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EP4267088A1 - Composition cosmétique comprenant un copolymère à base de fonctions acétoacétates - Google Patents

Composition cosmétique comprenant un copolymère à base de fonctions acétoacétates

Info

Publication number
EP4267088A1
EP4267088A1 EP21834810.0A EP21834810A EP4267088A1 EP 4267088 A1 EP4267088 A1 EP 4267088A1 EP 21834810 A EP21834810 A EP 21834810A EP 4267088 A1 EP4267088 A1 EP 4267088A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
chosen
acrylate
monomer
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21834810.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent SABATIE
Julien PORTAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2014085A external-priority patent/FR3117852B1/fr
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of EP4267088A1 publication Critical patent/EP4267088A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • A61K2800/88—Two- or multipart kits
    • A61K2800/884—Sequential application

Definitions

  • the present invention relates more particularly to the cosmetic field of keratin materials, and in particular to that of care and/or makeup for the skin and/or lips and/or eyelashes and/or eyebrows, and that of care, styling and/or coloring keratin fibers and preferably the hair. It thus aims to propose new compositions, in particular cosmetics, comprising a copolymer with acetoacetate units, which are particularly interesting with regard to their technical performance, in particular in terms of holding the deposits which they make it possible to obtain, and the sensory feelings which they provide the user with corresponding treatment methods, in particular cosmetics.
  • Cosmetic products conventionally require the implementation of one or more film-forming polymers in order to obtain a quality deposit of these products on keratin materials, and in particular satisfying the expectations detailed below.
  • the deposit formed does not transfer upon contact with the fingers or the clothing. It must also have good resistance in contact with water, in particular rain or during the shower or even perspiration as well as sebum, even in contact with fatty substances in food, in particular edible oils when this deposit is formed on the lips. In addition, this deposit must be comfortable or even shiny.
  • make-up products such as mascaras, eyeliners, eye shadows or lipsticks, and more particularly in their organic and in particular oily phases, dispersions of polymer particles of nanometric size , as a film-forming agent.
  • Document WO 2013/103528 proposes copolymers, unorganized in the particulate state, one of the monomers of which bears an acetoacetate function, in particular for applications capillaries.
  • Documents WO 93/24098 and WO 95/06454 describe aqueous dispersions containing copolymers, one of the monomers of which bears an acetoacetate function, intended for application to the nails.
  • As for the document WO 2014/098052 it proposes an acrylic resin emulsion for styling agents which has been stably dispersed by a poly(vinyl alcohol) resin. The compositions of these documents, however, exhibit unsatisfactory styling hold over time.
  • patent EP 1 392 222 it is also known from patent EP 1 392 222 to use a cosmetic composition for the care and/or treatment of keratin materials comprising a supramolecular polymer comprising a polymer backbone and at least two groups capable of forming at least three hydrogen bonds
  • patent EP 1 435 900 to use a hair composition comprising a supramolecular polymer comprising a polymeric backbone and at least two groups capable of forming at least three hydrogen bonds and a surfactant or a hair conditioning agent.
  • the styling performance characteristics obtained over time or in water remain insufficient.
  • the polymers described above do not allow access to deposits, both on the keratin fibers and on the skin and the lips, which satisfy all of the aforementioned requirements, namely a very good resistance to water, in particular to shampoos for the hair, and/or to fatty substances, in particular for the lips, the wearing of which is also comfortable for the users, which make it possible to adjust the qualities of shine or invisibility and which, in the case of capillary use, provide very satisfactory styling hold.
  • compositions which are resistant to water and to fatty substances, in particular to sebum.
  • compositions making it possible to provide qualities of shine, invisibility and/or a volumizing effect.
  • the present invention aims precisely to meet all or part of these needs.
  • the present invention relates to a so-called “C1” composition, in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and/or makeup of the skin, lips, eyelashes and/or or the eyebrows and/or for caring for, styling and/or coloring keratin fibres, preferably the hair, comprising: i) at least one fatty phase; and ii) at least one copolymer, called “CP”, obtained by the polymerization of:
  • R a represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 )alkyl group, linear or branched, preferably R a represents a methyl group,
  • R b and R c identical or different, represent a hydrogen atom or a (Ci-C 4 )alkyl group, linear or branched, preferably R b and R c represent a hydrogen atom,
  • R d represents a (C 1 -C 4 )alkyl group, linear or branched, preferably R d represents a methyl group
  • L represents a (C 1 -C 6 )alkylene group, linear or branched, or cycloalkylene, in particular L represents a (C 1 -C 4 )alkylene group, preferably L represents ethylene; and preferably the monomer (B) is chosen from acetoacetoxy ethyl acrylate, acetoacetoxy ethyl methacrylate, and mixtures thereof; and
  • the present invention relates to a so-called "C2" composition, in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and/or makeup of the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and /or for care, styling and/or the coloring of keratin fibres, preferably the hair, comprising: i) at least one fatty phase; ii) at least one CP copolymer as defined previously; and iii) at least one crosslinking agent called “R” as defined below.
  • C2 so-called "C2" composition, in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and/or makeup of the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and /or for care, styling and/or the coloring of keratin fibres, preferably the hair, comprising: i) at least one fatty phase; ii) at least one CP copolymer as defined previously; and iii) at least one crosslinking agent called “R” as defined below.
  • the present invention relates to a composition C2 comprising at least one crosslinking agent, called "R”, and optionally at least one cosmetic active ingredient, called “AC”, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes , and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • R crosslinking agent
  • AC cosmetic active ingredient
  • the present invention relates to a so-called “C3” composition, in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and/or makeup of the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and /or for the care, styling and/or coloring of keratin fibres, preferably the hair, comprising: i) at least one fatty phase, ii) at least one CP copolymer as defined previously, iii) at least one agent crosslinker R as defined below, and iv) at least one cosmetic active ingredient, called "AC”, in particular chosen from a) coloring materials chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) care active ingredients keratin materials, preferably skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • C3 cosmetic active ingredient
  • the present invention also relates to a composition C3, comprising at least one cosmetic active ingredient, called "AC", chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients care for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • AC cosmetic active ingredient
  • the present invention relates to a particularly cosmetic process for keratin materials, and in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibres, preferably the hair, comprising a step of applying to said keratin materials a C1, C2 or C3, preferably C2 or C3 composition according to the invention.
  • a CP copolymer in accordance with the invention makes it possible to obtain cosmetic compositions C1, C2 or C3, in particular C2 or C3, leading to deposits for make-up of the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows exhibiting good resistance to external attacks such as, for example, water, oils, in particular food oils, sweat and/or sebum and therefore have a very good resistance over time.
  • the deposits obtained with such compositions are also very comfortable.
  • composition C1, C2 or C3 in accordance with the invention makes it possible to obtain a deposit that is more resistant to external attacks such as, for example, water, oils, in particular food oils, sweat and/or sebum and therefore has a very good hold over time.
  • cosmetic compositions C1, C2 or C3, in particular C2 or C3, in accordance with the invention and more particularly intended for hair application make it possible to obtain deposits having a very good resistance to shampoos and to 'water.
  • the present invention relates to a particularly cosmetic process for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for caring for, styling and/or coloring keratin fibers and preferably the hair, consisting in applying to said keratin materials a composition C1 according to the invention, optionally at least one crosslinking agent R, in particular according to the invention, and optionally at least one AC cosmetic active ingredient, said AC being chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for the care of keratin materials, preferably the skin, c) UV filters , and d) mixtures thereof.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, comprising a step of applying to said skin at least one composition C1 or C2 or C3 according to the invention, and at least one dyestuff with in particular said method comprising at least the two successive steps consisting in applying sequentially to said skin i) at least one composition C1 according to the invention, and ii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at at least one crosslinker R in particular according to the invention, it being understood that said composition C1 and/or said composition CR contains at least one dyestuff or said process comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially to the skin i) a composition CAC containing at least one coloring matter, ii) a composition C1 according to the invention, and iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R in particular according to the invention with said composition C1 and/or said composition CR containing
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular of the face or the lips, comprising a step of applying to said skin at least one composition C1 or C2 or C3 according to the invention and at least one moisturizing cosmetic active ingredient; with in particular said method comprising at least the two successive steps consisting in applying sequentially to said skin: i) a composition C1 according to the invention, and ii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R in particular according to invention; it being understood that said composition C1 and/or said composition CR contains at least one hydrating cosmetic active ingredient, in particular glycerol, and optionally at least one coloring matter or said method comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially to the skin i) a composition CAC, ii) a composition C1 according to the invention, and iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibers, in particular human keratin fibers, in particular hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C1, C2 or C3 according to the invention.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibers, preferably human keratin fibers such as the hair and the eyebrows, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C1, C2, or C3 according to the invention, and at least one coloring agent with in particular said method comprising at least the two successive steps consisting in applying sequentially to said fibers i) at least one composition C1 according to the invention, and ii) a crosslinker R or a composition CR containing at least one crosslinker R in particular according to the invention, it being understood that said composition C1 and/or said composition CR contains at least one dyestuff or said process comprising at least the three successive steps consisting of sequentially applying i) a composition CAC containing at least one dyestuff, ii) a composition C1 according to the invention and iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R in particular according to
  • the present invention also relates to a kit, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows, and / or for the care, styling and / or coloring of keratin fibers and preferably the hair, comprising:
  • AC active agent is chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof , b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • the present invention also relates to a kit, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or the care, styling and/or coloring of keratin fibers and preferably the hair, comprising:
  • a third compartment separate from the first and second compartments and containing at least one cosmetic active ingredient, called "AC", identical or different to that/those possibly contained in the first and/or second compartment(s); it being understood that the first and/or second compartments may also contain one or more identical or different AC cosmetic active ingredients, and that said AC active ingredient is chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • AC cosmetic active ingredient
  • keratin materials within the meaning of the present invention, is meant in particular the lips, the skin, the nails and the keratin fibres, in particular the eyelashes, the eyebrows and the hair, preferably the lips and/or the hair.
  • a composition according to the invention is generally suitable for application to keratin materials, in particular application to the skin, lips and/or keratin fibres, and therefore generally comprises a physiologically acceptable medium, that is to say compatible with keratin materials, in particular an application to the skin, the lips and/or the keratin fibers, in particular the human keratin fibers such as the hair.
  • composition C1 according to the invention contains i) at least one fatty phase, and ii) at least one copolymer CP as defined previously.
  • a composition according to the invention contains at least one CP copolymer obtained by the polymerization of 0% to 99% by weight of at least one monomer (A) chosen from 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobomyl acrylate, isobomyl methacrylate, and mixtures thereof; 1% to 20% by weight of at least one monomer (B) of formula (I) as defined above, and of preferably chosen from acetoacetoxy ethyl acrylate, acetoacetoxy ethyl methacrylate, and mixtures thereof; and 0% to 99% by weight of at least one monomer (C) selected from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates, silicone macromonomers, and mixtures thereof , relative to the total weight of the monomers, it being understood that the so-called “CP” copolymer is obtained by polymerization of
  • Said CP copolymer can be a random, alternating (block) or gradient copolymer.
  • the copolymer is a random copolymer.
  • random copolymer a copolymer formed of macromolecules in which the sequential distribution of the monomer units (B), (A) if present, and (C) if present, obeys laws known statistics. In other words, in a random copolymer, the different monomers follow each other in any order.
  • Statistical copolymers are also called random copolymers.
  • the sequence of a random copolymer, formed from monomers A and B can be the following: A-A-B-A-B-B-B-B-B-A-A-B-A.
  • CP copolymer considered according to the invention is in particular devoid of monomeric unit different from a monomer (B), (A) and (C).
  • the copolymer CP is present in a composition C1, C2 or C3 according to the invention in a content ranging from 1% to 70% by weight, preferably ranging from 2% to 65% by weight, and more preferably ranging from 3% to 60% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the CP copolymer according to the invention may comprise at least one monomer (A) chosen from 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobomyl acrylate, isobomyl, and mixtures thereof.
  • the CP copolymer according to the invention does not comprise monomer (A).
  • the CP copolymer according to the invention then consists of monomer(s) (B) and monomer(s) (C) as defined above.
  • the copolymer CP comprises from 50% to 99% by weight, and preferably from 55% to 95% by weight, of at least one monomer (A) chosen from 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and mixtures thereof, based on the total weight of the monomers.
  • A monomer chosen from 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and mixtures thereof, based on the total weight of the monomers.
  • 2-Ethylhexyl acrylate also called 2-ethylhexyl prop-2-enoate
  • 2-ethylhexyl prop-2-enoate is a compound with the structural formula C 11 H 20 O 2 , and with the condensed structural formula:
  • 2-Ethylhexyl methacrylate also called 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate, is a compound with the molecular formula C 12 H 22 O 2 , and with the structural formula:
  • Isobornyl acrylate is a compound with the molecular formula C 13 H 20 O 2 , and with the semi-developed formula:
  • Isobornyl methacrylate is a compound with the molecular formula C 14 H 22 O 2 , and the structural formula: Mention may in particular be made, as isobornyl methacrylate, of that marketed under the name Isobomyl methacrylate by the company Sigma-Aldrich.
  • monomer (A) is at least 2-ethylhexyl acrylate and/or isobornyl acrylate.
  • the copolymer CP comprises at least one monomer (A) chosen from 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and their mixtures, in an amount of less than 50% relative to the total weight of the monomers, preferably between 0.01 and 49.9% relative to the total weight of the monomers.
  • A monomer chosen from 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and their mixtures
  • the CP copolymer comprises from 1% to 20% by weight, and preferably from 5% to 15% by weight, relative to the total weight of the monomers, of at least one monomer (B) of formula ( I): in which :
  • R a represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 )alkyl group, linear or branched, preferably R a represents a methyl group,
  • R b and R c identical or different, represent a hydrogen atom or a (Ci-C 4 )alkyl group, linear or branched, preferably R b and R c represent a hydrogen atom,
  • R d represents a (C 1 -C 4 )alkyl group, linear or branched, preferably R d represents a methyl group
  • L represents a (C 1 -C 6 )alkylene group, linear or branched, or cycloalkylene, preferably L represents a (C 1 -C 4 )alkylene group, in particular ethylene.
  • the monomer (B) is chosen from acetoacetoxy ethyl acrylate, acetoacetoxy ethyl methacrylate, and mixtures thereof and preferably, the monomer (B) is acetoacetoxy ethyl methacrylate.
  • Acetoacetoxyethyl acrylate is a compound with the molecular formula C 9 H 12 O 5 , and with the condensed structural formula:
  • acetoacetoxyethyl acrylate of that marketed under the name Butanoic acid, 3-oxo-,2-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethyl ester by the company Alfa Chemistry.
  • Acetoacetoxyethyl methacrylate is a compound with the molecular formula C 10 H 14 O 5 , and with the condensed structural formula:
  • acetoacetoxyethyl methacrylate mention may in particular be made of that marketed under the name EastmanTM AAEM by the Eastman Company.
  • the copolymer comprises from 0% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates , silicone macromonomers, and mixtures thereof, relative to the total weight of the monomers.
  • C monomer chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates , silicone macromonomers, and mixtures thereof, relative to the total weight of the monomers.
  • the CP copolymer according to the invention does not comprise monomer (C).
  • the CP copolymer according to the invention then consists of monomer(s) (B) and monomer(s) (A) as defined above.
  • the monomer (C) is a C 1 -C 4 alkyl acrylate, in particular chosen from butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate.
  • Butyl acrylate is a compound with the molecular formula C7H13O2 and the condensed structural formula:
  • butyl acrylate of that marketed under the name Butyl acrylate by the company Sigma Aldrich.
  • the monomer (C) is at least one monomer chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates and/or C 1 -C 4 alkyl methacrylates, preferably chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, and more preferably the monomer (C) is at least butyl acrylate.
  • Isobutyl acrylate is a compound with the molecular formula C 7 H 12 O 2 and the semi-developed formula:
  • isobutyl acrylate of that marketed under the name isobutyl acrylate by the company Sigma Aldrich.
  • Tertio-butyl acrylate is a compound with the molecular formula C7H 12 O 2 and the semi-developed formula:
  • tert-butyl acrylate of that marketed under the name tert-butyl acrylate by the company Sigma Aldrich.
  • the monomer (C) is at least one silicone macromonomer.
  • silicone macromonomer is meant a silicone macromolecule with a terminal group which allows it to act as a monomer. Silicone macromonomers will contribute a single monomer unit to a chain of the terminated macromolecule.
  • silicone macromonomers they may in particular be polydimethylsiloxanes with a monoacryloyloxy or monomethacryloyloxy terminal group, and in particular those of formula (II): in which :
  • R 8 denotes a hydrogen atom or a methyl group, preferably methyl
  • R 9 denotes a divalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably linear, having from 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or two ether bonds - O-; preferably ethylene, propylene or butylene;
  • - Rio denotes a linear or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 2 to 8 carbon atoms; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl;
  • - n denotes an integer ranging from 1 to 300, preferably ranging from 3 to 200.
  • They may in particular be polydimethylsiloxane methacrylates and in particular those marketed under the name MCR-M17 by Gelest Inc. or x-22-2475 and x-22-2426 by Shin Etsu.
  • the silicone macromonomers which are most particularly suitable for the invention have a weight-average molecular mass (Mw) ranging from 200 g.mol ⁇ 1 to 100,000 g.mol ⁇ 1 , and more preferably from 400 g.mol ⁇ 1 to 20,000 g. mol -1 .
  • the monomer ( C ) is at least one silicone macromonomer, more particularly chosen from silicone macromonomers having a glass transition temperature T g of less than or equal to 25°C, more particularly between -100°C and 25°C. C, and preferably between -90°C and 0°C.
  • the monomer (C) is at least one polydimethylsiloxane with a mono(meth)acryloyloxy end group.
  • the copolymer CP comprises from 0% to 45% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyls, silicone macromonomers, and mixtures thereof, relative to the total weight of the monomers, preferably from 0% to 45% by weight of at least one monomer (C) chosen from alkyl acrylates C 1 -C 4 alkyl methacrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates, silicone macromonomers, and mixtures thereof, relative to the total weight of the monomers, and at least one monomer (A) as defined above, more preferably 50% to 99% of at least one monomer (A) as defined previously.
  • the copolymer CP comprises from 80% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, d C 1 -C 4 alkyls, and preferably CP comprises from 80% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, alkyl methacrylates C 1 -C 4 relative to the total weight of the monomers, and no monomer (A) as defined above.
  • the copolymer CP comprises from 80% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from silicone macromonomers, and their mixtures with C alkyl acrylates 1 -C 4 or with C 1 -C 4 alkyl methacrylates, relative to the total weight of the monomers, preferably 80% to 99% by weight of a mixture of at least one monomer (C) chosen from the silicone macromonomers and of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates and/or C 1 -C 4 alkyl methacrylates, relative to the total weight of the monomers, plus preferably, the copolymer CP comprises 80% to 99% by weight of a mixture of at least one monomer (C) chosen from silicone macromonomers and at least one monomer (C) chosen from C 1 alkyl acrylates -C 4 and/or C 1 -C 4 alkyl methacrylates, and no monomer (A) relative to the
  • the copolymer CP comprises more than 30% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, alkyl methacrylates C 1 -C 4 , and preferably CP comprises from 30.01% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates relative to the total weight of the monomers and at least one monomer (A) as defined above in a non-zero quantity and less than 50% relative to the total weight of the monomers.
  • C monomer chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, alkyl methacrylates C 1 -C 4
  • CP comprises from 30.01% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates relative to the total weight of the monomers and at least one monomer (A) as defined above in
  • the monomers (C) preferably denote C 4 alkyl acrylates, C 4 alkyl methacrylates or mixtures of C 1 -C 3 alkyl acrylates and/or C 1 -C 3 alkyl methacrylates with C 4 alkyl acrylates or C 4 alkyl methacrylates.
  • the copolymer CP comprises more than 30% by weight of at least one monomer (C) chosen from silicone macromonomers and mixtures thereof with C 1 -C alkyl acrylates 4 or with C 1 -C 4 alkyl methacrylates, relative to the total weight of the monomers, and preferably CP comprises from 30.01% to 99% by weight of at least one monomer (C) chosen from silicone macromonomers and mixtures thereof with C 1 -C 4 alkyl acrylates or with C 1 -C 4 alkyl methacrylates, relative to the total weight of the monomers and at least one monomer (A) as defined previously in a non-zero quantity and less than 50% relative to the total weight of the monomers.
  • C monomer chosen from silicone macromonomers and mixtures thereof with C 1 -C alkyl acrylates 4 or with C 1 -C 4 alkyl methacrylates
  • the copolymer CP comprises more than 45% and less than 49% by weight of at least one monomer (C) chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates, silicone macromonomers, and mixtures thereof and preferably CP comprises from 45.01% to 48.99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C alkyl acrylates 1 -C 4 , C 1 -C 4 alkyl methacrylates relative to the total weight of the monomers, and at least one monomer (A) as defined previously in an amount of 50 to 99% relative to the total weight of the monomers.
  • C monomer chosen from C 1 -C 4 alkyl acrylates, C 1 -C 4 alkyl methacrylates, silicone macromonomers, and mixtures thereof and preferably CP comprises from 45.01% to 48.99% by weight of at least one monomer (C) chosen from C alkyl acrylates 1 -C 4 , C 1 -C 4 alky
  • the monomers (C) preferably denote C 4 alkyl acrylates, C 4 alkyl methacrylates or mixtures of C 1 -C 3 alkyl acrylates and/or C 1 -C 3 alkyl methacrylates with C 4 alkyl acrylates or C 4 alkyl methacrylates.
  • the copolymer CP included in a composition C1, C2 or C3 according to the invention can be prepared by radical polymerization of at least one monomer (B) with at least one monomer (A) if present and/or at least one monomer (C) if present and as described previously.
  • the mixture of monomers to be polymerized generally in an organic medium having a boiling point greater than or equal to 60°C, can be formed at the very start of the polymerization reaction or be formed as the polymerization by gradually or sequentially adding certain monomers.
  • the polymerization of these monomers is carried out in the presence of an initiator.
  • organic medium suitable for the preparation of the copolymer mention may in particular be made of solvents such as isododecane, ethanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone and mixtures thereof.
  • solvents such as isododecane, ethanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone and mixtures thereof.
  • the synthesis medium is a mixture of several solvents, in particular two solvents of different boiling points.
  • the synthesis medium contains several solvents with different boiling points, in particular two solvents, it is possible, at the end of the synthesis of the copolymer CP, to eliminate the solvent or solvents with the lowest boiling points, optionally after adding a higher boiling point medium identical to or different from the highest boiling point solvent constituting the synthesis medium.
  • the synthesis medium is chosen such that the monomers (B) and (A) and/or (C) of the copolymer and the initiator are soluble therein.
  • the monomers are present in the synthesis solvent, before polymerization, in a content ranging from 5% to 45% by weight, relative to the total weight of the synthesis medium.
  • the monomers to be polymerized can be introduced into the synthesis medium before the start of the polymerization reaction, either gradually or sequentially, as the polymerization progresses.
  • This polymerization is carried out in the presence of an initiator, in particular of the peroxide or azo type.
  • the initiator can be chosen from tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, such as Trigonox 21S marketed by AkzoNobel, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, such as Trigonox 141 marketed by AkzoNobel, tert-butyl peroxypivalate, such as Trigonox 25C75 marketed by AkzoNobel, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V50).
  • the initiator is tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, such as Trigonox 21S marketed by AkzoNobel.
  • the polymerization is carried out at a temperature ranging from 70°C to 110°C.
  • the synthesis of the copolymer CP is carried out in a mixture of two solvents with different boiling points, in particular in an isododecane and ethyl acetate mixture.
  • the solvent with the lowest boiling point, in particular ethyl acetate is eliminated, in particular by distillation.
  • a composition C1 is obtained comprising the copolymer CP in the solvent with the highest boiling point, in particular in isododecane.
  • the copolymers used have masses by weight of between more preferably between 10,000 g. mol′ 1 and 500000 g.mof′ct even more preferentially between 15000 g. mol -1 and 350000 g. mol -1.
  • CP copolymers implemented according to the invention, mention may in particular be made of the copolymers obtained by the copolymerization:
  • the present invention further relates to a composition, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibers and preferably the hair, comprising a CP copolymer as defined above.
  • composition according to the invention can in particular be presented in the variants of compositions called C1, C2 and C3.
  • composition C1 may comprise, in addition to a fatty phase and a copolymer CP in accordance with the invention, at least one cosmetic active ingredient called "AC", chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and their mixtures, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • AC cosmetic active ingredient
  • a composition C1 consists of a fatty phase and a CP copolymer in accordance with the invention, optionally at least one so-called “AC” cosmetic active ingredient chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active agents for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof and optionally at least one cosmetically acceptable compound other than an AC cosmetic active agent.
  • AC cosmetic active ingredient chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active agents for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof and optionally at least one cosmetically acceptable compound other than an AC cosmetic active agent.
  • a composition C2 comprises, in addition to a fatty phase and a copolymer CP in accordance with the invention, at least one crosslinking agent called “R” as defined below, and optionally at least one cosmetic active agent AC.
  • composition C2 is devoid of cosmetic active ingredient called “AC” in particular as defined below.
  • a composition C2 consists of a fatty phase and a copolymer CP in accordance with the invention, at least one crosslinking agent, called "R” as defined below and optionally a cosmetically acceptable compound different from an AC cosmetic active ingredient.
  • a composition C3 comprises, in addition to a fatty phase and a copolymer CP in accordance with the invention, at least one crosslinking agent, called “R” as defined below, and at least one cosmetic active agent AC.
  • crosslinking agent also called “R” denotes a compound capable of establishing with at least one acetoacetate function of the (co)polymer CP contained in a composition according to the invention: at least one covalent bond, at least one (dative) donor-acceptor type bond, and/or at least one coordination bond and thus to crosslink this (co)polymer.
  • crosslinking agent also called “R” denotes a compound capable of establishing at least one covalent bond with an acetoacetate function of the (co)polymer CP contained in a composition according to the invention and thus of crosslinking this (co)polymer.
  • crosslinking agent and “crosslinking agent” are equivalent.
  • a composition according to the invention is devoid of such a crosslinking agent R.
  • composition C1 as described previously comprises a copolymer CP and a fatty phase in accordance with the invention and is devoid of crosslinking agent R.
  • compositions according to the invention such as compositions C2 and C3 are obtained by mixing a composition C1 with at least one crosslinking agent R or a composition containing such a crosslinking agent and called “CR” composition.
  • a CR composition contains at least one crosslinking agent.
  • a CR composition does not contain a CP copolymer.
  • a CR composition can, on the other hand, comprise a fatty phase, an aqueous phase or can be in the form of a direct or inverse emulsion.
  • a CR composition can also comprise a so-called “AC” cosmetic active ingredient, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV screening agents, and d) mixtures thereof and in particular at least one coloring agent, more particularly at least one pigment.
  • composition C3 can be obtained either:
  • composition C 1 by mixing a composition C 1 with at least one crosslinking agent R or a composition containing such a crosslinking agent and called CR, and at least one cosmetic active ingredient AC, said AC being considered via a separate composition called "CAC", and/or via composition C1 and/or CR, or
  • composition C2 by mixing a composition C2 with at least one cosmetic active ingredient AC or a composition CAC, distinct from C2, containing said one cosmetic active ingredient AC.
  • CAC composition contains at least one cosmetic active ingredient chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin , c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • a CAC composition does not contain a CP copolymer.
  • a CAC composition also does not contain crosslinking agent R.
  • a CAC composition can, on the other hand, comprise a fatty phase, an aqueous phase or can be in the form of a direct or inverse emulsion.
  • a composition C3 can be obtained by mixing a composition C1 according to the invention with a composition CR comprising at at least one crosslinking agent R, said composition C1 and/or CR each possibly additionally containing at least one cosmetic active agent AC.
  • composition according to the invention contains at least one crosslinking agent
  • said crosslinking agent and said CP copolymer are preferably present in a mass ratio ranging from 5 to 40%.
  • a crosslinking agent R suitable for the invention can be chosen from compounds containing amine, thiol, alcohol, acrylate and/or carbonyl functions such as ketone and/or aldehyde functions, or a mixture thereof.
  • a cross-linking agent R can also designate a metal alkoxy or a metal salt or a derivative of rare earths.
  • the crosslinking agent R is chosen from (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonylated, (poly)acrylates and mixtures thereof, and preferably chosen from (poly)amino and (poly)thiolated compounds and in particular as detailed below.
  • the crosslinking agent R is chosen from (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonylated, (poly)acrylates and/or metal alkoxide compounds. , (Poly Khydroxy) (Ci-C6) metal alkylcarboxylate, rare earth derivatives and mixtures thereof, and preferably chosen from (poly)amino and (poly)thiolated compounds and in particular as detailed below.
  • (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonyl and (poly)acrylate compounds is meant the compounds comprising respectively at least one amine, thiol and/or hydroxyl, carbonyl function such a ketone or aldehyde or acrylate function.
  • Alkoxide compounds Metal i-Côlalkylcarboxylates and rare earth derivatives are defined below.
  • the crosslinking agent R is chosen from (poly)amino compounds.
  • the (poly)amino compound can in particular be chosen from polyamino compounds having several primary amine and/or secondary amine groups or even from amino alkoxysilanes, and more particularly from amino alkoxysilane compounds, diamino compounds, triamino compounds, and their mixtures.
  • the (poly)amine compound can be a compound comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular a non-polymeric compound.
  • non-polymeric compound is meant a compound which is not directly obtained by a polymerization reaction of monomers.
  • (poly)amino compounds mention may in particular be made of N-methyl-1,3-diaminopropane, N-propyl 1,3-diaminopropane, N-isopropyl 1,3-diaminopropane, N-cyclohexyl 1,3 -diaminopropane, 2-(3-aminopropylamino)ethanol, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamine, bis(3-aminopropyl)amine, methyl bis(3-aminopropyl)amine, N-(3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane, N,N-dimethyldipropylene triamine, 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, ethylene diamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-
  • the amino compound can also be chosen from amino alkoxysilanes, such as those of formula R′iSi(OR′2)z(R′3)x in which:
  • R'i is a hydrocarbon chain in CI-C ⁇ , linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic substituted by a group chosen from amine groups NH2 or NHR with R representing a C 1 -C 4 alkyl, an aryl or an aryloxy substituted by an amino group or by a C 1 -C 4 aminoalkyl group; R'i can be interrupted in its chain by a heteroatom (O, S, NH) or a carbonyl group (CO), R'i being linked to the silicon atom directly via a carbon atom,
  • R' 2 and R' 3 identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms,
  • R' 1 is an acyclic chain.
  • R' 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C6 hydrocarbon chain, substituted by an amine group NH2 or NHR, with R representing a C1-C6 alkyl, a C3-C6 cycloalkyl or aromatic in CO.
  • R'i is a saturated linear C1-C6 hydrocarbon chain substituted by an amine group NH2.
  • R'i is a saturated linear C2-C4 hydrocarbon chain substituted by an amine group NH2.
  • R'2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably R'2 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably R'2 represents the ethyl group.
  • R'3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably R'3 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably R'3 represents the methyl group or ethyl.
  • z is equal to 3.
  • the amino alkoxysilane is chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3 - (m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • AETES 3-aminoethyltriethoxysilane
  • 3-aminopropylmethyldiethoxysilane N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane
  • the amino alkoxy silane is chosen from 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, and more preferably the amino alkoxysilane is 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES).
  • APTES 3-aminopropyltriethoxy silane
  • AETES 3-aminoethyltriethoxysilane
  • APTES 3-aminopropylmethyldiethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyl triethoxysilane
  • the (poly)amino compound is chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N-methyl-1,3-diaminopropane, N-propyl 1,3-diaminopropane, N-isopropyl 1 ,3-diaminopropane, N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, 2-(3-aminopropylamino)ethanol, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamine, bis(3-aminopropyl)amine, methyl bis(3- aminopropyl)amine, N-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutane, N,N-dimethyldipropylene triamine, l,2-bis(3-aminopropylamino)ethane, N,N'-bis(3- aminopropyl)-1,3-propanediamine,
  • APTES 3-
  • the (poly)amine compound is chosen from ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), and more preferably, the (poly)amine compound is ethylene diamine or 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES).
  • APTES 3-aminopropyltriethoxy silane
  • the (poly)amino compound can also be chosen from amino polymers, in particular having a weight-average molecular weight ranging from 500 g.mol′ 1 to 1,000,000 g. mol 1 , preferably ranging from 500 g.mol 1 to 500,000 g.mol 1 , and preferentially ranging from 500 g.mol′ 1 to 100,000 g.mol′ 1 .
  • amino polymer mention may in particular be made of poly(alkylene (C2-C5) imines), and preferably polyethyleneimines and polypropyleneimines, in particular poly(ethylene imines), in particular that sold under the reference 46,852-3 by the Aldrich Chemical Company; poly(allylamine), in particular that sold under the reference 47,913-6 by the company Aldrich Chemical; polyvinylamines and their copolymers in particular with vinylamides, in particular vinylamine/vinylformamide copolymers such as those marketed under the name Lupamin® 9030 by the company BASF; polyamino acids having NH2 groups such as for example polylysine, in particular that sold by the company JNC Corporation (formerly Chisso); amino dextran, in particular that sold by the company CarboMer Inc; polyvinyl amino alcohol, in particular that sold by the company CarboMer Inc, copolymers based on acrylamidopropyl laminate; chitosans, such as for example poly(D-Gluco
  • n and m are such that the weight-average molecular weight of the polydimethylsiloxane ranges from 1000 g.mol 1 to 55000 g. mol 1 .
  • polydimethylsiloxanes of formula (IV) mention may be made of those sold under the names “AMS-132”, “AMS-152”, “AMS-162”, “AMS-163”, “AMS-191” and “AMS -1203” by the company Gelest. in which the value of n is such that the weight-average molecular weight of the polydimethylsiloxane ranges from 500 to 3000 g.mol 1 .
  • AMS-132 AMS-152
  • AMS-162 AMS-163
  • AMS-191 AMS -1203
  • amino polymer there may also be mentioned the amodimethicones of formula
  • polyether amines in particular known under the reference Jeffamine from the company Hunstman; and in particular polyethylene glycol and/or polypropylene glycol a, co-diamine (with amine function at the end of the chain) such as for example those sold under the names Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600 , ED-9000, ED-2003.
  • amino polymer mention may also be made of polytetrahydrofuran (or polytetramethylene glycol) ⁇ ,co-diamine, polybutadienes ⁇ ,co-diamine and polyamidoamine dendrimers (PAMAM) with terminal amine functions.
  • PAMAM polyamidoamine dendrimers
  • amino polymer mention may also be made of poly(meth)acrylates or poly(meth)acrylamides carrying lateral primary or secondary amine functions, such as poly(3-aminopropyl)methacrylamide, poly(2-aminoethyl) methacrylate.
  • amino polymer chitosans and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains are preferably used.
  • the polyamino compounds are chosen from chitosans, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and APTES.
  • a composition C2 or C3 according to the invention comprises a crosslinking agent R chosen from (poly)amino compounds, in particular chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups in chain end or on side chains, amodimethicones, polyglucosamines, and mixtures thereof.
  • R chosen from (poly)amino compounds, in particular chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups in chain end or on side chains, amodimethicones, polyglucosamines, and mixtures thereof.
  • a C2 or C3 composition according to the invention comprises a crosslinking agent R chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and even more preferably chosen from poly (D-Glucosamine), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, A-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane and polydimethylsiloxanes containing groups at the end of the chain aminopropyl terminals, and even more preferably is 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES).
  • R chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side
  • the crosslinking agent is chosen from (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound may in particular be organic or inorganic, preferably organic.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound of the invention is chosen from fat-soluble or non-lipid-soluble compounds.
  • liposoluble compound is meant a compound that is soluble or miscible to at least 1% by weight in isododecane at 25°C.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is silicone, that is to say it comprises one or more hydroxy groups, or one or more thiol groups or one or more hydroxy groups and one or more thiol groups, it also comprises at least one siloxane chain.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is inorganic. Mention may be made, for example, of polythiol silicones and polythiol silicas.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound used in a composition according to the invention may in particular be chosen from nonpolymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds.
  • non-polymeric compounds within the meaning of the present invention, is meant compounds which are not directly obtained by a polymerization reaction of monomers.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is organic, non-polymeric and of formula (VII) below as well as its solvates such as its hydrates: in which: p and q, identical or different, represent an integer, it being understood that the sum p + q is greater than or equal to 2, preferably the sum p + q is between 2 and 10 inclusive, preferably between 2 and 5;
  • L denotes a multivalent (at least divalent) group, in particular comprising between 1 and 500 carbon and/or silicon atoms, more particularly between 2 and 40 carbon and/or silicon atoms, even more particularly between 3 and 30 atoms carbon and/or silicon, preferably between 6 and 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, or (hetero)cyclic, saturated or unsaturated;
  • L being optionally interrupted and/or terminated by one or more heteroatoms or groups chosen from O, S, N, Si, C(X), and their associations such as -O-, -OC(X)-, -N(R )-C(X)-,-Si(R c )(Rd)-O- with R representing a hydrogen atom or a (Ci-C6)alkyl group such as methyl; and or
  • L being optionally substituted by one or more halogen atoms, or a group chosen from R a (R b )N-, -(X') a -C(X)-(X”) b -Ra;
  • X, X' and X identical or different, represent an oxygen or sulfur atom or an N(R b ) group; a, and b being 0 or 1, preferably the sum of a+b is 1;
  • R a and Rb which are identical or different, represent a hydrogen atom, or a (C 1 -C 6 )alkyl group, or aryl(C 1 -C 4 )alkyl such as benzyl, preferably R a and Rb represent a hydrogen atom;
  • R c and Rd which are identical or different, represent a (C 1 -C 6 )alkyl, aryl(Ci-C 4 )alkyl or (C 1 -C 6 )alkoxy group.
  • q is equal to 0 and p is an integer greater than or equal to 2, preferably p is an integer comprised from 2 to 10, preferably from 2 to 5.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is chosen from polyhydroxylated compounds.
  • polyhydroxylated compounds comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular nonpolymeric polyhydroxylated compound(s).
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound used according to the invention may be chosen from hydroxyalkoxysiloxane or thioalkoxysiloxane compounds, it being understood that these compounds may also comprise one or more primary or secondary amine groups.
  • a polyhydroxy compound used according to the invention is an organic compound comprising at least 2 hydroxy functions.
  • This compound may include other non-reactive chemical functions such as esters, amides, ketones, urethanes. It is possible to use a mixture of distinct polyhydroxy compounds.
  • the polyhydroxy compound used according to the invention is an inorganic compound comprising at least 2 hydroxy functions.
  • This compound may include other non-reactive chemical functions such as esters, amides, ketones, urethanes. It is possible to use a mixture of distinct polyhydroxy compounds such as a mixture of organic and inorganic polyhydroxy compound(s).
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polyhydroxylated, polythiolated, and polymeric polyhydroxylated and polythiolated compounds.
  • the polyhydroxy compound is a non-polymeric organic compound of formula (Vila) below:
  • L is as defined above, preferably L denotes a multivalent radical (at least divalent) comprising between 8 and 30 carbon and/or silicon atoms, preferably between 10 and 20 carbon and/or silicon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, or (hetero)cyclic, saturated or unsaturated, L possibly also being interrupted by one or more oxygen atoms, and/or comprising one or more functions chosen from amino, ether, thioether, ester, thioester, ketone, thioketone, amide and thioamide functions.
  • the polyhydroxy compound is preferably a diol compound.
  • L denotes a multivalent Cs-Cis radical, in particular linear.
  • the polyhydroxylated compound is a fat-soluble polyol, in particular a Cs-Cis diol, in particular linear.
  • the Cs-Cis chain is a hydrocarbon chain, that is to say formed of carbon and hydrogen.
  • the liposoluble polyol is a linear Cs-Ci6 diol, in particular Cio-Cu.
  • polyol of formula (Vila) mention may be made of 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18 -octadecanediol.
  • 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol are used.
  • 1,12-dodecanediol is used.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polythiolated compounds also called “polymercapto”.
  • the polythiolated compounds used according to the invention can be water-soluble or fat-soluble, preferably they are fat-soluble.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polythiolated compounds, in particular polythiolated compounds comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is thiolated, non-polymeric and of formula (VII) defined above, in which p is 0 and q is an integer greater than or equal to 2, preferably p is an integer comprised inclusively between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • a polythiolated compound suitable for the invention is a non-polymeric organic compound of formula (VIIb):
  • the polythiolated compounds suitable for the invention are preferably dithiol compounds.
  • L denotes a multivalent Cs-Cis radical, in particular linear.
  • the fat-soluble polythiol is a Cs-Cis dithiol, in particular linear.
  • the Cs-Cis chain is a hydrocarbon chain, that is to say formed from carbon and hydrogen.
  • the liposoluble polythiol is a linear Cs-C16 diol, in particular C10-C14.
  • polyol of formula (VIIb) mention may be made of 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,18 - octadecanedithiol.
  • 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol are used.
  • 1,12-dodecanedithiol is used.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is thiolated and hydroxylated, non-polymeric and of formula (VII) as defined above, in which q and p are integers greater than or equal to 1, preferably the sum p+q is an integer comprised from 2 to 10, preferably from 2 to 5, and preferably q>p.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds, in particular (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds comprising 2 to 20 carbon atoms, and in particular non-polymeric (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from hydroxylated and/or thiolated alkoxysiloxanes, such as those of formula (VIII) below: RVS ⁇ OR'aMR ⁇ (VIII ) in which :
  • R'i is a C1-C12 hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, substituted by one or more groups chosen from the groups: hydroxy or thiol, preferably thiol, aryl, aryloxy, arylthio, arylamino, the aryl group being substituted by one or more hydroxy, thiol, hydroxy(Ci-C6)alkyl or thiol(Ci-C6)alkyl groups, preferably thiol(Ci-C6)alkyl, and
  • R' 1 is optionally interrupted in its hydrocarbon chain by one or more heteroatoms such as O, S, N, a carbonyl group (CO), or their combination such as ester — C(O)-O-, or amide -C(O)-N(H)-, R'i being bonded to the silicon atom directly via a carbon atom,
  • heteroatoms such as O, S, N, a carbonyl group (CO), or their combination such as ester — C(O)-O-, or amide -C(O)-N(H)-
  • R'2 and R'3, identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atom(s) such as methyl,
  • R′2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′2 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′2 represents the ethyl group.
  • R′3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′3 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′3 represents the methyl or ethyl group.
  • R'i is an acylique string.
  • R'i is a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C6 hydrocarbon chain, substituted by one or more hydroxy or thiol groups, preferably thiol.
  • R'i is a saturated linear C1-C6 hydrocarbon chain substituted by a hydroxy or thiol group, preferably thiol.
  • R'i is a saturated linear C2-C4 hydrocarbon chain substituted by a hydroxy or thiol, preferably thiol, group.
  • R'i is a saturated linear C1-C6 hydrocarbon chain substituted by a hydroxy or thiol group, preferably thiol
  • R'2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R'3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • z is equal to 3.
  • the alkoxysiloxanes (VIII) are chosen from those of the following formula (VIII'): in which
  • X represents an oxygen or sulfur atom, preferably sulfur
  • R 1 represents a (C 1 -C 6 )alkyl radical
  • R 2 and R 3 are chosen from: a (C 1 -C 6 )alkoxy group, in particular C 1 -C 4 ; a (C 1 -C 6 )alkyl group;
  • R 4 represents a hydrogen atom, or a (C 1 -C 6 )alkyl group such as methyl
  • L 1 represents a divalent, saturated, C1-C20 linear or branched hydrocarbon radical.
