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EP4573150A1 - Verfahren zum recycling mindestens eines zielpolymers aus mindestens einen kontaminanten aufweisenden kunststoff-abfällen - Google Patents

Verfahren zum recycling mindestens eines zielpolymers aus mindestens einen kontaminanten aufweisenden kunststoff-abfällen

Info

Publication number
EP4573150A1
EP4573150A1 EP23758301.8A EP23758301A EP4573150A1 EP 4573150 A1 EP4573150 A1 EP 4573150A1 EP 23758301 A EP23758301 A EP 23758301A EP 4573150 A1 EP4573150 A1 EP 4573150A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
separated
target polymer
precipitant
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23758301.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Swetlana WAGNER
Martin Schlummer
Andreas MÄURER
Mladen JURIC
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4573150A1 publication Critical patent/EP4573150A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213—Specific separating techniques
    • B29B2017/0293—Dissolving the materials in gases or liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling at least one target polymer from plastic waste containing at least one contaminant.
  • Thermoplastics are particularly suitable for material recycling and are therefore well-suited materials for a circular economy.
  • An increasing number of manufacturing companies are therefore requesting recycled thermoplastics or compounds with a high proportion of post-consumer recyclates.
  • plastics from certain industrial waste such as old electrical equipment, end-of-life vehicles and construction waste contain substances that hinder recycling. These are substances or contaminants that are now found in waste or new products were subject to a limit or banned completely, but were permitted in production in recent years and decades. They are therefore often referred to today as legacy additives.
  • One solution to the problem is to use solvent-based recycling processes that physically dissolve the target plastic, i.e. do not attack the macromolecules, and separate it from insoluble waste components.
  • the polymers can then be precipitated by adding a non-solvent. Contaminant additives remain in solution and can be separated from the precipitated polymer.
  • JP 3752101 B2 describes a flame retardant separation from polymer solutions open through ultra-fine filtration.
  • the brominated flame retardant (DecaBDE) is not dissolved here and can be separated by solid-liquid separation.
  • a precipitated polymer or a polymer gel can be mixed with an extractant and the extract can be separated with the impurities it contains.
  • the extraction agents chosen are non-polar, since non-polar impurities can be separated (EP 2 513 212 Al).
  • halogenated polymers and/or flame retardant additives decompose under increased temperature/time exposure, as occurs under typical extrusion conditions (usually between 220 and 300°C).
  • the acidic reaction products cause corrosion and wear on the high-quality system equipment.
  • the resulting degradation products contaminate the recyclates, e.g. in the case of PBDE with highly toxic PBDD/F, making it impossible to reuse the recyclate.
  • a method for recycling at least one target polymer from plastic waste containing at least one contaminant comprises the following steps: a) the plastic waste is treated with at least one solvent or mixtures thereof, the value of which for the hydrogen bond strength ⁇ H of the Hansen Solubility parameter is from 0.1 to 9 MPa 0'5 and has a water solubility of a maximum of 20%, added in order to selectively dissolve the at least one target polymer.
  • the dissolved target polymer is precipitated as a precipitant by adding water and/or aqueous salt solution and/or water-soluble solvents with a value for the hydrogen bond strength ⁇ H of the Hansen solubility parameter of 6 to 12 MPa°'5 to form a target polymer gel or of target polymer particles that have a higher proportion of dry matter compared to the target polymer solution, and c) the at least one precipitated target polymer is mechanically separated from the at least one liquid phase consisting of solvent and precipitant in step b).
  • the method according to the invention is based on polymers containing pollutants being dissolved in a medium-polar solvent which has limited water solubility.
  • a medium-polar solvent which has limited water solubility.
  • the polymer solution is precipitated with water or an aqueous salt solution. Dosages of water that exceed the solubility limit are possible because the polymer and water interact.
  • the resulting suspension of precipitation solution (extract) and precipitated polymer is separated and the extract, which contains some of the impurities, is separated off.
  • the precipitated polymer is dissolved again with the solvent and again with water and/or aqueous salt solution and/or water-soluble solvents with a value for the hydrogen bond strength ⁇ H of the Hansen solubility -Parameters from 6 to 12 MPa 0 ' 5 precipitated as a precipitant.
  • water and/or aqueous salt solution and/or water-soluble solvents with a value for the hydrogen bond strength 5H of the Hansen solubility parameter of 6 to 12 MPa 0 ' 5 are mixed with the precipitated polymer as a precipitant and mixed using suitable agitation aggregates .
  • the method according to the invention is different from the prior art Methods known to the art have the following advantages: a) A significantly lower amount of precipitant is required in step b): Instead of 150 to 200% addition of precipitant in relation to the amount of solution according to the prior art methods, according to the invention the amount of precipitant is only 10-20 % reduced). This reduces the mass flows that need to be reprocessed and minimizes the energy required for this. b) A low solubility of the precipitant in the solvent enables inexpensive and energy-saving phase separation. The water-rich precipitant phases can be easily separated from the extracts and are practically free of contaminants ( ⁇ 100 ppm) due to their high polarity.
  • An optional addition of salt to the precipitant, water increases its precipitation power (further minimizing the necessary precipitant requirement) and leads to an improvement in the phase separations between the precipitant and solvent on the one hand and between the polymeric precipitant and the liquid phase of solvent and precipitant on the other.
  • An optional addition of a basic and/or pH buffering salt reduces acid formation under time/temperature stress of the recyclate and thus leads to quality improvements (molar mass retention) and increased thermal stability (improved OIT values).
  • step a) and step b) the at least one dissolved target polymer is mechanically separated from the undissolved components of the plastic waste, the mechanical separation preferably being carried out by means of sedimentation and/or centrifugation and/or decantation and/or Filtering, in particular using a sieve.
  • step c) the mechanical separation of precipitated target polymer and liquid phase in step c) takes place by filtration and/or sedimentation and/or centrifugation and/or by utilizing the different viscosities and/or flow properties of the precipitated target polymer and the separated liquids.
  • step c the mixture of solvent and precipitant is separated by a first phase separation before the further thermal separation takes place by means of evaporation.
  • step d) following step c), the mixture of solvent and precipitant is separated from the at least one target polymer by evaporation, the solvents and precipitants separated by evaporation preferably being separated by means of phase separation and fed back into the process become.
  • a preferred embodiment provides that in a further step following step c), the solvent and precipitant are separated from the mixture of solvent, precipitant and at least one contaminant by evaporation, the solvents and precipitants separated by evaporation preferably being separated by phase separation and returned to the process.
  • the precipitated polymer is treated in at least one further process step with the solvent, the solvent mixture and the precipitant water or aqueous salt solution or water-soluble solvents in order to reduce the concentration of the at least one contaminant , wherein preferably the solvent or solvent mixture is added to re-dissolve the precipitated polymer and then re-precipitated with water and the liquid phases are separated from the precipitated target polymer and / or the solvent or solvent mixture and water are added in one step and the liquid phases from precipitated target polymer can be separated.
