[go: up one dir, main page]

EP3784458A1 - Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore - Google Patents

Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore

Info

Publication number
EP3784458A1
EP3784458A1 EP19728723.8A EP19728723A EP3784458A1 EP 3784458 A1 EP3784458 A1 EP 3784458A1 EP 19728723 A EP19728723 A EP 19728723A EP 3784458 A1 EP3784458 A1 EP 3784458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reinforcement
article
heat
process according
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19728723.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3784458A1 publication Critical patent/EP3784458A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B17/0206—Selectively separating reinforcements from matrix material by destroying the interface bound before disintegrating the matrix to particles or powder, e.g. from tires or belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonics, irradiation, for disintegrating
    • B02C19/186—Use of cold or heat for disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • B02C23/10—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating with separator arranged in discharge path of crushing or disintegrating zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B47/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials with indirect heating, e.g. by external combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B47/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials with indirect heating, e.g. by external combustion
    • C10B47/28—Other processes
    • C10B47/30—Other processes in rotary ovens or retorts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/62—Processes with separate withdrawal of the distillation products
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/02—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity of multiple-track type; of multiple-chamber type; Combinations of furnaces
    • F27B9/028—Multi-chamber type furnaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213—Specific separating techniques
    • B29B2017/0217—Mechanical separating techniques; devices therefor
    • B29B2017/0224—Screens, sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213—Specific separating techniques
    • B29B2017/0217—Mechanical separating techniques; devices therefor
    • B29B2017/0231—Centrifugating, cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213—Specific separating techniques
    • B29B2017/0255—Specific separating techniques using different melting or softening temperatures of the materials to be separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B29B2017/0424—Specific disintegrating techniques; devices therefor
    • B29B2017/0496—Pyrolysing the materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention generally relates to the recycling of articles of composite material, more particularly a composite material recycling process with an improved energy balance.
  • the invention is useful in all sectors of the industry faced with the problems of recycling post-consumer composite waste such as end-of-life products, or industrial waste such as defective products or falls from operations. of plastics.
  • a composite material (also called “composite” by shortcut) is a macroscopic combination of at least two immiscible materials between them.
  • the composite material consists of a polymer matrix which forms a continuous phase on the one hand, and a reinforcing material (or reinforcement) which is generally a fibrous reinforcement on the other hand.
  • a reinforcing material or reinforcement
  • the composite material comprises also additives. These materials are also often associated with other elements such as metal inserts, wood or foams to manufacture items for various industries.
  • the recycling of articles comprising a composite based on a polymer matrix or composite polymer can be achieved by several methods. These methods generally involve thermal degradation of the polymer, i.e. the action of heat or a rise in temperature of the polymer causes the loss of the mechanical and physical properties of the polymer.
  • Pyrolysis is known which is a thermal process of placing the article to be treated in a suitable enclosure then heat the enclosure so that the heat is transferred to the article.
  • the pyrolysis temperature is generally between 400 and 1300 ° C to allow the chemical decomposition of the polymer matrix.
  • Pyrolysis of the article results in the formation of gas, an oily residue and a solid residue comprising the composite reinforcement, inorganic fillers and a carbonaceous solid.
  • the gases obtained after pyrolysis can be used in the manufacture of new polymer articles, and the solid residue obtained after pyrolysis is particularly valued in the manufacture of other products such as insulation materials. This recycling method has a poor energy balance.
  • Fluidized bed processes are also known in which the fluidized bed may be a bed of silica sand, for example.
  • the article comprising a composite is generally pre-milled and is placed in a fluidized bed reactor containing the fluidized bed.
  • the fluidization is carried out using a gaseous flow heated to a temperature generally greater than 400 ° C.
  • the matrix is rapidly heated and gasified thus eliminating the reinforcement of the matrix.
  • Part of the reinforcement is then carried out of the bed in the gas stream to a secondary combustion chamber. Another portion is entrained with the solid constituting the fluidized bed, and taken to a capacity where the solid is heated, and the carbonaceous residues burned before being returned to the fluidized bed reactor.
  • this method is not designed to optimize its energy balance.
  • the solid constituting the reinforcement is removed, and the heat it has accumulated is lost.
  • the lost heat is all the more important that the mass of non-depolymerizable / gasifiable material is important.
  • the chemical treatment of a composite article by solvolysis is also a known recycling method. It consists in treating the composite material of the article with a solvent adapted to allow the depolymerization of the matrix in polymer. It can be carried out at temperatures below 200 ° C, or under supercritical conditions with temperatures above 200 ° C and at high pressures (above 200 bar).
  • the solvolysis can be seen as a "disassembly" of the composite material resulting on the one hand in an inorganic fraction comprising in particular the reinforcement of the composite material, and on the other hand in a liquid solution comprising the products resulting from the depolymerization and the solvent. At the end of the solvolysis process, the reinforcement and the polymer solution can be recovered.
  • known methods for recycling articles comprising a composite material involve various heating steps which may, for example, consist of heating a solvent for solvolysis, or to heat a gas to fluidize. a bed of sand, or to heat a reactor to induce pyrolysis.
  • These various heating steps require the supply of energy in the form of heat, and an undesirable consequence is the consumption of a large part of the energy for heating fibrous reinforcements and mineral fillers (or any other non-depolymerizable / gasifiable material). ) contained in the composites.
  • the composite materials may comprise up to 70% by weight, or even more, of non-depolymerizable solid compounds constituting the fibrous reinforcement, such as glass fibers, for example. The amount of energy devoted to heating these non-depolymerizable solid compounds must therefore be seen as a loss in the energy balance of the operation.
  • EP2752445A1 discloses a method and a device for recycling composite material comprising a polymer matrix and a reinforcement of carbon fibers.
  • the purpose of this document is not to damage the carbon fibers during the recycling of the composite material so as to be able to recycle them in non-woven manufacturing processes.
  • the composite article recycle is introduced into a reactor in which it is heated in order to destructure the polymer matrix.
  • JP3899563 discloses the recycling of a composite material to a polymer matrix and a fibrous reinforcement fiberglass.
  • the material to be recycled is introduced into a reactor and heated to a temperature below the melting temperature of the glass fibers until the combustion of organic material progresses and the amount of residual carbon decreases.
  • WO2017 / 178681 discloses a composite material recycling process comprising a fibrous reinforcement of carbon fibers and / or glass fibers.
  • the composite material is introduced into a horizontal reactor which comprises 3 independent zones and separated from each other by separation doors.
  • the document DE102007026748 describes a method and an apparatus for the continuous recycling of composite material reinforced with carbon fibers.
  • the material is conveyed in a tunnel reactor comprising a preheating chamber, a pyrolysis chamber and a reheating chamber.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a simple and effective solution for depolymerizing a polymer constituting an article of composite material, to improve the energy balance and in particular to recover the amount of heat absorbed by the fibrous material, solid , not depolymerizable.
  • a first aspect of the invention provides a method of recycling an article comprising a composite material, said composite material comprising a matrix polymer and a reinforcement, said method being characterized in that it comprises the following steps:
  • the method makes it possible to carry out recycling of articles comprising a composite material whose carbon footprint is reduced.
  • the method according to the invention is therefore more respectful of the environment.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for composites containing more than 40% by weight of reinforcement and preferably for composites containing more than 50% by weight of reinforcement and more preferably for composites containing more than 60% by weight of reinforcement and preferably for composites containing more than 70% by weight of reinforcement.
  • the introduction of the article into the reactor is carried out by means of a worm, a conveyor belt, a hopper or a dosing module;
  • the article is heated to a temperature of between 200 ° C and 1500 ° C,
  • the separation of the reinforcement is carried out by at least one of the following processes: centrifugation, dewatering, dewatering, pressing, filtering, sieving and / or cycloning;
  • the first heat transfer means is a heat exchanger with direct contact between the reinforcement and a heat transfer fluid;
  • the first heat transfer means is a device for immersing in the heat transfer fluid or for spraying the heat transfer fluid
  • the first heat transfer means is a heat exchanger with indirect contact between the reinforcement and a coolant
  • a protective agent is added to the reinforcement
  • the recovered heat is used in the article recycling process in addition to heat input from an external heat source;
  • the recovered heat is used to preheat the article before its introduction into the reactor;
  • the method further comprises a step of contacting the reinforcement with a second heat transfer means to recover additional heat after heat recovery by contacting the reinforcement with the first heat transfer means;
  • the polymer matrix comprises polymethyl methacrylate (PMMA);
  • part of the destructured matrix is reintroduced into the reactor after separation from the reinforcement. This can allow on the one hand a faster destructuring of the matrix of the following articles and on the other hand to improve the recycling of the reintroduced matrix.
  • the invention also relates to a system for recycling an article comprising a composite material comprising a polymer matrix and a reinforcement, said system being characterized in that it comprises:
  • a reactor adapted for heating said article with a view to the destructuring of its polymer matrix, means for separating the reinforcement from the unstructured polymer matrix, and
  • a first heat transfer means adapted to recover heat from the reinforcement.
  • the recycling system according to the invention may further comprise a second heat transfer means adapted to recover additional heat from the reinforcement.
  • FIG. 1 a step diagram of the recycling method according to one embodiment
  • FIG. 2 a diagram showing an example of heat transfer by a direct contact heat exchanger
  • FIG. 3 a diagram of a plate type heat exchanger
  • FIG. 2 a diagram showing an example of heat transfer by a direct contact heat exchanger
  • FIG. 3 a diagram of a plate type heat exchanger
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer.
  • polymer is meant either a copolymer or a homopolymer.
  • a “copolymer” is a polymer comprising several different monomer units and a “homopolymer” is a polymer comprising identical monomeric units.
  • depolymerization refers to the process for converting a polymer into one or more monomer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s) mass reduced molecular weight with respect to the molecular weight of the initial polymer.
  • reduced mass polymer means a polymer whose weight average molecular weight is less than the weight average molecular weight of the initial polymer constituting the matrix.
  • the weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography.
  • thermoplastic polymer or "thermoplastic”, a polymer which, repeatedly, can be softened or melted under the action of heat and adopts new form by application of heat and pressure.
  • thermoplastics are, for example: high density polyethylene (HDPE) especially used for the production of plastic bags or for the automobile industry; polyethylene terephthalate (PET) or polyvinyl chloride (PVC) used in particular for the production of plastic bottles; Polymethyl methacrylate (PMMA).
  • HDPE high density polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • thermosetting polymer means a plastic material which is irreversibly converted by polymerization into an insoluble polymer network.
  • (meth) acrylic polymer means a homopolymer or a copolymer based on (meth) acrylic monomer, which is for example chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methyl acrylate. , ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylate, cyclohexyl, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and mixtures thereof.
  • Poly (methyl methacrylate) (PMMA) is a particular example of a (methacrylic) polymer obtained by polymerization of a methyl methacrylate monomer.
  • PMMA within the meaning of the invention, denotes homopolymers and copolymers of methyl methacrylate (MMA), the weight ratio of MMA in PMMA being preferably at least 70% by weight. for the MAM copolymer.
  • copolymer based on methyl methacrylate means a copolymer having at least one methyl methacrylate monomer.
  • a methyl methacrylate copolymer may be a copolymer comprising at least 70%, preferably 80%, advantageously 90% by weight of MMA in PMMA.
  • base monomer is meant the most important monomeric unit constituting a polymer.
  • the base monomer is MAM.
  • polymer matrix is meant a solid material serving as a binder.
  • matrix comprises polymers and / or oligomers.
  • (meth) acrylic polymer matrix refers to any type of acrylic and methacrylic compounds, polymers, oligomers, or copolymers.
  • the (meth) acrylic polymer matrix comprised up to 10% by weight, preferably less than 5% by weight, of other non-acrylic monomers, chosen for example from the following group: butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinylpyridines.
  • composite is intended to mean a multi-component material comprising at least two immiscible components in which at least one component is a polymer and the other component may for example be a fibrous reinforcement.
  • reinforcement is meant a non-depolymerizable or gasifiable solid material such as a “fibrous reinforcement” or a “mineral filler” which remain at the end of treatment.
  • fibrous reinforcement is meant a set of fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids, wicks. or parts.
  • mineral fillers is meant any powdery fillers for example quartz, marble, silica, aluminum hydroxide, TiCt.
  • destructuring is understood to mean a process in which the polymer of the matrix of a composite material is treated to give a mixture in the molten state and / or a gaseous mixture, thus making it possible to release the reinforcement. fibrous. Destructuring can result in depolymerization which is a process in which the polymer of the matrix is fragmented to result in melt mixing and / or a gas mixture. The fragmentation of the polymer may in particular lead to the basic monomer of the polymer.
  • heat exchanger is meant a system for transferring heat between a first element and a second element, the first element having a higher temperature than the second element.
  • direct contact heat exchanger means an exchanger without partition wall between the first and the second element.
  • indirect contact heat exchanger is meant an exchanger in which the first element is not in contact with the second element, for example in which the hot reinforcement is not in intimate contact with the fluid.
  • substantially equal in the sense of the invention a value varying from less than 30% relative to the value compared, preferably less than 20%, even more preferably less than 10%.
  • the invention relates to a method of recycling an article of composite material.
  • the composite material of the article to be recycled comprises at least one polymer matrix and a reinforcement.
  • the polymer matrix may be a matrix of thermosetting polymer or thermoplastic polymer.
  • Thermosetting or thermosetting polymers are polymers having a three-dimensional crosslinked structure.
