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EP3565925B1 - Procédé de revêtement de matériaux textiles - Google Patents

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Publication number
EP3565925B1
EP3565925B1 EP18700795.0A EP18700795A EP3565925B1 EP 3565925 B1 EP3565925 B1 EP 3565925B1 EP 18700795 A EP18700795 A EP 18700795A EP 3565925 B1 EP3565925 B1 EP 3565925B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tmos
activated carbon
textile material
organosilicon precursor
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18700795.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3565925A1 (fr
Inventor
Thu-Hoa Tran-Thi
Philippe Charton
Franck TIRARD
Eva GRINENVAL
Sébastien Chatard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Safran Electronics and Defense SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Europrotect France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Safran Electronics and Defense SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Europrotect France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Safran Electronics and Defense SAS, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Europrotect France SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3565925A1 publication Critical patent/EP3565925A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3565925B1 publication Critical patent/EP3565925B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • D06M2400/02—Treating compositions in the form of solgel or aerogel

Definitions

  • the invention relates to a novel process for coating textile materials for the preparation of coated textiles having gas barrier properties.
  • activated carbon Today, the use of activated carbon in gas filtration is the appropriate solution. However, activated carbon poorly traps toxic molecules of small size and polar and it must be impregnated with various chemicals suitable to compensate for this inefficiency. Activated carbon is found in various forms of mixed media with textiles: textiles impregnated with activated carbon and pressed, or activated carbon stuck to the fabric. In these cases, it becomes difficult to wash the garment without losing the original properties of the garment. To obtain good protection against chemical risks, a large amount of activated carbon is necessary, which makes the garment heavier. Furthermore, for protection against the projection of corrosive or / and toxic liquids, it is necessary to have a water-repellent fabric, either hydrophobic or both hydro- and oleophobic depending on the field of activity. Another desirable property for protective clothing is its resistance to wear by abrasion or washing.
  • an NBC military protective suit (nuclear, bacteriological, chemical) consists of two layers with the following characteristics and functions. The outer layer, the main functions of which are to ensure the robustness of the outfit (resistance to abrasion and tearing) and to guarantee the non-penetration of war toxins in liquid form.
  • the non-penetration of war toxins in liquid form corresponds to the water repellency function (hydrophobicity / oleophobicity).
  • This function is obtained by surface treatment of the outer fabric with a fluorinated resin.
  • the inner layer performs the function of filtering toxic substances in gaseous form. This function is obtained from activated carbon in different forms.
  • the patent application EP 1468732 A2 describes a monolayer of activated carbon which is bonded to a textile material as an inner lining. These activated carbon beads preferentially have a specific surface area of 900 to 1200 m 2 / g.
  • activated carbon beads (0.1 to 0.4 mm) are integrated into a textile (woven or not) by mixing them with hot-melt fibers, non-hot-melt fibers, a dispersing agent and water. The whole is heated between 80 and 150 ° C and compressed.
  • the targeted applications concern filtration: gas masks, protective clothing, air filters.
  • the patent US6844122 describes a process making it possible to print particles, of activated carbon or of silica in particular, on a support which can be a textile (woven, non-woven, thread, etc.). Many applications are mentioned concerning filtration and protection (chemical, bacterial, against fire, etc.).
  • the patent application FR 2868956 A1 describes an activated carbon mesh whose adsorption properties are characterized by a preferred specific surface area of approximately 800 to 1200 m 2 / g and by a preferred microporosity percentage of 80% to 100%.
  • activated carbon is in the form of polyurethane foam impregnated with activated carbon.
  • the polyurethane foam layer is impregnated with activated carbon then compressed and contrc-glued on a fabric
  • the patent application TW200951269A describes the spraying of an activated carbon powder solution pretreated with a silane coupling agent onto a textile material, for filtration applications.
  • the patent application WO 2015163969 A2 describes an activated carbon fabric containing metal oxide nanoparticles for gas filters or liquid purification.
  • the specific surface area of the activated carbon fabric is given between 100 and 2000 m 2 / g.
  • the average diameter of the pores of the activated carbon is between 0.3 and 3 nm and represents 30 to 50% of the overall porosity.
  • An activated carbon fiber texture having bactericidal activity is described in the patent application FR 2819420 A1 . This activity is due to treatment with an adjuvant active against the effects of biological agents such as silver salts, quaternary ammonium salts, copper salts, organophosphorus compounds and mixtures thereof.
  • the BET specific surface area of the activated texture is generally of the order of approximately 1000 to 1200 m 2 / g.
  • the patent application relates more to the properties of the fabric (weight, composition, weave, mechanical properties) than to the sol-gel formulations themselves. It is only mentioned that a hydrophobic coating is obtained thanks to a mixture of organosilanes containing a biogen or nanoparticles based on silver ions, or a mixed hydrophobic / antibacterial coating.
  • the durability of the coating is also an important property of textiles used for protective clothing against civilian or military toxic chemicals. It also reflects the grip of the sol-gel on the textile. In the case of materials such as cotton or cellulose, the adhesion of the sol-gel is easily increased by the chemical condensation of silanol groups with the hydroxyl groups of the textile surface: the very nature of the sol-gel is sufficient to allow its grip on certain types of textile fibers ( J. Colloid Interf. Sci. 2005, 289, 249-261, Silane adsorption onto cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions, M.-CB Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, MN Belgacem, A. Gandini ).
  • FR2984343A1 reports that the attachment of the sol-gel formulation to the tissue can be achieved by incorporating polycarboxylic acid and a catalyst (sodium hypophosphite).
  • the role of the polycarboxylic acid is to promote the bridging between the material and the hydrolyzed siliceous precursors.
  • the role of the catalyst is to ensure the grafting of the polycarboxylic acid on the material by catalyzing the formation of an anhydrous acid intermediate from the polycarboxylic acid (formation of an ester function with the alcohol functions free to the surface of the support).
  • the objective of these two chemical compounds is therefore to improve the chemical adhesion of the polycondensed chains.
  • the durability of the coating is said to be improved, in particular with regard to abrasion and washing.
  • the tests relating to the durability to washing and to the abrasion resistance are reported for the only exemplary embodiment given using a sol-gel formulation from the hydrophobic silane hexadecyltrimethoxysilane.
  • the process involved, the Advantex process is complex and involves several steps: the first corresponds to the reaction between three siliceous precursors, a functionalized alkoxysilane, a cyclic siloxane and a methylated and hydrogenated siloxane in the presence of catalysts to obtain catalysts. a mixed methylated and methylated-hydrogenated polysiloxane (product A).
  • the 2nd step corresponds to the reaction of the latter with an allylic derivative (C3H5R) carrying a function in the presence of a catalyst (Pt) for the transformation of the SiH groups of compound A into Si-C2H4R carrying the function R.
  • the reactions take place in organic solvents, and in particular in alcohols, which must be partially removed under partial vacuum at 150 ° C. Variants of this protocol are proposed, depending on the siloxanes and siliceous precursors used.
  • Karran Woan et al. (Photocatalytic carbon-nanotube-TiO2 composites, Advanced materials 21 (2009) 2233-2239 ) describe the combination of TiO 2 obtained by the sol-gel method by grafting or coating with carbon nanotubes. The aim here is also to improve the photocatalysis yield of TiO 2 , with applications in the environmental sector.
  • sol-gel materials with activated carbon for applications in the field of filtration have been proposed.
  • the objective of this work is to combine the complementary properties of the two materials, namely the mechanical resistance, the adjustable porosity and the adjustable polarity of the porous sol-gel material and the very high adsorption capacity of the activated carbon.
  • activated carbon in the form of particles is modified by impregnation of a sol-gel solution containing amine functions in order to improve its adsorption capacities, in particular of the CO 2 contained in the air.
  • the patent application CN103334298 describes a textile composed of activated carbon fibers (0.1-1 mm) coated with silica (airgel - 5-30 wt%). The fibers are immersed in a sol-gel solution before being dried. Many properties are claimed: mechanical performance, adsorption, anti-fire, anti-virus properties, lightness.
  • the targeted applications relate to high protection clothing, in particular for the biochemistry sector, firefighter and military equipment.
  • activated carbon is a material very widely used in the field of filtration where it is often associated with textiles.
  • the processes for combining these two materials are quite varied.
  • activated carbon particles are fixed to a textile by means of glue, however this has the drawback of blocking part of the pores of the activated carbon and reducing its filtration performance.
  • the activated carbon is trapped in a nonwoven or foam.
  • solutions remaining in the state of the art consist in producing a fabric of activated carbon, either by weaving fibers of activated carbon, or by carrying out a heat treatment on a fabric of natural or synthetic fibers.
  • they have a significant drawback, since the textiles obtained have low mechanical strength and are therefore relatively fragile.
  • activated carbon has been combined with soil-gels for several years. It is used in the majority of cases in order to increase the photocatalysis yield of TiO 2 . Work associating activated carbon with a silicon-based sol-gel is rarer. The activated carbon can simply play the role of a support therein before being removed by carbonization, and is not present in the final product obtained.
  • two patent applications describe the coating of activated carbon (particles or fibers) with a silicon-based sol-gel material, with applications in the field of filtration or high protection clothing.
  • none of these solutions target the filtration of toxic compounds, the patent CN104801279 for CO 2 sequestration and the patent CN103334298 aimed at thermal insulation in the case of clothing for firefighters and military personnel.
  • An aim of the invention is therefore to provide a method for manufacturing a simple and effective coated textile making it possible to achieve these performances.
  • the alkoxy groups (OR) are hydrolyzed to silanol groups (Si — OH).
  • the latter condense to form siloxane bonds (Si-O-Si-).
  • Small particles are formed, generally less than 1 ⁇ m in size, which aggregate and form clumps which remain in suspension without precipitating, forming a soil.
  • the increase in clusters and their condensation increases the viscosity of the medium which gels.
  • a porous solid material is obtained by drying the gel, with the expulsion of the solvent outside the polymer network formed (syneresis).
  • the textiles obtained with the process according to the invention make it possible to filter polar and non-polar toxic gases.
  • the incorporation of a polycarboxylic acid modifies the sol-gel making it unsuitable for an application in gas filtration, in particular polar.
  • the textiles obtained with the process according to the invention make it possible to filter polar and non-polar toxic gases.
  • the incorporation of a polycarboxylic acid modifies the sol-gel making it unsuitable for an application in gas filtration, in particular polar.
  • the coating composition is additionally free of catalyst.
  • the coating composition according to the invention does not require the presence of a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from the acid either.
  • polycarboxylic such as phosphorus catalysts such as sodium hypophosphite.
  • the coating composition is in particular free of such a catalyst.
  • catalyst within the meaning of the invention also includes acids, in particular mineral acids, such as hydrochloric acid, and monocarboxylic acids.
  • the coating composition is further free of surfactant.
  • surfactant would modify the sol-gel by inducing the formation of a network of large pores, either mesopores (20-500 ⁇ ) or even macropores (> 500 ⁇ ), which would be detrimental to the property. filtration.
  • the impregnated textile material according to the invention is flexible, light, breathable, water-repellent, and has barrier properties against polar and non-polar toxic gases.
  • the textile material used can be of any type. It may for example be a fabric, a nonwoven, such as a felt, or a knitted fabric, preferably a fabric or a nonwoven such as a felt.
  • the textile material comprises fibers comprising hydrolyzable functions, such as hydroxyl functions.
  • An example of such a fiber is cellulose present in natural fibers such as cotton or artificial fibers such as viscose. Preferably, they are viscose fibers.
  • the fibers comprising hydrolyzable functions can be used alone, as a mixture with one another and / or as a mixture with other synthetic fibers such as polyamide, polyamide / imide, polymeta-phenylene terephthalamide, polyparphenylene terephthalamide, d acrylic, modacrylic, polyesterterephthalate, oxidized polyacrylonitrile.
  • the textile material is a material based on an intimate blend of viscose and synthetic fibers, preferably polyamide fibers, in particular aromatic polyamide. Examples of such a fabric are Kermel® / Lenzing FR® 50: 50 and Conex® / Lenzing FR® 50: 50.
  • the textile material is a nonwoven, in particular a felt. An example of such a felt is that of Duflot Industries in Nomex®.
  • the aqueous solvent used in the coating composition can be water or a mixture of water and an organic solvent, in particular polar, protic or aprotic.
  • This organic solvent may for example be chosen from linear C1 to C4 aliphatic alcohols, in particular methanol, ethanol and propan-1-ol.
  • the organic solvent is ethanol.
  • the aqueous solvent advantageously contains 50% to 100% by volume of water.
  • the aqueous solvent advantageously represents 50 to 92% by volume, preferably 55 to 80% by volume and more preferably still 60 to 70% by volume of the coating composition.
  • the organosilicon precursor used in the coating composition can consist of a single organosilicon precursor or a mixture of organosilicon precursors. It is advantageously chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane, a fluoxylane (Phoxysilane), a fluoxylane (Phoxysilane), a fluoxysilane (Phoxysilane), a fluoxysilane (PhoTEOS) and a fluoxysilane (TEOS) ETHoxysilane (ETH-O-TEOS-ETH-O-TEOS-OH-O-TEOS-OH-O-TEOS-OH-ET-OH-ET-OH-TEOS chloroalkylmethoxysilane, a
  • the organosilicon precursor is chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethylethoxysilane (Phenoxysilane) (Phoxysilane) a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and their mixtures, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyl
  • the organosilicon precursor is tetramethoxysilane.
