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EP3727321A1 - Composition émulsionnante et procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de pickering h/e - Google Patents

Composition émulsionnante et procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de pickering h/e

Info

Publication number
EP3727321A1
EP3727321A1 EP18845299.9A EP18845299A EP3727321A1 EP 3727321 A1 EP3727321 A1 EP 3727321A1 EP 18845299 A EP18845299 A EP 18845299A EP 3727321 A1 EP3727321 A1 EP 3727321A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emulsifier
cyclodextrin
composition according
natural origin
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18845299.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Léon Mentink
Daniel Wils
Anne-Marie Lheritier
Marc LAVARDE
Sophie PIOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3727321A1 publication Critical patent/EP3727321A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/738—Cyclodextrins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/062—Oil-in-water emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/345—Alcohols containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/49—Solubiliser, Solubilising system

Definitions

  • Emulsifying composition and process for producing a Pickering O / W emulsion composition Emulsifying composition and process for producing a Pickering O / W emulsion composition
  • the present invention relates to an emulsifying composition of plant origin ready for use and directly usable cold which finds applications particularly in the field of cosmetics.
  • This composition is self-sufficient and directly stabilizes an emulsion without the necessary addition of a co-emulsifier.
  • This emulsifying composition makes it possible in particular to easily produce very fine O / W emulsions with various textures, which are very compatible with the skin and furthermore have a dry, fresh, silky and non-greasy feel, even with a high fat content. in the emulsion.
  • An emulsion is a dispersion of a liquid (or a material made liquid) in fine droplets in another liquid immiscible with the first. It has a macroscopically homogeneous appearance but appears heterogeneous under the microscope.
  • the liquid in the form of droplets is called dispersed phase (or discontinuous), while the other liquid is called dispersant phase (or continuous).
  • an emulsion is composed of water and oil and two phases (single emulsion): a hydrophilic phase (aqueous) and a lipophilic phase (fat).
  • emulsions most commonly encountered are emulsions comprising a lipophilic phase dispersed in a continuous aqueous phase and are called oil-in-water (O / W) emulsions, as opposed to water-in-oil (W / O) emulsions.
  • O / W oil-in-water
  • W / O water-in-oil
  • EP 0 685 227 proposes a very complex system of antisolar cosmetic compositions, comprising an aqueous continuous phase, a protective system capable of filtering UV rays, a surfactant, and organic solvents (alcohols and lower polyols). and at least one polymer or more particularly a crosslinked copolymer (alkyl acrylates, vinyl acetate).
  • Document FR 2 858 777 describes an oil-in-water emulsion containing at least one fatty substance (esters of fatty acids, waxes, butters, natural oils - vegetable, animal, of marine origin), synthetic or mineral, hydrogenated oils and mixtures thereof), at least one surfactant (ethoxylated polyglycerol fatty acid esters, alcohol ethoxylates), at least one co-surfactant and water.
  • fatty substance esters of fatty acids, waxes, butters, natural oils - vegetable, animal, of marine origin
  • surfactant ethoxylated polyglycerol fatty acid esters, alcohol ethoxylates
  • surfactants in products intended to be applied in humans or animals, whether in topical, oral or other forms, can be problematic. Indeed, surfactants can damage cell membranes. Thus, efforts are made, particularly in the cosmetic field, to reduce the potentially harmful effects of surfactants or eliminate the use of surfactants.
  • an object of the present invention is to provide a composition which, in the presence of water, is capable of forming, even in a cold process, a stable emulsion by adding oil or fat. It eliminates the use of conventional surfactants, of petroleum origin and non-biodegradable, including no longer use derivatives of glycols and ethoxylated derivatives. From this point of view, the composition according to the present invention also makes it possible to manufacture Pickering type emulsions. Emulsions of this type are devoid of surfactant and are stabilized by colloidal particles such as usually silicas which are placed at the interfaces of the continuous phase and the dispersed phase.
  • these colloidal particles are organic particles consisting of inclusion complexes between at least one cyclodextrin and at least one fatty molecule. These particles are very advantageously compatible with the skin or the hair and do not damage the cellular membranes of animal nature.
  • Another object of the present invention is to provide a composition of 100% natural origin.
  • the natural origin of ingredients used to formulate everyday products such as cosmetic compositions is today a major challenge, not only vis-à-vis the safeguarding and protection of our environment but also for the well being consumers.
  • the composition according to the present invention makes it possible to replace the traditional emulsifiers, in particular ethoxylated emulsifiers, which today are sought to be substituted for environmental issues (poor biodegradability) and safety (ethylene oxide is toxic and flammable).
  • Another object of the present invention is to provide a ready-to-use composition, allowing the formulator a very simple implementation, with a minimum energy input, especially by introducing all the ingredients into the same tank or reactor (formulation called "one pot” in Anglo-Saxon language).
  • the composition which is the subject of the present invention is advantageously usable according to a "cold process", that is to say even at ambient temperature, unlike many solid or conventional solid emulsifiers. pastes such as waxes that require a rise in temperature for their implementation (ingredient requiring to be melted and usable "hot”).
  • cold process it is meant that the emulsifying composition can be carried out directly by dispersion in water at a water temperature below 45 ° C, better below 35 ° C and more preferably at room temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for cosmetic use broad spectrum, that is to say, versatile from the point of view of the end products envisaged: from this point of view, the composition according to the invention can be used in products as diverse as lotions, creams, gels, milks ....
  • said composition is advantageously non-irritating and non-allergic to the skin. It also offers the advantage of not depending on the pH or the presence of electrolytes: in other words, its emulsifying capacity is not affected by the pH of the medium, or by the presence of mono salts, di or trivalent.
  • another object of the present invention is to provide a composition for cosmetic use, offering a wide range of sensory properties of interest, such as in particular a feeling of freshness in the epidermis or a creamy texture.
  • the emulsifying composition according to the invention allows easy realization of O / W emulsions that are both very stable and very fine, with modulable textures and having a fresh, silky and non-greasy feel, even for high levels of dispersed fatty phase. It is thus possible to obtain emulsions having a good emollient effect on the skin as well as a good moisturizing effect of the upper layers of the epidermis.
  • the main object of the present invention which consists of a emulsifying composition, in particular for cosmetic use, suitable for obtaining an oil-in-water emulsion (O / W), comprising:
  • W / O emulsifier having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of less than 8.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the calculation of the HLB takes into account the molecular masses of the hydrophilic parts and the molecular mass of the molecule considered and can be obtained according to the following equation:
  • Mass excee be part of mirroring
  • cyclodextrin refers to and includes any of otherwise known cyclodextrins, such as native and unsubstituted cyclodextrins containing from 6 to 12 glucose units linked by covalent bonds between carbons 1 and 4 , and in particular alpha-, beta- and gamma-cyclodextrins containing respectively 6, 7 and 8 units of glucose.
  • cyclodextrin derivatives ie molecules of which at least part of the hydroxyl groups OH has been converted into groups OR, where R generally denotes an alkyl group.
  • the cyclodextrin derivatives include, in particular, methylated and ethylated cyclodextrins, but also those substituted with a hydroxyalkyl group such as hydroxypropylated and hydroxyethylated cyclodextrins.
  • Preferred cyclodextrins according to the present invention are alpha-, beta- and gamma-cyclodextrins, with native beta-cyclodextrin being most preferred.
  • the cyclodextrin may especially be in the form of a crystalline powder, pseudocrystalline or amorphous.
  • emulsifier W / H of natural origin denotes any molecule derived from renewable resources, in particular extracted or secreted by plants, microorganisms or algae and able to allow after physical modification, chemical or enzymatic, obtaining a water-in-oil emulsion W / O or to promote stability. Under this definition, therefore, are included products called co-emulsifiers E / H.
  • the effectiveness of an emulsifier is known to be primarily related to its solubility in each of the two phases.
  • the phase in which the emulsifier is the most soluble forms the continuous phase of the emulsion.
  • a water-soluble emulsifier stabilizes an oil-in-water O / W emulsion.
  • the emulsifying composition according to the present invention which can be used directly in the cold state to prepare O / W emulsions, has a particularly low solubility in water, of the order of only 1.8% at 25 ° C. when it is retained. according to the preferred mode, as cyclodexrin, beta-cyclodextrin.
  • the W / O emulsifier of natural origin having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of less than 8 is preferably present in the emulsifying composition in a ratio of between 0.01 and 1 part, preferably between 0.05 and 0.5 parts, more preferably between 0.10 and 0.35 parts and more preferably between 0.15 and 0.30 for 1 part by weight of cyclodextrin.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • this emulsifier of natural W / O origin may be chosen from the following products, provided that they satisfy the condition on the HLB above: the non-ethoxylated fatty esters of polyols, and in particular from non-ethoxylated fatty esters of glycerol, polyglycerols, sorbitol, sorbitan, anydrodrohexitols such as in particular isosorbide, mannitol, xylitol, erythritol, maltitol, sucrose, glucose, polydextrose, hydrogenated glucose syrups, dextrins and hydrolysed starches.
  • the non-ethoxylated fatty esters of polyols and in particular from non-ethoxylated fatty esters of glycerol, polyglycerols, sorbitol, sorbitan, anydrodrohexitols such as in particular isosorbide, mannitol, xy
  • the W / O emulsifier of natural origin is preferably chosen to be naturally biodegradable in a natural hydrated medium. It can be in particular non-ethoxylated fatty esters of polyols obtained from fatty acid or by trans-esterification from oil or oil mixtures.
  • the fatty acids used comprise from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 10 to 18 carbon atoms, and in particular from 12 to 18 carbon atoms. These acids can be linear or branched, saturated or unsaturated, possess one or more side hydroxyl functions.
  • the oils may be saturated or unsaturated, from liquid to solid at room temperature, and optionally have hydroxyl functional groups, preferably having an iodine number between 1 and 145, and in particular from 5 to 105.
  • the W / O emulsifier of natural origin can also be chosen from products that are naturally biodegradable in a hydrated natural medium, with in particular a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of between 1.5 and 6, preferably between 2 and 5 and better still between 3 and 5.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the W / O emulsifier of natural origin may in particular be chosen from fatty esters of glycerol, and in particular from oleates, stearates, glycerol isostearates, for example the following products: glyceryl laurate HLB 5.2, glyceryl oleate HLB 4 such as IMWITOR 948, Lubrizol Schercemol's Schercemol GMIS HLB 3.5 glyceryl isostearate and Sympatens-GMS glyceryl monostearate HLB 3.5.
