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EP3465725B1 - Méthode de fabrication d'une photocathode à nanofils - Google Patents

Méthode de fabrication d'une photocathode à nanofils Download PDF

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Publication number
EP3465725B1
EP3465725B1 EP17731230.3A EP17731230A EP3465725B1 EP 3465725 B1 EP3465725 B1 EP 3465725B1 EP 17731230 A EP17731230 A EP 17731230A EP 3465725 B1 EP3465725 B1 EP 3465725B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanowires
photocathode
substrate
iii
growth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP17731230.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3465725A2 (fr
Inventor
Claude ALIBERT
Moustapha CONDE
Jean-Christophe Harmand
Théo JEGOREL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Photonis France SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Photonis France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Photonis France SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3465725A2 publication Critical patent/EP3465725A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3465725B1 publication Critical patent/EP3465725B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/34—Photo-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/12—Manufacture of electrodes or electrode systems of photo-emissive cathodes; of secondary-emission electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/34—Photoemissive electrodes
    • H01J2201/342—Cathodes
    • H01J2201/3421—Composition of the emitting surface
    • H01J2201/3423—Semiconductors, e.g. GaAs, NEA emitters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J40/00—Photoelectric discharge tubes not involving the ionisation of a gas
    • H01J40/02—Details
    • H01J40/04—Electrodes
    • H01J40/06—Photo-emissive cathodes

Definitions

  • the present invention relates to the field of photocathodes, in particular for electromagnetic radiation detectors such as image intensifiers or sensors of the EBCMOS (Electron Bombarded CMOS) or EBCDD (Electron Bombarded CDD) type.
  • electromagnetic radiation detectors such as image intensifiers or sensors of the EBCMOS (Electron Bombarded CMOS) or EBCDD (Electron Bombarded CDD) type.
  • Electromagnetic radiation detectors such as, for example, image intensifier tubes and photomultiplier tubes, detect electromagnetic radiation by converting it into a light or electrical output signal. They usually include a photocathode for receiving the electromagnetic radiation and emitting a flow of photoelectrons in response, an electron multiplier device for receiving said flow of photoelectrons and emitting in response a flow of so-called secondary electrons, then an output device for receiving said flow of secondary electrons and emit the output signal in response.
  • Photocathodes ensure the conversion of a flow of incident photons into a flow of photoelectrons. They are generally composed of a substrate transparent to the spectral band of interest and an electro-emissive layer deposited on the rear face of this substrate.
  • Photocathodes can be characterized by their quantum efficiency QE (Quantum Efficiency) defined as the average percentage of incident photons converted into photoelectrons or by their sensitivity defined as the photocathode current generated by a given luminous flux.
  • QE Quantum Efficiency
  • So-called second generation photocathodes use an electro-emissive layer of a multi-alkaline compound such as SbNaK or SbNa 2 KCs, deposited by CVD (Chemical Vapor Deposition) on a glass substrate.
  • the thickness of the photoemissive layer is usually between 50 and 200 nm.
  • the sensitivity of these photocathodes is generally 700 to 800 ⁇ A / lm and its quantum efficiency is relatively low (around 15%).
  • the so-called third generation photocathodes use an electro-emissive GaAs layer, epitaxied by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Desposition) and transferred to a glass substrate.
  • the thickness of the electro-emissive layer is generally of the order of 2 ⁇ m.
  • the sensitivity of such a photocathode is of the order of 1500 to 2000 ⁇ A / lm.
  • Third generation photocathodes have high quantum efficiency, of the order of 30%, but their manufacturing is complex and expensive.
  • nanostructured photocathodes As described in the application WO-A-2003/043045 . These photocathodes are obtained by etching a pattern of channels in an alumina matrix and filling these channels, by an electrodeposition technique, with an electro-emissive material such as an alkaline compound or a III-V semiconductor.
  • photocathodes can achieve high sensitivities but are complex to manufacture.
  • the transfer of the emissive layer onto a transparent substrate at the spectral band of interest turns out to be particularly delicate due to the fragility of the nanostructure.
  • the nanostructure is directly etched in a substrate constituting the input window of the photocathode, a significant part of the conversion takes place in the massive part of the semiconductor layer so that the quantum yield is reduced by the recombinations within it.
  • the aim of the present invention is therefore to provide a method of manufacturing a photocathode with high sensitivity levels/quantum efficiency.