  • the alkoxysiloxanes (VIII) are chosen from those of the following formula (VIII”): in which :
  • X represents an oxygen or sulfur atom, preferably sulfur
  • R′ 1 denotes a (C 1 -C 6 )alkyl radical
  • R′ 2 and R′ 3 which are identical or different, preferably identical, are chosen from: a (C 1 -C 6 )alkoxy group, in particular C 1 -C 4 ; a (C 1 -C 6 )alkyl radical;
  • R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted by an amino, thiol or hydroxy group;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, in particular methyl
  • L 2 represents a divalent hydrocarbon group, linear or branched saturated C1-C20, optionally interrupted by a heteroatom such as -NH-, optionally substituted by one or more hydroxy, thiol or amino groups.
  • the alkoxy silane of formula (VIII) is chosen from 4-(trimethoxysilyl)-1-butanol, 3-(trimethoxysilyl)-l-propanol, 3-(triethoxysilyl)-l-propanol, 11-(trimethoxysilyl)-l-undecanethiol, 4-(trimethoxysilyl)-2-butanethiol, 2-(triethoxysilyl)-ethanethiol, 3-(triethoxysilyl)-l-propanethiol, 2-(trimethoxysilyl)-ethanethiol , 3-(trimethoxysilyl)-1-propanethiol and 3-(dimethoxymethylsilyl)-1-propanethiol.
  • the alkoxy silane of formula (VIII) is chosen from 2-(triethoxy silyl)-ethanethiol (18236-15-2) and 3-(triethoxy silyl)-1-propanethiol (14814-09-6).
  • the thiol compound is a particle carrying at least two thiol groups. It is for example a silica functionalized by radicals, in particular of the alkyl type, substituted by thiol functions.
  • the thiolated compound can designate the particles marketed under the name SiliaMetS® Thiol by the company Silicycle or under the name SP-THIO-SILICA by the company Suprasciences.
  • the thiolated compound can be chosen from polythiol silicas prepared according to the procedure described in. J. Mater. Chem., 2007, 17, 3726-3732; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8492-8498; 10.1109/ICBBE.2010.5517542; Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 1004-1011; Minerals Engineering, 2012, 35, 20-26; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 380, (1-3), 229-233), Advanced Science, Engineering and Medicine, Volume 5, Number 9, September 2013, pp. 984-987(4).
  • the particle bearing at least two thiol groups can also be obtained by reaction of a silica particle such as the Sunsphere® particles marketed by Asahi Glass with mercapto alkylalkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • a silica particle such as the Sunsphere® particles marketed by Asahi Glass
  • mercapto alkylalkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the thiolated compound is a particle bearing at least two thiol groups obtained by reacting a Sunsphere® silica particle marketed by Asahi Glass, preferably a 5 ⁇ m Sunsphere particle with 3-mercaptopropyltriethoxy silane according to the publication, Journal of Chromatography A, Volume 1217, Issue 47, 19 November 2010, Pages 7448-7454.
  • the polythiolated particles can be present in the form of latex carrying thiol groups such as those described in Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 153, 1999, 421-427.
  • the thiolated compound is a particle coated with compound(s) carrying at least two thiol functions.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound used in a composition according to the invention may in particular be chosen from polymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds.
  • the polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds can be homopolymers, copolymers, star, combe, brush and dendritics with hydroxy and/or thiol units.
  • the polymers can be of natural origin such as polysaccharides, polypeptides, or synthetic such as acrylics, polyesters, polyglycols.
  • the hydroxy and thiol units can be present as terminal or pendent groups.
  • Examples include the polymers described in the following scientific articles: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf /0402x0521.pdf; EP 1 247 515 A2; U.S. 3,676,440; and EP 1,572,778.
  • the thiolated and/or hydroxylated polymers which may be suitable for the invention are preferably organic or silicone, more preferably of formula (IX): (HO)pPOLY(SH)q (IX) in which:
  • POLY denotes a polymeric radical, preferably carbonaceous or silicone
  • POLY being optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups chosen from O, S, N, Si, C(X), and their combinations such as -O-, -OC(X)-, -N(R)-C( X)-, -Si(R c )(Rd)-O- with R representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 )alkyl group such as methyl; and or
  • POLY being optionally substituted by one or more halogen atoms, or a group chosen from R a (Rb)N- and -(X') a -C(X)-(X”)b-Ra;
  • X, X' and X identical or different, represent an oxygen atom, a sulfur atom, or an N(Rb) group; a, and b being 0 or 1, preferably the sum of a+b is 1;
  • R a and Rb which are identical or different, represent a hydrogen atom, or a (Ci-Cio)alkyl group, or aryl(C 1 -C 4 )alkyl such as benzyl, preferably R a and Rb represent a hydrogen; and
  • R c and Rd which are identical or different, represent a (Ci-Cio)alkyl, aryl(Ci- C4 )alkyl or (Ci-Cio)alkoxy group.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from (poly)hydroxylated polymers also called “polyol”.
  • the (poly)hydroxylated polymer(s) are chosen from those of formula (IX′):
  • POLY denotes a carbon or silicone polymeric radical, POLY possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from amino functions, (thio)esters, (thio)ketones, ( thio)amides, (thio)ureas, (thio)carbamates, and/or be substituted by one or more (Ci-Cio)alkyl groups, linear or branched, (Ci-Cio)alkoxy, linear or branched, it being understood that when POLY is substituted, the hydroxy functions can be carried by the substituent(s).
  • heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from amino functions, (thio)esters, (thio)ketones, ( thio)amides, (thio)ureas, (thio)carbamates, and/or be substituted by one or more (Ci-Cio)alkyl groups, linear or branched, (Ci-Ci
  • the average molecular weight by molar weight of the polymer polyol compounds, such as those of formula (IX′), is generally between 500 and 400,000 g. mol 1 , preferably between 500 and 150000 g.mol 1 .
  • the (poly)hydroxylated polymers (IX′) can be polymer (di)ols, in particular polyolefin (poly)ols, polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly)ols, polyester (poly)ols, more preferably the (poly)ols are diols.
  • the polyolefin (poly)ols can be polydienes with hydroxy ends, such as for example those described in FR-A-2782723. They can be chosen from (poly)ols derived from homopolymers and copolymers of polybutadiene, polyisoprene and poly(1,3-pentadiene). Preferably, they have a number-average molecular weight (Mn) of less than 7000 g.mol 1 , preferably between 1000 and 5000 g.mol 1 .
  • Mn number-average molecular weight
  • the compounds of formula (IX') are chosen from the polyolefins (poly)ols of formula (X) below: in which :
  • ALK4 and ALK5 identical or different, preferably different, represent a (C 1 -C 6 )alkylene group, linear or branched, optionally substituted by one or more hydroxy, thiol or amino groups, preferably ALK4 represents a group ( C 1 -C 6 )linear alkylene such as n-butylene, and ALK5 represents a branched (C3-C6)alkylene group such as i-butylene;
  • X represents an oxygen or sulfur atom or an N(Ra) group with Ra representing a hydrogen atom or a (Ci-Chalky) group, preferably X represents a hydroxy or thiol group, more preferably hydroxy;
  • n and m identical or different, represent an integer, with n + m representing an integer greater than or equal to 1.
  • the (poly)ols of formula (X) can in particular be chosen from polyolefins with hydroxy ends.
  • polyolefins with hydroxy ends mention may preferably be made of polyolefins, homopolymers or copolymers, with a,o hydroxy ends, such as polyisobutylenes with a,o hydroxy ends and the copolymers of formula (X′): [Chem 24] in particular those marketed by Mitsubishi under the POLYTAIL brand.
  • polyolefins homopolymers or copolymers
  • a,o hydroxy ends such as polyisobutylenes with a,o hydroxy ends and the copolymers of formula (X′): [Chem 24] in particular those marketed by Mitsubishi under the POLYTAIL brand.
  • hydrogenated polybutadienes diols are used.
  • the (poly)ols of formula (X) may in particular be chosen from polydialkylsiloxane (di)ols, particularly from those of formula (XI) below: [Chem 25] in which :
  • R a , and R b identical or different, preferably identical, represent a (C 1 -C 6 )alkyl group optionally substituted by one or more hydroxy, amino or thiol, (C 1 -C 6 )alkoxy groups such as methoxy, aryl such as phenyl, aryloxy such as phenoxy, aryl(Ci-C 4 )alkyl such as benzyl, or aryl(C 1 -C 4 )alkoxy such as benzoxy, preferably (C 1 -C 4 )alkyl such as methyl,
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and more particularly the value of n is such that the weight-average molecular weight of the silicone is between 500 and 55,000 g. mol 1 ; particularly n is an integer comprised from 1 to 100, preferably comprised from 5 to 50, and preferentially comprised from 10 to 30, and
  • L 4 and L 5 identical or different, represent a covalent bond, or a hydrocarbon chain comprising from 1 to 100 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen , sulfur or nitrogen, in particular oxygen, more preferably a group (C 1 -C 6 )alkylene, (C 1 -C 6 )alkylene-oxy, oxy-(C 1 -C 6 )alkylene, (Ci-C6)alkylene -oxy(Ci-C6)alkylene, (Ci-C6)alkylene-oxy(Ci-C6)alkylenoxy or oxy(Ci-C6)alkylene-oxy(Ci-C6)alkylene,
  • X represents an oxygen or sulfur atom, preferably oxygen.
  • polydialkylsiloxane (di)ols of formula (XI) are chosen from polydimethylsiloxanes, in particular the polydiols of formula (XI′) below:
  • L 4 and L 5 are as defined above, preferably represent a divalent group chosen from -R2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R'2-, preferably -R2 -O-R'2-, with R2 and R'2, identical or different, representing a (C2-C6)alkylene group, linear or branched, such as ethylene or propylene, and
  • n represents an integer comprised inclusively between 1 and 100, preferably between 5 and 50, and preferably between 10 and 30.
  • polydimethylsiloxane diols those sold under the names KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 by the company Shin-Etsu Chemicals.
  • the polydimethylsiloxane diol of the following formula (XI”) is preferably used:
  • dimethiconols which are polydimethylsiloxanes having terminal OH functions. Mention may be made, for example, of that sold under the name “XIAMETER PMX-1502 FLUID” by the company Dow Corning.
  • the (poly)ols of formula (X) are chosen from the polyhydroxylated compounds of formula (XII) below: in which :
  • Ri independently represents a hydroxy group; an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, in particular from 1 to 2 carbon atoms such as a methyl; an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms; or a -(CH2) s -Si(R4)3 group in which s denotes an integer ranging from 1 to 4 such as 2, and R4 independently denotes an alkoxy radical having from 1 to 2 carbon atoms; R′ 2 and R′′ 2 independently represent an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, in particular from 1 to 2 carbon atoms such as a methyl; a denotes an integer ranging from 0 to 10, b denotes an integer ranging from 0 to 500, with a + b > 4.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • terminal hydroxy functions such as the compounds sold by the company Shin Etsu under the name KF-9701 or X-21-5841, or those sold by the company Sigma Aldrich under the reference 481939 (Mn -550 g.mol 1 , -25 cSt), 481955 (-65 cSt), or 481963 (-750 cSt).
  • DMS-S12 (16-32 cSt), DMS-S15 (45-85 cSt), DMS-S21 (90-120 cSt), DMS-S27 (700- 800 cSt) or DMS-S31 (-1000 cSt).
  • the silicone(s) of formula (XII) used in the context of the invention are chosen from the compounds of formula (XII) in which:
  • Ri independently represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and more particularly from 1 to 2 carbon atoms such as a methyl;
  • R′2 and R′′2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more particularly 1 to 2 carbon atoms such as methyl; b denotes an integer ranging from 0 to 10, a denotes an integer ranging from 0 to 5, with a + b > 4.
  • the polythiol compound is a thiolated polymeric compound.
  • the thiolated polymers used according to the invention can be obtained by polymerization, polycondensation of monomer units with thiol functions or protected thiols, optionally by co-polymerization or co-polycondensation of monomer units devoid of thiol functions or protected thiols.
  • the thiolated polymers used according to the invention can be obtained by adding hydrogen sulphide, its salts such as sodium hydrogen sulphide or potassium sulphide or else a group capable of forming a carbon-sulfur bond such as derivatives of thioureas, thiosulphate, on a polymer comprising at least one double bond.
  • the thiolated polymers used according to the invention can also be obtained by nucleophilic substitution of a leaving group present on a polymer chain (for example halogen such as chlorine, bromine, a sulphonic ester such as mesylate or tosyltate) by a compound comprising at least one sulfur atom such as those mentioned above.
  • a leaving group present on a polymer chain for example halogen such as chlorine, bromine, a sulphonic ester such as mesylate or tosyltate
  • a compound comprising at least one sulfur atom such as those mentioned above.
  • thiolated polymers used according to the invention can also be obtained by reaction of polymers comprising nucleophilic groups such as amines on electrophilic compounds comprising a sulfur atom such as 2-oxo-4-thiazolidine carboxylic acid, also known under the name of procysteine: N-acetyl homocysteine-thiolactone: actone:
  • the thiolated polymers used according to the invention are polymers that are soluble in cosmetic media, particularly in aqueous or aqueous-alcoholic media. They are more preferably obtained from amino polymers and their ammonium salts or polyhydroxylated polymers.
  • the thiolated polymers implemented according to the invention are polymers soluble in lipophilic media.
  • the polythiol compound is a polymeric compound of formula (XIII):
  • POLY denotes a carbonaceous and/or silicone, preferably silicone, polymeric radical, POLY possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from the functions, (thio)esters, ( thio)ketones, (thio)amides, (thio)ureas, (thio)carbamates, and/or be substituted by one or more (Ci-Cio)alkyl groups, linear or branched, (Ci-Cio)alkoxy, linear or branched , it being understood that when POLY is substituted, the thiol functions may be carried by the substituent(s).
  • the average molecular weight by molar weight of the polythiol polymer compounds, such as those of formula (XIII), is generally between 500 and 400,000 g.mol 1 , preferably between 500 and 150,000 g.mol 1 .
  • the polythiolated compounds are chosen from the polyorganosiloxanes of formula (XIII'): in which :
  • R a and R b identical or different, preferably identical, represent a group (C 1 -C 4 )alkyl such as methyl, (C 1 -C 4 )alkoxy such as methoxy, aryl such as phenyl, aryloxy such as phenoxy, aryl(C 1 -C 4 )alkyl such as benzyl, or aryl(C 1 -C 4 )alkoxy such as benzoxy, preferably (C 1 -C 4 )alkyl such as methyl,
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and more particularly the value of n is such that the weight-average molecular weight of the silicone is between 500 and 55,000 g.mol 1 ; particularly n is an integer comprised from 1 to 100, preferably comprised from 5 to 50, and preferentially comprised from 10 to 30, and
  • L 4 and L 5 are as defined previously in formula (XII), in particular represent a covalent bond, a group (C 1 -C 6 )alkylene, (C 1 -C 6 )alkylene-oxy, oxy- ( C i -Cô)alkylene, (C i -Cô)alkylene-oxy (C i -Cô)alkylene, (C i -Cô)alkylene-oxy (C i -
  • polydimethylsiloxane thiols are chosen from those of formula (XIII”): in which :
  • L 4 and L 5 represent a hydrocarbon chain comprising from 1 to 100 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, in particular oxygen, preferably L 4 and L 5 represent represent a (Ci-C6)alkylene, (C 1 -C 6 )alkylene-oxy, oxy-(C 1 -C 6 )alkylene, or (Ci-C6)alkylene-oxy(Ci - C6)alkylene, more preferably a divalent group chosen from -R.2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R2-, preferably -R2-O-R2-, with R2 representing a linear or branched, preferably linear (C2-C6)alkylene group, such as ethylene or n-propylene;
  • n represents an integer ranging from 1 to 100, preferably from 5 to 50, and preferably from 10 to 30.
  • thiolated poly(C 1 -C 4 )alkylsiloxanes mention may be made of thiolated mercaptosiloxanes or siloxanes, in which the thiol functions are located at the chain ends, marketed by the company SHIN-ETSU under the reference X-22-167B and mercaptosiloxane, in which the mercapto functions are pendant, marketed by the company SHIN-ETSU under the reference KF-2001, or by polydimethylsiloxane in which the thiol functions are located at the chain ends by thio-n-propyl groups, 80-120 marketed by Gelest under the name DMS - SM 21, of formula (XIII'”):
  • polythiolated compounds are chosen from those of formula (XIV): in which :
  • R a , R b , and R d identical or different, preferably identical, represent a group (C 1 -C 6 ) alkyl optionally substituted by a hydroxy group, or amino, preferably (C 1 -C 4 ) alkyl such as methyl, (C 1 -C 4 )alkoxy such as methoxy, aryl such as phenyl, aryloxy such as phenoxy, aryl(C 1 -C 4 )alkyl such as benzyl, or aryl(C 1 -C 4 )alkoxy such as than benzoxy, preferably (C 1 -C 4 )alkyl such as methyl,
  • R d can also represent a (C 1 -C 6 )alkyl group substituted by a (Ci-C 4 )alkylamino or amino group, or thiol, preferably (C 1 -C 4 )alkyl such as methyl;
  • ALK represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 100 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen (in particular O), a group (thio )carbonyl C(X) with X representing O, or S, or their associations such as -O-, -OC(O)- or -C(O)-O-, preferably ALK represents a group (C 1 -C 6 )alkylene, more preferably (C 1 -C 4 )alkylene such as propylene;
  • n and m identical or different, representing an integer greater than 2 and more particularly the values of m and n are such that the weight-average molecular weight of the silicone is between 1000 and 55000 g. mol 1 .
  • the polydi(C 1 -C 4 )alkylsiloxanes of formula (XIV) are of the following formula (XIV'): wherein the values of n and m are such that the weight average molecular weight of the silicone is between 1000 and 55000 g. mol 1 .
  • silicone of formula (XIV′) mention may be made of those sold by the company Genesee Polymers under the names GP-367, GP-71-SS, GP-800 and GP-710.
  • the silicone of formula (XIV') is the compound GP-367 marketed by the company Genesee Polymers.
  • the polythiol silicones are in particular polydimethylsiloxanes comprising at least two thiol groups such as, for example, the products SMS-022, SMS-042 and SMS-992 sold by the company Gelest at https://www.gpcsilicones.com/products/silicone- fluids/mercapto-functional, https://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/oil/detail/search/deg07. shtml, and 1053_Reactive
  • the thiolated compound is a particle bearing at least two thiol groups, such as a silica functionalized by radicals, for example of the alkyl type, substituted by thiol functions, or a particle covered with compound(s). ) carrying at least two thiol functions (coating), said particle possibly being a sphere, a fiber, a rod (rod) or an amorphous structure.
  • thiol groups such as a silica functionalized by radicals, for example of the alkyl type, substituted by thiol functions, or a particle covered with compound(s).
  • the hydroxylated and/or thiolated compound is chosen from polymer compounds of the hyperbranched polymer and dendrimer type.
  • “Hyperbranched polymers” are molecular constructs with a branched structure, usually around a core. Their structure is as a rule free of symmetry. Indeed, the basic units or monomers having been used for the construction of the hyperbranched polymer can be of different natures and their distribution is irregular. The branches of the polymer can be of different natures and lengths. The number of basic units, or monomers, can be different according to the different ramifications. While being asymmetric, hyperbranched polymers can possess an extremely branched structure, around a core; layers or successive generations of ramifications; a layer of terminal chains.
  • the degree of polymerization is less than 100%.
  • a terminal group T can be reacted on the hyperbranched polymer to obtain a particular function at the end of the chains.
  • hyperbranched polymers can be associated with each other, by a covalent bond or another type of bond, through their terminal groups. Such so-called bridged polymers fall within the definition of hyperbranched polymers according to the present invention.
  • bridged or “bridged” polymers fall within the definition of hyperbranched polymers according to the present invention.
  • “Dendrimers” are macromolecules made up of monomers that combine in a tree-like process around a central multifunctional core.
  • Dendrimers therefore have a fractal structure (or fractal molecule), consisting of a core, a determined number of generation of branches (or spindles), internal cavities from said ramifications of the molecule, and terminal functions.
  • fractal structure or fractal molecule
  • Dendrimers are structurally highly branched polymers and oligomers with a well-defined chemical structure.
  • Dendrimers can be in the form of a set of molecules of the same generation, sets called monodisperse; they can also be in the form of sets of different generations, called polydisperse.
  • the definition of dendrimers according to the present invention includes monodisperse as well as polydisperse sets of dendrimers.
  • the generations of branches are made up of structural units, which are identical for the same generation of branches and which can be identical or different for generations of different branches. All the junction points of the branches of the same generations are located at an equal distance from the core corresponds to one generation.
  • the generations of branches extend radially in a geometric progression from the core.
  • the terminal groups of a dendrimer of the N th generation are the terminal functional groups of the branches of the N th generation or called terminal generation.
  • the definition of dendrimers given above includes molecules with symmetrical branches; it also includes molecules with non-symmetrical branching, such as for example dendrimers whose branches are lysine groups, in which the branching of a generation of spindles on the previous one is done on the amines a and 8 of lysine, which leads to a difference in the length of the spindles of the different ramifications.
  • Dendrimers are also called dense star polymers, or “dense star polymer”, starburst polymers, or “starburst polymer”, rod-shaped dendrimers, or “rod-shaped dendrimer”, are included in the present definition of dendrimers .
  • the molecules called arborais and molecules in cascade also fall within the definition of dendrimers according to the present invention.
  • dendrimers can be associated with each other, by a covalent bond or another type of bond, through their terminal groups to give entities known as “bridged dendrimers”, “aggregates of dendrimers” or “bridged dendrimer”. Such entities are included in the definition of dendrimers according to the present invention.
  • Dendrimers can be in the form of a set of molecules of the same generation, sets called monodisperse; they can also take the form of sets of different generations, called polydisperse.
  • the definition of dendrimers according to the present invention includes monodisperse as well as polydisperse sets of dendrimers.
  • the thiolated compound used according to the invention denotes a non-polymeric organic compound and can be represented by the formula (XV): WtSHJn fXV) in which: n denotes an integer greater than or equal to 2, preferably between 2 and 10, preferably between 2 and 5, and
  • W denotes a multivalent (at least divalent) C2-C80 linear or branched or (hetero)cyclic, saturated radical, an aromatic radical, a heteroaromatic cyclic radical, W possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and / or one or more functions chosen from esters, ketones, amides, ureas, preferably esters or ketones, and/or be substituted by one or more linear or branched C1-C10 alkyl groups, linear or branched C1-C10 alkoxy groups, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions can be carried by the substituent(s).
  • cyclic radical is meant a saturated monocyclic, hydrocarbon-based or heterocyclic radical, a saturated or aromatic polycyclic radical, for example biphenyl, or condensed cycles such as for example the naphthyl radical.
  • the molar mass of the compounds of formula (XV) is generally between 90 and 1500 g. mol 1 .
  • the compound with a thiol unit denotes, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol, 3 -methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1,2 ,3-propanetrithiol.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from: bis mercaptoalkyl C2-C12 ethers and sulphides such as bis(2-mercaptoethyljether, bis(2-mercaptoethyl)sulphide, bis -(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropanejsulphide, alkanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-Ojthio) or mercaptoalkanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-Csjthio) such as bis(2-mercaptoethylthiojmethane, l,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, l,3-bis(2-mercaptoethylthiojpropane, l,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, l,2-bis(2-mercap
  • compound (XV) is chosen from 1,2-bis(2-mercaptoethylthiojpropanethiol), 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane and tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl ) methane.
  • the compound with a thiol unit of formula (XV) is such that n denotes an integer greater than or equal to 2 and W denotes a linear or branched multivalent (at least divalent) saturated hydrocarbon-based C3-C20 radical, preferably linear or branched C2-C12, said radical containing at least one ester function.
  • the compound with a thiol unit can be chosen from: esters of polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) and of C1-C6 mercaptocarboxylic acid such as ethylene glycol bis(2 -mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(thioglycolate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (P-mercaptopropionate), dipentaerylthritol hexakis (P-mercaptoproprionate), trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(
  • the compound with a thiol unit is chosen from trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), and dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.
  • the compound with a thiol unit is pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
  • the compound with a thiol unit can be chosen from tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methane, bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropanejsulphide.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from 1,4-cyclohexane dithiol, 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, 1,1-cyclohexane dithiol, 1,2- cyclohexane dithiol, l,l-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane.
  • the compound with a thiol unit can be chosen from polythiols of the isocyanurate class described in patents US Pat. No. 3,676,440 and US Pat.
  • the compound with a thiol unit is preferably tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from the following compounds: 1,2-dimercaptobenzene, 1-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,2-bis(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1 ,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzen
  • the compound (XV) is chosen from 1,2,3-triscaptobenzene, 1,2,4-triscaptobenzene, 1,3,5-triscaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl)benzene, l,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, l,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, l,2 ,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, l,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, l,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids, such as those of formula (XVI): in which :
  • R 1 , R 2 and R 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or thiol, preferably thiol;
  • ALK 1 , ALK 2 , and ALK 3 which are identical or different, represent a (Ci-C3o)alkylene group optionally substituted by one or more hydroxy or thiol groups, preferably thiol;
  • X 1 , X 2 and X 3 identical or different, preferably identical, represent a group -C(Y)-Y - or -Y -C(Y)- with Y and Y , identical or different, preferably identical, represents a heteroatom such as O, S, and N, preferably O.
  • the compounds of formula (XVI) are such as:
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom
  • ALK 1 represents a group (Cio-C24) alkylene, particularly (Ci4-C2o) alkylene, preferably linear;
  • ALK 2 represents a represents a (Cio-C24)alkylene group, particularly (C14-C2o)alkylene, preferably linear, substituted by one or more thiol groups;
  • ALK 3 represents a represents a (Cio-C24)alkylene group, particularly (C14-C2o)alkylene, preferably linear, substituted by one or more thiol groups, preferably two thiol groups; and or
  • X 1 , X 2 and X 3 are identical and represent a -C(O)-O- or -OC(O)- group.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from: triglycerides of fatty acids or vegetable oils modified with thiol groups by chemical reaction, such as, for example, thiolated soybean oils and hydroxylated soybean oils and thiolated, in particular the polymercaptan® products from Chevron Phillips, such as polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) and polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) of formula (XVII) below:
  • the triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids of formula (XVI) are such as those of formula (XVII) above.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polyhydroxylated, polythiolated, or (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds having several hydroxy and/or thiol groups, and having a weight average molecular weight ranging from 500 to 1,000,000 g. mol 1 , preferably ranging from 500 to 500000 g.mol' x , and preferably ranging from 500 to 100000 g.mol 1 .
  • the compounds of formula (XV) for which n denotes an integer greater than or equal to 3, preferably between 3 and 10 and more preferably between 3 and 5, will be preferred.
  • the compounds of formula (XV) are chosen from the compounds of the second embodiment, or from the compounds of the third embodiment, or from the compounds of the fourth embodiment such as in particular trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), tris(3-mercaptopropionate)trimethylolpropane, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate; or from the compounds of the fifth embodiment, or from the compounds of the seventh embodiment such as in particular tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
  • the compounds of formula (XV) are chosen from trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis( 3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, and tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
  • the compound with a thiol unit according to the invention designates a polymeric compound and can be represented by the formula (XVIII):
  • n denotes an integer greater than or equal to 5, preferably comprised from 5 to 5000, preferably from 5 to 1000, and
  • POL denotes a multivalent (at least pentavalent) carbon or silicone polymeric radical, POL possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from esters, ketones, amides, ureas, carbamates, and/or be substituted by one or more linear or branched Ci-Cio alkyl groups, linear or branched Ci-Cio alkoxy groups, it being understood that when POL is substituted, the thiol functions can be carried by the substituent(s) ( s).
  • the molar mass of the compounds of formula (XVIII) is generally between 500 and 400,000 g. mol 1 , preferably between 500 and 150,000 g. mol 1 .
  • POL denotes a multivalent radical of the homopolymer or copolymer type.
  • POL designates a polymeric radical of the star, comb, brush or dendritic type.
  • the POL radical can be of natural origin (such as polysaccharides, peptides) or synthetic (such as acrylic polymers, polyesters, polyglycols).
  • the thiol functions (-SH) can be terminal and/or pendent groups.
  • the thiolated compound of formula (XVIII) is such that POL denotes a hydrocarbon-based polymeric radical.
  • Examples include the polymers described in the following articles: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/ 0402x0521.pdf and Mercaptan-containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90.
  • thiol unit of formula (XVIII) such as poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), as well as polymers containing amide functions such as thiolated poly(hexamethylene adipamide).
  • the compounds of formula (XVIII) also designate the proteins and peptides with thiol units, such as for example the structures represented in the following table:
  • the thiolated compounds of formula (XVIII) also denote the compounds of formula (XVIII) such that POL denotes a so-called dendrimer, branched or hyperbranched polymer radical and the thiol groups are terminal. Mention may be made, as examples, of the polymers described in the article Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109.
  • Y represents an oxygen or sulfur atom, or an NR' group
  • X represents i) an oxygen atom or ii) a -N(R')- group in which R' is chosen from a) a hydrogen atom, b) a C1-C6 alkyl group, linear or branched , saturated or unsaturated, c) a mono- or poly-hydroxy-C1-C6 alkyl group, linear or branched, saturated or unsaturated, d) an amino-C1-C6 alkyl group OR a polyalkyleneimine group; preferably X represents —N(R′)— with R′ representing a hydrogen atom or a (Ci-C 4 )alkyl group such as methyl; and
  • A represents a (Ci-Ci2)alkylene group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; this group being optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, S, N and/or optionally substituted by one or more groups chosen from amino (-NH2), acylamino (-N(H)-C(O)-R) or aminoacyl (RN(H)-C(O)-) in which R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C1-C10 alkyl group, carboxy (- C(O)OH), ester (-C( O)-OR) in which R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C1-C10 alkyl group.
  • the thiolated polymers according to the invention are chosen from hyperbranched polymers, and in particular polyethyleneimine, comprising at least one group chosen from the groups of formula (XIX) as defined previously.
  • Y represents the oxygen atom.
  • the heteroatoms are chosen from oxygen or nitrogen (O and N).
  • A is a methylene, ethylene, propylene, methylpropylene, ethylpropylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and phenylene group.
  • A represents a radical corresponding to one of the following formulas (a) to (d):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R' 1 , R' 2 , R' 3 and R' 4 , R'” 1 , R'” 2 identical or different, represent: the hydrogen atom; a C1-C6 alkyl radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; an amino radical (-NH2); a carboxylic acid radical (-COOH); a C1-C10 alkylamino radical; a C1-C10 acylamino radical;
  • R 1 , R” 2 , R” 3 and R” 4 identical or different, represent the hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, linear or branched, saturated or unsaturated; the arrows indicating the positions of the substitutions; and
  • the thiolated polymers are hyperbranched polymers and the dendrimers comprising functional groups of formula (XIX) such that A is chosen from:
  • Y represent an oxygen atom or an NH group.
  • A is the propylene group -CH2-CH2-CH2-, and Y represents an oxygen atom
  • the group of formula (XIX) then corresponding to the following formula (XX): HS-CH2-CH2-CH2 -C(O 3£- (XX) in which X is as defined in formula (XIX) preferably X represents -N(R')- with R' representing a hydrogen atom or a group (C 1 - C 4 ) alkyl such as methyl.
  • X is chosen from the oxygen atom and an NH group.
  • the thiolated polymers are as described in document FR 2 853 533, they are poly N-a- and N-e-lysine and ornithine of formula I, with a thiol function, which can be obtained from poly N-a- and N-e-lysine and ornithine by reaction with a thiolactone such as, for example, thiobutyrolactone (dihydrothiophen-2(3H)-one).
  • a thiolactone such as, for example, thiobutyrolactone (dihydrothiophen-2(3H)-one).
  • the hyperbranched polymers and the dendrimers useful in the invention contain functional groups corresponding to the formula (XXI): in which: p different from p' and p, p' are 0 or 1; n is 3 or 4; if p' is 0, then the neighboring NH is engaged in Ne polymerization; if p is 0, then the neighboring NH is engaged in Na polymerization; if p or p' equals 1, then R or R' represents -B-SH, with B representing a C1-C30 hydrocarbon chain, saturated or not, linear or branched which can be interrupted by one or more heteroatoms or groups, alone or in combinations, such as: -N/R 1 )-, -O-, -S(O) r -, -C(O)-, -C(S)-, -C/NR 1 )-, with r having a value of 0, 1 or 2, and/or by one or more aryl, hetero
  • Ri represents a hydrogen atom or a (Ci-Cs)alkyl, (Ci-Cs)acyl, (Ci-Cs/alkyloxycarbonyl, (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyl or halo group;
  • B can also represent an aryl, heteroaryl, cycloalkyl or heterocycloalkyl group with 5, 6 or 7 members, optionally substituted; m represents an integer from 3 to 10000.
  • the degree of grafting of thiol functions is greater than or equal to 1%.
  • poly N-a- and N-e-lysine and ornithine corresponding to formula (XXI) have: 5 ⁇ m ⁇ 1000.
  • the “theoretical thiol function grafting rate” represents the theoretical percentage of lysine or ornithine unit carrying the thiol function in the compound of formula (XXI).
  • hyperbranched polymers By way of example of hyperbranched polymers, mention may very particularly be made of hyperbranched thiolated polyethyleneimines, such as those described in application EP103759, with a molecular molar mass of from 30 ⁇ 10 4 to 50 ⁇ 10 4 g.mol 1 .
  • the branched or hyper-branched dendrimers and polymer(s) bear thiol end groups such as “dendritic polythiols of the BoltomTM type” from the company BASF esterified with compounds such as thioglycolic acid and described in the literature.
  • Polypropylene ether glycol bis(P-mercaptopropionate) type polymers can also be used according to the invention. They are prepared by methods known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the method of preparation by esterification reaction of polypropylene ether glycol such as Pluracol P201 marketed by the company Wyandotte Chemical Corp, and of P-mercaptopropionic acid.
  • the hydroxylated and/or thiolated polymers are polyethoxylated of formula (XXII) as well as their optical isomers, and their acid or base salts, as well as their solvates such as hydrates:
  • Ri, R2 and R3, identical or different, preferably identical represent a hydroxy (Ci-C6) alkyl or thio (Ci-C6) alkyl group, preferably thio (Ci-C6) alkyl;
  • R4 represents a hydrogen atom, or a hydroxy, thiol, amino group, or a (C 1 -C 6 )alkyl group, preferably (Ci -Chalky le such as ethyl;
  • Xi and X2 identical or different, preferably identical, represents an oxygen, sulfur or amino atom, preferably oxygen;
  • the thiolated polymer compounds of formula (XXII) are commercially available. Mention may be made, for example, of the products THIOCURE® from the company Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) and THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (CAS no. 345352-19-4).
  • the crosslinking agent R is a (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound, in particular chosen from nonpolymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds such as the compounds polyhydroxylated (fat-soluble polyol), polythiolated compounds (dithiol compounds), hydroxylated and/or thiolated alkoxysiloxanes, silicas functionalized by radicals, in particular of the alkyl type, substituted by thiol functions, latices carrying thiol groups, particles coated with compound(s) carrying at least two thiol functions and polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds such as homopolymers, copolymers, star, combe, brush and dendritics with hydroxy and/or thiol units , preferably organic or silicone.
  • nonpolymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds such as the compounds polyhydroxylated (
  • the polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds are chosen from polymer (di)ols, in particular polyolefin (poly)ols, polydi(Ci-C6) alkyl siloxane (poly)ols, polyester (poly)ols, triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids, amino thiols derived from dendrimers or from polyethyleneimines (PEI) and silicone thiols.
  • polymer (di)ols in particular polyolefin (poly)ols, polydi(Ci-C6) alkyl siloxane (poly)ols, polyester (poly)ols, triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids, amino thiols derived from dendrimers or from polyethyleneimines (PEI) and silicone thi
  • the polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds are chosen from polydimethylsiloxane diols such as polydimethylsiloxanes with terminal hydroxy functions; thiolated poly(C 1 -C 4 )alkylsiloxanes such as polydimethylsiloxanes containing at least two thiol groups; and fatty acid triglycerides or vegetable oils modified with thiol groups by chemical reaction.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds used according to the invention are chosen from fat-soluble polyols, dithiol compounds, hydroxylated and/or thiolated alkoxysiloxanes, silicas functionalized with radicals, in particular of the alkyl type, substituted by thiol functions, latices bearing thiol groups, particles coated with compound(s) bearing at least two thiol functions, polyolefins (poly)ols, polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly) ols, polyester (poly)ols, amino thiols derived from dendrimers or polyethyleneimines (PEI), silicone thiols, polydimethylsiloxane diols, thiolated poly(C 1 -C 4 )alkylsiloxanes and fatty acid triglycerides or vegetable oils modified with thiol groups by
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds used according to the invention are chosen from polydimethylsiloxanes comprising at least two thiol groups.
  • the crosslinking agent R is a (poly)carbonyl compound.
  • the (poly)carbonyl compound is chosen from terephthalaldehyde,5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, phenylglyoxal, isophthalaldehyde, 4-acetylbenzaldehyde, 4,4-diformyltriphenylamine,2-acetylbenzaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-acetylbenzaldehyde, 9-(2-ethylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldehyde, phthaldialdehyde, 1,3 -cyclohexanedione, 4,4'-biphenyldicarboxaldehyde, benzene - 1,3,5-tricarboxaldehyde, and oxidized inulin.
  • the (poly)carbonyl compound is chosen from terephthalaldehyde,5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, phenylglyoxal, isophthalaldehyde, 4-acetylbenzaldehyde, 4,4-diformyltriphenylamine,2-acetylbenzaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-acetylbenzaldehyde, 9-(2-ethylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldehyde, phthaldialdehyde, 1,3-cyclohexanedione, 4,4'-biphenyldicarboxaldehyde, benzene-1,3,5-tricarboxaldehyde, oxidized inulin and terephthaldehyl,
  • the (poly)carbonyl compound is combined in its implementation with an amine catalyst as described for example in the articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) and Progress in coating 135, 510- 516 (2019), preferably the amine catalyst(s) are chosen from piperidine, DMAP (Dimethylaminopyridine), DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DABCO (1,4 -diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), more preferably chosen from DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7 -ene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), and in particular the catalyst is DBU (1 ,8-diazabicyclo[5.4.0
  • the crosslinking agent R is a (poly)acrylate compound.
  • the (poly)acrylate compound can be chosen from 1,3-butanedioldiacrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, di(trimethylolpropane)tetraacrylate, glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate, glycerol propoxylate (1PO/OH ) triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate (1PO/OH) diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, poly(propylene glycol) diacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanedimethanol
  • the (poly)acrylate compound is trimethylolpropane triacrylate.
  • the (poly)acrylate compound is combined in its implementation with at least one amine catalyst as described for example in the articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) and Progress in coating 135, 510-516 (2019), preferably the amine catalyst(s) are chosen from piperidine, DMAP (Dimethylaminopyridine), DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DABCO(1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) and DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), more preferably chosen from DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec -7-ene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), and preferably the amine catalyst is DBU (1,8-diazabicyclo
  • the crosslinking agent R is a metal salt chosen from alkali metal salts, alkaline-earth metal salts such as magnesium salts, transition metal salts, salts of post transition such as aluminum or tin salts, metalloid salts such as boron salts, their hydrates and their mixtures.
  • the metal salt(s) is (are) chosen from post-transition metal salts such as aluminum salts, their hydrates and their mixtures.
  • metal salt is meant a salt resulting in particular from the action of an acid on a metal, in particular a transition or post-transition metal, metalloids, or alkali or alkali earth metals.
  • the metal salt(s) can be in the form of hydrates.
  • the metal salt(s) can be organic or inorganic.
  • organic metal salt is meant a salt resulting in particular from the action of an organic acid on a metal, in particular transition metals, post-transition metals, metalloids, or alkali metals or alkaline earth metals, preferably resulting from the action of a carboxylic acid on a metal.
  • the metal salt(s) is (are) chosen from organic metal salts, their hydrates and mixtures thereof.
  • organic metal salt is meant a salt resulting in particular from the action of an inorganic acid on a metal, in particular a transition or post-transition metal, metalloids, or alkali or alkali earth metals.
  • organic acid is meant an acid which does not contain any carbon atoms except carbonic acid.
  • the inorganic metal salt(s) can be chosen from halides such as chlorides, fluorides, iodides and bromides, carbonates, sulfates, phosphates, nitrates, perchlorates, their hydrates, and mixtures thereof.
  • Cross-linking agents (poly)(hydroxy)(Ci-C6)metal alkyl carboxylates
  • the crosslinking agent R is an organic metal salt derived from a carboxylic acid.
  • the crosslinking agent R is an organic metal salt chosen from metal (poly) (hydroxy) (Ci-C6) alkylcarboxylates of alkali metal, alkaline-earth salts, of transition metals, and of post-transition metals such as 'aluminum.
  • the metal (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate implies that the (C1- C6 )alkyl group is optionally substituted by one or more hydroxy groups and one or more carboxy or carboxylate groups.
  • (poly)(hydroxy)(Ci-C6-alkylcarboxylate) of metal represents R a -C(O)-OM with M representing a transition metal such as titanium (Ti), or else a post transition metal such as aluminum (Al), and R a represents a linear or branched (C 1 -C 6 )alkyl group optionally substituted by at least one hydroxy group.
  • the metal salt(s) are organic, preferably chosen from citrates, lactates, glycolates, gluconates, acetates, propionates, fumarates, oxalates, glycinates, tartrates, their hydrates and mixtures thereof. More preferably acetates, lactates or their mixtures such as aluminum acetate, or aluminum lactate.
  • the metal salt(s) are chosen from basic aluminum acetate, aluminum oxalate, hydrated or non-hydrated aluminum citrate, aluminum lactate, aluminium, aluminum glycinate and mixtures thereof. According to an even more preferred embodiment, the metal salt is basic aluminum acetate.
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from the following metal alkoxides of formulas (XXIII a ), (XXIIIb), (XXIII C ) and (XXIIId) and mixtures thereof:
  • - M and M' identical or different, represent an atom chosen from alkaline earth metals, transition metals, metals of the lanthanide family, post transition metals such as aluminum or tin and metalloids such as boron; preferably transition metals such as Ti and post transition metals such as aluminum;
  • n' respectively represent the valences of the atoms represented by M and M';
  • - Ri and R' i identical or different, represent a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, said hydrocarbon group being optionally interrupted by 1 with 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P, in particular O or N; and/or said hydrocarbon group being optionally substituted by one or more hydroxy or carbonyl groups;
  • R and R' identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 carbon atoms, optionally interrupted by 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and/or P, in particular O or N and/or the said hydrocarbon group being optionally substituted by one or more hydroxy or carbonyl groups;
  • - R" represents -O-, -NR2-, -S- or a divalent hydrocarbon group, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 carbon atoms, optionally interrupted by 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P, in particular O or N, with R2 representing a hydrocarbon, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • M and M' which are identical or different, represent an atom chosen from transition metals such as titanium or zirconium, or alino-earth metals such as magnesium, more preferably chosen from transition metals such as than titanium or zirconium, even more preferably titanium.
  • the organometallic compound(s) are chosen from the alkoxides of formula (XXIII a ) as defined previously.
