EP3350358B1

EP3350358B1 - Kathodenboden zur herstellung von aluminium

Info

Publication number: EP3350358B1
Application number: EP16766325.1A
Authority: EP
Inventors: Rainer Schmitt; Martin Christ
Original assignee: Cobex GmbH
Current assignee: Tokai Cobex GmbH
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: US20180282888A1; CN108350587B; JP6629433B2; RU2018113972A3; DE102015011952A1; RU2018113972A; PL3350358T3; WO2017046376A1; RU2707304C2; CN108350587A; EP3350358A1; JP2018527468A; UA120662C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenboden, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium.
Aluminium wird im Allgemeinen durch Schmelzflusselektrolyse in so genannten Elektrolysezellen hergestellt. Eine Elektrolysezelle umfasst im Allgemeinen eine Wanne aus Eisenblech oder Stahl, deren Boden mit einer Wärmeisolierung ausgekleidet ist. In dieser Wanne bilden bis zu 24 Kathodenblöcke aus Kohlenstoff oder Graphit, die mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden sind, den Boden einer weiteren Wanne, deren Wand aus Seitensteinen aus Kohlenstoff, Graphit oder Siliciumcarbid besteht. Zwischen zwei Kathodenblöcken ist jeweils eine Fuge ausgebildet. Die Anordnung von Kathodenblock und gegebenenfalls gefüllter Fuge wird im Allgemeinen als Kathodenboden bezeichnet. Die Fugen zwischen den Kathodenblöcken werden konventionell durch Stampfmasse aus Kohlenstoff und/oder Graphit auf Steinkohlenteerbasis gefüllt. Dies dient zur Abdichtung gegen schmelzflüssige Bestandteile und Kompensation mechanischer Spannungen während der Inbetriebnahme. Als Anode dienen in der Regel Kohlenstoffblöcke, die an einem mit dem positiven Pol der Stromquelle verbundenen Traggerüst hängen.
In eine derartige Elektrolysezelle wird eine geschmolzene Mischung aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Kryolith (Na₃AlF₆), bevorzugt etwa 2 bis 5 % Aluminiumoxid, etwa 85-80% Kryolith und weiteren Zusatzstoffen, einer Schmelzflusselektrolyse bei einer Temperatur von etwa 960 °C unterzogen. Dabei reagiert das gelöste Aluminiumoxid mit der festen Kohlenstoffanode und bildet flüssiges Aluminium und gasförmiges Kohlendioxid. Das Schmelzgemisch überzieht die Seitenwände der Elektrolysezelle mit einer schützenden Kruste, während sich Aluminium aufgrund seiner größeren Dichte im Vergleich zu der Dichte der Schmelze am Boden der Elektrolysezelle unter der Schmelze ansammelt, um vor einer Rückoxidation durch Luftsauerstoff geschützt zu sein. Das so hergestellte Aluminium wird aus der Elektrolysezelle entnommen und weiterverarbeitet.
Bei der Elektrolyse wird die Anode verbraucht, während sich der Kathodenboden während der Elektrolyse weitgehend chemisch inert verhält. Die Anode stellt daher ein Verschleißteil dar, das im Laufe der Betriebszeit ausgewechselt wird, während der Kathodenboden für einen langfristigen und dauerhaften Einsatz ausgelegt ist. Dennoch unterliegen gegenwärtige Kathodenböden einem Verschleiß. Durch die sich über den Kathodenboden bewegende Aluminiumschicht erfolgt ein mechanischer Abrieb der Kathodenoberfläche. Weiterhin erfolgt durch Aluminiumcarbid-Bildung und Natriumeinlagerung eine (elektro-)chemische Korrosion des Kathodenbodens. Da im Allgemeinen 100 bis 300 Elektrolysezellen in Reihe geschaltet werden, um eine wirtschaftliche Anlage zur Herstellung von Aluminium darzustellen, und eine derartige Anlage im Allgemeinen mindestens 4 bis 10 Jahre eingesetzt werden soll, kann der Ausfall und Ersatz eines Kathodenblocks in einer Elektrolysezelle in einer derartigen Anlage teuer sein und aufwendige Reparaturen erfordern, die die Wirtschaftlichkeit der Anlage stark herabsetzen.
Ein Nachteil der vorstehend dargestellten Elektrolysezelle, die Stampfmasse aus Kohlenstoff und/oder Graphit auf Steinkohlenteerbasis aufweist, ist, dass aus technischen Gründen wie beispielsweise der mechanischen Stabilität oder der Stampfprozedur dünne Schichten der grobkörnigen Stampfmasse nicht zu realisieren sind, so dass Fugen vorhanden sind, welche einerseits die Kathodenoberfläche verkleinern und in die sich andererseits Aluminium und Partikel einlagern können, die den Verschleiß des Kathodenbodens erhöhen.
