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EP4574280A1 - Method for depositing a visible light absorbing coating on a substrate - Google Patents

Method for depositing a visible light absorbing coating on a substrate Download PDF

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Publication number
EP4574280A1
EP4574280A1 EP23218857.3A EP23218857A EP4574280A1 EP 4574280 A1 EP4574280 A1 EP 4574280A1 EP 23218857 A EP23218857 A EP 23218857A EP 4574280 A1 EP4574280 A1 EP 4574280A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulation
substrate
coating
depositing
pigments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23218857.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nicolas François
Nathalie TERES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swatch Group Research and Development SA filed Critical Swatch Group Research and Development SA
Priority to EP23218857.3A priority Critical patent/EP4574280A1/en
Priority to PCT/EP2024/088465 priority patent/WO2025133410A1/en
Publication of EP4574280A1 publication Critical patent/EP4574280A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
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    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
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    • G04B19/042—Construction and manufacture of the hands; arrangements for increasing reading accuracy
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    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/546—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately

Definitions

  • the field of the invention relates to surface treatments of articles, such as decorative articles or watch components.
  • the invention finds a particularly interesting application in the field of watchmaking, for the decoration of articles or components used in timepieces, for example plates, bridges, cogs, screws, oscillating masses, dials, indexes, appliques, window discs, hands or any other component of the movement or external casing of a timepiece.
  • Musou ® acrylic paint is also known, which is easier to use and apply and has an absorption of up to 99.4% of visible light and a clarity component L* close to 10.
  • this coating has the particularity of being very fragile and light contact with the coating can easily cause the coating to peel or its absorption to deteriorate. For example, it is very complicated to clean this type of coating without damaging its aesthetic appearance if dust or a fiber is deposited on it. Such a paint is not easily applicable, for example, in the watchmaking field.
  • the invention aims to propose an article comprising a coating with very high light absorption while avoiding the use of carbon nanotubes and/or graphene particles.
  • one of the aims of the invention is to propose a method for depositing a decorative coating absorbing visible light which is easy to implement and makes it possible to obtain surface coatings with a clarity component L* of less than 20 with substrates of various types.
  • the second formulation comprises agglomerates composed of a mixture of pigments whose average size is nanometric and pigments whose average size is micrometric.
  • the coupling agent of the second formulation is a silane.
  • the pigment agglomerates of the second formulation consist of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted at the periphery.
  • the second formulation comprises between 4 and 8% by mass of pigment agglomerates.
  • the first formulation contains between 5 and 10% by mass of pigments.
  • the first layer and the second layer are applied by spraying, spraying, dipping, screen printing, printing or pad printing of the corresponding formation.
  • the binder of the first formulation and/or of the second formulation is a polymer.
  • the binder of the first formulation and/or the second formulation is an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.
  • the first formulation and the second formation are colored inks.
  • the pigments of the first formulation and/or the pigments of the agglomerates of the second formulation are carbon black.
  • the method comprises a fourth step of depositing a third layer at least partially covering the second layer, by applying a third formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates dispersed in the binder and a coupling agent, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the proportion by mass of agglomerates in the third formulation being lower than the proportion by mass of agglomerates in the second formulation, said third layer being formed by evaporation of said solvent.
  • a third formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates dispersed in the binder and a coupling agent, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the proportion by mass of agglomerates in the third formulation being lower than the proportion by mass of agglomerates in the second formulation, said third layer being formed by evaporation of said solvent.
  • the average size of the pigments forming the agglomerates of the third formulation is identical to the average size of the pigments forming the agglomerates of the second formulation.
  • the invention also relates to an article comprising a substrate and a coating applied to the substrate by the method according to the invention.
  • Such an article has a light-absorbing surface coating with a lightness component L* of less than 20.
  • the article is a watch component.
  • the invention also relates to a timepiece comprising such a timepiece component.
  • the colorimetric properties of the light-absorbing coating obtained according to the method of depositing a coating according to the invention are expressed using the CIE L*a*b* color space and measured according to the CIE 1976 standard on polished samples with a KONICA MINOLTA CM-3610-A spectrophotometer, with the following parameters: CIE D65 illumination source (daylight 6500°K), 10° tilt, SCI measurements (specular reflection included), 4 mm diameter measuring area.
  • a CIELAB color space (compliant with CIE standards No. 15, ISO 7724/1, DIN 5033 Part 7, ASTM E-1164) has a component of clarity L*, representative of the way in which the material reflects light, similar to clarity, with an a* component which is the green/red component and a b* component which is the blue/yellow component.
  • the average size of the particles and pigments is characterized with respect to the d90 value of a particle size distribution.
  • FIG. 1 schematically illustrates a sectional view of an article 10, such as a watch component, comprising a substrate 1 as well as a decorative coating 20 and having visible light absorption properties.
  • the coating 20 covers at least a portion of the substrate 1.
  • Such a coating 20 according to the invention forms a non-uniform structure composed of pigment agglomerates of different particle sizes.
  • the coating 20 may comprise several stacked layers composed of these pigment agglomerates.
  • the density of the pigment agglomerates between the different layers of the coating 20 is also variable, preferably decreasing with the increase in the number of layers.
  • Article 10 is for example a watch component, for example a plate, a bridge, a wheel, a screw, an oscillating weight, a dial, an index, an applique, a window disc, a hand or any other component or organ of a watch movement or of a component of a timepiece to which one wishes to give an impression of deep and intense color, without light reflection, with a clarity component L* less than 20.
  • a watch component for example a plate, a bridge, a wheel, a screw, an oscillating weight, a dial, an index, an applique, a window disc, a hand or any other component or organ of a watch movement or of a component of a timepiece to which one wishes to give an impression of deep and intense color, without light reflection, with a clarity component L* less than 20.
  • FIG. 3 illustrates a timepiece 200 comprising an item 10 according to the invention.
  • the item 10 according to the invention is a dial.
  • the substrate 1 may be of a variable nature, for example made of metallic material, polymer material or even ceramic material, or even composite material.
  • the non-uniform structure of the coating 20 makes it possible to avoid reflection phenomena with the visible surface of the coating.
  • the coating 20 also makes it possible to diffuse light in the non-uniform structure created by the different agglomerates of pigments of different particle sizes and possibly by the variations in density of these agglomerates between the different superimposed layers. This has the effect of trapping the light as much as possible, so as to obtain high absorption of the light.
  • the coating 20 comprises a first layer 21 forming a base layer, configured to cover the substrate 1, at least on a portion of the substrate 1.
  • the first layer 21 completely covers at least one surface of the substrate 1.
  • the first layer 21 has a sufficient thickness for it to be homogeneous and opaque and for the optical disturbance of the substrate 1 to no longer be active.
  • the first layer 21 has, for example, a thickness equal to or greater than 1 ⁇ m and less than 20 ⁇ m, and more preferably a thickness of between 5 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the first layer 21 is formed by the deposition on the substrate 1 of a first formulation which is a liquid mixture comprising a binder, pigments, and a solvent.
  • a first formulation which is a liquid mixture comprising a binder, pigments, and a solvent.
  • the first layer 21 is formed by the deposition of a first liquid mixture comprising, by mass, 30 to 40% binder, 50 to 60% solvent and between 5 and 10% pigments.
  • the first layer 21 is formed by the deposition of a first liquid mixture consisting, by mass, of 40% acrylic binder, 50% solvents and 10% Emperor ® 1600 carbon black pigments.