  • the precipitation and separation of the liquid phases is carried out several times one after the other, with the liquids from the precipitation steps being used for precipitation and purification in subsequent process batches, particularly preferably carried out as a countercurrent process.
  • the at least one separated contaminant is recycled.
  • the at least one target polymer is selected from the group consisting of
  • Styrene copolymers especially acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, styrene-acrylonitrile, polystyrene, HIPS, expanded polystyrene, extruded polystyrene,
  • the at least one contaminant is selected from the group • halogenated substances, in particular fluorinated, chlorinated, brominated or mixed halogenated aromatic hydrocarbons, or aliphatic hydrocarbons, preferably poly-chlorinated or poly-brominated aromatic hydrocarbons,
  • Flame retardants particularly preferably chlorinated paraffins, brominated flame retardants, especially polybrominated diphenyl ethers, polybrominated biphenyls, hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol A, brominated styrene-butadiene copolymer (PolyFR) or l,2-bis(2,4,6-tribromphenoxy )ethan,
  • Plasticizer additives in particular dialkyl phthalate, alkylaryl phthalate, citrates, epoxidized soybean oil (ESBO), dialkyl adipic acid, di-isononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate,
  • Stabilizers especially organotin compounds, barium stearate, calcium stearate, lead stearate, lead distearate, cadmium stearate, zinc stearate,
  • Antioxidants especially bisphenol-A and derivatives or sterically hindered phenols and
  • the solvent has a value for the hydrogen bond strength 5H of the Hansen solubility parameter of a maximum of 14 MPa 0 ' 5 , preferably from 0 to 9 MPa 0 ' 5 , particularly preferably from 0.1 to 7 MPa 0 ' 5 has.
  • the solvent has a water solubility of a maximum of 18%, particularly preferably a maximum of 15% and very particularly preferably a maximum of 10%.
  • the at least one solvent is selected from the group consisting of cyclic ethers (e.g. tetrahydrofuran), aliphatic (e.g. acetone, methyl ethyl ketone) and cyclic ketones (e.g. cyclohexanone), alkyl, dialkyl esters, basic Ester mixtures (e.g. DBE), carbonates (e.g Propylene carbonate, ethylene carbonate, dialkyl carbonates), alkyl acetates (e.g. ethyl acetate), N-alkyl-pyrrolidones (e.g.
  • cyclic ethers e.g. tetrahydrofuran
  • aliphatic e.g. acetone, methyl ethyl ketone
  • cyclic ketones e.g. cyclohexanone
  • alkyl dialkyl esters
  • basic Ester mixtures e.g. DBE
  • carbonates
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • terpenes cymene
  • Styrene xylene
  • toluene terpenes
  • (poly)alkylated benzenes benzyl, phenyl or phenol compounds or a mixture of these.
  • step a) is carried out at a temperature of 20 to 180°C, preferably 40 to 120°C, particularly preferably 60 to 100°C and/or that steps a) to b) are carried out at temperatures below 100 ° C, particularly preferably below 80 ° C, and in particular at temperatures below the flash point of the solvent used.
  • Salts in particular inorganic salts, such as sulfates, nitrates, phosphates, carbonates, metal hydroxides, metal halides or metal oxides are preferably added to the precipitant to increase the precipitation force.
  • the ratio of precipitant to the mixture of target polymer and solvent is a maximum of 33%, particularly preferably a maximum of 20%, more preferably 10% and even more particularly preferably a maximum of 5%.
  • Expanded polystyrene is dissolved in CreaSolv® FR5 (10%, ie 10% polystyrene and 90% CreaSolv® FR5) at RT up to 80°C.
  • CreaSolv® FR5 10%, ie 10% polystyrene and 90% CreaSolv® FR5
  • RT up to 80°C.
  • 60 g of EPS in a 1 liter container.
  • Beaker with 540 g of CreaSolv® FR5 dissolved while stirring for 60 minutes.
  • the dissolution can be accelerated, so that the necessary dissolution time is halved.
  • the liquid supernatant is removed.
  • the viscous gel lump (153 g) is retained using a spatula and the liquid supernatant is poured off or decanted.
  • the liquid supernatant consisting of 487 g of solvent and 19 g of free water phase, is separated into the two liquid phases using a separating funnel.
  • the HBCD-containing solvent is subjected to a vacuum distillation process in order to gently separate the solvent and HBCD from each other (without excessive thermal stress, which would otherwise produce undesirable polybrominated reaction products).
  • the result is 2.4 g of HBCD-containing bottom, which also contains almost 50% residual solvent as well as PS oligomers and old additives.
  • the purified solvent distillate (465 g) can then be used again for the next batch (re-dissolving EPS) or the further extraction stages (re-dissolving the precipitated EPS gel).
  • the separated water from the separating funnel can be used for precipitation again. This can be repeated until the desired concentration of HBCD in the polystyrene is achieved.
  • HIPS is dissolved in CreaSolv® FR5 (10%, ie 10% HIPS and 90% CreaSolv® FR5) at 80°C.
  • CreaSolv® FR5 10%, ie 10% HIPS and 90% CreaSolv® FR5
  • water is added as a precipitant.
  • the plastic initially precipitates flaky and then forms into a gel as a sediment.
  • the supernatant, consisting of solvent and water, is separated from the plastic gel by decanting.
  • the phases of the supernatant, solvent and water can be separated from each other using a separating funnel.
  • the brominated flame retardants are separated from the solvent.
  • the solvent can be used again to dissolve the plastic.
  • the separated water can be used again for felling.
  • a mixture of solvent and water is added to the plastic gel in a ratio of 3:1 so that the plastic is again present in the mixture at 10%.
  • the mixture and the plastic gel are stirred at 80 ° C for 20 min.
  • the plastic gel and mixture are then separated from each other using decantation.
  • the mixture is passed through one Separating funnel separated into its phases (water, solvent).
  • the solvent is fed to the distillation and separated from brominated flame retardants.
  • the water can be used again for precipitation.
  • ABS is dissolved in a dibasic ester or a propylene carbonate (10%, i.e. 10% ABS and 90% solvent) at 80°C.
  • Water is added to the dissolved plastic so that it precipitates into a gel.
  • the supernatant, consisting of solvent and water, is separated from the gel and the individual phases (water, solvent) are separated from each other in a separating funnel.
  • the solvent is freed from brominated flame retardants in a distillation process and can be used again to dissolve the plastic again.
  • the separated water can be used again for felling. If further flame retardants need to be removed, a mixture of solvent and water is added to the gel in a ratio of 1:1 so that the plastic is again present in the mixture at 10%.
  • the mixture of solvent, water and plastic is stirred at 80°C.
  • the plastic is then separated from the mixture.
  • the mixture is separated into its individual phases (solvent, water) using a separating funnel.
  • the solvent is separated from the brominated flame retardants in a distillation step and can be used again to dissolve the plastic.