  • the thermoset polymers are shaped hot and crosslink in the desired shape. Once the shape of the thermosetting polymer is fixed and cooled, it can no longer be modified under the action of heat.
  • Thermosetting polymers are, for example: unsaturated polyesters, polyimides, polyurethanes or vinyl esters which can be epoxidic or phenolic.
  • thermoplastic polymer-based matrices are generally preferred because they are thermoformable and more easily recyclable.
  • the thermoplastic polymer matrix may be based on a homo- and copolymer of olefins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, styrene-butadiene-alkyl methacrylate (or SBM) copolymers.
  • PAEK polyaryl ether ketones
  • PEEK polyether
  • polyetherimide polysulfone poly (phenylene sulfide)
  • the thermoplastic polymer matrix may be a poly (methyl methacrylate) resin (PMMA).
  • PMMA poly (methyl methacrylate) resin
  • the thermoplastic polymer matrix is closely related to the reinforcement.
  • the reinforcement can be seen as a frame, often based on fiberglass or carbon.
  • the reinforcement may be a fabric, sails, felts or a fibrous material based for example on glass fibers, carbon fibers or basalt fibers.
  • the composite material of the article to be recycled is based on PMMA and fibrous materials.
  • the polymer matrix is destructured or depolymerized.
  • the recycling of the article comprising a composite material, and more particularly the destructuring of the composite material can be achieved by methods such as: pyrolysis, pyrolysis at high temperature, heat treatment in a fluidized bed reactor, heat treatment in an extruder or conveyor, heat treatment in a rotary kiln, pyrolysis in a mechanically stirred bed, pyrolysis in molten salt bath or depolymerization by solvolysis including a rise in temperature.
  • Figure 1 shows a step diagram of the method of recycling an article according to a first embodiment.
  • This recycle can be seen as a process in which the polymer matrix of the composite is converted to melt residues and / or gaseous residues, and wherein a solid residue, including the reinforcement, is produced.
  • the article to be recycled is introduced into a reactor adapted for recycling the polymer.
  • the article is heated in a step 120 using a suitable heating means.
  • the heating can be achieved by a bed of molten lead, a fluidized bed (eg sand), an exposure of the article to microwaves, pulsed electric fields or water vapor , by contact with a hot surface as in an extruder, a screw conveyor ...
  • the hot surface can be heated by various means: direct electric heating, heat transfer fluid heating (steam, oil, molten salts ).
  • the heating of the article is carried out at a given temperature allowing the destructuring of the composite and leading to at least one residue in the molten state and / or a residue in the gaseous state.
  • the heating may for example be carried out at a temperature of between 200 ° C. and 1500 ° C., preferably between 200 ° C. and 600 ° C., more preferably between 200 ° C. and 500 ° C. and even more preferably between 300 ° C and 500 ° C.
  • the depolymerization of the composite also leads to the formation of a solid residue comprising the reinforcement.
  • the reinforcement is separated from the unstructured polymer matrix. This reinforcement is then brought into contact, in a step 140, with a first heat transfer means so that the heat stored by the reinforcement is transmitted to a fluid, the fluid can be liquid or gaseous.
  • the non-depolymerized or gasified polymer portions may have stored heat and return it to the first heat transfer means.
  • the process comprises a concomitant step, during which the non-depolymerized fraction is brought into contact with the first heat transfer means. Then, the sensible heat and / or the heat of fusion of the polymer stored by the non-depolymerized fraction can be transmitted to a fluid which can be liquid or gaseous in the same sequence as the reinforcement.
  • the process may comprise a further step in which the non-depolymerized fraction can be totally or partially oxidized thereby producing a heat of combustion that is recovered by a heat transfer means.
  • This additional step may or may not be concomitant with the recovery of the sensible heat of the reinforcement.
  • the heat recovery of the non-depolymerized fraction thus makes it possible to further improve the overall energy balance.
  • it is also possible according to the method to recover the combustion heat stored by the impurities of the depolymerization after a purification step of the MAM resulting from the depolymerization.
  • it is possible to transfer heat accumulated in the reinforcement, in the non-depolymerized fraction or in the impurities for reuse of this heat.
  • the heat thus recovered is advantageously recovered at one or more thermal levels so as to be able to valorize it best in downstream purification operations of the monomer obtained or upstream of drying or preheating materials.
  • the method makes it possible to carry out recycling of articles comprising a composite material whose carbon footprint and energy consumption of non-renewable resources is reduced.
  • the method according to the invention is therefore more respectful of the environment.
  • the article to be recycled may be a manufactured product or part of a manufactured end-of-life product, or a waste production of such a product.
  • a preliminary sorting step may be necessary in order to eliminate the non-depolymerizable waste or any non-depolymerizable product also contributing to energy efficiency losses.
  • the recycling method of the article comprises a preliminary sorting step, before the implementation of the method described above with reference to the step diagram of FIG. sorting may be a step in which the article comprising a composite material is separated and isolated. For example, it can be separated and isolated from articles that do not include composite material, and / or it can be separated and isolated from contaminants such as glass, sand or metals.
  • the sorting step also allows the separation and sorting of plastics by family. For example, it is possible to sort the thermoplastic polymers on the one hand and the thermosetting polymers on the other hand. The sorting may also make it possible to eliminate portions resulting from grinding which are not made of composite material.
  • the sorting can be carried out by all sorting methods adapted to the recycling of polymer.
  • a possible sorting method may involve a settling system in which the waste is placed in a tray of water and / or brine. The heavy elements are found at the bottom of the tank, and can be evacuated via a pneumatic airlock system. The elements to be recycled can be extracted from the tank using a worm. Sorting may also include magnetic sorting to extract metal particles. Sorting may also include eddy current separation to remove some metals such as copper. It is also possible to combine separation technologies such as, for example, density sorting in a solution and magnetic separation. Sorting can be done in a sorting center. The sorting step advantageously allows the evacuation of elements that could deteriorate the various devices used in the implementation of the recycling process.
  • introduction means may be used.
  • the introduction of the article into the reactor can be carried out using a worm, a conveyor belt, a hopper or a dosing module.
  • the feed rate of the reactor article to be recycled may be between 10 kg / h and 2000 kg / h, and preferably between 50 kg / h and 500 kg / h, preferably between 100 kg / h and 400 kg / h. h.
  • the article may be ground beforehand.
  • the method for recycling the article comprises a step of grinding the article, implemented before step 110 of FIG. 1.
  • the grinding step makes it possible to reduce the dimensions of the article. the article to be recycled and can for example be made using any suitable mechanical grinder.
  • the article is reduced to dimensions allowing the introduction of the ground material thus obtained into a device adapted for recycling according to the invention.
  • the particles obtained after grinding may for example have a size such that at least one dimension is between 1 and 100 mm, preferably between 3 and 50 mm. Preferably, at least one of the dimensions is less than 3 mm.
  • the article can then take the form of chips, granules or powder.
  • the article may also be introduced into the reactor in one or more of the aforementioned forms.
  • the grinding step may facilitate a sorting step. This is why it can be implemented before the sorting operations described above.
  • the recycling method of the article comprises a preheating step of the article to be recycled. This preheating step of the article can be carried out before it is introduced into the reactor and, if necessary, after grinding. The preheating can be performed using any suitable heating means. Alternatively, it can be initiated in the reactor suitable for polymer depolymerization.
  • the temperature at which the article is preheated may be 50 ° C or higher, for example 200 ° C.
  • the preheating of the article can be achieved through heat recovered by a heat transfer means, from heat recovered on site.
  • energy savings are achieved and the process has a favorable energy balance and is therefore more respectful of the environment.
  • the rate of depolymerization is increased when the article is preheated, and thus the recycling process is generally faster.
  • the article is placed in a reactor.
  • the reactor may be an extruder or conveyor, a reactor suitable for pyrolysis, for high temperature pyrolysis, for molten salt bath pyrolysis, or a fluidized bed reactor or a reactor adapted for solvolysis or a reactor consisting of hollow plates heated by a coolant circulating in the plates.
  • An extruder-conveyor is a reactor comprising one or more endless screws each actuated in a sleeve, allowing in particular the mixing of the elements introduced into said sheath.
  • the use of an extruder-conveyor for the implementation of the recycling process is advantageous from an environmental point of view, safety and security of the process. Indeed, an extruder-conveyor makes it possible to treat molten polymers of high viscosity without resorting to the addition of solvent to reduce the viscosity of the molten polymers.
  • the extruder-conveyor has the advantage of allowing an efficient thermal transfer of the sheath to the composite to be treated.
  • the extruder can be advantageously replaced by a screw conveyor system in all or part of its length.
  • the system may comprise the combination of a conveyor type device in the first part, followed by an extruder type device and terminated by a conveyor type device configured to transport the solid (i.e. reinforcement) to the outlet.
  • a reactor for receiving the article to be recycled comprising a composite material may be a circulating fluidized bed reactor.
  • a circulating fluidized bed reactor is a reactor in which the fluidization velocity is of the order of 4 to 8 m / s in the transport section of the fluidized bed, that is to say higher than the fluidization velocity of the fluidized bed.
  • a conventional fluidized bed which is 0.4 to 1 m / s.
  • a fast fluidized bed is at the bottom, surmounted by a smaller diameter section.
  • the lower part there is a strong mixture of the composite and the heat transfer solid to allow efficient heat transfer.
  • Depolymerization / gasification produces a additional gas volume which then causes the composite and the solid heat transfer up.
  • a zone of clearance makes it possible to turn the heat transfer solid towards a capacity to heat it up, and to extract the gases produced as well as the fibers and other solids.
  • This device has the advantage of allowing a better heat exchange between the solid particles entrained.
  • a reactor adapted for the recycling of the article may also be a pyrolysis reactor, for example a multi-stage pyrolysis reactor or a stirred rotary cylinder reactor. Two configurations are possible: either the cylinder rotates on its axis, or an internal stirring system ensures mixing.
  • a reactor suitable for recycling the article may be a reactor for pyrolysis at high temperature.
  • a reactor comprises vitreous magma and the treatment temperature of the article is between 1200 ° C and 1500 ° C.
  • glass granules are recovered, in particular if the composite material is based on glass fibers.
  • a reactor that can be used to recycle the article comprising a composite material may be a reactor for molten salt bath pyrolysis in which the depolymerization is generally carried out between 400 and 500 ° C.
  • the article is immersed in the molten salt bath to allow depolymerization of the matrix.
  • the fiber can be recovered by filtration from the bath, for example.
  • the salt bath may be composed of a eutectic mixture such as eutectic CaCl 2 or eutectic NaCl-Na 2 CC 3 .
  • the molten salt bath pyrolysis is suitable for the treatment of thermosetting polymers or composite materials contaminated with paints or varnishes, for example.
  • Another type of usable reactor consists of hollow plates, heated by a coolant circuit (pressurized steam, oil, molten salts, etc.). During its treatment the article advances on the plates of increasing temperatures at first. The solid residue finished his passing through the reactor passing on plates which are at a lower temperature and where the heat exchange is now from the residue to the heat transfer fluid. The heat transfer fluid thus heated can then be used to preheat the article to the inlet of the reactor.
  • a coolant circuit pressurized steam, oil, molten salts, etc.
  • the composite material article is heated in the reactor at a given temperature for the destructuration or depolymerization of the constituent polymer of the composite.
  • a temperature can be between 200 ° C. and 1500 ° C., depending on the type of reactor and the deconstruction technique used.
  • the given destructuration temperature may be between 300 ° C. and 600 ° C., preferably 350 ° to 500 ° C., more preferably between 400 ° and 450 ° C., this range of temperature being particularly adapted to the destructuring of PMMA which is a polymer of interest.
  • the heating of the article is carried out under an inert atmosphere, for example under vacuum, under nitrogen, under CO2 or under argon or substantially low in oxygen (for example from 0.1 to 10% of oxygen).
  • an inert atmosphere for example under vacuum, under nitrogen, under CO2 or under argon or substantially low in oxygen (for example from 0.1 to 10% of oxygen).
  • the heating of the article is carried out in the presence of a reactive gas containing oxygen.
  • the reactor may be isolated from the feed portion, either by a feed lock, or by a plug of molten polymer for example or by any other means.
  • the reactor into which the article is introduced can be hermetically sealed during its operation and more particularly during the heating / pyrolysis / depolymerization step.
  • the oxygen composition in the reactor can be controlled and adapted to the nature of the composite.
  • Such an oxygen-depleted atmosphere can, for example, be obtained by recycling the gases combustion of the light effluents of the depolymerization unit. After combustion the oxygen content can be brought into the appropriate range.
  • the polymer matrix is destructured and is converted for example into a mixture in the molten state or liquid, or a mixture in the gaseous state.
  • the method comprises a separation step in which the reinforcement and the destructured matrix are separated from each other and isolated.
  • the separation means is adapted to the state of the matrix in the reactor or at the outlet of the reactor, namely according to whether the matrix is converted into a mixture in the molten or liquid state, or is converted into a mixture at the reactor. gaseous state.
  • the separation means can be any means allowing a solid / liquid separation, such as a grid for example.
  • the separation can also be done by centrifugation by means of a centrifuge, or by decantation, filtration, dewatering, spinning, pressing or sieving. Preferably, the separation is carried out by filtration in a molten medium, pressing or decantation.
  • the separation means may comprise a cyclone or filters, for example. When filters are used, back pressure is applied periodically to separate the solid that has accumulated in the filter. The solid cake is then recovered below the filter in a capacity provided for this purpose. It should be noted that during the depolymerization of the matrix, polymer residues may remain on the reinforcement.
