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EP4409068A1 - Revetement barriere flexible resistant au rainurage et au pliage a base d'amidon fluidifie et de polyol - Google Patents

Revetement barriere flexible resistant au rainurage et au pliage a base d'amidon fluidifie et de polyol

Info

Publication number
EP4409068A1
EP4409068A1 EP22799852.3A EP22799852A EP4409068A1 EP 4409068 A1 EP4409068 A1 EP 4409068A1 EP 22799852 A EP22799852 A EP 22799852A EP 4409068 A1 EP4409068 A1 EP 4409068A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
barrier coating
equal
starch
coating layer
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22799852.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas LESUEUR
François-Xavier VIENNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP4409068A1 publication Critical patent/EP4409068A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the invention relates to the field of food packaging made of paper or cardboard resistant to fatty substances.
  • Paper or cardboard packaging is much less suitable for storing food rich in water or fat, because they have a natural tendency to absorb water by chemical affinity, and because fat and gases can penetrate in paper or cardboard by migration or diffusion.
  • the packaging is then physically damaged, risking being torn, so that the food risks being put in contact with oxygen and contaminants located outside the packaging, and degrading.
  • the surface of cellulosic substrates such as paper or cardboard can be covered with one or more layers of organic and/or mineral materials in order to change the surface properties of said substrates.
  • a material is spread on the surface of a cellulosic substrate to form a layer having low or even zero permeability to one or more liquid or gaseous compounds, said spread material is said to constitute a barrier coating layer, or more just a barrier layer.
  • paper and cardboard can be covered either with a layer of plastic by laminating a plastic film on their surface, or with a layer comprising a fluoropolymer by coating.
  • the plastic layer acts as a physical barrier, by complete occlusion of the pores of the paper or cardboard, preventing water, grease and gases, for example oxygen, from penetrating into the paper or cardboard.
  • the fluoropolymer is generally dispersed in a small amount, generally 5 to 10% by weight, in a paper or board coating composition to form a generally non-occlusive barrier coating layer comprising said polymer distributed homogeneously throughout the layer .
  • the layer comprising a fluorinated polymer acts as a chemical barrier, by developing a very low surface energy which creates a repulsion for any liquid, water or grease.
  • Cargill patent EP3386745 teaches barrier coating compositions comprising starches with a weight average molecular weight ranging from 25,000 Da to 1,000,000 Da and having a glass transition temperature less than or equal to 120° C., to form a barrier layer to mineral oils and gases on a cellulosic substrate, in particular paper.
  • This patent also discloses the possibility of adding a plasticizer, glycerol and sorbitol being preferred, in order to give flexibility to the barrier layer in use, without specifying the nature of this flexibility or its usefulness in the manufacture or the use of paper or cardboard, and a fortiori without disclosing the problem of grooving or folding the paper or cardboard.
  • Patent application US2002/0142031 by Gilleland et al. discloses a composition for forming flexible grease and oxygen barrier films, one embodiment of said composition comprising a hydroxyethylated or hydroxypropylated starch and having a weight average molecular weight ranging from 100 kDa to 2000 kDa , and another embodiment of said composition comprising a waxy starch which may optionally have undergone a reduction in its molecular weight without disclosing a particular range of weight average molecular weight for these waxy starches.
  • Example 18 shows papers coated with a flexible film made of hydroxyethylated thinned starch and fructose that can be folded in half while maintaining an excellent grease barrier.
  • Patent US8017249 from Tate & Lyle discloses paper surfacing compositions forming a grease barrier on said paper, said barrier being tested with flat paper and with scored paper.
  • the composition of this patent comprises a fluidized, non-crosslinked, hydrophobically modified starch, with octenylsuccinate waxy starch being preferred.
  • Said non-crosslinked fluidized starch has between 0.1 and 10% by weight of hydrophobic substitute and has a viscosity of 1000 mPa.s at 35° C. for an adhesive with a dry matter content between 15 and 30% by weight.
  • the composition is free of added low molecular weight proteins, sugars or polyols.
  • the grooved surfaced papers have higher failure percentages in the “RP2” oil penetration test than the surfaced papers tested flat: the grooved papers therefore have a lower resistance to grease than the papers tested flat. The grooving therefore damaged the grease barrier. This patent therefore does not provide a grooving resistant grease barrier.
  • paper or cardboard packaging intended to contain foods that release little or no water, but release fat, and being used for a period corresponding approximately to the duration of consumption of the food, generally Qualified as "disposable” or “single-use", paper or cardboard producers need their paper or cardboard to retain its ability to act as a barrier to fatty substances, i.e. to prevent fatty substances from passing through paper or cardboard, following its formatting and during its use. There is a need to form a layer of barrier coating on the paper or cardboard, which is flexible, even which is resistant to scoring and/or folding.
  • the cellulosic substrates serving as a basis for the production of grease-resistant food packaging are thin materials, with a thickness less than or equal to 5 mm, particularly less than or equal to 1 mm, and flexible, which can be folded without tearing the paper at the fold.
  • these substrates must undergo a "surfacing" operation aimed at forming on their surface a layer of a grease-resistant coating, that is to say having a grease permeability significantly lower than the virgin substrate, and as far as possible, being flexible.
  • the flexibility of the assembly consisting of the cellulosic substrate and the barrier coating layer formed on the surface of said cellulosic substrate generally has the weak point of flexibility of said barrier coating layer.
  • the flexibility of a grease barrier coating layer is its ability to withstand mechanical stresses while retaining its resistance to grease. There are two types of mechanical stress that food packaging paper or board undergoes: folding and creasing.
  • Folding consists of folding the packaging back on itself along a generally straight direction, called a fold.
  • the fold can be characterized by the angle traveled by the face of the paper folded on the opposite face, which can therefore range from 0°, that is to say no folding, to 180°, that is to say folding with physical contact between the two sides of the packaging.
  • the fold can also be characterized by the application, or not, of a localized mechanical force at the level of the folding zone in order to form a physically well-marked fold, that is to say by forming an obtuse or acute angle. and not by forming a curve.
  • Folding at an angle of 180° with the application of a mechanical force to form the fold is the most extreme folding condition, which makes it possible to test the maximum limit of the flexibility of paper or cardboard packaging, and which is a operation applying mechanical stresses on the packaging greater than the stresses applied by grooving.
  • the grooving of paper or cardboard is a localized deformation of the surface of a paper or cardboard to produce a groove therein, that is to say a bendable zone. This consists of the application of a translational force in a direction perpendicular to the surface of the paper, over a certain length, using a convex profiled mechanical part, generally rounded in order to avoid cutting the paper.
  • the paper or board is then moved down below the groove, creating a bulge on the side opposite the grooved side.
  • the paper or cardboard does not see their resistance decrease, and the subsequent folding at 90° or 180° at the level of the groove must be possible without breaking said paper or cardboard.
  • the ability to crease a paper or cardboard depends on both its weight and its thickness. Thus, it is generally possible to score paper or cardboard with a weight greater than or equal to 170 g/m2 and/or a thickness ranging from 0.17 mm to 0.6 mm.
  • Flexibility means that the paper or cardboard covered with the barrier coating layer must have resistance to the penetration of fatty substances after grooving or folding that is as good as said paper or cardboard. before grooving or bending.
  • a first object is a layer of barrier coating deposited on a cellulosic substrate comprising, preferably consisting of:
  • non-crosslinked liquefied starch having a weight-average molecular mass greater than or equal to 3,000 kDa, preferably chosen from non-crosslinked liquefied waxy starches, white dextrins, white dextrins derived from waxy starch,
  • a second object is a barrier coating composition comprising, preferably consisting of:
  • non-crosslinked liquefied starch having a weight-average molecular mass greater than or equal to 3,000 kDa, preferably chosen from non-crosslinked liquefied waxy starches, white dextrins, white dextrins derived from waxy starch,
  • a polyol chosen from sorbitol, xylitol, maltitol, or glycerol, preferentially from sorbitol, xylitol, maltitol, preferentially sorbitol,
  • the mass of said polyol present in said barrier coating composition being equal to from 1 to 60% of the mass of said non-crosslinked fluidized starch, preferably from 3 to 30%, and more preferably from 5 to 13% .
  • a third object is the use of a barrier coating layer according to the first object of the present application, on a paper or a cardboard, said barrier coating layer being flexible, preferably being resistant to grooving and/or folding.
  • coating layer means a layer covering the surface of a cellulosic support or substrate, in other words located on the surface of said support or substrate, and not in said support or substrate.
  • barrier to fatty substances or “barrier to grease”
  • the applicant means the property of the barrier coating layer of being poorly permeable, or even of being impermeable, to solid or liquid fatty compounds, preferentially to liquid fatty compounds at temperatures greater than or equal to 20°C, the latter fatty compounds possibly being solid at temperatures below 20°C.
  • These compounds can be organic and of natural origin, such as animal fat and vegetable oils, or organic and of synthetic origin such as mineral oils.
  • the barrier coating layer is resistant to animal fats and to vegetable fats, preferentially to vegetable fats, and more preferentially to vegetable oils.
  • This resistance is characterized by a breakthrough time of said greases according to the ASTM F119-82 test, greater than or equal to 15 minutes, preferably greater than or equal to 20 minutes, preferably greater than or equal to 25 minutes, preferably greater than or equal to 30 minutes, preferably greater than or equal to 35 minutes, and most preferably greater than or equal to 40 minutes.
  • the barrier coating layer that is the subject of the present application is characterized by an oxygen transfer rate of less than or equal to 10 cubic centimeters per square meter per day under a pressure of 1 bar (denoted cm3 /m2.day.1bar), preferably less than or equal to 5 cm3/m2.day.1bar, more preferably less than or equal to 1 cm3/m2.day.1 bar, and most preferably less than or equal to 0.1 cm3/ m2.day.1bar.
  • Oxygen transfer rate can be determined by ASTM-D3985-17.
  • the barrier coating layer which is the subject of the present application is characterized by a resistance to grease of at least 15 minutes according to the adapted ASTM F119-82 test and by a lower resistance to oxygen or equal to 10 cm3/m2.day.1 bar according to the ASTM-F1927 test.
  • the barrier coating layer has a thickness of less than or equal to 7 microns, preferably less than or equal to 5 microns, more preferably less than or equal to 3 microns, and most preferably less than or equal to 1.5 microns. In addition, the barrier coating layer has a thickness greater than or equal to 0.5 micron, preferably greater than or equal to 1 micron.
  • cellulosic support or cellulosic substrate is meant a flat material composed of virgin or recycled cellulose fibers glued together, for example by a glue based on cationic starch.
  • This support can have a weight ranging from 10 g/m2 to 600 g/m2, preferentially from 15 g/m2 to 500 g/m2, preferentially from 20 g/m2 to 400 g/m2, preferentially from 25 g/m2 to 300 g/m2, and most preferably from 30 g/m2 to 200 g/m2. It can be a sheet of paper or cardboard.
  • the cellulosic substrate can be kraft paper.
  • the cellulosic support is a paper or a cardboard directly from the wet end of the paper or cardboard manufacturing process, or from the wet end and having undergone solely mechanical treatments in order to change its surface condition.
  • the paper or cardboard according to this embodiment has not been treated by a surfacing or coating operation. Its surface condition can be described as “virgin”.
  • the paper or cardboard has a Bendtsen porosity less than or equal to 700 mL/min, preferably less than or equal to 600 mL/min, preferably less than or equal to 500 mL/min, preferably less than or equal to 400 mL/min, preferably less than or equal to equal to 300 mL/min, preferably less than or equal to 200 mL/min, preferably less than or equal to 100 mL/min, and most preferably less than or equal to 50 mL/min.
  • the cellulosic support is a virgin paper having:
  • - a basis weight ranging from 10 to 120 g/m2, preferably from 15 g/m2 to 110 g/m2, preferably from 20 g/m2 to 100 g/m2, and most preferably from 25 g/m2 to 90 g/m2,
  • the cellulosic support is a virgin cardboard having:
  • - a weight ranging from 200 to 500 g/m2, preferably from 200 to 400 g/m2, preferably from 200 to 350 g/m2,
  • Bendtsen porosity less than or equal to 200 mL/min, preferably less than or equal to 100 mL/min, less than or equal to 75 mL/min, and most preferably less than or equal to 50 mL/min.
  • the barrier coating layer can be deposited on the cellulosic support by any known surfacing technique, such as the size-press (in English the "size-press”), the film press (in English the “film-press “), or the curtain coating (in English the “curtain coating”).
  • the barrier coating layer deposited on the cellulosic support has an average surface weight less than or equal to 15 grams per square meter of said cellulosic substrate, noted g / m2, preferably less than or equal to 10 g / m2, more preferably less than or equal to 5 g/m2, even more preferably less than 5 g/m2.
  • the barrier coating layer deposited on the cellulosic support has an average surface weight ranging from 0.5 to 5 grams per square meter of said cellulosic substrate, preferably from 1 to 4.5 g/m2 , more preferably from 2 to 4 g/m2, and most preferably from 2.5 to 3.5 g/m2.
  • the Applicant means a barrier coating layer capable of withstanding the grooving operations, also called creasing, and/or bending operations required for shaping the cellulosic substrate, for example the folding of a cardboard box to make a box, or during its food use, or during the packaging of a foodstuff in paper by shaping by hand so that said paper is in contact with said commodity. That is to say which retains permeabilities to fatty substances and/or gases after the paper covered with the barrier coating layer has been grooved or folded, equal to, or close to, the permeabilities before grooved or folded.
