EP3693496A1

EP3693496A1 - Wässrige zusammensetzung zur beschichtung von kornorientiertem stahl

Info

Publication number: EP3693496A1
Application number: EP19155700.8A
Authority: EP
Inventors: Marek Machno; Johann Schellenberg; Gerhard Typpelt; Karl Rametsteiner; Christian Breitwieser
Original assignee: Rembrandtin Lack NfgKg GmbH
Current assignee: Rembrandtin Lack NfgKg GmbH
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2020-08-12
Also published as: CN113412343B; US12258666B2; EP3921454B1; EP3921454A1; JP7575386B2; US20220112605A1; KR20210124278A; BR112021014908A2; WO2020161094A1; KR102836975B1; EP3921454C0; PL3921454T3; JP2022519691A; CN113412343A

Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend- Aluminiumkationen,- Mangankationen,- Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,- kolloidales Siliziumdioxid und- optional Eisenkationen, wobeidie in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30ergeben.

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl ("GO", "grain oriented steel"), der beispielsweise bei Transformatoren zum Einsatz kommt, geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech beschrieben (siehe u.a. US 5,288,736 , US 3,159,511 , US 5,643,370 , JP 2002-2112639 , JP 56-158816 , DE 1226129 , DE 1252220 , DE 197 45 445 , DE 602 191 58 , EP 0 484 904 , EP 1 752 548 , EP 2 022 874 , EP 2 264 220 ). Kornorientiertes Elektrostahlblech wird zur Produktion von Transformatoren, Dynamos und Hochleistungsgeneratoren verwendet, um die erforderlichen weich-magnetischen Eigenschaften zu gewährleisten.
Kornorientierter Stahl ist im Wesentlichen ein kohlenstoffarmer Stahl (Kohlenstoffgehalt von ca. 0,01% bis ca. 0,1%), der einen hohen Siliziumgehalt von ca. 2,5% bis ca. 7,0% aufweist. Die Kornorientierung wird durch ausgewählte Walz-, Glüh- und Temperierungsschritte erzielt. Bleche dieses Stahls sind letztlich in Walzrichtung dipol-orientiert und magnetisierbar. Häufig werden derartige Stahlbleche als Stahlbänder mit einer Dicke von ca. 0,2 bis ca. 0,4 mm produziert. Um diese bis zur Verarbeitung (Transport, Stanzung usw.) vor Korrosion zu schützen, wird üblicherweise bereits werksseitig, d.h. unmittelbar nach deren Produktion, das Blech mit einer etwa 1 bis 2 µm Schicht aus Mg-Silikat ("Forsterit") versehen. Dies geschieht durch Beschichten mit MgO, welches in einem Glühprozess ("Haubenglühen"), mit oberflächlichem Silizium aus dem Stahl, zum Silikat reagiert. Diese Beschichtung wird in der Folge "Grundbeschichtung" genannt.
Verfahren zum Aufbringen der "Grundbeschichtung" sind beispielhaft in der DE 198 16 200 , DE 602 191 58 und DE 27 43 859 beschrieben und umfassen im Wesentlichen folgende Schritte:

Aufbringen einer etwa 10% wässrigen MgO-Dispersion,
Abtrocknen bei 100°C,
Glühen in Wasserstoffgasatmosphäre bei 1000-1350°C,
Abkühlen, und
Abbürsten von überschüssigem MgO.