  • the water can in turn be used for felling again. These steps can be repeated until the desired amount of flame retardants has been removed.
  • Soft PVC is dissolved in CreaSolv® FR3 (10%, ie 10% soft PVC and 90% CreaSolv® FR3) at 120-130°C. Water becomes dissolved PVC added until the PVC precipitates in powder form. The supernatant is separated from the precipitate using a sieve to separate polymer from solvent and precipitant. The solvent mixture is separated into solvent and precipitant using a separating funnel. The solvent is freed from the plasticizer in a distillation process and can be used again to dissolve PVC. If further plasticizers are to be removed, a mixture of solvent and water (20% water to solvent) is added to the precipitated PVC precipitate, which has been separated from the supernatant, so that PVC is present at 10% of the solvent-precipitant mixture.
  • the mixture is stirred at 80 °C for 10 min.
  • the PVC precipitate is then separated from the mixture again.
  • the mixture consisting of solvent and water, is separated from each other using a separating funnel.
  • the solvent goes into the distillation process and is freed from the plasticizer.
  • the water can be used again for the precipitation or the mixture. This step can be repeated until the desired amount of plasticizer has been removed.
  • Expanded polystyrene is dissolved in CreaSolv® FR5 (10%, i.e. 10% polystyrene and 90% CreaSolv® FR5) at RT up to 80°C.
  • the poorly soluble PolyFR is separated from the solution by sedimentation or preferably by sedimentation in a gravity field (centrifugation, decanter). Reduction rates of well over 95% are achieved per separation step.
  • Water is then added to the dissolved polystyrene as a precipitant until it visibly precipitates. After the polystyrene has precipitated and a gel has formed, the supernatant is removed. The supernatant, consisting of solvent and water, is separated using a separating funnel.
  • the HBCD-containing solvent is subjected to a distillation process to separate the solvent and HBCD from each other.
  • the solvent distillate can be used again to dissolve EPS.
  • the separated water from the separating funnel can be used for precipitation again. This can be repeated until the desired concentration of HBCD in the polystyrene is achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling mindestens eines Zielpolymers aus mindestens einen Kontaminanten aufweisenden Kunststoff-Abfällen.

Description

Verfahren zum Recycling mindestens eines Zielpolymers aus mindestens einen Kontaminanten aufweisenden Kunststoff-Abfällen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling mindestens eines Zielpolymers aus mindestens einen Kontaminanten aufweisenden Kunststoff-Abfällen.
Thermoplastische Kunststoffe eignen sich in besonderer Weise für das werk- stoffliche Recycling und sind daher gut geeignete Materialien für eine Kreislaufwirtschaft. Eine steigende Zahl produzierender Betriebe fragt daher recycelte Thermoplaste oder Compounds mit einem hohen Anteil an post-consumer-Re- cyclaten an. Allerdings enthalten Kunststoffe bestimmter Branchenabfälle wie Elektroaltgeräte, Altfahrzeuge und Bauabfälle Substanzen, die ein Recycling behindern. Dies sind Substanzen oder Störstoffe, die heute im Abfall oder in Neuprodukten mit einem Grenzwert belegt oder komplett verboten wurden, in den vergangenen Jahren und Jahrzehnten aber in der Produktion zugelassen waren. Sie werden daher heute häufig als Altlasten-Additive (legacy additives) bezeichnet. Diese Situation erschwert insbesondere das Recycling von Dämmstoffen, weich-PVC oder Kunststoffen aus Elektroaltgeräten (EAG), denn diese Abfälle enthalten i.d.R Phthalsäureester (PVC) oder bromierte Flammschutzmittel (Dämmstoffe und EAG), die heute verboten bzw. stark reglementiert sind (Wagner und Schlummer, 2020).
So sind nach aktueller REACh Verordnung Phthalatgehalte über 0.1% notifizierungspflichtig und in der Praxis ein Ausschlusskriterium für Recycling. ABS und PS (HIPS) aus EAG sind häufig mit bromierten Flammschutzmitteln ausgerüstet. Nach aktueller RoHS Verordnung sind damit Recyclatverwertungen von EAG- Kunststoffen mit Gehalten über 0.1% ausgeschlossen. Kritischer ist der Grenzwert der POP Verordnung mit 500 ppm für die Summe aller polybromierten Diphenylether (PBDE). Dämmstoffe aus EPS wurden in den vergangenen 4 Jahrzehnten mit Hexabromocyclododekan (HBCD) ausgerüstet. Heute unterliegt HBCD der REACh und POP Verordnung und darf nicht mehr in Recyclaten enthalten sein (Grenzwert nach POP Verordnung 100 ppm).
Die genannten Substanzen sind sehr unpolar (log Kow > 3), das heißt, sie sind schwer wasserlöslich und durch normale Reinigungsschritte in mechanischen Recyclingverfahren nicht zu entfernen. Zudem verhindert die langsame Migration dieser Störstoffe an die Kunststoffpartikeloberfläche eine effektive Reinigung durch Waschprozesse.
Eine Lösung des Problems besteht im Einsatz lösungsmittelbasierter Recyclingverfahren, die den Zielkunststoff physikalisch lösen, also die Makromoleküle nicht angreifen, und von unlöslichen Abfallbestandteilen trennen. Durch Zugabe eines Nicht-Lösemittels können die Polymere dann ausgefällt werden. Altlastenadditive verbleiben in Lösung und können vom gefällten Polymer getrennt werden.
Lösungsmittelbasierte Recyclingverfahren gemäß Stand der Technik sind in der Lage, die Substanzen im Zuge des Recyclingprozesses substantiell abzureichern. Es konnte gezeigt werden, dass durch Zugabe geeigneter Fällmittel zu Polymerlösungen eine effektive Abreicherung unpolarer Altlastenadditive möglich ist (EP 1 311599 Bl, EP 3 575 353 Al). Auch JP 3752101 B2 beschreibt eine Flammschutzmittelabtrennung durch Fällung in unpolaren Lösungsmitteln. Dem unpolaren Charakter der abzutrennenden Störstoffe folgend wurden hierbei stets unpolare Fällmittel eingesetzt, da das Mischmedium aus Lösungsmittel und unpolarem Nichtlösemittel eine gute Löslichkeit für unpolare Substanzen darbietet.
Auch der Einsatz polarer vollständig mischbarer Fällmittel zur Fällung von Polymerlösungen ist in der Literatur beschrieben. Polystyrollösungen in Tetrahydrofuran (THF), einem wassermischbaren Lösemittel, werden durch Zugabe von Wasser zu sphärischen Polystyrol-Partikeln ausgefällt (Higuchi et al. 2006, https://doi.Org/10.1016/j.colsurfa.2005.10.042). In diesem Fall wird kein Abreicherungseffekt auf Altlastenadditive wie Phthalate oder Flammschutzmittel berichtet.