  • fatty esters of sorbitan or sorbitol in particular from laurates, palmitate, oleates, stearate, sorbitan isostearates, for example the sorbitan trioleate Kosteran-O / 3 HLB 1.8; sorbitan oleate MONTANE 80 VG or SPAN 80-LQ- (RB) or Kosteran-O / 1 HLB 4.3; sorbitan isostearate Kosteran-1/1 HLB 4.3, sorbitan stearate Kosteran-S / 1 HLB 4.7; sorbitan monopalmitate HLB 6.6; sorbitan laurate Kosteran L / l HLB 8.6,. It may also be chosen from sucrose fatty esters, for example Sisterna SP60-C sucrose distearate, Sisterna SP10-C sucrose polystearate, and HLB 6 sucrose cocoate.
  • sucrose fatty esters for example Sisterna SP60-C sucrose distearate
  • the W / O emulsifier of natural origin may in particular be chosen from the polyglycerol esters and preferably from the esters resulting from the reaction of polyglycerols comprising from 2 to 12 glycerol units, preferably from 3 to 6 glycerol units with at least one partially hydrogenated or non-hydrogenated vegetable oil having an iodine number of between 1 and 15, and in particular of 5 to 10.
  • polyglyceryl-4 isostearate HLB 3 (as HYDRIOL ® ERP HYDRIOR), polyglyceryl-10 pentaoleate HLB 3.5 (as Decaglyn 5-OV), polyglyceryl-6 polyricinoleate (as HEXAGLYN PR-15), polyglyceryl-2 sesquiisostearate HLB ⁇ 4 (as Hostcerin IMB Clariant and Dermofeel ® GO soft Evonik Dr.
  • polyglyceryl-4 isostearate HLB 3 (as HYDRIOL ® ERP HYDRIOR)
  • polyglyceryl-10 pentaoleate HLB 3.5 (as Decaglyn 5-OV)
  • polyglyceryl-6 polyricinoleate (as HEXAGLYN PR-15)
  • polyglyceryl-2 sesquiisostearate HLB ⁇ 4 (as Hostcerin IMB Clariant and Dermofeel ® GO
  • polyglyceryl-3 ricinoleate HLB 3.5 polyglyceryl-3 polyricinoleate HLB 4 (as Imwitor 600), polyglyceryl -3 polyricinoleate HLB: ⁇ 4 (as Dermofeel ® PGPR Evonik Dr. Straetmans GmbH), polyglyceryl-2 sesquioleate HLB 4 (as Dermofeel ® GO soft Evonik Dr.
  • polyglyceryl-2 diisostearate (as Emulpharma ® PG20 of Res Pharma), polyglyceryl-3 diisostearate HLB: 5.5 (such as Plurol ® Diisostearique CG from Gattefossé, Lameform ® TGI from BASF, IMWITOR ® PG3 DIS from IOI Oleo GmbH, Cithrol TM PG32IS from Croda, DUB ISO G3 from Stéarinerie Dubois, ® Polyaldo 3-1-S Lonza, 7245 Jolee of OIéon and MASSOCARE PG3D Masso), polyglyceryl-3 oleate HLB 6.2 (such as MUL PGO-31 Ivanhoe Industries), polyglyceryl-3 LB 7.2 monostearate, polyglyceryl-4 oleate HLB 8 (as HYDRIOL ® PGM0.4 of HYDRIOR), polyglyceryl-5 diole
  • the preferred ester is that resulting from the reaction of polyglycerol-3 and isostearic acid (INCI name: polyglyceryl-3 diisostearate).
  • the W / O emulsifier of natural origin may consist of mixtures of fatty esters, in particular of polyglycerol fatty esters, of sorbitan fatty esters or of glucose esters, such as in particular mixtures such as the Nikkomulse WO products.
  • Straetmans polyglyceryl-3 polyricinoleate, sorbitan sesquioleate, cetyl ricinoleate, glyceryl caprate, cera alba, magnesium stearate, aluminum stearate
  • Ecomuls 2 in 1 from Stahla-Tec (glyceryl oleate, polyglyceryl-3-polyricinoleate, olea europaea (olive) oil unsaponifiables)
  • HIPEgel Olea from Alchemy (glycerin, isopropyl palmitate, water sucrose stearate, sucrose laurate).
  • the emulsifying composition according to the invention also makes it possible to obtain interesting sensory effects, such as a particular texture or a sensation of freshness, according to the proportions used.
  • each of the various constituents of the present emulsifying composition according to the invention can be integrated in a different phase, before it is carried out in emulsification.
  • the various compounds of the present composition according to the invention are mixed together to form what will be referred to hereinafter by the term premix, said premix may be added to one or the other of the two immiscible phases for allow the formation of an O / W emulsion.
  • the invention advantageously allows these two embodiments with the same compounds, which allows an increased margin of maneuver and simplified use.
  • Such an emulsifying composition according to the invention has the advantage of being completely of natural origin, and of being usable according to a cold process and in particular at room temperature. Said composition according to the invention is for cosmetic use and, as such, is not sensitive to reasonable pH variations or medium salinity, is not irritating and is not likely to cause allergies, in particular skin.
  • the composition according to the invention can be used to produce any type of emulsion, including Pickering type emulsions, and is therefore suitable for a wide variety of purposes: creams, milks, serums, lotions, etc.
  • the emulsifying composition according to the invention makes it possible to produce Pickering-type emulsions which can advantageously be stabilized by organic particles compatible with the skin or the hair. It may additionally comprise other products capable of forming or stabilizing Pickering emulsions such as silicas and octenylsuccinates starches in the form of calcium or aluminum salts.
  • the emulsifying composition also comprises at least one polyol.
  • the polyols referred to by the present application are all the polyols known elsewhere, and in particular maltitol, mannitol, xylitol, erythritol, sorbitol, glycerol, glycerol and sorbitol being the preferred polyols.
  • this polyol is crystallized or is in the form of a powder.
  • the emulsifying composition especially for cosmetic use and suitable for obtaining an oil-in-water (O / W) type emulsion according to the present invention may comprise in particular:
  • this emulsifying composition according to the present invention is characterized in that it contains, in% by weight:
  • this composition according to the present invention is characterized in that it contains, in% by weight:
  • composition of Pickering O / W emulsion type in particular for cosmetic use, characterized in that it contains, for 1 part by weight of at least one cyclodextrin, between 0.01 and 1 part, preferably between 0.05 and 0.5 part, more preferably between 0.10 and 0.35 part and better still between 0.15 and 0.30 part of at least one emulsifier w / o of origin natural, the latter being preferably chosen from a non-ethoxylated ester of polyols or at least one naturally biodegradable product in a natural medium hydrated having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of less than 8.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the Pickering O / W emulsion composition according to the invention may also comprise a fatty phase which may be at room temperature (25 ° C.), liquid, for example vegetable oils, or solid, as in the case of waxes. .
  • This liquid fatty phase may be of mineral, animal, vegetable or synthetic origin and be composed of hydrocarbon oils or possibly silicone oils.
  • hydrocarbon-based oil means an oil formed essentially or even consisting of carbon and hydrogen atoms and optionally oxygen, nitrogen, which may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid or amine groups. and / or amide.
  • this composition contains one or more liquid oils at room temperature (25 ° C.), preferably at least one non-volatile liquid oil.
  • nonvolatile liquid oil is meant an oil that can remain on the skin at room temperature, at atmospheric pressure for at least one hour.
  • the liquid fatty phase advantageously comprises one or more non-volatile oils which provide an emollient effect on the skin.
  • fatty esters such as cetearyl isononoate, isotridecyl isononoate, isostearyl isostearate, isopropyl isostearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate.
  • oils may be hydrocarbon or silicone type oils such as paraffin oil, squalane, petroleum jelly, dimethylsiloxanes and mixtures thereof.
  • the liquid fatty phase may also optionally comprise volatile oils.
  • volatile oil is meant an oil capable of evaporating from the skin in less than one hour at room temperature and atmospheric pressure.
  • the volatile oils may for example be chosen from silicone oils or triglycerides of short fatty acids to reduce the greasy feel.
  • the Pickering O / W emulsion composition according to the invention contains only oils of renewable origin and in particular oils or butters of vegetable origin, preferably refined. These oils and butters agree perfectly with the emulsifier system object of the invention in the sense that they make it possible to obtain very stable emulsions with a high whiteness and an easily adjustable viscosity.
  • the emulsifying composition according to the invention advantageously makes it possible to prepare O / W emulsions with very high oil contents. This type of oil-rich O / W emulsions is usually difficult to obtain in stable form over time with conventional emulsifiers.
  • the oil content of the final O / W emulsion is preferably from 10 to 65% by weight, and preferably from 20 to 55% by weight.
  • Vegetable or plant-based oils for example sunflower oil and isopropyl palmitate, make it possible in particular to obtain stable emulsions which do not give rise to creaming or phase shift.
  • composition according to the invention may furthermore comprise a rheology agent such as, in particular, a thickener of the aqueous phase, a gelling agent or a suspending agent, such as, for example, gums derived from plants such as gum arabic or Konjac gum.
  • a rheology agent such as, in particular, a thickener of the aqueous phase
  • a gelling agent or a suspending agent such as, for example, gums derived from plants such as gum arabic or Konjac gum.
  • guar gum or their derivatives gums extracted from algae such as alginates or carrageenans; gums from microbial fermentation such as xanthans, mannan, scleroglucans or their derivatives; cellulose and its derivatives such as carboxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose; starch and its derivatives, in particular modified starches, in particular acetylated, carboxymethylated, octenylsuccinated or hydroxypropylated starches; synthetic polymers such as polyacrylic acids or carbomers.
  • the composition according to the invention comprises a rheology agent chosen from naturally occurring plant-derived or fermentation-modified polysaccharides, optionally modified.
  • xanthan and its derivatives make it possible to obtain O / W emulsions with very fine droplet sizes, even used at a content of less than 1% by weight of the total emulsion.
  • the emulsions obtained by employing the emulsifying composition according to the invention preferably have a drop size of less than 10 ⁇ m.
  • drop size of the emulsion is meant the average diameter of the droplets of dispersed fatty phase suspended in the aqueous phase.
  • a small drop size increases the stability of the emulsion by reducing the emulsion flocculation rate, and thus the rate of phase separation.
  • the drop size depends on a large number of parameters and, as such, is a characteristic that should be controlled and is not intrinsic to the formulation of the emulsifier system.
  • the size of the droplets is measured using a LEICA DMLS optical microscope at x10 magnification.
  • composition according to the invention may further comprise a preservative chosen from benzyl alcohol, dehydroacetic acid and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention preferably has a viscosity greater than 3000 mPas at 25 ° C, preferably greater than 5000 mPas at 25 ° C.
  • the viscosity is measured using a Brookfield DV-11 + Pro viscometer rotated at a rate of 20 rotations per minute in contact with the product sample. The resistance of the product to this rotational motion is recorded for one minute and converted to mPascal second. For each sample, the viscosity is measured three times and the arithmetic mean of the three values is retained.