  • the barrier coating layer that is the subject of the present application is characterized by a resistance to grease after bending at 180° with marking of the fold, that is to say by a breakthrough time of said grease according to the ASTM F119-82 test. after folding at 180° with marking of the fold, greater than or equal to 15 minutes, preferably greater than or equal to 20 minutes, preferably greater than or equal to 25 minutes, preferably greater than or equal to 30 minutes, preferably greater than or equal to 35 minutes, and most preferably greater than or equal to 40 minutes.
  • the resistance of the barrier coating layer to grooving can be evaluated by comparing the permeability to fatty substances and the Gurley or Bendtsen porosities before and after a grooving operation, for example on a "mini standard” device from "CreaseStream". , of a paper coated with a layer of barrier coating.
  • the resistance of the barrier coating layer to folding can be evaluated by comparing the permeability to fatty substances before and after a folding operation, preferably a 180° folding operation with marking of the fold, in order to express the relative variation: 100 x [(breakthrough time after bending) - (breakthrough time before bending)] / (breakthrough time before bending).
  • the grease-resistant barrier coating layer that is the subject of the application is characterized by a relative variation in the breakthrough time measured according to the ASTM F119-82 test greater than or equal to -30%, preferably greater than or equal to -25%, preferably greater than or equal to -20%, preferably greater than or equal to -15%, preferably greater than or equal to -10%, and most preferably greater than or equal to -5%.
  • the barrier coating layer that is the subject of the present application is useful when it is formed on packaging paper or cardboard, preferably on paper or cardboard for primary food packaging, preferably on paper or cardboard for packaging food or prepared meals.
  • These foods can be solid, liquid or pasty, preferably solid or pasty, and most preferably solid. Examples of solid foods are sandwiches, burgers, fries, baked or hash browns, vegetable salads, mixed salads, cookies, cakes, pastries, confectionery, breads, meats , charcuterie, pâtés, cured meats.
  • Food wrapping papers are generally shaped by hand by the merchant to wrap the food in a shape that matches the shape of said food.
  • Food packaging boxes are generally shaped beforehand during their production, in order to offer a volume greater than the volume of the food intended to be placed there.
  • the food wrapping papers with a grease barrier coating layer can be papers for baking pastries (which corresponds to the English term "baking papers") in the form of a flat film or in the form of a mould, wrapping paper for pastries and confectionery, wrapping paper for meat, cold cuts and salted meats, interlayer papers for meat, cold cuts and salted meats, papers for sandwich or takeaway food packaging.
  • the food packaging cartons with a grease barrier coating layer according to the subject of the present application can be shaped into boxes such as take-out meal boxes, sushi boxes, salad boxes, hamburger and fries boxes, pizza boxes, pastry boxes.
  • barrier coating layer When the barrier coating layer is deposited on a food wrapping paper, for example hamburger wrapping paper or French fries wrapping paper, said barrier coating layer must persist, even when the The packaging is folded following its shaping and during its handling by the consumer. Ideally, this persistence should be at less equal to the duration of use by the consumer, for example the duration required to consume the food.
  • the non-crosslinked liquefied starch useful for the barrier coating layer which is the subject of the present application can be obtained by liquefying a native starch chosen from cereal, legume or tuber starches.
  • a native starch chosen from cereal, legume or tuber starches.
  • the starch can be chosen from wheat, corn, potato, pea, tapioca and broad bean starches.
  • the starch is a corn starch.
  • starch chosen from varieties rich in amylopectin of said starches, also called “waxy starch”, from varieties naturally rich in amylopectin, or selected, hybridized, genetically modified to be rich in amylopectin.
  • rich in amylopectin or “waxy”, is meant a starch containing at least 80% by weight of amylopectin, preferably at least 85%, more preferably at least 90%, more preferably at least 95%, and most preferably at least 99%.
  • the starch is a corn starch rich in amylopectin.
  • fluidified starch means a starch having undergone a hydrolysis operation, that is to say an operation aimed at reducing its average molecular weight, which allows a reduction in the viscosity of the adhesives prepared with said fluidized starch.
  • the well-known techniques for preparing such liquefied starches are chemical treatments such as oxidation and acid treatments, enzymatic treatments, and hydrolytic dextrinification treatments and more generally pyroconversion treatments.
  • non-crosslinked it is meant that the starch has not undergone crosslinking with any crosslinking agent whatsoever, that is to say that it has not undergone a reaction leading to an increase in its molecular weight.
  • the thinned starch is a thinned starch by chemical treatment.
  • Chemical treatments generally consist of subjecting a starch to the hydrolyzing action of a chemical agent at a temperature generally below 100°C.
  • the chemical agent is an acid, oxidizing or peroxidizing compound, and can be implemented in liquid, solid and/or gaseous form.
  • These chemical treatments can be carried out on a starch in suspension in water, in an aqueous solution of salts such as sodium sulphate or calcium sulphate, or in a hydroalcoholic solution, to limit the swelling or the bursting of the starch granules.
  • Said suspension has a dry matter of less than or equal to 35-40% by weight, usually situated around 10 to 20% by weight.
  • the chemical treatments can also be carried out on a dry starch having a humidity in practice of less than 25% by weight, often lying between 8 and 22% by weight.
  • the thinned starch is a thinned starch by enzymatic treatment.
  • Enzymatic treatments are carried out with enzymes, enzymatic cocktails or microorganisms on a starch in aqueous suspension, on a gelatinized starch or on a glue phase starch.
  • the liquefied starch is a white dextrin obtained by hydrolytic dextrinification treatment on a native starch.
  • Hydrolytic dextrinification treatments consist of the action of an acid compound on a starch in dry form and at high temperatures, generally between 120°C and 170°C, at very high, can exceed 180°C-200°C.
  • the starch is often pre-acidified and pre-dried before being subjected to the treatment temperature, and has a humidity at most equal to 5% by weight during the treatment.
  • Such treatments of pyroconversion give thinned starches called white dextrins or yellow dextrins (the latter being also called “British gums”) which are particularly dry, powdery and hygroscopic whose cold solubility is high, even total, in any case very significantly increased compared to to the cold solubility of the starting starch.
  • the non-crosslinked liquefied starch is a white dextrin, more preferably a white dextrin of waxy starch, and most preferably a white dextrin of waxy maize starch.
  • said non-crosslinked fluidized starch is also an alkylsuccinate modified starch, preferably an alkenylsuccinate modified starch, most preferably an octenylsuccinate modified starch.
  • a starch is modified by a hydrophobic substituent attached to said starch in an amount ranging from 0.1% to 10% by weight relative to the weight of modified starch.
  • Substitution by a hydrophobic substituent consists of the esterification of the free hydroxyls of starch with one or more hydrophobic molecules.
  • the hydrophobic substituent can also be a molecule comprising a hydrophilic part and a hydrophobic part, the hydrophobicity of which is greater than the hydrophilicity.
  • the hydrophobic substituent is an alkenylsuccinate, preferably an alkenylsuccinate having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkenylsuccinate having 6 to 10 carbon atoms, and most preferably an alkenylsuccinate having 8 carbon atoms. of carbons.
  • the hydrophobic substituent is octenylsuccinate, which can be attached to the starch by esterification between the octenyl succinic anhydride and the hydroxyls of the starch, before or after the thinning, preferably after the thinning.
  • the octenylsuccinate modified non-crosslinked fluidized starch comprises an amount of hydrophobic group ranging from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 4%, and most preferably from 1.5 to 3% by weight, relative to the weight of modified starch.
  • the quantity of octenylsuccinate groups attached to the modified starch is determined by gas phase chromatography on a sample of modified starch derivatized in the methyl form and with internal calibration.
  • the chromatography column is a DB1 capillary column from J&W Scientific or equivalent.
  • the derivatization of the starch in the methyl form is carried out by transesterification with hydrochloric methanol then extraction with chloroform.
  • the internal standard is methyl laurate.
  • the amount of octenylsuccinate groups attached to the starch is then expressed as a percentage by weight relative to the gross mass of starch sample.
  • the octenylsuccinate modified non-crosslinked fluidized starch is obtained by treatment of a waxy starch, even more preferentially by treatment of a waxy maize starch.
  • the non-crosslinked fluidized starch useful for the barrier coating layer that is the subject of the present application has a weight-average molecular mass, denoted Mw, greater than or equal to 3000 kDa, preferably greater than or equal to 4000 kDa, plus preferably greater than or equal to 5000 kDa, even more preferably greater than or equal to 6000 kDa, and most preferably greater than or equal to 7000 kDa.
  • the non-crosslinked fluidized starch also has a weight-average molecular mass less than or equal to 25,000 kDa, preferably less than or equal to 20,000 kDa, more preferably less than or equal to 15,000 kDa. , even more preferably less than or equal to 12,500 kDa, and most preferably less than or equal to 10,000 kDa.
  • the non-crosslinked fluidized starch has a weight-average molecular mass ranging from 3,000 kDa to 25,000 kDa, preferentially from 4,000 kDa to 20,000 kDa, more preferentially from 5,000 kDa to 15,000 kDa, even more preferably from 6,000 kDa to 12,500 kDa, and most preferably from 7,000 kDa to 10,000 kDa.
  • the barrier coating layer that is the subject of the present application combines grease resistance and resistance to folding and grooving thanks to the combination of a non-crosslinked fluidized starch of selected weight-average molecular weight and a polyol present at a mass content selected with respect to the mass of said uncrosslinked fluidized starch.
  • the non-crosslinked fluidized starch have a weight-average molecular weight in a selected range defined by a lower bound and an upper bound.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight range of the non-crosslinked fluidized starch can range from 3,000 kDa to 7,000 kDa, preferably be equal to 3,000 kDa, more preferably to 4,000 kDa, more preferably at 5000 kDa, more preferably at 6000 kDa, and most preferably at 7000 kDa.
  • This value of the lower limit seems to correspond to the weight-average molecular weight value below which the barrier coating composition has a sufficiently low viscosity to penetrate into the cellulosic substrate, paper or cardboard, and is thus dispersed therein so that a part of said composition cannot contribute to the formation of a barrier coating layer on the surface of the cellulosic substrate, and therefore that the remaining part of said composition which has not penetrated the cellulosic substrate, is not present in sufficient amount to form an effective barrier coating layer.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight range of the non-crosslinked fluidized starch can range from 25,000 kDa to 10,000 kDa, and preferably be equal to 25,000 kDa, more preferably to 20,000 kDa, more preferably at 15,000 kDa, more preferably at 12,500 kDa. This limit seems to correspond to the weight-average molecular weight value above which the non-crosslinked fluidized starch forms a brittle barrier coating layer, that is to say non-flexible, or at least insufficiently flexible to resist bending and grooving.
  • the cross-linked fluidized starch associated with a polyol in a content according to the subject of the application, allows the formation of a flexible barrier coating layer, which resists folding. , in particular to 180° folding with marking of the fold, and to grooving.
  • the barrier coating layer comprises a polyol at a content in the range from 5% to 13% by weight relative to the weight of non-crosslinked fluidized starch:
  • a barrier coating layer formed on a closed paper with a deposit of 2.5 g/m2 +/- 0.25 g/m2, presents breakthrough times greater than 20 minutes, even reaching 48 minutes. These breakthrough times are almost unchanged following the 180° bend with marking of the fold.
  • This layer of The barrier coating is therefore flexible, and sufficiently resistant to grease to be able to be used in food packaging papers or cardboards.
  • a sufficiently high and flexible grease barrier coating layer can be formed on laboratory equipment as demonstrated in the examples at a deposit of 2.5 gsm +/-0.25gsm; however, the implementation of a barrier coating composition with such starch and such polyol contents is not possible on an industrial size machine, for at least one of the following two reasons.
  • a first reason is that the viscosity of said composition is too high to be correctly applied to the paper by any surfacing technique.
  • a second reason is an excessively high water content in said composition, due to the dilution of said composition to reach a viscosity suitable for the industrial machine, then exceeding the water evaporation capacities generally available.
  • the weight-average molecular mass of the non-crosslinked fluidized starch is determined using steric exclusion chromatography of the HPSEC-MALLS type (High Performance Size Exclusion Chromatography coupled online with Multiple Angle Laser Light Scattering) . It is expressed in kilodaltons, noted kDa.
  • This mass can be measured by steric exclusion chromatography, according to the following protocol:
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • - 3rd column (column connected to the detector): GPC/SEC Suprema 8x300 mm column, particle size 3 pm, porosity 1,000 A, molar mass 100 - 1,000,000 Da, and whose elution solvent is for example a aqueous solution of 0.1 M sodium nitrate, containing 0.02% by mass of sodium azide;
  • the weight-average molecular masses can be determined from the spectra obtained, for example by reprocessing the 1st order exponential spectra, using the ASTRA v.8 type analysis software
  • the polyol useful for the purpose of the present invention is chosen from sorbitol, xylitol, maltitol, or glycerol, preferentially from sorbitol, xylitol, or maltitol, and more preferentially is sorbitol.
  • the mass of polyol present in the barrier coating layer is equal to from 1 to 60% of the mass of non-crosslinked fluidized starch present in said barrier coating layer, preferentially from 3 to 30%, preferentially from 4 to 20%, more preferably from 5 to 13%.
  • the barrier coating layer that is the subject of the present application combines grease resistance and resistance to folding and grooving thanks to the combination of a non-crosslinked fluidized starch of selected weight-average molecular weight and a polyol present at a mass content selected with respect to the mass of said uncrosslinked fluidized starch.
  • the lower limit of this range can range from 1 to 5% polyol by weight relative to the weight of non-crosslinked fluidized starch, preferably be 3%, more preferably be equal to 4%, and most preferably 5 %. This lower limit seems to correspond to the minimum polyol content required for the latter to provide a plasticizing effect to the barrier coating layer, and thus give it sufficient flexibility to resist bending and grooving.
