EP3638651A1

EP3638651A1 - Halogenated benzoxazine for use in the synthesis of polybenzoxazine

Info

Publication number: EP3638651A1
Application number: EP17733878.7A
Authority: EP
Inventors: Milan Fedurco; Marco Ribezzo
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2020-04-22
Also published as: US20200095211A1; WO2018215700A1; CN110691778A; CN110691778B; US10995076B2

Abstract

The invention relates to a halogenated benzoxazine compound, for use in particular as a monomer for the synthesis of polybenzoxazine, said halogenated benzoxazine compound being of formula (A) (the symbol Hal representing at least one halogen) in which: each benzene ring carries at least one halogen; R1 and R2, which are the same or different, represent hydrogen or an alkyl having 8 carbon atoms; «x1» and «x2», which are the same or different, are integers equal to or greater than 1; «x3» is an integer equal to or greater than 1; and X is a heteroatom selected from O and S. The invention also relates to the use of such a compound for the synthesis of a polybenzoxazine, to polybenzoxazine derived from at least one such benzoxazine compound, and to a method for the synthesis of such a polybenzoxazine.

Description

BENZOXAZINE HALOGÉNÉE UTILISABLE USEFUL HALOGENATED BENZOXAZINE

POUR LA SYNTHÈSE DE POLYBENZOXAZINE FOR THE SYNTHESIS OF POLYBENZOXAZINE

1. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux monomères utilisables pour la synthèse de résines thermodurcissables, destinées notamment à des systèmes adhésifs permettant en particulier le collage de métal à du caoutchouc. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the monomers that can be used for the synthesis of thermosetting resins, intended in particular for adhesive systems that make it possible in particular to bond metal to rubber.

Elle est plus particulièrement relative aux composés benzoxazine aptes à la synthèse de polybenzoxazines utilisables notamment comme couches adhésives dans des composites métal / caoutchouc destinés à la fabrication d'articles en caoutchouc tels que des bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, pour véhicules. It is more particularly relating to benzoxazine compounds capable of synthesizing polybenzoxazines used in particular as adhesive layers in metal / rubber composites intended for the manufacture of rubber articles such as tires, pneumatic or non-pneumatic, for vehicles.

2. ETAT DE LA TECHNIQUE 2. STATE OF THE ART

Les composites métal / caoutchouc, en particulier pour bandages pour véhicules, sont bien connus. Ils sont le plus souvent constitués d'une matrice en caoutchouc généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films ou câbles en acier au carbone. Metal / rubber composites, especially for vehicle tires, are well known. They are most often made of a generally diene rubber matrix, crosslinkable with sulfur, comprising reinforcing elements (or "reinforcements") metal such as son, film or carbon steel cables.

Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des bandages, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. Subject to very significant constraints during the rolling of the bandages, in particular to repeated compressions, flexions or curvature variations, these composites must in a known manner satisfy a large number of technical criteria, sometimes contradictory, such as uniformity, flexibility, endurance in flexion and compression, tensile, wear and corrosion resistance, and maintain these performances at a very high level as long as possible.

On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu'il est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques. It is easy to understand that the adhesive interphase between rubber and reinforcements plays a preponderant role in the durability of these performances. The traditional method of bonding the rubber compositions to carbon steel is to coat the surface of the steel with brass (copper-zinc alloy), the bond between the steel and the rubber matrix being provided by sulfurization brass when vulcanizing or baking rubber. To improve adhesion, organic rubber or metal complexes such as cobalt salts, as adhesion promoting additives, are generally also used in these rubber compositions. However, it is known that the adhesion between the carbon steel and the rubber matrix is likely to weaken over time, due to the progressive evolution of the sulphides formed under the effect of the various stresses encountered, in particular mechanical and / or thermal, the above degradation process can be accelerated in the presence of moisture. On the other hand, the use of cobalt salts makes the rubber compositions more susceptible to oxidation and aging, and significantly increases the cost, besides the fact that it is desirable to eventually eliminate the use of such compounds. Cobalt salts in rubber compositions, due to the recent evolution of European regulations on this type of metal salts.

Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de bandages pour véhicules, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. For all the reasons stated above, manufacturers of metal / rubber composites, particularly tire manufacturers, are looking for new adhesive solutions for bonding metal reinforcements to rubber compositions, while at the same time compensating for less in part, the aforementioned disadvantages.

C'est ainsi que les demandes WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 récemment publiées, déposées par les Demanderesses, ont décrit des polymères nouveaux à unités urée, uréthane ou thiourée, ainsi que leurs monomères de départ, qui répondent aux objectifs ci-dessus. Utilisés notamment comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, ces polymères permettent très avantageusement de coller le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant ensuite de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhy de- latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent être supprimés notamment les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés. Thus, applications WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 recently published, filed by the Applicants, have disclosed novel polymers containing urea, urethane or thiourea units, as well as their starting monomers, which meet the above objectives. Used in particular as adhesion primer on metal in metal / rubber composites, these polymers very advantageously make it possible to bond the metal to the rubber matrices, using then simple textile glues such as "RFL" glues (resorcinol-formaldehyde latex). or other equivalent adhesive compositions, or directly (i.e., without use of such glues) to these rubber matrices where the latter contain, for example, suitable functionalized unsaturated elastomers such as epoxidized elastomers. Thus can be deleted in particular cobalt salts (or other metal salts) in the rubber compositions intended to be connected to brass-plated metal reinforcements.

Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un composé benzoxazine nouveau, utilisable comme monomère pour la synthèse d'une polybenzoxazine, du type thermodurcissable, qui à température ambiante présente les mêmes performances adhésives, vis-à-vis du métal et du caoutchouc, que les polymères précités mais qui présente une fois thermodurcie (réticulée) une stabilité thermique et chimique encore améliorée et dont la microstructure spécifique, en outre, permet très avantageusement d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Continuing their research, the applicants have found a new benzoxazine compound, usable as a monomer for the synthesis of a polybenzoxazine, thermosetting type, which at room temperature has the same adhesive performance, vis-à-vis the metal and rubber, that the aforementioned polymers but which has once thermoset (crosslinked) thermal and chemical stability further improved and whose specific microstructure, moreover, very advantageously allows to adjust the flexibility of the molecule according to the particular applications. 3. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

La présente invention concerne une benzoxazine halogénée répondant à la formule (le symbole « Hal » représentant un halogène) : The present invention relates to a halogenated benzoxazine having the formula (the symbol "Hal" representing a halogen):

dans laquelle : chaque noyau benzénique est porteur d'au moins un halogène ; wherein: each benzene ring carries at least one halogen;

Ri et R₂, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R 1 and R ₂ , which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl having from 1 to 8 carbon atoms;

« xi _» et « x_{2 »}, identiques ou différents, sont des entiers égaux ou supérieurs à 1 ; « X3 » est un entier égal ou supérieur à 1 ; "Xi _" and "x _2" , identical or different, are integers equal to or greater than 1; "X3" is an integer equal to or greater than 1;

X est un hétéroatome choisi parmi O et S. X is a heteroatom selected from O and S.