Die meist verwendeten Anthrazit-Stampfmassen sind elektrisch und thermisch weniger leitfähig als insbesondere graphitierte Kathodenblöcke. So geht effektive Kathodenfläche verloren und durch den größeren Gesamtwiderstand resultiert ein höherer Energieverbrauch, der die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erniedrigt. Zudem erhöht sich der Kathodenbodenverschleiß durch die höhere spezifische Belastung.
Ein weiteres Problem ist, dass Stampfmassen meist Binder auf Steinkohlenteerbasis enthalten, die polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese sind giftig und/oder krebserregend. Bei der Anwendung gelangen diese bzw. die Pyrolyseprodukte teilweise in die Atmosphäre.
In der WO 2010/142580A1 wird die Stampfmasse durch eine kompressible Graphitfolie ersetzt, wodurch zum einen auf gesundheitsbedenkliche Substanzen der Stampfmasse, wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, verzichtet werden kann und zum anderen eine Abdichtung zwischen den Kathodenblöcken des Kathodenbodens erreicht wird.
Allerdings verändert sich durch zum Beispiel die Wiederverwendung der Stahlwanne einer Elektrolysezelle das Verformungsverhalten gegenüber einer idealen derart, dass zusätzliche Spalte, Risse oder Verschiebungen ganzer Kathodenblöcke auftreten, wodurch die Abdichtung nicht gewährleistet werden kann. Da oftmals die Vorhersage des Verformungsverhaltens schwierig ist, stellen diese zusätzlichen Spalte, Risse oder Verschiebungen ein Betriebsrisiko dar, da es hier zum Austreten von Aluminium oder Elektrolytschmelze kommen kann, welches sogar zum sofortigen Ausfall der Zelle führen kann. Aus diesem Grund müssen die zusätzlichen Spalte bzw. Risse kompensiert werden.
US 2005/0253115 A1 offenbart expandierte Graphitfolien.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, einen Kathodenboden bereitzustellen, welcher das Verformungsverhalten der Elektrolysezelle kompensieren kann und so eine Abdichtung gewährleistet werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Kathodenboden nicht nur die Anordnung von mindestens 2 Kathodenblöcken mit gegebenenfalls gefüllter Fuge verstanden, sondern auch die Anordnung von mindestens einem Kathodenblock und mindestens einem Seitenwandstein mit gegebenenfalls gefüllter Fuge. Eine Fuge stellt den Zwischenraum zwischen zwei Kathodenblöcken oder einem Kathodenblock und einem Seitenwandstein dar.
Diese Aufgabe wird durch einen Kathodenboden nach Anspruch 1 gelöst.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Kathodenboden ein Füllmaterial umfasst, das an mindestens einen Kathodenblock und/oder eine Seitenwandstein angeordnet ist und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Füllmaterial eine vorverdichtete Platte basierend auf expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung umfasst. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet vorverdichtet, dass die Platte basierend auf expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung verdichtet worden ist, aber weiterhin verdichtbar ist. Das heißt, dass die vorverdichtete Platte basierend auf expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung teilkomprimiert ist und daher sowohl gepresst ist als auch weiter pressbar ist.
Gemäß dieser Erfindung wird die vorverdichtete Graphitplatte basierend auf expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung auch als vorverdichtete Graphitplatte bezeichnet. Diese beiden Begriffe sind im Sinne der vorliegenden Erfindung austauschbar und bezeichnen eine vorverdichtete Graphitplatte aus expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung.
Expandierter Graphit weist folgende vorteilhafte Eigenschaften auf: Er ist gesundheitlich unbedenklich, umweltverträglich, weich, kompressibel, leicht, alterungsbeständig, chemisch und thermisch beständig, technisch gas- und flüssigkeitsdicht, nicht brennbar und leicht bearbeitbar. Zudem bildet er mit flüssigem Aluminium keine Legierung. Er eignet sich daher als Füllmaterial für einen Kathodenboden für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium.
Zur Herstellung von expandiertem Graphit mit einer wurmförmigen Struktur wird üblicherweise Graphit, wie Naturgraphit, mit einem Interkalat wie einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure oder deren Mischungen, vermischt, und so eine Graphiteinlagerungsverbindung als Zwischenprodukt erhalten, welches anschließend bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 600 °C bis 1200 °C wärmebehandelt ( DE10003927A1 ) wird. Die Einlagerung der Säure erfolgt typischerweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie zum Beispiel Salpetersäure (HNO₃), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kaliumpermanganat (KMnO₄) oder Kaliumchlorat (KClO₃).