  • a portion of the destructured matrix is reintroduced into the reactor.
  • the mixture in the molten or liquid state can be recovered in a chamber provided for this purpose.
  • the gas can be extracted from the reactor by conduits to be condensed in a condenser provided for this purpose.
  • the chamber containing the mixture in the molten state or liquid can be connected to the reactor, via a conduit or a return leg for example, to allow the reintroduction of said mixture in the reactor.
  • the melt mixture contains, in particular, polymers of reduced mass.
  • the reintroduction of the mixture in the molten state, resulting from the destructuring of the matrix makes it possible to facilitate the destructuring of the matrix of an article, or the following batch of articles, and / or of improve the conversion rate of the matrix.
  • the condensation of the gaseous mixture can be carried out fractionally and lead to clean fractions containing the base monomer, and less clean fractions containing monomer and contaminants. This contaminant-containing fraction can also be reintroduced into the reactor in order to allow a better separation of the monomers contained in this fraction.
  • the reinforcement obtained after the step of separating and isolating the reinforcement is brought into contact with a first heat transfer means and optionally a second heat transfer means.
  • the heat transfer means is advantageously a heat exchanger.
  • a heat exchanger allows the transfer of heat between two fluids.
  • the heat transfer is carried out between a solid and a coolant.
  • the solid and the fluid can be fixed, or they can both be in motion, or the solid is fixed while the fluid is in motion.
  • the solid and the fluid can flow parallel to each other and in the same direction. However, the solid and the fluid can flow parallel to each other but in opposite directions. They can also circulate perpendicularly.
  • the heat transfer can be achieved by a direct contact heat exchanger.
  • the reinforcement The heat is in intimate contact with the coolant.
  • the fluid may be a liquid, for example water, a solvent or a mixture thereof.
  • the fluid may be a gaseous fluid such as a stream of air or gas for example.
  • the contacting with the fluid can be carried out using an immersion or spraying device.
  • the contacting is by sprinkling so as to produce steam at high temperature. This spraying can be followed by immersion.
  • the contacting can also be carried out by means of a nozzle or a series of nozzles having holes through which the fluid can exit, the nozzles being directed towards the solid element.
  • heat transfer fluids may be used, preferably the fluids available on site are used.
  • the fluids available on site are used.
  • hydrocarbons vaporize, in a manner similar to water, in contact with the hot residue.
  • the hot gas is directed to a boiler where the hydrocarbons are condensed while boiling water. This water will be used in the process or to heat a primary heat transfer fluid.
  • the heat transfer can be achieved by an indirect contact heat exchanger.
  • a heat exchanger may be, for example, a tubular heat exchanger, a plate heat exchanger, horizontal tubular bundle, vertical tubular bundle, a spiral heat exchanger, a fin exchanger, or a rotary exchanger or block. These examples are not limiting, and one skilled in the art will appreciate that other types of indirect contact heat exchangers can be used.
  • An indirect contact heat exchanger can also implement a heat transfer fluid.
  • the heat transfer fluid may be a liquid, for example water, a solvent or a mixture thereof, molten salts or synthetic oil, for example such synthetic oil may be the product marketed by ARKEMA under the name Jarytherm (registered trademark).
  • an indirect contact heat exchanger is that it can recover heat at different thermal levels. In other words, it is possible to achieve heat recovery at several thermal levels, each thermal level being associated with a different temperature. It is possible to have heat exchangers in cascade (or in stages) to allow a heat exchange with the reinforcement which is less and less hot from one exchanger to another.
  • a first heat transfer means adapted to recover heat from the reinforcement.
  • article 201 made of a composite based on PMMA and fibers is introduced into a fluidized bed reactor 202 via a hopper or worm 216, preferably at a low point of the reactor (in indeed, articles 201 may tend to rise in the fluidized bed).
  • the article 201 is in the form of particles of about 25 mm, obtained by grinding (not shown).
  • An inert fluidization media is also introduced into the reactor.
  • This media may be, for example, sand, ceramic particles, metal particles, particles of metal oxide, metal hydroxide particles or metal halide particles.
  • the inert particle media and the article 201 in the form of crushed particles, form a mixture of solid particles 203 which is suspended in a hot upward gas stream 204, above a support / grid of distribution 205.
  • the inert particle media is warmed by the hot gas stream and / or in an external capacity (not shown).
  • the solid present in the reactor 202 is withdrawn, for example by worm, to be reheated in the external capacity before being returned to the reactor 202.
  • the reheating may be carried out by combustion of the carbonaceous residues of article 201 and / or by external heat input.
  • the gaseous stream may be based on nitrogen, carbon dioxide, monomer or water vapor for example, and it is optionally heated to a temperature between 450 ° C and 550 ° C.
  • the support 205 may be a grid or a diffuser that does not allow the passage of particles downwards but allowing the passage of gaseous current upwards.
  • the fluidization gas 204 is injected into the lower part 206 of the reactor, and its flow rate is such that it must allow fluidization of the mixture of particles.
  • the gas flow causes a movement of the mixture of particles and a stirring favoring the heat transfer.
  • the PMMA-based matrix is depolymerized under the action of heat, in particular to give the monomer methyl methacrylate in the form of a gas.
  • the gases 207 produced in the reactor are driven to a gas / solid separator 208 such as a cyclone.
  • a separator may be internal or external to the reactor. There can also be a multiplicity of separators in series, internal and external, the first having for objective to maintain the inert particles in the reactor, and the following having for objective to recover the particles of the reinforcement 209.
  • the chamber 210 is isolated from the separator 208 by any suitable means to possibly prevent the gases generated in the reactor from following the same path as the reinforcement. This can be achieved using a worm screw, an airlock, a flow of inert gas ensuring a back pressure or any other means.
  • the reinforcement is recovered after the depolymerization process carried out in the reactor, it has a temperature substantially equal to the temperature in the reactor.
  • the chamber 210 may have an orifice 211 provided with means for regulating the heat transfer fluid inlet in the chamber 210.
  • the chamber may also have an outlet 212 to allow the outlet of the heated heat transfer fluid. In the case of a liquid fluid, for example water, it is conveyed to the chamber 210 from an external reservoir 213.
  • the flow of the fluid can be achieved by any suitable means, for example by flexible or rigid pipes or pipes.
  • the water is introduced into the chamber 210 through the inlet orifice 211.
  • the hot reinforcement 209 is brought into contact by spraying and / or immersion with the water entering through the orifice 211, preferably by spraying.
  • the heat transfer is carried out and results in the production of hot water vapor 214.
  • the heat thus recovered in the form of hot water vapor is extracted from the chamber 210 by the exit 212.
  • the recovered heat can be used in the recycling process of the invention, in addition to a heat input by an external heat source.
  • heat source is meant all examples of heating means already described.
  • this heat can be used on site for preheating 215 of article 201.
  • the recovered heat can also be used in monomer purification steps.
  • the gases 207 can be condensed using a condenser, and the resulting condensate can be hydrolysed with hot steam.
  • This hot water vapor can be obtained by heating an aqueous solution, the heating being carried out with the recycled heat.
  • the hydrolysis can also be carried out by direct contact of the water vapor obtained by contact with water and the hot reinforcement with the condensate or the vapors 207, in the presence or absence of a hydrolysis catalyst.
  • the hydrolysis products can then be separated by crystallization, for example, or by any other equivalent technique.
  • the heat exchanger 300 may be a plate type exchanger with several plates (301a and 301b). These plates 301a and 301b are hollow and may be of generally rectangular or circular shape, or in cylindrical or semi-cylindrical shape (e.g., a chute). In one example, they are arranged parallel to each other, more precisely flat and one above the other. The space between the plates is small, of the order of a few millimeters to a few centimeters, however it allows the passage of the reinforcement. Each plate 301 has an interior space in which a heat transfer fluid circulates. The first fluid 302 entering a first plate 301a may have a temperature Tle different from the temperature T2e of the second fluid 303 entering a second plate 301b.
  • the hot reinforcement 209 may be disposed on a first plate, on which it rests by gravity, so that the heat transfer takes place by conduction of heat through the upper wall of the plate.
  • the solid residue (i.e. reinforcement) progresses from one plate to another by gravity or by means of "pushers" which advance the solid residue (i.e. reinforcement) on the plates.
  • the contact time between the reinforcement and a heat transfer means can be between 1 minute and 10 hours, 100 and 450 ° C.
  • the reinforcement is moved by moving means to the second plate, on which it rests, always by gravity.
  • the movement can be continuous or discontinuous.
  • the heat transfer takes place with the fluid 303 in the second plate.
  • the setting in motion of the reinforcement can be carried out using a pusher, a screw endless or gravity.
  • the heat exchanger can take many forms. For example, in the case of stacked circular plates, scrapers are present along a central axis to advance the reinforcement along the plate. In each plate is an outlet, allowing the fall of the reinforcement on a plate at a lower height and which is at a different temperature. In the case of rectangular plates, which can be slightly inclined, scrapers are present on each plate allowing the progression of the reinforcement.
  • the reinforcement passes over another plate while the scrapers pass under the plate to make a complete turn of the plate.
  • the extruder / conveyor may comprise independently heated sections, and therefore, at the end of the extruder / conveyor, conversely the sections may be independently cooled.
  • the fluid at the outlet of the first plate 301a has a temperature Tls
  • the fluid at the outlet of the second plate 301b has a temperature T2s, the temperatures Tls and T2s being different.
  • the inlet temperature of the fluid is adapted to cause the fibrous reinforcement to move during the heat transfer.
  • a protective agent may be added to the reinforcement.
  • the protective agent also makes it possible to promote the exchange of heat between the reinforcement and the heat transfer means.
  • FIG. 4 A second embodiment of the recycling method, in the form of a step diagram, will now be presented.
  • the article to be recycled from household waste is sorted in a step 410.
  • the article comprising a composite material is milled to produce particles of about 20 mm.
  • the ground particles are introduced into a pyrolysis reactor using a dosing module, with a flow rate of 50 kg / h.
  • the pyrolysis reactor is heated to a temperature between 300 ° C and 550 ° C, in a step 120. Under the effect of heat, the polymer matrix is depolymerized to give a melt mixture and a solid comprising the reinforcement.
  • the reinforcement is separated from the melt mixture in a step 130, using a separating means.
  • the reinforcement having stored heat is placed in a plate-type heat exchanger so that the stored heat is recovered.
  • the heat recovered can be used in a step 430 of preheating the article after grinding.
  • the recycling process comprises a step in which the reinforcement is brought into contact with a first heat transfer means, and then the reinforcement is set in motion and moved to a second means for transferring heat.
  • This may, for example, make it possible to recover additional heat after the recovery of a first quantity of heat by contacting the reinforcement (eg fiber reinforcement) with the first heat exchanger.
  • several means of Transfers can be used to optimize heat recovery.
  • the improved energy balance recycling method is particularly well suited for energy recovery if the composite material comprises more than 70% of fiber and / or if the process does not allow more than 70% conversion of the energy. polymer. Indeed, especially when under these conditions the composite material comprises more than 70% of fiber and the process allows less than 70% conversion of the polymer, then more than 40% of the energy required is recoverable.
  • the process is particularly advantageous for the recycling of composite material with heat recovery for a fiber percentage greater than 40% more than 10% of the energy required is recoverable regardless of the conversion rate.
  • the overall energy balance can be improved for example in the case of a low fiber ratio and a high conversion rate by recovering the total or partial combustion energy of the polymer which has not been converted and the combustion energy of the impurities separated from the depolymerized monomer.
  • conversion / combustion / partial oxidation of the polymer is understood to mean both a conversion which is not total, involving a polymer residue, and an oxidation which gives products other than CO2, and for example CO, acid and aldehydes light, hydrocarbons.
  • the present invention provides a simple and effective solution for depolymerizing a polymer constituting a composite material article, to improve the energy balance and in particular to recover the amount of heat absorbed by the fibrous material, solid, not depolymerizable.
  • the method enables recycling of articles comprising a composite material whose carbon footprint is reduced and is therefore more environmentally friendly.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Procédé de recyclage d'articles comportant un matériau composite, le matériau comprenant une matrice polymère et un renfort, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - introduction de l'article dans un réacteur adapté pour le chauffage de l'article, - chauffage de l'article dans le réacteur à une température donnée, afin de déstructurer la matrice polymère, - séparation du renfort de la matrice polymère déstructurée, et - mise en contact du renfort avec un premier moyen de transfert de chaleur afin de récupérer de la chaleur. Un système de recyclage d'un article en matériau composite est divulgué.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DE COMPOSITE A BILAN ENERGETIQUE AMELIORE
[Domaine Technique]
[0001] La présente invention concerne de manière générale le recyclage d'articles en matériau composite, plus particulièrement un procédé de recyclage de matériau composite avec un bilan énergétique amélioré.
[0002] L'invention est utile dans tous les secteurs de l'industrie confrontés aux problématiques de recyclage de déchets composites postconsommation tels que les produits en fin de vie, ou de déchets industriels tels que des produits défectueux ou des chutes provenant d'opérations de plasturgie.
[Art Antérieur]
[0003] Un matériau composite (aussi appelé « composite » par raccourci) est une combinaison macroscopique d'au moins deux matériaux non miscibles entre eux. Généralement, le matériau composite se compose d'une matrice en polymère qui forme une phase continue d'une part, et d'un matériau de renforcement (ou renfort) qui est en général un renfort fibreux d'autre part. Il existe aussi des composites constitués d'une matrice polymère et de charge minérale, par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de l 'hydroxyde d'aluminium, du TiC>2.... Optionnellement , le matériau composite comporte aussi des additifs. Ces matériaux sont par ailleurs souvent associés à d'autres éléments tels que des inserts métalliques, du bois ou des mousses afin de fabriquer des articles destinés à diverses industries.