  • the present invention is defined by a photocathode manufacturing method as given in claim 1.
  • Advantageous embodiments are given in the dependent claims.
  • the present invention is based on the surprising observation that it is possible, under certain conditions, to directly epitaxy III-V semiconductor nanowires with high crystalline quality on an amorphous substrate such as a glass substrate.
  • an amorphous substrate such as a glass substrate.
  • the research carried out to date in terms of nanowire growth focused either on crystalline substrates or on amorphous substrates undergoing a prior surface crystallization step.
  • FIG. 1A schematically represents a first nanowire photocathode structure, which can be produced by a manufacturing method according to the invention.
  • the photocathode comprises an amorphous substrate such as a glass substrate, 110, constituting the input window of the image intensifier or sensor.
  • the amorphous substrate material is chosen to be transparent in the working spectral band of the photocathode. If necessary, the amorphous substrate can be nano-structured to allow a more regular distribution of the nanowires at the cost of greater complexity. Growth then begins in the wells of the nanostructure.
  • the substrate is covered with a mat of nanowires made of III-V semiconductor material, for example GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AlGaAS, AlGaASP, GaBiAs and more generally their ternary and quaternary alloys.
  • III-V semiconductor material for example GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AlGaAS, AlGaASP, GaBiAs and more generally their ternary and quaternary alloys.
  • the nanowires are doped with a P-type material, for example Zn, Be, C, or an amphoteric material such as Si.
  • a P-type material for example Zn, Be, C, or an amphoteric material such as Si.
  • the nanowire mat, 120 is grown directly on the amorphous substrate by molecular beam epitaxy (MBE), as described later.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the nanowires have a diameter of 20 to 500 nm, preferably between 50 to 150 nm.
  • the nanowire mat has a density of 10 5 to 10 10 cm -2 , preferably 10 8 to 10 9 cm -2 .
  • a metal layer, 130 acts as an electrode and makes it possible to apply polarization to the mat of nanowires.
  • This polarization is negative with respect to a distant anode (not shown), opposite the photocathode.
  • the photons arriving on the entrance face of the substrate, transparent at the wavelength of interest generate electron-hole pairs within the nanowires.
  • the holes are eliminated by recombination with the electrons provided by the polarization electrode, 130.
  • the electrons generated can be emitted over the entire length of the nanowires.
  • the nanowires are covered with a layer intended to lower the work function, for example in LiO, CsO or NF 3 and therefore to facilitate the extraction of electrons in a vacuum.
  • the electrons extracted from the nanowires can then be multiplied by an electron multiplier, 140, such as a wafer of microchannels or a layer of nanodiamonds (NDs).
  • the secondary electrons thus generated can then form an image on a phosphorescent screen or on a matrix of CMOS transistors or even a CCD matrix (EBCCD), in a manner known per se.
  • the electrons extracted from the nanowires can directly impact the rear face of an EBCMOS (Electron Bombarded CMOS) sensor.
  • EBCMOS Electro Bombarded CMOS
  • the phosphor screen, the CCD, CMOS or EBCMOS matrix constitute the output window of the detector.
  • FIG. 1B schematically represents a second structure of a nanowire photocathode, which can be produced by a manufacturing method according to the invention.
  • the elements identical to those of the Fig. 1A bear the same reference numbers and will not be described again.
  • This second structure differs from the first by the presence of a contact layer, 135, transparent in the spectral band of interest and conductive, for example, an ITO layer, a graphene layer, or even a thin polycrystalline layer of heavily P-doped III-V semiconductor material, deposited on the substrate before the growth of the nanowire mat.
  • the contact layer, 135, is electrically connected to the polarization electrode, 130.
  • FIG. 1 C schematically represents a third structure of a nanowire photocathode which can be produced by a manufacturing method according to the invention.
  • the elements identical to those of the Fig. 1B bear the same reference numbers and will not be described again.
  • This third structure differs from the previous one by the presence of an anti-reflection layer, 125.
  • This anti-reflection layer is deposited on the surface of the substrate before the deposition of the contact layer, 135. It prevents light from entering the strip working spectral of the photocathode is reflected by the interface between the substrate, 110, and the contact layer, 135.
  • FIGs. 1A to 1C illustrate photocathode structures operating in transmission in the sense that they are located between the input window and the output window of the detector.
