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EP3624926A1 - Procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant - Google Patents

Procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant

Info

Publication number
EP3624926A1
EP3624926A1 EP18745284.2A EP18745284A EP3624926A1 EP 3624926 A1 EP3624926 A1 EP 3624926A1 EP 18745284 A EP18745284 A EP 18745284A EP 3624926 A1 EP3624926 A1 EP 3624926A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
formula
composition
compound
pollutant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18745284.2A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP3624926A4 (fr
Inventor
Philippe David
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Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP3624926A1 publication Critical patent/EP3624926A1/fr
Publication of EP3624926A4 publication Critical patent/EP3624926A4/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying a gaseous, liquid or aerosol composition containing at least one pollutant consisting of a volatile inorganic compound (CIV), a siloxane, and / or a functional volatile organic compound (VOC). ).
  • CIV volatile inorganic compound
  • VOC functional volatile organic compound
  • the emission of air pollutants is regulated by law because of their negative impact, including on human health, biological resources, ecosystems and climate.
  • VOCs Volatile Organic Compounds
  • greenhouse gases may be Volatile Organic Compounds (VOCs) and / or greenhouse gases.
  • VOCs can cause eye and throat irritation, allergies, headaches, asthma attacks, nausea, etc.
  • VOCs also play an important role in the troposphere, leading to an increase in the amount of ozone in the air.
  • Ozone is produced inter alia from nitrogen dioxide under the effect of solar radiation.
  • the formed ozone then reacts with nitric oxide to produce nitrogen dioxide.
  • the previous cycle is modified by the carbon radicals (strong oxidants) which replace the ozone during the formation reaction of nitrogen dioxide, which leads to an increase in the amount of ozone.
  • the increase in the amount of ozone with its consequences for the environment and health, is therefore partly linked to VOC emissions.
  • the concentrations of greenhouse gases in the atmosphere have increased since the nineteenth century mainly for human reasons with a new record in 2014 by the World Meteorological Organization (WMO).
  • WMO World Meteorological Organization
  • the increase in the main greenhouse gases is mainly due to certain human activities, including the massive use of fossil fuels (coal, oil).
  • Greenhouse gases such as carbon dioxide (which accounts for nearly 70% of anthropogenic greenhouse gas emissions) and methane, are not necessarily dangerous for humans, biological resources and ecosystems, but their emissions are at the root of global warming, a phenomenon that has many negative consequences for humans and their environment.
  • oxidants such as bleach.
  • these oxidizing washing methods have the major disadvantage of generating in the discharges oxidation by-products themselves polluting and sometimes very strongly smelly.
  • these oxidants are unstable and their handling is dangerous.
  • biogas is a combustible gas obtained by fermentation, also known as anaerobic digestion, of organic waste of animal or vegetable origin in the absence of oxygen, which mainly comprises methane as well as carbon dioxide.
  • biogas as a source of renewable energy rather than reject it at the atmosphere.
  • Biogas is valued in different ways. It can, after a light treatment, be upgraded near the production site to provide heat, electricity or a mixture of both (the high carbon dioxide content reduces the calorific value of the biogas, increases the costs of compression and transport and consequently limits the economic value of upgrading biogas away from the production site).
  • Biogas can also be purified to allow wider use.
  • the biogas can be subjected to a purification which consists of removing unwanted substances and traces of pollutants (ammonia, sulfur compounds, VOCs including organochlorines, siloxanes) from crude biogas and increasing its methane content (in particular by removing CO 2 ) to produce a gas comparable to natural gas.
  • pollutants ammonia, sulfur compounds, VOCs including organochlorines, siloxanes
  • the biogas thus purified and enriched is called biomethane, and has a calorific value equivalent to that of natural gas.
  • the purified biogas is also the precursor of the biohydrogen obtained by steam-cracking.
  • the purification of biogas is generally carried out according to the following methods:
  • PSA Pressure swing adsorption
  • this water washing process involves a washing tower with pressurized water, a degassing tower and a desorption tower;
  • this process is similar to that of washing with water, the solvent being in this case an organic fluid, especially glycols, amino-alcohols or amines. However, this process requires the regeneration of the solvent;
  • membrane separation functions as a filter.
  • this process is complicated by the need to work under pressure, and to the disadvantage of releasing CO2 into the atmosphere at the end of the treatment cycle.
  • This method also offers several advantages.
  • the process according to the invention allows the "one-pot" treatment of any pollutant, alone or in a multi-pollutant mixture, chosen from volatile inorganic compounds (carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrohalic acid, thionyl chloride, sulfuryl chloride, ammonia, halogens, hydrogen sulfide, oxysulphide carbon and sulfur dioxide), siloxanes and functional volatile organic compounds, especially on a single scrubber.
  • volatile inorganic compounds carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrohalic acid, thionyl chloride, sulfuryl chloride, ammonia, halogens, hydrogen sulfide, oxysulphide carbon and sulfur dioxide
  • siloxanes siloxanes and functional volatile organic compounds
  • the process allows, in a single operation, the capture of C0 2 but also all of the aforementioned pollutants, when they are present in the biogas.
  • the C0 2 thus treated can be advantageously recovered, especially in the form of carbonate, which can be valorised, particularly in cement plants.
  • the method according to the invention is simple to implement, and easily integrates with existing systems, for example without the need to modify the existing washing towers.
  • the process according to the invention is economically competitive, especially for the production of biomethane.
  • the invention relates to a process for purifying a gaseous, liquid or aerosol composition containing at least one pollutant consisting of:
  • CIV volatile inorganic compound selected from carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, halohydric acids, thionyl chloride, sulfuryl chloride, ammonia, halogens, hydrogen sulphide, carbon oxysulfide and sulfur dioxide, and / or
  • VOC functional volatile organic compound
  • said method comprising the following steps:
  • R represents:
  • X represents:
  • R 1 represents:
  • R represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an ammonium group, or
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • said pollutant does not consist exclusively of hydrogen sulfide, sulfur dioxide, or a volatile organic compound bearing a thiol group.
  • inert gaseous compounds such as methane, butane, propane, nitrogen, oxygen
  • the process according to the present invention thus makes it possible to purify gaseous flows comprising mainly said inert gaseous compounds, alone or in mixtures.
  • the pollutant does not consist exclusively of hydrogen sulfide, a functional volatile organic compound bearing a thiol group, or mixtures thereof.
  • the pollutant does not consist exclusively of hydrogen sulphide, carbon disulfide, sulfur dioxide, thionyl chloride, sulfuryl chloride, a volatile organic compound bearing a thiol, disulfide or thioester, or mixtures thereof.
  • the pollutant does not consist exclusively of hydrogen sulfide, carbon oxysulfide, sulfur dioxide, thionyl chloride, sulphuryl chloride, a volatile organic compound bearing a thiol group, disulfide or thioester, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, or mixtures thereof.
  • the at least one pollutant consists of:
  • CIV volatile inorganic compound selected from carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, halogens, and / or
  • At least one functional volatile organic compound chosen from volatile organic compounds (VOCs) carrying an amine, amide, nitrile, aldehyde, ketone, ester, carboxylic acid, alcohol, halogenated volatile organic compounds, phosgene and hydrogen cyanide group; .
  • VOCs volatile organic compounds
  • said composition is liquid or in the form of a natural aerosol.
  • said composition when it is liquid, is transformed into an aerosol prior to step (i).
  • This transformation is in particular made according to techniques well known to those skilled in the art.