Eine Mischform polarer und unpolarer Fällung beschreiben US 2003/0119925 Al und US 7,056,956 B2. Die Autoren legen die Lösung von PVC in mittelpolaren Lösungsmitteln (z.B. MEK) offen, gefolgt von einer polaren Wasserfällung in Gegenwart eines unpolaren phasenseparierenden Lösungsmittels wie Hexan, Heptan oder Oktan. Für diese Patente ist keine Abreicherung von Altlastenadditiven (wie Phthalaten) berichtet. Vielmehr ist bekannt, dass bei der technischen Umsetzung der Patente keine effektive Phthalatabreiche- rung aus weich-PVC gelang, weshalb der Betrieb der Anlage 2019 eingestellt wurde.
Ein ähnliches Vorgehen, eine Fällung von Polymerlösungen durch Gemische aus polaren und unpolaren Lösungsmitteln, beschreibt EP1311599B1. Hier resultieren die Fällungsbedingungen zwar in einer substanziellen Abtrennung von Altadditiven von der Kunststoff matrix, aber der beobachtete Trenneffekt für unpolare Kontaminanten wird dem Einsatz unpolarer Lösungsmittel zugeschrieben.
JP 3752101 B2 legt eine Flammschutzmittelabtrennung aus Polymerlösungen durch feinst-Filtration offen. Hier wird das bromierte Flammschutzmittel (De- caBDE) nicht mitgelöst und ist durch Fest-Flüssig-Trennung abtrennbar.
Alternativ oder ergänzend ist beschrieben, dass ein gefälltes Polymer oder ein Polymergel mit einem Extraktionsmittel gemischt und der Extrakt mit den enthaltenen Störstoffen abgetrennt werden kann. Dabei sind auch hier die gewählten Extraktionsmittel unpolar, da unpolare Störstoffe abgetrennt werden können (EP 2 513 212 Al).
Trotz dieservielfältigen Technologien zurTrennung von Altlasten-Additiven von der Kunststoffmatrix, wurde der dargestellte Stand der Wissenschaft bislang nicht umgesetzt. Neben rechtlichen Fragen spielen dabei auch technisch-ökonomische Aspekte eine große Rolle. Die Fällung von Polymerlösungen aus PVC oder PS (auch HIPS, EPS) oder ABS benötigen große Mengen unpolarer Fällmittel und dafür, sowie auch im Falle komplexer Fällansätze (z.B. Lösungsmittel, Co-Lösemittel und Wasser) ergibt sich zwangsweise eine aufwändige, kostenintensive Lösungsmittelaufbereitung, die die Gesamtwirtschaftlichkeit der Prozesse infrage stellt, aufgrund des großen Energiebedarfs zur thermischen Kreis- laufführung/Destillation der großen Lösungsmittel- und Fällmittelmengenströme. Weiterhin stellen die nach dem Stand der Technik eingesetzten unpolaren Fällmittel (z.B. Alkane) aufgrund ihrer niedrigen Flammpunkte hohe und kostenintensive Ansprüche an die Anlagensicherheit (Explosionsschutz-Maßnahmen) sowohl hinsichtlich der Investitionskosten (besonders spezifizierte Ausrüstung/Equipment) als auch in Bezug auf die Betriebskosten (Anlagenbetrieb unter Inertgas u.a. Sicherheitsmaßnahmen).
Ein weiterer Nachteil des bisherigen Standes der Technik ist in dem bislang zu beobachtenden Qualitätsverlust der recyclierten Polymere zu sehen. Die halogenierten Polymere und/oder Flammschutzadditive zerfallen bei erhöhter Temperatur-/Zeitbelastung wie sie auch bereits bei verarbeitungstypischen Extrusionsbedingungen (zumeist zwischen 220 und 300°C) auftreten. Häufig resultieren aus dem (meist autokatalytisch verlaufenden) Molekül-Abbau und den entstehenden, überwiegend sauer reagierenden Reaktionsprodukten drei negative Konsequenzen: Erstens ein Molekulargewichtsverlust des Zielpolymers, z.B. wird ein Mw-Abbau von über 10% meist sogar über 20% beobachtet, zumeist in Verbindung mit einer thermo-oxidativen Polymer-Instabilisierung, z.B. ein drastisch verringerter OIT-Wert. Zweitens werden durch die sauren Reaktionsprodukte das hochwertige Anlagen-Equipment korrosiv belastet und abgenutzt. Drittens kontaminieren die entstehenden Abbauprodukte die Recyc- late, z.B. im Fall der PBDE mit hochtoxischen PBDD/F und machen so eine erneute Recyclatnutzung unmöglich.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Recycling- Verfahren bereitzustellen, das auf der einen Seite eine effiziente und schonende (i.S. von geringer thermischer und mechanischer Belastung, so dass es zu keinen chemischen Abbaureaktionen kommt) Trennung der Komponenten ermöglicht und auf der anderen Seite einfach und ökonomisch durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren zum Recycling mit dem Merkmal des Anspruchs 1 und das Polymer-Recyclat mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Recycling mindestens eines Zielpolymers aus mindestens einem Kontaminanten aufweisenden Kunststoff-Abfällen bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst: a) der Kunststoff -Abfall wird mit mindestens einem Lösungsmittel oder Gemischen hiervon, deren Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke ÖH des Hansen-Löslichkeits-Parameters von 0,1 bis 9 MPa0'5 beträgt und eine Wasserlöslichkeit von maximal 20 % aufweist, versetzt, um das mindestens eine Zielpolymer selektiv zu lösen. b) das gelöste Zielpolymer wird durch Zugabe von Wasser und/oder wässeriger Salzlösung und/oder wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke ÖH des Hansen-Löslichkeits- Parameters von 6 bis 12 MPa°'5 als Fällmittel gefällt unter Bildung eines Zielpolymergels oder von Zielpolymerpartikeln, die einen im Vergleich zur Zielpolymerlösung höheren Anteil an Trockensubstanz aufweisen, und c) das mindestens eine gefällte Zielpolymer wird von der mindestens einen flüssigen Phase aus Lösungsmittel und Fällmittel in Schritt b) mechanisch getrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass schadstoffhaltige Polymere in einem mittelpolaren Lösemittel, das eine begrenzte Wasserlöslichkeit aufweist, gelöst werden. Nach der optionalen Abtrennung ungelöster Abfallbestandteile zum Beispiel durch Sedimentation, Dekantieren, Zentrifugation oder Filtration, insbesondere mittels eines Siebes, wird die Polymerlösung mit Wasser oder einer wässerigen Salzlösung gefällt. Dabei sind Dosierungen von Wasser bis über die Löslichkeitsgrenze möglich, da Polymer und Wasser interagieren. Die entstehende Suspension von Fälllösung (Extrakt) und gefälltem Polymer wird getrennt und der Extrakt, der einen Teil der Störstoffe enthält, wird abgetrennt.