  • the first formulation may also include a matting agent, for example a nanosilica, to further accentuate the intensity of the coating 20.
  • a matting agent for example a nanosilica
  • the first formulation may also include a dispersing agent facilitating the suspension of the pigments in the formulation.
  • the binder of the first formulation is a polymer, for example an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.
  • the first formulation is a colored ink.
  • the first formulation is a black ink featuring carbon black pigments.
  • the first formulation is for example applied by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing on the substrate 1.
  • the solvent evaporates, the binder shrinks around the pigments thus creating the first layer 21 of the coating 20.
  • the pigments of the first layer 21 have an average size (d90) of nanometric dimension, for example between 20 and 120 nm, preferably less than 100 nm.
  • the first layer 21 is a homogeneous layer with low roughness.
  • the second layer 22 consists of a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.
  • the binder of the second formulation is a polymer, for example an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.
  • the second formulation is a colored ink.
  • the second formulation is a black ink featuring carbon black pigments.
  • the second formulation is for example applied by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing on the first layer 21.
  • the coating 20 may comprise a third layer 23 at least partially covering the second layer 22.
  • This third layer 23 forms a second layer of the stack 25, this stack being able to comprise a plurality of layers.
  • This third layer 23 is also made up of a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.
  • the third layer 23 is made up of pigment agglomerates composed of the mixture of pigments whose average size is of nanometric dimension and pigments whose average size is of micrometric dimension.
  • the pigment agglomerates of the third layer 23 are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted, the nanometric pigments being coupled to the periphery of the central pigment.
  • the average size of the pigments constituting the agglomerates of the second formulation is identical to the average size of the pigments constituting the agglomerates of the third formulation.
  • the third formulation may also include a matting agent, for example a nanosilica, to further accentuate the intensity of the coating 20.
  • a matting agent for example a nanosilica
  • the third formulation forming the third layer 23 comprises between 1% and 4% by mass of pigments in the formulation.
  • the third formulation comprises a mass proportion of agglomerates lower than the mass proportion of agglomerates of the second formulation so as to increase the overall roughness of the coating.
  • the third formulation forming the third layer 23 comprises between 1% and 4% by mass of pigments in the formulation and the second formulation forming the second layer 22 comprises between 4 and 8% by mass of pigments in the formulation.
  • the binder of the third formulation is a polymer, for example an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.
  • the binder in the third formulation is identical to the binder in the second formulation.
  • the coupling agent in the third formulation is a silane.
  • the third formulation is for example applied by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing on the second layer 22.
  • FIG. 2 illustrates the main steps of the method 100 for depositing a coating 20 absorbing visible light on a substrate 1 according to the invention.
  • the deposition method 100 comprises a first step 110 of providing a substrate 1.
  • the deposition method 100 comprises a second step 120 of deposition of a first layer 21, called the base layer, completely covering at least a portion of the substrate 1.
  • This first deposition step 120 is carried out by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing of a first formulation comprising a binder, a solvent and between 5 and 10% by mass of pigments of an average size (d90) of nanometric dimension, for example less than 100 nm.
  • This second step 120 of depositing a first layer 21 comprises a sub-step of evaporation of the solvent of the first formulation applied to the substrate 1 so that the binder shrinks around the pigments to form the first layer 21 of the coating 20.
  • the deposition method 100 also comprises a third step 130 of deposition of a second layer 22 at least partially covering the first layer 21 previously deposited.
  • This second layer 22 is composed of a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.
  • This second layer 22 is deposited by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing of a second formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates, and a coupling agent.
  • the second formulation comprises between 4 and 8% agglomerates by mass in the formulation.
  • the second formulation comprises a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.
  • the pigment agglomerates of the second formulation are composed of a mixture of pigments whose average size is nanometric and pigments whose average size is micrometric.
  • the pigment agglomerates of the second formulation are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted (via the coupling agent), the nanometric pigments being coupled at the periphery of the central pigment.
  • This third step 130 comprises a sub-step of evaporation of the solvent of the second formulation applied to the first layer 21 so that the binder shrinks around the pigments to form the second layer 22 of the coating 20.
  • the deposition method 100 also comprises a fourth step 140 of deposition of a third layer 23 at least partially covering the second layer 22 previously deposited.
  • This third layer 23 is also deposited by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing of a third formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates, and a coupling agent.
  • the third formulation comprises between 1 and 4% agglomerates by mass in the formulation.
  • the third formulation comprises a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.
  • the pigment agglomerates of the third formulation are composed of a mixture of pigments whose average size is nanometric and pigments whose average size is micrometric.
  • the pigment agglomerates of the third formulation are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted (via the coupling agent), the nanometric pigments being coupled at the periphery of the central pigment.
  • this third deposited layer 23 has an agglomerate size identical to the second layer 22 but with a lower density.
  • This fourth step 140 comprises a sub-step of evaporation of the solvent of the third formulation applied to the second layer 22 so that the binder shrinks around the pigments to form the third layer 23 of the coating 20.
  • the deposition method 100 may comprise other steps of depositing additional layers to form a stack 25 of a plurality of layers of pigment agglomerates as described previously.
  • the different layers forming the stack 25 have different densities of pigment agglomerates.
  • an upper layer covering a lower layer of the stack 25 has a density of pigment agglomerates lower than the density of pigment agglomerates of the lower layer.
  • a brass substrate is used, for example for the formation of a dial, on which a light-absorbing coating according to the invention is applied.
  • the brass substrate for example, has a thickness of 0.27 mm.
  • the first layer 21 is applied to the brass substrate by dipping from a first formulation consisting of 2 g of polyurethane resin (Berlacryl), 0.5 g of Emperor 1600 carbon black pigments and 2.8 g of Berlaflex diluent. The first layer 21 is left to dry for 20 minutes to allow the diluent to evaporate.
  • a first formulation consisting of 2 g of polyurethane resin (Berlacryl), 0.5 g of Emperor 1600 carbon black pigments and 2.8 g of Berlaflex diluent.
  • the first layer 21 is left to dry for 20 minutes to allow the diluent to evaporate.
  • the pigment agglomerates composing the second solution are prepared beforehand from a 5% isopropyl alcohol solution in organosilane (for example Methoxysilane) with suspension of micrometric-sized pigments and nanometric-sized pigments.
  • organosilane for example Methoxysilane
  • the solution is dried and the powder of agglomerates formed is recovered.
  • the second layer 22 of the coating 20 is applied to the first layer 21 by dipping from a second formulation consisting of 2 g of polyurethane resin (Berlacryl), 0.3 g of agglomerate powder and 2.8 g of Berlaflex diluent.
  • the second layer 22 is left to dry for 20 minutes to allow the diluent to evaporate.

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Abstract

Un aspect de l'invention concerne un procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), tel qu'un composant horloger, ledit procédé de dépôt (100) étant caractérisé en ce qu'il comporte : une première étape (110) de fourniture d'un substrat (1) ; une deuxième étape (120) de dépôt d'une première couche (21) recouvrant au moins une portion du substrat (1) par l'application d'une première formulation comportant un liant, un solvant et des pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique, la première couche étant formée par évaporation dudit solvant ; une troisième étape (130) de dépôt d'une deuxième couche (22) recouvrant au moins partiellement la première couche (21), par l'application d'une deuxième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments dispersés dans le liant et un agent de couplage, les agglomérats étant composés par un mélange de pigments avec des granulométries différentes, la deuxième couche étant formée par évaporation dudit solvant.

