[go: up one dir, main page]

EP4021986A1 - Method for coating a composite substrate - Google Patents

Method for coating a composite substrate

Info

Publication number
EP4021986A1
EP4021986A1 EP20775043.1A EP20775043A EP4021986A1 EP 4021986 A1 EP4021986 A1 EP 4021986A1 EP 20775043 A EP20775043 A EP 20775043A EP 4021986 A1 EP4021986 A1 EP 4021986A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
sol
substrate
metal
composite substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20775043.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Sophie SENANI
Martine Monin
Cornaline HUMBERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran SA
Original Assignee
Safran SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Safran SA filed Critical Safran SA
Publication of EP4021986A1 publication Critical patent/EP4021986A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the invention relates to the field of wet surface treatment of substrates made of composite materials, in particular of Composite Organic Matrix (CMO) materials.
  • CMO Composite Organic Matrix
  • thermal spraying is in fact a usual process on metallic aeronautical parts which makes it possible to produce coatings, most often also metallic.
  • the principle of thermal spraying processes such as cold spraying or plasma spraying (suspension or solution (SPS) or under air (APS: air Plasma Spraying)) or flame spraying (such as supersonic flame: HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) or Supersonic Flame Projection)) consists in projecting at high speed particles heated at high temperature (ie. depending on the process, from 180 ° C until the particles melt).
  • the inventors have surprisingly noticed that it is possible to protect the composite with an organic matrix by using a sol-gel sub-layer deposited before the deposition by thermal spraying, in particular of organic / inorganic hybrid sol-gel.
  • This sublayer can be considered as a surface preparation or a tie layer, before depositing a subsequent layer by thermal spraying.
  • This sublayer thus has 3 functions: -1 protection of the CMO substrate from erosion by the projected particles;
  • interface 2 mainly via a mechanical anchoring coming from the surface roughness, and potentially from the chemical interactions linked to the formulation;
  • the present invention therefore relates to a process for coating a composite substrate characterized in that it comprises the following steps: a- preparation of a sol-gel composition by mixing in an aqueous medium, in particular in water or a water / alcohol mixture, more particularly water acidified, for example with acetic acid or nitric acid,:
  • R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, in particular propyl or butyl
  • M represents a metal chosen from the group consisting of the metals of transitions, lanthanides, a phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony, advantageously in the group consisting of Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V and Ta, more advantageously in the group consisting of Zr, Ti, Al and Sb, even more advantageously in the group consisting of Zr, Ti and Al, more particularly the metal is identical to metal of the subsequent coating layer, in particular deposited by spraying (cf.
  • step c) below) and x is an integer representing the valence of the metal, advantageously, with stirring for the time necessary to hydrolyze and condense the hybrid network organic-inorganic, especially for a few minutes to several hours, more particularly between 15 minutes and 5 hours;
  • oxide or metallic particles such as for example chosen from S1O 2 , ZrC> 2 , PO 2 , Ag, Al, Ti and their mixtures, in particular from Zr0 2 and Ti0 2 ;
  • step b depositing at least one sub-layer of the sol-gel composition obtained in step a) on a composite substrate; c- and depositing at least one subsequent coating layer, in particular by spraying, on the composite substrate coated with the sublayer obtained in step b).
  • the method according to the invention can further comprise a step d) of recovering the coated composite substrate obtained in step c).
  • the metal alkoxide of formula (I) according to the invention has reacted beforehand with the aqueous medium, in particular during the time necessary for the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, before its brought into contact with the organoalkoxysilane of formula (II) according to the invention.
  • the term “C 1 -C 4 alkyl group” means any linear or branched alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • C 1 -C 18 alkyl group means any linear or branched alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • C 1 -C 10 alkyl group means any linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms. It may thus be a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl heptyl, octyl, nonyl or decyl group, preferably methyl, ethyl or propyl, in particular ethyl or propyl.
  • C 2 - C 4 alkene group means any alkene group of 2 to 4 carbon atoms, linear or branched, in particular the vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl.
  • C 2 -C 4 alkyne group means any alkyne group of 2 to 4 carbon atoms, linear or branched, in particular the ethynyl, acetylenyl or propargyl group.
  • aryl C O -C I O is meant within the meaning of the present invention one or more aromatic rings having 6 to 10 carbon atoms, can be fused or merged.
  • the aryl groups can be monocyclic or bicyclic groups, preferably phenyl or naphthyl.
  • the Si / M molar ratio of the sol-gel composition obtained in step a) is between 0.1 and 0.5, advantageously between 0.2 and 0.5, in particular 0, 3 ⁇ Si / M ⁇ 0.5.
  • the metal alkoxide of formula (I) is chosen from aluminum (III) isopropoxide, titanium (IV) butoxide and zirconium (IV) propoxide.
  • the organoalkoxysilane of formula (II) is chosen from 3-aminopropyltrialkoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3-NH 2 , 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrialcoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3 - NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 , 3- (trialkoxysilyl) propyldiethylenetriamine (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3-NH- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 3-chloropropyltrialcoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3 CI, 3-mercaptopropyltrialcoxy
  • the sol-gel composition according to the invention may or may not comprise oxide or metallic particles.
  • the content of oxide or metal particles in the sol-gel composition obtained in step a) is 0 - 50% by mass relative to the total mass of the composition, in particular 3- 40% by mass relative to the total mass of the composition, advantageously 5-30% by mass relative to the total mass of the composition, more advantageously 5-15% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the sol-gel composition comprises oxide or metallic particles.
  • the particles can have a size, in particular a diameter, ranging from 2 nm to 80 ⁇ m, in particular from 2 to 100 nm, advantageously they are nanoparticles, even more advantageously having a size, in particular a diameter, ranging from 10 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm.
  • the diameter of these particles can be measured by transmission microscopy (or TEM), X-ray diffraction, and small-angle X-ray scattering or light scattering.
  • the metal M of the metal alkoxide and / or the particles are of the same nature as those contained in the deposition of the subsequent coating layer, in particular the deposition by spraying, of step c) of the process according to invention.
  • the substrate according to the invention is made of composite. It may advantageously be an Organic Matrix Composite (CMO), a Ceramic Matrix Composite (CMC) or a Metal Matrix Composite (CMM).
  • CMO Organic Matrix Composite
  • CMC Ceramic Matrix Composite
  • CMM Metal Matrix Composite
  • the substrate is made of a composite with an organic matrix. Indeed, the adhesion of the sol-gel layer is reinforced on this type of substrate due to the presence of non-hydrolyzable groups. R 3 in the organoalkoxysilane of formula II which has led to the presence of certain parts of the completely organic material in the sol-gel sub-layer.
  • Composite substrates with an organic matrix are well known to those skilled in the art. They are generally constituted by a fibrous reinforcement densified by an organic matrix such as for example a thermosetting or thermoplastic resin, in particular chosen from an epoxy resin, polyimide, and polyurethane (thermosetting resin) or a PEEK resin (polyetheretherketone), PEKK ( polyetherketoneketone), polyetherimide, polycarbonate, polyolefin (polyethylene or polypropylene), PVC (polyvinyl chloride) and polystyrene (thermoplastic resins), or a bismaleimide or cyanate-ester resin, more particularly an epoxy resin. They are therefore mostly organic.
  • a thermosetting or thermoplastic resin in particular chosen from an epoxy resin, polyimide, and polyurethane (thermosetting resin) or a PEEK resin (polyetheretherketone), PEKK ( polyetherketoneketone), polyetherimide, polycarbonate, polyolefin (polyethylene or polypropylene
  • a fibrous structure which can be in different forms, such as: - two-dimensional (2D) fabric, - three-dimensional (3D) fabric obtained by 3D or multilayer weaving, - braid , - knitting, - felt, - unidirectional (UD) of yarns or cables or multidirectional (nD) plies obtained by superimposing several UD plies in different directions and linking the UD plies together, for example by sewing, by binding agent chemical or needling. It is also possible to use a fibrous structure formed of several superimposed layers of fabric, braid, knitting, felt, webs or others, which layers are linked together for example by sewing, by implanting son or rigid elements or by needling.
  • the fibers constituting the fibrous structure are in particular refractory fibers, that is to say in general fibers made of carbon or polymer or glass, in particular of carbon.
  • the fibrous structure is then densified.
  • the densification of the fibrous structure consists in filling the porosity of the structure, in all or part of the volume thereof, with the material constituting the matrix.
  • the matrix of the composite material is obtained in a manner known per se, for example by following the liquid process.
  • the liquid process consists in impregnating the fibrous structure with a liquid resin containing a precursor of the matrix material.
  • the precursor is usually in the form of a polymer optionally diluted in a solvent.
  • the fibrous structure is placed in a sealable mold with a housing in the shape of the final molded part. Then, the mold is closed and the resin is injected into the entire housing to impregnate the fibrous texture.
  • the transformation of the precursor into a matrix is carried out by heat treatment, generally by heating the mold, after removal of any solvent and crosslinking of the polymer, the preform still being held in the mold.
  • the matrix is an organic matrix such as a thermoplastic or thermosetting resin.
  • the organic matrix can in particular be obtained from epoxy resins, such as the high performance epoxy resin sold under the reference PR 520 by the company CYTEC.
  • the densification of the fiber preform can be carried out by the well known transfer molding process called RTM (“Resin Transfert Molding”).
  • RTM Resin Transfert Molding
  • the fiber preform is placed in a mold having the outer shape of the part to be produced.
  • a thermosetting resin is injected into the internal space of the mold which includes the fiber preform.
  • a pressure gradient is generally established in this internal space between the place where the resin is injected and the discharge orifices of the latter in order to control and optimize the impregnation of the preform by the resin.
  • the densification of the fiber preform may also be carried out, in a known manner, by gas by chemical vapor infiltration of the matrix (CVI).
  • CVI chemical vapor infiltration of the matrix
  • the fiber preform corresponding to the fiber reinforcement of the substrate to be produced is placed in an oven into which a reaction gas phase is admitted.
  • the pressure and temperature prevailing in the oven and the composition of the gas phase are chosen so as to allow the diffusion of the gas phase within the porosity of the preform to form the matrix therein by deposition, in the heart of the material in contact.
  • Ceramic matrix composite substrates are also well known to those skilled in the art. They generally consist of a fibrous reinforcement often based on carbon fibers or silicon carbide fibers, sometimes aluminum oxide or alumina (Al 2 O 3 ) fibers, or mixed crystals of alumina and silicon oxide or silica
  • mullite 3AI 2 O 3 , 2S1O 2
  • a ceramic matrix such as for example a matrix based on alumina, mullite, carbon or silicon carbide.
  • the fibrous structure and the densification can be carried out as indicated above for composites with an organic matrix.
  • the fibrous structure and the densification can be carried out as indicated above for composites with an organic matrix.
  • the composite substrate is a part intended for aeronautics, in particular an engine or nacelle part, more particularly a reactor or turbomachine, advantageously a fan blade, a fan casing or a guide vane (OGV: Outlet Guide Vanes).
  • the deposition of the sol-gel sub-layer from step b) is carried out by methods well known to those skilled in the art such as dipping (dip-coating), spraying (spray coating), deposition by centrifugation (spin- coating), spatula, film puller or brush, in particular by dipping or sprinkling.
  • the thickness of the sol-gel sub-layer obtained in step b) is at least 5 ⁇ m, in particular between 5 ⁇ m and 200 ⁇ m (limits included) , more particularly between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m. This thickness depends on the nature of the deposition of the subsequent layer of step c) meeting a functional need (anti-erosion, de-icing: anti-icing, anti-lightning, anti ⁇ fire, etc.).
  • Step c) of depositing the subsequent coating layer of the process according to the invention can be implemented by a process well known to those skilled in the art. It can thus be a step of deposition by dipping (dip-coating) or a step of projection.
  • this is a thermal spraying step such as cold spraying or plasma spraying (suspension or solution (SPS) or under air (APS: air Plasma Spraying)) or flame spraying (such as flame supersonic: HVOF (High Velocity Oxy-Fuel or Flame Projection Supersonic).
  • SPS suspension or solution
  • APS air Plasma Spraying
  • flame spraying such as flame supersonic: HVOF (High Velocity Oxy-Fuel or Flame Projection Supersonic
  • HVOF High Velocity Oxy-Fuel or Flame Projection Supersonic
  • the subsequent cermet layer according to the invention may be a cermet layer highly loaded (preferably, beyond 12% by weight) with a metallic element of the Co, Ni, Cu, Al type or with an alloy of these. elements, eg WC12Co, WC17Co.
  • the subsequent metal layer according to the invention may be made of Ni, Al or Ti, of a base alloy of Ni, Co, Al or Ti. For example, it could be:
  • Ni base alloy of the NiAl, NiCrAl, NiCrAlY type and, in particular, an Ni base alloy comprising 5 to 20% by weight of Al, e.g. Nî5AI, NiCr-6Al; - of an aluminum alloy comprising at most 12% by weight of Si;
  • resistant a metallic alloy (called “resistant") based on Ni or Co strongly loaded with additional metallic elements, e.g. CoMoCrSi, CoNiCrAIY;
  • Ti alloy such as TA6V or TÎ6242 or Ti 21s.
  • Such metals or alloys have good mechanical properties, in particular interesting ductility and therefore good shock absorption, which allows them for example to be used as a protective reinforcement for the substrate, in particular in CMO, more particularly when the substrate is the leading edge of a blade, for example of a blade of fan or stator blades.
  • Aluminum, copper and zinc and Sn-Zn and Sn-Cu alloys and aluminum alloys are useful for making a lightning protection layer.
  • PO2 and S1O2 are useful for creating a defrosting layer (anti-icing).
  • Ti and TiN are useful for producing an anti-erosion layer.
  • the method according to the invention comprises a preliminary step alpha) of preparing the surface of the composite substrate before step b) of depositing the sol-gel sub-layer, advantageously by followed degreasing. sanding or sanding. This step makes it possible to improve the adhesion of the sublayer of step b) on the substrate. Step b) is therefore carried out on the composite substrate thus prepared, that is to say obtained at the end of this step.
  • the method according to the invention comprises an intermediate step: b2).
  • This intermediate step b2) which is located between steps b) and c) or between optional step b1) and step c), is a step of increasing the surface roughness of the coated composite substrate obtained in l step b) or in step b1), step c) therefore being carried out on the substrate obtained in step b2).
  • This step b2) can be implemented by a method well known to those skilled in the art such as by sandblasting, laser texturing, printing, stamping, abrasion (paper or abrasive stone), machining, chemical attack or water jet. It improves the adhesion of the subsequent layer of step c) on the sol-gel sub-layer according to the invention.
  • This variant of the method according to the invention therefore comprises steps a), alpha), b), bl), b2), c), d) and e) as described above, steps alpha), bl), d) and e) being optional.
  • fusible particles i.e. which can be removed by heating or chemical treatment to release the imprint of the particle, for example polystyrene particles
  • the sol-gel composition of step a) and the method according to the invention comprises the intermediate step: b3).