Die Grundbeschichtung bietet einen vorläufigen ausreichenden Korrosionsschutz und ist im Wesentlichen elektrisch isolierend.
Bedingt durch die Art der Beschichtung, kann es in der Grundbeschichtung zu Unregelmäßigkeiten, insbesondere feinsten Poren kommen, die zeitverschoben zu Korrosionen, vorerst unbemerkt, führen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren und Mittel zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen die Korrosionsbeständigkeit von kornorientiertem Stahl zu verbessern und dessen Oberfläche elektrisch zu isolieren. Diese Mittel sollen zudem keine umweltschädlichen Metalle wie Chrom umfassen, welche derzeit in vielen Beschichtungsmitteln für kornorientierten Stahl vorhanden sind.
Um die Benutzerfreundlichkeit zu gewährleisten, ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl bereitzustellen, die ohne Vermischen mehrerer Komponenten direkt einsetzbar sind und zudem für einen längeren Zeitraum ohne Qualitätseinschränkungen gelagert werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend

Aluminiumkationen,
Mangankationen,
Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,
kolloidales Siliziumdioxid und
optional Eisenkationen, wobei

₂

₃

₂

₅

₂

₃

₂

_1,8-2,4

_0-0,2

₂

₅

_5-7

₂

_≥30

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die eingangs diskutierten Aufgaben mit einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden können. Die erfindungsgemäße lagerstabile Zusammensetzung ermöglicht es, kornorientierten Stahl korrosionsbeständig zu schützen und elektrisch zu isolieren, ohne dass die Zusammensetzung umweltschädliche Metalle wie Chrom umfasst. Dabei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung direkt auf den Stahl oder auf mit Forsterit grundbeschichtetem Stahl aufgebracht werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie in der vorliegenden Patentanmeldung definiert (siehe Anspruch 1).
Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, werden die einzelnen Komponenten wie oben beschrieben in Wasser gelöst. Verfahren zum Vermischen von solchen Verbindungen mit Wasser sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben. Durch Vermischung dieser Komponenten ist es möglich lagerstabile Zusammensetzungen herzustellen.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Beschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung umfasst neben Wasser Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, kolloidales Siliziumdioxid und optional Eisenkationen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander. Dieses Verhältnis kommt in der Summenformel (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30 zum Ausdruck, wobei die in der Zusammensetzung enthaltenen Aluminiumkationen als Al₂O₃ berechnet, Mangankationen als MnO berechnet, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen als P₂O₅ berechnet, kolloidales Siliziumdioxid als SiO₂ berechnet und optional Eisenkationen als FeO berechnet werden. Die Metallkationen werden vorzugsweise als Metallhydroxide, Metalloxide oder Metallsalze der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt. Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen können entweder als Phosphorsäure oder als Phosphate der Zusammensetzungen beigemengt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Komponenten in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung in einer Menge zugesetzt, so dass sich die Summenformel (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_30-100, vorzugsweise (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_30-80, noch mehr bevorzugt (Al₂O₃)₂ (MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_30-70, ergibt.
Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann neben oder anstelle von Eisenkationen auch andere Metallkationen (neben Aluminium- und Mangankationen) umfassen. Das molare Verhältnis dieser Metallkationen berechnet als Oxid zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung entspricht in der Summe jenem der Eisenkationen (siehe hierzu Anspruch 1).
Diese wässrige Zusammensetzung kann zum Beschichten von kornorientiertem Stahl, insbesondere von kornorientiertem Stahlblech, verwendet werden. Kornorientiertes Stahlblech ist nach dessen Produktion anfällig für Korrosion, so dass dieses mit einer Grundbeschichtung (in der Regel einer wässrigen MgO Dispersion) beschichtet wird. Da diese Grundbeschichtung üblicherweise das Stahlblech aufgrund von Mikroporen und Makroporen in der Beschichtung nur unzureichend vor Korrosion schützen kann, ist es notwendig das grundbeschichtete Stahlblech mit einer weiteren Beschichtung zu versehen. Diese (zusätzliche) Beschichtung kann durch die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erzielt werden.