  • the organometallic compound(s) are chosen from the alkoxides of formula (XXIIIa), in which:
  • - M represents an atom chosen from transition metals, metals of the lanthanide family, post-transition metals such as aluminum, tin, metalloids such as boron, or alkaline earth metals such as magnesium or calcium;
  • - n represents the valence of the atom represented by M
  • - Ri represents a hydrocarbon group, linear or branched, saturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • the organometallic compound(s) are chosen from the alkoxides of formula (XXIIIa), in which:
  • M represents an atom chosen from transition metals such as zirconium or titanium, metals of the lanthanide family, post transition metals such as aluminum, tin, metalloids such as boron, and alkaline-earth metals such as magnesium, preferably M represents a titanium atom;
  • - n represents the valence of the atom represented by M, in particular 1, 2, 3 or 4, in particular 4;
  • - Ri represents a methyl, ethyl, 2-ethylhexyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl group.
  • the organometallic compound(s) are chosen from zirconium ethoxy of (Zr(OC2Ü5)4), zirconium propoxy of (Zr(OCH2CH2CH3)4), zirconium isopropoxide (Zr(OCH(CH3)2)4), zirconium butoxide Zr(OCH2CH2CH2CH3)4, zirconium tert-butoxide (Zr(OC(CH3)3)4), ethoxy titanium (Ti(OC 2 H 5 ) 4 ), titanium propoxide (Ti(OCH2CH2CH3)4), titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH3)2)4), titanium butoxide (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), titanium tert-butoxide (Ti(OC(CH 3 ) 3 ) 4 ), titanium 2 -ethylhexyloxy (Ti(OCH 2 CH(C 2 H5)(CH2) 3 CH 3 )4), and
  • the organometallic compound(s) are chosen from zirconium propoxide (Zr(OCH 2 CH 2 CH 3 )4), titanium propoxide (Ti(OCH 2 CH 2 CH 3 )4) , titanium butoxide (Ti(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )4) and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent R is a compound of formula (XXIII a ) in which M represents an atom chosen from transition metals, in particular titanium such as titanium butoxide.
  • Cross-linking agents composed of metal belonging to the group of rare earths
  • the crosslinking agent R is a compound of a metal belonging to the group of rare earths M”, and in particular a salt of a metal belonging to the group of rare earths.
  • metal salt belonging to the group of rare earths is meant a salt resulting in particular from the action of an acid on a metal belonging to the group of rare earths.
  • the metal compound(s) belonging to the rare earth group can be in the form of hydrates.
  • the metal compound(s) belonging to the rare earth group can be organic or inorganic. They may or may not be in salt form.
  • organic salt of a metal belonging to the group of rare earths is meant a salt resulting in particular from the action of an organic acid, in particular a carboxylic acid, on a metal belonging to the group of rare earths.
  • inorganic salt of a metal belonging to the group of rare earths is meant a salt resulting in particular from the action of an inorganic acid on a metal belonging to the group of rare earths.
  • organic acid is meant an acid which does not contain any carbon atoms, except for carbonic acid.
  • a metal belonging to the group of rare earths M we can cite scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinum , terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the metal or metals belonging to the group of rare earths are chosen from cerium, yttrium, ytterbium, lanthanum, europium, more preferably, the metal or metals belonging to the group of rare earths M′′ are chosen from cerium and yttrium.
  • the metal belonging to the group of rare earths M′′ is chosen from cerium, yttrium, ytterbium, lanthanum, europium and mixtures thereof. More preferably, the metal belonging to the group of rare earths is chosen from cerium, yttrium and mixtures thereof.
  • the metal belonging to the rare earth group M” is in the +III oxidation state.
  • the metal compound belonging to the rare earth group can be chosen from rare earth salts and rare earth complexes.
  • rare earth complex includes the combination of the metal M′′ with one or more ligands.
  • ligand is understood to mean an ion or a molecule carrying a group associating, by ionic bond and/or coordination bond, with the metal M”.
  • the same ligand can carry several groups which are associated by ionic bond and/or coordination.
  • the rare earth salts and complexes according to the invention are characterized in that they contain at least one metal atom M” belonging to the group of rare earths and that this is in the +III oxidation state.
  • the metal belonging to the rare earth group M can then be associated, via its electronic shell, with n anionic groups forming an ionic bond with M” and/or with n2 groups forming a coordination bond with M”.
  • the metal belonging to the rare earth group M′′ is associated with one or more anionic groups and/or one or groups forming a coordination bond.
  • the ligands associated with the metals belonging to the group of rare earths M′′ to form a corresponding rare earth complex are such as those described below. a) Typically, the ligand can be a mono-anionic ion, monatomic or not such as a nitrate, a hydroxyl (OH-) or a halide (chloride, bromide typically).
  • the resulting rare earth compound can then be M”Ch, M”(OH) 3 , M”(NO 3 ) 3 , and in particular CeNO 3 , YNO 3 , LaNO 3 , CeC1 3 , YC1 3 , LaC1 3 , more preferentially the rare earth halides in particular the halides of Ce and Y such as CeC1 3 , and YC1 3 .
  • the ligand can be an anionic di or tri ion such as phosphate or sulphate.
  • the ligand may contain one or more group(s) making a coordination bond and a function making an ionic bond.
  • the ligand can be a mono or polycarboxylate molecule, such as acetate or succinate.
  • the carboxylate function plays a role of an anionic group, through the hydroxyl of the carboxylic group and a role of group forming a coordination bond through the doublet of the oxygen of the carbonyl function .
  • the resulting rare earth compound may be M”(R-(COO) n ) 3 /n.
  • the ligand may, in addition to bearing one or more carboxylate(s), comprise other functions, such as hydroxyls or amines.
  • the ligand may consist wholly or partially of hydroxy carboxylic acids or amino carboxylic acids.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • the ligand can carry a non-localized anionic charge, such as for example acetylacetonate.
  • the rare earth compound will then be M”(acetylacetonate) 3 or M”(acetylacetonate) 3 .7H2O where each acetonate binds to the metal M” through its two carbonyl functions, one acting as an anionic group, the other group linking by coordination.
  • the ligand can also be of the aromatic type, such as a phenol, a cyclopentadiene (Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, published by Leroy Eyring and written by F. Gaume-Mahn, page 296), or a pyridine.
  • the rare earth compound may comprise one or more ligand(s) forming a coordination bond and one or more ligand(s) forming an ionic bond.
  • the rare earth compound may be yttrium dihydroxyacetate Y((OH)2acetate) (Synthesis and Properties of Yttrium Hydroxyacetate Sols by SS Balabanov, EM Gavrishchuk, and DA Permin, Inorganic Materials, 2012, Vol.
  • the compound of rare earths can be a mixed salt in which one of the cations M′′′ represents a different cation from the rare earth cation, such as, for example, an alkali or an alkali earth. or a cationic organic cation, in particular a quaternary amine (or ammonium), for example mono/bi/tri/tetra(C 1 -C 4 )alkylammonium, or mono/bi(C 1 -C 4 )alkyl imidazolium, (C 1 -C 4 )alkylpyridinium, more particularly the mixed salt rare earth compound is Li,Ce(SO4)2.
  • the compound or compounds belonging to the group of rare earths are chosen from salts of organic acids such as citrates, lactates, glycolates, gluconates, acetates, propionates, fumarates, oxalates, tartrates, mesylates and methosulfates, in particular gluconates, their hydrates and mixtures thereof.
  • organic acids such as citrates, lactates, glycolates, gluconates, acetates, propionates, fumarates, oxalates, tartrates, mesylates and methosulfates, in particular gluconates, their hydrates and mixtures thereof.
  • the metal salt(s) belonging to the group of rare earths are inorganic.
  • the inorganic metal salt(s) belonging to the rare earth group are chosen from halides such as chlorides, fluorides, iodides and bromides, carbonates, sulphates, phosphates, nitrates, perchlorates, their hydrates, and mixtures thereof.
  • the inorganic metal salt(s) belonging to the rare earth group are chosen from halides such as chlorides, fluorides, iodides and bromides, nitrates, their hydrates, and mixtures thereof. .
  • the inorganic metal salt(s) belonging to the group of rare earths are chosen from chlorides, nitrates, their hydrates, and mixtures thereof.
  • the compound or compounds belonging to the group of rare earths are chosen from Ce(N ⁇ 3)3, Y(N ⁇ 3)3, La(N ⁇ 3)3, CeCE, YCl3, LaCE and their mixtures.
  • the compound or compounds belonging to the group of rare earths are chosen from CeCh, YCl3 and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent is chosen from (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonyl, (poly)acrylate compounds, and mixtures thereof, and preferably chosen from (poly)amine and (poly)thiolated compounds, with in particular said (poly)amine being chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and even more preferably chosen from poly(D-Glucosamine), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxy silane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxy silane, A-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane and polydimethylsiloxanes comprising at the end of the chain of the aminopropyl terminal groups
  • the cross-linking agent is chosen from i) (poly)amino compounds, ii) (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds, iii) (poly)carbonyl compounds such as terephthaldehyde, iv) (poly)acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, v) metal salts chosen from v a ) metal alkoxides such as titanium butoxide, Vb) metal (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates, in particular of transition metals or post-transition metals, in particular aluminum, such as aluminum acetate, or aluminum lactate and v c ) the salts of metals belonging to the rare earth group, in particular the Ce or Y halides such than CeCE and YCl3 and vi) mixtures thereof, and preferably chosen from (poly)amino and (poly)thiolated compounds, with in particular said (poly)poly)th
  • the mixtures vi) can designate mixtures of compounds of the same type such as for example mixtures of (poly)amines i) of different structures, or mixtures of (poly)thiols ii) of different structures.
  • the mixtures vi) can also denote mixtures of compounds of different types such as for example mixtures consisting of one or more polyamines i) with one or more (poly)thiols ii).
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from v a ) a (CI-C ⁇ ) alkoxy of a transition metal in particular titanium such as titanium butoxide, and Vb) a (poly) ( hydroxy) (Ci-C6) alkylcarboxylate of transition metal in particular aluminum such as aluminum acetate, or aluminum lactate.
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from metal alkoxides of formula (XXIIL) as defined above, preferably of which the metal M is a transition metal, in particular of titanium such as titanium butoxide.
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from iii) (poly)carbonyls such as terephthaldehyde or trimethylolpropane triacrylate.
  • compositions C1, C2 or C3 according to the invention contain a fatty phase, in particular a fatty phase comprising a hydrocarbon oil, preferably isododecane.
  • the hydrocarbon oil preferably isododecane
  • the hydrocarbon oil is predominantly present in the fatty phase of a composition according to the invention, relative to all of the constituents of said fatty phase.
  • the CR and CAC compositions can also contain a fatty phase suitable for the invention.
  • composition C1, C2 or C3 according to the invention or CR or CAC suitable for the invention may comprise at least one hydrocarbon-based oil, in particular volatile.
  • oil is meant a non-aqueous compound, immiscible with water, liquid at room temperature (20°C) and atmospheric pressure (760 mm Hg).
  • hydrocarbon oil is meant an oil formed essentially, or even consisting, of carbon and hydrogen atoms, and optionally of oxygen and nitrogen atoms, and not containing any silicon or fluorine. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and/or amide groups.
  • composition in accordance with the invention may comprise at least one hydrocarbon oil chosen from:
  • Cs-Cu hydrocarbon oils and in particular: branched Cs-Cu alkanes such as Cs-Cu isoalkanes (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane) , isodecane, dodecane, and for example the oils sold under the trade names Isopars or Permetyls, linear alkanes, for example such as n-dodecane (C12) and n-tetradecane (Cu) sold by Sasol respectively under the references Parafol 12-97 and Parafol 14-97, as well as their mixtures, the undecane-tridecane mixture, the mixtures of n-undecane (Ci 1) and n-tridecane (C13) obtained in Examples 1 and 2 of application W02008/155059 from Cognis, and mixtures thereof, and short-chain esters (having 3 to 8 carbon atoms in total), such as
  • oils of plant origin such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and glycerol, the fatty acids of which may have chain lengths varying from C4 to C24, the latter possibly being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular triglycerides of heptanoic acid or octanoic acid, or alternatively wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soy, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, muscat rose; shea butter; or caprylic/capric acid triglycerides such as those sold by Stéarineries Du
  • hydrocarbons of mineral or synthetic origin, in particular petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene, in particular Parleam®, squalane, paraffin oils, and mixtures thereof,
  • oils of formula R1COOR2 in which Ri represents the residue of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R2 represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms to provided that the sum of the numbers of carbon atoms in R1 and R2 is greater than or equal to 10, such as Purcellin's oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, benzoates C12 to C15 alcohols, hexyl laurate, diisopropyl adipate, isononyl isononanoate, 2-ethyl-hexyl palmitate, isostearyl isostearate, 2-hexyl- laurate decyl, 2-octyl-decyl palmitate, 2-octyl-dodecyl myristate, heptanoates, oct
  • the hydrocarbon-based oil present in a composition according to the present invention is apolar, it is formed solely of carbon and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon-based oil is chosen from Cs-Cu hydrocarbon-based oils and mixtures thereof, and in a particularly preferred manner, the hydrocarbon-based oil is chosen from isododecane, cetiol UT, vegelight Silk, dodecane, and even more preferably the hydrocarbon oil comprises at least or is isododecane.
  • compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention comprise at least one hydrocarbon-based oil, preferably chosen from Cs-Cu hydrocarbon-based oils and mixtures thereof, and more preferably is at least chosen from isododecane, cetiol UT, vegelight Silk, dodecane, and even more preferably is at least isododecane.
  • compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention comprise at least one volatile hydrocarbon-based oil.
  • compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention comprise at least one preferably volatile hydrocarbon-based oil and optionally one or more non-volatile oils preferably in a mass ratio of volatile oils/mass of non-volatile oils greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3 more preferably greater than or equal to 4.
  • compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention contain a fatty phase comprising isododecane, in particular a fatty phase mainly comprising isododecane with respect to all the constituents of said fatty phase such as an isododecane/octyldodecanol mixture or an isododecane/isononyl isononanoate mixture.
  • a composition according to the invention comprises from 15% to 98% by weight, in particular from 15 to 90% by weight, preferably from 40% to 90% or even from 40% to 85% by weight, of oil ( s) hydrocarbon(s) relative to the total weight of the composition.
  • a composition C1, C2 or C3 according to the invention may also comprise at least one non-volatile oil distinct from said hydrocarbon-based oil described above.
  • a composition according to the invention may comprise one or more silicone oils, fluorinated or not, or mixtures thereof.
  • it may be an oil chosen from:
  • - fatty alcohols having 12 to 26 carbon atoms such as octyldodecanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-undecylpentadecanol, oleic alcohol;
  • - silicone oils such as non-volatile, linear or cyclic polymethylsiloxanes (PDMS), liquid or pasty at room temperature such as cyclomethicones, dimethicones, optionally comprising a phenyl group, such as phenyl trimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenyl siloxanes, diphenylmethyldimethyltrisiloxanes, diphenyl dimethicones, phenyl dimethicones, polymethylphenyl siloxanes;
  • PDMS non-volatile, linear or cyclic polymethylsiloxanes
  • liquid or pasty at room temperature such as cyclomethicones, dimethicones, optionally comprising a phenyl group, such as phenyl trimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenyl siloxanes, diphenylmethyldimethyltrisiloxanes, diphenyl dimethicones, pheny
  • silicon oil means an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si—O group.
  • fluorinated oil means an oil comprising at least one fluorine atom.
  • oils may be present in a content ranging from 0.01% to 60%, and better still from 0.1% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the non-volatile oil distinct from said hydrocarbon-based oil is chosen from non-volatile hydrocarbon-based oils, more preferably chosen from fatty alcohols having from 12 to 26 carbon atoms, synthetic esters and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention advantageously comprises at least one non-volatile oil distinct from said hydrocarbon oil, preferably ranging from 0.01% to 60% by weight, and preferably from 0.1% to 50% by weight, of non-volatile oil distinct from said hydrocarbon oil, relative to the total weight of the composition.
  • composition C1, C2 or C3 according to the invention may also comprise at least one oil other than the oils mentioned above.
  • composition according to the invention may comprise hydrocarbon oils, silicone oils, fluorinated or not, or mixtures thereof, distinct from the oils mentioned above.
  • the oils may be volatile or non-volatile.
  • They can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin.
  • the oils may optionally comprise oxygen, nitrogen, sulfur and/or phosphorus atoms, for example, in the form of hydroxyl or acid radicals.
  • compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention can also comprise an aqueous phase.
  • the CR compositions containing at least one crosslinking agent and/or CAC containing at least one cosmetic active agent according to the invention can also comprise an aqueous phase and/or consist of an aqueous phase.
  • the aqueous phase of a composition according to the invention C1, C2 or C3 or of a CR or CAC composition suitable for the invention comprises water and optionally one or more solvent(s) miscible(s) with water.
  • a water suitable for the invention can be a floral water, such as cornflower water and/or a mineral water such as VITTEL water, LUCAS water or LA ROCHE POSAY water, a thermal and/or spring water.
  • water-miscible solvent in the present invention is meant a compound that is liquid at room temperature and miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25° C. and atmospheric pressure).
  • the water-miscible solvents that can be used in the composition of the invention can also be volatile.
  • the aqueous phase of a composition according to the invention may comprise at least one C2-C32 polyol.
  • polyol it is necessary to understand, within the meaning of the present invention, any organic molecule comprising at least two free hydroxyl groups.
  • a polyol in accordance with the present invention is present in liquid form at ambient temperature.
  • a polyol suitable for the invention can be a compound of the alkyl type, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, bearing on the alkyl chain at least two -OH functions, in particular at least three -OH functions, and more particularly least four -OH functions.
  • the polyols advantageously suitable for the formulation of a composition according to the present invention are those having in particular from 2 to 32 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the polyol can be chosen, for example, from ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, 1,3-propanediol, pentane-1,2-diol, caprylyl glycol (octane-1,2- diol), butylene glycol, isoprene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, polyglycerols, such as glycerol oligomers such as diglycerol, polyethylene glycols, and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention is an anhydrous composition.
  • anhydrous composition is meant a composition containing less than 2% by weight of water, or even less than 0.5% of water, and in particular free of water. If necessary, such small amounts of water can in particular be introduced by ingredients of the composition which can contain residual amounts.
  • the compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention or the compositions CR or CAC can comprise at least one water-miscible solvent, preferably at least one lower monoalcohol having 1 with 6 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, 1 hexanol, and/or at least one glycol having from 2 to 8 atoms carbon such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, and/or at least one C3-C4 ketone and/or at least one C2- C4 aldehyde, more preferably at least one lower monoalcohol having from 1 to 6 carbon atoms as defined above and even more preferably at least one lower monoalcohol chosen from ethanol and n-butanol, and even more preferably ethanol.
  • a water-miscible solvent preferably
  • the compositions C1, C2 and/or C3 according to the invention or the compositions CR or CAC are anhydrous (that is to say contain less of 5% by weight in particular less than 2% by weight or even less than 0.5% by weight of water) and comprise at least one lower monoalcohol having from 1 to 6 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol and/or at least one glycol having from 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 -butylene glycol and dipropylene glycol, and/or at least one C3-C4 ketone and/or at least one C2- C4 aldehyde, preferably at least one lower monoalcohol having from 1 to 6 carbon atoms such as defined previously and more preferably at least one lower monoalcohol chosen from ethanol and
  • a composition according to the invention in particular C1 or C2 or a composition suitable for the invention as CR, may comprise one or more cosmetic active ingredient(s) called “AC”, chosen from: a) agents dyes chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active agents for the care of keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • AC cosmetic active ingredient
  • composition C 1 can be introduced with the copolymer CP and/or with a separate CAC composition.
  • the cosmetic active agent(s) AC optionally present in a composition C2 can be introduced with the crosslinking agent R and/or a composition CR, and/or with a composition C1 and/or with a composition CAC.
  • a C3 composition according to the invention or a CAC composition suitable for the invention comprises one or more AC cosmetic active ingredient(s) chosen from a) coloring agents from pigments, direct dyes, and mixtures thereof , b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • the AC cosmetic active agents present in a C3 composition can be introduced therein in different ways depending on the protocol chosen to prepare this composition.
  • composition C3 can thus be introduced with at least one of the ingredients of composition C3, for example with the (co)polymer in composition C1 and/or with the crosslinker R or a distinct composition CR containing at least this crosslinking agent and/or with a composition CAC.
  • composition C3 is obtained from a composition C1
  • they may be present in this composition C1 and/or be implemented with a composition CAC.
  • this or these ACs may be present in this composition C2 and/or be implemented with a composition CAC.
  • one or more CAs identical or different, can be present in the compositions considered for preparing C3.
  • the same AC cosmetic active ingredient may be present in a C1 composition and/or in a C2 composition and/or in a CR composition and/or in a distinct CAC composition, it being understood that when several distinct cosmetic active ingredients are used, these can be introduced for all or part indifferently in C 1 and/or in C2 and/or in CR and/or in a distinct composition CAC.
  • composition C3 may be present simultaneously in a composition C1 and/or in a composition C2 and/or in a composition CR and/or in a separate composition CAC.
  • the at least one cosmetic agent is chosen from dyestuffs, preferably chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention as C1 or C2, or suitable for the invention as CR may also comprise at least one particulate or non-particulate coloring matter, water-soluble or not, and preferably in an amount of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition under consideration.
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention as CAC further comprises at least one coloring matter, whether particulate or not, water-soluble or not, and preferably in an amount of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition under consideration.
  • composition C3 according to the invention comprises at least one dyestuff chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof.
  • a CAC composition suitable for the invention comprises at least one dyestuff chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, preferably at least one pigment.
  • composition C1, C2, CR comprises at least one AC cosmetic active
  • said cosmetic active preferably comprises at least one coloring material chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof and more preferably at least one pigment .
  • composition C3 according to the invention comprises at least one pigment.
  • pigment within the meaning of the invention, is meant any compound capable of providing color to keratin materials. These compounds have a solubility in water at 25° C. and at atmospheric pressure (760 mmHg) of less than 0.05% by weight, and preferably less than 0.01% by weight.
  • a composition C1 or C2 according to the invention or a composition CR suitable for the invention may comprise at least one cosmetic active agent AC, said cosmetic active agent preferably comprising one or more pigment(s).
  • a composition C3 according to the invention or a composition CAC suitable for the invention comprises at least one cosmetic active agent AC, said cosmetic active agent preferably comprising one or more pigment(s).
  • said cosmetic active agent preferably comprising one or more pigment(s).
  • Mention may in particular be made, as pigments suitable for the invention, of the organic and/or inorganic pigments known to the art, in particular those which are described in the encyclopedia of chemical technology by Kirk-Othmer and in the encyclopedia of industrial chemistry by Ullmann.
  • These pigments can be synthetic or natural.
  • These pigments can be in the form of powder or pigment paste. They can be coated or uncoated.
  • These pigments can for example be chosen from mineral pigments, organic pigments, lakes, special effect pigments such as nacres or glitter, and mixtures thereof.
  • a pigment suitable for the invention can be chosen from mineral pigments.
  • mineral pigment we mean any pigment that meets the definition of the Ullmann encyclopedia in the chapter inorganic pigment.
  • a pigment is marketed for example under the reference Coverleaf NS or JS by the company Chemicals And Catalysts and has a contrast ratio close to 30.
  • An example of a pigment having this structure is that marketed by the Miyoshi company under the reference PC Ball PC-LL-100 P, this pigment consisting of silica microspheres containing yellow iron oxide.
  • the pigments can be iron oxides and/or titanium dioxides.
  • a pigment suitable for the invention can be chosen from organic pigments.
  • organic pigment we mean any pigment that meets the definition of the Ullmann encyclopedia in the organic pigment chapter.
  • the white or colored organic pigments can be chosen from carmine, carbon black, aniline black, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, the blue pigments codified in the Color Index under the references CI 42090, 69800, 69825, 74100, 74160, the yellow pigments coded in the Color Index under the references CI 61565, 61570, 74260, orange pigments codified in the Color Index under the references CI 11725, 45370, 71105, red pigments codified in the Color Index under the references CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525 , 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, the pigments obtained by oxidative polymerization of indole, phenolic derivatives as described in patent FR 2,679,771.
  • organic pigment pigment pastes such as the products sold by the company HOECHST under the name:
  • COSMENYL YELLOW G Pigment YELLOW 1 (CI 11680);
  • ORANGE COSMENYL GR Pigment ORANGE 43 (CI 71105);
  • COSMENYL RED R Pigment RED 4 (CI 12085);
  • VIOLET COSMENYL RL Pigment VIOLET 23 (CI 51319);
  • COSMENYL BLUE A2R Pigment BLUE 15.1 (CI 74160);
  • GREEN COSMENYL GG Pigment GREEN 7 (CI 74260);
  • COSMENYL BLACK R Pigment BLACK 7 (CI 77266).
  • the pigments in accordance with the invention can also be in the form of composite pigments as described in patent EP 1 184426.
  • These composite pigments can be composed in particular of particles comprising an inorganic core, at least one binder ensuring the fixing of the organic pigments on the core, and at least one organic pigment at least partially covering the core.
  • the organic pigment can also be a lake.
  • lacquer is meant the dyes adsorbed on insoluble particles, the assembly thus obtained remaining insoluble during use.
  • the inorganic substrates on which the dyes are adsorbed are, for example, alumina, silica, calcium and sodium borosilicate or calcium and aluminum borosilicate, and aluminum.
  • D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 ( CI 42 090), FDC Red 4, D & C Red 6, D & C Red 22, D & C Red 28, D & C Red 30, D & C Orange 4, D & C Yellow 8, D & C Green 5 , D & C Red 17, D &
  • lacquers mention may be made of the product known under the following name: D & C Red 7 (CI 15 850:1).
  • the pigment may also be a special effect pigment.
  • special effect pigments we mean pigments which generally create a colored appearance (characterized by a certain nuance, a certain liveliness and a certain clarity) which is not uniform and changes according to the conditions of observation (light, temperature , viewing angles, etc.). They are therefore opposed to colored pigments which provide a uniform opaque, semi-transparent or classic transparent shade.
  • nacres it is necessary to understand colored particles of any shape, iridescent or not, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized, and which have a color effect by optical interference.
  • pearlescent pigments such as mica covered with titanium, or bismuth oxychloride
  • colored pearlescent pigments such as mica covered with titanium and iron oxides, mica covered with iron oxide, mica covered with titanium and in particular with ferric blue or chromium oxide, mica covered with titanium and an organic pigment as defined above as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • They may also be particles of mica on the surface of which are superimposed at least two successive layers of metal oxides and/or of organic coloring matter.
  • pearlescent pigments mention may be made of Cellini nacres marketed by BASF (Mica-TiCh-lacquer), Prestige marketed by Eckart (Mica-TiCh), Prestige Bronze marketed by Eckart (Mica-Fe2O3) Colorona marketed by Merck (Mica- TiCE-Fe2O3).
  • particles comprising a borosilicate substrate coated with titanium oxide.
  • Particles with a glass substrate coated with titanium oxide are in particular sold under the name METASHINE MC1080RY by the company TOYAL.
  • nacres mention may also be made of polyethylene terephthalate flakes, in particular those marketed by the company Meadowbrook Inventions under the name Silver IP 0.004X0.004 (silver flakes).
  • silver flakes One can also consider multilayer pigments based on synthetic substrates such as alumina, silica, calcium and sodium borosilicate or calcium and aluminum borosilicate, and aluminum.
  • the nacres in accordance with the invention are micas covered with titanium dioxide or iron oxide as well as bismuth oxychloride.
  • the special effect pigments can also be chosen from reflective particles, that is to say in particular particles whose size, structure, in particular the thickness of the layer or layers which constitute it and their physical and chemical natures, and the surface finish, allow them to reflect incident light.
  • This reflection may, where appropriate, have sufficient intensity to create on the surface of the composition or mixture, when the latter is applied to the support to be made up, highlights visible to the naked eye, that is i.e. brighter points that contrast with their surroundings by seeming to shine.
  • the reflective particles can be selected so as not to significantly alter the coloring effect generated by the coloring agents associated with them and more particularly so as to optimize this effect in terms of color rendering. They may more particularly have a yellow, pink, red, bronze, orange, brown, gold and/or copper color or reflection.
  • These particles can have various shapes, in particular be in the form of platelets or globular, in particular spherical.
  • the reflective particles may or may not have a multilayer structure and, in the case of a multilayer structure, for example at least one layer of uniform thickness, in particular of a reflective material.
  • the reflective particles do not have a multilayer structure, they can be composed for example of metal oxides, in particular titanium or iron oxides obtained by synthesis.
  • the reflective particles may for example comprise a natural or synthetic substrate, in particular a synthetic substrate at least partially coated with at least one layer of a reflective material, in particular of at least one metal or metallic material .
  • the substrate can be monomaterial, multimaterial, organic and/or inorganic.
  • the substrate of the reflective particles can be chosen from glasses, ceramics, graphite, metal oxides, aluminas, silicas, silicates, in particular aluminosilicates and borosilicates, synthetic mica and their mixtures, this list not being limiting.
  • the reflective material may comprise a layer of metal or of a metallic material.
  • a metallic material such as those marketed under the names Starbrite 1200 EAC® by the company Siberline and Metalure® by the company Eckart and glass particles covered with a metallic layer, in particular those described in the documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 and JP-A-05017710.
  • reflective particles comprising a mineral substrate coated with a layer of metal
  • Particles with a glass substrate coated with silver, in the form of platelets are sold under the name MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS by the company TOY AL.
  • Particles with a glass substrate coated with a nickel/chrome/molybdenum alloy are sold under the name CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 by this same company.
  • particles comprising a metal substrate such as silver, aluminum, iron, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, zinc, tin, magnesium, steel, bronze, titanium, said substrate being coated with at least one layer of at least one metal oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, cerium, chromium oxide, silicon oxides and mixtures thereof.
  • a metal substrate such as silver, aluminum, iron, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, zinc, tin, magnesium, steel, bronze, titanium
  • said substrate being coated with at least one layer of at least one metal oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, cerium, chromium oxide, silicon oxides and mixtures thereof.
  • Mention may be made, by way of example, of the aluminum, bronze or copper powders coated with SiO 2 marketed under the name VISIONAIRE by the company ECKART. Mention may also be made of pigments with an interference effect not fixed on a substrate, such as liquid crystals (Helicones HC from Wacker), holographic interference flakes (Geometric Pigments or Spectra f/x from Spectratek). Special effect pigments also include fluorescent pigments, whether fluorescent in daylight or which produce ultraviolet fluorescence, phosphorescent pigments, photochromic pigments, thermochromic pigments and quantum dots, marketed for example by the Quantum Dots Corporation. The variety of pigments which can be used in the present invention makes it possible to obtain a rich palette of colors, as well as particular optical effects such as metallic and interference effects.
  • the size of the pigment used in the composition according to the present invention is generally between 10 nm and 200 ⁇ m, preferably between 20 nm and 80 ⁇ m, and more preferably between 30 nm and 50 ⁇ m.
  • the pigments can be dispersed in the composition using a dispersing agent.
  • the dispersing agent serves to protect the dispersed particles against their agglomeration or flocculation.
  • This dispersing agent may be a surfactant, an oligomer, a polymer or a mixture of several of them, bearing one or more functionalities having a strong affinity for the surface of the particles to be dispersed. In particular, they can cling physically or chemically to the surface of the pigments.
  • These dispersants also have at least one functional group that is compatible or soluble in the continuous medium.
  • esters of 12-hydroxystearic acid in particular and of Cs to C20 fatty acid and of polyol such as glycerol, diglycerin, such as poly(12-hydroxystearic) acid stearate of molecular weight of approximately 750 g/mole such as that sold under the name Solsperse 21,000 by the company Avecia, the polygyceryl-2 dipolyhydroxy stearate (CTFA name) sold under the reference Dehymyls PGPH by the company Henkel or the acid polyhydroxystearic such as that sold under the reference Arlacel P100 by the company Uniqema and their mixtures.
  • polyol such as glycerol, diglycerin
  • CTFA name poly(12-hydroxystearic) acid stearate of molecular weight of approximately 750 g/mole
  • CTFA name polygyceryl-2 dipolyhydroxy stearate
  • Dehymyls PGPH by the company Henkel
  • acid polyhydroxystearic
  • the pigments used in the composition can be surface-treated with an organic agent.
  • pigments previously surface-treated useful in the context of the invention are pigments which have undergone totally or partially a surface treatment of a chemical, electronic, electro-chemical, mechano-chemical or mechanical nature, with an organic agent such as those which are described in particular in Cosmetics and Toiletries, February 1990, Vol. 105, p. 53-64 before being dispersed in the composition in accordance with the invention.
  • organic agents can for example be chosen from waxes, for example carnauba wax and beeswax; fatty acids, fatty alcohols and their derivatives, such as stearic acid, hydroxystearic acid, stearyl alcohol, hydroxystearyl alcohol, lauric acid and their derivatives; anionic surfactants; sodium, potassium, magnesium, iron, titanium, zinc or aluminum salts of fatty acids, for example aluminum stearate or laurate, aluminum dimyristate and aluminum salt of hydrogenated tallow glutamate; metal alkoxides; polyethylene; (meth)acrylic polymers, for example polymethylmethacrylates; polymers and copolymers containing acrylate units; alkanoamines; silicone compounds, for example silicones, in particular polydimethylsiloxanes; fluorinated organic compounds, for example perfluoroalkyl ethers, perfluoroalkyl phosphates, hexafluoropropylene polyoxides, perfluoropol
  • the surface-treated pigments useful in the composition may also have been treated with a mixture of these compounds and/or have undergone several surface treatments.
  • the surface-treated pigments useful in the context of the present invention can be prepared according to surface treatment techniques well known to those skilled in the art or found as such in commerce.
  • the surface treatments of the pigments are chosen from the following treatments: a PEG-Silicone treatment, for example the surface treatment AQ marketed by LCW; a Methicone treatment, for example the SI surface treatment marketed by LCW; a Dimethicone treatment, for example the Covasil 3.05 surface treatment marketed by LCW; a Dimethicone/Trimethylsiloxysilicate treatment, for example the Covasil 4.05 surface treatment marketed by LCW; a Magnesium Myristate treatment, for example the MM surface treatment marketed by LCW; an aluminum dimyristate treatment, for example the MI surface treatment marketed by Miyoshi; a Perfluoropolymethylisopropyl ether treatment, for example the FHC surface treatment marketed by LCW; an Isostearyl Sebacate treatment, for example the HS surface treatment marketed by Miyoshi; a perfluoroalkyl phosphate treatment, for example the PF surface treatment marketed by Daito;
  • the dispersing agent is present with organic or inorganic pigments in particulate form of sub-micron size in the dye composition.
  • sub-micron pigments whose particle size has been micronized by micronization method and whose average particle size is less than one micrometer (pm), in particular the average particle size is between 0.1 to 0.9 ⁇ m, and preferably from 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • the dispersing agent and the pigment(s) are present in a dispersant/pigment mass ratio comprised from 1:4 to 4:1, particularly from 1.5:3, 5 to 3.5:1, or better of 1.75:3 and 3:1.
  • the dispersing agent(s) can therefore have a silicone skeleton, such as silicone polyether and dispersants of the amino-silicone type, different from the alkoxysilanes previously described.
  • suitable dispersing agents mention may be made of: amino-silicones, that is to say silicones comprising one or more amino groups such as those marketed under the names and references BYK LPX 21879, by BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 and GP-988-1, by the company Genesee polymers, silicone acrylates such as those marketed under the names and references Tego® RC 902, Tego® RC 922, Tego® RC 1041, and Tego® RC 1043 by the company Evonik, polydimethylsiloxane (PDMS) silicones with carboxylic groups such as those marketed under the names and references X-22162 and X-22370 by the company Shin - Etsu, silicone
  • the dispersing agent(s) are of the amino-silicone type, different from the alkoxysilanes previously described and are cationic.
  • the pigment(s) is (are) chosen from inorganic, mixed inorganic-organic or organic pigments.
  • the pigment(s) according to the invention are organic pigments, preferably organic pigments surface-treated with an organic agent chosen from silicone compounds.
  • the pigment or pigments according to the invention are mineral pigments.
  • a composition C1 or C2 according to the invention or a composition CR suitable for the invention may comprise at least one cosmetic active agent AC, said cosmetic active agent preferably comprising one or more direct dye(s).
  • a C3 composition according to the invention or a CAC composition suitable for the invention comprises at least one AC cosmetic active, said cosmetic active preferably comprising one or more direct dye(s).
  • direct dye we mean natural and/or synthetic dyes, different from oxidation dyes. These are dyes that will diffuse superficially on the fiber. They can be ionic or nonionic, preferably cationic or nonionic.
  • direct dyes suitable for the invention mention may be made of azo direct dyes; (poly)methine dyes such as cyanines, hemicyanines and styryls; carbonyl dyes; azine dyes; nitro(hetero)aryl dyes; tri(hetero)arylmethane dyes; porphyrin dyes; phthalocyanine dyes and natural direct dyes, alone or in the form of mixtures.
  • the direct dyes are preferably cationic direct dyes. Mention may be made of the cationic hydrazono dyes of formulas (A) and (B) below and the cationic azo dyes of formulas (C) and (D) below:
  • Het + represents a cationic heteroaryl radical, preferably with an endocyclic cationic charge such as imidazolium, indolium, or pyridinium, optionally substituted preferably by at least one (Ci-Cs)alkyl group such as methyl;
  • Ar + represents an aryl radical, such as phenyl or naphthyl, with an exocyclic cationic charge, preferably ammonium, particularly tri/Ci-Cs/alkyl-ammonium such as trimethylammonium;
  • Ar represents an aryl group, in particular phenyl, optionally substituted, preferably by one or more electron-donating groups such as optionally substituted (Ci-Cs)alkyl, optionally substituted (Ci-Cs)alkoxy, (di)(Ci-C8)(alkyl) amino optionally substituted on the alkyl group(s) by a hydroxyl group, aryl(Ci-C8)alkylamino, and N-(Ci-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino optionally substituted or else Ar represents a julolidine group ;
  • Ar represents an optionally substituted (hetero)aryl group such as phenyl or pyrazolyl optionally substituted, preferably by one or more (Ci-C8)alkyl, hydroxyl, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-C8)alkyl, Cs)alkoxy or phenyl;
  • Ra and Rb identical or different, representing a hydrogen atom or a (Ci-C8)alkyl group optionally substituted, preferably by a hydroxyl group; or else the substituent Ra with a substituent of Het+ and/or Rb with a substituent of Ar form together with the atoms which carry them a (hetero)cycloalkyl; particularly Ra and Rb, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 )alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group;
  • Q- represents an organic or inorganic anionic counterion such as a halide or an alkyl sulfate.
  • direct dyes with cationic charge endocyclic azo and hydrazono of formula (A) to (D) as defined previously. More particularly, the cationic direct dyes with an endocyclic cationic charge described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP-714954.
  • R 1 represents a (C 1 -C 4 )alkyl group such as methyl
  • R 2 and R 3 identical or different, represent a hydrogen atom or a group (Ci -Chalky le such as methyl;
  • R 4 represents a hydrogen atom or an electron-donating group such as optionally substituted (Ci-Cs)alkyl, optionally substituted (Ci-Cs)alkoxy, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino optionally substituted on the alkyl groups with a hydroxyl group; particularly R 4 is a hydrogen atom;
  • Z represents a CH group or a nitrogen atom, preferably CH;
  • Q- is an anionic counter ion as defined above, particularly a halide such as chloride or an alkyl sulphate such as methyl sulphate or mesyl sulphate.
  • the dyes of formula (E) and (F) are chosen from Basic Red 51, Basic Yellow 87 and Basic Orange 31 or their derivatives with Q- an anionic counterion as defined previously, particularly halide such as chloride or a alkyl sulfate such as methyl or mesyl sulfate.
  • the direct dyes can be chosen from anionic direct dyes.
  • the anionic direct dyes of the invention are dyes commonly called “acid” direct dyes for their affinity with alkaline substances.
  • anionic direct dyes any direct dye comprising in its structure at least one CO 2 R' or SO3R' substituent with R' denoting a hydrogen atom or a cation originating from a metal or an amine, or an ammonium ion.
  • the anionic direct dyes can be chosen from acid nitro direct dyes, acid azo dyes, acid azine dyes, acid triarylmethane dyes, acid indoamine dyes, acid anthraquinone dyes, indigoids and acid natural dyes.
  • X, X’ and X identical or different, representing an oxygen, sulfur or NR atom with R representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino; preferably a phenylamino or phenyl group;
  • Ar-N N- with Ar representing an optionally substituted aryl group; preferably a phenyl optionally substituted by one or more alkyl, (O)2S(O-)-, M+ or phenylamino groups; or two contiguous groups R7 with Rs or Rs with R9 or R9 with R10 together form a fused group benzo A'; and R'7 with R's or R's with R'9 or R' 9 with R' 10 together form a fused benzo group B'; with A' and B' optionally substituted with one or more groups chosen from nitro; nitroso; (O) 2 S(O-)-, M+; hydroxy; mercapto; (di) (alkyl) amino; R°-C(X)-X'-;R°-X'-C(X)-;R°-X'-C(X)-X”-;
  • Ar-N N- and optionally substituted ary l(alkyl)amino; with M+, R°, X, X', X” and Ar as previously defined; and in which:
  • W represents a sigma bond G, an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical -NR- with R as defined previously, or methylene -C(Ra)(Rb)- with identical or different Ra and Rb, representing a hydrogen atom or an aryl group, or else Ra and Rb form together with the carbon atom which carries them a spiro cycloalkyl; preferentially W represents a sulfur atom or Ra and Rb together form a cyclohexyl; it being understood that the formulas (G) and (G') comprise at least one sulphonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical (O)CO-, M+ on one of the rings A, A', B, B' or C; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (G) include: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment Red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red
  • Ru represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group - C(O)O-, M+ with M+ as defined previously;
  • Ris represents a hydrogen atom
  • Riô represents an oxo group in which case R' i6 is absent, or else Ris with Riô together form a double bond;
  • Ri7 and Ris identical or different, represent a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • Ar-O-S(O)2- with Ar representing an optionally substituted aryl group; preferably a phenyl optionally substituted by one or more alkyl groups;
  • Ri9 and R20 together form either a double bond or a benzo group D', optionally substituted;
  • R21 represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group
  • R a and Rb which are identical or different, are as defined above, preferably R a represents a hydrogen atom and Rb represents an aryl group;
  • Y represents either a hydroxy group or an oxo group; represents a single bond when Y is an oxo group; and represents a double bond when Y represents a hydroxy group; it being understood that the formulas (H) and (H') comprise at least one sulphonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+ on one of the rings D or E ; preferentially sodium sulfonate.
  • dyes of formula (H) By way of example of dyes of formula (H), mention may be made of: Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, and by way of example of dyes of formula (H'), mention may be made of: Acid Yellow 17.
  • Z' represents a hydrogen atom or a group NR28R29 with R28 and R29, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from: alkyl; polyhydroxyalkyl such as hydroxy ethyl; aryl optionally substituted by one or more particularly i) alkyl groups such as methyl, n-dodecyl, n-butyl; ii) (O)2S(O-)-, M+ with M+ as previously defined; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X”- with R°, X, X' and X “as defined previously, preferably R° represents an alkyl group; cycloakyl; in particular cyclohexyl;
  • Z represents a group chosen from hydroxy and NR′2sR′29 with R′28 and R′29, which are identical or different, represent the same atoms or groups as R28 and R29 as defined above; it being understood that the formulas (J) and (J') comprise at least one sulphonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+; preferentially sodium sulfonate.
