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EP3833700A1 - Polyurethanzusammensetzung mit polymerem weichmacher und niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten - Google Patents

Polyurethanzusammensetzung mit polymerem weichmacher und niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten

Info

Publication number
EP3833700A1
EP3833700A1 EP19746105.6A EP19746105A EP3833700A1 EP 3833700 A1 EP3833700 A1 EP 3833700A1 EP 19746105 A EP19746105 A EP 19746105A EP 3833700 A1 EP3833700 A1 EP 3833700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane composition
polyether
weight
moisture
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19746105.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kramer
Michael Schlumpf
Urs Burckhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3833700A1 publication Critical patent/EP3833700A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the invention relates to moisture-curing polyurethane compositions and their use as elastic adhesives, sealants and coatings.
  • Polyurethane compositions which crosslink by reaction of isocyanate groups with moisture or water and thereby cure to form elastomers are used in particular as elastic adhesives, sealants or coatings in the construction and manufacturing industry, for example for gluing components in assembly, for filling joints, as floor coating or as roof sealing. Due to their good adhesion and elasticity, they can gently dampen and bridge forces acting on the substrates, for example caused by vibrations or temperature fluctuations.
  • Such polyurethane compositions contain, as binders, conventional isocyanate group-containing polymers which are produced by reacting polyols with monomeric diisocyanates. As a result of chain extension reactions, the polymers obtained in this way contain a residual monomeric diisocyanate content, typically in the range from 1 to 3% by weight. Monomeric diisocyanates are potentially harmful to health. Preparations containing monomeric diisocyanates must contain danger symbols and warnings on the label and in the data sheets, in particular from a concentration of 0.1% by weight, and can only be sold and used under certain conditions in some countries.
  • EP 1, 746,117 describes a process for the preparation of prepolymers containing isocyanate groups.
  • low-monomer NCO prepolymers from the reaction of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and diols or triols and distillation of the excess 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are prepared and compared with NCO prepolymers which are produced without distilling off monomeric isocyanate, for which purpose 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is more suitable instead of the 4,4'-isomer.
  • the prepolymers described can be used to produce moisture-curing sealants or adhesives. There is no further information on how such sealants or adhesives are advantageously formulated.
  • the compositions described contain conventionally produced polyurethane polymers and have a high content of monomeric diisocyanates.
  • the object of the present invention is therefore to provide moisture-curing polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates, which overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved with the moisture-curing polyurethane composition according to claim 1. It contains at least one isocyanate group-containing polyether urethane polymer with a low content of monomeric diisocyanates and at least one oligomeric mono- or polyol with blocked hydroxyl groups as plasticizers.
  • the composition according to the invention has a monomeric diisocyanate content of less than 0.1%; she is with it Safe to use, even without special protective measures, and can be sold in many countries without hazard labeling.
  • the composition according to the invention has a rapid curing speed with a long open time (skin formation time) and, after curing, a high tensile strength and elasticity, which is very advantageous for many applications.
  • the polyurethane composition according to the invention shows faster curing with the same open time, and with a consistently high extensibility and Shore hardness, a higher tensile strength compared to corresponding compositions with conventional plasticizers and compared with corresponding compositions with high Content of monomeric diisocyanates.
  • the moisture-curing polyurethane composition according to the invention is exceptionally stable in storage in the absence of moisture, is easy to process and has a long open time with rapid curing. This creates an elastic material with high tensile strength with high elasticity, high cold flexibility, good adhesion properties and high stability against heat and moisture.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for use as an elastic adhesive, elastic sealant or elastic coating.
  • the invention relates to a moisture-curing polyurethane composition containing at most 0.1% by weight of monomeric diisocyanates
  • “Monomeric diisocyanate” is an organic compound with two isocyanate groups that are separated by a divalent hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms.
  • a “polyether urethane polymer” is a polymer that contains ether groups as repeating units and also contains urethane groups.
  • Substance names such as polyol beginning with “poly” refer to substances that formally contain two or more of the functional groups in their name per molecule.
  • a “blocked hydroxyl group” refers to a hydroxyl group converted by chemical reaction into a group that is not reactive towards isocyanate groups.
  • a “plasticizer” is a substance that is liquid at room temperature, which remains unchanged after the composition has hardened and softens the hardened composition.
  • the “NCO content” is the content of isocyanate groups in% by weight.
  • the “molecular weight” is the molar mass (in grams per mole) of a molecule or a molecule residue.
  • the “average molecular weight” is the number average molecular weight (M n ) of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecule residues. It is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard, in particular with tetrahydrofuran as the mobile phase, refractive index detector and evaluation from 200 g / mol.
  • a substance or a composition is said to be “stable in storage” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically for at least 3 months to 6 months and more, without it they are in their Application or use properties changed by storage to an extent relevant to their use.
  • room temperature A temperature of 23 ° C is referred to as "room temperature”.
  • the isocyanate group-containing polyether urethane polymer according to claim 1 can also be referred to as a polyurethane prepolymer.
  • the polyether urethane polymer containing isocyanate groups preferably has a monomeric diisocyanate content of at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight.
  • the isocyanate group-containing polyether urethane polymer preferably has an average molecular weight M n in the range from 1,500 to 20,000 g / mol, preferably 2,500 to 15,000 g / mol, in particular 3,500 to 10,000 g / mol.
  • the polyether urethane polymer containing isocyanate groups preferably has an NCO content in the range from 0.5 to 6% by weight, particularly preferably 0.6 to 4% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, in particular 1.2 to 2.5% by weight.
  • the isocyanate group-containing polyether urethane polymer preferably has 1, 2-ethyleneoxy, 1, 2-propyleneoxy, 1, 3-propyleneoxy, 1, 2-butyleneoxy or 1, 4-butyleneoxy groups as repeating units. 1,2-Ethyleneoxy and 1,2-propyleneoxy groups are preferred.
  • repeating units have mostly or exclusively 1, 2-propyleneoxy groups.
  • a particularly preferred polyether urethane polymer containing isocyanate groups has 80 to 100% by weight of 1,2-propyleneoxy groups and 0 to 20% by weight of 1,2-ethyleneoxy groups in the polyether segment.
  • 1,2-ethyleneoxy groups are also present
  • the 1,2-propyleneoxy groups and the 1,2-ethyleneoxy groups in particular each form homogeneous blocks and the poly (1,2-ethyleneoxy) -Blocks are on the chain ends.
  • Such a polymer enables moisture-curing polyurethane compositions with particularly rapid curing and particularly good flash stability.
  • the preferred isocyanate group-containing polyether urethane polymers enable high-quality, easily processable moisture-curing polyurethane compositions with high strength, elasticity and elasticity.
  • Suitable monomeric diisocyanates are commercially available aromatic or aliphatic diisocyanates, such as in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, optionally with proportions of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures thereof with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4-phenylene diisocyanate (PDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 1,6-flexane diisocyanate (HDI), 2,2 (4), 4- Trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), cyclohexane-1, 3- or -1, 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2
  • the monomeric diisocyanate used for the reaction is preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures thereof with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1-isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanateethylcyclohexane (IPDI) or 1,6-flexane diisocyanate (HDI).
  • 4,4'-MDI is particularly preferred.
  • the 4,4'-MDI is of a quality which contains only small amounts of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and is solid at room temperature. It enables moisture-curing polyurethane compositions with particularly fast curing and particularly high strength with high ductility and elasticity.
  • the 4,4'-MDI is preferably distilled and has a purity of at least 95%, in particular at least 97.5%.
  • a commercially available 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of this quality is, for example, Desmodur ® 44 MC (from Covestro) or Lupranat ® MRSS or ME (from BASF) or Suprasec ® 1400 (from Fluntsman).
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane
  • the polyether polyol preferably has an average molecular weight M n in the range from 1 ⁇ 00 to 15 ⁇ 00 g / mol, particularly preferably 1 '500 to 12 ⁇ 00 g / mol, in particular 2 ⁇ 00 to 8 ⁇ 00 g / mol.
  • the polyether polyol preferably has an OFI number in the range from 8 to 1 12 mg KOFI / g, particularly preferably in the range from 10 to 75 mg KOFI / g, in particular in the range from 12 to 56 mg KOFI / g.
  • the polyether polyol preferably has an average OFH functionality in the range from 1.7 to 3.
  • Suitable polyether polyols are polyoxyalkylene diols and / or polyoxyalkylene triols, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1, 2-propylene oxide or 1, 2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, these using a starter molecule two or three active hydrogen atoms can be polymerized, in particular one Starter molecule such as water, ammonia or a compound with several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonaned
  • Polyoxypropylene diols, polyoxypropylene triols, or ethylene oxide-terminated polyoxypropylene diols or triols are particularly preferred. These are polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols, which are obtained in particular by further alkoxylating polyoxypropylene diols or triols with ethylene oxide after the polypropoxylation reaction has ended and as a result ultimately having primary hydroxyl groups.
  • Preferred polyether polyols have a degree of unsaturation of less than 0.02 meq / g, in particular less than 0.01 meq / g.
  • a polyoxypropylene diol with an OH number in the range from 8 to 112 mg KOH / g, preferably in the range from 10 to 75 mg KOH / g, in particular in the range from 12 to 56 mg KOH / g.
  • the NCO / OH ratio in the reaction between the monomeric diisocyanate and the polyether polyol is preferably in the range from 3/1 to 10/1, particularly preferably in the range from 3/1 to 8/1, in particular in the range from 4/1 to 1.7.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C., in particular 40 to 140 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture is removed by means of a suitable separation process except for the residual content described.
  • a preferred method of separation is a distillation process, in particular thin-film distillation or short-path distillation, preferably with the application of a vacuum.
  • a multi-stage process is particularly preferred in which the monomeric diisocyanate is removed in a short-path evaporator at a jacket temperature in the range from 120 to 200 ° C and a pressure of 0.001 to 0.5 mbar.
  • the jacket temperature is preferably in the range from 160 to 200 ° C. at 0.001 to 0.5 mbar and the removed monomer is condensed at a temperature in the range from 40 to 60 ° C.
  • the jacket temperature is preferably in the range from 140 to 180 ° C.
  • reaction of the monomeric diisocyanate with the polyether polyol and the subsequent removal of the majority of the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture are preferably carried out without the use of solvents or entraining agents.
  • the monomeric diisocyanate removed after the reaction is preferably subsequently reused, i.e. used again for the production of polyether urethane polymer containing isocyanate groups.
  • the OFI groups of the polyether polyol react with the isocyanate groups of the monomeric diisocyanate.
  • chain extension reactions also occur, in which OFI groups and / or isocyanate groups of reaction products between the polyol and the monomeric React diisocyanate.
  • a measure of the chain extension reaction is the average molecular weight of the polymer or the width and distribution of the peaks in the GPC analysis.
  • a further measure is the effective NCO content of the monomer-free polymer in relation to the theoretical NCO content calculated from the reaction of each OH group with a monomeric diisocyanate.