  • sensory descriptors and a corresponding sensory evaluation protocol are used in 5 steps. These 5 steps correspond to the different phases of application of a care product: appearance, handling, spreading after 1 minute, after 2 minutes. During these 5 phases, several sensory descriptors are evaluated by a panel of evaluators who assign a score ranging from 0 to 10.
  • the composition according to the invention preferably has a whiteness descriptor greater than 8.
  • the whiteness descriptor is defined by the color palette of FIG. 1. The product is examined under the lamp and compared to the color palette by a panel. appraisers.
  • composition according to the invention preferably has a gloss descriptor greater than or equal to 8.
  • the brightness is defined by the propensity of the product to reflect light.
  • composition according to the invention preferably has a spreading descriptor greater than 8.
  • the spreading is evaluated by examining the product after having deposited on the hand 50 to 100 ml of the product, during its spreading in 10 rotations, under a lamp. Sprawl is all the more important as there is little resistance to movement between the 5th and 10th turn on the hand.
  • composition according to the invention preferably has a film-forming descriptor greater than 8.
  • the film-forming descriptor corresponds to the propensity of the product to form a continuous film by sliding on the skin 2 minutes after 10 rotations.
  • Another subject of the present invention consists in a method for manufacturing a composition of the Pickering O / W emulsion type, in particular for cosmetic use, comprising the following steps: a) the dispersion in an aqueous phase of an emulsifying composition comprising at least one cyclodextrin and at least one W / O emulsifier of natural origin, the latter being present in a ratio of between 0.01 and 1 part, preferably between 0.05 and 0.5 part, more preferably between 0, 10 and 0.35 parts and more preferably between 0.15 and 0.30 parts for 1 part by weight of at least this cyclodextrin; this w / o emulsifier of natural origin can be chosen in particular from at least one non-ethoxylated fatty ester of polyols or at least one naturally biodegradable product having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of less than 8,
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • step b) the addition to the mixture obtained in step a) of a fatty phase, preferably in an amount of between 10 and 65% by weight, and preferably of the order of 20 to 55% by weight relative to the final weight of the emulsion, under mechanical agitation sufficient to allow the dispersion of the fatty phase into fine droplets in the aqueous phase and obtaining an O / W emulsion having a drop size of less than 10 .mu.m.
  • the process according to the invention for the manufacture of a Pickering O / W emulsion composition comprising the following steps: a) the dispersion in a fatty phase of an emulsifying composition comprising at least at least one cyclodextrin and at least one W / O emulsifier of natural origin, the latter being present in a ratio of between 0.01 and 1 part, preferably between 0.05 and 0.5 part, more preferably between 0.10 and 0.35 parts and more preferably between 0.15 and 0.30 parts per 1 part by weight of at least this cyclodextrin; this w / o emulsifier of natural origin can be chosen in particular from at least one non-ethoxylated fatty ester of polyols or at least one naturally biodegradable product having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of less than 8; the fatty phase preferably representing between 10 and 65% by weight, and preferably of the order of 20 to 55% by
  • step b) and adding the mixture obtained in step a) to an aqueous phase with sufficient mechanical stirring to allow dispersion of the fatty phase into fine droplets in the aqueous phase and obtaining an O / W emulsion having a drop size of less than 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 represents the color pallet used for the evaluation of the whiteness descriptor
  • FIG. 2 is a photograph of 6 O / W emulsions obtained from emulsifying compositions according to the invention.
  • compositions are produced in the form of an O / W emulsion according to the invention, using the following protocol.
  • the compositions of these 6 compositions are reported in Table 1.
  • a gelling agent is dispersed in water with stirring with a deflocculating pellet at 1000 rpm.
  • the temperature of the water is set at 40 ° C when the gelling agent is xanthan, and at 70 ° C when the gelling agent is hydroxyethylcellulose.
  • the beta-cyclodextrin is then wetted in glycerine and the beta-cyclodextrin / glycerine mixture is added to the water / gelling agent mixture with stirring at 1000 rpm in order to obtain an aqueous phase.
  • the amount of beta cyclodextrins is set at 2% or 5% by weight of the composition according to the case.
  • the 3-polyglyceryl diisostearate is added in sunflower oil or in isopropyl palmitate with magnetic stirring at 40 ° C. to obtain an oily phase.
  • the oily phase is then emulsified in the aqueous phase at 40 ° C. with stirring at 1500 rpm for 15 minutes.
  • a preservative is added (mixture based on benzyl alcohol and dehydroacetic acid).
  • Figure 2 is a photograph of the 6 O / W emulsions obtained according to the formulations given in Table 1.
  • compositions For each of these compositions, the viscosity, the size of the drops, the whiteness, the spread, the bold character, and the penetrating character are measured.
  • the compositions may be designated indifferently by the terms samples or produced in the following of the present detailed description.
  • the viscosity is measured using a Brookfield DV-ll + Pro viscometer.
  • a fixed-size mobile (mobile SP2 to SP7 used according to the viscosity levels in accordance with the instructions of the apparatus) is rotated at a speed of 20 rpm in contact with the produced sample.
  • the resistance of the product to this rotational movement is recorded for one minute and converted to Pascal. second.
  • the viscosity is measured three times and the arithmetic mean of the three values is retained.
  • the whiteness descriptor is defined by the color scheme in Figure 1.
  • the product is examined under the lamp and compared to the color palette by a panel of evaluators.
  • the spreading is evaluated by examining the product after having deposited on the hand 50 to 100 ml of the product, during its spread in 10 rotations, under a lamp. Sprawl is particularly important that there is little resistance to movement between the 5th and the 10th round of the hand.
  • the fat character of the compositions is evaluated by examination under the lamp of the product, 1 minute after making 10 rotations of the product on the skin.
  • An evaluator panel then evaluates the resistance of the product when the skin on which it has been applied is placed between the thumb and forefinger and a rubbing motion is applied.
  • the evaluator panel also takes into account the oily or non-oily appearance of the skin.
  • the penetrating character of the product is evaluated by an examination under the lamp of the product two minutes after making 10 rotations of the product on the skin, by sliding over the skin. A panel of evaluators then assesses the amount of product residue recovered.
  • the viscosity of the emulsions increases slightly when the concentration of beta-cyclodextrin increases: it goes from 4000 mPas with 2% beta-cyclodextrin to more than 6000 mPas with 5%. Similarly, the viscosity is higher when the thickener used is cellulose instead of xanthan: it goes from 5000 to 8000 mPas.
  • the emulsifying compositions according to the invention advantageously make it possible to obtain a very broad range of viscosity, which can make it possible to prepare both milks and viscous creams.
  • the size of the drops decreases when the concentration of beta-cyclodextrin increases, it goes from 35 microns with 2% of beta-cyclodextrin to 15 microns with 5%.
  • O / W emulsions obtained using the emulsifying compositions according to the invention have excellent sensory properties (grades ranging from 6 to 10 according to the white, spreading, greasy and penetrating criteria).
  • the emulsions are less white when the oil used is sunflower oil than when the oil used is isopropyl palmitate: the descriptor is about 8.25 out of 10 in the case of sunflower oil, against 9.25 out of 10 in the case of isopropyl palmitate. However, the whiteness of the sunflower oil remains satisfactory.
  • 15 emulsifying compositions according to the invention comprising different percentages of beta cyclodextrin and polyglyceryl-3 diisostearate were used to prepare 15 O / W emulsions according to the conditions given in Example 1 with a fixed amount of 0.7% by weight. of xanthan and a variable amount of sunflower oil. All percentages given are percentages by weight.
  • the different formulations made are shown in Table 3 below.
  • Viscosity increases significantly as the concentration of beta-cyclodextrin increases from 4000 mPas with 2.5% beta-cyclodextrin to about 6000 mPas with 4.5% beta cyclodextrins. In addition, the viscosity increases significantly when the oil concentration increases, it is 3500 mPas with 17% oil at about 6000 mPas with 35%.
  • the concentration of beta-cyclodextrin does not affect the size of the drops when there is 1% of polyglyceryl-3 diisostearate: it remains stable around 25 microns.
  • concentration of polyglyceryl-3 diisostearate is increased to 2% by weight, there is a significant decrease in the size of the drops when the concentration of beta-cyclodextrin increases: it goes from about 80 microns with 2 5% beta-cyclodextrin at about 35 microns with 4.5%.
  • the emulsion When the concentration of beta-cyclodextrin increases, the emulsion is increasingly white, from 7.5 to 10 with 2.5% beta-cyclodextrin more than 8 out of 10 with 4.5%. In addition, the emulsion is increasingly white when the concentration of sunflower oil decreases from about 8.5 to 10 with 17% by weight of sunflower oil at 7.5 out of 10 with 25% by weight. weight of sunflower oil.
  • Plating is significantly better (ie, easier) when the concentration of beta-cyclodextrin decreases and when that of polyglyceryl-3 diisostearate increases. Spreading is also significantly easier when the beta- cyclodextrin concentration decreases and when that of sunflower oil decreases.
  • O / W emulsions having a content of polyglyceryl-3 diisostearate greater than or equal to 2% by weight tend to phase out at room temperature.
  • O / W emulsions 4, 6 and 15 are particularly stable and have a particularly small drop size after 10 days. These compositions are therefore particularly interesting.
  • An emulsifying composition (called emulsifying composition 15) comprising 4.5 parts of beta-cyclodextrin and 1 part of 3-ployglyceryl diisostearate was also used in the form of a premix, that is to say in the form of an emulsifying composition prepared in advance. It makes it possible to obtain, by dispersion at 5.5% in cold water and before addition of sunflower oil, an O / W emulsions having exactly the same characteristics as the emulsion for which the beta-cyclodextrin and the 3-polyglyceryl diisostearate were introduced separately.
  • Sorbitol is a particularly interesting alternative and the compositions prepared according to the same procedure but with sorbitol instead of glycerine also showed very satisfactory performance. It is also possible to choose other polyols such as maltitol, mannitol, xylitol or erythritol.
  • References 1 to 5 correspond to products entering compositions
  • emulsifiers according to the invention and reference T has an ethoxylated and non-biodegradable control product not according to the present invention.
  • the characteristics of the emulsions are as follows.
  • compositions comprising 4.5 parts of a crystalline betacyclodextrin or 4.5 parts of amorphous beta-cyclodextrin, associated with 1 part of polyglyceryl-3 diisostearate.

