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EP3947558A1 - Emulsion inverse pour la fracturation hydraulique - Google Patents

Emulsion inverse pour la fracturation hydraulique

Info

Publication number
EP3947558A1
EP3947558A1 EP20713647.4A EP20713647A EP3947558A1 EP 3947558 A1 EP3947558 A1 EP 3947558A1 EP 20713647 A EP20713647 A EP 20713647A EP 3947558 A1 EP3947558 A1 EP 3947558A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
salts
weight
oil
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20713647.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cédrick FAVERO
Olivier Braun
Bruno Tavernier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNF Group
Original Assignee
SPCM SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SPCM SA filed Critical SPCM SA
Publication of EP3947558A1 publication Critical patent/EP3947558A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/64—Oil-based compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
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    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/28—Friction or drag reducing additives

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of polymers in the form of a water-in-oil emulsion, otherwise known as an inverse emulsion. More specifically, the subject of the invention is an inverse emulsion containing a cationic polymer which is stable under conditions of very high salinity.
  • aspects of the invention relate to a process for preparing a fracturing fluid and to a process for hydraulic fracturing of unconventional underground oil and gas reservoirs using said inverse emulsion and finally the last aspect of the invention relates to a method of reducing friction of a fracturing fluid in a hydraulic fracturing operation.
  • unconventional underground reservoirs denotes deposits requiring particular extraction technologies because they do not exist in the form of an accumulation in a rock. porous and permeable (see Source rock hydrocarbons in France Provisional report - CGI ET n ° 2011-04-G - Ministry of ecology, sustainable development, transport and housing - April 2011).
  • shale gas or shale gas in English
  • coal bed methane or gas from compact reservoirs or tight gas in English
  • heavy oils or heavy oil in English
  • shale oil or shale oil in English
  • compact reservoir oils or tight oil in English
  • Production techniques have in fact evolved from vertical wells to horizontal wells, reducing the number of production wells required and their footprint on the ground and making it possible to better cover the volume of the reservoir in order to recover the gas as much as possible.
  • the permeabilities are insufficient for the gas to migrate from the source rock to the well easily, and thus to make it possible to produce the gas or oil economically and in quantity. It is therefore necessary to increase the permeability and the production surfaces by stimulation operations and in particular by hydraulic fracturing of the rock in contact with the well.
  • hydraulic fracturing The purpose of hydraulic fracturing is to create additional permeability and generate larger gas or oil production areas. Indeed, the low permeability, the natural barriers of compact layers and waterproofing by drilling operations severely limit production. The gas or oil in the unconventional reservoir cannot easily migrate from the rock to the well without stimulation.
  • Stimulation of the reservoir by hydraulic fracturing consist in injecting water at high pressure and at a very high flow rate so as to create fractures distributed perpendicularly to the production wells. This is usually done in several stages in order to create fractures along the entire length of the horizontal well, which allows the maximum volume of the reservoir to be covered.
  • a propping agent eg sand, plastics or calibrated ceramics
  • sand e.g. sand, plastics or calibrated ceramics
  • friction reducers In order to reduce the hydraulic power required to quickly inject water or brine into the underground formation polymers known as friction reducers are used. The use of such polymers reduces pressure losses due to internal friction in the fluid by up to 70%.
  • Polymers in reverse emulsion form are commonly used for their ease of processing. Their use is based on dissolving the polymer in water or in brine. To do this, the reverse emulsion is reversed, so as to release the polymer contained in the water phase of the reverse emulsion. After release, the polymer is in water or brine to which the reverse emulsion has been added.
  • Fracturing fluids are increasingly based on waters containing significant amounts of dissolved salts.
  • the industry requires friction reducers that work effectively in high brines (brine with a high concentration of dissolved salts), some of which may contain more than 30,000 mg.L -1 of dissolved salts, or even more than 100 000 mg.L -1 with in particular high contents of divalent salts.
  • the invention also relates to a process for preparing a fracturing fluid using the emulsion of the invention.
  • a third aspect of the invention relates to a hydraulic fracturing process, the injection fluid of which has been prepared according to the method of the preceding invention.
  • a last aspect of the invention relates to a method of reducing friction of a fracturing fluid in a hydraulic fracturing operation using the emulsion of the invention.
  • the invention relates first of all to an inverse water-in-oil emulsion comprising:
  • the mass ratio R of the total amount of inversion agent to the total amount of emulsifying agent being greater than 1.8
  • the inversion agent being chosen from an ethoxylated nonylphenol, preferably having between 4 and 10 ethoxylations; an ethoxylated / propoxylated alcohol, preferably having ethoxylations / propoxylations so as to have a total number of carbon between C12 and C25, an ethoxylated tridecyl alcohol and an ethoxylated / propoxylated fatty alcohol.
  • the emulsifying agent being chosen from sorbitan monooleate, polyethoxylated sorbitan esters or diethanolamide of tall oil fatty acids.
  • the oil used to prepare the water-in-oil emulsion of the invention can be a mineral oil, a vegetable oil, a synthetic oil or a mixture of several of these oils.
  • mineral oil are mineral oils containing saturated hydrocarbons of the aliphatic, naphthenic, paraffinic, isoparaffinic, cycloparaffinic or naphthyl type.
  • synthetic oil are hydrogenated polydecene or hydrogenated polyisobutene, an ester such as octyl stearate or butyl oleate.
  • Exxsol ® line of products from Exxon is ideal.
  • the weight ratio of the aqueous phase to the oily phase in the reverse emulsion is preferably from 50/50 to 90/10, and preferably from 70/30 to 80/20.
  • the water-in-oil emulsion preferably comprises 12 to 24% by weight of oil, more preferably 15 to 22% by weight.
  • the water in oil emulsion advantageously comprises 30 to 55% by weight of water, more preferably 35 to 48% by weight.
  • water soluble polymer refers to a polymer which gives an aqueous solution without insoluble particles when dissolved with stirring for 4 hours at 25 ° C and with a concentration of 20 gL-1 in water. .
  • the term "emulsifying agent” denotes an agent capable of emulsifying water in an oil and an “inverting agent” is an agent capable of emulsifying an oil in water. More specifically, it is considered that an inverting agent is a surfactant having an HLB greater than or equal to 10, and an emulsifying agent is a surfactant having an HLB strictly less than 10.
  • the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of a chemical compound is a measure of its degree of hydrophilicity or lipophilicity, determined by calculating the values of different regions of the molecule, as described by Griffin in 1949 (Griffin WC, Classification of Surface- Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 31 1 - 326).
  • Griffin's method based on calculating a value based on the chemical groups of the molecule.
  • Griffin assigned a dimensionless number between 0 and 20 to provide information on water and oil solubility.
  • Substances with an HLB value of 10 are distributed between the two phases, so that the hydrophilic group (molecular mass Mh) is fully projected into the water while the hydrophobic hydrocarbon group (molecular mass Mp) is adsorbed in the non-phase. watery.
  • HLB 20 (Mh / M)
  • the water-in-oil emulsion according to the invention can be prepared according to any method known to those skilled in the art. Generally, an aqueous solution comprising the monomer (s) and the emulsifying agent (s) is emulsified in an oily phase. Then, the polymerization is carried out by adding a free radical initiator.