  • the NCO content of the polyether urethane polymer is preferably at least 80%, in particular at least 85%, of the theoretical NCO content, which is calculated from the addition of one mole of monomeric diisocyanate per mole of OH groups of the polyether polyol.
  • Such a polyether urethane polymer is particularly low-viscosity and enables moisture-curing polyurethane compositions with particularly good application properties.
  • a particularly preferred polyether urethane polymer has an NCO content in the range from 1 to 2.5% by weight, in particular 1.1 to 2.1% by weight, and a content of monomeric diisocyanates of at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight, and is obtained from the reaction of 4,4'-MDI or IPDI with an optionally ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol with an average OH functionality in the range from 2.2 to 3, preferably 2.2 to 2.8, in particular 2.2 to 2.6, and one OH number in the range from 20 to 42 mg KOH / g, in particular in the range from 22 to 35 mg KOH / g.
  • Such a polymer enables a particularly attractive combination of low viscosity, long open time with fast curing and high ductility and elasticity and high strength.
  • Another particularly preferred polyether urethane polymer has an NCO content in the range from 0.8 to 2.4% by weight, in particular 1.2 to 2.1% by weight, and a content of monomeric diisocyanates of at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight. %, and is obtained from the reaction of 4,4'-MDI with a polyoxypropylene diol with an OFI number in the Range from 13 to 38 mg KOH / g, especially 22 to 32 mg KOH / g.
  • Such a polymer is particularly low-viscosity and is particularly suitable for combination with an isocyanate group-containing compound with an NCO functionality of at least 2.2, in particular an oligomeric isocyanate or a corresponding isocyanate group-containing polymer. It enables a particularly high degree of stretch and elasticity.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains 10 to 90% by weight, particularly preferably 15 to 80% by weight, in particular 20 to 60% by weight, polyether urethane polymer containing isocyanate groups with a monomeric diisocyanate content of at most 0.5% by weight.
  • the moisture-curing polyurethane composition further contains at least one polyether with blocked hydroxyl groups, which is free of isocyanate groups, as a plasticizer.
  • the hydroxyl groups of the polyether are blocked in particular in such a way that it does not undergo any chemical reactions before and during the curing of the polyurethane composition, ie it remains unchanged in the cured composition.
  • the moisture-curing polyurethane composition contains blocked amines, such as, in particular, oxazolidines or aldimines
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is preferably free of acetoester groups.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is preferably liquid at room temperature.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups preferably has a viscosity at 20 ° C. in the range from 30 to 5,000 mPas, more preferably 40 to 2,000 mPas, particularly preferably 50 to 1,000 mPas, in particular 50 to 500 mPas, on.
  • the viscosity is determined using a cone-plate viscometer with a cone diameter of 25 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm at a shear rate of 10 s 1 .
  • the blocked hydroxyl groups are preferably selected from ester, acetoester, carbonate, acetal and urethane groups. Ester, acetoester, carbonate or urethane groups are preferred. These groups are particularly easy to convert to hydroxyl groups, and they are particularly stable and compatible with polyether urethane polymers.
  • Ester, carbonate or urethane groups are particularly preferred. These groups are also stable in compositions which contain blocked hydrolysis-releasable amines such as oxazolidines or aldimines and do not react with the amines released from them when the composition cures.
  • ester groups especially acetate groups. These enable a particularly low viscosity and are easily accessible.
  • An ester group in particular an ester group having 1 to 8 carbon atoms, in particular an acetate group or benzoate group, is particularly preferred. These are particularly easy to manufacture.
  • a polyether with blocked hydroxyl groups in the form of acetate groups is particularly low-viscosity, very easy to manufacture and particularly inexpensive.
  • a urethane group in particular a phenyl urethane group or a p-toluenesulfonyl urethane group, is also preferred.
  • a polyether with such blocked hydroxyl groups has a manageable viscosity and is particularly easy to produce.
  • An acetoacetate group is preferred as the acetoester group, but only if the composition is free of blocked amines which can be released by hydrolysis.
  • a methyl carbonate group is preferred as the carbonate group.
  • a 1,4-dimethyl-2-oxapentoxy group, a 2-oxa-cyclopentyloxy group or a 2-oxacyclohexyloxy group, in particular a 1,4-dimethyl-2-oxapentoxy group, is preferred as the acetal group.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups preferably has 1, 2-ethyleneoxy, 1, 2-propyleneoxy, 1, 3-propyleneoxy, 1, 2-butyleneoxy or 1, 4-butyleneoxy groups, in particular 1, 2-ethyleneoxy, 2-propyleneoxy groups.
  • at least 70%, in particular at least 80%, of the repeating units consist of 1,2-propyleneoxy groups and optionally at most 30%, in particular at most 20%, of the repeating units consists of 1,2-ethyleneoxy groups.
  • the repeating units particularly preferably consist of 100% 1,2-propyleneoxy groups. This enables polyurethane compositions with particularly good resistance to hydrolysis.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is particularly preferably derived from a hydroxy-functional polyether with an average OH functionality in the range from 1 to 3, in particular 1 to 2.
  • So-called polyoxypropylene monols are particularly suitable as hydroxy-functional polyethers with an OH functionality of 1.
  • Preferred starters for polyoxypropylene monols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobuanol, tert. Butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol or phenol, in particular methanol, ethanol or butanol, most preferably butanol.
  • polyoxypropylene polyols are particularly suitable as hydroxy-functional polyethers with an OH functionality of> 1.
  • Preferred starters for polyoxypropylene polyols are 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,3,4- Butane tetrol (threitol or erythritol), 1, 2,3,4, 5-pentane pentol (xylitol) or 1, 2,3,4,5,6-hexane hexol (mannitol or sorbitol), particularly preferably 1, 2-ethanediol, 1 , 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, or glycerol, in particular 1, 2-propanedio
  • the polyether with blocked hydroxyl groups preferably has an average molecular weight M n in the range from 600 to 15 ⁇ 00 g / mol, particularly preferably 700 to 10 ⁇ 00 g / mol, more preferably 900 to 5 ⁇ 00 g / mol, in particular 900 to 2,500 g / mol mol, determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as standard with tetrahydrofuran as the mobile phase, refractive index detector and evaluation from 200 g / mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is derived from a butanol-started polyoxypropylene monol with an OH number in the range from 25 to 90 mg KOH / g, preferably in the range from 50 to 80 mg KOH / g. Moisture-curing polyurethane compositions with particularly good processability and particularly high cold flexibility are thus obtained.
  • the blocked hydroxyl group is preferably an acetate group.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is derived from a polyoxypropylene diol with an OH number in the range from 12 to 125 mg KOH / g, preferably in the range from 22 to 125 mg KOH / g, in particular in the range from 45 up to 125 mg KOH / g.
  • the blocked hydroxyl groups are preferably acetate groups.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is derived from a trimethylolpropane or, in particular, glycerol-started, optionally ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol with an average OH functionality in the range from 2.2 to 3 and an OH number in the range from 22 to 56 mg KOH / g.
  • the polyether with blocked hydroxyl groups is obtained in particular by reacting at least one hydroxy-functional polyether with at least one suitable blocking agent for hydroxyl groups.
  • the blocking agent is used at least stoichiometrically with respect to the hydroxyl groups.
  • customary methods are used for the respective reactive groups, optionally with the use of catalysts or solvents. If cleavers occur during the blocking reaction, they are removed from the reaction mixture using a suitable method, in particular by means of distillation.
  • Suitable blocking agents are nucleophilic compounds which enter into an addition or substitution reaction with hydroxyl groups.
  • carboxylic acids particularly suitable are carboxylic acids, carboxylic acid chlorides, carboxylic esters or carboxylic anhydrides, diketene, 2,2,5-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one, tert-butyl acetoacetate, dialkyl carbonates, monoisocyanates, (meth) acrylamides, methylene malonates or cyanoacrylates.
  • Carboxylic acids, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides are preferred, blocked hydroxyl groups being formed in the form of ester groups.
  • carboxylic acid anhydrides or carbonic acid esters, in particular acetic anhydride are preferred.
  • acetic anhydride as a blocking agent, acetic acid is distilled off during the reaction, with blocked hydroxyl groups being formed in the form of acetate groups.
  • diketene 2,2,5-trimethyl-4H-1, 3-dioxin-4-one or sterically hindered small acetoesters such as, in particular, tert-butyl acetoacetate, which form blocked hydroxyl groups in the form of acetoester groups.
  • sterically hindered small acetoesters such as, in particular, tert-butyl acetoacetate, which form blocked hydroxyl groups in the form of acetoester groups.
  • Dialkyl carbonates are also preferred, with blocked hydroxyl groups being formed in the form of carbonate groups.
  • Monoisocyanates are also preferred, with blocked hydroxyl groups being formed in the form of urethane groups. Phenyl isocyanate or p-toluenesulfonyl isocyanate are preferred.
  • hydroxy-functional polyethers are those with an OH functionality in the range from 1 to 3 and an average molecular weight M n in the range from 600 to 15 ⁇ 00 g / mol, particularly preferably 700 to 10 ⁇ 00 g / mol, more preferably 900 to 5 ⁇ 00 g / mol mol, in particular 900 to 2,500 g / mol.
  • Polyoxypropylene monols with an OH number in the range from 25 to 90 mg KOH / g, preferably in the range from 50 to 80 mg KOH / g, in particular alcohol-started polyoxypropylene monols, in particular started from methanol, ethanol, are preferred.
  • alkyl alcohol-started polyoxypropylene monols in particular started from methanol, ethanol or butanol.
  • Butanol-started polyoxypropylene monols with an average molecular weight M n in the range from 650 to 2,000 g / mol, in particular 700 to 1,500 g / mol, are particularly preferred.
  • Butanol-started Polyoxypropylene monols are commercially available, for example as
  • polyoxypropylene diols with an OH number in the range from 12 to 125 mg KOH / g, preferably in the range from 22 to 125 mg KOH / g, in particular in the range from 45 to 125 mg KOH / g.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains 5 to 40% by weight, in particular 5 to 35% by weight, of polyether with blocked hydroxyl groups. Such a composition has good processability and high ductility with high strength.
  • the moisture-curing polyurethane composition can additionally contain further isocyanate group-containing polymers, in particular small proportions of conventionally produced isocyanate group-containing polymers with a higher content of monomeric diisocyanates.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably additionally contains at least one further constituent selected from oligomeric isocyanates, catalysts and fillers.