Poren in der Grundbeschichtung können beispielsweise durch Auftrag einer verdünnten Permanganatlösung detektiert werden. Je nach Ausmaß der Porosität, wird eine solche Lösung zeit- und konzentrationsabhängig entfärbt, ausgelöst durch den Zugang von Mn VII-Ionen zur punktuell freiliegenden Stahloberfläche und deren Oxidationsprodukten (einhergehend mit Reduktion von Mn VII zu Mn II/III). Wird eine solche Porosität in einem solchen Test festgestellt, kann mittels der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. Zusammensetzung, auch dieser Mangel behoben werden. Dabei werden die Poren in der Erstbeschichtung geschlossen und zugleich ein nachhaltiger Korrosionsschutz etabliert, der sich auch durch eine hervorragende elektrische Isolierung auszeichnet.
Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet einen hoch wirksamen Korrosionsschutz, beruhend auf einer dichten Schicht aus Silikaten und Phosphaten. Diese Beschichtung weist zudem folgende Eigenschaften auf: Hydrolysebeständigkeit, Glühbeständigkeit bis 1000°C, elektrische Isolierung, gute Haftung auf der Grundbeschichtung (Forsteritschicht) bzw. direkt auf einer Stahloberfläche, keine Klebrigkeit bei Verarbeitungsbedingungen, Dämpfung der durch Magnetostriktions-Oszillierung verursachten Schallwellen im späteren Anwendungsbetrieb (bei Transformatoren "Transfomatorbrummen"). Die im Stand der Technik beschriebenen Beschichtungsmittel, die meist kurz vor deren Anwendung gemischt werden und nicht als einsatzbereite Zusammensetzung vorliegen, zeichnen sich durch vergleichbare Eigenschaften aus, auch wenn diese im Vergleich zur erfindungsgemäßen Beschichtung eine signifikant schlechtere Qualität in Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften liefern. Beispielhaft sei in diesem Zusammenhang die
DE 2247269 zu nennen, in der solche Beschichtungsmittel offenbart sind. Besonderes Merkmal der darin beschriebenen Zusammensetzungen ist, dass diese Chromat umfassen, um die gewünschten Korrosionschutzeigenschaften der verwendeten Silikat/Phosphatmatrix zu gewährleisten. Cr VI-Verbindungen sind jedoch wegen deren schädlichen Wirkung auf die menschliche Gesundheit und Umwelt zunehmend, auch legistisch, unerwünscht.
Es besteht daher die Notwendigkeit, chromfreie Zusammensetzungen bereitzustellen ohne die genannten günstigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Naheliegende Varianten, Chrom durch Zinn, Vanadium, Titanate, Zirkonkomplexe zu ersetzen, scheitern jedoch daran, dass solche Verbindungen entweder ebenfalls toxisch sind, eine unzureichende Stabilität der Zusammensetzung nach sich ziehen oder nicht in größeren Mengen kostengünstig erhältlich sind. Vor allem die mangelhafte Stabilität solcher Zusammensetzungen ist besonders nachteilig, da die einzelnen Komponenten somit getrennt voneinander gelagert werden müssen und erst knapp vor deren Einsatz zusammengemischt werden können.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass diese chromfrei, lagerstabil (mindestens drei Monate bei einer Raumtemperatur von 22°C), einkomponentig und die damit herstellbaren Beschichtungen die nötigen oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Es hat sich gezeigt, dass bei Minderung des Al₂O₃:MnO-Verhältnisses auf unter 1:0,9 die Stabilität der Zusammensetzung bereits deutlich abnimmt und geht bei 1:0,75 praktisch verloren. Demgegenüber führt ein Verhältnis von über 1:1,2 zunehmend zu Stabilitätsproblemen (Trübung, Ausscheidungen) in der Flüssigzubereitung und würde in der Folge zu Einschlüssen, Trübungen, unerwünschten Farbeffekten und Poren im eingebrannten Fertigzustand der Beschichtung führen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Al₂O₃:MnO-Verhältnis 1:1 bis 1:1,2, noch mehr bevorzugt 1:1,1 bis 1:1,2.
Das Verhältnis SiO₂:P₂O₅ soll vorzugsweise mehr als 4,3 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt dieses Verhältnis mehr als 4,3 und weniger als 16,7, noch mehr bevorzugt mehr als 4,3 und weniger als 13,3. Beträgt das Verhältnis SiO₂:P₂O₅ weniger als 4,3, könnte es Probleme bei der Hydrolyse- und/oder Korrosionsbeständigkeit der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellbaren Beschichtung geben.
Das Verhältnis Al₂O₃:P₂O₅ ist vorzugsweise größer als 1:2,5, um eine ausreichende SiO₂-Kolloidbeständigkeit zu gewährleisten. Abhängig von der Konzentration der weiteren Kationen, insbesondere Mangan, ist der Anteil von P₂O₅ stöchiometrisch anzupassen.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann bei der Detektion von Poren in der Grundbeschichtung (Forsterit, siehe oben) ein Teil des Mangananteiles in einer Zweitbeschichtung (herstellbar mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) durch Eisenoxid ersetzt bzw. ergänzt werden.