  • the upper limit of the range of polyol content in the coating layer can range from 13 to 30% polyol by weight relative to the weight of non-crosslinked fluidized starch, preferably be equal to 20%, and any preferably at 13%.
  • This upper limit seems to correspond to the maximum content of polyol that the barrier coating layer can comprise beyond which the balance between the non-crosslinked fluidized starch and the polyol is broken. Beyond this limit, it seems that the barrier coating layer can no longer be formed correctly on the surface of the paper or cardboard because a non-negligible part of the barrier coating composition penetrates into the cellulosic substrate and is then dispersed therein, which decreases the amount of barrier coating composition effectively available to form an effective barrier coating layer on the surface of said cellulosic substrate.
  • the barrier coating layer comprises a hydrophobic modified, preferably octenylsuccinate modified, non-crosslinked fluidized starch having a weight-average molecular mass ranging from 3,000 kDa to 25,000 kDa:
  • Such a barrier coating layer can have a sufficiently significant resistance to grease to consider food use under conditions where it would never be folded or grooved, called “flat”, that is to say that it can present a breakthrough time greater than or equal to 10 minutes, or greater than or equal to 30 minutes, according to our adapted ASTM F119-82 test. But when such a layer of barrier coating undergoes bending or grooving, its resistance to grease can be greatly degraded, with a reduction in the breakthrough time which can be at least 30%, and then being less than or equal 20 minutes or even 10 minutes.
  • the "flat" grease resistance to the adapted ASTM F119-82 test is always good , or even slightly better, for example with increased breakthrough times of 2 to 7 minutes compared to 1% polyol, and secondly, the resistance to grease is maintained or slightly reduced following a 180° bend with marking of the fold , for example with breakthrough times reduced from 0% to 6%: these polyol contents, associated with a crosslinked fluidified starch of molecular weight according to the subject of the invention, in the barrier coating layer gives the latter a improved flexibility, and sufficient for use in food packaging.
  • the grease resistance of said barrier coating layer deteriorates, with breakthrough times falling below 20 minutes, or even 10 minutes. Without being bound by theory, the applicant believes that this decrease in grease resistance is due to the formation of the barrier coating layer in the paper, partly or totally, and not on the paper.
  • the barrier coating composition according to the second object of the present application is an aqueous solution, or an aqueous suspension, which, once applied to the surface of the cellulosic support, forms the barrier coating layer according to the first object of the this request.
  • the barrier coating composition comprises, preferably consists of:
  • sorbitol xylitol, maltitol, or glycerol
  • preferentially from sorbitol, xylitol, or maltitol, and more preferentially is sorbitol
  • the mass of said polyol present in said barrier coating composition being equal to 1 to 60% of the mass of said non-crosslinked fluidized starch, preferably 3 to 30%, and more preferably 5 to 13%.
  • said barrier coating composition comprises at least one additive chosen from synthetic polymers or dyes.
  • This barrier coating composition can be a composition to be applied by a so-called cellulosic substrate surfacing technique.
  • a barrier surfacing composition is an aqueous solution of non-crosslinked fluidized starch, in other words a glue, which does not contain any solid mineral particles such as pigments, and in which the polyol has been dissolved.
  • the purpose of applying this composition is to fill the porosity of the cellulosic substrate, and to reduce the roughness of the surface of said substrate, and to form a barrier coating layer.
  • the barrier surfacing composition is applied to a virgin cellulosic substrate.
  • the mass percentage of non-crosslinked fluidized starch in the barrier coating composition ranges from 1 to 50% by weight of said composition, preferably from 5 to 30%, more preferably from 10 to 25%.
  • the barrier coating composition that is the subject of the present application has a Brookfield viscosity at 20° C. of less than or equal to 300 mPa.s, preferably comprised in a range extending from 100 to 300 mPa.s.
  • a third object of the present application is the use of a barrier coating layer according to the first object of the present application on a paper or a cardboard, to form a food packaging, said barrier coating layer being flexible, preferably being resistant to scoring and/or folding.
  • the use is made by depositing the barrier coating layer on a virgin paper or cardboard, and more preferably by depositing the barrier coating layer on a virgin paper or cardboard by an operation of surfacing said paper or cardboard with a barrier coating composition according to the second object of the present application.
  • the barrier coating layer can thus be "deposited”, that is to say “formed by deposition”, on one side or on both sides of a cellulosic substrate, in order to obtain a resistant cellulosic substrate. to grease and gas on one side only or on both sides.
  • Example 1 Characterization of “closed” base paper and “open” base paper
  • the base paper used in Examples 1, 2 and 3 is a flexible packaging paper based on virgin fibers which has the characteristics and performance in the ASTM F119-82 grease permeability test of Table 1.
  • Example 2 measurement of resistance to grease for a deposit of 1.25 q/m2 +/-0.25 q/m2
  • - Stabilys® BA 23 waxy starch modified octenylsuccinate with 1.8-2.2% by weight of octenylsuccinate relative to the total mass of starch, and thinned with hydrochloric acid until reaching a Mw of approximately 3900 kDa, marketed by the applicant,
  • - Stabilys® BA 25 waxy starch modified octenylsuccinate with 1.8-2.2% by weight of octenylsuccinate relative to the total mass of starch, and fluidized with acid hydrochloric acid to reach a Mw of approximately 11,000 kDa, marketed by the applicant,
  • AOS native waxy starch modified octenylsuccinate up to 1.8-2.5% by weight of octenylsuccinate relative to the total mass of starch, then transformed into a glue at approximately 10% DM, and then hydrolyzed with 0.001% to 0.03% by weight alpha-amylase based on the weight of starch.
  • a surfacing composition was prepared comprising a starch chosen from the 4 starches of the previous paragraph and sorbitol according to the protocol for preparing a surfacing composition described in the "methods" section of the present application,
  • the surfacing composition was deposited in an amount of 1.25 g/m2 to +/- 0.25 g/m2 according to the paper surfacing protocol described in the “methods” section of the present application.
  • the barrier coating layer formed by depositing approximately 1.25 g/m2 of a starch and sorbitol composition has breakthrough times of approximately 5 minutes regardless of the combination of weight average molecular weight of starch and sorbitol content. Such a breakthrough time is indicative of an insufficient grease barrier to allow food use, even temporary.
  • the increase in the sorbitol content leads to a “moderate” increase in the breakthrough time up to a sorbitol content of 13%, then to a subsequent reduction in the breakthrough time.
  • the folding caused a reduction in the breakthrough times, but in much smaller proportions than for a deposit of 1.25 g/m2.
  • the barrier coating layers formed with Stabilys® BA 23 and BA 25 and with sorbitol in the amount of 5 to 13% by weight of starch deposited in the amount of 2.5 g/m2 according to table 7, have breakthrough times ranging from 15 minutes to 48 minutes.
  • the breakthrough times after bending are almost equal to the breakthrough times before bending.
  • the breakthrough times of the barrier coating layers formed with a starch of Mw 19,000 kDa decreased by ⁇ 5% to ⁇ 53% following folding, regardless of the value of the sorbitol content in said layer.
  • the barrier coating layers formed by depositing approximately 5 g/m2 on the closed paper all have breakthrough times greater than or equal to equal to 120 minutes, regardless of the combination of starch and sorbitol content. On the closed paper, the deposit of 5 g/m2 therefore gives extremely grease-resistant barrier coating layers. This amount of deposit even makes it possible to form layers of barrier coating having a breakthrough time greater than 0 minutes on the open paper, although these breakthrough times (5-10 minutes) remain quite insufficient for use in food packaging.
  • this folding has caused a strong degradation of the barrier coating layers which then have breakthrough times reduced by 32% to 83% depending on the combinations of Mw of starch and of sorbitol content. These degradations are high regardless of the sorbitol content: the presence of sorbitol did not prevent or moderate these degradations.
  • the surfacing compositions are prepared with a “dry starch” content ranging from 5 to 20% so that the Brookfield viscosity at 50° C. is comprised in a range ranging from 100 to 300 mPa.s.
  • the surfacing composition is finally passed through an ultrasonic tank to eliminate the air bubbles.
  • This device allows the spreading of the surfacing composition on the surface of the paper at an adjustable height, speed and pressure independently and reproducible.
  • the spreading speed is set at 8 m/min.
  • the pressure is regulated by a system of 6 counterweights each weighing 190 grams.
  • This device is equipped with a heating plate with regulated temperature set at 80° C., and an infrared drying device used with a power of 1000 watts.
  • the protocol is as follows:
  • the spreading is triggered at a speed of 8 m/min with a bar chosen from among bars n°0, 8, 12, 25, and 35, which correspond to application thicknesses ranging from 0 mm to 0.050 mm ( bar 35) and equipped with 4 to 8 counterweights of 190 g,
  • infrared drying is set to the power of 1000 watts
  • the paper is then conditioned for at least 48 hours in a regulated room at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% +/-2%
  • the folding implemented in the present application consists in folding a sheet of paper or cardboard on itself under the action of a 10 kg brass roller with dimensions length 270 mm x diameter 75 mm.
  • the sheet of paper or cardboard is folded on itself, so that the fold is parallel to the direction of the paper machine, that is to say the direction of movement of the paper in the industrial machine or the direction of movement of the cylinder in the case of laboratory equipment.
  • This fold is made manually by applying light hand pressure along the length of the area to be bent.
  • the 10 kg roll is then applied to the area to be bent by rolling it back and forth.
  • the bending is carried out in the room regulated in temperature and relative humidity (23°C and 50% RH).
  • the grease barrier is evaluated according to the ASTM F119-82 test protocol "standard test method for rate of grease penetration of flexible barrier materials (rapid method)" modified according to the following points:
  • the oil which is an "ISIO4" vegetable oil from the Lesieur brand, consisting of 62% rapeseed oil, 21% OIéisol (sunflower oil with a high oleic acid content), 12% sunflower oil and 5% linseed oil,
  • the breakthrough control frequency is adapted according to the time required to achieve breakthrough: every 5 minutes for a duration of 0 to 30 min, every 10 minutes for a duration of 30 to 60 min, every 15 minutes for a duration of 60 to 120 minutes. Beyond a duration of 120 minutes, the test is stopped.
  • the result of this test is the time in minutes when a first trace of the oil piercing through the paper is observed, called the breakthrough time. If the breakthrough time is less than or equal to 1 minute, then the value of 0 is assigned to the breakthrough time.

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Abstract

Une couche de revêtement barrière aux corps gras et/ou aux gaz ayant la particularité d'être flexible, au point de pouvoir résister au rainurage et au pliage, est proposée. Elle comprend un amidon fluidifié non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 3 000 kDa et un polyol choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol. La couche de revêtement barrière est notamment utile pour la fabrication d'emballages alimentaires faits de papier ou de carton, destinés à contenir des aliments gras.

Description

Description
Titre : Revêtement barrière flexible résistant au rainurage et au pliage à base d’amidon fluidifié et de polyol
Domaine technique
[0001] L’invention relève du domaine des emballages alimentaires faits de papier ou de carton résistants aux corps gras.
Technique antérieure
[0002] La conservation des aliments, ou des plats préparés, entre le moment de leur préparation et le moment de leur consommation est faite en les plaçant dans des emballages en papier, en carton, en plastique ou en métal. Les emballages en plastique ou en métal sont parfaits pour conserver des aliments riches en eau aussi bien qu’en graisse, et ce sur de longues périodes. Ces emballages permettent aussi de conserver les aliments à l’abri de l’oxygène, car ils forment une barrière aux gaz.
[0003] Les emballages en papier ou en carton sont beaucoup moins appropriés à la conservation des aliments riches en eau ou en graisse, car ils ont une tendance naturelle à absorber l’eau par affinité chimique, et car la graisse et les gaz peuvent pénétrer dans le papier ou carton par migration ou diffusion. Les emballages sont alors détériorés physiquement, risquant d’être déchirés, si bien que les aliments risquent d’être mis en contact de l’oxygène et des contaminants situés à l’extérieur de l’emballage, et de se dégrader.
[0004] La surface des substrats cellulosiques tels que les papiers ou les cartons peut être recouverte d’une ou plusieurs couches de matières organiques et/ou minérales afin de changer les propriétés de surface desdits substrats. Lorsqu’une matière est étalée à la surface d’un substrat cellulosique pour former une couche ayant une perméabilité faible, voire nulle, à un ou plusieurs composés liquides ou gazeux, on dit que ladite matière étalée constitue une couche de revêtement barrière, ou plus simplement une couche barrière. [0005] Pour remedier aux perméabilités du papier ou carton a l’eau, aux graisses et aux gaz, les papiers et cartons peuvent être recouverts soit d’une couche de plastique par lamination d’un film plastique à leur surface, soit d’une couche comprenant un polymère fluoré par enduction. La couche plastique joue le rôle de barrière physique, par occlusion complète des pores du papier ou carton, empêchant l’eau, la graisse et les gaz, par exemple l’oxygène, de pénétrer dans le papier ou carton. Le polymère fluoré est généralement dispersé en faible quantité, généralement de 5 à 10 % en poids, dans une composition d’enduction du papier ou carton pour former une couche de revêtement barrière généralement non occlusive comprenant ledit polymère réparti de manière homogène dans toute la couche. La couche comprenant un polymère fluoré joue le rôle de barrière chimique, en développant une énergie de surface très faible qui crée une répulsion pour tout liquide, eau comme graisse.