  • Suitable oligomers isocyanates are particularly HDI biurets such as Desmodur ® N 100 N or 3200 (from Covestro), Tolonate ® HDB or HDB-LV (from Venco- rex), or Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmo- dur ® N 3300, N 3600 or N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV or HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate ® TPA-100 or THA-100 (from asa- hi Kasei) or Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro); HDI Iminooxadiazindiones as Desmodur ® XP 2410 (of Covestro); HDI-allophanates such as Desmodur ® VP LS 2102
  • Suitable catalysts are catalysts for accelerating the reaction of isocyanate groups tion, especially organotin (IV) compounds such as in particular dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, di butylzinndiacetylacetonat, dimethyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate or Dioctylzinndiacetylacetonat, complex compounds of bismuth (III) or Zirconium (IV), in particular with ligands selected from alcoholates, carboxylates, 1, 3-diketonates, oxinate, 1, 3-ketoesterates and 1, 3-ketoamidates, or compounds containing tertiary amino groups, such as in particular 2,2'-dimorpholinodiethyl ether ( DMDEE).
  • organotin (IV) compounds such as in particular dibutyltin diacetate
  • Suitable fillers are in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barites (heavy spades), quartz flours, quartz sands, dolomites, wollastonites, calcined kaolins, layered silicates such as mica or talc, zeolites, Aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, cements, gypsum, fly ash, industrially produced russet, graphite, metal powder, for example of aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres ,
  • Calcium carbonates which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, calcined kaolins or industrially produced carbon black are preferred.
  • the moisture-curing polyurethane composition can contain other additives, in particular
  • inorganic or organic pigments in particular titanium dioxide, chromium oxides or iron oxides;
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers, or natural fibers such as wool, cellulose, hemp or sisal;
  • nanofillers such as graphene or carbon nanotubes
  • - dyes
  • Drying agents in particular molecular sieve powder, calcium oxide, highly reactive isocyanates such as p-tosyl isocyanate, mono-oxazolidines such as Incozol ® 2 (from Incorez) or orthoformic acid esters;
  • Adhesion promoters in particular organoalkoxysilanes, in particular epoxysilanes such as in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (meth) acrylosilanes, anhydridosilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes or iminosilanes, or oligomeric forms of these silanes, or oligomeric forms;
  • blocked amines in particular oxazolidines or aldimines, in particular di- or trialdimines;
  • plasticizers in particular carboxylic acid esters such as phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di (2-propylheptyl) phthalate (DPFIP), hydrogenated phthalates, in particular hydrogenated diisonyl phthalate or diisononyl-1,2 -cyclohexanedicarboxylate (DINCFI), terephthalates, especially bis (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate, hydrogenated terephthalates, especially hydrogenated bis (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate or bis (2-ethylhexyl) -1, 4-cyclohexanedicar boxylate, trimellitate, adipates, in particular dioctyl adipate, azelates, sebacates
  • catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups in particular salts, soaps or complexes of tin, zinc, bismuth, iron, aluminum, molybdenum, dioxomolybdenum, titanium, zirconium or potassium, in particular tin (II) -2-ethylhexanoate, Tin (ll) neodecanoate, zinc (ll) acetate, zinc (ll) -2-ethylhexanoate, zinc (ll) laurate, zinc (ll) acetylacetonate, aluminum lactate, aluminum oleate, diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate) or potassium acetate;
  • Compounds containing tertiary amino groups in particular N-ethyldiisopropylamine, N, N, N ', N'-tetramethylalkylenediamines, pentamethylalkylenetriamines and higher homologs thereof, bis- (
  • DABCO 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] - non-5-ene
  • N-alkylmorpholines N, N'-dimethylpiperazine
  • nitrogen-aromatic compounds such as 4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, N-vinylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
  • organic ammonium compounds such as benzyl methyl ammonium hydroxide or alkoxylated tertiary amines; so-called “delayed action” catalysts, which represent modifications of known metal or amine catalysts;
  • Layered silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyamide waxes, polyurethanes, urea compounds, pyrogenic silicas, cellulose ethers or hydrophobically modified polyoxyethylene;
  • - Solvents especially acetone, methyl acetate, tert-butyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, diisopropyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, acetals such as propylal, butyl 2-ethylhexylal, dioxolane, glycerol formal or 2, 5,7,10-tetraoxaundecane (TOU), toluene,
  • TOU 5,7,10-tetraoxaundecane
  • non-reactive polymers in particular homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), Polypropylenes (PP), polyisobutylenes, ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) or atactic poly-a-olefins (APAO);
  • PE polyethylenes
  • PP Polypropylenes
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly-a-olefins
  • flame-retardant substances in particular the fillers already mentioned, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and in particular organic phosphoric acid esters, such as, in particular, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, tris (1, 3-dichloro-2-propyl) phosphate -chloroethyl) phosphate, tris (2-ethylhe- xyl) phosphate, tris (chloroisopropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, isopropylated triphenyl phosphate, mono-, bis- or tris (isopropylphenyl) phosphates of different degrees of isopropylation, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) or am
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; or other substances commonly used in moisture-curing polyurethane compositions.
  • the content of monomeric diisocyanants when the isocyanate group-containing polyether urethane polymer is mixed with other constituents of the composition, in particular fillers, may be further reduced by reaction with the moisture present.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains
  • oligomeric isocyanates catalysts, commercially available plasticizers, blocked amines or other polymers containing isocyanate groups.
  • the moisture-curing polyurethane composition is produced in particular in the absence of moisture and is stored in moisture-tight containers at ambient temperature.
  • a suitable moisture-tight container consists in particular of an optionally coated metal and / or plastic and in particular represents a barrel, a container, a hobbock, a bucket, a canister, a can, a bag, a tubular bag, a cartridge or a tube.
  • the moisture-curing polyurethane composition can be in the form of a one-component or in the form of a multi-component, in particular two-component, composition.
  • a “one-component” is a composition in which all components of the composition are in the same container and which as such is stable in storage.
  • a “two-component” is a composition in which the components of the composition are in two different components, which are stored in separate containers and are only mixed with one another shortly before or during application of the composition.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably a one-component. With suitable packaging and storage, it is stable in storage, typically for several months to a year or longer.
  • the process of curing begins with the application of the moisture-curing polyurethane composition.
  • the result of this is the cured composition.
  • a one-component composition it is applied as such and then begins to cure under the influence of moisture or water.
  • an accelerator component which contains or releases water and / or a catalyst and / or a hardener can be added to the composition during application, or the composition can be mixed with such an accelerator component after application Be brought in contact.
  • the isocyanate groups react with one another under the influence of moisture.
  • the moisture-curing polyurethane composition contains a blocked amine
  • the isocyanate groups also react with the hydrolyzing blocked amino groups.
  • the entirety of these reactions of the isocyanate groups which lead to curing of the composition is also referred to as crosslinking.
  • the moisture required to cure the moisture-curing polyurethane composition is preferably diffused into the composition from the air (air humidity).
  • a solid layer of hardened composition (“skin”) forms on the surfaces of the composition that are in contact with air. Curing continues from the outside inwards along the direction of diffusion, the skin becoming increasingly thicker and finally comprising the entire composition applied.
  • the moisture can additionally or completely also get into the composition from one or more substrate (s) to which the composition has been applied and / or originate from an accelerator component which is added to the composition during application or after Application is brought into contact with this, for example by brushing or spraying.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably applied at ambient temperature, in particular in the range from approximately -10 to 50 ° C., preferably in the range from -5 to 45 ° C., in particular 0 to 40 ° C.
  • the moisture-curing polyurethane composition is also preferably cured at ambient temperature.
  • the moisture-curing polyurethane composition has a long processing time (open time) and quick curing.
  • the “open time” is the period of time during which the composition can be processed or reworked without loss of functionality after application.
  • the open time refers in particular to the time span within which a bond must be added after its application in order to build up sufficient liability. With a one-component composition, the open time is exceeded at the latest when skin formation has occurred.
  • the degree of polymer formation in the composition within a given period of time after application is referred to as the "curing rate", for example by determining the thickness of the skin formed.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably has a tensile strength of at least 1 MPa, in particular at least 2 MPa, determined in accordance with DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm / min, in particular as described in the examples.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably also has an elongation at break of at least 300%, in particular at least 500%, determined in accordance with DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm / min, in particular as described in the examples. ben.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably used as an elastic adhesive or elastic sealant or elastic coating.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for adhesive and sealing applications in the construction and manufacturing industry or in vehicle construction, in particular for parquet gluing, assembly, attachment part gluing, module gluing, window gluing, joint sealing, Body sealing, seam sealing or cavity sealing.
  • Elastic bonds in vehicle construction are, for example, the gluing of parts such as plastic covers, decorative strips, flanges, bumpers, driver's cabins or other add-on parts to the painted body of a vehicle, or the gluing of panes into the body, the vehicles in particular representing automobiles, trucks, buses, rail vehicles or ships.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for the elastic sealing of joints, seams or cavities of all kinds, in particular of construction joints such as dilation joints or connecting joints between components, or of floor joints in civil engineering.
  • a sealant with flexible properties and high cold flexibility is particularly suitable for sealing dilatation joints on buildings.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for protecting and / or sealing buildings or parts thereof, in particular for building icons, terraces, roofs, in particular flat roofs or slightly inclined roof areas or roof gardens, or inside buildings under tiles or ceramic tiles in Wet rooms or kitchens, or in drip pans, channels, shafts, silos, dances or wastewater treatment plants.
  • It can also be used for repair purposes as a seal or coating, for example of leaky roof membranes or floor coverings that are no longer suitable, or as a repair compound for highly reactive spray seals.
  • the moisture-curing polyurethane composition can be formulated in such a way that it has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a composition is applied by means of a suitable device, for example from commercially available cartridges or barrels or hobbocks, for example in the form of a caterpillar, which can have an essentially round or triangular cross-sectional area.
  • the moisture-curing polyurethane composition can also be formulated so that it is liquid and so-called self-leveling or only slightly thixotropic and can be poured out for application. As a coating, it can then, for example, be flat over the desired layer thickness distributed, for example by means of a roller, a slider, a trowel or a spatula.
  • Suitable substrates which can be glued or sealed or coated with the moisture-curing polyurethane composition, are in particular
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECC epoxy resin-modified cement mortar
  • metals or alloys such as aluminum, copper, iron, steel, non-ferrous metals, including surface-coated metals or alloys such as galvanized or chromed metals;
  • Plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface-treated, for example by means of plasma , Corona or flames;
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • GTK glass fiber reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass);
  • lacquered substrates in particular lacquered tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or lacquered sheets;
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and / or chemical cleaning processes or by applying an activator or a primer.
  • Two identical or two different substrates can be glued and / or sealed.
  • Another object of the invention is a method for gluing or sealing, comprising the steps
  • Another object of the invention is a method for coating or sealing, comprising the steps
  • an article is obtained which is glued or sealed or coated with the composition.
  • This article can be a building or a part thereof, in particular a building of the underground or civil engineering, a bridge, a roof, a staircase or a facade, or it can be an industrial good or a consumer good, in particular a window, a pipe, a rotor blade of a wind turbine, a fluff holding machine or a means of transport such as in particular an automobile Bus, a truck, a rail vehicle, a ship, an airplane or a helicopter, or an attachment part thereof.
  • Another object of the invention is therefore an article obtained from the described method for gluing or sealing or from the described method for coating or sealing.