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Abstract

Composition émulsionnante, notamment à usage cosmétique, apte à permettre l'obtention d'une émulsion de type huile dans eau (H/E), comprenant: a. au moins une cyclodextrine, b. et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, l'émulsionnant E/H présentant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8. Procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de Pickering H/E, notamment à usage cosmétique, comprenant les étapes suivantes : a) la dispersion dans une phase aqueuse d'une composition émulsifiante comprenant au moins une cyclodextrine et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, ce dernier étant présent dans un ratio compris entre 0,01 et 1 part, de préférence entre 0,15 et 0,30 part pour 1 part en poids d'au moins cette cyclodextrine; cet émulsionnant E/H d'origine naturelle étant choisi parmi au moins un ester gras non éthoxylé de polyols ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieure à 8, b) l'ajout au mélange obtenu à l'étape a) d'une phase grasse, en une quantité comprise entre 10 et 65 % en poids sous une agitation mécanique suffisante pour permettre la dispersion de la phase grasse en fines gouttelettes dans la phase aqueuse et l'obtention d'une émulsion H/E ayant une taille de goutte inférieure à 10 μιτι.

Description

Composition émulsionnante et procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de Pickering H/E.
La présente invention est relative à une composition émulsionnante d’origine végétale prête à l'emploi et directement utilisable à froid qui trouve des applications notamment dans le domaine de la cosmétique. Cette composition se suffit à elle-même et permet directement de stabiliser une émulsion sans l'ajout nécessaire d’un co-émulsionnant. Cette composition émulsifiante permet en particulier la réalisation facile d'émulsions H/E très fines avec des textures variées, très compatibles avec la peau et présentant de plus, un toucher sec et frais, soyeux et non gras même avec une teneur élevée en phase grasse dans l'émulsion.
Une émulsion est une dispersion d’un liquide (ou d'une matière rendue liquide) en fines gouttelettes dans un autre liquide non miscible au premier. Elle présente un aspect macroscopiquement homogène mais apparaît hétérogène au microscope. Le liquide sous forme de gouttelettes est appelé phase dispersée (ou discontinue), tandis que l’autre liquide est appelé phase dispersante (ou continue). En général, une émulsion est composée d'eau et d'huile et de deux phases (émulsion simple): une phase hydrophile (aqueuse) et une phase lipophile (grasse). Les émulsions les plus couramment rencontrées sont des émulsions comprenant une phase lipophile dispersée dans une phase aqueuse continue et sont appelées émulsions huile dans eau (H/E), par opposition aux émulsions eau dans huile (E/H).
De nombreuses compositions cosmétiques sont des émulsions, typiquement des émulsions simples, stabilisées par des tensioactifs. A titre d'exemple, le document EP 0 685 227 propose un système très complexe de compositions cosmétiques antisolaires, comprenant une phase continue aqueuse, un système protecteur capable de filtrer les rayons UV, un tensioactif, des solvants organiques (alcools et polyols inférieurs) et au moins un polymère ou plus particulièrement un copolymère réticulé (acrylates d’alkyle, acétate de vinyle).
Le document FR 2 858 777 décrit quant à lui une émulsion huile dans l’eau contenant au moins un corps gras (esters d’acides gras, les cires, les beurres, les huiles naturelles -végétale, animale, d’origine marine-, synthétiques ou minérales, les huiles hydrogénées et leurs mélanges), au moins un tensioactif (les esters d’acides gras de polyglycérol éthoxylés, les éthoxylats d’alcools), au moins un co-tensioactif et de l’eau.
Cependant, l’utilisation de tensioactifs dans des produits destinés à être appliqués chez l'homme ou l'animal, que ce soit sous forme topique, orale, ou autre, peut être problématique. En effet, les tensioactifs peuvent endommager les membranes cellulaires. Ainsi, des efforts sont consentis, notamment dans le domaine cosmétique, pour réduire les effets potentiellement nocifs des tensioactifs, voire éliminer le recours aux tensioactifs.
Aussi, un des buts de la présente invention est de fournir une composition qui, mise en présence d'eau, est apte à former, même selon un procédé à froid, une émulsion stable par ajout d'huile ou de corps gras. Elle permet d'éliminer le recours aux tensioactifs classiques, d'origine pétrolière et non biodégradables, notamment de ne plus utiliser des dérivés de glycols et des dérivés éthoxylés. De ce point de vue, la composition selon la présente invention permet également de fabriquer des émulsions de type Pickering. Les émulsions de ce type sont dépourvues de tensioactif et sont stabilisées par des particules colloïdales comme d'ordinaire des silices qui se placent aux interfaces de la phase continue et de la phase dispersée. Dans le cadre de la présente invention ces particules colloïdales sont des particules organiques constituées de complexes d'inclusion entre au moins une cyclodextrine et au moins une molécule grasse. Ces particules sont très avantageusement compatibles avec la peau ou les cheveux et n'endommagent pas les membranes cellulaires de nature animale.
Ce résultat est d'autant plus remarquable que l'état de la technique démontre que la fabrication de systèmes émulsionnant à usage cosmétique et contenant des cyclodextrines, ne permet pas d'obtenir des émulsions facilement et directement à froid : il était nécessaire jusqu'alors de recourir à des tensio-actifs classiques. C'est notamment ce que relate le document EP 2 091 502 B1 qui décrit une émulsion H/E contenant de l'eau, une substance grasse, un polysaccharide modifié, et une cyclodextrine, la caractéristique essentielle de cette émulsion H/E étant qu'elle contient des agents tensio-actifs de poids moléculaire inférieur à 5 000 g/mol et en quantité inférieure à 2 % en poids. Il n'était donc pas connu, ni évident, de réaliser des systèmes émulsionnants contenant des cyclodextrines permettant d'obtenir des émulsions très fines et très stables et ce, sans avoir recours à des tensio-actifs ordinaires.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition d'origine 100 % naturelle. L'origine naturelle des ingrédients servant à formuler des produits d'usage courant comme des compositions cosmétiques est aujourd'hui un enjeu majeur, non seulement vis-à- vis de la sauvegarde et de la protection de notre environnement mais aussi pour le bien être des consommateurs. A ce titre, la composition selon la présente invention permet de remplacer les émulsifiants traditionnels, notamment éthoxylés, qu'on cherche de nos jours à substituer pour des questions environnementales (mauvaise biodégradabilité) et de sécurité (l'oxyde d'éthylène est toxique et inflammable). Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition prête à l'emploi, permettant au formulateur une mise en oeuvre très simple, avec un apport minimal d'énergie notamment par introduction de tous les ingrédients dans une même cuve ou réacteur (formulation dite « one pot » en langage anglo-saxon). Du point de vue de sa mise en oeuvre, la composition objet de la présente invention est avantageusement utilisable selon « un procédé à froid », c'est-à-dire même à température ambiante, contrairement à bon nombre d'émulsifiants conventionnels solides ou pâteux tels que les cires qui requièrent une élévation de la température en vue de leur mise en oeuvre (ingrédient nécessitant d'être fondu et utilisable « à chaud »). Par « procédé à froid », on entend que la composition émulsifiante peut être mise en oeuvre directement par dispersion dans l'eau à une température d'eau inférieure à 45°C, mieux inférieure à 35°C et mieux encore à température ambiante.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition à usage cosmétique à spectre large, c'est-à-dire polyvalente du point de vue des produits finaux envisagés : de ce point de vue, la composition selon l'invention peut être utilisée dans des produits aussi divers que des lotions, crèmes, gels, laits .... En outre, ladite composition est avantageusement non irritante et non allergique pour la peau. Elle offre de plus l'avantage de ne pas dépendre du pH ou de la présence d'électrolytes : en d'autres termes, sa capacité émulsionnante n'est pas affectée par le pH du milieu, ni par la présence de sels mono, di ou trivalents. Ce critère est d'autant plus important que de manière générale, les produits à usage cosmétique et notamment pour application topique sont susceptibles d'être soumis ou exposés à des variations de pH (à titre d'exemple, le pH de la peau est légèrement acide, et varie entre 4 et 6). Disposer d'un produit qui ne présente pas de limite particulière d'usage en matière de pH représente donc un très grand avantage technique pour une composition cosmétique.
Enfin, un autre objet de la présente invention est de fournir une composition à usage cosmétique, offrant une large palette de propriétés sensorielles d'intérêt, tel que notamment une sensation de fraîcheur au niveau de l'épiderme ou une texture onctueuse. En effet, la composition émulsifiante selon l'invention permet la réalisation aisée d'émulsions H/E à la fois très stables et très fines, avec des textures modulables et présentant un toucher frais, soyeux et non gras, même pour des teneurs élevées en phase grasse dispersée. Il est ainsi possible d'obtenir des émulsions ayant un bon effet émollient sur la peau ainsi qu'un bon effet hydratant des couches supérieures de l’épiderme.
L'ensemble de ces objectifs qui constitue un problème technique complexe à résoudre, est finalement atteint grâce au principal objet de la présente invention, qui consiste en une composition émulsionnante, notamment à usage cosmétique, apte à permettre l'obtention d'une émulsion de type huile dans eau (H/E), comprenant:
1) au moins une cyclodextrine,
2) et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle. l'émulsionnant E/H présentant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieure à 8.
Le calcul de la HLB prend en compte les masses moléculaires des parties hydrophiles et la masse moléculaire de la molécule considérée et peut s'obtenir selon l'équation suivante :
Masse exdéce faire partie tmirop ie
HLB 2
Masse ole ce fa ire de la molécule
Dans la présente Demande, le terme « cyclodextrine » désigne et inclut l'une quelconque de cyclodextrines connues par ailleurs, telles que les cyclodextrines natives et non substituées contenant de 6 à 12 unités de glucose liées par des liaisons covalentes entre les carbones 1 et 4, et notamment les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines contenant respectivement 6, 7 et 8 unités de glucose.
Ce terme recouvre également des « dérivés de cyclodextrine » à savoir des molécules dont une partie au moins des groupements hydroxyles OH a été transformée en groupements OR, où R désigne de manière générale un groupement alkyl. De ce point de vue, les dérivés de cyclodextrine incluent notamment les cyclodextrines méthylées, éthylées, mais aussi celles substituées avec un groupement hydroxyalkyl telles que les cyclodextrines hydroxypropylées et hydroxyéthylées.
Les cyclodextrines préférées selon la présente invention sont les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines, la beta-cyclodextrine native étant la plus préférée.
La cyclodextrine pourra notamment se présenter sous forme d'une poudre cristalline, pseudo cristalline ou amorphe.
Dans la présente Demande, le terme « émulsionnant E/H d'origine naturelle » désigne toute molécule issue de ressources renouvelables, notamment extraite ou secrétée par des plantes, des micro-organismes ou d'algues et apte à permettre après modification physique, chimique ou enzymatique, l'obtention d'une émulsion de type eau dans huile E/H ou à en favoriser la stabilité. Sous cette définition, sont donc inclus des produits appelés co-émulsionnants E/H.