Grâce à cette benzoxazine spécifique, il est possible de préparer des polymères benzoxazine ou « polybenzoxazines » qui ont la capacité remarquable, à haute température, d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère, comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, une meilleure stabilité thermique. Sa microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d'ajuster la flexibilité des polybenzoxazines selon les applications particulières visées. With this specific benzoxazine, it is possible to prepare benzoxazine polymers or "polybenzoxazines" which have the remarkable ability, at high temperature, to open their oxazine rings and thereby lead to a thermosetting polyphenolic resin structure. This gives them, compared to the other known polymers described in the introduction of this memoir, a better thermal stability. Its specific microstructure finally makes it possible, very advantageously, to adjust the flexibility of the polybenzoxazines according to the particular applications concerned.

L'invention concerne également l'utilisation d'un composé conforme à l'invention pour la synthèse d'une polybenzoxazine, ainsi que toute polybenzoxazine issue d'au moins un composé benzoxazine selon l'invention. The invention also relates to the use of a compound according to the invention for the synthesis of a polybenzoxazine, as well as any polybenzoxazine derived from at least one benzoxazine compound according to the invention.

L'invention concerne également tout procédé de synthèse d'une polybenzoxazine par polycondensation d'un composé selon l'invention, notamment avec, à titre de second monomère, un composé diol ou thiol aromatique. The invention also relates to any method for synthesizing a polybenzoxazine by polycondensation of a compound according to the invention, especially with, as second monomer, an aromatic diol or thiol compound.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 13 relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : le principe général de synthèse d'un composé benzoxazine à partir de trois composés, phénol, formaldéhyde et aminé (R résidu de l'aminé) (Fig. la) ; The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the detailed description and the following exemplary embodiments, as well as FIGS. 1 to 13 relating to these examples which represent or schematize: the general principle of synthesizing a benzoxazine compound from three compounds, phenol, formaldehyde and amine (R residue of the amine) (Fig. la);

le mécanisme d'ouverture, par apport thermique, du cycle oxazine (« ring-opening ») d'un tel composé benzoxazine (Fig. lb) ; the mechanism of opening, by thermal input, the oxazine ring ("ring-opening") of such a benzoxazine compound (Figure 1b);

un schéma de synthèse général, à partir d'un phénol halogéné (Hal représentant un halogène), de paraformaldéhyde et d'une diamine aliphatique spécifique, d'une benzoxazine halogénée conforme à l'invention, de formule (A), utilisable comme monomère (Monomère noté « M ») pour la synthèse d'une polybenzoxazme (Fig. 2) ; un schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d'une diamine spécifique du type aliphatique, d'une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-l), utilisable comme monomère (Monomère noté M-l) pour la synthèse d'une polybenzoxazme particulière (Fig. 3) ; a general synthesis scheme, from a halogenated phenol (Hal representing a halogen), paraformaldehyde and a specific aliphatic diamine, a halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (A), usable as monomer (Monomer noted "M") for the synthesis of a polybenzoxazme (Fig. 2); a possible synthesis scheme, from halogenated phenol, p-formaldehyde and a specific diamine of the aliphatic type, of a particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (Al), usable as a monomer (Monomer noted Ml) for the synthesis of a particular polybenzoxazme (Fig. 3);

deux autres schémas de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et de deux autres diamines spécifiques, du type aliphatique, de deux autres exemples de benzoxazines halogénées particulières selon à l'invention, de formules respectives (A-2) et (A-3), utilisables comme monomère (Monomères notés M-2 et M-3) pour la synthèse d'autres polybenzoxazines (Fig. 4 et Fig. 5) ; two other possible synthesis schemes, from halogenated phenol, p-formaldehyde and two other specific diamines, of the aliphatic type, of two other examples of particular halogenated benzoxazines according to the invention, of the respective formulas (A-2) and (A-3), usable as monomer (Monomers noted M-2 and M-3) for the synthesis of other polybenzoxazines (Figure 4 and Fig. 5);

un schéma de synthèse général d'un polymère polybenzoxazme (Polymère noté « P ») à partir de la benzoxazine halogénée de l'invention de formule (A) (Monomère M) de la Fig. 2 et d'un autre monomère de formule générique (B) (Monomère noté « N ») du type diol ou thiol aromatique (Fig. 6) ; a general synthetic scheme of a polybenzoxazm polymer (Polymer denoted "P") from the halogenated benzoxazine of the invention of formula (A) (M monomer) of FIG. 2 and another monomer of generic formula (B) (monomer denoted "N") of the aromatic diol or thiol type (Figure 6);

un schéma de synthèse d'un polymère polybenzoxazme particulier (Polymère noté P-l) à partir d'une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention de formule (A-4) (Monomère M-4) et d'un autre monomère particulier de formule (B-l) (Monomère N-l) du type diol aromatique soufré (porteur d'une fonction thioéther) (Fig. 7) ; a synthetic scheme of a particular polybenzoxazm polymer (Polymer denoted by P1) from a particular halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-4) (Monomer M-4) and another particular monomer of formula ( B1) (Nl Monomer) of the sulfur aromatic diol type (carrying a thioether function) (Figure 7);

un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazme (Polymère noté P-2) à partir de la benzoxazine halogénée particulière selon l'invention de formule (A-5) (Monomère M-5) de la Fig. 4 précédente et d'un autre monomère particulier de formule (B-2) (Monomère N-2) du type thiol aromatique (porteur d'une fonction éther) (Fig. 8) ; a synthetic scheme of another polybenzoxazine (Polymer denoted P-2) from the particular halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-5) (Monomer M-5) of FIG. 4 and another particular monomer of formula (B-2) (Monomer N-2) of the aromatic thiol type (carrying an ether function) (Figure 8);

un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazme (Polymère noté P-3) à partir de la benzoxazine halogénée selon l'invention de formule (A-6) (Monomère M-6) et d'un autre monomère particulier de formule (B-3) (Monomère N-3) du type thiol aromatique (porteur d'une fonction thioéther) (Fig. 9) ; a synthesis scheme of another polybenzoxazine (Polymer denoted P-3) from the halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-6) (Monomer M-6) and another particular monomer of formula (B -3) (N-3 Monomer) of the aromatic thiol type (carrying a thioether function) (Figure 9);

la polybenzoxazme (Polymère noté ici P') de la Fig. 6 une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P (Fig. 10) ; polybenzoxazme (Polymer noted here P ') of FIG. 6 once its oxazine rings open after heat treatment of Polymer P (Fig. 10);

la polybenzoxazme particulière (Polymère noté Ρ- ) de la Fig. 7, une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P-l (Fig. 11) ; the particular polybenzoxazme (Polymer noted Ρ-) of FIG. 7, after opening its oxazine rings after heat treatment of Polymer P-1 (Fig. 11);

le schéma de synthèse, à partir de phénol bromé (composé 1), p-formaldéhyde (composé 3) et d'une diamine spécifique aliphatique (composé 2), d'une dibenzoxazine bromée particulière selon l'invention de formule (A-7) (Monomère noté M-7) utilisable pour la synthèse de polybenzoxazines (Polymère P-4 et P-4' de la figure 13) (Fig. 12) ; le schéma de synthèse d'une polybenzoxazine particulière (Polymère noté P-4) à partir de la benzoxazine halogénée particulière selon l'invention de formule (A-7) (Monomère M-7) de la Fig. 12 précédente et du monomère particulier de formule (B-l) (Monomèrethe synthesis scheme, from brominated phenol (compound 1), p-formaldehyde (compound 3) and an aliphatic specific diamine (compound 2), from a dibenzoxazine particular bromine according to the invention of formula (A-7) (Monomer noted M-7) usable for the synthesis of polybenzoxazines (Polymer P-4 and P-4 'of Figure 13) (Figure 12); the synthesis scheme of a particular polybenzoxazine (Polymer denoted P-4) from the particular halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-7) (Monomer M-7) of FIG. 12 and the particular monomer of formula (B) (Monomer

N-l), ainsi que la structure de ce polymère une fois ses cycles oxazine ouverts (Polymère noté P-4') (Fig. 13). N-1), as well as the structure of this polymer once its open oxazine rings (Polymer P-4 ') (Fig. 13).