Dem Stand der Technik nach, sind Mn-Fe-Mischphosphate besonders schwer löslich und tragen somit positiv zur Homogenität der Grundbeschichtung (Porenschluss) und zur Stabilität der Zweitbeschichtung (Hydrolysefestigkeit), bei. Dies kann überraschenderweise optimal durch die Verwendung von Eisen-II-Oxalat geschehen, das in bekannter Weise thermisch, bei über ca. 600°C reduktiv zerfällt (neben dem gewünschten Metalloxid in Gase (CO und CO₂)) und somit Störstellen in der Grundbeschichtung nicht nur durch Eisenoxid bzw. Eisenphosphat ausfüllt, sondern bereits anoxidierte Stahloberflächen wieder reduziert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von SiO₂ in der Summenformel gemäß Anspruch 1 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von P₂O₅ in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen und optionalen Eisenkationen können durch Vermischen verschiedener Salze, Hydroxide, Oxide und/oder Säuren mit Wasser in diese eingebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat.
Mangankationen werden der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise als Mangan(II)-Oxid, Mangan(II)-oxalat und/oder Mangan(II)-hydroxid zugesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der erfindungsgemäßen wässrige Zusammensetzung Eisenkationen als Eisen(II)-oxid und/oder Eisen(II)-oxalat zugesetzt, wobei Eisen(II)-oxalat besonders bevorzugt ist.
Anstelle von oder zusätzlich zu Eisenkationen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung andere bzw. weitere Metallkationen, die befähigt sind schwerlösliche Phosphate bzw Pyrophosphate zu bilden, umfassen. Vorzugsweise befinden sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Metallkationen, berechnet als Metalloxide, abzüglich Aluminium- und Mangankationen im selben stöchiometrischen Verhältnis zueinander wie in der Summenformel gemäß Anspruch 1 für Eisenkationen, berechnet als Eisenoxid, angegeben.
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass das in der wässrigen Zusammensetzung enthaltene kolloidale Siliziumdioxid frei von Ladungen ist. D.h. kolloidales Siliziumdioxid umfassend geladene Metallionen oder dergleichen sind weniger bevorzugt bzw. nicht erwünscht. Daher ist das kolloidale Siliziumdioxid in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Oberflächenladungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm.
Die Siliziumdioxidteilchen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen vorzugsweise bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m²/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m²/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m²/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezifische Oberfläche von 100 bis 120 m²/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m²/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60 bis 70 m²/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifische Oberfläche von 40 bis 50 m²/g, auf.
Da nur die an der Oberfläche liegenden und somit frei zur Reaktion und Kondensation zugänglichen Hydroxylgruppen des kolloidalen Siliziumdioxids für die Dichtheit der zu bildenden Matrix zur Verfügung stehen, sind sowohl die Größe der Sphären, deren spezifische Oberfläche, als auch die freie Verfügbarkeit der Hydroxylgruppen (nicht durch "Stabilisierung" von z.B. Natriumionen blockiert) von Bedeutung sowohl für die Haltbarkeit der flüssigen Zubereitung, als auch für die geforderte Qualität der fertigen mit der Zusammensetzung herstellbaren Beschichtung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als Al₂O₃, und Mangankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als Al₂O₃, und Mangankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 µm, vorzugsweise mit weniger als 1 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als Al₂O₃, und Mangankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 µm, vorzugsweise mit 2 bis 5 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, auf.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie oben definiert.
Ionenfreisetzende Verbindungen sind Verbindungen, die in der Lage sind, im Wasser Ionen freizusetzen (z.B. Metallionen wie Aluminium). Ionenfreisetzende Verbindungen können Salze, Oxide, Oxalate oder Hydroxide sein.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindungen betrifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet.
Wie bereits eingangs erwähnt, kann der zu beschichtende kornorientierte Stahl eine Grundbeschichtung umfassen, um diesen vor rascher Korrosion nach dessen Herstellung zu schützen. Die Grundbeschichtung umfasst vorzugsweise Forsterit.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches auf. Derartige Bleche können beispielsweise zur Herstellung von Transformatoren eingesetzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m², vorzugsweise von 2 bis 40 g/m², noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 g/m², noch mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/m², auf den kornorientierten Stahl aufgebracht.
Die wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise mittels eines Tauchverfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf kornorientierten Stahl aufgebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der mit der wässrigen Zusammensetzung beschichtete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 100 nm bis 20 µm, vorzugsweise 200 nm bis 10 µm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft u.a. folgende Ausführungsformen.

1. Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend
- Aluminiumkationen,
- Mangankationen,
- Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,
- kolloidales Siliziumdioxid und
- optional Eisenkationen, wobei
die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al₂O₃, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P₂O₅, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO₂, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30 ergeben.
2. Wässrige Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1, wobei die Anzahl von SiO₂ in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.
3. Wässrige Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Anzahl von P₂O₅ in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist.
4. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat umfasst.
5. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei diese Mangan(II)-Oxid, Mangan(II)-oxalat und/oder Mangan(II)-hydroxid umfasst.
6. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen(II)-oxid und/oder Eisen(II)-oxalat umfasst.
7. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist.
8. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.
9. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die spezifische Oberfläche des kolloidalen Siliziumdioxids ein Verhältnis zur molaren Gesamtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen Metalloxide von 1:25000 bis 1:100000, vorzugsweise von 1:30000 bis 1:80000, aufweist.
10. Wässrige Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 8 oder 9, wobei die Siliziumdioxidteilchen bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m²/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m²/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m²/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezifische Oberfläche von 100 bis 120 m²/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m²/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60 bis 70 m²/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifische Oberfläche von 40 bis 50 m²/g, aufweisen.
11. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.
12. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.
13. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 µm, vorzugsweise mit weniger als 1 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
14. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13 beträgt, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 µm, vorzugsweise mit 2 bis 5 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
15. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei diese einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 15 definiert.
17. Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 16.
18. Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.
19. Verfahren nach Ausführungsform 17 oder 18, wobei der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches aufweist.
20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 19, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m², vorzugsweise von 2 bis 40 g/m², noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 g/m², noch mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/m², auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
21. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 20, wobei die wässrige Zusammensetzung mittels eines Tauchverfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 21, wobei der mit der wässrigen Zusammensetzung beschichtete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt wird.
23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 100 nm bis 20 µm, vorzugsweise 200 nm bis 10 µm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
24. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 23.
25. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 16.