[0006] Aujourd’hui, des pressions écologiques et sanitaires poussent les fabricants d’emballages alimentaires à chercher à substituer les plastiques et les polymères fluorés par des produits non nocifs et renouvelables ou d’origine naturelle. De nombreuses solutions de substitution à base d’un composé non nocif, d’origine naturelle et renouvelable, à savoir l’amidon, sont connues dans l’état de l’art, mais ont été peu utilisées en raison de l’absence de barrière à l’eau, et de barrières à la graisse et à l’oxygène insuffisantes.
[0007] Le brevet EP3386745 de Cargill enseigne des compositions de revêtement barrière comprenant des amidons de masse moléculaire moyenne en poids allant de 25 000 Da à 1 000 00 Da et ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 120°C, pour former une couche barrière aux huiles minérales et aux gaz sur un substrat cellulosique, notamment le papier. Ce brevet divulgue également la possibilité d’ajouter un plastifiant, le glycérol et le sorbitol étant préférés, afin de donner de la flexibilité à la couche barrière en utilisation, sans précision quant à la nature de cette flexibilité ou à son utilité dans la fabrication ou l’utilisation du papier ou carton, et a fortiori sans divulguer le problème du rainurage ou du pliage du papier ou carton. [0008] La demande de brevet WO2013/180643 de Johansson et al. propose d’utiliser des amidons réticulés avec un acide polycarboxylique et faiblement hydrolysés pour former une couche barrière à l’oxygène. Cette demande précise aussi que la couche barrière formée sur le support doit être suffisamment flexible pour résister aux transformations et manutentions postérieures à la fabrication dudit support, et indique que cet objectif est satisfait grâce à la réticulation de l’amidon. Cette demande présente les masses moléculaires moyennes en poids des amidons réticulés après hydrolyse des fonctions esters créées entre l’amidon et l’agent de réticulation. La gamme des masses moléculaires moyennes en poids de ces amidons réticulés va de 6 100 à 9 000 kDa. Cette demande ne divulgue pas d’amidons fluidifiés non réticulés dans cette gamme de masse moléculaire moyenne en poids.
[0009] La demande de brevet US2002/0142031 de Gilleland et al. divulgue une composition pour former des films barrière à la graisse et à l’oxygène flexibles, l’un des modes de réalisation de ladite composition comprenant un amidon hydroxyéthylé ou hydroxypropylé et ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 100 kDa à 2 000 kDa, et un autre mode de réalisation de ladite composition comprenant un amidon cireux pouvant éventuellement avoir subi une réduction de sa masse moléculaire sans divulguer de gamme particulière de masse moléculaire moyenne en poids pour ces amidons cireux. L’exemple 18 présente des papiers couverts d’un film flexible fait d’amidon fluidifié hydroxyéthylé et de fructose qui peuvent être pliés en deux tout en conservant une excellente barrière à la graisse.
[0010] Le brevet US8017249 de Tate & Lyle divulgue des compositions de surfaçage de papier formant sur ledit papier une barrière à la graisse, ladite barrière étant testée avec le papier à plat et avec le papier rainuré. La composition de ce brevet comprend un amidon fluidifié non réticulé et modifié hydrophobe, l’amidon cireux octénylsuccinate étant le préféré. Ledit amidon fluidifié non réticulé possède entre 0,1 et 10 % en poids en substituant hydrophobe et présente une viscosité de 1000 mPa.s à 35°C pour une colle à une teneur en matière sèche entre 15 et 30% en poids. La composition est exempte de proteines, sucres ou polyols de bas poids moléculaires ajoutés. Les papiers surfacés rainures ont des pourcentages d’échec au test de pénétration à l’huile « RP2 » plus élevés que les papiers surfacés testés à plat : les papiers rainures ont donc une résistance à la graisse plus faible que les papiers testés à plats. Le rainurage a donc détérioré la barrière à la graisse. Ce brevet ne propose donc pas de barrière à la graisse résistante au rainurage.
Problème technique
[0011] Pour des emballages en papier ou en carton destinés à contenir des aliments ne relarguant peu ou pas d’eau, mais relarguant de la graisse, et étant utilisés sur une durée correspondant environ à la durée de consommation de l’aliment, généralement qualifiés de « jetables » ou « à usage unique », les producteurs de papier ou carton ont besoin que leur papier ou carton conserve sa capacité à faire barrière aux corps gras, c’est-à-dire d’empêcher les corps gras de passer au travers du papier ou carton, suite à sa mise en forme et lors son utilisation. Il y a un besoin de former une couche de revêtement barrière sur le papier ou carton, qui soit flexible, voire qui soit résistante au rainurage et/ou pliage.
[0012] Généralement, les substrats cellulosiques servant de base pour la production des emballages de denrées alimentaires résistants à la graisse sont des matériaux fins, d’épaisseur inférieure ou égale à 5 mm, particulièrement inférieure ou égale à 1 mm, et flexibles, qui peuvent être pliés sans qu’une déchirure du papier ne survienne au niveau du pli. Pour devenir résistant à la graisse, ces substrats doivent subir une opération de « surfaçage » visant à constituer sur leur surface une couche d’un revêtement résistant à la graisse, c’est-à-dire présentant une perméabilité à la graisse significativement inférieure au substrat vierge, et dans la mesure du possible, étant flexible. Lorsque ce surfaçage est fait avec une composition à base d’amidon ou dérivés d’amidon, la flexibilité de l’ensemble constitué par le substrat cellulosique et la couche de revêtement barrière formée à la surface dudit substrat cellulosique a généralement pour point faible la flexibilité de ladite couche de revêtement barrière. [0013] La flexibilité d’une couche de revetement barrière a la graisse est sa capacité à supporter des contraintes mécaniques en conservant sa résistance à la graisse. Il y a deux types de contraintes mécaniques que subissent les papiers ou les cartons d’emballage alimentaire : le pliage et le rainurage.
[0014] Le pliage consiste en le repli de l’emballage sur lui-même le long d’une direction généralement rectiligne, appelé pli. Le repli peut être caractérisé par l’angle parcouru par la face de papier repliée sur la face opposée, qui peut donc aller de 0°, c’est-à-dire aucun pliage, à 180°, c’est-à-dire un pliage avec mise en contact physique des deux faces de l’emballage. Le repli peut aussi être caractérisé par l’application, ou non, d’une force mécanique localisée au niveau de la zone de pliage afin de former un pli physiquement bien marqué, c’est-à-dire en formant un angle obtu ou aigu et non en formant une courbe. Le pliage à un angle de 180° avec application d’une force mécanique pour former le pli est la condition de pliage la plus extrême, qui permet de tester la limite maximale de la flexibilité de l’emballage papier ou carton, et qui est une opération appliquant des contraintes mécaniques sur l’emballage supérieures aux contraintes appliquées par rainurage.
[0015] Le rainurage des papiers ou cartons, généralement appelé « rainage », est une déformation localisée de la surface d’un papier ou carton pour y réaliser une rainure, c’est-à-dire une zone pliable. Cela consiste en l’application d’une force de translation dans une direction perpendiculaire à la surface du papier, sur une certaine longueur, à l’aide d’une pièce mécanique profilée convexe, généralement arrondie afin d’éviter une découpe du papier. Le papier ou carton est alors déplacé vers le bas au-dessous de la rainure, ce qui crée un renflement sur la face opposée à la face rainurée. Idéalement, le papier ou carton ne voient pas leur résistance décroître, et le pliage ultérieur à 90° ou 180° au niveau de la rainure doit être possible sans rupture dudit papier ou carton. La possibilité de rainurer un papier ou carton dépend à la fois de son grammage et de son épaisseur. Ainsi, il est généralement possible de rainurer des papiers ou cartons d’un grammage supérieur ou égal a 170 g/m2 et/ou d’une épaisseur allant de 0,17 mm à 0,6 mm.
[0016] Les contraintes mécaniques subies par les substrats cellulosiques lors du pliage ou du rainurage provoquent une déformation de leur structure à l’échelle microscopique, peu ou pas visible à l’échelle macroscopique, c’est-à-dire à l’œil nu. Bien que le papier ou carton conserve son intégrité physique, les forces de compression, de torsion et d’élongation en jeu lors du pliage et du rainurage, créent des fragilités dans la structure du matériau cellulosique. Ces forces sont plus élevées lors du pliage que lors du rainurage, et sont en fait maximales dans le cas d’un pliage à 180° avec marquage du pli. Le rainurage est ainsi une opération plus douce que le pliage. Si une couche de revêtement barrière localisée à la surface d’un papier ou carton est suffisamment flexible pour résister au pliage, alors il sera généralement certain que cette couche pourra résister au rainurage.
[0017] La flexibilité, ou la résistance au rainurage et/ou pliage, signifie que le papier ou carton recouvert de la couche de revêtement barrière doit avoir une résistance à la pénétration des corps gras après rainurage ou pliage aussi bonne que ledit papier ou carton avant rainurage ou pliage.
Description des modes de réalisation
[0018] Un premier objet est une couche de revêtement barrière déposée sur un substrat cellulosique comprenant, préférentiellement étant constituée de :
- un amidon fluidifié non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 3 000 kDa, préférentiellement choisi parmi les amidons cireux fluidifiés non réticulés, les dextrines blanches, les dextrines blanches issues d’amidon cireux,
- un polyol choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol préférentiellement parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, préférentiellement le sorbitol, la masse dudit polyol présent dans ladite couche de revêtement barrière étant egale a de 1 a 60 % de la masse dudit amidon fluidifie non reticule, préférentiellement de 3 à 30%, et plus préférentiellement de 5 à 13%.
[0019] Un second objet est une composition de revêtement barrière comprenant, préférentiellement étant constituée de :
- un amidon fluidifié non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 3 000 kDa, préférentiellement choisi parmi les amidons cireux fluidifiés non réticulés, les dextrines blanches, les dextrines blanches issues d’amidon cireux,
- un polyol choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol préférentiellement parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, préférentiellement le sorbitol,
- de l’eau, et la masse dudit polyol présent dans ladite composition de revêtement barrière étant égale à de 1 à 60 % de la masse dudit amidon fluidifié non réticulé, préférentiellement de 3 à 30%, et plus préférentiellement de 5 à 13%.
[0020] Un troisième objet est l’utilisation d’une couche de revêtement barrière selon le premier objet de la présente demande, sur un papier ou un carton, ladite couche de revêtement barrière étant flexible, préférentiellement étant résistante au rainurage et/ou au pliage.
[0021] Couche de revêtement barrière
[0022] Par « couche de revêtement », la demanderesse entend une couche recouvrant la surface d’un support ou substrat cellulosique, autrement dit localisée sur la surface dudit support ou substrat, et non dans ledit support ou substrat.
[0023] Par « barrière aux corps gras » ou « barrière à la graisse », la demanderesse entend la propriété de la couche de revêtement barrière d’être peu perméable, voire d’être imperméable, aux composés gras solides ou liquides, préférentiellement aux composés gras liquides à des températures supérieures ou égales à 20°C, ces derniers composés gras pouvant être solides à des températures inférieures à 20°C. Ces composés peuvent être organiques et d’origine naturelle, tels que la graisse animale et les huiles végétales, ou etre organique et d’origine synthétique tels que les huiles minérales.
[0024] Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement barrière est résistante aux graisses animales et aux graisses végétales, préférentiellement aux graisses végétales, et plus préférentiellement aux huiles végétales. Cette résistance est caractérisée par un temps de transpercement desdites graisses selon le test ASTM F119-82, supérieur ou égal à 15 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 20 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 25 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 30 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 35 minutes, et tout préférentiellement supérieur ou égal à 40 minutes.
[0025] Par « barrière aux gaz », la demanderesse entend la propriété de la couche de revêtement barrière d’être faiblement, ou pas du tout, perméable aux vapeurs de composés organiques, à l’air, ou aux gaz tels que le dioxygène, le dioxyde de carbone ou l’azote. Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement barrière objet de la présente demande est caractérisée par un taux de transfert à l’oxygène inférieur ou égal à 10 centimètre-cubes par mètre-carré par jour sous une pression de 1 bar (noté cm3/m2.jour.1bar), préférentiellement inférieur ou égal à 5 cm3/m2.jour.1bar, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 cm3/m2.jour.1 bar, et tout préférentiellement inférieur ou égal à 0,1 cm3/m2.jour.1bar. Le taux de transfert en oxygène peut être déterminé par la méthode ASTM-D3985-17.
[0026] Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement barrière objet de la présente demande est caractérisée par une résistance à la graisse d’au moins 15 minutes selon le test ASTM F119-82 adapté et par une résistance à l’oxygène inférieure ou égal à 10 cm3/m2.jour.1 bar selon le test ASTM-F1927.
[0027] La couche de revêtement barrière a une épaisseur inférieure ou égale à 7 microns, préférentiellement inférieure ou égale à 5 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, et tout préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 microns. De plus, la couche de revêtement barrière a une épaisseur supérieure ou égalé a 0,5 micron, preferentiellement supérieure ou égale à 1 micron.
[0028] Support, ou substrat, cellulosique
[0029] Par support cellulosique ou substrat cellulosique, on entend un matériau plat composé de fibres de cellulose vierges ou recyclées collées entre elles, par exemple par une colle à base d’amidon cationique. Ce support peut avoir un grammage allant de 10 g/m2 à 600 g/m2, préférentiellement de 15 g/m2 à 500 g/m2, préférentiellement de 20 g/m2 à 400 g/m2, préférentiellement de 25 g/m2 à 300 g/m2, et tout préférentiellement de 30 g/m2 à 200 g/m2. Cela peut être une feuille de papier ou de carton. Le substrat cellulosique peut être un papier kraft.