4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 4. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

On rappellera tout d'abord que les benzoxazines sont des composés de formule générale : It will be recalled first of all that benzoxazines are compounds of general formula:

La figure la annexée rappelle le principe général de synthèse d'une benzoxazine, ici à partir (réaction de condensation) d'une molécule de phénol, de deux molécules de formaldéhyde et d'une aminé (R désignant le résidu de l'aminé), avec élimination de deux molécules d'eau. The appended figure recalls the general principle of synthesis of a benzoxazine, here from (condensation reaction) of a molecule of phenol, two molecules of formaldehyde and an amine (R denoting the residue of the amine) , with elimination of two molecules of water.

La figure lb rappelle quant à elle le mécanisme d'ouverture (« ring-opening ») du cycle oxazine d'un tel composé lors d'un apport thermique (représenté par le symbole Δ). Figure lb recalls the opening mechanism ("ring-opening") of the oxazine ring of such a compound during a thermal contribution (represented by the symbol Δ).

De nombreux composés ou monomères benzoxazines peuvent être ainsi synthétisés en utilisant divers phénols et aminés selon leurs types de substituants. Ces groupes substituants peuvent fournir ensuite des sites polymérisables et permettre la synthèse de divers polymères benzoxazine (ou polybenzoxazines). Many benzoxazine compounds or monomers can thus be synthesized using various phenols and amines depending on their types of substituents. These substituent groups can then provide polymerizable sites and allow the synthesis of various benzoxazine (or polybenzoxazines) polymers.

Benzoxazines et polybenzoxazines qui en sont issues sont des produits aujourd'hui bien connus de l'homme du métier ; pour ne citer que quelques exemples de publication, on peut mentionner les articles « Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins : synthesis and properties » ; N.N. Ghosh et al, Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, ou « Récent Advancement on Polybenzoxazine - A newly Developed High Performance Thermoset », Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Vol. 47 (2009), 5565- 5576, ainsi que par exemple les brevets ou demandes de brevet US 5 543 516, WO 2013/148408. Benzoxazines and polybenzoxazines derived therefrom are products now well known to those skilled in the art; to mention just a few examples of publication, mention may be made of the articles "Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins: synthesis and properties"; N. N. Ghosh et al, Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, or "Recent Advancement on Polybenzoxazine - A Newly Developed High Performance Thermoset", Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Flight. 47 (2009), 5565-5576, as well as for example patents or patent applications US 5,543,516, WO 2013/148408.

Comme expliqué en détail dans les documents ci-dessus, les polybenzoxazines ont la capacité remarquable, à haute température (par exemple, typiquement supérieure à 150°C voire à 200°C selon leur microstructure particulière), d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à des structures de résines polyphénoliques thermodurcissables. As explained in detail in the above documents, the polybenzoxazines have the remarkable capacity, at high temperature (for example, typically above 150 ° C. or even 200 ° C depending on their particular microstructure), to open their oxazine rings and thus lead to structures of polyphenolic thermosetting resins.

La benzoxazine spécifique de l'invention, dénommée « Monomère M » dans la présente demande, est du type halogénée ; elle répond à la formule générique (A) qui suit, Hal représentant un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène : The specific benzoxazine of the invention, called "Monomer M" in the present application, is of the halogenated type; it corresponds to the following generic formula (A), Hal representing one (at least one, that is to say one or more) halogen:

La figure 2 annexée en donne le schéma de synthèse général, sous apport thermique et avec élimination d'eau, à partir d'un phénol halogéné, de p-formaldéhyde et d'une diamine aliphatique de formule spécifique. The appended FIG. 2 gives the general synthesis scheme, under thermal contribution and with removal of water, from a halogenated phenol, p-formaldehyde and an aliphatic diamine of specific formula.

Dans cette diamine spécifique et dans la formule (A) ci-dessus, Ri et R₂, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un alkyle en C₁-C4 (méthyle, éthyle, propyle ou butyle). Plus préférentiellement, Ri et R₂, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, le méthyle, l'éthyle ou propyle, plus préférentiellement l'hydrogène ou le méthyle. « xi » et « x₂ », identiques ou différents, sont des entiers égaux ou supérieurs à 1, de préférence des entiers de 1 à 8, plus préférentiellement de 1 à 4, en particulier de 1 à 2. « X3 » est un entier égal ou supérieur à 1, de préférence un entier de 1 à 8, plus préférentiellement de 1 à 4, en particulier de 1 à 2. Le symbole « X » représente quant à lui un hétéroatome choisi parmi O (oxygène) et S (soufre). In this specific diamine and in the formula (A) above, R 1 and R ₂ , which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl containing from 1 to 8 carbon atoms, preferably a C ₁ -C ₄ alkyl ( methyl, ethyl, propyl or butyl). More preferably, R 1 and R ₂ , which are identical or different, represent hydrogen, methyl, ethyl or propyl, more preferably hydrogen or methyl. "Xi" and "x ₂ ", which may be identical or different, are integers equal to or greater than 1, preferably integers from 1 to 8, more preferably from 1 to 4, in particular from 1 to 2. "X3" is a an integer equal to or greater than 1, preferably an integer from 1 to 8, more preferably from 1 to 4, in particular from 1 to 2. The symbol "X" represents a heteroatom chosen from O (oxygen) and S ( sulfur).

Chaque noyau benzénique des deux cycles oxazine du Monomère M est porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène, de préférence brome, chlore ou fluor, plus préférentiellement brome. En outre, dans ce monomère de formule (A), un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique peuvent être substitués (ou non) par différents substituants, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. De préférence, chaque noyau benzénique du composé selon l'invention est porteur d'un seul halogène (Hal) ou au maximum de deux, plus préférentiellement d'un et d'un seul halogène, ce dernier étant plus préférentiellement situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. Each benzene ring of the two oxazine rings of the M monomer carries at least one (that is to say one or more) halogen, preferably bromine, chlorine or fluorine, more preferably bromine. In addition, in this monomer of formula (A), one or more hydrogen atoms of at least one or of each benzene ring may be substituted (or not) by different substituents, for example by functional groups which may promote adhesion of the polymer to the metal and / or rubber. Preferably, each benzene ring of the compound according to the invention carries a single halogen (Hal) or at most two, more preferably one and only one halogen, the latter being more preferably located in the para position of oxygen from the oxazine ring.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, Hal représente le brome. La figure 3 illustre un schéma de synthèse possible, à partir d'une diamine spécifique du type aliphatique, d'une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-l), cette benzoxazine étant utilisable comme monomère (Monomère noté M-l) pour la synthèse ultérieure d'une polybenzoxazine. On note que dans cette diamine spécifique et dans la formule (A-l) ci-dessus, Ri et R₂, identiques ou différents, représentent ici l'hydrogène, « xi » et « x₂ » sont égaux à 2. « X3 » est préférentiellement un entier de 1 à 4, en particulier de 1 à 2. Le symbole « X » représente ici l'oxygène. According to a particularly preferred embodiment, Hal represents bromine. FIG. 3 illustrates a possible synthesis scheme, from a specific diamine of the aliphatic type, of a particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (Al), this benzoxazine being usable as a monomer (Monomer noted as Ml) for the subsequent synthesis of a polybenzoxazine. It is noted that in this specific diamine and in the formula (A1) above, R 1 and R ₂ , which are identical or different, represent here hydrogen, "xi" and "x ₂ " are equal to 2. "X 3" is preferably an integer from 1 to 4, in particular from 1 to 2. The symbol "X" represents oxygen here.