  • these photocathodes can operate in reflection. More precisely, the flow of photons is in this case incident on the rear face of the photocathode (with an angle of incidence determined by input optics) and the photoelectrons generated in the nanowires are emitted by this same rear face.
  • the entrance and exit windows of the detector are therefore located here on the same side of the photocathode.
  • amorphous substrate such as a glass substrate
  • an anti-reflective layer and a contact layer will be described below.
  • the growth of the nanowires is carried out by molecular beam epitaxy (MBE) of the III-V semiconductor material on the amorphous substrate.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • a gold film is first deposited on the substrate.
  • the gold is deposited at a temperature between 800 and 1200°C (temperature of the MBE cell) on the ambient or hot substrate, preferably between 400°C and 700°C, for a period of 1 to 30 min.
  • At the end of the deposition of the gold film we wait for a period of 30 seconds to 30 minutes, so that the gold dewets on the substrate.
  • Gold particles 5 to 50nm in diameter are then formed on the glass substrate.
  • a colloidal solution of gold particles having the aforementioned size can be dispersed on the surface of the substrate. In all cases, the gold particles act as precursors for the growth of III-V material nanowires.
  • the gold film is deposited or dispersed on the contact layer.
  • the dewetting and nucleation phenomenon is essentially the same as on the glass substrate.
  • the growth of the nanowires is then carried out in the same MBE frame, which avoids any contamination by ambient air. It is carried out in a temperature range of 400 to 700°C. The temperature is measured using a pyrometer adapted to the wavelength of the III-V materials making up the nanowires.
  • the atomic fluxes are chosen to correspond to growth rates between 0.5 ⁇ /s and 10 ⁇ /s.
  • the flows are calibrated by high energy electron diffraction at grazing incidence or RHEED ( Reflection High Energy Electron Diffraction ) by observing the RHEED observations corresponding to the deposition of successive layers, in a manner known per se. After a few seconds of growth, the diffraction pattern shows semicircles indicating the growth of single-crystal nanowires in a multitude of directions.
  • FIG. 2 represents a photograph obtained by scanning electron microscopy (SEM) of a mat of GaAs nanowires having grown by MBE epitaxy on a glass substrate (Corning TM 7056).
  • the flow ratio of the III-V materials during growth so that the nanowires have a wider band gap at their base (and at their periphery) than at their top (and in their hearts).
  • This variation in composition can be carried out in stages over time. Alternatively, it could be gradual so as to obtain a positive band gap gradient directed from the core of the nanowires towards their periphery.
  • this variant will make it possible to absorb a wider spectral band than with a simple homogeneous composition.
  • an activation layer of LiO, CsO or NF 3 At the end of the growth of the nanowires, in the same frame or without breaking the ultra-high vacuum, we can advantageously deposit an activation layer of LiO, CsO or NF 3 .
  • the electrons generated in the nanowires have a high probability of being emitted into a vacuum before being recombined.
  • the emission of photoelectrons can take place all along the nanowires. What's more, the high electric field due to the tip effect also increases the emission probability compared to a conventional planar photocathode configuration.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Common Detailed Techniques For Electron Tubes Or Discharge Tubes (AREA)

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne le domaine des photocathodes, en particulier pour des détecteurs de rayonnement électromagnétique tels que des intensificateurs d'image ou des capteurs de type EBCMOS (Electron Bombarded CMOS) ou EBCDD (Electron Bombarded CDD).
    • ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • Les détecteurs de rayonnement électromagnétique, tels que, par exemple, les tubes intensificateurs d'image et les tubes photomultiplicateurs, permettent de détecter un rayonnement électromagnétique en le convertissant en un signal de sortie lumineux ou électrique. Ils comportent habituellement une photocathode pour recevoir le rayonnement électromagnétique et émettre en réponse un flux de photoélectrons, un dispositif multiplicateur d'électrons pour recevoir ledit flux de photoélectrons et émettre en réponse un flux d'électrons dits secondaires, puis un dispositif de sortie pour recevoir ledit flux d'électrons secondaires et émettre en réponse le signal de sortie.
  • Les photocathodes assurent la conversion d'un flux de photons incidents en un flux de photoélectrons. Elles sont généralement composées d'un substrat transparent à la bande spectrale d'intérêt et d'une couche électro-émissive déposée sur la face arrière de ce substrat.