  • the moisture-curing polyurethane composition has advantageous properties. Due to the low content of monomeric diisocyanates, it is safe to use even without special protective measures and does not require any hazard labeling with regard to monomeric diisocyanates, is very stable in storage to the exclusion of moisture, can be applied very well and has a long life Processing time (open time) with surprisingly fast curing. The result is an elastic material of surprisingly high tensile strength with high ductility, with high cold flexibility, good adhesion properties and high stability against heat and moisture.
  • NK standard climate
  • the viscosity was measured with a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 25 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s _1 ).
  • FT-IR Infrared spectra
  • the viscosity was measured using a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ).
  • the monomeric diisocyanate content was determined by means of HPLC (detection via photodiode array; 0.04 M sodium acetate / acetonitrile as mobile phase) after prior derivation using N-propyl-4-nitrobenzylamine.
  • Desmophen ® 5031 BT glycerin-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.3; from Covestro
  • 275 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L, from Covestro) were, according to a known method, at 80 ° C. to a polyether urethane polymer with an NCO content of 7.6% by weight, a viscosity of 6.5 Pa s at 20 ° C. and a content of monomeric 4, 4'-Diphenylmethane diisocyanate of about 20% by weight implemented.
  • the volatile constituents in particular a large part of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.7% by weight, a viscosity of 19 Pa-s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of 0.04% by weight.
  • Polymer P2 Polymer P2:
  • the volatile constituents in particular a large part of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.8% by weight, a viscosity of 15.2 Pa-s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of 0.08% by weight.
  • Desmophen ® 5031 BT glycerin-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, from Covestro
  • 300.0 g Acclaim ® 4200 polyoxypropylene diol, OH number 28.0 mg KOH / g from Covestro
  • 75.5 g of compound V-1 and 78.8 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L, of Covestro) were according to a known method at 80 ° C is converted.
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.65% by weight, a viscosity of 67.1 Pa-s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of 2.1% by weight.
  • Polymer P4 was prepared as described for polymer P3, but instead of compound V-1 the same amount of compound V-2 was used.
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.68% by weight, a viscosity of 56.8 Pa-s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of 2.0% by weight.
  • Polymer P5 was prepared as described for polymer P3, but instead of compound V-1 the same amount of compound V-3 was used.
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.68% by weight, a viscosity of 67.8 Pa s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of 2.0% by weight.
  • Moisture-curing polyurethane compositions are:
  • compositions Z1 to Z7 are Compositions Z1 to Z7:
  • the viscosity of the composition after storage was determined as a measure of the storage stability by storing a sealed cartridge for 1 day at room temperature or for 7 days in a forced air oven at 60 ° C. and then the viscosity with a thermostatted cone-plate viscometer Rheotec RC30 (Taper diameter 25 mm, taper angle 1 °, taper tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s _1 ) was measured. The results are marked with "1d RT” or "7d 60 ° C”.
  • the skin formation time was determined as a measure of the processing time (open time). For this purpose, a few grams of the composition were applied to cardboard in a layer thickness of approx. 2 mm and the time was determined in the standard atmosphere until, for the first time, no residues remained on the pipette when the surface of the composition was lightly tapped using a pipette made of LDPE.
  • the curing was determined after 24 h in a standard atmosphere.
  • the composition was applied as a free-standing cone of 3 cm in diameter, left to stand in a standard atmosphere and cut open transversely after 24 h and the layer thickness of the hardened polymer ring formed was measured.
  • each composition was pressed between two wax-coated transfer printing papers to a film of 2 mm thickness and stored in a standard atmosphere for 7 days. After removing the wax papers, a few dumbbells with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm were punched out of the film.
  • the tensile strength, the elongation at break and the modulus of elasticity at 0.5-5% and 0.5-50% elongation were determined in accordance with DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm / min. These results are marked with the addition "7d NK".
  • other punched dumbbells were stored in a forced air oven at 100 ° C for 7 days or at 70 ° C / 100% relative humidity for 7 days, cooled in a standard atmosphere and tested for tensile strength, elongation at break and elasticity in the manner already described. Module 5% and 50% checked. These results are marked with the addition "7d 100 ° C 'or" 7d 70/100 ".
  • the tensile shear strength (“ZSF”) on glass was determined to determine the strength of an adhesive connection.
  • composite bodies were produced by gluing two glass plates degreased with isopropanol and pretreated with Sika ® Primer 207 (from Sika Switzerland) in such a way that the overlapping adhesive connection had a dimension of 12 x 25 mm and a thickness of 4 mm and the glass plates protruding at the head ends. After the composite bodies had been stored for 7 days in a standard climate, the tensile shear strength was tested in accordance with DIN EN 1465 at a tensile speed of 20 mm / min.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens hardened for 7 days in a standard atmosphere.
  • the complex modulus of elasticity M * was determined by means of DMTA measurement on strip-shaped samples (height 2-3 mm, width 2-3 mm, length 8.5 mm), which had been stored or cured for 7 days in a standard atmosphere, using a DMA / SDTA 861 e device.
  • the measurement conditions were: measurement in train mode, 10 Hz excitation frequency and heating rate 5 K / min.
  • the samples were cooled to -70 ° C and heated to 100 ° C while determining M * .
  • Table 1 shows M * at -20 ° C, -10 ° C, 0 ° C, 10 ° C and 20 ° C.
  • a low value for the ratio M * (- 20 ° C) / M * (20 ° C) is a measure of a good one Temperature independence of the elasticity module and high flexibility at low temperatures.
  • compositions Z2, Z3 and Z4 are examples according to the invention.
  • the compositions Z1 and Z5 to Z7 are comparative examples and are provided with the addition “(Ref.)”.
  • Comparative example Z1 contains a commercially available plasticizer from the prior art and comparative examples Z5 to Z7 each contain a conventionally produced isocyanate group-containing polymer with a high content of monomeric diisocyanate.
  • Table 1 Composition (in parts by weight) from Z1 to Z7.
  • compositions Z2, Z3 and Z4 according to the invention cure faster with the same open time (skin formation time) (thicker cured skin after 24 hours), both in comparison to the reference composition Z1 with a typical plasticizer from the State of the art and low content of monomeric diisocyanates, as also in comparison to the reference compositions Z5, Z6 and Z7 with a high content of monomeric diisocyanates.
  • compositions Z2, Z3 and Z4 according to the invention have a significantly higher tensile strength than the respective reference compositions, with a consistently high to slightly higher elongation at break and similar properties with regard to shore hardness, adhesion and resistance to drier and damp heat.
  • compositions Z2 and Z3 according to the invention show a significantly improved cold flexibility in comparison to the reference composition Z1, while the composition Z4 according to the invention with the very high molecular weight polyether with blocked hydroxyl groups shows a similar cold flexibility.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.1 Gewichts-%, enthaltend: - mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyetherpolyol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens und - mindestens ein Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, welcher frei ist von Isocyanatgruppen, als Weichmacher. Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit gut lagerstabil, kann ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher gehandhabt und ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden, ist gut verarbeitbar und verfügt über eine lange Offenzeit und eine überraschend schnelle Aushärtung zu einem elastischen Material von hoher Festigkeit und Dehnbarkeit, hoher Kälteflexibilität, guten Haftungseigenschaften und hoher Stabilität gegenüber Hitze und Feuchtigkeit. Sie ist besonders geeignet für die Verwendung als elastischer Klebstoff oder Dichtstoff oder elastische Beschichtung.

Description

POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT POLYMEREM WEICHMACHER UND NIEDRIGEM GEHALT AN MONOMEREN DIISOCYANATEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen und ihre Anwendung als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen.
Stand der Technik
Polyurethan-Zusammensetzungen, welche durch Reaktion von Isocyanatgrup- pen mit Feuchtigkeit bzw. Wasser vernetzen und dabei zu Elastomeren aus- härten, werden insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Be- schichtungen in der Bau- und Fertigungsindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Verklebung von Bauteilen in der Montage, zur Verfüllung von Fugen, als Boden- beschichtung oder als Dachabdichtung. Aufgrund ihrer guten Haftung und Elas- tizität können sie auf die Substrate einwirkende Kräfte, ausgelöst etwa durch Vibrationen oder Temperaturschwankungen, schonend dämpfen und über- brücken.
Solche Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten als Bindemittel konventio- nelle Isocyanatgruppen-haltige Polymere, welche durch Umsetzung von Poly- olen mit monomeren Diisocyanaten hergestellt werden. Die so erhaltenen Poly- mere enthalten aufgrund von Kettenverlängerungsreaktionen einen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten, typischerweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichts- %. Monomere Diisocyanate sind potentiell gesundheitsschädlich. Zubereitun- gen enthaltend monomere Diisocyanate müssen insbesondere ab einer Kon- zentration von 0.1 Gewichts-% mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen auf dem Etikett und in den Datenblättern versehen sein und können in einigen Län- dern nur unter Auflagen verkauft und eingesetzt werden.
Es gibt verschiedene Ansätze zu Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit ge- ringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Der in Bezug auf die Produkt- eigenschaften attraktivste Weg besteht darin, das monomere Diisocyanat bei der Polymerherstellung im Überschuss einzusetzen und anschliessend den Grossteil des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats mittels eines geeig- neten Trennverfahrens, insbesondere mittels Destillation, zu entfernen. Poly- mere aus diesem Verfahren weisen eine vergleichsweise niedrige Viskosität und einen geringen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten auf. Polyurethan- Zusammensetzungen mit solchen Polymeren sind sehr gut verarbeitbar, zeigen aber eine langsame Aushärtung, eine verminderte Festigkeit und Schwächen im Haftungsaufbau zu den Substraten.
EP 1 ,746,117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren. Dabei werden in den Beispielen 1 und 3 monomer- arme NCO-Prepolymere aus der Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocya- nat und Diolen oder Triolen und Abdestillieren des Überschusses an 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat hergestellt und mit NCO-Prepolymeren verglichen, wel- che ohne Abdestillieren von monomerem Isocyanat hergestellt sind, wozu 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat anstelle des 4,4'-lsomeren besser geeignet ist. Die beschriebenen Prepolymere können zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Dicht- oder Klebstoffen verwendet werden. Weitere Angaben, wie solche Dicht oder Klebstoffe vorteilhaft formuliert werden, sind nicht vorhanden.