La Demanderesse a pu constater après maints essais et plans d'expérience, que de façon tout à fait surprenante et inattendue, l'association à une cyclodextrine, d'un émulsionnant utilisé pour la préparation d'émulsions de type E/H présentant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8, loin d'empêcher la formation d'une émulsion dans le sens inverse c'est-à- dire de type H/E et de compromettre la stabilité de ce type d'émulsion H/E, a un effet très favorable sur la préparation de celle-ci et agit comme un stabilisant, en rendant l'émulsion plus stable dans le temps et en température.
Ceci est d'autant plus surprenant que l'efficacité d’un émulsifiant est connu pour être avant tout lié à sa solubilité dans chacune des deux phases. La phase dans laquelle l’émulsifiant est le plus soluble forme la phase continue de l’émulsion. Ainsi, un émulsifiant soluble dans l’eau stabilise une émulsion huile dans eau H/E. Or, la composition émulsionnante selon la présente invention, directement utilisable à froid pour préparer des émulsions H/E, présente solubilité particulièrement faible dans l'eau , de l'ordre de 1,8 % seulement à 25°C lorsque l'on retient selon le mode préféré, en tant que cyclodexrine, de la béta-cyclodextrine.
Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, il semble que la présence de très faibles quantités d'un émulsionnant E/H d'origine naturelle, facilite grandement la formation in situ de complexes d'inclusion entre la cyclodextrine et certaines molécules spécifiques présentes de la phase grasse dispersée, et cela sous forme de particules colloïdales, solides ou semi- liquides, qui se placent aux interfaces huile et eau. Ces particules sont très compatibles physiquement et sensoriellement avec la peau ou les cheveux et n'endommagent pas les membranes cellulaires de nature animale
Il a été montré que pour une quantité donnée de cyclodextrine, l'ajout en de faibles quantités d'un émulsionnant E/H d'origine naturelle, permet une réduction de la taille de goutte au sein de l'émulsion H/E et d'obtenir des gouttelettes plus sphériques. Il a été aussi montré que cet ajout permet d'ajuster la viscosité finale de l'émulsion H/E.
L'émulsionnant E/H d'origine naturelle ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieure à 8 est de préférence présent dans la composition émulsionnante dans un ratio compris entre 0,01 et 1 part, de préférence compris entre 0,05 et 0,5 part, plus préférentiellement compris entre 0,10 et 0,35 part et mieux encore compris entre 0,15 et 0,30 pour 1 part en poids de cyclodextrine. A titre d'exemple, cet émulsionnant d'origine E/H naturelle peut être choisi parmi les produits suivants, pour peu qu'ils satisfassent à la condition sur le HLB ci-dessus : les esters gras non éthoxylés de polyols, et notamment parmi les esters gras non éthoxylés de glycérol, de polyglycérols, de sorbitol, de sorbitan, d'anydrodrohexitols comme en particulier l'isosorbide, de mannitol, de xylitol, d'érythritol, de maltitol, de saccharose, de glucose, de polydextrose, de sirops de glucose hydrogéné, de dextrines et d'amidons hydrolysés.
L'émulsionnant E/H d'origine naturelle est de préférence choisi pour être naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté. Il peut s'agir notamment d'esters gras non éthoxylés de polyols obtenus à partir d’acide gras ou par trans-estérification à partir d’huile ou de mélanges d’huiles. Les acides gras utilisés comprennent de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone. Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, posséder une ou des fonctions hydroxyles latérales. Les huiles peuvent être saturées ou insaturées, de liquide à solide à température ambiante, et posséder éventuellement des fonctions hydroxyle, de préférence d’indice d’iode compris entre 1 et 145, et en particulier de 5 à 105.
L'émulsionnant E/H d'origine naturelle peut être choisi également parmi les produits naturellement biodégradables en milieu naturel hydraté, avec notamment une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) comprise entre 1,5 et 6, de préférence entre 2 et 5 et mieux encore entre 3 et 5.
L'émulsionnant E/H d'origine naturelle peut être en particulier choisi parmi les esters gras de glycérol, et notamment parmi les oléates, stéarates, isostéarates de glycérol comme par exemple les produits suivants : glyceryl laurate HLB 5,2, glyceryl oleate HLB 4 comme IMWITOR 948, glyceryl isostearate Schercemol GMIS HLB 3.5 de Lubrizol Schercemol et glyceryl monostearate HLB 3.5 de Sympatens-GMS.
Il peut être également choisi parmi les esters gras de sorbitan ou de sorbitol, notamment parmi les laurates, palmitate, oléates, stéarate, isostéarates de sorbitan comme par exemple les produits sorbitan trioleate Kosteran-O/3 HLB 1.8 ; sorbitan oleate MONTANE 80 VG ou SPAN 80-LQ-(RB) ou Kosteran-O/1 HLB 4.3 ; sorbitan isostearate Kosteran-l/1 HLB 4.3, sorbitan stéarate Kosteran-S/1 HLB 4.7 ; sorbitan monopalmitate HLB 6,6 ; sorbitan laurate Kosteran- L/l HLB 8.6, . Il peut être aussi choisi parmi les esters gras de saccharose comme par exemple le distéarate sucrose SP60-C de Sisterna, le polystéarate sucrose SP10-C de Sisterna, le saccharose cocoate HLB 6.
L'émulsionnant E/H d'origine naturelle peut être en particulier choisi parmi les esters de polyglycérols et de préférence parmi les esters issu de la réaction de polyglycérols comprenant de 2 à 12 unités de glycérol, de préférence de 3 à 6 unités glycérol avec au moins une huile végétale partiellement hydrogénée ou non hydrogénée d’indice d’iode compris entre 1 et 1 5, et en particulier de 5 à 10. Il peut s'agir en particulier des esters oléiques , stéariques , isostéariques et ricinoléiques de polyglycérols et en particulier des produits suivants : polyglyceryl-4 isostearate HLB 3 (comme HYDRIOL® PGI de HYDRIOR ) , polyglyceryl-10 pentaoleate HLB 3.5 (comme DECAGLYN 5-OV), polyglyceryl-6 polyricinoleate (comme HEXAGLYN PR-15), polyglyceryl-2 sesquiisostearate HLB ~ 4 (comme Hostcerin DGI de Clariant et Dermofeel® GO soft de Evonik Dr. Straetmans), polyglycéryl-3 ricinoleate HLB 3,5 , polyglyceryl-3 polyricinoleate HLB 4 (comme IMWITOR 600), polyglyceryl-3 polyricinoleate HLB: ~ 4 (comme Dermofeel® PGPR de Evonik Dr. Straetmans GmbH) , polyglyceryl-2 sesquioleate HLB 4 (comme Dermofeel® GO soft de Evonik Dr. Straetmans GmbH ), polyglyceryl-2 diisostearate (comme Emulpharma® PG20 de Res Pharma), polyglyceryl-3 diisostearate HLB: 5,5 (comme Plurol® Diisostearique CG de Gattefossé, Lameform® TGI de BASF, IMWITOR® PG3 DIS de IOI Oleo GmbH, Cithrol™ PG32IS de Croda, DUB ISO G3 de Stéarinerie Dubois, Polyaldo® 3-1-S de Lonza , Jolee 7245 d'OIéon et MASSOCARE PG3D de Masso ) , polyglyceryl-3 oleate HLB 6.2 (comme l-MUL PGO 31 de Ivanhoe Industries), polyglyceryl-3 monostearate LB 7.2 , polyglyceryl-4 oleate HLB 8 (comme HYDRIOL® PGM0.4 de HYDRIOR), polyglyceryl-5 dioleate HLB 8 (comme Dermofeel® G 5 DO de Evonik Dr. Straetmans GmbH) , polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (comme Dehymuls PGPH de Cognis) , polyglyceryl-2 diisostearate (comme Emulpharma PG20 de Respharma) , polyglyceryl- 3 cocoate (comme Emulpharma® Ecotech de Res Pharma).
L’ester préféré est celui issu de la réaction de polyglycérol-3 et d’acide isostéarique (nom INCI : polyglyceryl-3 diisostearate).
L'émulsionnant E/H d'origine naturelle peut être constitués de mélanges d'esters gras, notamment d'esters gras de polyglycérols, d'esters gras de sorbitan ou d'esters de glucose comme en particulier des mélanges comme les produits Nikkomulse WO-NS de Nikko Chemicals (Polyglyceryl-6 polyricinoleate, polyglyceryl-2 isostearate, disteardimonium hectorite ), Tego Care LTP de Evonik (sorbitan laurate, polyglyceryl-4 laurate, dilauryl citrate), Sympatens-W/4500 (sorbitan oleate , polyglyceryl-3 polyricinoleate), Sympatens-0/2500 G (sorbitan stéarate, methylglucose sesquistearate) , Symbio®muls WO de Dr. Straetmans (polyglyceryl-3 polyricinoleate, sorbitan sesquioleate, cetyl ricinoleate, glyceryl caprate, cera alba, magnésium stéarate, aluminum stearate ), Ecomuls 2 in 1 de Natura-Tec (glyceryl oleate, polyglyceryl-3-polyricinoleate, olea europaea (olive) oil unsaponifiables) , HIPEgel Olea de Alchemy (glycerin, isopropyl palmitate, water, sucrose stearate, sucrose laurate).
La composition émulsionnante selon l'invention permet aussi d'obtenir des effets sensoriels intéressants, comme une texture particulière ou une sensation de fraîcheur, selon les proportions utilisées.
Les propriétés intéressantes de ladite composition émulsionnante résultent de la combinaison des deux composés utilisés qui présentent une bonne synergie à la fois en termes de stabilité des émulsions que de propriétés sensorielles. Bien que l'on obtienne des résultats très satisfaisants quelles que soient les proportions dans lesquelles on associe ces composés, on obtient des résultats particulièrement probants lorsqu'ils sont associés dans un ratio très précis.
En particulier, chacun des différents constituants de la présente composition émulsionnante selon l'invention peut être intégré à une phase différente, avant qu'il soit procédé à la mise en émulsion. Alternativement, les différents composés de la présente composition selon l'invention sont mélangés entre eux pour constituer ce qui sera désigné dans la suite par le terme prémix, ledit prémix pouvant être ajouté à l'une ou l'autre des deux phases non miscibles pour permettre la formation d'une émulsion H/E. L'invention permet avantageusement ces deux modes de réalisation avec les mêmes composés, ce qui permet une marge de manoeuvre accrue et une utilisation simplifiée.
Une telle composition émulsionnante selon l'invention présente notamment l'avantage d'être complètement d'origine naturelle, et d'être utilisable selon un procédé à froid et en particulier à température ambiante. Ladite composition selon l'invention est à usage cosmétique et, à ce titre, n'est pas sensible à des variations de pH raisonnables ou de salinité du milieu, n'est pas irritant et n'est pas susceptible de provoquer des allergies, notamment cutanées. En outre, la composition selon l'invention peut être utilisée pour réaliser tout type d'émulsion, notamment des émulsions de type Pickering, et convient donc à une grande variété d'usage : crèmes, laits, sérums, lotions, etc. La composition émulsionnante selon l'invention permet de réaliser des émulsions de type Pickering pouvant avantageusement être stabilisées par des particules organiques compatibles avec la peau ou le cheveu. Elle peut comprendre de façon complémentaire d'autres produits aptes à former ou à stabiliser des émulsions de Pickering comme des silices et des amidons octénylsuccinates sous forme de sels de calcium ou d'aluminium.