BEISPIELE

Beispiel 1: Herstellung wässriger Zusammensetzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl

In einem Gemisch von 400g 75%iger Phosphorsäure und 135 ml Wasser, wurden 78g Aluminiumtrihydroxid, in der Folge 40g Mangan(II)-Oxid und 7g Eisen(II)-Oxalat zu einer klaren, viskosen Phosphat-haltigen Lösung gelöst. Die resultierende Lösung hatte ein Gesamtgewicht von 660g. Zu 200g der Phosphat-haltigen Lösung wurden 800g ladungsfreies Kieselsol (kolloidales Siliziumdioxid) mit einem 30% Festkörperanteil (SiO₂-Sphären mit durchschnittlich 35 nm Durchmesser) zu einer klaren homogenen Zubereitung zugegeben. Die errechnete Zusammensetzung war (Al₂O₃)₂ (MnO)_2,2 (FeO)_0,2(SiO₂)₅₃(P₂O₅)_6,3 (Zusammensetzung 1).
Nach Auftrag auf ein grundbeschichtetes GO-Blech (d.h. ein mit Forsterit beschichtetes kornorientiertes Stahlblech) in einer Menge von 5g/m² wurde dieses an der Luft kurz angetrocknet und die Schicht für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.
Durch Anpassung der stöchiometrischen Verhältnisse der in oben angeführten Komponenten konnten folgende weitere Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 2 bis 9) hergestellt werden:

Zusammensetzung 2 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,1(FeO)_0,18(SiO₂)₇₅(P₂O₅)_6,2

Zusammensetzung 3 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(FeO)_0,18(SiO₂)₄₉(P₂O₅)_6,3

Zusammensetzung 4 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,0(FeO)_0,2(SiO₂)₃₂(P₂O₅)_6,5

Zusammensetzung 5 (ohne Eisenoxid) (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(SiO₂)₅₅(P₂O₅)_6,1

Zusammensetzung 6 (Al₂O₃)₂ (MnO)_1,75 (FeO)_0,15 (SiO₂)₅₅ (P₂O₅)_6,2

Zusammensetzung 7 (Eisenoxid anstelle von Eisenoxalat in der Phosphat-haltigen Lösung) (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(FeO)_0,2(SiO₂)₅₃(P₂O₅)₇

Auch die Zusammensetzungen 2 bis 7 wurden auf ein grundbeschichtetes GO-Blech in einer Menge von 5g/m² aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.

Zusammensetzung Nr.	SiO₂: P₂O₅	Al₂O₃: MnO	Al₂O₃: P₂O₅	*m² SiO₂ per Me_xO_y )**	Me_xO_y:_-SiO₂	Summenformel
1	8,41	1 : 1,1	1:3,15	47.000	1:12,05	(Al₂O₃)₂ (MnO)_2,2 (FeO)_0,2(SiO₂)₅₃ (P₂O₅)_6,3
2	12,10	1: 1,05	1:3,10	68.000	1:17,52	(Al₂O₃)₂(MnO)_2,1 (FeO)_0,18 (SiO₂)₇₅ (P₂O₅)_6,2
3	7,78	1 : 1,1	1:3,15	44.000	1:11,19	(Al₂O₃)₂ (MnO)_2,2 (FeO)_0,18 (SiO₂)₄₉ (P₂O₅)_6,3
4	4,92	1 : 1	1:3,25	28.000	1:7,62	(Al₂O₃)₂ (MnO)_2,0 (FeO)_0,2(SiO₂)₃₂ (P₂O₅)_6,5
5	9,02	1 : 1,1	1:3,05	51.000	1:13,10	(Al₂O₃)₂ (MnO)_2,2 (SiO₂)₅₅ (P₂O₅)_6,1
6	8,87	1 : 0,875	1:3,10	55.000	1:14,10	(Al₂O₃)₂ (MnO)_1,75 (FeO)_0,15 (SiO₂)₅₅ (P₂O₅)_6,2
7	7,57	1 : 1,1	1:3,50	47.000	1:12,05	(Al₂O₃)₂ (MnO)_2,2 (FeO)_0,2(SiO₂)₅₃ (P₂O₅)₇

*) gerechnet mit SiO₂-Kolloid 35 nm / 65 m² / g; höhere m²-Zahl mit 20 nm / 140 m² / g einstellbar. Me_xO_y bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide

Beispiel 2: Vergleichszusammensetzungen:

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber anderen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik aufzuzeigen, wurden entsprechende Versuche mit Vergleichszusammensetzungen durchgeführt.