  • a free radical initiator Reference may be made to redox couples, with cumene hydroperoxide, tertiary butylhydroxyperoxide or persulphates from among the oxidizing agents, sodium sulphite, sodium metabisulphite and Mohr's salt from among the reducing agents.
  • Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can also be used.
  • the polymerization is generally carried out isothermally, adiabatically or at controlled temperature. That is, the temperature is kept constant, usually between 10 and 60 ° C (isothermal), or the temperature is allowed to rise naturally (adiabatic) and in this case the reaction is usually started at a lower temperature. at 10 ° C and the final temperature is generally higher than 50 ° C or, finally, the increase in temperature is controlled so as to have a temperature curve between the isothermal curve and the adiabatic curve.
  • the inverting agent (s) are added at the end of the polymerization reaction, preferably at a temperature below 50 ° C.
  • the emulsion of the invention contains between 12 and 50% by weight of water-soluble polymer (by dry weight), preferably between 12 to 40% by weight and even more preferably between 12 and 30% by weight.
  • the mass ratio R of the total amount of inversion agent to the total amount of emulsifying agent is greater than 1.8, preferably greater than 2, again more preferably greater than 2.5, even more preferably greater than 3, still more preferably greater than 3.5, even more preferably greater than 4.
  • the water-soluble cationic polymer contained in the emulsion of the invention is a copolymer of nonionic and cationic monomers.
  • the nonionic monomers are preferably chosen from acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamides, N-alkylmethacrylamides, N, N dialkylacrylamides, N, N dialkylmethacrylamides, acrylic esters; methacrylic esters.
  • the preferred nonionic monomer is acrylamide.
  • the cationic monomers are preferably chosen from dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) or its quaternized ammonium salts, dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME) or its quaternized ammonium salts, dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), chloride d ' acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC), and methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (MAPTAC).
  • the quaternized ammonium salts of the ADAME or MADAME monomers are obtained by quaternization with alkyl chlorides, preferably methyl chloride.
  • the preferred cationic monomer is dimethylaminoethyl acrylate quaternized with methyl chloride.
  • the water-soluble cationic polymer is a copolymer of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate quaternized with methyl chloride.
  • the water soluble cationic polymer has an average molecular weight greater than 3 million daltons. Preferably, this average molecular mass is between 3 and 30 million daltons and even more preferably between 8 and 18 million daltons.
  • the "average molecular weight" according to the present invention is determined by the intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity can be measured by methods known to those skilled in the art and can in particular be calculated from the values of reduced viscosity for different concentrations by a graphic method consisting in plotting the values of reduced viscosity (on the y-axis ) as a function of the concentrations (on the abscissa axis) and by extrapolating the curve to zero concentration.
  • the intrinsic viscosity value is read on the y-axis or using the least squares method. Then the weight average molecular weight can be determined by the famous Mark-Houwink equation:
  • M represents the molecular weight of the polymer
  • a and K depend on the particular polymer-solvent system.
  • the emulsion of the invention preferably contains between 0.5 and 10% by weight of inversion agent and between 0.5 and 16% by weight of emulsifying agent.
  • the water-in-oil emulsion advantageously comprises from 0.8 to 2% by weight of at least one emulsifying agent.
  • the water-in-oil emulsion preferably comprises from 3 to 6% by weight of at least one inverting agent.
  • the water-in-oil emulsion comprises from 1 to 40% by weight of salts, preferably from 3 to 30% by weight, even more preferably from 5 to 25% by weight and even more preferably from 7 to 17% by weight of salts .
  • the salts present in the water-in-oil emulsion can be, for example, sodium salts, lithium salts, potassium salts, magnesium salts, aluminum salts, ammonium salts, phosphate salts. , sulfate salts, chloride salts, citrate salts, acetate salts, hydrogen phosphate tartrate salts, water soluble inorganic salts or other inorganic salts and mixtures thereof.
  • salts include sodium chloride, sodium sulfate, sodium bromide, calcium chloride, ammonium sulfate, ammonium chloride, lithium chloride, lithium bromide, potassium chloride, potassium bromide, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, and mixtures thereof.
  • Sodium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate are preferred, and mixtures thereof are more preferred.
  • Another aspect of the invention relates to a process for preparing a fracturing fluid comprising:
  • total salts is meant the total amount of salt in the brine.
  • the brine can contain monovalent and / or polyvalent salts or combinations thereof.
  • salts include, without limitation, sodium, lithium, potassium, aluminum, ammonium, phosphate, sulfate, magnesium, barium, nitrate and other inorganic salts and mixtures thereof.
  • the brine preferably contains at least one of the following: sodium chloride, calcium chloride, sodium bromide, calcium bromide, barium chloride, magnesium chloride, zinc bromide, sodium formate and potassium formate.
  • the brine used for the preparation of the fracturing fluid contains more than 70,000 ppm of salts and preferentially more than 100,000 ppm of salts, preferably the brine contains from 70,000 to 350,000 ppm of salts, preferably 100,000 at 350,000 ppm.
  • the ratio R of the emulsion (step a) is preferably greater than 1.8,
  • the ratio R of the emulsion is preferably greater than 2
  • the ratio R of the emulsion is preferably greater than 2.5,
  • the ratio R of the emulsion is preferably greater than 3,
  • the ratio R of the emulsion is preferably greater than 3.5
  • the ratio R of the emulsion is preferably greater than 4.
  • the divalent ratio R + mass ratio: divalent salts / total salts is greater than or equal to 0.20 and even more preferably R + > 0.25.
  • the inversion of the emulsion of the invention in the brine can advantageously be carried out with the device and the method of document US Pat. No. 8,383,560 where the emulsion is dissolved continuously with a multiple static mixer arrangement.
  • the present invention also relates to the fracturing fluid obtained by the method of the invention, in particular a fracturing fluid comprising:
  • the proppant can be selected without limitation from sand, ceramic, bauxite, glass beads, and resin impregnated sand. It preferably represents from 0.5 to 40%, more preferably from 1 to 25% and even more preferably from 1.5 to 20%, by weight of the fracturing fluid.
  • the fracturing fluid according to the invention preferably comprises between 0.01% and 3% by weight of water-soluble cationic (co) polymer of the invention (added in the form of an emulsion), and even more preferably between 0.05% and 1%, by weight.
  • the brine that makes up the fracturing fluid may include other compounds known to those skilled in the art, such as those cited in SPE 152596, for example:
  • Anti-swelling agents for clays such as potassium chloride, or choline chloride, and / or
  • Biocides to prevent the development of bacteria in particular reducing sulphate, which can form viscous masses reducing the passage surfaces. Mention may be made, for example, of glutaraldehyde, which is the most widely used, or else formaldehyde or isothiazolinones, and / or
  • Oxygen reducers such as ammonium bisulfite to prevent the destruction of other components by oxidation and corrosion of the injection tubes, and / or Anticorrosion additives to protect the tubes against oxidation by residual amounts of oxygen, N, N dimethylformamide being preferred, and / or
  • Lubricants such as oil distillates, and / or
  • Chelating agents for iron such as citric acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), phosphonates, and / or
  • Anti-scale products such as phosphates, phosphonates, polyacrylates or ethylene glycol.