  • said composition contains carbon dioxide and at least one other pollutant consisting of:
  • At least one volatile inorganic compound selected from nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, halohydric acids, thionyl chloride, sulfuryl chloride, ammonia, halogens, hydrogen sulfide, oxysulphide, carbon and sulfur dioxide, and / or
  • said method comprising the following steps:
  • the at least one other pollutant consists of:
  • At least one volatile inorganic compound selected from carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, halogens, and / or
  • At least one siloxane and / or At least one functional volatile organic compound chosen from volatile organic compounds bearing an amine, amide, nitrile, aldehyde, ketone, ester, carboxylic acid, alcohol, halogenated volatile organic compounds, phosgene and hydrocyanic acid group.
  • said composition is a biogas.
  • Said biogas comes in particular from the methanisation of industrial or agricultural waste, household waste, sewage sludge or products of natural hydraulic fracturing and more generally from a biomass heat treatment.
  • said capture product consists of a first capture product resulting from the reaction of carbon dioxide with the base, and a second capture product resulting from the reaction of the at least one other polluting with the base and / or the compound of formula (I).
  • the first capture product is separated from the second capture product at the end of step (iii).
  • said composition is a natural gas, obtained in particular by hydraulic fracturing.
  • Hydraulic fracturing is a technique that releases the gas trapped in underground rocks. This is called hydrofracturing or "fracking".
  • It can also be natural hydraulic fracturing (or cryoclastic), which can be terrestrial or marine.
  • the process according to the invention has the advantage of converting CO2 into carbonates.
  • These carbonates are precursors of the cement production chain, either dry or wet.
  • the first capture product is brought into contact with calcium chloride to form calcium carbonate.
  • the first capture product mainly corresponds to sodium carbonate.
  • the sodium carbonate can then be advantageously displaced by calcium chloride to obtain calcium carbonate practically insoluble according to the reaction:
  • said composition is an effluent.
  • bioenergy biogas, biomethane and biohydrogen
  • steps (i) and (ii) are performed simultaneously.
  • steps (i) and (ii) are carried out in a washing tower, in particular in a single washing tower.
  • the method according to the invention easily integrates with the systems in place, in particular without it being necessary to modify the existing washing towers.
  • steps (i) and (ii) can be performed in a single wash tower. It is then a batch process, called "batch".
  • the tower can then be emptied, and the liquid effluent discharged to an industrial water receiving basin.
  • the tower can then be reloaded for another operation.
  • the composition to be treated can be sent to a treatment unit generally comprising two to three laps of washing.
  • each tower is equipped with at least one recycling pump.
  • the foot of each tower serves as retention volume and suction cover of the bath recirculation pump.
  • air is introduced from the bottom up and the washing solutions sprayed countercurrent, from top to bottom. This type of 2 or 3 stage installation is suitable for continuous treatment.
  • Plastic, ceramic or stainless steel materials are most often recommended to avoid or limit corrosion problems.
  • M represents Na or K.
  • R is chlorine, R 1 represents an OR 2 group, X represents hydrogen and n represents 1.
  • OR is an OH or ONa group.
  • R represents chlorine
  • R 1 represents an OH group
  • X represents hydrogen
  • n represents 1
  • the compound of formula (I) then represents monochloroacetic acid (CAS No. 79-11-8).
  • R represents chlorine
  • R 1 represents an ONa group
  • X represents hydrogen
  • n represents 1
  • the compound of formula (I) then represents sodium monochloroacetate (CAS No. 3926-62-3).
  • the functional volatile organic compound is chosen from volatile organic compounds bearing an amine, amide, nitrile, aldehyde, ketone, ester, carboxylic acid, alcohol, thiol, disulfide or thioester group, halogenated volatile organic compounds. , phosgene and hydrogen cyanide.
  • Volatile aldehydes especially in gaseous form, are, for example, formaldehyde.
  • Volatile aldehydes especially in the form of vesicular aerosols, are, for example, acetaldehyde, butanal, pentanal, hexanal and leptanal.
  • the volatile ketones are, for example, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the volatile carboxylic acids are, for example, formic acid, acetic acid and acrylic acid.
  • halogenated volatile organic compounds are, for example, methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, their C 2 or C 3 analogs, chlorofluorocarbons, vinyl chloride, dichlorethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, dichloroacetylene and allyl chloride.
  • the volatile alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol.
  • Volatile thiols are for example methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, ter-butanethiol.
  • Volatile thioesters are, for example, methylthioacetate, methylthiobutanoate and methylthiopentanoate.
  • step (iii) is followed by a step (iv) of destruction of said capture product, in particular in the form of liquid effluents, in particularly in wastewater treatment plant, more particularly in biological treatment plant, more particularly by aerobic bioépuration.
  • liquid effluents obtained at the end of the process according to the invention are odorless and colorless.
  • wastewater discharge limit values are typically as follows:
  • the method according to the invention is compatible with such a regulation, in that the sensing product makes it possible to fully respect these limit values.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain an absolutely odorless and colorless liquid treated product which can be directly discharged to a self-neutralizing basin of a purification plant; in addition, acidification does not regenerate mercaptans or hydrogen sulfide.
  • BOD Biological Oxygen Demand
  • COD measurements are improved compared to conventional oxidative destruction processes.
  • the molar amount of pollutant in the purified composition obtained at the end of step (ii), relative to the total number of moles of said purified composition is less than 10%, in particular less than 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01, 0.005 or 0.001%.
  • the invention relates to the use of a compound of general formula (I) as described above, for purifying a gaseous, liquid or aerosol composition, containing at least one pollutant consisting of :
  • At least one volatile inorganic compound selected from carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, halohydric acids, thionyl chloride, sulfuryl chloride, ammonia, halogens, hydrogen sulphide, carbon oxysulfide and sulfur dioxide, and / or
  • At least one functional volatile organic compound is At least one functional volatile organic compound
  • said pollutant does not consist exclusively of hydrogen sulfide, sulfur dioxide, a functional volatile organic compound bearing a thiol group.
  • the term "about” refers to an interval of values of ⁇ 10% of a specific value.
  • the term “about 120 mg” includes values of 120 mg ⁇ 10%, ie values of 108 mg to 132 mg.
  • the percentages refer to percentages by weight relative to the total weight of the formulation, unless otherwise indicated.
  • the value ranges in the form of "x-y” or “x to y” or “between x and y” include the x and y terminals as well as the integers between these terminals.
  • “1-5”, or “1 to 5" or “between 1 and 5" denote integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the value range, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" may include integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • gaseous or liquid composition in particular a fluid (gas or liquid), for example air, nitrogen, oxygen, methane, butane, propane or their mixtures, containing at least one pollutant .
  • composition in aerosol form is meant in particular a set of liquid particles consisting of or containing at least one pollutant, suspended in a gas, for example air, nitrogen, oxygen, methane, butane, propane or their mixtures.
  • purified composition in particular a composition obtained at the end of stage (ii), in which the quantity in moles of the said at least one pollutant is less than 10% relative to the total number of moles of the said purified composition.
  • volatile organic compound is meant any chemical compound having carbon and hydrogen, which may be replaced by other atoms such as halogens, oxygen, phosphorus, sulfur, silicon or silicon. nitrogen, and having a saturation vapor pressure above 10 Pa under normal conditions of temperature and pressure, with the exception of carbon oxides and inorganic carbonates and bicarbonates.
  • ком ⁇ онент any VOC carrying at least one functional group.
  • the functional volatile organic compound is chosen from volatile organic compounds bearing an amine, amide, nitrile or aldehyde group. ketone, ester, carboxylic acid, alcohol, thiol, disulfide, thioester, halogenated volatile organic compounds, phosgene and hydrogen cyanide.
  • Capture product means the product of reaction of the at least one pollutant with said base and / or said compound of formula (I), this product not being a gas, a volatile inorganic compound (CIV), a VOC, or a siloxane. It is in particular liquid effluents.