[0030] Selon un mode de réalisation, le support cellulosique est un papier ou un carton directement issu de la partie humide du procédé de fabrication du papier ou carton, ou issu de la partie humide et ayant subi des traitements uniquement mécaniques en vue de changer son état de surface. Le papier ou carton selon ce mode de réalisation n’a pas été traité par une opération de surfaçage ou de couchage. Son état de surface peut être qualifié de « vierge ». Le papier ou carton présente une porosité Bendtsen inférieure ou égale à 700 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 600 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 500 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 400 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 300 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 200 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 100 mL/min, et tout préférentiellement inférieure ou égale à 50 mL/min.
[0031] Selon un mode de réalisation, le support cellulosique est un papier vierge ayant :
- un grammage allant de 10 à 120 g/m2, préférentiellement de 15 g/m2 à 110 g/m2, préférentiellement de 20 g/m2 à 100 g/m2, et tout préférentiellement de 25 g/m2 à 90 g/m2,
- et une porosité Bendtsen inférieure ou égale à 200 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 100 mL/min, inférieure ou égale à 75 mL/min, et tout préférentiellement inférieure ou égale à 50 mL/min. [0032] Selon un mode de realisation, le support cellulosique est un carton vierge ayant :
- un grammage allant de 200 à 500 g/m2, préférentiellement de 200 à 400 g/m2, préférentiellement de 200 à 350 g/m2,
- et une porosité Bendtsen inférieure ou égale à 200 mL/min, préférentiellement inférieure ou égale à 100 mL/min, inférieure ou égale à 75 mL/min, et tout préférentiellement inférieure ou égale à 50 mL/min.
[0033] Dépose de la composition de revêtement
[0034] La couche de revêtement barrière peut être déposée sur le support cellulosique par toute technique connue de surfaçage, tels que la presse encolleuse (en anglais le « size-press »), la presse à film (en anglais le « film- press »), ou le couchage rideau (en anglais le « curtain coating »).
[0035] Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement barrière déposée sur le support cellulosique a un poids surfacique moyen inférieur ou égal à 15 grammes par mètre carré dudit substrat cellulosique, noté g/m2, préférentiellement inférieur ou égal à 10 g/m2, plus préférentiellement inférieur ou égal à 5 g/m2, encore plus préférentiellement inférieur à 5 g/m2.
[0036] Selon un autre mode de réalisation, la couche de revêtement barrière déposée sur le support cellulosique a un poids surfacique moyen allant de 0,5 à 5 grammes par mètre carré dudit substrat cellulosique, préférentiellement de 1 à 4,5 g/m2, plus préférentiellement de 2 à 4 g/m2, et tout préférentiellement de 2,5 à 3,5 g/m2.
[0037] Résistance au rainurage et/ou au pliage
[0038] Par « résistante au rainurage et/ou pliage », la Demanderesse entend une couche de revêtement barrière capable de résister aux opérations de rainurage, aussi appelé rainage, et/ou de pliage requises pour la mise en forme du substrat cellulosique, par exemple le pliage d’un carton pour en faire une boîte, ou lors de son utilisation alimentaire, ou lors de l’emballage d’une denrée alimentaire dans du papier par façonnage à la main pour que ledit papier soit en contact avec ladite denree. C’est-a-dire qui conserve des perméabilités aux corps gras et/ou aux gaz après que le papier recouvert de la couche de revêtement barrière ait été rainuré ou plié, égales à, ou proches, des perméabilités avant rainurage ou pliage. La couche de revêtement barrière objet de la présente demande est caractérisée par une résistance à la graisse après pliage à 180° avec marquage du pli, c’est-à-dire par un temps de transpercement de ladite graisse selon le test ASTM F119-82 après pliage à 180° avec marquage du pli, supérieur ou égal à 15 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 20 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 25 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 30 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 35 minutes, et tout préférentiellement supérieur ou égal à 40 minutes.
[0039] La résistance de la couche de revêtement barrière au rainurage peut être évaluée en comparant la perméabilité aux corps gras et les porosités Gurley ou Bendtsen avant et après une opération de rainurage, par exemple sur un appareil « mini standard » de « CreaseStream », d’un papier enduit d’une couche de revêtement barrière.
[0040] La résistance de la couche de revêtement barrière au pliage peut être évaluée en comparant la perméabilité aux corps gras avant et après une opération de pliage, préférentiellement une opération de pliage à 180° avec marquage du pli, afin d’en exprimer la variation relative : 100 x [(temps de transpercement après pliage) - (temps de transpercement avant pliage)] / (temps de transpercement avant pliage). Ainsi la couche de revêtement barrière résistante à la graisse objet de la demande est caractérisée par une variation relative du temps de transpercement mesuré selon le test ASTM F119-82 supérieure ou égale à -30%, préférentiellement supérieure ou égale -25%, préférentiellement supérieure ou égale à -20%, préférentiellement supérieure ou égale à -15%, préférentiellement supérieure ou égale à -10%, et tout préférentiellement supérieure ou égale à -5%.
[0041] Utilisation alimentaire
[0042] La couche de revêtement barrière objet de la présente demande est utile lorsqu’elle est formée sur des papiers ou cartons d’emballage, préférentiellement sur des papiers ou cartons d’emballage alimentaire primaire, preferentiellement sur des papiers ou cartons d’emballage d’aliments ou de plats préparés. Ces aliments peuvent être solides, liquides ou pâteux, préférentiellement solides ou pâteux, et tout préférentiellement solides. Des exemples d’aliments solides sont les sandwichs, les hamburgers, les frites, les pommes de terre cuites ou rissolées, les salades de légumes, les salades composées, les biscuits, les gâteaux, les pâtisseries, les confiseries, les pains, les viandes, les charcuteries, les pâtés, les salaisons.
[0043] Les papiers d’emballage alimentaire sont généralement façonnés à la main par le commerçant pour emballer l’aliment selon une forme qui épouse la forme dudit aliment. Les cartons d’emballage alimentaire sont généralement préalablement mis en forme lors de leur production, afin d’offrir un volume supérieur au volume de l’aliment destiné à y être placé.
[0044] Les papiers d’emballage alimentaire avec une couche de revêtement barrière à la graisse selon l’objet de la présente demande peuvent être des papiers pour la cuisson des pâtisseries (ce qui correspond au terme anglophone « baking papers ») sous forme d’un film plat ou sous forme d’un moule, des papiers d’emballage de pâtisseries et de confiseries, des papiers d’emballage de viandes, charcuteries et salaisons, des papiers intercalaires pour les viandes, charcuteries et salaisons, des papiers d’emballage de sandwich ou de plats à emporter.
[0045] Les cartons d’emballage alimentaire avec une couche de revêtement barrière à la graisse selon l’objet de la présente demande peuvent être mis en forme de boîtes telles que les boîtes de repas à emporter, boîtes à sushis, boîtes à salades, boîtes à hamburger et à frites, boîtes à pizza, boîtes à pâtisseries.
[0046] Lorsque la couche de revêtement barrière est déposée sur un papier d’emballage alimentaire, par exemple un papier d’emballage de hamburger ou un carton d’emballage de frites, ladite couche de revêtement barrière doit persister, et ce même lorsque l’emballage est plié suite à sa mise en forme et durant sa manipulation par le consommateur. Idéalement, cette persistance doit être au moins egale a la duree d’utilisation par le consommateur, par exemple a la duree requise pour consommer l’aliment.
[0047] Base botanique de l’amidon
[0048] L’amidon fluidifié non réticulé utile à la couche de revêtement barrière objet de la présente demande peut être obtenu par fluidification d’un amidon natif choisi parmi les amidons de céréales, de légumineuses ou de tubercules. Ainsi l’amidon peut être choisi parmi les amidons de blé, de maïs, de pomme de terre, de pois, de tapioca, de fève. Préférentiellement, l’amidon est un amidon de maïs.
[0049] Il peut également être obtenu par fluidification d’un amidon choisi parmi les variétés riches en amylopectine desdits amidons, également appelés « amidon cireux », issues de variétés naturellement riches en amylopectine, ou sélectionnées, hybridées, modifiées génétiquement pour être riche en amylopectine. Par « riche en amylopectine » ou « cireux », on entend un amidon contenant au moins 80 % en poids en amylopectine, préférentiellement au moins 85%, plus préférentiellement au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, et tout préférentiellement au moins 99%. Préférentiellement, l’amidon est un amidon de maïs riche en amylopectine.
[0050] Amidon fluidifié non réticulé
[0051] Par « amidon fluidifié », la Demanderesse entend un amidon ayant subi une opération d’hydrolyse, c’est-à-dire une opération visant à réduire sa masse moléculaire moyenne, ce qui permet une réduction de la viscosité des colles préparées avec ledit amidon fluidifié. La stabilité de la viscosité aux variations de température, notamment refroidissement, est concomitamment améliorée. Les techniques de préparation de tels amidons fluidifiés bien connues sont les traitements chimiques tels que l’oxydation et les traitements acides, les traitements enzymatiques, et les traitements hydrolytiques de dextrinification et plus largement de pyroconversion. [0052] Par « non reticule », on entend que l’amidon n’a pas subi de réticulation avec quelque agent de réticulation que ce soit, c’est-à-dire qu’il n’a pas subi de réaction conduisant à une augmentation de son poids moléculaire.
[0053] Selon un mode de réalisation, l’amidon fluidifié est un amidon fluidifié par traitement chimique. Les traitements chimiques consistent généralement à soumettre un amidon à l’action hydrolysante d’un agent chimique à une température généralement inférieure à 100°C. L’agent chimique est un composé acide, oxydant ou peroxydant, et peut être mis en œuvre sous forme liquide, solide et/ou gazeuse. Ces traitements chimiques peuvent être conduits sur un amidon en suspension dans de l’eau, dans une solution aqueuse de sels tels que le sulfate de sodium ou le sulfate de calcium, ou dans une solution hydroalcoolique, pour limiter le gonflement ou l’éclatement des granules d’amidon. Ladite suspension présente une matière sèche inférieure ou égale à 35-40 % en poids, habituellement située aux environs de 10 à 20% en poids. Les traitements chimiques peuvent aussi être conduits sur un amidon sec présentant une humidité en pratique inférieure à 25 % en poids, se situant souvent entre 8 et 22 % en poids.
[0054] Selon un autre mode de réalisation, l’amidon fluidifié est un amidon fluidifié par traitement enzymatique. Les traitements enzymatiques sont réalisés avec des enzymes, des cocktails enzymatiques ou des microorganismes sur un amidon en suspension aqueuse, sur un amidon gélatinisé ou sur un amidon en phase colle.
[0055] Selon un mode de réalisation, l’amidon fluidifié est une dextrine blanche obtenue par traitement hydrolytique de dextrinification sur un amidon natif. Les traitements hydrolytiques de dextrinification, et plus largement de pyroconversion, consistent en l’action d’un composé acide sur un amidon sous forme sèche et à des températures élevées, se situant généralement entre 120°C et 170°C, à très élevées, pouvant dépassées les 180°C-200°C. L’amidon est souvent préacidifié et préséché avant d’être soumis à la température de traitement, et présente une humidité au plus égale à 5 % en poids pendant le traitement. De tels traitements de pyroconversion donnent des amidons fluidifies appelés dextrines blanches ou dextrines jaunes (ces dernières étant aussi appelées "british gums") qui sont particulièrement secs, pulvérulents et hygroscopiques dont la solubilité à froid est élevée, voire totale, en tous cas très significativement augmentée par rapport à la solubilité à froid de l’amidon de départ.
[0056] Préférentiellement, l’amidon fluidifié non réticulé est une dextrine blanche, plus préférentiellement une dextrine blanche d’amidon cireux, et tout préférentiellement une dextrine blanche d’amidon de maïs cireux.
[0057] Amidon fluidifié modifié hydrophobe
[0058] Selon un mode de réalisation de l’amidon fluidifié non réticulé, ledit amidon fluidifié non réticulé est aussi un amidon modifié alkylsuccinate, préférentiellement un amidon modifié alcénylsuccinate, tout préférentiellement un amidon modifié octénylsuccinate. Un tel amidon est modifié par un substituant hydrophobe fixé sur ledit amidon à une quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids d’amidon modifié. La substitution par un substituant hydrophobe consiste en l’estérification des hydroxyles libres de l’amidon avec une ou plusieurs molécules hydrophobes. Le substituant hydrophobe peut aussi être une molécule comportant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, dont l’hydrophobicité est supérieure à l’hydrophilicité.
[0059] Selon un mode de réalisation, le substituant hydrophobe est un alcénylsuccinate, préférentiellement un alcénylsuccinate ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et plus préférentiellement un alcénylsuccinate ayant de 6 à 10 atomes de carbones, et tout préférentiellement un alcénylsuccinate ayant 8 atomes de carbones.
[0060] Préférentiellement, le substituant hydrophobe est l’octénylsuccinate, qui peut être fixé sur l’amidon par estérification entre l’anhydride octényl succinique et les hydroxyles de l’amidon, avant ou après la fluidification, préférentiellement après la fluidification. L’amidon fluidifié non réticulé modifié octénylsuccinate comprend une quantité de groupement hydrophobe allant de 0,1 à 10 % en poids, preferentiellement de 1 a 4%, et tout preferentiellement de 1 ,5 a 3% en poids, par rapport au poids d’amidon modifié. La quantité de groupements octénylsuccinate fixée sur l’amidon modifié est déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur un échantillon d’amidon modifié dérivatisé sous forme méthyle et avec un étalonnage interne. La colonne de chromatographie est une colonne capillaire DB1 de J&W Scientific ou équivalente. La dérivatisation de l’amidon sous forme méthyle est faite par transestérification au méthanol chlorhydrique puis extraction au chloroforme. L’étalon interne est le laurate de méthyle. La quantité de groupements octénylsuccinate fixée sur l’amidon est alors exprimée en pourcentage en poids par rapport à la masse brute d’échantillon d’amidon.