Expandierter Graphit stellt einen Graphit dar, der im Vergleich zu natürlichem Graphit in der Ebene senkrecht zu den hexagonalen Kohlenstoffschichten beispielsweise um den Faktor 80 oder mehr expandiert ist. Aufgrund der Expansion zeichnet sich expandierter Graphit durch eine hervorragende Formbarkeit und gute Verzahnbarkeit aus. Expandierter Graphit kann in Folienform gebracht werden, wobei Wärmeleitfähigkeiten von bis zu 500 W/(m·K) erreicht werden.
Die Wärmeleitfähigkeit wird mittels der Ångström-Methode ("Ångström's Method of Measuring Thermal Conductivity"; Amy L. Lytle; Physics Department, The College of Wooster, Theses) bestimmt.
Das Interkalat einer Graphiteinlagerungsverbindung kann ein Elektronendonator oder Elektronenakzeptor, bevorzugt ein Elektronenakzeptor sein. Als Elektronendonator werden gemäß dieser Erfindung Verbindungen oder Elemente verstanden, die über freie Elektronen verfügen, wie beispielsweise Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Als Elektronenakzeptor wird gemäß dieser Erfindung eine Verbindung verstanden, die eine Elektronenlücke aufweist, d.h. über eine unvollständige Edelgaskonfiguration verfügt.
Als Elektronenakzeptoren können im Rahmen der Erfindung Metallhalogenide, bevorzugt Metallchloride, der Elemente Eisen (Fe), Aluminium (Al), Antimon (Sb), Zinn (Zn), Yttrium (Y), Chrom (Cr) oder Nickel (Ni) und Säuren, bevorzugt Schwefelsäure (H₂SO₄), Essigsäure (CH₃COOH) und Salpetersäure (HNO₃), oder auch Mischungen von Schwefelsäure/Salpetersäure als auch Schwefelsäure/Essigsäure ausgewählt. Bevorzugt werden als Elektronenakzeptoren Aluminiumhalogenide, besonders bevorzugt Aluminiumchloride, oder Schwefelsäure (H₂SO₄) verwendet.
Die Verwendung der vorverdichteten Graphitplatte als Füllmaterial ermöglicht die beim Prozess oder beim Wiederverwenden der Stahlwanne auftretenden Spalte oder Risse durch ein Expandieren der Graphiteinlagerungsverbindung , welches durch die vorliegenden Temperaturen bedingt wird, zu schließen. Somit wird also eine Art "Selbstheilung" der Risse oder Spalte ermöglicht.
Auch mögliche Fehler oder Risse verursacht durch die Installation können durch die Expansion des Salzes ausgeheilt werden, sowie Lücken zwischen möglichen Stoßkanten, die bei der Verwendung von vorverdichteten Graphitplatten, die kleiner als die volle Kathodenlänge sind, minimiert werden.
Hierdurch können auch Risse oder Spalte unter anderem auch in unzugänglichen Bereichen der Kathode geschlossen werden. Durch das Schließen der zusätzlichen Risse bzw. Spalte wird eine Abdichtung der Elektrolysezelle erreicht.
Erfindungsgemäß können auch verschiedene Graphiteinlagerungsverbindungen miteinander vermischt werden, die aufgrund der unterschiedlichen Interkalaten bei relativ zueinander unterschiedlichen Temperaturen ein Beginnen der Expansion zeigen. Damit können gezielt verschiedene Temperaturbereiche der Zelle, wie beispielsweise zwischen den Kathodenblöcken und zwischen Kathode und Seitenstein, abgedeckt werden.
Hierdurch ist es möglich ein maßgeschneidertes Füllmaterial bereitzustellen.
Der Anteil an expandiertem Graphit liegt in der vorverdichteten Graphitplatte zwischen 70 und 99,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 95 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 90 Gew.-% und der Anteil an der Graphiteinlagerungsverbindung liegt in der vorverdichteten Graphitplatte zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 10 Gew.-%. Zusammen ergeben die Bestandteile aus expandiertem Graphit und der Graphiteinlagerungsverbindung immer 100 Gew.-%.
Ist der Anteil an der Graphiteinlagerungsverbindung in der vorverdichteten Graphitplatte kleiner als 0,5 Gew.-%, werden zu wenige Risse geschlossen, da zu wenig der Graphiteinlagerungsverbindung, welche nachexpandieren kann, vorhanden ist und somit sich aufgrund der geringen Verteilung gerade in Oberflächennähe die Graphiteinlagerungsverbindung gegebenenfalls an der falschen Stelle befindet.
Bei einem Graphiteinlagerungsverbindungsanteil in der vorverdichteten Graphitplatte von über 30 Gew.-% ist die Stabilität der vorverdichteten Graphitplatte zu gering, da die vorverdichtete Graphitplatte durch die Verzahnung der bereits expandierten Graphitpartikel Stabilität erlangt.