  • the composition can not contain hydrogen sulfide as the only pollutant , sulfur dioxide, or a functional volatile organic compound bearing a thiol group.
  • biogas is meant a gas produced by the fermentation of organic matter in the absence of oxygen.
  • siloxane is meant a saturated silicon-oxygen hydride with unbranched or branched chains alternating between silicon and oxygen (each silicon atom is separated from its nearest neighbor silicon atoms by single oxygen atoms).
  • the general structure of unbranched siloxanes is H Si [OSiH 2 ] "OSiH 3 .
  • H 3 Si [OSiH 2 ] "OSiH [OSiH 2 OSiH 3 ] 2 is an example of a branched siloxane.
  • the hydrocarbyl derivatives, wherein one or more hydrogen atoms are substituted by an aryl, in particular phenyl, or a straight or branched chain allyl QC O, especially methyl, are also included.
  • hydrohalic acid is meant hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid.
  • optionally substituted is meant in particular a group optionally substituted with at least one group chosen from linear or branched C1 to C6 alkyls and halogens.
  • FIG. 1 represents the diagram of an installation capable of implementing the method that is the subject of example 3.
  • F e and F s correspond respectively to the gas flow at the inlet and the gas flow at the outlet.
  • R 1 corresponds to the base.
  • R 2 corresponds to the aqueous solution of the compound of formula (I).
  • the 100 m biogas from the methanisation of sewage sludge is treated (absorption and destruction of the polluting compounds of the methanation).
  • the 100 m 3 of biogas consists of:
  • the material used is as follows:
  • Fluid circulation pump adjustable from 0 to 25 m 3 / H;
  • the compound of formula (I) is in particular monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate.
  • Methyl mercaptan 0 0.00 0.00 Potash 30% 0.31
  • the treatment with bleach is 5 times more expensive than the process according to the invention.
  • Treatments C10 2 or H 2 0 2 are even more expensive, returning 10 times more expensive than the method of the invention.
  • the reaction medium then displays a pH value> 11.
  • the circulation pump is activated then the gas flow valve is gradually released and controlled at the desired flow rate.
  • the end of the reaction is determined and controlled by pH ⁇ 9.
  • the precipitate of sodium carbonate is then separated and is recyclable for example in cement plant.
  • the process according to the invention made it possible to purify 100 m 3 of biogas which provided 70 m 3 of pure biomethane, but also to capture and eliminate 30 m 3 of carbon dioxide and to eliminate 0.4 kg of H2S.
  • the cost of the treatment according to the process of the invention is as follows: treatment of 100 m 3 of biogas: 0.36 € per m 3 ;
  • the cost price of the biomethane completely purified according to the process of the invention is 0.054 € / kW / h.
  • the cost price in competing systems is around € 0.15 / kWh.
  • Example 2 Treatment of a mixture of pollutants in industry
  • the material used is as follows:
  • Fluid circulation pump adjustable from 0 to 25 m / h
  • the compound of formula (I) is in particular monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate.
  • composition of the compound to be treated is given in the following table.
  • the treatment with bleach is 17 times more expensive than the process according to the invention.
  • Treatments with C10 2 or H 2 0 2 are even more expensive.
  • the reaction medium then displays a pH value> 11.
  • the circulation pump is activated then the gas flow valve is gradually released and controlled at the desired flow rate.
  • the flow rate of the gases is fixed at 500 m / h. and the circulation pump flow rate of the wash solution at 11 m / h.
  • the unit allowed an operating time of 10 hours during which regular checks of efficiency verified the absence of pollutants at the outlet of the installation.
  • the end of the reaction is determined and controlled by pH ⁇ 9.
  • the precipitate of sodium carbonate is then separated and is recyclable for example in cement plant.
  • the sodium carbonate can then be advantageously displaced by calcium chloride to obtain calcium carbonate, practically insoluble, according to the reaction:
  • Example 3 Continuous treatment of a biogas source containing a mixture of pollutants to obtain purified biomethane
  • the material used is composed of the following elements (figure 1):
  • a storage tank of the alkaline solution of soda or potash • A storage tank of the solution of the compound of formula (I);
  • a “reactor” turbine comprising a compressor, a vaporization / reaction chamber and a finned turbine;
  • a washing water buffer tank for control before discharge to the biological treatment plant.
  • the compound of formula (I) is in particular monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate.
  • composition of the effluent to be treated is given below for an average flow rate of 500 m 3 / h. :
  • the alkaline solution of soda or potash is available.
  • the 40% solution of the compound of formula (I) is available.
  • the average flow rate of the measured input flow is 500 m / h. (8.333 liters / minute) and the flow rate of the metering pumps of the washing solution is adjusted as follows according to this gas input flow rate:
  • the wash water is discharged continuously to the collection buffer tank for pH correction if necessary.
  • a control of the parameters is carried out before rejection towards the biological purification station.
  • Unit a allows continuous operation during which regular checks of the efficiency check the absence of pollutants at the output of the installation.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en un composé inorganique volatil (CIV), un siloxane, et/ou un composé organique volatil fonctionnel (Pollution Trap Concept ou P.T.C. System).

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE COMPOSITION GAZEUSE, LIQUIDE OU SOUS FORME D'AEROSOL, CONTENANT AU MOINS UN POLLUANT
L'invention concerne un procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en un composé inorganique volatil (CIV), un siloxane, et/ou un composé organique volatil fonctionnel (COV).
L'émission de polluants atmosphériques est réglementée par la loi, en raison de leur impact négatif, notamment sur la santé humaine, les ressources biologiques, les écosystèmes et le climat.
Ces polluants peuvent être des Composés Organiques Volatils (COV), et/ou des gaz à effet de serre.
Les émissions mondiales de COV ont été estimées à environ un milliard de tonnes lors de l'année 2000. Elles proviennent, pour 90% d'entre elles, de sources naturelles (fermentations biologiques, fuites de gaz naturel) et pour 10% de sources anthropiques (issues des activités humaines). Les émissions d'origine naturelle sont réparties uniformément sur la surface de la Terre. En revanche, les émissions anthropiques proviennent majoritairement des pays industrialisés. .
Les COV peuvent entraîner des irritations des yeux et de la gorge, des allergies, des maux de tête, des crises d'asthme, des nausées, etc.
Certains COV jouent également un rôle important dans la troposphère, conduisant à une augmentation de la quantité d'ozone dans l'air. L'ozone est produit entre autres à partir du dioxyde d'azote sous l'effet des rayonnements solaires. L'ozone formé réagit ensuite avec le monoxyde d'azote pour produire du dioxyde d'azote. Mais, en présence de COV, le cycle précédent est modifié par les radicaux carbonés (oxydants puissants) qui se substituent à l'ozone lors de la réaction de formation du dioxyde d'azote, ce qui conduit à une augmentation de la quantité d'ozone. L'augmentation de la quantité d'ozone, avec ses conséquences sur l'environnement et la santé, est donc en partie liée aux rejets de COV.
Par ailleurs, les concentrations en gaz à effet de serre dans l'atmosphère terrestre augmentent depuis le XIXe siècle pour des raisons essentiellement anthropiques avec un nouveau record en 2014 selon l'Organisation Météorologique Mondiale (OMM). L'accroissement des principaux gaz à effet de serre est essentiellement dû à certaines activités humaines, dont l'utilisation massive de combustibles fossiles (charbon, pétrole).
Les gaz à effet de serre, tels que le dioxyde de carbone (qui représente près de 70% des émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique) et le méthane, ne sont pas nécessairement dangereux directement pour l'être humain, les ressources biologiques et les écosystèmes, mais leurs émissions sont à l'origine du réchauffement climatique, un phénomène qui a, lui, de nombreuses conséquences néfastes pour l'homme et son environnement.