[0061] Plus préférentiellement, l’amidon fluidifié non réticulé modifié octénylsuccinate est obtenu par traitement d’un amidon cireux, encore plus préférentiellement par traitement d’un amidon de maïs cireux.
[0062] Poids moléculaire moyen en masse
[0063] L’amidon fluidifié non réticulé utile à la couche de revêtement barrière objet de la présente demande a une masse moléculaire moyenne en poids, notée Mw, supérieure ou égale à 3 000 kDa, préférentiellement supérieure ou égale à 4 000 kDa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 000 kDa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 6 000 kDa, et tout préférentiellement supérieure ou égale à 7 000 kDa.
[0064] Selon un mode de réalisation, l’amidon fluidifié non réticulé a de plus une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 25 000 kDa, préférentiellement inférieure ou égale à 20 000 kDa, plus préférentiellement inférieure ou égale à 15 000 kDa, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 12 500 kDa, et tout préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 kDa.
[0065] Selon un mode de réalisation, l’amidon fluidifié non réticulé a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 3 000 kDa à 25 000 kDa, préférentiellement de 4 000 kDa à 20 000 kDa, plus préférentiellement de 5 000 kDa a 15 000 kDa, encore plus preferentiellement de 6 000 kDa a 12 500 kDa, et tout préférentiellement de 7 000 kDa à 10 000 kDa.
[0066] La couche de revêtement barrière objet de la présente demande allie la résistance à la graisse et la résistance au pliage et au rainurage grâce à la combinaison d’un amidon fluidifié non réticulé de poids moléculaire moyen en poids sélectionné et d’un polyol présent à une teneur massique sélectionnée par rapport à la masse dudit amidon fluidifié non réticulé. Sans que cela signifie que ces deux caractéristiques sont indépendantes l’une de l’autre, les effets de l’une des caractéristiques sur les propriétés de la couche de revêtement barrière, en maintenant l’autre caractéristique à une valeur fixe ou dans la gamme objet de l’invention, peuvent être décrits pour expliquer le choix des gammes des paramètres liées à ces caractéristiques. Ainsi, pour une teneur en polyol dans ladite couche de revêtement barrière utile à la couche de revêtement barrière objet de la présente demande, il apparait nécessaire que l’amidon fluidifié non réticulé ai un poids moléculaire moyen en poids dans une gamme sélectionnée définie par une borne inférieure et une borne supérieure.
[0067] La borne inférieure de la gamme de poids moléculaire moyen en poids de l’amidon fluidifié non réticulé peut aller de 3 000 kDa à 7 000 kDa, préférentiellement être égale à 3 000 kDa, plus préférentiellement à 4 000 kDa, plus préférentiellement à 5 000 kDa, plus préférentiellement à 6 000 kDa, et tout préférentiellement à 7 000 kDa. Cette valeur de la borne inférieure semble correspondre à la valeur de poids moléculaire moyen en poids en dessous de laquelle la composition de revêtement barrière a une viscosité suffisamment faible pour pénétrer dans le substrat cellulosique, papier ou carton, et y est ainsi dispersée si bien qu’une partie de ladite composition ne peut contribuer à la formation d’une couche de revêtement barrière à la surface du substrat cellulosique, et donc que la partie restante de ladite composition n’ayant pas pénétré le substrat cellulosique, n’est pas présente en quantité suffisante pour former une couche de revêtement barrière efficace. [0068] La borne supérieure de la gamme de poids moléculaire moyen en poids de l’amidon fluidifié non réticulé peut aller de 25 000 kDa à 10 000 kDa, et préférentiellement être égale à 25 000 kDa, plus préférentiellement à 20 000 kDa, plus préférentiellement à 15 000 kDa, plus préférentiellement à 12 500 kDa. Cette borne semble correspondre à la valeur de poids moléculaire moyen en poids au- dessus de laquelle l’amidon fluidifié non réticulé forme une couche de revêtement barrière cassante, c’est-à-dire non flexible, ou du moins insuffisamment flexible pour résister au pliage et au rainurage. En-dessous de cette valeur de poids moléculaire moyen en poids, l’amidon fluidifié réticulé, associé à un polyol en un teneur selon l’objet de la demande, permet la formation d’une couche de revêtement barrière flexible, qui résiste au pliage, notamment au pliage à 180° avec marquage du pli, et au rainurage.
[0069] Par exemple, lorsque la couche de revêtement barrière comprend un polyol à une teneur dans la gamme allant de 5 % à 13 % en poids par rapport au poids d’amidon fluidifié non réticulé :
- et contient un amidon hydrolysé enzymatiquement modifié octénylsuccinate fluidifié non réticulé de poids moléculaire inférieur à 3 000 kDa, comme le Cleargum® CO 01 (commercialisé par la demanderesse) ayant un poids Mw de 590 kDa, une couche de revêtement barrière formée sur un papier fermé avec une dépose allant de 1 à 2,5 g/m2, présente des temps de transpercement d’une huile végétale d’environ 5 minutes. Le pliage à 180° avec marquage du pli ne diminue pas ces temps de transpercement. Cette couche de revêtement barrière est donc flexible, mais insuffisante pour une utilisation en emballage alimentaire car le temps de transpercement est trop court.
- ou comprend un amidon modifié octénylsuccinate fluidifié non réticulé de Mw de 3 900 kDa ou 11 000 kDa, comme avec les Stabilys® BA 23 et BA 25 (commercialisés par la demanderesse) respectivement, une couche de revêtement barrière formée sur un papier fermé avec une dépose de 2,5 g/m2 +/- 0,25 g/m2, présente des temps de transpercement supérieurs à 20 minutes, atteignant même 48 minutes. Ces temps de transpercement sont quasiment inchangés suite au pliage à 180° avec marquage du pli. Cette couche de revetement barrière est donc flexible, et suffisamment résistante a la graisse pour pouvoir être utilisée dans des papiers ou cartons d’emballage alimentaire.
- ou comprend un amidon modifié octénylsuccinate fluidifié non réticulé de Mw égal à 19 000 kDa, une couche de revêtement barrière à la graisse suffisamment élevée et flexible peut être formée sur un équipement de laboratoire comme démontré dans les exemples à une dépose de 2,5 g/m2 +/-0,25 g/m2 ; cependant la mise en œuvre d’une composition de revêtement barrière avec un tel amidon et de telles teneurs en polyol n’est pas possible sur une machine de taille industrielle, pour au moins une des deux raisons suivantes. Une première raison est une viscosité de ladite composition trop élevée pour être correctement appliquée sur le papier par toute technique de surfaçage. Une seconde raison est une teneur en eau trop élevée dans ladite composition, due à la dilution de ladite composition pour atteindre une viscosité adaptée à la machine industrielle, dépassant alors les capacités d’évaporation d’eau généralement disponibles.
[0070] La masse moléculaire moyenne en poids de l’amidon fluidifié non réticulé est déterminée à l’aide d’une chromatographie d’exclusion stérique de type HPSEC-MALLS (High Performance Size Exclusion Chromatography coupled online with Multiple Angle Laser Light Scattering). Elle est exprimée en kilodaltons, noté kDa.
[0071] On peut mesurer cette masse par chromatographie d’exclusion stérique, selon le protocole suivant :
[0072] 1- Préparation d’un échantillon par solubilisation de l’amidon fluidifié non réticulé, en chauffant à 120°C pendant 180 min dans un solvant de dilution constitué d’un mélange DMSO / NaNO3 (0,1 M de NaNO3 dans le DMSO), ledit échantillon pouvant présenter une concentration allant de 1 à 4 mg d’amidon par mL de solvant de dilution, cet échantillon étant obligatoirement filtré sur filtre PTFE 1 pm ;
[0073] 2- Utilisation d’un appareil de chromatographie liquide à haute performance (CLHP) équipé d’une pompe, fonctionnant en mode isocratique, faisant circuler un solvant d’élution à 0,5mL/mn, d’un réfractomètre, d’un détecteur laser multiple angle light scattering de 18 angles chauffe a 20°C, par exemple un détecteur DAWN de la société Wyatt, et d’un four de thermostatisation des colonnes chauffé à 40°C, par exemple équipé de trois colonnes de polyhydroxyméthacrylate de type SUPREMA du fabricant « Polymer Standard Service », montées en série dans l’ordre suivant :
- 1ère colonne (colonne connectée à l’injecteur) : colonne GPC/SEC Suprema 8x300 mm, taille de particule 10 pm, porosité 10 000 A, masse molaire 1 000 - 10 000 000 Da,
- 2ème colonne : colonne GPC/SEC Suprema 8x300 mm, taille de particule 10 pm, porosité 3 000 A, masse molaire 1 000 - 3 000 000 Da,
- 3ème colonne (colonne connectée au détecteur) : colonne GPC/SEC Suprema 8x300 mm, taille de particule 3 pm, porosité 1 000 A, masse molaire 100 - 1 000 000 Da, et dont le solvant d’élution est par exemple une solution aqueuse de nitrate de sodium à 0,1 M, contenant 0,02 % en masse d’azide de sodium ;
[0074] 3- Injection dans l’appareil d’un volume d’échantillon d’environ 100pL et auparavant filtré sur filtre 1 pm PTFE.
[0075] 4- Les masses moléculaires moyennes en poids peuvent être déterminées à partir des spectres obtenus, par exemple en retraitant les spectres en exponentiel 1er ordre, à l’aide du logiciel d’analyse de type ASTRA v.8
[0076] Polyol
[0077] Le polyol utile à l’objet de la présente invention est choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol, préférentiellement parmi le sorbitol, le xylitol, ou le maltitol, et plus préférentiellement est le sorbitol.
[0078] Le masse de polyol présente dans la couche de revêtement barrière est égale à de 1 à 60 % de la masse d’amidon fluidifié non réticulé présent dans ladite couche de revêtement barrière, préférentiellement de 3 à 30 %, préférentiellement de 4 à 20 %, plus préférentiellement de 5 à 13 %. [0079] La couche de revetement barrière objet de la présente demande allie la résistance à la graisse et la résistance au pliage et au rainurage grâce à la combinaison d’un amidon fluidifié non réticulé de poids moléculaire moyen en poids sélectionné et d’un polyol présent à une teneur massique sélectionnée par rapport à la masse dudit amidon fluidifié non réticulé. Sans que cela signifie que ces deux caractéristiques sont indépendantes l’une de l’autre, les effets de l’une des caractéristiques sur les propriétés de la couche de revêtement barrière, en maintenant l’autre caractéristique à une valeur fixe ou dans la gamme objet de l’invention, peuvent être décrits pour expliquer le choix des gammes des paramètres liées à ces caractéristiques. Ainsi, pour des amidons fluidifiés non réticulés dans la gamme de poids moléculaire moyen en poids utile à la couche de revêtement barrière objet de la présente demande, il apparait nécessaire que la teneur en polyol dans ladite couche de revêtement barrière soit dans une gamme sélectionnée.
[0080] La borne inférieure de cette gamme peut aller de 1 à 5 % de polyol en poids par rapport au poids d’amidon fluidifié non réticulé, préférentiellement être de 3%, plus préférentiellement être égale à 4%, et tout préférentiellement à 5%. Cette borne inférieure semble correspondre à la teneur minimale en polyol requise pour que ce dernier apporte un effet plastifiant à la couche de revêtement barrière, et ainsi lui donne une flexibilité suffisante pour résister au pliage et au rainurage.
[0081] La borne supérieure de la gamme de la teneur en polyol dans la couche de revêtement peut aller de 13 à 30% de polyol en poids par rapport au poids d’amidon fluidifié non réticulé, préférentiellement être égale à 20%, et tout préférentiellement à 13%. Cette borne supérieure semble correspondre à la teneur maximale en polyol que la couche de revêtement barrière peut comprendre au- delà de laquelle l’équilibre entre l’amidon fluidifié non réticulé et le polyol est rompu. Au-delà de cette borne, il semble que la couche de revêtement barrière ne puisse plus être formée correctement à la surface du papier ou carton car une partie non négligeable de la composition de revêtement barrière pénètre dans le substrat cellulosique et y est alors dispersée, ce qui diminue la quantité de composition de revetement barrière effectivement disponible pour former une couche de revêtement barrière efficace à la surface dudit substrat cellulosique.
[0082] Par exemple, lorsque la couche de revêtement barrière comprend un amidon fluidifié modifié hydrophobe, préférentiellement modifié octénylsuccinate, non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 3 000 kDa à 25 000 kDa :
- et ne contient pas ou très peu, c’est-à-dire moins de 1 % de polyol en poids par rapport au poids d’amidon fluidifié non réticulé, celle-ci n’est pas assez flexible pour résister à un pliage à 180° avec marquage du pli. Une telle couche de revêtement barrière peut présenter une résistance à la graisse suffisamment significative pour envisager une utilisation alimentaire dans des conditions où elle ne serait jamais pliée ou rainurée, dites « à plat », c’est-à-dire qu’elle peut présenter un temps de transpercement supérieur ou égal à 10 minutes, ou supérieur ou égal à 30 minutes, selon notre test ASTM F119-82 adapté. Mais dès lors qu’une telle couche de revêtement barrière subit un pliage ou un rainurage, sa résistance à la graisse peut être fortement dégradée, avec une diminution du temps de transpercement pouvant être d’au moins 30 %, et étant alors inférieur ou égal à 20 minutes voire 10 minutes.