  • Les photocathodes peuvent être caractérisées par leur rendement quantique QE (Quantum Efficiency) défini comme le pourcentage moyen de photons incidents convertis en photoélectrons ou bien par leur sensibilité définie comme le courant de photocathode engendré par un flux lumineux donné.
  • On peut distinguer deux types de photocathodes.
  • Les photocathodes dites de seconde génération, utilisent une couche électro-émissive en composé multi-alcalin tel que SbNaK ou SbNa2KCs, déposée par CVD (Chemical Vapor Déposition) sur un substrat de verre. L'épaisseur de la couche photoémissive est habituellement entre 50 et 200 nm. La sensibilité de ces photocathodes est généralement de 700 à 800 µA / lm et son rendement quantique est relativement faible (de l'ordre de 15%).
  • Les photocathodes dites de troisième génération utilisent quant à elles une couche électro-émissive en GaAs, épitaxiée par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Desposition) et reportée sur un substrat de verre. L'épaisseur de la couche électro-émissive est généralement de l'ordre de 2 µm. La sensibilité d'une telle photocathode est de l'ordre de 1500 à 2000 µA / lm.
  • Les photocathodes de troisième génération présentent une efficacité quantique élevée, de l'ordre de 30%, mais leur fabrication est complexe et coûteuse.
  • Il a été proposé plus récemment d'utiliser des photocathodes nanostructurées, comme décrit dans la demande WO-A-2003/043045 . Ces photocathodes sont obtenues en gravant un motif de canaux dans une matrice en alumine et en remplissant ces canaux, par une technique d'électrodéposition, avec un matériau électro-émissif tel qu'un composé alcalin ou un semi-conducteur III-V.
  • Ces photocathodes peuvent atteindre des sensibilités élevées mais sont complexes à fabriquer. En particulier, le report de la couche émissive sur un substrat transparent à la bande spectrale d'intérêt s'avère particulièrement délicat en raison de la fragilité de la nanostructure. Alternativement, lorsque la nanostructure est directement gravée dans un substrat constituant la fenêtre d'entrée de la photocathode, une partie importante de la conversion a lieu dans la partie massive de la couche semi-conductrice de sorte que le rendement quantique est réduit par les recombinaisons en son sein.
  • L'article de V. Dakha et al. intitulé « High quality GaAs nanowires grown on glass substrates » publié dans Nano Letters Vol. 12, n° 4, 11 avril 2012 décrit une méthode de croissance par MOVPE à pression atmosphérique de nanofils de GaAs sur une surface en verre.
  • L'article de P.K. Kasanaboina et al. intitulé «Bandgap tuning of GaAs/GaAsSb core-shell nanowires grown by molecular beam epitaxy » publié dans Semiciond. Sci. Technol. vol. 30, n° 10, sept. 2015, page 105036, décrit une méthode de croissance de nanofils à hétérostructure GaAs/GaAsSb sur un substrat de silicium, le coeur des nanofils étant en GaAs et l'enveloppe étant en GaAs1-xSbx avec différentes teneurs x en antimoine.
  • Le but de la présente invention est par conséquent de proposer une méthode de fabrication de photocathode avec des niveaux de sensibilité/ un rendement quantique élevé(s)
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • La présente invention est définie par une méthode de fabrication de photocathode telle que donnée en revendication 1. Des modes de réalisation avantageux sont données dans les revendications dépendantes.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, en faisant référence aux figures jointes parmi lesquelles :
    • La Fig. 1A représente de manière schématique une première structure de photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention ;
    • La Fig. 1B représente de manière schématique une seconde structure de photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention ;
    • La Fig. 1C représente de manière schématique une troisième structure de photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention ;
    • La Fig. 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'une photocathode obtenue par une méthode de fabrication selon un mode de réalisation l'invention.
    EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • La présente invention est basée sur le constat surprenant qu'il est possible, dans certaines conditions, d'épitaxier directement des nanofils de semi-conducteur III-V avec une grande qualité cristalline sur un substrat amorphe tel qu'un substrat en verre. En effet, les recherches menées jusqu'à présent en matière de croissance de nanofils portaient soit sur des substrats cristallins, soit sur des substrats amorphes subissant une étape préalable de cristallisation en surface. On trouvera notamment une description d'une méthode de croissance de nanofils en GaAs sur un substrat amorphe en silicium avec étape préalable de cristallisation en surface dans l'article de Y. Cohin et al. intitulé « Growth of vertical GaAs nanowires on an amorphous susbtrate via a fiber-textures Si platform » publié dans Nanoletters, 13 mai 2013, 13, pp. 2743-2747.