  • the process for preparing a fracturing fluid comprises:
  • an inverse emulsion according to the invention containing at least between 12 and 30% by mass of a water-soluble cationic copolymer containing between 18 and 32 mol% of dimethylaminoethyl acrylate quaternized with methyl chloride and 68 and 82 mol% acrylamide; at least one inversion agent and at least one emulsifying agent, the mass ratio R of the total amount of inversion agent to the total amount of emulsifying agent being greater than 2.5,
  • a third aspect of the invention relates to a method of hydraulic fracturing of an unconventional underground oil or gas reservoir comprising the preparation of a fracturing fluid as described above, and the injection of said fracturing fluid into an underground formation. .
  • the invention relates to a method of fracturing an underground formation comprising:
  • the introduction of the injection fluid into a part of the underground formation bb) the introduction of the injection fluid into a part of the underground formation, cc) the fracturing of the underground formation with the injection fluid, dd) the recovery of a mixture of gas, oil and fluid aqueous.
  • the injection is carried out under pressure so as to create fractures distributed all along the production well.
  • At least one oxidizing compound and / or at least one surfactant compound is injected into the reservoir.
  • bleach aqueous solution of a hypochlorite salt
  • hydrogen peroxide aqueous solution of a hypochlorite salt
  • ozone aqueous solution of a hypochlorite salt
  • chloramines aqueous solution of a hypochlorite salt
  • persulphates permanganates or perchlorates.
  • the chemical nature of the surfactant compound (s) is not critical. They can be anionic, nonionic, amphoteric, zwitterionic and / or cationic.
  • the surface-active compound (s) of the invention carry (s) anionic charges.
  • the surfactant compounds used are chosen from anionic surfactants and their zwitterions chosen from the group comprising derivatives of alkylsulphates, of alkylethersulphates, of arylalkylsulphates, of arylalkylethersulphates, of alkylsulphonates, of alkylethersulphonates, d arylalkylsulfonates, of arylalkylethersulfonates, of alkylphosphates, of alkyletherphosphates, of arylalkylphosphates, of arylalkyletherphosphates, of alkylphosphonates, of alkyletherphosphonates, of arylalkylphosphonates, of alkyletherphosphonates, of arylalkylcarboxylates, of arylalkylcarboxylcarboxylcarboxylates, of arylalkylcarboxylcarboxylcarboxylates, of arylalky
  • a fourth and last aspect of the invention relates to a method of reducing the friction of a fracturing fluid in a hydraulic fracturing operation of an underground reservoir of unconventional oil or gas, comprising the preparation of a fluid fracturing process as described above, and injecting said fracturing fluid into a subterranean formation.
  • the friction reduction makes it possible to reduce or eliminate the losses linked to friction during the injection of the fracturing fluid.
  • the reduction of friction implies that the polymer of the fracturing fluid brings shear thinning properties to the solution in order to have a relatively low viscosity during injection (at high shear) and a high viscosity in order to maintain l proppant suspended at the fracture as the shear decreases.
  • Example 1 Emulsion containing 20% by weight of a polymer comprising 15 mol% of cationic monomers
  • An aqueous phase is prepared with 27.00% by weight of an acrylamide solution (50% by weight in water), 8.12% by weight of solution of ADAME-MC (dimethylaminoethyl quaternized with chloride of methyl, 80% by weight in water), 39.87% by weight of deionized water and 0.02% by weight of Versenex 80.
  • An oily phase is prepared from 23.45% by weight of oil (Exxsol® D100 S) and the following emulsifying agents: 1.16% by weight of Witcamide®51 1 (diethanolamine of tall oil fatty acids ), 0.16% by weight of Span® 80 (sorbitan monooleate) and 0.23% by weight of Tween® 81 (5EO sorbitan monooleate).
  • the water phase is added to the oil phase while mixing to form an emulsion.
  • the resulting dispersion is bubbled with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25 ° C, at which time 0.002% by weight of peroxide is added to the emulsion and a 0.075% by weight solution of sodium metabisulfite. (MBS) is introduced into the dispersion at a rate of 0.1 milliliter per minute.
  • the polymerization temperature is controlled between 38 ° C and 42 ° C for about 90 minutes.
  • the residual monomers are trapped by introducing a 0.03% by weight solution of sodium metabisulphite (MBS) at a flow rate of 1.0 milliliter per minute.
  • a water-in-oil polymer emulsion is obtained containing 20% of active copolymer of acrylamide and ADC. 1.75% by weight of an inverting agent (Marlophen® NP 8, nonylphenol and polyethylene glycol 8 EO ethers) is added to the water-in-oil polymer emulsion to facilitate focusing during the process. 'use.
  • the mass ratio R is equal to 1.5.
  • An aqueous phase is prepared with 23.78% by weight of an acrylamide solution (50% by weight in water), 10.14% by weight of solution of ADAME-MC (dimethylaminoethyl quaternized with chloride of methyl, 80% by weight in water), 41.08% by weight of deionized water and 0.02% by weight of Versenex 80.
  • An oily phase is prepared from 23.45% by weight of oil (Exxsol® D100 S) and the following emulsifying agents; 1.16% by weight of Witcamide®51 1 (diethanolamine of tall oil fatty acids), 0.16% by weight of Span® 80 (sorbitan monooleate) and 0.23% by weight of Tween® 81 (monooleate sorbitan 5EO).
  • the water phase is added to the oil phase while mixing to form an emulsion.
  • the resulting dispersion is bubbled with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25 ° C, at which time 0.002% by weight of peroxide is added to the emulsion and a 0.075% by weight solution of sodium metabisulphite. (SMBS) is introduced into the dispersion at a rate of 0.1 milliliters per minute.
  • the polymerization temperature is controlled between 38 ° C and 42 ° C for about 90 minutes.
  • the residual monomers are trapped by introducing a 0.03% by weight solution of sodium metabisulfite (SMBS) at a flow rate of 1.0 milliliter per minute.
  • SMBS sodium metabisulfite
  • an inverting agent (Marlophen® NP 8, ethers of nonylphenol and polyethylene glycol 8 EO) is added to the water-in-oil polymer emulsion to facilitate focusing during the process. 'use.
  • the mass ratio R is equal to 1.5.
  • An aqueous phase is prepared with 16.20% by weight of an acrylamide solution (50% by weight in water), 14.87% by weight of solution of ADAME-MC (dimethylaminoethyl quaternized with chloride of methyl, 80% by weight in water), 43.92% by weight of deionized water and 0.02% by weight of Versenex 80.
  • An oily phase is prepared from 23.45% by weight of oil (Exxsol® D100 S) and the following emulsifying agents: 1.16% by weight of Witcamide®51 1 (diethanolamine of tall oil fatty acids) , 0.16% by weight of Span® 80 (sorbitan monooleate) and 0.23% by weight of Tween® 81 (5EO sorbitan monooleate).
  • the water phase is added to the oil phase while mixing to form an emulsion.
  • the resulting dispersion is bubbled with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25 ° C, at which time 0.002% by weight of peroxide is added to the emulsion and a 0.075% by weight solution of sodium metabisulfite. (SMBS) is introduced into the dispersion at a rate of 0.1 milliliters per minute.
  • the polymerization temperature is controlled between 38 ° C and 42 ° C for about 90 minutes.
  • the residual monomers are trapped by introducing a 0.03% by weight solution of sodium metabisulfite (SMBS) at a flow rate of 1.0 milliliter per minute. This gives a water-in-oil polymer emulsion containing 20% of active acrylamide / ADC copolymer.