Der Einsatz von Polyetherpolyolen mit blockierten Hydroxylgruppen als Weich- macher in Polyurethan-Zusammensetzungen ist bekannt, beispielsweise aus JP S59-109553. Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten konventionell hergestellte Polyurethan-Polymere und weisen einen hohen Gehalt an mono- meren Diisocyanaten auf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocya- naten zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Die Aufgabe wird mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammenset- zung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie enthält mindestens ein Isocyanatgruppen- haltiges Polyetherurethan-Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diiso- cyanaten und mindestens ein Oligomeres Mono- oder Polyol mit blockierten Hydroxylgruppen als Weichmacher. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung hat einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von unter 0.1 %; sie ist damit auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und kann in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden. Überraschen- derweise verfügt die erfindungsgemässe Zusammensetzung über eine schnelle Aushärtegeschwindigkeit bei langer Offenzeit (Hautbildezeit) und nach der Aus- härtung über eine hohe Zugfestigkeit und Elastizität, was für viele Anwendun- gen sehr vorteilhaft ist. Unerwarteterweise zeigt die erfindungsgemässe Poly- urethan-Zusammensetzung bei gleicher Offenzeit eine schnellere Aushärtung, und bei gleichbleibend hoher Dehnbarkeit und Shore-Härte eine höhere Zug- festigkeit im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen mit konven- tionellem Weichmacher und im Vergleich zu entsprechenden Zusammenset- zungen mit hohem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Diese vorteilhaften Eigenschaften konnten aus dem Stand der Technik nicht erwartet werden.
Die erfindungsgemässe feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit hervorragend lagerstabil, gut verarbeitbar und verfügt über eine lange Offenzeit bei schneller Aushärtung. Dabei entsteht ein elastisches Material von hoher Zugfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit, hoher Kälteflexibilität, guten Haftungseigenschaften und hoher Stabilität gegenüber Hitze und Feuchtigkeit.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist besonders geeig- net für die Verwendung als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusam- mensetzung mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.1 Gewichts-% enthaltend
- mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyetherpolyol in einem NCO/OH-Verhältnis von min- destens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens und
- mindestens ein Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, welcher frei ist von Isocyanatgruppen, als Weichmacher,.
Als„monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Isocya- natgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen getrennt sind, bezeichnet.
Als„Polyetherurethan-Polymer“ wird ein Polymer bezeichnet, welches als Repe- tiereinheiten Ethergruppen aufweist und zusätzlich Urethangruppen enthält.
Mit„Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyol bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Grup- pen pro Molekül enthalten.
Als„blockierte Hydroxylgruppe“ wird eine durch chemische Reaktion zu einer gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiven Gruppe umgesetzte Hydroxylgrup- pe bezeichnet.
Als„Weichmacher“ wird eine bei Raumtemperatur flüssige Substanz bezeichnet, welche nach der Aushärtung der Zusammensetzung unverändert in dieser ver- bleibt und die ausgehärtete Zusammensetzung weicher macht.
Als„NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezeich- net.
Als„Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Mole- küls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Stan- dard bestimmt, insbesondere mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Bre- chungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.
Als„lagerstabil“ oder„lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen- setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%), abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe„Masse“ und„Gewicht“ werden im vorliegenden Doku- ment synonym benutzt.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer gemäss Anspruch 1 kann auch als Polyurethan-Prepolymer bezeichnet werden.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbe- sondere höchstens 0.2 Gewichts-%.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 '500 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 2'500 bis 15Ό00 g/mol, insbesondere 3'500 bis 10Ό00 g/mol.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.5 bis 6 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.6 bis 4 Gewichts-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gewichts-%, insbesondere 1.2 bis 2.5 Gewichts-%.
Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer als Repetiereinheiten 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2-Propylenoxy-, 1 ,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Bu- tylenoxy- oder 1 ,4-Butylenoxy-Gruppen auf. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylenoxy- und 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen.
Besonders bevorzugt weist es als Repetiereinheiten mehrheitlich oder aus- schliesslich 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen auf. Ein besonders bevorzugtes Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Poly- mer weist im Polyethersegment 80 bis 100 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Grup- pen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf.
Für den Fall, dass auch 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen vorhanden sind, bilden die 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und die 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen insbesondere je- weils homogene Blöcke und die Poly(1 ,2-ethylenoxy)-Blöcke befinden sich an den Kettenenden. Ein solches Polymer ermöglicht feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen mit besonders schneller Aushärtung und be- sonders guter Flitzestabilität.
Die bevorzugten Isocyanatgruppen-haltigen Polyetherurethan-Polymere ermög- lichen hochwertige, gut verarbeitbare feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzungen mit hoher Festigkeit, Dehnbarkeit und Elastizität.
Als monomere Diisocyanate geeignet sind handelsübliche aromatische oder aliphatische Diisocyanate, wie insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocya- nat (TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 1 ,6- Flexandiisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), oder Gemische davon.
Das für die Umsetzung verwendete monomere Diisocyanat ist bevorzugt 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- natomethylcyclohexan (IPDI) oder 1 ,6-Flexandiisocyanat (HDI). Bevorzugt ist auch eine Kombination aus zwei oder mehr dieser monomeren Diisocyanate. Besonders bevorzugt ist 4,4'-MDI. Dabei ist das 4,4'-MDI von einer Qualität, welche nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und bei Raumtemperatur fest ist. Es ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders schneller Aushärtung und besonders hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Elastizität.
Bevorzugt ist das 4,4'-MDI destilliert und weist eine Reinheit von mindestens 95 %, insbesondere mindestens 97.5 %, auf.
Ein kommerziell erhältliches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat dieser Qualität ist beispielsweise Desmodur® 44 MC (von Covestro) oder Lupranat® MRSS oder ME (von BASF) oder Suprasec® 1400 (von Fluntsman).
Weiterhin besonders bevorzugt ist 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (IPDI). Auf IPDI basierende feuchtigkeitshärtende Polyure- than-Zusammensetzungen verfügen über hohe Festigkeiten bei hoher Dehn- barkeit und Elastizität und ermöglichen Produkte mit besonders hoher Witte- rungsstabilität.
Das Polyetherpolyol hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 Ό00 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 1 '500 bis 12Ό00 g/mol, ins- besondere 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol.
Das Polyetherpolyol hat bevorzugt eine OFI-Zahl im Bereich von 8 bis 1 12 mg KOFI/g, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 mg KOFI/g, insbesonde- re im Bereich von 12 bis 56 mg KOFI/g.
Das Polyetherpolyol hat bevorzugt eine mittlere OFH-Funktionalität im Bereich von 1 .7 bis 3.
Geeignet als Polyetherpolyol sind Polyoxyalkylendiole und/oder Polyoxyalkylen- triole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propy- lenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylengly- kole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vor- genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylen-Diole, Polyoxypropylen-Triole, oder Ethylenoxid-terminierte Polyoxypropylen-Diole oder -Triole. Dies sind Polyoxy- ethylenpolyoxypropylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten wer- den, dass Polyoxypropylen-Diole oder -Triole nach Abschluss der Polypropoxy- lierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliess- lich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g auf.
In einer Ausführungsform bevorzugt ist ein Trimethylolpropan oder insbesonde- re Glycerin gestartetes, gegebenenfalls Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropy- len-Triol mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 42 mg KOH/g, insbesondere 22 bis 35 mg KOH/g, und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3.0, bevorzugt 2.2 bis 2.8, insbesondere 2.2 bis 2.6.
In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Polyoxyproylen-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 112 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 12 bis 56 mg KOH/g.
Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung zwischen dem monomeren Diisocyanat mit dem Polyetherpolyol im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 8/1 , insbesondere im Bereich von 4/1 bis 7/1. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Tempe- ratur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.
Nach der Umsetzung wird das im Reaktiongemisch verbleibende monomere Di- isocyanat bis auf den beschriebenen Restgehalt mittels eines geeigneten Trenn- verfahrens entfernt.
Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.
Besonders bevorzugtist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das mono- mere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200 °C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.
Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird mit einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200 °C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C kondensiert.
Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten IPDI liegt die Manteltem- peratur bevorzugt im Bereich von 140 bis 180 °C.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Poly- etherpolyol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktions- gemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemit- teln bzw. Schleppmitteln.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat an- schliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Fierstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polyetherurethan-Polymer eingesetzt.
Bei der Umsetzung reagieren die OFI-Gruppen des Polyetherpolyols mit den Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OFI-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Polyol und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydispersität und somit die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Poly- mers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weite- res Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Ver- hältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH- Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.
Bevorzugt beträgt der NCO-Gehalt des Polyetherurethan-Polymers mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, des theoretischen NCO-Gehalts, welcher aus der Addition von einem mol monomerem Diisocyanat pro mol OH-Gruppen des Polyetherpolyols berechnet wird. Ein solches Polyetherurethan-Polymer ist besonders niedrigviskos und ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzungen mit besonders guten Applikationseigenschaften.
Ein besonders bevorzugtes Polyetherurethan-Polymer hat einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1.1 bis 2.1 Gewichts-%, und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts- %, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, und wird erhalten aus der Umset- zung von 4,4'-MDI oder IPDI mit einem gegebenenfalls Ethylenoxid-terminierten Polyoxypropylen-Triol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3, bevorzugt 2.2 bis 2.8, insbesondere 2.2 bis 2.6, und einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 42 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 22 bis 35 mg KOH/g. Ein solches Polymer ermöglicht eine besonders attraktive Kombination aus niedriger Viskosität, langer Offenzeit bei schneller Aushärtung und hoher Dehnbarkeit und Elastizität und eine hohe Festigkeit.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Polyetherurethan-Polymer hat einen NCO- Gehalt im Bereich von 0.8 bis 2.4 Gewichts-%, insbesondere 1.2 bis 2.1 Ge- wichts-%, und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, und ist erhalten aus der Umsetzung von 4,4'-MDI mit einem Polyoxyproylen-Diol mit einer OFI-Zahl im Bereich von 13 bis 38 mg KOH/g, insbesondere 22 bis 32 mg KOH/g. Ein sol- ches Polymer ist besonders niedrigviskos und ist insbesondere geeignet für die Kombination mit einer Isocyanatgruppen-haltigen Verbindung mit einer NCO- Funktionalität von mindestens 2.2, insbesondere einem oligomeren Isocyanat oder einem entsprechenden Isocyanatgruppen-haltigen Polymer. Es ermöglicht eine besonders hohe Dehnbarkeit und Elastizität.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung 10 bis 90 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 60 Gewichts-%, Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-%.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, welcher frei ist von Isocyanatgruppen, als Weichmacher.
Die Hydroxylgruppen des Polyethers sind insbesondere so blockiert, dass dieser vor und während der Aushärtung der Polyurethan-Zusammensetzung keine chemischen Reaktionen eingeht, also unverändert in der ausgehärteten Zusammensetzung verbleibt.
Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung blockierte Amine wie insbesondere Oxazolidine oder Aldimine enthält, ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen bevorzugt frei von Acetoestergrup- pen.
Bevorzugt ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen bei Raumtempe- ratur flüssig.
Bevorzugt weist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen eine Viskosität bei 20 °C im Bereich von 30 bis 5Ό00 mPa s, mehr bevorzugt 40 bis 2Ό00 mPa s, besonders bevorzugt 50 bis 1 Ό00 mPas, insbesondere 50 bis 500 mPas, auf. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten-Visko- simeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm bei einer Scherrate von 10 s 1.