- ou contient au moins 3 %, préférentiellement d’au moins 5 %, en poids par rapport au poids d’amidon fluidifié non réticulé, premièrement, la résistance à la graisse « à plat » au test ASTM F119-82 adapté est toujours bonne, voire légèrement meilleure, par exemple avec des temps de transpercement augmentés de 2 à 7 minutes par rapport à 1 % de polyol, et deuxièmement, la résistance à la graisse est maintenue ou faiblement réduite suite à un pliage à 180° avec marquage du pli, par exemple avec des temps de transpercement réduit de 0% à 6% : ces teneurs en polyol, associées à un amidon fluidifié réticulé de poids moléculaire selon l’objet de l’invention, dans la couche de revêtement barrière confère à cette dernière une flexibilité améliorée, et suffisante pour une utilisation en emballages alimentaires.
- ou comprend une teneur en polyol supérieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids d’amidon fluidifié non réticulé, la résistance à la graisse de ladite couche de revetement barrière se degrade, avec des temps de transpercement qui chutent en-dessous de 20 minutes, voire de 10 minutes. Sans être liée par une théorie, la demanderesse estime que cette diminution de la résistance à la graisse est due à la formation de la couche de revêtement barrière dans le papier, en partie ou totalement, et non sur le papier.
[0083] Composition de revêtement barrière
[0084] La composition de revêtement barrière selon le second objet de la présente demande est une solution aqueuse, ou une suspension aqueuse, qui, une fois appliquée à la surface du support cellulosique, forme la couche de revêtement barrière selon le premier objet de la présente demande.
[0085] La composition de revêtement barrière comprend, préférentiellement est constituée de :
- un amidon fluidifié non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 3 000 kDa,
- un polyol choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol, préférentiellement parmi le sorbitol, le xylitol, ou le maltitol, et plus préférentiellement est le sorbitol,
- l’eau, la masse dudit polyol présente dans ladite composition de revêtement barrière étant égale à de 1 à 60 % de la masse dudit amidon fluidifié non réticulé, préférentiellement de 3 à 30%, et plus préférentiellement de 5 à 13%.
[0086] Selon un mode de réalisation de la composition de revêtement barrière, ladite composition de revêtement barrière comprend au moins un additif choisi parmi les polymères synthétiques ou les colorants.
[0087] Cette composition de revêtement barrière peut être une composition à appliquer par une technique dite de surfaçage du substrat cellulosique. On parlera alors de composition de surfaçage barrière. Une composition de surfaçage barrière est une solution aqueuse d’amidon fluidifié non réticulé, autrement dit une colle, qui ne contient aucune particule solide minérale telle que les pigments, et dans laquelle le polyol a ete dissout. L’application de cette composition a pour but de combler la porosité du substrat cellulosique, et de réduire la rugosité de la surface dudit substrat, et de former une couche de revêtement barrière. La composition de surfaçage barrière est appliquée sur un substrat cellulosique vierge.
[0088] Le pourcentage massique en amidon fluidifié non réticulé dans la composition de revêtement barrière va de 1 à 50 % en poids de ladite composition, préférentiellement de 5 à 30 %, plus préférentiellement de 10 à 25 %. De plus, la composition de revêtement barrière objet de la présente demande a une viscosité Brookfield à 20°C inférieure ou égale à 300 mPa.s, préférentiellement comprise dans une gamme allant de 100 à 300 mPa.s.
[0089] Utilisation de la couche de revêtement barrière
[0090] Un troisième objet de la présente demande est l’utilisation d’une couche de revêtement barrière selon le premier objet de la présente demande sur un papier ou un carton, pour former un emballage alimentaire, ladite couche de revêtement barrière étant flexible, préférentiellement étant résistante au rainurage et/ou au pliage.
[0091] Préférentiellement, l’utilisation est faite en déposant la couche de revêtement barrière sur un papier ou carton vierge, et plus préférentiellement en déposant la couche de revêtement barrière sur un papier ou carton vierge par une opération de surfaçage dudit papier ou carton avec une composition de revêtement barrière selon le second objet de la présente demande.
[0092] La couche de revêtement barrière peut ainsi être « déposée », c’est-à-dire « formée par dépose », sur une face ou sur les deux faces d’un substrat cellulosique, afin d’obtenir un substrat cellulosique résistant à la graisse et aux gaz par une seule de ses faces ou par ses deux faces.
Exemples
[0093] Exemple 1 : caractérisation du papier de base « fermé » et du papier de base « ouvert » [0094] Le papier de base utilise dans les exemples 1 , 2 et 3 est un papier emballage flexible à base de fibres vierges qui présente les caractéristiques et les performances au test de perméabilité à la graisse ASTM F119-82 du tableau 1 .
[0095] [Tableau 1] 096] Au regard des résultats de tests de barrière à la graisse, le papier de base, qui n’a subi aucun traitement visant à le rendre résistant à la pénétration par la graisse, présente un temps de transpercement moyen de
[0097] Exemple 2 : mesure des résistances à la graisse pour une dépose de 1 ,25 q/m2 +/-0,25 q/m2
[0098] Dans cet exemple, on a étudié l’impact du poids moléculaire moyen en poids de l’amidon fluidifié et de la teneur en sorbitol dans la couche de revêtement barrière sur la résistance à la graisse d’une couche de revêtement barrière formée à la surface du papier fermé et du papier ouvert. Les amidons utilisés lors de ces essais ont été :
- Cleargum® CO 01 : amidon cireux hydrolysé enzymatiquement modifié octénylsuccinate à 1 ,8-2, 5 % en poids d’octénylsuccinate par rapport à la masse totale de dextrine, commercialisé par la demanderesse,
- Stabilys® BA 23 : amidon cireux modifié octénylsuccinate à 1 ,8-2, 2 % en poids d’octénylsuccinate par rapport à la masse totale d’amidon, et fluidifié à l’acide chlorhydrique jusqu’à atteindre un Mw d’environ 3 900 kDa, commercialisé par la demanderesse,
- Stabilys® BA 25 : amidon cireux modifié octénylsuccinate à 1 ,8-2, 2 % en poids d’octénylsuccinate par rapport à la masse totale d’amidon, et fluidifié à l’acide chlorhydrique jusqu’à atteindre un Mw d’environ 11 000 kDa, commercialise par la demanderesse,
- AOS hydrolysé : amidon cireux natif modifié octénylsuccinate à hauteur de 1 ,8- 2,5 % en poids d’octénylsuccinate par rapport à la masse totale d’amidon, puis transformé en une colle à environ 10%MS, et ensuite hydrolysé avec 0,001 % à 0,03% en poids d’alpha-amylase par rapport au poids d’amidon.
[0099] On a préparé des papiers surfacés avec les papiers de base de l’exemple 1 en suivant le protocole ci-après :
[0100] - on a préparé une composition de surfaçage comprenant un amidon choisi parmi les 4 amidons du paragraphe précédent et du sorbitol selon le protocole de préparation d’une composition de surfaçage décrit dans la section « méthodes » de la présente demande,
[0101] - on a déposé la composition de surfaçage à une quantité de 1 ,25 g/m2 à +/- 0,25 g/m2 selon le protocole de surfaçage de papier décrit la section « méthodes » de la présente demande.
[0102] - on a ensuite déterminé le temps de pénétration moyen d’une huile de type « huile végétale » selon le protocole « ASTM F119 adapté » décrit dans la section « méthodes » de la présente demande.
[0103] Les temps de transpercement sont présentés dans le tableau 2 pour un papier de base fermé, et dans le tableau 3 pour le papier de base ouvert.
[0104] [Tableau 2] [0105] [Tableau ^
[0106] Avec un papier de base fermé, la couche de revêtement barrière formée par dépose d’environ 1 ,25 g/m2 d’une composition d’amidon et de sorbitol présente des temps de transpercement d’environ 5 minutes quelle que soit la combinaison de poids moléculaire moyen en poids de l’amidon et de teneur en sorbitol. Un tel temps de transpercement est indicatif d’une barrière à la graisse insuffisante pour permettre une utilisation alimentaire, même temporaire.
[0107] Avec un papier de base ouvert, les temps de transpercement sont quasi nuis : l’huile transperce instantanément le papier surfacé avec la composition de revêtement barrière. Ces papiers ne présentent donc aucune résistance à la graisse.
[0108] Des papiers fermés surfacés avec une couche de revêtement barrière ont ensuite été soumis à un protocole de pliage, et la résistance à la graisse au niveau des plis a été déterminé selon le protocole « ASTM F119 adapté » en déposant les gouttes sur lesdits plis. Le tableau 4 présente les temps de transpercement ainsi mesurés.
[0109] [Tableau 4]
[0110] Le pliage a brisé les couches de revêtement barrière au point que le transpercement de l’huile est immédiat. Les couches de revêtement barrière formées par une dépose de 1 ,25 g/m2 ne sont pas flexibles, et cassent dès que le papier est plié. [0111] Exemple 3 : mesure des résistances à la graisse pour une dépose de 2,5 q/m2 +/-0.25 q/m2
[0112] On a procédé comme selon l’exemple 2 à la seule différence que la quantité déposée sur les papiers a été de 2,5 g/m2+/-0,25 g/m2. Les temps de transpercement sont présentés dans le tableau 5 pour un papier de base fermé, et dans le tableau 6 pour le papier de base ouvert.
[0113] [Tableau s]
[0114] [Tableau 6] [01 , de nouveau instantané quelle que soit la combinaison de poids moléculaire moyen en poids d’amidon et de teneur en sorbitol.
[0116] Avec un papier de base fermé, des temps de transpercement allant de 14 minutes jusqu’à 48 minutes selon la combinaison Mw de l’amidon et teneur en sorbitol ont été constatés. Les temps de transpercement semblent suivre les tendances suivantes :
- à teneur en sorbitol fixe, l’augmentation du Mw de l’amidon conduit à une augmentation « forte » du temps de transpercement,
- à Mw de l’amidon fixe, l’augmentation de la teneur en sorbitol conduit à une augmentation « modérée » du temps de transpercement jusqu’à une teneur en sorbitol de 13%, puis à une diminution ultérieure du temps de transpercement.
[0117] Pour un Mw allant de 3900 kDa à 11000 kDa associés à une teneur en sorbitol allant de 5 à 13 % en poids par rapport à l’amidon, des temps de transpercement allant de 25 à 48 minutes ont été atteints. De tels temps de transpercement indique qu’une couche de revêtement barrière à la graisse a bien été formée à la surface du papier fermé. De telles couches de revêtement barrière pourront être utilisées sur des papiers ou des cartons alimentaires pour contenir des denrées exsudant de la graisse en conservant leur intégrité mécanique suffisamment longtemps pour l’utilisateur.
[0118] Des papiers fermés surfacés avec une couche de revêtement barrière ont ensuite été soumis à un protocole de pliage, et la résistance à la graisse au niveau des plis a été déterminé selon le protocole « ASTM F119 adapté » en déposant les gouttes sur lesdits plis. Le tableau 7 présente les temps de transpercement ainsi mesurés, et le tableau 8 présente la variation relative desdits temps de transpercement entre « après pliage » et « avant pliage » par rapport à « avant pliage ». [0119] [Tableau ?]
[0120] [Tableau s]
[0121] Le pliage a provoqué une diminution des temps de transpercement, mais dans des proportions largement moindres que pour une dépose de 1 ,25 g/m2. En effet, les couches de revêtement barrière formées avec les Stabilys® BA 23 et BA 25 et avec du sorbitol à hauteur de 5 à 13 % en poids d’amidon déposé à hauteur de 2,5 g/m2 selon le tableau 7, ont des temps de transpercement allant de 15 minutes à 48 minutes. Les temps de transpercement après pliage sont quasiment égaux aux temps de transpercement avant pliage. [0122] Les temps de transpercement des couches de revêtement barrière formée avec un amidon de Mw 19000 kDa ont diminués de -5% à - 53 % à la suite du pliage, quelle que soit la valeur de la teneur en sorbitol dans ladite couche. Le pliage a donc dégradé ces couches de revêtement barrière, et le sorbitol n’a pas empêcher cette dégradation. [0123] Les couches de revêtement barrière formées par dépose d’une quantité de 2,5 g/m2 d’un mélange d’amidon fluidifié de Mw allant de 3900 kDa à 11000 kDa et de sorbitol à hauteur de 5 à 13 % en poids par rapport au poids de l’amidon, sont flexibles : elles résistent au pliage. [0124] Exemple 4 : mesure des résistances à la graisse pour une dépose de 5 q/m2 +/-0.25 q/m2
[0125] On a procédé comme selon l’exemple 2 à la seule différence que la quantité déposée sur les papiers a été de 5 g/m2+/-0,5 g/m2. Les temps de transpercement sont présentés dans le tableau 9 pour un papier de base fermé, et dans le tableau 10 pour le papier de base ouvert.
[0126] [Tableau 9]
[0127] [Tableau 10]
[0128] Les couches de revêtement barrière formées par dépose d’environ 5 g/m2 sur le papier fermé présentent toutes des temps de transpercement supérieurs ou égaux à 120 minutes, quelle que soit la combinaison d’amidon et de teneur en sorbitol. Sur le papier fermé, la dépose de 5 g/m2 donne donc des couches de revêtement barrière extrêmement résistantes à la graisse. Cette quantité de dépose permet même de former des couches de revêtement barrière présentant un temps de transpercement supérieur à 0 minutes sur le papier ouvert, bien que ces temps de transpercement (de 5-10 minutes) restent bien insuffisants pour une utilisation en emballage alimentaire.