  • an inverting agent (Marlophen® NP 8, nonylphenol and polyethylene glycol 8 EO ethers) is added to the water-in-oil polymer emulsion to facilitate focusing during the process. 'use.
  • the mass ratio R is equal to 1.5.
  • Examples 4 and 7, then 5 and 8 and finally 6 and 9 are produced respectively according to the same process as Examples 1, 2 and 3 but with higher amounts of Marlophen® NP 8 (inverting agent).
  • Table 1 describes the mass ratio R for each example.
  • Friction flow loop test A friction flow loop was constructed from stainless steel tubing with a 1/4 "outside diameter and a total length of 20 feet. The test solutions are pumped to the bottom of the pipe. a 5 liter conical reservoir The solution passes through the tubing and is returned to the reservoir The flow is obtained using a triplex pump fitted with a variable speed drive.
  • 9% CaCh brine corresponds to 9 g of CaCh in 100 ml of water, its R + is equal to 1.00.
  • API brine is defined as being 8.5 g of NaCl + 2.5 g of CaCh in 100 ml of water, its R + being equal to 0.20.
  • the 2 x API brine corresponds to 17 g of NaCl + 5 g of CaCl2 in 100 ml of water, its R + is equal to 0.20.
  • the saline solution is recirculated until the temperature equilibrates to 25 ° C and a stabilized pressure differential is reached. This pressure is recorded as the "initial pressure" of the 9% CaCl2 or API or 2x API brine.
  • the test amount of pure water-in-oil emulsion polymer is quickly injected with a syringe into the sample reservoir containing the 9% CaCh or API or 2xAPI brine and a timer is started.
  • the dose is recorded in gallons of water-in-oil emulsion per thousand gallons of 9% CaCh or API brine or 2 x API (gpt).
  • the pressure is recorded every second for 5 minutes.
  • the percentage of friction reduction (% FRt) at a given time ⁇ is calculated from the initial pressure drop DR ⁇ and the pressure drop at time t, APt, using the equation:
  • the friction reduction performance is improved when the cationicity of the polymer is 20 mol%. Lower cationicity (15%) and higher cationicity (35%) provide lower performance.

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Abstract

La présente demande concerne une émulsion inverse eau dans huile comprenant - une huile; - de l'eau; - au moins un copolymère cationique hydrosoluble de masse molaire moyenne supérieure à 3 million de daltons, contenant entre 18 et 32 mol% de monomères cationiques et 68 et 82 mol % de monomères non ioniques; - au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 1,8, - l'agent d'inversion étant choisi parmi un nonylphénol éthoxylé, ayant préférentiellement entre 4 et 10 éthoxylations; un alcool éthoxylé/propoxylé, ayant préférentiellement des éthoxylations/propoxylations de façon à avoir un nombre total de carbone compris entre C12 et C25, un alcool tridécylique éthoxylé et un alcool gras éthoxylé/propoxylé. - l'agent émulsifiant étant choisi parmi le monooléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyethoxyés ou la diéthanolamide des acides gras de l'huile de tall, et son utilisation pour la fracturation hydraulique.

Description

EMULSION INVERSE POUR LA FRACTURATION HYDRAULIQUE
La présente invention concerne le domaine technique des polymères sous forme d’émulsion eau dans huile, autrement appelée émulsion inverse. Plus précisément, l’invention a pour objet une émulsion inverse contenant un polymère cationique stable dans des conditions de très forte salinité.
D’autres aspects de l’invention concernent un procédé de préparation d’un fluide de fracturation et un procédé de fracturation hydraulique des réservoirs souterrains d’huile et de gaz non conventionnels utilisant ladite émulsion inverse et enfin le dernier aspect de l’invention concerne un procédé de réduction de frictions d’un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
La production d’huile (hydrocarbures) et de gaz contenus dans des réservoirs souterrains non conventionnels se développe depuis plusieurs années et nécessite d’ouvrir des fractures dans le réservoir pour une production économique de l’huile et du gaz.
Dans la suite de la description de l’art antérieur et de l’invention, par « réservoirs souterrains non conventionnels », on désigne des gisements nécessitant des technologies particulières d’extractions car n’existant pas sous forme d’une accumulation dans une roche poreuse et perméable (voir Les hydrocarbures de roche-mère en France Flapport provisoire - CGI ET n° 2011-04-G - Ministère de l’écologie, du développement durable, des transports et du logement - Avril 2011). Pour le gaz non conventionnel, on peut citer les gaz de schiste (ou shale gas en anglais), les gaz de houille (ou coal bed methane en anglais) ou les gaz de réservoirs compacts (ou tight gas en anglais). Pour l’huile non conventionnelle, on peut citer les huiles lourdes (ou heavy oil en anglais), les huiles de schiste (ou shale oil en anglais) ou les huiles de réservoirs compacts (ou tight oil en anglais).
Les réserves contenues dans les réservoirs non conventionnels sont énormes et extrêmement étendues dans des zones autrefois inexploitables comme les hydrocarbures de roche-mère tels que les schistes argileux, les gaz de réservoir compact, et les gaz de houille. Aux Etats-Unis, les gaz de schiste sont largement exploités et représentent aujourd’hui 46% du total du gaz naturel produit aux Etats-Unis alors qu’ils ne représentaient que 28% en 1998. Les bassins très étendus sont connus sous le nom de Barnett Shale, Ville Fayette Shale, Mowry Shale, Marcellus Shale, Utica Shale... L’exploitation des réservoirs compacts a été rendue possible par une évolution des techniques de forages.
Les techniques de production ont en effet évolué des puits verticaux vers des puits horizontaux, réduisant le nombre de puits de production nécessaires et leur empreinte au sol et permettant de mieux couvrir le volume du réservoir pour en récupérer au maximum le gaz. Cependant, les perméabilités sont insuffisantes pour que le gaz migre de la roche mère vers le puits facilement, et ainsi permettre de produire économiquement et en quantité le gaz ou l’huile. Il est donc nécessaire d’augmenter la perméabilité et les surfaces de production par des opérations de stimulation et en particulier par fracturation hydraulique de la roche en contact avec le puits.
La fracturation hydraulique a pour but de créer une perméabilité supplémentaire et engendrer des surfaces de production de gaz ou d’huile plus importantes. En effet, la faible perméabilité, les barrières naturelles de couches compactes et l’imperméabilisation par les opérations de forage limitent fortement la production. Le gaz ou l’huile contenu dans le réservoir non conventionnel ne peut migrer facilement de la roche vers le puits sans stimulation.
Ces opérations de fracturation hydraulique sur les puits horizontaux ont commencé en 1960 dans les Appalaches et, aujourd’hui, plusieurs dizaines de milliers d’opérations ont eu lieues aux Etats-Unis.
Les technologies d’étude, de modélisation du réservoir, de forage, de cimentation et de stimulation sont devenues de plus en plus sophistiquées et mettent en oeuvre des équipements permettant d’effectuer ces opérations dans des temps de plus en plus courts avec une analyse précise des résultats.
La stimulation du réservoir par fracturation hydraulique Ces opérations consistent à injecter de l’eau à haute pression et à très fort débit de manière à créer des fractures réparties perpendiculairement aux puits de production. On procède généralement en plusieurs étapes afin de créer des fractures sur toute la longueur du puits horizontal, ce qui permet de couvrir un volume maximal du réservoir.