Les figures 4 et 5 illustrent deux autres schémas de synthèse possibles, toujours à partir de phénol halogéné et de paraformaldéhyde d'une part, et d'autre part de deux diamines spécifiques, toutes du type aliphatiques, d'autres exemples de benzoxazines particulières conformes à l'invention, de formules respectives (A-2) et (A-3), utilisables comme monomères (Monomères respectivement notés M-2 et M-3) pour la synthèse de polybenzoxazines. Un exemple spécifique de synthèse d'un Monomère du type M-2 sera décrit plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Fig. 12). FIGS. 4 and 5 illustrate two other possible synthetic schemes, again from halogenated phenol and paraformaldehyde on the one hand, and on the other hand from two specific diamines, all of the aliphatic type, other examples of particular benzoxazines conforming to according to the invention, of respective formulas (A-2) and (A-3), usable as monomers (Monomers respectively denoted M-2 and M-3) for the synthesis of polybenzoxazines. A specific example of synthesis of an M-2 type Monomer will be described in more detail in the following exemplary embodiments (Fig. 12).

A la figure 3, la répétition des motifs [-CH₂-CH₂-0-] (polyéthylène oxyde) est susceptible de conduire à des polybenzoxazines de haute cristallinité, tandis qu'à la figure 4, la présence des groupes méthyle (polypropylène oxyde) permet de diminuer la réactivité des deux groupements terminaux aminé et de conduire à des polybenzoxazines de moindre cristallinité. A la figure 5, la présence de l'atome (hétéroatome) de soufre dans les motifs récurrents [-CH₂-CH₂-S-] (polyéthylène thioéther), est susceptible d'améliorer encore l'adhésion au métal de la polybenzoxazine. Selon un mode de réalisation préférentiel, le composé de l'invention répond à l'une des formules (A-l), (A-2) ou (A-3) ci-dessous : In FIG. 3, the repetition of the [-CH ₂ -CH ₂ -O-] (polyethylene oxide) units is likely to lead to polybenzoxazines of high crystallinity, while in FIG. 4 the presence of the methyl groups (polypropylene oxide) makes it possible to reduce the reactivity of the two amino terminal groups and to lead to polybenzoxazines of lesser crystallinity. In FIG. 5, the presence of the sulfur (heteroatom) atom in the repeating units [-CH ₂ -CH ₂ -S-] (polyethylene thioether) is likely to further improve the adhesion to the metal of the polybenzoxazine . According to a preferred embodiment, the compound of the invention corresponds to one of the formulas (A1), (A-2) or (A-3) below:

-3) -3)

Ainsi, on peut voir que la structure de la diamine aliphatique de départ et en conséquence celle du monomère benzoxazine de l'invention peuvent être modifiées largement dans le but de moduler les propriétés du polymère final. Ceci constitue un avantage majeur de la présente invention. Thus, it can be seen that the structure of the starting aliphatic diamine and accordingly that of the benzoxazine monomer of the invention can be varied widely in order to modulate the properties of the final polymer. This constitutes a major advantage of the present invention.

La benzoxazine conforme à l'invention de formule (A) précédemment décrite est particulièrement destinée (à titre de Monomère M) à la synthèse d'une polybenzoxazine par polycondensation, en particulier par polycondensation avec au moins un composé diol ou thiol aromatique à titre de deuxième monomère (« Monomère N ») ayant pour formule (B) : The benzoxazine according to the invention of formula (A) described above is particularly intended (as monomer M) for the synthesis of a polybenzoxazine by polycondensation, in particular by polycondensation with at least one aromatic diol or thiol compound as a second monomer ("Monomer N") having the formula (B):

(B) (B)

HX₁ Ar, Z Ar₂ X₂H dans laquelle : HX ₁ Ar, Z Ar ₂ X ₂ H in which:

- Xi et X₂, identiques ou différents, représentent O (oxygène ; cas d'un monomère diol) ou S (soufre ; cas d'un monomère thiol) ; - X ₁ and X ₂ , which may be identical or different, represent O (oxygen, the case of a diol monomer) or S (sulfur, the case of a thiol monomer);

- Ari et Ar₂, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène ; - Ari and Ar ₂ , identical or different, represent a phenylene group;

Z représente O ou (S)_n, le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 (cas d'un seul atome de soufre) ou supérieur à 1 (cas de plusieurs atomes de soufre). Z represents O or (S) _n , the symbol "n" representing an integer equal to 1 (case of a single sulfur atom) or greater than 1 (case of several sulfur atoms).

Dans la formule générique (B) ci-dessus, on a préférentiellement au moins une des caractéristiques suivantes qui est vérifiée : In the generic formula (B) above, there is preferably at least one of the following characteristics which is verified:

- Xi et X₂ représentent chacun soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène ; X ₁ and X ₂ each represent either a sulfur atom or an oxygen atom;

Z représente O ou S (soit « n » égal à 1), plus préférentiellement S. Z represents O or S (ie "n" equal to 1), more preferably S.

Plus préférentiellement, c'est l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus qui est vérifié simultanément. More preferably, it is the set of preferential characteristics above which is checked simultaneously.

En outre, dans la formule (B) ci-dessus, un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque groupe phénylène Ari et Ar₂ peuvent être substitués (ou non) par un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. A titre d'exemples de Monomères N (diols ou thiols) convenant préférentiellement à l'invention peuvent être cités les Monomères respectivement notés N-l, N-2 et N-3 sur les figures 7, 8 et 9 commentées ultérieurement, monomères de formules respectives (B-1), (B-2) et (B-3) ci-dessous : In addition, in the formula (B) above, one or more hydrogen atoms of at least one or each phenylene group Ari and Ar ₂ may be substituted (or not) by one or more substituents, identical or different. different, for example by functional groups that may promote the adhesion of the polymer to the metal and / or rubber. As examples of N-Monomers (diols or thiols) that are preferentially suitable for the invention, mention may be made of the Monomers respectively denoted N1, N-2 and N-3 in FIGS. 7, 8 and 9 subsequently commented, monomers of respective formulas (B-1), (B-2) and (B-3) below:

(B-3) (B-3)

Ainsi, la benzoxazine conforme à l'invention de formule (A) est particulièrement destinée à la synthèse d'une polybenzoxazine (Polymère noté « P ») comportant des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formule (I) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II) (après ouverture des cycles) ci-dessous : I) Thus, the benzoxazine according to the invention of formula (A) is particularly intended for the synthesis of a polybenzoxazine (Polymer denoted "P") comprising recurring structural units comprise at least one unit corresponding to formula (I) (before opening oxazine rings) or formula (II) (after opening of the cycles) below: I)

formules (I) et (II) ci-dessus dans lesquelles Ri et R₂, « xi » et « x₂ », « x₃ », X, Ari et Ar₂, Xi et X₂, et enfin Z présentent les définitions principales et les définitions préférentielles déjà données supra. Par polymère doit être entendu ici tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, avec des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif de formule (I) ou (II) ci-dessus ; ce polymère peut bien entendu comporter à la fois des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II). formulas (I) and (II) above in which Ri and R ₂ , "xi" and "x ₂ ", "x ₃ ", X, Ari and Ar ₂ , Xi and X ₂ , and finally Z present the definitions and preferential definitions already given above. By polymer is intended to be understood herein any homopolymer or copolymer, especially a block copolymer, with recurring structural units comprising at least one unit of formula (I) or (II) above; this polymer may of course comprise both units of formula (I) and units of formula (II).