De préférence, la composition émulsionnante comprend également au moins un polyol.
Les polyols visés par la présente Demande sont tous les polyols connus par ailleurs, et notamment le maltitol, le mannitol, le xylitol, l'érythritol, le sorbitol, le glycérol, le glycérol et le sorbitol étant les polyols préférés. De préférence, ce polyol est cristallisé ou bien se présente sous la forme d'une poudre.
La composition émulsifiante, notamment à usage cosmétique et apte à permettre l'obtention d'une émulsion de type huile dans eau (H/E) selon la présente invention peut comprendre en particulier :
1) de 40 % à 95 % d'au moins une cyclodextrine,
2) de 5 % à 40 % d'au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, de préférence choisi parmi un ester non éthoxylé de polyols ou au moins un produit naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8,
3) et de 0% à 40 % d'au moins un polyol.
De manière préférée, cette composition émulsifiante selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle contient, en % en poids :
1) de 45 % à 85 % d'au moins une cyclodextrine,
2) de 5 % à 30 % d'au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, de préférence choisi parmi un ester non éthoxylé de polyols ou au moins un produit naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8,
3) et de 10 % à 40 % d'au moins un polyol.
De la manière la plus préférée, cette composition selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle contient, en % en poids :
1) de 40 % à 80 % d'au moins une cyclodextrine, 2) de 10 % à 20 % d'au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, de préférence choisi parmi un ester non éthoxylé de polyols ou au moins un produit naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8.
3) et de 10% à 30 % d'au moins un polyol.
Un autre objet de la présente invention a trait à une composition de type émulsion de Pickering H/E, notamment à usage cosmétique, caractérisée en ce qu'elle contient pour 1 part en poids d'au moins une cyclodextrine, entre 0,01 et 1 part , de préférence entre 0,05 et 0,5 part , plus préférentiellement entre 0,10 et 0,35 part et mieux encore entre 0,15 et 0,30 part d'au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, ce dernier étant de préférence choisi parmi un ester non éthoxylé de polyols ou au moins un produit naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8.
La composition de type émulsion de Pickering H/E selon l'invention peut comprendre en outre une phase grasse qui peut être à température ambiante (25°C), liquide comme par exemple les huiles végétales, ou bien solide comme dans le cas de cires. Cette phase grasse liquide peut être d’origine minérale, animale, végétale ou de synthèse et être composée d'huiles hydrocarbonées voir éventuellement des huiles de silicones. Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène et éventuellement d’atome d’oxygène, d’azote, pouvant contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.
De préférence, cette composition contient une ou plusieurs huiles liquides à température ambiante (25°C), de préférence au moins une huile liquide non volatile. On entend par huile liquide non volatile, une huile susceptible de rester sur la peau à température ambiante, à pression atmosphérique pendant au moins une heure.
La phase grasse liquide comprend avantageusement une ou plusieurs huiles non volatiles qui procurent un effet émollient sur la peau. On peut citer les esters gras tels que l’isononoate de cetearyl, l’isononoate d’isotridecyl, l’isostearate d’isostearyl, l’isostearate d’isopropyl, le myristate d’isopropyl, le palmitate d’isopropyl, stéarate de butyle, le laurate d’hexyle, l’isononate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyldécyle, le palmitate de 2-octyl décyle, le myristate ou la lactate de 2-octyldodécyle, le succinate de 2- diéthyl hexyle, le malate de diisostéaryle, la tracétine , la tricprine , les triglycérides d'acide caprylique/caprique, le triisostéarate de glycérine, l’acetate de tocopherol, les acides gras supérieurs tels que l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique, , les alcools gras supérieurs tel que l'alcool oléique, les huiles végétales comme l'huile d'avocat, l'huile de camélias, l'huile de noisette, l'huile de tsubaki, l’huile de noix de cajou, l’huile d'argan, l’huile de soja, l’huile de pépins de raisin, l’huile de sésame, l’huile de mais, l'huile de germes de blé, l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de coton, l’huile de jojoba, l’huile d’arachide, l’huile d’olive et leurs mélanges, les beurres végétaux comme le beurre de karité, le beurre de camellia.
Ces huiles peuvent être des huiles de type hydrocarbures ou siliconnées telles que l’huile de paraffine, de squalane, la vaseline, les diméthyls siloxanes et leurs mélanges.
La phase grasse liquide peut aussi comprendre éventuellement des huiles volatiles. Par huile volatile, on entend une huile susceptible de s'évaporer de la peau, en moins d'une heure à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles peuvent être par exemple choisies parmi les huiles de silicones ou triglycérides d'acides gras courts pour réduire le toucher gras.
De préférence la composition de type émulsion de Pickering H/E selon l'invention ne contient que des huiles d'origine renouvelable et notamment des huiles ou beurres d'origine végétale, de préférence raffinés. Ces huiles et beurres s'accordent parfaitement bien au système émulsifiant objet de l'invention au sens où elles permettent d'obtenir des émulsions très stables, avec une blancheur élevée et une viscosité facilement ajustable. La composition émulsifiante selon l'invention permet avantageusement de préparer des émulsions H/E à très hautes teneurs en huile. Ce type d'émulsions H/E riche en huile est d'ordinaire difficile à obtenir sous forme stable dans le temps avec des émulsifiants classiques. La teneur en huile de l'émulsion H/E finale est de préférence comprise entre 10 et 65 % en poids, et de préférence de l'ordre de 20 à 55 % en poids. Les huiles végétales ou d'origine végétale comme par exemple l'huile de tournesol et l'isopropyl palmitate permettent en particulier d'obtenir des émulsions stables, ne donnant pas lieu à un crémage ou à un déphasage.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent de rhéologie comme notamment un agent épaississant de la phase aqueuse, un agent gélifiant ou un agent suspensif, tels que par exemple les gommes issues de plantes comme la gomme arabique, la gomme de konjac , la gomme de guar ou leurs dérivés ; les gommes extraits d'algues comme les alginates ou les carraghénanes ; les gommes issues d'une fermentation microbienne comme les xanthanes, les mannanes , les scléroglucanes ou leurs dérivés ; la cellulose et ses dérivés comme la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose ; l’amidon et ses dérivés comme en particulier les amidons modifiées, notamment acétylés, carboxyméthylés, octénylsuccinates ou hydroxypropylés ; les polymères synthétiques comme les polyacide- acryliques ou les carbomères.
De préférence la composition selon l'invention comprend un agent de rhéologie choisi parmi les polysaccharides naturels issus de plantes ou de fermentation, éventuellement modifiés. La xanthane et ses dérivés permettent en particulier d'obtenir des émulsions H/E avec des tailles de gouttelettes très fines, même utilisés à une teneur inférieure à 1% en poids de l'émulsion totale. Les émulsions obtenues par emploi de la composition émulsifiante selon l'invention présentent de préférence une taille de goutte inférieure à 10 pm. Par taille de goutte de l'émulsion, on entend le diamètre moyen des gouttes de phase grasse dispersée en suspension dans la phase aqueuse. Une faible taille de goutte augmente la stabilité de l'émulsion en réduisant la vitesse de floculation de l'émulsion, et donc la vitesse de la séparation de phase. La taille de goutte dépend d'un grand nombre de paramètres et, à ce titre, constitue une caractéristique qu'il convient de contrôler et qui n'est pas intrinsèque à la formulation du système émulsifiant. La taille des gouttelettes est mesurée au moyen d'un microscope optique LEICA DMLS au grossissement xlO .
La composition selon l'invention peut comprendre en outre un conservateur choisi parmi l'alcool benzylique, l'acide dehydroacétique et leurs mélanges.
La composition selon l'invention présente de préférence une viscosité supérieure à 3 000 mPas à 25°C, de préférence supérieure à 5 000 mPas à 25°C. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield DV-ll+Pro mis en rotation à une vitesse de 20 rotations par minute au contact de l'échantillon produit. La résistance du produit à ce mouvement de rotation est enregistrée pendant une minute et convertie en mPascal seconde. Pour chaque échantillon, la viscosité est mesurée trois fois et la moyenne arithmétique des trois valeurs est retenue.
Afin de caractériser les propriétés sensorielles des systèmes émulsifiants selon l'invention, on utilise des descripteurs sensoriels et un protocole d'évaluation sensoriel correspondant en 5 étapes. Ces 5 étapes correspondent aux différentes phases d'application d'un produit de soin : l'aspect, la prise en main, l'étalement après 1 minute, après 2 minutes. Durant ces 5 phases, plusieurs descripteurs sensoriels sont évalués par un panel d'évaluateurs qui attribuent un score pouvant aller de 0 à 10.
La composition selon l'invention présente de préférence un descripteur de blancheur supérieur à 8. Le descripteur de blancheur est défini par la palette de couleurs de la figure 1. Le produit est examiné sous la lampe et comparé à la palette de couleur par un panel d'évaluateurs.
La composition selon l'invention présente de préférence un descripteur de brillance supérieur ou égal à 8. La brillance est définie par la propension du produit à réfléchir la lumière.
La composition selon l'invention présente de préférence un descripteur d'étalement supérieur à 8. L'étalement est évalué en examinant le produit après avoir déposé sur la main 50 à 100mI du produit, pendant son étalement en 10 rotations, sous une lampe. L'étalement est d'autant plus important qu'il y a peu de résistance au mouvement entre le 5e et le 10e tour sur la main.
La composition selon l'invention présente de préférence un descripteur filmogène supérieur à 8. Le descripteur filmogène correspond à la propension du produit à former un film continu en effectuant un glissement sur la peau 2 minutes après avoir effectué 10 rotations.
Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de Pickering H/E, notamment à usage cosmétique, comprenant les étapes suivantes : a) la dispersion dans une phase aqueuse d'une composition émulsifiante comprenant au moins une cyclodextrine et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, ce dernier étant présent dans un ratio compris entre 0,01 et 1 part, de préférence entre 0,05 et 0,5 part, plus préférentiellement entre 0,10 et 0,35 part et mieux encore entre 0,15 et 0,30 part pour 1 part en poids d'au moins cette cyclodextrine ; cet émulsionnant E/H d'origine naturelle pouvant être choisi en particulier parmi au moins un ester gras non éthoxylé de polyols ou au moins un produit naturellement biodégradable ayant une balance Hydrophile- Lipophile (HLB) inférieur à 8 ,
b) l'ajout au mélange obtenu à l'étape a) d'une phase grasse, de préférence en une quantité comprise entre 10 et 65 % en poids, et de préférence de l'ordre de 20 à 55 % en poids par rapport au poids final de l'émulsion, sous une agitation mécanique suffisante pour permettre la dispersion de la phase grasse en fines gouttelettes dans la phase aqueuse et l'obtention d'une émulsion H/E ayant une taille de goutte inférieure à 10 pm.