Bevorzugt sind die blockierten Hydroxylgruppen ausgewählt aus Ester-, Aceto- ester-, Carbonat-, Acetal- und Urethangruppen. Bevorzugt sind Ester-, Aceto- ester-, Carbonat- oder Urethangruppen. Zu diesen Gruppen sind Hydroxylgrup- pen besonders einfach umsetzbar, und sie sind besonders stabil und verträglich mit Polyetherurethan-Polymeren.
Besonders bevorzugt sind Ester-, Carbonat- oder Urethangruppen, insbeson- dere Ester- oder Urethangruppen. Diese Gruppen sind auch in Zusammenset- zungen, welche blockierte, mittels Hydrolyse freisetzbare Amine wie Oxazoli- dine oder Aldimine enthalten, stabil und reagieren bei der Aushärtung der Zu- sammensetzung nicht mit den daraus freigesetzten Aminen.
Am meisten bevorzugt sind Estergruppen, insbesondere Acetatgruppen. Diese ermöglichen eine besonders niedrige Viskosität und sind einfach zugänglich.
Besonders bevorzugt ist eine Estergruppe, insbesondere eine Estergruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere eine Acetatgruppe oder Benzoatgruppe. Diese sind besonders einfach herstellbar.
Am meisten bevorzugt ist eine Acetatgruppe. Ein Polyether mit blockierten Hy- droxylgruppen in Form von Acetatgruppen ist besonders niedrigviskos, ganz besonders einfach herstellbar und besonders preisgünstig.
Weiterhin bevorzugt ist eine Urethangruppe, insbesondere eine Phenylurethan- gruppen oder eine p-Toluolsulfonylurethangruppe. Ein Polyether mit solchen blockierten Hydroxylgruppen weist eine handhabbare Viskosität auf und ist be- sonders einfach herstellbar. Bevorzugt als Acetoestergruppe ist eine Acetoacetatgruppe, aber nur für den Fall, dass die Zusammensetzung frei von blockierten, mittels Hydrolyse freisetz- baren Amine ist.
Bevorzugt als Carbonatgruppe eine Methylcarbonatgruppe.
Bevorzugt als Acetalgruppe ist eine 1 ,4-Dimethyl-2-oxa-pentoxygruppe, eine 2- Oxa-cyclopentyloxygruppe oder eine 2-Oxacyclohexyloxygruppe, insbesondere eine 1 ,4-Dimethyl-2-oxa-pentoxygruppe.
Bevorzugt weist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen als Repetier- einheiten 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2-Propylenoxy-, 1 ,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Butylenoxy- oder 1 ,4-Butylenoxy-Gruppen, insbesondere 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen, auf. Bevorzugt bestehen mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, der Re- petiereinheiten aus 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und gegebenenfalls höchstens 30 %, insbesondere höchstens 20 %, der Repetiereinheiten aus 1 ,2-Ethylenoxy- Gruppen.
Besonders bevorzugt bestehen die Repetiereinheiten zu 100 % aus 1 ,2-Propy- lenoxy-Gruppen. Dies ermöglicht Polyurethan-Zusammensetzungen mit beson- ders guter Hydrolysebeständigkeit.
Besonders bevorzugt ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen abge- leitet von einem hydroxyfunktionellen Polyether mit einer mittleren OH-Funk- tionalität im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2.
Geeignet als hydroxyfunktioneller Polyether mit einer OH-Funktionalität von 1 sind insbesondere sogenannte Polyoxypropylen-Monole.
Bevorzugt als Starter für Polyoxypropylen-Monole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobuanol, tert. Butanol, Pentanol, Hexanol, 2- Ethylhexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Allylalkohol, Cy- clohexanol, Benzylalkohol oder Phenol, insbesondere Methanol, Ethanol oder Butanol, am meisten bevorzugt Butanol.
Geeignet als hydroxyfunktioneller Polyether mit einer OH-Funktionalität von > 1 sind insbesondere sogenannte Polyoxypropylen-Polyole. Bevorzugt als Starter für Polyoxypropylen-Polyole sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Pro- pandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Penta- erythrit, 1 ,2,3,4-Butantetrol (Threit oder Erythrit), 1 ,2,3,4, 5-Pentanpentol (Xylit) oder 1 ,2,3,4,5,6-Hexanhexol (Mannit oder Sorbit), besonders bevorzugt 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, oder Glycerin, insbesondere 1 ,2-Propandiol oder Glycerin, am meisten bevor- zugt 1 ,2-Propandiol.
Bevorzugt weist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevor- zugt 700 bis 10Ό00 g/mol, mehr bevorzugt 900 bis 5Ό00 g/mol, insbesondere 900 bis 2'500 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Brechungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.
Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders hoher Dehnbarkeit und Elastizität erhalten. Insbesondere verfügen solche Zusammensetzungen über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) bei schneller Aushärtung und eine hohe Kälteflexibilität.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polyether mit blockierten Hydro- xylgruppen abgeleitet von einem Butanol-gestarteten Polyoxypropylen-Monol mit einer OH-Zahl im Bereich von 25 bis 90 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 mg KOH/g. Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan- Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit und besonders hoher Kälteflexibilität erhalten. Bevorzugt steht die blockierte Hydroxylgruppe dabei für eine Acetatgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen abgeleitet von einem Polyoxypropylen-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 12 bis 125 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 22 bis 125 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 45 bis 125 mg KOH/g. Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit sehr guter Verar- beitbarkeit und guter Kälteflexibilität erhalten. Bevorzugt stehen die blockierten Hydroxylgruppen dabei für Acetatgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen abgeleitet von einem Trimethylolpropan oder insbesondere Glycerin gestarteten, gegebenenfalls Ethylenoxid-terminierten Polyoxypropylen- Triol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einer OH-Zahl im Bereich von 22 bis 56 mg KOH/g.
Der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen wird insbesondere erhalten durch Umsetzung von mindestens einem hydroxyfunktionellen Polyether mit mindestens einem geeigneten Blockierungsmittel für Hydroxylgruppen.
Für die Umsetzung wird das Blockierungsmittel mindestens stöchiometrisch in Bezug auf die Hydroxylgruppen eingesetzt. Für die Blockierung werden für die jeweiligen Reaktivgruppen übliche Verfahren eingesetzt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren oder Lösemitteln. Falls bei der Blockierungs- reaktion Abspalter entstehen, werden diese mit einer geeigneten Methode aus der Reaktionsmischung entfernt, insbesondere mittels Destillation.
Als Blockierungsmittel geeignet sind nucleophile Verbindungen, welche mit Hy- droxylgruppen eine Additions- oder Substitutionsreaktion eingehen.
Geeignet sind insbesondere Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäu- reester oder Carbonsäureanhydride, Diketen, 2,2,5-Trimethyl-4H-1 ,3-dioxin-4- on, tert.Butylacetoacetat, Dialkylcarbonate, Monoisocyanate, (Meth)acrylamide, Methylenmalonate oder Cyanacrylate.
Bevorzugt sind Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Ester- gruppen entstehen. Davon bevorzugt sind Carbonsäureanhydride oder Carbon- säureester, insbesondere Essigsäureanhydrid. Im Fall von Essigsäureanhydrid als Blockierungsmittel wird bei der Umsetzung Essigsäure abdestilliert, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Acetat- gruppen entstehen.
Im Fall von Isopropenylacetat als Blockierungsmittel wird bei der Umsetzung Aceton abdestilliert, wobei ebenfalls blockierte Hydroxylgruppen in Form von Acetatgruppen entstehen.
Bevorzugt sind weiterhin Diketen, 2,2,5-Trimethyl-4H-1 ,3-dioxin-4-on oder ste- risch gehinderte kleine Acetoester wie insbesondere tert.Butylacetoacetat, wo- bei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Acetoestergruppen entstehen.
Bevorzugt sind weiterhin Dialkylcarbonate, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Carbonatgruppen entstehen.
Bevorzugt sind weiterhin Monoisocyanate, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Urethangruppen entstehen. Bevorzugt sind Phenylisocyanat oder p- Toluolsulfonylisocyanat.
Als hydroxyfunktioneller Polyether geeignet sind insbesondere solche mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1 bis 3 und einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10Ό00 g/mol, mehr bevorzugt 900 bis 5Ό00 g/mol, insbesondere 900 bis 2'500 g/mol.
Bevorzugt sind Polyoxypropylen-Monole mit einer OH-Zahl im Bereich von 25 bis 90 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 mg KOH/g, insbesondere Alkohol-gestartete Polyoxypropylen-Monole, insbesondere gestartet von Metha- nol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert. Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Allyl- alkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Phenol. Davon bevorzugt sind Alkylalkohol-gestartete Polyoxypropylenmonole, insbesondere gestartet von Methanol, Ethanol oder Butanol. Besonders bevorzugt sind Butanol-gestartete Polyoxypropylen-Monole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 700 bis 1 '500 g/mol. Butanol-gestartete Polyoxypropylen-Monole sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als
Synalox® 100-20B, Synalox® 100-40B oder Synalox® 100-85B (alle von Dow). Weiterhin bevorzugt sind Polyoxypropylen-Diole mit einer OH-Zahl im Bereich von 12 bis 125 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 22 bis 125 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 45 bis 125 mg KOH/g.
Weiterhin bevorzugt sind Trimethylolpropan- oder insbesondere Glycerin-ge- startete Polyoxypropylen-Triole mit einer OH-Zahl im Bereich von 22 bis 56 mg KOH/g, welche gegebenenfalls Anteile von 1 ,2-Ethylenoxygruppen enthalten.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung 5 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 35 Gewichts-%, Polyether mit blockier- ten Hydroxylgruppen. Eine solche Zusammensetzung verfügt über eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Dehnbarkeit bei hoher Festigkeit.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Isocyanatgruppen-haltige Polymere enthalten, insbesondere geringe Anteile von konventionell hergestellten Isocyanatgruppen-haltige Polymeren mit höherem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus oligomeren Isocyanaten, Katalysatoren und Füllstoffen.
Geeignete Oligomere Isocyanate sind insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB oder HDB-LV (von Venco- rex) oder Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmo- dur® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT- LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 oder THA-100 (von Asa- hi Kasei) oder Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Co- vestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur® HL (von Covestro).
Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reak- tion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinn- dilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamida- ten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).
Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo- nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschich- tet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollasto- nite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Alumi- niumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kie- selsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell her- gestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.