Um Restmengen der Störstoffe weiter zu reduzieren, bestehen zwei Optionen: a) Das gefällte Polymer wird wieder mit dem Lösemittel gelöst und erneut mit Wasser und/oder wässriger Salzlösung und/oder wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke ÖH des Hansen-Löslichkeits-Parameters von 6 bis 12 MPa0'5 als Fällmittel gefällt. b) Alternativ werden Wasser und/oder wässrige Salzlösung und/oder wasserlösliche Lösungsmitteln mit einem Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke 5H des Hansen-Löslichkeits-Parameters von 6 bis 12 MPa0'5 als Fällmittel mit dem gefällten Polymer gemischt und durch geeignete Agitationsaggregate vermengt.
In beiden Fällen entstehen wieder gefällte Polymere, die vom Extrakt getrennt werden.
Überraschenderweise führt die sehr polare Fällung zu einer Abtrennung von unpolaren Kontaminanten, begünstigt durch geringe notwendige Fällmittelmengen und die geringe Wasserlöslichkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch folgende Vorteile aus: a) Eine deutlich geringere notwendige Fällmittelmenge in Schritt b) ist erforderlich: Statt 150 bis 200% Fällmittelzugabe in Bezug auf die Lösungsmenge gemäß den Verfahren des Standes der Technik wird erfindungsgemäß die Fällmittelmenge auf nur 10-20% reduziert). Dies reduziert die wiederaufzubereitenden Massenströme und minimiert den dafür erforderlichen Energiebedarf. b) Eine geringe Löslichkeit des Fällmittels im Lösungsmittel ermöglicht eine preiswerte und energiesparende Phasentrennung. So lassen sich die wasserreichen Fällmittelphasen einfach aus den Extrakten abtrennen und sind aufgrund ihrer hohen Polarität praktisch störstofffrei (< 100 ppm). Sie können direkt im Prozess wieder eingesetzt werden (für nachfolgende Extraktions- oder Fällschritte, insbesondere bevorzugt im Gegenstrom) und dies reduziert den bislang nach dem Stand der Technik hohen Energiebedarf für den Betriebsmittelkreislauf signifikant. c) Insofern wird gegenüber dem Stand der Technik (großer Fällmittelbedarf wird über energieaufwändige Destillationsprozesse bereitgestellt) durch den beschriebenen reduzierten Fällmittelbedarf und die Phasentrennung nicht nur viel Prozessenergie gespart, sondern es können auch die notwendigen Apparate aufgrund der kleineren Massenströmen preiswerter (geringere Durchsätze notwendig) realisiert werden. d) Eine erhöhte Sicherheit durch Verwendung eines bei Betriebsbedingungen nicht-entflammbaren Fällmittels. e) Eine optionale Salzzugabe zum Fällmittel Wasser erhöht dessen Fällkraft (weitere Minimierung des notwendigen Fällmittelbedarfs) und führt zu einer Verbesserung der Phasentrennungen zwischen Fällmittel und Lösungsmittel einerseits sowie zwischen polymerem Fällprodukt und flüssiger Phase aus Löse-und Fällmittel andererseits. f) Eine optionale Zugabe eines basischen und/oder den pH-Wert puffernden Salzes reduziert die Säurebildung unter Zeit-/Temperaturbelastung des Recyclates und führt damit zu Qualitätsverbesserungen (Molmas- senerhalt) sowie erhöhter thermischen Stabilität (verbesserte OIT- Werte).
Es ist bevorzugt, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) das mindestens eine gelöste Zielpolymer von den nicht-gelösten Bestandteilen des Kunststoff-Abfalls mechanisch getrennt wird, wobei die mechanische Trennung bevorzugt mittels Sedimentieren und/oder Zentrifugieren und/oder Dekantieren und/oder Filtrieren, insbesondere mittels eines Siebes erfolgt. Dabei wird bevorzugt eine mehrstufige Abtrennung der nicht-gelösten Verunreinigungen durchgeführt, die zumindest aus grob- (>lmm) und fein-Stoff- (lpm<x<=lmm) Abtrennung besteht.
Es ist besonders bevorzugt, dass die mechanische Trennung von gefälltem Zielpolymer und flüssiger Phase in Schritt c) durch Filtration und/oder Sedimentation und/oder Zentrifugieren und/oder mittels Ausnutzung der verschiedenen Viskositäten und/oder Fließeigenschaften des gefällten Zielpolymers und der abgetrennten Flüssigkeiten erfolgt.
Es ist ganz besonders bevorzugt, dass in einem weiteren sich an den Schritt c) anschließenden Schritt das Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel durch eine erste Phasentrennung getrennt wird, bevor die weitere thermische Auftrennung mittels Evaporation erfolgt.
Es ist bevorzugt, dass in einem weiteren sich an den Schritt c) anschließenden Schritt d) das Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel vom mindestens einen Zielpolymer durch Evaporation getrennt wird, wobei die durch Evaporation abgetrennten Lösungsmittel und Fällmittel mittels Phasentrennung bevorzugt getrennt und dem Verfahren wieder zugeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass in einem weiteren sich an den Schritt c) anschließenden Schritt aus dem Gemisch aus Lösungsmittel, Fällmittel und mindestens einem Kontaminanten das Lösungsmittel und Fällmittel durch Evaporation abgetrennt werden, wobei die durch Evaporation abgetrennten Lösungsmittel und Fällmittel mittels Phasentrennung bevorzugt getrennt und dem Verfahren wieder zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Variante ist es bevorzugt, dass unmittelbar nach Schritt b) das gefällte Polymer in mindestens einem weiteren Prozessschritt mit dem Lösungsmittel, dem Lösungsmittelgemisch und dem Fällmittel Wasser oder wässriger Salzlösung oder wasserlöslichen Lösungsmitteln behandelt wird, um die Konzentration des mindestens einen Kontaminanten zu reduzieren, wobei bevorzugt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur erneuten Lösung des gefällten Polymers zugegeben wird und anschließend mit Wasser erneut gefällt wird und die flüssigen Phasen vom gefällten Zielpolymer getrennt werden und/oder das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Wasser in einem Schritt zugegeben wird und die flüssigen Phasen vom gefällten Zielpolymer abgetrennt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Fällung und Abtrennung der flüssigen Phasen mehrfach nacheinander ausgeführt wird, wobei die Flüssigkeiten aus den Fällungsschritten zur Fällung und Reinigung in Folgeprozessansätzen, besonders bevorzugt als Gegenstromprozess ausgeführt, eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird in einem weiteren Schritt der mindestens eine abgetrennte Kontaminant einer stofflichen Verwertung zugeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das mindestens eine Zielpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
• Styrol-Copolymeren, insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly- meren, Styrol-Acrylnitril, Polystyrol, HIPS, expandiertes Polystyrol, extrudiertes Polystyrol,
• Polyvinylchlorid,
• Polyvinyldichlorid,
• Polyvinylacetat,
• Polyvinylalkohol,
• Polyvinylbutyrat,
• Polycarbonate, sowie
• Mischungen oder Blends hiervon.