Afin de garder ces fractures ouvertes, on ajoute un agent de soutènement (par exemple du sable, des matières plastiques ou des céramiques calibrées) de manière à empêcher la fermeture de ces fractures et à maintenir la capillarité créée une fois l’injection stoppée.
Afin de réduire la puissance hydraulique nécessaire pour injecter rapidement l’eau ou la saumure dans la formation souterraine des polymères connus sous le nom de réducteurs de frictions sont utilisés. L’utilisation de tels polymères, permet de réduire les pertes de pression dues au frottement interne dans le fluide jusqu’à 70%.
Les polymères sous forme d’émulsion inverse sont couramment utilisés pour leur facilité de mise en oeuvre. Leur utilisation repose sur la dissolution du polymère dans de l’eau ou dans une saumure. Pour ce faire, l’émulsion inverse s’inverse, de sorte à libérer le polymère contenu dans la phase eau de l’émulsion inverse. Après libération, le polymère se trouve dans l’eau ou la saumure dans laquelle l’émulsion inverse a été ajoutée.
Les fluides de fracturation sont de plus en plus basés sur des eaux contenant des quantités importantes de sels dissous. Dans ce contexte, l’industrie exige des réducteurs de friction qui fonctionnent efficacement dans les saumures hautes (saumure à concentration élevée en sels dissous), dont certains peuvent contenir plus de 30 000 mg.L-1 de sels dissous, voir plus de 100 000 mg.L-1 avec notamment des teneurs élevées en en sels divalents.
EXPOSE DE L’INVENTION
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’une émulsion inverse eau dans huile de composition spécifique donne des performances supérieures en termes de réduction de friction dans des conditions de très forte salinité avec de fortes teneurs en sels divalents.
L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’un fluide de fracturation mettant en oeuvre l’émulsion de l’invention. Un troisième aspect de l’invention concerne un procédé de fracturation hydraulique dont le fluide d’injection a été préparé selon la méthode de l’invention précédente.
Enfin, un dernier aspect de l’invention concerne un procédé de réduction de frictions d’un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique mettant en oeuvre l’émulsion de l’invention.
Plus précisément, l’invention concerne tout d’abord une émulsion inverse eau dans huile comprenant :
une huile ;
- de l’eau ;
- au moins un copolymère cationique hydrosoluble de masse moléculaire moyenne supérieure à 3 million de daltons, contenant entre 18 et 32 mol% de monomères cationiques et 68 et 82 mol % de monomères non ioniques ;
- au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 1 ,8,
o l’agent d’inversion (ou agent inverseur) étant choisi parmi un nonylphénol éthoxylé, ayant préférentiellement entre 4 et 10 éthoxylations; un alcool éthoxylé/propoxylé, ayant préférentiellement des éthoxylations/propoxylations de façon à avoir un nombre total de carbone compris entre C12 et C25, un alcool tridécylique éthoxylé et un alcool gras éthoxylé/propoxylé.
o l’agent émulsifiant étant choisi parmi le monooléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés ou la diéthanolamide des acides gras de l’huile de tall.
L'huile utilisée pour préparer l'émulsion eau dans huile de l'invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des exemples d'huile minérale sont les huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d'huile synthétique sont le polydécène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné, un ester tel que le stéarate d'octyle ou l'oléate de butyle. La gamme de produits Exxsol® d'Exxon convient parfaitement. En général, le rapport pondéral de la phase aqueuse à la phase huileuse dans l’émulsion inverse est de préférence de 50/50 à 90/10, et préférentiellement de 70/30 à 80/20.
L'émulsion eau dans huile comprend avantageusement de 12 à 24% en poids d'huile, plus avantageusement de 15 à 22% en poids.
L'émulsion eau dans huile comprend avantageusement de 30 à 55% en poids d'eau, plus avantageusement de 35 à 48% en poids.
Tel qu'utilisé ici, le terme "polymère hydrosoluble" désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu'il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1 dans l'eau.
Dans la présente invention, le terme "agent émulsifiant" désigne un agent capable d'émulsifier de l'eau dans une huile et un "agent inverseur" est un agent capable d'émulsionner une huile dans de l'eau. Plus précisément, on considère qu'un agent inverseur est un tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et un agent émulsifiant est un tensioactif ayant un HLB strictement inférieur à 10.
L’équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure de son degré d’hydrophilie ou lipophile, déterminé en calculant les valeurs des différentes régions de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface- Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , pages 31 1 - 326).
Dans la présente invention, nous avons adopté le procédé de Griffin basé sur le calcul d'une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffin a attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l'eau et dans l'huile. Les substances ayant une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases, de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l'eau tandis que le groupe hydrocarboné hydrophobe (masse moléculaire Mp) est adsorbé dans la phase non aqueuse.
La valeur HLB d'une substance de masse moléculaire totale M dont la partie hydrophile a une masse moléculaire Mh, est : HLB = 20 (Mh / M)
L'émulsion eau dans huile selon l’invention peut être préparée selon tout procédé connu de l'homme du métier. Généralement, une solution aqueuse comprenant le ou les monomères et le ou les agents émulsifiants est émulsionnée dans une phase huileuse. Ensuite, la polymérisation est réalisée en ajoutant un initiateur de radicaux libres. On peut faire référence aux couples rédox, avec l'hydroperoxyde de cumène, le butylhydroxyperoxyde tertiaire ou les persulfates parmi les agents oxydants, le sulfite de sodium, le métabisulfite de sodium et le sel de Mohr parmi les agents réducteurs. Des composés azoïques tels que le chlorhydrate de 2,2’-azobis (isobutyronitrile) et de 2,2’- azobis (2-amidinopropane) peuvent également être utilisés.
Classiquement, la polymérisation est généralement effectuée de manière isotherme, adiabatique ou à température contrôlée. C'est-à-dire que la température est maintenue constante, généralement entre 10 et 60 ° C (isotherme), ou bien on laisse la température augmenter naturellement (adiabatique) et dans ce cas, la réaction est généralement commencée à une température inférieure à 10 ° C et la température finale est généralement supérieure à 50 ° C ou, enfin, l'augmentation de la température est contrôlée de manière à avoir une courbe de température entre la courbe isotherme et la courbe adiabatique.
Généralement, le ou les agents inverseurs sont ajoutés à la fin de la réaction de polymérisation, de préférence à une température inférieure à 50 ° C.
De préférence l’émulsion de l’invention contient entre 12 et 50 % massique de polymère hydrosoluble (en poids sec), préférentiellement entre 12 to 40% massique et encore plus préférentiellement entre 12 et 30 % massique.
Selon une autre préférence, pour l’émulsion de l’invention, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant est supérieur à 1 ,8, de préférence supérieur à 2, encore plus préférentiellement supérieur à 2,5, encore plus préférentiellement supérieur à 3, encore plus préférentiellement supérieur à 3,5, encore plus préférentiellement supérieur à 4.
Le polymère cationique hydrosoluble contenu dans l’émulsion de l’invention est un copolymère de monomères non ioniques et cationiques. Les monomères non ioniques sont préférentiellement choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N, N dialkylacrylamides, les N, N dialkyleméthacrylamides, les esters acryliques; les esters méthacrylique. Le monomère non ionique préféré est l’acrylamide.