Figure imgaf001
One aspect of the invention relates to a method of depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), such as a watch component, said deposition method (100) being characterized in that it comprises: a first step (110) of providing a substrate (1); a second step (120) of depositing a first layer (21) covering at least a portion of the substrate (1) by applying a first formulation comprising a binder, a solvent and pigments whose average size is of nanometric dimension, the first layer being formed by evaporation of said solvent; a third step (130) of depositing a second layer (22) at least partially covering the first layer (21), by applying a second formulation comprising a binder, a solvent, agglomerates of pigments dispersed in the binder and a coupling agent, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the second layer being formed by evaporation of said solvent.
Figure imgaf001

Description

Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention

Le domaine de l'invention concerne les traitements de surface d'articles, tels que des articles décoratifs ou des composants horlogers.The field of the invention relates to surface treatments of articles, such as decorative articles or watch components.

L'invention concerne plus particulièrement un procédé de dépôt d'un revêtement décoratif qui a pour caractéristique optique d'absorber la lumière visible.The invention relates more particularly to a method of depositing a decorative coating which has the optical characteristic of absorbing visible light.

L'invention concerne également un article, par exemple un composant horloger, revêtu par un tel revêtement décoratif absorbant la lumière visible.The invention also relates to an article, for example a watch component, coated with such a decorative coating absorbing visible light.

L'invention trouve une application particulièrement intéressante dans le domaine de l'horlogerie, pour la décoration d'articles ou de composants utilisés dans les pièces d'horlogerie, par exemple les platines, les ponts, les rouages, les vis, les masses oscillantes, les cadrans, les index, les appliques, les disques des guichets, les aiguilles ou encore tout autre composant du mouvement ou de l'habillage externe d'une pièce horlogerie.The invention finds a particularly interesting application in the field of watchmaking, for the decoration of articles or components used in timepieces, for example plates, bridges, cogs, screws, oscillating masses, dials, indexes, appliques, window discs, hands or any other component of the movement or external casing of a timepiece.

Arrière-plan technologiqueTechnological background

Il existe des revêtements absorbants la lumière visible et qui présente une absorption de la lumière supérieure à 99,8%.There are visible light absorbing coatings that have a light absorption greater than 99.8%.

On connait notamment le revêtement Vantablack® à base de nanotubes de carbone orientés perpendiculairement à la surface du substrat et serrés les uns contre les autres. Un tel revêtement confère une couleur noire avec un coefficient d'absorption de 99,965% de la lumière visible.A well-known coating is Vantablack® , which is based on carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate surface and packed tightly together. This coating produces a black color with an absorption coefficient of 99.965% of visible light.

Toutefois, un tel revêtement à base de nanotubes de carbone est très onéreux et présente des risques pour la santé, ces particules étant reconnues comme cancérigènes, mutagènes ou reprotoxiques.However, such a coating based on carbon nanotubes is very expensive and presents health risks, as these particles are recognized as carcinogenic, mutagenic or reprotoxic.

Il est également connu la peinture acrylique Musou® plus facile à utiliser et à appliquer et qui présente une absorption jusqu'à 99,4% de la lumière visible et une composante de clarté L* proche de 10. Toutefois, ce revêtement présente la particularité d'être très fragile et un contact léger avec le revêtement peu facilement occasionner un pelage du revêtement ou une dégradation de son absorption. Il est par exemple très compliqué de nettoyer ce type de revêtement sans dégrader son aspect esthétique, si une poussière ou une fibre s'y est déposée. Une telle peinture n'est pas aisément applicable par exemple dans le domaine horloger.Musou ® acrylic paint is also known, which is easier to use and apply and has an absorption of up to 99.4% of visible light and a clarity component L* close to 10. However, this coating has the particularity of being very fragile and light contact with the coating can easily cause the coating to peel or its absorption to deteriorate. For example, it is very complicated to clean this type of coating without damaging its aesthetic appearance if dust or a fiber is deposited on it. Such a paint is not easily applicable, for example, in the watchmaking field.

Par conséquent, il existe un besoin d'amélioration de ces revêtements absorbants la lumière visible, permettant leur utilisation sur des articles qui peuvent être manipulés, par exemple des composants horlogers, sans risque pour la santé et sans risque d'une dégradation du revêtement par simple contact ou manipulation de l'article.Therefore, there is a need to improve these visible light absorbing coatings, allowing their use on items that can be handled, for example watch components, without risk to health and without risk of degradation of the coating by simple contact or handling of the item.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un article comportant un revêtement avec une très haute absorption de la lumière tout en évitant l'utilisation des nanotubes de carbone et/ou des particules de graphène.In this context, the invention aims to propose an article comprising a coating with very high light absorption while avoiding the use of carbon nanotubes and/or graphene particles.

Selon l'invention, un des buts de l'invention est de proposer un procédé de dépôt d'un revêtement décoratif absorbant la lumière visible facile à mettre oeuvre et permettant d'obtenir des revêtements de surface avec une composante de clarté L* inférieure à 20 avec des substrats de diverses natures.According to the invention, one of the aims of the invention is to propose a method for depositing a decorative coating absorbing visible light which is easy to implement and makes it possible to obtain surface coatings with a clarity component L* of less than 20 with substrates of various types.

A cette effet, l'invention concerne un procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement absorbant la lumière visible pour la formation d'un article, tel qu'un composant horloger, ledit procédé de dépôt étant caractérisé en ce qu'il comporte :

  • une première étape de fourniture d'un substrat ;
  • une deuxième étape de dépôt d'une première couche recouvrant au moins une portion du substrat par l'application d'une première formulation comportant un liant, un solvant et des pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique, la première couche étant formée par évaporation dudit solvant ;
  • une troisième étape de dépôt d'une deuxième couche recouvrant au moins partiellement la première couche, par l'application d'une deuxième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments dispersés dans le liant et un agent de couplage, les agglomérats étant composés par un mélange de pigments avec des granulométries différentes, la deuxième couche étant formée par évaporation dudit solvant.
To this end, the invention relates to a method of depositing a visible light-absorbing coating on a substrate for the formation of an article, such as a watch component, said deposition method being characterized in that it comprises:
  • a first step of providing a substrate;
  • a second step of depositing a first layer covering at least a portion of the substrate by applying a first formulation comprising a binder, a solvent and pigments whose average size is of nanometric dimension, the first layer being formed by evaporation of said solvent;
  • a third step of depositing a second layer at least partially covering the first layer, by applying a second formulation comprising a binder, a solvent, agglomerates of pigments dispersed in the binder and a coupling agent, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the second layer being formed by evaporation of said solvent.

Préférentiellement, la deuxième formulation comporte des agglomérats composés par le mélange de pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique et de pigments dont la taille moyenne est de dimension micrométrique.Preferably, the second formulation comprises agglomerates composed of a mixture of pigments whose average size is nanometric and pigments whose average size is micrometric.

Préférentiellement, l'agent de couplage de la deuxième formulation est un silane.Preferably, the coupling agent of the second formulation is a silane.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la deuxième formulation sont constitués d'un pigment central de dimension micrométrique sur lequel est greffé chimiquement en périphérie une pluralité de pigments de dimensions nanométriques.Preferably, the pigment agglomerates of the second formulation consist of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted at the periphery.