Dans ce contexte, le traitement des effluents gazeux, des eaux usées et des boues, ainsi que la valorisation des résidus organiques domestiques, industriels et agricoles, sont d'un intérêt certain d'un point de vue politique, économique et environnemental.
En ce qui concerne le traitement des effluents gazeux, les procédés classiques utilisent notamment des oxydants, comme l'eau de Javel. Toutefois, ces méthodes de lavage oxydantes ont l'inconvénient majeur de générer dans les rejets des sous-produits d'oxydation eux-mêmes polluants et parfois très fortement malodorants. En outre, ces oxydants sont instables et leur manipulation est dangereuse.
A propos de la valorisation des résidus organiques domestiques, industriels et agricoles, l'intégration du biogaz dans le paysage énergétique français permet en particulier une diminution conséquente des gaz à effet de serre rejetés. Ledit biogaz est un gaz combustible obtenu par fermentation, aussi appelée méthanisation, de déchets organiques d'origine animale ou végétale en absence d'oxygène, lequel comprend majoritairement du méthane ainsi que du dioxyde de carbone.
En effet, l'impact sur l'effet de serre du méthane étant 20 à 25 fois plus grand que celui du dioxyde de carbone, il est préférable de valoriser le biogaz en tant que source d'énergie renouvelable, plutôt que de le rejeter à l'atmosphère.
Les récentes fluctuations des coûts liés à l'importation d'énergies fossiles, dans un contexte de raréfaction de ces énergies fossiles, ont également influencé favorablement le regain d'intérêt économique pour la production d'énergie à partir de biogaz.
Le biogaz est valorisé de différentes manières. Il peut, après un traitement léger, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou un mélange des deux (la teneur importante en dioxyde de carbone réduit le pouvoir calorifique du biogaz, augmente les coûts de compression et de transport et limite en conséquence l'intérêt économique de la valorisation du biogaz loin du site de production).
Le biogaz peut également être purifié pour permettre une plus large utilisation. En particulier, le biogaz peut être soumis à une épuration qui consiste à éliminer du biogaz brut les substances indésirables et les traces de polluants (ammoniac, composés soufrés, COV dont organochlorés, siloxanes) et augmenter sa teneur en méthane (notamment par retrait du C02) pour produire un gaz comparable au gaz naturel. Le biogaz ainsi épuré et enrichi est appelé biométhane, et est doté d'un pouvoir calorifique équivalent à celui du gaz naturel. Le biogaz purifié est aussi le précurseur du biohydrogènè obtenu par vapocraquage.
En effet, les recherches de ces dix dernières années sur le sujet ont mis en exergue les inconvénients des COV et dans certains cas des siloxanes, présents dans les biogaz, sur la conduite des installations d'exploitation énergétique.
Quelle que soit la filière de valorisation retenue, la présence de ces composés à des concentrations de l'ordre du ppm constitue un risque de dégradation prématurée des installations, ainsi qu'une dépréciation des rendements de valorisation énergétique du biogaz.
Par exemple, dans le cas d'une utilisation du biogaz comme carburant moteur, il est nécessaire d'éliminer les composés siloxanes car, oxydés à haute températures, les siloxanes forment des dépôts de silice qui peuvent endommager gravement les équipements.
La purification de biogaz est généralement menée selon les procédés suivants :
- adsorption modulée en pression (AMP, ou en anglais, Pressure Swing Adsorption, PSA) : le procédé utilise un adsorbant (filtres moléculaires ou zéolithes). Ce procédé est toutefois très complexe (notamment de par la nécessité de travailler sous pression) et à le désavantage de relarguer le C02 dans l'atmosphère en fin du cycle de traitement et de générer une perte de biométhane sous forme d'évents (ou « offgaz ») ;
- lavage à l'eau : ce procédé de lavage à l'eau implique une tour de lavage à l'eau sous pression, une tour de dégazage et une tour de désorption ;
- absorption physique avec un solvant organique : ce procédé est similaire à celui du lavage à l'eau, le solvant étant dans ce cas un fluide organique, notamment des glycols, des amino-alcools ou des aminés. Toutefois, ce procédé nécessite la régénération du solvant ;
- séparation par membrane : la séparation par membrane fonctionne comme un filtre. Ce procédé est toutefois complexe de par la nécessité de travailler sous pression, et à le désavantage de relarguer le CO2 dans l'atmosphère en fin du cycle de traitement.
Il a maintenant été mis au point un procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, comprenant une étape d'alcalinisation et une étape de mise en contact avec un composé de formule (I) tel que défini ci-après, permettant avantageusement de remédier aux inconvénients précités.
Ce procédé offre en outre plusieurs avantages.
En premier lieu, le procédé selon l'invention permet le traitement « one-pot », de tout polluant, seul ou en mélange multipolluants, choisi parmi les composés inorganiques volatils (dioxyde de carbone, monoxyde d'azote, dioxydê d'azote, acides halogénohydriques, chlorure de thionyle, chlorure de sulfuryle, ammoniac, halogènes, hydrogène sulfuré, oxysulfure de carbone et anhydride sulfureux), les siloxanes et les composés organiques volatils fonctionnels, et ce, notamment sur une seule tour de lavage.
Lorsque la composition gazeuse est un biogaz, le procédé permet, en une seule opération, le captage du C02 mais également de l'ensemble des polluants précités, lorsqu'ils sont présents dans le biogaz.
Par ailleurs, le C02 ainsi traité peut être avantageusement récupéré, notamment sous forme de carbonate, valorisable notamment en cimenterie.
En outre, le procédé selon l'invention est simple à mettre en œuvre, et s'intègre facilement aux systèmes en place, par exemple sans qu'il soit nécessaire de modifier les tours de lavage existantes.
De plus, le procédé selon l'invention est compétitif d'un point de vue économique, notamment pour la production de biométhane.
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en:
au moins un composé inorganique volatil (CIV) choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'ammoniac, les halogènes, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone et l'anhydride sulfureux, et/ou
au moins un siloxane, et/ou
au moins un composé organique volatil fonctionnel (COV),
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) l'alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH, dans laquelle M représente un métal alcalin,
(ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I) :
R-[CH(-X)]n -CO-R1 (I),
dans laquelle :
R représente :
un halogénure de sulfonyle de formule X'-S02-R', dans laquelle X' représente un halogène, et R' représente un groupe alkyle en Ci-C2o ou un groupe aryle éventuellement substitué,
un halogène, ou
un groupe OH, X représente :
• un halogène,
• un groupe OH,
• un hydrogène, ou
• un groupe COOH,
R1 représente :
• un alcoxy en Ci-C16,
• un groupe de formule NH-R", dans laquelle R" représente un atome d1 hydrogène ou un groupe alkyle en Q-C20,
• un groupe de formule OR dans laquelle R représente un atome d' hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium, ou
• un halogène,
n représente 1, 2, 3 ou 4 ;
pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu'un produit de captage résultant de la réaction du au moins un polluant avec ladite base et/ou ledit composé de formule (I) ;
(iii) la séparation de ladite composition purifiée dudit produit de captage ;
à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
Ainsi, seuls les composés gazeux inertes, comme par exemple méthane, butane, propane, azote, oxygène, ne sont pas captés. Le procédé selon la présente invention permet donc de purifier des flux gazeux comprenant majoritairement lesdits composés gazeux inertes, seuls ou en mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, Foxysulfure de carbone, l'anhydride sulfureux, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, un composé organique volatil fonctionnel portant Un groupe thiol, disulfure ou thioester, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone, l'anhydride sulfureux, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol, disulfure ou thioester, l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, ou leurs mélanges. En particulier, le au moins un polluant consiste en :
au moins un composé inorganique volatil (CIV) choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, l'ammoniac, les halogènes, et/ou
• au moins un siloxane, et/ou
• au moins un composé organique volatil fonctionnel choisi parmi les composés organiques volatils (COV) portant un groupe aminé, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l'acide cyanhydrique.