Bevorzugt sind Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbe- sondere Stearaten, beschichtet sind, calcinierte Kaoline oder industriell herge- stellte Russe.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom- oxide oder Eisenoxide;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfa- sern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;
- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes; - Farbstoffe;
- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hoch- reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Mono-Oxazolidine wie lncozol® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;
- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane, insbesondere Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkyl- silane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Titanate;
- blockierte Amine, insbesondere Oxazolidine oder Aldimine, insbesondere Di- oder Trialdimine;
- weitere Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbe- sondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2-pro- pylheptyl)phthalat (DPFIP), hydrierte Phthalate, insbesondere hydriertes Diiso- nonylphthalat bzw. Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCFI), Tereph- thalate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephtha- lat, hydrierte Terephthalate, insbesondere hydriertes Bis(2-ethylhexyl)tereph- thalat oder Diisononylterephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicar- boxylat, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäure- ester, Polybutene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen ab- geleitete Weichmacher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl;
- weitere Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleu- nigen, insbesondere Salze, Seifen oder Komplexe von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Aluminium, Molybdän, Dioxomolybdän, Titan, Zirkonium oder Kalium, insbesondere Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-neodecanoat, Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(ll)-acetylacetonat, Aluminium- lactat, Aluminiumoleat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat) oder Kalium- acetat; tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere N- Ethyldiisopropylamin, N,N,N’,N’-Tetramethylalkylendiamine, Pentamethyl- alkylentriamine und höhere Homologe davon, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)- adipat, Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
(DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]- non-5-en (DBN), N-Alkylmorpholine, N,N’-Dimethylpiperazin; stickstoffaroma- tische Verbindungen wie 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol, N-Vi- nylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzylthmethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; so- genannte„delayed action“-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere
Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyro- gene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxy- ethylene;
- Lösemittel, insbesondere Aceton, Methylacetat, tert.Butylacetat, 1 -Methoxy-2- propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerolformal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol,
Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, ins- besondere Solvesso™-Typen (von Exxon), sowie Propylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, p-Chloro- benzotrifluorid oder Benzotrifluorid;
- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinus- öl oder Sojaöl;
- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesät- tigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propy- len, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbe- sondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvi- nylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organi- sche Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphos- phat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhe- xyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, isopro- pyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Sta- bilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; oder weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammen- setzungen eingesetzte Substanzen.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Substanzen vor dem Einmischen in die Zusam- mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Beim Herstellen der erfindungsgemässen Polyurethan-Zusammensetzung wird der Gehalt an monomeren Diisocyananten beim Vermischen des Isocyanatgrup- pen-haltigen Polyetherurethan-Polymers mit weiteren Bestandteilen der Zusam- mensetzung, insbesondere Füllstoffen, durch Reaktion mit vorhandener Feuch- tigkeit gegebenenfalls weiter reduziert.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung
- 20 bis 60 Gewichts-% Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts- %,
- 5 bis 35 Gewichts-% Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen,
- 20 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe,
und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere Oligomere Isocyanate, Katalysatoren, handelsübliche Weichmacher, blockierte Amine oder weitere Isocyanatgruppen-haltige Polymere.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtigkeitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebinde besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hob- bock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zwei- komponentigen, Zusammensetzung vorliegen.
Als„einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung im gleichen Gebinde vorliegen und welche als solche lagerstabil ist.
Als„zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vor- liegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander vermischt werden.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist bevorzugt einkom- ponentig. Sie ist bei geeigneter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typischerweise während mehreren Monaten bis zu einem Jahr oder länger.
Bei der Applikation der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung beginnt der Prozess der Aushärtung. Als Ergebnis davon entsteht die ausgehär- tete Zusammensetzung.
Im Fall einer einkomponentigen Zusammensetzung wird diese als solche appli- ziert und beginnt darauf unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser aus- zuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und/oder einen Katalysator und/oder einen Härter enthält oder freisetzt, zugemischt wer- den, oder die Zusammensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleuniger-Komponente in Kontakt gebracht werden. Bei der Aushärtung reagieren die Isocyanatgruppen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander. Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzung ein blockiertes Amin enthält, reagieren die Isocya- natgruppen zudem mit den hydrolysierenden blockierten Aminogruppen. Die Gesamtheit dieser zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reak- tionen der Isocyanatgruppen wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Die zur Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung benötigte Feuchtigkeit gelangt bevorzugt aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) durch Diffusion in die Zusammensetzung. Dabei bildet sich an den mit Luft in Kontakt stehenden Oberflächen der Zusammensetzung eine feste Schicht ausgehärteter Zusammensetzung („Haut“). Die Aushärtung setzt sich entlang der Diffusions- richtung von aussen nach innen fort, wobei die Haut zunehmend dicker wird und schliesslich die ganze applizierte Zusammensetzung umfasst. Die Feuchtigkeit kann zusätzlich oder vollständig auch aus einem oder mehreren Substrat(en), auf welche(s) die Zusammensetzung appliziert wurde, in die Zusammensetzung gelangen und/oder aus einer Beschleuniger-Komponente stammen, welche der Zusammensetzung bei der Applikation zugemischt oder nach der Applikation mit dieser in Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Bestreichen oder Be- sprühen.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur appliziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 45°C, insbesondere 0 bis 40°C.
Die Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung er- folgt bevorzugt ebenfalls bei Umgebungstemperatur.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) und eine schnelle Aushärtung.
Als„Offenzeit“ wird die Zeitspanne bezeichnet, während der die Zusammenset- zung nach der Applikation ohne Einbussen in ihrer Funktionsfähigkeit verarbeitet oder nachbearbeitet werden kann. Für den Fall, dass die Zusammensetzung als Klebstoff verwendet wird, bezeichnet die Offenzeit insbesondere auch die Zeit spanne, innerhalb welcher eine Verklebung nach ihrer Applikation gefügt sein muss, um eine genügende Haftung aufzubauen. Bei einer einkomponentigen Zusammensetzung ist die Offenzeit spätestens dann überschritten, wenn es zur Hautbildung gekommen ist.
Als„Aushärtegeschwindigkeit“ wird das Ausmass der Polymerbildung in der Zu- sammensetzung innerhalb einer gegebenen Zeitspanne nach der Applikation bezeichnet, beispielsweise indem die Dicke der gebildeten Haut bestimmt wird.
Bevorzugt weist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung nach der Aushärtung eine Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, insbesondere min- destens 2 MPa, auf, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwin- digkeit von 200 mm/min, insbesondere wie in den Beispielen beschrieben.
Bevorzugt weist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung nach der Aushärtung weiterhin eine Bruchdehnung von mindestens 300 %, insbeson- dere mindestens 500 %, auf, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zugge- schwindigkeit von 200 mm/min, insbesondere wie in den Beispielen beschrie- ben.
Bevorzugt wird die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ver- wendet als elastischer Klebstoff oder elastischer Dichtstoff oder elastische Be- schichtung.
Als Klebstoff und/oder Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzung insbesondere geeignet für Klebe- und Abdichtungsanwendun- gen in der Bau- und Fertigungsindustrie oder im Fahrzeugbau, insbesondere für die Parkettverklebung, Montage, Anbauteilverklebung, Modulverklebung, Schei- benverklebung, Fugenabdichtung, Karosserieabdichtung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung.
Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führer- kabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Fahrzeugs, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie, wobei die Fahrzeuge ins- besondere Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge oder Schiffe darstellen.
Als Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet für das elastische Abdichten von Fugen, Nähten oder Hohlräumen aller Art, insbesondere von Fugen am Bau wie Dilatationsfugen oder Anschlussfugen zwischen Bauteilen, oder von Bodenfugen im Tiefbau. Insbesondere für das Abdichten von Dilatationsfugen an Bauwerken ist ein Dichtstoff mit weichelastischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität be- sonders geeignet.
Als Beschichtung ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet zum Schutz und/oder zum Abdichten von Bauwerken oder Teilen davon, insbesondere für Baikone, Terrassen, Dächer, insbesondere Flachdächer oder schwach geneigte Dachfläche oder Dachgärten, oder im Innern von Gebäuden unter Fliesen oder Keramikplatten in Nasszellen oder Küchen, oder in Auffangwannen, Kanälen, Schächten, Silos, Tänken oder Abwasserbehandlungsanlagen.
Sie kann auch zu Reparaturzwecken als Abdichtung oder Beschichtung verwen- det werden, beispielsweise von undichten Dachmembranen oder nicht mehr tauglichen Bodenbelägen oder als Reparaturmasse für hochreaktive Spritzab- dichtungen.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann so formuliert sein, dass sie eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf- weist. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigneten Vorrichtung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fässern oder Hobbocks, beispielsweise in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesent- lichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweisen kann.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weiterhin so formuliert sein, dass sie flüssig und sogenannt selbstverlaufend oder nur leicht thixotrop ist und zur Applikation ausgegossen werden kann. Als Beschichtung kann sie beispielsweise anschliessend flächig bis zur erwünschten Schichtdicke verteilt werden, beispielsweise mittels einer Rolle, einem Schieber, einer Zahn- traufel oder einer Spachtel. Dabei wird in einem Arbeitsgang typischerweise eine Schichtdicke im Bereich von 0.5 bis 3 mm, insbesondere 1.0 bis 2.5 mm, aufgetragen.
Geeignete Substrate, welche mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu- sammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet werden können, sind insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, insbeson- dere Faserzement-Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbesondere Gips- Platten oder Anhydrid-Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze- mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo- xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas- wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, ge- strichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke. Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver- schiedene Substrate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung
- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden
Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- zwischen zwei Substrate,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung auf ein Substrat,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
Aus der Applikation und Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Zusammensetzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder dem Verfahren zum Beschichten oder Abdichten wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Floch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Flaushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder aus dem be- schriebenen Verfahren zum Beschichten oder Abdichten.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung weist vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie ist aufgrund des geringen Gehalts an monomeren Di- isocyanaten auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handha- bung und benötigt in Bezug auf die monomerem Diisocyanate keine Gefahren- kennzeichnung, ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil, sehr gut applizierbar und verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) bei über- raschend schneller Aushärtung. Dabei entsteht ein elastisches Material von überraschend hoher Zugfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit, mit hoher Kälte- flexibilität, guten Haftungseigenschaften und hoher Stabilität gegenüber Hitze und Feuchtigkeit.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als„Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma-Aldrich.
Herstellung von Polyethern mit blockierten Hydroxylgruppen:
Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s_1) gemessen.
Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit hori zontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben.
1H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker Ascend 400 bei 400.14 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen d sind an- gegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS). Echte und Pseudo-Kopp- lungsmuster wurden nicht unterschieden.
Verbindung V-1 : Butanol-gestartetes acetyliertes PPG-Monol mit mittlerem Molekulargewicht Mn ca. 790 g/mol
120.00 g Butanol-gestartetes Polyoxypropylen-Monol (Synalox® 100-20B, mit- tleres Molekulargewicht Mn ca. 750 g/mol; von Dow) und 18.74 g Essigsäure- anhydrid wurden in einem Rundkolben mit Destillieraufsatz unter Stickstoffat- mosphäre vorgelegt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 130 °C unter leichtem Stickstoffstrom gerührt, wobei als Destillat Essigsäure aufgefangen wurde. Anschliessend wurden bei 80°C und 10 mbar Vakuum die flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung entfernt. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 74 mPa s bei 20 °C erhalten.
FT-IR: 2970, 2931 , 2867, 1738, 1454, 1372, 1345, 1296, 1241 , 1098, 1014,
959, 925, 866, 827.
1H-NMR (CDCls): 5.02 (hept., 1 H, CH2(CH3)CH-OAc), 3.75 - 3.34 (2 x m, ca.