Préférentiellement, la deuxième formulation comporte entre 4 et 8% en masse d'agglomérats de pigments.Preferably, the second formulation comprises between 4 and 8% by mass of pigment agglomerates.

Préférentiellement, la première formulation comporte des pigments dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm.Preferably, the first formulation comprises pigments whose average size is less than 100 nm.

Préférentiellement, la première formulation comporte entre 5 et 10% en masse de pigments.Preferably, the first formulation contains between 5 and 10% by mass of pigments.

Préférentiellement, la première couche et la deuxième couche sont appliquées par pulvérisation, par sprayage, trempage, sérigraphie, impression ou tampographie de la formation correspondante.Preferably, the first layer and the second layer are applied by spraying, spraying, dipping, screen printing, printing or pad printing of the corresponding formation.

Préférentiellement, le liant de la première formulation et/ou de la deuxième formulation est un polymère.Preferably, the binder of the first formulation and/or of the second formulation is a polymer.

Préférentiellement, le liant de la première formulation et/ou de la deuxième formulation est un acrylique, un polymère époxyde ou encore un polyuréthane.Preferably, the binder of the first formulation and/or the second formulation is an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.

Préférentiellement, la première formulation et la deuxième formation sont des encres colorées.Preferably, the first formulation and the second formation are colored inks.

Préférentiellement, les pigments de la première formulation et/ou les pigments des agglomérats de la deuxième formulation sont du noir de carbone.Preferably, the pigments of the first formulation and/or the pigments of the agglomerates of the second formulation are carbon black.

Préférentiellement, le procédé comporte une quatrième étape de dépôt d'une troisième couche recouvrant au moins partiellement la deuxième couche, par l'application d'une troisième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments dispersés dans le liant et un agent de couplage, les agglomérats étant composés par un mélange de pigments avec des granulométries différentes, la proportion en masse d'agglomérats dans la troisième formulation étant inférieure à la proportion en masse d'agglomérats dans la deuxième formulation, ladite troisième couche étant formée par évaporation dudit solvant.Preferably, the method comprises a fourth step of depositing a third layer at least partially covering the second layer, by applying a third formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates dispersed in the binder and a coupling agent, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the proportion by mass of agglomerates in the third formulation being lower than the proportion by mass of agglomerates in the second formulation, said third layer being formed by evaporation of said solvent.

Préférentiellement, la taille moyenne des pigments formant les agglomérats de la troisième formulation est identique à la taille moyenne des pigments formant les agglomérats de la deuxième formulation.Preferably, the average size of the pigments forming the agglomerates of the third formulation is identical to the average size of the pigments forming the agglomerates of the second formulation.

L'invention concerne également un article comportant un substrat et un revêtement appliqué sur le substrat par le procédé selon l'invention.The invention also relates to an article comprising a substrate and a coating applied to the substrate by the method according to the invention.

Un tel article présente un revêtement de surface absorbant la lumière avec un avec une composante de clarté L* est inférieure à 20.Such an article has a light-absorbing surface coating with a lightness component L* of less than 20.

Préférentiellement, l'article est un composant horloger.Preferably, the article is a watch component.

L'invention a également pour objet une pièce d'horlogerie comportant un tel composant horloger.The invention also relates to a timepiece comprising such a timepiece component.

Brève description des figuresBrief description of the figures

Les buts, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous faisant référence aux figures suivantes :

  • la figure 1 illustre schématiquement une vue en coupe d'un article, tel qu'un composant horloger, comportant un substrat et un revêtement absorbant la lumière visible selon l'invention ;
  • la figure 2 illustre les principales étapes successives d'un exemple de réalisation d'un procédé de dépôt d'un revêtement absorbant la lumière visible sur un substrat pour la réalisation d'un article, tel qu'un composant horloger, selon l'invention ;
  • la figure 3 illustre un exemple de réalisation d'un article selon l'invention.
The aims, advantages and characteristics of the present invention will appear on reading the detailed description below with reference to the following figures:
  • there Figure 1 schematically illustrates a sectional view of an article, such as a watch component, comprising a substrate and a visible light absorbing coating according to the invention;
  • there Figure 2 illustrates the main successive steps of an exemplary embodiment of a method for depositing a visible light-absorbing coating on a substrate for producing an article, such as a watch component, according to the invention;
  • there Figure 3 illustrates an exemplary embodiment of an article according to the invention.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

Dans la présente description, les propriétés colorimétriques du revêtement absorbant la lumière obtenu selon le procédé de dépôt d'un revêtement selon l'invention sont exprimées à l'aide de l'espace colorimétrique CIE L*a*b* et mesurées selon le standard CIE 1976 sur des échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-3610-A, avec les paramètres suivants : source d'éclairage CIE D65 (lumière du jour 6500°K), inclinaison de 10°, mesures SCI (réflexion spéculaire incluse), zone de mesure de 4 mm de diamètre.In the present description, the colorimetric properties of the light-absorbing coating obtained according to the method of depositing a coating according to the invention are expressed using the CIE L*a*b* color space and measured according to the CIE 1976 standard on polished samples with a KONICA MINOLTA CM-3610-A spectrophotometer, with the following parameters: CIE D65 illumination source (daylight 6500°K), 10° tilt, SCI measurements (specular reflection included), 4 mm diameter measuring area.

Un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) présente une composante de clarté L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, assimilable à la clarté, avec une composante a* qui est la composante vert/rouge et une composante b* qui est la composante bleu/jaune.A CIELAB color space (compliant with CIE standards No. 15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) has a component of clarity L*, representative of the way in which the material reflects light, similar to clarity, with an a* component which is the green/red component and a b* component which is the blue/yellow component.

Dans la présente demande, la taille moyenne des particules et des pigments est caractérisée par rapport à la valeur d90 d'une distribution granulométrique.In the present application, the average size of the particles and pigments is characterized with respect to the d90 value of a particle size distribution.

La figure 1 illustre schématiquement une vue en coupe d'un article 10, tel qu'un composant horloger, comportant un substrat 1 ainsi qu'un revêtement 20 décoratif et présentant des propriétés d'absorption de la lumière visible.There Figure 1 schematically illustrates a sectional view of an article 10, such as a watch component, comprising a substrate 1 as well as a decorative coating 20 and having visible light absorption properties.

Le revêtement 20 recouvre au moins une portion du substrat 1. Un tel revêtement 20 selon l'invention forme une structure non uniforme composée d'agglomérats de pigments de différentes granulométries. Le revêtement 20 peut comporter plusieurs couches empilées composées de ces agglomérats de pigments.The coating 20 covers at least a portion of the substrate 1. Such a coating 20 according to the invention forms a non-uniform structure composed of pigment agglomerates of different particle sizes. The coating 20 may comprise several stacked layers composed of these pigment agglomerates.

Préférentiellement, la densité des agglomérats de pigments entre les différentes couches du revêtement 20 est également variable, préférentiellement décroissante avec l'augmentation du nombre de couches.Preferably, the density of the pigment agglomerates between the different layers of the coating 20 is also variable, preferably decreasing with the increase in the number of layers.