  • This intermediate step b3), located between steps b) and c), is a step of heat treatment (for example at 170 ° C for the polystyrene particles, in particular for 30 minutes) or of chemical attack to release the porosity. of the substrate obtained in step b), step c) therefore being implemented on the substrate obtained in step b3).
  • the sol-gel composition obtained in step a) has a controlled gelling state, that is to say a final state of polymerization of the organic-inorganic network making it possible to have a deformability of the layer allowing the encrustation of the deposited particles, in particular projected (the polymerization is therefore not complete), and the particles deposited, in particular projected, during step c) penetrate into the soil sub-layer -gel thus creating a concentration gradient of particles embedded in the sublayer.
  • This particle incrustation gradient will also make it possible to control the differences in the coefficient of expansion between the substrate and the final coating, when the part is used.
  • M represents a metal selected from the group consisting of transition metals, lanthanides, phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony and x is an integer representing the valence of the metal, in particular as defined above,
  • R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • m represents an integer chosen between 1, 2 and 3
  • each R 3 represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group chosen from a polydimethylsiloxane, an alkyl group in -C Cis alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4, C 6 -Cio, methacryl, methacryl (alkyl Ci-Cio) or methacryloxy (alkyl Ci-Cio), or concludeoxylakyle epoxyalkoxyalkyl wherein the alkyl group is linear, branched or cyclic Ci-Cio and the alkoxy group is Ci-Cio haloalkyl, C 2 - Cio, perhalo-C 2 -C 0 mercaptoalkyl C 2
  • step b1) can be implemented after step b) and / or after step b4).
  • This variant of the method according to the invention therefore comprises steps a), alpha), b), bl), b4), bl), c), d) and e) as described above, steps alpha), b), bl), d) and e) being optional.
  • the 1st sub-layer (step b) thus mainly ensures chemical adhesion with the substrate and protection against erosion of the substrate and the 2nd sub-layer (step b4) makes it possible to obtain a thermal expansion coefficient gradient and the roughness necessary for the adhesion of the subsequent deposited layer, in particular by spraying (step c).
  • the compositions of the sol-gel mixture of the first and of the second sublayer can be identical or different, advantageously they are different.
  • the present invention further relates to a composite substrate, in particular a composite with an organic matrix, coated capable of being obtained by the process according to the present invention, in particular as described above. It therefore comprises a coating consisting of at least one sol-gel sub-layer, in particular as described above, and a subsequent layer, in particular obtained by spraying, more particularly by thermal spraying, in particular as described above. above.
  • the thickness of the sol-gel sub-layer of the substrate is advantageously at least 5 ⁇ m, more advantageously between 5 ⁇ m and 200 ⁇ m, more particularly between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m. This thickness depends on the nature of the deposition of the subsequent layer, in particular thermally sprayed, which meets a functional need (anti-erosion, de-icing: anti-icing, anti-lightning, anti-fire, etc.).
  • the subsequent coating layer of the substrate is a layer of metal (pure metal or metal alloy), ceramic, cermet or reinforced or unreinforced polymer or their mixture, advantageously it is a layer of metal (pure metal or metal alloy), in particular titanium or aluminum or copper or a mixture of metals, for example a mixture of tin and copper.
  • the subsequent cermet layer according to the invention may be a cermet layer highly loaded (preferably, beyond 12% by weight) with a metallic element of the Co, Ni, Cu, Al type or with an alloy of these. elements, eg WC12Co, WC17Co.
  • the subsequent metal layer according to the invention may be made of Ni, Al or Ti, of a base alloy of Ni, Co, Al or Ti. For example, it could be:
  • Ni base alloy of the NiAl, NiCrAl, NiCrAlY type and, in particular, a Ni base alloy comprising 5 to 20% by weight of Al, e.g. NII 5 Al, NiCr-6 Al;
  • resistant a metallic alloy (called “resistant") based on Ni or Co strongly loaded with additional metallic elements, e.g. CoMoCrSi, CoNiCrAIY;
  • Such metals or alloys have good mechanical properties, in particular interesting ductility and therefore good shock absorption, which allows them for example to be used as a protective reinforcement for the substrate, in particular when the substrate is the leading edge.
  • a blade for example of a blade of fan or stator blades.
  • Aluminum, copper and zinc and Sn-Zn and Sn-Cu alloys and aluminum alloys are useful for producing an anti-lightning layer.
  • Ti0 2 and Si0 2 are useful for making a layer of defrost (anti-icing).
  • Ti and TiN are useful for producing an anti-erosion layer.
  • the thickness of the subsequent coating layer depends on its nature and function (anti-erosion, de-icing, anti-lightning, anti-fire, etc.). It can for example vary between 50 ⁇ m and 200 ⁇ m or even reach several mm, for example between 0.5 mm and 20 mm.
  • the present invention further relates to the use of a sol-gel composition, obtained by mixing in an aqueous medium:
  • M represents a metal selected from the group consisting of transition metals, lanthanides, phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony and x is an integer representing the valence of the metal, in particular as defined above,
  • R 2 represents a C1-C 4 alkyl group
  • m represents an integer chosen between 1, 2 and 3
  • each R 3 represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group chosen from a polydimethylsiloxane, an alkyl group in below Cis alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4, C 6 -C 0, methacryl, methacryl (alkyl Ci-Cio) or methacryloxy (alkyl Ci-Cio), or agreeoxylakyle epoxyalkoxyalkyl wherein the alkyl group is linear, branched or cyclic Ci-Cio and the alkoxy group is Ci-Cio haloalkyl, C 2 - Cio, perhalo-C 2 -C 0, mercaptoalkyl C 2 -C 0, aminoalkyl C 2 -Cio, (amino C 2 -Cio) amino (C 2 -Cio) di (al
  • composition in order to allow the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, this process being advantageously as described above, as an under-layer of a composite substrate, in particular a composite with an organic matrix, in order to protect said substrate and / or improve the grip on said substrate, during the deposition of a subsequent layer, in particular by spraying, more particularly by thermal spraying.
  • a subsequent layer in particular by spraying, more particularly by thermal spraying.
  • the sol-gel composition, the composite substrate and / or the subsequent layer are as described above.
  • the use can thus be to improve the adhesion of the subsequent layer to the substrate during deposition and / or the adhesion in use between the substrate and the subsequent layer.
  • Figure 1 shows a representative diagram in vertical section of a composite substrate (1) coated with a sol-gel sub-layer (2) and with a subsequent coating layer (3) obtained by the process of invention.
  • FIG. 2 represents a representative diagram in vertical section of a composite substrate (1) coated with a sol-gel sub-layer having a controlled gelling state containing a gradient of particles (4) and by a subsequent coating layer (3) obtained by a variant of the process of the invention.
  • Example 1 Sol-gel Si-Zr sub-layer and Zr0 2 particle before deposition by thermal spraying
  • the solution is kept under stirring for approximately 1 hour until a homogeneous and clear solution is obtained.
  • CMO Organic Matrix Composite
  • the formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h.
  • Example 2 Sol-gel Si-Ti sub-layer and Ti0 2 particle before deposition by thermal spraying
  • Ti0 2 particles average diameter of 20 nm
  • CMO Organic Matrix Composite
  • the formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h.
  • the resulting substrate is then coated with a metallic layer of titanium obtained by a low pressure cold spray process.
  • the mixture is kept under stirring at 80 ° C. for 1 hour.
  • the pH is adjusted to 3 by adding concentrated nitric acid (68%), in order to form the oxide network.
  • After vigorous stirring for 1 hour at 80 ° C. the result is a clear, bluish and stable sol.
  • the solution is kept under stirring for 2 h.
  • CMO Organic Matrix Composite
  • the formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h.
  • Example 4 Sol-gel Si-Ti sublayer and fusible polystyrene particles before deposition by thermal spraying
  • CMO Organic Matrix Composite
  • the formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h then at 170 ° C for 30 min in order to release the porosity of the polystyrene particles on the surface.
  • the resulting substrate is then coated with a metallic layer of titanium obtained by a low pressure cold spray process.
  • Example 5 Double Sol-gel Si-Ti sub-layer and T1O 2 particle then Si-Al sub-layer before deposition by thermal spraying of a layer of Aluminum 1st sub-layer:
  • CMO Organic Matrix Composite
  • the pH is adjusted to 3 by adding concentrated nitric acid (68%), in order to form the oxide network. After vigorous stirring for 1 hour at 80 ° C., the result is a clear, bluish and stable sol.
  • the solution is kept under stirring for 2 h.
  • this sublayer is then deposited on the CMO substrate covered with the previous sublayer, by spraying (spray coating) so as to completely cover the surface, then the substrate thus coated is placed in an oven at 110 ° C for lh.
  • the resulting substrate is then coated with a metal layer of aluminum obtained by a low pressure cold spraying process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for coating a composite substrate, characterised in that it comprises the following steps: a - preparing a sol-gel composition by mixing in an aqueous medium 1 - at least one metal alkoxide of formula (I) M(OR1), 2 - in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R3 mSi(OR2)4-m, 3 - and in the presence of possible oxide or metal particles, 4 - by mixing the composition to allow the condensation of the organic-inorganic hybrid networks; b - depositing at least one undercoat of the sol-gel composition obtained in step a) on the composite substrate; c - depositing at least one subsequent coating layer on the coated composite substrate obtained in step b). The present invention furthermore relates to the coated composite substrate that can be obtained by this method and to the use of the sol-gel composition as an undercoat of a composite substrate in order to protect said substrate and/or to improve the adhesion on said substrate during the deposition of a subsequent layer.

Description

Procédé de revêtement d'un substrat en composite Process for coating a composite substrate
L'invention concerne le domaine du traitement de surface par voie humide des substrats en matériaux composites, en particulier en matériaux Composites à Matrice Organique (CMO). The invention relates to the field of wet surface treatment of substrates made of composite materials, in particular of Composite Organic Matrix (CMO) materials.
Aujourd'hui les parties métalliques sur substrat en CMO sont principalement réalisées par fabrication de pièces forgées rapportées- collées. Cependant ce procédé présente des contraintes et problématiques de collage et d'appairage des pièces. Today the metal parts on CMO substrate are mainly produced by the manufacture of added-glued forgings. However, this method presents constraints and problems of bonding and pairing of the parts.
Pour répondre à ces problématiques, la littérature présente des essais de dépôt, principalement métallique, par différents procédés de projection thermique, tels que la projection à froid (Cold Spray) ou la projection plasma de suspensions (SPS: Suspension Plasma Spraying). La projection thermique est en effet un procédé usuel sur des pièces aéronautiques métalliques qui permet de réaliser des revêtements, le plus souvent également métalliques. Le principe des procédés de projection thermique tels que projection à froid ou projection plasma (suspension ou solution (SPS) ou sous air (APS : air Plasma Spraying)) ou projection par flamme (tel que flamme supersonique : HVOF (High Velocity Oxy-Fuel ou Projection par Flamme Supersonique)) consiste à projeter à grande vitesse des particules chauffées à haute température ( i.e . selon les procédés, de 180°C jusqu'à fusion des particules). To respond to these issues, the literature presents deposition tests, mainly metallic, by various thermal spraying processes, such as cold spraying (Cold Spray) or plasma spraying of suspensions (SPS: Suspension Plasma Spraying). Thermal spraying is in fact a usual process on metallic aeronautical parts which makes it possible to produce coatings, most often also metallic. The principle of thermal spraying processes such as cold spraying or plasma spraying (suspension or solution (SPS) or under air (APS: air Plasma Spraying)) or flame spraying (such as supersonic flame: HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) or Supersonic Flame Projection)) consists in projecting at high speed particles heated at high temperature (ie. depending on the process, from 180 ° C until the particles melt).
Cependant, afin de ne pas altérer les propriétés mécaniques des CMO, ceux-ci présentent des contraintes limites d'exposition en température et mécaniques lors du procédé. Ainsi, les récentes tentatives de dépôt par projection thermique sur substrat en composite à matrice organique publiées dans la littérature conduisent toutes à une érosion quasi- systématique du substrat pouvant même aller jusqu'à l'endommagement des torons superficiels ou à un dépôt de très faible adhérence ( i.e . < lMPa). En effet l'utilisation de ces procédés sur les substrats en CMO conduit principalement à l'endommagement thermique et par érosion du substrat dû à la cinétique et l'apport de calories des particules projetées. Cet endommagement des premiers plis de CMO se traduit par une mise à nu des fibres de renfort et un revêtement non adhérent. However, in order not to alter the mechanical properties of the CMOs, they have limit temperature and mechanical exposure constraints during the process. Thus, the recent attempts at deposition by thermal spraying on a composite substrate with an organic matrix published in the literature all lead to an almost systematic erosion of the substrate which can even go as far as damage. superficial strands or a deposit with very low adhesion (ie. <lMPa). In fact, the use of these methods on CMO substrates leads mainly to thermal damage and by erosion of the substrate due to the kinetics and the contribution of calories from the projected particles. This damage to the first plies of CMO results in an exposure of the reinforcing fibers and a non-adherent coating.
Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible de protéger le composite à matrice organique en utilisant une sous-couche sol-gel déposée avant le dépôt par projection thermique, en particulier de sol-gel hybride organique/inorganique. Cette sous-couche peut être considérée comme une préparation de surface ou une couche de liaison, avant dépôt d'une couche ultérieure par projection thermique. The inventors have surprisingly noticed that it is possible to protect the composite with an organic matrix by using a sol-gel sub-layer deposited before the deposition by thermal spraying, in particular of organic / inorganic hybrid sol-gel. This sublayer can be considered as a surface preparation or a tie layer, before depositing a subsequent layer by thermal spraying.