  • the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane and a precursor chosen from methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhoxTEOS), a fluorohydrin (PhoxTEOS) a fluoroalkyltriéthoxysilane a chloroalkylméthoxysilane a chloroalkyléthoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from methyl trimethoxysilane (MTM), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyl
  • the mixture contains neither chloroalkylmethoxysilane nor chloroalkylethoxysilane.
  • Preferred organosilicate precursor mixtures include mixtures of tetramethoxysilane (TMOS) with methyl trimethoxysilane (MTM), with aminopropyl triethoxysilane (APTES), with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltrimethoxysilane), withTM deTM aminopropyl triethoxysilane (APTES) and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (17FTOS). Particularly good bonding and filtration performances were obtained with mixtures of TMOS and PhTMOS respectively.
  • the molar proportions of tetramethoxysilane (TMOS) / other organosilicon precursor (s) can be varied between 100/0 and 50/50, preferably between 90/10 and 75/25.
  • the organosilicon precursor advantageously represents 5 to 50% by volume, relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor combination. If the aqueous solvent is water, the organosilicon precursor preferably represents 8 to 35% by volume relative to the whole aqueous solvent and organosilicon precursor. By using a mixture of water and an organic solvent, in particular ethanol (eg 90/10 by volume), the precursor can represent up to 50% by volume relative to the aqueous solvent assembly. and organosilicon precursor.
  • the activated carbon used for the present invention can be of plant or animal origin. Those skilled in the art will choose it as a function of the properties, in particular of filtration, sought. Thus, it is possible to use different forms of activated carbon, such as, for example, beads, powder, granules or fibers.
  • the activated carbon can be mixed at different concentrations with the coating composition (sol-gel composition) to modulate the quantity of activated carbon deposited on the textiles after impregnation.
  • the incorporation of the activated carbon into the sol-gel solution can take place from the start of the reaction until the moment of impregnation of the textile material. It can for example be added at the same time as the sol-gel precursors.
  • the coating composition is applied directly to the textile material.
  • This strategy directly uses the functionality of the organosilicon precursors used for the barrier function for the attachment of the sol-gel to the textile, in particular via hydroxyl functions at the surface.
  • the method according to the invention comprises, before step b), a step of applying a pre-coating composition comprising an organic solvent and a zirconium alkoxide, said pre-coating composition.
  • a pre-coating composition comprising an organic solvent and a zirconium alkoxide, said pre-coating composition.
  • -coating being free of polycarboxylic acid. Due to the absence of polycarboxylic acid, the precoating composition according to the invention also does not require the presence of a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from the polycarboxylic acid. , such as phosphorus catalysts such as sodium hypophosphite. Thus, the precoating composition is advantageously free of such a catalyst.
  • Zr 4+ has a high coordination number (+7) which promotes adhesion to the textile material via the complexation with the functionalities coming from the textile.
  • the application of the coating composition in step b) covers this first tie layer to form the “barrier” coating.
  • the zirconium alkoxide can be chosen from tetra-n-propyl zirconate ( CAS 23519-77-9 ), tetra-n-butyl zirconate ( CAS 1071-76-7 ), tetra- iso -propyl zirconate ( CAS 14717-56-7 ), tetra-tert-butyl zirconate (2081-12-1), bis (diethyl citrato) -dipropyl zirconate ( CAS 308847-92-9 ), bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) -di- isopropyl zirconate ( CAS 204522-78-1 ), preferably t
  • the textile material is impregnated by padding with the coating composition containing activated carbon.
  • the padding comprises a step of impregnating the textile material in the soil followed by a step of pressing under pressure which allows the excess soil to be evacuated.
  • this technique makes it possible to obtain a uniform distribution of the soil as well as a better impregnation of the soil in the fabric.
  • the scanning electron microscopy images show that the application of the coating composition according to the invention by padding results in a sheathing of the textile fibers.
  • the dip coating on the other hand results in a non-homogeneous deposit and essentially on the surface because it consists of the soaking of the textile material in the coating solution followed by the exit of the textile material vertically.
  • Step b) of impregnation of the textile material by padding can be carried out once or repeated several times.
  • the process according to the invention can thus comprise several, in particular 1 to 3, successive cycles of impregnation of the textile material by padding.
  • the textile material used in step b) of the process according to the invention is dried prior to impregnation with the coating composition in order to remove water from the surface.
  • This drying is particularly advantageous in the case of textile materials incorporating cellulosic fibers such as cotton or viscose.
  • the textile material is dried at a temperature of 80 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C, more preferably about 120 ° C.
  • the drying time is advantageously a few minutes, for example 2 to 10 minutes, in particular 2 to 5 minutes.
  • Another subject of the invention is a coating composition
  • a coating composition comprising an aqueous solvent, an organosilicon precursor and activated carbon in powder form as described above.
  • the subject of the invention is also an impregnated textile material obtained by the coating process according to the invention described above. It is therefore a textile material impregnated with a sol-gel material and activated carbon in powder form. All the details and embodiments set out above for the nature of the textile material, the sol-gel material and the activated carbon are also valid for the textile material impregnated according to the invention.
  • the impregnated textile material according to the invention is characterized in particular in that it has a specific surface area S BET (determined from the adsorption isotherms using the Brunauer, Emmet and Teller (BET) model) of between 600 ⁇ 50 and 950 ⁇ 80 m 2 .g -1 , in particular between 700 ⁇ 60 and 940 ⁇ 80 m 2 .g -1 .
  • S BET Brunauer, Emmet and Teller
  • the porosity of the impregnated textile material according to the invention was determined from the adsorption isotherms using the model based on the density functional theory (DFT, for English: Density Functional Theory).
  • DFT density functional theory
  • the proportion of micropores ( ⁇ 20 ⁇ ) is preferably greater than 40%, and more preferably still greater than 50%.
  • the proportion of mesopores (20 ⁇ - 500 ⁇ ) is preferably less than 60%, and more preferably still less than 50%.
  • the textile material is preferably free of macropores (> 500 ⁇ ).
  • the basis weight of the sol-gel material can vary from 10 to 435 g / m 2 , preferably from 20 to 400 g / m 2 , more preferably from 30 to 300 g / m 2 .
  • the impregnated textile material according to the invention finds a particular application for the filtration of gases, in particular for personal protective equipment such as for example clothing, in particular against toxic chemicals, but also for textiles intended to protect the respiratory tract (masks ), textiles that absorb unwanted odors such as frying or tobacco, such as for example consumable filters.
  • the invention therefore also relates to a filter, in particular a gas filter, comprising the textile material according to the invention.
  • a particular object of the invention is personal protective equipment comprising the textile material according to the invention.
  • This personal protective equipment may for example be a full suit, pants, jacket, gloves, balaclavas, socks, masks. Thanks to the functional properties, in particular of filtration of polar and non-polar toxic gases of the textile material according to the invention, the personal protective equipment is particularly suited to NBC risks (nuclear, bacteriological, chemical). Thus, in one embodiment, the personal protective equipment is NBC personal protective equipment.
  • 0.268 g of succinic acid and 0.284 g of sodium hypophosphite are mixed in 18.02 mL of ultra pure water and 18.02 mL of ethanol.
  • the mixture is stirred at mark 4 on the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and the catalyst have dissolved.
  • 4.107 g of activated carbon, 4.800 mL of TMOS and 0.226 mL of APTES are added to the initial mixture.
  • a hermetically sealed glass bottle 0.127 g of succinic acid and 0.135 g of sodium hypophosphite are mixed in 8.57 mL of ultra pure water. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and the catalyst have dissolved, before adding 0.773 g of activated carbon.
  • 8.57 mL of ethanol, 0.337 mL of 17FTMOS, 2.100 mL of TMOS and 0.108 mL of APTES are mixed. The contents of the second flask are then poured into the first, which is kept under stirring.
  • a hermetically sealed glass bottle 0.127 g of succinic acid and 0.135 g of sodium hypophosphite are mixed in 8.57 mL of ultra pure water. The mixture is stirred at mark 4 on the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and the catalyst have dissolved, before adding 1.937 g of activated carbon.
  • 8.57 mL of ethanol, 0.337 mL of 17FTMOS, 2.100 mL of TMOS and 0.108 mL of APTES are mixed. The contents of the second flask are then poured into the first, which is kept under stirring.
  • a hermetically sealed glass bottle 1.816 g of activated charcoal is mixed with a volume of 19.97 mL of ultra pure water.
  • a second hermetically sealed glass vial 19.97 mL of ethanol, 5,000 mL of TMOS and 0.502 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm).
  • a hermetically sealed glass bottle 4.541 g of activated carbon are mixed with a volume of 19.97 mL of ultra pure water.
  • a second hermetically sealed glass vial 19.97 mL of ethanol, 5,000 mL of TMOS and 0.502 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm).
  • a hermetically sealed glass bottle 1.129 g of activated charcoal is mixed with a volume of 12.24 mL of ultra pure water.
  • 12.24 mL of ethanol, 0.482 mL of 17FTMOS, 3.000 mL of TMOS and 0.154 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm).
  • a hermetically sealed glass bottle 2.813 g of activated charcoal is mixed with a volume of 12.24 mL of ultra pure water.
  • 12.24 mL of ethanol 12.24 mL of ethanol, 0.482 mL of 17FTMOS, 3.000 mL of TMOS and 0.154 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm).
  • a hermetically sealed glass bottle 0.397 g of activated carbon is mixed with a volume of 17.52 mL of ultra pure water. Then 2.100 mL of TMOS and 0.293 mL of PhTMOS are added and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple shaker plate (approximately 500 rpm).
  • a hermetically sealed glass bottle 0.411 g of activated charcoal is mixed with a volume of 18.02 mL of ultra pure water. Then 1.800 mL of TMOS and 0.753 mL of PhTMOS are added and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirrer plate (approximately 500 rpm).
  • the deposition of this formula on textiles indicates a basis weight of 20 g / m 2 .
  • Example 2 Properties of the impregnated fabrics of Example 1
  • the textiles were characterized by SEM before and after impregnation with the solutions.
  • Scanning Electron Microscopy is a powerful technique for observing surface topography. It is based mainly on the detection of secondary electrons emerging from the surface under the impact of a very fine primary electron brush which scans the observed surface and makes it possible to obtain images with a resolving power often less than 5 nm and great depth of field.
  • the instrument makes it possible to form an almost parallel, very thin (down to a few nanometers) brush of electrons strongly accelerated by adjustable voltages of 0.1 to 30 keV, to focus it on the area to be examined and to sweep it gradually.
  • Appropriate detectors collect significant signals while scanning the surface and form various ones meaningful images. Images of tissue samples were taken with Zeiss "Ultra 55" SEM. The samples are observed directly without any particular deposit (metal, carbon). A low acceleration voltage of 3 keV and the InLens detector (backscattered and secondary electron detector) allow the samples to be observed and avoid an excessive charge phenomenon due to the nature of the tissues.
  • the samples of fabrics A impregnated with formulations D 1 , D 2 , D 1 'and D 2 ' were also observed by SEM.
  • the SEM images show that the sol-gel coats the activated carbon particles and fixes them on the fibers, forming a continuous sheath ( Figures 4 and 5 ).
  • the SEM images of the tissues impregnated with formulations D1 'and D2' prepared according to strategy II show that the deposits are similar to those obtained with the solutions of strategy I.
  • the sol-gel which is thicker and fractured, coats the particles of activated carbon and fixes them on the fibers forming a sheath.
  • the air permeability is lowered after deposition but remains suitable.
  • the structure of the impregnated textile plays a predominant role in the permeability since, for the same formula deposited, the fabric C (felt) is eight times more permeable than the fabric A (Kermel® / Lenzing fabric). , yet with a deposit ten times larger.
  • the sol-gel deposit with activated carbon is uniform and changes the appearance of textiles, whatever their structure ( Figures 10, 11, 12 , 13 ).
  • the sol-gel formula has no impact on the visual appearance of textiles after deposition, unlike its activated carbon content: the higher the concentration, the more the color will tend towards black.
  • the flexibility of the textiles before / after deposition is evaluated by measuring the drop angle.
  • FIG. 14A The flexibility of the textiles before / after impregnation was evaluated with the flexibility measurement tool shown in Figure 14A .
  • This tool 1 consists of two parts, a lower part 2 serving as a support for the fabric T and an upper part 3 which fits on the lower part to block the fabric T.
  • the Figure 14B shows the block diagram for the measurement. To make a measurement 5 cm of fabric are positioned "in the void", that is to say outside the measuring tool, a photo is taken in profile, then, on the profile photo, the The angle ⁇ formed between the fabric and the vertical is measured using a protractor to assess the drop off of the fabric.
  • This tool allows a comparison of samples with a reference (tissue without sol-gel) as shown in the photos shown in figure 15 .
  • textiles are more rigid after deposition. These measurements also show that the flexibility of textiles can vary with the sol-gel formulas (precursors) and their activated carbon concentration.
  • textiles impregnated with formulations according to strategy II are generally more flexible than those impregnated with formulations according to strategy I.
  • the precursors used for the formation of the sol-gel can be chosen in order to provide water-repellency properties.
  • formulations containing fluorinated precursors such as formulas E 1 , F 1 , F 2 and E ' 1 make it possible to obtain hydrophobic fabrics.