Dans la formule (II) ci-dessus, l'homme du métier comprendra immédiatement que les deux symboles « * » (identiques ou différents) représentent un rattachement quelconque du motif à un atome de carbone ou à un hétéroatome (choisi de préférence parmi O, S, N et P), rattachement ou liaison résultant de l'ouverture des cycles oxazine. In the formula (II) above, those skilled in the art will immediately understand that the two symbols "*" (identical or different) represent any attachment of the unit to a carbon atom or a heteroatom (preferably selected from O , S, N and P), attachment or bond resulting from the opening of the oxazine rings.

La figure 6 représente un schéma général de synthèse, par polycondensation, d'une telle polybenzoxazine (Polymère P) à partir de la benzoxazine halogénée selon l'invention de formule (A) de la Fig. 2 (Monomère M) et d'un autre monomère, de formule générique (B), qui est du type diol ou thiol aromatique (Monomère N). FIG. 6 represents a general scheme of synthesis, by polycondensation, of such a polybenzoxazine (Polymer P) from the halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A) of FIG. 2 (M monomer) and another monomer, of generic formula (B), which is of the aromatic diol or thiol type (Monomer N).

La polybenzoxazine « P » de la figure 6, plus exactement au moins une partie de ses unités récurrentes, a été également représentée à la figure 10, avant (Polymère P) et après (Polymère P') ouverture des cycles oxazine. La figure 7 représente un schéma de synthèse particulier d'une polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-1) de formule (1-1), à partir d'une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention (Monomère M-4) de formule (A-4) et d'un autre monomère spécifique (Monomère N-l) de formule (B-l) du type diol aromatique soufré (4,4'-thiodiphenol). Dans cet exemple, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention déjà décrit, chaque noyau benzénique de la benzoxazine (Monomère M-4) conforme à l'invention est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, cet halogène étant plus particulièrement situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. Polybenzoxazine "P" of Figure 6, more exactly at least a part of its repeating units, was also shown in Figure 10, before (Polymer P) and after (Polymer P ') opening oxazine rings. FIG. 7 represents a particular synthetic scheme of a specific polybenzoxazine (Polymer denoted P-1) of formula (1-1), from a particular halogenated benzoxazine according to the invention (Monomer M-4) of formula ( A-4) and another specific monomer (Monomer N1) of formula (B1) of the sulfur aromatic diol type (4,4'-thiodiphenol). In this example, it is noted in particular that, according to a preferred embodiment of the invention already described, each benzene nucleus of benzoxazine (M-4 monomer) according to the invention carries one and only one halogen ( Hal), more preferably bromine, this halogen being more particularly located in the para position of the oxygen of the oxazine ring.

Cette polybenzoxazine de la figure 7, ou plus exactement au moins une partie de ses unités récurrentes, a également été représentée à la figure 11, avant (Polymère P-1) et après (Polymère P-1 ') ouverture de ses cycles oxazine suite à un apport thermique suffisant. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la polybenzoxazine issue de la benzoxazine de l'invention se caractérise par des unités récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formules particulières (1-1) (avant ouverture des cycles benzoxazine) ou (II- 1) (après ouverture des cycles) : This polybenzoxazine of FIG. 7, or more exactly at least a part of its repeating units, has also been represented in FIG. 11, before (Polymer P-1) and after (Polymer P-1 ') opening of its oxazine rings. to a sufficient thermal contribution. Thus, according to a particularly preferred embodiment, the polybenzoxazine resulting from the benzoxazine of the invention is characterized by recurring units comprising at least one unit corresponding to the particular formulas (1-1) (before opening the benzoxazine rings) or (II) - 1) (after opening cycles):

La figure 8 représente un autre schéma de synthèse particulière d'une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-2), de formule (1-2), à partir d'une autre benzoxazine halogénée spécifique de l'invention (Monomère M-5 de formule A-5) et d'un autre monomère spécifique (Monomère N-2 de formule B-2), du type thiol aromatique (porteur en outre d'une fonction éther). FIG. 8 represents another particular synthetic scheme of another specific polybenzoxazine (Polymer denoted P-2), of formula (1-2), from another specific halogenated benzoxazine of the invention (Monomer M-5 of formula A-5) and another specific monomer (N-2 monomer of formula B-2), of the aromatic thiol type (also carrying an ether function).

La figure 9 représente un autre schéma de synthèse particulière d'une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-3), de formule (1-3), à partir d'une autre benzoxazine halogénée spécifique de l'invention (Monomère M-6 de formule A-6) et d'un autre monomère spécifique (Monomère N-3 de formule B3) du type thiol aromatique (porteur en outre d'une fonction thioéther). FIG. 9 represents another particular synthetic scheme of another specific polybenzoxazine (Polymer denoted P-3), of formula (1-3), from another specific halogenated benzoxazine of the invention (Monomer M-6 of formula A-6) and another specific monomer (N-3 monomer of formula B3) of the aromatic thiol type (additionally carrying a thioether function).

Dans ces exemples des figures 8 et 9, comme pour la figure 7 précédente, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention déjà indiqué, chaque noyau benzénique de la benzoxazine de l'invention est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, situé plus particulièrement en position para de l'oxygène du cycle oxazine. In these examples of Figures 8 and 9, as for Figure 7 above, it is noted in particular that, according to a preferred embodiment of the invention already indicated, each benzene ring benzoxazine of the invention carries a and a single halogen (Hal), more preferably bromine, located more particularly in the para position of the oxygen of the oxazine ring.

Comme déjà indiqué, les figures 10 et 11 représentent également les polybenzoxazines respectivement notées P' et P-l ' des Fig. 6 et Fig. 7, une fois leurs cycles oxazine ouverts. As already indicated, FIGS. 10 and 11 also represent the polybenzoxazines respectively denoted P 'and P-1' of FIGS. 6 and FIG. 7, once their oxazine cycles open.