L'article 10 est par exemple un composant horloger, par exemple une platine, un pont, une roue, une vis, une masse oscillante, un cadran, un index, une applique, un disque de guichet, une aiguille ou encore tout autre composant ou organe d'un mouvement d'horlogerie ou d'un composant d'habillage d'une pièce d'horlogerie auquel on souhaite donner une impression de couleur profonde et intense, sans reflet de lumière, avec une composante de clarté L* inférieure à 20.Article 10 is for example a watch component, for example a plate, a bridge, a wheel, a screw, an oscillating weight, a dial, an index, an applique, a window disc, a hand or any other component or organ of a watch movement or of a component of a timepiece to which one wishes to give an impression of deep and intense color, without light reflection, with a clarity component L* less than 20.

La figure 3 illustre une pièce d'horlogerie 200 comportant un article 10 selon l'invention. Dans cet exemple de réalisation, l'article 10 selon l'invention est un cadran.There Figure 3 illustrates a timepiece 200 comprising an item 10 according to the invention. In this exemplary embodiment, the item 10 according to the invention is a dial.

Le substrat 1 peut être de nature variable, par exemple en matière métallique, en matière polymère ou encore en matière céramique, voire en matière composite.The substrate 1 may be of a variable nature, for example made of metallic material, polymer material or even ceramic material, or even composite material.

Grâce au procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir un article 10 avec un revêtement 20 dont la composante de clarté L* est inférieure à 20. A titre de comparaison, un procédé de revêtement par un dépôt de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Déposition) ne permet pas d'avoir un revêtement avec une composante de clarté L* inférieure à 20 en raison de la topologie des couches déposées. Avec un dépôt PVD, la composante de clarté L* d'un revêtement mat est comprise entre 25 et 30.By means of the method according to the invention, it is possible to obtain an article 10 with a coating 20 whose clarity component L* is less than 20. For comparison, a coating method using physical vapor deposition (PVD) does not allow a coating to be obtained with a clarity component L* less than 20 due to the topology of the deposited layers. With PVD deposition, the clarity component L* of a matte coating is between 25 and 30.

La structure non uniforme du revêtement 20 permet d'éviter les phénomènes de réflexion avec la surface visible du revêtement. Le revêtement 20 permet également de diffuser la lumière dans la structure non uniforme créée par les différents agglomérats de pigments de différentes granulométries et éventuellement par les variations de densité de ces agglomérats entre les différentes couches superposées. Cela a pour conséquence de piéger au maximum la lumière, de manière à obtenir une haute absorption de la lumière.The non-uniform structure of the coating 20 makes it possible to avoid reflection phenomena with the visible surface of the coating. The coating 20 also makes it possible to diffuse light in the non-uniform structure created by the different agglomerates of pigments of different particle sizes and possibly by the variations in density of these agglomerates between the different superimposed layers. This has the effect of trapping the light as much as possible, so as to obtain high absorption of the light.

Le revêtement 20 comporte une première couche 21 formant une couche de fond, configurée pour recouvrir le substrat 1, au moins sur une portion du substrat 1.The coating 20 comprises a first layer 21 forming a base layer, configured to cover the substrate 1, at least on a portion of the substrate 1.

Préférentiellement, la première couche 21 recouvre totalement au moins une surface du substrat 1.Preferably, the first layer 21 completely covers at least one surface of the substrate 1.

La première couche 21 présente une épaisseur suffisante pour que celle-ci soit homogène et opaque et que la perturbation optique du substrat 1 ne soit plus active. La première couche 21 présente par exemple une épaisseur égale ou supérieure à 1 µm et inférieure à 20 µm, et plus préférentiellement une épaisseur comprise entre 5 µm et 10 µm.The first layer 21 has a sufficient thickness for it to be homogeneous and opaque and for the optical disturbance of the substrate 1 to no longer be active. The first layer 21 has, for example, a thickness equal to or greater than 1 µm and less than 20 µm, and more preferably a thickness of between 5 µm and 10 µm.

Préférentiellement, la première couche 21 est formée par le dépôt sur le substrat 1 d'une première formulation qui est un mélange liquide comportant un liant, des pigments, et un solvant.Preferably, the first layer 21 is formed by the deposition on the substrate 1 of a first formulation which is a liquid mixture comprising a binder, pigments, and a solvent.

Par exemple, la première couche 21 est formée par le dépôt d'un premier mélange liquide comportant, en masse, de 30 à 40% de liant, de 50 à 60% de solvant et entre 5 et 10% de pigments.For example, the first layer 21 is formed by the deposition of a first liquid mixture comprising, by mass, 30 to 40% binder, 50 to 60% solvent and between 5 and 10% pigments.

Par exemple, la première couche 21 est formée par le dépôt d'un premier mélange liquide constitué, en masse, de 40% de liant acrylique, de 50% de solvants et de 10% de pigments noir de carbone Emperor® 1600.For example, the first layer 21 is formed by the deposition of a first liquid mixture consisting, by mass, of 40% acrylic binder, 50% solvents and 10% Emperor ® 1600 carbon black pigments.

Optionnellement, la première formulation peut comporter également un agent matifiant, par exemple une nanosilice, pour accentuer davantage l'intensité du revêtement 20.Optionally, the first formulation may also include a matting agent, for example a nanosilica, to further accentuate the intensity of the coating 20.

Optionnellement, la première formulation peut comporter également un agent dispersant facilitant la mise en suspension des pigments dans la formulation.Optionally, the first formulation may also include a dispersing agent facilitating the suspension of the pigments in the formulation.

Préférentiellement, le liant de la première formulation est un polymère, par exemple un acrylique, un polymère époxyde ou encore un polyuréthane.Preferably, the binder of the first formulation is a polymer, for example an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.

Par exemple, la première formulation est une encre colorée.For example, the first formulation is a colored ink.

Par exemple, la première formulation est une encre noire présentant des pigments de noir de carbone.For example, the first formulation is a black ink featuring carbon black pigments.

La première formulation est par exemple appliquée par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou encore par tampographie sur le substrat 1.The first formulation is for example applied by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing on the substrate 1.

Une fois la première formulation appliquée sur le substrat 1, le solvant s'évapore, le liant se rétracte autour des pigments créant ainsi la première couche 21 du revêtement 20.Once the first formulation is applied to the substrate 1, the solvent evaporates, the binder shrinks around the pigments thus creating the first layer 21 of the coating 20.

Préférentiellement, les pigments de la première couche 21 présentent une taille moyenne (d90) de dimension nanométrique, par exemple comprise entre 20 et 120 nm, préférentiellement inférieure à 100 nm. Ainsi, la première couche 21 est une couche homogène et de faible rugosité.Preferably, the pigments of the first layer 21 have an average size (d90) of nanometric dimension, for example between 20 and 120 nm, preferably less than 100 nm. Thus, the first layer 21 is a homogeneous layer with low roughness.

La première couche 21 est recouverte, au moins partiellement, par une deuxième couche 22. Cette deuxième couche 22 peut faire partie d'un empilement 25 de plusieurs couches superposées l'une sur l'autre, l'empilement 25 recouvrant au moins partiellement la première couche 21.The first layer 21 is covered, at least partially, by a second layer 22. This second layer 22 may be part of a stack 25 of several layers superimposed on one another, the stack 25 at least partially covering the first layer 21.

La deuxième couche 22 est formée par le dépôt, sur la première couche 21, d'une deuxième formulation comportant un liant, des agglomérats de pigments dispersés dans le liant, un solvant et un agent de couplage.The second layer 22 is formed by depositing, on the first layer 21, a second formulation comprising a binder, agglomerates of pigments dispersed in the binder, a solvent and a coupling agent.