  • La Fig. 1A représente de manière schématique une première structure de photocathode à nanofils, pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention.
  • La photocathode comprend un substrat amorphe tel qu'un substrat en verre, 110, constituant la fenêtre d'entrée de l'intensificateur d'image ou du capteur. Le matériau du substrat amorphe est choisi pour être transparent dans la bande spectrale de travail de la photocathode. Le cas échéant, le substrat amorphe peut être nano-structuré pour permettre une répartition plus régulière des nanofils au prix d'une plus grande complexité. La croissance démarre alors dans les puits de la nanostructure.
  • Le substrat est recouvert d'un tapis de nanofils en matériau semiconducteur III-V par exemple en GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AlGaAS, AlGaASP, GaBiAs et plus généralement leurs alliages ternaires et quaternaires.
  • Les nanofils sont dopés avec un matériau de type P par exemple Zn, Be, C, ou un matériau amphotère comme le Si.
  • On fait croître le tapis de nanofils, 120, directement sur le substrat amorphe par épitaxie à jets moléculaires (MBE), comme décrit plus loin.
  • De préférence, les nanofils ont un diamètre de 20 à 500 nm, de préférence entre 50 à 150 nm Le tapis de nanofils présente une densité de 105 à 1010 cm-2, de préférence de 108 à 109 cm-2.
  • Une couche métallique, 130, par exemple une couche de chrome, fait office d'électrode et permet d'appliquer une polarisation au tapis de nanofils. Cette polarisation est négative par rapport à une anode distante (non représentée), opposée à la photocathode. Les photons arrivant sur la face d'entrée du substrat, transparent à la longueur d'onde d'intérêt, génèrent des paires électrons-trous au sein des nanofils. Les trous sont éliminés par recombinaison avec les électrons apportés par l'électrode de polarisation, 130. Les électrons générés peuvent être émis sur toute la longueur des nanofils. Avantageusement, les nanofils sont recouverts d'une couche destinée à abaisser le travail de sortie, par exemple en LiO, CsO ou NF3 et donc à faciliter l'extraction des électrons dans le vide.
  • Les électrons extraits des nanofils peuvent ensuite être multipliés par un multiplicateur d'électrons, 140, tel qu'une galette de microcanaux ou une couche de nanodiamants (NDs). Les électrons secondaires ainsi générés peuvent alors former une image sur un écran phosphorescent ou bien sur une matrice de transistors CMOS voire une matrice CCD (EBCCD), de manière connue en soi. Le cas échéant, les électrons extraits des nanofils peuvent directement impacter la face arrière d'un capteur EBCMOS (Electron Bombarded CMOS). L'écran phosphorescent, la matrice CCD, CMOS ou EBCMOS constituent la fenêtre de sortie du détecteur.
  • La Fig. 1B représente de manière schématique une seconde structure d'une photocathode à nanofils, pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention. Les éléments identiques à ceux de la Fig. 1A portent les mêmes numéros de référence et ne seront pas décrits à nouveau.
  • Cette seconde structure diffère de la première par la présence d'une couche de contact, 135, transparente dans la bande spectrale d'intérêt et conductrice, par exemple, une couche d'ITO, une couche de graphène, voire une mince couche polycristalline de matériau semiconducteur III-V fortement dopé P, déposée sur le substrat avant la croissance du tapis de nanofils. La couche de contact, 135, est reliée électriquement à l'électrode de polarisation, 130.
  • La Fig. 1C représente de manière schématique une troisième structure d'une photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention. Les éléments identiques à ceux de la Fig. 1B portent les mêmes numéros de référence et ne seront pas décrits à nouveau.
  • Cette troisième structure diffère de la précédente par la présence d'une couche antireflet, 125. Cette couche antireflet est déposée sur la surface du substrat avant le dépôt de la couche de contact, 135. Elle permet d'éviter que la lumière dans la bande spectrale de travail de la photocathode ne soit réfléchie par l'interface entre le substrat, 110, et la couche de contact, 135.