  • dyes of formula (J) include: Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3, EXT Violet #2; and by way of example of dyes of formula (J′), mention may be made of: Acid Black 48. d) nitro dyes of formulas (K) and (K′) below:
  • R30, R31 and R32 which are identical or different, represent a hydrogen or halogen atom, or a group chosen from: alkyl; alkoxy optionally substituted by one or more hydroxy groups, alkylthio optionally substituted by one or more hydroxy groups; hydroxy, mercapto; nitro, nitroso; polyhaloalkyl;
  • R30, R31 and R32 represent a hydrogen atom; and in which:
  • Rc and Rd identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • W is as previously defined; W particularly represents an -NH- group;
  • ALK represents a divalent linear or branched, C1-C6 alkylene group; particularly ALK represents a group -CH2-CH2-; n is 1 or 2; p represents an integer comprised inclusively between 1 and 5; q represents an integer comprised inclusively between 1 and 4; u is 0 or 1; when n is 1, J represents a nitro or nitroso group; especially nitro; when n is 2, J represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical —S(O) m — with m representing an integer 1 or 2; preferably J represents an —SO 2 — radical;
  • M' represents a hydrogen atom or a cationic counterion
  • /c present or absent, represents a benzo group optionally substituted by one or more R30 groups as defined previously; it being understood that the formulas (K) and (K') comprise at least one sulfonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (K) mention may be made of: Acid Brown 13, Acid Orange 3; as examples of dyes of formula (K'), mention may be made of: Acid Yellow 1, Sodium salt of 2,4-dinitro-l-naphthol-7-sulfonic acid, 2-piperidino 5-nitro benzene acid sulfonic acid, 2(4'-N,N(2”-hydroxyethyl)amino-2'-nitro)aniline ethane sulfonic acid, 4-P-hydroxyethylamino-3-nitrobenzene sulfonic acid; EXT D&C yellow 7. e) triarylmethane dyes of formula (L) below:
  • R33, R34, R35 and R36 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from alkyl, optionally substituted aryl and optionally substituted arylalkyl; particularly an alkyl and benzyl group optionally substituted by an (O) m S(O-)-, M+ group with M+ and m as defined previously;
  • R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 and R44 identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from: alkyl; alkoxy, alkylthio;
  • X, X’ and X identical or different, representing an oxygen, sulfur or NR atom with R representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • R41 with R42 or R42 with R43 or R43 with R44 together form a fused benzo group: I'; with I' optionally substituted by one or more groups chosen from nitro; nitroso; (O)2S(O-)-, M+; hydroxy; mercapto; (di) (alkyl) amino; R°-C(X)-X'-;R°-X'-C(X)-; ix) R°-X'-C(X)-X”-; with M+, R°, X, X', X” as previously defined; particularly R37 to R40 represent a hydrogen atom, and R41 to R44, which are identical or different, represent a hydroxy or (O)2S(O-)-, M+ group; and when R43 with R44 together form a benzo group, it is preferentially substituted by a (O)2S(O-)- group; it is preferentially substituted by a (O)2S(O-)- group;
  • dyes of formula (L) By way of example of dyes of formula (L), mention may be made of: Acid Blue 1, Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Violet 49, Acid green 3, Acid green 5, Acid Green 50. f) dyes derived from xanthene of formula (M) below: in which R45, R46, R47 and R48, identical or different, represent a hydrogen atom or a halogen atom and R49, R50, R51 and R52, identical or different, represent a hydrogen atom, halogen atom, or a group chosen from: alkyl; alkoxy, alkylthio; hydroxy, mercapto; nitro, nitroso;
  • G represents an oxygen or sulfur atom or an NRe group with Re as defined above; particularly G represents an oxygen atom;
  • L represents an O- alcoholate, M+; an S-, M+ thioalcoholate or an NRf group, with Rf representing a hydrogen atom or an alkyl group, and M+ as defined previously; M+ is particularly sodium or potassium;
  • L' represents an oxygen or sulfur atom or an ammonium group: N+RfRg, with Rf and Rg, which are identical or different, representing a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group; L' represents in particular an oxygen atom or a phenylamino group optionally substituted by one or more alkyl groups or (O) m S(O-)-, M+ with m and M+ as defined previously;
  • Q and Q' identical or different, represent an oxygen or sulfur atom; particularly Q and Q' represent an oxygen atom;
  • dyes of formula (M) include: Acid Yellow 73, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Violet 9.
  • G represents an oxygen or sulfur atom or an NRe group with Re as defined above; particularly G represents an oxygen atom;
  • Ri and Rh identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group; it being understood that formula (N) comprises at least one sulphonate radical (O)2S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (N) By way of example of dyes of formula (N), mention may be made of: Acid Blue 74. h) dyes derived from quinoline of formula (O) below: in which :
  • R ⁇ I represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl group
  • dyes of formula (O) include: Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 and Acid Yellow 5.
  • the direct dyes are chosen from anionic direct dyes.
  • the dyestuffs preferably the pigments, can be present in concentrations ranging from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.02 to 20% by weight, more particularly from 0.05 to 15% with respect to the total weight of the composition containing them.
  • the direct dye(s) may be present in concentrations ranging from 0.001 to 10% by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.005 to 5% by weight of the total weight of the composition which contains them.
  • the cosmetic active agent(s) AC in particular the dyestuff(s) and more particularly the pigment(s) are introduced into the compositions C1 under consideration to prepare the compositions C3.
  • a composition according to the invention C1, C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably in the amount of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition under consideration.
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC comprises, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably at a rate of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition under consideration.
  • the care active may be at least one hydrophilic active and/or one lipophilic active, and preferably a hydrophilic active.
  • hydrophilic active means a water-soluble or water-dispersible active capable of forming hydrogen bonds.
  • the cosmetic care active(s) may in particular be chosen from:
  • vitamins and their derivatives in particular their esters, in particular tocopherol (vitamin E) and its esters (such as tocopherol acetate), ascorbic acid (vitamin C) and its derivatives;
  • humectants in particular urea, hydroxyureas, glycerol, polyglycerols, glycerolglucoside, diglycerolglucoside, polyglycerylglucosides, and xylitylgiucoside, and in particular glycerol;
  • - anti-ageing active agents in particular hyaluronic acid compounds, and in particular sodium hyaluronate, retinol and its derivatives, salicylic acid compounds and in particular n-octanoyl-5-salycilic acid (acid capryloyl salicylic), caffeine, adenosine, c-beta-d-xylopyranoside-2-hydroxy-propane and 3-hydroxy-2-pentylcyclopentylacetic acid sodium salt;
  • venotonics in particular polyphenols, and in particular escin, ruscus, diosmin, hesperidin, resveratrol, and
  • the at least one care active ingredient comprises at least one skin care active ingredient.
  • the at least one care active comprises at least one moisturizing agent (also called humectant) and preferably comprises at least glycerin.
  • a composition according to the invention C1, C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably at least a moisturizing agent (also called humectant).
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC comprises, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably at least one moisturizing agent (also called humectant).
  • the care active is a moisturizing agent, and in particular is glycerin (glycerol).
  • the care active(s) may in particular be present, in the composition under consideration, in a content ranging from 0.01% to 30% by weight, relative to the weight of the composition, and preferably from 0.02% to 25% in weight.
  • the care active(s), in particular glycerin are introduced into the compositions C1.
  • a composition according to the invention C1 or C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter.
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC comprises, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter.
  • the UV filter is a UV filter usually used in cosmetics. It can be chosen from the positive list contained in Annex VI of Regulation (EC) No. 1223/2009, which specifies the list of UV filters authorized in cosmetics.
  • UV filters suitable for the invention can be of different types.
  • They can be organic lipophilic, hydrophilic or insoluble.
  • lipophilic UV filter any cosmetic or dermatological filter capable of being completely dissolved in the molecular state in a liquid fatty phase or else of being dissolved in colloidal form (for example in micellar form) in a fatty phase. liquid.
  • hydrophilic UV filter any cosmetic or dermatological filter capable of being completely dissolved in the molecular state in a liquid aqueous phase or else of being dissolved in colloidal form (for example in micellar form) in an aqueous phase. liquid.
  • insoluble UV filter any cosmetic or dermatological filter which is neither defined as a lipophilic UV filter nor as a hydrophilic UV filter, and which is in the form of particles in the aqueous or liquid fatty phase.
  • the UV filters of the composition according to the invention can provide UVA and/or UVB photoprotection.
  • the compositions according to the invention can comprise at least one organic and/or inorganic UV filter (filters of UV radiation from sunlight).
  • a composition according to the invention C1 or C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter chosen from hydrophilic organic UV filters, organic UV filters lipophilic filters, insoluble organic UV filters, mineral filters, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter chosen from hydrophilic organic UV filters, lipophilic organic UV filters, insoluble organic UV filters, mineral filters, and mixtures thereof.
  • compositions may comprise one or more UV screening agents chosen from bis-resorcinyltriazine derivatives, dibenzoylmethane derivatives, benzylidenecamphor derivatives, and mixtures thereof.
  • the organic UV filters can also be chosen from anthranilics; cinnamic derivatives; salicylic derivatives; benzophenone derivatives; phenyl benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives, in particular those cited in US Pat. No. 5,624,663; phenyl benzimidazole derivatives; imidazolines; derivatives of 4,4-diarylbutadienes; bis-benzoazolyl derivatives, as described in patents EP 6,693,23 and US 2,463,264; derivatives of p-aminobenzoic acid (P AB A); methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) derivatives, as described in applications US Pat. No. 5,237,071, US Pat.
  • benzoxazole derivatives as described in patent applications EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 and DE 10162844; screening polymers and screening silicones such as those described in particular in application WO 93/04665; dimers derived from ⁇ -alkylstyrene such as those described in patent application DE 19855649; 4,4-diarylbutadienes as described in applications EP 0 967 200, DE 19746654, DE 19755649, EP 1 008 586, EP 1 133 980 and EP 133 981; derivatives of other merocyanins such as those described in applications WO 04006878, WO 05058269 and WO 06032741 and mixtures thereof.
  • the concentration of organic UV screening agents in the compositions according to the invention varies from 1% to 50%, preferably from 1% to 40% by weight, and again for example ranges from 5% to 35% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the compositions according to the invention can also comprise mineral UV screening agents which are generally pigments.
  • the pigments can be coated or uncoated. Coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and/or mechanical nature with compounds as described for example in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, p.
  • 53-64 such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.
  • silicones are organosilicon polymers or oligomers with a linear or cyclic, branched or cross-linked structure, of variable molecular weight, obtained by polymerization and/or polycondensation of suitably functionalized silanes, and consisting essentially of a repetition main units in which the silicon atoms are interconnected by oxygen atoms (siloxane bond), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly bonded via a carbon atom on said silicon atoms.
  • sicones also encompasses the silanes necessary for their preparation, in particular the alkyl silanes.
  • the silicones used for coating the pigments suitable for the present invention are preferably chosen from the group containing alkyl silanes, polydialkylsiloxanes and polyalkylhydrogenosiloxanes. Even more preferentially, the silicones are chosen from the group containing octyl trimethyl silane, polydimethylsiloxanes and polymethylhydrogenosiloxanes.
  • the metal oxide pigments before their treatment with silicones, may have been treated with other surfactants, in particular with cerium oxide, alumina, silica, compounds of aluminum, silicon compounds, or mixtures thereof.
  • the mineral UV filters can be chosen from coated or uncoated pigments, and in particular from coated titanium oxide pigments, titanium oxides treated with a silicone, uncoated titanium oxide pigments, pigments pigments, coated zinc oxide pigments, uncoated cerium oxide pigments, uncoated iron oxide pigments, coated iron oxide pigments, and mixtures thereof.
  • titanium dioxide and cerium dioxide including the equal weight mixture of silica-coated titanium dioxide and cerium dioxide, sold by the company Ikeda under the name “Sunveil A ", as well as the mixture of titanium dioxide and zinc dioxide coated with alumina, silica and silicone such as the product "M 261” sold by the company Kemira or coated with alumina, silica and glycerine such than the “M 211” product sold by Kemira.
  • the pigments can be introduced into the compositions according to the invention as such or in the form of a pigment paste, that is to say mixed with a dispersant, as described for example in document GB 2206339.
  • compositions according to the invention are devoid of mineral UV filters.
  • the amount of mineral UV screening agent(s), present in the compositions according to the invention can range from 0.01% to 20% by weight, relative to the total weight of the composition. It ranges for example from 1% to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention also comprises one or more organic UV filters and one or more mineral UV filters.
  • compositions according to the invention comprise a combination of UV filters as described in patent FR 2 977 490, application WO 2013/004777 or application US 2014/0134120.
  • the water-soluble UV screening agent(s) are introduced into a composition according to the invention and in particular into a composition C3, by being mixed with the composition C1 if considered to prepare a composition C3 and/or with the composition CR containing at least one cross-linking agent.
  • the fat-soluble UV screening agent(s) are introduced into a composition according to the invention and in particular into a composition C3, via a separate composition CAC.
  • the inorganic or insoluble UV screening agent(s) are present in composition C1.
  • a composition according to the invention may also comprise one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.01% to 20 % by weight relative to its total weight.
  • fillers is meant particles of any shape, colorless or white, mineral or synthetic, insoluble in the medium of the composition regardless of the temperature at which the composition is manufactured.
  • These fillers can in particular be used to modify the rheology or the texture of the composition.
  • talc talc
  • mica silica
  • silica kaolin
  • poly-P-alanine and polyethylene powders tetrafluoroethylene polymer powders (Teflon®), lauroyl-lysine, starch, boron nitride
  • polymeric hollow microspheres such as those of polyvinylidene chloride/acrylonitrile such as Expancel® (Nobel Industrie), acrylic acid copolymers, silicone resin microbeads (Tospearls® from Toshiba, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydro-carbonate, hydroxyapatite, barium sulphate, aluminum oxides, polyurethane powders, composite fillers, hollow silica microspheres, and glass or ceramic microcapsules. It is also possible to use particles, which have the shape of portions of hollow spheres, as described in patent applications JP-2003 128 788
  • a composition C1 or C2 or C3 according to the invention or CR or CAC suitable for the invention comprises at least one additional cosmetic active ingredient.
  • a composition according to the invention may also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, basifying or acidifying agents, dispersing agents, preservatives, surfactants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, polar additives, film-forming polymers different from the CP copolymers of the invention, or mixtures thereof.
  • compositions comprising at least:
  • copolymer obtained by copolymerization of at least monomers of isobomyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate in isododecane, preferably a non-volatile oil distinct from isododecane chosen in particular from 2-octyl-1 -decanol and isononyl isononanoate and preferably at least one pigment, or
  • compositions comprising at least:
  • APTES 3-aminopropyl triethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyl triethoxysilane
  • poly(D-Glucosamine) poly(D-Glucosamine)
  • a copolymer obtained by copolymerization of at least isobomyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate monomers in isododecane a crosslinking agent chosen from poly(D-Glucosamine), poly(dimethylsiloxane) with bis(3-aminopropyl) (PDMS-diNtk), bis-cetearyl amodimethicone, optionally at least one non-volatile oil distinct from isododecane, preferably chosen from isononyl isononanoate and 2-octyl-1- decanol, and preferably at least one pigment,
  • a crosslinking agent chosen from poly(D-Glucosamine), poly(dimethylsiloxane) with bis(3-aminopropyl) (PDMS-diNtk), bis-cetearyl amodimethicone, optionally at least one non-volatile oil distinct from isod
  • - a copolymer obtained by copolymerization of at least isobomyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, PDMS methacrylate and acetoacetoxy ethyl methacrylate monomers in isododecane, a crosslinking agent chosen from poly(D - Glucosamine) and bis-cetearyl amodimethicone, and preferably at least one pigment, or
  • a composition C1, C2 or C3 in accordance with the invention may be in the form of a make-up product, in particular colored, for the skin, in particular a foundation, optionally having care properties, a blush, a blush or eyeshadow, a concealer, an eyeliner; a lip makeup product such as a lipstick, optionally having care properties, a lip gloss, lip pencils; a make-up product for appendages such as the nails, the eyelashes, in particular in the form of a mascara bar, the eyebrows and the hair, a temporary tattoo product for the skin of the body.
  • a composition C1, C2 or C3 according to the invention is in the form: either of a colored product for the lips; either a skin care product, possibly colored, in particular a cream or a fluid with moisturizing and/or filling and/or tightening effect properties; or either a hair product, in particular a hair coloring product or a styling product in particular devoid of coloring material, such as a hairspray, or a so-called “styling” product of the mousse or gel type.
  • composition according to the invention is not in the form of a patch.
  • compositions C1, C2 and C3 according to the invention can be applied directly as such to the target keratin material or even be formed directly on the surface of this keratin material.
  • 1-gesture application mode There are thus distinguished according to the invention three modes of implementation called “1-gesture application mode”, “2-gesture application mode” and “3-gesture application mode”.
  • the term "1-step method of application” means the direct application to the target keratin material of a single composition in accordance with the invention, namely a composition C1 according to the invention or a composition C2 or C3 according to the invention comprising at least one fatty phase, at least one copolymer CP and at least one crosslinking agent R as described above.
  • mode of application 2 gestures the successive application, on the target keratin material, of two different compositions, at least one of which according to the invention.
  • this 2-step mode of application covers the sequential application to a target keratin material, a) of a composition C1 optionally containing at least one cosmetic active ingredient AC, and P) of a second composition chosen from a composition CR containing at least one crosslinking agent R, and optionally at least one cosmetic active agent AC, as defined above, AC preferably being a dyestuff.
  • step a) is preferably followed by step P).
  • 3-step mode of application means the sequential application to a target keratin material, a) of a CAC composition comprising one or more cosmetic active ingredient(s), P) of a composition C1 and v) a composition CR comprising at least one crosslinking agent R as defined above.
  • step y) preferably constitutes the last step of said method and more preferably step a) is followed by step P) itself followed by step y).
  • composition C1 is conventionally qualified as a “base coat” and the composition which is superimposed on it, generally the composition CR, is qualified as a “top coat”.
  • “1 gesture” application mode According to one embodiment, a single composition C1 is applied to the keratin materials.
  • a single composition C2 or C3 is applied to the keratin materials.
  • a composition C1 is mixed with at least one crosslinking agent R or a composition CR and optionally with at least one cosmetic active agent AC or a distinct composition CAC before application to the keratin material.
  • the system remains fluid for a long enough time to allow application to keratin materials such as, for example, the skin or the hair.
  • composition C2 is prepared just before application to the keratin materials, for example by mixing a composition C1 and a crosslinking agent R or by mixing a composition C1 and a composition CR containing at least one crosslinker R.
  • the resulting composition C2 or C3 is applied to dry keratin materials.
  • the keratin materials can be dried after application of the resulting composition C2 or C3.
  • a persistent and non-sticky deposit is advantageously obtained.
  • the deposit obtained is also resistant to food oils, water and shampoos.
  • composition according to the invention can be implemented according to a so-called “2-step” mode of application.
  • step ii) is subsequent to step i).
  • compositions are applied to dry keratin materials.
  • the keratin materials can be dried after application of the compositions, in particular after application of each composition. After application of the two compositions, a persistent and non-sticky deposit is advantageously obtained. The deposit obtained is also resistant to food oils, water and shampoos.
  • composition according to the invention can be implemented according to a so-called “3-step” mode of application.
  • the keratinous materials are applied sequentially to i) a composition CAC containing at least one cosmetic active agent AC, in particular at least one coloring material, preferably at least one pigment, ii) a composition C1 comprising at least one copolymer CP as defined previously and iii) a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent R, CR and R as described above, and distinct from the composition CAC.
  • a composition CAC containing at least one cosmetic active agent AC, in particular at least one coloring material, preferably at least one pigment
  • a composition C1 comprising at least one copolymer CP as defined previously and iii) a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent R, CR and R as described above, and distinct from the composition CAC.
  • step iii) is subsequent to step ii).
  • a CAC composition comprising at least AC cosmetic active ingredient, in particular at least one dyestuff, and preferably at least one pigment, is applied to the keratin materials.
  • composition C1 as described above, comprising at least one copolymer CP and at least one fatty phase, preferably isododecane, as described above, is applied to the composition CAC.
  • compositions CAC and C1 are applied to the compositions CAC and C1.
  • compositions CAC, C1 and CR are prepared just before application to the keratin materials.
  • compositions are applied to dry keratin materials.
  • the keratin materials can be dried after application of the compositions, in particular after application of each composition.
  • compositions C1, C2, C3 and optionally the compositions CAC and CR can be applied to dry or wet keratin fibres, which may or may not have been rinsed out, as well as on all types of fibers, light or dark, natural or colored, permed, bleached or straightened.
  • the fibers are washed before application of one of the compositions C1, C2, C3 and optionally of a CAC and/or CR composition.
  • the application to the fibers can be implemented by any conventional means, in particular by means of a comb, a brush, a brush, a sponge or the fingers.
  • the compositions C1, C2, C3 and optionally the compositions CAC and CR are applied to the keratin fibers according to an exposure time of between 1 minute and 10 hours, in particular between 1 minute and 1 hour.
  • the keratin fibers may optionally undergo rinsing.
  • the keratin fibers are then optionally dried or left to dry, for example at a temperature greater than or equal to 30°C.
  • the fibers can be dried at a temperature greater than or equal to 40°C. According to a particular embodiment, the fibers can be dried at a temperature above 40°C and below 100°C.
  • the fibers are dried, they are dried, in addition to a supply of heat, with a flow of air.
  • a mechanical action on the locks can be exerted such as combing, brushing, the passage of the fingers. This operation can also be carried out once the fibers have dried, naturally or not.
  • the drying step can be implemented with a drying device such as a helmet, a hair dryer, a climazon, etc.
  • the drying temperature is between 40 and 110°C, preferably between 50 and 90°C.
  • a shaping step can be implemented with, for example, a straightening iron, the temperature for the shaping step is between 110 and 220°C, preferably between 140 and 200°C.
  • a final rinse and/or shampoo can optionally be carried out.
  • Such an implementation advantageously makes it possible to obtain persistent, non-sticky deposits that are resistant to fatty substances such as edible oils or sebum, and to water as well as to shampoos.
  • a 3-step application advantageously improves cosmeticity and brings shine and volume to keratin materials.
  • the present invention relates to a process, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, the lips, the eyelashes and/or the eyebrows and/ or for caring for, styling and/or coloring keratin fibres, and preferably the hair, comprising a step of applying to said keratin materials a composition C1 according to the invention, said composition containing at least one copolymer CP as defined above, at least one fatty phase i) and optionally at least one cosmetic active ingredient, called “AC”, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients from care of keratin materials, preferably of the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • a composition C1 containing at least one copolymer CP as defined above, at least one fatty phase i) and optionally at least one cosmetic active ingredient, called “AC”, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures
  • the present invention relates to a particularly cosmetic process for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for caring for , styling and/or coloring keratin fibers and preferably hair, comprising a step of applying to said keratin materials a composition C2 or C3 according to the invention, said compositions containing at least one CP copolymer, at least a crosslinking agent R and at least one fatty phase as defined above and optionally at least one cosmetic active agent AC as defined above, in particular at least one dyestuff and in particular at least one pigment.
  • the present invention relates to a particularly cosmetic process for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for caring for, styling and/or coloring the keratin fibers and preferably the hair, comprising at least the steps consisting in:
  • composition C1 (a) bringing all or part of the surface of said keratin materials into contact with a composition C1 according to the invention, and preferably devoid of crosslinking agent and optionally containing at least one cosmetic active agent AC as defined above;
  • step (b) bringing all or part of said surface into contact with a CR composition distinct from said composition C1 and comprising at least one crosslinking agent, in particular a crosslinking agent R as defined above, and preferably devoid of copolymer CP as defined previously; with steps (a) and (b) being able to be carried out, simultaneously or sequentially and it being understood that said method can optionally implement at least one cosmetic active ingredient, called “AC”, contained in composition C1 and/or in composition CR and/or optionally in a composition separate from C1 and CR, called “CAC”, said AC being chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for the care of keratin materials, preferably skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • AC cosmetic active ingredient
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, the eyelashes, the eyebrows, comprising a step of applying to the skin or the said lips or the eyelashes or the eyebrows, of a C3, in particular containing at least one dyestuff in particular as defined previously and more particularly at least one pigment.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, eyelashes or eyebrows, comprising at least the sequential application: of a composition C1 as described above, of a crosslinking agent R or of a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said composition C1 or composition CR contains at least one dyestuff as defined previously, preferably at least one pigment.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, the eyelashes or the eyebrows, comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a CAC composition containing at least one dye AC, ii) a composition C1, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood said method uses at least one AC cosmetic active agent designating a coloring material, in particular a pigment.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said make-up process comprises at least the steps consisting of: applying to the skin, in particular of the lips, the eyelashes or the eyebrows, a composition
  • CAC containing at least one AC coloring matter, in particular at least one pigment and optionally at least one care active ingredient as defined above, applying, in contact with said CAC composition applied to the skin, the eyelashes or the eyebrows, a composition C1, applying, in contact with said composition C1, applied in contact with said composition CAC, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent.
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising a step of applying to the skin at least one composition C1, C2 or C3 according to the invention.
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising a step of applying to the skin a composition C3, in particular containing at least one moisturizing cosmetic active ingredient, in particular glycerol, and optionally at least one coloring material as defined above.
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising the sequential application:
  • composition C1 and/or said composition CR contains at least one moisturizing cosmetic active ingredient such as glycerol and optionally at least one coloring matter.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising at least the sequential application:
  • CAC composition containing at least one AC cosmetic active ingredient
  • a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent R
  • said method uses at least one cosmetic active AC designating a care active, in particular a moisturizing active, in particular glycerol and optionally at least one dyestuff as defined above.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said method comprises at least the three successive steps consisting in: applying to said skin a CAC composition containing at least one AC cosmetic active ingredient, in particular at least one care active ingredient, preferably at least one moisturizing active ingredient such as glycerol, and optionally at least one dyestuff as defined above, applying, in contact with said CAC composition applied to the skin, a composition C1, applying, in contact with said composition C1, applied in contact with said CAC composition, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent R.
  • a CAC composition containing at least one AC cosmetic active ingredient, in particular at least one care active ingredient, preferably at least one moisturizing active ingredient such as glycerol, and optionally at least one dyestuff as defined above, applying, in contact with said CAC composition applied to the skin, a composition C1, applying, in contact with said composition C1, applied in contact with said CAC composition, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibers, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C1, C2 or C3 according to the invention, said composition C1, C2 or C3 containing at least one dyestuff, in particular as defined above.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C3 according to invention, said composition C3 containing at least one coloring agent, in particular as defined above.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibers, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising at least the sequential application:
  • composition C 1 or composition CR contains at least one dyestuff as defined above, preferably at least one pigment.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a CAC composition containing at at least one coloring matter AC, ii) a composition C1, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said method uses at least one cosmetic active ingredient AC designating a coloring matter, in particular a pigment.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said coloring process comprises at least the steps consisting of: applying to said keratin fiber a CAC composition containing at least one AC coloring material, in particular at least one pigment and optionally at least one care active ingredient as defined previously, applying, in contact with said CAC composition applied to the keratin fiber, a composition C1, applying, in contact with said composition C1, applied in contact with said CAC composition, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibers, in particular human keratin fibers and in particular the hair, comprising a step of applying to the keratin fibers a composition C1, C2 or C3 as previously defined according to the invention.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C3 according to the invention.
  • said composition C3 optionally containing at least one cosmetic active agent AC, in particular a dyestuff as defined above.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibres, preferably human keratin fibers such as, comprising at least the sequential application:
  • composition C1 or composition CR optionally contains at least one cosmetic active agent AC, in particular a coloring material as defined above, preferably at least one pigment.
  • composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a CAC composition containing at at least one cosmetic active agent AC, ii) a composition C1, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the composition C1 is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one cross-linking agent R.
  • said styling method comprises at least the steps consisting of:
  • the present invention also relates to a kit, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for the care and/or makeup of the skin and/or the lips, the eyelashes, the eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibers and preferably the hair, comprising: a first compartment containing at least one fatty phase as defined above and at least one CP copolymer, optionally at least one cosmetic active ingredient AC as defined above, and preferably devoid of crosslinking agent R; a second compartment distinct from the first and containing at least one crosslinking agent R, in particular as defined above, preferably devoid of copolymer CP; and optionally, a third compartment distinct from the first and second compartments and containing at least one AC cosmetic active ingredient, identical to or different from that/those optionally contained in the first and second compartments and as defined above; it being understood that the first and/or second compartments may also contain one or more identical or different AC cosmetic active agents and that said AC cosmetic active agent
  • Styling application Styling evaluation protocol
  • a 1g lock of 90% white natural hair is wrapped around a brush.
  • the wick is measured immediately after application and 24 hours later, after storage at room temperature.
  • composition is prepared just before application.
  • the wick is dried with a hair dryer.
  • the resistance to the shampoo(s) can then be evaluated visually and/or by measuring the colorimetric data of each of the locks with a spectrophotometer of the Minolta CM-3610d type.
  • a first composition is applied to dry hair according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is dried with a hair dryer.
  • top coat a second composition, called “top coat”, is applied according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is again dried with a hair dryer.
  • the wick can also be smoothed using a straightening iron at a temperature of 180°C, applying 10 passes evenly throughout the wick.
  • the resistance to the shampoo(s) can then be evaluated visually and/or by measuring the colorimetric data of each of the locks with a spectrophotometer of the Minolta CM-3610d type.
  • a composition comprising a pigment in a cosmetic medium such as water or isododecane is applied to dry hair.
  • the wick is dried with a hair dryer.
  • a composition called a “base coat”, is applied according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is again dried with a hair dryer.
  • top coat a composition, called “top coat”, is applied according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is once again dried with a hair dryer.
  • the resistance to the shampoo(s) can then be evaluated visually and/or by measuring the colorimetric data of each of the locks with a spectrophotometer of the Minolta CM-3610d type (Illuminant D65).
  • the colored locks of hair are combed then moistened under a trickle of water at 35°C before being passed between the fingers 5 times then wrung out between two fingers.
  • a standard shampoo (Garnier Ultra Doux®) is then applied evenly to the locks at the rate of 0.4 g of shampoo per gram of lock by gently kneading the locks lengthwise. 10 passes are made from root to tip.
  • the locks soaked in shampoo are rinsed under running water at 35°C, passing each lock between the fingers (15 passages) then wringing them between two fingers before the next shampoo. Once the desired number of shampoos is achieved, the locks of hair are combed and then dried with a hair dryer.
  • a*, b*, L* represents lightness
  • a* represents the green/red color axis
  • b* the blue/yellow color axis.
  • the rise in hair color obtained with a composition according to the invention is acceptable, and on the other hand if the subsequent hair coloring, that is to say say before shampoo is affected by successive shampoos.
  • the rise in color, or capacity of the fibers to be colored is evaluated by the variation in coloring between the locks of the colored keratin fibers and of the same keratin fibers before coloring.
  • the build-up of the color on the hair (AE), or the capacity of the fibers to be colored, is evaluated by the variation in coloring between the locks of the colored keratin fibers and the same fibers before coloring according to the following equation:
  • L*, a* and b* represent the values measured after coloring the keratin fibers and Lo*, ao* and bo* represent the values measured before coloring the keratin fibers which are at least 90% natural white hair (B N).
  • the persistence of the color, or the resistance of the color of the keratinous fibers vis-à-vis external attacks such as shampoos, is evaluated by the difference in rise AE before and after attacks, here successive shampoos, of said fibers. The lower the variation, the more the color persists.
  • a composition containing a polymer CP with acetoacetate functions according to the invention and a crosslinking agent R which can be either an amine compound or a thiolated compound is produced using a Speed Mix (2 minutes at 3500 revolutions per minute).
  • This composition is applied to a Bioskin-type vitro support (support simulating an elastomeric skin) using a film puller (wet thickness 100 ⁇ m). The deposit is left to dry for 24 hours.
  • the composition, of the “base coat” type, containing a polymer with acetoacetate functions is produced using a Speed Mixer (2 minutes at 3500 revolutions per minute).
  • This "base coat” is applied to a Bioskin-type vitro support (support simulating an elastomer skin) using a film puller (wet thickness 100 ⁇ m). The deposit is left to dry for 24 hours.
  • a composition, of the “top coat” type, containing an amine compound is then applied. After 24 hours of drying, the deposits obtained are evaluated according to points 5 to 7 below.
  • the resistance is evaluated according to the following scale:
  • the Bioskin® plate on which the deposit is located is manually stretched 10 times. The degree of fragmentation (or cracking) of the deposit is then observed in order to determine whether it is cohesive or not.
  • the fragmentation of the film is evaluated according to the following scale:
  • Example A Preparation of copolymer 1: Isobornyl acrylate/acetoacetoxyethyl methacrylate (90/10)
  • the medium is degassed with argon and then heated to 90°C with stirring (100 revolutions/minute).
  • reaction medium reaches the temperature of 90° C., 338 g of a mixture composed of 200 g of isododecane, 135 g of isobornyl acrylate monomer, and 3 g of Trigonox 21S initiator, are poured into one hour.
  • reaction medium is maintained for 7 hours at 90°C. The next day, the reaction medium is stripped with 2 x 200 mL of cold isododecane.
  • This polymer is characterized by gel permeation chromatography (GPC). The results are detailed in the table below.
  • the medium is degassed with argon and then heated to 90°C with stirring (100 revolutions/minute).
  • reaction medium reaches the temperature of 90°C, 338 g of a mixture composed of 200 g of isododecane, 90 g of isobornyl acrylate, 45 g of 2-ethylhexyl acrylate and 3 g of initiator Trigonox 21S, are poured in one hour.
  • reaction medium is maintained for 7 hours at 90°C. The next day, the reaction medium is stripped with 2 x 200 mL of cold isododecane to eliminate the residual monomers.
  • Example C Preparation of Copolymer 3: Isobornyl Acrylate/Butyl Acrylate/Acetoacetoxyethyl Methacrylate (60/30/10)
  • the medium is degassed with argon and then heated to 90°C with stirring (100 revolutions/minute).
  • reaction medium reaches the temperature of 90°C, 338 g of a mixture composed of 200 g of isododecane, 90 g of isobornyl acrylate, 45 g of butyl acrylate and 3 g of initiator Trigonox 21S, are poured in one hour.
  • reaction medium is maintained for 7 hours at 90°C. The next day, the reaction medium is stripped with 2 x 200 mL of cold isododecane to eliminate the residual monomers.
  • Example D Preparation of Copolymer 4: Isobornyl Acrylate/2-Ethylhexyl Acrylate/PDMS Methacrylate/Acetoacetoxyethyl Methacrylate (60/25/5/10)
  • 90 g of isobornyl acrylate, 37.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 g of PDMS methacrylate, 30 g of acetoacetoxy ethyl methacrylate, 100 g of an isododecane/ethyl acetate (70/30) solvent, and 100 g of isododecane alone are introduced.
  • the medium is degassed with argon and then heated to 90° C. with stirring (100 revolutions/minute).
  • reaction medium reaches the temperature of 90° C.
  • 338 g of a mixture composed of 200 g of isododecane, 90 g of isobornyl acrylate, 37.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 g of PDMS methacrylate and 3 g of Trigonox 21s initiator are cast in one hour.
  • reaction medium is maintained for 7 hours at 90°C. The next day, the reaction medium is stripped with 2 x 200 mL of cold isododecane to eliminate the residual monomers.
  • compositions of examples 1 and 2 according to the invention comprising copolymer 2, as prepared in example B above, are prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed in percentage by weight, relative to the total weight of the composition.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins une phase grasse et au moins un copolymère obtenu par la polymérisation de 0 % à 99 % en poids par rapport au poids total des monomères d'au moins un monomère (A) choisi parmi l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères, 1 % à 20 % en poids, d'au moins un monomère (B) de formule (I), et 0 % à 99 % en poids d'au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d'alkyles en C1-C4, les méthacrylates d'alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères.

Description

Description
Titre : Composition cosmétique comprenant un copolymère à base de fonctions acétoacétates
Domaine technique
La présente invention se rapporte plus particulièrement au domaine cosmétique des matières kératiniques, et notamment à celui du soin et/ou du maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils et/ou des sourcils, et celui du soin, coiffage et/ou coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux. Elle vise ainsi à proposer de nouvelles compositions, notamment cosmétiques, comprenant un copolymère à motifs acétoacétate, tout particulièrement intéressantes au regard de leurs performances techniques, notamment en termes de tenue des dépôts qu’elles permettent d’obtenir, et des ressentis sensoriels qu’elles procurent à l’utilisateur, ainsi que des procédés de traitement notamment cosmétiques correspondants.
Technique antérieure
Les produits cosmétiques nécessitent classiquement la mise en œuvre d’un ou plusieurs polymères filmogènes afin d’obtenir un dépôt de qualité de ces produits sur les matières kératiniques, et en particulier donnant satisfaction aux attentes détaillées ci-après.
Ainsi, dans le domaine du maquillage de la peau et/ou des lèvres, il est tout particulièrement attendu que le dépôt formé ne transfère pas lors du contact avec les doigts ou les vêtements. Il doit en outre présenter une bonne tenue au contact de l’eau, notamment de la pluie ou lors de la douche ou bien encore de la transpiration ainsi qu’au sébum, voire au contact de matières grasses des aliments, notamment les huiles alimentaires lorsque ce dépôt est formé sur les lèvres. Par ailleurs, ce dépôt se doit d’être confortable voire brillant.
Pour ce faire, il est utilisé dans les produits de maquillage tels que des mascaras, des eyeliners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres, et plus particulièrement dans leurs phases organiques et notamment huileuses, des dispersions de particules de polymère de taille nanométrique, à titre d’agent filmogène.
Le document WO 2013/103528 propose des copolymères, non organisés à l’état particulaire, dont l’un des monomères porte une fonction acétoacétate, notamment pour des applications capillaires. Les documents WO 93/24098 et WO 95/06454 décrivent pour leur part des dispersions aqueuses contenant des copolymères dont l’un des monomères porte une fonction acétoacétate, destinées à une application sur les ongles. Quant au document WO 2014/098052, il propose une émulsion de résine acrylique pour agents de coiffage qui a été dispersée de manière stable par une résine de poly(alcool vinylique). Les compositions de ces documents présentent cependant une tenue du coiffage, dans le temps, insatisfaisante. Par ailleurs, dans le domaine capillaire, il a récemment été développé une nouvelle gamme de produit dit de maquillage capillaire ou encore « Hair Make-up ». Ces produits garantissent une coloration temporaire des cheveux qui perdure après 1 à 3 shampooings. Ils constituent donc une alternative, particulièrement attractive pour les consommateurs, à la coloration permanente sous réserve bien sûr de garantir effectivement la tenue de l’effet coloriel au contact de l’eau et de quelques shampoings. Cet impératif est également notamment satisfait grâce à la mise en œuvre d’agents filmogènes efficaces. Ainsi, le document FR 2 741 530 propose à cette fin, pour la coloration temporaire des fibres kératiniques, l’utilisation d’une dispersion de particules de polymère filmogène comportant au moins une fonction acide et au moins un pigment dispersé dans la phase continue de ladite dispersion. Les colorations obtenues par ce mode de coloration présentent néanmoins l’inconvénient de s’éliminer facilement au shampooing.
Il est par ailleurs proposé dans le document FR 2 907 678 d’effectuer des gainages colorés des cheveux à partir d’une composition comprenant un copolymère bloc polysiloxane/polyurée et un pigment. Cependant, avec une telle composition, les gainages obtenus ne sont pas toujours très homogènes et l’individualisation des cheveux n’est pas toujours très bonne.
Il est également connu du brevet EP 1 392 222 d’utiliser une composition cosmétique pour le soin et/ou le traitement des matières kératiniques comprenant un polymère supramoléculaire comportant un squelette polymérique et au moins deux groupements capables de former au moins trois liaisons hydrogène, et du brevet EP 1 435 900 d’utiliser une composition capillaire comprenant un polymère supramoléculaire comportant un squelette polymérique et au moins deux groupements capables de former au moins trois liaisons hydrogène et un agent tensio-actif ou un agent de conditionnement des cheveux. Toutefois, avec ces deux alternatives de composition, les performances de tenue du coiffage dans le temps ou à l’eau obtenues demeurent insuffisantes. D’une manière générale, les polymères décrits ci-dessus ne permettent pas d’accéder à des dépôts, tant sur les fibres kératiniques que sur la peau et les lèvres, qui donnent satisfaction à l’ensemble des exigences précitées, à savoir une très bonne tenue à l’eau, en particulier aux shampoings pour les cheveux, et/ou aux corps gras notamment pour les lèvres, dont le port soit en outre confortable pour les utilisateurs, qui permettent d’ajuster des qualités de brillance ou d’invisibilité et qui, dans le cas d’un usage capillaire, procurent une tenue du coiffage très satisfaisante.
Il subsiste donc un besoin de compositions cosmétiques destinées à une application sur la peau qui permettent d’obtenir un dépôt non collant, qui transfère peu, voire pas du tout, brillant, confortable, et rémanent.
Il subsiste également un besoin de compositions qui soient résistantes à l’eau et aux matières grasses, en particulier au sébum.
Il demeure également un besoin de compositions permettant de procurer des qualités de brillance, d’invisibilité et/ou un effet volumateur.
Il demeure également un besoin de compositions cosmétiques colorantes et destinées à une application capillaire qui présentent une bonne résistance à l’eau et aux shampoings pour garantir une tenue de la couleur dans le temps comparable à une coloration directe.
Il existe également aussi un besoin de compositions cosmétiques notamment non colorantes, destinées à une application capillaire qui présentent des propriétés de coiffage, notamment de tenue des boucles, résistantes à l’eau.
La présente invention vise précisément à répondre à tout ou partie de ces besoins.
Résumé de l’invention
Ainsi, selon un premier de ses aspects, la présente invention concerne une composition, dite « C1 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant : i) au moins une phase grasse ; et ii) au moins un copolymère, dit « CP », obtenu par la polymérisation de :
0% à 99 % en poids, en particulier de 50 à 99% en poids, par rapport au poids total des monomères, d’au moins un monomère (A) choisi parmi l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, et leurs mélanges ;
1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’au moins un monomère (B) de formule (I) :
[Chem 1] dans laquelle :
• Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Ra représente un groupe méthyle,
• Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Rb et Rc représentent un atome d’hydrogène,
• Rd représente un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Rd représente un groupe méthyle, et
• L représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, ou cycloalkylène, en particulier L représente un groupe (C1-C4)alkylène, de préférence L représente l’éthylène ; et de préférence le monomère (B) est choisi parmi l’acrylate d’acétoacétoxy éthyle, le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, et leurs mélanges ; et
0 % à 99 % en poids, en particulier 0% à 45% enpoids, d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères étant entendu que le copolymère dit « CP » est obtenu par polymérisation d’au moins un monomère (B) avec au moins un monomère (A) et/ou au moins un monomère (C).
A la connaissance des inventeurs, l’obtention d’une composition cosmétique à partir d’un copolymère comprenant au moins un monomère (B) avec au moins un monomère (A) et/ou au moins un monomère (C) selon l’invention, dans les proportions massiques telles que définies ci-dessus, n’a jamais été décrite dans l’art antérieur.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition, dite « C2 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant : i) au moins une phase grasse ; ii) au moins un copolymère CP tel que défini précédemment ; et iii) au moins un agent réticulant dit « R » tel que défini ci-après.
De préférence, la présente invention concerne une composition C2 comprenant au moins un agent réticulant, dit « R », et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition, dite « C3 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant : i) au moins une phase grasse, ii) au moins un copolymère CP tel que défini précédemment, iii) au moins un agent réticulant R tel que défini ci-après, et iv) au moins un actif cosmétique, dit « AC », notamment choisi parmi a) les matières colorantes choisies parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Ainsi, de préférence, la présente invention concerne également une composition C3, comprenant au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition C1, C2 ou C3, de préférence C2 ou C3 selon l’invention.