[0004] Le recyclage d'articles comprenant un composite à base d'une matrice en polymère ou composite polymère peut être réalisé suivant plusieurs méthodes. Ces méthodes impliquent généralement la dégradation thermique du polymère, c'est-à-dire que l'action de la chaleur ou d'une élévation de température du polymère cause la perte des propriétés mécaniques et physiques du polymère.
[0005] On connait la pyrolyse qui est un procédé thermique consistant à placer l'article à traiter dans une enceinte adéquate puis à chauffer l'enceinte afin que la chaleur soit transférée à l'article. La température de pyrolyse est généralement comprise entre 400 et 1300°C afin de permettre la décomposition chimique de la matrice en polymère. La pyrolyse de l'article conduit à la formation de gaz, d'un résidu huileux et d'un résidu solide comprenant le renfort du composite, des charges inorganiques et un solide charbonneux. Les gaz obtenus après pyrolyse peuvent être valorisés dans la fabrication de nouveaux articles en polymère, et le résidu solide obtenu après pyrolyse est notamment valorisé dans la manufacture d'autres produits tels que des matériaux d'isolation. Cette méthode de recyclage présente un bilan énergétique médiocre.
[0006] On connaît également les procédés sur lit fluidisé dans lesquels le lit fluidisé peut être un lit de sable de silice, par exemple. Dans ce procédé, l'article comprenant un composite est généralement préalablement broyé et est placé dans un réacteur à lit fluidisé contenant le lit fluidisé. La fluidisation est réalisée à l'aide d'un flux gazeux chauffé à température généralement supérieure à 400°C. Dans ce lit, la matrice est rapidement chauffée et gazéifiée débarrassant ainsi le renfort de la matrice. Une partie du renfort est alors emporté hors du lit dans le flux gazeux vers une chambre de combustion secondaire. Une autre partie est entraînée avec le solide constituant le lit fluidisé, et emmenée dans une capacité où le solide est réchauffé, et les résidus carbonés brûlés avant d'être retournés dans le réacteur à lit fluidisé. Comme pour la pyrolyse, cette méthode n'est pas conçue de manière à optimiser son bilan énergétique. Dans les deux cas, à l'issue de la dépolymérisation/gazéification, le solide constituant le renfort est évacué, et la chaleur qu'il a accumulée est perdue. La chaleur perdue est d'autant plus importante que la masse de matière non dépolymérisable/gazéifiable est importante.
[0007] Le traitement chimique d'un article en composite par solvolyse est également une méthode de recyclage connue. Elle consiste à traiter le matériau composite de l'article avec un solvant adapté pour permettre la dépolymérisation de la matrice en polymère. Elle peut être réalisée à des températures inférieures à 200°C, ou dans des conditions supercritiques avec des températures supérieures à 200°C et à des pressions élevées (supérieures à 200 bars) . La solvolyse peut être vue comme un « désassemblage » du matériau composite résultant d'une part en une fraction inorganique comprenant notamment le renfort du matériau composite, et d'autre part en une solution liquide comprenant les produits issus de la dépolymérisation et le solvant. A l'issue du procédé de solvolyse, le renfort et la solution de polymère peuvent être valorisés.
[0008] Il apparait que les méthodes connues de recyclage d'articles comprenant un matériau composite font intervenir diverses étapes de chauffage qui peuvent, par exemple, consister à chauffer un solvant en vue d'une solvolyse, ou, à chauffer un gaz pour fluidiser un lit de sable, ou à chauffer un réacteur pour induire une pyrolyse. Ces diverses étapes de chauffage requièrent l'apport d'énergie sous forme de chaleur, et une conséquence indésirable est la consommation d'une partie importante de l'énergie pour chauffer des renforts fibreux et charges minérales (ou tout autre matériau non dépolymérisable/gazéifiable) contenus dans les composites. En effet, les matériaux composites peuvent comporter jusqu'à 70 % en poids, voire plus, de composés solides non dépolymérisables constitutifs du renfort fibreux, tels que des fibres de verre par exemple. La quantité d'énergie consacrée au chauffage de ces composés solides non dépolymérisable doit donc être vue comme une perte dans le bilan énergétique de l'opération.
[0009] D'un point de vue énergétique et environnemental, dès lors, il est souhaitable de pouvoir disposer d'une méthode de recyclage permettant une amélioration du bilan énergétique.
[0010] Le document EP2752445A1 décrit un procédé et un dispositif de recyclage de matériau composite comprenant une matrice polymère et un renfort de fibres de carbone. L'objectif de ce document est de ne pas détériorer les fibres de carbone lors du recyclage du matériau composite afin de pouvoir les recycler dans des procédés de fabrication de non tissés. L'article composite à recycler est introduit dans un réacteur dans lequel il est chauffé afin de déstructurer la matrice polymère.
[0011] Le document
[0012] Le document JP3899563 décrit le recyclage d'un matériau composite à de matrice polymère et d'un renfort fibreux en fibres de verre. Pour cela, le matériau à recycler est introduit dans un réacteur et chauffé à une température inférieure à la température de fusion des fibres de verre jusqu'à ce que la combustion de matière organique progresse et que la quantité de carbone résiduel diminue .
[0013] Le document WO2017/178681 décrit un procédé de recyclage de matériau composite comprenant un renfort fibreux en fibres de carbone et/ou en fibres de verre. Le matériau composite est introduit dans un réacteur horizontal qui comprend 3 zones indépendantes et séparées les unes des autres par des portes de séparation .
[0014] Le document DE102007026748 décrit un procédé et un appareil pour le recyclage en continu de matériau composite renforcé en fibres de carbone. Pour cela, le matériau est convoyé dans un réacteur tunnel comprenant une chambre de préchauffage, une chambre de pyrolyse et une chambre de réchauffage.
[Problème technique ]
[0015] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l'art antérieur.
[0016] L'invention vise notamment à proposer une solution simple et efficace pour dépolymériser un polymère constitutif d'un article en matériau composite, permettant d'améliorer le bilan énergétique et notamment de récupérer la quantité de chaleur absorbée par le matériau fibreux, solide, non dépolymérisable .
[Brève description de l ' invention]
[0017] A cet effet, un premier aspect de l'invention propose un procédé de recyclage d'un article comportant un matériau composite, ledit matériau composite comprenant une matrice polymère et un renfort, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
introduction de l'article dans un réacteur adapté pour le chauffage de l'article,
chauffage de l'article dans le réacteur à une température donnée, afin de déstructurer la matrice polymère,
séparation du renfort de la matrice polymère déstructurée, et mise en contact du renfort avec un premier moyen de transfert de chaleur afin de récupérer de la chaleur.
[0018] Ainsi, il est possible de transférer la chaleur sensible accumulée dans le renfort, en vue d'une réutilisation de cette chaleur. Cette chaleur doit en outre pouvoir être récupérée à un ou plusieurs niveaux thermiques pour pouvoir la valoriser dans des opérations aval de purification du monomère obtenu ou amont de séchage de matériaux. Ainsi, le procédé permet de réaliser un recyclage d'articles comprenant un matériau composite dont l'empreinte carbone est diminuée. Le procédé selon l'invention est donc plus respectueux de l'environnement.
[0019] En outre, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour des composites contenant plus de 40 % en poids de renfort et de préférence pour des composites contenant plus de 50 % en poids de renfort et plus de préférence pour des composites contenant plus de 60 % en poids de renfort et avantageusement pour des composites contenant plus de 70 % en poids de renfort.
[0020] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :
l'introduction de l'article dans le réacteur est réalisée par l'intermédiaire d'une vis sans fin, d'un tapis convoyeur, d'une trémie ou d'un module doseur ;
l'article est chauffé à une température comprise entre 200°C et 1500°C,
la séparation du renfort est réalisée par l'un au moins des procédés suivants : la centrifugation, l'égouttage, l'essorage, le pressage, le filtrage, le tamisage et/ou le cyclonage ; le premier moyen de transfert de chaleur est un échangeur de chaleur à contact direct entre le renfort et un fluide caloporteur ;
le premier moyen de transfert de chaleur est un dispositif d'immersion dans le fluide caloporteur ou d'aspersion du fluide caloporteur ;
le premier moyen de transfert de chaleur est un échangeur de chaleur à contact indirect entre le renfort et un fluide caloporteur ;
un agent de protection est ajouté au renfort ;
la chaleur récupérée est utilisée dans le procédé de recyclage d'articles en complément d'un apport de chaleur par une source de chaleur externe ;
la chaleur récupérée est utilisée pour préchauffer l'article avant son introduction dans le réacteur ;
le procédé comprend en outre une étape consistant à mettre en contact le renfort avec un second moyen de transfert de chaleur afin de récupérer de la chaleur additionnelle, après la récupération de chaleur par mise en contact du renfort avec le premier moyen de transfert de chaleur ;
la matrice polymère comporte du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
une partie de la matrice déstructurée est réintroduite dans le réacteur après la séparation d'avec le renfort. Cela peut permettre d'une part une déstructuration plus rapide de la matrice des articles suivants et d'autre part d'améliorer le recyclage de la matrice réintroduite.
[0021] L'invention porte également sur un système de recyclage d'un article comportant un matériau composite comprenant une matrice polymère et un renfort, ledit système étant caractérisé en ce qu'il comprend :
un moyen d'acheminement dudit article,
un réacteur adapté pour le chauffage dudit article en vue de la déstructuration de sa matrice polymère, un moyen de séparation du renfort de la matrice polymère déstructurée, et
un premier moyen de transfert de chaleur adapté pour récupérer de la chaleur à partir du renfort.
[0022] Le système de recyclage selon l'invention peut en outre comporter un second moyen de transfert de chaleur apte à récupérer de la chaleur additionnelle à partir du renfort. [0023] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux Figures annexées qui représentent :
la Figure 1, un diagramme d'étapes du procédé de recyclage selon un mode de réalisation,
la Figure 2, un schéma montrant un exemple de transfert de chaleur par un échangeur de chaleur à contact direct, la Figure 3, un schéma d'un échangeur de chaleur de type à plaques, et
- la Figure 4, un diagramme d'étapes du procédé de recyclage selon un autre mode de réalisation.
[Description de l ' invention]
[0024] Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0025] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0026] On entend par « polymère », soit un copolymère soit un homopolymère . Un « copolymère » est un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et un « homopolymère » est un polymère regroupant des unités monomères identiques.
[0027] Le terme « dépolymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un polymère en un ou plusieurs monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s) de masse moléculaire réduite par rapport à la masse moléculaire du polymère initial .
[0028] On entend par « polymère de masse réduite » un polymère dont la masse moléculaire moyenne en poids est inférieure à la masse moléculaire moyenne en poids du polymère initial, constitutif de la matrice. La masse moléculaire moyenne en masse peut être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique.
[0029] On entend par « polymère thermoplastique » ou « thermoplastique », un polymère qui, de manière répétée, peut être ramolli ou fondu sous l'action de la chaleur et qui adopte de nouvelle forme par application de chaleur et de pression. Des exemples de thermoplastiques sont, par exemple : le polyéthylène haute densité (PEHD) notamment utilisé pour la production des sacs plastiques ou pour la construction automobile ; le polyéthylène téréphtalate (PET) ou encore le polychlorure de vinyle (PVC) utilisés notamment pour la production de bouteilles en plastique ; le Polyméthacrylate de Méthyle (PMMA) . Ainsi, l'utilisation des thermoplastiques touche des secteurs très variés, allant de l'emballage à l'automobile, et la demande en matière plastique reste élevée.
[0030] On entend par « polymère thermodurcissable » une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble.
[0031] On entend par « polymère (méth ) acrylique », un homopolymère ou un copolymère à base de monomère (méth) acrylique, lequel est par exemple choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d ' isobornyle, le méthacrylate d' isobornyle et leurs mélanges. Le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un exemple particulier de polymère (méthacrylique) obtenu par polymérisation d'un monomère de méthacrylate de méthyle. [0032] Le terme « PMMA », au sens de l'invention, désigne des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MAM) , le rapport en poids de MAM dans le PMMA étant de préférence d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MAM. On entend par « copolymère à base de méthacrylate de méthyle » un copolymère ayant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. Par exemple, un copolymère à base méthacrylate de méthyle peut être un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence 80 %, avantageusement 90 % en poids de MAM dans le PMMA.
[0033] On entend par « monomère de base », l'unité monomère la plus importante constitutive d'un polymère. Ainsi, dans le PMMA, le monomère de base est le MAM.
[0034] On entend par « matrice polymère » une matière solide servant de liant. La « matrice » comporte des polymères et/ou des oligomères. Ainsi, une « matrice de polymère (méth ) acrylique », se rapporte à tout type de composés, polymères, oligomères, ou copolymères acryliques et méthacryliques . Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice de polymère (méth) acrylique comprenait jusqu'à 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids, d'autres monomères non acryliques, choisis par exemple dans le groupe suivant : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que 1 ' a-methylstyrène ou le tert- butylstyrène, cyclosiloxanes , vinylnaphthalènes et vinyl pyridines .
[0035] Par « composite » on entend au sens de l'invention, un matériau multi-composants comprenant au moins deux composants non miscibles dans lequel au moins un composant est un polymère et l'autre composant peut par exemple être un renfort fibreux.