Bei einem Anteil von 0,5 - 30 Gew.-% der Graphiteinlagerungsverbindung in der vorverdichteten Graphitplatte wird die beschriebene Selbstheilung der Risse bzw. Spalte ermöglicht, dass heißt durch das nachexpandieren der Graphiteinlagerungsverbindung beim bei den vorliegenden Temperaturen der Elektrolysezelle, werden noch vorhandene Risse oder Spalte geschlossen. Durch die Wahl der Graphiteinlagerungsverbindung kann ein an das Temperaturprogramm der Elektrolysezelle angepasstes und somit maßgeschneidertes Füllmaterial bereitgestellt werden.
Ein weiterer vorteilhafter Effekt ist die physiologische Unbedenklichkeit der vorverdichteten Graphitplatte im Vergleich zur herkömmlichen steinkohlenteerhaltigen Kohlenstoffmasse, welche polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, die gesundheitlich bedenklich sind. Zudem weist die vorverdichtete Graphitplatte im Hinblick auf die herkömmliche steinkohlenteerhaltige Kohlenstoffmasse eine höhere elektrische und thermische Leitfähigkeit auf und erhöht auch damit die effektive Kathodenfläche.
Die erfindungsgemäß verwendete vorverdichtete Graphitplatte kann in den Bereichen einer Elektrolysezelle eingesetzt werden, bei welchen herkömmliche Stampfmasse eingesetzt wird, d.h. insbesondere in Fugen, die zwischen Kathodenblöcken ausgebildet sind, aber auch in Zwischenräumen, die sich zwischen Seitenwänden der Elektrolysezelle und Kathodenblöcken befinden. Die vorverdichtete Graphitplatte wird insbesondere als Abdichtmittel zwischen Kathodenblöcken eines Kathodenbodens und zwischen Kathodenblock und Seitenwand eines Kathodenbodens verwendet.
Das Füllmaterial und die Kathodenblöcke bzw. Kathodenblock und Seitenwand sind kraftschlüssig verbunden und schließen bevorzugt bündig ab. Das Füllmaterial und Kathodenblock bzw. Seitenwand können gegebenenfalls miteinander verklebt sein, beispielsweise mittels eines Phenolharzes. In dieser Erfindung werden die Begriffe Seitenwand und Seitenwandstein analog verwendet.
Durch Verwendung einer vorverdichteten Graphitplatte statt herkömmlich verwendeter steinkohlenteerhaltiger Stampfmasse kann die Breite der Fuge zwischen Kathodenblöcken reduziert werden und so die wirksame Kathodenfläche vergrößert werden. Das Material dient als ein Füllstoff zwischen den beiden Kathodenblöcken, der nicht nur in der Lage ist, die Fuge zwischen den beiden Kathodenblöcken abzudichten, sondern zudem aufgrund seines kompressiblen Charakters in der Lage ist, Ausdehnungen der Kathodenblöcke bzw. Seitenwandsteine bedingt durch die Natriumexpansion, die während einer Elektrolyse auftreten, zu kompensieren. Das Natrium gelangt über Diffusion aus der Schmelze aus Kryolith (Na₃AlF₆) in die Kathodenblöcke bzw. Seitenwandsteine.
Erfindungsgemäß weist die vorverdichtete Graphitplatte deshalb eine Dicke von 2 - 35 mm, bevorzugt von 5 - 20 mm, besonders bevorzugt von 10 - 15 mm auf. Eine Mindestdicke von 2 mm ist erforderlich um die Natriumexpansion des Kathodenblockes bzw. der Seitenwand ausgleichen zu können.
Erfindungsgemäß weist die vorverdichtete Graphitplatte eine Dichte von 0,04 - 0,5 g/cm³, bevorzugt 0,05 - 0,3 g/cm³ besonders bevorzugt 0,07 - 0,1 g/cm³ auf. Die Dichte muss kleiner als 0,5 g/cm³ sein, damit die sich bei einem typischen Flächengewicht von 1000 g/m³ eine Graphitplatte mit 2 mm Dicke ergibt. Diese kann noch weiter verdichtet werden, so dass es zu keiner Lückenbildung zwischen Kathodenblock und/oder Seitenwand kommt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Füllmaterial an zwei sich gegenüber liegenden Oberflächen eines Kathodenblocks, die an die Fuge bildende Oberfläche angrenzen, und an die und in der Fuge angeordnet, so dass das Füllmaterial bündig ist. Dass das Füllmaterial bündig ist, bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das Füllmaterial an den Kathodenblöcken derart angeordnet ist, dass der Kathodenboden jeweils einheitliche Abmessungen entlang seiner Länge, Höhe und Breite aufweist. Bei einem Kathodenboden in einer Elektrolysezelle befindet sich zwischen den Seitenwänden der Elektrolysezelle und Kathodenblöcken ein Zwischenraum. Das Füllmaterial ist in diesem Fall derart angeordnet, dass es die Fugen zwischen den Kathodenblöcken sowie die Bereiche zwischen Kathodenblöcken und Seitenwänden füllt. Der Kathodenboden bildet somit den gesamten Boden der Elektrolysezelle, d.h. er erstreckt sich bis zu allen Seitenwänden der Elektrolysezelle, wobei er Bereiche mit hoher thermischer und elektrischer Leitfähigkeit in Form von Kathodenblöcken und Bereiche mit geringerer thermischer und elektrischer Leitfähigkeit in Form von dem Füllmaterial aus expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung aufweist.