Ainsi, les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, qu’un copolymère CP conforme à l’invention permet d’obtenir des compositions cosmétiques C1, C2 ou C3, notamment C2 ou C3, conduisant à des dépôts pour le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils présentant une bonne résistance aux agressions extérieures comme par exemple l’eau, les huiles notamment alimentaires, la sueur et/ou le sébum et donc dotés d’une très bonne tenue dans le temps. Avantageusement, les dépôts obtenus avec de telles compositions sont en outre très confortables.
Les inventeurs ont également constaté, qu’une composition C1, C2 ou C3 conforme à l’invention, notamment une composition C2 ou C3 permet d’obtenir un dépôt plus résistant aux agressions extérieures comme par exemple l’eau, les huiles notamment alimentaires, la sueur et/ou le sébum et donc doté d’une très bonne tenue dans le temps.
Les inventeurs ont également observé que des compositions cosmétiques C1, C2 ou C3, notamment C2 ou C3, conformes à l’invention et plus particulièrement destinées à une application capillaire, permettent d’obtenir des dépôts possédant une très bonne résistance aux shampoings et à l’eau.
Selon un de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé notamment cosmétique pour des matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition C1 selon l’invention, éventuellement au moins un agent réticulant R, en particulier selon l’invention, et éventuellement au moins un actif cosmétique AC, ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition C1 ou C2 ou C3 selon l’invention, et d’au moins une matière colorante avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) au moins une composition C1 selon l’invention, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention, étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition C1 selon l’invention, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention avec ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, en particulier non thérapeutique et cosmétique, de la peau notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition C1 ou C2 ou C3 selon l’invention et d’au moins un actif cosmétique hydratant ; avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau : i) une composition C1 selon l’invention, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention ; étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC, ii) une composition C1 selon l’invention, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention avec ladite composition CAC et/ou composition C1 et/ou composition CR contenant au moins un actif cosmétique hydratant en particulier le glycérol et éventuellement une matière colorante.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et les sourcils, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C1, C2, ou C3 selon l’invention, et d’au moins un agent colorant avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur lesdites fibres i) au moins une composition C1 selon l’invention, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention, étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition C1 selon l’invention et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention avec ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit, notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils, et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant :
- un premier compartiment contenant au moins une composition C1 selon l’invention, et de préférence dénuée d’agent réticulant R ;
- un deuxième compartiment distinct dudit premier compartiment et comprenant au moins un agent réticulant R, en particulier selon l’invention ; et
- le cas échéant, un troisième compartiment distinct des premier et deuxième compartiments contenant au moins un actif cosmétique, dit « AC » identique ou différent de celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et/ou deuxième compartiments ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différent et en ce que ledit actif AC est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit, notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou sourcils et/ou le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant :
- un premier compartiment contenant au moins une phase grasse, au moins un copolymère CP tel que défini ci-dessus et de préférence dénué d’agent réticulant R tel que défini ci- après ;
- un deuxième compartiment distinct dudit premier compartiment, comprenant au moins un agent réticulant, en particulier un agent réticulant R, en particulier convenant à la présente invention ; et
- le cas échéant, un troisième compartiment, distinct des premier et deuxième compartiments et contenant au moins un actif cosmétique, dit « AC », identique ou différent à celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et/ou deuxième compartiment(s) ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différents, et que ledit actif AC est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Par « matières kératiniques » au sens de la présente invention, on entend désigner notamment les lèvres, la peau, les ongles et les fibres kératiniques, en particulier les cils, les sourcils et les cheveux, de préférence les lèvres et/ou les cheveux.
Une composition selon l’invention est généralement adaptée à une application sur les matières kératiniques, en particulier une application sur la peau, les lèvres et/ou les fibres kératiniques, et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c’est-à-dire compatible avec les matières kératiniques, en particulier une application sur la peau, les lèvres et/ou les fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
Il s’agit de préférence d’un milieu cosmétiquement acceptable, c’est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et ne génère pas d’inconforts inacceptables, c’est- à-dire picotements, tiraillements, susceptibles de détourner l’utilisateur d’appliquer cette composition.
Au sens de la présente invention, les termes « matière colorante » et « agent colorant » sont équivalents.
Description détaillée
Comme précisé ci-dessus, une composition C1 selon l’invention contient i) au moins une phase grasse, et ii) au moins un copolymère CP tel que défini précédemment.
Copolymère CP
Comme mentionné ci-dessus, une composition selon l’invention contient au moins un copolymère CP obtenu par la polymérisation de 0 % à 99 % en poids d’au moins un monomère (A) choisi parmi 1’ acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1’ acrylate d’isobomyle, le méthacrylate d’isobomyle, et leurs mélanges ; 1 % à 20 % en poids d’au moins un monomère (B) de formule (I) telle que définie ci-dessus, et de préférence choisi parmi 1’ acrylate d’acétoacétoxy éthyle, le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, et leurs mélanges ; et 0 % à 99 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères, étant entendu que le copolymère dit « CP » est obtenu par polymérisation d’au moins un monomère (B) avec au moins un monomère (A) et/ou au moins un monomère (C).
Ledit copolymère CP peut être un copolymère statistique, alterné (bloc) ou à gradient.
De préférence, le copolymère est un copolymère statistique.
Au sens de la présente invention, par « copolymère statistique », il est entendu un copolymère formé de macromolécules dans lesquelles la distribution séquentielle des unités monomères(B), (A) si présentes, et (C) si présentes, obéit à des lois statistiques connues. En d’autres termes, dans un copolymère statistique, les différents monomères se suivent dans n’importe quel ordre. Les copolymères statistiques sont encore appelés copolymères aléatoires. Par exemple, la séquence d’un copolymère statistique, formé de monomères A et B, peut être la suivante A-A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A.
Le copolymère dit « CP » considéré selon l’invention est en particulier dénué d’unité monomérique différente d’un monomère (B), (A) et (C).
De préférence, le copolymère CP est présent dans une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention en une teneur allant de 1 % à 70 % en poids, de préférence allant de 2 % à 65 % en poids, et plus préférentiellement allant de 3 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Monomère (A)
Comme mentionné ci-dessus, le copolymère CP selon l’invention peut comprendre au moins un monomère (A) choisi parmi 1’ acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1’ acrylate d’isobomyle, le méthacrylate d’isobomyle, et leurs mélanges.
Selon une première variante de l’invention, le copolymère CP selon l’invention ne comprend pas de monomère (A). En d’autres termes, le copolymère CP selon l’invention est alors constitué de monomère(s) (B) et de monomère(s) (C) tels que définis ci-dessus.
Selon une seconde variante de l’invention, le copolymère CP comprend de 50 % à 99 % en poids, et de préférence de 55 % à 95 % en poids, d’au moins un monomère (A) choisi parmi 1’ acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1’ acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères.
L’ acrylate de 2-éthylhexyle, encore appelé le 2-éthylhexyle prop-2-enoate, est un composé de formule brute C11H20O2, et de formule semi-développée :
Comme acrylate de 2-éthylhexyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination 2-Ethylhexyl acrylate par la Société Sigma- Aldrich.
Le méthacrylate de 2-éthylhexyle, encore appelé le 2-éthylhexyl 2-méthylprop-2-enoate, est un composé de formule brute C12H22O2, et de formule développée :
Comme méthacrylate de 2-éthylhexyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination 2-Ethylhexyl methacrylate par la Société Sigma- Aldrich.
L’ acrylate d’isobornyle est un composé de formule brute C13H20O2, et de formule semi- développée :
Comme acrylate d’isobornyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination Isobomyl acrylate par la Société Sigma- Aldrich.
Le méthacrylate d’isobornyle est un composé de formule brute C14H22O2, et de formule développée : Comme méthacrylate d’isobornyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination Isobomyl methacrylate par la Société Sigma- Aldrich.
De préférence, le monomère (A) est au moins 1’ acrylate de 2-éthylhexyle et/ou 1’ acrylate d’isobornyle.
Selon une troisième variante de l’invention, le copolymère CP comprend au moins un monomère (A) choisi parmi l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, et leurs mélanges, en quantité inférieure à 50% par rapport au poids total des monomères, de préférence entre 0,01 et 49,9% par rapport au poids total des monomères.
Monomère (B)
Selon l’invention, le copolymère CP comprend de 1 % à 20 % en poids, et de préférence de 5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’au moins un monomère (B) de formule (I) : dans laquelle :
• Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Ra représente un groupe méthyle,
• Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Rb et Rc représentent un atome d’hydrogène,
• Rd représente un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Rd représente un groupe méthyle, et
• L représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, ou cycloalkylène, de préférence L représente un groupe (C1-C4)alkylène, en particulier l’éthylène.
En particulier, le monomère (B) est choisi parmi l’acrylate d’acétoacétoxy éthyle, le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, et leurs mélanges et de préférence, le monomère (B) est le méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle. L’acrylate d’acétoacétoxyéthyle est un composé de formule brute C9H12O5, et de formule semi-développée :
Comme acrylate d’acétoacétoxyéthyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination Butanoic acid, 3-oxo-,2-[(l-oxo-2-propen-l-yl)oxy]ethyl ester par la Société Alfa Chemistry.
Le méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle est un composé de formule brute C10H14O5, et de formule semi-développée :
Comme méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination Eastman™ AAEM par la Société Eastman.
Monomère (C)
Selon l’invention, le copolymère comprend de 0 % à 99 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères.
Ainsi, selon une variante de l’invention, le copolymère CP selon l’invention ne comprend pas de monomère (C). En d’autres termes, le copolymère CP selon l’invention est alors constitué de monomère(s) (B) et de monomère(s) (A) tels que définis ci-dessus.
Parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et les méthacrylates d’alkyles en C1-C4 convenant à l’invention, on peut citer en particulier l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-propyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n- propyle, le méthacrylate d’isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, , le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de tertio-butyle et leurs mélanges. De préférence, le monomère (C) est un acrylate d’alkyle en C1-C4, en particulier choisi parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate de tertio-butyle.
L’ acrylate de butyle est un composé de formule brute C7H13O2 et de formule semi- développée :
Comme acrylate de butyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination Butyl acrylate par la Société Sigma Aldrich.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (C) est au moins un monomère choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et/ou les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, de préférence choisi parmi les acrylates d’alkyle en C1-C4, et plus préférentiellement le monomère (C) est au moins l’acrylate de butyle.
L’acrylate d’isobutyle est un composé de formule brute C7H12O2 et de formule semi- développée :
Comme acrylate d’isobutyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination isobutyl acrylate par la Société Sigma Aldrich.
L’acrylate de tertio-butyle est un composé de formule brute C7H12O2 et de formule semi- développée :
Comme acrylate de tertio-butyle peut notamment être cité celui commercialisé sous la dénomination tert-butyl acrylate par la Société Sigma Aldrich.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère (C) est au moins un macromonomère siliconé. Par « macromonomère siliconé », on entend une macromolécule siliconée avec un groupe terminal qui lui permet d’agir comme un monomère. Les macromonomères siliconés apporteront une seule unité monomère à une chaîne de la macromolécule terminée.
Concernant les macromonomères siliconés, il peut en particulier s’agir des polydiméthylsiloxanes à groupement terminal monoacryloyloxy ou monométhacryloyloxy, et notamment ceux de formule (II) : dans laquelle :
- R8 désigne un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence méthyle ;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther - O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène ;
- Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone ; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle ;
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, préférentiellement allant de 3 à 200.
Il peut notamment s’agir de méthacrylates de polydiméthylsiloxanes et en particulier de ceux commercialisés sous la dénomination MCR-M17 par Gelest Inc. ou x-22-2475 et x-22-2426 par Shin Etsu.
Les macromonomères siliconés convenant tout particulièrement à l’invention présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 g.mol-1 à 100000 g.mol-1, et plus préférentiellement de 400 g.mol-1 à 20000 g.mol-1.
En particulier, le monomère (C) est au moins un macromonomère siliconé, plus particulièrement choisi parmi les macromonomères siliconés présentant une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 25 °C, plus particulièrement comprise entre -100 °C et 25 °C, et de préférence comprise entre -90 °C et 0 °C.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (C) est au moins un polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le copolymère CP comprend de 0 % à 45 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères, de préférence de 0 % à 45 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères, et au moins un monomère (A) tel que défini précédemment, plus préférentiellement 50% à 99% d’au moins un monomère (A) tel que défini précédemment.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le copolymère CP comprend de 80 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, et de préférence CP comprend de 80 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4 par rapport au poids total des monomères, et pas de monomère (A) tel que défini précédemment.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le copolymère CP comprend de 80 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés, et leurs mélanges avec des acrylates d’alkyles en C1-C4 ou avec des méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomères, de préférence 80 % à 99% en poids d’un mélange d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et/ou les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomères , plus préférentiellement le copolymère CP comprend 80 % à 99% en poids d’un mélange d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et/ou les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, et pas de monomère (A) par rapport au poids total des monomères.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le copolymère CP comprend plus de 30% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, et de préférence CP comprend de 30.01 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4 par rapport au poids total des monomères et au moins un monomère (A) tel que défini précédemment en une quantité non nulle et inférieure à 50% par rapport au poids total des monomères. Selon ce mode de réalisation, les monomères (C) désignent de préférence les acrylates d’alkyles en C4, les méthacrylates d’alkyles en C40U les mélanges d’acrylates d’alkyles en C1-C3 et/ou de méthacrylates d’alkyles en C1-C3 avec des acrylates d’alkyles en C4 ou des méthacrylates d’alkyles en C4.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le copolymère CP comprend plus de 30% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et leurs mélanges avec des acrylates d’alkyles en C1-C4 ou avec des méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomères, et de préférence CP comprend de 30.01 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et leurs mélanges avec des acrylates d’alkyles en C1-C4 ou avec des méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomère et au moins un monomère (A) tel que défini précédemment en une quantité non nulle et inférieure à 50% par rapport au poids total des monomères.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le copolymère CP comprend plus de 45% et moins de 49% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges et de préférence CP comprend de 45.01 % à 48.99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4 par rapport au poids total des monomères, et au moins un monomère (A) tel que défini précédemment en une quantité de 50 à 99% par rapport au poids total des monomères. Selon ce mode de réalisation, les monomères (C) désignent de préférence les acrylates d’alkyles en C4, les méthacrylates d’alkyles en C4 ou les mélanges d’acrylates d’alkyles en C1-C3 et/ou de méthacrylates d’alkyles en C1-C3 avec des acrylates d’alkyles en C4 ou des méthacrylates d’alkyles en C4.
Le copolymère CP compris dans une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention peut être préparé par polymérisation radicalaire d’au moins un monomère (B) avec au moins un monomère (A) si présent et/ou au moins un monomère (C) si présent et tels que décrits précédemment. Le mélange des monomères à polymériser, généralement dans un milieu organique ayant un point d’ébullition supérieur ou égal à 60 °C, peut être constitué en tout début de la réaction de polymérisation ou être constitué au fur et à mesure de l’évolution de la polymérisation par ajout progressivement ou séquentiellement de certains monomères. La polymérisation de ces monomères est réalisée en présence d’amorceur.
A titre de milieu organique convenant à la préparation du copolymère, on peut en particulier citer les solvants tels que isododécane, éthanol, acétate d’éthyle, tétrahydrofurane, méthyltétrahydrofurane, ou méthyl éthyl cétone et leurs mélanges.
Selon un mode de préparation, le milieu de synthèse est un mélange de plusieurs solvants, notamment deux solvants de points d’ébullition différents. Lorsque le milieu de synthèse renferme plusieurs solvants de points d’ébullition différents, notamment deux solvants, il est possible, en fin de synthèse du copolymère CP, d’éliminer le ou les solvants de points d’ébullition les plus bas, éventuellement après ajout d’un milieu de point d’ébullition plus élevé identique ou différent du solvant de point d’ébullition le plus élevé constituant le milieu de synthèse.
Selon ce mode de réalisation, le milieu de synthèse est choisi tel que les monomères (B) et (A) et/ou (C) du copolymère et l’amorceur y soient solubles.
De préférence, les monomères sont présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, dans une teneur allant de 5 % à 45 % en poids, par rapport au poids total du milieu de synthèse.
Les monomères à polymériser peuvent être introduits dans le milieu de synthèse avant le début de la réaction de polymérisation soit progressivement ou séquentiellement, au fur et à mesure de l’évolution de la polymérisation.
Cette polymérisation est effectuée en présence d’un amorceur, notamment de type peroxyde ou azoïque.
En particulier, l’amorceur peut être choisi parmi le tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tel que le Trigonox 21S commercialisé par AkzoNobel, le 2,5-dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)hexane, tel que le Trigonox 141 commercialisé par AkzoNobel, le tertbutyl peroxypivalate, tel que le Trigonox 25C75 commercialisé par AkzoNobel, l’azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2’-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure (V50). De préférence, l’amorceur est le tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tel que le Trigonox 21S commercialisé par AkzoNobel.
De préférence, la polymérisation est effectuée à une température allant de 70 °C à 110 °C. Selon une forme particulière de l’invention, la synthèse du copolymère CP est réalisée dans un mélange de deux solvants de points d’ébullition différents, en particulier dans un mélange isododécane et acétate d’éthyle. En fin de réaction, le solvant de plus bas point d’ébullition notamment l’acétate d’éthyle, est éliminé, notamment par distillation. Dans ce cas on obtient en fin de synthèse une composition C1 comprenant le copolymère CP dans le solvant de plus haut point d’ébullition, notamment dans l’ isododécane.
Selon un mode de réalisation préféré, les copolymères mis en œuvre ont des masses en poids comprises entre plus préférentiellement entre 10000 g. mol’ 1 et 500000 g.mof'ct encore plus préférentiellement entre 15000 g. mol -1 et 350000 g. mol -1. A titre illustratif et non limitatif de copolymères CP mis en œuvre selon l’invention, peuvent notamment être cités les copolymères obtenus par la copolymérisation :
- d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoéthyle dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/méthacrylate d’acétoacétoéthyle de 90/10, d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de 2- éthylhexyl/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 60/30/10,
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de butyle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 60/30/10, ou
- d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de 2-éthylhexyl/méthacrylate PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 60/25/5/10 ;
- d’acrylate d’isobutyle, d’acrylate de tert-butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/acrylate de tert-butyl/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 25/65/10, d’acrylate d’isobutyle, de méthacrylate d’isobutyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/méthacrylate d’isobutyle/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 30/60/10. d’acrylate d’isobutyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/ acrylate de 2- éthylhexyle/ méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 88/2/10 ;
- d’acrylate de tertiobutyle, d’acrylate d’éthyle, d’acrylate d’isobornyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate de tertiobutyle/ acrylate d’éthyle /acrylate d’isobornyle/ méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 33/20/39/8 ;
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobomyle/acrylate de 2-éthylhexyl/méthacrylate PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 25/20/45/10 ;
- d’acrylate d’isobutyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/méthacrylate de PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 65/25/10 ;
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de 2-éthylhexyl/méthacrylate PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 40/12/46/2 ;
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate d’isobutyle, et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobomyle/acrylate d’isobutyle/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 52/46/2 ;
COMPOSITIONS COSMÉTIQUES SELON L’INVENTION
Comme énoncé ci-dessus, la présente invention vise en outre une composition, notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux comprenant un copolymère CP tel que défini ci-dessus.
Comme précisé ci-dessus, cette composition selon l’invention peut notamment se présenter sous les variantes de compositions dites C1, C2 et C3.
Ainsi, une composition C1 peut comprendre, outre une phase grasse et un copolymère CP conforme à l’invention, au moins un actif cosmétique dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges. Selon une forme particulière de l’invention, une composition C1 consiste en une phase grasse et un copolymère CP conforme à l’invention, éventuellement au moins un actif cosmétique dit « AC » choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges et éventuellement au moins un composé cosmétiquement acceptable différent d’un actif cosmétique AC.
Une composition C2 comprend outre une phase grasse et un copolymère CP conforme à l’invention, au moins un agent réticulant dit « R » tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique AC.
Selon une forme particulière de l’invention, une composition C2 est dénuée d’actif cosmétique dit « AC » notamment tel que défini ci-après.
Selon une autre forme particulière de l’invention, une composition C2 consiste en une phase grasse et un copolymère CP conforme à l’invention, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après et éventuellement un composé cosmétiquement acceptable différent d’un actif cosmétique AC.
Une composition C3 comprend outre une phase grasse et un copolymère CP conforme à l’invention, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et au moins un actif cosmétique AC.
AGENT RÉTICULANT
Au sens de l’invention, le terme « agent réticulant », dit encore « R », désigne un composé apte à établir avec au moins une fonction acétoacétate du (co)polymère CP contenu dans une composition selon l’invention : au moins une liaison covalente, au moins une liaison de type donneur-accepteur (dative), et/ou au moins une liaison de coordination et ainsi de réticuler ce (co)polymère.
De préférence, le terme « agent réticulant », dit encore « R », désigne un composé apte à établir au moins une liaison covalente avec une fonction acétoacétate du (co)polymère CP contenu dans une composition selon l’invention et ainsi de réticuler ce (co)polymère.
Au sens de la présente invention, il est entendu que les termes « agent réticulant » et « réticulant » sont équivalents. Dans un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention est dénuée d’un tel agent réticulant R.
Ainsi, une composition C1 telle que décrite précédemment comprend un copolymère CP et une phase grasse conforme à l’invention et est dénuée d’agent réticulant R.
Dans un autre mode de réalisation particulier, des compositions selon l’invention comme les compositions C2 et C3 sont obtenues en mélangeant une composition C1 avec au moins un agent réticulant R ou une composition contenant un tel agent réticulant et dite composition « CR ».
Comme il ressort de ce qui précède, une composition CR contient au moins un agent réticulant. En particulier, une composition CR ne contient pas de copolymère CP. Une composition CR peut en revanche, comprendre une phase grasse, une phase aqueuse ou peut être sous forme d’émulsion directe ou inverse. Une composition CR peut également comprendre un actif cosmétique dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges et notamment au moins un agent colorant, plus particulièrement au moins un pigment.
Plus particulièrement, une composition C3 peut être obtenue soit :
- en mélangeant une composition C 1 avec au moins un agent réticulant R ou une composition contenant un tel agent réticulant et dite CR, et au moins un actif cosmétique AC, ledit AC étant considéré via une composition distincte dite « CAC », et/ou via la composition C1 et/ou CR, soit
- en mélangeant une composition C2 avec au moins un actif cosmétique AC ou une composition CAC, distincte de C2, contenant ledit un actif cosmétique AC.
En ce qui concerne une composition CAC, elle contient au moins un actif cosmétique choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges. En particulier, une composition CAC ne contient pas de copolymère CP. Une composition CAC ne contient également pas d’agent réticulant R. Une composition CAC peut en revanche comprendre une phase grasse, une phase aqueuse ou peut être sous forme d’émulsion directe ou inverse.
Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition C3 peut être obtenue par mélange d’une composition C1 selon l’invention à une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, ladite composition C1 et/ou CR pouvant en outre contenir chacune au moins un actif cosmétique AC.
Lorsqu’une composition selon l’invention contient au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant et ledit copolymère CP sont présents de préférence dans un ratio massique allant de 5 à 40 %.
Plus précisément, un agent réticulant R convenant à l’invention peut être choisi parmi les composés à fonctions amines, thiols, alcools, acrylates et/ou carbonyles telles que les fonctions cétones et/ou aldéhydes, ou leur mélange. Un agent réticulant R peut aussi désigner un alcoxy de métallique ou un sel métallique ou un dérivé de terres rares.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés, et (poly)thiolés et notamment tels que détaillés ci-après.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates et/ou alkoxyde métallique, (poly Khydroxy )(Ci-C6)alkylcarboxylatc métallique, dérivés de terre rares et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés, et (poly)thiolés et notamment tels que détaillés ci-après.
Par composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés et (poly)acrylates, on entend désigner les composés comportant respectivement au moins une fonction amine, thiol et/ou hydroxyle, carbonyle telle qu’une fonction cétone ou aldéhyde, ou acrylate.
Les composés alkoxydes i-Côlalkylcarboxylates de métal et dérivés de terres rares sont définis ci-
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés.
Le composé (poly)aminé peut en particulier être choisi parmi les composés polyaminés ayant plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire ou bien encore parmi les amino alcoxysilanes, et plus particulièrement parmi les composés amino alcoxysilanes, les composés diaminés, les composés triaminés, et leurs mélanges. Le composé (poly)aminé peut être un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, notamment un composé non polymérique.
Par « composé non polymérique », on entend un composé qui n’est pas directement obtenu par une réaction de polymérisation de monomères.
Comme composés (poly)aminés, on peut en particulier citer le N-méthyl-1,3- diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le l,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)-l,3- propanediamine, l’éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, et la spermidine.
Le composé aminé peut être également choisi parmi les amino alcoxysilanes, tels que ceux de formule R’iSi(OR’2)z(R’3)x dans laquelle :
- R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements amine NH2 ou NHR avec R représentant un alkyle en C1-C4, un aryle ou un aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ; R’i pouvant être interrompu dans sa chaîne par un hétéroatome (O, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R’i étant lié à l’atome de silicium directement via un atome de carbone,
- R’ 2 et R’ 3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et
- x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z + x = 3.
En particulier, R’ 1 est une chaîne acyclique. De préférence, R’ 1 est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR, avec R représentant un alkyle en CI-CÔ, un cycloalkyle en C3-C6 ou aromatique en CÔ. Plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2. Encore plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2. En particulier, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R’2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement R’2 représente le groupe éthyle.
En particulier, R’3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R’3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement R’3 représente le groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, z est égal à 3.
Selon un mode de réalisation particulier, 1’ amino alcoxysilane est choisi parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- (m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane et le N-(2- aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane.
De préférence, 1’ amino alcoxy silane est choisi parmi le 3 -aminopropyltriéthoxy silane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, et le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, et plus préférentiellement l’amino alcoxysilane est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES).
Selon un mode de réalisation préféré, le composé (poly)aminé est choisi parmi le 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), le N-méthyl-l,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3- diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3- aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le l,2-bis(3- aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)- 1 ,3-propanediamine, l’éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine et la lysine.
Préférentiellement, le composé (poly)aminé est choisi parmi l’éthylène diamine, la 1,3- propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, le 3 -aminopropyltriéthoxy silane (APTES), et plus préférentiellement, le composé (poly)aminé est l’éthylène diamine ou le 3- aminopropyltriethoxy silane (APTES ) .
Le composé (poly)aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 g.mol’1 à 1000000 g. mol 1, de préférence allant de 500 g.mol 1 à 500000 g.mol 1, et préférentiellement allant de 500 g.mol’ 1 à 100000 g.mol’1. Comme polymère aminé, on peut en particulier citer les poly(alkylène (C2-C5) imines), et de préférence les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine), en particulier celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical ; la poly(allylamine), en particulier celle vendue sous la référence 47,913-6 par la société Aldrich Chemical ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides, en particulier les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination Lupamin® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme par exemple la polylysine, en particulier celle vendue par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ; l’amino dextrane, en particulier celui vendu par la société CarboMer Inc ; l’amino alcool poly vinylique, en particulier celui vendu par la société CarboMer Inc, les copolymères à base d’acrylamidopropy lamine ; les chitosanes, comme par exemple la poly(D-Glucosamine) vendue sous la référence Kionutrime CSG® par la société Kytozyme ; les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (III) ou (IV) ou (V) : dans laquelle la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 500 g. mol 1 à 55000 g.mol 1. Comme exemples de composés de formule (III), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS- A12 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32 » et « DMS-A35 » par la société Gelest. dans laquelle les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 1000 g.mol 1 à 55000 g. mol 1. Comme exemples de polydiméthylsiloxanes de formule (IV), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 » et « AMS-1203 » par la société Gelest. dans laquelle la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 500 à 3000 g.mol 1. Comme exemples de polydiméthylsiloxanes
(V), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « MCR-A11 » et « MCR-A12 » par la société Gelest.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les amodiméthicones de formule
(VI) : dans laquelle R, R’ et R” , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydroxyle ou alkyle en C1-C4 ; A représente un groupe alkylène en C3, et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé de formule (VI) va de 5000 g.mol 1 à 500000 g.mol 1.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les poly éthers amines, en particulier connues sous la référence Jeffamine de la société Hunstman ; et notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, co-diamine (à fonction amine en bout de chaine) comme par exemple celles vendues sous les dénominations Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED-2003.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) a, co-diamine, les polybutadiènes a, co-diamine et les dendrimères polyamidoamine (PAMAM) à fonctions amines terminales.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les poly(méth)acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales, telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate. Comme polymère aminé, on utilise de préférence les chitosanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales.
De préférence, les composés polyaminés sont choisis parmi les chitosanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et l’ APTES.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, une composition C2 ou C3 selon l’invention comprend un agent réticulant R choisi parmi les composés (poly)aminés, en particulier choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, les amodiméthicones, les polyglucosamines, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, une composition C2 ou C3 selon l’invention comprend un agent réticulant R choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D-Glucosamine), le 3- aminopropyltriéthoxy silane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES).
Agents réticulants (polv)thiolés et/ou (poly)hydroxylés
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé peut en particulier être organique ou inorganique, de préférence organique.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé de l’invention est choisi parmi les composés liposolubles ou non.
Par composé « liposoluble », on entend un composé soluble ou miscible à au moins 1 % en poids dans l’isododécane à 25 °C.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est siliconé, c’est-à-dire qu’il comporte un ou plusieurs groupe hydroxy, ou un ou plusieurs groupes thiols ou un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes thiols, il comporte en outre au moins une chaine siloxane. Dans un mode de réalisation particulier, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est inorganique. On peut citer par exemple les silicones polythiols et les silices polythiols.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé non polymériques.
Par composés « non polymériques », au sens de la présente invention, on entend des composés qui ne sont pas directement obtenus par une réaction de polymérisation de monomères.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé, est organique, non polymérique et de formule (VII) ci-dessous ainsi que ses solvates tels que ses hydrates : dans laquelle : p et q, identiques ou différents, représentent un nombre entier étant entendu que la somme p + q est supérieure ou égal à 2, de préférence la somme p + q est comprise inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5 ;
L désigne un groupe multivalent (au moins divalent), en particulier comprenant entre 1 et 500 atomes de carbone et/ou de silicium, plus particulièrement entre 2 et 40 atomes de carbone et/ou de silicium, encore plus particulièrement entre 3 et 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé ;
L étant éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que -O-,-O-C(X)-, - N(R)-C(X)-, -Si(Rc)(Rd)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- Cô)alkyle tel que méthyle ; et/ou
L étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi Ra(Rb)N-, -(X’)a-C(X)-(X”)b-Ra ;
X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(Rb) ; a, et b valant 0 ou 1, de préférence la somme de a + b vaut 1 ;
Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Ra et Rb représentent un atome d’hydrogène ;
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, aryl(Ci- C4) lkyle ou (C1-C6)alcoxy.
Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la formule (VII) ci-dessus, q est égal à 0 et p est un entier supérieur ou égal à 2, de préférence p est un entier compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 5.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est choisi parmi les composés poly hydroxy lés. Notamment, les composés polyhydroxylés comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier les composé(s) poly hydroxy lés non polymériques.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention peut être choisi parmi les composés hydroxyalcoxysiloxanes ou thioalcoxysiloxanes, étant entendu que ces composés peuvent comprendre en outre un ou plusieurs groupes amine primaire ou secondaire.
Un composé polyhydroxylé mis en œuvre selon l’invention est un composé organique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy. Ce composé peut comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts.
Selon une autre variante, le composé polyhydroxylé mis en œuvre selon l’invention est un composé inorganique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy. Ce composé peut comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts tel qu’un mélange de composé(s) polyhydroxylé(s) organique(s) et inorganique(s). Selon un autre mode de réalisation le composé thiolé et/ou hydroxylé, est choisi parmi les composés polyhydroxylés, polythiolés, et polyhydroxylés et polythiolés polymériques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé polyhydroxylé est un composé organique non polymérique de formule (Vila) ci-dessous :
L(OH)p (VIIa) dans laquelle : p désigne un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5 ;
L est tel que défini précédemment, de préférence L désigne un radical multivalent (au moins divalent) comprenant entre 8 et 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone et/ou de silicium, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé, L pouvant en outre être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou comprendre une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, éther, thioéther, ester, thioester, cétone, thiocétone, amide et thioamide. Le composé polyhydroxylé est de préférence un composé diol.
De préférence, L désigne un radical multivalent en Cs-Cis, notamment linéaire.
Préférentiellement, le composé polyhydroxylé est un polyol liposoluble, en particulier un diol en Cs-Cis, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en Cs-Cis est une chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire formée de carbone et d’hydrogène.
En particulier, le polyol liposoluble est un diol linéaire en Cs-Ci6, notamment en Cio-Cu. Comme polyol de formule (Vila), on peut citer le 1,8-octanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12- dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol, le 1,16-hexadécanediol, le 1,18-octadécanediol.
De préférence, on utilise le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanediol.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés polythiolés également appelés « polymercapto ».
Les composés polythiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être hydrosolubles ou liposolubles, de préférence ils sont liposolubles.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés polythiolés, notamment, les composés polythiolés comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé thiolé et/ou hydroxylé est thiolé, non polymérique et de formule (VII) définie ci-dessus, dans laquelle p vaut 0 et q est un entier supérieur ou égal à 2, de préférence p est un entier compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier un composé polythiolé convenant à l’invention est un composé organique non polymérique de formule (Vllb) :
L(SH)M (Vllb) dans laquelle L est tel que défini dans la formule (Vila) ci-dessus et q représente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. Les composés polythiolés convenant à l’invention sont de préférence des composés dithiols. De préférence, L désigne un radical multivalent en Cs-Cis, notamment linéaire. Préférentiellement, le polythiol liposoluble est un dithiol en Cs-Cis, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en Cs-Cis est une chaîne hydrocarbonée c’est-à-dire formée de carbone et d’hydrogène. En particulier, le polythiol liposoluble est un diol linéaire en Cs- Ci6, notamment en C10-C14.
Comme polyol de formule (Vllb), on peut citer le 1,8-octanedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14-tétradécanedithiol, le 1,16-hexadécanedithiol, le 1,18- octadécanedithiol.
De préférence, on utilise le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14- tétradécanedithiol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanedithiol.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé, est thiolé et hydroxylé, non polymérique et de formule (VII) telle que définie ci-dessus, dans laquelle q et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, de préférence la somme p + q est un entier compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 5, et de préférence q > p.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés, notamment, les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, et notamment les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés non polymériques.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, tels que ceux de formule (VIII) ci-dessous : RVS^OR’aMR^ (VIII) dans laquelle :
• R’i est une chaîne hydrocarbonée en C1-C12, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements : hydroxy ou thiol, de préférence thiol, aryle, aryloxy, arylthio, arylamino, le groupe aryle étant substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, thiol, hydroxy(Ci-C6)alkyle ou thiol(Ci-C6)alkyle, de préférence thiol(Ci-C6)alkyle, et
R’ 1 est éventuellement interrompu dans sa chaine hydrocarbonée par un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, un groupe carbonyle (CO), ou leur association telles que ester — C(O)-O-, ou amide -C(O)-N(H)-, R’i étant lié à l’atome de silicium directement via un atome de carbone,
• R’2 et R’3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atome(s) de carbone tel que méthyle,
• z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et
• x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z + x =3.
De préférence, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’2 représente le groupe éthyle.
De préférence, R’3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’3 représente le groupe méthyle ou éthyle.
De préférence R’i est une chaîne acy clique.
De préférence R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un ou plusieurs groupes hydroxy ou thiol, de préférence thiol.
Préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol.
Plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol.
De préférence, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
R’3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence z est égal à 3.
Selon un mode encore plus particulier de l’invention les alcoxysiloxanes (VIII) sont choisis parmi ceux de formule suivante (VIII’) : dans laquelle
• p vaut 0 ou 1 ;
• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence de soufre ;
• R1 représente un radical (C1-C6)alkyle ;
• R2 et R3, identiques ou différents, de préférence identiques, sont choisis parmi : un groupe (C1-C6)alcoxy, en particulier en C1-C4 ; un groupe (C1-C6)alkyle ;
• R4 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle ;
• L1 représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent, saturé, en C1-C20. Selon un mode encore plus particulier de l’invention les alcoxysiloxanes (VIII) sont choisis parmi ceux de formule suivante (VIII”) : dans laquelle :
• q vaut 0 ou 1 ;
• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence soufre ;
• R’1 désigne un radical (C1-C6)alkyle ;
• R’2 et R’3, identiques ou différents, de préférence identiques, sont choisis parmi : un groupe (C1-C6)alcoxy, en particulier en C1-C4 ; un radical (C1-C6)alkyle ;
• R5 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe amino, thiol ou hydroxy ;
• R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 en particulier méthyle ;
• L2 représente un groupe divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié saturé en C1-C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que -NH-, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou amino.
De préférence, 1’ alcoxy silane de formule (VIII) est choisi parmi le 4-(triméthoxy silyl)- 1- butanol, le 3-(triméthoxysilyl)-l-propanol, le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanol, le 11- (triméthoxysilyl)-l-undécanethiol, le 4-(triméthoxysilyl)-2-butanethiol, le 2- (triéthoxy silyl) -éthanethiol, le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanethiol, le 2-(triméthoxysilyl)- éthanethiol, le 3-(triméthoxysilyl)-l-propanethiol et le 3-(diméthoxyméthylsilyl)-l- propanethiol. Plus préférentiellement 1’ alcoxy silane de formule (VIII) est choisi parmi le 2- (triéthoxy silyl) -éthanethiol (18236-15-2) et le 3 -(triéthoxy silyl)- 1 -propanethiol (14814-09- 6).
Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiol. Il s’agit par exemple d’une silice fonctionnalisée par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols.
Selon ce mode de réalisation, le composé thiolé peut désigner les particules commercialisées sous la dénomination SiliaMetS® Thiol par la société Silicycle ou sous la dénomination SP - THIO - SILICA par la société Suprasciences.
Le composé thiolé peut être choisi parmi les silices polythiols préparées selon le mode opératoire décrit dans. J. Mater. Chem., 2007, 17, 3726-3732; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8492-8498 ; 10.1109/ICBBE.2010.5517542 ; Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 1004-1011 ; Minerais Engineering, 2012, 35, 20-26 ; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 380, (1-3), 229-233), Advanced Science, Engineering and Medicine, Volume 5, Number 9, September 2013, pp. 984-987(4).
La particule portant au moins deux groupements thiol peut aussi être obtenue par réaction d’une particule de silice telle que les particules Sunsphere® commercialisées par Asahi Glass avec des mercapto alkylalcoxysilanes tel que le 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
De préférence, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiols obtenue par réaction d’une particule de silice Sunsphere® commercialisées par Asahi Glass, de préférence une particule Sunsphere de 5 pm avec le 3 -mercaptopropyltriethoxy silane selon la publication, Journal of Chromatography A, Volume 1217, Issue 47, 19 November 2010, Pages 7448-7454.
Selon un second mode de réalisation, les particules polythiolées peuvent être présentes sous forme de latex portant des groupements thiols tels que ceux décrits dans Colloids and Surfaces A : Physiochemical and Engineering Aspects 153, 1999, 421-427.
Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule enrobée de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques. Les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques peuvent être des homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy et/ou thiols. Les polymères peuvent être d’origine naturelle tels que les polysaccharides, les polypeptides, ou synthétique tels que les acryliques, les polyesters, les polyglycols. Les motifs hydroxy et thiols peuvent être présents en tant que groupements terminaux ou pendants.
On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles scientifiques suivants: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf ; EP 1 247 515 A2 ; U.S. 3,676,440 ; et EP 1 572 778.
Les polymères thiolés et/ou hydroxy lés pouvant convenir à l’invention sont de préférence organiques ou siliconés, plus préférentiellement de formule (IX) : (HO)pPOLY(SH)q (IX) dans laquelle :
• p et q, identiques ou différents, représentent un nombre entier étant entendu que la somme p + q est supérieure ou égal à 3 ;
• POLY désigne un radical polymérique, de préférence carboné ou siliconé ;
POLY étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que -O-, -O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, - Si(Rc)(Rd)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle ; et/ou
POLY étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi Ra(Rb)N- et -(X’)a-C(X)-(X”)b-Ra ;
X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(Rb) ; a, et b valant 0 ou 1, de préférence la somme de a + b vaut 1 ;
Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cio)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Ra et Rb représentent un atome d’hydrogène ; et
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-Cio)alkyle, aryl(Ci- C4)alkyle ou (Ci -Cio) alkoxy. Selon un mode de réalisation particulier, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les polymères (poly)hydroxylés également appelé « polyol ».
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le ou les polymères (poly)hydroxylés sont choisis parmi ceux de formule (IX’) :
POLY(OH)p (IX’) dans laquelle :
• p désigne un entier supérieur ou égal à 2, et
• POLY désigne un radical polymérique carboné ou siliconé, POLY pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-Cio)alkyle, linéaires ou ramifiés, (Ci-Cio)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POLY est substitué, les fonctions hydroxy peuvent être portées par le/les substituant(s).
Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polyol, tels que ceux de formule (IX’), est généralement compris entre 500 et 400000 g. mol 1, de préférence entre 500 et 150000 g.mol 1.
De préférence, les polymères (poly)hydroxylés (IX’) peuvent être des polymères (di)ols, notamment des polyoléfines (poly)ols, des polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly)ols, des polyesters (poly)ols, plus préférentiellement les (poly)ols sont des diols.
Les polyoléfine (poly)ols peuvent être des polydiènes à extrémités hydroxy, comme par exemples ceux décrits dans FR-A-2782723. Ils peuvent être choisis parmi les (poly)ols issus des homopolymères et des copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(l,3- pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000 g.mol 1, de préférence comprise de 1000 à 5000 g.mol 1. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxy lés commercialisés par la société CRAY VALLEY sous les marques POLY BD R45HTLO, POLY BD R45V, et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés; ainsi que les (1,2-polybutadiènes) hydrogénés (poly)hydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.
Plus particulièrement les composés de formule (IX’) sont choisis parmi les polyoléfines (poly)ols de formule (X) suivante : dans laquelle :
• ALK4 et ALK5, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, thiol, ou amino, de préférence ALK4 représente un groupe (C1-C6)alkylène linéaire tel que n-butylène, et ALK5 représente un groupe (C3-Cô)alkylène ramifié tel que i- butylène ;
• X représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe N(Ra) avec Ra représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci -Chalky le, de préférence X représente un groupe hydroxy ou thiol, plus préférentiellement hydroxy ; et
• n et m, identiques ou différents, représentent un entier, avec n + m représentant un entier supérieur ou égal à 1.
Les (poly)ols de formule (X) peuvent en particulier être choisis parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy.
Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités a,o hydroxy tels que les polyisobutylènes à extrémités a,o hydroxy et les copolymères de formule (X’) : [Chem 24] notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL. On utilise de préférence des polybutadiènes hydrogénés diols.
Les (poly)ols de formule (X) peuvent en particulier être choisis parmi les polydialkyllsiloxane (di)ols, particulièrement parmi ceux de formule (XI) suivante : [Chem 25] dans laquelle :
• Ra, et Rb, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino ou thiol, (C1-C6)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci- C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C1-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
• n représente un entier supérieur ou égal à 1, et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55000 g. mol 1 ; particulièrement n est un entier compris de 1 à 100, de préférence compris de 5 à 50, et préférentiellement compris de 10 à 30, et
• L4 et L5, identiques ou différents, représentent une liaison covalente, ou une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, plus préférentiellement un groupe (C1-C6)alkylène, (C1-C6)alkylène-oxy, oxy-(C1-C6)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylènoxy ou oxy(Ci- C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène,
• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence oxygène.