[0036] Par « renfort » on entend un matériau solide non dépolymérisable ou gazéifiable tel qu'un « renfort fibreux » ou une « charge minérale » qui restent en fin de traitement.
[0037] Par « renfort fibreux» on entend un ensemble de fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent se présenter sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. [0038] Par « charges minérales » on entend toutes charges pulvérulentes par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de 1' hydroxyde d'aluminium, du TiCt.
[0039] On entend par « déstructuration », un procédé selon lequel le polymère de la matrice d'un matériau composite est traité pour conduire à un mélange à l'état fondu et/ou à un mélange gazeux, permettant ainsi de libérer le renfort fibreux. La déstructuration peut se traduire par la dépolymérisation qui est un processus dans lequel le polymère de la matrice est fragmenté pour conduire à un mélange à l'état fondu et/ou à un mélange sous forme de gaz. La fragmentation du polymère peut notamment conduire au monomère de base du polymère.
[0040] Par « échangeur de chaleur » on entend un système permettant de transférer de la chaleur entre un premier élément et un second élément, le premier élément ayant une température plus élevée que le second élément.
[0041] Par « échangeur de chaleur à contact direct », on entend un échangeur sans paroi de séparation entre le premier et le second élément .
[0042] Par « échangeur de chaleur à contact indirect », on entend un échangeur dans lequel le premier élément n'est pas en contact avec le second élément, par exemple dans lequel le renfort chaud n'est pas en contact intime avec le fluide.
[0043] On entend par « sensiblement égale » au sens de l'invention une valeur variant de moins de 30 % par rapport à la valeur comparée, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %.
[0044] Dans la description des modes de réalisation qui va suivre et dans les Figures annexées, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments ou des éléments similaires.
[0045] L'invention concerne un procédé de recyclage d'un article en matériau composite. Le matériau composite de l'article à recycler comprend au moins une matrice en polymère et un renfort.
[0046] La matrice en polymère peut être une matrice en polymère thermodurcissable ou en polymère thermoplastique. [0047] Les polymères thermodurcissables ou thermodurcis sont des polymères ayant une structure tridimensionnelle réticulée. Les polymères thermodurcis sont mis en forme à chaud et se réticulent selon la forme voulue. Une fois la forme du polymère thermodurcissable fixée et refroidie, elle ne peut plus être modifiée sous l'action de la chaleur. Des polymères thermodurcissables sont par exemple : les polyesters insaturés, les polyimides, les polyuréthanes ou les esters vinyliques qui peuvent être époxydique ou phénolique.
[0048] Les matrices à base de polymère thermoplastiques sont généralement préférées car elles sont thermoformables et plus aisément recyclables. A titre d'exemples non limitatifs, la matrice en polymère thermoplastique peut être à base d'un homo- et copolymère d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile- butadiène-styrène, les copolymères styrène-butadiène- méthacrylate d'alkyle (ou SBM) ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les polyméthacrylates d'alkyles tels que le poly (méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly ( téréphtalate d'éthylène) et le poly ( téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly (phénylène éther), le poly (oxyméthylène ) , le poly (oxyéthylène ) ou poly ( éthylène glycol) et le poly (oxypropylène) ; le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly ( chlorure de vinyle); les polymères fluorés tels que le poly (fluorure de vinylidène), le polytétrafluorure d'éthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK)
; le polyétherimide ; la polysulfone le poly (sulfure de phénylène)
; l'acétate de cellulose ; le poly (acétate de vinyle) ; ou un mélange de deux ou plusieurs de ces polymères.
[0049] En particulier, la matrice en polymère thermoplastique peut être une résine en poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) . [0050] Dans le matériau composite, la matrice en polymère thermoplastique est intimement liée au renfort. Le renfort peut être vu comme une armature, souvent à base de fibres de verre ou de carbone. Par exemple, le renfort peut être un tissu, des voiles, des feutres ou un matériau fibreux à base par exemple de fibres de verre, de fibres de carbone ou de fibres de basalte. En particulier, le matériau composite de l'article à recycler est à base de PMMA et de matériaux fibreux.
[0051] Lors du recyclage d'un article comprenant un matériau composite, la matrice en polymère est déstructurée ou dépolymérisée .
[0052] Le recyclage de l'article comprenant un matériau composite, et plus particulièrement la déstructuration du matériau composite, peut être réalisé par des méthodes telle que : la pyrolyse, la pyrolyse à haute température, le traitement thermique en réacteur à lit fluidisé, le traitement thermique en extrudeuse ou convoyeur, le traitement thermique en four tournant, la pyrolyse en lit agité mécaniquement, la pyrolyse en bain de sels fondus ou la dépolymérisation par solvolyse incluant une montée en température.
[0053] La Figure 1 montre un diagramme d'étapes du procédé de recyclage d'un article selon un premier mode de réalisation. Ce recyclage peut être vu comme un procédé dans lequel la matrice polymère du composite est convertie pour donner des résidus à l'état fondu et/ou des résidus à l'état gazeux, et dans lequel un résidu solide, comprenant le renfort, est produit. Pour cela, dans une étape 110, l'article à recycler est introduit dans un réacteur adapté pour le recyclage de polymère. Puis, l'article est chauffé dans une étape 120 à l'aide d'un moyen de chauffage adéquat. Par exemple, le chauffage peut être réalisé par un lit de plomb fondu, un lit fluidisé (par exemple de sable), une exposition de l'article à des micro-ondes, à des champs électriques pulsés ou à de la vapeur d'eau, par contact avec une surface chaude comme dans une extrudeuse, un convoyeur à vis...La surface chaude peut être chauffée par différents moyens : chauffage électrique direct, chauffage par fluide caloporteur (vapeur d'eau, huile, sels fondus...) . Le chauffage de l'article est réalisé à une température donnée permettant la déstructuration du composite et conduisant à au moins un résidu à l'état fondu et/ou un résidu à l'état gazeux. Le chauffage peut par exemple être réalisé à une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence entre 200°C et 600 °C, de manière plus préférée entre 200°C et 500 °C et de manière encore plus préférée entre 300°C et 500 °C.
[0054] La dépolymérisation du composite conduit également à la formation d'un résidu solide comprenant le renfort. Dans une étape 130, le renfort est séparé de la matrice polymère déstructurée. Ce renfort est alors mis en contact, dans une étape 140, avec un premier moyen de transfert de chaleur afin que la chaleur emmagasinée par le renfort soit transmise à un fluide, le fluide pouvant être liquide ou gazeux.
[0055] En outre, lorsque la dépolymérisation n'est pas menée à 100 % de conversion, les portions de polymères non dépolymérisées ou gazéifiées peuvent avoir emmagasiné de la chaleur et la restituer au premier moyen de transfert de chaleur. Ainsi, lorsque la dépolymérisation n'est pas menée à 100 % de conversion, le procédé comprend une étape concomitante, au cours de laquelle la fraction non dépolymérisée est mise en contact avec le premier moyen de transfert de chaleur. Alors, la chaleur sensible et/ou la chaleur de fusion du polymère emmagasinée par la fraction non dépolymérisée peut être transmise à un fluide pouvant être liquide ou gazeux selon le même enchaînement que le renfort. De plus, le procédé peut comprendre une étape supplémentaire au cours de laquelle la fraction non-dépolymérisée peut être oxydée totalement ou partiellement produisant ainsi une chaleur de combustion qui est récupérée par un moyen de transfert de chaleur. Cette étape supplémentaire peut être concomitante ou non à la récupération de la chaleur sensible du renfort. La récupération de chaleur de la fraction non dépolymérisée permet ainsi d'améliorer d'autant plus le bilan énergétique global. [0056] De manière avantageuse, il est aussi possible selon le procédé, de récupérer la chaleur de combustion emmagasinée par les impuretés de la dépolymérisation après une étape de purification du MAM issu de la dépolymérisation. Ainsi, il est possible de transférer la chaleur accumulée dans le renfort, dans la fraction non dépolymérisée ou dans les impuretés en vue d'une réutilisation de cette chaleur.
[0057] La chaleur ainsi récupérée est avantageusement récupérée à un ou plusieurs niveaux thermiques de façon à pouvoir la valoriser au mieux dans des opérations aval de purification du monomère obtenu ou amont de séchage ou préchauffage de matériaux. Ainsi, le procédé permet de réaliser un recyclage d'articles comprenant un matériau composite dont l'empreinte carbone et la consommation énergétique de ressources non renouvelables est diminuée. Le procédé selon l'invention est donc plus respectueux de 1 ' environnement .
[0058] Il est à noter que l'article à recycler peut être un produit manufacturé ou une partie d'un produit manufacturé en fin de vie, ou un déchet de production d'un tel produit. Dans les deux cas, une étape préalable de tri peut s'avérer nécessaire afin d'éliminer les déchets non dépolymérisables ou tout produit non- dépolymérisable contribuant aussi à des pertes de rendement énergétique .
[0059] Dans un mode de réalisation, le procédé de recyclage de l'article comprend une étape préalable de tri, avant la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus en référence au diagramme d'étapes de la Figure 1. L'étape de tri peut être une étape dans laquelle l'article comprenant un matériau composite est séparé et isolé. Par exemple, il peut être séparé et isolé d'articles ne comprenant pas de matériau composite, et/ou il peut être séparé et isolé de contaminants tels que du verre, du sable ou des métaux. L'étape de tri permet également la séparation et le tri des matières plastiques par famille. Par exemple, il est possible de trier les polymères thermoplastiques d'une part et les polymères thermodurcissables d'autre part. Le tri peut aussi permettre d'éliminer des portions issues du broyage qui ne sont pas en matériau composite.
[0060] Le tri peut être réalisé par toutes les méthodes de triage adaptées au recyclage de polymère. Une méthode de tri possible peut impliquer un système de décantation dans lequel les déchets sont placés dans un bac d'eau et/ou de saumure. Les éléments lourds se retrouvent au fond du bac, et peuvent être évacués via un système de sas pneumatique. Les éléments à recycler peuvent être extraits du bac à l'aide d'une vis sans fin. Le tri peut aussi comprendre un tri magnétique afin d'extraire des particules métalliques. Le tri peut aussi comprendre une séparation par courants de Foucault pour éliminer certains métaux comme le cuivre. On peut aussi combiner les technologies de séparation comme par exemple le tri par densité dans une solution, et la séparation magnétique. Le tri peut être réalisé dans un centre de tri. L'étape de tri permet avantageusement d'évacuer des éléments qui pourraient détériorer les divers dispositifs utilisés dans la mise en œuvre du procédé de recyclage.
[0061] Afin d'introduire l'article à recycler dans le réacteur adapté pour le recyclage de polymère, des moyens d'introduction peuvent être utilisés. Par exemple, l'introduction de l'article dans le réacteur peut être réalisée à l'aide d'une vis sans fin, d'un tapis convoyeur, d'une trémie ou par un module doseur. Le débit d'alimentation du réacteur en article à recycler peut être compris entre 10 kg/h et 2000 kg/h, et de préférence entre 50 kg/h et 500 kg/h, de préférence entre 100 kg/h et 400 kg/h.
[0062] Afin de faciliter l'introduction de l'article dans le réacteur adapté pour le recyclage de polymère, l'article peut être broyé au préalable. Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé de recyclage de l'article comprend une étape de broyage de l'article, mise en œuvre avant l'étape 110 de la Figure 1. L'étape de broyage permet de réduire les dimensions de l'article à recycler et peut par exemple être réalisée à l'aide de tout broyeur mécanique approprié. L'article est réduit à des dimensions permettant l'introduction du broyât ainsi obtenu dans un dispositif adapté pour le recyclage selon l'invention. Les particules obtenues après broyage peuvent par exemple présenter une taille telle qu'au moins une dimension est comprise entre 1 et 100 mm, de préférence entre 3 et 50 mm De préférence, l'une des dimensions au moins est inférieure à 3 mm. L'article peut alors prendre la forme de copeaux, de granulés ou de poudre. L'article peut également être introduit dans le réacteur sous une forme ou sous plusieurs des formes précitées. Avantageusement, l'étape de broyage peut permettre de faciliter une étape de tri. C'est pourquoi elle peut être mise en œuvre avant les opérations de tri décrites plus haut. [0063] De manière avantageuse, le procédé de recyclage de l'article comporte une étape de préchauffage de l'article à recycler. Cette étape de préchauffage de l'article peut être réalisée avant son introduction dans le réacteur et, le cas échéant, après broyage. Le préchauffage peut être réalisé à l'aide de tout moyen de chauffage adapté. Dans une variante, il peut être initié dans le réacteur adapté pour la dépolymérisation de polymère. La température à laquelle l'article est préchauffé peut être 50 °C ou plus, par exemple 200 °C. Grâce au préchauffage de l'article, une partie du polymère peut être passée à l'état fondu ou l'état liquide et/ou la dépolymérisation de la matrice en polymère peut être facilitée. Avantageusement, le préchauffage de l'article peut être réalisé grâce à de la chaleur récupérée par un moyen de transfert de chaleur, à partir de chaleur récupérée sur site. Dans ce cas, des économies d'énergies sont réalisées et le procédé présente un bilan énergétique favorable et est donc plus respectueux de l'environnement. De plus, la vitesse de dépolymérisation est accrue lorsque l'article est préchauffé, et ainsi le procédé de recyclage est globalement plus rapide. [0064] Afin de recycler l'article en matériau composite et afin de déstructurer la partie polymère du composite, l'article est placé dans un réacteur. Par exemple, le réacteur peut être une extrudeuse ou convoyeur, un réacteur adapté pour la pyrolyse, pour la pyrolyse à haute température, pour la pyrolyse en bain de sels fondus, ou un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur adapté pour la solvolyse ou encore un réacteur constitué de plaques creuses chauffées par un fluide caloporteur circulant dans les plaques .