  • the hydrophobic properties of fabrics impregnated with formulations E 1 , E 2 , F 1 , F 2 , E ' 1 and E' 2 were determined by contact angle measurements with the “OCA 15EC” goniometer from DataPhysics and the “SCA20” software in dynamic mode with the acquisition of 4 measurements per second for 1 min in order to to determine the stability of the water drop (10 ⁇ L) on the tissue
  • Table 7 summarizes the average contact angles over 2 or 3 measurements at t0.
  • Example 3 Gas phase filtration
  • a test bench was installed in the laboratory. For this, a “Porometer 3G, sample holder 37 mm” porometer from Quantachrome was used. This porometer makes it possible to test a tissue with a diameter of 37 mm (cutout carried out with a punch). Sealing is ensured by O-rings. Thus, the gas flow passes through all of the tissue being tested.
  • Methyl salicylate permeability tests consist of measuring the salicylate content (in ppm) as a function of time. This path is called a drilling curve whose shape in "S" is more or less marked.
  • the comparison of the standardized methyl salicylate piercing curves with a deposit of 20 g / m 2 for the initial tissue, formula D 2 (strategy I) and formula D ' 2 (strategy II) is presented in Figure 16 .
  • the drilling curves obtained were used by two methods: decomposition of the drilling curve and modeling of the drilling curve. Both methods are detailed below.
  • the first method to assess filtration is to break down the piercing curve and analyze the total trapping times.
  • the total trapping times are determined for a methyl salicylate content at 0 ppm (t @ 0 ppm), a methyl salicylate content of less than 1 ppm (t ⁇ 1 ppm), less than 5 ppm (t ⁇ 5 ppm) ) and less than 20 ppm (t ⁇ 20 ppm). These total trapping times constitute the characteristic times of the decomposition method.
  • the second method for evaluating the filtration consists in modeling the borehole curve by a sigmoid function according to the Hill model described below.
  • This model resulting from enzymatic catalysis, models strictly positive data following a sigmoid (“S” -shaped curve) which corresponds well to the piercing curves obtained by exposure of tissues impregnated with sol-gel to methyl salicylate.
  • the characteristic time of the drilling curve modeling method is therefore: t 1/2 .
  • the slope of the curve can be calculated. For this, two points are necessary: A (t A ; T A ) and B (t B ; T B ). The calculation of the coordinates and the slope are recalled in the table below.
  • the toluene permeability tests consist of measuring the toluene content (in ppm) as a function of time. This path is called a drilling curve whose shape in "S" is more or less marked.
  • the comparison of the normalized toluene piercing curves with a deposit of 20 g / m 2 for the initial tissue, formula D 2 (strategy I) and formula D ' 2 (strategy II) is presented in Figure 16 .
  • the porosity of sol-gel materials was determined from the establishment of nitrogen adsorption isotherms (specific surface area, pore volume, pore size distribution).
  • the intrapore polarity is revealed by the material's ability to more effectively trap methyl salicylate compared to toluene.
  • Nitrogen adsorption consists of the physisorption of nitrogen at the surface of a solid: this is a reversible phenomenon (adsorption / desorption).
  • Nitrogen adsorption a volumetric technique a volume of gas of known temperature and pressure is sent to the previously degassed sample and maintained at the temperature of liquid nitrogen. An adsorption isotherm corresponding to the volume of adsorbed gas as a function of the partial pressure of nitrogen is established.
  • adsorption isotherms The interpretation of adsorption isotherms is carried out based on various analytical models: Brunauer, Emmett and Teller (BET) model which is an adsorption model of a monomolecular layer of nitrogen molecules in the pores, and model based on the density functional theory (DFT) which reproduces with the help of Monte Carlo methods the adsorption isotherm for pores of given size.
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • DFT density functional theory
  • sol-gel with activated carbon does indeed exhibit significant porosity, the presence of the sol-gel therefore not obstructing the pores of the activated carbon.
  • a higher concentration of activated carbon in the same sol-gel formulation results in a higher specific adsorption surface area and a higher pore volume.
  • the sol-gel formulations according to strategy II have a greater porosity (specific adsorption surface area and pore volume) than those according to strategy I. For filtration applications, strategy II again appears to be the most suitable.

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Description

  • L'invention concerne un nouveau procédé de revêtement de matériaux textiles pour la préparation de textiles enduits présentant des propriétés de barrière au gaz.
  • Aujourd'hui, l'utilisation du charbon actif dans la filtration gazeuse est la solution idoine. Cependant le charbon actif piège mal les molécules toxiques de petite taille et polaires et il faut l'imprégner de divers produits chimiques adéquats pour compenser cette inefficacité. On trouve le charbon actif sous diverses formes de média mixtes avec du textile : textiles imprégnés de charbon actif et pressés, ou charbon actif collé au tissu. Dans ces cas, il devient difficile de laver le vêtement sans perdre les propriétés initiales du vêtement. Pour l'obtention d'une bonne protection contre les risques chimiques, une grande quantité de charbon actif est nécessaire, ce qui alourdit le vêtement. Par ailleurs pour la protection contre la projection de liquides corrosifs ou/et toxiques, il est nécessaire d'avoir un tissu déperlant, soit hydrophobe ou à la fois hydro- et oléophobe selon le domaine d'activité. Une autre propriété recherchée pour le vêtement de protection est sa résistance à l'usure par abrasion ou lavage.
  • On trouve les solutions les plus performantes pour les applications militaires. La protection contre les risques chimiques et biologiques concerne différents articles de protection (tenues, gants, chaussettes, cagoules, masques) destinés à éviter le contact des agents toxiques (sous forme liquide ou gazeuse) par voies cutanées et respiratoires. Ainsi, deux gammes d'articles de protection existent : ceux réalisés à base de matériaux étanches et ceux employant des matériaux filtrants et/ou respirants (perméables).
  • Avec un matériau étanche, le porteur est parfaitement protégé de la menace extérieure, mais son corps ne peut échanger de calories et d'humidité avec le milieu extérieur. Le port prolongé de ce type de tenue conduit donc irrémédiablement à des problèmes d'hyperthermie pouvant devenir mortels. Afin de pallier ce problème, des tenues employant des matériaux perméables à l'air et à la vapeur d'eau ont été mises au point. Ces tenues utilisent un ensemble de matériaux textiles comportant plusieurs couches. Actuellement, une tenue de protection militaire NBC (nucléaire, bactériologique, chimique) est constituée de deux couches aux caractéristiques et fonctions suivantes. La couche extérieure dont les fonctions principales sont d'assurer la robustesse de la tenue (résistance à l'abrasion et à la déchirure) et de garantir la non-pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide. La non-pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide correspond à la fonction de déperlance (hydrophobie/oléophobie). Cette fonction est obtenue par traitement superficiel du tissu extérieur avec une résine fluorée. La couche intérieure assure la fonction de filtration des toxiques sous forme gazeuse. Cette fonction est obtenue à partir de charbon actif sous différentes formes.
  • L'état de l'art fait ressortir plusieurs inventions par rapport à la couche intérieure (fonction filtration) des tenues de protection militaire NBC. Le charbon actif peut se retrouver sous différentes formes.
  • La demande de brevet EP 1468732 A2 décrit une monocouche de charbon actif qui est collée sur un matériau textile en doublure intérieure. Ces billes de charbon actif présentent préférentiellement une surface spécifique de 900 à 1200 m2/g.
  • Dans les brevets CN104492165 et CN102529254B , des billes de charbon actif (0,1 à 0,4 mm) sont intégrées dans un textile (tissé ou non) en les mélangeant à des fibres thermofusibles, des fibres non-thermofusibles, un agent dispersant et de l'eau. L'ensemble est chauffé entre 80 et 150°C et compressé. Les applications visées concernent la filtration : masques à gaz, vêtements de protection, filtres à air.
  • Le brevet US6844122 décrit un procédé permettant d'imprimer des particules, de charbon actif ou de silice notamment, sur un support qui peut être un textile (tissé, non-tissé, fil, etc). De nombreuses applications sont évoquées concernant la filtration et la protection (chimique, bactérienne, contre le feu, etc).
  • La demande de brevet FR 2868956 A1 décrit une maille de charbon activé dont les propriétés d'adsorption se caractérisent par une surface spécifique préférentielle d'environ 800 à 1200 m2/g et par un pourcentage de microporosité préféré de 80 % à 100 %.
  • Dans la demande de brevet FR2678172A1 , le charbon actif se trouve sous la forme de mousse de polyuréthane imprégnée de charbon actif. La couche de mousse de polyuréthane est imprégnée de charbon actif puis comprimée et contrc-colléc sur une étoffe
  • La demande de brevet TW200951269A décrit la pulvérisation d'une solution de poudre de charbon actif prétraitée par un agent de couplage silane sur un matériau textile, pour des applications de filtration.
  • US2009/223411A1 La demande de brevet décrit le foulardage sur un textile d'une formulation aqueuse comprenant des silanes réactifs, pour des application de masques faciaux.
  • La demande de brevet US2004/020367A1 décrit un masque contre les agents pathogènes, produit par le revêtement d'un textile avec un réseau polymère et éventuellement un absorbant chimique, tel que du charbon actif.
  • La demande de brevet US20110114095A1 décrit un tissu de charbon actif imprégné de métaux pour l'obtention de propriétés antivirales et virucides. Ce textile est un tissu de charbon actif imprégné de métal tel que l'argent ou le cuivre connus pour être antibactériens et leurs dérivés (oxydes, ions, nanoparticules).
  • La demande de brevet WO 2015163969 A2 décrit un tissu de charbon actif contenant des nanoparticules d'oxydes métalliques pour filtres de gaz ou purification de liquides. La surface spécifique du tissu de charbon actif est donnée entre 100 et 2000 m2/g. Le diamètre moyen des pores du charbon actif est compris entre 0,3 et 3 nm et représente 30 à 50% de la porosité globale.
  • Une texture activée en fibres de carbone possédant une activité bactéricide est décrite dans la demande de brevet FR 2819420 A1 . Cette activité est due à un traitement par un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques tels que les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. La surface spécifique BET de la texture activée est en général de l'ordre de 1000 à 1200 m2/g environ.
  • Les média mixtes textile/sol-gel peuvent être utilisés dans les procédés de filtration de particules, de gaz et de liquide (Surface Modification of Textiles, Q. Wei, 352 pages, Woodhead Publishing Series in Textiles, 1st Edition (September 9, 2009), ISBN-13: 978-1845694197, Chapter 11 "Surface modification of textiles for composite and filtration applications").
  • L'état de l'art fait ressortir qu'il s'agit, dans la plupart des cas, de filtrer des liquides et plus particulièrement l'eau. Pour retenir des polluants tels que les métaux lourds (Cu2+, Hg2+), des précurseurs silicés fonctionnalisés avec des fonctions amines, N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, sont utilisés ( CN 101787654 ). D'autres membranes poreuses à base de sol-gel, déposées sur des matériaux textiles (viscose, polyester, polyéthylène, polypropylène, styrène-butadiène) sont obtenues avec des tailles de pores variant de 10 à 1000 nm et sont utilisées pour le traitement des eaux usées ou de l'eau potable ( CN 102371125 ). Liu et al. combinent l'utilisation de la poudre de charbon actif avec un système photocatalytique Ce3+-TiO2, immobilisés via une membrane sol-gel, pour décontaminer l'eau et enlever en particulier le bisphénol A (Chem. Eng. J., 2010, 156, 3, 553-556, Adsorptive removal and oxidation of organic pollutants from water using novel membrane).
  • Dans le domaine de la filtration de l'air et des gaz avec des textiles sol-gel, il existe très peu d'études. Chen et al. ont proposé des fibres textiles (polyoléfine, polyester, polyamide) imprégnés de sol-gel à base de vinyltriméthoxysilane comme filtres à air pour les appareils d'air conditionné ( CN 1632215 ). D'autres textiles filtrants contiennent des agents antibactériens ( DE 102005031711 ) ou des fongicides, insecticides, répulsifs, substances odoriférantes, huiles essentielles ( DE 202008016598 ). Le procédé sol-gel est également à l'origine de la demande de brevet SK 500372013 et concerne un textile multifonctionnel à effet camouflage, hydrophobe, auto-nettoyant et antibactérien. Toutefois, la demande de brevet porte davantage sur les propriétés du tissu (poids, composition, armure, propriétés mécaniques) que sur les formulations sol-gel en elles-mêmes. Il est seulement mentionné qu'un revêtement hydrophobe est obtenu grâce à un mélange d'organosilanes contenant un biogène ou des nanoparticules à base d'ions argent, ou un revêtement mixte hydrophobe/antibactérien.
  • La durabilité du revêtement est également une propriété importante des textiles utilisés pour les tenues de protection contre les toxiques chimiques civiles ou militaires. Elle traduit aussi l'accroche du sol-gel sur le textile. Dans le cas de matériaux tels que le coton ou la cellulose, l'adhésion du sol-gel est facilement augmentée par la condensation chimique de groupements silanols avec les groupements hydroxyles de la surface textile : la nature même du sol-gel suffit à permettre l'accroche de celui-ci sur certaines natures de fibres textiles (J. Colloid Interf. Sci. 2005, 289, 249-261, Silane adsorption onto cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions, M.-C. B. Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, M. N. Belgacem, A. Gandini). La condensation chimique d'alcoxydes de silicium sur la cellulose est connue pour apparaître après traitement thermique au-dessus de 100°C (Langmuir 2005, 18, 3203-3208, Interaction of Silane Coupling Agents with Cellulose, M. Abdelmouleh, S. Boufi, A. B. Salah, M. N. Belgacem, A. Gandini). Dans la pratique, ceci est cohérent puisque les dépôts de sol-gel sur tissu, par exemple suivant le procédé décrit dans FR2984343A1 , sont séchés préférentiellement entre 120 et 180°C afin d'assurer la condensation des précurseurs sol-gel, l'élimination de solvants, et la réaction de condensation des anhydrides d'acides catalysés par l'hypophosphite de sodium.