Selon un mode de réalisation, ladite composition est liquide ou sous forme d'aérosol naturel.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition, lorsqu'elle est liquide, est transformée en aérosol préalablement à l'étape (i). Cette transformation est notamment faite selon les techniques bien connues de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition contient du dioxyde de carbone et au moins un autre polluant consistant en:
au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'ammoniac, les halogènes, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone et l'anhydride sulfureux, et/ou
• au moins un siloxane, et/ou
au moins un composé organique volatil fonctionnel,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) l'alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH telle que définie dans la revendication 1,
(ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1,
pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu'un produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone et du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I) ;
(iii) la séparation de ladite composition purifiée dudit produit de captage.
En particulier, le au moins un autre polluant consiste en :
au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, l'ammoniac, les halogènes, et/ou
au moins un siloxane, et/ou • au moins un composé organique volatil fonctionnel choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe aminé, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l'acide cyanhydrique.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition est un biogaz.
Ledit biogaz provient notamment de la méthanisation des déchets industriels ou agricoles, des ordures ménagères, des boues d'épuration ou des produits de la fracturation hydraulique naturelle et plus généralement d'un traitement thermique de biomasse.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit produit de captage est constitué d'un premier produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone avec la base, et d'un deuxième produit de captage résultant de la réaction du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le premier produit de captage est séparé du deuxième produit de captage à l'issue de l'étape (iii).
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition est un gaz naturel, obtenu en particulier par fracturation hydraulique.
La fracturation hydraulique est notamment une technique qui permet de libérer le gaz emprisonné dans les roches sous-terraines. On parle alors d'hydrofracturation ou « fracking ».
Il peut également s'agir de fracturation hydraulique naturelle (ou cryoclastie), qui peut être terrestre ou marine.
Le procédé selon l'invention a l'avantage de transformer le CO2 en carbonates. Ces carbonates sont des précurseurs de la chaîne de fabrication du ciment, soit par voie sèche, soit par voie humide.
Avantageusement, après ladite séparation, le premier produit de captage est mis en contact avec du chlorure de calcium pour former du carbonate de calcium.
Par exemple, lorsque M représente Na, le premier produit de captage correspond principalement à du carbonate de sodium. Le carbonate de sodium peut alors être avantageusement déplacé par du chlorure de calcium pour obtenir du carbonate de calcium pratiquement insoluble selon la réaction :
Na2C03 + CaCl2→ CaC03 + 2 NaCl
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition est un effluent.
Dans ce cas, le procédé selon l'invention trouve par exemple application dans les secteurs suivants :
• la pétrochimie, • le raffinage,
la sidérurgie, les fonderies,
les industries de traitement des déchets des hydrocarbures,
• les industries de chimie minérale: par exemple production d'acide sulfurique et d'oxyde de titane,
• les industries chimiques (chimie organique, chimie fine),
• les industries du papier,
• les industries agro-alimentaires.
• les bioénergies (biogaz, biométhane et biohydrogène)
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément.
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont réalisées en tour de lavage, en particulier dans une seule tour de lavage.
Le procédé selon l'invention s'intègre facilement aux systèmes en place, notamment sans qu'il soit nécessaire de modifier les tours de lavage existantes.
Par exemple, les étapes (i) et (ii) peuvent être réalisées dans une seule tour de lavage. Il s'agit alors d'un procédé discontinu, dit « batch ». La tour peut alors être vidangée, et l'effluent liquide évacué vers un bassin de réception des eaux industrielles. La tour peut ensuite être rechargée pour une autre opération.
Alternativement, la composition à traiter peut être envoyée vers une unité de traitement comportant généralement deux à trois tours de lavage. Par exemple, chaque tour est équipée d'au moins une pompe de recyclage. Le pied de chaque tour sert de volume de rétention et de bâche d'aspiration de la pompe de recirculation des bains. Dans chaque tour, l'air est introduit de bas en haut et les solutions de lavage pulvérisées à contre-courant, de haut en bas. Ce type d'installation à 2 ou 3 étages convient pour un traitement en continu. Une fois la première tour arrivée en saturation contrôlée par pH-métrie (en particulier pH <9), le flux peut être basculé vers la deuxième tour, et ainsi de suite.
Les technologies les plus utilisées sont les colonnes à garnissage, les tours à pulvérisation et atomisation, et les tours de lavage horizontales, toutes bien connues de l'homme du métier.
Des matériaux plastiques, céramiques ou en acier inoxydable sont le plus souvent préconisés pour éviter ou limiter les problème de corrosion.
Selon un mode de réalisation particulier, M représente Na ou K. Selon un mode de réalisation particulier, R représente le chlore, R1 représente un groupe OR2, X représente un hydrogène et n représente 1.
Selon un mode de réalisation particulier, OR est un groupe OH ou ONa.
Lorsque R représente le chlore, R1 représente un groupe OH, X représente un hydrogène et n représente 1, le composé de formule (I) représente alors l'acide monochloracétique (CAS n° 79- 11-8).
Lorsque R représente le chlore, R1 représente un groupe ONa, X représente un hydrogène et n représente 1, le composé de formule (I) représente alors le monochloracétate de sodium (CAS n °3926-62-3).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé organique volatil fonctionnel est choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe aminé, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, thiol, disulfure, thioester, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l'acide cyanhydrique.
Les aldéhydes volatils, notamment sous forme gazeuse, sont par exemple le formaldéhyde.
Les aldéhydes volatils, notamment sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple l'acétaldéhyde, le butanal, le pentanal, lliexanal et l¾eptanal.
Les cétones volatiles, notamment, sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple l'acétone, la méthyléthylcetone, la méthylisobuthylcétone.
Les acides carboxyliques volatils, notamment sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide acrylique.
Les composés organiques volatils halogénés sont par exemple le chlorure de méthyle, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, leurs analogues en C2 ou C3, les chlorofluorocarbones, le chlorure de vinyle, le dichloréthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le dichloroacétylène et le chlorure d'allyle.
Les alcools volatils, notamment sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol et l'éthylène glycol.
Les thiols volatils sont par exemple le méthanethiol, l'éthanethiol, le 1-propanethiol, le 2-propanethiol, le ter-butanethiol.
Les thioesters volatils sont par exemple le méthylthioacétate, le méthylthiobutanoate, le méthylthiopentanoate.
Selon un mode de réalisation particulier, lequel l'étape (iii) est suivie d'une étape (iv) de destruction dudit produit de captage, notamment sous la forme d'effluents liquides, en particulier en station d'épuration, plus particulièrement en station d'épuration biologique, encore plus particulièrement par bioépuration aérobie.
En particulier, les effluents liquides obtenus à l'issue du procédé selon l'invention sont inodores et incolores.
Dans le cas de rejet dans un réseau d'assainissement collectif muni d'une station d'épuration, les valeurs limites de rejet des eaux usées sont typiquement les suivantes :
Matières en suspension : 600 mg/1 ;
Demande Chimique en Oxygène (DCO) : 2 000 mg/1 ;
• Demande Biochimique en Oxygène, pendant 5 jours (DB05) : 800 mg/1.
Le procédé selon l'invention est compatible avec une telle réglementation, en ce sens que ledit produit de captage permet de respecter pleinement ces valeurs limites.