[0065] Une extrudeuse-convoyeur est un réacteur comportant une ou plusieurs vis sans fin actionnées chacune dans un fourreau, permettant notamment le brassage des éléments introduits dans ledit fourreau. L'utilisation d'une extrudeuse-convoyeur pour la mise en œuvre du procédé de recyclage est avantageuse d'un point de vue environnemental, de sécurité et de sûreté du procédé. En effet, une extrudeuse-convoyeur permet de traiter des polymères fondus de forte viscosité sans avoir recours à l'ajout de solvant pour diminuer la viscosité des polymères fondus. L ' extrudeuse- convoyeur présente l'avantage de permettre un transfert thermique efficace du fourreau vers le composite à traiter. L'extrudeuse peut être avantageusement remplacée par un système de convoyeur à vis dans toute ou partie de sa longueur. Avantageusement, le système peut comprendre la combinaison d'un dispositif de type convoyeur en première partie, suivi d'un dispositif de type extrudeuse et terminé par un dispositif de type convoyeur configuré pour transporter le solide (i.e. renfort) vers la sortie .
[0066] Un réacteur pour recevoir l'article à recycler comprenant un matériau composite, peut être un réacteur à lit fluidisé circulant. Un réacteur à lit fluidisé circulant est un réacteur dans lequel la vitesse de fluidisation est de l'ordre de 4 à 8 m/s dans la section transport du lit fluidisé, c'est-à-dire plus élevée que la vitesse de fluidisation d'un lit fluidisé classique qui est de 0,4 à 1 m/s. Dans ce type de réacteur, un lit fluidisé rapide est en partie basse, surmonté d'une section de diamètre plus restreint. Dans la partie inférieure il y a un fort mélange du composite et du solide caloporteur pour permettre un transfert de chaleur efficace. La dépolymérisation/gazéification produit un volume gazeux supplémentaire qui entraîne alors le composite et le solide caloporteur vers le haut. En tête de réacteur, une zone de dégagement permet de retourner le solide caloporteur vers une capacité pour le réchauffer, et d'extraire les gaz produits ainsi que les fibres et autres solides. Ce dispositif présente l'avantage de permettre un meilleur échange de chaleur entre les particules solides entraînées.
[0067] Un réacteur adapté pour le recyclage de l'article peut également être un réacteur de pyrolyse, par exemple un réacteur de pyrolyse à étages multiples ou un réacteur à cylindre rotatif brassé. Deux configurations sont possibles : soit le cylindre tourne sur son axe, soit un système d'agitation interne assure un mélange .
[0068] Un autre exemple de réacteur adapté pour le recyclage de l'article peut être un réacteur pour pyrolyse à haute température. Un tel réacteur comprend un magma vitreux et la température de traitement de l'article est comprise entre 1200°C et 1500°C. En sortie du réacteur, des granules de verre sont récupérés, en particulier si le matériau composite est à base de fibres de verre .
[0069] Un réacteur utilisable pour recycler l'article comprenant un matériau composite, peut être un réacteur pour la pyrolyse en bain de sels fondus dans lequel la dépolymérisation s'opère généralement entre 400 et 500°C. L'article est immergé dans le bain de sels fondus afin de permettre la dépolymérisation de la matrice. La fibre peut être récupérée par filtration du bain, par exemple. Le bain de sel peut être composé d'un mélange eutectique tel CaCl2 eutectique ou NaCl-Na2CC>3 eutectique. Avantageusement, la pyrolyse en bain de sels fondu est adaptée au traitement des polymères thermodurcissables ou de matériaux composites contaminés avec des peintures ou des vernis, par exemple.
[0070] Un autre type de réacteur utilisable est constitué de plaques creuses, chauffées par un circuit de fluide caloporteur (vapeur sous pression, huile, sels fondus..) . Au cours de son traitement l'article avance sur les plaques de températures croissantes dans un premier temps. Le résidu solide fini son passage dans le réacteur en passant sur des plaques qui sont à température plus basse et où l'échange de chaleur se fait maintenant depuis le résidu vers le fluide caloporteur. Le fluide caloporteur ainsi réchauffé peut alors servir à préchauffer l'article vers l'entrée du réacteur.
[0071] Dans tous les exemples de réacteurs discutés ci-dessus, l'article en matériau composite est chauffé dans le réacteur à une température donnée permettant la déstructuration ou la dépolymérisation du polymère constitutif du composite. Une telle température peut être comprise entre 200°C et 1500°C, selon le type de réacteur et la technique de déstructuration mise en œuvre. Dans le cas d'un composite comprenant du PMMA, la température donnée de déstructuration peut être comprise entre 300°C et 600°C, de préférence 350 à 500 °C, de manière plus préférée entre 400 et 450 °C, cette gamme de température étant particulièrement adaptée à la déstructuration du PMMA qui est un polymère d'intérêt.
[0072] Dans un mode de réalisation préféré, le chauffage de l'article est réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous vide, sous azote, sous CO2 ou sous argon ou substantiellement pauvre en oxygène (par exemple de 0,1 à 10 % d'oxygène) . Alternativement, lorsque la production d'un gaz de synthèse via gazéification est souhaitée, alors le chauffage de l'article est réalisé en présence d'un gaz réactif contenant de l'oxygène. Afin de contrôler l'atmosphère dans lequel le chauffage de l'article est réalisé, le réacteur peut être isolé de la partie alimentation, soit par un sas d'alimentation, soit par un bouchon de polymère fondu par exemple ou par tout autre moyen. Ainsi, le réacteur dans lequel l'article est introduit peut être isolé hermétiquement lors de son fonctionnement et plus particulièrement pendant l'étape de chauffage/pyrolyse/dépolymérisation. A titre d'exemple, la composition en oxygène dans le réacteur peut être contrôlée et adaptée à la nature du composite. Une telle atmosphère appauvrie en oxygène peut, par exemple, être obtenue en recyclant les gaz de combustion des effluents légers de l'unité de dépolymérisation. Après combustion la teneur en oxygène peut être amenée dans la gamme appropriée.
[0073] On rappelle qu'avec le procédé de recyclage selon des modes de réalisation, la matrice polymère est déstructurée et est convertie par exemple en un mélange à l'état fondu ou liquide, ou en un mélange à l'état gazeux. Ainsi, le procédé comprend une étape de séparation dans laquelle le renfort et la matrice déstructurée sont séparés l'un de l'autre et isolés. Le moyen de séparation est adapté à l'état de la matrice dans le réacteur ou en sortie du réacteur, à savoir selon que la matrice est convertie en un mélange à l'état fondu ou liquide, ou est convertie en un mélange à l'état gazeux. Dans le cas où le renfort est contenu dans un mélange à l'état fondu ou liquide, le moyen de séparation peut être tout moyen permettant une séparation solide/liquide, comme une grille par exemple. La séparation peut également se faire par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse, ou encore par décantation, filtration, égouttage, essorage, pressage ou tamisage. De manière préférée, la séparation est réalisée par filtration en milieu fondu, pressage ou décantation. Dans le cas où la matrice est gazéifiée/dépolymérisée, le moyen de séparation peut comprendre un cyclone ou des filtres, par exemple. Lorsque des filtres sont utilisés, une contre pression est appliquée périodiquement pour désolidariser le solide qui s'est accumulé au filtre. Le gâteau de solide est alors récupéré en dessous du filtre dans une capacité prévue à cet effet. Il est à noter que lors de la dépolymérisation de la matrice, des résidus de polymère peuvent subsister sur le renfort.
[0074] De manière facultative, une partie de la matrice déstructurée est réintroduite dans le réacteur. En effet, lors de l'étape de séparation, le mélange à l'état fondu ou liquide peut être récupéré dans une enceinte prévue à cet effet. Dans le cas d'un mélange à l'état gazeux, le gaz peut être extrait du réacteur par des conduits pour être condensé dans un condenseur prévu à cet effet. L'enceinte contenant le mélange à l'état fondu ou liquide peut être reliée au réacteur, via un conduit ou une jambe de retour par exemple, afin de permettre la réintroduction dudit mélange dans le réacteur. Le mélange à l'état fondu contient notamment des polymères de masse réduite. Ainsi, de manière avantageuse, la réintroduction du mélange à l'état fondu, issu de la déstructuration de la matrice, permet de faciliter la déstructuration de la matrice d'un article, ou le lot d'articles suivant, et/ou d'améliorer le taux de conversion de la matrice. Par ailleurs, la condensation du mélange gazeux peut être réalisée de manière fractionnée et conduire à des fractions propres contenant le monomère de base, et des fractions moins propres contenant du monomère et des contaminants. Cette fraction contenant des contaminants peut également être réintroduite dans le réacteur afin de permettre une meilleure séparation des monomères contenus dans cette fraction.
[0075] Dans le procédé de recyclage, le renfort obtenu après l'étape de séparation et d'isolation du renfort, est mis en contact avec un premier moyen de transfert de chaleur et éventuellement un second moyen de transfert de chaleur.
[0076] Le moyen de transfert de chaleur est avantageusement un échangeur de chaleur. Classiquement, un échangeur de chaleur permet le transfert de chaleur entre deux fluides. Dans le procédé de recyclage, le transfert de chaleur est réalisé entre un solide et un fluide caloporteur. Le solide et le fluide peuvent être fixes, ou ils peuvent être tous les deux en mouvement, ou alors le solide est fixe tandis que le fluide est en mouvement. Le solide et le fluide peuvent circuler parallèlement l'un par rapport à l'autre et dans le même sens. Toutefois, le solide et le fluide peuvent circuler parallèlement l'un par rapport à l'autre mais dans des sens opposés. Ils peuvent aussi circuler perpendiculairement .
[0077] Le transfert de chaleur peut être réalisé par un échangeur de chaleur à contact direct. Ainsi, lors d'un transfert de chaleur réalisé par un échangeur de chaleur à contact direct, le renfort chaud est en contact intime avec le fluide caloporteur. Le fluide peut être un liquide, par exemple de l'eau, un solvant ou un mélange de ces derniers. Dans d'autres exemples, le fluide peut être un fluide gazeux tel qu'un courant d'air ou de gaz par exemple. La mise en contact avec le fluide peut être réalisée à l'aide d'un dispositif d'immersion ou d'aspersion. De façon préférée, la mise en contact se fait par aspersion de façon à produire de la vapeur à haute température. Cette aspersion peut être suivie d'une immersion. La mise en contact peut également être réalisée au moyen d'une buse ou d'une série de buse ayant des trous par lesquels le fluide peut sortir, les buses étant orientées vers l'élément solide. D'autres fluides caloporteurs peuvent être utilisés, de façon préférée, les fluides disponibles sur site sont utilisés. Par exemple, l'eau, l'air, le gaz mais aussi les coproduits de la dépolymérisation, notamment les hydrocarbures pouvant être utilisés comme fuel et/ou comme fluide caloporteur secondaire. En effet, les hydrocarbures se vaporisent, de façon similaire à l'eau, au contact du résidu chaud. Le gaz chaud est dirigé vers une chaudière où les hydrocarbures sont condensés tout en portant à ébullition de l'eau. Cette eau sera utilisée dans le procédé ou pour réchauffer un fluide caloporteur primaire.
[0078] En variante, le transfert de chaleur peut être réalisé par un échangeur de chaleur à contact indirect. Un tel échangeur de chaleur peut être par exemple, un échangeur tubulaire, un échangeur à plaque, à faisceaux tubulaire horizontal, à faisceaux tubulaire vertical, un échangeur à spirales, un échangeur à ailette, ou encore un échangeur rotatif ou à bloc. Ces exemples ne sont pas limitatifs, et l'Homme du métier appréciera que d'autres types d'échangeurs de chaleur à contact indirects peuvent être utilisés. Un échangeur de chaleur à contact indirect peut également mettre en œuvre un fluide caloporteur. Le fluide caloporteur peut être un liquide, par exemple de l'eau, un solvant ou un mélange de ces derniers, des sels fondus ou encore de l'huile de synthèse par exemple une telle huile de synthèse peut être le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Jarytherm (marque déposée).
[0079] L'avantage d'un échangeur de chaleur à contact indirect est qu'il permet de récupérer de la chaleur à différents niveaux thermiques. Dit autrement, il est possible de réaliser une récupération de chaleur à plusieurs niveaux thermiques, chaque niveau thermique étant associé à une température différente. Il est possible de disposer des échangeurs de chaleur en cascade (ou en étages) afin de permettre un échange de chaleur avec le renfort qui est de moins en moins chaud d'un échangeur à l'autre.
[0080] Afin de mettre en œuvre le procédé de recyclage, il est possible d'utiliser un système comprenant notamment :
- un moyen d'acheminement dudit article composite,
- un réacteur adapté pour le chauffage dudit article en vue de la déstructuration de sa matrice polymère,
- un moyen de séparation du renfort de la matrice polymère déstructurée, et
- un premier moyen de transfert de chaleur adapté pour récupérer de la chaleur à partir du renfort .
[0081] Le procédé de recyclage dans lequel le réacteur est un réacteur à lit fluidisé va maintenant être décrit. En référence au schéma de la Figure 2, l'article 201 en composite à base de PMMA et de fibres est introduit dans un réacteur 202 à lit fluidisé par une trémie ou vis sans fin 216, de préférence en un point bas du réacteur (en effet, les articles 201 peuvent avoir tendance à remonter dans le lit fluidisé) . L'article 201 est sous forme de particules d'environ 25 mm, obtenues par broyage (non représenté ) .