Typiquement, la polybenzoxazine issue du composé benzoxazine de l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 50 à 300 unités structurelles à motifs de formule (I) et/ou (II), en particulier d'unités structurelles telles que représentées à titre d'exemples aux figures 6 à 11 et 13. Cette polybenzoxazine issue de la benzoxazine de l'invention est avantageusement utilisable, à titre de primaire d'adhésion ou comme couche adhésive unique, pour revêtir un substrat en métal, tout au moins un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, et faire adhérer ce dernier à du caoutchouc. Elle est tout particulièrement utilisable sur tout type de renfort métallique, tel que par exemple un fïl, un film ou un câble en acier, notamment en acier au carbone, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel. Pour faire adhérer le caoutchouc à la couche de polybenzoxazine, on pourra aussi utiliser tout système adhésif connu, par exemple une colle textile conventionnelle du type "RFL" (résorcinol-formaldéhyde-latex). L'homme du métier comprendra aisément que la connexion entre le substrat métallique pourvu de sa couche de polybenzoxazine et la couche de caoutchouc avec laquelle il est au contact, sera assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale de l'article en caoutchouc concerné. Typically, the polybenzoxazine derived from the benzoxazine compound of the invention may comprise from ten to several hundred, preferably from 50 to 300 structural units with units of formula (I) and / or (II), in particular structural units as represented as examples in Figures 6 to 11 and 13. This polybenzoxazine derived from the benzoxazine of the invention is advantageously usable, as an adhesion primer or as a single adhesive layer, for coating a metal substrate, at least a substrate whose at least one surface is at least partly metallic and adhere the latter to rubber. It is particularly useful on any type of metal reinforcement, such as for example a film, a film or a steel cable, in particular carbon steel, intended in particular to reinforce an unsaturated rubber matrix such as natural rubber. To adhere the rubber to the polybenzoxazine layer, it is also possible to use any known adhesive system, for example a conventional textile glue of the "RFL" type (resorcinol-formaldehyde-latex). Those skilled in the art will readily understand that the connection between the metal substrate provided with its polybenzoxazine layer and the rubber layer with which it is in contact will be definitively ensured during the final curing (crosslinking) of the rubber article concerned. .

5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 5. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION

Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. Les essais qui suivent décrivent tout d'abord la synthèse d'un composé benzoxazine préférentiel (Monomère M-7) conforme à l'invention, de formule : In the present application, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight. The following tests firstly describe the synthesis of a preferred benzoxazine compound (Monomer M-7) according to the invention, of formula:

(A-7) (A-7)

puis, à partir de ce monomère, celle d'une polybenzoxazine (Polymère P-4) de formule : then, from this monomer, that of a polybenzoxazine (Polymer P-4) of formula:

(1-4) (1-4)

Enfin, des tests d'adhésion sont conduits pour illustrer l'excellente performance adhésive des polybenzoxazines issues des benzoxazines de l'invention. 5.1. Synthèse d'une benzoxazine halogénée conforme à l'invention (Monomère M-7) Finally, adhesion tests are conducted to illustrate the excellent adhesive performance of polybenzoxazines derived from the benzoxazines of the invention. 5.1. Synthesis of a Halogenated Benzoxazine According to the Invention (Monomer M-7)

On dispose pour cette synthèse d'un ballon rond à trois cols de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. For this synthesis, a 250 ml round-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet, a magnetic stirrer and a condenser is available.

La synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 12 comme expliqué en détail ci-après, à partir de trois composés : phénol halogéné (composé 1 ; 4-bromophénol ; produit Aldrich B75808), diamine polyéther aliphatique (composé 2 ; poly(propylène glycol)-bis(2-aminopropyl éther) ; Mn 400, produit Aldrich 406678) et paraformaldéhyde (composé 3 ; produit Aldrich 158127), en présence de deux solvants (toluène et éthanol anhydres). The synthesis is carried out according to the procedure shown schematically in Figure 12 as explained in detail below, from three compounds: halogenated phenol (compound 1; 4-bromophenol; product Aldrich B75808), aliphatic polyether diamine (compound 2; poly (propylene glycol) -bis (2-aminopropyl ether) Mn 400, product Aldrich 406678) and paraformaldehyde (compound 3, product Aldrich 158127), in the presence of two solvents (toluene and ethanol anhydrous).

On verse dans le ballon le composé 1 (2 eq, 10,49 g, soit 60 mmol) puis de l'éthanol (51 ml). La présence d' éthanol est ici importante, empêchant la formation de produit intermédiaire du type triazine, instable. Sous agitation, on introduit ensuite le composé 2 (1 eq, 12,62 g, soit 30 mmol), le composé 3 (4 eq, 3,79 g soit 120 mmol) et enfin le toluène (102 ml). Le milieu réactionnel est chauffé (environ 75°C) à reflux pendant 48 h, puis placé sous vide (1 mbar) à 110°C, pour assurer l'évaporation des produits volatiles. On obtient finalement le Monomère M-7 sous forme d'un liquide visqueux de couleur orange. Compound 1 (2 eq, 10.49 g, ie 60 mmol) is then poured into the flask and then ethanol (51 ml). The presence of ethanol is important here, preventing the formation of unstable triazine intermediate product. With stirring, the compound 2 (1 eq, 12.62 g, 30 mmol), the compound 3 (4 eq, 3.79 g or 120 mmol) and finally toluene (102 ml) are then introduced. The reaction medium is heated (about 75 ° C.) under reflux for 48 h, then placed under vacuum (1 mbar) at 110 ° C., to ensure the evaporation of the volatile products. The M-7 Monomer is finally obtained in the form of an orange viscous liquid.

Le spectre RMN 1H (500 MHz) du Monomère M-7 ainsi synthétisé, dissous dans CD₂CI₂, a confirmé sa structure chimique, avec les résultats suivants : The 1 H NMR spectrum (500 MHz) of M-7 monomer thus synthesized, dissolved in CD ₂ Cl ₂ , confirmed its chemical structure, with the following results:

1. 12 (s, 18H), 3.31-3.56 (m, 20H), 4.04 (s, 4H), 4.93 (s, 4 H), 6.61 - 6.63 (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7. 17 - 7. 18 (d, 2H). 1. 12 (s, 18H), 3.31-3.56 (m, 20H), 4.04 (s, 4H), 4.93 (s, 4H), 6.61-6.63 (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7. 17 - 7. 18 (d, 2H).

Ce monomère M-7 a été également analysé par DSC (Differential Scanning Calorimetry) entre -80°C et +250°C selon une rampe de 10°C/min (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote). L'analyse a montré au premier passage (entre -80°C et +250°C) une transition vitreuse apparente (Tg) à environ -27°C accompagné d'une exothermie (correspondant à l'ouverture des cycles oxazine, et à la réticulation du monomère) au-delà de 200°C, avec un maximum à environ 230°C. This monomer M-7 was also analyzed by DSC (Differential Scanning Calorimetry) between -80 ° C. and + 250 ° C. in a ramp of 10 ° C./min (apparatus DSC "822-2" from Mettler Toledo, nitrogen atmosphere) . The analysis showed at first pass (between -80 ° C and + 250 ° C) an apparent glass transition (Tg) at about -27 ° C accompanied by an exotherm (corresponding to the opening of the oxazine rings, and crosslinking of the monomer) above 200 ° C, with a maximum at about 230 ° C.