Cette sous-couche présente ainsi 3 fonctions : -1 protection du substrat en CMO de l'érosion par les particules projetées ;This sublayer thus has 3 functions: -1 protection of the CMO substrate from erosion by the projected particles;
-2 augmentation de l'accroche du revêtement : -2 increase in the grip of the coating:
- avec le substrat en CMO (interface 1) principalement grâce à la compatibilité chimique - with the CMO substrate (interface 1) mainly thanks to the chemical compatibility
- et avec le dépôt par projection thermique (interface 2) via principalement un ancrage mécanique venant de la rugosité de surface, et potentiellement des interactions chimiques liées à la formulation ; - and with the deposition by thermal spraying (interface 2) mainly via a mechanical anchoring coming from the surface roughness, and potentially from the chemical interactions linked to the formulation;
-3 amélioration de l'adhérence à l'usage entre le substrat en CMO et la couche supérieure obtenue par projection thermique grâce à un coefficient de dilatation thermique adapté. Les inventeurs se sont également aperçus qu'une telle sous-couche pouvait également protéger d'autres types de composites tels que les Composites à Matrice Céramique (CMC) ou les Composites à Matrice Métallique (CMM). Ils se sont enfin aperçus qu'une telle sous-couche pouvait améliorer l'accroche sur les composites lors d'autres type de dépôt de couche telle que le dépôt par trempage (dip-coating). La présente invention concerne donc un procédé de revêtement d'un substrat en composite caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- préparation d'une composition sol-gel par mélange dans un milieu aqueux, en particulier dans de l'eau ou un mélange eau/alcool, plus particulièrement de l'eau acidifiée, par exemple par de l'acide acétique ou de l'acide nitrique, : -3 improvement of the adhesion in use between the CMO substrate and the upper layer obtained by thermal spraying thanks to a suitable thermal expansion coefficient. The inventors have also noticed that such an underlayer could also protect other types of composites such as Ceramic Matrix Composites (CMC) or Metal Matrix Composites (CMM). They finally noticed that such an undercoat could improve the grip on composites during other types of layer deposition such as dip-coating. The present invention therefore relates to a process for coating a composite substrate characterized in that it comprises the following steps: a- preparation of a sol-gel composition by mixing in an aqueous medium, in particular in water or a water / alcohol mixture, more particularly water acidified, for example with acetic acid or nitric acid,:
1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) MCOR^x dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en Ci-C4, en particulier propyle ou butyle, M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transitions, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine, avantageusement dans le groupe constitué par Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V et Ta, plus avantageusement dans le groupe constitué par Zr, Ti , Al et Sb, encore plus avantageusement dans le groupe constitué par Zr, Ti et Al , plus particulièrement le métal est identique au métal de la couche de revêtement ultérieure, en particulier déposée par projection (cf. étape c) ci-dessous) et x est un nombre entier représentant la valence du métal, avantageusement, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique, en particulier pendant quelques minutes à plusieurs heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 5 heures ; 1- at least one metal alkoxide of formula (I) MCOR ^ x in which R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, in particular propyl or butyl, M represents a metal chosen from the group consisting of the metals of transitions, lanthanides, a phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony, advantageously in the group consisting of Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V and Ta, more advantageously in the group consisting of Zr, Ti, Al and Sb, even more advantageously in the group consisting of Zr, Ti and Al, more particularly the metal is identical to metal of the subsequent coating layer, in particular deposited by spraying (cf. step c) below) and x is an integer representing the valence of the metal, advantageously, with stirring for the time necessary to hydrolyze and condense the hybrid network organic-inorganic, especially for a few minutes to several hours, more particularly between 15 minutes and 5 hours;
2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (II) R3 mSi(OR2)4-m, dans laquelle R2 représente un groupe alkyle en C1-C4, en particulier méthyle, éthyle ou isopropyle m représente un nombre entier choisi entre 1, 2 et 3, en particulier 1, et chaque R3 représente indépendamment l'un de l'autre un groupe non hydrolysable choisi parmi un polydiméthylsiloxane, un groupe alkyle en Ci- Cis, alcényle en C2-C4, alcynyle en C2-C4, aryle en CÔ-CIO, méthacryle, méthacryl(alkyle en C1-C10) (tel que méthacrylpropyl) ou méthacryloxy(alkyle en C1-C10) (tel que méthacryloxypropyle), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C10 et le groupe alcoxy est linéaire ou ramifié en C1-C10 (tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1-C10) en particulier glycidyloxypropyl), halogénoalkyle en C2-Ci0 (tel que 3-chloropropyle), perhalogénoalkyle en C2-C10 (tel que perfluoropropyle), mercaptoalkyle en C2-C10 (tel que mercaptopropyle), aminoalkyle en C2-Ci0 (tel que aminopropyle), (aminoalkyle en C2-Cio)amino(alkyle en C2-C10) (tel que 3- [(2-aminoéthyl)amino]propyle), di(alkylène en C2-Ci0)triamino(alkyle en C2-C10) (tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle), imidazolyl-(alkyle en C2- C10) et imidoalkyle en C2-Ci0, en particulier chaque R3 représente indépendamment l'un de l'autre un groupe non hydrolysable choisi parmi un groupe époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C10 et le groupe alcoxy est linéaire ou ramifié en C1-C10 (tels que glycidyle et g lycidyloxy (alkyle en C1-C10) en particulier glycidyloxypropyl) et aminoalkyle en C2-C10 (tel que aminopropyle), l'organoalcoxysilane pouvant avantageusement avoir été préalablement mélangé avec un milieu aqueux, en particulier avec de l'eau ou un mélange eau/alcool, plus particulièrement de l'eau acidifiée, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique, 3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques, telles que par exemple choisies parmi S1O2, ZrC>2, PO2, Ag, Al, Ti et leurs mélanges, en particulier parmi Zr02 et Ti02 ; 2- in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R 3 m Si (OR 2 ) 4-m , in which R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group, in particular methyl, ethyl or isopropyl m represents an integer chosen between 1, 2 and 3, in particular 1, and each R 3 represents independently of one another a non-hydrolyzable group selected from a polydimethylsiloxane, an alkyl group -C Cis alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4 alkyl, aryl C O -C I O, methacryl, methacryl (C 1 -C 10 ) (such as methacrylpropyl) or methacryloxy (C 1 -C 10 alkyl) (such as methacryloxypropyl), epoxylakyl or epoxyalkoxyalkyl in which the alkyl group is linear, branched or cyclic in C 1 -C 10 and the alkoxy group is linear or branched in C 1 -C 10 (such as glycidyl and glycidyloxy (alkyl in C 1 -C 10 ) in particular glycidyloxypropyl), haloalkyl in C 2 -Ci 0 (such as 3-chloropropyl), perhaloalkyl in C 2 - C 10 (such as perfluoropropyl), C 2 -C 10 mercaptoalkyl (such as mercaptopropyl), C 2 -Ci 0 aminoalkyl (such as aminopropyl), (am C 2 -Cio inoalkyl) amino (C 2 -C 10 alkyl) (such as 3- [(2-aminoethyl) amino] propyl), di (C 2 -Ci 0 alkylene) triamino (C 2 - alkyl) C 10) (such as 3- [diéthylènetriamino] propyl), imidazolyl (C 2 - C 10) and imidoalkyle C 2 -C 0, particularly each R 3 is independently of the other a group non-hydrolyzable selected from an epoxyalkyl or epoxyalkoxyalkyl group in which the alkyl group is linear, branched or cyclic C 1 -C 10 and the alkoxy group is linear or branched C 1 -C 10 (such as glycidyl and g lycidyloxy (alkyl in C 1 -C 10 ) in particular glycidyloxypropyl) and C 2 -C 10 aminoalkyl (such as aminopropyl), the organoalkoxysilane can advantageously have been mixed beforehand with an aqueous medium, in particular with water or a water / water mixture. alcohol, more particularly acidified water, with stirring for the time necessary to hydrolyze and condense the organic-inorganic hybrid network, 3- and in the presence of possible oxide or metallic particles, such as for example chosen from S1O 2 , ZrC> 2 , PO 2 , Ag, Al, Ti and their mixtures, in particular from Zr0 2 and Ti0 2 ;
4- en mélangeant la composition, en particulier pendant quelques minutes à plusieurs heures, plus particulièrement sous agitation, afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques ; b- dépôt d'au moins une sous-couche de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) sur un substrat en composite; c- et dépôt d'au moins une couche de revêtement ultérieure, en particulier par projection, sur le substrat en composite revêtu de la sous-couche obtenu à l'étape b). 4- by mixing the composition, in particular for a few minutes to several hours, more particularly with stirring, in order to allow condensation of the organic-inorganic hybrid networks; b — depositing at least one sub-layer of the sol-gel composition obtained in step a) on a composite substrate; c- and depositing at least one subsequent coating layer, in particular by spraying, on the composite substrate coated with the sublayer obtained in step b).
Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape d) de récupération du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape c). The method according to the invention can further comprise a step d) of recovering the coated composite substrate obtained in step c).
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alcoxyde métallique de formule (I) selon l'invention a préalablement réagi avec le milieu aqueux, en particulier pendant le temps nécessaire à la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, avant sa mise en présence avec l'organoalcoxysilane de formule (II) selon l'invention. Au sens de la présente invention on entend par « groupe alkyle en C1-C4» tout groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il peut s'agir ainsi de groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, sec-butyle ou tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou iso-propyle, en particulier éthyle ou méthyle. Au sens de la présente invention on entend par « groupe alkyle en Ci-Cis» tout groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 18 atomes de carbone. Il peut s'agir ainsi de groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle, de préférence méthyle, éthyle ou iso-propyle, en particulier éthyle ou méthyle. In a particular embodiment of the invention, the metal alkoxide of formula (I) according to the invention has reacted beforehand with the aqueous medium, in particular during the time necessary for the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, before its brought into contact with the organoalkoxysilane of formula (II) according to the invention. For the purposes of the present invention, the term “C 1 -C 4 alkyl group” means any linear or branched alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. It may thus be a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl group, preferably methyl, ethyl or iso-propyl, in particular ethyl or methyl. For the purposes of the present invention, the term “C 1 -C 18 alkyl group” means any linear or branched alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms. It may thus be a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl group. , tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl, preferably methyl, ethyl or iso-propyl, in particular ethyl or methyl.
Au sens de la présente invention on entend par « groupe alkyle en Ci-Cio» tout groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il peut s'agir ainsi de groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle heptyle, octyle, nonyle, ou décyle, de préférence méthyle, éthyle ou propyle, en particulier éthyle ou propyle. For the purposes of the present invention, the term “C 1 -C 10 alkyl group” means any linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms. It may thus be a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl heptyl, octyl, nonyl or decyl group, preferably methyl, ethyl or propyl, in particular ethyl or propyl.
Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcène en C2- C4 » tout groupe alcène de 2 à 4 atomes de carbones, linéaire ou ramifié, en particulier le groupe vinyle, allyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle. For the purposes of the present invention, the term “C 2 - C 4 alkene group” means any alkene group of 2 to 4 carbon atoms, linear or branched, in particular the vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl.
Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcyne en C2- C4 » tout groupe alcyne de 2 à 4 atomes de carbones, linéaire ou ramifié, en particulier le groupe éthynyle, acétylényle ou propargyle. For the purposes of the present invention, the term “C 2 -C 4 alkyne group” means any alkyne group of 2 to 4 carbon atoms, linear or branched, in particular the ethynyl, acetylenyl or propargyl group.
Par « groupe non hydrolysable », on entend au sens de la présente invention tout groupe incapable de réagir avec l’eau pour donner un groupe -OH. La présence de ce groupe non-hydrolysable dans l'organoalcoxysilane de formule II permet d'introduire au sein du réseau de liaisons d'oxyde Si-O-M, Si-O-Si ou M-O-M du matériau sol-gel (sous- couche sol-gel), des fonctions organiques qui sont soit non réactives (comme les alkyles), soit réactives et polymérisables (méthacryloxy, époxy etc...) qui conduiront à certaines parties du matériau totalement organiques. Le matériau sol-gel (sous-couche sol-gel) obtenu est donc un matériau dit « sol-gel hybride organique/inorganique ». Ces fonctions organiques permettent ainsi de moduler les propriétés mécaniques et thermiques du matériau sol-gel final (sous-couche sol-gel) (bien moins fragile et cassant que les simples oxydes Si-O-M, Si-O-Si ou M-O-M) et aussi de contrôler l'épaisseur de la couche. Par ailleurs, c'est également le groupe non hydrolysable qui permettra d'assurer les liaisons chimiques entre la sous-couche sol-gel et la résine du composite, en particulier du CMO, et donc d'assurer l'adhérence au substrat en particulier CMO. For the purposes of the present invention, the term “non-hydrolyzable group” means any group incapable of reacting with water to give an —OH group. The presence of this non-hydrolyzable group in the organoalkoxysilane of formula II makes it possible to introduce into the network of Si-OM, Si-O-Si or MOM oxide bonds of the sol-gel material (sol- gel), organic functions which are either non-reactive (such as alkyls) or reactive and polymerizable (methacryloxy, epoxy, etc.) which will lead to certain parts of the material which are completely organic. The sol-gel material (sol-gel sub-layer) obtained is therefore a material called “organic / inorganic hybrid sol-gel”. These organic functions thus make it possible to modulate the mechanical and thermal properties of the final sol-gel material (sol-gel sub-layer) (much less fragile and brittle than simple oxides Si-OM, Si-O-Si or MOM) and also to control the thickness of the layer. Moreover, it is also the non-hydrolyzable group which will make it possible to ensure the chemical bonds between the sol-gel sub-layer and the resin of the composite, in particular CMO, and therefore to ensure adhesion to the substrate, in particular CMO.
Par le terme « groupe aryle en CÔ-CIO », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant 6 à 10 atomes de carbones, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence phényle ou naphthyle. By the term "aryl C O -C I O" is meant within the meaning of the present invention one or more aromatic rings having 6 to 10 carbon atoms, can be fused or merged. In particular, the aryl groups can be monocyclic or bicyclic groups, preferably phenyl or naphthyl.
Par le terme « condenser le réseau hybride organique-inorganique », on entend au sens de la présente invention polymériser chaque alcoxyde métallique ensemble, chaque organoalcoxysilane ensemble et/ou chaque alcoxyde métallique avec chaque organoalcoxysilane, c'est-à-dire la formation de ponts oxo par exemple Si-O-M, ou Si-O-Si, ou M-O-M. By the term “condensing the organic-inorganic hybrid network” is meant within the meaning of the present invention polymerizing each metal alkoxide together, each organoalkoxysilane together and / or each metal alkoxide with each organoalkoxysilane, that is to say the formation of oxo bridges for example Si-OM, or Si-O-Si, or MOM.
Dans un mode de réalisation avantageux, le rapport molaire Si/M de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) est compris entre 0,1 et 0,5 avantageusement entre 0,2 et 0,5, en particulier 0,3<Si/M<0,5. In an advantageous embodiment, the Si / M molar ratio of the sol-gel composition obtained in step a) is between 0.1 and 0.5, advantageously between 0.2 and 0.5, in particular 0, 3 <Si / M <0.5.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'alcoxyde métallique de formule (I) est choisi parmi l'isopropoxyde d'aluminium (III), le butoxyde de Titane (IV) et le zirconium(IV) propoxyde. Dans un autre mode de réalisation avantageux l'organoalcoxysilane de formule (II) est choisi parmi le 3-aminopropyltrialcoxysilane (R20)3Si- (CH2)3-NH2, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (R20)3Si-(CH2)3- NH-(CH2)2-NH2, la 3-(trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (R20)3Si- (CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 le 3-chloropropyltrialcoxysilane (R20)3Si- (CH2)3CI, le 3-mercaptopropyltrialcoxysilane (R20)3Si-(CH2)3SH, le(3- glycidoxypropyl)trialcoxysilane, le (trialcoxysilyl)propyl méthacrylate, , l'aminopropryltrialcoxysilane; les azoles organosilylés de type N-(3- trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole et leurs mélanges, R2 ayant la même signification que ci-dessus. En particulier il est choisi parmi le (3- glycidoxypropyl)triméthoxysilane, le (triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, l'aminopropryltriéthoxysilane et leurs mélanges. In another advantageous embodiment, the metal alkoxide of formula (I) is chosen from aluminum (III) isopropoxide, titanium (IV) butoxide and zirconium (IV) propoxide. In another advantageous embodiment the organoalkoxysilane of formula (II) is chosen from 3-aminopropyltrialkoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3-NH 2 , 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrialcoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3 - NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 , 3- (trialkoxysilyl) propyldiethylenetriamine (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3-NH- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 3-chloropropyltrialcoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3 CI, 3-mercaptopropyltrialcoxysilane (R 2 0) 3 Si- (CH 2 ) 3 SH, (3-glycidoxypropyl) trialkoxysilane, (trialkoxysilyl) propyl methacrylate,, aminopropryltrialcoxysilane; organosilylated azoles of the N- (3-trialkoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole type and their mixtures, R 2 having the same meaning as above. In particular, it is chosen from (3- glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, aminopropryltriethoxysilane and mixtures thereof.