  • La demande de brevet de FR2984343A1 rapporte que l'accroche de la formulation sol-gel au tissu peut être réalisée par incorporation d'acide polycarboxylique et d'un catalyseur (hypophosphite de sodium). Le rôle de l'acide polycarboxylique est de favoriser le pontage entre le matériau et les précurseurs silicés hydrolysés. Le rôle du catalyseur est d'assurer le greffage de l'acide polycarboxylique sur le matériau en catalysant la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique (formation d'une fonction ester avec les fonctions alcool libres à la surface du support). Ces deux composés chimiques ont donc pour objectif d'améliorer l'accroche chimique des chaînes polycondensées. La durabilité du revêtement est affirmée améliorée, notamment vis-à-vis de l'abrasion et des lavages. Les tests en rapport à la durabilité aux lavages et à la résistance à l'abrasion sont reportés pour le seul exemple de réalisation donné utilisant une formulation sol-gel à partir du silane hydrophobe hexadécyltriméthoxysilane.
  • Dans de nombreux cas, l'état de surface du sol-gel est décrit comme lisse avec des solvants organiques tandis que le même sol-gel préparé dans l'eau conduit à des revêtements formant les fissures (J. Sol-Gel Sci. Technol. 2005, 34, 103-109, Hydrophobic Silica Sol Coatings on Textiles - the Influence of Solvent and Sol Concentration, B. Mahltig, F. Audenaert, H. Böttcher). D'après Mahltig et al., cet effet se produit principalement pour les fibres synthétiques qui sont relativement hydrophobes. Une certaine quantité d'un solvant moins polaire que l'eau améliore le mouillage de ces matériaux et améliore ainsi le revêtement résultant. L'article de Mahltig et al. fait état de l'influence du solvant et de la dilution du sol-gel. Les fissures résultantes accélèrent l'abrasion du tissu.
  • D'autres travaux mentionnent l'utilisation d'organosols (précurseurs sol-gel mixtes organique-inorganiques) pour l'imprégnation de textiles. Le brevet US 8,926,744 B2 revendique un grand nombre de formulations sol-gel impliquant la plupart des précurseurs silicés commercialisés et l'absence d'agents dispersants dans les formulations. L'objectif le plus important visé dans ce brevet est la stabilisation des formulations pour le stockage du sol et un usage différé de ce dernier pour diverses applications, comme les revêtements sur substrats solides ou encore l'imprégnation de textiles avec pour ce dernier exemple une dilution de la formulation avec de l'eau. Le procédé mis en jeu, procédé Advantex, est complexe et implique plusieurs étapes : la première correspond à la réaction entre trois précurseurs silicés, un alcoxysilane fonctionnalisé, un siloxane cyclique et un siloxane méthylé et hydrogéné en présence de catalyseurs pour l'obtention d'un polysiloxane mixte méthylé et méthylé-hydrogéné (produit A). La 2ème étape correspond à la réaction de ce dernier avec un dérivé allylique (C3H5R) porteur d'une fonction en présence d'un catalyseur (Pt) pour la transformation des groupements SiH du composé A en Si-C2H4R porteur de la fonction R. Les réactions ont lieu dans des solvants organiques, et en particulier dans des alcools, qui doivent être partiellement éliminés sous vide partiel à 150°C. Des variantes de ce protocole sont proposées, selon les siloxanes et précurseurs silicés utilisés.
  • Pour les applications concernant les textiles, les auteurs revendiquent le toucher du tissu (douceur de l'étoffe traitée), la résistance à l'enfoncement d'une aiguille de machine à coudre, la résistance à l'abrasion (de 9000 à 31000 cycles au test de la Martindale pour divers textiles et formulations). Les propriétés de filtration/barrière ne sont pas partie des applications visées. De même les notions de porosité, distribution de tailles de pores du matériau de revêtement et de l'environnement intrapore ou encore la perméabilité ne sont pas évoquées.
  • L'association de matériaux sol-gel poreux avec le charbon actif a également été étudiée. Dans certains travaux, l'utilisation de charbon actif ne constitue qu'une étape du procédé permettant de mettre en forme le sol-gel poreux. Curdts et al. (Novel silica-based adsorbents with activated carbon structure, Microporous and Mesoporous Materials 210 (2015) 202-205) rapportent par exemple un procédé pour imprégner du charbon actif avec du silicium par infiltration en voie gazeuse sous vide partiel avec du tetraméthylsilane chauffé à 943 K. Le charbon actif est ensuite brûlé pour former des granulés de silice poreuse. Une application dans le domaine des revêtements textiles n'est pas mentionnée. La demande de brevet CN101318660A décrit la synthèse de billes de carbone à partir d'acétylène enrobées de sol-gel. Ces billes sont ensuite brulées pour obtenir des coquilles de silice vides et poreuses. Aucune application particulière n'est évoquée.
  • Dans d'autres travaux, on trouve du charbon actif associé au TiO2 élaboré par voie sol-gel. Dans la majorité des cas, cette association est réalisée dans le but d'optimiser la catalyse du TiO2. Plusieurs auteurs décrivent la préparation de grains de charbon actif enrobés de TiO2 par voie sol-gel. Les applications visées sont la décontamination de l'eau, en particulier les eaux usées contenant des colorants (Youji Li et al. Activated carbon supported TiO2-photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor, Journal of Environmental Sciences 2010, 22(8) 1290-1296 ; K.Y. Foo et al., Decontamination of textile wastewater via TiO2/activated carbon composite materials, Advances in colloid and interface science 159 (2010) 130-143), la dégradation de la Rhodamine B (Meltem Asiltürk et al., TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, characterization and photocatalytic activities, Chemical Engineering Journal 180 (2012) 354-363), ainsi que la décomposition de NH3 ou du formaldéhyde (Hongmei Hou, Hisashi Miyafuji, Haruo Kawamoto, Supercritically treated TiO2-activated carbon composites for cleaning ammonia, Journal of wood science 53 (2006) 533-538; Biao Huang et al., Photocatalytic activity of TiO2 crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the decomposition of formaldehyde, Journal of wood science 49 (2003) 79-85).
  • Juan Zhang et al. (Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using TiO2/bamboo charcoal, Journal of materials science 44 (2009) 3112-3117) décrivent le dépôt d'une poudre de TiO2 synthétisé par voie sol-gel sur du charbon actif par imprégnation. L'objectif est de décontaminer les liquides contenant du dibenzothiophène.
  • Karran Woan et al. (Photocatalytic carbon-nanotube-TiO2 composites, Advanced materials 21 (2009) 2233-2239) décrivent l'association de TiO2 obtenu par la méthode sol-gel par greffage ou enrobage à des nanotubes de carbone. Le but est là aussi d'améliorer le rendement de photocatalyse du TiO2, avec des applications dans le secteur de l'environnement.
  • Enfin, des associations de matériaux sol-gel avec du charbon actif pour des applications dans le domaine de la filtration ont été proposées. L'objectif de ces travaux est d'associer les propriétés complémentaires des deux matériaux, à savoir la résistance mécanique, la porosité modulable et la polarité modulable du matériau sol-gel poreux et la très grande capacité d'adsorption du charbon actif.
  • Dans la demande de brevet CN104801279 , du charbon actif sous forme de particules est modifié par imprégnation d'une solution sol-gel contenant des fonctions amines dans le but d'améliorer ses capacités d'adsorption, notamment du CO2 contenu dans l'air.
  • La demande de brevet CN103334298 décrit un textile composé de fibres de charbon actif (0,1-1 mm) enrobé de silice (aérogel - 5-30 wt %). Les fibres sont plongées dans une solution sol-gel avant d'être séchées. De nombreuses propriétés sont revendiquées : performances mécaniques, d'adsorption, propriétés anti-feu, anti-virus, légèreté. Les applications visées concernent les vêtements de haute protection, en particulier pour le secteur de la biochimie, l'équipement des pompiers et des militaires.
  • L'état de l'art met en évidence que le charbon actif est un matériau très largement utilisé dans le domaine de la filtration où il est souvent associé aux textiles. De plus, les procédés pour associer ces deux matériaux sont assez variés. Dans les cas les plus simples, des particules de charbon actifs sont fixées sur un textile grâce à de la colle, cependant cela présente l'inconvénient d'obstruer une partie des pores du charbon actif et d'en diminuer les performances de filtration. Dans d'autres procédés, le charbon actif est emprisonné dans un non-tissé ou une mousse. Enfin les solutions restantes dans l'état de l'art consistent à produire un tissu de charbon actif, soit en tissant des fibres de charbon actif, soit en réalisant un traitement thermique sur un tissu de fibres naturelles ou synthétiques. Elles ont cependant un inconvénient non négligeable, puisque les textiles obtenus ont une faible résistance mécanique et sont donc relativement fragiles.
  • D'autre part, le charbon actif est depuis quelques années combiné avec les sols-gels. Il est utilisé dans la majorité des cas afin d'accroître le rendement de photocatalyse du TiO2. Les travaux associant le charbon actif avec un sol-gel à base de silicium sont plus rares. Le charbon actif peut y jouer simplement le rôle de support avant d'être éliminé par carbonisation, et n'est pas présent dans le produit final obtenu. Enfin, deux demandes de brevet décrivent l'enrobage de charbon actif (particules ou fibres) par un matériau sol-gel à base de silicium, avec des applications dans le domaine de la filtration ou des vêtements de haute protection. Toutefois, aucune de ces solutions ne visent la filtration de composés toxiques, le brevet CN104801279 visant le piégeage du CO2 et le brevet CN103334298 visant l'isolation thermique dans le cas des vêtements pour pompiers et militaires.
  • Au vu de ce qui précède, il existe toujours un besoin d'un matériau textile alliant notamment haute capacité de filtration de différents types de molécules, polaires et apolaires, et résistance mécanique. Un tel matériau doit notamment :
    • pouvoir arrêter les produits toxiques polaires et non polaires et en particulier les molécules de petite taille et polaires que piège mal le charbon actif tout en laissant passer la vapeur d'eau et l'air ;
    • assurer le compromis perméabilité à l'air / filtration.
  • Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'un textile enduit simple et efficace permettant d'atteindre ces performances.
  • Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'il était possible d'atteindre ce but avec un procédé permettant de lier de façon simple et efficace du charbon actif à un matériau textile en en combinant l'application du charbon actif avec l'application d'un matériau sol-gel.
  • Un matériau sol-gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR'n-x ou M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d'eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 µm, qui s'agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L'augmentation des amas et leur condensation augmente la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel, avec l'expulsion du solvant en dehors du réseau polymérique formé (synérèse).
  • Un objet de l'invention se rapporte donc à un procédé de revêtement d'un matériau textile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    1. a) incorporer du charbon actif sous forme de poudre dans une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux et au moins un précurseur organosilicé, dans laquelle le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé,
    2. b) imprégner le matériau textile par foulardage avec la composition de revêtement, et
    3. c) sécher le matériau textile imprégné.
    caractérisé en ce que la composition de revêtement est exempte d'acide polycarboxylique et de catalyseur.
  • Contrairement à des textiles imprégnés avec une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et de l'acide polycarboxylique préparés selon l'art antérieur et contenant en plus du charbon actif, les textiles obtenus avec le procédé selon l'invention permettent de filtrer les gaz toxiques polaires et apolaires. De manière inattendue et surprenante et comme démontré à l'exemple 2, l'incorporation d'un acide polycarboxylique modifie le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz, notamment polaire.
  • Contrairement à des textiles imprégnés préparés selon l'art antérieur avec une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et de l'acide polycarboxylique et contenant en plus du charbon actif, les textiles obtenus avec le procédé selon l'invention permettent de filtrer les gaz toxiques polaires et apolaires. De manière inattendue et surprenante et comme démontré à l'exemple 3, l'incorporation d'un acide polycarboxylique modifie le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz, notamment polaire.
  • La composition de revêtement est en plus exempte de catalyseur. En effet, du fait de l'absence d'acide polycarboxylique, la composition de revêtement selon l'invention ne nécessite pas non plus la présence d'un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, comme les catalyseurs phosphorés tels que l'hypophosphite de sodium. Ainsi, la composition de revêtement est notamment exempte d'un tel catalyseur. Le terme catalyseur au sens de l'invention comprend aussi les acides, notamment les acides minéraux, tel que l'acide chlorhydrique, et les acides monocarboxyliques.
  • Avantageusement, la composition de revêtement est de plus exempte de surfactant. En effet, la présence de surfactant modifierait le sol-gel en induisant la formation d'un réseau de pores de tailles élevées, soit de mésopores (20-500 Å) voire de macropores (> 500 Å), ce qui nuirait à la propriété de filtration.
  • Le matériau textile imprégné selon l'invention est souple, léger, respirable, déperlant, et présente des propriétés de barrière aux gaz toxiques polaires et non polaires.