5.2. Synthèse d'une polybenzoxazine (Polymère P-4) Cette synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 13, comme décrit en détail ci-après, à partir de deux monomères : la benzoxazine de l'invention obtenue à l'étape précédente (Monomère M-7) et le diol aromatique soufré de formule (B-l) (4,4'- thiodiphenol ; Monomère N-l) déjà décrit à la figure 7 ; ceci en présence de carbonate de sodium (Na₂C0₃ ; produit Sigma Aldrich 13418), de solvants (anhydres) DMA (N,N- diméthylacétamide ; produit Sigma Aldrich 38839) et toluène (produit Acros Organics N°364411000). Les deux monomères (M-7 et N-1) sont préalablement séchés sous vide à 50°C toute la nuit, de même pour le carbonate de sodium mais à une température de 150°C. 5.2. Synthesis of a Polybenzoxazine (Polymer P-4) This synthesis is carried out according to the procedure shown diagrammatically in FIG. 13, as described in detail below, starting from two monomers: the benzoxazine of the invention obtained at the stage preceding (Monomer M-7) and the sulfur aromatic diol of formula (B1) (4,4'-thiodiphenol, Monomer N1) already described in FIG. this in the presence of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ , product Sigma Aldrich 13418), solvents (anhydrous) DMA (N, N-dimethylacetamide, product Sigma Aldrich 38839) and toluene (product Acros Organics No. 364 411 000). The two monomers (M-7 and N-1) are pre-dried in vacuo at 50 ° C overnight, likewise for sodium carbonate but at a temperature of 150 ° C.

La synthèse est conduite dans un ballon rond à quatre cols de 100 ml, équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur « Dean Stark » surmonté d'un réfrigérant et d'un pont de distillation (pourvu d'une calotte chauffante). L'appareillage est séché sous vide en utilisant un pistolet à air chaud jusqu'à ce que le thermomètre atteigne une température d'au moins 100°C dans le ballon de réaction. On laisse l'ensemble refroidir à température ambiante (20°C), puis l'appareillage est mis sous courant d'azote pendant toute la synthèse. The synthesis is carried out in a 100 ml round-necked four-neck flask equipped with a nitrogen inlet, thermometer, magnetic stirrer and a Dean Stark separator topped with a condenser and condenser. a distillation bridge (provided with a heating cap). The apparatus is dried under vacuum using a hot air gun until the thermometer reaches a temperature of at least 100 ° C in the reaction flask. The whole is allowed to cool to room temperature (20 ° C.), then the apparatus is put under a stream of nitrogen throughout the synthesis.

On introduit alors dans le ballon tout d'abord le Monomère M-7 (1 eq ; 2,27 g soit 2,79 mmol) de formule (A-7), puis le Monomère N-1 de formule (B-l) (1 eq, 0,61 g soit 2,79 mmol). On ajoute ensuite 20 ml de DMA (solvant des deux monomères), puis à titre de base Na₂C0₃ (3 eq, 0,89 g soit 8,36 mol) en suspension dans 4 ml de toluène. Le tout est purgé sous N₂ pendant 5 min, puis on chauffe le milieu réactionnel à 105°C. Une fois cette température atteinte (température de calotte chauffante d'environ 115°C), le pont de distillation de l'appareillage Dean Stark est chauffé à 110°C (avec la calotte chauffante) afin de faciliter la distillation azéotropique (distillation eau/toluène) conduite pendant environ 90 min. Puis on augmente progressivement la température du milieu réactionnel, par pallier de 10°C toutes les 30 min, jusqu'à atteindre 130°C. On laisse à cette température durant 17 h, puis on laisse refroidir à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel est ensuite distillé à 90°C (vide 3 mbar) pour élimination des solvants et autres résidus volatils, puis le précipité solide ainsi obtenu est lavé avec 250 ml d'eau distillée ; au cours de ce lavage, pour extraire le carbonate, on ajoute de l'acide (HC1 1 % aqueux) goutte à goutte jusqu'à pH neutre. Le précipité est une nouvelle fois lavé avec 100 ml d'eau distillée, séché sous vide à 80°C pendant toute une nuit (environ 12 h). The M-7 monomer (1 eq; 2.27 g or 2.79 mmol) of formula (A-7) is then first introduced into the flask, followed by the N-1 monomer of formula (B 1) (1). eq, 0.61 g or 2.79 mmol). 20 ml of DMA (solvent of the two monomers) are then added, and then as Na ₂ CO _{3 base} (3 eq, 0.89 g or 8.36 mol) in suspension in 4 ml of toluene. The whole is purged under N ₂ for 5 min, then the reaction medium is heated to 105 ° C. Once this temperature is reached (heating-cap temperature of about 115 ° C), the distillation bridge of the Dean Stark apparatus is heated to 110 ° C (with the heating cap) to facilitate azeotropic distillation (water distillation / toluene) for about 90 minutes. Then the temperature of the reaction medium is gradually increased, by reducing by 10 ° C. every 30 min, until reaching 130 ° C. This temperature is left for 17 h and then allowed to cool to room temperature (20 ° C). The reaction mixture is then distilled at 90 ° C (vacuum 3 mbar) to remove solvents and other volatile residues, then the solid precipitate thus obtained is washed with 250 ml of distilled water; during this washing, to extract the carbonate, acid (1% aqueous HCl) is added dropwise to neutral pH. The precipitate is again washed with 100 ml of distilled water, dried under vacuum at 80 ° C overnight (about 12 hours).

Le Polymère P-4 de la Fig. 13 a été ainsi obtenu, comme attesté par l'analyse RMN Ή (500 MHz) dans le solvant DMA-<ii>, qui a donné les résultats suivants : Polymer P-4 of FIG. 13 was thus obtained, as evidenced by RM NMR analysis (500 MHz) in the solvent DMA- <ii>, which gave the following results:

7.0-7.5 (br, 6H), 6.63-7.0 (br, 8H), 3.79 (br, 4H), 3.49 (br, 4H), 3.39 (b, 20H), 1.07 (m, 18H). 7.0-7.5 (br, 6H), 6.63-7.0 (br, 8H), 3.79 (br, 4H), 3.49 (br, 4H), 3.39 (b, 20H), 1.07 (m, 18H).

5.3. Test d'adhésion dans un composite métal / caoutchouc Une partie (650 mg) du Polymère P-4 (couleur rouille) précédemment préparé a été dissoute dans 10 ml d'un mélange (selon ratio volumique 10: 1) DMA / DTP (l,3-diméthyl-3,4,5,6- tétrahydro-2(7H-pyrimidinone ; CAS 7226-23-5), ceci pour former une solution jaune foncé dont une fraction (0,7 ml) a été ensuite déposée de manière uniforme sur un ruban (film) en laiton de dimensions 10 cm x 2,5 cm et d'épaisseur 0,4 mm ; l'ensemble a été placé à l'étuve à 175°C (ventilation à l'air) durant 5 min, puis 5 min supplémentaires à 230°C sous vide afin d'une part d'éliminer toute trace de solvant et d'autre part d'ouvrir au moins en partie (c'est- à-dire totalement ou partiellement) les cycles oxazine du polymère, cette dernière étape s 'accompagnant d'un changement prononcé de couleur du polymère, passant au orange foncé. 5.3. Adhesion Test in a Metal / Rubber Composite A portion (650 mg) of the previously prepared Polymer P-4 (rust color) was dissolved in 10 ml of a mixture (according to volume ratio 10: 1) DMA / DTP (1). , 3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (7H-pyrimidinone, CAS 7226-23-5), to form a dark yellow solution of which a fraction (0.7 ml) was then deposited from uniformly on a brass tape (film) measuring 10 cm x 2.5 cm and 0.4 mm thick, the whole was placed in an oven at 175 ° C (air ventilation) during 5 min, then an additional 5 min at 230 ° C under vacuum to on the one hand to eliminate all trace of solvent and on the other hand to open at least partially (that is to say totally or partially) the oxazine cycles of the polymer, this last step being accompanied by a marked change in color of the polymer, turning to dark orange.