Les monomères cationiques sont préférentiellement choisis parmi l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) ou ses sels d’ammonium quaternisés, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ou ses sels d’ammonium quaternisés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). De préférence les sels d’ammonium quaternisés des monomères ADAME ou MADAME sont obtenus par quaternisation avec des chlorures d’alkyle, de préférence chlorure de méthyle. Le monomère cationique préféré est l’acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle.
Plusieurs monomères non ioniques et cationiques peuvent être sélectionnés pour constituer le copolymère cationique. Avantageusement le polymère cationique hydrosoluble est un copolymère d’acrylamide et d’acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle.
Le polymère cationique hydrosoluble a une masse moléculaire moyenne supérieure à 3 millions de daltons. Préférentiellement cette masse moléculaire moyenne est comprise entre 3 et 30 millions de daltons et encore plus préférentiellement entre 8 et 18 millions de daltons.
La "masse moléculaire moyenne " selon la présente invention est déterminée par la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l'homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l'axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink:
[h] = K Ma [h] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère,
a représente le coefficient de Mark-Houwink
a et K, dépendent du système particulier polymère-solvant.
L’émulsion de l’invention contient préférentiellement entre 0,5 et 10% massiques d’agent d’inversion et entre 0,5 et 16 % massique d’agent émulsifiant.
L'émulsion eau dans huile comprend avantageusement de 0,8 à 2% en poids d'au moins un agent émulsifiant.
L'émulsion eau dans huile comprend de préférence de 3 à 6% en poids d'au moins un agent inverseur.
Optionnellement l'émulsion eau dans huile comprend de 1 à 40% en poids de sels, préférentiellement de 3 à 30% en poids, encore plus préférablement de 5 à 25% en poids et encore plus préférablement de 7 à 17% en poids de sels.
Les sels présents dans l'émulsion eau dans huile peuvent être par exemple des sels de sodium, des sels de lithium, des sels de potassium, des sels de magnésium, des sels d'aluminium, des sels d'ammonium, des sels de phosphate, des sels de sulfate, des sels de chlorure, des sels de citrate, des sels d'acétate, des sels de tartrate hydrogénophosphate, sels inorganiques hydrosolubles ou d’autres sels inorganiques et leurs mélanges. Ces sels comprennent le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le bromure de sodium, le chlorure de calcium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium, l'hydrogénophosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de potassium et leurs mélanges. Le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium sont préférés, et leurs mélanges sont davantage préférés.
Un autre aspect de l’invention concerne un procédé de préparation d’un fluide de fracturation comprenant :
a) La fourniture d’une émulsion inverse selon l’invention, b) L’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à une saumure, contenant plus de 30 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R+ ³0.15, R+= ratio massique : sels divalents/ sels totaux,
c) Éventuellement, l’ajout d’au moins un agent de soutènement.
Par sels totaux on entend la quantité totale de sel de la saumure.
La saumure peut contenir des sels monovalents et / ou polyvalents ou leurs combinaisons. Les exemples de sels incluent, sans limitation, les sels de sodium, de lithium, de potassium, d'aluminium, d'ammonium, de phosphate, de sulfate, de magnésium, de baryum, de nitrate et autres sels inorganiques et leurs mélanges.
La saumure contient de préférence au moins l'un des éléments suivants : chlorure de sodium, chlorure de calcium, bromure de sodium, bromure de calcium, chlorure de baryum, chlorure de magnésium, bromure de zinc, formiate de sodium et formiate de potassium.
Préférentiellement la saumure utilisée pour la préparation du fluide de fracturation contient plus de 70 000 ppm de sels et préférentiellement plus de 100 000 ppm de sels, de préférence, la saumure contient de 70 000 à 350 000 ppm de sels, de préférence de 100 000 à 350 000 ppm.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de préparation du fluide de fracturation :
- lorsque la saumure comprend de 30 000 ppm à 70 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels (étape b), le rapport R de l’émulsion (étape a) est de préférence supérieur à 1 ,8,
- lorsque la saumure comprend de 70 000 ppm à 100 000 ppm (borne supérieure exclue), le rapport R de l’émulsion est de préférence supérieur à 2,
- lorsque la saumure comprend de 100 000 ppm à 150 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l’émulsion est de préférence supérieur à 2,5,
- lorsque la saumure comprend de 150 000 ppm à 200 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l’émulsion est de préférence supérieur à 3,
- lorsque la saumure comprend de 200 000 ppm à 250 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l’émulsion est de préférence supérieur à 3,5, et
- lorsque la saumure comprend plus de 250 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l’émulsion est de préférence supérieur à 4. Préférentiellement le ratio divalent R+= ratio massique : sels divalents/ sels totaux est supérieur ou égal à 0,20 et encore plus préférentiellement R+ > 0,25.
L'inversion de l’émulsion de l’invention dans la saumure peut être avantageusement réalisée avec le dispositif et le procédé du document US 8 383 560 où l'émulsion est dissoute en continu avec un agencement de mélangeur statique multiple.
La présente invention concerne également le fluide de fracturation obtenue par le procédé de l’invention, notamment un fluide de fracturation comprenant :
- Une solution de saumure ;
- Un (co)polymère cationique hydrosoluble selon l’invention ;
L’huile de l’émulsion inverse de l’invention ;
- De l’eau.
L’agent de soutènement peut être choisi de façon non restrictive parmi le sable, la céramique, la bauxite, les billes de verre, et le sable imprégné de résine. Il représente préférentiellement de 0,5 à 40%, plus préférentiellement de 1 à 25% et encore plus préférentiellement de 1 ,5 à 20%, en poids du fluide de fracturation.
Le fluide de fracturation selon l’invention comprend de préférence entre 0,01% et 3% en poids de (co)polymère cationique hydrosoluble de l’invention (additionné sous forme d’émulsion), et encore plus préférentiellement entre 0,05% et 1%, en poids.
La saumure qui compose le fluide de fracturation peut comprendre d’autres composés connus de l’homme de l’art, comme ceux cités dans le document SPE 152596, par exemple :
Des agents anti-gonflement des argiles comme le chlorure de potassium, ou le chlorure de choline, et/ou
Des biocides pour éviter le développement de bactéries en particulier sulfato réductrices pouvant former des masses visqueuses réduisant les surfaces de passage. On peut citer, par exemple, le glutaraldéhyde, qui est le plus utilisé, ou encore le formaldéhyde ou les isothiazolinones, et/ou
Des réducteurs d’oxygène comme le bisulfite d’ammonium pour éviter la destruction des autres composants par oxydation et la corrosion des tubes d’injection, et/ou Des additifs anticorrosion pour protéger les tubes contre l’oxydation par les quantités résiduelles d’oxygène, le N, N dimethylformamide étant privilégié, et/ou
Des lubrifiants comme les distillais d’huile, et/ou
- Des chélatants pour le fer comme l’acide citrique, l’EDTA (éthylène diamine tétra acétique), les phosphonates, et/ou
Des produits antitartres comme les phosphates, les phosphonates, les polyacrylates ou l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation d’un fluide de fracturation comprend :
a) La fourniture d’une émulsion inverse selon l’invention contenant au moins entre 12 et 30 % massique d’un copolymère cationique hydrosoluble contenant entre 18 et 32 mol% d’acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle et 68 et 82 mol % d’acrylamide ; au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 2,5,
b) L’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à une saumure, contenant plus de 100 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R+ > 0,2, R+= ratio massique : sels divalents/ sels totaux, afin d’obtenir une concentration massique en copolymère cationique hydrosoluble dans le fluide d’injection comprise entre 0,05 et 1%.
c) Éventuellement, l’ajout d’au moins un agent de soutènement.