  • Le matériau textile utilisé peut être de tout type. Il peut par exemple s'agir d'un tissu, d'un non tissé, tel qu'un feutre, ou d'un tricot, de préférence d'un tissu ou d'un non tissé tel qu'un feutre. Avantageusement, le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions hydrolysables, telles que des fonctions hydroxyles. Un exemple d'une telle fibre est la cellulose présente dans des fibres naturelles comme le coton ou des fibres artificielles comme la viscose. De préférence, il s'agit de fibres de viscose. Les fibres comportant des fonctions hydrolysables peuvent être utilisés seules, en mélange entre elles et/ou en mélanges avec d'autres fibres synthétiques comme des fibres de polyamide, de polyamide/imide, de polyméta-phénylène téréphtalamide, de polypara-phénylène téréphtalamide, d'acrylique, de modacrylique, de polyestertéréphtalate, de polyacrylonitrile oxydé. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau textile est un matériau à base d'un mélange intime de viscose et de fibres synthétiques, de préférence de fibres de polyamide, notamment de polyamide aromatique. Des exemples d'un tel tissu sont le Kermel®/Lenzing FR® 50 :50 et le Conex®/Lenzing FR® 50 :50. Dans un autre mode réalisation, le matériau textile est un non-tissé, notamment un feutre. Un exemple d'un tel feutre est celui de Duflot Industries en Nomex®.
  • Le solvant aqueux utilisé dans la composition de revêtement peut être de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, notamment polaire, protique ou aprotique. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en C1 à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-1-ol. De préférence, le solvant organique est de l'éthanol. Le solvant aqueux contient avantageusement 50 % à 100% en volume d'eau.
  • Le solvant aqueux représente avantageusement 50 à 92% en volume, de préférence 55 à 80 % en volume et plus préférentiellement encore 60 à 70 % en volume de la composition de revêtement.
  • Le précurseur organosilicé utilisé dans la composition de revêtement peut être constitué d'un précurseur organosilicé unique ou d'un mélange de précurseurs organosilicés. Il est avantageusement choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le 1H,1H,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTMOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. Dans une variante particulière, le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), phényltriméthoxysilane le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl phényltriméthoxysilane triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le 1H,1H,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTEOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges.
  • Dans un mode de réalisation, le précurseur organosilicé est du tétraméthoxysilane. Dans un autre mode de réalisation le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur choisi parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le 1H,1H,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTMOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. Dans une variante, le mélange ne contient ni chloroalkylméthoxysilane ni chloroalkyléthoxysilane. Des mélanges de précurseurs organosilicés préférés comprennent les mélanges de tétraméthoxysilane (TMOS) avec du méthyl triméthoxysilane (MTM), avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), avec du 1H,1H,2H,2H-perfluoroheptadécyltriméthoxysilane (17FTMOS), et avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et du 1H,1H,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTOS). Des performances d'accrochage et de filtration particulièrement bonnes ont été obtenues avec des mélanges de TMOS et de PhTMOS respectivement.
  • Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs autres précurseurs organosilicés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence ente 90/10 et 75/25.
  • Le précurseur organosilicé représente avantageusement 5 à 50% en volume, par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. Si le solvant aqueux est de l'eau, le précurseur organosilicé représente de préférence 8 à 35% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. En utilisant un mélange d'eau et d'un solvant organique, notamment de l'éthanol (p.ex. 90/10 en volume), le précurseur peut représenter jusqu'à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé.
  • Le charbon actif utilisé pour la présente invention peut être d'origine végétale ou animale. L'homme du métier le choisira en fonction des propriétés, notamment de filtration, recherchées. Ainsi, il est possible d'utiliser différentes formes de charbon actif, comme par exemple des billes, de la poudre, des granulés ou des fibres. Le charbon actif peut être mélangé à différentes concentrations avec la composition de revêtement (composition sol-gel) pour moduler la quantité de charbon actif déposée sur les textiles après imprégnation.
  • L'incorporation du charbon actif dans la solution sol-gel peut se faire du début de la réaction jusqu'au moment de l'imprégnation du matériau textile. Il peut par exemple être ajouté en même temps que les précurseurs sol-gel.
  • Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition de revêtement est directement appliquée sur le matériau textile. Cette stratégie utilise directement la fonctionnalité des précurseurs organosilicés utilisés pour la fonction barrière pour l'accrochage du sol-gel au textile, via notamment des fonctions hydroxyles à la surface.
  • Selon un deuxième mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend, avant l'étape b), une étape d'application d'une composition de pré-revêtement comprenant un solvant organique et un alcoxyde de zirconium, ladite composition de pré-revêtement étant exempt d'acide polycarboxylique. Du fait de l'absence d'acide polycarboxylique, la composition de pré-revêtement selon l'invention ne nécessite pas non plus la présence d'un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, comme les catalyseurs phosphorés tels que l'hypophosphite de sodium. Ainsi, la composition de pré-revêtement est avantageusement exempte d'un tel catalyseur.
  • Le Zr4+ possède un nombre de coordination élevé (+7) ce qui favorise l'accroche au matériau textile via la complexation avec les fonctionnalités provenant du textile. L'application de la composition de revêtement à l'étape b) vient recouvrir cette première couche d'accrochage pour former le revêtement «barrière». L'alcoxyde de zirconium peut être choisi parmi tétra-n-propyl zirconate (CAS 23519-77-9), tétra-n-butyl zirconate (CAS 1071-76-7), tétra-iso-propyl zirconate (CAS 14717-56-7), tétra-tert-butyl zirconate (2081-12-1), bis(diéthyl citrato)-dipropyl zirconate (CAS 308847-92-9), bis(2,2,6,6-tétramethyl-3,5-heptanedionate)-di-iso-propyl zirconate (CAS 204522-78-1), de préférence on choisira le tétra-n-propyl zirconate (TPOZ).
  • Le matériau textile est imprégné par foulardage avec la composition de revêtement contenant du charbon actif. Le foulardage comporte une étape d'imprégnation du matériau textile dans le sol suivi d'une étape d'exprimage sous pression qui permet d'évacuer le surplus de sol. Comparé à d'autre technique de revêtement, comme par exemple l'enduction par trempage (anglais : dip-coating), cette technique permet d'obtenir une distribution uniforme du sol ainsi qu'une meilleure imprégnation du sol dans le tissu. Les images de microscopie électronique par balayage montrent que l'application de la composition de revêtement selon l'invention par foulardage résulte en un gainage des fibres textiles. L'enduction par trempage par contre résulte en un dépôt non homogène et essentiellement en surface du fait qu'elle consiste du trempage du matériau textile dans la solution d'enduction suivi de la sortie du matériau textile à la verticale. Cette sortie à la verticale est inévitablement accompagnée de la formation d'un gradient de dépôt vers le bas du matériau textile. De plus, le simple trempage dans la solution d'enduction ne permet pas de garantir une imprégnation du matériau textile et ainsi un gainage des fibres. Ce gainage des fibres est toutefois important pour conférer les propriétés souhaitées au matériau textile. Des résultats particulièrement bons en termes de gainage des fibres ont été obtenus avec des compositions de revêtement ayant une viscosité dynamique inférieure ou égale à 10 mPa.s (10 cP). La viscosité dynamique peut par exemple être mesurée à l'aide d'un rhéomètre « Physica MCR 301 » commercialisée par la société Anton Paar tel que décrit aux exemples ci-après.
  • L'étape b) d'imprégnation du matériau textile par foulardage peut être effectuée une seule fois ou répétée plusieurs fois. Le procédé selon l'invention peut ainsi comporter plusieurs, notamment 1 à 3, cycles successifs d'imprégnation du matériau textile par foulardage.
  • Dans un mode de réalisation, le matériau textile mis en œuvre à l'étape b) du procédé selon l'invention est séché préalablement à l'imprégnation avec la composition de revêtement afin d'éliminer l'eau en surface. Ce séchage est particulièrement avantageux dans le cas de matériaux textiles incorporant des fibres cellulosiques comme le coton ou la viscose. L'homme du métier saura adapter la température et la durée de séchage en fonction du matériau textile et de la teneur en eau, notamment en surface. Avantageusement, le matériau textile est séché à une température de 80 à 180°C, de préférence de 100 à 150°C, de préférence encore d'environ 120°C. La durée de séchage est avantageusement de quelques minutes, par exemple de 2 à 10 minutes, notamment de 2 à 5 minutes.
  • Un autre objet de l'invention est une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et du charbon actif sous forme de poudre telle que décrite ci-dessus.
  • L'invention a également pour objet un matériau textile imprégné obtenu par le procédé de revêtement selon l'invention décrit ci-dessus. Il s'agit donc d'un matériau textile imprégné d'un matériau sol-gel et de charbon actif sous forme de poudre. Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus pour la nature du matériau textile, le matériau sol-gel et le charbon actif sont également valables pour le matériau textile imprégné selon l'invention. Le matériau textile imprégné selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique SBET (déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle de Brunauer, Emmet et Teller (BET)) comprise entre 600 ± 50 et 950 ± 80 m2.g-1, notamment entre 700 ± 60 et 940 ± 80 m2.g-1. La porosité du matériau textile imprégné selon l'invention a été déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, pour anglais : Density Functional Theory). La proportion de micropores (< 20 Å) est de préférence supérieure à 40 %, et plus préférentiellement encore supérieure à 50 %. La proportion de mésopores (20 Å - 500 Å) est de préférence inférieure à 60 %, et plus préférentiellement encore inférieure à 50 %. Le matériau textile est de préférence exempt de macropores (>500 Â). La masse surfacique du matériau sol-gel peut varier de 10 à 435 g/m2, de préférence de 20 à 400 g/m2, de préférence encore de 30 à 300 g/m2.
  • Le matériau textile imprégné selon l'invention trouve une application particulière pour la filtration de gaz, notamment pour les équipements de protection individuelle comme par exemple les vêtements, notamment contre des toxiques chimiques, mais aussi pour les textiles visant à protéger les voies respiratoires (masques), les textiles qui absorbent les odeurs indésirables comme la friture ou le tabac, tels que par exemple les filtres consommables. L'invention concerne donc également un filtre, notamment de gaz, comprenant le matériau textile selon l'invention.
  • Un objet particulier de l'invention est un équipement de protection individuelle comprenant le matériau textile selon l'invention. Cet équipement de protection individuelle peut par exemple être une combinaison intégrale, un pantalon, une veste, des gants, cagoules, chaussettes, masques. Grâce aux propriétés fonctionnelles, notamment de filtration de gaz toxiques polaires et apolaires du matériau textile selon l'invention, l'équipement de protection individuelle est particulièrement adapté aux risques NBC (nucléaire, bactériologique, chimique). Ainsi, dans un mode de réalisation, l'équipement de protection individuelle est un équipement de protection individuelle NBC.
  • Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après.
    • FIGURES
    • Figure 1 : Images MEB de l'étoffe A avant imprégnation.
    • Figure 2 : Images MEB de l'étoffe B avant imprégnation.
    • Figure 3 : Images MEB de l'étoffe C avant imprégnation.
    • Figure 4 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 40 g/l de charbon actif (D1).
    • Figure 5 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/l de charbon actif (D2).
    • Figure 6 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/l de charbon actif (D'1).
    • Figure 7 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/l de charbon actif (D'2).
    • Figure 8 : Images MEB de l'étoffe B avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/l de charbon actif (D2).
    • Figure 9 : Images MEB de l'étoffe C avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/l de charbon actif (D2).
    • Figure 10 : Photos de l'étoffe A: (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule A1, (C) envers après imprégnation avec la formule A1.
    • Figure 11 : Photos de l'étoffe A: (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule A2, (C) envers après imprégnation avec la formule A2.
    • Figure 12 : Photos de l'étoffe B : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule D2, (C) envers après imprégnation avec la formule D2.
    • Figure 13 : Photos de l'étoffe C : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule D2, (C) envers après imprégnation avec la formule D2.
    • Figure 14 : (A) Vue schématique des composantes de l'outil de mesure du tombant du tissu ; (B) Schéma de principe de la mesure du tombant du tissu.
    • Figure 15 : (A) Photo du tissu initial dans l'outil de mesure du tombant du tissu ; (B) Photo du tissu imprégné de la formule D2'.
    • Figure 16 : Comparaison des courbes de perçage du salicylate de méthyle normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 sur l'étoffe A avec les formules D2 (stratégie I) et D2' (stratégie II).
    • Figure 17 : Comparaison des courbes de perçage du toluène normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 sur l'étoffe A avec les formules D2 (stratégie I), D2' (stratégie II), E2 (stratégie I) et E2' (stratégie II).
    EXEMPLES Produits chimiques utilisés
    • Tétraméthoxysilane (N° CAS: 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%) ;
    • Méthyl triméthoxysilane (N° CAS: 1185-55-3) (MTM, Sigma-Aldrich, 98%) ;
    • 1H,1H,2H,2H-Perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (N° CAS: 101947-16-4) (17FTMOS, Sigma-Aldrich, 97%) ;
    • Aminopropyl triéthoxysilane (N° CAS: 919-30-2) (APTES, Acros Organics, 99%) ;
    • Phényl triméthoxysilane (N° CAS: 2996-92-1) (PhTMOS, TCI, >98%) ;
    • Ethanol (N° CAS: 64-17-5) (Merck, Uvasol for spectroscopy);
    • Acétonitrile (N° CAS: 75-05-8) (Merck, Lichrosolv gradient grade for liquid chromatography) ;
    • Acide succinique (N° CAS: 110-15-6) (Sigma-Aldrich, Reagent Plus ≥99,0 %) ;
    • Hypophosphite de sodium (N° CAS: 123333-67-5) (Sigma-Aldrich, hydrate).