Die Kathodenblöcke weisen bevorzugt eine größere Längen- als Breitenabmessung auf, während die Breiten- und Höhenabmessungen ungefähr gleich sind. Im Allgemeinen sind Kathodenblöcke bis zu 3800 mm lang, 700 mm breit und 500 mm hoch. Bevorzugt sind die mindestens zwei Kathodenblöcke derart angeordnet, dass ihre Längenabmessungen parallel sind. Der vorbestimmte Abstand zwischen zwei Kathodenblöcken beträgt üblicherweise ungefähr 30 bis 60mm. Eine Reduzierung des Abstands zwischen Kathodenblöcken ist durch Verwendung des Füllmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung möglich. So muss beispielsweise bei dem Einsatz von 650 mm breiten Kathodenblöcken der Abstand zwischen Kathodenblöcken unter Verwendung herkömmlicher Stampfmassen als Füllmasse zwischen ihnen mindestens 40 mm betragen, während er durch Verwendung der vorverdichteten Graphitplatte auf bis zu 10 mm reduziert werden kann. So erhöht sich beispielsweise mit 650 mm breiten Kathodenblöcken und 40 mm breiten Fugen bei einer Reduzierung auf 10 mm die effektive Kathodenblockoberfläche um ca. 5 %.
Bevorzugt umfasst der mindestens eine Kathodenblock mindestens ein Mittel zur Verbindung mit einer Stromquelle. Beispielsweise weist der Kathodenblock mindestens eine Aussparung zur Aufnahme einer Stromschiene auf, welche mit einer Stromquelle verbindbar ist. Wenn mindestens zwei Kathodenblöcke ausgerichtet sind, sodass ihre Längenabmessungen parallel sind, ist die Aussparung bevorzugt in die Längsrichtung des Kathodenblocks ausgerichtet, d.h. die Aussparung verläuft parallel zu der zwischen zwei Kathodenblöcken ausgebildeten Fuge. Selbstverständlich kann der Kathodenboden weiterhin ein Verbundelement zwischen Kathodenblock und Stromschiene wie beispielsweise eine Kontaktmasse und dergleichen aufweisen.
Der mindestens eine Kathodenblock ist derart ausgestaltet, dass er elektrisch und thermisch leitfähig ist, gegen hohe Temperaturen resistent ist, gegenüber Badkomponenten der Elektrolyse chemisch stabil ist und keine Legierung mit Aluminium bilden kann. Der Kathodenblock ist bevorzugt aus Graphit und/oder amorphem Kohlenstoff gebildet. Besonders bevorzugt umfasst der Kathodenblock Graphit oder graphitierten Kohlenstoff, weil diese den Ansprüchen an die thermische und elektrische Leitfähigkeit und die chemische Beständigkeit zur Bildung eines Kathodenbodens in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium am meisten genügen.
Der Kathodenboden umfasst in den vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen mit den mindestens zwei Kathodenblöcken und/oder mindestens einen Kathodenblock und mindestens einen Seitenwandstein Bereiche, die eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, und mit dem Füllmaterial, das die vorverdichtete Graphitplatte umfasst, Bereiche, die in der Regel eine geringere Leitfähigkeit aufweisen als die Kathodenblöcke und/oder Seitenwandsteine, aber in der Lage sind, die zwischen den Kathodenblöcken ausgebildeten Fugen derart abzudichten, dass keine Badkomponenten bei einer Elektrolyse in tiefere Bereiche des Kathodenbodens eindringen können. Die beiden Komponenten, d.h. Kathodenblöcke oder Seitenwandsteine, und vorverdichtete Graphitplatte, erfüllen daher verschiedene Funktionen des Kathodenbodens. Durch seine multifunktionale Bauweise ist dieser Kathodenboden daher für den großtechnischen Einsatz dimensionierbar. Durch die Anordnung einer Vielzahl von Kathodenblöcken und/oder Kathodenblöcken und Seitenwandsteinen wird eine große leitfähige Kathodenfläche erhalten und durch die effektive Abdichtung der Fugen zwischen den Kathodenblöcken mit der vorverdichteten Graphitplatte werden ein Verschleiß und eine Schädigung der Kathodenflächen zwischen den Kathodenblöcken verhindert.
Die erfindungsgemäßen Kathodenböden können gemäß einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte hergestellt werden:

a) Bereitstellen von mindestens einem Kathodenblock;
b) Anordnen eines Füllmaterials an mindestens einer Oberfläche von dem mindestens einen Kathodenblock, wobei das Füllmaterial mindestens eine vorverdichtete Platte basierend auf expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung umfasst;
c) Anordnen von mindestens einem weiteren Kathodenblock oder mindestens einem Seitenwandstein in einem vorbestimmten Abstand zu dem mindestens einen Kathodenblock derart, dass das Füllmaterial eine Fuge füllt, die durch das Anordnen des weiteren Kathodenblocks oder des Seitenwandsteins in dem vorbestimmten Anstand zu dem mindestens einen Kathodenblock ausgebildet wird.

Durch Herstellung eines Kathodenbodens, der eine vorverdichtete Graphitplatte aufweist, wird durch Ermöglichung einer Aneinanderreihung einer Vielzahl von Kathodenblöcken eine hohe effektive Kathodenfläche erzielt. Die Herstellung des Kathodenblocks erfolgt derart, dass das Füllmaterial durch seine Anordnung an den mindestens einen Kathodenblock mit diesem formschlüssig verbunden ist, wenn notwendig, wird zusätzlich ein Klebstoff eingesetzt.
Durch das Anordnen des weiteren Kathodenblocks oder Seitenwandsteins an dem Kathodenblock wird eine zunächst eine weitere formschlüssige Verbindung zwischen den Kathodenblöcken oder zwischen Kathodenblock und Seitenwandstein mittels der vorverdichteten Graphitplatte erzielt. Das Anordnen des weiteren Kathodenblocks oder Seitenwandsteins wird durch hydraulisches oder mechanisches Andrücken gegebenenfalls unter Einsatz von Klebstoff realisiert und so eine kraftschlüssige Verbindung hergestellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Breite der Fuge zwischen Kathodenblöcken oder zwischen Kathodenblock und Seitenwandstein im Vergleich zu herkömmlichen Fugenbreiten zu reduzieren und damit die wirksame Kathodenfläche zu erhöhen. Die die Fuge füllende vorverdichtete Graphitplatte ist teilreversibel kompressibel, so dass sie Ausdehnungen der Kathodenblöcke kompensieren kann.
Nach dem Anordnen des weiteren Kathodenblocks wird eine vorverdichtete Graphitplatte in der Fuge erhalten, die ein wenig elastisches Füllmaterial darstellt, das die Fuge ohne Bildung von Hohlräumen abdichtet. Der Schritt des Anordnens von mindestens einem weiteren Kathodenblock kann vor oder nach dem Anordnen des Füllmaterials an dem mindestens einen Kathodenblock durchgeführt werden.
Die Kathodenblöcke können vor oder nach ihrer Bereitstellung mit Mitteln versehen werden, die ihren Anschluss an eine Stromquelle erlauben. Beispielsweise kann ein Kathodenblock vor oder nach seiner Bereitstellung mit mindestens einer Aussparung versehen werden, in die mindestens eine Stromschiene eingeführt wird, der mit einer Stromquelle verbindbar ist. Weiterhin kann ein derart behandelter Kathodenblock vor oder nach seiner Bereitstellung mit weiteren Mitteln versehen werden, beispielsweise kann zwischen Kathodenblock und Stromschiene eine Kontaktmasse angeordnet werden.
Der erfindungsgemäße Kathodenboden wird in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium verwendet. Die Elektrolysezelle umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform eine Wanne, die in der Regel Eisenblech oder Stahl umfasst und eine runde oder viereckige, bevorzugt rechteckige, Form aufweist. Die Seitenwände der Wanne können mit Kohlenstoff, Carbid oder Siliciumcarbid ausgekleidet sein. Bevorzugt ist zumindest der Boden der Wanne mit einer Wärmeisolierung ausgekleidet. Auf dem Boden der Wanne bzw. auf der Wärmeisolierung ist der Kathodenboden angeordnet. Mindestens zwei, bevorzugt 10 bis 24, Kathodenblöcke sind parallel zueinander in Bezug auf ihre Längenabmessung in einem vorbestimmten Abstand angeordnet, sodass zwischen ihnen jeweils eine Fuge ausgebildet ist, die jeweils mit mindestens einer vorverdichteten Graphitplatte gefüllt ist. Die Zwischenräume zwischen Seitenwänden und Kathodenblöcken sind wahlweise mit Füllmaterial, das eine vorverdichtete Graphitplatte umfasst, oder mit herkömmlicher Anthrazit-Stampfmasse gefüllt. Ebenso können die Fugen zwischen den Kathodenblöcken wahlweise mit einer vorverdichteten Graphitplatte, oder mit herkömmlicher Anthrazit-Stampfmasse gefüllt sein. Jede Fuge des Kathodenbodens kann unterschiedlich gefüllt sein. Die Kathodenblöcke sind mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden. Mindestens eine Anode wie beispielsweise eine Söderberg-Elektrode oder vorgebrannte Elektrode hängt an einem mit dem positiven Pol der Stromquelle verbundenen Traggerüst und ragt in die Wanne hinein, ohne den Kathodenboden oder die Seitenwände der Wanne zu berühren. Bevorzugt ist der Abstand der Anode zu den Wänden größer als zu dem Kathodenboden bzw. der sich bildenden Aluminiumschicht.
Zur Herstellung des Aluminiums wird eine Lösung von Aluminiumoxid in geschmolzenen Kryolith bei einer Temperatur von etwa 960°C einer Schmelzflusselektrolyse unterzogen, wobei sich die Seitenwände der Wanne mit einer festen Kruste des Schmelzgemisches überziehen, während sich das Aluminium, weil es dichter als die Schmelze ist, unter der Schmelze ansammelt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren erläutert, ohne diese auf sie einzuschränken.
Es zeigt:

Figur 1: eine schematische Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Kathodenbodens;
Figur 2: eine schematische Querschnittsansicht eines Teils einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, die einen erfindungsgemäßen Kathodenboden aufweist;
Figuren 3a bis 3c: eine schematische Darstellung eines Verfahrensablaufes zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kathodenbodens; und
Figuren 4a bis 4c: eine schematische Darstellung eines weiteren Verfahrensablaufes zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kathodenbodens.

Figur 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Kathodenbodens 1. Der Kathodenboden 1 weist Füllmaterial 3 aus einer vorverdichteten Graphitplatte auf, das eine Fuge 5 füllt, die zwischen zwei Kathodenblöcken 7 ausgebildet ist. Die Kathodenblöcke 7 weisen eine zur Verwendung in einer Schmelzflusselektrolyse hinreichende elektrische und thermische Leitfähigkeit auf und sind beispielsweise aus graphitiertem Kohlenstoff gefertigt. Die Kathodenblöcke 7 weisen jeweils eine Aussparung 9 zur Aufnahme einer Stromschiene (nicht gezeigt) auf, die ihren Anschluss an eine Stromquelle ermöglichen. Das Füllmaterial 3 und die Kathodenblöcke 7 schließen bündig ab.
Figur 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Teils einer Elektrolysezelle 213 zur Herstellung von Aluminium. Die Elektrolysezelle 213 weist eine Wanne 215 aus Stahl auf. Die Seitenwände 217 der Wanne 215, von denen eine in Fig. 2 gezeigt ist, sind mit Seitenwandsteinen 219 aus Graphit ausgekleidet, von denen einer in Fig. 2 gezeigt ist. Der Boden der Wanne 215 ist mit einer wärmeisolierenden Schicht 221 ausgekleidet, sodass er vollständig von ihr bedeckt ist. Auf der wärmeisolierenden Schicht 221 ist ein Kathodenboden 21 angeordnet. Der Kathodenboden 21 weist Füllmaterial 23 und Kathodenblöcke 27, von denen zwei in Fig. 2 gezeigt sind, die in einem vorbestimmten Abstand angeordnet sind. In Standardelektrolysezellen handelt es sich bei dem Füllmaterial 24, welches zwischen Seitenwandstein 219 und Kathodenblock 27 angeordnet ist, um Stampfmasse aus Kohlenstoff. Hierdurch wird die Fuge zwischen Seitenwandstein 219 und Kathodenblock 27 gefüllt. Erfindungsgemäß kann das Füllmaterial 24 auch eine vorverdichtetet Graphitplatte sein. Das Füllmaterial 23 umfasst ebenfalls eine vorverdichtete Graphitplatte. Zwischen den Kathodenblöcken 27 ist jeweils eine Fuge 25 ausgebildet. Das Füllmaterial 23 füllt die Fuge 25, und die Stampfmasse 24 füllt den jeweiligen Zwischenraum zwischen Kathodenblock 27 und Seitenwand 217 derart, dass die wärmeisolierende Schicht 221 mit dem die Stampfmasse 24, das Füllmaterial 23 und die Kathodenblöcke 27 umfassenden Kathodenboden 21 vollständig bedeckt ist. Wie in der Figur 2 gezeigt ist, schließt das Füllmaterial 23 mit den Kathodenblöcken 27 bündig ab. Die Kathodenblöcke 27 weisen jeweils eine Aussparung 29 auf, die zur Aufnahme einer Stromschiene (nicht gezeigt) geeignet ist, die an einen negativen Pol einer Stromquelle (nicht gezeigt) anschließbar ist. Weiterhin weist die Elektrolysezelle 213 Anoden 223, von denen zwei in Fig. 2 gezeigt sind, auf, die jeweils an einem mit einem positiven Pol einer Stromquelle (nicht gezeigt) verbundenen Träger 225 hängen. In der Elektrolysezelle 213 befindet sich eine Lösung 227 aus Aluminiumoxid in geschmolzenem Kryolith. Während der Elektrolyse sammelt sich Aluminium 229 zwischen der Lösung 227 und dem Kathodenboden 21.
Figuren 3a bis 3c zeigen eine schematische Darstellung eines Verfahrensablaufes zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kathodenbodens 31.
Figur 3a zeigt die Bereitstellung von zwei Kathodenblöcken 37 mit je einer Aussparung 39 zur Aufnahmen der Stromschienen, die in einem vorbestimmten Abstand derart angeordnet werden, dass eine Fuge 35 ausgebildet wird. In Figur 3b ist gezeigt, dass in die Fuge 35 das Füllmaterial 33 eingeschoben wird, das eine vorverdichtete Graphitplatte umfasst. Figur 3c zeigt den Kathodenboden 31, wie er für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium verwendet werden kann. Das Füllmaterial 33 füllt die Fuge 35. Die Menge Abmessungen des Füllmaterials 33 sind derart gewählt, dass das Füllmaterial 33 mit den Kathodenblöcken 37 bündig abschließt und die Fuge 35 vollständig füllt. Es sei bemerkt, dass etwaige Anschlüsse und Verbindungsmittel des Kathodenbodens 31 an eine Stromquelle in den Figuren 3a bis 3c der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden.
Figuren 4a bis 4c zeigen eine schematische Darstellung eines weiteren Verfahrensablaufes zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kathodenbodens 41.
Figur 4a zeigt die Bereitstellung von einem Kathodenblock 47, der eine Aussparung 49 zur Aufnahme einer Stromschiene (nicht gezeigt) aufweist. In Figur 4b ist gezeigt, dass Füllmaterial 43, das eine vorverdichtete Graphitplatte umfasst, an einer Oberfläche des Kathodenblocks 47 flächig angeordnet wird, wobei gegebenenfalls ein Klebstoff zur Befestigung verwendet wird. Figur 4c zeigt, dass ein weiterer Kathodenblock 47 mit einer Aussparung 49 an dem Füllmaterial 43 derart angeordnet wird, dass er mit dem Kathodenblock 47 mittels des Füllmaterials 43 kraftschlüssig verbunden ist. Figur 4c zeigt den Kathodenboden 41, wie er für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium verwendet werden kann. Durch Wiederholen der in Figuren 4b und 4c gezeigten Schritten kann ein Kathodenboden mit einer Vielzahl von aneinander gereihten Kathodenblöcken hergestellt werden. Es sei bemerkt, dass etwaige Anschlüsse und Verbindungsmittel des Kathodenbodens 41 an eine Stromquelle in den Figuren 4a bis 4c der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Ausführungsbeispiele keine Einschränkung der Erfindung darstellen.

Ausführungsbeispiel 1

20 g Graphit werden mit 50 g Schwefelsäure (95-98 %ige) und 1 g H₂O₂(70 % ige) versetzt. Nach Ablauf der Einlagerungszeit von 20 Minuten wird der Reaktionsbrei abgenutscht, mit destilliertem Wasser (ca. 250 ml) in mehreren Portionen gewaschen und wieder abgenutscht. Die erhaltene Graphiteinlagerungsverbindung wurde bei 120 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend werden 90 Gew.-% der erhaltenen Graphiteinlagerungsverbindung bei etwa 1000 °C expandiert. Der so erhaltene expandierte Graphit wird mit 10 Gew.-% der Graphiteinlagerungsverbindung durch kontinuierliches Verteilen der Graphiteinlagerungsverbindung auf eine Lage expandierten Graphitpartiklen versetzt, die anschließend sofort verdichtet werden.