Un troisième aspect de l’invention concerne un procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d’huile ou de gaz non conventionnel comprenant la préparation d’un fluide de fracturation tel que décrit précédemment, et l’injection dudit fluide de fracturation dans une formation souterraine.
Plus précisément l’invention concerne un procédé de fracturation d’une formation souterraine comprenant :
aa) la fourniture d’un fluide de fracturation obtenu selon la méthode de préparation décrite précédemment,
bb) l’introduction du fluide d’injection dans une partie de la formation souterraine, cc) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d’injection, dd) la récupération d'un mélange de gaz, d'huile et de fluide aqueux. L’injection est réalisée sous pression de manière à créer des fractures réparties tout le long du puits de production.
Optionnellement, après la création des fractures, on injecte dans le réservoir au moins un composé oxydant et/ou au moins un composé tensioactif.
L’injection de ces composés permet de rétablir une viscosité de fluide proche de celle de l’eau.
Comme composé oxydant, on peut citer la javel (solution aqueuse d’un sel d’hypochlorite), l’eau oxygénée, l’ozone, les chloramines, les persulfates, les permanganates ou les perchlorates.
La nature chimique du (ou des) composé(s) tensio-actif(s) n’est pas critique. Ils peuvent être anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques et/ou cationiques. De préférence, le(s) composé(s) tensio-actif(s) de l’invention porte(nt) des charges anioniques.
De préférence, les composés tensioactifs utilisés sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et leurs zwitterions choisis dans le groupe comprenant les dérivés d’alkylsulfates, d’alkyléthersulfates, d’arylalkylsulfates, d’arylalkyléthersulfates, d’alkylsulfonates, d’alkyléthersulfonates, d’arylalkylsulfonates, d’arylalkyléthersulfonates, d’alkylphosphates, d’alkylétherphosphates, d’arylalkylphosphates, d’arylalkylétherphosphates, d’alkylphosphonates, d’alkylétherphosphonates, arylalkylphosphonates, d’arylalkylétherphosphonates, d’alkylcarboxylates, d’alkyléthercarboxylates, d’arylalkylcarboxylates, d’arylalkyléthercarboxylates, de polyethers alkyles, de polyethers arylalkyles.
Enfin un quatrième est dernier aspect de l’invention concerne un procédé de réduction de friction d’un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique d’un réservoir souterrain d’huile ou de gaz non conventionnel, comprenant la préparation d’un fluide de fracturation tel que décrit précédemment, et l’injection dudit fluide de fracturation dans une formation souterraine. La réduction de friction permet de diminuer ou de supprimer les pertes liées aux frottements lors de l’injection du fluide de fracturation.
Pour la fracturation hydraulique, la réduction de friction implique que le polymère du fluide de fracturation apporte des propriétés rhéofluidifiantes à la solution afin d’avoir une viscosité relativement faible lors de l’injection (à cisaillement élevé) et une viscosité forte afin de maintenir l’agent de soutènement en suspension au niveau de la fracture lorsque le cisaillement diminue. L’invention et les avantages qui en résultent ressortiront bien des exemples de réalisation suivants.
EXEMPLES Exemple 1 (contre exemple) : Emulsion contenant 20% en poids d’un polymère comprenant 15 mol% de monomères cationiques
Une phase aqueuse est préparée avec 27,00% en poids d’une solution d’acrylamide (à 50% en poids dans l’eau), 8,12% en poids de solution d’ADAME-MC (diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle, à 80% en poids dans l’eau), 39,87% en poids d’eau désionisée et 0,02% en poids de Versenex 80.
Une phase huileuse est préparée à partir de 23. ,45% en poids d’huile (Exxsol® D100 S) et les agents émulsifiants suivants : 1 ,16% en poids de Witcamide®51 1 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 0,16% en poids de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 0,23% en poids de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5EO).
La phase aqueuse est ajoutée à la phase huileuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ° C, moment auquel 0,002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métabisulfite de sodium (MBS) est introduite dans la dispersion à débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métabisulfite de sodium (MBS) à un débit de 1 ,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile contenant 20% de copolymère actif d’acrylamide et d’ADC. On ajoute 1 ,75% en poids d’un agent d’inversion (Marlophen® NP 8, éthers de nonylphénol et de polyéthylèneglycol 8 OE) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile pour faciliter la mise au point lors de l’utilisation. Le rapport massique R est égal à 1 ,5.
Une phase aqueuse est préparée avec 23,78% en poids d’une solution d’acrylamide (à 50% en poids dans l’eau), 10,14% en poids de solution d’ADAME-MC (diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle, à 80% en poids dans l’eau), 41 ,08% en poids d’eau désionisée et 0,02% en poids de Versenex 80.
Une phase huileuse est préparée à partir de 23,45% en poids d’huile (Exxsol® D100 S) et les agents émulsifiants suivants; 1 ,16% en poids de Witcamide®51 1 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 0,16% en poids de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 0,23% en poids de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5EO).
La phase aqueuse est ajoutée à la phase huileuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ° C, moment auquel 0.002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) est introduite dans la dispersion à un débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0.03% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) à un débit de 1 ,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile contenant 20% de copolymère actif d’acrylamide et d’ADAME-MC.
On ajoute 1 .75% en poids d’un agent d’inversion (Marlophen® NP 8, éthers de nonylphénol et de polyéthylèneglycol 8 OE) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile pour faciliter la mise au point lors de l’utilisation. Le rapport massique R est égal à 1 ,5.
Une phase aqueuse est préparée avec 16,20% en poids d’une solution d’acrylamide (à 50% en poids dans l’eau), 14,87% en poids de solution d’ADAME-MC (diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle, à 80% en poids dans l’eau), 43,92% en poids d’eau désionisée et 0,02% en poids de Versenex 80. Une phase huileuse est préparée à partir de 23,45% en poids d’huile (Exxsol® D100 S) et les agents émulsifiants suivants : 1 ,16% en poids de Witcamide®51 1 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 0,16% en poids de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 0,23% en poids de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5EO).
La phase aqueuse est ajoutée à la phase huileuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ° C, moment auquel 0,002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) est introduite dans la dispersion à un débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) à un débit de 1 ,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile contenant 20% de copolymère actif d’acrylamide et d’ADC.
On ajoute 1 ,75% en poids d’un agent d’inversion (Marlophen® NP 8, éthers de nonylphénol et de polyéthylèneglycol 8 OE) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile pour faciliter la mise au point lors de l’utilisation. Le rapport massique R est égal à 1 ,5.
Les exemples suivants sont réalisés avec un rapport de masse R selon l'invention. Les exemples 4 et 7, puis 5 et 8 et enfin 6 et 9 sont fabriqués respectivement selon le même procédé que les exemples 1 , 2 et 3 mais avec des quantités plus élevées de Marlophen® NP 8 (agent inverseur). Le tableau 1 décrit le rapport massique R pour chaque exemple.