    Exemple 1 : Préparation de tissus enduits
  • Les formulations selon les stratégies I, II et III décrites ci-après ont été déposées sur des morceaux de 5 cm x 10 cm à 21 cm x 30 cm d'étoffe : étoffe A en (tissu en Kermel®/Lenzing FR® 50:50 (Kermel, Colmar, France) (Lenzing AG, Lenzing, Autriche), étoffe B (tissu en Conex®/Lenzing FR® 50:50 (Teijin Aramid B.V., Arnhem, Pays-Bas) (Lenzing AG, Lenzing, Autriche), et étoffe C (feutre en Nomex® (Dupont, Wilmington, Delaware, États-Unis)) par imprégnation plein bain et exprimage (principe du foulardage) puis les tissus ont été séchés à l'étuve 2 min à 120 °C et laissés au repos 24h à température ambiante et pression atmosphérique dans le laboratoire. La quantité initiale déposée varie entre10 et 435 g/m2. La masse surfacique du matériau sol-gel est déduite par pesée du tissu avant et après imprégnation.
    • I. Préparation de tissus enduits selon la stratégie d'accrochage décrite dans FR 2984343 A1 (avec polyacide carboxylique) Formulation A1
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,131 g d'acide succinique et 0,140 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 17,73 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 0,805 g de charbon actif et 2,300 mL de TMOS sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 3,5 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 29 g/m2.
    • Formulation A2
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,200 g d'acide succinique et 0,212 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 27,03 mL d'eau ultra pure. Le flacon est placé à environ 45°C dans un bain marie recouvert d'une feuille d'aluminium, sur un agitateur chauffant TECHLAB MAGNETIC STIRRER SH-4C (consigne : 55°C), et mélangé à environ 400-500 tr/min jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 3,057 g de charbon actif et 3,600 mL de TMOS sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 5,4 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 37 g/m2.
    • Formulation B
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,333 g d'acide succinique et 0,354 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 45,06 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 2,033 g de charbon actif, 3,000 mL de TMOS et 2,780 mL de MTM sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 2,0 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 22 g/m2.
    • Formulation C1
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,267 g d'acide succinique et 0,284 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 18,02 mL d'eau ultra pure et 18,02 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 1,643 g de charbon actif, 4,800 mL de TMOS et 0,226 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 18,7 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 27 g/m2.
    • Formulation C2
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,268 g d'acide succinique et 0,284 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 18,02 mL d'eau ultra pure et 18,02 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 4,107 g de charbon actif, 4,800 mL de TMOS et 0,226 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 82,5 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 36 g/m2.
    • Formulation D1
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,237 g d'acide succinique et 0,252 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 15,98 mL d'eau ultra pure et 15,98 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 1,454 g de charbon actif, 4,000 mL de TMOS et 0,402 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 13,5 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 27 g/m2.
    • Formulation D2
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,296 g d'acide succinique et 0,314 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 19,97 mL d'eau ultra pure et 19,97 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 4,545 g de charbon actif, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.
  • Viscosité dynamique : 12,4 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 42 g/m2.
    • Formulation E1
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,127 g d'acide succinique et 0,135 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 8,57 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 0,773 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 8,57 mL d'éthanol, 0,337 mL de 17FTMOS, 2,100 mL de TMOS et 0,108 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier maintenu sous agitation.
  • Viscosité dynamique : 37,0 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 30 g/m2.
    • Formulation E2
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,127 g d'acide succinique et 0,135 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 8,57 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 1,937 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 8,57 mL d'éthanol, 0,337 mL de 17FTMOS, 2,100 mL de TMOS et 0,108 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier maintenu sous agitation.
  • Viscosité dynamique : 50,0 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 44 g/m2.
    • Formulation F1
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,138 g d'acide succinique et 0,147 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 9,28 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 0,840 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 9,28 mL d'éthanol, 0,365 mL de 17FTMOS, 2,200 mL de TMOS et 0,233 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier flacon et le mélange maintenu sous agitation.
  • Viscosité dynamique : 20,0 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 31 g/m2.
    • Formulation F2
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,138 g d'acide succinique et 0,146 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 9,28 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 2,104 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 9,28 mL d'éthanol, 0,365 mL de 17FTMOS, 2,200 mL de TMOS et 0,233 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier flacon et le mélange maintenu sous agitation.
  • Viscosité dynamique : 20,0 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 40 g/m2.
    • II. Préparation de tissus enduits selon une stratégie d'accrochage sans polyacide carboxylique en une étape Formulation A1
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 2,381 g de charbon actif puis 7,000 mL de TMOS sont ajoutés à un volume de 52,56 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 3,1 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 21 g/m2.
    • Formulation A2'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 5,956 g de charbon actif puis 7,000 mL de TMOS sont ajoutés à un volume de 52,56 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 7,3 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 36 g/m2.
    • Formulation D1'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 1,816 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 19,97 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 19,97 mL d'éthanol, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 28 g/m2.
    • Formulation D2'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 4,541 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 19,97 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 19,97 mL d'éthanol, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 10-12 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 33 g/m2.
    • Formulation E1'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 1,129 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 12,24 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 12,24 mL d'éthanol, 0,482 mL de 17FTMOS, 3,000 mL de TMOS et 0,154 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 17 g/m2.
    • Formulation E2'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 2,813 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 12,24 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 12,24 mL d'éthanol, 0,482 mL de 17FTMOS, 3,000 mL de TMOS et 0,154 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 35 g/m2.
    • Formulation G1'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,200 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 17,52 mL d'eau ultra pure. Puis 2,100 mL de TMOS et 0,293 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 1,9 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 18 g/m2.
    • Formulation G2'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,397 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 17,52 mL d'eau ultra pure. Puis 2,100 mL de TMOS et 0,293 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 2,8 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 19 g/m2.
    • Formulation H1'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,411 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 18,02 mL d'eau ultra pure. Puis 1,800 mL de TMOS et 0,753 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 2,2 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 20 g/m2.
    • Formulation H2'
  • Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,823 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 18,02 mL d'eau ultra pure. Puis 1,800 mL de TMOS et 0,753 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).
  • Viscosité dynamique : 13,0 cP (mPa.s)
  • Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 26 g/m2.
  • Les tableaux 1 et 2 ci-dessous résument les masses surfaciques obtenues pour les différentes formulations. Rappelons que :
    • La stratégie I d'accrochage selon FR 2984343 A1 est réalisée avec l'ajout de l'acide succinique et de l'hypophosphite de sodium ;
    • La stratégie II d'accrochage en une étape est l'accrochage direct avec les précurseurs silicés utilisés ;
    Tableau 1
    Stratégie I
    Précurseurs sol-gel Formules Concentration en charbon actif (g/l) Temps de réaction sol-gel avant dépôt Dépôt de sol-gel avec charbon actif (g/m2) sur l'étoffe A (Moyennes)
    TMOS A1 40,2 65h 29
    TMOS A2 99,8 24h 37
    TMOS/MTM B 40,0 6 jours 22
    TMOS/ APTES C1 40,0 6h 27
    TMOS/ APTES C2 100,0 25h 36
    TMOS/ APTES D1 40,0 2h 27
    TMOS/ APTES D2 100,0 2h 42
    1h45 37 (Etoffe B)
    1h45 435 (Etoffe C)
    TMOS/ APTES/17FTMOS E1 40,0 5h 30
    TMOS/ APTES/17FTMOS E2 100,1 16h30 44
    TMOS/ APTES/17FTMOS F1 40,0 1h 31
    TMOS/ APTES/17FTMOS F2 100,2 2h20 40
    Tableau 2
    Stratégie II
    Précurseurs sol-gel Formule Concentration en charbon actif (g/l) Temps de réaction sol-gel avant dépôt Dépôt de sol-gel avec charbon actif (g/m2) sur l'étoffe A (Moyennes)
    TMOS A1' 40,0 14 jours 21
    TMOS A2' 100,0 28 jours 36
    TMOS/ APTES D1' 40,0 1 min 28
    TMOS/ APTES D2' 100,0 35 min 33
    TMOS/ APTES/17FTMOS E1' 40,1 5 min 17
    TMOS/ APTES/17FTMOS E2' 100,0 10 jours 35
    TMOS/PhTMOS G1' 10,0 3 jours 18
    TMOS/PhTMOS G2' 20,0 10 jours 19
    TMOS/PhTMOS H1' 20,0 3 jours 20
    TMOS/PhTMOS H2' 40,0 21 jours 26
    Exemple 2: Propriétés des tissus imprégnés de l'Exemple 1 ▪ Microscopie Electronique à Balayage
  • Afin de mettre en évidence le fait que le charbon actif est lié au textile grâce à la présence de sol-gel, les textiles ont été caractérisés au MEB avant et après imprégnation avec les solutions.
  • La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces. Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ. L'instrument permet de former un pinceau quasi parallèle, très fin (jusqu'à quelques nanomètres), d'électrons fortement accélérés par des tensions réglables de 0,1 à 30 keV, de le focaliser sur la zone à examiner et de la balayer progressivement. Des détecteurs appropriés permettent de recueillir des signaux significatifs lors du balayage de la surface et d'en former diverses images significatives. Les images des échantillons des tissus ont été réalisées avec le MEB « Ultra 55 » de Zeiss. Les échantillons sont observés directement sans dépôt particulier (métal, carbone). Une faible tension d'accélération de 3 keV et le détecteur InLens (détecteur d'électrons rétrodiffusés et secondaires) permettent l'observation des échantillons et évitent un phénomène de charge trop important dû à la nature des tissus.
  • Les trois étoffes A, B et C (étoffe A : tissu en Kermel®/Lenzing 50 :50 ; étoffe B : tissu en Conex®/Lenzing 50 :50 ; étoffe C : feutre en Nomex®) ont été observées avant imprégnation, sans effectuer aucune préparation particulière. Les images MEB montrent que ces trois textiles présentent des fibres relativement lisses (Figures 1 à 3), avec quelques aspérités/rainures dans le cas des deux tissus (Figures 2 et 3).
  • Les échantillons d'étoffes A imprégnées avec les formulations D1, D2, D1' et D2' (Exemple 1) ont également été observés au MEB. Pour les formulations D1 et D2 préparées selon la stratégie I, les images MEB montrent que le sol-gel enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine continue (Figures 4 et 5). Les images MEB des tissus imprégnés des formulations D1' et D2' préparées selon la stratégie II (Figures 6 et 7) montrent que les dépôts sont similaires à ceux obtenus avec les solutions de la stratégie I. Pour le tissu imprégné de la formulation D1', on observe en effet que le sol-gel, plus épais et fracturé, enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine.
  • Les images MEB des échantillons d'étoffes B et C imprégnées avec la formulation D2 (Exemple 1) montrent également que le sol-gel enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine continue (Figures 8 et 9). Les particules sont plus espacées entre-elles dans le cas du feutre alors que des amas sont visibles dans le cas du tissu ouvert Conex®/Lenzing (étoffe B).
    • ▪ Perméabilité à l'air
  • En vue des applications visées, notamment en filtration, il est primordial que les textiles soient suffisamment perméables à l'air et/ou aux liquides. La perméabilité à l'air des textiles a donc été mesurée avant et après dépôt, en suivant la norme ISO 9237:1995 sous 100 Pa. Les résultats des mesures sont présentés au tableau 3. Tableau 3
    Textiles Formule déposée Dépôt de sol-gel avec charbon actif (g/m2) Perméabilité à l'air sous 100 Pa (l/m2.s)
    Avant dépôt Après dépôt
    Etoffe A D2 42 139 22
    Etoffe B D2 37 1032 122
    Etoffe C D2 435 745 182
  • Pour les étoffes B et C, la perméabilité à l'air est abaissée après dépôt mais reste convenable. D'autre part, la structure du textile imprégné joue un rôle prépondérant sur la perméabilité puisque, pour une même formule déposée, l'étoffe C (feutre) est huit fois plus perméable que l'étoffe A (tissu en Kermel®/Lenzing), avec pourtant un dépôt dix fois plus important.
    • ▪ Aspect visuel
  • Le dépôt de sol-gel avec charbon actif est uniforme et modifie l'aspect des textiles, quelle que soit leur structure (Figures 10, 11, 12, 13). La formule sol-gel n'a pas d'impact sur l'aspect visuel des textiles après dépôt, à l'inverse de sa teneur en charbon actif : plus la concentration est élevée plus le coloris va tendre vers le noir.
    • ▪ Souplesse
  • La souplesse des textiles avant/après dépôt est évaluée par une mesure d'angle de tombant.
  • La souplesse des textiles avant/après imprégnation a été évaluée avec l'outil de mesure de souplesse représenté à la Figure 14A. Cet outil 1 est constitué de deux parties, une partie inférieure 2 servant de support pour le tissu T et un partie supérieure 3 qui s'emboite sur la partie inférieure pour bloquer le tissu T. La Figure 14B montre le schéma de principe pour la mesure. Pour faire une mesure 5 cm de tissu sont positionnés « dans le vide », c'est-à-dire à l'extérieur de l'outil de mesure, une photo est prise de profil, puis, sur la photo de profil, l'angle α formé entre le tissu et la verticale est mesuré à l'aide d'un rapporteur pour évaluer le tombant du tissu.
  • Cet outil permet une comparaison des échantillons avec une référence (tissu sans sol-gel) comme le montre les photos représentées à la figure 15.