  • Les Figs. 1A à 1C illustrent des structures de photocathodes opérant en transmission dans le sens où elles sont situées entre la fenêtre d'entrée et la fenêtre de sortie du détecteur. Selon une variante, ces photocathodes peuvent opérer en réflexion. Plus précisément, le flux de photons est dans ce cas incident sur la face arrière de la photocathode (avec un angle d'incidence déterminé par une optique d'entrée) et les photoélectrons générés dans les nanofils sont émis par cette même face arrière. Les fenêtres d'entrée et de sortie du détecteur sont par conséquent ici situées du même côté de la photocathode.
  • La méthode de croissance des nanofils sur substrat amorphe, tel qu'un substrat en verre, le cas échéant après dépôt d'une couche antireflet et d'une couche de contact, sera décrite ci-après.
  • Selon la méthode de fabrication de photocathode faisant l'objet de la présente invention, la croissance des nanofils est réalisée par épitaxie à jets moléculaires (MBE) du matériau semi-conducteur III-V sur le substrat amorphe. Pour ce faire, on dépose préalablement sur le substrat un film d'or. L'or est déposé à une température située entre 800 et 1200°C (température de la cellule de MBE) sur le substrat à l'ambiante ou chaud, préférentiellement entre 400°C et 700°C, pendant une durée de 1 à 30 mn. Au terme du dépôt du film d'or, on attend pendant une durée de 30s à 30mn, afin que l'or démouille sur le substrat. Des particules d'or de 5 à 50nm de diamètre se forment alors sur le substrat de verre. Alternativement, on pourra disperser à la surface du substrat une solution colloïdale de particules d'or ayant la taille précitée. Dans tous les cas, les particules d'or jouent le rôle de précurseurs pour la croissance des nanofils de matériau III- V.
  • Dans le cas des seconde et troisième structures, le film d'or est déposé ou dispersé sur la couche de contact. Le phénomène de démouillage et de nucléation est sensiblement le même que sur le substrat de verre.
  • La croissance des nanofils est ensuite réalisée dans le même bâti de MBE, ce qui évite toute contamination par l'air ambiant. Elle est réalisée dans une gamme de température de 400 à 700°C. La température est mesurée au moyen d'un pyromètre adapté à la longueur d'onde des matériaux III-V composant les nanofils. Les flux atomiques sont choisis pour correspondre à des vitesses de croissance comprises entre 0.5 Å/s et 10 Å/s. Avantageusement, les flux sont calibrés par diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante ou RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) en observant les observations RHEED correspondant au dépôt de couches successives, de manière connue en soi. Au bout de quelques secondes de croissance, le diagramme de diffraction fait apparaître des demi-cercles indiquant la croissance de nanofils monocristallins dans une multitude de directions.
  • Cette croissance multidirectionnelle a été confirmée par microscopie électronique à balayage.
  • La Fig. 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un tapis de nanofils de GaAs ayant crû par épitaxie MBE sur un substrat de verre (Corning™ 7056).
  • Selon une variante, on pourra faire varier le rapport des flux des matériaux III-V lors de la croissance de manière à ce que les nanofils présentent une bande interdite plus large à leur base (et à leur périphérie) qu'à leur sommet (et en leur coeur). Cette variation de composition pourra être réalisée par paliers dans le temps. Alternativement, elle pourra être graduelle de manière à obtenir un gradient positif de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie. Quelle que soit la loi de variation de composition envisagée, cette variante permettra d'absorber une bande spectrale plus large qu'avec une simple composition homogène.
  • Au terme de la croissance des nanofils, dans le même bâti ou sans rupture de l'ultra vide, on pourra avantageusement déposer une couche d'activation en LiO, CsO ou NF3.
  • Le diamètre des nanofils étant sensiblement inférieur à la longueur de libre parcours moyen des électrons dans le matériau III-V, les électrons générés dans les nanofils ont une probabilité élevée d'être émis dans le vide avant d'être recombinés. L'émission des photoélectrons peut avoir lieu tout le long des nanofils. Qui plus est, le champ électrique élevé dû à l'effet de pointe augmente également la probabilité d'émission par rapport à une configuration de photocathode plane conventionnelle.
  • La densité élevée de nanofils conjuguée au faible taux de recombinaison en leur sein conduit à une efficacité quantique et donc une sensibilité élevée de la photocathode ainsi obtenue.