Préférentiellement les polydialkylsiloxane (di)ols de formule (XI) sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, notamment les polydiols de formule (XI’) suivante :
[Chem 26] dans laquelle :
• L4 et L5 sont tels que définis précédemment, de préférence représentent un groupe divalent choisi parmi -R2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R’2-, de préférence -R2-O-R’2-, avec R2 et R’2, identiques ou différents, représentant un groupe (C2-Cô)alkylène, linéaire ou ramifié, tel que éthylène ou propylène, et
• n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50, et préférentiellement entre 10 et 30.
On peut utiliser comme polydiméthylsiloxane diols ceux vendus sous les dénominations KF- 6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 par la société Shin-Etsu Chemicals.
On utilise de préférence le polydiméthylsiloxane diol de formule (XI”) suivante :
On peut également utiliser les diméthiconols qui sont des polydiméthylsiloxanes ayant des fonctions OH terminales. On peut citer par exemple celle vendues sous la dénomination « XIAMETER PMX-1502 FLUID » par la société Dow Corning.
Selon une forme particulière de l’invention, les (poly)ols de formule (X) sont choisis parmi les composés polyhydroxylés de formule (XII) suivante : dans laquelle :
Ri, identique ou différent, représente indépendamment un groupement hydroxy ; un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, notamment de 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; ou un groupe -(CH2)s-Si(R4)3 dans lequel s désigne un nombre entier allant de 1 à 4 tel que 2, et R4 désigne indépendamment un radical alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; R’2 et R” 2 représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, notamment de 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; a désigne un nombre entier allant de 0 à 10, b désigne un nombre entier allant de 0 à 500, avec a + b > 4.
Parmi les composés de formule (XII), on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) à fonctions terminales hydroxy telles que les composés vendus par la société Shin Etsu sous la dénomination KF-9701 ou X-21-5841, ou ceux vendus par la société Sigma Aldrich sous la référence 481939 (Mn -550 g.mol 1, -25 cSt), 481955 (-65 cSt), ou 481963 (-750 cSt). On peut également citer les composés vendus par la société Gelest sous la dénomination DMS-S12 (16-32 cSt), DMS-S15 (45-85 cSt), DMS-S21 (90-120 cSt), DMS-S27 (700-800 cSt) ou DMS-S31 (-1000 cSt).
Selon un mode de réalisation préféré, la ou les silicones de formule (XII) employées dans le cadre de l’invention sont choisies parmi les composés de formule (XII) dans laquelle :
Ri représente indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel qu’un méthyl ;
R’2 et R ”2 représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyl ; b désigne un nombre entier allant de 0 à 10, a désigne un nombre entier allant de 0 à 5, avec a + b > 4.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé polythiol est un composé polymérique thiolé.
Les modes de préparation des polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont connus de l’homme de l’art, plusieurs modes sont rapportés ci-après de façon non limitative.
Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être obtenus par polymérisation, polycondensation de motifs monomères à fonctions thiols ou thiols protégés, éventuellement en co-polymérisation ou co-polycondensation de motifs monomères dépourvus de fonctions thiols ou thiols protégés.
Alternativement, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être obtenus par additions de sulfure d’hydrogène, de ses sels tels que l’hydrogéno sulfure de sodium ou le sulfure de potassium ou encore un groupement apte à former une liaison carbone-soufre tel que les dérivés de thiourées, le thiosulfate, sur un polymère comportant au moins une double liaison.
Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent aussi être obtenus par substitution nucléophile d’un groupement partant présent sur une chaîne de polymère (par exemple halogène tel que le chlore, le brome, un ester sulfonique tel que mésylate ou tosyltate) par un composé comportant au moins un atome de soufre tel que ceux précités.
Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent aussi être obtenus par réaction de polymères comportant des groupements nucléophiles tels que des amines sur des composés électrophiles comportant un atome de soufre tels que l’acide 2-oxo-4-thiazolidine carboxylique également connu sous le nom de procystéine : la N-acétyl homocystéine-thiolactone : actone :
1’ imino thiolane :
Selon un mode de réalisation de l’invention, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont des polymères solubles dans les milieux cosmétiques, particulièrement dans les milieux aqueux ou hydroalcoolique. Ils sont plus préférentiellement obtenus à partir des polymères aminés et de leurs sels d’ammonium ou des polymères poly hydroxy lés.
Selon un autre mode réalisation de l’invention, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont des polymères solubles dans des milieux lipophiles.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé polythiol est un composé polymérique de formule (XIII) :
POLYCSffh ÇXIII) dans laquelle :
• q désigne un entier supérieur ou égal à 2, et
• POLY désigne un radical polymérique carboné et/ou siliconé, de préférence siliconé, POLY pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (Ci- Cio)alkyle, linéaires ou ramifiés, (Ci-Cio)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POLY est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polythiols, tels que ceux de formule (XIII), est généralement compris entre 500 et 400000 g.mol 1, de préférence entre 500 et 150000 g.mol 1.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les composés polythiolés sont choisis parmi les polyorganosiloxanes de formule (XIII’) : dans laquelle :
• Ra et Rb, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, (C1-C4)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C1-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
• n représente un entier supérieur ou égal à 1, et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris de 500 à 55000 g.mol 1 ; particulièrement n est un entier compris de 1 à 100, de préférence compris de 5 à 50, et préférentiellement compris de 10 à 30, et
• L4 et L5, sont tels que définis précédemment en formule (XII), en particulier représentent une liaison covalente, un groupe (C1-C6)alkylène, (C1-C6)alkylène-oxy, oxy- (C i -Cô)alkylène, (C i -Cô)alkylène-oxy (C i -Cô)alkylène, (C i -Cô)alkylène-oxy (C i -
Cô)alkylènoxy ou oxy(Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène, de préférence un groupe (Ci- Cô)alkylène, (C1-C6)alkylène-oxy, oxy-(C1-C6)alkylène, ou (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci- Cô)alkylène.
Préférentiellement les polydiméthylsiloxane thiols sont choisis parmi ceux de formule (XIII”) : dans laquelle :
• L4 et L5 représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, de préférence L4 et L5 représentent représentent un groupe (Ci- Cô)alkylène, (C1-C6)alkylène-oxy, oxy-(C1-C6)alkylène, ou (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci- Cô)alkylène, plus préférentiellement un groupe divalent choisi parmi -R.2-, -O-R2-, -R2- O-, -R2-O-R2-, de préférence -R2-O-R2-, avec R2 représentant un groupe (C2-Cô)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, tel que éthylène ou n-propylène ;
• n représente un entier compris de 1 à 100, de préférence de 5 à 50, et préférentiellement de 10 à 30.
A titre de poly(C1-C4)alkylsiloxanes thiolés, on peut citer les mercaptosiloxane ou siloxanes thiolés, dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne, commercialisés par la société SHIN-ETSU sous la référence X-22-167B et le mercaptosiloxane, dans lequel les fonctions mercapto sont pendantes, commercialisé par la société SHIN-ETSU sous la référence KF-2001, ou par poly dimethylsiloxane dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne par des groupe thio-n-propyl, 80-120 commercialisé par Gelest sous le nom DMS - SM 21, de formule (XIII’”) :
Préférentiellement les composés polythiolés sont choisis parmi ceux de formule (XIV) : dans laquelle :
• Ra, Rb, et Rd, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou amino, de préférence (C1-C4)alkyle tel que méthyle, (C1-C4)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C1-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
Rd peut également représenter un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un groupe (Ci- C4)alkylamino ou amino, ou thiol, préférence (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
• ALK représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote (en particulier O), un groupe (thio)carbonyle C(X) avec X représentant O, ou S, ou leurs associations telles que -O-, -O-C(O)- ou -C(O)-O-, de préférence ALK représente un groupe (C1-C6)alkylène, plus préférentiellement (C1-C4)alkylène tel que propylène ;
• n et m, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement les valeurs de m et n sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55000 g. mol 1.
Préférentiellement, les polydi(C1-C4)alkylsiloxanes de formule (XIV) sont de formule (XIV’) suivante : dans laquelle les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55000 g. mol 1.
Comme exemples de silicone de formule (XIV’) on peut citer celles vendues par la société Genesee Polymers sous les dénominations GP-367, GP-71-SS, GP-800 et GP-710.
De préférence, la silicone de formule (XIV’) est le composé GP-367 commercialisé par la société Genesee Polymers.
Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS-042 et SMS-992 vendus par la société Gelest dans https://www.gpcsilicones.com/products/silicone- fluids/mercapto-functional, https://www.shinetsusilicone- global.com/products/type/oil/detail/search/deg07. shtml, et 1053_Reactive
Silicones_Silanes/Silicones - Gelest.
Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiol, tel qu’une silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, ou une particule recouverte de composé(s) portant au moins deux deux fonctions thiols (enrobage) ladite particule pouvant être une sphère, une fibre, un bâtonnet (rod) ou une structure amorphe.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le composé hydroxylés et/ou thiolé est choisi parmi les composés polymère de type polymères hyperbranchés et dendrimères.
Les « polymères hyperbranchés » sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d’un cœur. Leur structure est en règle générale exempte de symétrie. En effet, les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d’unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent posséder une structure extrêmement ramifiée, autour d’un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications ; une couche de chaînes terminales.
Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés. Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctions, non terminales, de B qui n’ont pas réagi avec un groupement A.
La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères (voir infra), le degré de polymérisation est inférieur à 100 %. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonction particulière en extrémité de chaînes.
Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.
De nombreux polymères hyperbranchés et dendrimères ont déjà été décrits. On peut se reporter par exemple à : D. A. Tomalia et al, Angew. Chem. Int. Engl. 29 138-175 (1990) ; N. Ardoin et D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995) ; B. I. Voit, Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).
De tels polymères sont décrits en particulier dans B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995) ; EP-682059 ; WO-9614346 ; WO-9614345 ; WO-9612754. Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux.
De tels polymères dits pontés ou « bridged » entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.
Les « dendrimères » sont des macromolécules constituées de monomères qui s’associent suivant un processus arborescent autour d’un cœur central plurifonctionnel.
Les dendrimères présentent donc une structure fractale (ou molécule fractale), constituée d’un cœur, un nombre déterminé de génération de branches (ou fuseaux), de cavités internes provenant desdites ramifications de la molécule, et de fonctions terminales.
Les dendrimères sont structurellement des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie.
Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits poly disperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.
Les générations de branches sont constituées d’unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de branches et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de branches différentes. L’ensemble des points de jonction des branches de mêmes générations sont situés à une égale distance du cœur correspond à une génération.
Les générations de branches s’étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d’un dendrimère de la Nieme génération sont les groupes fonctionnels terminaux des branches de la Nieme génération ou appelé génération terminale. La définition des dendrimères donnée ci-dessus inclut des molécules à ramifications symétriques ; elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les branches sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d’une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les amines a et 8 de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.
Les dendrimères sont également appelés polymères denses en étoiles, ou « dense star polymer », les polymères éclatés en étoile, ou « starburst polymer », les dendrimères en baguette, ou « rod-shaped dendrimer », sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborais et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Par ailleurs, plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de « dendrimères pontés », « agrégats de dendrimères » ou « bridged dendrimer ». De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.
Selon une autre variante de l’invention, le composé thiolé mis en œuvre selon l’invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (XV) : WtSHJn fXV) dans laquelle : n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5, et
W désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters ou cétones, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-C10 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl.
La masse molaire des composés de formule (XV) est généralement comprise entre 90 et 1500 g. mol 1.
Selon un premier mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne par exemple le 1,2- ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3 -prop anedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 1,6- hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10- decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2-dimethyl-l,3-propanedithiol, le 3-methyl-l,5- pentanedithiol, le 2-methyl- 1,8-octanedithiol.
Selon un autre mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié.
Selon cet autre mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le l,l,l-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethyl-2-mercaptomethyl-l,3- propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol.
Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S.
Selon ce troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le bis(2- mercaptoethyljether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropanejsulfide, les alcanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-Ojthio) ou mercaptoalcanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-Csjthio) comme par exemple le bis(2- mercaptoethylthiojmethane, le l,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le l,3-bis(2- mercaptoethylthiojpropane, le l,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le l,2-bis(2- mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane et le l,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (XV) est choisi parmi le l,2-bis(2- mercaptoethylthiojpropanethiol, le l,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane et le tetrakis(2- mercaptoethylthiométhyl) méthane.
Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé en C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester.
Selon ce quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi : les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d’acide mercaptocarboxylique en CI-CÔ tels que l’ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), l’ethylene glycol bis(3- mercaptopropionate), l’ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (P-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (P-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2- mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), et le dipentaerythritol hex-3- mercaptopropionate.
De préférence, selon ce quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), et le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.
De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) .
Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 4 et W désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé en C4-C20, de préférence en Cs-Ci4, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents.
Selon ce cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropanejsulfure.
Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné contenant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C10 linéaires ou ramifiés.
Selon ce sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le l,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1- cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le l,l-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto- 1 ,4-dithiane.
Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n =3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.
Selon ce septième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
Selon ce septième mode de réalisation, le composé à motif thiol est de préférence le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle en C1-C10, alcoxy en C1-C10, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Selon ce huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les composés suivants : le 1,2-dimercaptobenzene, le 1 -dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1 ,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1 ,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le l,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le l,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2’-dimercaptobiphenyl, le 4,4’-dimercaptobiphenyl, le 4,4’-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene- 1 ,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene- 1 ,3-dithiol, le 9, 10-anthracenedimethanethiol, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, et le 3,4-thiophenedithiol.
Selon ce huitième mode de réalisation, le composé (XV) est choisi parmi le 1,2,3- trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3- tris(mercaptomethyl)benzene, le l,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5- tris(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,3,5- tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2, 3, 5- tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le l,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,3-tris(2- mercaptoethylthio)benzene, le l,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le l,3,5-tris(2- mercaptoethylthio) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1, 2,3,5- tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, et le 3,4-thiophenedithiol.
Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XV) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d’acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxy lé est choisi parmi les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxy lés et/ou thiolés, tels que ceux de formule (XVI) : dans laquelle :
• R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe hydroxy, ou thiol, de préférence thiol ;
• ALK1, ALK2, et ALK3, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci- C3o)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou thiol, de préférence thiol ;
• X1, X2 et X3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe -C(Y)-Y - ou -Y -C(Y)- avec Y et Y , identiques ou differents, de preference identiques, représente un hétéroatome tel que O, S, et N de préférence O.
De préférence les composés de formule (XVI) sont tels que :
• R1, R2 et R3, représentent un atome d’hydrogène,
• ALK1 représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (Ci4-C2o)alkylène, de préférence linaire ;
• ALK2 représente un représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (C14- C2o)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols ;
• ALK3 représente un représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (C14- C2o)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols, de préférence deux groupes thiols ; et/ou
• X1, X2 et X3 sont identiques et représentent un groupe -C(O)-O- ou -O-C(O)-.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) et le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) de formule (XVII) suivante :
Plus préférentiellement, les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxylés et/ou thiolés de formule (XVI) sont tels que ceux de formule (XVII) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés poly hydroxy lés, polythiolés, ou (poly)hydroxylés et (poly)thiolés ayant plusieurs groupes hydroxy et/ou thiol, et ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1000000 g. mol 1, de préférence allant de 500 à 500000 g.mol’ x, et préférentiellement allant de 500 à 100000 g.mol 1. Selon cette variante, on préférera les composés de formule (XV) pour lesquels n désigne un entier supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 10 et plus préférentiellement compris entre 3 et 5.
De préférence, selon cette variante, les composés de formule (XV) sont choisis parmi les composés du second mode de réalisation, ou parmi les composés du troisième mode de réalisation, ou parmi les composés du quatrième mode de réalisation comme en particulier le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3 -mercaptopropionate ; ou parmi les composés du cinquième mode de réalisation, ou parmi les composés du septième mode de réalisation comme en particulier le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
De façon particulièrement préférée, selon cette variante, les composés de formule (XV) sont choisis parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, et le tris((mercaptopropionyloxy)- ethyl)isocyanurate.
Selon une autre variante, le composé à motif thiol selon l’invention désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (XVIII) :
POL(SH)n (XVIII) dans laquelle : n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris de 5 à 5000, de préférence de 5 à 1000, et
POL désigne un radical polymérique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en Ci-Cio linéaires ou ramifiés, alcoxy en Ci-Cio linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
La masse molaire des composés de formule (XVIII) est généralement comprise entre 500 et 400000 g. mol 1, de préférence entre 500 et 150000 g. mol 1. Dans un mode de réalisation particulier, POL désigne un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère.
Dans un mode de réalisation particulier, POL désigne un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique.
Le radical POL peut être d’origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols).
Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.
Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (XVIII) est tel que POL désigne un radical polymérique hydrocarboné.
On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants : Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf et Mercaptan- containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90.
En particulier on peut citer les composés à motif thiol de formule (XVIII) tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant des fonctions amides tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé).
Les composés de formule (XVIII) désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant :
[Tableau 1]
Tableau 1
Les composés thiolés de formule (XVIII) désignent également les composés de formule (XVIII) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l’article Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109. Comme exemple de synthèse de tels polymères on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltom H40 est transformé en polymère thiolé de formule (XVIII) selon le schéma ci-dessous : La structure du polymère thiolé (XVIII) obtenu est donnée ci-dessous : Le composé à motif thiol de formule (XVIII) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tel que décrit dans la demande FR 2761691.
A titre d’exemple de polymères hyperbranchés et dendrimères, on peut citer les composés comportant des groupements fonctionnels thiols de formule (XIX) suivante : dans laquelle :
• Y représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupement NR’ ;
• X représente i) un atome d’oxygène ou ii) un groupement -N(R’)- dans lequel R’ est choisi parmi a) un atome d’hydrogène, b) un groupe alkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, c) un groupe mono- ou poly-hydroxyalkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, d) un groupe aminoalkyle en CI-CÔ OU un groupe polyalkylèneimine ; de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle tel que méthyle ; et
• A représente un groupe (Ci-Ci2)alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, S, N et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi amino (-NH2), acylamino (-N(H)-C(O)-R) ou aminoacyle (RN(H)-C(O)-) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, carboxy (- C(O)OH), ester (-C(O)-OR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.
De préférence, les polymères thiolés selon l’invention sont choisis parmi les polymères hyperbranchés, et notamment la polyéthylèneimine, comportant au moins un groupe choisi parmi les groupes de formule (XIX) tels que définis précédemment.
De préférence, Y représente l’atome d’oxygène. De préférence, les hétéroatomes sont choisis parmi l’oxygène ou l’azote (O et N).
De préférence, A est un groupement méthylène, éthylène, propylène, méthylpropylène, éthylpropylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, et phénylène.
Avantageusement, A représente un radical répondant à l’une des formules (a) à (d) suivantes :
(c)
(d) -(GHRn,1)k-(CHR'”2)-CH(CO2H)-NH- formules (a), (b), (c), et (d) dans lesquelles :
• R1, R2, R3, R’1, R’2, R’3 et R’4, R’”1, R’”2, identiques ou différents, représentent : l’atome d’hydrogène ; un radical alkyle en CI-CÔ, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ; un radical amino (-NH2) ; un radical acide carboxylique (-COOH) ; un radical alkylamino en C1-C10 ; un radical acylamino en C1-C10 ;
• R”1, R”2, R”3 et R”4, identiques ou différents, représentent l’atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; les flèches indiquant les positions des substitutions ; et
• k est un entier, préférentiellement 0 ou 1 ; représente le point d’attache avec le reste de la molécule sur le groupe phénylène en position 1-2, ou 1-3, ou 1-4; étant entendu que les radicaux R”i, R”2, et R”s et R”4 se trouvent alors positionnés sur les atomes de carbone 3, 4, 5, 6, ou 2, 4, 5 ou 6 ou 2, 3, 5, 6 respectivement. Suivant un mode préféré de l’invention, les polymères thiolés sont des polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant des groupements fonctionnels de formule (XIX) tels que A est choisi parmi :
-CH2-CH(CO2H)-NH- et Y représente un atome d’oxygène ;
-(CH2)2-(CH3CONH)CH- et Y représente un atome d’oxygène ;
-(CH2)3- et Y représentent un atome d’oxygène ou un groupement NH.
De façon particulière, A est le groupe propylène -CH2-CH2-CH2-, et Y représente un atome d’oxygène, le groupement de formule (XIX) répondant alors à la formule (XX) suivante : HS-CH2-CH2-CH2-C(O 3£- (XX) dans laquelle X est tel que défini dans la formule (XIX) de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle. Préférentiellement, dans les formules (XIX) et (XX), X est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement NH.
Suivant l’un des modes préférés de l’invention, les polymères thiolés sont tels que décrits dans le document FR 2 853 533, il s’agit de poly N-a- et N-e- lysine et ornithine de formule I, à fonction thiol, qui peuvent être obtenues à partir de poly N-a- et N-e- lysine et ornithine par réaction avec une thiolactone telle que, par exemple la thiobutyrolactone (dihydrothiophèn-2(3H)-one).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les polymères hyperbranchés et les dendrimères utiles à l’invention comportent des groupements fonctionnels répondant à la formule (XXI) : dans laquelle : p différent de p’ et p, p’ valent 0 ou 1 ; n vaut 3 ou 4 ; si p’ vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-e ; si p vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-a ; si p ou p’ vaut 1, alors R ou R’ représente -B-SH, avec B représentant une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, saturée ou non, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, seuls ou en combinaisons, tels que : -N/R1)-, -O-, -S(O)r-, -C(O)-, -C(S)-, -C/NR1)-, avec r valant 0, 1 ou 2, et/ou par un ou plusieurs aryle, hétéroaryle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons et pouvant être substituée par un ou plusieurs atome halogène, ou groupements : hydroxy, amino, carboxy, (di)(Ci- C8)alkylamino, (Ci-C8)acylamino, (Ci-Cs)acyloxy, (Ci-C8)alkyloxycarbonylamino, (Ci- C8)alkylamino-carbonyloxy, et (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyle ; sachant que R ou R’ peuvent, en partie seulement, également représenter un atome d’hydrogène, et/ou -C(NH)- et ses sels, et/ou -C(NH)-N(H)-C(NH)-NH2 et ses sels,
Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-Cs)alkyle, (Ci-Cs)acyle, (Ci-Cs/alkyloxycarbonyle, (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyle, halogéno ;
B peut également représenter un groupement aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons, éventuellement substitués ; m représente un entier compris de 3 à 10000.
De préférence, le taux de greffage de fonctions thiol est supérieur ou égal à 1 %.
Avantageusement, les poly N-a- et N-e- lysine et ornithine répondant à la formule (XXI) présentent : 5 < m < 1000.
Le « taux théorique de greffage de fonction thiol » représente le pourcentage théorique en unité lysine ou ornithine porteuse de la fonction thiol dans le composé de formule (XXI).
A titre d’exemple de polymères hyperbranchés on peut citer tout particulièrement les polyéthylèneimines thiolés hyperbranchés, tels que ceux décrits dans la demande EP103759, de masse molaire moléculaire comprise de 30xl04 à 50xl04 g.mol 1.
Ces polymères sont préparés selon les méthodes classiques de l’homme du métier telles que celles décrites dans la demande de brevet français FR 2 761 691 et EP 1 037 938.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les dendrimères et polymères ramifiés ou hyper ramifiés portent des groupements terminaux thiols tels que les « dendritic polythiols de type Boltom™ » de la société BASF estérifiés avec les composés tel que l’acide thioglycolique et décrits dans la littérature.
Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(P-mercaptopropionate) sont également utilisables selon l’invention. Ils sont préparés par les méthodes connues de l’homme du métier. On peut citer par exemple la méthode de préparation par réaction d’estérification de polypropylène éther glycol tel que le Pluracol P201 commercialisé pas la société Wyandotte Chemical Corp, et d’acide de P-mercaptopropionique.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les polymères hydroxylés et/ou thiolés sont polyéthoxylés de formule (XXII) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs sels d’acides ou de bases, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
dans laquelle :
• Ri, R2 et R3, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un groupe hydroxy(Ci-C6)alkyle ou thio(Ci-C6)alkyle, de préférence thio(Ci-C6)alkyle ;
• R4 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, thiol, amino, ou un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence (Ci -Chalky le tel que éthyle ;
• Xi et X2, identiques ou différents, de préférence identiques, représente un atome d’oxygène, de soufre, ou amino, de préférence oxygène ;
• m, n et 1, identiques ou différents, représentent un nombre entier supérieur ou égal à 1.
Les composés polymère thiolés de formule (XXII) sont disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352- 19-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (n° CAS 345352-19-4).
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant R est un composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé, en particulier choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé non polymériques tels que les composés poly hydroxy lé s (polyol liposoluble), les composés polythiolés (composés dithiols), les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, les silices fonctionnalisées par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, les latex portant des groupements thiols, les particules enrobées de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols et les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques tels que les homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy et/ou thiols, de préférence organiques ou siliconés. De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques sont choisis parmi les polymères (di)ols, en particulier les polyoléfines (poly)ols, les polydi(Ci- CÔ) alkyl siloxane (poly)ols, les polyesters (poly)ols, les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxylés et/ou thiolés, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés.
De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques sont choisis parmi les polydiméthylsiloxane diols tels que les polydiméthylsiloxanes à fonctions terminales hydroxy ; les poly(C1-C4)alkylsiloxanes thiolés tels que les polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols ; et les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique. De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention sont choisis parmi les polyols liposolubles, les composés dithiols, les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, les silices fonctionnalisées par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, les latex portant des groupements thiols, les particules enrobées de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols, les polyoléfines (poly)ols, les polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly)ols, les polyesters (poly)ols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI), les thiols siliconés, les polydiméthylsiloxane diols, les poly(C1-C4)alkylsiloxanes thiolés et les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique.
De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols.
Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est un composé (poly)carbonylé.
En particulier, le composé (poly)carbonylé est choisi parmi la terephthalaldéhyde,5,5- diméthyl-l,3-cyclohexanedione, le phénylglyoxal, l’isophthalaldéhyde, le 4- acetylbenzaldéhyde, la 4,4-diformyltriphenylamine,2-acétylbenzaldéhyde, le 3-(2- furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3- acétylbenzaldéhyde, le 9-(2-éthylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde, le phthaldialdéhyde, la 1,3 -cyclohexanedione, le 4,4’-biphényldicarboxaldéhyde, le benzene - 1,3,5-tricarboxaldéhyde, et l’inuline oxydée.
En particulier, le composé (poly)carbonylé est choisi parmi la terephthalaldéhyde,5,5- diméthyl-l,3-cyclohexanedione, le phénylglyoxal, l’isophthalaldéhyde, le 4- acetylbenzaldéhyde, la 4,4-diformyltriphenylamine,2-acétylbenzaldéhyde, le 3-(2- furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3- acétylbenzaldéhyde, le 9-(2-éthylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde, le phthaldialdéhyde, la 1,3 -cyclohexanedi one, le 4,4’-biphényldicarboxaldéhyde, le benzene - 1,3,5-tricarboxaldéhyde, l’inuline oxydée et le téréphtaldéhyde, de préférence le téréphtaldéhy de .
Selon ce mode de réalisation, le composé (poly)carbonylé est associé dans sa mise en œuvre à un catalyseur aminé tel que décrit par exemple dans les articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) et Progress in coating 135, 510-516 (2019) , de préférence le ou les catalyseurs aminés sont choisis parmi la piperidine, la DMAP (Dimethylaminopyridine), le DBU (l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), plus préférentiellement choisi parmi le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), et en particulier le catalyseur est le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene).
Agents réticulants (poly)acrylates
Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est un composé (poly)acrylate. Plus particulièrement, le composé (poly)acrylate peut être choisi parmi le 1,3- butanedioldiacrylate, le 1,4-butanedioldiacrylate, le di(trimethylolpropane) tetraacrylate, le glycérol 1,3-diglycerolate diacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le 1,6- hexanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, l’hydroxypivalyl hydroxypivalate, le neopentyl glycol diacrylate, le neopentyl glycol propoxylate (1PO/OH) diacrylate, le pentaerythritol tetraacrylate, le pentaerythritol triacrylate, le poly(propylène glycol) diacrylate, le tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol diacrylate, le trimethylolpropane éthoxylate (1EO/OH) methyl ether diacrylate, le triméthylolpropane propoxylate triacrylate, le triméthylolpropane triacrylate, le tri(propylène glycol) diacrylate, le tris [2- (acryloyloxy)éthyl] isocyanurate, le N, N’ -méthylène bis-acrylamide, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, ou les mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, le composé (poly)acrylate est le triméthylolpropane triacrylate.
Selon ce mode de réalisation, le composé (poly)acrylate est associé dans sa mise en œuvre à au moins un catalyseur aminé tel que décrit par exemple dans les articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) et Progress in coating 135, 510-516 (2019), de préférence le ou les catalyseurs aminés sont choisis parmi la piperidine, la DMAP (Dimethylaminopyridine), le DBU (l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO(l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) et le DBN (l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), plus préférentiellement choisi parmi le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène),et de préférence le catalyseur aminé est le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene).
Agents réticulants sel(s) métallique(s) :
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un sel métallique choisi parmi les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux tels que les sels de magnésium, les sels de métaux de transition, les sels de métaux de post transition tels que les sels d’aluminium ou d’étain, les sels de métalloïdes tels que les sels de bore, leurs hydrates et leurs mélanges.
De préférence, le ou les sel(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels de métaux de post transition tels que les sels d’aluminium, leurs hydrates et leurs mélanges.
Par "sel métallique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal en particulier de métal de transition, post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou aie alino terreux.
Le ou les sel(s) métalliques peu(ven)t être sous forme d’hydrates.
Le ou les sel(s) de métallique(s) peuvent être organiques ou inorganiques.
Par "sel métallique organique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique sur un métal en particulier de métaux de transition, de métaux post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou alcalinoterreux, de préférence issu de l’action d’un acide carboxylique sur un métal.
De préférence le ou les sel(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels métalliques organiques, leurs hydrates et leurs mélanges. Par "sel métallique inorganique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal en particulier de métal de transition, post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou aie alino terreux.
Par "acide inorganique" , on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) inorganique(s) peuvent être choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.
Agents réticulants (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates métalliques
Selon un mode de réalisation plus particulier l’agent réticulant R est un sel métallique organique issu d’un acide carboxylique.
Plus particulièrement l’agent réticulant R est un sel métallique organique choisi parmi les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates métalliques de sels alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition, et de métaux de post transition tel que l’aluminium.
Il est entendu que le (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métallique, sous entend que le groupe (C1-C6lalkyle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes carboxy ou carboxylate. De préférence (poly)(hydroxy)(Ci- Côjalkylcarboxylatc de métal représente Ra-C(O)-OM avec M représentant un métal de transition tel que le titane (Ti), ou alors un métal de post transition tel que l’aluminium (Al), et Ra représente un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) sont organiques, de préférence choisis parmi les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les glycinates, les tartrates, leurs hydrates et leurs mélanges. Plus préférentiellement les acétates, lactates ou leurs mélanges tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les sel(s) métallique(s) sont choisis parmi l’acétate d’aluminium basique, 1’ oxalate d’aluminium, le citrate d’aluminium hydraté ou non hydraté, le lactate d’aluminium, le glycinate d’aluminium et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le sel métallique est l’acétate d’aluminium basique.
Agents réticulants d’alkoxyde métallique
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les alcoxydes métalliques de formules (XXIIIa), (XXIIIb), (XXIIIC) et (XXIIId) suivantes et leurs mélanges :
M-(0Rl)n (XXIIIa)
R-M-(ORi)n-i (XXIIIb)
(RiO)n-i-M-R"-M'-(ORi’)n -i (XXIIIc)
R-M(R’)-(ORi)n-2 (XXIIId)
Formules (XXIIIa), (XXIIIb), (XXIIIc) et (XXIIId) dans lesquelles:
- M et M', identiques ou différents, représentent un atome choisi parmi les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux de post transition tels que l’aluminium ou l’étain et les métalloides tels que le bore ; de préférence les métaux de transition tels que Ti et de post transition tels que l’aluminium;
- n et n’ représentent respectivement les valences des atomes représentés par M et M’ ;
- Ri et R’ i identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, notamment O ou N ; et/ou ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou P, notamment O ou N et/ou ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle ;
- R" représente -O-, -NR2-, -S- ou un groupe divalent hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P notamment O ou N, avec R2 représentant un groupe hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone.
De préférence, M et M', identiques ou différents, représentent un atome choisi parmi les métaux de transitions tels que le titane ou le zirconium, ou les métaux aie alino -terreux tels que le magnésium, plus préférentiellement choisi parmi les métaux de transitions tels que le titane ou le zirconium, encore plus préférentiellement le titane.
De préférence, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIIIa) telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIIIa), dans laquelle :
- M représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux post-transition tels qie l’aluminium, l’étain, les metalloides tels que le bore, ou les métaux alcalino-terreux tels que le magnesium ou calcium;
- n représente la valence de l’atome représenté par M ;
- Ri représente un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation plus préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIIIa), dans laquelle :
- M représente un atome choisi parmi les métaux de transition tels que le zirconium ou le titane, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux de post transition tels que l’aluminium, l’étain, le métalloïdes tels que le bore, et les métaux alcalino-terreux tels que le magnesium, de préférence M représente un atome de titane ;
- n représente la valence de l’atome représenté par M , notamment 1, 2, 3 ou 4, en particulier 4 ;
- Ri représente un groupe méthyl, éthyl, 2-éthylhexyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl ou t-butyl.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi le zirconium ethoxy de (Zr(OC2Ü5)4), le zirconium propoxy de (Zr(OCH2CH2CH3)4), le zirconium isopropoxyde (Zr(OCH(CH3)2)4), le zirconium butoxyde Zr(OCH2CH2CH2CH3)4, le zirconium tert-butoxyde (Zr(OC(CH3)3)4), le titanium ethoxy de (Ti(OC2H5)4), le titanium propoxyde (Ti(OCH2CH2CH3)4), le titanium isopropoxyde (Ti(OCH(CH3)2)4), le titanium butoxyde (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), le titanium tert-butoxyde (Ti(OC(CH3)3)4), le titanium 2 -ethylhexyloxy de (Ti(OCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3)4), et leur mélanges.
De manière particulièrement préférée, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi le zirconium propoxyde (Zr(OCH2CH2CH3)4), le titanium propoxyde (Ti(OCH2CH2CH3)4), le titanium butoxyde (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, l’agent réticulant R est un composé de formule (XXIIIa) dans laquelle M représente un atome choisi parmi les métaux de transition, notamment le titane tel que le titanium butoxyde.
Agents réticulants composés de métal appartenant au groupe des terres rares
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé de métal appartenant au groupe des terres rares M”, et notamment un sel de métal appartenant au groupe de terres rares.
Par "sel de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal appartenant au groupe des terres rares.
Le ou les composés de métal appartenant au groupe des terres rares peuvent être sous forme d’hydrates.
Le ou les composés de métal appartenant au groupe des terres rares peuvent être organiques ou inorganiques. Ils peuvent être sous forme de sel ou non.
Par "sel organique de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique, notamment d’acide carboxylique, sur un métal appartenant au groupe des terres rares.
Par "sel inorganique de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal appartenant au groupe des terres rares.
Par "acide inorganique" , on entend un acide qui ne comporte pas d’atome de carbone, hormis l’acide carbonique.
A titre d’exemple de métal appartenant au groupe des terres rares M”, on peut citer le scandium, l’yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinum, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. De préférence, le ou les métaux appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi le cérium, l’yttrium, l’ytterbium, le lanthane, l’europium, plus préférentiellement le ou les métaux appartenant au groupe des terres rares M” sont choisis parmi le cérium et l’yttrium.
De préférence, le métal appartenant au groupe des terres rares M’ ’ est choisi parmi le cérium, l’yttrium, l’ytterbium, le lanthane, l’europium et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le métal appartenant au groupe des terres rares est choisi parmi le cérium, l’yttrium et leurs mélanges.
De préférence, le métal appartenant au groupe des terres rares M” est à l’état d’oxydation +III.
Selon l’invention, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares peut être choisi parmi les sels de terres rares et les complexes de terres rares.
On comprend sous le terme « complexe de terre rare », la combinaison du métal M” avec un ou plusieurs ligands.
Par la suite, on comprend sous le terme « ligand », un ion ou une molécule portant un groupe s’associant, par liaison ionique et/ou liaison de coordination, au métal M”. Un même ligand peut porter plusieurs groupes qui s’associent par liaison ionique et/ou de coordination.
Une définition des sels ou complexes de terres rares peut être trouvée dans le document : Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Tome 1, publié par Leroy Eyring en 1964 , édité par Macmillan Company et écrit par F. Gaume-Mahn, page 259 et suivantes.
Les sels et complexes de terre rare selon l’invention, sont caractérisés par le fait qu’ils contiennent au moins un atome métallique M” appartenant au groupe des terres rares et que celui-ci est à l’état d’oxydation +III.
Le métal appartenant au groupe des terres rares M” peut alors être associé, via sa couche électronique, à ni groupes anioniques formant une liaison ionique avec M” et/ou à n2 groupes formant une liaison de coordination avec M”. Les groupes formant une liaison de coordination sont par exemple des groupes à doublet donneur, tels que carbonyle ou amine. Si n2=0, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares forme un sel et dans ce cas, le métal appartenant au groupe des terres rares M’ ’ est associé à 3 groupes anioniques. Si n2>0, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares forme un complexe et dans ce cas, le nombre de groupes anioniques ni peut varier de 0 à 3.
Le métal appartenant au groupe des terres rares M” est associé à un ou plusieurs groupes anioniques et/ou un ou groupes formant une liaison de coordination. Les ligands associés aux métaux appartenant au groupe des terres rares M’ ’ pour former un complexe de terre rare correspondants sont tels que ceux décrits ci-après. a) Typiquement, le ligand peut être un ion mono-anionique, monoatomique ou non comme un nitrate, un hydroxyle (OH-) ou un halogénure (chlorure, bromure typiquement). A titre d’exemple, le composé terre rare qui en résulte peut alors être M”Ch, M”(0H)3, M”(NO3)3, et en particulier CeNO3, YNO3, LaNO3, CeC13, YC13, LaC13, plus préférentiellement les halogénures de terre rare notamment les halogénates de Ce et Y tels que le CeC13, et YC13. b) Le ligand peut être un ion di ou tri anionique comme le phosphate ou le sulfate. A titre d’exemple, on peut citer les composés terre rare tels que M”PÛ4, ou M”2(SO4)3 et en particulier CePCU, YPO4, LaPCU, Ce2(SÛ4)3, Y2(SÛ4)3 et La2(SÛ4)3. c) Le ligand peut contenir un ou plusieurs groupe(s) faisant une liaison de coordination et une fonction faisant une liaison ionique.
Ainsi, le ligand peut être une molécule mono ou polycarboxylate, comme l’acétate ou le succinate. Dans ce cas, on considère que la fonction carboxylate joue un rôle de groupe anionique, par le biais de l’hydroxyle du groupe carboxylique et un rôle de groupe formant une liaison de coordination par le biais du doublet de l’oxygène de la fonction carbonyle. Ainsi, le composé de terre rare résultant peut être M”(R-(COO)n)3/n. Le ligand peut, en plus de porter un ou plusieurs carboxylate(s), comporter d’autres fonctions, telles que hydroxyles ou amines. Ainsi, le ligand peut être constitué totalement ou pertiellement d’acides hydroxy carboxyliques ou d’acides amino carboxy liques. A titre de composé mono ou multicarboxy lique et portant des fonctions complémentaires, on peut citer les ions tartrate, citrate, glycolate ou éthylène-diaminetétraacetate (EDTA).
Le ligand peut porter une charge anionique non localisée, comme par exemple l’acétylacétonate. Le composé de terres rares sera alors M”(acetylacétonate)3 ou M”(acetylacétonate)3.7H2O où chaque acétonate se lie au métal M” par ses deux fonctions carbonyles, l’une jouant le rôle de groupe anionique, l’autre de groupe se liant par coordination.
Le ligand peut aussi être du type aromatique, comme un phénol, un cyclopentadiène Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, publié par Leroy Eyring et écrit par F. Gaume-Mahn, page 296), ou une pyridine. d) Le composé de terres rares peut comporter un ou plusieurs ligand(s) formant une liaison de coordination et un ou plusieurs ligand(s) formant une liaison ionique. Ainsi, le composé de terre rare peut être le dihydroxyacétate d’yttrium Y((OH)2acétate) (Synthesis and Properties of Yttrium Hydroxyacetate Sols de S. S. Balabanov, E. M. Gavrishchuk, and D. A. Permin, Inorganic Materials, 2012, Vol. 48, No. 5, pp. 500 503,) e) Le composé de terres rares peut être un sel mixte dont un des cations M’ ’ ’ représente un cation différent de cation de terres rares, comme par exemple, un alcalin ou un aie alino terreux ou un cation organique cationique notamment amine quaternaire (ou ammonium) par exemple mono/bi/tri/tétra(C1-C4)alkylammonium, ou mono/bi(C1-C4) alkyl imidazolium, (C1-C4)alkylpyridinium, plus particulièrement le composé de terres rares de sel mixte est le Li,Ce(SO4)2.
Souvent très hygroscopiques, les composés appartenant au groupe des terres rares peuvent se trouver sous forme d’hydrates, comme par exemple CeCh.îEbO ; YCI3.6H2O ;
LaCh. EhO, Ce(acétonate)3.xH2O.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les sels d’acides organiques tels que les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les tartrates, les mesylates et les méthosulfates, notamment les gluconates, leurs hydrates et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les sel(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont inorganiques.
De préférence, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les nitrates, leurs hydrates, et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les chlorures, les nitrates, leurs hydrates, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les composés appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi Ce(NÛ3)3, Y(NÛ3)3, La(NÛ3)3, CeCE, YCI3, LaCE et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le ou le ou les composés appartenant appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi CeCh, YCI3 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates, et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3 -aminopropylméthyldiéthoxy silane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3 -aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone .
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés i) (poly)aminés, ii) (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde, iv) (poly)acrylates tels que le triméthylolpropane triacrylate, v) les sels métalliques choisis parmi va) les alkoxydes métalliques tels que le titanium butoxyde, Vb) les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métalliques notamment de métaux de transition ou de métaux de post-transition notamment d’aluminium tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium et vc) les sels de métaux appartenant au groupe des terres rares en particulier les halogénures de Ce ou de Y tels que CeCE et YCI3 et vi) leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3 -aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone .
Les mélanges vi) peuvent désigner des mélanges de composés de même type tels que par exemple des mélanges de (poly)amines i) de structures différentes, ou des mélanges de (poly)thiols ii) de structures différentes. Les mélanges vi) peuvent aussi désigner des mélanges de composés de types différents comme par exemple des mélanges constitués d’une ou plusieurs polyamines i) avec un ou plusieurs (poly)thiols ii).
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi va) un (CI-CÔ) alkoxy de de métal de transition notamment de titane tel que le butoxyde de titane, et Vb) un (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate de métal de transition notamment d’aluminium tel que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium.
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les alkoxydes métalliques de formule (XXIIL) telle que définie ci-dessus, de préférence dont le métal M est un métal transition, notamment de titane tels que le titanium butoxyde.