  • Les tableaux 3 et 4 ci-dessous résument les mesures de souplesse avant/après dépôt de sol-gel. Tableau 4
    Stratégie I
    Textiles Formule déposée Dépôt de sol-gel avec charbon actif (g/m2) Angle moyen mesuré (°)
    Etoffe A - - 18
    A1 29 83
    A2 37 81
    B 22 82
    C1 27 81
    C2 36 81
    D1 27 70
    D2 42 72
    E1 30 77
    E2 44 78
    F1 31 65
    F2 40 70
    Etoffe B - - 11
    D2 37 79
    Etoffe C - - 69
    D2 435 90
    Tableau 5
    Stratégie II
    Textiles Formule déposée Dépôt de sol-gel avec charbon actif (g/m2) Angle moyen mesuré (°)
    Etoffe A - - 18
    A1' 21 70
    A2' 36 50
    D1' 28 67
    D2' 33 81
    E1' 17 69
    E2' 35 69
    G1' 18 74
    G2' 19 64
    H1' 20 69
    H2' 26 73
  • Comme attendu, les textiles sont plus rigides après dépôt. Ces mesures montrent également que la souplesse des textiles peut varier avec les formules sols-gels (précurseurs) et leur concentration en charbon actif. D'autre part, les textiles imprégnés avec les formulations selon la stratégie II sont globalement plus souples que ceux imprégnés avec les formulations selon la stratégie I.
    • ▪ Hydrophobie
  • Les précurseurs utilisés pour la formation du sol-gel peuvent être choisis afin d'amener des propriétés de déperlance. Ainsi, des formulations contenant des précurseurs fluorés (comme les formules E1, F1, F2 et E'1 permettent d'obtenir des tissus hydrophobes. Les propriétés hydrophobes des tissus imprégnés des formulations E1, E2, F1, F2, E'1 et E'2 ont été déterminées par mesures d'angle de contact avec le goniomètre « OCA 15EC » de DataPhysics et le logiciel « SCA20 » en mode dynamique avec l'acquisition de 4 mesures par seconde pendant 1 min afin de déterminer la stabilité de la goutte d'eau (10µL) sur le tissu. Le tableau 7 ci-dessous résume les angles de contact moyen sur 2 ou 3 mesures à t0. Tableau 6
    Textile Formule déposée Hydrophobe Angle de contact (°)
    Etoffe A - Non 0
    E1 Oui 150 ± 5
    E2 Non 0
    F1 Oui 165 ± 5
    F2 Oui 140 ± 5
    E1' Oui 150 ± 5
    E2' Non 0
    • Exemple 3 : Filtration en phase gazeuse
  • Les tissus imprégnés de chaque formulation sol-gel ont été exposés à des mélanges gazeux contenant du salicylate de méthyle ou du toluène pour tester l'efficacité du piégeage en fonction des propriétés de porosité des matériaux sol-gel et de la polarité intrapore. Les courbes de perçage sous flux gazeux ont été établies pour chaque polluant.
    • 3.1 Matériels et méthodes Perméabilité des tissus aux gaz
  • Afin de tester la perméabilité des tissus aux gaz, un banc de test a été installé au laboratoire. Pour cela, un poromètre « Porometer 3G, sample holder 37 mm » de Quantachrome a été utilisé. Ce poromètre permet de tester un tissu de diamètre 37 mm (découpe réalisée à l'emporte-pièce). L'étanchéité est assurée par des joints toriques. Ainsi, le flux de gaz passe à travers l'ensemble du tissu testé.
  • Le banc de test des tissus est constitué de deux vannes 4 voies en amont et en aval du porte-échantillon permettant la mesure des flux de gaz de part et d'autre du porte-échantillon. Les tests ont montré qu'il n'y a pas (ou peu) de perte de charge en présence du tissu testé. Les mesures des teneurs en polluant se font dans le flux de gaz après le porte-échantillon à l'aide d'un détecteur PID (PhotoIonization Detector : détecteur à photoionisation) afin d'obtenir la courbe de perçage du polluant. La perméabilité des tissus est testée à l'aide de deux polluants : le toluène et le salicylate de méthyle. Chaque polluant dispose d'un mode d'exposition qui lui est propre. Ces modes sont décrits ci-après.
    • ▪ Test de perméabilité au toluène : Pour les tests d'exposition au toluène, ce polluant est obtenu à partir d'une bouteille calibrée à 100 ppm (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-100 mL/min) puis dilué dans l'azote sec (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-1 L/min). Le flux de gaz dilué est mis en contact avec le tissu testé. Une teneur initiale en toluène de 3-4 ppm est utilisée pour les tests de perméabilité.
    • ▪ Test de perméabilité au salicylate de méthyle : Pour les tests d'exposition au salicylate de méthyle, les vapeurs de ce polluant sont générées par bullage d'azote sec (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-1 L/min). Le flux de gaz enrichi en salicylate de méthyle est mis en contact avec le tissu testé. Un thermostat/cryostat pour réguler la température du bulleur contenant le salicylate de méthyle (serpentin) est utilisé afin d'assurer la reproductibilité des tests d'exposition. Le bulleur contenant le salicylate de méthyle est ainsi régulé à 20°C. En utilisant un débit d'azote sec de 300 mL/min, une teneur initiale de 55-60 ppm en salicylate de méthyle est obtenue.
    Méthodes d'exploitation des données de perméabilité au salicylate de méthyle
  • Les tests de perméabilité au salicylate de méthyle consistent à mesurer la teneur en salicylate (en ppm) en fonction du temps. Ce tracé s'appelle une courbe de perçage dont la forme en « S » est plus ou moins marquée. La comparaison des courbes de perçage du salicylate de méthyle normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 pour le tissu initial, la formule D2 (stratégie I) et la formule D'2 (stratégie II) est présentée à la Figure 16.
  • Les courbes de perçage obtenues ont été exploitées par deux méthodes : décomposition de la courbe de perçage et modélisation de la courbe de perçage. Les deux méthodes sont détaillées ci-dessous.
    • ▪ Méthode 1 : Décomposition de la courbe de perçage
  • La première méthode pour évaluer la filtration consiste à décomposer la courbe de perçage et à analyser les durées de piégeage total. Les durées de piégeage total sont déterminées pour une teneur en salicylate de méthyle à 0 ppm (t @ 0 ppm), une teneur en salicylate de méthyle inférieure à 1 ppm (t <1 ppm), inférieure à 5 ppm (t <5 ppm) et inférieure à 20 ppm (t <20 ppm). Ces durées de piégeage total constituent les temps caractéristiques de la méthode de décomposition.
    • ▪ Méthode 2 : Modélisation de la courbe de perçage
  • La deuxième méthode pour évaluer la filtration consiste à modéliser la courbe de perçage par une fonction sigmoïde suivant le modèle de Hill décrit ci-dessous. Ce modèle a été retenu car, par définition, il permet une modélisation à partir du point (0,0) c'est-à-dire : une teneur en salicylate de 0 ppm à t = 0 min. Ce modèle, issu de la catalyse enzymatique, modélise des données strictement positives suivant une sigmoïde (courbe en forme de « S ») ce qui correspond bien aux courbes de perçage obtenues par exposition des tissus imprégnés de sol-gel au salicylate de méthyle.
  • Le temps caractéristique de la méthode de modélisation de la courbe de perçage est donc : t1/2. De plus, à partir des paramètres du modèle, la pente de la courbe peut être calculée. Pour cela, deux points sont nécessaires : A (t A ; T A) et B (t B ; T B). Le calcul des coordonnées et de la pente sont rappelés dans le tableau ci-dessous.
    • ▪ Comparaison des données : normalisation des temps caractéristiques
  • Les masses surfaciques des dépôts de sol-gel varient entre 15 et 30 g/m2. Or la comparaison des données n'est possible qu'à masse identique. Ainsi, pour s'affranchir des différences de masses surfaciques, les temps caractéristiques des deux méthodes décrites ci-dessus ont été normalisés à un dépôt moyen de 20 g/m2. En pratique, la normalisation est calculée comme suit : t min = t c a r a c t é ristique min Masse surfacique e x p é rimentale g / m 2 × Masse surfacique de 20 g / m 2
    Figure imgb0001
  • De cette manière, les données sont rapportées à poids identique : la comparaison des formules est donc possible.
    • 3.2 Résultats ▪ Exposition au salicylate de méthyle
  • Les résultats des stratégies d'accrochage I et II sont reportés dans les tableaux 7 et 8 ci-dessous pour l'efficacité de piégeage du salicylate de méthyle. Tableau 7
    Stratégie I
    Temps (min) |t @ 0 ppm| |t <1 ppm| |t < 5 ppm| |t <20 ppm| |t 1/2| Pente (ppm/min)
    Etoffe A sans dépôt 0,0 1,0 1,5 3,0 4,2 6,42
    Formule A1 16,2 25,0 32,4 42,2 52,6 1,68
    A2 6,92 19,0 27,7 38,5 58,1 1,47
    B - 1,07 2,88 7,5 11,5 1,93
    C1 - 11,3 17,4 23,4 31,6 3,32
    C2 - 18,3 24,9 33,8 50,5 2,02
    D1 - 11,2 17,9 25,4 36,5 2,61
    D2 16,1 37,1 51,7 76,1 101,8 0,56
    E1 7,12 14,4 19,6 27,8 33,5 2,25
    E2 17,0 22,5 29,3 38,6 51,4 1,71
    F1 13,6 19,1 21,2 36,9 40,9 1,17
    F2 10,8 19,6 23,5 30,8 42,3 1,90
    Etoffe B sans dépôt 0,00 1,13 1,65 3,68 4,7 4,72
    Formule D2 0,00 15,3 36,1 68,6 95,4 0,53
    Etoffe C sans dépôt 0,00 0,83 1,80 2,50 3,7 6,77
    Formule D2 13,0 17,2 22,0 35,0 58,9 3,09
    Tableau 8
    Stratégie II
    Temps (min) |t @ 0 ppml |t <1 ppm| |t < 5 ppm| |t <20 ppm| |t 1/2| Pente (ppm/min)
    Etoffe A sans dépôt 0,0 1,0 1,5 3,0 4,2 6,42
    Formule D1' 45,6 53,2 64,9 84,7 99,4 0,81
    D2' - 53,9 76,6 112 134,6 0,58
    E1' - 17,4 22,5 31,1 39,1 1,36
    E2' - 54,9 71,3 92,0 106,8 0,87
    G1' - 21,6 31,6 44,1 49,5 1,19
  • Les résultats obtenus en filtration du salicylate de méthyle montrent que les textiles sont beaucoup plus performants après dépôt. D'autre part, l'intégralité des formulations testées suivant la stratégie d'accrochage II présente une meilleure performance de filtration que les formulations préparées suivant la stratégie d'accrochage I à base des mêmes précurseurs sol-gel. Ces résultats démontrent bien que l'incorporation de l'acide polycarboxylique et du catalyseur modifient le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz. De la même manière, les performances de filtration pour une même formulation sont supérieures lorsque la concentration en charbon actif est plus élevée.
  • Le meilleur résultat de perméabilité au salicylate de méthyle est obtenu avec la formulation D2' selon la stratégie II. Cependant, en considérant les résultats obtenus avec la formulation G1', il est attendu qu'une même formulation contenant dix fois plus de charbon actif (100 g/1) permette d'obtenir un meilleur résultat.
  • Par ailleurs, des dépôts successifs ont été testés pour augmenter la masse surfacique du matériau filtrant. De 1 à 3 dépôts successifs de la formule A1 ont été réalisés. Ceux-ci ont conduit à des masses surfaciques comprises entre 24 et 90 g/m2. Les résultats de l'efficacité de piégeage du salicylate de méthyle sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous. Tableau 9
    Dépôts successifs avec la stratégie I
    Formule Nombre de dépôt Masse surfacique (g/m2) t 1/2 (min) Pente (ppm/min)
    Tissu initial 0 0 4,2 6,4
    A1 1 24 98,6 1,2
    3 90 180,8 0,8
    • ▪ Exposition au toluène
  • Comme pour le salicylate de méthyle, les tests de perméabilité au toluène consistent à mesurer la teneur en toluène (en ppm) en fonction du temps. Ce tracé s'appelle une courbe de perçage dont la forme en « S » est plus ou moins marquée. La comparaison des courbes de perçage du toluène normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 pour le tissu initial, la formule D2 (stratégie I) et la formule D'2 (stratégie II) est présentée à la Figure 16.
  • Les méthodes d'exploitations des données sont les mêmes que pour le salicylate de méthyle. Les stratégies d'accrochage I et II sont comparées dans les tableaux 10 et 11 ci-dessous pour l'efficacité de piégeage du toluène. Tableau 10
    Stratégie I
    Temps (min) |t @ 0 ppm| |t <1 ppm| |t < 2 ppm| |t <3 ppm|
    Etoffe A sans dépôt 0,0 0,2 0,3 0,4
    Formule A1 17,5 44,1 78,3 161
    A2 30,8 93,8 145 -
    B 0,14 0,27 4,65 55,8
    C1 0,94 43,0 66,0 104
    C2 21,1 76,7 111 163
    D1 18,7 48,5 76,9 136
    D2 35,3 104 160 -
    E1 4,85 19,4 33,0 64,1
    E2 11,3 42,8 67,6 131
    F1 4,21 21,4 37,5 74,4
    F2 34,2 54,8 86,6 -
    Etoffe C sans dépôt 0,00 0,27 0,82 26,0
    Formule D2 52,0 73,9 - -
    Tableau 11
    Stratégie II
    Temps (min) |t @ 0 ppm| |t <1 ppm | |t <2 ppm | |t <3 ppm|
    Etoffe A sans dépôt 0,0 0,2 0,3 0,4
    Formule D1' 35,6 79,4 112 174
    D2' - 111 161 237
    E1' - 29,3 46,8 74,7
    E2' - 110 150 206
    G1' - 29,6 53,0 87,9
  • Les résultats obtenus en perméabilité au toluène suivent les mêmes tendances que ceux obtenus en perméabilité au salicylate de méthyle. En effet, les performances de filtration du toluène sont également supérieures avec la stratégie d'accrochage II, ainsi qu'avec une concentration plus élevée en charbon actif.