Une fois la deuxième formulation appliquée sur la première couche 21, le solvant s'évapore, le liant se rétracte autour des agglomérats de pigments créant ainsi la deuxième couche 22 du revêtement 20.Once the second formulation is applied to the first layer 21, the solvent evaporates, the binder shrinks around the pigment agglomerates thus creating the second layer 22 of the coating 20.

La deuxième couche 22 est constituée d'une pluralité d'agglomérats de pigments composés d'un mélange de pigments avec des granulométries différentes.The second layer 22 consists of a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.

Préférentiellement, la deuxième couche 22 est constituée d'agglomérats de pigments composés par le mélange de pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique et de pigments dont la taille moyenne est de dimension micrométrique.Preferably, the second layer 22 is made up of pigment agglomerates composed of the mixture of pigments whose average size is of nanometric dimension and pigments whose average size is of micrometric dimension.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la deuxième couche 22 sont composés d'un pigment central de dimension micrométrique sur lequel est greffé chimiquement (par l'agent de couplage de la formulation) une pluralité de pigments de dimensions nanométriques, les pigments nanométriques étant couplés en périphérie du pigment central.Preferably, the pigment agglomerates of the second layer 22 are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which is chemically grafted (by the coupling agent of the formulation) a plurality of pigments of nanometric dimensions, the nanometric pigments being coupled at the periphery of the central pigment.

L'agent de couplage va permettre une interaction chimique forte entre les différents pigments.The coupling agent will allow a strong chemical interaction between the different pigments.

Optionnellement, la deuxième formulation peut comporter également un agent matifiant, par exemple une nanosilice, pour accentuer davantage l'intensité du revêtement 20.Optionally, the second formulation may also include a matting agent, for example a nanosilica, to further accentuate the intensity of the coating 20.

Préférentiellement, la deuxième formulation formant la deuxième couche 22 comporte entre 4 et 8%en masse d'agglomérats de pigments dans la formulation.Preferably, the second formulation forming the second layer 22 comprises between 4 and 8% by mass of pigment agglomerates in the formulation.

Préférentiellement, le liant de la deuxième formulation est un polymère, par exemple un acrylique, un polymère époxyde ou encore un polyuréthane.Preferably, the binder of the second formulation is a polymer, for example an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.

Par exemple, le liant de la deuxième formulation est identique au liant de la première formulation.For example, the binder in the second formulation is identical to the binder in the first formulation.

Par exemple, la deuxième formulation est une encre colorée.For example, the second formulation is a colored ink.

Par exemple, la deuxième formulation est une encre noire présentant des pigments de noir de carbone.For example, the second formulation is a black ink featuring carbon black pigments.

Par exemple, l'agent de couplage de la deuxième formulation est un silane.For example, the coupling agent in the second formulation is a silane.

La deuxième formulation est par exemple appliquée par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou encore par tampographie sur la première couche 21.The second formulation is for example applied by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing on the first layer 21.

Comme représenté à titre d'exemple sur la figure 1, le revêtement 20 peut comporter une troisième couche 23 recouvrant au moins partiellement la deuxième couche 22. Cette troisième couche 23 forme une deuxième couche de l'empilement 25, cet empilement pouvant comporter une pluralité de couches.As shown as an example on the Figure 1 , the coating 20 may comprise a third layer 23 at least partially covering the second layer 22. This third layer 23 forms a second layer of the stack 25, this stack being able to comprise a plurality of layers.

Cette troisième couche 23 est également constituée d'une pluralité d'agglomérats de pigments composés d'un mélange de pigments avec des granulométries différentes.This third layer 23 is also made up of a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.

Préférentiellement, la troisième couche 23 est constituée d'agglomérats de pigments composés par le mélange de pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique et de pigments dont la taille moyenne est de dimension micrométrique.Preferably, the third layer 23 is made up of pigment agglomerates composed of the mixture of pigments whose average size is of nanometric dimension and pigments whose average size is of micrometric dimension.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la troisième couche 23 sont composés d'un pigment central de dimension micrométrique sur lequel est greffé chimiquement une pluralité de pigments de dimensions nanométriques, les pigments nanométriques étant couplés à la périphérie du pigment central.Preferably, the pigment agglomerates of the third layer 23 are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted, the nanometric pigments being coupled to the periphery of the central pigment.

Préférentiellement, la taille moyenne des pigments constituant les agglomérats de la deuxième formulation est identique à la taille moyenne des pigments constituant les agglomérats de la troisième formulation.Preferably, the average size of the pigments constituting the agglomerates of the second formulation is identical to the average size of the pigments constituting the agglomerates of the third formulation.

Optionnellement, la troisième formulation peut comporter également un agent matifiant, par exemple une nanosilice, pour accentuer davantage l'intensité du revêtement 20.Optionally, the third formulation may also include a matting agent, for example a nanosilica, to further accentuate the intensity of the coating 20.

Préférentiellement, la troisième formulation formant la troisième couche 23 comporte entre 1% et 4% en masse de pigments dans la formulation.Preferably, the third formulation forming the third layer 23 comprises between 1% and 4% by mass of pigments in the formulation.

Préférentiellement, la troisième formulation comporte une proportion en masse d'agglomérats inférieure à la proportion en masse d'agglomérats de la deuxième formulation de manière à augmenter la rugosité globale du revêtement.Preferably, the third formulation comprises a mass proportion of agglomerates lower than the mass proportion of agglomerates of the second formulation so as to increase the overall roughness of the coating.

Préférentiellement, la troisième formulation formant la troisième couche 23 comporte entre 1% et 4% en masse de pigments dans la formulation et la deuxième formulation formant la deuxième couche 22 comporte entre 4 et 8% en masse de pigments dans la formulation.Preferably, the third formulation forming the third layer 23 comprises between 1% and 4% by mass of pigments in the formulation and the second formulation forming the second layer 22 comprises between 4 and 8% by mass of pigments in the formulation.

Préférentiellement, le liant de la troisième formulation est un polymère, par exemple un acrylique, un polymère époxyde ou encore un polyuréthane.Preferably, the binder of the third formulation is a polymer, for example an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane.

Par exemple, le liant de la troisième formulation est identique au liant de la deuxième formulation.For example, the binder in the third formulation is identical to the binder in the second formulation.

Par exemple, la troisième formulation est une encre colorée.For example, the third formulation is a colored ink.

Par exemple, la troisième formulation est une encre noire présentant des pigments de noir de carbone.For example, the third formulation is a black ink featuring carbon black pigments.

Par exemple, l'agent de couplage de la troisième formulation est un silane.For example, the coupling agent in the third formulation is a silane.

La troisième formulation est par exemple appliquée par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou encore par tampographie sur la deuxième couche 22.The third formulation is for example applied by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing on the second layer 22.

La figure 2 illustre les principales étapes du procédé de dépôt 100 d'un revêtement 20 absorbant la lumière visible sur un substrat 1 selon l'invention.There Figure 2 illustrates the main steps of the method 100 for depositing a coating 20 absorbing visible light on a substrate 1 according to the invention.

Le procédé de dépôt 100 selon l'invention comporte une première étape 110 de fourniture d'un substrat 1.The deposition method 100 according to the invention comprises a first step 110 of providing a substrate 1.