En effet, le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un produit traité liquide absolument inodore et incolore qui peut être directement évacué vers un bassin d'auto- neutralisation d'une station d'épuration ; de plus, l'acidification ne régénère pas de mercaptans ou d'hydrogène sulfuré.
Le traitement biologique en station d'épuration ne crée pas non plus de nouvelles nuisances, ni au niveau du réseau d'assainissement, ni au niveau de la station elle-même.
En fait, les mesures DBO (Demande Biologique en Oxygène) et DCO sont améliorées comparativement aux procédés de destruction oxydants classiques.
Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en moles de polluant dans la composition purifiée obtenue à l'issue de l'étape (ii), par rapport au nombre total de moles de ladite composition purifiée, est inférieure à 10 %, en particulier inférieure à 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 ou 0,001 %.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule générale (I) tel que décrit précédemment, pour purifier d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en:
• au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'ammoniac, les halogènes, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone et l'anhydride sulfureux, et/ou
• au moins un siloxane, et/ou
• au moins un composé organique volatil fonctionnel,
à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol. Les modes de réalisations présentés plus haut à propos du procédé selon l'invention concernent également l'utilisation selon l'invention.
Définitions
Tel qu'on l'utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d'une valeur spécifique. A titre d'exemple, l'expression « environ 120 mg » comprend les valeurs de 120 mg ± 10 %, soit les valeurs de 108 mg à 132 mg.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en poids par rapport au poids total de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu'on l'entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d'exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d'exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par « composition gazeuse ou liquide », on entend notamment un fluide (gaz ou liquide), par exemple l'air, l'azote, l'oxygène, le méthane, le butane, le propane ou leurs mélange, contenant au moins un polluant.
Par « composition sous forme d'aérosol », on entend notamment un ensemble de particules liquides constituées de ou contenant au moins un polluant, en suspension dans un gaz, par exemple l'air, l'azote, l'oxygène, le méthane, le butane, le propane ou leurs mélange.
Par « composition purifiée », on entend en particulier une composition obtenue à l'issue de l'étape (ii), dans laquelle la quantité en moles dudit au moins un polluant est inférieure à 10 % par rapport au nombre total de moles de ladite composition purifiée. Par « composé organique volatil », on entend tout composé chimique possédant du carbone et de l'hydrogène, lequel pouvant être remplacé par d'autres atomes tels que les halogènes, l'oxygène, le phosphore, le soufre, le silicium ou l'azote, et possédant une pression de vapeur saturante supérieure à 10 Pa dans les conditions normales de température et de pression, à l'exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques.
Par « composé organique volatil fonctionnel», on entend tout COV portant au moins un groupe fonctionnel. En particulier, le composé organique volatil fonctionnel est choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe aminé, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, thiol, disulfure, thioester, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l'acide cyanhydrique.
Par « produit de captage », on entend le produit de réaction du au moins un polluant avec ladite base et/ou ledit composé de formule (I), ce produit n'étant pas un gaz, un composé inorganique volatil (CIV), un COV, ou un siloxane. Il s'agit en particulier d'effluents liquides.
Par « à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol », on entend que la composition ne peut contenir comme seul polluant l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupé thiol.
Par « biogaz », on entend un gaz produit par la fermentation de matières organiques en l'absence d'oxygène.
Par « siloxane », on entend un hydrure de silicium-oxygène saturé avec des chaînes non ramifiées ou ramifiées alternant silicium et oxygène (chaque atome de silicium est séparé de ses atomes voisins de silicium les plus proches par des atomes d'oxygène uniques). La structure générale des siloxanes non ramifiés est H Si[OSiH2]„OSiH3. H3Si[OSiH2]„OSiH[OSiH2OSiH3]2 est un exemple de siloxane ramifié. Les dérivés hydrocarbyle, dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un aryle, notamment un phényle, ou une chaîne allyle linéaire ou ramifiée en Q-CÔ, notamment un méthyle, sont également inclus.
Par « acide halogénohydrique », on entend l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique.
Par « éventuellement substitué », on entend notamment un groupe optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Cl à C6 et les halogènes.
Par « un groupe de formule OR dans laquelle R représente un métal alcalino- terreux », on entend en fait un groupe OR^2 dans lequel R2 représente ledit métal alcalino- terreux.
FIGURES
La figure 1 représente le schéma d'une installation susceptible de mettre en œuvre le procédé objet de l'exemple 3.
F e et F s correspondent respectivement au flux gazeux en entrée et au flux gazeux en sortie. R 1 correspond à la base.
R 2 correspond à la solution aqueuse du composé de formule (I).
EXEMPLES
Exemple 1 : Traitement du biogaz
100 m biogaz issu de la méthanisation de boues de station d'épuration sont traités (absorption et destruction des composés polluants de la méthanisation). Les 100 m3 de biogaz sont constitués de :
• 70 m de méthane (biométhane) pur (3,123 moles) ;
• 30 m3 (environ 60 Kg) de dioxyde de carbone (C02) à éliminer et valoriser (1,338 moles) ; et
• 0,4 Kg d'hydrogène sulfuré (H2S) à éliminer (11,76 moles).
Matériel
Le matériel utilisé est le suivant :
• Colonne d'absorption 800 litres (colonne + réservoir), hauteur: 3 m, surface de base: 0,28 m2 (diamètre 60 cm), garnissage à plateaux, dévésiculeur en sortie d'air ;
• Pompe de circulation des fluides réglable de 0 à 25 m3/H ;
• Vanne d'alimentation en effiuent gazeux polluant réglable de 0 à 1000 m3/H. Réactifs
Le composé de formule (I) est en particulier l'acide monochloracétique ou le monochloracétate de sodium.
Les quantités de soude et de composé de formule (I) à utiliser sont évaluées ci- dessous, en fonction :
• du débit horaire du flux de composition à purifier en m3 ;
• de la durée de traitement journalier ;
• de la concentration des composés à capter en mg m .
Débit horaire d'air en m3 25,00 Evaluation des coûts
Durée du rejet en heures/jour 4,00 Flux Plus
horaire en journalier en
Concentration polluants en Equivalent en Unités Kg Kg/jour Prix des matières relevées mg/m3 d'air ppm mg/m3 par Kg en€ (alibaba.com)
Dioxyde de carbone 327.141 588.720 14,72 58,87 Réactif pur 0,41
Hydrogène sulfuré 2.876 4.000 0,10 0,40 Potasse pure 0,35
Méthylmercaptan 0 0,00 0,00 Potasse à 30% 0,31
Ethylmercaptan 0 0,00 0,00 Soude pure 0,17
Propanethiol 1 ou 2 0 0,00 0,00 Soude à 30% 0,22
Eau de Javel
Anhydride sulfureux 0 0,00 0,00 47° 0,27
Acide chlorhydrique 0 0,00 0,00 Base nécessaire à la neutralisation en Kg Coût€
Coût€ horaire
(Soude ou Potasse au choix) journalier
Lessive soude 30% 95,31 381,23 20,97 83,87
Soude pure 28,59 114,37 4,86 19,44
Lessive de potasse à 30% 132,28 529,11 41,01 164,02
Potasse pure 39,68 158,73 13,89 55,56
Coût e
Composé de formule (I) nécessaire pour la réaction Coût€ horaire
journalier
Produit pur sec (en Kg) 1,83 7,32 , 0,75 3,00
Solution à 40% nécessaire (en Kg) 4,57 18,29 131 5,25
Equivalences pour information comparative avec l'art antérieur : Coût€ horaire Coût e journalier
Quantités d'eau de Javel 47° Cl nécessaires dans les
7 29 1,93 7,72 systèmes de l'art antérieur
Les quantités de réactifs, ainsi que celles liées aux procédés de l'art antérieur sont calculées avec les stœchiométries suivantes :
Les coûts correspondants, ainsi que ceux, à titre comparatif, de traitements de l'art antérieur, sont consignés dans le tableau suivant :
Comparatif avec les procédés de l'art antérieur
Kg Kg Kg Eau Bioxyd Ozone soud soud potass Kg Kg Kg de e de
Molarit Unité potass réactif réactif par Perhydro
Polluants à e à e e à
é (en s en é pure à 40% pur Javel chlore générateu 130% traiter en Kg 30% pure 30% 47° liquide r
moles) Kg En
Soit soude, Soit potasse Au choix Kg En Kg En Kg En Kg
Dioxyde de 374, 112,
carbone 1.338,6 58,9 8 4 524,7 157,4 3,9 1,6
Hydrogène
sulfuré 1 1,8 0,4 6,6 2,0 9,2 2,8 14,4 5,8 28,6 31,9 17,6 66,0
Méthylmercapta
n 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Ethylmercaptan 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Anhydride
sulfureux 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Acide
chlorhydrique 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Ainsi, le traitement à l'eau de Javel revient 5 fois plus cher que le procédé selon l'invention. Les traitements au C102 ou H202 sont encore plus onéreux, revenant 10 fois plus chers que le procédé selon l'invention.