Claims (3)

  1. Méthode de fabrication d'une photocathode comprenant un substrat en verre, transparent à la bande spectrale de travail de la photocathode et présentant une première face, dite face avant et une face arrière opposée à la face avant, un tapis de nanofils réalisés en au moins un matériau semi-conducteur III-V, déposés sur ladite face arrière et s'étendant à partir de cette face dans une direction opposée à la face avant, dans laquelle :
    on fait croître les nanofils sur ledit substrat au moyen d'une épitaxie par jets moléculaires dans un bâti de MBE, en faisant varier, pendant la phase de croissance des nanofils, les flux des matériaux composant le matériau semi-conducteur III-V de manière à obtenir un matériau présentant une variation radiale du rapport des éléments du matériau III-V de manière à obtenir un gradient de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie ;
    caractérisée en ce que
    préalablement à la croissance de nanofils, au sein du même bâti de MBE, on dépose sur ledit substrat un film d'or à une température de 800 à 1200°C pendant une durée de 1 à 30 min puis on le laisse démouiller à une température entre 400°C et 700°C pendant une durée de 30s à 30 min de manière à créer des particules d'or de 5 à 50 nm de diamètre.
  2. Méthode de fabrication de photocathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température du substrat lors de la phase de croissance des nanofils est comprise entre 400°C et 700°C et que les flux atomiques sont calibrés de manière à obtenir une vitesse de croissance des nanofils comprise entre 0.5 Å/s et 10 Å/s.
  3. Méthode de fabrication de photocathode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au terme de la phase de croissance des nanofils, on dépose une couche d'activation en LiO, CsO ou NF3, au sein du même bâti de MBE ou sans rupture du vide.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108281337B (zh) * 2018-03-23 2024-04-05 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 光电阴极及x射线诊断系统
JP6958827B1 (ja) 2020-05-20 2021-11-02 国立大学法人静岡大学 光電陰極及び光電陰極の製造方法
CN112530768B (zh) * 2020-12-21 2024-02-27 中国计量大学 一种高量子效率的纳米阵列光电阴极及其制备方法
CN113964003A (zh) * 2021-10-09 2022-01-21 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有纳米管结构的GaN光电阴极及其制备方法
CN115763191B (zh) * 2022-11-24 2025-04-18 中国科学院西安光学精密机械研究所 共振增强光吸收的纳米颗粒结构光电阴极及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143648A (ja) * 1999-11-17 2001-05-25 Hitachi Ltd 光励起電子線源および電子線応用装置
WO2003043045A2 (fr) 2001-11-13 2003-05-22 Nanosciences Corporation Photocathode
JP2006302610A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Hamamatsu Photonics Kk 半導体光電陰極
JP2008135350A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Hamamatsu Photonics Kk 半導体光電陰極
US20100180950A1 (en) * 2008-11-14 2010-07-22 University Of Connecticut Low-temperature surface doping/alloying/coating of large scale semiconductor nanowire arrays
JP5437487B2 (ja) * 2010-06-03 2014-03-12 ｎｕｓｏｌａ株式会社 光蓄電装置
WO2012067687A2 (fr) 2010-08-26 2012-05-24 The Ohio State University Émetteurs de taille nanométrique à gradient de polarisation
WO2013126432A1 (fr) * 2012-02-21 2013-08-29 California Institute Of Technology Réseaux de fils tandem à croissance épitaxiale intégrés axialement
CN103594302B (zh) * 2013-11-19 2016-03-23 东华理工大学 一种GaAs纳米线阵列光电阴极及其制备方法
US9478385B2 (en) * 2013-11-26 2016-10-25 Electronics And Telecommunications Research Institute Field emission device having field emitter including photoelectric material and method of manufacturing the same
CN104752117B (zh) * 2015-03-03 2017-04-26 东华理工大学 一种垂直发射AlGaAs/GaAs纳米线的NEA电子源
US10351963B2 (en) * 2015-03-16 2019-07-16 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/ Mcgill University Photocathodes and dual photoelectrodes for nanowire photonic devices
FR3034908B1 (fr) 2015-04-08 2017-05-05 Photonis France Photocathode multibande et detecteur associe
US9818894B2 (en) * 2015-09-02 2017-11-14 Physical Optics Corporation Photodetector with nanowire photocathode

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