Es ist bevorzugt, dass der mindestens eine Kontaminant ausgewählt ist aus der Gruppe • halogenierte Substanzen, insbesondere fluorierte, chlorierte, bromierte oder gemischthalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt poly-chlorierte oder poly-bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
• Flammschutzmittel, besonders bevorzugt chlorierte Paraffine, bromierte Flammschutzmittel, insbesondere polybromierte Diphenylether, polybromierte Biphenyle, Hexabromcyclodode- kan, Tetrabrombisphenol A, bromiertes Styrol-Butadien-Copo- lymer (PolyFR) oder l,2-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)ethan,
• Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie PAK,
• Weichmacheradditive, insbesondere Phthalsäure-dialkyl-ester, Phthalsäure-alkylaryl-ester, Citrate, epoxydiertes Sojabohnenöl (ESBO), Adipinsäure-dialkyl-ester, 1,2-Cyclohexandicarbon- säure-di-isononylester,
• Stabilisatoren, insbesondere Organozinn-Verbindungen, Bari- umstearat, Calciumstearat, Bleistearat, Bleidistearat, Cadmi- umstearat, Zinkstearat,
• Antioxidantien, insbesondere Bisphenol-A und Derivate oder sterisch gehinderte Phenole und
• Mischungen hiervon.
Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel einen Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke 5H des Hansen-Löslichkeits-Parameters von maximal 14 MPa0'5 , bevorzugt von 0 bis 9 MPa0'5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 MPa0'5 aufweist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von maximal 18 %, besonders bevorzugt maximal 15 % und ganz besonders bevorzugt maximal 10 % aufweist.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Ether (z. B. Tetrahydrofuran), der aliphatischen (z. B. Aceton, Methylethylketon) und cyclischen Ketone (z. B. Cyclohexanon), Alkyl-, Dialkylester, basische Estergemische (z. B. DBE), Carbonate (z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dialkylcarbonate), Alkylacetate (z.B. Ethyl- acetat), N-Alkyl-Pyrrolidone (z.B. N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), N-Methyl-2-pyr- rolidon (NMP), Terpene, Cymol, Styrol, Xylol, Toluol, Terpene, (poly)alkylierte Benzole, Benzyl-, Phenyl- oder Phenolverbindungen oder einer Mischung aus diesen.
Es ist bevorzugt, dass Schritt a) bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, bevorzugt von 40 bis 120°C, besonders bevorzugt von 60 bis 100°C durchgeführt wird und/oder dass die Schritte a) bis b) bei Temperaturen unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C, und insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Flammpunktes der eingesetzten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden dem Fällmittel Salze, insbesondere anorganische Salze, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Metallhydroxide, -halogenide oder Metalloxide zur Erhöhung der Fällkraft zugesetzt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Verhältnis von Fällmittel zu dem Gemisch aus Zielpolymer und Lösungsmittel maximal 33%, besonders bevorzugt maximal 20%, weiter bevorzugt 10% und noch weiter besonders bevorzugt maximal 5% beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Beispiel 1
Recycling von HBCD haltigen EPS
Expandiertes Polystyrol wird in CreaSolv® FR5 (10%ig, d.h. 10% Polystyrol und 90% CreaSolv® FR5) bei RT bis 80°C gelöst. Dazu werden 60 g EPS in einem 1 Itr. Becherglas mit 540 g CreaSolv® FR5 unter Rühren während 60 Minuten gelöst. Durch Besprühen der EPS-Brocken mit einem Teil des verwendeten Lösungsmittels kann das Auflösen beschleunigt werden, so dass die nötige Lösezeit halbiert wird. Zum gelösten Polystyrol werden unter Rühren 60 g Wasser als Fällmittel zugesetzt bis dieses sichtbar ausfällt. Nach Fällung des Polystyrols und Bildung eines Gels wird der flüssige Überstand entfernt. Dazu wird der zäh-viskose Gelklumpen (153 g) mittels eines Spatels zurückgehalten und der flüssige Überstand abgegossen bzw. dekantiert. Der flüssige Überstand, bestehend aus 487 g Lösungsmittel und 19 g freier Wasserphase, wird mittels eines Scheidetrichters in die zwei flüssigen Phasen separiert. Das HBCD-haltige Lösungsmittel wird einem Vakuum-Destillationsprozess unterzogen, um Lösungsmittel und HBCD schonend (ohne zu große thermische Belastung, bei der ansonsten unerwünschte polybromierte Reaktionsprodukte entstehen würden) voneinander zu trennen. Es entstehen 2,4 g HBCD-haltiger Sumpf, der auch noch knapp 50% Rest-Lösungsmittel sowie PS-Oligomere und Altadditive enthält. Das gereinigte Lösungsmittel-Destillat (465 g) kann anschließend wieder für den nächsten Ansatz (erneutes Lösen von EPS) oder die weiteren Extraktionsstufen (erneutes Lösen des gefällten EPS-Gels) verwendet werden. Mit dem abgetrennten Wasser aus der Scheidetrichter-Separation kann wieder gefällt werden. Dies kann so lange wiederholt werden, bis die gewünschte Konzentration an HBCD im Polystyrol erreicht wird.
Beispiel 2
Recycling von HIPS mit bromierten Flammschutzmitteln
HIPS wird in CreaSolv® FR5 (10%ig, , d.h. 10% HIPS und 90% CreaSolv® FR5) bei 80°C gelöst. Nach vollständiger Lösung des Kunststoffs wird Wasser als Fällmittel zugegeben. Der Kunststoff fällt zunächst flockig aus und bildet sich dann als Sediment zu einem Gel. Der Überstand, bestehend aus Lösemittel und Wasser, wird durch Dekantieren vom Kunststoff-Gel getrennt. Durch einen Scheidetrichter können die Phasen des Überstandes, Lösemittel und Wasser, voneinander getrennt werden. In einem destillativen Schritt werden die bromierten Flammschutzmittel vom Lösemittel getrennt. Das Lösemittel kann erneut zum Lösen des Kunststoffs verwendet werden. Das abgetrennte Wasser kann erneut zum Fällen verwendet werden. Sollen noch weiter bromierte Flammschutzmittel entfernt werden, wird dem Kunststoff-Gel ein Gemisch aus Lösemittel und Wasser in einem Verhältnis 3:1 zugegeben, sodass der Kunststoff wieder 10%ig im Gemisch vorliegt. Das Gemisch und das Kunststoff-Gel werden bei 80°C gerührt für 20 min gerührt. Anschließend werden Kunststoff-Gel und Gemisch mittels dekantieren voneinander getrennt. Das Gemisch wird durch einen Scheidetrichter wieder in seine Phasen (Wasser, Lösemittel) getrennt. Das Lösemittel wird der Destillation zugeführt und von bromierten Flammschutzmitteln getrennt. Das Wasser kann wiederfür die Fällung verwendet werden. Diese Schritte können solange wiederholt werden, bis die gewünschte Menge an bromierten Flammschutzmitteln entfernt ist.