Selon une variante, le procédé selon l'invention de fabrication d'une composition de type émulsion de Pickering H/E, notamment à usage cosmétique, comprenant les étapes suivantes : a) la dispersion dans une phase grasse d'une composition émulsifiante comprenant au moins une cyclodextrine et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, ce dernier étant présent dans un ratio compris entre 0,01 et 1 part, de préférence entre 0,05 et 0,5 part, plus préférentiellement entre 0,10 et 0,35 part et mieux encore entre 0,15 et 0,30 part pour 1 part en poids d'au moins cette cyclodextrine ; cet émulsionnant E/H d'origine naturelle pouvant être choisi en particulier parmi au moins un ester gras non éthoxylé de polyols ou au moins un produit naturellement biodégradable ayant une balance Hydrophile- Lipophile (HLB) inférieur à 8 ; la phase grasse représentant de préférence entre 10 et 65 % en poids, et de préférence de l'ordre de 20 à 55 % en poids du poids final de l'émulsion,
b) et l'ajout du mélange obtenu à l'étape a) à une phase aqueuse sous une agitation mécanique suffisante pour permettre la dispersion de la phase grasse en fines gouttelettes dans la phase aqueuse et l'obtention d'une émulsion H/E ayant une taille de goutte inférieure à 10 pm.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs décrits ci-après
Exemple 1
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs décrits ci-après, et à l'examen des figures annexées : la figure 1 représente la palette de couleur utilisée pour l'évaluation du descripteur de blancheur ; la figure 2 est une photographie de 6 émulsions H/E obtenues à partir de compositions émulsionnantes selon l'invention.
On réalise 6 compositions sous forme d'émulsion H/E selon l'invention en utilisant le protocole suivant. Les compositions de ces 6 compositions sont reportées dans le tableau 1. On commence par disperser un agent gélifiant dans de l'eau sous agitation avec une pâle à défloculation à 1000 tours par minute. La température de l'eau est fixée à 40°C lorsque l'agent gélifiant est du xanthane, et à 70°C lorsque l'agent gélifiant est de l'hydroxyethylcellulose.
On mouille alors la béta-cyclodextrine dans de la glycérine et on ajoute le mélange béta- cyclodextrine/glycérine au mélange eau/agent gélifiant sous agitation 1000 tours par minute, afin d'obtenir une phase aqueuse.
La quantité de béta cyclodextrines est fixée à 2% ou à 5% en masse de la composition selon les cas.
A part, on ajoute le polyglycéryl-3 diisostéarate dans de l'huile de tournesol ou dans de l'isopropyl palmitate sous agitation magnétique, à 40°C pour obtenir une phase huileuse. La phase huileuse est alors émulsionnée dans la phase aqueuse à 40°C sous agitation à 1500 tours par minute, pendant 15 minutes.
On ajoute un conservateur (mélange à base d'alcool benzylique et d'acide déhydroacétique).
Tableau 1
La figure 2 est une photographie des 6 émulsions H/E obtenus selon les formulations données dans le tableau 1.
On constate que toutes les compositions émulsionnantes selon l'invention comprenant 1% de polyglycéryl-3 diisostéarate et 2 ou 5 % de béta-cyclodextrine permettent d'obtenir des émulsions H/E stables et cela sans usage d'un émulsifiant H/E habituel.
Pour chacune de ces compositions, on mesure la viscosité, la taille des gouttes, la blancheur, l'étalement, le caractère gras, et le caractère pénétrant. Les compositions pourront être désignées indifféremment par les termes échantillons ou produit dans la suite de la présente description détaillée.
La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield DV-ll+Pro. Un mobile de taille fixe (mobiles SP2 à SP7 utilisés selon les niveaux de viscosités conformément aux consignes de l'appareil) est mis en rotation à une vitesse de 20 tours par minute au contact de l'échantillon produit. La résistance du produit à ce mouvement de rotation est enregistrée pendant une minute et convertie en Pascal. seconde. Pour chaque échantillon, la viscosité est mesurée trois fois et la moyenne arithmétique des trois valeurs est retenue.
Le descripteur de blancheur est défini par la palette de couleurs de la figure 1. Le produit est examiné sous la lampe et comparé à la palette de couleur par un panel d'évaluateurs. L'étalement est évalué en examinant le produit après avoir déposé sur la main 50 à IOOmI du produit, pendant son étalement en 10 rotations, sous une lampe. L'étalement est d'autant plus important qu'il y a peu de résistance au mouvement entre le 5e et le 10e tour sur la main.
Le caractère gras des compositions est évalué par un examen sous la lampe du produit, 1 minute après avoir effectué 10 rotations du produit sur la peau. Un panel d'évaluateur évalue alors la résistance du produit lorsque la peau sur laquelle il a été appliqué est placée entre le pouce et l'index et qu'un mouvement de frottement est appliqué. Le panel d'évaluateur prend également en compte l'aspect huileux ou non donné à la peau.
Enfin, le caractère pénétrant du produit est évalué par un examen sous la lampe du produit deux minutes après avoir effectué 10 rotations du produit sur la peau, en effectuant un glissement sur la peau. Un panel d'évaluateurs évalue alors la quantité de résidu de produit récupéré.
Les résultats obtenus pour les 6 compositions de type émulsion H/E sont consignés dans le tableau 2.
Tableau 2 La viscosité des émulsions augmente légèrement quand la concentration en béta-cyclodextrine augmente : elle passe de 4000 mPas avec 2% de béta-cyclodextrine à plus de 6000 mPas avec 5%. De même, la viscosité est plus élevée lorsque l'épaississant utilisé est la cellulose au lieu de xanthane : elle passe de 5000 à 8000 mPas. Les compositions émulsionnantes selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir une très large gamme de viscosité, pouvant permettre de préparer aussi bien des laits que des crèmes visqueuses.
La taille des gouttes diminue quand la concentration en béta-cyclodextrine augmente, elle passe de 35 microns avec 2% de béta-cyclodextrine à 15 microns avec 5%.
On peut noter que toutes les émulsions H/E obtenues en utilisant les compositions émulsionnantes selon l'invention, présentent d'excellentes propriétés sensorielles (notes allant de 6 à 10 selon les critères blanc, étalement, gras et pénétrant).
Les émulsions sont moins blanches lorsque l'huile utilisée est de l'huile de tournesol que lorsque l'huile utilisée est l'isopropyl palmitate : le descripteur est d'environ 8,25 sur 10 dans le cas de l'huile de tournesol, contre 9,25 sur 10 dans le cas de l'isopropyl palmitate. Toutefois, la blancheur de l'huile de tournesol reste satisfaisante.
L'étalement est significativement plus facile avec le xanthane qu'avec la cellulose, il passe de 8,5 avec la cellulose à 9,75 avec le xanthane.
Exemple 2
On a ensuite utilisé 15 compositions émulsionnantes selon l'invention comprenant différents pourcentages en béta cyclodextrine et en polyglyceryl-3 diisostéarate pour préparer 15 émulsions H/E selon les conditions données dans l'exemple 1 avec une quantité fixe de 0,7% en poids de xanthane et une quantité variable d'huile de tournesol. Tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. Les différentes formulations réalisées sont consignées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
On constate que toutes les compositions émulsionnantes selon l'invention comprenant entre 0,1 et 2,1 % de polyglycéryl-3 diisostéarate et entre 1,8 et 5 % de béta-cyclodextrine permettent d'obtenir des émulsions H/E stables et cela sans usage d'un émulsifiant H/E habituel.
La viscosité augmente significativement quand la concentration en béta-cyclodextrine augmente, passant de 4000 mPas avec 2,5% de béta-cyclodextrine à environ 6000 mPas avec 4,5% de béta cyclodextrines. Par ailleurs, la viscosité augmente significativement quand la concentration en huile augmente, elle est de 3500 mPas avec 17% d'huile à d'environ 6000 mPas avec 35%.
La concentration en béta-cyclodextrine n'influe pas sur la taille des gouttes lorsqu'il y a 1% de polyglyceryl-3 diisostearate : celle-ci reste stable autour de 25 microns. En revanche, lorsque la concentration en polyglyceryl-3 diisostearate est portée à 2% en poids, il y a une diminution significative de la taille des gouttes quand la concentration en béta-cyclodextrine augmente : celle-ci passe d'environ 80 microns avec 2,5% de béta-cyclodextrine à environ 35 microns avec 4,5%.
Lorsque la concentration en béta-cyclodextrine augmente, l'émulsion est de plus en plus blanche, passant de 7,5 sur 10 avec 2,5% de béta-cyclodextrine à plus de 8 sur 10 avec 4,5%. De plus, l'émulsion est de plus en plus blanche lorsque la concentration en huile de tournesol diminue, passant d'environ 8,5 sur 10 avec 17% en poids d'huile de tournesol à 7,5 sur 10 avec 25% en poids d'huile de tournesol.
L'étalement est significativement meilleur (c'est-à-dire plus facile) lorsque la concentration en béta-cyclodextrine diminue et lorsque celle en polyglyceryl-3 diisostearate augmente. L'étalement est également significativement plus facile lorsque la concentration en béta- cyclodextrine diminue et lorsque celle en huile de tournesol diminue.
Après 10 jours, les émulsions H/E présentant une teneur en polyglyceryl-3 diisostéarate supérieure ou égale à 2% en poids ont tendance à déphaser à température ambiante. A l'inverse, les émulsions H/E 4, 6, et 15 sont particulièrement stables et présentent une taille de gouttes particulièrement faible après 10 jours. Ces compositions sont donc particulièrement intéressantes.
Une composition émulsionnante (appelée composition émulsionnante 15) comprenant 4,5 parts de béta-cyclodextrine et 1 part de ployglycéryl-3 diisostéarate a été également utilisée sous forme de prémix, c'est-à-dire sous la forme d'une composition émulsionnante préparée à l'avance. Elle permet d'obtenir par dispersion à 5,5% dans l'eau froide et avant ajout de l'huile de tournesol, une émulsions H/E présentant exactement les mêmes caractéristiques que l'émulsion 15 pour laquelle la béta-cyclodextrine et le polyglycéryl-3 diisostéarate ont été introduits séparément.