La composition sol-gel selon l'invention peut comprendre ou non des particules oxydes ou métallique. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la teneur en particules oxydes ou métalliques de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) est de 0 - 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, en particulier 3-40% en masse par rapport à la masse totale de la composition, avantageusement 5-30% en masse par rapport à la masse totale de la composition, plus avantageusement 5 - 15 %en masse par rapport à la masse totale de la composition. Ainsi avantageusement, la composition sol-gel comprend des particules oxydes ou métalliques. The sol-gel composition according to the invention may or may not comprise oxide or metallic particles. In another advantageous embodiment, the content of oxide or metal particles in the sol-gel composition obtained in step a) is 0 - 50% by mass relative to the total mass of the composition, in particular 3- 40% by mass relative to the total mass of the composition, advantageously 5-30% by mass relative to the total mass of the composition, more advantageously 5-15% by mass relative to the total mass of the composition. Thus advantageously, the sol-gel composition comprises oxide or metallic particles.
Les particules peuvent avoir une taille, en particulier un diamètre, allant de 2 nm à 80 pm, en particulier de 2 à 100 nm, avantageusement il s'agit de nanoparticules, encore plus avantageusement ayant une taille, en particulier un diamètre, allant de 10 à 60 nm, plus préférentiellement de 20 à 50 nm. Le diamètre de ces particules peut être mesuré par microscopie à transmission (ou TEM), diffraction des rayons X et diffusion des rayons X aux petits angles ou diffusion de la lumière. Avantageusement, le métal M de l'alcoxyde métallique et/ou les particules sont de même nature que ceux contenus dans le dépôt de la couche de revêtement ultérieure, en particulier le dépôt par projection, de l'étape c) du procédé selon l'invention. The particles can have a size, in particular a diameter, ranging from 2 nm to 80 μm, in particular from 2 to 100 nm, advantageously they are nanoparticles, even more advantageously having a size, in particular a diameter, ranging from 10 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm. The diameter of these particles can be measured by transmission microscopy (or TEM), X-ray diffraction, and small-angle X-ray scattering or light scattering. Advantageously, the metal M of the metal alkoxide and / or the particles are of the same nature as those contained in the deposition of the subsequent coating layer, in particular the deposition by spraying, of step c) of the process according to invention.
Le substrat selon l'invention est en composite. Il peut s'agir avantageusement de Composite à Matrice Organique (CMO), de Composite à Matrice Céramique (CMC) ou de Composite à Matrice Métallique (CMM). En particulier le substrat est en composite à matrice organique. En effet l'adhésion de la couche sol-gel est renforcée sur ce type de substrat en raison de la présence des groupes non hydrolysables R3 dans l'organoalcoxysilane de formule II qui a conduit à la présence de certaines parties du matériau totalement organiques dans la sous-couche sol-gel. The substrate according to the invention is made of composite. It may advantageously be an Organic Matrix Composite (CMO), a Ceramic Matrix Composite (CMC) or a Metal Matrix Composite (CMM). In particular, the substrate is made of a composite with an organic matrix. Indeed, the adhesion of the sol-gel layer is reinforced on this type of substrate due to the presence of non-hydrolyzable groups. R 3 in the organoalkoxysilane of formula II which has led to the presence of certain parts of the completely organic material in the sol-gel sub-layer.
Les substrats en composite à matrice organique sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont constitués en général par un renfort fibreux densifié par une matrice organique telle que par exemple une résine thermodurcissable ou thermoplastique, en particulier choisi parmi une résine époxy, polyimide, et polyuréthane (résine thermodurcissables) ou une résine PEEK (polyétheréthercétone), PEKK (polyéthercétonecétone), polyétherimide, polycarbonate, polyoléfine (polyéthylène ou polypropylène), PVC (polychlorure de vinyle) et polystyrène (résines thermoplastiques), ou une résine bismaléimide ou cyanate-ester, plus particulièrement une résine époxy. Ils sont donc majoritairement organiques. La fabrication de ces substrats est bien connue et débute par la réalisation d’une structure fibreuse qui peut être sous différentes formes, telles que : - tissu bidimensionnel (2D), - tissu tridimensionnel (3D) obtenu par tissage 3D ou multicouches, - tresse, - tricot, - feutre, - nappe unidirectionnelle (UD) de fils ou câbles ou nappes multidirectionnelle (nD) obtenue par superposition de plusieurs nappes UD dans des directions différentes et liaison des nappes UD entre elles par exemple par couture, par agent de liaison chimique ou par aiguilletage. On peut aussi utiliser une structure fibreuse formée de plusieurs couches superposées de tissu, tresse, tricot, feutre, nappes ou autres, lesquelles couches sont liées entre elles par exemple par couture, par implantation de fils ou d’éléments rigides ou par aiguilletage. Les fibres constitutives de la structure fibreuse sont notamment des fibres réfractaires, c'est-à-dire en général des fibres en carbone ou polymère ou verre, en particulier en carbone. Après éventuellement une mise en forme et une consolidation, la structure fibreuse est alors densifiée. La densification de la structure fibreuse consiste à combler la porosité de la structure, dans tout ou partie du volume de celle-ci, par le matériau constitutif de la matrice. La matrice du matériau composite est obtenue de façon connue en soi par exemple en suivant le procédé par voie liquide. Le procédé par voie liquide consiste à imprégner la structure fibreuse par une résine liquide contenant un précurseur du matériau de la matrice. Le précurseur se présente habituellement sous forme d'un polymère éventuellement dilué dans un solvant. La structure fibreuse est placée dans un moule pouvant être fermé de manière étanche avec un logement ayant la forme de la pièce finale moulée. Ensuite, on referme le moule et on injecte la résine dans tout le logement pour imprégner la texture fibreuse. La transformation du précurseur en matrice, à savoir sa polymérisation, est réalisée par traitement thermique, généralement par chauffage du moule, après élimination du solvant éventuel et réticulation du polymère, la préforme étant toujours maintenue dans le moule. La matrice est une matrice organique telle qu'une résine thermoplastique ou thermodurcissable. La matrice organique peut être notamment obtenue à partir de résines époxydes, telle que la résine époxyde à hautes performances vendue sous la référence PR 520 par la société CYTEC. Composite substrates with an organic matrix are well known to those skilled in the art. They are generally constituted by a fibrous reinforcement densified by an organic matrix such as for example a thermosetting or thermoplastic resin, in particular chosen from an epoxy resin, polyimide, and polyurethane (thermosetting resin) or a PEEK resin (polyetheretherketone), PEKK ( polyetherketoneketone), polyetherimide, polycarbonate, polyolefin (polyethylene or polypropylene), PVC (polyvinyl chloride) and polystyrene (thermoplastic resins), or a bismaleimide or cyanate-ester resin, more particularly an epoxy resin. They are therefore mostly organic. The manufacture of these substrates is well known and begins with the production of a fibrous structure which can be in different forms, such as: - two-dimensional (2D) fabric, - three-dimensional (3D) fabric obtained by 3D or multilayer weaving, - braid , - knitting, - felt, - unidirectional (UD) of yarns or cables or multidirectional (nD) plies obtained by superimposing several UD plies in different directions and linking the UD plies together, for example by sewing, by binding agent chemical or needling. It is also possible to use a fibrous structure formed of several superimposed layers of fabric, braid, knitting, felt, webs or others, which layers are linked together for example by sewing, by implanting son or rigid elements or by needling. The fibers constituting the fibrous structure are in particular refractory fibers, that is to say in general fibers made of carbon or polymer or glass, in particular of carbon. After optionally shaping and consolidation, the fibrous structure is then densified. The densification of the fibrous structure consists in filling the porosity of the structure, in all or part of the volume thereof, with the material constituting the matrix. The matrix of the composite material is obtained in a manner known per se, for example by following the liquid process. The liquid process consists in impregnating the fibrous structure with a liquid resin containing a precursor of the matrix material. The precursor is usually in the form of a polymer optionally diluted in a solvent. The fibrous structure is placed in a sealable mold with a housing in the shape of the final molded part. Then, the mold is closed and the resin is injected into the entire housing to impregnate the fibrous texture. The transformation of the precursor into a matrix, namely its polymerization, is carried out by heat treatment, generally by heating the mold, after removal of any solvent and crosslinking of the polymer, the preform still being held in the mold. The matrix is an organic matrix such as a thermoplastic or thermosetting resin. The organic matrix can in particular be obtained from epoxy resins, such as the high performance epoxy resin sold under the reference PR 520 by the company CYTEC.
Selon un aspect de l'invention, la densification de la préforme fibreuse peut être réalisée par le procédé bien connu de moulage par transfert dit RTM ("Resin Transfert Moulding"). Conformément au procédé RTM, on place la préforme fibreuse dans un moule présentant la forme extérieure de la pièce à réaliser. Une résine thermodurcissable est injectée dans l'espace interne du moule qui comprend la préforme fibreuse. Un gradient de pression est généralement établi dans cet espace interne entre l'endroit où est injectée la résine et les orifices d'évacuation de cette dernière afin de contrôler et d'optimiser l'imprégnation de la préforme par la résine.According to one aspect of the invention, the densification of the fiber preform can be carried out by the well known transfer molding process called RTM (“Resin Transfert Molding”). In accordance with the RTM process, the fiber preform is placed in a mold having the outer shape of the part to be produced. A thermosetting resin is injected into the internal space of the mold which includes the fiber preform. A pressure gradient is generally established in this internal space between the place where the resin is injected and the discharge orifices of the latter in order to control and optimize the impregnation of the preform by the resin.
La densification de la préforme fibreuse peut-être également réalisée, de façon connue, par voie gazeuse par infiltration chimique en phase vapeur de la matrice (CVI). La préforme fibreuse correspondant au renfort fibreux du substrat à réaliser est placée dans un four dans lequel est admise une phase gazeuse réactionnelle. La pression et la température régnant dans le four et la composition de la phase gazeuse sont choisies de manière à permettre la diffusion de la phase gazeuse au sein de la porosité de la préforme pour y former la matrice par dépôt, au cœur du matériau au contact des fibres, d'un matériau solide résultant d'une décomposition d'un constituant de la phase gazeuse ou d'une réaction entre plusieurs constituants, contrairement aux conditions de pression et températures propres aux procédés CVD ("Chemical Vapor Déposition") qui conduisent exclusivement à un dépôt à la surface du matériau. The densification of the fiber preform may also be carried out, in a known manner, by gas by chemical vapor infiltration of the matrix (CVI). The fiber preform corresponding to the fiber reinforcement of the substrate to be produced is placed in an oven into which a reaction gas phase is admitted. The pressure and temperature prevailing in the oven and the composition of the gas phase are chosen so as to allow the diffusion of the gas phase within the porosity of the preform to form the matrix therein by deposition, in the heart of the material in contact. fibers, a solid material resulting from a decomposition of a constituent of the gas phase or from a reaction between several constituents, unlike the pressure and temperature conditions specific to CVD ("Chemical Vapor Deposition") processes which lead to exclusively to a deposit on the surface of the material.
Les substrats en composite à matrice céramique sont également bien connus de l'homme du métier. Ils sont constitués en général par un renfort fibreux souvent à base de fibres de carbone ou de fibres en carbure de silicium, parfois de fibres d’oxyde d’aluminium ou d'alumine (AI2O3), ou de cristaux mixtes d’alumine et d’oxyde de silicium ou de siliceCeramic matrix composite substrates are also well known to those skilled in the art. They generally consist of a fibrous reinforcement often based on carbon fibers or silicon carbide fibers, sometimes aluminum oxide or alumina (Al 2 O 3 ) fibers, or mixed crystals of alumina and silicon oxide or silica
(S1O2) appelés mullite (3AI2O3, 2S1O2), densifié par une matrice céramique telle que par exemple une matrice à base d’alumine, de mullite, de carbone ou de carbure de silicium. (S1O 2 ) called mullite (3AI 2 O 3 , 2S1O 2 ), densified by a ceramic matrix such as for example a matrix based on alumina, mullite, carbon or silicon carbide.
La structure fibreuse et la densification peuvent être réalisées comme indiqué précédemment pour les composites à matrice organique. The fibrous structure and the densification can be carried out as indicated above for composites with an organic matrix.
Les substrats en composite à matrice métallique sont également bien connus de l'homme du métier. Ils sont constitués en général par un renfort fibreux souvent à base de fibres céramiques par exemple de carbure de silicium ou de fibres métalliques telles que des fils d'aciers, densifié par une matrice en métal léger telle que par exemple une matrice à base d'aluminium, de magnésium, de zinc ou de titane. Metal matrix composite substrates are also well known to those skilled in the art. They generally consist of a fibrous reinforcement often based on ceramic fibers, for example silicon carbide or metal fibers such as steel son, densified by a light metal matrix such as for example a matrix based on aluminum, magnesium, zinc or titanium.
La structure fibreuse et la densification peuvent être réalisées comme indiqué précédemment pour les composites à matrice organique. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le substrat en composite est une pièce destinée à l'aéronautique, en particulier une pièce de moteur ou de nacelle, plus particulièrement de réacteur ou turbomachine, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice (OGV : Outlet Guide Vanes). Le dépôt de la sous-couche sol-gel de l'étape b) est réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier tel que trempage (dip- coating), aspersion (spray coating), dépôt par centrifugation (spin- coating), spatule, tire-film ou pinceau, en particulier par trempage ou aspersion. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'épaisseur de la sous-couche sol-gel obtenue à l'étape b) est d'au moins 5 pm, en particulier comprise entre 5 pm et 200 pm (bornes incluses), plus particulièrement comprise entre 10 pm et 200 pm. Cette épaisseur dépend de la nature du dépôt de la couche ultérieure de l'étape c) répondant à un besoin fonctionnel (anti-érosion, dégivrage : anti-icing, anti-foudre, anti¬ feu....). The fibrous structure and the densification can be carried out as indicated above for composites with an organic matrix. In an advantageous embodiment of the invention, the composite substrate is a part intended for aeronautics, in particular an engine or nacelle part, more particularly a reactor or turbomachine, advantageously a fan blade, a fan casing or a guide vane (OGV: Outlet Guide Vanes). The deposition of the sol-gel sub-layer from step b) is carried out by methods well known to those skilled in the art such as dipping (dip-coating), spraying (spray coating), deposition by centrifugation (spin- coating), spatula, film puller or brush, in particular by dipping or sprinkling. In an advantageous embodiment of the invention, the thickness of the sol-gel sub-layer obtained in step b) is at least 5 μm, in particular between 5 μm and 200 μm (limits included) , more particularly between 10 μm and 200 μm. This thickness depends on the nature of the deposition of the subsequent layer of step c) meeting a functional need (anti-erosion, de-icing: anti-icing, anti-lightning, anti ¬ fire, etc.).