Vergleichszusammensetzung 1 (Beispiel B1 aus der WO 2014/180610 (Al, Mn))

(Al₂O₃)₈ (MnO)₂ (SiO₂)₂₀ (P₂O₅)₂₇
Vergleichszusammensetzung 2 (Beispiel 1 aus EP 2 264 220 Al, (KMnO₄))

(Al₂O₃)₅ (MnO₂) (K₂O)_0,5 (SiO₂)₂₉ (P₂O₅)_5,5
Vergleichszusammensetzung 3 (Beispiel 2 aus DE 2247269 (Al, Cr))

(Al₂O₃)₂ (CrO₃)_2,4 (SiO₂)₂ (P₂O₅)₆
Vergleichszusammensetzung 4 (Beispiel B3 aus WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))

(Al₂O₃)_1,6 (MnO)_0,6 (ZnO)_0,2 (MgO)₂ (SiO2)₁₆ (P₂O₅)₅

Die Vergleichszusammensetzungen 1 bis 4 wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - auf ein grundbeschichtetes GO-Blech in einer Menge von 5g/m² aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.

Vergleichszusammensetzung Nr.	SiO₂: P₂O₅	Al₂O₃: MnO	Al₂O₃: P₂O₅	*m² SiO₂ per Me_xO_y )**	Me_xO_y :-SiO₂	Summenformel
1	0,74	1: 0,25	1:3,38	7.800	1:2	(Al₂O₃)₈ (MnO)₂ (SiO₂)₂₀ (P₂O₅)₂₇
2	5,27	/	1:1,10	17.400	1:4,46	(Al₂O₃)₅ (MnO₂) (K₂O)_0,5 (SiO₂)₂₉(P₂O₅)_5,5
3	2,0	/	1:3,0	10.600	1:2,73	(Al₂O₃)₂ (CrO₃)_2,4 (SiO₂)₁₂ (P₂O₅)₆
4	3,2	1 : 0,37	1:3,13	14.200	1:3,64	(Al₂O₃)_1,6 (MnO)_0,6 (ZnO)_0,2 (MgO)₂ (SiO₂)₁₆ (P₂O₅)₅

Beispiel 3: Prüfung der Zusammensetzungen und Beschichtungen aus den Beispielen 1 und 2

Um die Qualität der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 und deren Eignung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl zu bestimmen bzw. auszuwerten, wurden mehrere Tests durchgeführt.

Stabilität der Zusammensetzungen

Ein Ziel der Erfindung ist es, lagerstabile wässrige Zusammensetzungen bereitzustellen, um eine ausreichende Anwenderfreundlichkeit zu gewährleisten. Aus diesem Grund wurde die Stabilität der wässrigen Zusammensetzung beurteilt. Dabei wurde über einen längeren Zeitraum beobachtet, ob die wässrige Zusammensetzung rührfähig blieb und ob sich Partikel absetzten. Beide Eigenschaften sind für die Lagerstabilität der Zusammensetzungen wichtig.

Optik der Stahloberfläche (Korrosionserscheinungen)/Hydrolysebestänigkeit

Ein entscheidendes Qualitätskriterium von Zusammensetzungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl eingesetzt werden, ist deren Fähigkeit den beschichteten Stahl vor Korrosion zu schützen. Um dies feststellen zu können, wurde ein Stapel von beschichteten, wasserbenetzten Blechmustern, deren Mg-Silikat (Forsterit) umfassende Grundbeschichtung mit den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 beschichtet wurden in eine wasser- und dampfundurchlässigen Folie dicht verpackt und 8h bei 90°C im Wärmeschrank gelagert. Daraufhin wurde die Oberfläche der beschichteten Bleche optisch beurteilt.

Farbe der eingebrannten Beschichtung

Nach dem Auftragen der Zusammensetzungen auf das GO-Blech und anschließendem Erhitzen (siehe oben) wurde die Farbe visuell beurteilt.