[0082] Un média de fluidisation inerte est également introduit dans le réacteur. Ce média peut être, par exemple, du sable, des particules céramiques, des particules métalliques, des particules d'oxyde métallique, des particules d'hydroxyde métallique ou des particules d'halogénure métallique.
[0083] Le media de particules inertes et l'article 201, sous forme de particules broyées, forment un mélange de particules 203 solides qui est mis en suspension dans un courant gazeux ascendant chaud 204, au-dessus d'un support/grille de distribution 205. Le média de particule inertes est réchauffé par le flux de gaz chaud et/ou dans une capacité externe ( non-représentée ) . Dans ce dernier cas, le solide présent dans le réacteur 202 est soutiré, par exemple par des vis sans fin, pour être réchauffé dans la capacité externe avant d'être ramené dans le réacteur 202. Le réchauffage peut être effectué par combustion des résidus carbonés de l'article 201 et/ou par apport de chaleur externe.
[0084] Le courant gazeux peut être à base d'azote, de dioxyde de carbone, de monomère ou de vapeur d'eau par exemple, et il est éventuellement chauffé à une température comprise entre 450°C et 550 °C .
[0085] Le support 205 peut être une grille ou un diffuseur ne permettant pas le passage de particules vers le bas mais permettant le passage de courant gazeux vers le haut.
[0086] Le gaz de fluidisation 204 est injecté dans la partie basse 206 du réacteur, et son débit est tel qu'il doit permettre la fluidisation du mélange de particules. L'écoulement gazeux entraine un mouvement du mélange de particules et un brassage favorisant le transfert de chaleur. Dans le réacteur, la matrice à base de PMMA est dépolymérisée sous l'action de la chaleur pour notamment conduire au monomère méthacrylate de méthyle sous forme de gaz. Les gaz 207 produits dans le réacteur sont entraînés vers un séparateur 208 gaz/solide tel qu'un cyclone. Un tel séparateur peut être interne ou externe au réacteur. Il peut aussi y avoir une multiplicité de séparateurs en série, internes et externes, le premier ayant pour objectif de maintenir les particules inertes dans le réacteur, et les suivants ayant pour objectif de récupérer les particules du renfort 209.
[0087] Afin de récupérer la chaleur emmagasinée dans le renfort 209, ce dernier est récupéré dans une chambre 210 prévue pour récupérer le renfort après séparation. La chambre 210 est isolée du séparateur 208 par tout moyen convenable pour éviter éventuellement que les gaz générés dans le réacteur ne suivent le même chemin que le renfort. Ceci peut être réalisé à l'aide d'une vis sans fin, d'un sas, d'un flux de gaz inerte assurant une contre pression ou tout autre moyen. Le renfort étant récupéré après le processus de dépolymérisation réalisé dans le réacteur, il présente une température sensiblement égale à la température dans le réacteur. La chambre 210 peut présenter un orifice 211 muni de moyens pour réguler l'entrée de fluide caloporteur dans la chambre 210. La chambre peut également présenter une sortie 212 pour permettre la sortie du fluide caloporteur chauffé. Dans le cas d'un fluide liquide, par exemple de l'eau, celui-ci est acheminé vers la chambre 210 depuis un réservoir externe 213.
[0088] L'acheminement du fluide peut être réalisé par tout moyen adéquat, par exemple par des conduites souples ou rigides ou des canalisations.
[0089] L'eau est introduite dans la chambre 210 par l'orifice d'entrée 211. Dans l'exemple représenté, le renfort 209 chaud est mis en contact par aspersion et/ou immersion avec l'eau entrant par l'orifice 211, de préférence par aspersion. Suite à la mise en contact du fluide avec le renfort, le transfert de chaleur est réalisé et se traduit par la production de vapeur d'eau chaude 214. La chaleur ainsi récupérée sous forme de vapeur d'eau chaude est extraite de la chambre 210 par la sortie 212.
[0090] De manière avantageuse, la chaleur récupérée peut être utilisée dans le procédé de recyclage de l'invention, en complément d'un apport de chaleur par une source de chaleur externe. Par source de chaleur, on entend tous les exemples de moyens de chauffage déjà décrits.
[0091] Par exemple, cette chaleur peut être utilisée sur site pour le préchauffage 215 de l'article 201. La chaleur récupérée peut également être utilisée dans des étapes de purification de monomères. Par exemple, les gaz 207 peuvent être condensés à l'aide d'un condenseur, et le condensât obtenu peut être hydrolysé avec de la vapeur d'eau chaude. Cette vapeur d'eau chaude peut être obtenue par chauffage d'une solution aqueuse, le chauffage étant réalisé avec la chaleur recyclée. L'hydrolyse peut aussi être réalisée par contact direct de la vapeur d'eau obtenue par contact d'eau et du renfort chaud avec le condensât ou les vapeurs 207, en présence ou non d'un catalyseur d'hydrolyse. Les produits d'hydrolyse peuvent ensuite être séparés par cristallisation, par exemple, ou par toute autre technique équivalente.
[0092] En référence à la Figure 3, l'échangeur de chaleur 300 peut être un échangeur de type à plaques avec plusieurs plaques (301a et 301b) . Ces plaques 301a et 301b sont creuses et peuvent être de forme globalement rectangulaire ou circulaire, ou encore en forme cylindrique ou semi-cylindrique (e.g. une goulotte) . Dans un exemple, elles sont disposées parallèlement les unes par rapport aux autres, plus précisément à plat et les unes au-dessus des autres. L'espace entre les plaques est faible, de l'ordre de quelques millimètres à quelques centimètres, cependant il permet le passage du renfort. Chaque plaque 301 possède un espace intérieur dans lequel un fluide caloporteur circule. Le premier fluide 302 entrant dans une première 301a plaque peut présenter une température Tle différente de la température T2e du second fluide 303 entrant dans une seconde plaque 301b. Le renfort chaud 209 peut être disposé sur une première plaque, sur laquelle il repose par gravité, afin que le transfert de chaleur s'opère par conduction de la chaleur à travers la paroi supérieure de la plaque. Le résidu solide (i.e. renfort) progresse d'une plaque à l'autre par gravité ou par le moyen de « poussoirs » qui font avancer le résidu solide (i.e. renfort) sur les plaques. Le temps de contact entre le renfort et un moyen de transfert de chaleur peut être compris entre 1 minute et 10 heures, 100 et 450 °C.
[0093] Après un temps donné, le renfort est déplacé par des moyens de mise en mouvement vers la seconde plaque, sur laquelle il repose alors, toujours par gravité. Le mouvement peut être continu ou discontinu. Là, le transfert de chaleur s'opère avec le fluide 303 dans la seconde plaque. Alternativement, la mise en mouvement du renfort peut être réalisée à l'aide d'un poussoir, d'une vis sans fin ou par gravité. L'échangeur de chaleur peut prendre plusieurs formes. Par exemple, dans le cas de plaques circulaires empilées, des racloirs sont présents selon un axe central permettant de faire progresser le renfort le long de la plaque. Dans chaque plaque se trouve une sortie, permettant la chute du renfort sur une plaque à une hauteur inférieure et qui est à une température différente. Dans le cas de plaques rectangulaires, pouvant être légèrement inclinées, des racloirs sont présents sur chaque plaque permettant la progression du renfort. Une fois en bout de plaque, le renfort passe sur une autre plaque tandis que les racloirs passent sous la plaque pour réaliser un tour complet de la plaque. Dans le cas d'utilisation d'une extrudeuse/convoyeur , l ' extrudeuse/convoyeur pourra comporter des sections chauffées indépendamment, et donc, en fin d'extrudeuse/convoyeur, à l'inverse les sections pourront être refroidies indépendamment.
[0094] D'autres plaques peuvent ainsi être utilisées successivement pour le même lot de renforts, afin de réaliser un transfert de chaleur, successivement, à des niveaux thermiques respectifs décroissants. Avantageusement, le fluide en sortie de la première plaque 301a présente une température Tls, le fluide en sortie de la seconde plaque 301b présente une température T2s, les températures Tls et T2s étant différentes. Ainsi, grâce à l'échangeur de chaleur de type à plaques, il est possible de récupérer des fluides en sortie des plaques présentant des températures différentes. Il peut aussi s'agir du même fluide qui passe à contre-courant d'une plaque à l'autre. Selon l'utilisation souhaitée pour le fluide chauffé qui est récupéré dans l'application considérée, il est possible de choisir la température d'entrée du fluide afin d'obtenir une température en sortie d'un certain ordre, en fonction de la température des renforts déposés sur la plaque, du temps de stationnement des renforts sur la plaque, et des propriétés thermiques de cette dernière . [0095] Dans un mode de réalisation, le moyen de transfert de chaleur, par exemple le premier moyen de transfert de chaleur, est adapté pour provoquer une mise en mouvement du renfort fibreux pendant le transfert de chaleur. Afin de minimiser les effets du déplacement du renfort sur le moyen de transfert de chaleur, un agent de protection peut être ajouté au renfort. Avantageusement, l'agent de protection permet également de favoriser l'échange de chaleur entre le renfort et le moyen de transfert de chaleur.
[0096] Un deuxième mode de réalisation du procédé de recyclage, sous forme de diagramme d'étapes, va maintenant être présenté. En référence à la Figure 4, l'article à recycler provenant de déchets ménagers, est trié dans une étape 410. Puis, dans une étape 420, l'article comprenant un matériau composite est broyé pour produire des particules d'environ 20 mm. Dans une étape 110, les particules broyées sont introduites dans un réacteur de pyrolyse à l'aide d'un module doseur, avec un débit de de 50 kg/h. Le réacteur de pyrolyse est chauffé à une température comprise entre 300°C et 550°C, dans une étape 120. Sous l'effet de la chaleur, la matrice polymérique se dépolymérise pour donner un mélange à l'état fondu et un solide comprenant le renfort. Le renfort est séparé du mélange à l'état fondu dans une étape 130, à l'aide d'un moyen de séparation. Dans une étape 140, le renfort ayant emmagasiné de la chaleur est placé dans un échangeur de chaleur de type à plaques afin que la chaleur emmagasinée soit récupérée. La chaleur récupérée peut être utilisée dans une étape 430 de préchauffage de l'article après broyage.
[0097] Selon une variante, le procédé de recyclage comprend une étape dans laquelle le renfort est mis en contact avec un premier moyen de transfert de chaleur, puis le renfort est mis en mouvement et déplacé vers un second moyen de transfert de chaleur. Cela peut par exemple permettre de récupérer de la chaleur additionnelle, après la récupération d'une première quantité de chaleur par mise en contact du renfort (e.g. renfort fibreux) avec le premier échangeur de chaleur. Ainsi, plusieurs moyens de transferts peuvent être utilisés afin d'optimiser la récupération de chaleur .
[0098] Il est à noter que l'énergie récupérée selon le procédé, varie avec le taux de fibre du matériau et le taux de conversion du polymère. Une illustration de cette caractéristique est présentée dans le tableau 1.
[0099] Tableau 1
[00100] Ainsi, le procédé de recyclage à bilan énergétique amélioré est particulièrement bien adapté pour la récupération d'énergie si le matériau composite comprend plus de 70 % de fibre et/ou si le procédé ne permet pas plus de 70 % de conversion du polymère. En effet, notamment lorsque dans ces conditions le matériau composite comprend plus de 70 % de fibre et le procédé permet moins de 70 % de conversion du polymère alors plus de 40 % de l'énergie nécessaire est récupérable.
[00101] Le procédé est particulièrement intéressant pour le recyclage de matériau composite avec récupération de chaleur pour un pourcentage en fibre supérieur à 40 % plus de 10 % de l'énergie nécessaire est récupérable et ce quel que soit le taux de conversion .
[00102] Enfin, le bilan énergétique global peut être améliorer par exemple dans le cas d'un taux de fibre faible et d'un taux de conversion élevé en récupérant l'énergie de combustion totale ou partielle du polymère qui n'a pas été convertie et l'énergie de combustion des impuretés séparées du monomère dépolymérisé . Par conversion/combustion/oxydation partielle du polymère on entend à la fois une conversion qui n'est pas totale, impliquant un résidu de polymère, et une oxydation qui donne d'autres produits que du CO2, et par exemple du CO, acide et aldéhydes légers, hydrocarbures.
[00103] Ainsi, la présente invention propose une solution simple et efficace pour dépolymériser un polymère constitutif d'un article en matériau composite, permettant d'améliorer le bilan énergétique et notamment de récupérer la quantité de chaleur absorbée par le matériau fibreux, solide, non dépolymérisable . Le procédé permet de réaliser un recyclage d'articles comprenant un matériau composite dont l'empreinte carbone est diminuée et est donc plus respectueux de l'environnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage d'un article comportant un matériau composite, ledit matériau composite comprenant une matrice polymère et un renfort, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
introduction (110) de l'article dans un réacteur adapté pour le chauffage de l'article,
chauffage (120) de l'article dans le réacteur à une température donnée, afin de déstructurer la matrice polymère,
séparation (130) du renfort de la matrice polymère déstructurée, et
- mise en contact (140) du renfort avec un premier moyen de transfert de chaleur afin de récupérer de la chaleur.
2. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction de l'article dans le réacteur est réalisée par l'intermédiaire d'une vis sans fin, d'un tapis convoyeur, d'une trémie ou d'un module doseur.