Mode opératoire
Dans la bâche d'aspiration, on charge dans l'ordre les quantités calculées de solution alcaline de soude ou de potasse, puis la solution à 40% du composé de formule (I).
On charge l'eau complémentaire, correspondant à 20 volumes du composé de formule
(I) pur.
Le milieu réactionnel affiche alors une valeur de pH >11.
La pompe de circulation est activée puis la vanne de débit des gaz est progressivement libérée et contrôlée au débit désiré.
La fin de réaction est déterminée et contrôlée par pH <9.
Le précipité de carbonate de sodium est alors séparé et est recyclable par exemple en cimenterie.
Résultats
Les résultats obtenus sont les suivants :
• L'élimination complète de H2S ;
• La décarbonatation (élimination complète du C02) ;
• L'élimination de 4% d'eau de la méthanisation à 40°C.
• L'élimination totale des siloxanes et organochlorés ou fluorés si présents à l'état de traces.
Dans cet exemple, le procédé selon l'invention a permis de purifier 100 m3 de biogaz qui ont fourni 70 m3 de biométhane pur, mais aussi de capter et d'éliminer 30 m3 de gaz carbonique et d'éliminer 0,4 kg d'H2S.
Le coût du traitement selon le procédé de l'invention est le suivant : traitement des 100 m3 de biogaz : 0,36€ le m3 ;
pour les 30 m3 de C02 présents et éliminés : 1,08€ / m3.
Le traitement de 100 m3 de biogaz a fourni 70 m3 de biométhane équivalents à 680 kW/h d'électricité.
Le prix de revient du biométhane complètement épuré selon le procédé de l'invention est de 0,054€ / kW/h. Le prix de revient dans les systèmes concurrents se situe vers 0,15€ / kW/h.
Exemple 2 : Traitement d'un mélange de polluants en industrie
Matériel
Le matériel utilisé est le suivant :
• Colonne d'absorption 800 litres (colonne + réservoir), hauteur: 3 m, surface de base: 0,28 m2 (diamètre 60 cm), garnissage à plateaux, dévésiculeur en sortie d'air ;
• Pompe de circulation des fluides réglable de 0 à 25 m /H ;
• Vanne d'alimentation en effluent gazeux polluant réglable de 0 à 1000 m3/H. Réactifs
Le composé de formule (I) est en particulier l'acide monochloracétique ou le monochloracétate de sodium.
La composition de Peffiuent à traiter est donnée dans le tableau suivant.
En outre, les quantités de soude et de composé de formule (I) à utiliser sont évaluées ci-dessous, en fonction :
du débit horaire du flux de composition à purifier en m ;
de la durée de traitement journalier ;
de la concentration des composés à capter en mg/m .
Variables en bleu à renseigner
Débit horaire d'air en m3 500,00 Evaluation des coûts
Durée du rejet en heures jour 10,00 Flux Flux
horaire en journalier en
Concentration polluants en Equivalent en Unités Kg Kg/jour Prix des matières relevées mg/m3 d'air ppm mg/m3 par Kg en€ (alibaba.com)
Dioxyde de carbone 288,95 520,00 0,260 2,600 Réactif pur 0,41
Hydrogène sulfuré 4,10 5,70 0,003 0,029 Potasse pure 0,35
Méthylmercaptan 1,07 2,10 0,001 0,011 Potasse à 30% 0,31
Ethylmercaptan 49,29 125,00 0,063 0,625 Soude pure 0,17
Propanethiol 1 ou 2 0,00 0,000 0,000 Soude à 30% 0,22
Eau de Javel
Anhydride sulfureux 0,27 0,70 0,000 0,004 47° 0,27
Acide chlorhydrique 1 ,61 2,40 0,001 0,012
Base nécessaire à la neutralisation en Kg
Coût€ horaire Coût e (Soude ou Potasse au choix) journalier
Lessive soude 30% 1,86 18,58 0,41 4,09
Soude pure 0,56 5,58 0,09 0,95
Lessive de potasse à 30% 2,55 25,50 0,79 7,90 Potasse pure | 0,76 | 7,65 0,27 2,68
Composé de formule (I) nécessaire pour la réaction Coût€
Coût€ horaire
journalier
Produit pur sec (en Kg) 0,18 1,81 0,07 0,74
Solution à 40% nécessaire (en Kg) 0,45 4,53 0,13 1,30
Equivalences pour information comparative avec l'art antérieur: Coût€
Coût€ horaire
journalier
Quantités d'eau de Javel 47° Cl nécessaires dans les
4,3 43
systèmes de l'art antérieur 1,16 11,60
Les coûts correspondants, ainsi que ceux, à titre comparatif, de traitements de l'art antérieur, sont consignés dans le tableau suivant :
Ainsi, le traitement à l'eau de Javel revient 17 fois plus cher que le procédé selon l'invention. Les traitements au C102 ou H202 sont encore plus onéreux.
Mode opératoire Dans la bâche d'aspiration, on charge dans l'ordre les quantités calculées de solution alcaline de soude ou de potasse, puis la solution à 40% du composé de formule (I).
On charge l'eau complémentaire, correspondant à 20 volumes du composé de formule
(I) pur.
Le milieu réactionnel affiche alors une valeur de pH >11.
La pompe de circulation est activée puis la vanne de débit des gaz est progressivement libérée et contrôlée au débit désiré.
Le débit des gaz est fixé à 500 m /h. et le débit de la pompe de circulation de la solution de lavage à 11 m /h.
L'unité a permis une durée de fonctionnement de 10 heures pendant lesquelles des contrôles réguliers de l'efficacité ont vérifié l'absence des polluants en sortie de l'installation.
La fin de réaction est déterminée et contrôlée par pH <9.
Le précipité de carbonate de sodium est alors séparé et est recyclable par exemple en cimenterie.
Optionnellement, le carbonate de sodium peut alors être avantageusement déplacé par du chlorure de calcium pour obtenir du carbonate de calcium, pratiquement insoluble, selon la réaction :
Na2C03 + CaCl2→ CaC03 + 2 NaCl
Résultats
Les résultats obtenus sont les suivants :
• L'élimination des composés soufrés ;
• La décarbonatation (élimination complète du CO2) ;
• L'élimination de l'acide chlorhydrique.
En outre, le produit de captage (le milieu réactionnel filtré, avant rejet) est tel que : pH = 8,3 ;
température < 30 °C ;
DCO : 287 mg/1 ;
DB05 : 670 mg/1.