Après refroidissement à température ambiante, le ruban pourvu en surface de sa fine couche (épaisseur 5 à 10 μιη) de polybenzoxazine ainsi formée, a été ensuite soumis à une opération d'encollage conventionnelle en deux temps (encollage deux bains), tout d'abord par immersion dans un premier bain aqueux (environ 94% d'eau) à base de résine époxy (polyglycérol polyglycidyl éther, environ 1%) et de composé isocyanate (bloqué caprolactame, environ 5%), première étape d'encollage suivie d'un séchage (2 min à 100°C) puis d'un traitement thermique (5 min à 200°C). Puis le ruban ainsi traité a été immergé dans un second bain aqueux de colle RFL (environ 81% en poids d'eau) à base de résorcinol (environ 2%), formol (environ 1%) et d'un latex de caoutchouc (environ 16%> de caoutchoucs NR, SBR et VP-SBR) ; il a été enfin séché au four pendant 2 min à 130°C, puis traité thermiquement 5 min à 200°C. After cooling to room temperature, the ribbon provided on the surface of its thin layer (thickness 5 to 10 μιη) of polybenzoxazine thus formed, was then subjected to a conventional sizing operation in two stages (sizing two baths), all of firstly by immersion in a first aqueous bath (about 94% water) based on epoxy resin (polyglycerol polyglycidyl ether, about 1%) and isocyanate compound (blocked caprolactam, about 5%), first sizing step followed by drying (2 min at 100 ° C.) and then heat treatment (5 min at 200 ° C.). Then the ribbon thus treated was immersed in a second aqueous bath of RFL glue (about 81% by weight of water) based on resorcinol (about 2%), formalin (about 1%) and a rubber latex ( about 16% of NR, SBR and VP-SBR rubbers); it was finally oven dried for 2 min at 130 ° C and then heat treated for 5 min at 200 ° C.

Le ruban en laiton ainsi revêtu du film de polybenzoxazine puis encollé, a été ensuite placé entre deux couches de composition de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de bandage pour véhicule tourisme, composition à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition était dépourvue de sel de cobalt. Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 150°C pendant 30 min sous une pression de 20 bar. The brass ribbon thus coated with the polybenzoxazine film and then glued was then placed between two layers of conventional rubber composition for a passenger car tire belt, a composition based on natural rubber, carbon black, and silica. charge, and a vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator); this composition was free of cobalt salt. Then the metal / rubber composite specimen thus prepared was placed in a press and baked (vulcanized) at 150 ° C for 30 min at a pressure of 20 bar.

Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et le ruban métallique malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage (à 20°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à Γ interphase entre métal et caoutchouc. After vulcanization of the rubber, excellent bonding was obtained between the rubber matrix and the metal ribbon despite the absence of cobalt salt in the rubber matrix: in peel tests (at 20 ° C.), it was found that Indeed, the fracture occurred systematically in the rubber matrix itself and not in the interphase between metal and rubber.

D'autres essais de collage ont été conduits sur un ruban en acier clair (non revêtu) ; ils ont révélé eux aussi une excellente adhésion au caoutchouc (rupture systématique dans la matrice de caoutchouc). Other gluing tests were conducted on a clear steel ribbon (uncoated); they also revealed excellent adhesion to rubber (systematic failure in the rubber matrix).

En conclusion, la benzoxazine selon l'invention permet la synthèse de polymères offrant aux renforts métalliques l'avantage majeur de pouvoir ensuite être collés à des matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles RFL, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc, par exemple lorsque ces dernières contiennent des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. In conclusion, the benzoxazine according to the invention allows the synthesis of polymers offering metal reinforcements the major advantage of being able to then be glued to rubber matrices using simple textile glues such as RFL glues, or directly (c) that is to say without use of such glues) to these rubber matrices, by for example, when the latter contain suitable functionalized unsaturated elastomers such as epoxidized elastomers.

Ainsi, peuvent être utilisés des renforts métalliques revêtus ou non de couches métalliques adhésives telles que du laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques, en particulier de sels de cobalt. Thus, metal reinforcements coated or not with adhesive metal layers such as brass, as well as surrounding rubber matrices devoid of metal salts, in particular cobalt salts, can be used.

En outre, ceci constituant un avantage notable comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, les polybenzoxazines issues des benzoxazines de l'invention ont la capacité remarquable, à haute température, d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère une meilleure stabilité thermique. Leur microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. In addition, this is a significant advantage over other known polymers described in the introduction to this specification, the polybenzoxazines derived from the benzoxazines of the invention have the remarkable ability, at high temperature, to open their oxazine rings and thereby lead to polyphenolic thermosetting resin structure. This gives them better thermal stability. Their specific microstructure finally makes it possible, very advantageously, to adjust the flexibility of the molecule according to the particular applications concerned.

Claims

1. A halogenated benzoxazine compound having the formula (the Hal symbol representing at least one halogen):

wherein each benzene ring bears at least one halogen;

R 1 and R ₂ , which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl having

1 to 8 carbon atoms;

"Xi" and "x ₂ ", identical or different, are integers equal to or greater than 1; "X3" is an integer equal to or greater than 1;

X is a heteroatom selected from O and S.

2. Compound according to claim 1, wherein R 1 and R ₂ , which are identical or different, represent hydrogen, methyl, ethyl or propyl, preferably hydrogen or methyl.

3. A compound according to any one of claims 1 or 2, wherein "xi" and "x ₂ ", identical or different, are integers from 1 to 8, preferably from 1 to 4, in particular from 1 to 2 .

4. Compound according to claim 3, corresponding to one of the formulas (A-1), (A-2) or (A-1)

3):

(A-2)

5. A compound according to any one of claims 1 to 4, wherein "x ₃ " is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4, in particular 1 to 2.

6. A compound according to any one of claims 1 to 5 wherein Hal represents bromine, chlorine or fluorine.

The compound of any one of claims 1 to 6, wherein each benzene ring carries a single halogen.

8. A compound according to claim 7, wherein the halogen carried by each benzene ring is located in the para position of the oxygen of the oxazine ring.

The compound of any one of claims 1 to 8 wherein Hal is bromine.

10. Use of a compound according to any one of claims 1 to 9 for the synthesis of a polybenzoxazine.

11. Polybenzoxazine derived from at least one compound according to any one of claims 1 to 9.

12. Process for the synthesis of a polybenzoxazine by polycondensation of a compound according to any one of claims 1 to 9.

13. The method of claim 12, polycondensation, as a first monomer, a compound according to any one of claims 1 to 9, with at least, as second monomer, an aromatic diol or thiol compound.

14. Process according to claim 13, the aromatic diol or thiol compound corresponding to formula (B):

(B)

HX ₁ Ar, Z Ar ₂ X ₂ H in which:

- Xi and X ₂ , identical or different, represent O or S;

- Ari and Ar ₂ , identical or different, represent a phenylene group;

Z represents O or (S) _n , the symbol "n" representing an integer equal to or greater than 1.

15. Process according to claim 14, the aromatic diol or thiol compound corresponding to one of the formulas (B-1), (B-2) or (B-3) below:

(B-3)