[Table 1]
Table 1 Rapports massique R des émulsions eau dans huile
Test de boucle de flux de friction Une boucle d'écoulement à friction a été construite à partir d'un tube en acier inoxydable d'un diamètre extérieur de 1/4" et d'une longueur totale de 20 pieds. Les solutions d’essai sont pompées au fond d’un réservoir conique de 5 litres. La solution traverse la tubulure et est renvoyée dans le réservoir. Le débit est obtenu à l'aide d'une pompe triplex équipée d'un variateur de vitesse.
4 litres de saumure à 9% de CaCh ou d'API ou de 2xAPI sont préparés dans le réservoir d'échantillon et la pompe est démarrée et réglée pour délivrer un débit de 1 ,5 gai / min. La saumure à 9% de CaCh correspond à 9 g de CaCh dans 100 ml d’eau, son R+ est égal à 1 ,00. La saumure API est définie comme étant 8,5 g de NaCI + 2,5 g de CaCh dans 100 ml d’eau, son R + étant égal à 0,20. La saumure 2 x API correspond à 17 g de NaCI + 5 g de CaCl2 dans 100 ml d’eau, son R+ est égal à 0,20. La solution saline est recirculée jusqu'à ce que la température s'équilibre à 25 ° C et un différentiel de pression stabilisé est atteint. Cette pression est enregistrée en tant que "pression initiale" de la saumure à 9% de CaCl2 ou API ou 2 x API.
La quantité d'essai de polymère en émulsion eau dans huile pure est rapidement injectée avec une seringue dans le réservoir d'échantillon contenant la saumure à 9% de CaCh ou d'API ou de 2xAPI et un chronomètre est démarré. La dose est enregistrée en gallons d'émulsion eau dans huile par millier de gallons de saumure à 9% de CaCh ou d'API ou de 2 x API (gpt). La pression est enregistrée toutes les secondes pendant 5 minutes. Le pourcentage de réduction de frottement (% FRt) à un instant donné ΐ est calculé à partir de la chute de pression initiale DRί et de la chute de pression à l'instant t, APt, à l'aide de l'équation:
Résultats
Dans la table 2, toutes les émulsions contiennent 20% en poids de polymère cationique. [Table 2]
Les résultats montrent que les performances de réduction de friction sont améliorées lorsque le rapport massique R est augmenté. Lorsque les concentrations de sel augmentent, les performances de réduction du frottement diminuent. Mais lorsque le rapport de masse R est choisi et adapté (selon la portée de l'invention), il devient possible d'obtenir de très bonnes performances de frottement dans les saumures et même les saumures hautes.
Les performances de réduction du frottement sont améliorées lorsque la cationicité du polymère est de 20% en moles. Une cationicité inférieure (15%) et une cationicité supérieure (35%) offrent des performances inférieures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion inverse eau dans huile comprenant :
- une huile ;
- de l’eau ;
- au moins un copolymère cationique hydrosoluble de masse molaire moyenne, de préférence masse molaire moyenne en poids, supérieure à 3 million de daltons, contenant entre 18 et 32 mol% de monomères cationiques et 68 et 82 mol % de monomères non ioniques ;
- au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 1 ,8,
- l’agent d’inversion étant choisi parmi un nonylphénol éthoxylé, ayant préférentiellement entre 4 et 10 éthoxylations; un alcool éthoxylé/propoxylé, ayant préférentiellement des éthoxylations/propoxylations de façon à avoir un nombre total de carbone compris entre C12 et C25, un alcool tridécylique éthoxylé et un alcool gras éthoxylé/propoxylé.
- l’agent émulsifiant étant choisi parmi le monooléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyethoxylés ou la diéthanolamide des acides gras de l’huile de tall.
2. Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce qu’elle comprend entre 12 et 50 % massique d’au moins un polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 12 to 40% massique et encore plus préférentiellement entre 12 et 30 % massique.
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2 en ce que le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant est supérieur à 2, encore plus préférentiellement supérieur à 2,5, encore plus préférentiellement supérieur à 3, encore plus préférentiellement supérieur à 3,5, encore plus préférentiellement supérieur à 4.
4. Emulsion selon l’une quelconque des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que les monomères non ioniques du copolymère cationique hydrosoluble sont choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N- alkylméthacrylamides, les N, N dialkylacrylamides, les N, N dialkyleméthacrylamides, les esters acryliques; les esters méthacrylique; avec comme monomère préféré l’acrylamide.
5. Emulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les monomères cationique du copolymère cationique hydrosoluble sont choisis parmi l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) ou ses sels d’ammonium quaternisés, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ou ses sels d’ammonium quaternisés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC), de préférence les sels d’ammonium quaternisés des monomères ADAME ou MADAME sont obtenus par quaternisation avec des chlorures d’alkyle, de préférence chlorure de méthyle, le monomère cationique préféré est l’acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle..
6. Emulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le polymère cationique hydrosoluble a une masse molaire moyenne comprise entre 3 et 30 millions de daltons et préférentiellement entre 8 et 18 millions de daltons.
7. Emulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu’elle contient entre 0,5 et 10% massiques d’agent d’inversion et 0,5 et 16 % massique d’agent émulsifiant.
8. Procédé de préparation d’un fluide de fracturation comprenant :
a) La fourniture d’une émulsion inverse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7,
b) L’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à une saumure, contenant plus de 30 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R+ >0,15, R+= ratio massique : sels divalents/ sels total,
c) Éventuellement, l’ajout d’au moins un agent de soutènement.
9. Procédé de préparation d’un fluide de fracturation selon la revendication 8 caractérisée en ce que pour l’étape b) la saumure contient plus de 70 000 ppm de sels et préférentiellement plus de 100 000 ppm de sels.
10. Procédé de préparation d’un fluide de fracturation selon les revendications 8 et 9 caractérisée en ce que pour l’étape b) la saumure présente un ratio divalent R+ >0,20 et préférentiellement R+³0,25.
11. Procédé de préparation d’un fluide de fracturation selon les revendications 8 à 10 comprenant :
a) La fourniture d’une émulsion inverse selon l’invention contenant au moins entre 12 et 30 % massique d’un copolymère cationique hydrosoluble contenant entre 18 et 32 mol% d’acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle et entre 68 et 82 mol % d’acrylamide ; au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 2.5,
b) L’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à une saumure, contenant plus de 100 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R+ > 0.20, R+= ratio massique : sels divalents/ sels totaux, afin d’obtenir une concentration massique en copolymère cationique hydrosoluble dans le fluide d’injection comprise entre 0,05 et 1%.
c) Éventuellement, l’ajout d’au moins un agent de soutènement.
12. Procédé de fracturation d’une formation souterraine comprenant :
aa) la fourniture d’un fluide de fracturation obtenu selon la méthode de préparation des revendication 8 à 1 1 ,
bb) l’introduction du fluide d’injection dans une partie de la formation souterraine, cc) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d’injection,
dd) la récupération d'un mélange de gaz, d'huile et de fluide aqueux.
13. Procédé de réduction de friction d’un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d’huile ou de gaz non conventionnel comprenant la préparation d’un fluide de fracturation selon les revendications 8 et 1 1 et l’injection dudit fluide de fracturation dans une formation souterraine.
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