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde ou le triméthylolpropane triacrylate. PHASE GRASSE
Les compositions C1, C2 ou C3 selon l’invention contiennent une phase grasse, notamment une phase grasse comprenant une huile hydrocarbonée, de préférence de l’isododécane.
Dans un mode de réalisation préféré, l’huile hydrocarbonée, de préférence l’isododécane, est majoritairement présente dans la phase grasse d’une composition selon l’invention, par rapport à l’ensemble des constituants de ladite phase grasse.
Les compositions CR et CAC peuvent également contenir une phase grasse convenant à l’invention.
Huile
Comme énoncé précédemment, une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée, en particulier volatile.
Par « huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante (20 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).
Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d’atomes d’oxygène, d’azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.
En particulier, une composition conforme à l’invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée choisie parmi :
- les huiles hydrocarbonées en Cs-Cu, et notamment : les alcanes ramifiés en Cs-Cu comme les isoalcanes en Cs-Cu (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, le dodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars ou de Permetyls, les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (Cu) vendus par Sasol respectivement sous les références Parafol 12-97 et Parafol 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Ci 1) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges, et les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total), tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de propyle et l’acétate de n-butyle ;
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois,
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone,
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique en particulier la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné en particulier le Parleam®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que la somme des nombres d’atomes de carbone dans Ri et R2 soit supérieure ou égale à 10, comme par exemple l’huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d’alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d’alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d’isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol,
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l’octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2- undécylpentadécanol. De préférence, l’huile hydrocarbonée présente dans une composition selon la présente invention est apolaire, elle est formée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
De préférence, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées en Cs-Cu et leurs mélanges, et de manière particulièrement préférée, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi l’isododécane, le cetiol UT, le végélight Silk, le dodécane, et encore plus préférentiellement l’huile hydrocarbonée comprend au moins ou est l’isododécane.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention comprennent au moins une huile hydrocarbonée, de préférence choisie parmi les huiles hydrocarbonées en Cs-Cu et leurs mélanges, et plus préférentiellement est au moins choisie parmi l’isododécane, le cetiol UT, le végélight Silk, le dodécane, et encore plus préférentiellement est au moins l’isododécane.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention comprennent au moins une huile hydrocarbonée volatile.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention comprennent au moins une huile hydrocarbonée de préférence volatile et éventuellement une ou plusieurs huiles non volatiles de préférence dans un ratio masse d’huiles volatiles/masse d’huiles non volatiles supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 3 plus préférentiellement supérieur ou égal à 4.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention contiennent une phase grasse comprenant de l’isododécane, notamment une phase grasse comprenant majoritairement de l’isododécane par rapport à l’ensemble des constituants de ladite phase grasse tel qu’un mélange isododécane/octyldodécanol ou un mélange isododécane/isononanoate d’isononyle.
De préférence, une composition selon l’invention comprend de 15 % à 98 % en poids, notamment de 15 à 90% en poids, de préférence de 40 % à 90 % voire de 40 % à 85 % en poids, d’huile(s) hydrocarbonée(s) par rapport au poids total de la composition.
Huile non volatile distincte de l’huile
Selon un mode de réalisation préféré, une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention peut comprendre en outre au moins une huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée décrite ci-dessus. Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs huiles siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges. En particulier, il peut s’agir d’une huile choisie parmi :
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, en particulier les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné, en particulier le Parléam ;
- les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l’octyldodécanol, le 2- butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l’alcool oléique ;
- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ;
- les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl- trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes ;
- et leurs mélanges.
On entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.
On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.
Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 60 %, et mieux de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, l’huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, plus préférentiellement choisie parmi les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone, les esters de synthèse et leurs mélanges.
Une composition selon l’invention, comprend avantageusement au moins une huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, de préférence allant de 0,01 % à 60 % en poids, et de préférence de 0,1 % à 50 % en poids, d’huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, par rapport au poids total de la composition.
Autres huiles
Selon un mode de réalisation particulier, une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention peut comprendre en outre au moins une huile distincte des huiles citées ci-dessus.
Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre des huiles hydrocarbonées, siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges, distincte des huiles citées ci-dessus. Les huiles pourront être volatiles ou non volatiles.
Elles peuvent être d’origine animale, végétale, minérale ou synthétique.
Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyles ou acides.
PHASE AQUEUSE
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention peuvent comprendre également une phase aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions CR renfermant au moins un agent réticulant et/ou CAC renfermant au moins un actif cosmétique selon l’invention peuvent comprendre également une phase aqueuse et/ou être constituées d’une phase aqueuse.
La phase aqueuse d’une composition selon l’invention C1, C2 ou C3 ou d’une composition CR ou CAC convenant à l’invention comprend de l’eau et éventuellement un ou plusieurs solvant(s) miscible(s) à l’eau.
Une eau convenant à l’invention peut être une eau florale, telle que l’eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l’eau de VITTEL, l’eau de LUCAS ou l’eau de LA ROCHE POSAY, une eau thermale et/ou une eau de source.
Par « solvant miscible à l ’eau », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique).
Les solvants miscibles à l’eau utilisables dans la composition de l’invention peuvent en outre être volatils.
Parmi les solvants miscibles à l’eau pouvant être utilisés dans la composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3 -butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4.
Selon une variante de réalisation, la phase aqueuse d’une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32.
Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxy le libres. De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante.
Un polyol convenant à l’invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH.
Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d’une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.
Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l’éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 -propanediol, le pentane- 1,2-diol, le caprylyl glycol (octane- 1,2-diol), le butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.
De préférence, une composition selon l’invention est une composition anhydre.
On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d’eau, voire moins de 0,5 % d’eau, et notamment exempte d’eau. Le cas échéant, d’aussi faibles quantités d’eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.
Selon une forme particulière de l’invention, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention ou les compositions CR ou CAC, peuvent comprendre au moins un solvant miscible à l’eau de préférence au moins un monoalcool inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol, le pentanol, 1’ hexanol, et/ou au moins un glycol ayant de 2 à 8 atomes de carbone tel que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3 -butylène glycol, le dipropylène glycol, et/ou au moins une cétone en C3 -C4 et/ou au moins un aldéhyde en C2-C4, plus préférentiellement au moins un monoalcool inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que défini précédemment et encore plus préférentiellement au moins un monoalcool inférieur choisi parmi l’éthanol et le n-butanol, et de manière encore plus préférée l’éthanol.
Selon une autre forme particulière de l’invention, les compositions C1, C2 et/ou C3 selon l’invention ou les compositions CR ou CAC sont anhydres (c’est-à-dire contiennent moins de 5% en poids en particulier moins de 2% en poids voire moins de 0.5% en poids d’eau) et comprennent au moins un monoalcool inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol, le pentanol, l’hexanol et/ou au moins un glycol ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, et/ou au moins une cétone en C3-C4 et/ou au moins un aldéhyde en C2-C4, de préférence au moins un monoalcool inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que défini précédemment et plus préférentiellement au moins un monoalcool inférieur choisi parmi l’éthanol et le n-butanol, et encore plus préférentiellement l’éthanol.
ACTIF COSMÉTIQUE
Une composition selon l’invention, notamment C1 ou C2 ou une composition convenant à l’invention comme CR, peut comprendre un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s) dit « AC », choisi(s) parmi : a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Le ou les actif(s) cosmétique(s) AC éventuellement présents dans la composition C 1 peuvent être introduits avec le copolymère CP et/ou avec une composition CAC distincte.
Le ou les actifs cosmétiques AC éventuellement présents dans une composition C2 peuvent être introduits avec le réticulant R et/ou une composition CR, et/ou avec une composition C1 et/ou avec une composition CAC.
Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s) AC choisi(s) parmi a) les agents colorants parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Les actifs cosmétiques AC présents dans une composition C3 peuvent y être introduits de différentes manières selon le protocole retenu pour préparer cette composition.
Ils peuvent ainsi être introduits avec au moins l’un des ingrédients de la composition C3, par exemple avec le (co)polymère dans la composition C1 et/ou avec le réticulant R ou une composition distincte CR contenant au moins cet agent réticulant et/ou avec une composition CAC.
Dans la variante où la composition C3 est obtenue à partir d’une composition C1, ils peuvent être présents dans cette composition C1 et/ou être mis en œuvre avec une composition CAC. Dans la variante où la composition C3 est obtenue à partir d’une composition C2, ce ou ces AC peuvent être présents dans cette composition C2 et/ou être mis en œuvre avec une composition CAC.
Bien entendu, dans chacune de ces variantes, un ou plusieurs AC, identiques ou différents peuvent être présents dans les compositions considérées pour préparer C3.
De même, un même actif cosmétique AC peut être présent dans une composition C1 et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition distincte CAC étant entendu que lorsque plusieurs actifs cosmétiques distincts sont mis en œuvre, ceux-ci peuvent être introduits pour tout ou partie indifféremment dans C 1 et/ou dans C2 et/ou dans CR et/ou dans une composition distincte CAC.
Si plusieurs actifs cosmétiques sont présents dans une composition C3, ceux-ci peuvent être présents simultanément dans une composition C1 et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition distincte CAC.
Selon une autre variante, si plusieurs actifs cosmétiques sont présents dans une composition C3, chacun d’eux peut être présents séparément dans une composition C1 et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition distincte CAC. Selon un mode de réalisation particulier, l’au moins un agent cosmétique est choisi parmi les matières colorantes, de préférence choisies parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir cet ou ces éventuels actifs cosmétiques AC, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.
Matières colorantes
Une composition selon l’invention comme C1 ou C2, ou convenant à l’invention comme CR peut comprendre en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.
Une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention comme CAC comprend en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.
Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l’intensité de l’effet coloriel recherchée et de l’intensité colorielle procurés par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l’homme de l’art.
De préférence, une composition C3 selon l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges.
De préférence, une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, de préférence au moins un pigment.
Lorsqu’une composition C1, C2, CR selon l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprend de préférence au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges et plus préférentiellement au moins un pigment.
De préférence, une composition C3 selon l’invention comprend au moins un pigment.
Par « pigment », au sens de l’invention, on entend tout composé apte à apporter de la couleur aux matières kératiniques. Ces composés ont une solubilité dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01% en poids.
Une composition C1 ou C2 selon l’invention ou une composition CR convenant à l’invention peut comprendre au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs pigment(s).
Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs pigment(s). A titre de pigments convenant à l’invention peuvent notamment être cités les pigments organiques et/ ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l’encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l’encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann.
Ces pigments peuvent être synthétiques ou naturels.
Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.
Ces pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.
Un pigment convenant à l’invention peut être choisi parmi les pigment minéraux.
Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique.
On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et les oxydes ou dioxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome.
Il peut également s’agir d’un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence Coverleaf NS ou JS par la société Chemicals And Catalysts et présente un rapport de contraste voisin de 30. Il peut encore s’agir de pigments ayant une structure qui peut être, par exemple, de type microsphères de silice contenant de l’oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la société Miyoshi sous la référence PC Ball PC-LL-100 P, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l’oxyde de fer jaune.
De manière avantageuse, les pigments peuvent être des oxydes de fer et/ou les dioxydes de titane.
Un pigment convenant à l’invention peut être choisi parmi les pigments organiques.
Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique.
On peut citer, parmi les pigments organiques utiles dans la présente invention, les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, pyrène, quinoléine, quinoline, anthraquinone, triphénylméthane, fluorane, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, indigo, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane et quinophtalone.
En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.
A titre d’exemple on peut aussi citer les pâtes pigmentaires de pigment organique telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :
JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (CI 11710) ;
JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (CI 11680) ;
ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (CI 71105) ;
ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (CI 12085) ;
CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (CI 12490) ;
VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (CI 51319) ;
BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (CI 74160) ;
VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (CI 74260) ;
NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (CI 77266).
Les pigments conformes à l’invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels que décrits dans le brevet EP 1 184426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.
Le pigment organique peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
Parmi les colorants adsorbés sur les substrats organiques, on peut citer l’acide carminique. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090), FDC Red 4, D & C Red 6, D & C Red 22, D & C Red 28, D & C Red 30, D & C Orange 4, D & C Yellow 8, D & C Green 5, D & C Red 17, D & C Green 6, D & C Yellow 11, D & C Violet 2, le rouge Soudan, les carotènes (le P-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l’huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine, le jus de betterave et le caramel.
A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (CI 15 850 :1).
Le pigment peut aussi être un pigment à effets spéciaux. Par pigments à effets spéciaux, on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation. . .). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.
Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents ou photochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres, les pigments interférentiels ou les paillettes.
Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées, et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.
A titre d’exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica recouvert de titane, ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane et d’oxydes de fer, le mica recouvert d’oxyde de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d’oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d’un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.
A titre de pigments nacrés, on peut citer les nacres Cellini commercialisées par BASF (Mica- TiCh-laque), Prestige commercialisée par Eckart (Mica-TiCh), Prestige Bronze commercialisée par Eckart (Mica-Fe2O3) Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiCE- Fe2O3).
On peut également citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société BASF sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société BASF sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.
Toujours à titre d’exemple de nacres, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’oxyde de titane.
Des particules à substrat de verre revêtu d’oxyde de titane sont notamment vendues sous la dénomination METASHINE MC1080RY par la société TOYAL.
Enfin, comme exemples de nacres, on peut également citer les paillettes de polyéthylène téréphthalate, notamment celles commercialisées par la société Meadowbrook Inventions sous le nom Silver IP 0.004X0.004 (paillettes argentées). On peut aussi envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
De manière avantageuse, les nacres conformes à l’invention sont les micas recouverts de dioxyde de titane ou d’oxyde de fer ainsi que l’oxychlorure de bismuth.
Les pigments à effets spéciaux peuvent également être choisis parmi les particules réfléchissantes, c’est-à-dire notamment des particules dont la taille, la structure, notamment l’épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l’état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l’œil nu, c’est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller.
Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l’effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en termes de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques.
Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d’une structure multicouche, par exemple au moins une couche d’épaisseur uniforme, notamment d’un matériau réfléchissant. Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d’oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.
Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d’un matériau réfléchissant notamment d’au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique.
Plus particulièrement, le substrat des particules réfléchissantes peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n’étant pas limitative.
Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d’un matériau métallique. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d’aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations Starbrite 1200 EAC® par la société Siberline et Metalure® par la société Eckart et des particules de verre recouvertes d’une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710.
Toujours à titre d’exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d’une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’argent.
Des particules à substrat de verre revêtu d’argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOY AL. Des particules à substrat de verre revêtu d’alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société.
On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l’argent, l’aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l’or, le cuivre, le zinc, l’étain, le magnésium, l’acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d’au moins une couche d’au moins un oxyde métallique tels que l’oxyde de titane, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cérium, l’oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges.
On peut citer à titre d’exemple les poudres d’aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO2 commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART. On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soient les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation. La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d’obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.
La taille du pigment utilisé dans la composition selon la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 pm, de préférence entre 20 nm et 80 pm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 pm.
Les pigments peuvent être dispersés dans la composition grâce à un agent dispersant.
L’agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut-être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d’acide gras en Cs à C20 et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12- hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750 g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxy stéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.
Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C. Les pigments utilisés dans la composition peuvent être traités en surface par un agent organique.
Ainsi les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium, le dimyristate d’aluminium et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les alcoxydes métalliques ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylmethacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, notamment les polydiméthylsiloxanes ; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers, les perfluoroalkyl phosphates, les polyoxydes d’hexafluoropropylène, les perfluoropolyéther ; les composés fluoro-siliconés tels que les perfluoroalkylsilanes les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d’isopropyle, le sébaçate d’isostéaryle ; et leurs mélanges. Le terme alkyle mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.
Les pigments traités en surface utiles dans la composition peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et/ou avoir subi plusieurs traitements de surface.
Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.
De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants : un traitement PEG-Silicone, par exemple le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ; un traitement Méthicone, par exemple le traitement de surface SI commercialisé par LCW ; un traitement Diméthicone, par exemple le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ; un traitement Diméthicone/Triméthylsiloxysilicate, par exemple le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ; un traitement Myristate de Magnésium, par exemple le traitement de surface MM commercialisé par LCW ; un traitement Dimyristate d’ Aluminium, par exemple le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ; un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther, par exemple le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ; un traitement Isostéaryl Sébacate, par exemple le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ; un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle, par exemple le traitement de surface PF commercialisé par Daito ; un traitement Copolymère acrylate/Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle, par exemple le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ; un traitement Polyméthylhydrogène siloxane/Phosphate de Perfluoroalkyle, par exemple le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ; un traitement Copolymère Acrylate/Diméthicone, par exemple le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ; un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate, par exemple le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ; un traitement copolymère Acrylate, par exemple le traitement de surface APD commercialisé par Daito ; un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle/Isopropyl Titanium Triisostéarate, par exemple le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito.
Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent dispersant est présent avec des pigments organiques ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous- micronique dans la composition colorante. Par « sous -micronique », on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micromètre (pm), en particulier la taille moyenne de particule est comprise de 0,1 à 0,9 pm, et de préférence de 0,2 à 0,6 pm.
Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents dans un rapport massique dispersant/pigment compris de 1:4 à 4:1, particulièrement de 1,5:3, 5 à 3,5:1, ou mieux de 1,75:3 et 3:1.
Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone, différents des alcoxysilanes précédemment décrits. Parmi les agents dispersants appropriés, on peut citer : les amino-silicones, c’est-à-dire les silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, par la société Genesee les polymères, les acrylates de silicone tels ceux commercialisés sous les noms et références Tego® RC 902, Tego® RC 922, Tego® RC 1041, et Tego® RC 1043 par la société Evonik, les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxy liques telles que celles commercialisées sous les noms et références X- 22162 et X-22370 par la société Shin- Etsu, les époxy de silicone tels que ceux commercialisés sous les noms et références GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695 par la société Genesee Polymers, ou Tego® RC 1401, Tego® RC 1403, Tego® RC 1412 par la société Evonik.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les agents dispersants sont de type amino- silicone, différents des alcoxysilanes précédemment décrits et sont cationiques.
De préférence, le ou les pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les pigments minéraux, mixtes minéraux-organiques ou organiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les pigments selon l’invention sont des pigments organiques, préférentiellement des pigments organiques traités en surface par un agent organique choisi parmi les composés siliconés.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le ou les pigments selon l’invention sont des pigments minéraux. Une composition C1 ou C2 selon l’invention ou une composition CR convenant à l’invention peut comprendre au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs colorant(s) direct(s).
Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs colorant(s) direct(s).
Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre. Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques.
Parmi les colorants directs convenant à l’invention, on peut citer les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges.
Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono de formules (A) et (B) ci-dessous et les colorants cationiques azo de formules (C) et (D) ci-dessous :
Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q-
(B)
Hét+-N=N-Ar, Q- (C) dans lesquelles :
Hét+ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (Ci-Cs)alkyle tel que méthyle ;
Ar+ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri/Ci-Cs/alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que (Ci- Cs)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, aryl(Ci-C8)alkylamino, et N-(Ci-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;
Ar” représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-Cs)alcoxy ou phényle ;
Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;
Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.
Particulièrement on peut citer les colorants directs à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (A) à (D) tels que définis précédemment. Plus particulièrement, les colorants directs cationiques à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les colorants directs de formules (E) et (F) suivants :
dans lesquelles :
R1 représente un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci -Chalky le tel que méthyle ; et
R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d’hydrogène ;
Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH ;
Q- est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.
Particulièrement, les colorants de formule (E) et (F) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés avec Q- un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.
Les colorants directs peuvent être choisis parmi les colorants directs anioniques. Les colorants directs anioniques de l’invention sont des colorants communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines.
Par « colorants directs anioniques » on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R’ ou SO3R’ avec R’ désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium.
Les colorants directs anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides. A titre de colorants directs anioniques convenant à l’invention on peut citer les colorants de formules (G), (G’), (H), (H’), (J), (J’), (K), (K’), (L), (M), (N) et (O) suivantes : a) les colorants azoïques anioniques de formules (G) et (G’) ci-dessous : dans lesquelles R7, Rs, R9, Rio, R’7, R’s, R’9 et R’ 10, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; R”-S(0)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;
R’ ’ ’ -S(O)2-X’ - avec R’ ’ ’ représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ étant tel que défini précédemment ;
(di) (alkyl) amino ; aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O-)-, M+ et iv) alkoxy avec M+ tel que défini précédemment ; hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupement benzothiazolyle ; cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ;
Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)2S(O-)-, M+ ou phénylamino ; ou alors deux groupements contigus R7 avec Rs ou Rs avec R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’s ou R’s avec R’9 ou R’ 9 avec R’ 10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi nitro ; nitroso ; (O)2S(O-)-, M+ ; hydroxy ; mercapto ; (di) (alkyl) amino ; R°-C(X)-X’- ; R°-X’-C(X)- ; R°- X’-C(X)-X”- ;
Ar-N=N- et ary l(alkyl) amino éventuellement substitué; avec M+, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ; et dans lesquelles :
W représente une liaison sigma G, un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -NR- avec R tel que défini précédemment, ou méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (G) et (G’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate (O)CO— , M+ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (G) on peut citer: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment Red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red
1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black
2, Food Yellow 3 ou sunset yellow ; et à titre d’exemple de colorants de formule (G’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid Yellow 38. b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (H) et (H’) ci-dessous : dans lesquelles Rn, Ri2 et RB, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou -(O)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
Ru représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement - C(O)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
Ris représente un atome d’hydrogène ;
Riô représente un groupement oxo auquel cas R’ i6 est absent, ou alors Ris avec Riô forment ensemble une double liaison ;
Ri7 et Ris, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;
Ri9 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;
R’ 16, R’ 19 et R’ 20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;
R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;
Ra et Rb identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;
Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ; représente une simple liaison lorsque Y est groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ; étant entendu que les formules (H) et (H’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (H) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (H’) on peut citer : Acid Yellow 17. c) les colorants anthraquinones de formules (J) et (J’) ci-dessous : dans lesquelles R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; (di) (alkyl) amino ;
(di)(hydroxyalkyl)amino ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; et dans lesquelles :
Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; polyhydroxyalkyle tel que 1’ hydroxy éthyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ; cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;
Z, représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’2sR’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (J) et (J’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (J) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3, EXT violet N° 2 ; et à titre d’exemple de colorants de formule (J’) on peut citer : Acid Black 48. d) les colorants nitrés de formules (K) et (K’) ci-dessous :
dans lesquelles R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ; polyhalogénoalkyle ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
(di) (alkyl) amino ;
(di)(hydroxyalkyl)amino ; hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement
R30, R31 et R32 représentent un atome d’hydrogène ; et dans lesquelles :
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupement -NH- ;
ALK représente un groupement alkylène divalent linéaire ou ramifié, en CI-CÔ ; particulièrement ALK représente un groupement -CH2-CH2- ; n vaut 1 ou 2 ; p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; u vaut 0 ou 1 ; lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; lorsque n vaut 2, J représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO2- ;
M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
/c présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (K) et (K’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (K) on peut citer : Acid Brown 13, Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (K’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4’-N,N(2”-hydroxyéthyl)amino-2’-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-P-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique ; EXT D&C yellow 7. e) les colorants triarylméthane de formule (L) ci-dessous :
dans laquelle :
R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)mS(O-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ;
R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ;
(di) (alkyl) amino ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi nitro ; nitroso ; (O)2S(O-)-, M+ ; hydroxy ; mercapto ; (di) (alkyl) amino ; R°-C(X)-X’- ; R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; avec M+, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O-)-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo, il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O-)- ; étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)- ou un radical carboxylate -C(O)O- ; préférentiellement sulfonate.
A titre d’exemple de colorants de formule (L) on peut citer : Acid Blue 1, Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Violet 49, Acid green 3, Acid green 5, Acid Green 50. f) les colorants dérivés du xanthène de formule (M) ci-dessous : dans laquelle R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène et R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R54, R55 et R48 représentent un atome d’hydrogène ou d’halogène ; et dans laquelle :
G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;
L représente un alcoolate O-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium ou du potassium ;
L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou un groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O)mS(O-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ;
Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;
M+ est tel que défini précédemment.
A titre d’exemple de colorants de formule (M) on peut citer : Acid Yellow 73, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Violet 9. g) les colorants dérivés d’ indole de formule (N) : dans laquelle R53, R54, R55, R56, R57, Rss, R59 et RÔO, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ; R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; et dans laquelle :
G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;
Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ; étant entendu que la formule (N) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (N) on peut citer : Acid Blue 74. h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (O) ci-dessous : dans laquelle :
RÔI représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle ;
RÔ2, RÔ3, et RÔ4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre- ion cationique ; ou alors RÔI avec RÔ2, OU RÔI avec RÔ4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (XVII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (O) on peut citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.
Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
De préférence, les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs anioniques.
Les matières colorantes, de préférence les pigments, peuvent être présents dans des concentrations allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,02 à 20 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 15 % par rapport au poids total de la composition qui les contient. Le ou les colorants directs peuvent être présents dans des concentrations allant de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition, de préférence de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition qui les contient.
De préférence, le ou les actifs cosmétiques AC, en particulier le ou les matières colorantes et plus particulièrement le ou les pigments sont introduits dans les compositions C1 considérées pour préparer les compositions C3.
Actifs de soin
Une composition selon l’invention C1, C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.
Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.
En particulier, l’actif de soin peut-être au moins un actif hydrophile et/ou un actif lipophile, et de préférence un actif de soin hydrophile.
On entend par « actif hydrophile », un actif hydrosoluble ou hydrodispersible capable de former des liaisons hydrogènes. Le ou les actif(s) cosmétique(s) de soin peut (peuvent) notamment être choisi(s) parmi :
- les vitamines et leurs dérivés, notamment leurs esters, en particulier le tocophérol (vitamine E) et ses esters (comme l’acétate de tocophérol), l’acide ascorbique (vitamine C) et ses dérivés ;
- les humectants, en particulier l’urée, les hydroxyurées, le glycérol, les polyglycérols, le glycérolglucoside, le diglycérolglucoside, les polyglycérylglucosides, et le xylitylgiucoside, et en particulier le glycérol ;
- les composés de C-glycosides ;
- les composés antioxydants ;
- les actifs anti-âge, en particulier les composés d’acide hyaluronique, et notamment le hyaluronate de sodium, le rétinol et ses dérivés, les composés d’acide salicylique et en particulier l’acide n-octanoyl-5-salycilique (acide capryloyl salicylique), la caféine, l’adénosine, le c-beta-d-xylopyranoside-2-hydroxy-propane et le sel de sodium de l’acide 3- hydroxy-2-pentylcyclopentyl)acétique ;
- les agents de soins de la peau choisis parmi l’allantoïne, le panthénol et les hydrolysats de protéine ;
- les veinotoniques, en particulier les polyphénols, et notamment l’escine, le ruscus, la diosmine, l’hespéridine, le resvératrol, et
- leurs mélanges.
De préférence, le au moins un actif de soin comprend au moins un actif de soin de la peau. De préférence, le au moins un actif de soin comprend au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant) et de préférence comprend au moins de la glycérine. Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C1, C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).
Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).
De préférence, l’actif de soin est un agent hydratant, et en particulier est la glycérine (glycérol). Le ou les actif(s) de soin peuvent en particulier être présents, dans la composition considérée, en une teneur allant de 0.01% à 30 % en poids, par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0.02 % à 25 % en poids.
De préférence, le ou les actifs de soin, en particulier la glycérine sont introduits dans les compositions C1.
Filtres UV
Une composition selon l’invention C1 ou C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV.
Une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV.
Le filtre UV est un filtre UV usuellement utilisé en cosmétique. Il peut être choisi dans la liste positive contenue dans l’ Annexe VI du Règlement (CE) N° 1223/2009, qui précise la liste des filtres UV autorisés en cosmétique.
Les filtres UV convenant à l’invention peuvent être de différentes natures.
Ils peuvent être organiques lipophiles, hydrophiles ou insolubles.
Par « filtre UV lipophile », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide.
Par « filtre UV hydrophile », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.
Par « filtre UV insoluble », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique qui n’est ni défini comme filtre UV lipophile ni comme filtre UV hydrophile, et qui se présente sous forme de particules en phase aqueuse ou grasse liquide.
Les filtres UV de la composition selon l’invention peuvent apporter une photoprotection UVA et/ou UVB.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions selon l’invention, de préférence cosmétique, peuvent comprendre au moins un filtre UV organique et/ou minéral (filtres de rayonnements UV de la lumière solaire). En particulier, une composition selon l’invention C1 ou C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un un filtre UV choisi parmi les filtres UV organiques hydrophiles, les filtres UV organiques lipophiles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres minéraux, et leurs mélanges.
En particulier, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un un filtre UV choisi parmi les filtres UV organiques hydrophiles, les filtres UV organiques lipophiles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres minéraux, et leurs mélanges.
En particulier, ces compositions peuvent comprendre un ou plusieurs filtres UV choisis parmi les dérivés de bis-résorcinyl triazine, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés du benzylidène camphre, et leurs mélanges.
Les filtres UV organiques peuvent également être choisis parmi les anthraniliques ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de phényl benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate, notamment ceux cités dans le brevet US 5 624 663 ; les dérivés de phényl benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de 4,4- diarylbutadiènes ; les dérivés bis-benzoazolyle, tels que décrits dans les brevets EP 6 693 23 et US 2 463 264 ; les dérivés de l’acide p-aminobenzoïque (P AB A) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole), tels que décrits dans les demandes US 5 237 071, US 5 166355, GB 2303549, DE 197 26 184 et EP 893 119 ; les dérivés de benzoxazole, tels que décrits dans les demandes de brevet EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665 ; les dimères dérivés d’a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE 19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP 0 967 200, DE 19746654, DE 19755649, EP 1 008 586, EP 1 133 980 et EP 133 981 ; les dérivés de mérocyanines autres tels que ceux décrits dans les demandes WO 04006878, WO 05058269 et WO 06032741 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la concentration des filtres UV organiques dans les compositions selon l’invention varie de 1 % à 50 %, de préférence de 1 % à 40 % en poids, et encore par exemple va de 5 % à 35 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l’invention peuvent aussi comprendre des filtres UV minéraux qui sont en général des pigments. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d’abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d’acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d’aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l’hexamétaphosphate de sodium.
De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.
Le terme « silicones » englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.
Les silicones utilisées pour l’enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant 1’ octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro-génosiloxanes.
Bien entendu, les pigments d’oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d’autres agents de surface, en particulier par de l’oxyde de cérium, de l’alumine, de la silice, des composés de l’aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.
Ainsi, les filtres UV minéraux peuvent être choisis parmi les pigments enrobés ou non, et en particulier parmi les pigments d’oxydes de titane enrobés, les oxydes de titane traités avec une silicone, les pigments d’oxyde de titane non enrobés, les pigments d’oxyde de zinc non enrobés, les pigments d’oxyde de zinc enrobés, les pigments d’oxyde de cérium non enrobés, les pigments d’oxyde de fer non enrobés, les pigments d’oxyde de fer enrobés, et leurs mélanges. On peut également citer les mélanges d’oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société Ikeda sous la dénomination « Sunveil A », ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d’alumine, de silice et de silicone tel que le produit « M 261 » vendu par la société Kemira ou enrobé d’alumine, de silice et de glycérine tel que le produit « M 211 » vendu par la société Kemira.
Les pigments peuvent être introduits dans les compositions selon l’invention tels quels ou sous forme de pâte pigmentaire, c’est-à-dire en mélange avec un dispersant, comme décrit par exemple dans le document GB 2206339.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention sont dénuées de filtres UV minéraux.
Selon un mode de réalisation particulier, la quantité du ou des filtres UV minéral, présents dans les compositions selon l’invention, peut aller de 0,01 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Elle va par exemple de 1 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs filtres UV organiques et un ou plusieurs filtres UV minéraux.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention comprennent une association de filtres UV telle que décrite dans le brevet FR 2 977 490, la demande WO 2013/004777 ou la demande US 2014/0134120.
De préférence, le ou les filtres UV hydrosolubles, sont introduits dans une composition selon l’invention et en particulier dans une composition C3, en étant mélangé à la composition C1 si considérée pour préparer une composition C3 et/ou à la composition CR contenant au moins un agent réticulant.
De préférence, le ou les filtres UV liposolubles, sont introduits dans une composition selon l’invention et en particulier dans une composition C3, via une composition distincte CAC. Selon un autre mode préféré, le ou les filtres UV minéraux ou insolubles, sont présents dans la composition C1.
Charges Une composition selon l’invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids par rapport à son poids total. Par « charges », on entend des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.
Ces charges peuvent notamment servir à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
A titre illustratif de ces charges peuvent être cités le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de poly-P-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymère tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l’amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l’Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d’acide acrylique, les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l’ hydro-carbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d’aluminium, les poudres de polyuréthane, les charges composites, les microsphères de silice creuses, et les microcapsules de verre ou de céramique. On peut également utiliser des particules, qui ont la forme de portions de sphères creuses, telles que décrites dans les demandes de brevet JP- 2003 128 788 et JP-2000 191 789.
Autres actifs
Selon un mode de réalisation préféré, une composition C1 ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention comprend au moins un actif cosmétique additionnel. Une composition selon l’invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les épaississants, les agents gélifiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les agents dispersants, les conservateurs, les tensioactifs, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les additifs polaires, des polymères filmogènes différents des copolymères CP de l’invention, ou leurs mélanges.
Bien entendu, l’Homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses d’une composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.
A titre illustratif et non limitatif d’une composition C1 peuvent être citées les compositions comprenant au moins :
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, au moins une huile non- volatile distincte de l’isododécane, de préférence le 2-octyl-l-décanol, et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, de préférence une huile non- volatile distincte de l’isododécane notamment choisie parmi le 2-octyl-l-décanol et l’isononanoate d’isononyl et de préférence au moins un pigment, ou
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate de butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane et de préférence au moins un pigment.
A titre illustratif et non limitatif de compositions C2 ou C3 peuvent être citées les compositions comprenant au moins :
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, un agent réticulant choisi parmi le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES), la poly(D-Glucosamine), le copolymère [4-6 % (mercaptopropyl) methylsiloxane] - dimethylsiloxane et le poly(dimethylsiloxane) à terminaisons bis(3-aminopropyl) (PDMS- diNFE) et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, un agent réticulant choisi parmi la poly(D-Glucosamine), le poly(dimethylsiloxane) à terminaisons bis(3-aminopropyl) (PDMS-diNtk), la bis-cetearyl amodimethicone, optionnellement au moins une huile non- volatile distincte de l’isododécane, de préférence choisie parmi l’isononanoate d’isononyl et le 2-octyl-l-décanol, et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane, un agent réticulant choisi parmi la poly(D- Glucosamine) et la bis-cetearyl amodimethicone, et de préférence au moins un pigment, ou
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate de butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane, de la bis-cetearyl amodimethicone et de préférence au moins un pigment.
COMPOSITION
Une composition C1, C2 ou C3 conforme à l’invention peut se présenter sous la forme d’un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cerne, un eye-liner ; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres ; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d’un mascara pain, les sourcils et les cheveux, un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention se présente sous forme : soit d’un produit coloré pour les lèvres ; soit d’un produit de soin de la peau, éventuellement coloré, en particulier une crème ou un fluide présentant des propriétés hydratantes et/ou de comblement et/ou à effet tenseur ; ou soit d’un produit capillaire, en particulier d’un produit de coloration capillaire ou encore d’un produit de coiffage notamment dénué de matériau colorant, comme une laque, ou un produit dit de « styling » de type mousse ou gel.
En particulier, une composition selon l’invention ne se présente pas sous la forme d’un patch.
PROCEDE D’APPLICATION DES COMPOSITIONS SELON L’INVENTION Les compositions C1, C2 et C3 selon l’invention peuvent être appliquées directement en tant que telles sur la matière kératinique cible voire être formées directement en surface de cette matière kératinique.
Il est ainsi distingué selon l’invention trois modes de mise en œuvre dits « mode d’application 1 geste », « mode d’application 2 gestes » et « mode d’application 3 gestes ». On entend par « mode d’application 1 geste », l’application directe sur la matière kératinique cible d’une unique composition conforme à l’invention, à savoir une composition C1 selon l’invention ou une composition C2 ou C3 selon l’invention comprenant au moins une phase grasse, au moins un copolymère CP et au moins un agent réticulant R tels que décrits ci- dessus.
On entend par « mode d’application 2 gestes », l’application successive, sur la matière kératinique cible, de deux compositions différentes dont au moins une selon l’invention. Ainsi, ce mode d’application 2 gestes couvre l’application séquentielle sur une matière kératinique cible, a) d’une composition C1 contenant éventuellement au moins un actif cosmétique AC, et P) d’une deuxième composition choisie parmi une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, et éventuellement au moins un actif cosmétique AC, telles que définies précédemment, AC étant de préférence une matière colorante.
Selon ce mode d’application, de préférence l’étape a) est suivie de l’étape P).
On entend par « mode d’application 3 gestes », l’application séquentielle sur une matière kératinique cible, a) d’une composition CAC comprenant un ou plusieurs un actif(s) cosmétique(s), P) d’une composition C1 et y) d’une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R telles que définies précédemment.
Selon ce mode d’application, de préférence, l’étape y) constitue la dernière étape dudit procédé et plus préférentiellement l’étape a) est suivie de l’étape P) elle-même suivie de l’étape y).
Dans les modes d’application à 2 ou 3 gestes, la composition C1 est conventionnellement qualifiée de « base coat » et la composition qui lui est superposée, généralement la composition CR, est qualifiée de « top coat ».
Ces 3 modes d’application sont détaillés et illustrés ci-après.
Mode d’ application « 1 geste » Selon un mode de réalisation, une unique composition C1 est appliquée sur les matières kératiniques.
Selon un autre mode de réalisation, une unique composition C2 ou C3 est appliquée sur les matières kératiniques.
Selon ce mode de réalisation, une composition C1 est mélangée avec au moins un agent réticulant R ou une composition CR et éventuellement avec au moins un actif cosmétique AC ou une composition distincte CAC avant application sur la matière kératinique.
Avantageusement, le système reste fluide suffisamment longtemps pour permettre une application sur les matières kératiniques telles que par exemple la peau ou les cheveux.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition C2 est préparée juste avant application sur les matières kératiniques, par exemple par mélange d’une composition C1 et d’un réticulant R ou par mélange d’une composition C1 et d’une composition CR contenant au moins un réticulant R.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition résultante C2 ou C3 est appliquée sur des matières kératiniques sèches.
Selon un mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent êtres séchées après application de la composition résultante C2 ou C3.
Après application de la composition, on obtient avantageusement un dépôt rémanent et non collant. Le dépôt obtenu est en outre résistant aux huiles alimentaires, à l’eau et aux shampoings.
Mode d’application « 2 gestes »
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut être mise en œuvre selon un mode d’application dit « 2 gestes ».
Selon un tel mode de réalisation, on applique séquentiellement sur les matières kératiniques i) une composition C1 selon l’invention et ii) un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, CR et R tels que décrits ci-dessus.
De préférence, l’étape ii) est postérieure à l’étape i).
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions sont appliquées sur des matières kératiniques sèches.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application des compositions, en particulier après application de chaque composition. Après application des deux compositions, on obtient avantageusement un dépôt rémanent et non collant. Le dépôt obtenu est en outre résistant aux huiles alimentaires, à l’eau et aux shampoings.
Mode d’application « 3 gestes »
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut être mise en œuvre selon un mode d’application dit « 3 gestes ».
Selon ce mode de réalisation, on applique séquentiellement sur les matières kératiniques i) une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins une matière colorante, de préférence au moins un pigment, ii) une composition C1 comprenant au moins un copolymère CP tel que défini précédemment et iii) un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, CR et R tels que décrits ci- dessus, et distincte de la composition CAC.
De préférence l’étape iii) est postérieure à l’étape ii).
Selon un tel mode de réalisation, de préférence, une composition CAC comprenant au moins actif cosmétique AC notamment au moins une matière colorante, et de préférence au moins un pigment, est appliquée sur les matières kératiniques.
Successivement, une composition C1 telle que décrite ci-dessus, comprenant au moins un copolymère CP et au moins une phase grasse, de préférence l’isododécane, tels que décrits ci-dessus, est appliquée sur la composition CAC.
Successivement, une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, telle que décrite ci-dessus et distincte de ladite composition CAC est appliquée sur les compositions CAC et C1.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions CAC, C1 et CR sont préparées juste avant application sur les matières kératiniques.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions sont appliquées sur des matières kératiniques sèches.
Selon un mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application des compositions, en particulier après application de chaque composition.
Ainsi, les compositions C1, C2, C3 et éventuellement les compositions CAC et CR peuvent être appliquées sur les fibres kératiniques sèches ou humides, ayant subi un rinçage ou non, ainsi que sur tous types de fibres, claires ou foncées, naturelles ou colorées, permanentées, décolorées ou défrisées.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les fibres sont lavées avant application d’une des compositions C1, C2, C3 et éventuellement d’une composition CAC et/ou CR. L’application sur les fibres peut être mise en œuvre par tout moyen classique, en particulier au moyen d’un peigne, d’un pinceau, d’une brosse, d’une éponge ou aux doigts. Selon un mode de réalisation, les compositions C1, C2, C3 et éventuellement les compositions CAC et CR sont appliquées sur les fibres kératiniques selon un temps de pose compris entre 1 minute et 10 heures, en particulier entre 1 minute et 1 heure.
Après application de la composition C1, C2 ou C3 et éventuellement d’une ou des compositions CAC et/ou CR, les fibres kératiniques peuvent éventuellement subir un rinçage.
Les fibres kératiniques sont ensuite éventuellement séchées ou laissées sécher, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres peuvent être séchées à une température supérieure ou égale à 40 °C. Selon un mode de réalisation particulier, les fibres peuvent être séchées à une température supérieure à 40 °C et inférieure à 100 °C.
De préférence, si les fibres sont séchées, elles le sont, en plus d’un apport de chaleur, avec un flux d’air. Durant le séchage, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts. Cette opération peut de même être réalisée une fois les fibres séchées, naturellement ou non.
L’étape de séchage peut être mise en œuvre avec un dispositif de séchage tel qu’un casque, un sèche-cheveux, un climazon, etc.
Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre avec un casque ou un sèche-cheveux, la température du séchage est comprise entre 40 et 110 °C, de préférence entre 50 et 90 °C.
Après l’étape de séchage, une étape de mise en forme peut être mise en œuvre avec par exemple un fer à lisser, la température pour l’étape de mise en forme est comprise entre 110 et 220 °C, de préférence entre 140 et 200 °C.
Après l’étape de séchage, un rinçage et/ou un shampooing terminal peut éventuellement être réalisé. Une telle mise en œuvre permet avantageusement d’obtenir des dépôts rémanents, non collants et résistants aux matières grasses telles que les huiles alimentaires ou le sébum, et à l’eau ainsi qu’aux shampoings.
En outre, une mise en œuvre 3 gestes permet avantageusement d’améliorer la cosméticité et d’apporter de la brillance et du volume aux matières kératiniques.