Exemple 3 : Traitement en continu d'une source de biogaz contenant un mélange de polluants pour obtenir du biométhane purifié
Matériel
Le matériel utilisé est composé des éléments suivants (figure 1):
Une cuve de stockage de la solution alcaline de soude ou de potasse; • Une cuve de stockage de la solution du composé de formule (I);
• Une turbine "réacteur" comprenant un compresseur, une chambre de vaporisation/réaction et une turbine à ailettes;
• Deux buses de brumisation alimentées chacune par une pompe doseuse asservie au débit du gaz d'entrée et au contrôle de pH;
• Une colonne "émulseur" (diamètre 60 cm) avec garnissage intérieur et sonde de contrôle pH;
• Une colonne "récupérateur" à écoulement par gravité (diamètre 60 cm) avec la sortie du méthane purifié comprenant un dévésiculeur;
• Un bac de séparation (volume 800 litres) avec une surverse;
• Un bac tampon de collecte des eaux de lavage pour contrôle avant rejet vers la station d'épuration biologique.
Réactifs
Le composé de formule (I) est en particulier l'acide monochloracétique ou le monochloracétate de sodium.
La composition de l'effluent à traiter est donnée ci-dessous pour un débit moyen de 500 m3/h. :
Méthane : 85,2 % ( 426 m3)
Air : 7 % (35 m3)
C02 : 4,8 % (24 m3 soit 45 kg)
• Impuretés diverses : 2,8 % dont :
H2S : 10.618 mg/m3
• Mercaptans : 207 mg/m3
(éthanethiol, méthanethiol, propanethiol et butanetiol)
•a
• Cétones : 198 mg/m
(acétone, 2-butanone)
• Siloxanes : 140 mg/m3
(triméthyl silanol, tetraméthylsilane, siloxane D4)
• Alcools : 71 mg/m3
(propanol, butanol, pentanol, isopropylalcool)
Halogénés : 35 mg/m
(di, tri et terra chloroéthylène).
En outre, les quantités de soude et de composé de formule (I) à utiliser sont évaluées ci-dessous, en fonction : • du débit horaire du flux de composition à purifier en m3 ;
• de la durée de traitement journalier ;
• de la concentration des composés à capter en mg/m3.
Lessive de soude à 30 % : 331 kg/h.
Solution à 40% du composé de formule (I) : 195 kg/h (exprimé en monochloracétate de sodium).
Mode opératoire
Dans une cuve de stockage, on dispose de la solution alcaline de soude ou de potasse. Dans une autre cuve de stockage, on dispose de la solution à 40% du composé de formule (I).
Le débit moyen du flux d'entrée mesuré est de 500 m /h. (8.333 litres/minute) et le débit des pompes doseuses de la solution de lavage est réglé comme suit en fonction de ce débit d'entrée des gaz:
• Solution alcaline : 5,52 ml/minute
• Solution composé de formule (I) : 3,25 ml/minute
Ces deux pompes doseuses sont asservies d'une part au débit gazeux et d'autre part à la sonde pH qui doit être compris entre 9 et 11,5 (mesure effectuée au niveau de l'émulseur).
Les eaux de lavage s'évacuent en continu vers le bac tampon de collecte pour correction du pH si nécessaire.
Un contrôle des paramètres est effectué avant rejet vers la station d'épuration biologique.
pH = 8,3 ;
• température < 30 °C ;
DCO : 287 mg/1 ;
DB05 : 670 mg 1.
Résultats
L'unité a permet un fonctionnement en continu pendant lesquelles des contrôles réguliers de l'efficacité vérifient l'absence des polluants en sortie de l'installation.
Les résultats de purification du biométhane obtenus sont les suivants :
• Purification de 426 m3/h. de biomethane (7.100 litres/minute) ;
• L'élimination des composés soufrés ;
• La décarbonatation (élimination complète du C02) ;
L'élimination des impuretés diverses identifiées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en:
au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'ammoniac, les halogènes, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone et l'anhydride sulfureux, et/ou
au moins un siloxane, et/ou
au moins un composé organique volatil fonctionnel,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) l'alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH, dans laquelle M représente un métal alcalin,
(ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale
(I) :
R-tCHC-X^n -CO-R1 (I),
dans laquelle :
R représente :
un halogénure de sulfonyle de formule X'-S02-R', dans laquelle X' représente un halogène, et R' représente un groupe alkyle en Ci-C2o ou un groupe aryle éventuellement substitué,
un halogène, ou
un groupe OH,
X représente :
un halogène,
un groupe OH,
un hydrogène, ou
un groupe COOH,
R1 représente :
un alcoxy en Ci-dô,
un groupe de formule NH-R", dans laquelle R" représente un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C2o,
un groupe de formule OR dans laquelle R représente un atome d' hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium, ou un halogène,
n représente 1 , 2, 3 ou 4 ;
pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu'un produit de captage résultant de la réaction du au moins un polluant avec ladite base et/ou ledit composé de formule (I) ;
(iii) la séparation de ladite composition purifiée dudit produit de captage ;
à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, ou un composé organique Volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite composition contient du dioxyde de carbone et au moins un autre polluant consistant en:
au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'ammoniac, les halogènes, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone et l'anhydride sulfureux, et/ou
au moins un siloxane, et/ou
au moins un composé organique volatil fonctionnel,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) l'alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH telle que définie dans la revendication 1,
(ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1 ,
pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu'un produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone et du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I) ;
(iii) la séparation de ladite composition purifiée et sèche dudit produit de captage.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition est un biogaz.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit produit de captage est constitué d'un premier produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone avec la base, et d'un deuxième produit de captage résultant de la réaction du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I),
le premier produit de captage étant en particulier séparé du deuxième produit de captage à l'issue de l'étape (iii),
le premier produit de captage étant plus particulièrement mis en contact, après ladite séparation, avec du chlorure de calcium pour former du carbonate de calcium.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite composition est un efïluent.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont réalisées en tour de lavage, en particulier dans une seule tour de lavage.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- M représente Na ou K, et/ou
R représente le chlore, R représente un groupe OR , X représente un hydrogène et n représente 1, et/ou
- OR2 est un groupe OH ou ONa.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique volatil fonctionnel est choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe aminé, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, thiol, disulfure, thioester, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l'acide cyanhydrique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (iii) est suivie d'une étape (iv) de destruction dudit produit de captage, en particulier en station d'épuration, plus particulièrement par bioépuration aérobie.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité en moles de polluant dans la composition purifiée obtenue à l'issue de l'étape (ii) est inférieure à 10 %, en particulier inférieure à 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 ou 0,001 %, par rapport au nombre total de moles de ladite composition purifiée.
12. Utilisation d'un Composé de formule générale (I) suivante :
dans laquelle :
R représente :
un halogénure de sulfonyle de formule X -S02-R', dans laquelle X' représente un halogène, et R' représente un groupe alkyle en ou un groupe aryle éventuellement substitué,
un halogène, ou
un groupe OH,
X représente :
un halogène, un groupe OH,
un hydrogène, ou
un groupe COOH,
R1 représente :
un alcoxy en Ci-C16,
un groupe de formule NH-R", dans laquelle R" représente un atome d* hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C20,
un groupe de formule OR dans laquelle R représente un atome d' hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium, ou
un halogène,
n représente 1, 2, 3 ou 4 ;
pour purifier d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en:
au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'ammoniac, les halogènes, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone et l'anhydride sulfureux, et/ou
au moins un siloxane, et/ou
au moins un composé organique volatil fonctionnel,
à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
EP18745284.2A 2017-01-26 2018-01-25 Procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant Withdrawn EP3624926A4 (fr)

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