L'étape c) de dépôt de la couche de revêtement ultérieure du procédé selon l'invention peut être mise en œuvre par un procédé bien connu de l'homme du métier. Il peut ainsi s'agir d'une étape de dépôt par trempage (dip-coating) ou d'une étape de projection. Avantageusement il s'agit d'une étape de projection thermique telle qu'une projection à froid ou une projection plasma (suspension ou solution (SPS) ou sous air (APS : air Plasma Spraying)) ou une projection par flamme (tel que flamme supersonique : HVOF (High Velocity Oxy-Fuel ou Projection par Flamme Supersonique). Il peut également s'agir d'un traitement thermique en compression. Il s'agit avantageusement d'une projection à froid (coldspray) en particulier basse pression. Ces procédés sont bien connus de l'homme du métier. De façon avantageuse, la couche de revêtement ultérieure de l'étape c) est une couche de métal (métal pur ou alliage métallique), de céramique, de cermet ou de polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal (métal pur ou alliage métallique), en particulier de titane ou d'aluminium ou du cuivre ou un mélange de métaux par exemple un mélange d'étain et de cuivre. Les particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape c) du procédé selon l'invention sont ainsi avantageusement des particules de métal (métal pur ou alliage métallique), céramique, cermet, polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, en particulier de métal, tel que le titane ou l'aluminium ou du cuivre ou un mélange de métaux par exemple un mélange d'étain et de cuivre. La couche de cermet ultérieure selon l'invention peut-être une couche de cermet fortement chargé (de préférence, au-delà de 12% en poids) en un élément métallique de type Co, Ni, Cu, Al ou en un alliage de ces éléments, e.g. WC12Co, WC17Co. La couche de métal ultérieure selon l'invention peut-être en Ni, Al ou Ti, en alliage de base Ni, Co, Al ou Ti. Par exemple, il peut s'agir : Step c) of depositing the subsequent coating layer of the process according to the invention can be implemented by a process well known to those skilled in the art. It can thus be a step of deposition by dipping (dip-coating) or a step of projection. Advantageously, this is a thermal spraying step such as cold spraying or plasma spraying (suspension or solution (SPS) or under air (APS: air Plasma Spraying)) or flame spraying (such as flame supersonic: HVOF (High Velocity Oxy-Fuel or Flame Projection Supersonic). It can also be a thermal treatment in compression. It is advantageously a cold spray, in particular low pressure. These methods are well known to those skilled in the art. Advantageously, the subsequent coating layer of step c) is a layer of metal (pure metal or metal alloy), ceramic, cermet or reinforced or unreinforced polymer or a mixture, advantageously it is a question of a layer of metal (pure metal or metal alloy), in particular titanium or aluminum or copper or a mixture of metals, for example a mixture of tin and copper. The particles deposited, in particular projected, during step c) of the process according to the invention are thus advantageously particles of metal (pure metal or metal alloy), ceramic, cermet, reinforced or unreinforced polymer or a mixture, in particular metal, such as titanium or aluminum or copper or a mixture of metals, for example a mixture of tin and copper. The subsequent cermet layer according to the invention may be a cermet layer highly loaded (preferably, beyond 12% by weight) with a metallic element of the Co, Ni, Cu, Al type or with an alloy of these. elements, eg WC12Co, WC17Co. The subsequent metal layer according to the invention may be made of Ni, Al or Ti, of a base alloy of Ni, Co, Al or Ti. For example, it could be:
- d'un alliage de base Ni, de type NiAI, NiCrAI, NiCrAIY et, notamment, un alliage de base Ni comprenant 5 à 20% en poids d'AI, e.g. NÎ5AI, NiCr- 6AI; - d'un alliage d'aluminium comprenant au plus 12% en poids de Si ; of a Ni base alloy, of the NiAl, NiCrAl, NiCrAlY type and, in particular, an Ni base alloy comprising 5 to 20% by weight of Al, e.g. Nî5AI, NiCr-6Al; - of an aluminum alloy comprising at most 12% by weight of Si;
- d'un alliage métallique (dit "résistant") de base Ni ou Co fortement chargé en éléments métalliques additionnels, e.g. CoMoCrSi, CoNiCrAIY ;- a metallic alloy (called "resistant") based on Ni or Co strongly loaded with additional metallic elements, e.g. CoMoCrSi, CoNiCrAIY;
- d'un alliage de Ti faiblement allié comme le TA6V ou le TÎ6242 ou le Ti 21s. De tels métaux ou alliages présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment une ductilité intéressante et donc un bon amortissement des chocs, qui leur permet par exemple d'être utilisés comme renfort de protection du substrat, en particulier en CMO, plus particulièrement lorsque le substrat est le bord d'attaque d'une pale, par exemple d'une pale d'aubes de soufflante ou de redresseur. L'aluminium, le cuivre et le zinc et les alliages Sn-Zn et Sn-Cu et les alliages d'aluminium sont intéressants pour réaliser une couche anti-foudre. Le PO2 et la S1O2 sont intéressants pour réaliser une couche de dégivrage (anti-icing). Le Ti et le TiN sont intéressants pour réaliser une couche anti-érosion. - a low alloy Ti alloy such as TA6V or TÎ6242 or Ti 21s. Such metals or alloys have good mechanical properties, in particular interesting ductility and therefore good shock absorption, which allows them for example to be used as a protective reinforcement for the substrate, in particular in CMO, more particularly when the substrate is the leading edge of a blade, for example of a blade of fan or stator blades. Aluminum, copper and zinc and Sn-Zn and Sn-Cu alloys and aluminum alloys are useful for making a lightning protection layer. PO2 and S1O2 are useful for creating a defrosting layer (anti-icing). Ti and TiN are useful for producing an anti-erosion layer.
L'épaisseur de la couche ultérieure de revêtement dépend de sa nature et de sa fonction (anti-érosion, dégivrage, anti-foudre, anti-feu....). Elle peut par exemple varier entre 50 pm et 200 pm ou même atteindre plusieurs mm, par exemple entre 0,5 mm et 20 mm. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable alpha) de préparation de la surface du substrat en composite à avant l'étape b) de dépôt de la sous-couche sol- gel, avantageusement par dégraissage suivi d'un sablage ou ponçage. Cette étape permet d'améliorer l'adhérence de la sous-couche de l'étape b) sur le substrat. L'étape b) est donc mise en œuvre sur le substrat en composite ainsi préparé, c'est-à-dire obtenu à l'issu de cette étape. The thickness of the subsequent coating layer depends on its nature and function (anti-erosion, de-icing, anti-lightning, anti-fire, etc.). It can for example vary between 50 μm and 200 μm or even reach several mm, for example between 0.5 mm and 20 mm. In an advantageous embodiment, the method according to the invention comprises a preliminary step alpha) of preparing the surface of the composite substrate before step b) of depositing the sol-gel sub-layer, advantageously by followed degreasing. sanding or sanding. This step makes it possible to improve the adhesion of the sublayer of step b) on the substrate. Step b) is therefore carried out on the composite substrate thus prepared, that is to say obtained at the end of this step.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape intermédiaire : bl) de traitement thermique. Cette étape intermédiaire bl), qui est située entre les étapes b) et c) est une étape de traitement thermique du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape b), à une température maximale de 200°C, en particulier à une température de 110°C, avantageusement pendant 2h, en particulier pendant lheure, l'étape c) étant donc mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape bl). Cette étape de traitement thermique est donc optionnelle et permet d'accélérer la polymérisation de la sous-couche sol-gel si cela est nécessaire. In another advantageous embodiment, the method according to the invention comprises an intermediate step: b1) of heat treatment. This intermediate step b), which is located between steps b) and c) is a step of heat treatment of the coated composite substrate obtained in step b), at a maximum temperature of 200 ° C, in particular at a temperature of 110 ° C, advantageously for 2 hours, in particular for 1 hour, step c) therefore being carried out on the substrate obtained in step b1). This heat treatment step is therefore optional and makes it possible to accelerate the polymerization of the sol-gel sub-layer if this is necessary.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire de parachèvement : e) après l’étape c) ou après l'éventuelle étape d). Il s'agit d'une étape de finition de surface mécanique ou chimique qui permet d'obtenir l'état final de surface requis pour garantir la fonctionnalité désirée. Elle peut en particulier être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier tel que par exemple par sablage, grenaillage, texturation laser, impression, tamponnage, abrasion (papier ou pierre abrasive), usinage, attaque chimique ou jet d'eau. In another advantageous embodiment, the method according to the invention comprises an additional finishing step: e) after step c) or after optional step d). This is a mechanical or chemical surface finishing step that achieves the final surface state required to ensure the desired functionality. It can in particular be carried out by methods well known to those skilled in the art such as for example by sandblasting, shot blasting, laser texturing, printing, stamping, abrasion (paper or abrasive stone), machining, chemical attack or water jet. .
Dans une variante du mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape intermédiaire : b2). Cette étape intermédiaire b2) qui est située entre les étapes b) et c) ou entre l'éventuelle étape bl) et l'étape c), est une étape d'augmentation de la rugosité de surface du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape b) ou à l'étape bl), l'étape c) étant donc mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape b2). Cette étape b2) peut être mise en œuvre par un procédé bien connu de l'homme du métier tel que par sablage, texturation laser, impression, tamponnage, abrasion (papier ou pierre abrasive), usinage, attaque chimique ou jet d'eau. Elle permet d'améliorer l'adhérence de la couche ultérieure de l'étape c) sur la sous-couche sol-gel selon l'invention. Cette variante du procédé selon l'invention comprend donc les étapes a), alpha), b), bl), b2), c), d) et e) telles que décrites ci-dessus, les étapes alpha), bl), d) et e) étant optionnelles. In a variant of the embodiment, the method according to the invention comprises an intermediate step: b2). This intermediate step b2) which is located between steps b) and c) or between optional step b1) and step c), is a step of increasing the surface roughness of the coated composite substrate obtained in l step b) or in step b1), step c) therefore being carried out on the substrate obtained in step b2). This step b2) can be implemented by a method well known to those skilled in the art such as by sandblasting, laser texturing, printing, stamping, abrasion (paper or abrasive stone), machining, chemical attack or water jet. It improves the adhesion of the subsequent layer of step c) on the sol-gel sub-layer according to the invention. This variant of the method according to the invention therefore comprises steps a), alpha), b), bl), b2), c), d) and e) as described above, steps alpha), bl), d) and e) being optional.
Dans une autre variante du mode de réalisation, des particules fusibles, c'est-à-dire que l'on peut éliminer par chauffage ou traitement chimique pour libérer l'empreinte de la particule, par exemple des particules de polystyrène, sont ajoutées dans la composition sol-gel de l'étape a) et le procédé selon l'invention comprend l'étape intermédiaire : b3). Cette étape intermédiaire b3), située entre les étapes b) et c), est une étape de traitement thermique (par exemple à 170°C pour les particules de polystyrène, en particulier pendant 30 minutes) ou d'attaque chimique pour libérer la porosité du substrat obtenu à l'étape b), l'étape c) étant donc mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape b3). Cette variante du procédé selon l'invention comprend donc les étapes a), alpha), b), b3), c), d) et e) telles que décrites ci-dessus, les étapes alpha), d) et e) étant optionnelles. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, la composition sol-gel obtenue à l'étape a) a un état de gélification contrôlé, c'est-à-dire un état final de polymérisation du réseau organique-inorganique permettant d'avoir une déformabilité de la couche autorisant l'incrustation des particules déposées, en particulier projetées (la polymérisation n'est donc pas totale), et les particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape c) pénètrent dans la sous-couche sol-gel créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans la sous-couche. En effet dans cette variante, la sous-couche sol-gel va présenter une bonne capacité à se déformer sous l'impact des particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape c). Pour cela, la composition chimique de la composition sol-gel de l'étape a) ainsi que ses paramètres de séchage sont spécifiquement choisies pour permettre une pénétration des particules déposées, en particulier projetées. En particulier, les précurseurs chimiques (alcoxyde métallique de formule (I) et organoalcoxysilane de formule (II)) de la composition sol-gel), leurs proportions et leurs fonctions hydrolysables peuvent être spécifiquement choisis, de même que la taille des particules de la composition. Cet état de la sous-couche permettra : - l'incrustation des particules déposées, en particulier projetées, et l'obtention d'un gradient de coefficient de dilatation thermique ; In another variant of the embodiment, fusible particles, i.e. which can be removed by heating or chemical treatment to release the imprint of the particle, for example polystyrene particles, are added to the particle. the sol-gel composition of step a) and the method according to the invention comprises the intermediate step: b3). This intermediate step b3), located between steps b) and c), is a step of heat treatment (for example at 170 ° C for the polystyrene particles, in particular for 30 minutes) or of chemical attack to release the porosity. of the substrate obtained in step b), step c) therefore being implemented on the substrate obtained in step b3). This variant of the method according to the invention therefore comprises steps a), alpha), b), b3), c), d) and e) as described above, steps alpha), d) and e) being optional. In yet another variant of the embodiment, the sol-gel composition obtained in step a) has a controlled gelling state, that is to say a final state of polymerization of the organic-inorganic network making it possible to have a deformability of the layer allowing the encrustation of the deposited particles, in particular projected (the polymerization is therefore not complete), and the particles deposited, in particular projected, during step c) penetrate into the soil sub-layer -gel thus creating a concentration gradient of particles embedded in the sublayer. In fact, in this variant, the sol-gel sub-layer will have a good ability to deform under the impact of the particles deposited, in particular projected, during step c). For this, the chemical composition of the sol-gel composition of step a) as well as its drying parameters are specifically chosen to allow penetration of the deposited particles, in particular projected. In particular, the chemical precursors (metal alkoxide of formula (I) and organoalkoxysilane of formula (II)) of the sol-gel composition), their proportions and their hydrolysable functions can be specifically chosen, as well as the size of the particles of the composition. This condition of the underlayment will: the encrustation of the deposited particles, in particular the projected particles, and the obtaining of a thermal expansion coefficient gradient;
- l'augmentation de la rugosité de l'état de surface de la sous-couche et donc l'amélioration de l'adhérence de la couche déposée, en particulier projetée, plus particulièrement par projection thermique ; - the increase in the roughness of the surface condition of the sub-layer and therefore the improvement of the adhesion of the deposited layer, in particular sprayed, more particularly by thermal spraying;
- la protection du substrat en composite de l'érosion par les particules déposées, en particulier projetées ; - protection of the composite substrate from erosion by deposited particles, in particular projected;
- la maîtrise du taux de polymérisation de la sous-couche sol-gel grâce à l'apport de calories apportées par les particules déposées, en particulier projetées lors de l'étape de projection. - control of the polymerization rate of the sol-gel sub-layer thanks to the contribution of calories provided by the deposited particles, in particular projected during the spraying step.