Le procédé de dépôt 100 selon l'invention comporte une deuxième étape 120 de dépôt d'une première couche 21, dite couche de fond, recouvrant totalement au moins une portion du substrat 1. Cette première étape 120 de dépôt est réalisée par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou encore par tampographie d'une première formulation comportant un liant, un solvant et entre 5 et 10% en masse de pigments d'une taille moyenne (d90) de dimension nanométrique, par exemple inférieure à 100 nm.The deposition method 100 according to the invention comprises a second step 120 of deposition of a first layer 21, called the base layer, completely covering at least a portion of the substrate 1. This first deposition step 120 is carried out by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing of a first formulation comprising a binder, a solvent and between 5 and 10% by mass of pigments of an average size (d90) of nanometric dimension, for example less than 100 nm.

Cette deuxième étape 120 de dépôt d'une première couche 21 comporte une sous étape d'évaporation du solvant de la première formulation appliquée sur le substrat 1 de sorte que le liant se rétracte autour des pigments pour former la première couche 21 du revêtement 20.This second step 120 of depositing a first layer 21 comprises a sub-step of evaporation of the solvent of the first formulation applied to the substrate 1 so that the binder shrinks around the pigments to form the first layer 21 of the coating 20.

Le procédé de dépôt 100 comporte également une troisième étape 130 de dépôt d'une deuxième couche 22 recouvrant au moins partiellement la première couche 21 précédemment déposée. Cette deuxième couche 22 est composée d'une pluralité d'agglomérats de pigments composés d'un mélange de pigments avec des granulométries différentes.The deposition method 100 also comprises a third step 130 of deposition of a second layer 22 at least partially covering the first layer 21 previously deposited. This second layer 22 is composed of a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.

Cette deuxième couche 22 est déposée par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou encore par tampographie d'une deuxième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments, et un agent de couplage.This second layer 22 is deposited by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing of a second formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates, and a coupling agent.

Préférentiellement, la deuxième formulation comporte en masse entre 4 et 8% d'agglomérats dans la formulation.Preferably, the second formulation comprises between 4 and 8% agglomerates by mass in the formulation.

La deuxième formulation comporte une pluralité d'agglomérats de pigments composés d'un mélange de pigments avec des granulométries différentes.The second formulation comprises a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la deuxième formulation sont composés par le mélange de pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique et de pigments dont la taille moyenne est de dimension micrométrique.Preferably, the pigment agglomerates of the second formulation are composed of a mixture of pigments whose average size is nanometric and pigments whose average size is micrometric.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la deuxième formulation sont composés d'un pigment central de dimension micrométrique sur lequel est greffé chimiquement (via l'agent de couplage) une pluralité de pigments de dimensions nanométriques, les pigments nanométriques étant couplés en périphérie du pigment central.Preferably, the pigment agglomerates of the second formulation are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted (via the coupling agent), the nanometric pigments being coupled at the periphery of the central pigment.

Cette troisième étape 130 comporte une sous-étape d'évaporation du solvant de la deuxième formulation appliquée sur la première couche 21 de sorte que le liant se rétracte autour des pigments pour former la deuxième couche 22 du revêtement 20.This third step 130 comprises a sub-step of evaporation of the solvent of the second formulation applied to the first layer 21 so that the binder shrinks around the pigments to form the second layer 22 of the coating 20.

Le procédé de dépôt 100 comporte également une quatrième étape 140 de dépôt d'une troisième couche 23 recouvrant au moins partiellement la deuxième couche 22 précédemment déposée.The deposition method 100 also comprises a fourth step 140 of deposition of a third layer 23 at least partially covering the second layer 22 previously deposited.

Cette troisième couche 23 est également déposée par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou encore par tampographie d'une troisième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments, et un agent de couplage.This third layer 23 is also deposited by spraying, by spraying, by dipping, by screen printing, by printing or even by pad printing of a third formulation comprising a binder, a solvent, pigment agglomerates, and a coupling agent.

Préférentiellement, la troisième formulation comporte en masse entre 1 et 4% d'agglomérats dans la formulation.Preferably, the third formulation comprises between 1 and 4% agglomerates by mass in the formulation.

La troisième formulation comporte une pluralité d'agglomérats de pigments composés d'un mélange de pigments avec des granulométries différentes.The third formulation comprises a plurality of pigment agglomerates composed of a mixture of pigments with different particle sizes.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la troisième formulation sont composés par le mélange de pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique et de pigments dont la taille moyenne est de dimension micrométrique.Preferably, the pigment agglomerates of the third formulation are composed of a mixture of pigments whose average size is nanometric and pigments whose average size is micrometric.

Préférentiellement, les agglomérats de pigments de la troisième formulation sont composés d'un pigment central de dimension micrométrique sur lequel est greffé chimiquement (via l'agent de couplage) une pluralité de pigments de dimensions nanométriques, les pigments nanométriques étant couplés en périphérie du pigment central.Preferably, the pigment agglomerates of the third formulation are composed of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted (via the coupling agent), the nanometric pigments being coupled at the periphery of the central pigment.

Préférentiellement, cette troisième couche 23 déposée présente une taille des agglomérats identique à la deuxième couche 22 mais avec une densité plus faible.Preferably, this third deposited layer 23 has an agglomerate size identical to the second layer 22 but with a lower density.

Cette quatrième étape 140 comporte une sous-étape d'évaporation du solvant de la troisième formulation appliquée sur la deuxième couche 22 de sorte que le liant se rétracte autour des pigments pour former la troisième couche 23 du revêtement 20.This fourth step 140 comprises a sub-step of evaporation of the solvent of the third formulation applied to the second layer 22 so that the binder shrinks around the pigments to form the third layer 23 of the coating 20.

Bien entendu, le procédé de dépôt 100 peut comprendre d'autres étapes de dépôt de couches supplémentaires pour former un empilement 25 d'une pluralité de couche d'agglomérats de pigments tels que décrit précédemment. Préférentiellement, les différentes couches formant l'empilement 25 présentent différentes densités d'agglomérats de pigments. Préférentiellement, une couche supérieure recouvrant une couche inférieure de l'empilement 25 présente une densité d'agglomérats de pigments inférieure à la densité d'agglomérats de pigments de la couche inférieure.Of course, the deposition method 100 may comprise other steps of depositing additional layers to form a stack 25 of a plurality of layers of pigment agglomerates as described previously. Preferably, the different layers forming the stack 25 have different densities of pigment agglomerates. Preferably, an upper layer covering a lower layer of the stack 25 has a density of pigment agglomerates lower than the density of pigment agglomerates of the lower layer.

Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, on utilise un substrat en laiton, par exemple pour la formation d'un cadran, sur lequel on vient appliquer un revêtement absorbant la lumière selon l'invention.According to a first exemplary embodiment of the invention, a brass substrate is used, for example for the formation of a dial, on which a light-absorbing coating according to the invention is applied.

Le substrat en laiton présente par exemple une épaisseur de 0,27mm.The brass substrate, for example, has a thickness of 0.27 mm.

La première couche 21 est appliquée sur le substrat en laiton par trempage à partir d'une première formulation constituée de 2 g de résine polyuréthane (Berlacryl), de 0.5 g de pigments noir de carbone Emperor 1600 et 2.8 g de diluant Berlaflex. On laisse sécher 20 minutes la première couche 21 pour permettre l'évaporation du diluant.The first layer 21 is applied to the brass substrate by dipping from a first formulation consisting of 2 g of polyurethane resin (Berlacryl), 0.5 g of Emperor 1600 carbon black pigments and 2.8 g of Berlaflex diluent. The first layer 21 is left to dry for 20 minutes to allow the diluent to evaporate.