Beispiel 3
Recycling von ABS mit bromierten Flammschutzmitteln
ABS wird in einem dibasischen Ester oder einem Propylencarbonat(10%ig, d.h. 10% ABS und 90% Lösungsmittel) bei 80°C gelöst. Zum gelösten Kunststoff wird Wasser zu gegeben, sodass dieser zu einem Gel ausfällt. Der Überstand, bestehend aus Lösemittel und Wasser, werden vom Gel getrennt und in einem Scheidetrichter die einzelnen Phasen (Wasser, Lösemittel) voneinander getrennt. Das Lösemittel wird in einer Destillation von bromierten Flammschutzmitteln befreit und kann wieder zum erneuten Lösen vom Kunststoff verwendet werden. Das abgetrennte Wasser kann wieder zum Fällen verwendet werden. Sollen noch weiter Flammschutzmittel entfernt werden, wir dem Gel ein Gemisch von Lösemittel und Wasser in einem Verhältnis von 1:1 zugegeben, sodass der Kunststoff wieder 10%ig im Gemisch vorliegt. Die Mischung aus Lösemittel, Wasser und Kunststoff wird bei 80°C gerührt. Anschließend wird der Kunststoff vom Gemisch getrennt. Das Gemisch wird mittels Scheidetrichter in seine einzelnen Phasen (Lösemittel, Wasser) separiert. Das Lösemittel wird in einem destillativen Schritt von den bromierten Flammschutzmitteln getrennt und kann wieder erneut zum Lösen vom Kunststoff verwendet werden. Das Wasser kann wiederum zum erneuten Fällen verwendet werden. Diese Schritte können so lange wiederholt werden, bis die gewünschte Menge an Flammschutzmitteln entfernt worden ist.
Beispiel 4
Recycling von DEHP haltigen PVC
Weich-PVC wird in CreaSolv® FR3 (10%ig, d.h. 10% Weich-PVC und 90% CreaSolv® FR3) bei 120-130°C gelöst. Zum gelösten PVC wird solange Wasser zugegeben, bis das PVC pulverförmig ausfällt. Der Überstand wird mittels eines Siebes vom Präzipitat getrennt, um Polymer von Lösemittel und Fällmittel zu trennen. Das Lösemittelgemisch wird mittels eines Scheidetrichters in Lösemittel und Fällmittel getrennt. Das Lösemittel wird in einem destillativen Prozess vom Weichmacher befreit und kann wieder zur Lösung von PVC verwendet werden. Sollen noch weiter Weichmacher entfernt werden, wird dem ausgefällten und vom Überstand getrennten PVC Präzipitat ein Gemisch aus Lösemittel und Wasser (20% Wasser zum Lösemittel) zugesetzt, sodass PVC 10%ig zum Lösemittel-Fällmittel-Gemisch vorliegt. Das Gemisch wird bei 80 °C für 10 min gerührt. Anschließend wird das PVC-Präzipitat erneut vom Gemisch getrennt. Das Gemisch, bestehend aus Lösemittel und Wasser, wird mittels Scheidetrichter voneinander getrennt. Das Lösemittel geht in den Destillations-Prozess und wird vom Weichmacher befreit. Das Wasser kann wieder für die Fällung bzw. das Gemisch verwendet werden. Dieser Schritt kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Menge an Weichmacher entfernt worden ist.
Beispiel 5
Recycling von polyFR- und HBCD-haltigen EPS
Expandiertes Polystyrol wird in CreaSolv® FR5 (10%ig, d.h. 10% Polystyrol und 90% CreaSolv® FR5) bei RT bis 80°C gelöst. Aus der Lösung wird das schwerlösliche PolyFR abgetrennt, durch Sedimentation oder bevorzugt durch Sedimentation im Schwerefeld (Zentrifugation, Dekanter). Dabei werden je Abtrennschritt deutlich über 95%-ige Reduktionsraten erreicht. Anschließend wird zum gelösten Polystyrol so lange Wasser als Fällmittel zugesetzt bis dieses sichtbar ausfällt. Nach Fällung des Polystyrols und Bildung eines Gels wird der Überstand entfernt. Der Überstand, bestehend aus Lösemittel und Wasser, wird mittels eines Scheidetrichters separiert. Das HBCD-haltige Lösemittel wird einem Destillationsprozess unterzogen, um Lösemittel und HBCD voneinander zu trennen. Das Lösemittel-Destillat kann wieder für neues Lösen von EPS verwendet werden. Mit dem abgetrennten Wasser aus der Scheidetrichter-Separation kann wieder gefällt werden. Dies kann so lange wiederholt werden, bis die gewünschte Konzentration an HBCD im Polystyrol erreicht wird.
Alle verwendeten Lösemittel weisen Flammpunkte von über 100°C auf und werden aufgrund ihrer hohen Zündtemperaturen in der Temperaturklasse T2 geführt.