Ausführungsbeispiel 2

20 g Graphit werden mit 50 g Schwefelsäure (95-98 %ige) und 1 g H₂O₂ (70 % ige) versetzt. Nach Ablauf der Einlagerungszeit von 20 Minuten wird der Reaktionsbrei abgenutscht, mit destilliertem Wasser (ca. 250 ml) in mehreren Portionen gewaschen und wieder abgenutscht. Die erhaltene Graphiteinlagerungsverbindung wurde bei 120 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend werden 90 Gew.-% der erhaltenen Graphiteinlagerungsverbindung bei etwa 1000 °C expandiert und durch einen Fallschacht auf ein Förderband geleitet. In diesen Förderschacht werden 10 Gew.-% der Graphiteinlagerungsverbindung kontinuierlich im Verhältnis 1:9 zugeführt. Anschließend wird sofort verdichtet.

Bezugszeichenliste

1: Kathodenboden
3: Füllmaterial
5: Fuge
7: Kathodenblock
9: Aussparung
21: Kathodenboden
23: Füllmaterial
24: Stampfmasse
25: Fuge
27: Kathodenblock
29: Aussparung
31: Kathodenboden
33: Füllmaterial
35: Fuge
37: Kathodenblock
39: Aussparung
41: Kathodenboden
43: Füllmaterial
47: Kathodenblock
49: Aussparung

213: Elektrolysezelle
215: Wanne
217: Seitenwand
219: Seitenwandstein
221: wärmeisolierende Schichten
223: Anode
225: Träger
227: Lösung aus Aluminiumoxid
229: Aluminium

Claims

Kathodenboden (1, 21, 31) für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, umfassend mindestens zwei Kathodenblöcke (7, 27, 37, 47) und/oder zumindest einen Kathodenblock (7, 27, 37, 47) und mindestens einem Seitenwandstein (219), die in einem vorbestimmten Abstand voneinander angeordnet sind, wobei die Fuge (5, 25, 35) mit einem Füllmaterial (23, 33, 43), welches zuvor an zumindest einen Kathodenblock (7, 27, 37, 47) oder mindestens einen Seitenwandstein(219) angeordnet werden kann, befüllt ist, dadurch gekennzeichnet ist, dass das Füllmaterial (23, 33, 43) eine verdichtete Graphitplatte, die weiterhin verdichtbar ist, bestehend aus expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung ist, wobei in der Graphitplatte der Anteil an expandiertem Graphit zwischen 70 und 99,5 Gew.-% und der Anteil der Graphiteinlagerungsverbindungsverbindung zwischen 0,5 und 30 Gew.-% liegt und wobei das Interkalat der Graphiteinlagerungsverbindung ein Elektronenakzeptor oder ein Elektronendonator ist.
Kathodenboden (1, 21, 31) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Interkalat der Graphiteinlagerungsverbindung ein Elektronenakzeptor in Form einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure (H₂SO₄), Essigsäure (CH₃COOH) oder Salpetersäure (HNO₃), oder auch Mischungen von Schwefelsäure/ Salpetersäure als auch Schwefelsäure/Essigsäure, darstellt.
Kathodenboden (1, 21, 31) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verdichtete Graphitplatte, die weiterhin verdichtbar ist, eine Dicke von 2-35 mm aufweist.
Kathodenboden (1, 21, 31) nach Anspruch 1 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die verdichtete Graphitplatte, die weiterhin verdichtbar ist, eine Dichte von 0,04 - 0,5 g/cm³ aufweist.
Kathodenboden (1, 21, 31) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial (23, 33, 43) an zwei sich gegenüber liegenden Oberflächen eines Kathodenblocks (7, 27, 37, 47) und/ oder Seitenwandsteins (219), die an die die Fuge (5, 25, 35) bildende Oberfläche des Kathodenblocks (7, 27, 37, 47) angrenzen, und an und in die Fuge (5, 25, 35) angeordnet ist, so dass das Füllmaterial (23, 33, 43) bündig ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kathodenbodens (1, 21, 31) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen von mindestens einem Kathodenblock (7, 27, 37, 47);

b) Anordnen eines Füllmaterials (3, 23, 33) an mindestens einer Oberfläche von dem mindestens einen Kathodenblock (7, 27, 37, 47), wobei das Füllmaterial (23, 33, 43) mindestens eine verdichtete Platte, die weiterhin verdichtbar ist, basierend auf expandiertem Graphit und einer Graphiteinlagerungsverbindung umfasst;

c) Anordnen von mindestens einem weiteren Kathodenblock (7, 27, 37, 47) oder mindestens einem Seitenwandstein (219) in einem vorbestimmten Abstand zu dem mindestens einen Kathodenblock (7, 27, 37, 47) derart, dass das Füllmaterial (3, 23, 33) eine Fuge (5, 25, 35) füllt, die durch das Anordnen des weiteren Kathodenblocks (7, 27, 37, 47) oder des Seitenwandsteins in dem vorbestimmten Anstand zu dem mindestens einen Kathodenblock (7, 27, 37, 47) ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anordnen des Füllmaterials an mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Kathodenblocks (7, 27, 37, 47) eine Befestigung an der Oberfläche mittels eines Klebstoffs umfasst.
Verwendung eines Kathodenbodens (1, 21, 31) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium.