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EP4069419A1 - Mittels stickstoff-dotiertem kohlenstoff geträgerter übergangsmetallkatalysator - Google Patents

Mittels stickstoff-dotiertem kohlenstoff geträgerter übergangsmetallkatalysator

Info

Publication number
EP4069419A1
EP4069419A1 EP20811552.7A EP20811552A EP4069419A1 EP 4069419 A1 EP4069419 A1 EP 4069419A1 EP 20811552 A EP20811552 A EP 20811552A EP 4069419 A1 EP4069419 A1 EP 4069419A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
transition metal
range
nitrogen
catalyst
metal catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20811552.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Monika BOSILJ
Robin J. WHITE
Anna Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albert Ludwigs Universitaet Freiburg, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Publication of EP4069419A1 publication Critical patent/EP4069419A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J27/24—Nitrogen compounds
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon, a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon and the use of the catalyst in the hydrogenation of a substrate.
  • Transition metal catalysts in particular d 8 -d 10 transition metal catalysts such as, for example, Pd, Pt, Rh or Ru, are often applied to carbon-based support materials in order to increase the active surface and the activity of the catalyst.
  • Such supported transition metal catalysts have been used for some time, among other things, for hydrogenation, i.e. for the addition of hydrogen to another chemical compound.
  • palladium or platinum catalysts supported on activated carbon have been commercially available for a long time.
  • transition metal catalysts often do not show the desired activity and / or stability.
  • individual transition metal particles can become detached from the support material, so-called metal leaching, which on the one hand creates a source of impurities and on the other hand decreases activity, especially when the supported catalyst is recycled. This is especially true for reactions in aqueous solvents.
  • Missing or decreasing activity and / or stability of the supported catalyst can result in the use of higher amounts of catalyst or additional purification steps. This can result in considerable costs in some cases.
  • Pd / C or Pd / AC palladium supported on activated carbon
  • Pd / AC palladium supported on activated carbon
  • Pd / C or Pd / AC palladium supported on activated carbon
  • An example of this is the one-step hydrogenation of phenol to cyclohexanone in an aqueous solvent.
  • cyclohexanone is a valuable starting material for the synthesis of caprolactam or nylon 6.
  • the object of the present invention is to provide an improved or alternative carbon-supported transition metal catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon, comprising the steps: a) producing a nitrogen-doped carbon, comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) carrying out a thermal carbonization at a temperature in the range from 500 ° C to 1100 ° C, b) applying an aqueous composition to the nitrogen-doped carbon produced according to step a), the aqueous composition comprising a water-soluble transition metal compound.
  • the inventors have surprisingly found that the process according to the invention can be used to produce a transition metal catalyst, in particular a palladium catalyst, which has a high stability and is therefore particularly suitable for recycling and reuse.
  • a catalyst produced by the method according to the invention is stable in aqueous reactions and has no or only very little leaching.
  • a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon is a transition metal catalyst which comprises a nitrogen-doped carbon as support material. If the catalyst or transition metal catalyst according to the invention is described in the present invention, the transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon is always meant as a whole.
  • the method according to the invention comprises a step a) for producing a nitrogen-doped carbon, comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) carrying out a thermal carbonization at a temperature in the range from 500 ° C to 1100 ° C.
  • Nitrogen-doped carbon is known in principle in the prior art.
  • Reducing carbohydrates are also known to the person skilled in the art. “Reducing carbohydrates” are carbohydrates that have a free aldehyde group and / or a hemiacetal group that is in equilibrium with a free aldehyde group in aqueous solution.
  • the nitrogen-doped carbon according to step a) can be a carbon compound which has a carbon weight fraction of more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, and has a nitrogen weight fraction of less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight, preferably in the range from 0.1 to 7.5% by weight, determined by means of elemental analysis.
  • the nitrogen-doped carbon according to step a) can be a carbon compound which has a carbon weight fraction of more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, even more preferably more than 80% by weight, and most preferably in a range from 80 to 90 % By weight, a nitrogen weight fraction of less than 10% by weight, preferably in the range from 0.1 to 7.5% by weight, and most preferably in the range from 1 to 5.0% by weight.
  • the nitrogen-doped carbon according to step a) can furthermore be a carbon compound which preferably has a carbon weight fraction of over 70% by weight, preferably in a range from 80 to 90% by weight, a nitrogen weight fraction in the range from 0.1 to 7.5% by weight in the range from 1 to 5.0% by weight, a hydrogen percentage by weight of less than 10% by weight, preferably in a range from 1 to 7.5% by weight, and an oxygen percentage by weight of less than 20% by weight, preferably in a range from 5 to 15% by weight .%, having.
  • the above information relates to the total weight of the nitrogen-doped carbon.
  • a composition which comprises a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof.
  • the reducing carbohydrate can in principle be chosen as desired. However, mono- and / or disaccharides are preferred. Monosaccharides such as hexoses are particularly suitable. Glucose is particularly preferred among the hexoses.
  • the nitrogen-containing compound is selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof.
  • oligopeptides are peptides with an amino acid number from 1 to 10.
  • a protein is preferably selected as the nitrogen-containing compound.
  • a protein with a purity of> 95%, more preferably> 98%, is preferably used.
  • the person skilled in the art can determine the purity of the protein by means of gel electrophoresis.
  • the provision of the composition according to step i) is not restricted to a specific protein.
  • the protein have a molecular weight in the range from 1 to 150 kDa, more preferably in the range from 10 to 100 kDa, and most preferably in the range from 30 to 80 kDa.
  • the protein can have a certain number of amino acids. An amino acid number in the range is preferred from 11 to 1000, more preferably in the range from 100 to 800, and most preferably in the range from 300 to 600.
  • Particularly suitable proteins are, for example, albumin, soy protein or ovalbumin, in particular albumin or ovalbumin.
  • Ovalbumin is a particularly suitable protein.
  • Ovalbumin is known to the person skilled in the art.
  • the protein can have 385 amino acids and a mass of approx. 42.8 kDa.
  • the person skilled in the art can determine the purity of the protein by means of gel electrophoresis.
  • composition according to step i) can furthermore comprise water.
  • the composition according to step i) consists of a reducing carbohydrate, a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, and water.
  • the composition according to step i) comprises a mono- or disaccharide, a protein with a molecular mass in the range from 1 to 150 kDa and water.
  • the composition after step i) comprises a hexose, preferably glucose, a protein with a molecular mass in the range from 10 to 100 kDa, preferably ovalbumin, and water.
  • the composition according to step i) consists of a hexose, preferably glucose, a protein with a molecular mass in the range from 10 to 100 kDa, preferably ovalbumin and water.
  • the composition in step i) comprises a monosaccharide, preferably a hexose, more preferably glucose, a protein, preferably a protein with a molecular weight in the range from 10 to 100 kDa, more preferably ovalbumin, and water.
  • a monosaccharide preferably a hexose, more preferably glucose
  • a protein preferably a protein with a molecular weight in the range from 10 to 100 kDa, more preferably ovalbumin, and water.
  • the composition in step i) preferably contains water.
  • the components of the composition after step i) can also be present in a certain mass ratio.
  • the reducing carbohydrate, the nitrogen-containing compound and the water are in a ratio by mass in the range from 1: 0.01: 1 to 1: 1: 15, preferably in a range from 1: 0.05: 2 to 1: 0.75: 10, more preferably in a range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and most preferably in a range from 1: 0.10: 4 to 1: 0.20: 6.
  • a mass ratio (carbohydrate: nitrogen-containing compound: water) in the range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and in particular in a range from 1: 0.10: 4 to 1: 0.20: 6, is particularly advantageous.
  • the inventors have found that the above-mentioned mass ratio leads to a particularly stable product (monolith) of the hydrothermal carbonization in step ii).
  • the yield of product can be increased.
  • An improved nitrogen-doped carrier material can thus be produced in a more efficient manner.
  • the composition in step i) comprises a monosaccharide, a protein and water in a ratio by mass in the range from 1: 0.01: 1 to 1: 1: 15, preferably in a range from 1: 0.05: 2 to 1 : 0.75: 10, more preferably in a range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and most preferably in a range from 1: 0.10: 4 to 1: 0.20: 6.
  • the composition in step i) comprises a hexose, a protein with a molecular mass in the range from 10 to 100 kDa, and water in a ratio by mass in the range from 1: 0.01: 1 to 1: 1: 15, preferably in a range from 1: 0.05: 2 to 1: 0.75: 10, more preferably in a range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and most preferably in a range from 1: 0.10: 4 to 1: 0.20: 6th
  • the composition in step i) consists of a hexose, a protein with a molecular mass in the range from 10 to 100 kDa, and water in a ratio by mass in the range from 1: 0.01: 1 to 1: 1: 15 , preferably in a range from 1: 0.05: 2 to 1: 0.75: 10, even more preferably in a range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and most
  • the composition in step i) comprises glucose, ovalbumin and water in a ratio by mass in the range from 1: 0.01: 1 to 1: 1: 15, preferably in a range from 1: 0.05: 2 to 1: 0.75 : 10, more preferably in a range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and most preferably in a range from 1: 0.10: 4 to 1: 0.20: 6.
  • the composition in step i) consists of glucose, ovalbumin and water in a ratio by mass in the range from 1: 0.01: 1 to 1: 1: 15, preferably in a range from 1: 0.05: 2 to 1 : 0.75: 10, more preferably in a range from 1: 0.1: 3 to 1: 0.5: 8, and most preferably in a range from 1: 0.10: 4 to 1: 0.20: 6.
  • the provision of the composition according to step i) is not restricted to specific mixing methods or mixing sequences. The person skilled in the art can select the suitable method for providing the composition according to step i).
  • step ii) of the method according to the invention the composition is hydrothermally carbonized after step i).
  • Hydrothermal carbonization is a method that is in principle familiar to the person skilled in the art. “Hydrothermal carbonization” in the sense of the present invention is the action of an elevated temperature, i.e. a temperature of 30 ° C or higher, and an elevated pressure, i.e. a pressure of 1.1 bar or higher, on a composition which comprises a carbon-containing compound .
  • the hydrothermal carbonization is carried out at a temperature in the range from 80 ° C. to 250 ° C., preferably from 120 ° C. to 220 ° C., even more preferably from 140 ° C. to 200 ° C., most preferably from 160 ° C. to 190 ° C carried out, and / or the hydrothermal carbonization is carried out over a period of 1 hour to 48 hours, preferably 2 hours to 24 hours, more preferably 3 hours to 12 hours.
  • the hydrothermal carbonization is preferably carried out at a temperature in the range from 80 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 220 ° C, even more preferably from 140 ° C to 200 ° C, most preferably 160 ° C to 190 ° C.
  • the hydrothermal carbonization can be carried out at a temperature in the range from 80 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 220 ° C, more preferably from 140 ° C to 200 ° C, most preferably 160 ° C to 190 ° C and above Period of 1 hour to 48 hours, preferably 2 hours to 24 hours, more preferably 3 hours to 12 hours.
  • step ii) can be carried out in a pressure vessel or pressure reactor. These devices are known in principle to the person skilled in the art.
  • step ii) also comprises a step ii1) in which the composition obtained after the hydrothermal carbonization is washed with an organic solvent.
  • organic solvents in this context are alcohols, in particular ethanol.
  • step ii1) can also be carried out in that the composition obtained after the hydrothermal carbonization is stored in the washing solvent for a period of 1 to 14 days, preferably 3 to 7 days.
  • step ii) also comprises a step ii1) for washing the composition obtained after hydrothermal carbonization with an organic solvent, preferably an alcohol, more preferably ethanol, the washing being carried out by storing the composition obtained after hydrothermal carbonization in the solvent a period of 1 to 14 days, preferably 3 to 7 days, is carried out.
  • an organic solvent preferably an alcohol, more preferably ethanol
  • step ii) comprises a step N2) in which the composition obtained after the hydrothermal carbonization or the composition obtained in step ii1) is dried.
  • the drying can be carried out, for example, by means of supercritical carbon dioxide or at an elevated temperature. Drying at an elevated temperature, for example at a temperature in the range from 50.degree. C. to 120.degree. C., is preferred.
  • step ii) comprises step ii1) and step ii2).
  • step ii) of the method can comprise the following steps: ii) hydrothermally carbonizing the composition after step i), ii1) washing the composition obtained in step ii) with an organic solvent, preferably an alcohol, more preferably ethanol, and
  • step ii1) drying the composition obtained in step ii1), preferably at a temperature in the range from 50.degree. C. to 120.degree.
  • Step iii) of the method according to the invention comprises thermal carbonization at a temperature in the range from 500.degree. C. to 1100.degree.
  • thermal carbonization means heating the composition obtained in step ii) at a temperature in the range from 500.degree. C. to 1100.degree.
  • the thermal carbonization in step iii) is carried out at a temperature in the range from 600.degree. C. to 950.degree. C., preferably from 700.degree. C. to 950.degree. C., more preferably from 850.degree. C. to 950.degree and / or the temperature in step iii) is increased by 1 to 15 ° C./min, preferably 5 to 10 ° C./min, until the end temperature is reached.
  • the thermal carbonization in step iii) is carried out at a temperature in the range from 600.degree. C. to 950.degree. C., preferably from 700.degree. C. to 950.degree. C., more preferably from 850.degree. C. to 950.degree becomes. It is advantageous to carry out step iii) at a temperature of 900.degree.
  • a catalyst can be produced which has a particularly high stability and high activity.
  • the temperature can be set in step iii) by increasing it gradually.
  • the temperature can be increased, for example, in step iii) by 1 to 15 ° C./min, preferably 5 to 10 ° C./min, until the end temperature is reached.
  • the final temperature is in this
  • the thermal carbonization in step iii) is carried out at a temperature in the range from 600 ° C to 950 ° C, preferably from 700 ° C to 950 ° C, more preferably from 850 ° C to 950 ° C , the temperature being increased by 1 to 15 ° C./min, preferably 5 to 10 ° C./min, until the desired end temperature is reached.
  • the thermal carbonization in step iii) is carried out in a
  • step iii) by 1 to 15 ° C / min, preferably 5 to 10 ° C / min, to is increased to reach the desired final temperature.
  • this temperature can be maintained for a certain period of time.
  • the final temperature in step iii) can be maintained over a period of 15 minutes to 48 hours, preferably over a period of 1 hour to 24 hours, more preferably over a period of 1 hour to 8 hours.
  • the thermal carbonization in step iii) is carried out at a temperature in the range from 700 ° C.
  • the temperature around 1 to 15 ° C./min being preferred 5 to 10 ° C / min is increased until the desired end temperature is reached, and then maintained over a period of 1 hour to 24 hours, preferably over a period of 1 hour to 8 hours.
  • the thermal carbonization in step iii) is carried out under a protective gas atmosphere, preferably nitrogen.
  • a protective gas atmosphere preferably nitrogen.
  • step iii) can be carried out under a nitrogen flow in the range from 10 to 500 mL / min.
  • Step iii) can be carried out in a suitable furnace or kiln.
  • Such devices are known to those skilled in the art.
  • the nitrogen-doped carbon produced according to step a) of the method according to the invention can have certain chemical-physical properties.
  • the nitrogen-doped carbon produced according to step a) can have a specific surface area in the range from 100 to 700 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 500 m 2 / g, more preferably in the range from 180 to 400 m 2 / g , determined on the basis of the ISL adsorption of the material.
  • the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method is used to determine the specific surface area.
  • the nitrogen-doped carbon produced according to step a) can have a pore volume in the range from 0.1 to 0.75 cm 3 / g, preferably in the range from 0.15 to 0.4 cm 3 / g, more preferably in the range from 0.17 to 0.4 cm 3 / g, determined on the basis of the ISL adsorption of the material.
  • the pore volume is determined based on nitrogen adsorption using the Quenched Solid Density Functional Theory (QSDFT) method.
  • QSDFT Quenched Solid Density Functional Theory
  • the nitrogen-doped carbon produced according to step a) can have a mesoporosity in the range from 0.05 to 0.6 cm 3 / g, preferably in the range from 0.10 to 0.4 cm 3 / g, more preferably in the range from 0.1 to 0.3 cm 3 / g, determined on the basis of the ISL adsorption of the material.
  • the nitrogen-doped carbon produced according to step a) can have a specific surface area in the range from 100 to 700 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 500 m 2 / g, more preferably in the range from 180 to 400 m 2 / g, and have a pore volume in the range from 0.1 to 0.75 cm 3 / g, preferably in the range from 0.15 to 0.4 cm 3 / g, more preferably in the range from 0.17 to 0.4 cm 3 / g, determined on the basis of the ISL adsorption of the material.
  • the method according to the invention comprises a step b) applying an aqueous composition to the nitrogen-doped carbon produced according to step a), the aqueous composition comprising a water-soluble transition metal compound.
  • Water soluble within the meaning of the invention is a compound whose
  • Water solubility at 25 ° C. is at least 0.05 mol / L, more preferably 0.1 mol / L (water), even more preferably at least 0.2 mol / L (water), and most preferably at least 0.3 mol / L (water).
  • the aqueous composition after step b) can be a dispersion or a solution. In a preferred embodiment, the aqueous composition after step b) is a solution.
  • the aqueous composition in step b) comprises water. Furthermore, in addition to water, the aqueous composition after step b) can also comprise another liquid medium.
  • the aqueous composition can also comprise a polar liquid medium.
  • a suitable polar medium is an alcohol such as ethanol.
  • the aqueous composition in step b) comprises only water as the liquid medium. It is particularly preferred that the aqueous composition in step b) consists of water and the transition metal compound.
  • the aqueous composition has a pH of above 5.0, preferably above 6.0, even more preferably above 7.0.
  • the inventors have surprisingly found that the application of an aqueous composition of a water-soluble transition metal compound, in particular a water-soluble palladium compound, in contrast to the use of water-insoluble compounds, leads to an improved activity and / or stability of the
  • Transition metal compound in water in contrast to a water / solvent mixture also leads to an improvement in the activity and / or stability of the catalyst.
  • a water / solvent mixture such as, for example, water / ethanol
  • the improved activity and / or stability is due to a less wide and monomodal particle size distribution of the transition metal particles of the catalyst.
  • step b) a certain amount of transition metal compound can be applied.
  • the water-soluble transition metal compound is used in an amount in the range from 0.1 to 20% by weight, preferably in the range from 1 to 10% by weight, more preferably in a range from 2 to 8% by weight, most preferably in the range from 4 to 6 wt% applied based on the total weight of the catalyst.
  • the liquid absorption capacity of the nitrogen-doped carbon produced according to step a) can be determined. The liquid absorption capacity can be determined by a well-known method.
  • the dispersion or solid obtained can be stirred and / or stored.
  • the dispersion obtained or the solid obtained can be stirred, for example, for a period of from 1 min to 24 h, preferably from 10 min to 12 h, more preferably from 10 min to 2 h, and optionally then for a period of from 1 h to 48 h , preferably 1 h to 24 h, can be stored at room temperature.
  • room temperature is a temperature in the range from 18 ° C to 25 ° C. Stirring devices and appropriately equipped containers or reactors are known to the person skilled in the art.
  • the dispersion obtained or the solid obtained can be dried.
  • the drying can be carried out at a temperature in the range from 40 ° C to 100 ° C.
  • one transition metal compound or several transition metal compounds can be applied to the nitrogen-doped carbon produced according to step a).
  • two different transition metal compounds can be applied to the nitrogen-doped carbon produced according to step a).
  • a d 8 -d 10 transition metal compound is applied to the nitrogen-doped carbon produced according to step a).
  • the transition metal compound is a d 8 -d 10 transition metal compound.
  • d 8 -d 10 transition metal compounds are compounds which contain an element of the 8th to 10th subgroup of the periodic table.
  • Preferred d 8 -d 10 transition metal compounds are Fe, Ir, Rh, Ru, Pd and Pt.
  • the transition metal compound is a transition metal compound selected from the group consisting of Fe, Ir, Rh, Ru, Pd and Pt compounds. More preferably, the transition metal compound is a palladium compound or a platinum compound, and most preferably a palladium compound.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble transition metal compound, preferably ad 8 -d 10 transition metal compound (for example an Fe, Ir, Rh, Ru, Pd, or Pt compound), comprising a Nitrogen ligands.
  • a nitrogen ligand is a compound that coordinates to a transition metal atom through a nitrogen atom.
  • Nitrogen ligands are known to the person skilled in the art.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble palladium or platinum compound comprising a nitrogen ligand. It is advantageous to use a water-soluble palladium (+ II) or platinum (+ II) compound comprising ammonia and / or nitrate, such as, for example, Pd (N0 3 ) 2-4NH3 or Pt (N0 3 ) 2 -4NH 3 .
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble platinum compound.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble platinum (+ II) compound.
  • a platinum (+ II) compound which comprises a nitrogen ligand is suitable. It is advantageous to use a platinum (+ II) compound comprising ammonia and / or nitrate, preferably ammonia and nitrate, such as Pt (NO 3 ) 2 -4NH 3, for example.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble palladium compound.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble palladium (+ II) compound.
  • a palladium compound preferably palladium (+ II) compound, which comprises a nitrogen ligand, is suitable. It is advantageous to use a palladium (+ II) compound comprising ammonia and / or nitrate, preferably ammonia and nitrate, such as Pt (NO 3 ) 2 -4NH 3, for example.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble transition metal compound which does not contain any chloride.
  • the aqueous composition in step b) comprises no HCl, preferably no Bnzsnsted acid, more preferably no acid.
  • the aqueous composition in step b) comprises a water-soluble palladium compound which does not contain any chloride.
  • the aqueous composition in step b) comprises no HCl, preferably no Bnzsnsted acid, more preferably no acid, the water-soluble transition metal compound being a palladium compound.
  • the inventors have surprisingly found that certain palladium (+ II) compounds are more suitable than other palladium (+ II) compounds.
  • the use of water-soluble palladium or platinum compounds in step b) which do not contain any chloride precludes the chloride ions from negatively affecting the activity of the catalyst in a later reaction.
  • Step b) preferably comprises the treatment with a reducing agent.
  • the treatment with a reducing agent takes place after the aqueous composition comprising the water-soluble palladium or platinum compound has been applied to the nitrogen-doped carbon.
  • Hydrogen is preferred as the reducing agent.
  • the treatment with the reducing agent preferably hydrogen, can be carried out at a temperature in the range from 50 ° C to 400 ° C, preferably in the range from 100 ° C to 300 ° C, and even more preferably in the range from 200 ° C to 280 ° C, be performed. It is possible to heat to the desired temperature in temperature steps in the range from 1 to 20 K / min, preferably 5 to 10 K / min.
  • the present invention also relates to a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon, which can be obtained by the process according to the invention.
  • the present invention relates to a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon, which was obtained by the process according to the invention.
  • the transition metal catalyst according to the invention supported by means of nitrogen-doped carbon is preferably a d 8 -d 10 transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon. Even more preferably, the transition metal catalyst according to the invention supported by means of nitrogen-doped carbon is a d 8 -d 10 transition metal catalyst, the d 8 -d 10 transition metal being selected from the group consisting of Fe, Ir, Rh, Ru, Pt and Pd. According to one embodiment, the transition metal catalyst is an Fe, Ir, Rh, Ru, Pt or Pd catalyst.
  • the transition metal catalyst can be a palladium or a platinum catalyst. Most preferably the transition metal catalyst is a palladium catalyst.
  • the transition metal catalyst according to the invention supported by means of nitrogen-doped carbon can have certain chemical-physical properties.
  • the transition metal catalyst can have a specific surface area in the range from 100 to 500 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 400 m 2 / g, more preferably in the range from 180 to 350 m 2 / g, determined on the basis of the IS adsorption of the Materials.
  • the BET method is used to determine the specific surface area.
  • the transition metal catalyst can have a pore volume of more than 0.12 cm 3 / g, preferably more than 0.15 cm 3 / g, and even more preferably in the range from more than 0.15 to 0.3 cm 3 / g, determined on the basis of the IS adsorption of the material.
  • the QSDFT method is used to determine the pore volume.
  • the transition metal catalyst can have a mesoporosity in the range from 0.05 to 0.3 cm 3 / g, preferably in the range from 0.10 to 0.25 cm 3 / g, more preferably in the range from 0.1 to 0.2 cm 3 / g, determined on the basis of the IS adsorption of the material .
  • the transition metal catalyst can have a specific surface area in the range from 100 to 500 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 400 m 2 / g, more preferably in the range from 180 to 350 m 2 / g, and a pore volume of over 0.12 cm 3 / g, preferably of more than 0.15 cm 3 / g, and even more preferably in the range of more than 0.15 to 0.3 cm 3 / g, determined on the basis of the N2 adsorption of the material.
  • the transition metal catalyst can have a pore size distribution in the range from 1 to 5 nm, preferably in the range from 1 to 3 nm, determined on the basis of the IS adsorption of the material.
  • the transition metal catalyst can have a specific surface area in the range from 100 to 500 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 400 m 2 / g, more preferably in the range from 180 to 350 m 2 / g, and a pore volume of over 0.12 cm 3 / g, preferably from above 0.15 cm 3 / g, and even more preferably in the range from above 0.15 to 0.3 cm 3 / g, and a mesoporosity in the range from 0.05 to 0.3 cm 3 / g, preferably in the range from 0.10 to 0.25 cm 3 / g, more preferably in the range from 0.1 to 0.2 cm 3 / g, determined on the basis of the IS adsorption of the material.
  • the transition metal catalyst has a specific surface area in the range from 180 to 250 m 2 / g, a pore volume in the range from above 0.15 to 0.25 cm 3 / g, and a Mesoporosity in the range from 0.12 to 0.18 cm 3 / g, determined on the basis of the N2 adsorption of the material.
  • the transition metal catalyst is particularly preferably a palladium catalyst which has a specific surface area in the range from 180 to 250 m 2 / g, a pore volume in the range from above 0.15 to 0.25 cm 3 / g, and a mesoporosity in the range from 0.12 to 0.18 cm 3 / g , determined on the basis of the IS adsorption of the material.
  • the transition metal catalyst can comprise the transition metal in the form of nanoparticles.
  • Nanoparticles in the context of the present invention are particles with a size in the range from 1 to 1000 nm.
  • the particle size can be determined by means of transmission electron microscopy (TEM). This method is known to the person skilled in the art.
  • the transition metal nanoparticles can have a certain particle size distribution.
  • the transition metal nanoparticles have a monomodal particle size distribution.
  • the catalyst comprises transition metal nanoparticles with a monomodal particle size distribution, the modality of the particle size distribution being determined by TEM.
  • catalysts according to the invention which have a monomodal particle size distribution of the nanoparticles have improved activity and / or stability in reactions.
  • the nanoparticles preferably have an average particle size in the range from 2 nm to 10 nm, preferably in the range from 3 nm to 7 nm, the average particle size being determined by TEM based on a number of 260 measured particles.
  • the transition metal catalyst is a palladium catalyst comprising palladium nanoparticles, wherein the palladium nanoparticles have a monomodal particle size distribution, determined by TEM, and wherein the nanoparticles have an average particle size in the range from 2 nm to 10 nm, preferably in the range from 3 nm to 7 nm, determined by TEM based on a number of 260 measured particles.
  • the transition metal catalyst can have a certain weight fraction of transition metal.
  • the transition metal catalyst can contain the transition metal in an amount in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably in the range from 1 to 8% by weight, more preferably in in the range of 2 to 7 weight percent, most preferably in the range of 4 to 6 weight percent, based on the total weight of the catalyst.
  • the amount of transition metal is determined by atomic emission spectrometry (ICP-OES).
  • the transition metal catalyst can advantageously comprise a nitrogen-doped carbon which has a carbon weight fraction of more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, and a nitrogen weight fraction of less than 10% by weight, preferably in the range from 1.0 to 7.5% by weight, has, determined by means of elemental analysis.
  • the transition metal catalyst can advantageously comprise a nitrogen-doped carbon which has a carbon weight fraction of more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, even more preferably more than 80% by weight, and most preferably in a range from 80 to 90% by weight. , has a nitrogen weight fraction of less than 10% by weight, preferably in the range from 1.0 to 7.5% by weight, and most preferably in the range from 1 to 5.0% by weight.
  • the transition metal catalyst can advantageously comprise nitrogen-doped carbon which has a carbon weight fraction of over 70% by weight, preferably in a range from 80 to 90% by weight, a nitrogen weight fraction in the range from 1.0 to 7.5% by weight, preferably in the range of 1 to 5.0% by weight, a hydrogen percentage by weight of less than 10% by weight, preferably in a range from 1 to 7.5% by weight, and an oxygen percentage by weight of less than 20% by weight, preferably in a range of 5 to 15% by weight .
  • nitrogen-doped carbon which has a carbon weight fraction of over 70% by weight, preferably in a range from 80 to 90% by weight, a nitrogen weight fraction in the range from 1.0 to 7.5% by weight, preferably in the range of 1 to 5.0% by weight, a hydrogen percentage by weight of less than 10% by weight, preferably in a range from 1 to 7.5% by weight, and an oxygen percentage by weight of less than 20% by weight, preferably in a range of 5 to 15% by weight .
  • the transition metal catalyst can comprise a nitrogen-doped carbon that contains nitrogen in a certain chemical form. It is advantageous that the transition metal catalyst contains a nitrogen-doped carbon which comprises nitrogen in the form of pyridine, a pyridine subunit or a pyridine-like subunit.
  • a “pyridine subunit” in the context of the present invention is a molecular structure that has a six-membered aromatic ring with 5 carbon atoms and one nitrogen atom, the nitrogen atom being bonded to two carbon atoms and having a free electron pair.
  • a “pyridine-like subunit” in the context of the invention is a molecular structure that is characteristic of pyridine or pyridine subunits in XPS measurements.
  • a transition metal catalyst according to the invention in particular a palladium catalyst which contains a nitrogen-doped carbon containing nitrogen in the form of pyridine, a pyridine subunit or a pyridine-like subunit, has a particularly high stability compared to supported transition metal catalysts (e.g. palladium catalysts) which do not include such a specific nitrogen-doped carbon. It is particularly advantageous that the transition metal catalyst comprises a nitrogen-doped carbon which contains nitrogen in the form of a pyridine subunit.
  • the nitrogen of the nitrogen-doped carbon in the form of pyridine, a pyridine subunit or a pyridine-like subunit makes up a relative proportion in the range from 10 to 50%, preferably 20 to 40%, even more preferably 25 to 35%, on the total nitrogen of the catalyst, determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the inventors have found that the preferred proportion of pyridine, a pyridine subunit or a pyridine-like subunit can be set via the temperature of the thermal carbonization in step iii).
  • the catalyst can contain further nitrogen compounds such as, for example, amino groups, pyrrole units and / or quaternary nitrogen compounds.
  • the proportion of these further nitrogen compounds can also be adjusted via the temperature of the thermal carbonization in step iii).
  • the catalyst can also have a certain proportion of amino groups and / or pyrrole units in the nitrogen-doped carbon. It is preferred that the relative proportion of amino groups or amino group-like units and / or pyrrole units or pyrrole-like units is below 5% of the total nitrogen of the catalyst. This can also be determined using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). “Amino group-like units” and “pyrrole-like units” in the context of the invention are molecular structures that are characteristic of amino groups or pyrrole groups in XPS measurements.
  • the catalyst according to the invention can be a platinum catalyst.
  • the catalyst according to the invention is preferably a palladium catalyst. It is also preferred that the palladium catalyst comprises palladium (O), that is to say palladium in the 0 oxidation state.
  • the palladium catalyst can be palladium (O) and palladium (+ II) in a ratio in the range from 0.5: 1 to 10: 1, preferably in the range 1: 1 to 5: 1, more preferably in the range from 1.5: 1 to 4: 1, as determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the present invention also relates to the use of the transition metal catalyst according to the invention in the hydrogenation of a substrate.
  • a “hydrogenation” in the sense of the present invention is a chemical reaction in which hydrogen is added to a substrate. Hydrogenation reactions are known to the person skilled in the art.
  • the transition metal catalyst according to the invention can be used, for example, for the hydrogenation of aromatics, of alkenes and / or alkynes. These types of compounds are well known to those skilled in the art.
  • an inventive d 8 -d 10 transition metal catalyst even more preferably an inventive d 8 -d 10 transition metal catalyst selected from the group consisting of Fe, Ir, Rh, Ru, Pt and Pd catalysts for Hydrogenation of the substrate used.
  • a palladium catalyst according to the invention is used for the hydrogenation of the substrate.
  • Suitable aromatics are, for example, compounds which comprise a benzene unit, such as, for example, substituted or unsubstituted benzene and substituted or unsubstituted naphthalene.
  • a substituted aromatic in particular a substituted benzene, is preferred.
  • An electron-rich aromatic is also preferred. Electron-rich aromatics are known to the person skilled in the art from the literature or they can be identified as such on the basis of their chemical structure.
  • the substituted benzene can have one to six substituents, one of which is preferably a hydroxy group.
  • the substituted benzene can be one to six
  • the substituted benzene can preferably have one to six substituents, which are independently selected from the group consisting of C6-Ci2-aryl, Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-alkoxy, OH, halogen, C1-C12-acyl and from C3-Ci 2 carbon rings formed by two adjacent substituents, each substituent of the group optionally being able to be further substituted.
  • the substituted one Benzene can preferably have one to six substituents, one substituent being an OH group and the other optional substituents being independently selected from the group consisting of C6-Ci 2 aryl, Ci-Ci 2 alkyl, Ci-Ci 2 - Alkoxy,
  • the substituted benzene can preferably have one to six substituents, one substituent being an OH group and the other optional substituents being independently selected from the group consisting of C6-Ci 2 aryl, C 1 -C 2 -alkyl, Ci- Ci 2 alkoxy, OH, halogen, Ci-Ci 2 acyl and C3-Ci2 carbon rings formed from two adjacent substituents.
  • the phenolic compound can be substituted with one to five substituents selected from the group consisting of C6-Ci 2 -aryl, Ci-Ci 2 -alkyl, Ci-Ci 2 -alkoxy, OH, halogen, C 1 -C 12 - acyl and from C3-Ci2-carbon rings formed by two adjacent substituents, each substituent of the group optionally being able to be further substituted.
  • Suitable phenolic compounds are, for example, phenol, cresol, hydroquinone, resorcinol, eugenol, thymol, BHT (butylhydroxtoluene), polyphenols or bisphenols.
  • the alkene can comprise one or more CC double bonds.
  • the substituents of the CC double bond can be selected independently of one another from the group consisting of H, aryl, alkyl, halogen, acyl and carbon rings formed from two substituents, each substituent of the group optionally being able to be further substituted.
  • the substituents of the CC double bond are preferably selected independently of one another from the group consisting of H, C6-Ci 2 -aryl, Ci-Ci 2 -alkyl, halogen, C 1 -C 12 - acyl and C3-Ci2- formed from two substituents Carbon rings, where each substituent of the group can optionally be further substituted.
  • the alkene comprises a CC double bond, the substituents of the CC double bond being selected independently of one another from the group consisting of H, C6-Ci 2 -aryl, C 1 -C 2 -alkyl, halogen, Ci-Ci 2 - Acyl and C3-C 12 carbon rings formed from two substituents, each substituent of the group optionally being further substituted.
  • the alkyne can comprise one or more CC triple bonds.
  • the substituents of the CC triple bond can be selected independently of one another from the group consisting of H, aryl, alkyl, halogen, acyl and carbon rings formed from two substituents, each substituent of the group optionally being further substituted.
  • the substituents of the CC triple bond are preferably independent of one another selected from the group consisting of H, C6-Ci2-aryl, Ci-Ci2-alkyl, halogen, C1-C12-acyl and Cs-Cu carbon rings formed from two substituents, each substituent of the group optionally being further substituted.
  • the alkyne comprises a CC triple bond, the substituents of the CC triple bond being selected independently of one another from the group consisting of H, C6-Ci2-aryl, C1-Ci2-alkyl, halogen, Ci-Ci2-acyl and two CS-CH carbon rings formed by substituents, each substituent of the group optionally being able to be further substituted.
  • the hydrogenation is preferably carried out with H2.
  • the hydrogenation can be carried out with H2 at a pressure of 2 to 200 bar, preferably 2 to 80 bar, even more preferably 2 to 20 bar, most preferably 2 to 10 bar.
  • the devices required for carrying out a hydrogenation at elevated pressure can be selected by the person skilled in the art.
  • the hydrogenation can also be carried out in a liquid medium.
  • Organic liquids, water or mixtures thereof are suitable as the liquid medium.
  • the hydrogenation is preferably carried out in an aqueous medium, more preferably water.
  • the inventors have surprisingly found that the catalyst according to the invention is stable in aqueous solvents, even over a relatively long reaction period, after a recycling step, and / or when reused.
  • the use of the catalyst according to the invention can also comprise the recycling and / or reuse of the catalyst.
  • the use comprises recycling and reusing the catalyst.
  • the inventors have surprisingly found that the catalyst according to the invention has a high activity and / or stability even after recycling and / or reuse.
  • the present invention also relates to a method for hydrogenating a substrate, comprising the steps
  • Provision of a liquid medium preferably water, Contacting the transition metal catalyst, the substrate, the hydrogen, and the optional liquid medium.
  • the method for hydrogenating a substrate preferably comprises the steps
  • a transition metal catalyst comprising the steps of a) preparing a nitrogen-doped carbon, comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) carrying out a thermal carbonization at a temperature in the range from 500 ° C to 1100 ° C, b) Applying an aqueous composition to the nitrogen-doped carbon produced according to step a), the aqueous composition comprising a water-soluble transition metal compound,
  • the method for hydrogenating a substrate preferably comprises the steps
  • a) preparing a nitrogen-doped carbon comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) carrying out a thermal carbonization at a temperature in the range from 500 ° C to 1100 ° C, b) Applying an aqueous composition to the nitrogen-doped carbon produced according to step a), the aqueous composition comprising a water-soluble transition metal compound,
  • the invention also relates to a method for hydrogenating a substrate comprising the steps
  • Carrying out a method as described above for providing a catalyst comprising the steps a) preparing a nitrogen-doped carbon, comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, Proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) performing thermal carbonation at a temperature in the range from 500 ° C. to 1100 ° C., b) applying an aqueous composition to the nitrogen produced according to step a) -doped carbon, wherein the aqueous composition comprises a water-soluble transition metal compound,
  • the method for hydrogenating a substrate preferably comprises the steps
  • Carrying out a method as described above for providing a catalyst comprising the steps a) preparing a nitrogen-doped carbon, comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, Proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) performing thermal carbonization at a temperature in the range from 500 ° C to 1100 ° C, b) applying an aqueous composition to the nitrogen-doped carbon produced according to step a), the aqueous composition comprising a water-soluble transition metal compound,
  • a method for producing a transition metal catalyst supported by nitrogen-doped carbon comprising the steps of: a) producing a nitrogen-doped carbon, comprising the steps: i) providing a composition comprising a reducing carbohydrate and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, ii) hydrothermally carbonizing the composition according to step i), iii) performing thermal carbonization at a temperature in the range from 500 ° C to 1100 ° C, b) applying an aqueous composition to the nitrogen-doped carbon produced according to step a), wherein the aqueous composition comprises a water-soluble transition metal compound.
  • the nitrogen-containing compound is a protein, preferably a protein having a molecular weight in the range from 1 to 150 kDa, more preferably in the range from 10 to 100 kDa, and most preferably wherein the protein is ovalbumin.
  • the composition in step i) also comprises water, and preferably wherein the composition in step i) is selected from a reducing carbohydrate, a nitrogen-containing compound selected from the group composed of amino acids, oligopeptides, proteins and mixtures thereof, and water.
  • step ii) The method according to one of paragraphs [1] to [6], wherein the hydrothermal carbonization in step ii) is carried out over a period of 1 hour to 48 hours, preferably 2 hours to 24 hours, more preferably 3 hours to 12 hours.
  • step ii) also comprises
  • Step ii1) washing the composition obtained in step ii) with an organic solvent, preferably an alcohol, more preferably ethanol.
  • an organic solvent preferably an alcohol, more preferably ethanol.
  • step ii) also comprises
  • Step ii2) drying the composition obtained in step ii) or ii1), preferably at a temperature in the range from 50 to 120.degree.
  • step iii) at a temperature in the range from 600 ° C to 950 ° C, preferably from 700 ° C to 950 ° C, is more preferred from 850 ° C to 950 ° C.
  • step iii) The method according to one of paragraphs [1] to [10], wherein the temperature in step iii) is increased by 1 to 15 ° C./min, preferably 5 to 10 ° C./min, until the final temperature is reached.
  • step iii) the thermal carbonization in step iii) being carried out under a protective gas atmosphere, preferably nitrogen.
  • step b) The method according to any one of paragraphs [1] to [12], wherein in step b) the aqueous composition consists of water and the water-soluble transition metal compound. [14] The method according to paragraph [13], wherein step b) further comprises drying the dispersion obtained after the application or the solid obtained, preferably at a temperature in the range from 40.degree. C. to 100.degree.
  • the composition in step b) is an aqueous solution.
  • the water-soluble transition metal compound is a water-soluble d 8 -d 10 transition metal compound, preferably selected from the group consisting of Fe-, Ir-, Rh-, Ru- , Pd, and Pt compounds.
  • Transition metal compound is a palladium compound, preferably a palladium (+ II) compound comprising a nitrogen ligand, more preferably one Palladium (+ II) compound comprising ammonia and / or nitrate, more preferably Pd (N0 3 ) 2-4NH3.
  • step b) after the application of the palladium or platinum compound, and the optional drying also comprises the treatment with a reducing agent, preferably hydrogen.
  • a transition metal catalyst supported by means of nitrogen-doped carbon which can be obtained by the process according to one of paragraphs [1] to [22].
  • transition metal catalyst according to paragraph [23] or [24], wherein the transition metal catalyst has a specific surface area in the range from 100 to 500 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 400 m 2 / g, more preferably in the range from 180 to 350 m 2 / g, determined on the basis of the N2 adsorption of the material.
  • transition metal catalyst according to one of paragraphs [23] to [25], the transition metal catalyst having a pore volume of over 0.12 cm 3 / g, preferably over 0.15 cm 3 / g, and even more preferably in the range from over 0.15 to 0.3 cm 3 / g, determined on the basis of the N2 adsorption of the material.
  • transition metal catalyst according to one of paragraphs [23] to [26], the transition metal catalyst having a mesoporosity in the range from 0.05 to 0.3 cm 3 / g, preferably in the range from 0.10 to 0.25 cm 3 / g, more preferably in the range from 0.1 up to 0.2 cm 3 / g, determined on the basis of the N2 adsorption of the material.
  • transition metal catalyst according to any one of paragraphs [23] to [27], wherein the transition metal catalyst comprises transition metal nanoparticles.
  • transition metal nanoparticles have a monomodal particle size distribution, determined by TEM.
  • transition metal catalyst according to any one of paragraphs [23] to [30], wherein the transition metal catalyst comprises a transition metal in an amount in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably in the range of 1 to 8% by weight, more preferably in a range from 2 to 7 weight percent, most preferably in the range from 4 to 6 weight percent, based on the total weight of the catalyst.
  • transition metal catalyst according to any one of paragraphs [23] to [31], wherein the transition metal catalyst contains a nitrogen-doped carbon which comprises nitrogen in the form of pyridine, a pyridine subunit or a pyridine-like subunit, preferably a pyridine subunit.
  • transition metal catalyst according to paragraph [32], wherein the nitrogen of the nitrogen-doped carbon present in the form of pyridine, a pyridine subunit or a pyridine-like subunit has a relative proportion in the range from 10 to 50%, preferably 20 to 40%, even more preferably 25 to 35%, of the total nitrogen of the catalyst, determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • transition metal catalyst according to one of paragraphs [23] to [33], the transition metal catalyst having amino groups and / or pyrrole units in the nitrogen-doped carbon in a relative proportion of less than 5% of the total nitrogen of the catalyst, determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the palladium or platinum catalyst comprises a nitrogen-doped carbon which has a carbon weight fraction of over 70% by weight, preferably in a range from 80 to 90% by weight. %, a nitrogen weight fraction in the range from 0.5 to 7.5% by weight, preferably in the range from 1 to 5.0% by weight, a hydrogen weight fraction of less than 10% by weight, preferably in a range from 1 to 7.5% by weight, and an oxygen weight fraction of less than 20% by weight, preferably in a range from 5 to 15% by weight, determined by means of elemental analysis.
  • transition metal catalyst according to one of paragraphs [23] to [35], wherein the transition metal catalyst is a d 8 -d 10 transition metal catalyst, preferably selected from the group consisting of Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pd -, and Pt catalysts.
  • transition metal catalyst according to any one of paragraphs [23] to [36], wherein the transition metal catalyst is a palladium catalyst or a platinum catalyst.
  • transition metal catalyst according to any one of paragraphs [23] to [37], wherein the transition metal catalyst is a palladium catalyst.
  • the substrate is a benzene, which optionally has one to six substituents which are independently selected from the group consisting of aryl, alkyl, alkoxy, OH, halogen, Acyl and carbon rings formed from two adjacent substituents, where each substituent of the group can optionally be further substituted.
  • the substrate is a benzene which has one to six substituents, one substituent being an OH group and the other optional substituents are independently selected from the group consisting of C6-Ci2-aryl, Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-alkoxy, OH, halogen, Ci-Ci2-acyl and two adjacent substituents formed C3-Ci 2 - Carbon rings, where each substituent of the group can optionally be further substituted.
  • the phenolic compound is selected from the group consisting of phenol, cresol, hydroquinone, resorcinol, eugenol, thymol, BHT (butylhydroxtoluene), polyphenols and bisphenols, and is preferably phenol.
  • a method for hydrogenating a substrate comprising the steps of providing a transition metal catalyst according to one of paragraphs [23] to [39],
  • a method for hydrogenating a substrate comprising the steps of carrying out a method according to any one of paragraphs [1] to [22] for
  • Figures 1A to 1 E Particle size distribution and average particle size of the palladium nanoparticles of the catalysts described.
  • Figures 2A to 2B Conversion of phenol and yield of cyclohexanone over time for the hydrogenation of phenol catalyzed by Pd / NDC 900 or Pd / AC.
  • Figures 3A to 3C Conversion of phenol and yield of cyclohexanone for the hydrogenation of phenol catalyzed by Pd / NDC 900 or Pd / AC over several reaction cycles through recycling and reuse of the used Pd / NDC 900 or Pd / AC catalyst.
  • Figures 4A and 4B Particle size distribution and average particle size of the palladium nanoparticles of the used Pd / NDC 900 or Pd / AC catalyst after several reaction cycles.
  • Nitrogen adsorption was carried out using a QuadraSorb Station 2 device (at 77.3 K). Before measurements, the samples were degassed at 120 ° C for 24 hours in a vacuum. The specific surface area was determined using nitrogen adsorption data and the BET method, and was calculated using at least five points in the BET plot ((R 2 > 0.995). The pore size distribution was obtained using the nitrogen adsorption data and the Quenched Solid Density Functional Theory (QSDFT) - METHOD: Data from nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution were processed using Origin Pro 9.1 G software.
  • QSDFT Quenched Solid Density Functional Theory
  • Unreacted phenol and the reaction products were determined by GC-FID (Agilent 7890A) using a DB-5ms column (15 m, 0.25 mm, 0.25 pm) and helium as the carrier gas. After 0.1 min at 30 ° C, the column was gradually heated at 1 ° C / min to 45 ° C, held for 0.1 min, and then gradually heated at 5 ° C / min to 80 ° C. The column was then gradually heated to 217 ° C at 70 ° C / min. The injection volume was 5 ⁇ l, the split ratio was 230: 1 and the temperature of the injection system and the detector were set at 320 and 275 ° C., respectively. Yields and conversions were determined using the phenol / cyclohexanone / cyclohexanol GC signal areas.
  • Pd catalysts were measured on a Zeiss (LEO) 912 Omega at an acceleration voltage of 120 kV. Particle sizes were determined using ImageJ 1.52h, National Institutes of Health. All particle size distributions were obtained from a total of at least 260 nanoparticles.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were performed with a ThermoScientific K-Alpha + X-ray Photoelectron Spectrometer. All samples were analyzed using a microfocused, monochromatic Al-Ka X-ray source (1486.68 eV;
  • the analyzer had a transmission energy of 200 eV (survey) or 50 eV (high-resolution spectra).
  • the K-Alpha + charge compensation system was used for all measurements.
  • the samples were mounted on conductive carbon tape.
  • the XPS adjustment was made with the CasaXPS 2.3.15 software. In a typical procedure, after subtracting a Shirley background, the core levels were matched to Lorentz line shapes.
  • the binding energies were calibrated using the random C1s binding energy (284.8 eV) as a reference.
  • the amount of carbon, nitrogen and hydrogen in the carrier materials was determined by elemental analysis using CHNS elemental analysis on a Vario-Micro-Cube from Elementar Analysensysteme GmbH. Before measurement, the samples were carefully ground in a mortar and dried under vacuum at 80 ° C. overnight.
  • the amount of palladium in all catalysts was determined by inductively coupled plasma in conjunction with optical emission spectroscopy (Spectroblue EOP TI, Spectro Analytical Instruments GmbH). Solid samples (30 to 60 mg) were treated with a mixture of hydrochloric acid (6 ml), hydrofluoric acid (2 ml) and nitric acid (2 ml) overnight at room temperature. The mixture thus prepared was treated under microwaves in a CEM® Discover SP-D, CEM® and pressure in order to completely dissolve Pd. The ramp time was 4 min / K to reach 180 ° C. and the holding time was 10 min For analysis, the sample was filtered and deionized water was added to a volume of 100 ml.
  • the X-ray cannon was operated at 40 kV and 15 mA.
  • the diffractograms were recorded over a range from 10 to 90 ° with a step speed of 0.02 ° and a step speed of 0.17 min.
  • the NIST SRM640e standard Si powder was used to precisely determine the X-ray wavelength.
  • Rietveld refinement all catalysts were measured in the glass capillaries in transmission using the Debye-Scherrer geometry. Structural analysis and crystalline size were obtained from Rietveld refinements. 1.2 material
  • Ovalbumin grade V 98% purity, tetraamine palladium (II) nitrate (Pd / (N03) 2 > ⁇ 4NH3) solution 10% by weight in H2O, 99.99% purity and sodium borate (Na 2 B 4 07), > 99% purity was obtained from Sigma Aldrich, Germany.
  • the 5% by weight Pd / AC catalyst (dry basis) was obtained from Sigma Aldrich.
  • D-glucose (C6H12O6)> 99.5, ethanol> 99.8% purity and phenol (ObHdOH)> 99.5% purity were obtained from Carl Roth (Germany).
  • the nitrogen-doped carbon carrier material (A / DC) was prepared from glucose, ovalbumin and water in a mass ratio of 1: 0.15: 4.5 (w / w / w) at 180 ° C over a reaction time of 5 Hours shown.
  • the starting materials were placed in a glass insert (30 ml volume), which was placed in a Teflon insert within a high-pressure autoclave with a 45 ml volume.
  • the composition obtained was stored in ethanol for five days in order to allow the exchange of water and alcohol in the material.
  • the composition obtained was dried in a vacuum oven at 80 ° C.
  • the non-nitrogen-doped carbon support material was prepared starting from glucose, sodium borate and water in a mass ratio of 1: 0.015: 2.3 (w / w / w) at 180 ° C. over a reaction time of 8 hours.
  • the starting materials were placed in a glass insert (30 ml volume), which was placed in a Teflon insert within a high-pressure autoclave with a 45 ml volume.
  • the composition obtained was stored in ethanol for five days in order to allow the exchange of water and alcohol in the material. The received
  • composition was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours, and then thermal carbonization was carried out under a nitrogen stream (100 mL / min, 5.0 gas purity) with a heating rate of 7 K / min to the desired temperature, followed by an isothermal period of 4 h.
  • Palladium nanoparticles were applied to the shown carbon support materials (NDCs or HTC) by means of wet impregnation using Pd (NH3) 4 (NC> 3) 2 as catalyst precursor and water as solvent.
  • the target loading of the carrier material was 5% by weight of Pd.
  • a 10% strength by weight tetraamine palladium (II) nitrate (Pd / (N03) 2 > ⁇ 4NH3) solution was dissolved in 7.79 g of water and then added to 1 g of des NDC 900 carrier material given. The dispersion was stirred for 30 min at 280 rpm and stored at 23 ° C. for 13 h.
  • the materials obtained were dried under vacuum at 40 ° C. for 2 hours, then 60 ° C. for 2 hours and finally at 90 ° C. for 2 hours.
  • the materials obtained were reduced at 250 ° C. by means of hydrogen (flow rate 0.1 Nl / min) with a ramp rate of 7 K / min followed by an isothermal period of 2 h at 250 ° C.
  • Pd / NDC 900 and Pd / AC catalysts were separated from the reaction mixture by vacuum filtration after each reaction cycle and washed thoroughly with water. After the recovered catalyst was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours, the catalyst was used for the next hydrogenation reaction.
  • Hydrothermal carbon was thermally carbonized at a temperature of 550 ° C.
  • SBET specific surface area
  • Vp 0 re pore volume
  • VMeso mesoporosity
  • the carrier materials NDC 350 to 1000 and HTC 550 were subjected to wet impregnation as described above with Pd (NH3) 4 (NO3) 2.
  • the properties of the synthesized palladium catalysts are shown in Table 2.
  • the physical properties of a commercially available palladium catalyst (Pd / AC) supported by activated carbon were also included in Tab. 2.
  • the catalysts Pd / NDC 500 to Pd / NDC 1000 were produced by the process according to the invention. Table 2:
  • the pore volume of the catalysts Pd / NDC 350 and Pd / NDC 550 is reduced compared to the pore volume of the corresponding NDC support materials. This suggests that the palladium nanoparticles are also embedded within the pore system of the carrier material. In contrast to this, the catalysts Pd / NDC 750 and Pd / NDC 900 supported on nitrogen-doped carbon show hardly any changes in pore volume compared to the corresponding support materials. Without wishing to be bound by a specific theory, the inventors assume that in the case of the catalysts produced at higher temperatures, the palladium is mainly present on the surface of the carbon support without a substantial proportion of the palladium particles penetrating the pores of the support material.
  • the Pd / NDC 350, Pd / NDC 550 and Pd / AC have a bimodal particle size distribution
  • the Pd / HTC 550, Pd / NDC 750, Pd / NDC 900 catalysts, for example and Pd / NDC 1000 has a monomodal particle size distribution.
  • the XPS analysis shows a higher amount of Pd on the surface of NDCs carbonized at higher Tc (Tc> 750 ° C) than the nominal Pd mass concentration, which indicates the deposition of the Pd mainly on the outer surface.
  • Tc Tc> 750 ° C
  • Pd / NDC 1000 Pd / NDC 1000 with a very small amount of palladium on the outer surface.
  • the XPS analysis also provides information on the chemical-structural environment of the nitrogen atoms embedded in carbon (see Table 3).
  • the N1s state resolution of NDC-supported Pd catalysts shows the change in the chemical environment of the nitrogen as a function of the thermal carbonization temperature Tc.
  • the N1s region of the Pd / NDC 350 catalyst has mainly low thermally stable species such as pyrrole (N3) and amine (N1).
  • Tc Tc> 550 ° C
  • pyridinic N (N2) and quaternary N or graphitic N (N4) as well as small amounts of pyridinic nitric oxide (N5) are present.
  • N1s-XPS data of the NDC starting material shows that the nitrogen enters into an electronic interaction with the neighboring Pd nanoparticles, which leads to a modulation of the N1s level. Compared to the N1s of the NDC, this is visible at the peak N3 (N-Pd) in the spectra of the Pd / NDC 1000/900/750.
  • Table 3 XPS-N1s of various nitrogen structures embedded in NDC support materials compared to Pd / NDC catalysts.
  • Table 4 shows the experimental data for the peak resolution of Pd3d-XPS spectra.
  • Table 4 XPS Pd3d data of the Pd / NDCs catalysts compared to Pd / HTC 550 and Pd / AC.
  • Pd / NDC catalysts show, depending on the thermal carbonization temperature from 350 ° C. to 900 ° C., an increase in the reactant conversion with a very high product selectivity.
  • the use of Pd / NDC 1000 leads to significantly poorer conversions compared with Pd / NDC 750 or Pd / NDC 900.
  • the hydrothermally carbon-supported catalyst Pd / HTC 550 shows no activity.
  • the inventors assume that the particularly good results of the Pd / NDC 750 or Pd / NDC 900 catalysts compared to the other Pd / NDCs may be due to the specific composition of the nitrogen -Species, in particular pyridinic nitrogen, in the carbon support materials, can be attributed to the increased availability of the palladium on the catalyst surface (increased pore volume; see Table 2) and / or to the specific monomodal particle size distribution.
  • ICP-OES and XPS analyzes for the commercial Pd / AC show a reduced amount of palladium after 11 reaction runs, which is a sign of instability and / or leaching of the metal.
  • the amount of palladium for Pd / NDC 900 is constant after 11 reaction runs and thus shows the increased stability of the catalyst compared to Pd / AC.
  • ICP-OES analyzes of the reaction solution after the 11th reaction run also showed palladium impurities for the Pd / AC-catalyzed reaction.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mittels Stickstoff- dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst. Ebenfalls betrifft die Erfindung einen mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysator, welcher erhältlich ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, und seine Anwendung in der Hydrierung eines Substrats.

Description

.
Mittels stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerter Übergangsmetallkatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mittels Stickstoff- dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysators, einen mittels Stickstoffdotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysator sowie die Verwendung des Katalysators in der Hydrierung eines Substrats.
Übergangsmetallkatalysatoren, insbesondere d8-d10-Übergangsmetallkatalysatoren wie zum Beispiel Pd, Pt, Rh oder Ru werden häufig auf kohlenstoffbasierten Trägermaterialien aufgebracht, um die aktive Oberfläche und die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Solche geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren werden unter anderem seit geraumer Zeit zur Hydrierung, sprich für die Addition von Wasserstoff an eine andere chemische Verbindung, eingesetzt. Für diese Art der Umsetzung sind zum Bespiel auf Aktivkohle geträgerte Palladium- oder Platinkatalysatoren seit langem kommerziell erhältlich.
Jedoch zeigen Kohlenstoff geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren häufig nicht die gewünschte Aktivität und/oder Stabilität. Zum Beispiel kann es zur Ablösung von einzelnen Übergangsmetallpartikeln vom Trägermaterial kommen, sog. metal leaching, wodurch einerseits eine Quelle für Verunreinigungen geschaffen wird und andererseits eine abnehmende Aktivität beobachtet wird, besonders bei Wiederverwertung des geträgerten Katalysators. Dies gilt insbesondere für Reaktionen in wässrigen Lösungsmitteln. Generell kann eine fehlende oder abnehmende Aktivität und/oder Stabilität des geträgerten Katalysators den Einsatz höherer Katalysatormengen oder zusätzlicher Reinigungsschritte nach sich ziehen. So können teils erhebliche Kosten anfallen.
Zum Beispiel ist bekannt, dass auf Aktivkohle geträgertes Palladium (oft abgekürzt als Pd/C oder Pd/AC) in bestimmten Reaktionen eine unzureichende Aktivität und/oder Stabilität aufweist. Ein Bespiel hierfür ist die Ein-Schritt-Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon in wässrigem Lösungsmittel. Cyclohexanon stellt in diesem Zusammenhang einen wertvollen Ausgangsstoff für die Synthese von Caprolactam oder Nylon 6 dar.
Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, um die Stabilität und/oder die Aktivität von Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren, zu erhöhen. Diese Methoden basieren jedoch häufig auf einer eher aggressiven Vorbehandlung des Trägermaterials, zum Bespiel mit starken Säuren oder auf dem Einsatz mit toxischen und/oder ökologisch bedenklichen Chemikalien.
Ausgehend von den im Stand der Technik bekannten Nachteilen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde einen verbesserten oder alternativen Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysator bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren, den erfindungsgemäßen Übergangsmetallkatalysator und der erfindungsgemäßen Verwendung gemäß der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter anderem durch die abhängigen Patentansprüche bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mittels Stickstoffdotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst.
Die Erfinder/innen haben überraschenderweise festgestellt, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Übergangsmetallkatalysator, im Speziellen ein Palladiumkatalysator, hergestellt werden kann, der eine hohe Stabilität aufweist, und somit besonders geeignet zum Recyceln und Wiederverwenden ist. Insbesondere haben die Erfinder/innen festgestellt, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator in wässrigen Reaktionen stabil ist und kein oder nur sehr geringes leaching aufweist.
Ein mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerter Übergangsmetallkatalysator ist im Sinne dieser Erfindung ein Übergangsmetallkatalysator, welcher einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff als Trägermaterial umfasst. Wird in der vorliegenden Erfindung der erfindungsgemäße Katalysator oder Übergangsmetallkatalysator beschrieben, ist damit immer der mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerte Übergangsmetallkatalysator als Ganzes gemeint.
Schritt a) des Verfahrens
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt a) zur Herstellung eines Stickstoffdotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C.
Stickstoff-dotierter Kohlenstoff ist prinzipiell im Stand der Technik bekannt. Ebenfalls sind reduzierende Kohlenhydrate dem Fachmann bekannt. „Reduzierende Kohlenhydrate“ sind Kohlenhydrate, die eine freie Aldehydgruppe aufweisen und/oder eine Hemiacetalgruppe, die in wässriger Lösung mit einer freien Aldehydgruppe im Gleichgewicht steht.
Der Stickstoff-dotierte Kohlenstoff nach Schritt a) kann eine Kohlenstoffverbindung sein, die einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 60 Gew.%, bevorzugt von über 70 Gew.%, und einen Stickstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt unter 7.5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 7.5 Gew.%, aufweist, bestimmt mittels Elementaranalyse.
Der Stickstoff-dotierte Kohlenstoff gemäß Schritt a) kann eine Kohlenstoffverbindung sein, die einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 60 Gew.%, bevorzugt über 70 Gew.%, noch bevorzugter von über 80 Gew.%, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 80 bis 90 Gew.%, einen Stickstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 7.5 Gew.%, und am bevorzugtesten im Bereich von 1 bis 5.0 Gew.%, aufweist. Der Stickstoff-dotierte Kohlenstoff gemäß Schritt a) kann ferner eine Kohlenstoffverbindung sein, die einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 70 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 90 Gew.%, einen Stickstoffgewichtsanteil im Bereich von 0.1 bis 7.5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.0 Gew.%, einen Wasserstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 7.5 Gew.%, und einen Sauerstoffgewichtsanteil von unter 20 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.%, aufweist. Die vorangehenden Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs.
In Schritt i) wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, umfasst.
Das reduzierende Kohlenhydrat kann prinzipiell beliebig gewählt werden. Bevorzugt sind jedoch Mono- und/oder Disaccharide. Insbesondere eignen sich Monosaccharide wie zum Beispiel Hexosen. Unter den Hexosen ist insbesondere Glucose bevorzugt.
Die stickstoffhaltige Verbindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon. „Oligopeptide“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Peptide mit einer Aminosäurezahl von 1 bis 10.
Bevorzugt wird als stickstoffhaltige Verbindung ein Protein ausgewählt. Bevorzugt wird ein Protein mit einer Reinheit von >95%, noch bevorzugter >98%, verwendet. Die Reinheit des Proteins kann der Fachmann mittels Gelelektrophorese bestimmen.
Prinzipiell ist das Bereitstellen der Zusammensetzung nach Schritt i) nicht auf ein spezielles Protein beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Protein eine Molekülmasse im Bereich von 1 bis 150 kDa, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 100 kDa, und am bevorzugtesten im Bereich von 30 bis 80 kDa, aufweist. Ferner kann das Protein eine bestimmte Aminosäureanzahl aufweisen. Bevorzugt ist eine Aminosäureanzahl im Bereich von 11 bis 1000, bevorzugter im Bereich von 100 bis 800, und am bevorzugtesten im Bereich von 300 bis 600. Besonders geeignete Proteine sind zum Beispiel Albumin, Soja- Protein oder Ovalbumin, insbesondere Albumin oder Ovalbumin.
Ovalbumin stellt ein besonders geeignetes Protein dar. Ovalbumin ist dem Fachmann bekannt. Das Protein kann 385 Aminosäuren und eine Masse von ca. 42.8 kDa aufweisen. Bevorzugt wird Ovalbumin mit einer Reinheit von >95%, noch bevorzugter >98%,. Die Reinheit des Proteins kann der Fachmann mittels Gelelektrophorese bestimmen.
Die Zusammensetzung gemäß Schritt i) kann ferner Wasser umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nach Schritt i) aus einem reduzierenden Kohlenhydrat, einer stickstoffhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, und Wasser.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung nach Schritt i) ein Mono- oder Disaccharid, ein Protein mit einer Molekülmasse im Bereich von 1 bis 150 kDa und Wasser. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung nach Schritt i) eine Hexose, bevorzugt Glucose, ein Protein mit einer Molekülmasse im Bereich von 10 bis 100 kDa, bevorzugt Ovalbumin, und Wasser. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nach Schritt i) aus einer Hexose, bevorzugt Glucose, einem Protein mit einer Molekülmasse im Bereich von 10 bis 100 kDa, bevorzugt Ovalbumin und Wasser.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung in Schritt i) ein Monosaccharid, bevorzugt eine Hexose, noch bevorzugter Glucose, ein Protein, bevorzugt ein Protein mit einer Molkülmasse im Bereich von 10 bis 100 kDa, noch bevorzugter Ovalbumin, und Wasser.
Bevorzugt beinhaltet die Zusammensetzung in Schritt i) Wasser. In diesem Fall können die Komponenten der Zusammensetzung nach Schritt i) darüber hinaus in einem bestimmten Masseverhältnis vorliegen. In einer Ausführungsform liegt das reduzierende Kohlenhydrat, die stickstoffhaltige Verbindung und das Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6. Die Erfinder/innen haben überraschenderweise gefunden, dass ein Masseverhältnis (Kohlenhydrat:stickstoffhaltige Verbindung:Wasser) im Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und insbesondere in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6, besonders vorteilhaft ist. Insbesondere haben die Erfinder/innen gefunden, dass das oben-genannte Massenverhältnis zu einem besonders stabilen Produkt (Monolith) der hydrothermal Karbonisierung in Schritt ii) führt. Außerdem kann die Ausbeute an Produkt erhöht werden. Somit lässt sich ein verbessertes Stickstoff-dotiertes Trägermaterial auf effizientere Weise hersteilen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung in Schritt i) ein Monosaccharid, ein Protein, und Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung in Schritt i) eine Hexose, ein Protein mit einer Molekülmasse im Bereich von 10 bis 100 kDa, und Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 : 15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung in Schritt i) aus einer Hexose, einem Protein mit einer Molekülmasse im Bereich von 10 bis 100 kDa, und Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6.
Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung in Schritt i) Glucose, Ovalbumin, und Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6.
Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform besteht die Zusammensetzung in Schritt i) aus Glucose, Ovalbumin, und Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6. Das Bereitstellen der Zusammensetzung gemäß Schritt i) ist nicht auf bestimmte Mischverfahren oder Mischreihenfolgen beschränkt. Der Fachmann kann das geeignete Verfahren zur Bereitstellung der Zusammensetzung nach Schritt i) auswählen.
In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zusammensetzung nach Schritt i) hydrothermal karbonisiert. Hydrothermales Karbonisieren ist ein dem Fachmann prinzipiell geläufiges Verfahren. „Hydrothermal Karbonisieren“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Einwirken lassen von erhöhter Temperatur, sprich eine Temperatur von 30°C oder höher, und einem erhöhten Druck, sprich einem Druck von 1.1 Bar oder höher, auf eine Zusammensetzung, welche eine kohlenstoffhaltige Verbindung umfasst.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wird das hydrothermale Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C, bevorzugt 120°C bis 220°C, noch bevorzugter von 140°C bis 200°C, am bevorzugtesten 160°C bis 190°C durchgeführt, und/oder wird das hydrothermale Karbonisieren über einen Zeitraum von 1 h bis 48h, bevorzugt 2h bis 24h, bevorzugter 3h bis 12h, durchgeführt.
Bevorzugt wird das hydrothermale Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C, bevorzugt 120°C bis 220°C, noch bevorzugter von 140°C bis 200°C, am bevorzugtesten 160°C bis 190°C durchgeführt. Das hydrothermale Karbonisieren kann bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C, bevorzugt 120°C bis 220°C, noch bevorzugter von 140°C bis 200°C, am bevorzugtesten 160°C bis 190°C und über einen Zeitraum von 1 h bis 48h, bevorzugt 2h bis 24h, bevorzugter 3h bis 12h, durchgeführt werden.
Das hydrothermal Karbonisieren des Schritts ii) kann in einem Druckbehälter oder Druckreaktor durchgeführt werden. Diese Vorrichtungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Es ist außerdem bevorzugt, dass Schritt ii) noch einen Schritt ii1) umfasst, in dem die nach dem hydrothermal Karbonisieren erhaltene Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind in diesem Zusammenhang Alkohole, insbesondere Ethanol.
Das Waschen in Schritt ii1) kann auch dadurch durchgeführt werden, dass die nach dem hydrothermal Karbonisieren erhaltene Zusammensetzung für einen Zeitraum von 1 bis 14 Tagen, bevorzugt 3 bis 7 Tagen, in dem Wasch-Lösungsmittel gelagert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt ii) außerdem einen Schritt ii1) zum Waschen der nach dem hydrothermal Karbonisieren erhaltenen Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol, bevorzugter Ethanol, wobei das Waschen durch Lagern der nach dem hydrothermal Karbonisieren erhaltenen Zusammensetzung in dem Lösungsmittel über einen Zeitraum von 1 bis 14 Tagen, bevorzugt 3 bis 7 Tagen, durchgeführt wird.
Ferner ist es bevorzugt, dass Schritt ii) einen Schritt N2) umfasst, in dem die nach dem hydrothermal Karbonisieren erhaltene Zusammensetzung oder die in Schritt ii1) erhaltene Zusammensetzung getrocknet wird. Das Trocknen kann zum Beispiel mittels superkritischem Kohlenstoffdioxid oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Trocknen bei erhöhter Temperatur, zum Bespiel, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 120°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt ii) den Schritt ii1) und den Schritt ii2). Dementsprechend kann Schritt ii) des Verfahrens folgendes Schritte umfassen: ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), ii1) Waschen der in Schritt ii) erhaltenen Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol, bevorzugter Ethanol, und
N2) Trocknen der in Schritt ii1) erhaltenen Zusammensetzung, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 120°C.
Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine thermische Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C. „Thermische Karbonisierung“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung das Erhitzen der in Schritt ii) erhaltenen Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 950°C, bevorzugter von 850°C bis 950°C, durchgeführt wird, und/oder wird die Temperatur in Schritt iii) um 1 bis 15°C/min, bevorzugt 5 bis 10°C/min, bis zum Erreichen der Endtemperatur erhöht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 950°C, bevorzugter von 850°C bis 950°C, durchgeführt wird. Es ist vorteilhaft Schritt iii) bei einer Temperatur von 900°C durchzuführen. Die Erfinder/innen haben überraschenderweise festgestellt, dass durch die Durchführung einer thermischen Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 950°C, bevorzugter von 850°C bis 950°C, ein Katalysator hergestellt werden kann, der eine besonders hohe Stabilität und hohe Aktivität aufweist.
Die Temperatur kann in Schritt iii) über eine schrittweise Erhöhung eingestellt werden. Die Temperatur kann zum Beispiel in Schritt iii) um 1 bis 15°C/min, bevorzugt 5 bis 10°C/min, bis zum Erreichen der Endtemperatur erhöht werden. Die Endtemperatur ist in diesem
Zusammenhang die gewünschte Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C bzw. die gewünschte Temperatur aus einem der bevorzugten Temperaturbereiche in Schritt iii).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 950°C, bevorzugter von 850°C bis 950°C, durchgeführt, wobei die Temperatur um 1 bis 15°C/min, bevorzugt 5 bis 10°C/min, bis zum Erreichen der gewünschten Endtemperatur erhöht wird. Gemäß einer Ausführungsform wird die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer
Temperatur im Bereich von 700°C bis 950°C, bevorzugt von 850°C bis 950°C, durchgeführt, wobei die Temperatur in Schritt iii) um 1 bis 15°C/min, bevorzugt 5 bis 10°C/min, bis zum Erreichen der gewünschten Endtemperatur erhöht wird. Nach Erreichen der gewünschten Endtemperatur in Schritt iii) kann diese Temperatur über einen bestimmten Zeitraum gehalten werden. Zum Beispiel kann die Endtemperatur in Schritt iii) über einen Zeitraum von 15 min bis 48 h, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 h bis 24 h, bevorzugter über einen Zeitraum von 1 h bis 8 h, gehalten werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 700°C bis 950°C, bevorzugt von 850°C bis 950°C, durchgeführt, wobei die Temperatur um 1 bis 15°C/min, bevorzugt 5 bis 10°C/min, bis zum Erreichen der gewünschten Endtemperatur erhöht wird, und anschließend über einen Zeitraum von 1 h bis 24 h, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 h bis 8 h, gehalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die thermische Karbonisierung in Schritt iii) unter einer Schutzgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt. Zum Beispiel kann Schritt iii) unter einem Stickstoffstrom im Bereich von 10 bis 500 mL/min durchgeführt werden. Schritt iii) kann in einem geeigneten Ofen oder Brennofen durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Der nach Schritt a) hergestellte Stickstoff-dotierte Kohlenstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bestimmte chemisch-physikalische Eigenschaften aufweisen.
Der nach Schritt a) hergestellte Stickstoff-dotierte Kohlenstoff kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 700 m2/g, bevorzugt im Bereich von 120 bis 500 m2/g, bevorzugter im Bereich von 180 bis 400 m2/g, aufweisen, ermittelt anhand der ISL-Adsorption des Materials. Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird die Brunauer-Emmett- Teller (BET)-Methode verwendet.
Der nach Schritt a) hergestellte Stickstoff-dotierte Kohlenstoff kann ein Porenvolumen im Bereich von 0.1 bis 0.75 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0.15 bis 0.4 cm3/g, bevorzugter im Bereich von 0.17 bis 0.4 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der ISL-Adsorption des Materials. Das Porenvolumen wird basierend auf der Stickstoff-Adsorption mittels Quenched Solid Density Functional Theory (QSDFT)-Methode bestimmt. Der nach Schritt a) hergestellte Stickstoff-dotierte Kohlenstoff kann eine Mesoporösität im Bereich von 0.05 bis 0.6 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0.10 bis 0.4 cm3/g, bevorzugter im Bereich von 0.1 bis 0.3 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der ISL-Adsorption des Materials.
Der nach Schritt a) hergestellte Stickstoff-dotierte Kohlenstoff kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 700 m2/g, bevorzugt im Bereich von 120 bis 500 m2/g, bevorzugter im Bereich von 180 bis 400 m2/g, und ein Porenvolumen im Bereich von 0.1 bis 0.75 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0.15 bis 0.4 cm3/g, bevorzugter im Bereich von 0.17 bis 0.4 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der ISL-Adsorption des Materials. Schritt bl des Verfahrens
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst. „Wasserlöslich“ im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung, deren
Wasserlöslichkeit bei 25°C mindestens 0.05 mol/L, bevorzugter 0.1 mol/L (Wasser), noch bevorzugter mindestens 0.2 mol/L (Wasser), und am bevorzugtesten mindestens 0.3 mol/L (Wasser), beträgt. Die wässrige Zusammensetzung nach Schritt b) kann eine Dispersion oder eine Lösung sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wässrige Zusammensetzung nach Schritt b) eine Lösung.
Die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) umfasst Wasser. Ferner kann die wässrige Zusammensetzung nach Schritt b) neben Wasser noch ein anderes flüssiges Medium umfassen. Zum Beispiel kann die wässrige Zusammensetzung noch ein polares flüssiges Medium umfassen. Ein geeignetes polares Medium ist ein Alkohol, wie zum Beispiel Ethanol. Es ist jedoch bevorzugt, dass die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) nur Wasser als flüssiges Medium umfasst. Besonders bevorzugt ist es, dass die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) aus Wasser und der Übergangsmetallverbindung besteht.
Es ist außerdem bevorzugt, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH Wert von über 5.0, bevorzugt über 6.0, noch bevorzugter über 7.0, aufweist.
Die Erfinder/innen haben überraschenderweise gefunden, dass das Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung einer wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung, insbesondere eine wasserlösliche Palladiumverbindung, im Gegensatz zur Verwendung wasserunlöslicher Verbindungen zu einer verbesserten Aktivität und/oder Stabilität des
Katalysators führt. Die Wasserlöslichkeit der Übergangsmetallverbindung macht fernerden Einsatz von Säuren oder dergleichen zur Lösung der Übergangsmetallverbindung in Wasser unnötig. Dadurch kann eine unvorteilhafte Reaktion zwischen einer Säure und dem Stickstoff-dotierten Kohlenstoff während des Nassimprägnierens vermieden werden. Außerdem haben die Erfinder gefunden, dass das Aufträgen der
Übergangsmetallverbindung in Wasser im Gegensatz zu einer Wasser/Lösungsmittel- Mischung, wie zum Bespiel Wasser/Ethanol, ebenfalls zu einer Verbesserung der Aktivität und/oder Stabilität des Katalysators führt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass die verbesserte Aktivität und/oder Stabilität auf eine weniger Breite und monomodale Partikelgrößenverteilung der Übergangsmetallpartikel des Katalysators zurückzuführen ist.
In Schritt b) kann eine bestimmte Menge an Übergangsmetallverbindung aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung in einer Menge im Bereich von 0.1 bis 20 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.%, bevorzugter in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.%, am bevorzugtesten im Bereich von 4 bis 6 Gew.%, aufgetragen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Vor dem Aufträgen in Schritt b) kann die Flüssigkeit-Aufnahmekapazität des gemäß Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs bestimmt werden. Die Flüssigkeits- Aufnahmekapazität kann nach einem allgemein bekannten Verfahren bestimmt werden.
Nach dem Aufträgen in Schritt b) kann die erhaltene Dispersion oder der erhaltene Feststoff gerührt und/oder gelagert werden. Die erhaltene Dispersion oder der erhaltene Feststoff kann zum Beispiel über einen Zeitraum von 1 min bis 24 h, bevorzugt von 10 min bis 12 h, bevorzugter von 10 min bis 2 h gerührt werden, und gegebenenfalls anschließend über einen Zeitraum von 1 h bis 48 h, bevorzugt 1 h bis 24 h, bei Raumtemperatur gelagert werden. Raumtemperatur ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Temperatur im Bereich von 18°C bis 25°C. Rührvorrichtungen und entsprechend ausgestattete Behälter oder Reaktoren sind dem Fachmann bekannt.
Ferner kann nach dem Aufträgen, bzw. nach dem Rühren und/oder Lagern, die erhaltene Dispersion oder der erhaltene Feststoff getrocknet werden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C durchgeführt werden.
Generell kann eine Übergangsmetallverbindung oder mehrere Übergangsmetallverbindungen auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff aufgetragen werden. Zum Beispiel, können zwei unterschiedliche Übergangsmetallverbindungen auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff aufgetragen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt b) eine d8-d10- Übergangsmetallverbindung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff aufgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallverbindung eine d8-d10-Übergangsmetallverbindung. Dem Fachmann sind diese Verbindungen bekannt. d8-d10-Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen, die ein Element der 8. bis 10. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.
Bevorzugte d8-d10-Übergangsmetallverbindungen sind Fe, Ir, Rh, Ru, Pd and Pt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pd-, und Pt-Verbindungen. Noch bevorzugter ist die Übergangsmetallverbindung eine Palladiumverbindung oder eine Platinverbindung, und am bevorzugtesten eine Palladiumverbindung. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung, bevorzugt eine d8-d10- Übergansgmetallverbindung (beispielsweise eine Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pd-, oder Pt- Verbindung), umfassend einen Stickstoffliganden. Ein Stickstoffligand ist eine Verbindung, die an ein Übergangsmetallatom koordinativ über ein Stickstoffatom bindet.
Stickstoffliganden sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Palladium- oder Platinverbindung umfassend einen Stickstoffliganden. Vorteilhaft ist die Verwendung einer wasserlöslichen Palladium(+Il)- oder Platin(+Il)verbindung umfassend Ammoniak und/oder Nitrat, wie zum Bespiel Pd(N03)2-4NH3 oder Pt(N03)2-4NH3.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Platinverbindung. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Platin(+Il)verbindung.
Geeignet ist zum Beispiel eine Platin(+Il)verbindung, die einen Stickstoffliganden umfasst. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Platin(+Il)verbindung umfassend Ammoniak und/oder Nitrat, bevorzugt Ammoniak und Nitrat, wie zum Bespiel Pt(N03)2-4NH3.
Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Palladiumverbindung. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Palladium(+Il)verbindung. Geeignet ist zum Beispiel eine Palladiumverbindung, bevorzugt Palladium(+Il)verbindung, die einen Stickstoffliganden umfasst. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Palladium(+Il)verbindung umfassend Ammoniak und/oder Nitrat, bevorzugt Ammoniak und Nitrat, wie zum Bespiel Pt(N03)2-4NH3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung, die kein Chlorid enthält. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) kein HCl, bevorzugt keine Bnzsnsted-Säure, noch bevorzugter keine Säure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wasserlösliche Palladiumverbindung, die kein Chlorid enthält. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) kein HCl, bevorzugt keine Bnzsnsted-Säure, noch bevorzugter keine Säure, wobei die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung eine Palladiumverbindung ist. Die Erfinder/innen haben überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Palladium(+Il)verbindungen sich besser eignen als andere Palladium(+Il)verbindungen. Die Verwendung von wasserlöslichen Palladium- oder Platinverbindung in Schritt b), die kein Chlorid enthalten, schließt aus, dass die Chlorid-Ionen in einer späteren Reaktion die Aktivität des Katalysators negativ beeinflussen.
Schritt b) umfasst bevorzugt die Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Die Behandlung mit einem Reduktionsmittel findet nach dem Aufträgen der wässrigen Zusammensetzung umfassend die wasserlösliche Palladium- oder Platinverbindung auf den Stickstoff-dotierten Kohlenstoff statt. Bevorzugt ist Wasserstoff als Reduktionsmittel. Die Behandlung mit dem Reduktionsmittel, bevorzugt Wasserstoff, kann bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 400°C, bevorzugt im Bereich von 100°C bis 300°C, und noch bevorzugter im Bereich von 200°C bis 280°C, durchgeführt werden. Dabei ist es möglich auf die gewünschte Temperatur in Temperaturschritten im Bereich von 1 bis 20K/min, bevorzugt 5 bis 10 K/min, zu erhitzen.
Der erfindungsgemäße Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysator, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysator, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Der erfindungsgemäße mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerte Übergangsmetallkatalysator ist bevorzugt ein mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerter d8-d10-Übergangsmetallkatalysator. Noch bevorzugter ist der erfindungsgemäße mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerte Übergangsmetallkatalysator ein d8-d10- Übergangsmetallkatalysator, wobei das d8-d10-Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ir, Rh, Ru, Pt und Pd. Gemäß einer Ausführungsform ist der Übergangsmetallkatalysator ein Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pt- oder Pd-Katalysator. Zum Beispiel kann der Übergangsmetallkatalysator ein Palladium- oder ein Platinkatalysator sein. Am bevorzugtesten ist der Übergangsmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator. Der erfindungsgemäße mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerte Übergangsmetallkatalysator kann bestimmte chemisch-physikalische Eigenschaften aufweisen.
Der Übergangsmetallkatalysator kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 500 m2/g, bevorzugt im Bereich von 120 bis 400 m2/g, bevorzugter im Bereich von 180 bis 350 m2/g, aufweisen, ermittelt anhand der IS -Adsorption des Materials. Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird die BET-Methode verwendet.
Der Übergangsmetallkatalysator kann ein Porenvolumen von über 0.12 cm3/g, bevorzugt von über 0.15 cm3/g, und noch bevorzugter im Bereich von über 0.15 bis 0.3 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der IS -Adsorption des Materials. Zur Bestimmung des Porenvolumens wird die QSDFT-Methode verwendet.
Der Übergangsmetallkatalysator kann eine Mesoporösität im Bereich von 0.05 bis 0.3 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0.10 bis 0.25 cm3/g, bevorzugter im Bereich von 0.1 bis 0.2 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der IS -Adsorption des Materials.
Der Übergangsmetallkatalysator kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 500 m2/g, bevorzugt im Bereich von 120 bis 400 m2/g, bevorzugter im Bereich von 180 bis 350 m2/g, und ein Porenvolumen von über 0.12 cm3/g, bevorzugt von über 0.15 cm3/g, und noch bevorzugter im Bereich von über 0.15 bis 0.3 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der N2-Adsorption des Materials.
Der Übergangsmetallkatalysator kann eine Porengrößenverteilung im Bereich von 1 bis 5 nm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 nm, aufweisen, ermittelt anhand der IS -Adsorption des Materials.
Der Übergangsmetallkatalysator kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 500 m2/g, bevorzugt im Bereich von 120 bis 400 m2/g, bevorzugter im Bereich von 180 bis 350 m2/g, und ein Porenvolumen von über 0.12 cm3/g, bevorzugt von über 0.15 cm3/g, und noch bevorzugter im Bereich von über 0.15 bis 0.3 cm3/g, und eine Mesoporösität im Bereich von 0.05 bis 0.3 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0.10 bis 0.25 cm3/g, bevorzugter im Bereich von 0.1 bis 0.2 cm3/g, aufweisen, ermittelt anhand der IS -Adsorption des Materials.
Bevorzugt ist, dass der Übergangsmetallkatalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 180 bis 250 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von über 0.15 bis 0.25 cm3/g, und eine Mesoporösität im Bereich von 0.12 bis 0.18 cm3/g, aufweist, ermittelt anhand der N2- Adsorption des Materials. Besonders bevorzugt ist der Übergangsmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator, welcher eine spezifische Oberfläche im Bereich von 180 bis 250 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von über 0.15 bis 0.25 cm3/g, und eine Mesoporösität im Bereich von 0.12 bis 0.18 cm3/g, aufweist, ermittelt anhand der IS -Adsorption des Materials.
Ferner kann der Übergangsmetallkatalysator das Übergangsmetall, in Form von Nanopartikeln umfassen. Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel mit einer Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm. Die Partikelgröße kann mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Die Übergangsmetallnanopartikel können eine bestimmte Partikelgrößenverteilung aufweisen. In einer Ausführungsform weisen die Übergangsmetallnanopartikel eine monomodale Partikelgrößenverteilung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform, umfasst der Katalysator Übergangsmetallnanopartikel mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung, wobei die Modalität der Partikelgrößenverteilung durch TEM bestimmt wird.
Die Erfinder/innen haben überraschenderweise gefunden, dass erfindungsgemäße Katalysatoren, die eine monomodale Partikelgrößenverteilung der Nanopartikel aufweisen, eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität in Reaktionen aufweisen.
Die Nanopartikel weisen bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 7 nm, wobei die durchschnittliche Partikelgröße durch TEM basierend auf einer Zahl von 260 gemessenen Partikeln ermittelt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Übergangsmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator umfassend Palladiumnanopartikel, wobei die Palladiumnanopartikel eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, ermittelt durch TEM, und wobei die Nanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 7 nm, aufweisen, ermittelt durch TEM basierend auf einer Zahl von 260 gemessenen Partikeln.
Der Übergangsmetallkatalysator kann einen bestimmten Gewichtsanteil an Übergangsmetall aufweisen. Der Übergangsmetallkatalysator kann das Übergangsmetall in einer Menge im Bereich von 0.1 bis 10 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.%, bevorzugter in einem Bereich von 2 bis 7 Gew.%, am bevorzugtesten im Bereich von 4 bis 6 Gew.%, aufweisen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Die Menge an Übergangsmetall wird über Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) bestimmt.
Der Übergangsmetallkatalysator kann vorteilhaft einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umfassen, der einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 60 Gew.%, bevorzugt von über 70 Gew.%, und einen Stickstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 7.5 Gew.%, aufweist, bestimmt mittels Elementaranalyse. Der Übergangsmetallkatalysator kann vorteilhaft einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umfassen, der einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 60 Gew.%, bevorzugt über 70 Gew.%, noch bevorzugter von über 80 Gew.%, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 80 bis 90 Gew.%, einen Stickstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 7.5 Gew.%, und am bevorzugtesten im Bereich von 1 bis 5.0 Gew.%, aufweist. Der Übergangsmetallkatalysator kann vorteilhaft auf Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umfassen, der einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 70 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 90 Gew.%, einen Stickstoffgewichtsanteil im Bereich von 1.0 bis 7.5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.0 Gew.%, einen Wasserstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 7.5 Gew.%, und einen Sauerstoffgewichtsanteil von unter 20 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.%, aufweist.
Der Übergangsmetallkatalysator kann einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umfassen, der Stickstoff in einer bestimmten chemischen Form enthält. Es ist vorteilhaft, dass der Übergangsmetallkatalysator einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff beinhaltet, der Stickstoff in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit umfasst. Eine „Pyridinuntereinheit“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine molekulare Struktur, die einen sechs-gliedrigen aromatischen Ring mit 5 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom aufweist, wobei das Stickstoffatom an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist und ein freies Elektronenpaar aufweist. Eine „Pyridin-ähnliche Untereinheit“ im Sinne der Erfindung ist eine molekulare Struktur, die in XPS-Messungen charakteristisch für Pyridin oder Pyridinuntereinheiten ist.
Die Erfinder/innen haben überraschenderweise festgestellt, dass ein erfindungsgemäßer Übergangsmetallkatalysator, insbesondere ein Palladiumkatalysator, der einen Stickstoffdotierten Kohlenstoff beinhaltet, der Stickstoff in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit beinhaltet, eine besonders hohe Stabilität aufweist verglichen mit geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren (z.B. Palladiumkatalysatoren), die einen solchen bestimmten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff nicht umfassen. Es ist besonders vorteilhaft, dass der Übergangsmetallkatalysator einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umfasst, der Stickstoff in Form einer Pyridinuntereinheit enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform macht der in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit vorliegende Stickstoff des Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs einen relativen Anteil im Bereich von 10 bis 50%, bevorzugt 20 bis 40%, noch bevorzugter 25 bis 35%, am Gesamtstickstoff des Katalysators aus, ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS).
Die Erfinder/innen haben gefunden, dass der bevorzugte Anteil an Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit über die Temperatur der thermischen Karbonisierung in Schritt iii) eingestellt werden kann.
Der Katalysator kann weitere Stickstoffverbindungen enthalten wie zum Beispiel Aminogruppen, Pyrroleinheiten und/oder quartäre Stickstoffverbindungen. Der Anteil dieser weiteren Stickstoffverbindungen kann ebenfalls über die Temperatur der thermischen Karbonisierung in Schritt iii) eingestellt werden.
Der Katalysator kann außerdem einen bestimmten Anteil an Aminogruppen und/oder Pyrroleinheiten im Stickstoff-dotierten Kohlenstoff aufweisen. Es ist bevorzugt, dass der relative Anteil an Aminogruppen oder Aminogruppen-ähnliche Einheiten und/oder Pyrroleinheiten oder Pyrrol-ähnliche Einheiten unter 5% des Gesamtstickstoffs des Katalysators liegt. Dies kann ebenfalls anhand von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt werden. „Aminogruppen-ähnliche Einheiten“ und „Pyrrol-ähnliche Einheiten“ sind im Sinne der Erfindung molekulare Strukturen, die in XPS-Messungen charakteristisch für Aminogruppen oder Pyrrolgruppen sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Platinkatalysator sein.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist bevorzugt ein Palladiumkatalysator. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass der Palladiumkatalysator Palladium(O), sprich Palladium in der Oxidationsstufe 0 umfasst. Der Palladiumkatalysator kann Palladium(O) und Palladium(+Il) in einem Verhältnis im Bereich von 0.5:1 bis 10:1 , bevorzugt im Bereich 1 :1 bis 5:1 , bevorzugter im Bereich von 1 .5:1 bis 4:1 , umfassen, ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die erfindungsgemäße Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Übergangsmetallkatalysators in der Hydrierung eines Substrats.
Eine „Hydrierung“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine chemische Reaktion, in der Wasserstoff an ein Substrat addiert wird. Hydrierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt. Der erfindungsgemäße Übergangsmetallkatalysator kann zum Beispiel für die Hydrierung von Aromaten, von Alkenen und/oder Alkinen verwendet werden. Diese Art der Verbindungen sind dem Fachmann wohl bekannt.
Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßer d8-d10-Übergangsmetallkatalysator, noch bevorzugter ein erfindungsgemäßer d8-d10-Übergangsmetallkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pt- und Pd-Katalysatoren, für die Hydrierung des Substrats verwendet. Am bevorzugtesten wird ein erfindungsgemäßer Palladiumkatalysator für die Hydrierung des Substrats verwendet. Geeignete Aromaten sind zum Beispiel Verbindungen, die eine Benzoleinheit umfassen, wie zum Beispiel substituiertes oder unsubstituiertes Benzol und substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin.
Bevorzugt ist ein substituierter Aromat, insbesondere ein substituiertes Benzol. Bevorzugt ist ferner ein elektronenreicher Aromat. Elektronenreiche Aromaten sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt oder sie können anhand ihrer chemischen Struktur als solche identifiziert werden.
Das substituierte Benzol kann einen bis sechs Substituenten aufweisen, wovon bevorzugt ein Substituent eine Hydroxy-Gruppe ist. Das substituierte Benzol kann einen bis sechs
Substituenten aufweisen, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkyl, Alkoxy, OH, Halogen, Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Das substituierte Benzol kann bevorzugt einen bis sechs Substituenten aufweisen, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, OH, Halogen, C1-C12- Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Das substituierte Benzol kann bevorzugt einen bis sechs Substituenten aufweisen, wobei ein Substituent eine OH-Gruppe ist und die anderen optionalen Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy,
OH, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-C12- Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Das substituierte Benzol kann bevorzugt einen bis sechs Substituenten aufweisen, wobei ein Substituent eine OH-Gruppe ist und die anderen optionalen Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, C1- Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, OH, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe.
Eine unsubstituierte oder substituierte Phenolverbindung ist besonders bevorzugt. Die Phenolverbindung kann substituiert sein mit einem bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, OH, Halogen, C1-C12- Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Geeignete Phenolverbindungen sind zum Beispiel Phenol, Cresol, Hydrochinon, Resorcinol, Eugenol, Thymol, BHT (Butylhydroxtoluol), Polyphenole oder Bisphenole.
Das Alken kann eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen umfassen. Die Substituenten der C-C-Doppelbindung können unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Halogen, Acyl und aus zwei Substituenten gebildete Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Bevorzugt sind die Substituenten der C-C-Doppelbindung unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Halogen, C1-C12- Acyl und aus zwei Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Noch bevorzugter umfasst das Alken eine C-C-Doppelbindung, wobei die Substituenten der C-C-Doppelbindung unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C6-Ci2-Aryl, C1- Ci2-Alkyl, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei Substituenten gebildete C3-C12- Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Das Alkin kann eine oder mehrere C-C-Dreifachbindungen umfassen. Die Substituenten der C-C-Dreifachbindung können unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Halogen, Acyl und aus zwei Substituenten gebildete Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Bevorzugt sind die Substituenten der C-C-Dreifachbindung unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Halogen, C1-C12- Acyl und aus zwei Substituenten gebildete Cs-Cu-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Noch bevorzugter umfasst das Alkin eine C-C-Dreifachbindung, wobei die Substituenten der C-C-Dreifachbindung unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C6-Ci2-Aryl, C1- Ci2-Alkyl, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei Substituenten gebildete CS-CH- Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Hydrierung wird bevorzugt mit H2 durchgeführt. Die Hydrierung kann mit H2 bei einem Druck von 2 bis 200 Bar, bevorzugt 2 bis 80 Bar, noch bevorzugter 2 bis 20 Bar, am bevorzugtesten bei 2 bis 10 Bar, durchgeführt werden. Die nötigen Vorrichtungen zum Durchführen einer Hydrierung bei erhöhtem Druck können vom Fachmann ausgewählt werden.
Die Hydrierung kann ferner in einem flüssigen Medium durchgeführt werden. Als flüssiges Medium geeignet sind organische Flüssigkeiten, Wasser oder Mischungen davon. Bevorzugt wird die Hydrierung in einem wässrigen Medium, noch bevorzugter Wasser, durchgeführt.
Die Erfinder/innen haben überraschenderweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator in wässrigen Lösungsmitteln stabil ist, auch über einen längeren Reaktionszeitraum, nach einem Recycling-Schritt, und/oder bei Wiederverwendung.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann außerdem das Recycling und/oder Wiederverwenden des Katalysators umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Verwendung das Recycling und das Wiederverwenden des Katalysators.
Die Erfinder/innen haben überraschenderweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator auch nach dem Recycling und/oder Wiederverwenden eine hohe Aktivität und/oder Stabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hydrierung eines Substrats, umfassend die Schritte
Bereitstellen eines Übergangsmetallkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung,
Bereitstellen eines Substrats
Bereitstellen von Wasserstoff, und optional
Bereitstellen eines flüssigen Mediums, bevorzugt Wasser, In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und des optionalen flüssigen Mediums.
Das Verfahren zur Hydrierung eines Substrats umfasst bevorzugt die Schritte
Bereitstellen eines Übergangsmetallkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Katalysator erhältlich ist oder erhalten wurde durch ein Verfahren wie oben beschrieben, umfassend die Schritte a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst,
Bereitstellen eines Substrats
Bereitstellen von Wasserstoff, und
Bereitstellen eines flüssigen Mediums, bevorzugt Wasser,
In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und des flüssigen Mediums.
Das Verfahren zur Hydrierung eines Substrats umfasst bevorzugt die Schritte
Bereitstellen eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Katalysator erhältlich ist oder erhalten wurde durch ein Verfahren wie oben beschrieben, umfassend die Schritte a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst,
Bereitstellen eines Substrats Bereitstellen von Wasserstoff, und
Bereitstellen eines flüssigen Mediums, bevorzugt Wasser,
In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und des flüssigen Mediums,
Abtrennen des Katalysators aus einem Reaktionsgemisch, und optional Wiederverwenden des abgetrennten Übergangsmetallkatalysators.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung eines Substrats umfassend die Schritte
Durchführen eines Verfahren wie oben beschrieben zur Bereitstellung eines Katalysators, umfassend die Schritte a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst,
Bereitstellen eines Substrats
Bereitstellen von Wasserstoff, und optional
Bereitstellen eines flüssigen Mediums, bevorzugt Wasser,
In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und des optionalen flüssigen Mediums.
Das Verfahren zur Hydrierung eines Substrats umfasst bevorzugt die Schritte
Durchführen eines Verfahren wie oben beschrieben zur Bereitstellung eines Katalysators, umfassend die Schritte a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst,
Bereitstellen eines Substrats
Bereitstellen von Wasserstoff, und
Bereitstellen eines flüssigen Mediums, bevorzugt Wasser,
In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und des optionalen flüssigen Mediums,
Abtrennen des Übergangsmetallkatalysators aus einem Reaktionsgemisch, und optional
Wiederverwenden des abgetrennten Übergangsmetallkatalysators.
Besondere Ausführungsformen
Weitere Aspekte und besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Paragraphen definiert.
[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst.
[2] Das Verfahren gemäß Paragraph [1], wobei das reduzierende Kohlenhydrat ein Mono- oder Disaccharid ist, bevorzugt eine Hexose, noch bevorzugter Glucose.
[3] Das Verfahren gemäß Paragraph [1] oder [2], wobei die stickstoffhaltige Verbindung ein Protein ist, bevorzugt ein Protein mit einer Molekülmasse im Bereich von 1 bis 150 kDa, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 100 kDa, und am bevorzugtesten wobei das Protein Ovalbumin ist. [4] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [3], wobei das die Zusammensetzung in Schritt i) außerdem Wasser umfasst, und bevorzugt wobei die Zusammensetzung in Schritt i) aus einem reduzierenden Kohlenhydrat, einer stickstoffhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, und Wasser besteht.
[5] Das Verfahren gemäß Paragraphen [4], wobei das reduzierende Kohlenhydrat, die stickstoffhaltige Verbindung und das Wasser in einem Verhältnis nach Masse im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6 vorliegt.
[6] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [5], wobei das hydrothermale Karbonisieren in Schritt ii) bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C, bevorzugt 120°C bis 220°C, noch bevorzugter von 140°C bis 200°C, am bevorzugtesten 160°C bis 190°C durchgeführt wird.
[7] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [6], wobei das hydrothermale Karbonisieren in Schritt ii) über einen Zeitraum von 1 h bis 48h, bevorzugt 2h bis 24h, bevorzugter 3h bis 12h, durchgeführt wird.
[8] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [7], wobei Schritt ii) außerdem umfasst
Schritt ii1) Waschen der in Schritt ii) erhaltenen Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol, bevorzugter Ethanol.
[9] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [8], wobei Schritt ii) außerdem umfasst
Schritt ii2) Trocknen der in Schritt ii) oder ii1) erhaltenen Zusammensetzung, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C.
[10] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [9], wobei die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 950°C, bevorzugter von 850°C bis 950°C, durchgeführt wird.
[11] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [10], wobei die Temperatur in Schritt iii) um 1 bis 15°C/min, bevorzugt 5 bis 10°C/min, bis zum Erreichen der Endtemperatur erhöht wird. [12] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [11], wobei die thermische Karbonisierung in Schritt iii) unter einer Schutzgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt wird.
[13] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [12], wobei in Schritt b) die wässrige Zusammensetzung aus Wasser und der wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung besteht. [14] Das Verfahren gemäß Paragraph [13], wobei Schritt b) außerdem das Trocknen der nach dem Aufträgen erhaltenen Dispersion oder des erhaltene Feststoff umfasst, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C.
[15] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [14], wobei die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung in Schritt b) in einer Menge im Bereich von 0.1 bis 20 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.%, bevorzugter in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.%, am bevorzugtesten im Bereich von 4 bis 6 Gew.%, aufgetragen wird, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. [16] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [15], wobei die wässrige
Zusammensetzung in Schritt b) eine wässrige Lösung ist.
[17] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [16], wobei die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung eine wasserlösliche d8-d10-Übergangsmetallverbindung ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pd-, und Pt- Verbindungen.
[18] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [17], wobei die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung eine wasserlösliche Palladium- oder Platinverbindung ist.
[19] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [18], wobei die wasserlösliche Palladium- oder Platinverbindung eine Palladium(+Il)- oder Platin(+Il)verbindung umfassend Ammoniak und/oder Nitrat, ist, bevorzugter Pd(N03)2-4NH3 oder Pt(N03)2-4NH3. [20] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [19], wobei die wasserlösliche
Übergangsmetallverbindung eine Palladiumverbindung ist, bevorzugt eine Palladium(+Il)verbindung umfassend einen Stickstoffliganden, bevorzugter eine Palladium(+Il)verbindung umfassend Ammoniak und/oder Nitrat, noch bevorzugter Pd(N03)2-4NH3.
[21] Das Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [20], wobei Schritt b) nach dem Aufträgen der Palladium- oder Platinverbindung, und dem optionalen Trocknen, außerdem die Behandlung mit einem Reduktionsmittel, bevorzugt Wasserstoff, umfasst.
[22] Das Verfahren gemäß Paragraphen [21], wobei die Behandlung mit dem Reduktionsmittel, bevorzugt Wasserstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 400°C, bevorzugt im Bereich von 100°C bis 300°C, und noch bevorzugter im Bereich von 200°C bis 280°C, durchgeführt wird.
[23] Ein mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerter Übergangsmetallkatalysator, welcher nach dem Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [22] erhältlich ist.
[24] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß Paragraph [23], wobei der Übergangsmetallkatalysator nach dem Verfahren gemäß einem der Paragraphen [1] bis [22] erhalten wurde.
[25] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß Paragraph [23] oder [24], wobei der Übergangsmetallkatalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 500 m2/g, bevorzugt im Bereich von 120 bis 400 m2/g, bevorzugter im Bereich von 180 bis 350 m2/g, aufweist, ermittelt anhand der N2-Adsorption des Materials.
[26] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [25], wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Porenvolumen von über 0.12 cm3/g, bevorzugt von über 0.15 cm3/g, und noch bevorzugter im Bereich von über 0.15 bis 0.3 cm3/g, aufweist, ermittelt anhand der N2-Adsorption des Materials.
[27] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [26], wobei der Übergangsmetallkatalysator eine Mesoporösität im Bereich von 0.05 bis 0.3 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0.10 bis 0.25 cm3/g, bevorzugter im Bereich von 0.1 bis 0.2 cm3/g, aufweist, ermittelt anhand der N2-Adsorption des Materials.
[28] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [27], wobei der Übergangsmetallkatalysator Übergangsmetallnanopartikel umfasst. [29] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß Paragraph [28], wobei die Übergangsmetallnanopartikel eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, ermittelt durch TEM.
[30] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [28] oder [29], wobei die Nanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 7 nm, aufweisen, wobei die durchschnittliche Partikelgröße durch TEM basierend auf einer Zahl von 260 gemessenen Partikeln ermittelt wird.
[31] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [30], wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Übergangsmetall in einer Menge im Bereich von 0.1 bis 10 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.%, bevorzugter in einem Bereich von 2 bis 7 Gew.%, am bevorzugtesten im Bereich von 4 bis 6 Gew.%, aufweist, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
[32] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [31], wobei der Übergangsmetallkatalysator einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff beinhaltet, der Stickstoff in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit, bevorzugt einer Pyridinuntereinheit, umfasst.
[33] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß Paragraph [32], wobei der in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit vorliegende Stickstoff des Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs einen relativen Anteil im Bereich von 10 bis 50%, bevorzugt 20 bis 40%, noch bevorzugter 25 bis 35%, am Gesamtstickstoff des Katalysators aufweist, ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS).
[34] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [33], wobei der Übergangsmetallkatalysator im Stickstoff-dotierten Kohlenstoff Aminogruppen und/oder Pyrroleinheiten in einem relativen Anteil von unter 5% des Gesamtstickstoffs des Katalysators aufweist, ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS).
[35] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [34], wobei der Palladium- oder Platinkatalysator einen Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umfasst, der einen Kohlenstoffgewichtsanteil von über 70 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 90 Gew.%, einen Stickstoffgewichtsanteil im Bereich von 0.5 bis 7.5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.0 Gew.%, einen Wasserstoffgewichtsanteil von unter 10 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 7.5 Gew.%, und einen Sauerstoffgewichtsanteil von unter 20 Gew.%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.%, aufweist, bestimmt mittels Elementaranalyse.
[36] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [35], wobei der Übergangsmetallkatalysator ein d8-d10-Übergangsmetallkatalysator ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe-, Ir-, Rh-, Ru-, Pd-, und Pt-Katalysatoren.
[37] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [36], wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator oder Platinkatalysator ist.
[38] Der Übergangsmetallkatalysator gemäß einem der Paragraphen [23] bis [37], wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator ist.
[39] Der Katalysator gemäß Paragraph [38], wobei der Katalysator Palladium(O), und bevorzugt Palladium(O) und Palladium(+Il) in einem Verhältnis im Bereich von 0.5:1 bis 10:1 , bevorzugt im Bereich 1 :1 bis 5:1 , bevorzugter im Bereich von 1.5:1 bis 4:1 , ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), umfasst.
[40] Verwendung des Katalysators nach einem der Paragraphen [23] bis [39] in der Hydrierung eines Substrats.
[41] Die Verwendung gemäß Paragraph [40], wobei das Substrat ein Aromat, ein Alken und/oder ein Alkin ist.
[42] Die Verwendung gemäß Paragraph [40] oder [41], wobei das Substrat ein Benzol ist, welches gegebenenfalls einen bis sechs Substituenten aufweist, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkyl, Alkoxy, OH, Halogen, Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
[43] Die Verwendung gemäß Paragraph [42], wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci- Ci2-Alkoxy, OH, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
[44] Die Verwendung gemäß Paragraph [41], wobei das Substrat ein Benzol ist, welches einen bis sechs Substituenten aufweist, wobei ein Substituent eine OH-Gruppe ist und die anderen optionalen Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, OH, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
[45] Die Verwendung gemäß Paragraph [41], wobei das Substrat eine unsubstituierte oder substituierte Phenolverbindung ist.
[46] Die Verwendung gemäß Paragraph [45], wobei die Phenolverbindung substituiert ist mit einem bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci2-Aryl, Ci- Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, OH, Halogen, Ci-Ci2-Acyl und aus zwei benachbarten Substituenten gebildete C3-Ci2-Kohlenstoffringe, wobei jeder Substituent der Gruppe gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
[47] Die Verwendung gemäß Paragraph [45], wobei die Phenolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Cresol, Hydrochinon, Resorcinol, Eugenol, Thymol, BHT (Butylhydroxtoluol), Polyphenole und Bisphenole, und bevorzugt Phenol ist.
[48] Die Verwendung gemäß einem der Paragraphen [40] bis [47], wobei die Hydrierung mit Wasserstoff bei einem Druck im Bereich von 2 bis 200 Bar, bevorzugt 2 bis 80 Bar, noch bevorzugter 2 bis 20 Bar, am bevorzugtesten bei 2 bis 10 Bar, durchgeführt wird.
[49] Die Verwendung gemäß einem der Paragraphen [40] bis [48], wobei die Hydrierung in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem wässrigen Lösungsmittel, bevorzugter Wasser, durchgeführt wird.
[50] Die Verwendung gemäß einem der Paragraphen [40] bis [49], wobei die Verwendung außerdem das Recycling und/oder Wiederverwenden des Katalysators, bevorzugt das Recycling und Wiederverwenden des Katalysators, umfasst.
[51] Ein Verfahren zur Hydrierung eines Substrats, umfassend die Schritte Bereitstellen eines Übergangsmetallkatalysators gemäß einem der Paragraphen [23] bis [39],
Bereitstellen eines Substrats Bereitstellen von Wasserstoff, und optional Bereitstellen eines flüssigen Mediums
In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und optional des flüssigen Mediums. [52] Ein Verfahren gemäß Paragraph [51], wobei das Substrat wie in einem der Paragraphen [41] bis [47] definiert ist, und wobei ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, bereitgestellt wird.
[53] Ein Verfahren gemäß Paragraph [51] oder [52], wobei das Verfahren außerdem die Schritte umfasst
Abtrennen des Übergangsmetallkatalysators aus einem Reaktionsgemisch, und optional Wiederverwenden des abgetrennten Übergangsmetallkatalysators.
[54] Ein Verfahren zur Hydrierung eines Substrats, umfassend die Schritte Durchführen eines Verfahrens gemäß einem der Paragraphen [1] bis [22] zur
Bereitstellung eines mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysators,
Bereitstellen eines Substrats Bereitstellen von Wasserstoff, und optional Bereitstellen eines flüssigen Mediums
In Kontakt bringen des Übergangsmetallkatalysators, des Substrats, des Wasserstoffs, und optional des flüssigen Mediums.
[55] Ein Verfahren gemäß Paragraph [54], wobei das Substrat wie in einem der Paragraphen [41] bis [47] definiert ist, und wobei ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, bereitgestellt wird.
[56] Ein Verfahren gemäß Paragraph [54] oder [55], wobei das Verfahren außerdem die Schritte umfasst
Abtrennen des Übergangsmetallkatalysators aus einem Reaktionsgemisch, und optional Wiederverwenden des abgetrennten Übergangsmetallkatalysators.
Abbildungen:
Abbildungen 1A bis 1 E: Partikelgrößenverteilung und durchschnittliche Partikelgröße der Palladiumnanopartikel der beschriebenen Katalysatoren.
Abbildung 2A bis 2B: Umsatz an Phenol und Ausbeute an Cyclohexanon über die Zeit für die Hydrierung von Phenol katalysiert durch Pd/NDC 900 oder Pd/AC. Abbildung 3A bis 3C: Umsatz an Phenol und Ausbeute an Cyclohexanon für die Hydrierung von Phenol katalysiert durch Pd/NDC 900 oder Pd/AC über mehrere Reaktionszyklen mittels Recycling und Wiederverwendung des gebrauchten Pd/NDC 900- oder Pd/AC-Katalysators.
Abbildung 4A und 4B: Partikelgrößenverteilung und durchschnittliche Partikelgröße der Palladiumnanopartikel des gebrauchten Pd/NDC 900- oder Pd/AC-Katalysators nach mehreren Reaktionszyklen.
Beispiele
1. Material und Methoden
1.1 Charakterisierung
Stickstoff-Adsorption
Stickstoff-Adsorption wurde mittels einer QuadraSorb Station 2-Vorrichtung (bei 77.3 K) durchgeführt. Vörden Messungen wurden die Proben bei 120 °C für 24 Stunden im Vakuum entgast. Die spezifische Oberfläche wurde bestimmt mittels Stickstoffadsorptionsdaten und der BET-Methode, und wurde berechnet anhand von mindestens fünf Punkten im BET plot ((R2 > 0.995). Die Porengrößenverteilung wurde erhalten anhand der Stickstoffadsorptionsdaten und der Quenched Solid Density Functional Theory (QSDFT)- Methode. Daten der Stickstoff-Adsorption-Isothermen und der Porengrößenverteilung wurden mittels Origin Pro 9.1 G Software weiterverarbeitet.
GC-FID
Nicht-umgesetztes Phenol und die Reaktionsprodukte wurden durch GC-FID (Agilent 7890A) unter Verwendung einer DB-5ms-Säule (15 m, 0.25 mm, 0.25 pm) und Helium als Trägergas bestimmt. Nach 0.1 min bei 30°C wurde die Säule schrittweise bei 1°C/min bis 45°C erwärmt, für 0.1 min gehalten und dann schrittweise bei 5°C/min bis 80°C erwärmt. Anschließend wurde die Säule bis 217°C schrittweise bei 70°C/min erwärmt. Das Injektionsvolumen betrug 5 pl, das Split-Verhältnis betrug 230:1 und die Temperatur des Injektionssystems und des Detektors wurden auf 320 bzw. 275°C festgelegt. Ausbeuten und Umsätze wurden anhand der Phenol/Cyclohexanon/Cyclohexanol GC-Signalflächen bestimmt.
TEM
Pd-Katalysatoren wurden vermessen auf einem Zeiss (LEO) 912 Omega bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV. Partikelgrößen wurden bestimmt mittels ImageJ 1.52h, National Institutes of Health. Alle Partikelgrößenverteilungen wurden erhalten von einer Gesamtanzahl von mindestens 260 Nanopartikeln.
XPS
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)-Messungen wurden durchgeführt mit einem ThermoScientific K-Alpha+ X-ray Photoelectron Spectrometer. Alle Proben wurden analysiert mittels mikrofokussierter, monochromatischer Al-Ka-Röntgenstrahlenquelle (1486.68 eV;
400 pm Strahldurchmesser). Der Analysator hatte eine Durchgangsenergie von 200 eV (survey) bzw. 50 eV (hochauflösende Spektren). Um einen lokalen Ladungsaufbau während der Analyse zu verhindern, wurde bei allen Messungen das K-Alpha+ Ladungskompensationssystem eingesetzt. Die Proben wurden auf leitfähigem Kohleband montiert. Die XPS-Anpassung erfolgte mit der CasaXPS 2.3.15 Software. In einem typischen Verfahren wurden die Kernniveaus nach Subtraktion eines Shirley-Hintergrunds an Lorentz- Linienformen angepasst. Die Bindungsenergien wurden kalibriert, indem man die zufällige C1s-Bindungsenergie (284,8 eV) als Referenz nahm.
CHNS Elementaranalvse
Die Menge an Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff in den Trägermaterialien wurde durch Elementaranalyse mittels CHNS-Elementaranalyse an einem Vario-Micro-Cube der Elementar Analysensysteme GmbH bestimmt. Vorder Messung wurden die Proben sorgfältig gemörsert und über Nacht unter Vakuum bei 80 °C getrocknet.
ICP-OES
Die Palladiummenge in allen Katalysatoren wurde durch induktiv gekoppeltes Plasma in Verbindung mit optischer Emissionsspektroskopie bestimmt (Spectroblue EOP TI, Spectro Analytical Instruments GmbH). Feste Proben (30 bis 60 mg) wurden bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus Salzsäure (6 ml), Flusssäure (2 ml) und Salpetersäure (2 ml) über Nacht behandelt. Die so hergestellte Mischung wurde unter Mikrowellen in einem CEM® Discover SP-D, CEM® und Druck behandelt, um Pd vollständig aufzulösen. Die Rampenzeit betrug 4 min/K, um 180°C zu erreichen, und die Haltezeit betrug 10 min. Zur Analyse wurde die Probe gefiltert und deionisiertes Wasser auf ein Volumen von 100 ml zugegeben.
XRD
Die XRD-Charakterisierungen wurden mit einem Rigaku Miniflex600 Diffraktometer mit Bragg-Brentano-Geometrie und Cu-Ka-Strahlung (l = 0,15417 nm) durchgeführt. Die Röntgenkanone wurde mit 40 kV und 15 mA betrieben. Die Diffraktogramme wurden über einen 20 Bereich von 10 bis 90° mit einer Schrittgeeschwindigkeit von 0,02° und einer Schrittgeeschwindigkeit von 0,17min aufgenommen. Das NIST SRM640e Standard Si- Pulver wurde verwendet, um die Röntgenwellenlänge präzise zu bestimmen. Rietveld- Verfeinerung: alle Katalysatoren wurden in den Glaskapillaren in Transmission mit der Debye-Scherrer-Geometrie gemessen. Die Strukturanalyse und die kristalline Größe wurden aus Rietveld-Verfeinerungen gewonnen. 1.2 Material
Ovalbumin Grad V, 98 % Reinheit, Tetraaminpalladium(ll)-nitrat (Pd/(N03)2><4NH3)-Lösung 10 Gew.-% in H2O, 99,99 % Reinheit und Natriumborat (Na2B407), >99% Reinheit wurden von Sigma Aldrich, Deutschland erhalten.
Der 5 Gew.-%ige Pd/AC- Katalysator (Trocken bas is) wurde von Sigma Aldrich erhalten. D- Glucose (C6H12O6) >99.5, Ethanol >99.8 % Reinheit und Phenol (ObHdOH) >99.5 % Reinheit wurden von Carl Roth (Deutschland) erhalten.
2. Darstellung des Trägermaterials und des Katalysators
2.1 Darstellung des Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs Das Stickstoff-dotierte Kohlenstoffträgermaterial (A/DC) wurde ausgehend von Glucose, Ovalbumin und Wasser in einem Massenverhältnis von 1 :0.15:4.5 (w/w/w) bei 180°C über eine Reaktionszeit von 5 Stunden dargestellt. Dafür wurden die Ausgangsstoffe in einem Glaseinsatz (30 ml_ Volumen) vorgelegt, der in einem Tefloneinsatz innerhalb eines Hochdruckautoklaven mit 45 ml_ Volumen platziert wurde. Nach Ende der Reaktionszeit wurde die erhaltene Zusammensetzung fünf Tage lang in Ethanol aufbewahrt, um den Austausch von Wasser und Alkohol im Material zu ermöglichen. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einem Vakuumofen bei 80 °C für 12 h getrocknet und anschließend wurde die thermische Karbonisierung durchgeführt unter einem Stickstoffstrom (100 mL/min, 5,0 Gasreinheit) mit einer Aufheizrate von 7 K/min auf die gewünschte Temperatur (Tc), gefolgt von einer isothermen Periode von 4 h.
2.2 Darstellung des weiteren Kohlenstoffträgermaterials
Das nicht Stickstoff-dotierte Kohlenstoffträgermaterial ( HTC ) wurde ausgehend von Glucose, Natriumborat und Wasser in einem Massenverhältnis von 1 :0.015:2.3 (w/w/w) bei 180°C über eine Reaktionszeit von 8 Stunden dargestellt. Dafür wurden die Ausgangsstoffe in einem Glaseinsatz (30 ml_ Volumen) vorgelegt, der in einem Tefloneinsatz innerhalb eines Hochdruckautoklaven mit 45 ml_ Volumen platziert wurde. Nach Ende der Reaktionszeit wurde die erhaltene Zusammensetzung fünf Tage lang in Ethanol aufbewahrt, um den Austausch von Wasser und Alkohol im Material zu ermöglichen. Die erhaltene
Zusammensetzung wurde in einem Vakuumofen bei 80 °C für 12 h getrocknet und anschließend wurde die thermische Karbonisierung durchgeführt unter einem Stickstoffstrom (100 mL/min, 5,0 Gasreinheit) mit einer Aufheizrate von 7 K/min auf die gewünschte Temperatur, gefolgt von einer isothermen Periode von 4 h.