Claims

Patentansprüche Verfahren zum Recycling mindestens eines Zielpolymers aus mindestens einen Kontaminanten aufweisenden Kunststoff-Abfällen, bei dem a) der Kunststoff -Abfall mit mindestens einem Lösungsmittel oder Gemischen hiervon, deren Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke ÖH des Hansen-Löslichkeits-Parameters von bevorzugt 0 bis 9 MPa0-5 , bevorzugt von 0,1 bis 7 MPa0-5 beträgt und eine Wasserlöslichkeit von maximal 50 % , bevorzugt von maximal 20 % aufweist, versetzt wird, um das mindestens eine Zielpolymer selektiv zu lösen, b) das gelöste Zielpolymer durch Zugabe von Wasser oder wässriger Salzlösung oder wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke ÖH des Hansen-Löslichkeits-Parameters von 6 bis 12 MPa0-5 als Fällmittel gefällt wird unter Bildung eines Zielpolymergels oder von Zielpolymerpartikeln, die einen im Vergleich zur Zielpolymerlösung höheren Anteil an Trockensubstanz aufweisen, und c) das mindestens eine gefällte Zielpolymer von der mindestens einen flüssigen Phase aus Lösungsmittel und Fällmittel in Schritt b) mechanisch getrennt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) das mindestens eine gelöste Zielpolymer von den nicht-gelösten Bestandteilen des Kunststoff-Abfalls mechanisch getrennt wird, wobei die mechanische Trennung bevorzugt mittels Sedimentation, Dekantieren, Zentrifugation, Filtration, insbesondere mittels eines Siebes, oder Kombinationen hiervon, erfolgt und/oder dass die mechanische Trennung von gefälltem Zielpolymer und flüssiger Phase in Schritt c) durch Filtra- tion und/oder Sedimentation und/oder Zentrifugieren und/oder mittels Ausnutzung der verschiedenen Viskositäten und/oder Fließeigenschaften des gefällten Zielpolymers und der abgetrennten Flüssigkeiten erfolgt und/oder mittels Ausnutzung der verschiedenen Viskositäten und/oder Fließeigenschaften des gefällten Zielpolymers und der abgetrennten Flüssigkeiten erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren sich an den Schritt c) anschließenden Schritt d) das Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel vom mindestens einen Zielpolymer durch Evaporation getrennt wird, wobei die durch Evaporation abgetrennten Lösungsmittel und Fällmittel mittels Phasentrennung bevorzugt getrennt und dem Verfahren wieder zugeführt werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren sich an den Schritt c) anschließenden Schritt aus dem Gemisch aus Lösungsmittel, Fällmittel und mindestens einem Kontaminanten das Lösungsmittel und Fällmittel durch Evaporation abgetrennt werden, wobei die durch Evaporation abgetrennten Lösungsmittel und Fällmittel mittels Phasentrennung bevorzugt getrennt und dem Verfahren wieder zugeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach Schritt b) und/oder c) das gefällte Polymer in mindestens einem weiteren Prozessschritt mit Lösungsmittel, dem Lösungsmittelgemisch und dem Fällmittel Wasser behandelt wird, um die Konzentration der mindestens einen Kontami- nant zu reduzieren, wobei bevorzugt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur erneuten Lösung des gefällten Polymers zugegeben wird und anschließend mit Wasser erneut gefällt wird und die flüssigen Phasen vom gefällten Zielpolymer getrennt werden und/oder das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Wasser in einem Schritt zugegeben wird und die flüssigen Phasen vom gefällten Zielpolymer abgetrennt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung und Abtrennung der flüssigen Phasen mehrfach nacheinander ausgeführt wird, wobei die Flüssigkeiten aus den Fällungsschritten zur Fällung und Reinigung in Folgeprozessansätzen eingesetzt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt der mindestens eine abgetrennte Kontaminant einer stofflichen Verwertung zugeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Zielpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
• Styrol-Copolymeren, insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeren, sowie Styrol-Acrylnitril, Polystyrol, HIPS, expandiertes Polystyrol, extrudiertes Polystyrol,
• Polyvinylchlorid,
• Polyvinyldichlorid,
• Polyvinylacetat,
• Polyvinylalkohol,
• Polyvinylbutyrat,
• Polycarbonate sowie
• Mischungen oder Blends hiervon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kontaminant ausgewählt ist aus der Gruppe
• halogenierte Substanzen, insbesondere fluorierte, chlorierte, bromierte oder gemischthalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt poly-chlorierte oder poly-bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
• Flammschutzmittel, besonders bevorzugt chlorierte Paraffine, bromierte Flammschutzmittel, insbesondere polybromierte Diphenylether, polybromierte Biphenyle, Hexabromcyclodode- kan, Tetrabrombisphenol A, bromiertes Styrol-Butadien-Copo- lymer (PolyFR) oder l,2-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)ethan,
• Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie PAK,
• Weichmacheradditive, insbesondere Phthalsäure-dialkyl-ester, Phthalsäure-alkylaryl-ester, Citrate, epoxydiertes Sojabohnenöl (ESBO), Adipinsäure-dialkyl-ester, 1,2-Cyclohexandicarbon- säure-di-isononylester,
• Stabilisatoren, insbesondere Organozinn-Verbindungen, Bari- umstearat, Calciumstearat, Bleistearat, Bleidistearat, Cadmi- umstearat, Zinkstearat,
• Antioxidantien, insbesondere Bisphenol-A und Derivate oder sterisch gehinderte Phenole und
• Mischungen hiervon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Wert für die Wasserstoff-Bindungsstärke ÖH des Hansen-Löslichkeits-Parameters von maximal 1 bis 6 MPa0-5, bevorzugt von 2 bis 4 MPa0-5 aufweist. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von maximal 15 %, bevorzugt maximal 10 % aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Ether (z. B. Tetrahydrofuran), der aliphatischen (z. B. Aceton, Methylethylketon) und cyclischen Ketone (z. B. Cyclohexanon), basische Estergemische (z. B. DBE), Carbonate (z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat), Alkylacetate (z.B. Ethylacetat), N-Alkyl-Pyrrolidone (z.B. N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), N-Methyl-2-pyrrolidon), Cymol, Styrol, Wasser oder einer Mischung aus diesen.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, bevorzugt von 40 bis 120°C, besonders bevorzugt von 60 bis 100°C durchgeführt wird und/oder dass die Schritte a) bis b) bei Temperaturen unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C, und insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Flammpunktes der eingesetzten Lösungsmittel durchgeführt werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Fällmittel Salze, insbesondere Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Metallhydroxide, -halogenide cider Oxide zur Erhöhung der Fällkraft zugesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Fällmittel zu dem Gemisch aus Zielpolymer und Lösungsmittel maximal 1:5, bevorzugt von 1:7 bis 1:10 beträgt. Polymer-Recyclat enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
• Styrol-Copolymeren, insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeren, sowie Styrol-Acrylnitril, Polystyrol, HIPS, expandiertes Polystyrol, extrudiertes Polystyrol,
• Polyvinylchlorid,
• Polyvinyldichlorid,
• Polyvinylacetat,
• Polyvinylalkohol,
• Polyvinylbutyrat,
• Polycarbonate sowie
• Mischungen oder Blends hiervon mit einem Gehalt an Kontaminanten, der im Bereich von 0,5 bis 1000 ppm liegt. Polymer-Recyclat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kontaminanten im Bereich von 1 bis 200 ppm liegt, bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 ppm liegt und/oder das der Gehalt an Zielpolymer im Bereich von 95,0 bis 99,99%, bevorzugt von 96,0 bis 99,9% liegt und/oder der Gehalt an Lö- sungs- und/oder Fällmittel im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt von 10 ppm bis 500 ppm liegt. Polymer-Recyclat nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaminanten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
• halogenierte Substanzen, insbesondere fluorierte, chlorierte, bromierte oder gemischthalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt poly-chlorierte oder poly-bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe, • Flammschutzmittel, besonders bevorzugt chlorierte Paraffine, bromierte Flammschutzmittel, insbesondere polybromierte Diphenylether, polybromierte Biphenyle, Hexabromcyclodode- kan, Tetrabrombisphenol A, bromiertes Styrol-Butadien-Copo- lymer (PolyFR) oder l,2-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)ethan,
• Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie PAK,
• Weichmacheradditive, insbesondere Phthalsäure-dialkyl-ester, Phthalsäure-alkylaryl-ester, Citrate, epoxydiertes Sojabohnenöl (ESBO), Adipinsäure-dialkyl-ester, 1,2-Cyclohexandicarbon- säure-di-isononylester,
• Stabilisatoren, insbesondere Organozinn-Verbindungen, Bari- umstearat, Calciumstearat, Bleistearat, Bleidistearat, Cadmi- umstearat, Zinkstearat,
• Antioxidantien, insbesondere Bisphenol-A und Derivate oder sterisch gehinderte Phenole und
• Mischungen hiervon.
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