  • Les meilleurs résultats de perméabilité au toluène sont obtenus avec la formulation D'2, qui donnait également les meilleures performances pour le salicylate de méthyle.
    • Exemple 4 : Porosité des matériaux sol-gel avec charbon actif
  • La porosité des matériaux sol-gel a été déterminée à partir de l'établissement d'isothermes d'adsorption d'azote (surface spécifique, volume poreux, distribution de taille de pores). La polarité intrapore est révélée par la capacité du matériau à piéger de manière plus efficace le salicylate de méthyle comparativement au toluène.
    • 4.1 Matériels et méthodes
  • L'adsorption d'azote consiste en la physisorption d'azote à la surface d'un solide : il s'agit d'un phénomène réversible (adsorption/désorption). L'adsorption d'azote une technique volumétrique : un volume de gaz de température et de pression connues est envoyé sur l'échantillon préalablement dégazé et maintenu à la température de l'azote liquide. Une isotherme d'adsorption correspondant au volume de gaz adsorbé en fonction de la pression partielle d'azote est établie. L'interprétation des isothermes d'adsorption est réalisée en s'appuyant sur divers modèles analytiques : modèle de Brunauer, Emmett et Teller (BET) qui est un modèle d'adsorption d'une couche monomoléculaire de molécules d'azote dans les pores, et modèle basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) qui reproduit avec l'aide de méthodes de Monte Carlo l'isotherme d'adsorption pour des pores de taille donnée. Ces analyses permettent d'obtenir trois informations : la surface spécifique d'adsorption, le volume poreux et la distribution de tailles de pores. Les analyses ont été réalisées avec l'analyseur de porosité « AUTOSORB-1 » de Quantachrome.
    • 4.1 Résultats
  • Le tableau ci-dessous résume la polarité et la porosité des matériaux sol-gel avec charbon actif sous forme de monolithes, obtenues par analyse BET avec adsorption d'azote (surface spécifique d'adsorption, volume poreux, distribution de taille de pores). Tableau 12
    Formule Surface spécifique (m2/g) Volume poreux (cm3/g) Distribution de taille de pores micro-, méso-, macropores (%)
    SBET SDFT <20 Å 20-500 Å >500 Å
    Stratégie I
    A2 880± 80 810± 70 0,52±0,01 56,5 44,5 0,0
    D1 710±50 680±50 0,60±0,02 51,5 49,5 0,0
    D2 940 ± 80 940 ± 80 0,80±0,05 53,9 47,1 0,0
    E2 710 ± 50 690 ± 60 0,58±0,02 72,0 28,0 0,0
    Stratégie II
    D1' 760±60 740±60 52,7 47,3 0,0
    D2' 940 ± 80 900± 80 0,85±0,05 48,5 51,5 0,0
    E2' 910 ± 80 900± 80 0,74±0,04 63,9 37,1 0,0
  • Ces résultats mettent avant tout en évidence que le matériau composite décrit dans l'invention (sol-gel avec charbon actif) présente bien une porosité importante, la présence du sol-gel n'obstruant donc pas les pores du charbon actif. De plus, et comme attendu, une concentration plus élevée en charbon actif dans une même formulation sol-gel entraîne une surface spécifique d'adsorption et un volume poreux plus élevés. Enfin, les formulations sol-gel suivant la stratégie II ont une plus grande porosité (surface spécifique d'adsorption et volume poreux) que celles suivant la stratégie I. Pour des applications en filtration, la stratégie II apparaît à nouveau la plus adaptée.

Claims (23)

  1. Procédé de revêtement d'un matériau textile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) incorporer du charbon actif sous forme de poudre dans une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux et au moins un précurseur organosilicé, dans laquelle le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé,
    b) imprégner le matériau textile par foulardage avec la composition de revêtement et
    c) sécher le matériau textile imprégné,
    caractérisé en ce que la composition de revêtement est exempte d'acide polycarboxylique et de catalyseur.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement est également exempte de surfactant.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau textile est un tissu, un non tissé ou un tricot, de préférence un tissu ou un non tissé.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions hydrolysables, telles que des fonctions hydroxyles.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est le tétraméthoxysilane (TMOS).
  8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec un ou plusieurs précurseurs choisis parmi le méthyl phényltriméthoxysilane triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES).
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs cycles successifs d'imprégnation par foulardage.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape b), une étape d'application d'une composition de pré-revêtement comprenant un solvant organique et un alcoxyde de zirconium, ladite composition de pré-revêtement étant exempt d'acide polycarboxylique.
  12. Composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et du charbon actif sous forme de poudre, caractérisée en ce que le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé, ladite composition étant exempte d'acide polycarboxylique et de catalyseur.
  13. Composition selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique.
  14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.
  15. Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est le tétraméthoxysilane (TMOS).
  16. Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec un précurseur choisi parmi le méthyl phényltriméthoxysilane triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.
  17. Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES).
  18. Matériau textile imprégné obtenu selon le procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
  19. Matériau textile imprégné d'une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 12 à 17.
  20. Matériau textile selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique SBET, déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle de Brunauer, Emmet et Teller (BET), comprise entre 580 ± 50 et 950 ± 80 m2.g-1, notamment entre 800 ± 70 et 950 ± 80 m2.g-1.
  21. Filtre de gaz comprenant le matériau textile imprégné selon l'une quelconque des revendications 18 à 20.
  22. Equipement de protection individuelle comprenant le matériau textile imprégné selon l'une quelconque des revendications 18 à 20.
  23. Equipement de protection individuelle selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un équipement de protection individuelle NBC.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110820321A (zh) * 2019-11-20 2020-02-21 中山国安火炬科技发展有限公司 一种涤纶纤维整理剂及制备方法和纤维整理方法
JP6923724B1 (ja) * 2020-08-04 2021-08-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 エアフィルタ及びその製造方法
JP6923697B1 (ja) * 2020-03-23 2021-08-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 エアフィルタ及びその製造方法
JP6923630B2 (ja) * 2019-12-20 2021-08-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 エアフィルタ
WO2021125257A1 (fr) * 2019-12-20 2021-06-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 Filtre à air et son procédé de production
JP7417469B2 (ja) * 2020-05-14 2024-01-18 三菱マテリアル電子化成株式会社 エアフィルタ及びその製造方法
US11427714B2 (en) * 2020-11-02 2022-08-30 Innovative HVAC Products LLC Antifouling coating and device for a condensate drain pipe and associated methods
TWI838837B (zh) * 2022-08-29 2024-04-11 昱德國際貿易有限公司 精油磁扣套組

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2596154A (en) * 1949-08-09 1952-05-13 Us Agriculture Padder, mangle, or squeeze rolls for improved extraction and impregnation of textile fibers, yarns, and fabrics
BE523009A (fr) * 1952-09-23
FR2678172B1 (fr) 1991-06-26 1993-10-01 Boye Manufacture Vetements Paul Materiau pour vetement de protection nucleaire, biologique et chimique.
JP2000119956A (ja) * 1998-10-09 2000-04-25 Toray Ind Inc 防汚性繊維構造物
US6475581B2 (en) * 1999-12-21 2002-11-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Clay coatings for thermoplastic polymeric resins or films
FR2819420A1 (fr) 2001-01-12 2002-07-19 Manuf De Vetements Paul Boye Application d'une texture activee en fibres de carbone a la protection contre les effets des agents biologiques, et produit de protection
AU2002367776A1 (en) 2001-06-26 2003-11-03 Traptek Llc Imprinting methods for coating a textile with solid particles
US6872241B2 (en) * 2001-10-19 2005-03-29 Innovative Construction And Building Materials, Llc Anti-pathogenic air filtration media and air handling devices having protective capabilities against infectious airborne mircoorganisms
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US6822135B2 (en) 2002-07-26 2004-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fluid storage material including particles secured with a crosslinkable binder composition and method of making same
DE10318053B4 (de) 2003-04-17 2008-08-14 BLüCHER GMBH Adsorptionsfiltermaterial mit hoher Adsorptionskapazität und geringem Durchbruchverhalten und dessen Verwendung
ES2245875B1 (es) 2004-03-26 2006-11-16 Joaquin Espuelas Peñalva Proceso de fabricacion y filtro de tejido no tejido y/o de laminas o estructuras inyectadas filtrantes obtenidos por dicho proceso para la filtracion y eliminacion de la legionella pneumofila.
FR2868956B1 (fr) 2004-04-20 2007-06-01 Philippe Boye Materiau comportant des mailles de carbone active, procede de production et article nbc fabrique a partir dudit materiau
JP2006056007A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材
CN1632215A (zh) 2004-11-03 2005-06-29 东华大学 产生负离子的溶胶－凝胶整理无纺布、制备方法及其用途
JP4716773B2 (ja) * 2005-04-06 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムとそれを用いた有機デバイス
BRPI0608618B1 (pt) * 2005-04-07 2015-10-06 Cuno Inc Materiais para filtração de água que compreende uma mistura de partículas de carvão microporoso e mesoporoso e filtros para água com os ditos materiais filtrantes
DE102005027789A1 (de) 2005-06-15 2006-12-21 Nano-X Gmbh Alkalistabile Sol-Gel-Beschichtung
DE202005013330U1 (de) * 2005-06-28 2006-11-09 BLüCHER GMBH Trägermaterial mit katalytisch aktiven Polymerpartikeln
DE102005031711A1 (de) 2005-07-05 2007-06-06 Rent-A-Scientist Gmbh Vor mikrobiellem Befall geschützte Textilien
US7897255B2 (en) 2007-09-06 2011-03-01 GE02 Technologies, Inc. Porous washcoat-bonded fiber substrate
DE102007054627A1 (de) 2007-11-15 2009-05-20 Cht R. Beitlich Gmbh Wasserverträgliche Sole zur Beschichtung verschiedener Substrate
US20090223411A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Higgins Thomas L Organosilane-nonionic-water stable quaternary ammonium compositions and methods
TW200951269A (en) * 2008-06-10 2009-12-16 ming-xian Yan Processing method of spray-coating bamboo charcoal powder to polypropylene nonwoven
CN101318660B (zh) 2008-07-12 2010-08-18 太原理工大学 一种空心二氧化硅球的制备方法
DE202008016598U1 (de) 2008-12-15 2009-03-05 Neubauer, Norbert Zu tragende textile Hemden, Pullover, Socken, Handschuhe, T-Shirts oder Hosen, beinhaltend Wirkstoffschichten mit einer sich allmählich freisetzenden Wirkstoffdeponie aus Repellentien und Insektiziden
US20110011409A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Garrick Atkins Titspamm
CN101711886B (zh) 2009-09-05 2015-04-15 魏靖东 活性炭空气净化板
CA2776031C (fr) * 2009-09-30 2018-09-18 Nbc Meshtec, Inc. Masque
US20110114095A1 (en) 2009-11-17 2011-05-19 Calgon Carbon Corporation Antiviral metal impregnated activated carbon cloth components
CN101787654B (zh) 2010-01-26 2012-03-21 浙江大学 一种重金属离子富集纤维素材料的制备方法，及重金属离子的吸附方法
CN102371125A (zh) 2011-10-26 2012-03-14 天津市宝钜净化设备工程有限公司 无纺布、织布支撑超/微滤膜及制备、管状复合过滤膜
FR2984343B1 (fr) 2011-12-20 2013-12-20 Inst Francais Textile & Habillement Procede d'obtention par voie sol-gel d'un revetement fonctionnel durable pour supports, notamment textiles, et revetement ainsi obtenu
CN102529254B (zh) 2012-03-06 2016-03-02 无锡顶好新材料科学研究有限公司 一种阻燃活性炭布及其制备方法
SK288298B6 (sk) 2012-11-15 2015-08-04 Technická Univerzita V Košiciach, Fakulta Výrobných Aktuátor s paralelne zapojenými umelými svalmi
SK6700Y1 (sk) 2013-04-15 2014-03-04 Vutch Chemitex Spol S R O Multifunkčná textília s maskovacou potlačou, hydrofóbnou, samočistiacou a antimikrobiálnou nanoúpravou
CN103334298B (zh) 2013-06-08 2015-09-02 蓝星环境工程有限公司 一种活性碳纤维复合材料及其制备方法
WO2015163969A2 (fr) 2014-02-05 2015-10-29 Calgon Carbon Corporation Matière textile au charbon actif améliorée par des nanoparticules
CN203776206U (zh) 2014-03-29 2014-08-20 镇江新元素医药科技有限公司 一种过滤pm2.5的口罩
CN104492165B (zh) 2014-12-19 2016-04-27 四川创越炭材料有限公司 一种球形活性炭复合织物的制备方法
CN104801279A (zh) 2015-04-13 2015-07-29 运城学院 溶胶凝胶法改性活性炭粒子的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
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