2.3. Katalysatorsynthese
Palladiumnanopartikel wurden auf die dargestellten Kohlenstoff-Trägermaterialien ( NDCs oder HTC) aufgetragen mittels Nassimprägnierung unter Verwendung von Pd(NH3)4(NC>3)2 als Katalysatorvorläufer und Wasser als Lösungsmittel. Die Zielbeladung des Trägermaterials betrug 5 Gew.% Pd. Zum Beispiel wurde zur Herstellung des Pd/NDC 900- Katalysators 1.4 g einer 10 Gew.%ige Tetraaminpalladium(ll)-nitrat (Pd/(N03)2><4NH3)- Lösung in 7.79 g Wasser gelöst und anschließend zu 1 g des NDC 900-Trägermaterials gegeben. Die Dispersion wurde für 30 min bei 280 U/min gerührt und für 13 h bei 23°C gelagert.
Nach der Imprägnierung wurden die erhaltenen Materialien unter Vakuum bei 40°C für 2 h, dann 60°C für 2 h und schließlich bei 90°C für 2 h getrocknet. Vor der Verwendung der Katalysatoren wurden die erhaltenen Materialien bei 250°C mittels Wasserstoff reduziert (Strömung 0,1 Nl/min) mit einer Rampenrate von 7 K/min gefolgt von einer isothermen Periode von 2 h bei 250 °C.
3. Hydrierungsreaktion
In einer typischen Hydrierungsreaktion wurde Phenol (0,3 g, 3,2 mmol), 50 mg Katalysator und entionisiertes Wasser (10 mL) in einen 50 mL Hochdruckautoklaven vorgelegt. Nach dreimaligem Spülen mit H2 (2 bar) wurde der Reaktor mit 6 bar (H2) gefüllt. Die Reaktionen wurden bei 100°C für 4 h unter Rühren von 280 U/min durchgeführt. Der Reaktor wurde nach abgeschlossener Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator wurde durch Filtration zurückgewonnen und das zurückgewonnene Filtrat wurde mittels Gaschromatograph analysiert.
Weitere Hydrierungen wurden unter den gleichen Bedingungen auch über einen verlängerten Reaktionszeitraum von 8h durchgeführt.
4. Recycling und Wiederverwendung des Katalysators
Pd/NDC 900 und Pd/AC Katalysatoren wurden nach jedem Reaktionszyklus durch Vakuumfiltration vom Reaktionsgemisch getrennt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nachdem der wiedergewonnene Katalysator 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet wurde, wurde der Katalysator zur nächsten Hydrierungsreaktion verwendet.
5. Ergebnisse
5.1 Eigenschaften der Trägermaterialien
Stickstoff-dotierter Kohlenstoff (A/DC) als Trägermaterial wurde bei unterschiedlichen Temperaturen thermisch karbonisiert (Tc = 350°C bis 1000°C). Die Nummer hinter der Bezeichnung NDC kennzeichnet die verwendete Temperatur zur thermischen
Karbonisierung. Hydrothermaler Kohlenstoff (HTC) wurde bei einer Temperatur von 550°C thermisch karbonisiert.
Die Eigenschaften der synthetisierten Trägermaterialien sind in Tab. 1 dargestellt.
Tabelle 1 :
SBET: spezifische Oberfläche; Vp0re: Porenvolumen; VMeso: Mesoporösität.
5.2 Eigenschaften der geträgerten Katalysatoren
Die Trägermaterialien NDC 350 bis 1000 und HTC 550 wurden einer Nassimprägnierung wie oben beschrieben mit Pd(NH3)4(N03)2 unterzogen.
Die Eigenschaften der synthetisierten Palladiumkatalysatoren sind in Tabelle 2 dargestellt. Zum Vergleich wurden ebenfalls die physikalischen Eigenschaften eines kommerziell erhältlichen, durch Aktivkohle geträgerten Palladiumkatalysators (Pd/AC) in Tab. 2 aufgenommen. Die Katalysatoren Pd/NDC 500 bis Pd/NDC 1000 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Tabelle 2:
* Monomodale oder bimodale Pd-Kristallgröße
Das Porenvolumen der Katalysatoren Pd/NDC 350 und Pd/NDC 550 ist im Vergleich zu dem Porenvolumen der entsprechenden NDC-Trägermaterialien verringert. Dies lässt darauf schließen, dass die Palladium-Nanopartikel sich auch innerhalb des Porensystems des Trägermaterials einlagern. Im Gegensatz dazu zeigen die auf Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Katalysatoren Pd/NDC 750 und Pd/NDC 900 ein kaum verändertes Porenvolumen im Vergleich zu den entsprechenden Trägermaterialien. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder/innen an, dass bei den bei höherer Temperatur hergestellten Katalysatoren das Palladium hauptsächlich an der Oberfläche des Kohlenstoffträgers vorliegt, ohne dass ein substantieller Anteil der Palladiumpartikel in die Poren des Trägermaterials eindringt. Ferner haben N2-Adsorptions-Experimente gezeigt, dass die Pd/NDC-Katalysatoren eine zum Kohlenstoff-Ausgangsstoff fast unveränderte Korallen-förmige Struktur aufweisen, wobei nur die Katalysatoren Pd/NDC 350 und Pd/NDC 550 eine verringerte Porendichte aufweisen. Die auf Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Katalysatoren Pd/NDC 350, Pd/NDC 550 und Pd/NDC 1000 behalten die Porendichte des Trägermaterials bei. SEM- Aufnahmen des kommerziellen Pd/AC zeigen eine inhomogene Morphologie.
XRD-Aufnahmen von allen Materialien weisen auf eine graphitische Phase des Kohlenstoffs hin. Mit zunehmender Temperatur der thermischen Karbonisierung der Pd/NDCs wurde eine kondensiertere und ausgeprägtere graphitische Phase des Kohlenstoffs beobachtet. Des Weiteren wurde die Partikelgrößenverteilung der Palladiumnanopartikel für die einzelnen Katalysatoren bestimmt mittels TEM. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1A bis 1G dargestellt.
Wie aus Abbildung 1A bis 1G ersichtlich ist, liegt bei den Pd/NDC 350, Pd/NDC 550 und Pd/AC eine bimodale Partikelgrößenverteilung vor, wohingegen zum Beispiel bei den Katalysatoren Pd/HTC 550, Pd/NDC 750, Pd/NDC 900 und Pd/NDC 1000 eine monomodale Partikelgrößenverteilung vorliegt.
Die chemische Umgebung von Stickstoff, der in die Kohlenstoffstruktur von NDC-Trägern eingebaut ist, und die Oxidationszustände von Pd, das auf NDC- und HTC-Trägern sowie Pd/AC geträgert ist, wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Die gleiche Tendenz des N-Gehalts der durch Elementaranalyse bestimmen NDC- Materialien (Tabelle 1 und 2) wurde bei den XPS-Messungen beobachtet, was die homogene Verteilung des Stickstoffs an der Oberfläche und in der Masse anzeigt. Durch die Erhöhung der thermischen Karbonisierungstemperatur (Tc) von 350°C auf 1000°C sinkt der O- und N-Gehalt auf der Katalysatoroberfläche. Die XPS-Analyse zeigt eine höhere Pd- Menge auf der Oberfläche von NDCs, die bei höheren Tc (Tc > 750 °C) karbonisiert wurden, als die nominale Pd-Massenkonzentration, was auf die Deposition des Pd hauptsächlich auf der Außenfläche hinweist. Eine Ausnahme bildet hier Pd/NDC 1000 mit einer sehr geringen Menge an Palladium auf der Außenfläche.
Die XPS-Analyse liefert ferner Informationen zu der chemisch-strukturellen Umgebung der in Kohlenstoff eingebetteten Stickstoffatome (siehe Tabelle 3). Die N1s-Zustandsauflösung von NDC-geträgerten Pd-Katalysatoren zeigt die Veränderung der chemischen Umgebung des Stickstoffs in Abhängigkeit von der thermischen Karbonisierungstemperatur Tc. Die N1s- Region des Pd/NDC 350-Katalysators weist hauptsächlich niedrig thermisch stabile Spezies wie Pyrrol (N3) und Amin (N1) auf. Bei höherem Tc (Tc > 550 °C) sind pyridinisches N (N2) und quartäres N oder graphitisches N (N4) sowie geringe Mengen an pyridinischem Stickoxid (N5) vorhanden. Der Vergleich der N1s-XPS-Daten des NDC-Ausgangsmaterials mit den N1s-XPS-Daten der Pd/NDC zeigt, dass der Stickstoff eine elektronische Interaktion mit den benachbarten Pd-Nanopartikeln eingeht, was zu einer Modulation des N1s Niveaus führt. Im Vergleich zum N1s der NDC ist dies sichtbar am Peak N3 (N-Pd) in den Spektren der Pd/NDC 1000/900/750. Tabelle 3: XPS-N1s verschiedener Stickstoffstrukturen, die in NDC-Trägermaterialen eingebettet sind, im Vergleich zu Pd/NDC-Katalysatoren.
B.E. = Bindungsenergie
Dies deutet auf eine verstärkte Interaktion des Stickstoffs mit den Pd-Nanopartikeln hin. Für die Paare NDC 350 und Pd/NDC 350 und NDC 550 und Pd/NDC 550, wurde diese Modulation des N1s Niveaus, und somit die spezifische Stickstoff-Palladium-Interaktionen, nicht beobachtet.
In Tabelle 4 sind die experimentellen Daten der Peakauflösung von Pd3d-XPS-Spektren gezeigt.
Tabelle 4: XPS Pd3d-Daten der Pd/NDCs-Katalysatoren im Vergleich zu Pd/HTC 550 und Pd/AC.
Die prominenten Peaks der Pd/NDC-Katalysatoren für die elektronischen Zustände Pd 3ds/2 und Pd 3d3/2 verschieben sich bei Vorhandensein von Stickstoff und bei Erhöhung der thermischen Karbonisierungstemperatur Tc in Richtung von höheren Bindungsenergien. Diese Resultate legen eine Interaktion der Pd-Spezies mit den Stickstoff-dotierten Trägermaterialen nahe.
5.3 Hydrierungsreaktionen Die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren wurde am Beispiel der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon getestet. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 4h ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5:
Die Verwendung von Pd/NDC-Katalysatoren zeigt in Abhängigkeit der thermischen Karbonisierungstemperatur von 350°C bis 900°C ein Anstieg des Edukt-Umsatzes bei sehr hoher Produkt-Selektivität. Der Einsatz von Pd/NDC 1000 führt zu deutlich schlechteren Umsätzen verglichen mit Pd/NDC 750 oder Pd/NDC 900. Der hydrothermal Kohlenstoff geträgerte Katalysator Pd/HTC 550 zeigt keine Aktivität.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder/innen davon aus, dass die besonders guten Ergebnisse der Pd/NDC 750- oder Pd/NDC 900-Katalysatoren im Vergleich zu den anderen Pd/NDCs eventuell an die spezifische Zusammensetzung der Stickstoff-Spezies, insbesondere des pyridinischen Stickstoffs, in den Kohlenstoffträgermaterialien, auf die erhöhte Erreichbarkeit des Palladiums auf der Katalysatoroberfläche (erhöhtes Porenvolumen; siehe Tabelle 2) und/oder auf die spezifische monomodale Partikelgrößenverteilung zurückgeführt werden können.
Die aktivsten Katalysatoren Pd/NDC 900 und der kommerzielle Pd/AC wurden hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität in der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon über einen längeren Reaktionszeitraum getestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2A und 2B dargestellt.
Mit dem Katalysator Pd/NDC 900 wurde nach 8 h ein Umsatz des Phenols von 100% erreicht bei einer 99% Selektivität für Cyclohexanon (siehe Abbildung 2A). Der kommerzielle Pd/AC erreicht nach 3 h einen Umsatz an Phenol von 83%, der im weiteren Reaktionsverlauf nicht weiter ansteigt (siehe Abbildung 2B). Unter Einsatz des Pd/NDC 900 lässt sich somit im Vergleich zum Pd/AC ein höherer Umsatz an Phenol und eine höhere Ausbeute an Cyclohexanon erzielen. 5.3 Recycling und Wiederverwendung der Katalysatoren
Die Stabilität und die Wiederverwendbarkeit wurde anhand der Katalysatoren Pd/NDC 900 und des kommerziellen Pd/AC untersucht.
Die Ergebnisse des Recyclings und der Wiederverwendung der Katalysatoren sind in Abbildung 3A bis 3C gezeigt. Es kann der Abbildung 3B und 3C entnommen werden, dass die Aktivität und/oder Reaktivität des Pd/AC mit jedem Reaktionszyklus abnimmt, wohingegen die Aktivität und/oder Reaktivität des Pd/NDC 900 konstant bliebt (siehe Abbildung 3A). Das lässt auf eine erhöhte Stabilität und verbesserte Wiederverwendbarkeit des Pd/NDC 900 gegenüber dem kommerziellen Palladiumkatalysator schließen.
Ferner zeigen ICP-OES- und XPS-Analysen für den kommerziellen Pd/AC nach 11 Reaktionsdurchläufen eine verringerte Menge an Palladium, was ein Zeichen für die Instabilität und/oder für leaching des Metalls ist. Die Menge an Palladium ist für Pd/NDC 900 nach 11 Reaktionsdurchläufen konstant und zeigt somit die erhöhte Stabilität des Katalysators gegenüber Pd/AC. ICP-OES-Analysen der Reaktionslösung nach dem 11 Reaktionsdurchlauf zeigten für die Pd/AC-katalysierte Reaktion außerdem Palladium- Verunreinigungen.
Außerdem weisen TEM- und XRD-Analysen bezüglich der Partikelgrößenverteilung des wiederverwendeten Pd/NDC 900 nur auf eine sehr geringe Veränderung der Partikelgrößenverteilung des Palladiums hin. Im Gegensatz dazu ist die Partikelgrößenverteilung des recycelten Pd/AC deutlich verändert (siehe Abbildung 4A und 4B).
Insgesamt kann den experimentellen Daten entnommen werden, dass der Pd/AC- Katalysator im Gegensatz zum Pd/NDC 900 in der Testreaktion instabil ist und eine abnehmende Aktivität aufweist.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerten Übergangsmetallkatalysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Stickstoff-dotierten Kohlenstoffs, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend ein reduzierendes Kohlenhydrat und eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren, Oligopeptiden, Proteinen und Mischungen davon, ii) Hydrothermal Karbonisieren der Zusammensetzung nach Schritt i), iii) Durchführen einer thermischen Karbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1100°C, b) Aufträgen einer wässrigen Zusammensetzung auf den nach Schritt a) hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoff, wobei die wässrige Zusammensetzung eine wasserlösliche Übergangsmetallverbindung umfasst.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Zusammensetzung in Schritt i) aus einem reduzierenden Kohlenhydrat, einem Protein und Wasser besteht, bevorzugt in einem Verhältnis nach Masse (w/w/w) im Bereich von 1 :0.01 :1 bis 1 :1 :15, bevorzugt in einem Bereich 1 :0.05:2 bis 1 :0.75:10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 :0.1 :3 bis 1 :0.5:8, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1 :0.10:4 bis 1 :0.20:6.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das hydrothermale Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C, bevorzugt 120°C bis 220°C, noch bevorzugter von 140°C bis 200°C, am bevorzugtesten 160°C bis 190°C durchgeführt wird, und/oder wobei das hydrothermale Karbonisieren über einen Zeitraum von 1h bis 48h, bevorzugt 2h bis 24h, bevorzugter 3h bis 12h, durchgeführt wird.
4. Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, wobei die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 950°C.
5. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die thermische Karbonisierung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 700°C bis 950°C, bevorzugt von 850°C bis 950°C, durchgeführt wird.
6. Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, wobei die wässrige Zusammensetzung in Schritt b) eine wässrige Lösung ist.
7. Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt b) ferner die Behandlung mit einem Reduktionsmittel, bevorzugt Wasserstoff, umfasst.
8. Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, wobei die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung eine d8-d10-Übergangsmetallverbindung ist, bevorzugt eine Palladiumverbindung.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wasserlösliche Übergangsmetallverbindung eine Palladiumverbindung umfassend Ammoniak und/oder Nitrat ist.
10. Ein mittels Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff geträgerter Übergangsmetallkatalysator, welcher nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.
11. Der Übergangsmetallkatalysator gemäß Anspruch 10, wobei der Stickstoff-dotierte Kohlenstoff Stickstoff in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridinähnlichen Untereinheit umfasst, bevorzugt wobei der in Form von Pyridin, einer Pyridinuntereinheit oder einer Pyridin-ähnlichen Untereinheit vorliegende Stickstoff einen relativen Anteil im Bereich von 10 bis 50%, bevorzugt 20 bis 40%, noch bevorzugter 25 bis 35% am Gesamtstickstoff des Katalysators ausmacht.
12. Der Übergangsmetallkatalysator gemäß Anspruch 10 oder 11 , wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Porenvolumen (Vpor) von über 0.15 cm3/g, bevorzugt im Bereich von über 0.15 bis 0.3 cm3/g, aufweist, und/oder wobei der Übergangsmetallkatalysator das Übergangsmetall, bevorzugt Palladium, in Form von Nanopartikeln umfasst, welche eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, bevorzugt bei einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 10 nm.
13. Die Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 in der Hydrierung eines Substrats.
14. Die Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei die Hydrierung in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird.
15. Die Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei die Verwendung außerdem das Recycling und/oder Wiederverwenden des Katalysators, bevorzugt das Recycling und Wiederverwenden des Katalysators, umfasst.
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