Ce gradient d'incrustation des particules permettra en outre de contrôler les différences de coefficient de dilation entre le substrat et le revêtement final, lors de l'utilisation de la pièce. This particle incrustation gradient will also make it possible to control the differences in the coefficient of expansion between the substrate and the final coating, when the part is used.
Dans encore une autre variante du mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape intermédiaire : b4). Cette étape intermédiaire, située entre les étapes b) et c) ou entre l'éventuelle étape bl) et l'étape c), est une étape de revêtement du substrat en composite obtenu à l'étape b) ou à l'éventuelle étape bl) par une sous-couche supplémentaire d'une composition sol-gel obtenue par mélange dans un milieu aqueux : In yet another variant of the embodiment, the method according to the invention comprises an intermediate step: b4). This intermediate step, located between steps b) and c) or between possible step b) and step c), is a step of coating the composite substrate obtained in step b) or in the optional step bl) by an additional sub-layer of a sol-gel composition obtained by mixing in an aqueous medium:
1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) MCOR^x dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en Ci-C4, 1- at least one metal alkoxide of formula (I) MCOR ^ x in which R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group,
M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine et x est un nombre entier représentant la valence du métal, en particulier telle que définie ci-dessus, M represents a metal selected from the group consisting of transition metals, lanthanides, phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony and x is an integer representing the valence of the metal, in particular as defined above,
2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (II) R3 mSi(OR2)4-m, dans laquelle R2 représente un groupe alkyle en C1-C4, m représente un nombre entier choisi entre 1, 2 et 3 et chaque R3 représente indépendamment l'un de l'autre un groupe non hydrolysable choisi parmi un polydiméthylsiloxane, un groupe alkyle en Ci- Cis, alcényle en C2-C4, alcynyle en C2-C4, aryle en C6-Cio, méthacryle, méthacryl(alkyle en Ci-Cio) ou méthacryloxy (alkyle en Ci-Cio), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-Cio et le groupe alcoxy est en Ci-Cio, halogénoalkyle en C2- Cio, perhalogénoalkyle en C2-Ci0 mercaptoalkyle en C2-Ci0 aminoalkyle en C2-Cio, (aminoalkyle en C2-Cio)amino(alkyle en C2-Cio), di(alkylène en C2-Cio)triamino(alkyle en C2-Cio), imidazolyl-(alkyle en C2-Cio) et imidoalkyle en C2-Ci0 en particulier telle que définie ci-dessus l'organoalcoxysilane pouvant avoir été préalablement mélangé avec de l'eau acidifiée sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique, 2- in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R 3 m Si (OR 2 ) 4-m , in which R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group, m represents an integer chosen between 1, 2 and 3 and each R 3 represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group chosen from a polydimethylsiloxane, an alkyl group in -C Cis alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4, C 6 -Cio, methacryl, methacryl (alkyl Ci-Cio) or methacryloxy (alkyl Ci-Cio), or époxylakyle epoxyalkoxyalkyl wherein the alkyl group is linear, branched or cyclic Ci-Cio and the alkoxy group is Ci-Cio haloalkyl, C 2 - Cio, perhalo-C 2 -C 0 mercaptoalkyl C 2 -C 0 aminoC 2 -Cio, (C 2 -Cio aminoalkyl) amino (C 2 -Cio alkyl), di (C 2 -Cio alkylene) triamino (C 2 -Cio alkyl), imidazolyl- (C 2 -Cio alkyl) ) and C 2 -Ci 0 imidoalkyl, in particular as defined above, the organoalkoxysilane which may have been mixed beforehand with acidified water with stirring for the time necessary to hydrolyze e t condense the organic-inorganic hybrid network,
3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques, en particulier telles que définies ci-dessus 3- and in the presence of possible oxide or metallic particles, in particular as defined above
4- en mélangeant la composition afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, ce procédé étant avantageusement tel que décrit ci-dessus ; et ladite composition sol-gel ayant un état de gélification contrôlé, l'étape c) étant donc mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape b4) de façon à ce que les particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape c) pénètrent dans la sous-couche supplémentaire sol-gel créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans la sous-couche supplémentaire. Dans cette variante, l'étape optionnelle bl) peut être mise en œuvre après l'étape b) et/ou après l'étape b4). Cette variante du procédé selon l'invention comprend donc les étapes a), alpha), b), bl), b4), bl), c), d) et e) telles que décrites ci-dessus, les étapes alpha), b), bl), d) et e) étant optionnelles. La 1ère sous-couche (étape b) assure ainsi principalement l'adhérence chimique avec le substrat et la protection contre l'érosion du substrat et la 2nde sous-couche (étape b4) permet d'obtenir un gradient de coefficient de dilatation thermique et la rugosité nécessaire à l'adhérence de la couche ultérieure déposée, en particulier par projection (étape c). Les compositions du mélange sol-gel de la première et de la deuxième sous-couche peuvent être identiques ou différentes, avantageusement elles sont différentes. La présente invention concerne en outre un substrat en composite, en particulier en composite à matrice organique, revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé selon la présente invention, en particulier tel que décrit ci-dessus. Il comprend donc un revêtement constitué par au moins une sous-couche sol-gel, en particulier telle que décrite ci-dessus, et une couche ultérieure, en particulier obtenue par projection, plus particulièrement par projection thermique, en particulier telle que décrite ci-dessus. 4- by mixing the composition in order to allow the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, this process being advantageously as described above; and said sol-gel composition having a controlled gel state, step c) therefore being carried out on the substrate obtained in step b4) so that the particles deposited, in particular projected, during the step c) penetrate into the additional sol-gel sublayer, thus creating a concentration gradient of particles embedded in the additional sublayer. In this variant, the optional step b1) can be implemented after step b) and / or after step b4). This variant of the method according to the invention therefore comprises steps a), alpha), b), bl), b4), bl), c), d) and e) as described above, steps alpha), b), bl), d) and e) being optional. The 1st sub-layer (step b) thus mainly ensures chemical adhesion with the substrate and protection against erosion of the substrate and the 2nd sub-layer (step b4) makes it possible to obtain a thermal expansion coefficient gradient and the roughness necessary for the adhesion of the subsequent deposited layer, in particular by spraying (step c). The compositions of the sol-gel mixture of the first and of the second sublayer can be identical or different, advantageously they are different. The present invention further relates to a composite substrate, in particular a composite with an organic matrix, coated capable of being obtained by the process according to the present invention, in particular as described above. It therefore comprises a coating consisting of at least one sol-gel sub-layer, in particular as described above, and a subsequent layer, in particular obtained by spraying, more particularly by thermal spraying, in particular as described above. above.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le substrat en composite revêtu est une pièce destinée à l'aéronautique, en particulier une pièce de moteur ou de nacelle, plus particulièrement de réacteur ou turbomachine, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice (OGV : Outlet Guide Vanes). In an advantageous embodiment of the invention, the coated composite substrate is a part intended for aeronautics, in particular an engine or nacelle part, more particularly a reactor or turbomachine, advantageously a fan blade, a fan casing. or a guide vane (OGV: Outlet Guide Vanes).
L'épaisseur de la sous-couche sol-gel du substrat est avantageusement d'au moins 5 pm, plus avantageusement comprise entre 5 pm et 200 pm, plus particulièrement comprise entre 10 pm et 200 pm. Cette épaisseur dépend de la nature du dépôt de la couche ultérieure, en particulier projetée thermiquement, qui répond à un besoin fonctionnel (anti-érosion, dégivrage : anti-icing, anti-foudre, anti-feu....). De façon avantageuse, la couche de revêtement ultérieure du substrat est une couche de métal (métal pur ou alliage métallique), de céramique, de cermet ou de polymère renforcé ou non renforcé ou leur mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal (métal pur ou alliage métallique), en particulier de titane ou d'aluminium ou du cuivre ou un mélange de métaux par exemple un mélange d'étain et de cuivre. La couche de cermet ultérieure selon l'invention peut-être une couche de cermet fortement chargé (de préférence, au-delà de 12% en poids) en un élément métallique de type Co, Ni, Cu, Al ou en un alliage de ces éléments, e.g. WC12Co, WC17Co. La couche de métal ultérieure selon l'invention peut-être en Ni, Al ou Ti, en alliage de base Ni, Co, Al ou Ti. Par exemple, il peut s'agir : The thickness of the sol-gel sub-layer of the substrate is advantageously at least 5 μm, more advantageously between 5 μm and 200 μm, more particularly between 10 μm and 200 μm. This thickness depends on the nature of the deposition of the subsequent layer, in particular thermally sprayed, which meets a functional need (anti-erosion, de-icing: anti-icing, anti-lightning, anti-fire, etc.). Advantageously, the subsequent coating layer of the substrate is a layer of metal (pure metal or metal alloy), ceramic, cermet or reinforced or unreinforced polymer or their mixture, advantageously it is a layer of metal (pure metal or metal alloy), in particular titanium or aluminum or copper or a mixture of metals, for example a mixture of tin and copper. The subsequent cermet layer according to the invention may be a cermet layer highly loaded (preferably, beyond 12% by weight) with a metallic element of the Co, Ni, Cu, Al type or with an alloy of these. elements, eg WC12Co, WC17Co. The subsequent metal layer according to the invention may be made of Ni, Al or Ti, of a base alloy of Ni, Co, Al or Ti. For example, it could be:
- d'un alliage de base Ni, de type NiAI, NiCrAI, NiCrAIY et, notamment, un alliage de base Ni comprenant 5 à 20% en poids d'AI, e.g. NÎ5AI, NiCr- 6AI; - of a Ni base alloy, of the NiAl, NiCrAl, NiCrAlY type and, in particular, a Ni base alloy comprising 5 to 20% by weight of Al, e.g. NII 5 Al, NiCr-6 Al;
- d'un alliage d'aluminium comprenant au plus 12% en poids de Si ; - of an aluminum alloy comprising at most 12% by weight of Si;
- d'un alliage métallique (dit "résistant") de base Ni ou Co fortement chargé en éléments métalliques additionnels, e.g. CoMoCrSi, CoNiCrAIY ;- a metallic alloy (called "resistant") based on Ni or Co strongly loaded with additional metallic elements, e.g. CoMoCrSi, CoNiCrAIY;
- d'un alliage de Ti faiblement allié comme le TA6V ou le TÎ6242 ou le Ti -21s. - a low alloy Ti alloy such as TA6V or TÎ6242 or Ti -21s.
De tels métaux ou alliages présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment une ductilité intéressante et donc un bon amortissement des chocs, qui leur permet par exemple d'être utilisés comme renfort de protection du substrat, en particulier lorsque le substrat est le bord d'attaque d'une pale, par exemple d'une pale d'aubes de soufflante ou de redresseur. L'aluminium, le cuivre et le zinc et les alliages Sn-Zn et Sn-Cu et les alliages d'aluminium sont intéressants pour réaliser une couche anti foudre. Le Ti02 et la Si02 sont intéressants pour réaliser une couche de dégivrage (anti-icing). Le Ti et le TiN sont intéressants pour réaliser une couche anti-érosion. Such metals or alloys have good mechanical properties, in particular interesting ductility and therefore good shock absorption, which allows them for example to be used as a protective reinforcement for the substrate, in particular when the substrate is the leading edge. of a blade, for example of a blade of fan or stator blades. Aluminum, copper and zinc and Sn-Zn and Sn-Cu alloys and aluminum alloys are useful for producing an anti-lightning layer. Ti0 2 and Si0 2 are useful for making a layer of defrost (anti-icing). Ti and TiN are useful for producing an anti-erosion layer.
L'épaisseur de la couche ultérieure de revêtement dépend de sa nature et de sa fonction (anti-érosion, dégivrage, anti-foudre, anti-feu....). Elle peut par exemple varier entre 50 pm et 200 pm ou même atteindre plusieurs mm, par exemple entre 0,5 mm et 20 mm. The thickness of the subsequent coating layer depends on its nature and function (anti-erosion, de-icing, anti-lightning, anti-fire, etc.). It can for example vary between 50 μm and 200 μm or even reach several mm, for example between 0.5 mm and 20 mm.
La présente invention concerne en outre l'utilisation d'une composition sol- gel, obtenue par mélange dans un milieu aqueux : The present invention further relates to the use of a sol-gel composition, obtained by mixing in an aqueous medium:
1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) M OR^x dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en Ci-C4, 1- at least one metal alkoxide of formula (I) M OR ^ x in which R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group,
M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine et x est un nombre entier représentant la valence du métal, en particulier telle que définie ci-dessus, M represents a metal selected from the group consisting of transition metals, lanthanides, phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony and x is an integer representing the valence of the metal, in particular as defined above,
2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (II) R3 mSi(OR2)4-m, dans laquelle 2- in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R 3 m Si (OR 2 ) 4-m, in which
R2 représente un groupe alkyle en Ci-C4, m représente un nombre entier choisi entre 1, 2 et 3 et chaque R3 représente indépendamment l'un de l'autre un groupe non hydrolysable choisi parmi un polydiméthylsiloxane, un groupe alkyle en Ci- Cis, alcényle en C2-C4, alcynyle en C2-C4, aryle en C6-Ci0, méthacryle, méthacryl(alkyle en Ci-Cio) ou méthacryloxy (alkyle en Ci-Cio), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-Cio et le groupe alcoxy est en Ci-Cio, halogénoalkyle en C2- Cio, perhalogénoalkyle en C2-Ci0, mercaptoalkyle en C2-Ci0, aminoalkyle en C2-Cio, (aminoalkyle en C2-Cio)amino(alkyle en C2-Cio), di(alkylène en C2-Cio)triamino(alkyle en C2-Ci0), imidazolyl-(alkyle en C2-Ci0) et imidoalkyle en C2-Ci0, en particulier telle que définie ci-dessus l'organoalcoxysilane pouvant avoir été préalablement mélangé avec de l'eau acidifiée sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique, 3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques, en particulier telles que définies ci-dessus R 2 represents a C1-C 4 alkyl group, m represents an integer chosen between 1, 2 and 3 and each R 3 represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group chosen from a polydimethylsiloxane, an alkyl group in below Cis alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4, C 6 -C 0, methacryl, methacryl (alkyl Ci-Cio) or methacryloxy (alkyl Ci-Cio), or époxylakyle epoxyalkoxyalkyl wherein the alkyl group is linear, branched or cyclic Ci-Cio and the alkoxy group is Ci-Cio haloalkyl, C 2 - Cio, perhalo-C 2 -C 0, mercaptoalkyl C 2 -C 0, aminoalkyl C 2 -Cio, (amino C 2 -Cio) amino (C 2 -Cio) di (alkylene C 2 -Cio) triamino (C 2 -C 0), imidazolyl (C 2 -Ci 0 ) and imidoalkyl in C 2 -Ci 0 , in particular as defined above the organoalkoxysilane which may have been mixed beforehand with acidified water with stirring for the time necessary to hydrolyze and condense the organic-inorganic hybrid network, 3- and in the presence of possible oxide particles or metallic, in particular as defined above
4- en mélangeant la composition afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, ce procédé étant avantageusement tel que décrit ci-dessus, en tant que sous-couche d'un substrat en composite, en particulier en composite à matrice organique, afin de protéger ledit substrat et / ou d'améliorer l'accroche sur ledit substrat, lors du dépôt d'une couche ultérieure, en particulier par projection, plus particulièrement par projection thermique. En particulier la composition sol-gel, le substrat en composite et/ou la couche ultérieure sont tels que décrits ci-dessus. 4- by mixing the composition in order to allow the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, this process being advantageously as described above, as an under-layer of a composite substrate, in particular a composite with an organic matrix, in order to protect said substrate and / or improve the grip on said substrate, during the deposition of a subsequent layer, in particular by spraying, more particularly by thermal spraying. In particular the sol-gel composition, the composite substrate and / or the subsequent layer are as described above.