[0129] Les papiers fermés surfacés avec une couche de revêtement barrière ont ensuite été soumis à un protocole de pliage, et la résistance à la graisse au niveau des plis a été déterminé selon le protocole « ASTM F119 adapté » en déposant les gouttes sur lesdits plis. Le tableau 11 présente les temps de transpercement ainsi mesurés, et le tableau 12 présente la variation relative desdits temps de transpercement entre « après pliage » et « avant pliage » par rapport à « avant pliage ». [0130] [Tableau 11]
[0131] [Tableau 12]
[0132] Bien que ces valeurs de temps de transpercement mesurées après pliage soient supérieures à 20 minutes, atteignant même jusqu’à 50-60 minutes, et bien que de telles valeurs soient celles recherchées pour avoir une barrière à la graisse adaptée aux emballages alimentaires, il faut noter qu’une dépose de 5 g/m2 sur un papier fermé fin tel que celui utilisé dans notre exemple, sera impossible à exploiter sur une machine à papier de taille industrielle. Il y aura au moins trois inconvénients majeurs difficiles, voire impossibles, à surmonter : des projections de composition de surfaçage au niveau de la machine d’application de cette composition (phénomène dit de « misting » généralement les machines de type « film press »), une quantité d’eau à évaporer bien supérieure aux capacités d’évaporation classiques, et surtout la prise en masse du papier sur son rouleau en sortie de machine à papier.
[0133] Concernant les effets du pliage sur les couches de revêtement barrière, ce pliage a provoqué une forte dégradation des couches de revêtement barrière qui présentent alors des temps de transpercement réduit de 32% à 83% selon les combinaisons de Mw d’amidon et de teneur en sorbitol. Ces dégradations sont élevées quelle que soit la teneur en sorbitol : la présence de sorbitol n’a pas permis d’empêcher ou de modérer ces dégradations.
[0134] Méthodes
[0135] Préparation d’une composition de surfaçage
[0136] Les compositions de surfaçage sont préparées à une teneur en « amidon sec » allant de 5 à 20% de façon que la viscosité Brookfield à 50°C soit comprise dans une gamme allant de 100 à 300 mPa.s.
[0137] On commence par préparer une colle d’amidon à partir de l’amidon fluidifié par cuisson à la vapeur d’une suspension aqueuse d’amidon fluidifié constituée de 50 à 200 grammes d’amidon fluidifié sec et de 800 à 950 grammes d’eau. La cuisson est faite en cuve ouverte à 92°C +/-3°C pendant 30 minutes sous agitation a la pale defloculeuse a une vitesse de rotation suffisante pour former un léger vortex mécanique. On laisse refroidir la colle d’amidon à 70°C et on la maintient à cette température. On mesure ensuite la viscosité Brookfield à 50°C, et on l’ajuste à une valeur comprise entre 100 et 300 mPa.s en ajoutant de l’eau déminéralisée préalablement chauffée à 70°C.
[0138] Si l’ajustement de la viscosité nécessite de tellement diluer la colle que la teneur en amidon est inférieure à 5 %MS, ou si l’ajustement de viscosité n’est pas possible par dilution car la viscosité de la colle est déjà inférieure à 100 mPa.s, alors le protocole de préparation doit être repris à son début en augmentant la masse d’amidon, et ainsi l’ajuster par essai et erreur. Pour les amidons utilisés dans la présente demande, voici les quantités mises en œuvre :
[0139] Au besoin, on ajoute la masse de sorbitol requise, exprimée en pourcentage de la masse d’amidon sec : par exemple pour une teneur en sorbitol de 6% en poids et pour une teneur en amidon sec de 15 % en poids, on ajoutera 6 x 0,15 = 9 grammes à la colle obtenue à partir de 850 grammes d’eau et 150 grammes d’amidon.
[0140] La composition de surfaçage est finalement passée dans un bac à ultrasons pour éliminer les bulles d’air.
[0141] Protocole de surfaçage d’un papier
[0142] Le surfaçage d’un papier est réalisé avec l’applicateur de revêtement de référence « Coater SVA-IR-B » du fabricant « Mathis ».
[0143] Cet appareil permet l’étalement de la composition de surfaçage sur la surface du papier à une hauteur, une vitesse et une pression réglables indépendamment et reproductibles. La vitesse d’etalement est reglee a 8 m/min. La pression est réglée par un système de 6 contrepoids pesant chacun 190 grammes.
[0144] Cet appareil est muni d’une plaque chauffante avec température régulée réglée à 80°C, et d’un dispositif de séchage par infrarouge utilisé d’une puissance de 1000 watts.
[0145] Le protocole est le suivant :
- on dispose le papier à recouvrir de dimensions maximales 230 mm x 350 mm sur la table réglée à 80°C,
- on dépose la quantité requise de composition de surfaçage, préalablement maintenue à 50°C, sur le papier le long de la barre d’étalement à l’aide d’une seringue,
- on déclenche l’étalement à la vitesse de 8 m/min avec une barre choisie parmi les barres n°0, 8, 12, 25, et 35, qui correspondent à des épaisseurs d’application allant de 0 mm à 0,050 mm (barre 35) et équipée de 4 à 8 contrepoids de 190 g,
- lors de l’étalement, le séchage par infra-rouge est réglé à la puissance de 1000 watts
- on récupère le papier, que l’on conserve place dans une étuve à 120°C pendant 5 minutes pour un temps de séchage complémentaire,
- on conditionne ensuite le papier durant au moins 48 heures dans une salle régulées à une température de 23°C et une humidité relative de 50 % +/-2%
[0146] Protocole de pliage
[0147] Le pliage mis en œuvre dans la présente demande consiste à replier une feuille de papier ou de carton sur elle-même sous l’action d’un rouleau de 10 kg en laiton de dimensions longueur 270 mm x diamètre 75 mm.
[0148] La feuille de papier ou carton est pliée sur elle-même, de telle sorte que le pli soit parallèle au sens de la machine à papier, c’est-à-dire au sens de déplacement du papier dans la machine industrielle ou au sens de déplacement du cylindre dans le cas d’un équipement de laboratoire. Ce pli est réalisé manuellement en appliquant une legere pression a la main sur la longueur de la zone à plier. Le rouleau de 10 kg est ensuite appliqué sur la zone à plier en le faisant rouler et en effectuant un aller et retour. Le pliage est réalisé dans la salle régulée en température et en humidité relative (23°C et 50%RH).
[0149] Protocole de mesure de la barrière à la graisse « ASTM F119-82 ».
[0150] La barrière à la graisse est évaluée selon le protocole du test ASTM F119- 82 « standard test method for rate of grease penetration of flexible barrier materials (rapid method) » modifié selon les points suivants :
- modification 1 : l’huile qui est une huile végétale « ISIO4 » de la marque Lesieur, constituée de 62% d’huile de colza, 21 % d’OIéisol (huile de tournesol à haute teneur en acide oléique), 12% d’huile de tournesol et 5% d’huile de lin,
- modification 2 : les disques de coton de diamètre 20 mm, d’épaisseur 0,5 mm +/- 0,02 mm, en flannelle cotton (qui est du coton peigné),
[0151] Le protocole est donc le suivant :
- Placer le papier et le matériel dans une étuve à 40°C au minimum 30 minutes avant le début du test,
- Placer le papier sur une plaque de support en verre dépoli, face à tester sur le dessus (ie la face recouverte de la couche barrière)
- Déposer deux cotons en forme de disque l’un sur l’autre sur le papier, éventuellement au niveau du pli selon le test à effectuer,
- Déposer 10 gouttes d’huile au centre du disque de coton supérieur,
- Placer sur les cotons un poids de 50 grammes d’un diamètre de 20 mm, et déclencher immédiatement le chronomètre,
- Fermer l’étuve
- Vérifier à intervalles réguliers le transpercement du papier par l’huile, le transpercement correspondant à la première trace d’huile sur le verre dépoli de la plaque de verre support. La fréquence de contrôle du transpercement est adaptée selon la durée nécessaire pour atteindre un transpercement : tous les 5 minutes pour une durée de 0 à 30 min, toutes les 10 minutes pour une durée de 30 à 60 min, toutes les 15 minutes pour une durée de 60 à 120 minutes. Au-delà d’une durée de 120 minutes, le test est arrêté.
[0152] Le résultat de ce test est le temps en minute où une première trace de transpercement de l’huile au travers du papier est observée, appelé temps de transpercement. Si le temps de transpercement est inférieur ou égal à 1 minutes, alors on affecte la valeur de 0 au temps de transpercement.
[0153] Pour chaque papier à tester, on réalise entre 12 et 24 mesures, et on écarte les valeurs aberrantes. Et on retient ensuite la valeur moyenne.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Couche de revêtement barrière aux corps gras et/ou aux gaz déposée sur un substrat cellulosique, caractérisée en ce que ladite couche de revêtement barrière comprend, préférentiellement est constituée de :
- un amidon fluidifié non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 3 000 kDa,
- un polyol choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol, caractérisée en ce que la masse dudit polyol présente dans ladite couche de revêtement barrière est égale à de 1 à 60 % de la masse dudit amidon fluidifié non réticulé, préférentiellement de 3 à 30%, préférentiellement de 4 à 20 %, et plus préférentiellement de 5 à 13%.
[Revendication 2] Couche de revêtement barrière selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi le sorbitol, le xylitol, ou le maltitol, et préférentiellement est le sorbitol.
[Revendication 3] Couche de revêtement barrière selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ladite couche de revêtement barrière a un poids surfacique moyen inférieur ou égal à 15 g/m2 dudit substrat cellulosique, préférentiellement inférieur ou égal à 10 g/m2, plus préférentiellement inférieur ou égal à 5 g/m2, encore plus préférentiellement inférieur à 5 g/m2.
[Revendication 4] Couche de revêtement barrière selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite couche de revêtement barrière a un poids surfacique moyen allant de 0,5 à 5 g/m2, préférentiellement de 1 à 4,5 g/m2, plus préférentiellement de 2 à 4 g/m2, et tout préférentiellement de 2,5 à 3,5 g/m2.
[Revendication 5] Couche de revêtement barrière selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’amidon fluidifié non réticulé est un amidon fluidifié modifié alkylsuccinate, préférentiellement un amidon fluidifié modifié alcénylsuccinate, tout préférentiellement un amidon modifié octénylsuccinate.
38
[Revendication 6] Couche de revetement barrière selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’amidon fluidifié non réticulé est choisi parmi les amidons cireux fluidifiés non réticulés, les dextrines blanches, ou les dextrines blanches d’amidon cireux.
[Revendication 7] Couche de revêtement barrière selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est résistante au pliage et/ou au rainurage.
[Revendication 8] Couche de revêtement barrière selon la revendication précédente, caractérisée en ce la variation relative du temps de transpercement mesuré selon le test ASTM F119-82 après pliage à 180° avec marquage du pli par rapport à avant ledit pliage, est supérieure ou égale à -30%, préférentiellement supérieure ou égale -25%, préférentiellement supérieure ou égale à -20%, préférentiellement supérieure ou égale à -15%, préférentiellement supérieure ou égale à -10%, et tout préférentiellement supérieure ou égale à -5%.
[Revendication 9] Couche de revêtement barrière selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu’elle présente un temps de transpercement à la graisse selon le test ASTM F119-82 après pliage à 180° avec marquage du pli, supérieur ou égal à 15 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 20 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 25 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 30 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 35 minutes, et tout préférentiellement supérieur ou égal à 40 minutes.
[Revendication 10] Composition de revêtement barrière caractérisée en ce que ladite composition de revêtement barrière comprend, préférentiellement est constituée de :
- un amidon fluidifié non réticulé ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 3 000 kDa,
- un polyol choisi parmi le sorbitol, le xylitol, le maltitol, ou le glycérol,
- l’eau, et caractérisée en ce que la masse dudit polyol présente dans ladite composition
39 de revetement barrière est egale a de 1 a 60 % de la masse dudit amidon fluidifie non réticulé, préférentiellement de 3 à 30%, et plus préférentiellement de 5 à 13%.
[Revendication 11] Composition de revêtement barrière selon la revendication précédente caractérisée en ce que le pourcentage massique en amidon fluidifié non réticulé va de 1 à 50 % en poids de ladite composition, préférentiellement de 5 à 30 %, plus préférentiellement de 10 à 25 %.
[Revendication 12] Composition de revêtement barrière selon l’une des revendications 10 ou 11 , caractérisée en ce qu’elle a une viscosité Brookfield à 20°C inférieure ou égale à 300 mPa.s, préférentiellement comprise dans une gamme allant de 100 à 300 mPa.s.
[Revendication 13] Utilisation d’une couche de revêtement barrière selon l’une des revendications 1 à 9 sur un papier ou un carton pour former un emballage alimentaire, caractérisée en ce que ladite couche de revêtement barrière est flexible, préférentiellement est résistante au rainurage et/ou au pliage.
[Revendication 14] Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que la couche de revêtement barrière est déposée sur un papier ou carton vierge.
[Revendication 15] Utilisation selon l’une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que ledit papier est un papier pour la cuisson des pâtisseries, un papier d’emballage de pâtisseries ou de confiseries, un papier d’emballage de viandes, charcuteries et salaisons, un papier intercalaire pour les viandes, charcuteries et salaison, ou un papier pour les sandwichs ou les plats à emporter.
[Revendication 16] Utilisation selon l’une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que ledit carton est un carton pour boîtes de repas à emporter, boîtes à sushis, boîtes à salades, boîtes à hamburger et à frites, boîtes à pizza, ou boîtes à pâtisseries.
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