3. Procédé de recyclage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'article est chauffé à une température comprise entre 200°C et 1500°C.
4. Procédé de recyclage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la séparation du renfort est réalisée par l'un au moins des procédés suivants : la centrifugation, l'égouttage, l'essorage, le pressage, le filtrage, le tamisage et/ou le cyclonage.
5. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier moyen de transfert de chaleur est un échangeur de chaleur à contact direct entre le renfort et un fluide caloporteur.
6. Procédé de recyclage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier moyen de transfert de chaleur est un dispositif d'immersion dans le fluide caloporteur ou d'aspersion du fluide caloporteur.
7. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier moyen de transfert de chaleur est un échangeur de chaleur à contact indirect entre le renfort et un fluide caloporteur.
8. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un agent de protection est ajouté au renfort .
9. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la chaleur récupérée est utilisée dans le procédé de recyclage d'articles en complément d'un apport de chaleur par une source de chaleur externe.
10. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la chaleur récupérée est utilisée pour préchauffer l'article avant son introduction dans le réacteur .
11. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape consistant à mettre en contact le renfort avec un second moyen de transfert de chaleur afin de récupérer de la chaleur additionnelle, après la récupération de chaleur par mise en contact du renfort avec le premier moyen de transfert de chaleur .
12. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la déstructuration du matériau composite comprenant une matrice polymère et un renfort est réalisé par des méthodes choisi parmi la pyrolyse, la pyrolyse à haute température, le traitement thermique en réacteur à lit fluidisé, le traitement thermique en extrudeuse ou convoyeur, le traitement thermique en four tournant, la pyrolyse en lit agité mécaniquement, la pyrolyse en bain de sels fondus ou la dépolymérisation par solvolyse incluant une montée en température .
13. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications l à 12, caractérisé en ce que la matrice polymère être une matrice en polymère thermodurcissable ou en polymère thermoplastique .
14. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la matrice polymère est choisi parmi d'un homo- et copolymère d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères styrène-butadiène-méthacrylate d'alkyle (ou SBM) ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les polyméthacrylates d'alkyles tels que le poly (méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly ( téréphtalate d'éthylène) et le poly (téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly (phénylène éther), le poly ( oxyméthylène ) , le poly (oxyéthylène ) ou poly ( éthylène glycol) et le poly (oxypropylène) ; le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly ( chlorure de vinyle)
; les polymères fluorés tels que le poly (fluorure de vinylidène), le polytétrafluorure d'éthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone le poly (sulfure de phénylène) ; l'acétate de cellulose ; le poly (acétate de vinyle) ; ou un mélange de deux ou plusieurs de ces polymères.
15. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la matrice polymère comporte du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) .
16. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 15, caractérisé en ce qu'une partie de la matrice déstructurée est réintroduite dans le réacteur après la séparation d'avec le renfort.
17. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le composite contient plus de 40 % en poids de renfort.
18. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le composite contient plus de 70 % en poids de renfort.
19. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la chaleur récupérée est récupérée à un ou plusieurs niveaux thermiques.
20. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 19, caractérisé en ce que le procédé de recyclage de l'article comprend une étape préalable de tri, avant la mise en œuvre du procédé.
21. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'introduction de l'article dans le réacteur est faite avec un débit d'alimentation du réacteur en article à recycler compris entre 10 kg/h et 2000 kg/h.
22. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 19, caractérisé en ce que le procédé de recyclage de l'article comprend une étape de broyage de l'article.
23. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le procédé de recyclage comporte une étape de préchauffage de l'article à recycler.
24. Système de recyclage d'un article comportant un matériau composite comprenant une matrice polymère et un renfort, ledit système étant caractérisé en ce qu'il comprend :
- un moyen d'acheminement dudit article,
- un réacteur adapté pour le chauffage dudit article en vue de la déstructuration de sa matrice polymère,
- un moyen de séparation du renfort de la matrice polymère déstructurée, et
- un premier moyen de transfert de chaleur adapté pour récupérer de la chaleur à partir du renfort .
25. Système de recyclage selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comporte un second moyen de transfert de chaleur apte à récupérer de la chaleur additionnelle à partir du renfort .
26. Système de recyclage selon la revendication 24, caractérisé en ce que le moyen de séparation se présentant sous l'une des formes suivantes : une centrifugeuse, un moyen d'égouttage, un moyen d'essorage, un moyen de pressage, un filtre, un tamis et/ou un cyclone.
EP19728723.8A 2018-04-27 2019-04-26 Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore Pending EP3784458A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1853711A FR3080624B1 (fr) 2018-04-27 2018-04-27 Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore
PCT/FR2019/050985 WO2019207259A1 (fr) 2018-04-27 2019-04-26 Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3784458A1 true EP3784458A1 (fr) 2021-03-03

Family

ID=62751140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19728723.8A Pending EP3784458A1 (fr) 2018-04-27 2019-04-26 Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210237317A1 (fr)
EP (1) EP3784458A1 (fr)
JP (2) JP7449871B2 (fr)
KR (1) KR20210005887A (fr)
CN (1) CN112292245A (fr)
FR (1) FR3080624B1 (fr)
MX (1) MX2020010965A (fr)
WO (1) WO2019207259A1 (fr)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3080624B1 (fr) * 2018-04-27 2020-11-20 Arkema France Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore
US11746036B2 (en) * 2018-11-05 2023-09-05 University Of Tennessee Research Foundation Molten salt assisted pyrolysis recycling of glass fiber reinforced polymer composites
US11597121B2 (en) * 2018-12-31 2023-03-07 Playing Surface Solutions, Inc. Method recycling a roll of artificial turf
PL431333A1 (pl) 2019-09-30 2020-03-09 Reoil Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Instalacja do produkcji i sposób produkcji oleju, gazu i karbonizatu do sadzy technicznej z elastomerów, zwłaszcza odpadów gumowych, w procesie ciągłej pirolizy
GB202004479D0 (en) * 2020-03-27 2020-05-13 Lm Wind Power As Mobile on-site recycling system for a wind turbine blade
GB2602444B (en) * 2020-11-11 2023-05-10 Coeus Ltd Structural shell
FR3117678B1 (fr) 2020-12-16 2024-02-23 Arkema France Article composite à base d’une matrice thermoplastique intégrant au moins un transducteur comprenant un polymère piézoélectrique
WO2023276617A1 (fr) * 2021-06-29 2023-01-05 日東紡績株式会社 Procédé de production de longues fibres de verre
EP4144441A1 (fr) * 2021-09-07 2023-03-08 OMV Downstream GmbH Appareil et procédé pour séparer des composants d'un flux d'hydrocarbures multiphase
US20230082247A1 (en) * 2021-09-16 2023-03-16 Circ, LLC Method of aging regenerated diacid crystals
TW202330758A (zh) * 2021-09-16 2023-08-01 美商賽克股份有限公司 從由廢棄材料解聚合所形成再生二酸形成聚酯之方法
WO2024159099A1 (fr) * 2023-01-27 2024-08-02 Carbon Rivers G2G, Inc. Procédé de récupération de fibres de verre
DE102023132759A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-28 Pyrum Innovations International S.A. Verfahren zur Aufbereitung von carbonfaserverstärkten Kunststoffen
US12305122B1 (en) * 2024-01-09 2025-05-20 Thermolysis Co., Ltd. Device to recycle material and related systems and methods
US12187641B1 (en) 2024-01-26 2025-01-07 Carbon Rivers G2G, Inc. Fiberglass recovery method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102009058B (zh) * 2010-09-27 2014-11-05 北京航空航天大学 一种从废印刷电路板中提取玻璃纤维和能量利用的装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839151A (en) * 1984-10-12 1989-06-13 Fred Apffel Recovery process
US5728361A (en) * 1995-11-01 1998-03-17 Ferro-Tech Tire Reclamation, Inc. Method for recovering carbon black from composites
JP3827770B2 (ja) * 1996-06-13 2006-09-27 三井造船株式会社 廃棄物処理装置における熱分解反応器
JP3899563B2 (ja) * 1996-09-11 2007-03-28 日東紡績株式会社 Ｆｒｐ廃棄物の処理方法
JPH11140224A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Hitachi Ltd 熱硬化性廃プラスチック処理方法
JP2000015213A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Meidensha Corp 廃棄物等の加熱処理炉の運転方法
JP2003261887A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Taiheiyo Cement Corp プラスチックの乾留ガス化方法
HU225951B1 (en) * 2004-06-07 2008-01-28 Mihaly Szilvassy Method for processing of polymer wasts to obtain matrix material; the matrix material and the composite material
JP2007255756A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 処理物の供給装置
EP2008025A1 (fr) * 2006-04-03 2008-12-31 Recuperacion Materiales Diversos, S.A. Procede et equipement destines au traitement de dechets
CN101255238A (zh) * 2006-09-29 2008-09-03 Mpcp有限公司 用于连续分解废聚合物材料的方法和装置
JP4247692B2 (ja) * 2006-10-27 2009-04-02 ノーリツ鋼機株式会社 多糖類系物質処理方法
DE102007026748A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Gesellschaft für Technologie und Innovation Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen thermischen Zerlegung von stark kohlenstoffhaltigen Reststoffen und Strukturen
KR101536156B1 (ko) * 2007-10-19 2015-07-13 쿠사츠 일렉트릭 컴퍼니 리미티드 촉매 순환형 폐플라스틱·유기물의 분해 장치
DE102008002846B4 (de) * 2008-05-08 2010-02-18 Cfk Valley Stade Recycling Gmbh & Co. Kg Abfallaufbereitungsverfahren und Anordnung dazu
FR2967371B1 (fr) * 2010-11-17 2014-04-25 Arkema France Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable
JP5347056B2 (ja) * 2011-08-30 2013-11-20 カーボンファイバーリサイクル工業株式会社 再生炭素繊維の製造装置及び再生炭素繊維の製造方法
JP5941747B2 (ja) * 2012-05-11 2016-06-29 カーボンファイバーリサイクル工業株式会社 再生炭素繊維の製造方法及び再生炭素繊維の製造装置
DK2783764T3 (en) * 2013-03-28 2016-10-24 Elg Carbon Fibre Int Gmbh Pyrolysis AND METHOD FOR RECOVERING carbon FROM CARBON CONTAINING PLASTIC MATERIALS AND recycled carbon fibers
FR3024152B1 (fr) * 2014-07-24 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
ES2584071B1 (es) * 2016-04-15 2017-06-30 Reciclalia, S.L. Instalación para reciclado de materiales compuestos con refuerzo de fibra de carbono y/o fibra de vidrio y procedimiento para reciclado en dicha instalación
CN107718359A (zh) * 2017-06-02 2018-02-23 江山市华顺有机硅有限公司 基于气固非均相连续法的硅橡胶裂解灰渣处理工艺及系统
FR3080624B1 (fr) * 2018-04-27 2020-11-20 Arkema France Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102009058B (zh) * 2010-09-27 2014-11-05 北京航空航天大学 一种从废印刷电路板中提取玻璃纤维和能量利用的装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.J. PICKERING ET AL: "A fluidised-bed process for the recovery of glass fibres from scrap thermoset composites", COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 60, no. 4, 1 March 2000 (2000-03-01), pages 509 - 523, XP055039913, ISSN: 0266-3538, DOI: 10.1016/S0266-3538(99)00154-2 *
See also references of WO2019207259A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7449871B2 (ja) 2024-03-14
WO2019207259A1 (fr) 2019-10-31
JP2021522085A (ja) 2021-08-30
US20210237317A1 (en) 2021-08-05
FR3080624A1 (fr) 2019-11-01
FR3080624B1 (fr) 2020-11-20
MX2020010965A (es) 2020-11-09
CN112292245A (zh) 2021-01-29
BR112020021558A2 (pt) 2021-01-19
JP2024050570A (ja) 2024-04-10
KR20210005887A (ko) 2021-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3784458A1 (fr) Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore
WO2021058923A2 (fr) Procede de recyclage conjoint d'articles composites a base de matrice de polymere thermoplastique
CA3097475A1 (fr) Valorisation de resine (meth)acrylique par depolymerisation et hydrolyse
EP3784720B1 (fr) Composition pour thermoplastique comprenant un compose sensibilisant a la depolymerisation par micro-ondes
KR20180030050A (ko) 열가소성 물질을 포함하는 조성물의 처리 방법
WO2023066739A1 (fr) Procédé de production d'huile de pyrolyse à partir de déchets plastiques
BE1005319A4 (fr) Procede de conversion de polymeres.
RU2433345C1 (ru) Способ рециклинга наполнителей из отходов полимерных композитов
EP4540037A1 (fr) Procede de recyclage de plastiques usages utilisant un solvant hydrocarbone leger
WO2023241978A1 (fr) Procede de recyclage de plastiques usages a base de polyethylene utilisant un solvant hydrocarbone leger
FR3136471A1 (fr) Procede de recyclage de plastiques usages a base de polypropylene utilisant un solvant hydrocarbone leger
BR112020021558B1 (pt) Processo e sistema de reciclagem de um artigo que compreende ummaterial compósito
FR2799763A1 (fr) Procede de petrolisation de dechets de matieres plastiques
EP4626936A1 (fr) Procede de recyclage de plastiques a base de polyolefines mettant en oeuvre un dispositif en lit mobile simule a exclusion sterique
EP4626937A1 (fr) Méthode de recyclage des matières plastiques mettant en oeuvre un dispositif de lit mobile simulant l'exclusion de la taille

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20201105

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20221207

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARKEMA FRANCE