L'utilisation peut ainsi être pour améliorer l'adhérence de la couche ultérieure sur le substrat lors du dépôt et/ou l'adhérence à l'usage entre le substrat et la couche ultérieure. The use can thus be to improve the adhesion of the subsequent layer to the substrate during deposition and / or the adhesion in use between the substrate and the subsequent layer.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des figures et des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif. Brève description des dessins The invention will be better understood on reading the description of the figures and the examples which follow, which are given by way of non-limiting indication. Brief description of the drawings
[Fig. 1] La figure 1 représente un schéma représentatif en coupe verticale d'un substrat en composite (1) revêtu par une sous-couche sol-gel (2) et par une couche de revêtement ultérieure (3) obtenu par le procédé de l'invention. [Fig. 1] Figure 1 shows a representative diagram in vertical section of a composite substrate (1) coated with a sol-gel sub-layer (2) and with a subsequent coating layer (3) obtained by the process of invention.
[Fig. 2] La figure 2 représente schéma représentatif en coupe verticale d'un substrat en composite (1) revêtu par une sous-couche sol-gel ayant un état de gélification contrôlé contenant un gradient de particules (4) et par une couche de revêtement ultérieure (3) obtenu par une variante du procédé de l'invention. [Fig. 2] FIG. 2 represents a representative diagram in vertical section of a composite substrate (1) coated with a sol-gel sub-layer having a controlled gelling state containing a gradient of particles (4) and by a subsequent coating layer (3) obtained by a variant of the process of the invention.
Exemple 1 : Sous-couche Sol-gel Si-Zr et particule de Zr02 avant dépôt par projection thermique Dans un bêcher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : une solution de zirconium(IV) propoxyde à 70% en masse, de l'acide acétique glacial, tel que Zr/H+=2. Après homogénéisation, on ajoute de l'H20 distillée sous agitation tel que Zr/H20=15. La solution est maintenue sous agitation environ 1 heure jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. Example 1: Sol-gel Si-Zr sub-layer and Zr0 2 particle before deposition by thermal spraying In a beaker are added in order and with magnetic stirring the following compounds: a solution of zirconium (IV) propoxide at 70% by mass, glacial acetic acid, such that Zr / H + = 2. After homogenization, distilled H 2 0 is added with stirring such that Zr / H 2 0 = 15. The solution is kept under stirring for approximately 1 hour until a homogeneous and clear solution is obtained.
A cette solution, on ajoute du (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane sous agitation, tel que Si/Zr=0,3. L'agitation est maintenue pendant environ 1 heure jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. A ce dernier mélange, 5% en masse de particules de Zr02 (diamètre moyen de 50nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. To this solution, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane is added with stirring, such that Si / Zr = 0.3. Stirring is maintained for approximately 1 hour until a homogeneous and clear solution is obtained. To the latter mixture, 5% by mass of Zr0 2 particles (average diameter of 50 nm) are added with stirring and / or ultrasound.
Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. Furthermore, an Organic Matrix Composite (CMO) substrate was prepared, said CMO consisting of an epoxy matrix composite reinforced with carbon fibers, according to a methodology known to those skilled in the art, such as sanding or sandblasting. , followed by cleaning to remove any dust on the surface.
La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh.The formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h.
Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique d'Aluminium obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. Exemple 2 : Sous-couche Sol-gel Si-Ti et particule de Ti02 avant dépôt par projection thermique The resulting substrate is then coated with a metal layer of aluminum obtained by a low pressure cold spraying process. Example 2: Sol-gel Si-Ti sub-layer and Ti0 2 particle before deposition by thermal spraying
Dans un bêcher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : du butoxyde de Titane (IV), de l'acide acétique glacial, tel que Ti/H+=2 et de l'H20 distillée sous agitation tel que Ti/H20=8. In a beaker are added in order and with magnetic stirring the following compounds: titanium (IV) butoxide, glacial acetic acid, such as Ti / H + = 2 and distilled H 2 0 with stirring such that Ti / H 2 0 = 8.
La solution est maintenue sous agitation environ 30 minutes, avant d'ajouter du 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate (--MPS) et de l'aminopropryltriéthoxysilane (APTES) toujours sous agitation, tel que Si/Ti=0,2 et --MPS/APTES=3. L'agitation est maintenue pendant environ 1 heure. The solution is kept under stirring for about 30 minutes, before adding 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (--MPS) and aminopropryltriethoxysilane (APTES) still under stirring, such that Si / Ti = 0.2 and - -MPS / APTES = 3. Stirring is maintained for about 1 hour.
A ce dernier mélange, 5% en masse de particules de Ti02 (diamètre moyen de 20nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. To the latter mixture, 5% by mass of Ti0 2 particles (average diameter of 20 nm) are added with stirring and / or ultrasound.
Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. Furthermore, an Organic Matrix Composite (CMO) substrate was prepared, said CMO consisting of an epoxy matrix composite reinforced with carbon fibers, according to a methodology known to those skilled in the art, such as sanding or sandblasting. , followed by cleaning to remove any dust on the surface.
La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh.The formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h.
Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique de Titane obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. The resulting substrate is then coated with a metallic layer of titanium obtained by a low pressure cold spray process.
Exemple 3 : sous-couche Si-AI avant projection d'AluminiumExample 3: Si-Al sublayer before aluminum spraying
On mélange le précurseur d'isopropoxyde d'aluminium (III) avec de l'eau distillée (tel que le ratio molaire H20/Al = 10). Le mélange est maintenu sous agitation à 80°C pendant lh. On ajuste le pH à 3 par ajout d'acide nitrique concentré (68%), afin de former le réseau d'oxyde. Après lh d'agitation vigoureuse à 80°C, on aboutit à l'obtention d'un sol clair, bleuté et stable. On laisse la solution redescendre à température ambiante et on y ajoute le (3- glycidoxypropyl)triméthoxysilane, tel que Si/AI=0,3. La solution est maintenue sous agitation pendant 2h. The aluminum (III) isopropoxide precursor is mixed with distilled water (such that the H 2 0 / Al molar ratio = 10). The mixture is kept under stirring at 80 ° C. for 1 hour. The pH is adjusted to 3 by adding concentrated nitric acid (68%), in order to form the oxide network. After vigorous stirring for 1 hour at 80 ° C., the result is a clear, bluish and stable sol. The solution is allowed to come down to room temperature and the (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane is added thereto, such that Si / Al = 0.3. The solution is kept under stirring for 2 h.
Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. Furthermore, an Organic Matrix Composite (CMO) substrate was prepared, said CMO consisting of an epoxy matrix composite reinforced with carbon fibers, according to a methodology known to those skilled in the art, such as sanding or sandblasting. , followed by cleaning to remove any dust on the surface.
La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh.The formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h.
Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique d'Aluminium obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. The resulting substrate is then coated with a metal layer of aluminum obtained by a low pressure cold spraying process.
Exemple 4 : Sous-couche Sol-gel Si-Ti et particules fusibles de polystyrène avant dépôt par projection thermique Example 4: Sol-gel Si-Ti sublayer and fusible polystyrene particles before deposition by thermal spraying
Dans un bêcher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : du butoxyde de Titane (IV), de l'acide acétique glacial, tel que Ti/H+=2 et de l'H20 distillée sous agitation tel que Ti/H20=8. La solution est maintenue sous agitation environ 30 minutes, avant d'ajouter du (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane (GPTMS) et de l'aminopropryltriéthoxysilane (APTES) toujours sous agitation, tel que Si/Ti=0,2 et GPTMS/APTES=5. L'agitation est maintenue pendant environ 2 heures. A ce dernier mélange, 5% en masse de particules de polystyrène (diamètre moyen de 5nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons.In a beaker are added in order and with magnetic stirring the following compounds: titanium (IV) butoxide, glacial acetic acid, such as Ti / H + = 2 and distilled H 2 0 with stirring such that Ti / H 2 0 = 8. The solution is kept under stirring for about 30 minutes, before adding (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (GPTMS) and aminopropryltriethoxysilane (APTES) still under stirring, such that Si / Ti = 0.2 and GPTMS / APTES = 5. Stirring is maintained for about 2 hours. To this latter mixture, 5% by mass of polystyrene particles (average diameter of 5 nm) are added with stirring and / or ultrasound.
Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. Furthermore, an Organic Matrix Composite (CMO) substrate was prepared, said CMO consisting of an epoxy matrix composite reinforced with carbon fibers, according to a methodology known to those skilled in the art, such as sanding or sandblasting. , followed by cleaning to remove any dust on the surface.
La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh puis à 170°C pendant 30 min afin de libérer la porosité des particules de polystyrène en surface. The formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 110 ° C for 1 h then at 170 ° C for 30 min in order to release the porosity of the polystyrene particles on the surface.
Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique de Titane obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. The resulting substrate is then coated with a metallic layer of titanium obtained by a low pressure cold spray process.
Exemple 5 : Double Sous-couche Sol-gel Si-Ti et particule de T1O2 puis sous-couche Si-AI avant dépôt par projection thermique d'une couche d'Aluminium lere sous-couche : Example 5: Double Sol-gel Si-Ti sub-layer and T1O 2 particle then Si-Al sub-layer before deposition by thermal spraying of a layer of Aluminum 1st sub-layer:
Dans un bêcher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : du butoxyde de Titane (IV), de l'acide acétique glacial, tel que Ti/H+=2 et de l'H20 distillée sous agitation tel que Ti/H20=8. La solution est maintenue sous agitation environ 30 minutes, avant d'ajouter du 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate (--MPS) et de l'aminopropryltriéthoxysilane (APTES) toujours sous agitation, tel que Si/Ti=0,2 et --MPS/APTES=3. L'agitation est maintenue pendant environ 1 heure. A ce dernier mélange, 5% en masse de particules de T1O2 (diamètre moyen de 20nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. In a beaker are added in order and with magnetic stirring the following compounds: titanium (IV) butoxide, glacial acetic acid, such as Ti / H + = 2 and distilled H 2 0 with stirring such that Ti / H 2 0 = 8. The solution is kept under stirring for about 30 minutes, before adding 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (--MPS) and aminopropryltriethoxysilane (APTES) still under stirring, such that Si / Ti = 0.2 and - -MPS / APTES = 3. Stirring is maintained for about 1 hour. To the latter mixture, 5% by mass of T1O2 particles (average diameter of 20nm) are added with stirring and / or ultrasound.
Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. Furthermore, an Organic Matrix Composite (CMO) substrate was prepared, said CMO consisting of an epoxy matrix composite reinforced with carbon fibers, according to a methodology known to those skilled in the art, such as sanding or sandblasting. , followed by cleaning to remove any dust on the surface.
La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 80°C pendant 45 min. 2nde sous-couche : The formulation of the undercoat is then deposited on the CMO substrate by spraying (spray coating) or by soaking (dip-coating) so as to completely cover the surface, then within a few minutes to 1 hour, the substrate as well coated is placed in an oven at 80 ° C for 45 min. 2 nd sub-layer:
Par ailleurs, on prépare le mélange d'isoproxyde d'aluminium (III) avec de l'eau distillée (tel que le ratio molaire H20/Al = 10). Le mélange est maintenu sous agitation à 80°C pendant lh. Furthermore, the mixture of aluminum (III) isoproxide is prepared with distilled water (such that the H 2 0 / Al molar ratio = 10). The mixture is kept under stirring at 80 ° C. for 1 hour.
On ajuste le pH à 3 par ajout d'acide nitrique concentré (68%), afin de former le réseau d'oxyde. Après lh d'agitation vigoureuse à 80°C, on aboutit à l'obtention d'un sol clair, bleuté et stable. On laisse la solution redescendre à température ambiante et on y ajoute le (3- glycidoxypropyl)triméthoxysilane, tel que Si/AI=0,3. La solution est maintenue sous agitation pendant 2h. The pH is adjusted to 3 by adding concentrated nitric acid (68%), in order to form the oxide network. After vigorous stirring for 1 hour at 80 ° C., the result is a clear, bluish and stable sol. The solution is allowed to come down to room temperature and the (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane is added thereto, such that Si / Al = 0.3. The solution is kept under stirring for 2 h.
La formulation de cette sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO recouvert de la sous-couche précédente, par aspersion (spray coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh. The formulation of this sublayer is then deposited on the CMO substrate covered with the previous sublayer, by spraying (spray coating) so as to completely cover the surface, then the substrate thus coated is placed in an oven at 110 ° C for lh.
Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique d'Aluminium obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. The resulting substrate is then coated with a metal layer of aluminum obtained by a low pressure cold spraying process.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de revêtement d'un substrat en composite caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- préparation d'une composition sol-gel par mélange dans un milieu aqueux : 1. A method of coating a composite substrate characterized in that it comprises the following steps: a- preparation of a sol-gel composition by mixing in an aqueous medium:
1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) M OR^x dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en Ci-C4, 1- at least one metal alkoxide of formula (I) M OR ^ x in which R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group,
M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine et x est un nombre entier représentant la valence du métal, M represents a metal selected from the group consisting of transition metals, lanthanides, phosphorus, magnesium, tin, zinc, aluminum and antimony and x is an integer representing the valence of the metal,
2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (II) R3 mSi(OR2)4-m, dans laquelle R2 représente un groupe alkyle en Ci-C4, m représente un nombre entier choisi entre 1, 2 et 3 et chaque R3 représente indépendamment l'un de l'autre un groupe non hydrolysable choisi parmi un polydiméthylsiloxane, un groupe alkyle en Ci-Cis, alcényle en C2-C4, alcynyle en C2-C4, aryle en CÔ-CIO, méthacryle, méthacryl(alkyle en Ci-Ci0) ou méthacryloxy(alkyle en Ci-Ci0), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-Ci0 et le groupe alcoxy est en Ci-Ci0, halogénoalkyle en C2- Cio, perhalogénoalkyle en C2-C10, mercaptoalkyle en C2-C10, aminoalkyle en C2-Cio, (aminoalkyle en C2-Ci0)amino(alkyle en C2-Ci0), di(alkylène en C2-Cio)triamino(alkyle en C2-C10), imidazolyl-(alkyle en C2-C10) et imidoalkyle en C2-Ci0, 2- in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R 3 m Si (OR 2 ) 4-m , in which R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group, m represents an integer chosen from 1, 2 and 3 and each R 3 is independently of the other a non-hydrolyzable group selected from a polydimethylsiloxane, an alkyl group Ci-Cis alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4 alkyl, aryl C O -CIO, methacryl, methacryl (alkyl Ci-Ci 0) or methacryloxy (alkyl Ci-Ci 0), or époxylakyle epoxyalkoxyalkyl wherein the alkyl group is linear, branched or cyclic Ci-Ci 0 and the group alkoxy is Ci-Ci 0 haloalkyl, C 2 - Cio, perhalo-C 2 -C 10 mercaptoalkyl, C 2 -C 10 aminoalkyl, C 2 -Cio, (amino C 2 -C 0) alkylamino ( C 2 -Ci 0 ), di (C 2 -Cio alkylene) triamino (C 2 -C 10 alkyl), imidazolyl- (C 2 -C 10 alkyl) and C 2 -Ci 0 imidoalkyl,
3- et en présence d' éventuelles particules oxydes ou métalliques, 3- and in the presence of any oxide or metal particles,
4- en mélangeant la composition afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques ; b- dépôt d'au moins une sous-couche de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) sur un substrat en composite; c- et dépôt d'au moins une couche de revêtement ultérieure sur le substrat en composite revêtu de la sous-couche obtenu à l'étape b). 4- mixing the composition in order to allow condensation of the organic-inorganic hybrid networks; b — depositing at least one sub-layer of the sol-gel composition obtained in step a) on a composite substrate; c- and depositing at least one subsequent coating layer on the composite substrate coated with the sublayer obtained in step b).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est choisi dans le groupe constitué par Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V et Ta, avantageusement dans le groupe constitué par Zr, Ti et Al. 2. Method according to claim 1, characterized in that the metal M is chosen from the group consisting of Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V and Ta, advantageously in the group consisting of Zr, Ti and Al.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire Si/M de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) est compris entre 0,1 et 0,5 avantageusement 0,3<Si/M<0,5. 3. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Si / M molar ratio of the sol-gel composition obtained in step a) is between 0.1 and 0.5, advantageously 0, 3 <Si / M <0.5.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en particules oxydes ou métalliques de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) est de 0 - 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, avantageusement 5-15% en masse par rapport à la masse totale de la composition. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the content of oxide or metal particles of the sol-gel composition obtained in step a) is 0 - 50% by mass relative to the total mass of the composition, advantageously 5-15% by mass relative to the total mass of the composition.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la sous-couche sol-gel obtenue à l'étape b) est comprise entre 5 pm et 200 pm. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the thickness of the sol-gel sub-layer obtained in step b) is between 5 μm and 200 μm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de revêtement ultérieure de l'étape c) est une couche de métal, de céramique, de cermet ou de polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the subsequent coating layer of step c) is a layer of metal, ceramic, cermet or reinforced polymer. or not reinforced or a mixture, advantageously it is a metal layer.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape c) est une étape de projection thermique, avantageusement de projection à froid. 7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that step c) is a step of thermal spraying, advantageously of cold spraying.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est en composite à matrice organique. 8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the substrate is made of a composite with an organic matrix.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable alpha) de préparation de la surface du substrat en composite avant l'étape b) de dépôt de la sous-couche sol-gel, avantageusement par dégraissage suivi d'un sablage ou ponçage. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises a preliminary step alpha) of preparation of the surface of the composite substrate before step b) of deposition of the sol- sub-layer. gel, advantageously by degreasing followed by sandblasting or sanding.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire bl), entre les étapes b) et c), de traitement thermique du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape b), à une température maximale de 200°C, avantageusement pendant 2h, l'étape c) étant mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape bl). 10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises an intermediate step b1), between steps b) and c), of heat treatment of the coated composite substrate obtained in step b ), at a maximum temperature of 200 ° C, advantageously for 2 hours, step c) being carried out on the substrate obtained in step b1).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire b2), entre les étapes b) et c) ou entre l'éventuelle étape bl) et l'étape c), d'augmentation de la rugosité de surface du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape b) ou à l'étape bl), l'étape c) étant mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape b2). 11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises an intermediate step b2), between steps b) and c) or between possible step b) and step c), increase in the surface roughness of the coated composite substrate obtained in step b) or in step b1), step c) being carried out on the substrate obtained in step b2).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11, caractérisé en ce que des particules fusibles sont ajoutées dans la composition sol-gel de l'étape a) et en ce qu'il comprend, entre les étapes b) et c), l'étape intermédiaire b3) de traitement thermique ou d'attaque chimique pour libérer la porosité du substrat obtenu à l'étape b), l'étape c) étant mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape b3). 12. Method according to any one of claims 1 to 9 and 11, characterized in that fusible particles are added to the sol-gel composition of step a) and in that it comprises, between steps b) and c), the intermediate step b3) of heat treatment or chemical attack to release the porosity of the substrate obtained in step b), step c) being carried out on the substrate obtained in step b3 ).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 12, caractérisé en ce que la composition sol-gel obtenue à l'étape a) a un état de gélification contrôlé et en ce que les particules déposées lors de l'étape c) pénètrent dans la sous-couche sol-gel créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans la sous-couche. 13. Method according to any one of claims l to 12, characterized in that the sol-gel composition obtained in step a) has a controlled gelation state and in that the particles deposited in step c) penetrate the sol-gel sub-layer thus creating a concentration gradient of particles embedded in the sub-layer.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire b4), entre les étapes b) et c) ou entre l'éventuelle étape bl) et l'étape c), de revêtement du substrat en composite obtenu à l'étape b) ou à l'éventuelle étape bl) par une sous-couche supplémentaire d'une composition sol-gel obtenue par mélange dans un milieu aqueux : 14. Method according to any one of claims l to 11, characterized in that it comprises an intermediate step b4), between steps b) and c) or between possible step b) and step c), coating of the composite substrate obtained in step b) or in optional step b) with an additional sub-layer of a sol-gel composition obtained by mixing in an aqueous medium:
1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) MtOR^x telle que définie à la revendication 1, 1- at least one metal alkoxide of formula (I) MtOR ^ x as defined in claim 1,
2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (II) R3 mSi(OR2)4-m, telle que définie à la revendication 1 , 3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques, 2- in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R 3 m Si (OR 2 ) 4 -m, as defined in claim 1, 3- and in the presence of possible oxide or metal particles,
4- en mélangeant la composition, afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, la composition sol-gel ayant un état de gélification contrôlé et en ce que l'étape c) est mise en œuvre sur le substrat obtenu à l'étape b4) de façon à ce que les particules déposées lors de l'étape c) pénètrent dans la sous- couche supplémentaire sol-gel créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans la sous-couche supplémentaire. 4- by mixing the composition, in order to allow the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, the sol-gel composition having a controlled gelation state and in that step c) is carried out on the substrate obtained in step b4) so that the particles deposited during step c) penetrate into the additional sol-gel sub-layer thus creating a concentration gradient of particles encrusted in the additional sub-layer.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat en composite est une pièce de moteur ou de nacelle, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice. 15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the composite substrate is an engine or nacelle part, advantageously a fan blade, a fan casing or a guide blade.
16. Substrat en composite revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 16. Coated composite substrate obtainable by the process according to any one of claims 1 to 15.
17. Utilisation d'une composition sol-gel, obtenue par mélange dans un milieu aqueux 1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) MCOR^x telle que définie à la revendication 1, 17. Use of a sol-gel composition, obtained by mixing in an aqueous medium 1- at least one metal alkoxide of formula (I) MCOR ^ x as defined in claim 1,
2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (II) R3 mSi(OR2)4-m telle que définie à la revendication 1, 2- in the presence of at least one organoalkoxysilane of formula (II) R 3 m Si (OR 2 ) 4-m as defined in claim 1,
3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques 4- en mélangeant la composition afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, en tant que sous-couche d'un substrat en composite afin de protéger ledit substrat et / ou d'améliorer l'accroche sur ledit substrat, lors du dépôt d'une couche ultérieure. ! 3- and in the presence of possible oxide or metallic particles 4- by mixing the composition in order to allow the condensation of the organic-inorganic hybrid networks, as an under-layer of a composite substrate in order to protect said substrate and / or to improve the grip on said substrate, during the deposition of a subsequent layer. !
EP20775043.1A 2019-08-27 2020-08-27 Method for coating a composite substrate Pending EP4021986A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1909422A FR3100139B1 (en) 2019-08-27 2019-08-27 Method of coating a composite substrate
PCT/FR2020/051508 WO2021038175A1 (en) 2019-08-27 2020-08-27 Method for coating a composite substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4021986A1 true EP4021986A1 (en) 2022-07-06

Family

ID=69172891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20775043.1A Pending EP4021986A1 (en) 2019-08-27 2020-08-27 Method for coating a composite substrate

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220298357A1 (en)
EP (1) EP4021986A1 (en)
CN (1) CN114585767B (en)
FR (1) FR3100139B1 (en)
WO (1) WO2021038175A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116356308B (en) * 2023-04-07 2023-08-18 国网安徽省电力有限公司亳州供电公司 A Surface Fluorination Treatment Method for Improving the Corrosion Resistance of Weathering Steel
US20250066637A1 (en) * 2023-08-25 2025-02-27 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fusion bonded epoxy coatings and preparation method and application thereof
FR3152511A1 (en) 2023-08-28 2025-03-07 Safran Protective thermostable hybrid bonding layer for composite substrate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2339053A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-02 Zenastra Photonics Inc. Organic-inorganic hybrids surface adhesion promotor
US6605365B1 (en) * 1996-11-04 2003-08-12 The Boeing Company Pigmented alkoxyzirconium sol
WO2008020868A1 (en) * 2005-12-14 2008-02-21 The Boeing Company Heat and rain erosion resistant coating
US20150152558A1 (en) * 2011-05-31 2015-06-04 Schott Ag Substrate element for coating with an easy-to-clean coating
WO2017100629A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 The Research Foundation For The State University Of New York Mixed transition metal oxides silica xerogels as antifouling/fouling release surfaces

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84025A0 (en) * 1986-10-03 1988-02-29 Ppg Industries Inc Organosiloxane/metal oxide coating compositions and their production
TW289900B (en) * 1994-04-22 1996-11-01 Gould Electronics Inc
DE19952040A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrate with an abrasion-resistant diffusion barrier system
US20020123592A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-05 Zenastra Photonics Inc. Organic-inorganic hybrids surface adhesion promoter
JP2003246626A (en) * 2002-02-22 2003-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Production method of metal oxide fine particle dispersed glass
DE102006052303B4 (en) * 2006-11-03 2012-07-12 Eads Deutschland Gmbh Protection of aerospace structures exposed to erosion by nanoparticle-reinforced inorganic-organic hybrid coatings
US8728579B2 (en) * 2008-10-31 2014-05-20 University Of Florida Research Foundation, Inc. Transparent inorganic-organic hybrid materials via aqueous sol-gel processing
FR3008109B1 (en) * 2013-07-03 2016-12-09 Snecma METHOD FOR PREPARING THE REMOVAL OF A METALLIC COATING THROUGH THERMAL PROJECTION ON A SUBSTRATE
US20160244882A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-25 Basf Coatings Gmbh Method for autophoretic coating of metallic substrates with aftertreatment of the coating with an aqueous sol-gel composition
US10533113B2 (en) * 2015-10-30 2020-01-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sol-gel hybrid coating composition, coating process and composite coating layers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605365B1 (en) * 1996-11-04 2003-08-12 The Boeing Company Pigmented alkoxyzirconium sol
CA2339053A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-02 Zenastra Photonics Inc. Organic-inorganic hybrids surface adhesion promotor
WO2008020868A1 (en) * 2005-12-14 2008-02-21 The Boeing Company Heat and rain erosion resistant coating
US20150152558A1 (en) * 2011-05-31 2015-06-04 Schott Ag Substrate element for coating with an easy-to-clean coating
WO2017100629A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 The Research Foundation For The State University Of New York Mixed transition metal oxides silica xerogels as antifouling/fouling release surfaces

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2021038175A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114585767A (en) 2022-06-03
WO2021038175A1 (en) 2021-03-04
US20220298357A1 (en) 2022-09-22
CN114585767B (en) 2024-11-01
FR3100139A1 (en) 2021-03-05
FR3100139B1 (en) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2414305B1 (en) Process for smoothing the surface of a part made of cmc material.
EP3830056B1 (en) Method for manufacturing a part made from cmc
EP4021986A1 (en) Method for coating a composite substrate
EP2356085B1 (en) Method for smoothing the surface of a part made from a cmc material
EP2785665B1 (en) Cmc material part manufacture method
EP2753595B1 (en) Method for forming a smooth glaze-like coating on a substrate made of a ceramic matrix composite material containing sic, and part made of a ceramic matrix composite material provided with such a coating
US12312279B2 (en) Silica-rich barrier coatings
FR2775696A1 (en) SUBSTRATE WITH PHOTOCATALYTIC COATING
EP3164373A1 (en) Part coated with a surface coating and associated methods
WO2014053751A1 (en) Method for producing an aerodynamic part by overmoulding a ceramic shell onto a composite preform
CA3002295A1 (en) Impurity barrier layer for ceramic matrix composite substrate
WO2009136044A2 (en) Mesostructured coatings comprising a specific texture agent for application in aeronautics and aerospace
JP5247049B2 (en) Partially alloyed zirconia powder
EP1648842B1 (en) Protection against the oxidation of composite material parts containing carbon and parts thus protected
EP4347153B1 (en) Method for coating a refractory alloy part, and the part thus coated
WO2015071615A1 (en) Metallized textiles and process for manufacturing same
WO2025046195A1 (en) Protective thermostable hybrid bonding layer for composite substrate
CN113278973A (en) Titanium-based alloy part with nickel-modified silicon-based protective coating and preparation method thereof
JP2008514816A (en) Manufacturing method of hermetic crystalline mullite layer using thermal spraying method
EP3833497B1 (en) Ceramic coating for foundry core
JPH05170576A (en) Heat-resistant structural material and its production

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220308

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20240808