39 H, 0CH2CH(CH3)0), 3.33 - 3.28 (m, 2 H, CH3CH2CH2CH20), 2.04 (s, 3H, 0(CO)C H3), 1.55 (quint., 2 H, CH3CH2CH2CH20), 1.36 (sext., 2 H,
CH3CH2CH2CH2O), 1.22 (d, 3 H, CH2(CH3)CH-OAc), 1.17 - 1.10 (m, ca. 36 H, 0CH2CH(CH3)0), 0.91 (t, 3 H, CH3CH2CH2CH2O).
Verbindung V-2: Diacetyliertes PPG-Diol mit mittlerem Molekulargewicht Mn ca. 1 Ό80 g/mol
80.00 g Polyoxypropylen-Diol (Voranol ® P 1010, OH-Zahl 110 mg KOH/g; von Dow) und 18.74 g Essigsäureanhydrid wurden wie für Verbindung V-1 beschrie- ben umgesetzt. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 145 mPa s bei 20 °C erhalten. Verbindung V-3: Diacetyliertes PPG-Diol mit mittlerem Molekulargewicht Mn ca. 4Ό80 g/mol
600.0 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200, OH-Zahl 28 mg KOH/g; von Covestro) und 33.7 g Essigsäureanhydrid wurden wie für Verbindung V-1 beschrieben umgesetzt. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 Ί 74 mPa s bei 20 °C erhalten.
Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqen Polymeren:
Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1) gemessen.
Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivation mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt.
Polymer P1 :
725.0 g Desmophen® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3; von Covestro) und 275 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly- etherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Vis- kosität von 6.5 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% auf. Polymer P2:
727.0 g Acclaim® 4200 (Polyoxypropylen-Diol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g; von Covestro) und 273.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly- etherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Vis- kosität von 5.2 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat von ca. 18 Gewichts-% umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 15.2 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf.
Polymer P3:
300.0 g Desmophen® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, von Covestro), 300.0 g Acc- laim® 4200 (Polyoxypropylen-Diol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, von Covestro), 75.5 g Verbindung V-1 und 78.8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C umge- setzt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.65 Gewichts-%, eine Viskosität von 67.1 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.1 Gewichts-% auf.
Polymer P4:
Das Polymer P4 wurde hergestellt wie für Polymer P3 beschrieben, aber an- stelle der Verbindung V-1 wurde die gleiche Menge Verbindung V-2 eingesetzt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.68 Gewichts-%, eine Viskosität von 56.8 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an mo- nomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.0 Gewichts-% auf. Polymer P5:
Das Polymer P5 wurde hergestellt wie für Polymer P3 beschrieben, aber an- stelle der Verbindung V-1 wurde die gleiche Menge Verbindung V-3 eingesetzt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.68 Gewichts-%, eine Viskosität von 67.8 Pa s bei 20 °C und einen Gehalt an mo- nomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.0 Gewichts-% auf.
Feuchtiqkeithärtende Polyurethan-Zusammensetzungen:
Zusammensetzungen Z1 bis Z7:
Für jede Zusammensetzung wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Inhalts stoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifu- galmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) unter Feuchtigkeitsaus- schluss während einer Minute bei 3000 rpm vermischt und unter Feuchtigkeits- ausschluss aufbewahrt. Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen ge- prüft:
Als Mass für die Lagerstabilität wurde die Viskosität der Zusammensetzung nach Lagerung bestimmt, indem je eine verschlossene Kartusche während 1 Tag bei Raumtemperatur oder während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60 °C gelagert und darauf die Viskosität mit einem thermostatisierten Kegel-Platten- Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegel- spitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s_1) gemessen wurde. Die Resultate sind mit dem Zusatz„1d RT“ oder„7d 60°C“ versehen.
Als Mass für die Verarbeitungszeit (Offenzeit) wurde die Hautbildungszeit („HBZ“) bestimmt. Dazu wurden einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeitdauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammen- setzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.
Als Mass für die Aushärtegeschwindigkeit wurde die Aushärtung nach 24 h im Normklima bestimmt. Dazu wurde die Zusammensetzung als frei stehender Ko- nus von 3 cm Durchmesser appliziert, im Normklima stehen lassen und nach 24 h quer aufgeschnitten und die Schichtdicke des gebildeten ausgehärteten Poly- merrings gemessen. Als Mass für die mechanischen Eigenschaften und für die Stabilität gegenüber Hitze und Hydrolyse wurde jede Zusammensetzung zwischen zwei wachsbe- schichteten Transferdruckpapieren zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 7 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Wachspa- piere wurden einige Hanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt. Damit wur- den die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und das E-Modul bei 0.5-5% bzw. 0.5-50% Dehnung gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„7d NK“ versehen. Zu- sätzlich wurden weitere ausgestanzte Hanteln während 7 Tagen in einem Um- luftofen bei 100 °C oder während 7 Tagen bei 70°C/100% relativer Feuchtigkeit gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die bereits beschriebene Weise auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul 5% und 50% geprüft. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„7d 100°C‘ bzw.„7d 70/100“ versehen.
Zur Bestimmung der Festigkeit einer Klebeverbindung wurde die Zugscherfes- tigkeit („ZSF“) auf Glas bestimmt. Dazu wurden Verbundkörper hergestellt, indem zwei mit Isopropanol entfettete und mit Sika® Primer 207 (von Sika Schweiz) vorbehandelte Glasplatten so verklebt wurden, dass die überlappende Klebeverbindung eine Dimension von 12 x 25 mm und eine Dicke von 4 mm auf- wies und die Glasplatten an den Kopfenden vorstanden. Nach einer Lagerung der Verbundkörper während 7 d im Normklima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min geprüft.
Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 7d im Normklima gehär- teten Prüfkörpern bestimmt.
Das komplexe Elastizitätsmodul M* wurde bestimmt mittels DMTA-Messung an streifenförmigen Proben (Höhe 2-3 mm, Breite 2-3 mm, Länge 8.5 mm), welche während 7 Tage im Normklima gelagert bzw. ausgehärtet waren, mit einem Me- ttler DMA/SDTA 861 e Gerät. Die Messbedingungen waren: Messung im Zugmo- dus, 10 Hz Anregungsfrequenz und Aufheizrate 5 K/min. Die Proben wurden auf -70 °C abgekühlt und unter Bestimmung von M* auf 100 °C erwärmt. In der Ta- belle 1 ist M* bei -20°C, -10°C, 0°C, 10°C und 20°C angegeben. Dabei ist ein tiefer Wert für das Verhältnis M*(-20°C) / M*( 20°C) ein Mass für eine gute Temperaturunabhängigkeit des Elastizitätsmoduls und eine hohe Kälteflexi- bilität.
Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Zusammensetzungen Z2, Z3 und Z4 sind erfindungsgemässe Beispiele. Die Zusammensetzungen Z1 und Z5 bis Z7 sind Vergleichsbeispiele und versehen mit dem Zusatz„(Ref.)“. Das Vergleichsbeispiel Z1 enthält einen handelsübli- chen Weichmacher aus dem Stand der Technik und die Vergleichsbeispiele Z5 bis Z7 enthalten jeweils ein konventionell hergestelltes Isocyanatgruppen-halti- ges Polymer mit hohem Gehalt an monomerem Diisocyanat.
Tabelle 1 : Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) von Z1 bis Z7.
1 Omyacarb® 5 GU (von Omya)
2 Aerosil® R 972 (von Evonik)
3 2,2'-Dimorpholinodiethylether
4 p-Toluolsulfonylisocyanat
Tabelle 2: Eigenschaften von Z1 bis Z7. „n.b.“ steht für„nicht bestimmt“
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammenset- zungen Z2, Z3 und Z4 bei gleichbleibender Offenzeit (Hautbildungszeit) schnel- ler aushärten (dickere ausgehärtete Haut nach 24h), sowohl im Vergleich zur Referenz-Zusammensetzung Z1 mit einem typischen Weichmacher aus dem Stand der Technik und niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, als auch im Vergleich zu den Referenz-Zusammensetzungen Z5, Z6 und Z7 mit hohem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.
Weiterhin ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z2, Z3 und Z4 über eine deutlich höhere Zugfestigkeit als die jeweiligen Refe- renz-Zusammensetzungen verfügen, bei gleichbleibend hoher bis leicht höherer Bruchdehnung und ähnlichen Eigenschaften in Bezug auf Shore-Härte, Haftung und Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Hitze.
Schliesslich zeigen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z2 und Z3 eine deutlich verbesserte Kälteflexibilität im Vergleich zur Referenz-Zusammen- Setzung Z1 , während die erfindungsgemässe Zusammensetzung Z4 mit dem sehr hochmolekularen Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen eine ähnliche Kälteflexibilität zeigt.

Claims

Patentansprüche:
1. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.1 Gewichts-% enthaltend
- mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Ge- wichts-% erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monome- ren Diisocyanat mit mindestens einem Polyetherpolyol in einem
NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens und
- mindestens ein Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, welcher frei ist von Isocyanatgruppen, als Weichmacher.
2. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polyetherurethan-Polymer einen NCO-Gehalt im Be- reich von 0.5 bis 6.0 Gewichts-% hat.
3. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, da- durch gekennzeichnet, dass das Polyetherurethan-Polymer im Polyether- segment 80 bis 100 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen aufweist.
4. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung verwendete monome- re Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan oder 1 ,6-Hexandiisocyanat ist.
5. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, da- durch gekennzeichnet, dass der NCO-Gehalt des Polyetherurethan-Poly- mers mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, des theoretischen NCO-Gehalts, welcher aus der Addition von einem mol monomerem Diiso- cyanat pro mol OH-Gruppen des Polyetherpolyols berechnet wird, beträgt.
6. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, da- durch gekennzeichnet, dass die blockierten Hydroxylgruppen ausgewählt sind aus Ester-, Acetoester-, Carbonat-, Acetal- und Urethangruppen.
7. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, da- durch gekennzeichnet, dass die blockierten Hydroxylgruppen Acetatgrup- pen sind.
8. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, da- durch gekennzeichnet, dass der Polyether mit blockierten Hydroxylgrup- pen abgeleitet ist von einem hydroxyfunktionellen Polyether mit einer mit- tleren OH-Funktionalität im Bereich von 1 bis 3.
9. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, da- durch gekennzeichnet, dass der Polyether mit blockierten Hydroxylgrup- pen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 bis 15Ό00 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Bre- chungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol, aufweist.
10. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, da- durch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 Gewichts-% Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen enthält.
11. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus oligomeren Isocyanaten, Katalysatoren und Füllstoffen enthält.
12. Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie - 20 bis 60 Gewichts-% Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan- Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-%,
- 5 bis 35 Gewichts-% Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, - 20 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe,
und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.
13. Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12
- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusam- mensetzung, oder
- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- zwischen zwei Substrate,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
14. Verfahren zum Beschichten oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 12 auf ein Substrat,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
15. Artikel, erhalten aus dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 oder 14.
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