Beschichtungseinschlüsse (fest)

Einschlüsse in der fertigen Beschichtung können ebenfalls ein für die Qualität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung relevantes Kriterium darstellen. Etwaige Einschlüsse wurden visuell erfasst und beurteilt.

Poren und Blasenbildung

Blasenbildung in der fertigen Beschichtung auf dem Blech ist in der Regel unerwünscht, da Blasen Vorstufen für spätere Korrosionserscheinungen sind. Blasenbildung kann visuell beurteilt werden.

Ergebnisse

Die Ergebnisse obiger Tests sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Zusammensetzung Nr.	Stabilität	Optik der Stahloberfläche	Farbe der Beschichtung	Feste Einschlüsse	Poren/Blasen	Hydrolysebeständigkeit *
1	> 3 Monate	Gleichmäßig	Hellgrau, glänzend	-	-	1
2	> 3 Monate	Leichte Punktkorrosion	Hellgrau glänzend	Vereinzelt hell Schlieren	Vereinzelt	1
3	> 3 Monate	Gleichmäßig	Hellgrau, matt gleichmäßig	-	-	2
4	> 3 Monate	Gleichmäßig	Hellgrau, matt gleichmäßig	Helle Oberflächenschlieren	-	2
5	> 3 Monate	Leichte Punktkorrosion	Hellgrau matt	-	-	1
6	< 1 Monat	Korrosion in Randzonen	Hellgrau helle Schlieren	Unregelmäßige Oberfläche	-	2
7	> 3 Monate	Gleichmäßig	Hellgrau, matt gleichmäßig	-	-	1-2

Vergleichzusammensetzung Nr.	Stabilität	Optik der Stahloberfläche	Farbe der Beschichtung	Feste Einschlüsse	Poren/Blasen	Hydrolysebeständigkeit *
1	4 Tage	Gleichmäßig	milchig trüb	Schwarze Punkte (MnO₂)	Gleichmäßig verteilt	3
2	8 Stunden	Deutliche Punktkorrosion	Hellgrau	Dunkle Schlieren	Vereinzelt	3-4
3	Mehrkomponentenmaterial (< 5 Stunden)	Gleichmäßig	Grau-gelblich	Grüne Schlieren	Vereinzelt	1
4	1 Tag	Gleichmäßig	hellgrau	Helle Körnung	-	1-2

* 1 = optimal, 2 = für die Praxis akzeptabel, 3 = befriedigend, verbesserungswürdig, 4 = nicht geeignet

Die Ergebnisse belegen eindrucksvoll, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 5 und 7) eine hohe Lagerstabilität von mehr als drei Monaten und die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Hydrolysebeständigkeit und eine äußerst geringe Korrosionsanfälligkeit aufweisen. Die Vergleichszusammensetzungen aus dem Stand der Technik weisen eine geringe Lagerstabilität in einem gebrauchsfertigen Gemisch auf. Auch die Hydrolysestabilität der damit hergestellten Beschichtungen ist nicht optimal. Zusammensetzung 6 zeigt zudem, dass ein geringeres molares Verhältnis zwischen Al₂O₃ und MnO (2:1, 75) in der Zusammensetzung zu einer geringeren Lagerstabilität führt.

Claims

Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend
- Aluminiumkationen,

- Mangankationen,

- Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,

- kolloidales Siliziumdioxid und

- optional Eisenkationen, wobei
die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al₂O₃, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P₂O₅, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO₂, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30 ergeben.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl von SiO₂ in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl von P₂O₅ in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat umfasst.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei diese Mangan(II)-Oxid, Mangan(II)-oxalat und/oder Mangan(II)-hydroxid umfasst.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen(II)-oxid und/oder Eisen(II)-oxalat umfasst.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 µm, vorzugsweise mit weniger als 1 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 µm, vorzugsweise mit 2 bis 5 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.
Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14.
Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.