Plus particulièrement, selon l’un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition C1 selon l’invention, ladite composition renfermant au moins un copolymère CP tel que défini précédemment, au moins une phase grasse i) et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition C2 ou C3 selon l’invention, lesdites compositions contenant au moins un copolymère CP, au moins un agent réticulant R et au moins une phase grasse tels que définis précédemment et éventuellement au moins un actif cosmétique AC tel que défini précédemment en particulier au moins une matière colorante et notamment au moins un pigment.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition C1 selon l’invention, et de préférence dénuée d’agent réticulant et contenant éventuellement au moins un actif cosmétique AC tel que défini précédemment ; et
(b) mettre en contact tout ou partie de ladite surface avec une composition CR distincte de ladite composition C1 et comprenant au moins un agent réticulant, en particulier un agent réticulant R tel que défini ci-dessus, et de préférence dénuée de copolymère CP tel que défini précédemment ; avec les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées, simultanément ou séquentiellement et étant entendu que ledit procédé peut éventuellement mettre en œuvre au moins un actif cosmétique, dit « AC », contenu dans la composition C1 et/ou dans la composition CR et/ou éventuellement dans une composition distincte de C1 et de CR, dite « CAC », ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Procédé de traitement cosmétique
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, des cils, des sourcils, comprenant une étape d’application sur la peau ou lesdites lèvres ou les cils ou les sourcils, d’une C3, notamment renfermant au moins une matière colorante notamment telle que définie précédemment et plus particulièrement au moins un pigment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau notamment des lèvres, des cils ou des sourcils, comprenant au moins l’application séquentielle : d’une composition C1 telle que décrite ci-dessus, d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition C1 ou la composition CR contient au moins un une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau notamment des lèvres, des cils ou des sourcils comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition C1 , iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu ledit procédé met en œuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.
De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
De préférence, ledit procédé de maquillage comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur la peau notamment des lèvres, les cils ou les sourcils une composition
CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur peau, les cils ou les sourcils, une composition C1, appliquer, au contact de ladite composition C1, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur la peau d’au moins une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur la peau d’une composition C3, notamment renfermant au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant l’application séquentielle :
- d’une composition C1 telle que décrite ci-dessus, et
- d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant tel que le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante.
De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres comprenant au moins l’application séquentielle :
- d’une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC,
- d’une composition C1,
- d’un agent réticulant R ou d’une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en œuvre au moins un actif cosmétique AC désignant un actif de soin, notamment un actif hydratant, en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment.
De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
De préférence, ledit procédé comprend au moins les trois étapes successives consistant à : appliquer sur ladite peau une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins un actif de soin , de préférence au moins un actif hydratant tel que le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la peau, une composition C1, appliquer, au contact de ladite composition C1 , appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C1, C2 ou C3 selon l’invention, ladite composition C1, C2 ou C3 contenant au moins une matière colorante, notamment telle que définie précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C3 selon l’invention, ladite composition C3 contenant au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment. Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins l’application séquentielle :
- d’une composition C1 telle que décrite ci-dessus, et
- d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition C 1 ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment.
De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition C1 , iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu ledit procédé met en œuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.
De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
De préférence, ledit procédé de coloration comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur ladite fibre kératinique une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la fibre kératinique, une composition C1, appliquer, au contact de ladite composition C1, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines et en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition C1, C2 ou C3 telle que définie précédemment selon l’invention. Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C3 selon l’invention, ladite composition C3 contenant éventuellement au moins un actif cosmétique AC, notamment une matière colorante telle que définie précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les, comprenant au moins l’application séquentielle :
- d’une composition C1 telle que décrite précédemment, et
- d’un agent réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ladite composition C1 ou la composition CR contient éventuellement au moins un actif cosmétique AC, notamment une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC, ii) une composition C1, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R. De préférence, la composition C1 est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
En particulier, ledit procédé de coiffage comprend au moins les étapes consistant en :
- l’application sur ladite fibre kératinique d’une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC, notamment au moins une matière colorante notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment,
- l’application, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la fibre kératinique, d’une composition C1, et
- l’application, au contact de ladite composition C1, appliquée au contact de ladite composition CAC, d’un agent réticulant R ou d’une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R. Kit
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres, des cils, des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant : un premier compartiment contenant au moins une phase grasse telle que définie ci- dessus et au moins un copolymère CP, éventuellement au moins un actif cosmétique AC tels que défini ci-dessus, et de préférence dénuée d’agent réticulant R ; un deuxième compartiment distinct du premier et contenant au moins un agent réticulant R, en particulier tel que défini ci-dessus, de préférence dénué de copolymère CP ; et optionnellement, un troisième compartiment distinct des premier et deuxième compartiments et contenant au moins un actif cosmétique AC, identique ou différent de celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et deuxième compartiments et tel que défini ci-dessus ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différents et que ledit actif cosmétique AC, est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, en particulier les agents hydratants tels que le glycérol c) les filtres UV, et d) leur mélanges.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre ... et . . . », « comprend de . . . à . . . », « formé de . . . à . . . », et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
L’invention est illustrée plus en détail par les exemples présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.
Exemples Méthodes et Mesures
1. Application coiffage : Protocole d’évaluation coiffage
Le protocole d’évaluation de coiffage est détaillé ci-après :
Une mèche de 1 g de cheveux naturels à 90 % blancs est enroulée autour d’une brosse.
2 g d’une solution contenant le polymère à 10 % dans de l’isododécane ou respectivement dans un mélange isododécane /Ethanol 50/50, sont pulvérisés sur la mèche. La mèche est pesée avant et après application. Environ 0,5 g de la solution contenant le polymère est effectivement déposé sur la mèche.
La mèche est mesurée immédiatement après application et 24 heures plus tard, après stockage à température ambiante.
Une comparaison est réalisée avec une mèche sur laquelle seul de l’isododécane ou respectivement seul un mélange isododécane /Ethanol 50/50, a été pulvérisé.
2. Application coloration capillaire
Le protocole d’évaluation de la coloration capillaire est détaillé ci-après :
Les évaluations sont conduites selon trois protocoles différents : en 1, 2 ou 3 étape(s), chacune sur des mèches de cheveux naturels à 90 % blancs. a ) Protocole en 1 étape
La composition est préparée juste avant application.
Elle est appliquée sur cheveux secs selon un rapport de bain 0,5 g de formule par gramme de cheveu.
La mèche est séchée au sèche-cheveux.
Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application de la composition.
La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d. b) Protocole en 2 étapes
Une première composition, dite « base coat », est appliquée sur cheveux secs selon un rapport de bain 0,5 g de composition par gramme de cheveu. La mèche est séchée au sèche-cheveux.
3 heures après l’application du « base coat », une deuxième composition, dite « top coat », est appliquée selon un rapport de bain de 0,5 g de composition par gramme de cheveu.
La mèche est de nouveau séchée au sèche-cheveux.
La mèche peut également être lissée à l’aide d’un fer à lisser à une température de 180°C, en appliquant 10 passages de manière régulière tout au long de la mèche.
Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application du « top coat ».
La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d. c) Protocole en 3 étapes
Une composition comprenant un pigment dans un milieu cosmétique tel que l’eau ou l’isododécane est appliquée sur cheveux secs.
La mèche est séchée au sèche-cheveux.
Immédiatement après le séchage, une composition, dite « base coat », est appliquée selon un rapport de bain 0,5 g de composition par gramme de cheveu.
La mèche est de nouveau séchée au sèche-cheveux.
3 heures après l’application du « base coat », une composition, dite « top coat », est appliquée selon un rapport de bain de 0,5 g de composition par gramme de cheveu.
La mèche est une nouvelle fois séchée au sèche-cheveux.
Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application du « top coat ».
La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d (Illuminant D65).
Les mèches de cheveux colorées sont peignées puis humidifiées sous un filet d’eau à 35 °C avant d’être passées entre les doigts 5 fois puis essorées entre deux doigts. Un shampoing standard (Garnier Ultra Doux®) est ensuite appliqué de manière homogène sur les mèches à raison de 0,4 g de shampoing par gramme de mèche en malaxant doucement les mèches dans leur longueur. 10 passages sont réalisés de la racine à la pointe. Les mèches imprégnées de shampooing sont rincées sous un filet d’eau à 35 °C en passant chaque mèche entre les doigts (15 passages) puis en les essorant entre deux doigts avant le shampoing suivant. Une fois que le nombre de shampoing souhaité est réalisé, les mèches de cheveux sont peignées puis séchées au sèche-cheveux.
3. Evaluation colorimétrique
Ces évaluations ont été réalisées par spectrocolorimétrie en mesurant les données colorimétrique s L*, a* et b* au moyen d’un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d (Illuminant D65).
Dans le système L*, a*, b*, L* représente la clarté, a* représente l’axe de couleur vert / rouge et b* l’axe de couleur bleu / jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou l’intensité de la couleur faible. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée et intense. Plus la valeur de a* est élevée, plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.
A l’aide de ce système il est apprécié d’une part, si la montée de la couleur capillaire, obtenue avec une composition selon l’invention est acceptable, et d’autre part si la coloration capillaire subséquente, c’est-à-dire avant shampooing est affectée par des shampooings successifs. Ainsi, la montée de la couleur, ou capacité des fibres à être colorées, est évaluée par la variation de coloration entre les mèches des fibres kératiniques colorées et des mêmes fibres kératiniques avant coloration.
La montée de la couleur sur cheveux (AE), ou la capacité des fibres à être colorées, est évaluée par la variation de coloration entre les mèches des fibres kératiniques colorées et des mêmes fibres avant coloration selon l’équation suivante :
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des fibres kératiniques et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant coloration des fibres kératiniques qui sont des cheveux blanc naturels à au moins 90 % (B N).
Plus la valeur de de la montée de la couleur AE est élevée, plus les fibres ont été colorées et la coloration efficace.
La rémanence de la couleur, ou la résistance de la couleur des fibres kératiniques vis-à-vis d’agressions extérieures telles que les shampoings, est évaluée par la différence de montée AE avant et après agressions ici shampoings successifs, desdites fibres. Plus la variation est faible plus la coloration est rémanente.
Protocole en 1 geste
Dans le cas d’une application en 1 unique étape, une composition contenant un polymère CP à fonctions acétoacétates selon l’invention et un réticulant R pouvant être soit un composé aminé, soit un composé thiolé est réalisée à l’aide d’un Speed Mixer (2 minutes à 3500 tours par minute). Cette composition est appliquée sur un support vitro de type Bioskin (support simulant une peau en élastom ère) à l’aide d’un tire film (épaisseur humide 100 pm). Le dépôt est laissé à sécher pendant 24 heures.
Protocole en 2 gestes
Dans le cas d’une application en 2 étapes, la composition, de type « base coat », contenant un polymère à fonctions acétoacétates est réalisée à l’aide d’un Speed Mixer (2 minutes à 3500 tours par minute). Ce « base coat » est appliqué sur un support vitro de type Bioskin (support simulant une peau en élastomère) à l’aide d’un tire film (épaisseur humide 100 pm). Le dépôt est laissé à sécher pendant 24 heures.
Une composition, de type « top coat », contant un composé aminé est ensuite appliquée.Après 24 heures de séchage, les dépôts obtenus sont évalués selon les points 5 à 7 ci-dessous.
5. Résistance à l’huile d’olive ou à l’eau
0,5 mL d’huile d’olive ou d’eau est appliqué sur le dépôt. Après 5 minutes, l’huile d’olive ou l’eau est retirée grâce à 15 passages avec un coton. La détérioration du dépôt résultant de sa mise en contact avec l’huile d’olive ou l’eau est ainsi observée.
La résistance est évaluée selon l’échelle suivante :
+++ : aucune agression du dépôt qui est comme à l’origine, ++ : un peu de transfert mais le dépôt est comme à l’origine, + : le dépôt est un peu altéré et il est constaté un peu de transfert.
6. Test d’adhérence au support
Un morceau de ruban adhésif (Scotch® Magic™ 810 de la société 3M ; 1 = 19 mm, L = 5 cm) est appliqué sur le dépôt. Une masse d’environ 1070 g est appliquée sur le morceau de scotch pendant 30 secondes. Le ruban adhésif est ensuite retiré et appliqué sur une lame porte-objet afin d’observer la quantité de dépôt résiduelle sur le ruban adhésif. L’adhérence du film sur le support est ainsi évaluée. L’adhérence du dépôt sur le support est évaluée selon l’échelle suivante :
+++ : aucun transfert du dépôt qui est comme à l’origine,
++ : un peu de transfert mais le dépôt est comme à l’origine,
+ : transfert du dépôt.
7. Test de fragmentation
La plaque de Bioskin® sur laquelle se trouve le dépôt est étirée manuellement à 10 reprises. Le degré de fragmentation (ou craquellement) du dépôt est ensuite observé afin de déterminer si celui-ci est cohésif ou non.
La fragmentation du film est évaluée selon l’échelle suivante :
+++ : aucune fragmentation, le dépôt est intact,
++ : une fragmentation est observée mais aucun trou ne se forme dans le dépôt, + : une fragmentation est observée, accompagnée de trous dans le dépôt.
Exemple A : Préparation du copolymère 1 : Acrylate d’isobornyle/Méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (90/10)
Dans un réacteur piloté d’ l L, 135 g de monomère acrylate d’isobornyle, 30 g de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, 100 g d’un solvant isododécane/acétate d’éthyle (70/30), et 100 g d’isododécane seul, sont introduits.
Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 90 °C sous agitation (100 tours/minute).
Une fois que le milieu réactionnel atteint la température de 90 °C, 338 g d’un mélange composé de 200 g d’isododécane, 135 g de monomère acrylate d’isobornyle, et 3 g d’amorceur Trigonox 21S, sont coulés en une heure.
Le milieu réactionnel est maintenu 7 heures à 90 °C. Le lendemain, le milieu réactionnel est strippé par 2 x 200 mL d’isododécane froid.
A Tissue de la réaction, on obtient un extrait sec de polymère à 43 % dans l’isododécane.
Ce polymère est caractérisé par chromatographie par perméation de gel (GPC). Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.
[Tableau 2]
Tableau 2 Exemple B : Préparation du copolymère 2 : Acrylate d’isobornyle/Acrylate de 2-éthyl- hexyle/Méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (60/30/10)
Dans un réacteur piloté d’ l L, 90 g de monomère d’acrylate d’isobornyle, 45 g de 2- éthylhexyl acrylate, 30 g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, 100 g d’un solvant isododécane/acétate d’éthyle (70/30), et 100 g d’isododécane seul, sont introduits.
Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 90 °C sous agitation (100 tours/minute).
Une fois que le milieu réactionnel atteint la température de 90 °C, 338 g d’un mélange composé de 200 g d’isododécane, 90 g d’acrylate d’isobornyle, 45 g de 2-éthylhexyl acrylate et 3 g d’amorceur Trigonox 21S, sont coulés en une heure.
Le milieu réactionnel est maintenu 7 heures à 90 °C. Le lendemain, le milieu réactionnel est strippé par 2 x 200 mL d’isododécane froid pour éliminer les monomères résiduels.
A l’issue de la réaction, on obtient un extrait sec de polymère à 43 % dans l’isododécane. Ce polymère est caractérisé par GPC. Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous. [Tableau 3]
Tableau 3
Exemple C : Préparation du copolymère 3 : Acrylate d’isobornyle/Acrylate de butyle/Méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (60/30/10)
Dans un réacteur piloté d’ 1 L, 90 g d’acrylate d’isobornyle, 45 g d’acrylate de butyle, 30 g de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, 100 g d’un solvant isododécane/acétate d’éthyle (70/30), et 100 g d’isododécane seul, sont introduits.
Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 90 °C sous agitation (100 tours/minute).
Une fois que le milieu réactionnel atteint la température de 90 °C, 338 g d’un mélange composé de 200 g d’isododécane, 90 g d’acrylate d’isobornyle, 45 g d’acrylate de butyle et 3 g d’amorceur Trigonox 21S, sont coulés en une heure.
Le milieu réactionnel est maintenu 7 heures à 90 °C. Le lendemain, le milieu réactionnel est strippé par 2 x 200 mL d’isododécane froid pour éliminer les monomères résiduels.
A l’issue de la réaction, on obtient un extrait sec de polymère à 43 % dans l’isododécane.
Exemple D : Préparation du copolymère 4 : Acrylate d’isobornyle/Acrylate 2- éthylhexyle/Méthacrylate PDMS/Méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (60/25/5/10) Dans un réacteur piloté d’ 1 L, 90 g d’acrylate d’isobornyle, 37,5 g de 2-éthylhexyl acrylate, 7,5 g de méthacrylate de PDMS, 30 g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, 100 g d’un solvant isododécane/acétate d’éthyle (70/30), et 100 g d’isododécane seul sont introduits. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 90 °C sous agitation (100 tours/minute).
Une fois que le milieu réactionnel atteint la température de 90 °C, 338 g d’un mélange composé de 200 g d’isododécane, 90 g d’acrylate d’isobornyle, 37,5 g de 2-éthylhexyl acrylate, 7,5 g de méthacrylate de PDMS et 3 g d’amorceur Trigonox 21s, sont coulés en une heure.
Le milieu réactionnel est maintenu 7 heures à 90 °C. Le lendemain, le milieu réactionnel est strippé par 2 x 200 mL d’isododécane froid pour éliminer les monomères résiduels.
A l’issue de la réaction, on obtient un extrait sec de polymère à 43 % dans l’isododécane.
E : Préparation du couolvmère 5 : de tertio-
Dans un réacteur piloté IL, 62.5g d’acrylate d’isobutyle, 162.5g d’acrylate de tert-butyle, 25g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, 2.5g de l’amorceur radicalaire Trigonox T21S et 360g d’un solvant isododécane/acétate d’éthyle (50/50) sont introduits. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 90 °C sous agitation. Le milieu réactionnel est maintenu 7 heures à 90 °C. On réalise ensuite un stripping par 300ml d’isododécane pour éliminer les monomères résiduels.
A l’issue de la réaction, on obtient un extrait sec de polymère de 48% dans l’isododécane.
Dans un réacteur piloté IL, 75g d’acrylate d’isobutyle, 150g de méthacrylate d’isobutyle, 25g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, 2.5g de l’amorceur radicalaire Trigonox T21S et 360g d’un solvant isododécane/acétate d’éthyle (50/50) sont introduits. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 90 °C sous agitation Le milieu réactionnel est maintenu 7 heures à 90 °C. On réalise ensuite un stripping par 300ml d’isododécane pour éliminer les monomères résiduels.
A l’issue de la réaction, on obtient un extrait sec de polymère de 49% dans l’isododécane. Exemples 1-2 : Compositions selon l’invention pour application capillaire en 1 étape
Les compositions des exemples 1 et 2 selon l’invention comprenant le copolymère 2, tel que préparé dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition.
[Tableau 4]
* pourcentage en matière active
Tablean 4
Des tests de montée de la couleur et de résistance de la coloration capillaire au shampoing sont réalisés avec les compositions des exemples 1 et 2, selon le protocole en une étape, détaillé aux points 2 et 3 ci-dessus dans la partie « Méthodes et mesures ».
Le tableau ci-après détaille le nombre de shampoings et rend compte des valeurs colorimétriques mesurées.
[Tableau 5]
Tableau 5 II apparait d’après le tableau supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 1 et 2 permet de colorer lesdites fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.
En outre les compositions selon l’invention testées confèrent une résistance à la coloration même après plusieurs shampooings successifs pour les compositions des exemples 1 et 2 puisqu’il n’a pas été observé ni mesuré de variation significative des paramètres colorimétriques.
Il a également été observé visuellement que la coloration chromatique (notamment dans les rouges) est inchangée entre la coloration obtenue juste après application des compositions des exemples 1 et 2 selon l’invention, et après plusieurs shampoings successifs. Cette observation est confirmée par une faible variation des valeurs de AE.
En outre, il a été également observé que les fibres kératiniques apparaissent individualisées après application des compositions des exemples 1 et 2 selon l’invention, avec un volume respecté et ce même après plusieurs shampoings. Avantageusement, le touché est en outre très agréable.
Exemples 3-8 et 3a: Compositions selon l’invention pour application capillaire en 2 étapes
Les compositions des exemples 3 à 8 selon l’invention comprenant les copolymères 1, 2 ou 4, tels que préparés respectivement dans les exemples A, B et D ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 6]
* pouicrttage en. Œsière active
T aHÆ Mi 6
La composition de l’exemple 3a selon l’invention comprenant le copolymère 5 tel que préparé dans l’ exemples E ci-dessus, est préparée à partir des teneurs indiquées dans le tableau 6a ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 6a]
* pourcentage en matière active Des tests de montée de la couleur et de résistance au shampoing sont réalisés pour les associations « base coat » et « top coat » des compositions des exemples 3 à 8 selon l’invention, selon le protocole en 2 étapes, détaillé aux points 2 et 3 ci-dessus dans la partie « Méthodes et mesures ».
Des tests de montée de la couleur sont réalisés pour les associations « base coat » et « top coat » de la composition de l’exemple 3a selon l’invention, selon le protocole en 2 étapes, détaillé aux points 2 et 3 ci-dessus dans la partie « Méthodes et mesures ».
Les tableaux ci-après détaillent le nombre de shampoing et rend compte des valeurs colorimétriques mesurées. [Tableau 7]
T ableau 7
[Tableau 7 a]
Tableau 7 a
Il apparaît d’après les tableaux supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 3 à 8 et 3a permet de colorer lesdites fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.
En outre les compositions selon l’invention testées confèrent une résistance à la coloration même après plusieurs shampooings successifs pour les compositions des exemples 3 et 7 puisqu’il n’a pas été observé ni mesuré de variation significative des paramètres colorimétriques.
Il a également été observé visuellement que la coloration chromatique (notamment dans les jaunes et les rouges) est inchangée entre la coloration obtenue juste après application des compositions des exemples 3 et 7 selon l’invention, et après 10 shampoings successifs. Cette observation est confirmée par une faible variation de la valeur de AE.
En outre, il a été également observé que les fibres kératiniques apparaissent individualisées après application des compositions des exemples 3 à 8 selon l’invention, avec un volume respecté et ce même après plusieurs shampoings. Avantageusement, le touché est en outre très agréable.
Exemples 9-10 ; Compositions selon l’invention pour application capillaire en 3 étapes Les compositions des exemples 9 et 10 selon l’invention comprenant le copolymère 2, tel que préparé dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée. [Tableau 8]
* pourcentage en. Tnatifeg active
Tableau 8
Des tests de montée de la couleur et de résistance au shampoing sont réalisés pour l’association « base coat », « top coat » et « Pigment » des exemples 9 et 10 selon l’invention, selon le protocole en 3 étapes, détaillé aux points 2 et 3 ci-dessus dans la partie « Méthodes et mesures ».
Le tableau ci-après détaille le nombre de shampoing et rend compte des valeurs colorimétriques mesurées.
[Tableau 9]
Tableau i Il apparaît d’après le tableau supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 9 et 10 permet de colorer lesdites fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.
En outre les compositions selon l’invention testées confèrent une résistance à la coloration même après 3 shampooings successifs pour les compositions des exemples 9 et 10 puisqu’il n’a pas été observé ni mesuré de variation significative des paramètres colorimétriques.
Il a également été observé visuellement que la coloration chromatique (notamment dans les jaunes) est inchangée entre la coloration obtenue juste après application de la composition des exemples 9 et 10 selon l’invention, et après 3 shampoings successifs. Cette observation est confirmée par une faible variation de la valeur de AE.
En outre, il a été également observé que les fibres kératiniques apparaissent individualisées après application des compositions des exemples 9 et 10 selon l’invention, avec un volume respecté et ce même après plusieurs shampoings. Avantageusement, le touché est en outre très agréable.
Exemples 11-18 : Compositions selon l’invention pour application cutanée
Les compositions des exemples 11 à 18 selon l’invention comprenant les copolymères 1, 2, 3 ou 4, tels que préparés respectivement dans les exemples A, B, C et D ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 10]
* pounjentage -EU matière active
Tableau 10
Pour chacun des exemples 11 à 18 selon l’invention, les évaluations sont conduites selon les points 4 à 7 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Ces évaluations sont réalisées sur des dépôts successifs des compositions « base coat » puis « top coat » et reportés dans le tableau ci-après. [Tableau 11]
Tableau 11
Résistance à l’eau
Les dépôts réalisés avec les compositions de type « base coat » puis de type « top coat » des exemples 11 à 18 selon l’invention, présentent avantageusement une très bonne résistance à l’eau.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont donc avantageusement obtenues grâce aux compositions selon l’invention.
Résistance à l’huile
Les dépôts réalisés avec la composition de type « base coat » puis de type « top coat » des exemples 11 à 18 selon l’invention, présentent en outre avantageusement une très bonne résistance à l’huile.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont donc avantageusement obtenues grâce aux compositions, selon l’invention.
Adhérence au support
L’application successive de la composition de type « top coat » sur la composition de type « base coat », selon les exemples 11 à 18, permet d’améliorer significativement l’adhérence notamment au support du produit cosmétique final. Les compositions des exemples 17 et 18 présentent une bonne adhérence au support et les compositions des exemples 11 à 16 présentent une très bonne adhérence au support.
Fragmentation
L’application successive de la composition de type « top coat » sur la composition de type « base coat », selon les exemples 11 à 18, permet d’améliorer significativement la cohésion des dépôts obtenus.
Les compositions des exemples 12 à 15, 16 et 17 présentent une très bonne cohésion. Exemples 19, 19a et 19b : Compositions selon l’invention pour application coiffage
La composition de l’exemple 19 selon l’invention comprenant le copolymère 2, tel que préparé dans l’exemple B ci-dessus, est préparée à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 12]
Tableau 12
Pour l’exemple 19 selon l’invention, une évaluation est conduite selon le point 1 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Un test a été réalisé selon le protocole d’application coiffage au point 1 par rapport à un exemple comparatif consistant à traiter une mèche uniquement avec de l’isododécane.
Les longueurs de mèche mesurées après application et 24 heures après application sont reportées dans le tableau ci-dessous :
[Tableau 13]
Tableau 13
La composition de l’exemple 19 permet une corporisation de la fibre capillaire. Les boucles obtenues après traitement des fibres kératiniques avec cette composition sont très marquées, avec des hauteurs de boucles, c’est-à-dire des longueurs de mèche après traitement, qui sont réduit de 30 à 70 % alors que les boucles obtenues avec l’isododécane sont peu marquées avec un rayon de boucle très faible. La composition de l’exemple 19 selon l’invention permet de garder un effet de boucle très marqué même après 24 heures a contrario de la mèche traitée avec l’isododécane. Une rémanence significative de l’effet de boucle a en outre été observée pour des mèches traitées avec la composition de l’exemple 19, sans noter après 24 heures une différence de hauteur de mèche bouclée. Les compositions des exemples 19a et 19b selon l’invention comprenant respectivement le copolymère 5, tel que préparé dans l’exemple E ci-dessus ou le copolymère 6 tel que préparé dans l’exemple F ci-dessus sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci- après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 12a]
*pourcentage en matière active
Tableau 12a
Pour les exemple 19a et 19b selon l’invention, une évaluation est conduite selon le point 1 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Un test a été réalisé selon le protocole d’application coiffage au point 1 par rapport à un exemple comparatif consistant à traiter une mèche uniquement avec de le mélange isododécane/éthanol 50/50.
Les longueurs de mèche mesurées après application et 24 heures après application sont reportées dans le tableau ci-dessous :
[Tableau 13 a]
Tableau 13a Les compositions des exemples 19a et 19b permettent une corporisation de la fibre capillaire. Les boucles obtenues après traitement des fibres kératiniques avec ces compositions sont très marquées avec des hauteurs de boucles, c’est-à-dire des longueurs de mèche après traitement, qui sont réduit de 30 à 70 % alors que les boucles obtenues avec le mélange isododécane/éthanol sont peu marquées avec un rayon de boucle très faible. Les compositions des exemples 19a et 19b selon l’invention permettent de garder un effet de boucle très marqué même après 24 heures à contrario de la mèche traitée avec le mélange isododécane/éthanol 50/50. Une rémanence significative de l’effet de boucle a été observée, sans noter après 24 h une différence de hauteur de mèche bouclée.
Exemples 20-24, 20a et 20b Compositions selon l’invention pour application cutanée en 1 étape
Les compositions des exemples 20 à 24 selon l’invention comprenant le copolymère 2, tel que préparé dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau 14 ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions des exemples 20a et 20b selon l’invention comprenant le copolymère 5, tel que préparé dans l’exemple E ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau 14a ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition.
Pour les exemples 23 et 24 la réticulation est réalisée en présence de base (DBU) selon les méthodes classique connues de l’homme du métier (voir par ex. Progress in Organic Coatings, X. He et al, 129, 21-25, (2019) https://doi.Org/10.1016/j.porgcoat.2018.12.015, ibid Dongdong Xu et al., 135, 510-516 (2019) , https://doi.Org/10.1016/j.porgcoat.2019.06.026).
[Tableau 14]
* pourcentage en matière active
Tableau 14
[tableau 14a]
*pourcentage en matière active
Tableau 14a Pour chacun des exemples 20 à 24 et 20a et 20b selon l’invention, les évaluations sont conduites selon les points 4 à 7 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Ces évaluations sont réalisées sur des dépôts des compositions selon l’invention et reportés dans les tableaux ci-après.
[Tableau 15]
Tableau 15
[Tableau 15 a]
Tableau 15a
Résistance à l’eau
Les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 20 à 24 et 20a, 20b selon l’invention, présentent avantageusement une très bonne résistance à l’eau.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont donc avantageusement obtenues grâce aux compositions selon l’invention.
Résistance à l’huile
Les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 20 à 24 selon l’invention, présentent en outre avantageusement une bonne résistance à l’huile. Les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 20a et 20b selon l’invention, présentent en outre avantageusement une bonne résistance à l’huile. Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont donc avantageusement obtenues grâce aux compositions, selon l’invention et notamment avec les compositions 20a et 20b.
Adhérence au support
Les compositions des exemples 20, 23 et 24 selon l’invention présentent une bonne adhérence au support et les compositions des exemples 20b, 21 et 22 selon l’invention présentent une très bonne adhérence au support.
Fragmentation
La composition de l’exemple 20 selon l’invention présente une bonne cohésion, la composition 20b selon l’invention présente une cohésion modérée et les compositions des exemples 21 à 24 selon l’invention présentent une très bonne cohésion.
Exemple 25 : Compositions selon l’invention pour application capillaire en 2 étapes
Les compositions de l’exemple 25 selon l’invention comprenant le copolymère 2, tel que préparé dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 16]
* pourcentage en matière active
Tableau 16
Après coloration la montée de la couleur est satisfaisante. La couleur obtenue après traitement des fibres kératinques est esthétique, intense et chromatique. Il a également été observé visuellement que la coloration chromatique (notamment dans les rouges) est inchangée entre la coloration obtenue juste après application des compositions de l’exemple 25 selon l’invention, et après 5 shampoings successifs.
En outre, il a été également observé que les fibres kératiniques apparaissent individualisées après application des compositions de l’exemple 25 selon l’invention, avec un volume respecté et ce même après plusieurs shampoings. Avantageusement, le touché est en outre très agréable.
Exemple 26 : Compositions selon l’invention pour application cutanée en 2 étapes
Les compositions de l’exemple 26 selon l’invention comprenant le copolymère 5, tel que préparé dans l’exemple E ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 17]
*pourcentage en matière active
Tableau 17
Pour l’exemple 26 selon l’invention, les évaluations sont conduites selon les points 4 à 7 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Ces évaluations sont réalisées sur le dépôt de la composition 26 selon l’invention et reportés dans le tableau ci-après. [Tableau 18]
Tableau 18
Résistance à Teau
Les dépôts réalisés avec la composition de l’exemple 26 selon l’invention, présentent avantageusement une très bonne résistance à l’eau.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont donc avantageusement obtenues grâce aux compositions selon l’invention.
Résistance à l’huile
Les dépôts réalisés avec la composition de l’exemple 26 selon l’invention, présentent en outre avantageusement une bonne résistance à l’huile.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont donc avantageusement obtenues grâce aux compositions, selon l’invention.
Adhérence au support
Les dépôts réalisés avec la composition de l’exemple 26 selon l’invention présentent une très bonne adhérence au support.
Les dépôts réalisés avec la composition de l’exemple 26 selon l’invention présentent une bonne cohésion.

Claims

Revendications
1. Composition, dite « C1 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant : i) au moins une phase grasse ; et ii) au moins un copolymère, dit « CP », obtenu par la polymérisation de :
- 0 % à 99 % en poids par rapport au poids total des monomères, d’au moins un monomère
(A) choisi parmi 1’ acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1’ acrylate d’isobomyle, le méthacrylate d’isobomyle, et leurs mélanges ;
- 1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’au moins un monomère
(B) de formule (I) : dans laquelle :
• Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Ra représente un groupe méthyle,
• Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Rb et Rc représentent un atome d’hydrogène,
• Rd représente un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence Rd représente un groupe méthyle, et
• L représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, ou cycloalkylène, en particulier L représente un groupe (C1-C4)alkylène, de préférence L représente l’éthylène ; et de préférence le monomère (B) est choisi parmi l’acrylate d’acétoacétoxy éthyle, le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, et leurs mélanges ; et
- 0 % à 99 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères, étant entendu que le copolymère dit « CP » est obtenu par polymérisation d’au moins un monomère (B) avec au moins un monomère (A) et/ou au moins un monomère (C).
2. Composition selon la revendication précédente, ledit copolymère étant un copolymère statistique.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dont ledit copolymère dit « CP » est dénué de monomère (A).
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 dont ledit ledit copolymère CP comprend de 5 % à 99 % en poids par rapport au poids total des monomères, d’au moins un monomère (A) choisi parmi l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobomyle, et leurs mélanges et de 0 % à 45 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 dont ledit le copolymère CP comprend de 50 % à 99 % en poids, et de préférence de 55 % à 95 % en poids, d’au moins un monomère (A) choisi parmi l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 dont ledit copolymère CP comprend au moins un monomère (A) choisi parmi l’acrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobomyle, et leurs mélanges, en quantité inférieure à 50% par rapport au poids total des monomères, de préférence entre 0,01 et 49,9% par rapport au poids total des monomères.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à 6 dont ledit copolymère CP comprend en tant que monomère (A) au moins l’acrylate de 2- éthylhexyle et/ou l’acrylate d’isobomyle.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 7 dont ledit copolymère CP est dénué de monomère (C).
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dont ledit copolymère CP comprend en tant que monomère (C) au moins un monomère choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et/ou les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, de préférence choisi parmi les acrylates d’alkyle en C1-C4, et plus préférentiellement comprend en tant que monomère (C) au moins l’acrylate de butyle.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 dont ledit le copolymère CP comprend en tant que monomère (C) au moins un macromonomère siliconé, de préférence choisi parmi les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono(méth) acry loy loxy .
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 10 dont le copolymère CP comprend de 0 % à 45 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères, de préférence de 0 % à 45 % en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges, par rapport au poids total des monomères et au moins un monomère (A) et plus préférentiellement 50% à 99% d’au moins un monomère (A).
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 9 ou 10 dont le copolymère CP comprend de 80 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, et de préférence comprend de 80 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4 par rapport au poids total des monomères, et est dénué de monomère (A).
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, 9, 10 et 12 dont le copolymère CP comprend de 80 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés, et leurs mélanges avec des acrylates d’alkyles en C1-C4 ou avec des méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomères, de préférence comprend de 80 % à 99% en poids d’un mélange d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et/ou les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomères, et plus préférentiellement comprend de 80 % à 99% en poids d’un mélange d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4 et/ou les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, et est dénué de monomère (A).
14. Composition selon l’une quelconque des revendications I à 2 et 4 à 7 et 9 à 11 dont le copolymère CP comprend plus de 30% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et leurs mélanges avec des acrylates d’alkyles en C1-C4 ou avec des méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomères, et de préférence CP comprend de 30 % à 99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les macromonomères siliconés et leurs mélanges avec des acrylates d’alkyles en C1-C4 ou avec des méthacrylates d’alkyles en C1-C4, par rapport au poids total des monomère et au moins un monomère (A) en une quantité non nulle et inférieure à 50% par rapport au poids total des monomères.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications I à 3 et 9 à l l dont le copolymère CP comprend plus de 45% et moins de 49% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4, les macromonomères siliconés, et leurs mélanges et de préférence CP comprend de 45.01 % à 48.99% en poids d’au moins un monomère (C) choisi parmi les acrylates d’alkyles en C1-C4, les méthacrylates d’alkyles en C1-C4 par rapport au poids total des monomères, et au moins un monomère (A) en une quantité de 50 à 99% par rapport au poids total des monomères.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont le copolymère CP est dénué d’unité monomérique différente d’un monomère (B), (A) et (C).
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est obtenu par copolymérisation :
- d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoéthyle dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/méthacrylate d’acétoacétoéthyle de 90/10, d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de 2- éthylhexyl/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 60/30/10,
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de butyle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 60/30/10,
- d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de 2-éthylhexyl/méthacrylate PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle de 60/25/5/10 - d’acrylate d’isobutyle, d’acrylate de tert-butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/acrylate de tert-butyl/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 25/65/10, d’acrylate d’isobutyle, de méthacrylate d’isobutyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/méthacrylate d’isobutyle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 30/60/10, d’acrylate d’isobutyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/ acrylate de 2- éthylhexyle/ méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 88/2/10 ;
- d’acrylate de tertiobutyle, d’acrylate d’éthyle, d’acrylate d’isobornyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate de tertiobutyle/ acrylate d’éthyle /acrylate d’isobornyle/ méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 33/20/39/8 ;
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobomyle/acrylate de 2-éthylhexyl/méthacrylate PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 25/20/45/10 ;
- d’acrylate d’isobutyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobutyle/méthacrylate de PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 65/25/10 ;
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate de 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobornyle/acrylate de 2-éthylhexyl/méthacrylate PDMS/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 40/12/46/2 ; ou
- d’acrylate d’isobornyle, d’acrylate d’isobutyle, et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, dans un rapport massique acrylate d’isobomyle/acrylate d’isobutyle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 52/46/2.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1 % à 70 % en poids, de préférence de 2 % à 65 % en poids, et plus préférentiellement de 3 % à 60 % en poids dudit copolymère, par rapport au poids total de la composition.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une huile hydrocarbonée, de préférence choisie parmi les huiles hydrocarbonées en Cs-Cu et leurs mélanges, en particulier choisie parmi l’isododécane, le cetiol UT, le végélight Silk, le dodécane, et et plus préférentiellement comprenant au moins l’isododécane.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 15 % à 98 % notamment de 15 % à 90 % en poids, et de préférence de 40 % à 90 % en poids, d’huile(s) hydrocarbonée(s) par rapport au poids total de la composition.
21. Composition selon la revendication 19 ou 20, comprenant au moins une huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, de préférence choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, plus préférentiellement choisie parmi les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone, les esters de synthèse et leurs mélanges.
22. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une huile hydrocarbonée volatile et éventuellement une ou plusieurs huiles non volatiles de préférence dans un ratio masse d’huiles volatiles/masse d’huiles non volatiles supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 3 plus préférentiellement supérieur ou égal à 4.
23. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, contenant au moins :
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, au moins une huile non- volatile distincte de l’isododécane, de préférence le 2-octyl-l-décanol, et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle dans l’isododécane, de préférence une huile non- volatile distincte de l’isododécane notamment choisie parmi le 2-octyl-l-décanol et l’isononanoate d’isononyl et de préférence au moins un pigment, ou
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate de butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane et de préférence au moins un pigment.
24. Composition dite « C2 » selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un agent réticulant, dit « R », et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
25. Composition dite « C3 » selon la revendication précédente, comprenant au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
26. Composition selon la revendication 23, 24 ou 25, dans laquelle ledit agent réticulant est choisi parmi les i) composés (poly)aminés, ii) (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde, iv) (poly)acrylates tels que le triméthylolpropane triacrylate, v) les sels métalliques choisis parmi va) les alkoxydes métalliques tels que le titanium butoxyde, Vb) les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate de métaux de transition ou de métaux de post-transition notamment d’aluminium tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium et vc) les sels de métaux appartenant au groupe des terres rares en particulier les halogénures de Ce ou de Y tels que CeCh et YCh et vi) leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D-Glucosamine), le 3 -aminopropyltriéthoxy silane (APTES), le 3- aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3 -aminopropylméthyldiéthoxy silane, le N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3- aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone .
27. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins :
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane, un agent réticulant choisi parmi le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES), la poly(D-Glucosamine), le copolymère [4-6 % (mercaptopropyl) methylsiloxane] - dimethylsiloxane et le poly(dimethylsiloxane) à terminaisons bis(3-aminopropyl) (PDMS- diNPE) et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane, un agent réticulant choisi parmi la poly(D-Glucosamine), le poly(dimethylsiloxane) à terminaisons bis(3-aminopropyl) (PDMS-diNPE), la bis-cetearyl amodimethicone, optionnellement au moins une huile non- volatile distincte de l’isododécane, de préférence choisie parmi l’isononanoate d’isononyle et le 2-octyl-l-décanol, et de préférence au moins un pigment,
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate 2-éthylhexyle, de méthacrylate PDMS et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane, un agent réticulant choisi parmi la poly(D- Glucosamine) et la bis-cetearyl amodimethicone, et de préférence au moins un pigment, ou
- un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins des monomères d’acrylate d’isobomyle, d’acrylate de butyle et de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle dans l’isododécane, de la bis-cetearyl amodimethicone et de préférence au moins un pigment.
28. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme :
- soit d’un produit coloré pour les lèvres ;
- soit d’un produit de soin de la peau, éventuellement coloré, en particulier une crème ou un fluide présentant des propriétés hydratantes et/ou de comblement et/ou à effet tenseur ; ou
- soit d’un produit capillaire, en particulier d’un produit de coloration capillaire ou encore d’un produit de coiffage notamment dénué de matériau colorant, comme une laque, ou un produit dit de « styling » de type mousse ou gel.
29. Procédé, notamment cosmétique pour des matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, éventuellement au moins un agent réticulant R, en particulier selon la revendication 26, et éventuellement au moins un actif cosmétique AC, ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
30. Procédé, notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et de préférence dénuée d’agent réticulant et contenant éventuellement au moins un actif cosmétique AC tel que défini en revendication 25; et
(b) mettre en contact tout ou partie de ladite surface avec une composition dite « CR » distincte de ladite composition C1 et comprenant au moins un agent réticulant dit « R », en particulier selon la revendication 26 ; avec les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées, simultanément ou séquentiellement et étant entendu que ledit procédé peut éventuellement mettre en œuvre au moins un actif cosmétique, dit « AC », contenu dans la composition C1 et/ou dans la composition CR et/ou éventuellement dans une composition distincte de C1 et de CR, dite « CAC », ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
31. Procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition C1, C2 ou C3 selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, et d’au moins une matière colorante avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) au moins une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 26, étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 26 avec ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
32. Procédé de soin, en particulier non thérapeutique et cosmétique, de la peau notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition C1, C2 ou C3 selon l’une quelconque des revendications 1 à 28 et d’au moins un actif cosmétique hydratant ; avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau : i) une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 26, étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC, ii) une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 26 avec ladite composition CAC et/ou composition C1 et/ou composition CR contenant au moins un actif cosmétique hydratant en particulier le glycérol et éventuellement une matière colorante.
33. Procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres d’une composition C1, C2 ou C3 selon l’une quelconque des revendications 1 à 28.
34. Procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et les sourcils, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C1, C2, ou C3 selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, et d’au moins un agent colorant avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur lesdites fibres i) au moins une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon la revendication 26, étant entendu que ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition C1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 26 avec ladite composition C1 et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
35. Kit, notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils, et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant :
- un premier compartiment contenant au moins une composition C 1 selon l’ une quelconque des revendications 1 à 23, et de préférence dénuée d’agent réticulant R ;
- un deuxième compartiment distinct dudit premier compartiment et comprenant au moins un agent réticulant R, en particulier selon la revendication 26; et
- le cas échéant, un troisième compartiment distinct des premier et deuxième compartiments contenant au moins un actif cosmétique, dit « AC » identique ou différent de celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et/ou deuxième compartiments ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différent et en ce que ledit actif AC est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
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