Les agglomérats de pigments composant la deuxième solution sont préparés préalablement à partir d'une solution d'alcool isopropylique à 5% en organosilane (par exemple Methoxysilane) avec mise en suspension des pigments de taille micrométrique et des pigments de taille nanométrique. La solution est séchée et la poudre d'agglomérats formés récupérée.The pigment agglomerates composing the second solution are prepared beforehand from a 5% isopropyl alcohol solution in organosilane (for example Methoxysilane) with suspension of micrometric-sized pigments and nanometric-sized pigments. The solution is dried and the powder of agglomerates formed is recovered.

La deuxième couche 22 du revêtement 20 est appliquée sur la première couche 21 par trempage à partir d'une deuxième formulation constituée de 2 g de résine polyuréthane (Berlacryl), de 0,3 g de poudre d'agglomérats et 2.8 g de diluant Berlaflex. On laisse sécher 20 minutes la deuxième couche 22 pour permettre l'évaporation du diluant.The second layer 22 of the coating 20 is applied to the first layer 21 by dipping from a second formulation consisting of 2 g of polyurethane resin (Berlacryl), 0.3 g of agglomerate powder and 2.8 g of Berlaflex diluent. The second layer 22 is left to dry for 20 minutes to allow the diluent to evaporate.

Avec un tel revêtement, on obtient un cadran en laiton avec un revêtement de surface noir présentant une composante de clarté L* de 16.With such a coating, a brass dial with a black surface coating with a clarity component L* of 16 is obtained.

Claims (17)

Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), tel qu'un composant horloger, ledit procédé de dépôt (100) étant caractérisé en ce qu'il comporte : - une première étape (110) de fourniture d'un substrat (1) ; - une deuxième étape (120) de dépôt d'une première couche (21) recouvrant au moins une portion du substrat (1) par l'application d'une première formulation comportant un liant, un solvant et des pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique, la première couche étant formée par évaporation dudit solvant ; - une troisième étape (130) de dépôt d'une deuxième couche (22) recouvrant au moins partiellement la première couche (21), par l'application d'une deuxième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments dispersés dans le liant et un agent de couplage, les agglomérats étant composés par un mélange de pigments avec des granulométries différentes, la deuxième couche étant formée par évaporation dudit solvant. Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), such as a watch component, said deposition method (100) being characterized in that it comprises: - a first step (110) of providing a substrate (1); - a second step (120) of depositing a first layer (21) covering at least a portion of the substrate (1) by applying a first formulation comprising a binder, a solvent and pigments whose average size is of nanometric dimension, the first layer being formed by evaporation of said solvent; - a third step (130) of depositing a second layer (22) at least partially covering the first layer (21), by applying a second formulation comprising a binder, a solvent, agglomerates of pigments dispersed in the binder and a coupling agent, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the second layer being formed by evaporation of said solvent. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la deuxième formulation comporte des agglomérats composés par le mélange de pigments dont la taille moyenne est de dimension nanométrique et de pigments dont la taille moyenne est de dimension micrométrique.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to the preceding claim, characterized in that the second formulation comprises agglomerates composed of the mixture of pigments whose average size is of nanometric dimension and pigments whose average size is of micrometric dimension. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de couplage de la deuxième formulation est un silane.Method of depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the coupling agent of the second formulation is a silane. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les agglomérats de pigments de la deuxième formulation sont constitués d'un pigment central de dimension micrométrique sur lequel est greffé chimiquement en périphérie une pluralité de pigments de dimensions nanométriques.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the pigment agglomerates of the second formulation consist of a central pigment of micrometric dimension onto which a plurality of pigments of nanometric dimensions are chemically grafted at the periphery. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième formulation comporte entre 4 et 8% en masse d'agglomérats de pigments.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the second formulation comprises between 4 and 8% by mass of pigment agglomerates. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première formulation comporte des pigments dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the first formulation comprises pigments whose average size is less than 100 nm. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première formulation comporte entre 5 et 10% en masse de pigments.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the first formulation comprises between 5 and 10% by mass of pigments. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche et la deuxième couche sont appliquées par pulvérisation, par sprayage, par trempage, par sérigraphie, par impression ou par tampographie de la formation correspondante.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the first layer and the second layer are applied by spraying, by spraying, dipping, screen printing, printing or pad printing of the corresponding formation. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant de la première formulation et/ou de la deuxième formulation est un polymère.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the binder of the first formulation and/or of the second formulation is a polymer. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant de la première formulation et/ou de la deuxième formulation est un acrylique, un polymère époxyde ou encore un polyuréthane.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the binder of the first formulation and/or of the second formulation is an acrylic, an epoxy polymer or even a polyurethane. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première formulation et la deuxième formation sont des encres colorées.Method of depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the first formulation and the second formation are colored inks. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pigments de la première formulation et/ou les pigments des agglomérats de la deuxième formulation sont du noir de carbone.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the pigments of the first formulation and/or the pigments of the agglomerates of the second formulation are carbon black. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comporte une quatrième étape (140) de dépôt d'une troisième couche recouvrant au moins partiellement la deuxième couche (22), par l'application d'une troisième formulation comportant un liant, un solvant, des agglomérats de pigments dispersés dans le liant et un agent de couplage, les agglomérats étant composés par un mélange de pigments avec des granulométries différentes, la proportion en masse d'agglomérats dans la troisième formulation étant inférieure à la proportion en masse d'agglomérats dans la deuxième formulation, ladite troisième couche étant formée par évaporation dudit solvant.Method for depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to one of the preceding claims, characterized in that the method comprises a fourth step (140) of depositing a third layer at least partially covering the second layer (22), by the application of a third formulation comprising a binder, a solvent, agglomerates of pigments dispersed in the binder and a coating agent. coupling, the agglomerates being composed of a mixture of pigments with different particle sizes, the mass proportion of agglomerates in the third formulation being lower than the mass proportion of agglomerates in the second formulation, said third layer being formed by evaporation of said solvent. Procédé de dépôt (100) sur un substrat (1) d'un revêtement (20) absorbant la lumière visible pour la formation d'un article (10), selon la revendication précédente caractérisé en ce que la taille moyenne des pigments formant les agglomérats de la troisième formulation est identique à la taille moyenne des pigments formant les agglomérats de la deuxième formulation.Method of depositing (100) on a substrate (1) a coating (20) absorbing visible light for the formation of an article (10), according to the preceding claim, characterized in that the average size of the pigments forming the agglomerates of the third formulation is identical to the average size of the pigments forming the agglomerates of the second formulation. Article (10) caractérisé en ce qu'il comporte un substrat (1) et un revêtement (20) absorbant la lumière visible déposée par le procédé de dépôt (100) selon l'une des revendications 1 à 14.Article (10) characterized in that it comprises a substrate (1) and a coating (20) absorbing visible light deposited by the deposition method (100) according to one of claims 1 to 14. Article (10) selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'article (20) est un composant horloger.Article (10) according to the preceding claim , characterized in that the article (20) is a watch component. Pièce d'horlogerie (200) comportant un composant horloger (10) selon la revendication 16.Timepiece (200) comprising a timepiece component (10) according to claim 16.
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