Différentes alternatives à la glycérine ont également été testées. Le sorbitol est une alternative particulièrement intéressante et les compositions préparées selon le même mode opératoire mais avec de sorbitol en lieu et place de la glycérine ont également montré des performances très satisfaisantes. On peut aussi choisir d'autres polyols comme le maltitol, le mannitol, le xylitol ou l'érythritol.
Il est entendu que les modes de réalisation décrits ne sont pas limitatifs et qu'il est possible d'apporter des améliorations à l'invention sans sortir du cadre d'icelle.
A moins que le contraire ne soit précisé, le mot « ou » est équivalent à et/ou. De même, le mot « un » est équivalent à « au moins un » sauf si le contraire est précisé.
A moins que le contraire ne soit précisé, tous les pourcentages exprimés sont des pourcentages en poids. Exemple 3
On prépare 7 autres compositions émulsionnantes en remplaçant dans la composition émulsionnante 15 décrite dans l'exemple 2 ci-dessous, le polyglyceryl-3 diisostearate par un autre polyglyceryl-3 diisostearate du marché ou bien par l'un des 6 autres produits repris dans le tableau ci-dessous. Tous ces produits ont une HLB inférieure à 8 et sont utilisés à 1 part pour 4,5 parts de béta-cyclodextrine.
Les références 1 à 5 correspondent à des produits entrant dans des compositions
émulsionnantes selon l'invention et la référence T a un produit témoin éthoxylé et non biodégradable non conforme à la présente invention.
On prépare ensuite 7 émulsions H/E avec les 7 compositions émulsionnantes utilisée à 5,5% en retenant la formulation 15 de l'exemple 2 et les conditions données à l'exemple 1.
Les caractéristiques des émulsions sont les suivantes.
On constate que toutes les compositions émulsionnantes conduisent des émulsions visqueuses, fines et stables contrairement à la composition T.
Des essais complémentaires ont ensuite été réalisés en retenant en tant que compositions émulsionnantes des compositions comprenant 4,5 parts d'une bétacyclodextrine cristalline ou 4,5 parts de béta-cyclodextrine amorphe, associé à 1 part de polyglyceryl-3 diisostéarate.
Il a été constaté que l'on obtient dans tous les cas en utilisant ces compositions émulsionnantes à 5,5%, des émulsions H/E avec un pH relativement neutre, une composition stable après centrifugation et une granulométrie très inférieure à 10 microns.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition émulsionnante, notamment à usage cosmétique, apte à permettre l'obtention d'une émulsion de type huile dans eau (H/E), comprenant:
a. au moins une cyclodextrine,
b. et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, l'émulsionnant E/H présentant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieur à 8.
2. Composition émulsionnante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsionnant E/H d'origine naturelle est présent dans la composition émulsionnante dans un ratio compris entre 0,01 et 1 part, de préférence compris entre 0,05 et 0,5 part, plus préférentiellement compris entre 0,10 et 0,35 part et mieux encore compris entre 0,15 et 0,30 pour 1 part en poids de cyclodextrine.
3. Composition émulsionnante selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite au moins une cyclodextrine est choisie parmi les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines, de préférence parmi la beta-cyclodextrines native.
4. Composition émulsionnante selon la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle la cyclodextrine se présente sous forme d'une poudre cristalline, pseudo-cristalline ou amorphe.
5. Composition émulsionnante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'émulsionnant E/H d'origine naturelle est choisi parmi les esters gras non éthoxylés de polyols, notamment parmi les esters gras de glycérol, de polyglycérols, de sorbitol, de sorbitan, d'anydrodrohexitols, de préférence parmi les esters gras d'isosorbide, de mannitol, de xylitol, d'érythritol, de maltitol, de saccharose, de glucose, de polydextrose, de sirops de glucose hydrogéné, de dextrines et d'amidons hydrolysés.
6. Composition émulsionnante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'émulsionnant E/H d'origine naturelle est choisi parmi les esters gras non éthoxylés de polyols obtenus à partir d’acides gras ou par trans-estérification à partir d’huile ou de mélanges d’huiles.
7. Composition émulsionnante selon la revendication 6, dans laquelle lesdits acides gras comprennent de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone.
8. Composition émulsionnante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle l'émulsionnant E/H d'origine naturelle est choisi également parmi les produits naturellement biodégradables en milieu naturel hydraté avec une balance Hydrophile- Lipophile (HLB) comprise entre 1,5 et 6, de préférence entre 2 et 5 et mieux encore entre 3 et 5.
9. Composition émulsionnante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'émulsionnant E/H d'origine naturelle est choisi parmi les esters de polyglycérols et de préférence parmi les esters issu de la réaction de polyglycérols comprenant de 2 à 12 unités de glycérol avec au moins une huile végétale partiellement hydrogénée ou non hydrogénée d’indice d’iode compris entre 1 et 15.
10. Composition émulsionnante selon la revendication 9, l'émulsionnant E/H d'origine naturelle étant du polyglyceryl-3 diisostearate.
11. Composition émulsionnante selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant en outre au moins un polyol ; de préférence choisi parmi le maltitol, le mannitol, le xylitol, l'érythritol, le sorbitol, le glycérol.
12. Composition émulsionnante selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 da ns laquelle la composition contient :
a. 40 % à 95 % d'au moins une cyclodextrine ,
b. 5 % à 40 % d'au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, de préférence choisi parmi un ester non éthoxylé de polyols ayant une balance Hydrophile- Lipophile (HLB) inférieure à 8, et
c. 0% à 40 % d'au moins un polyol.
13. Composition de type émulsion de Pickering H/E, notamment à usage cosmétique, caractérisée en ce qu'elle contient pour 1 part en poids d'au moins une cyclodextrine, entre 0,01 et 1 part , de préférence entre 0,15 et 0,30 part d'au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, ce dernier étant de préférence choisi parmi un ester non éthoxylé de polyols ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieure à 8.
14. Composition selon la revendication 13 contenant une ou plusieurs huiles liquides à température ambiante (25°C), de préférence au moins une huile liquide non volatile.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle la teneur en huile de l'émulsion H/E finale est comprise entre 10 et 65 % en poids, et de préférence entre 20 et 55 % en poids.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, comprenant en outre un agent de rhéologie, de préférence un agent épaississant de la phase aqueuse, un agent gélifiant ou un agent suspensif.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 présentant une taille de goutte inférieure à 10 pm.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 présentant une viscosité supérieure à 3 000 mPas à 25°C, de préférence supérieure à 5 000 mPas à 25°C.
19. Procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de Pickering H/E, notamment à usage cosmétique, comprenant les étapes suivantes : a) la dispersion dans une phase aqueuse d'une composition émulsifiante comprenant au moins une cyclodextrine et au moins un émulsionnant E/H d'origine naturelle, ce dernier étant présent dans un ratio compris entre 0,01 et 1 part, de préférence entre 0,15 et 0,30 part pour 1 part en poids d'au moins cette cyclodextrine ; cet émulsionnant E/H d'origine naturelle étant choisi parmi au moins un ester gras non éthoxylé de polyols ayant une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) inférieure à 8 ,
b) l'ajout au mélange obtenu à l'étape a) d'une phase grasse, en une quantité comprise entre 10 et 65 % en poids sous une agitation mécanique suffisante pour permettre la dispersion de la phase grasse en fines gouttelettes dans la phase aqueuse et l'obtention d'une émulsion H/E ayant une taille de goutte inférieure à 10 pm.
Figure 1
Figure 2
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112021010721A2 (pt) * 2018-12-05 2021-08-31 Roquette Freres Composições cosméticas compreendendo uma ciclodextrina tendo uma distribuição de tamanho de partícula
FR3089416B1 (fr) * 2018-12-05 2021-04-02 Roquette Freres Composition émulsionnante comprenant un émulsionnant eau-dans-huile et une cyclodextrine de granulométrie sélectionnée, apte à fournir une émulsion huile-dans-eau avec effets sensoriels améliorés, à usage cosmétique.
FR3089415B1 (fr) * 2018-12-05 2021-04-02 Roquette Freres Composition émulsionnante constituée d’un émulsionnant huile-dans-eau et d’une cyclodextrine de granulométrie sélectionnée, apte à fournir une émulsion huile-dans-eau avec effets sensoriels améliorés, à usage cosmétique.
FR3104427B1 (fr) * 2019-12-16 2022-08-12 Lvmh Rech Composition effaceur de parfum
CN111117769A (zh) * 2020-01-13 2020-05-08 上海应用技术大学 一种纳米级Pickering乳液香精及其制备方法
CN112353727B (zh) * 2020-11-23 2022-08-09 黑龙江省科学院自然与生态研究所 一种火山冷泉油包水Pickering乳液及其制备方法
CN113415800B (zh) * 2021-06-23 2022-12-27 桂林理工大学 一种碳泡沫材料及其制备方法和应用
CN115991999A (zh) * 2021-10-19 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种改性石墨烯水包油Pickering乳液及其制备方法
JP7707506B2 (ja) * 2022-03-25 2025-07-15 ハウスウェルネスフーズ株式会社 乳化組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858139A (ja) * 1981-10-01 1983-04-06 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk 乳化剤組成物及びその製造法
FR2720632B1 (fr) 1994-06-03 1996-07-05 Oreal Compositions cosmétiques photoprotectrices contenant un système filtrant les rayons UV et des polymères particuliers et utilisations.
FR2756487B1 (fr) * 1996-12-03 1999-02-19 Fabre Pierre Dermo Cosmetique Composition cosmetique sous la forme d'une emulsion huile dans l'eau et procede de traitement cosmetique a l'aide de ladite composition
DE19842766A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-23 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
DE10039063A1 (de) * 2000-08-10 2002-02-21 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Zubereitung mit einem Gehalt an Cyclodextrinen zur Beseitigung von Sebum
DE10253042A1 (de) * 2002-11-14 2004-06-03 Wacker-Chemie Gmbh Kosmetische Zubereitung enthaltend einen Komplex aus Cyclodextrin und Vitamin F
FR2858777B1 (fr) 2003-08-12 2007-02-09 B Rossow Et Cie Ets Procede de formulation d'emulsions huile-dans-eau complexes et stables, formulations ainsi obtenues et procede de formulation de produits contenant les dites emulsions
DE102006020382A1 (de) * 2006-04-28 2007-10-31 Henkel Kgaa Schnell trocknende kosmetische Emulsionen zur Roll-on-Applikation
DE102006031500A1 (de) * 2006-07-06 2008-04-17 Henkel Kgaa O/W-Emulsion
JP6393468B2 (ja) * 2013-10-08 2018-09-19 太陽化学株式会社 多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物
JP6170444B2 (ja) * 2014-01-17 2017-07-26 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 水中油型シリコーンエマルジョン組成物
CN105832568B (zh) * 2016-03-26 2018-06-05 佛山市芊茹化妆品有限公司 一种固体微乳剂及其制备方法和应用

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