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EP3223941A1 - Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur

Info

Publication number
EP3223941A1
EP3223941A1 EP15781918.6A EP15781918A EP3223941A1 EP 3223941 A1 EP3223941 A1 EP 3223941A1 EP 15781918 A EP15781918 A EP 15781918A EP 3223941 A1 EP3223941 A1 EP 3223941A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
support
carried out
cobalt
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15781918.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dominique DECOTTIGNIES
Antoine Fecant
Leonor DUARTE MENDES CATITA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3223941A1 publication Critical patent/EP3223941A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
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    • B01J37/0201—Impregnation
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Definitions

  • the present invention relates to the field of Fischer-Tropsch synthesis processes and in particular to the preparation of a catalyst having an improved reducibility.
  • Fischer-Tropsch synthesis methods make it possible to obtain a wide range of hydrocarbon cuts from the CO + H 2 mixture, commonly called synthesis gas.
  • the global equation of the Fischer-Tropsch synthesis can be written in the following way:
  • Fischer-Tropsch synthesis is at the heart of processes for converting natural gas, coal or biomass into fuels or intermediates for the chemical industry. These processes are called GTL ("Gas to Liquids" in the English terminology) in the case of the use of natural gas as the initial charge, CTL ("Coal to Liquids” in the English terminology) for coal, and BTL (Biomass to Liquids) for biomass.
  • GTL Gas to Liquids
  • CTL Coal to Liquids
  • BTL Biomass to Liquids
  • the initial charge is first gasified to synthesis gas, a mixture of carbon monoxide and dihydrogen.
  • the synthesis gas is then mainly converted into paraffins by Fischer-Tropsch synthesis, and these paraffins can then be converted into fuels by a hydroisomerization-hydrocracking process.
  • transformation processes such as hydrocracking, dewaxing, and hydroisomerization of heavy cuts (C16 +) make it possible to produce different types of fuels in the range of middle distillates: diesel (180-370 ° C) and kerosene (cut 140-300 ° C).
  • the lighter C5-C15 fractions can be distilled and used as solvents.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out in different types of reactors (fixed bed, mobile bed, or three-phase bed (gas, liquid, solid), for example of perfectly stirred autoclave type, or bubble column), and the products of the reaction. have the particular feature of being free of sulfur compounds, nitrogen or aromatic type.
  • the implementation of the catalyst is characterized by the fact that it it is divided into the state of very fine powder, typically of the order of a few tens of micrometers, this powder forming a suspension with the reaction medium.
  • the Fischer-Tropsch reaction is conventionally carried out between 1 and 4 MPa (10 and 40 bar), at temperatures traditionally between 200 ° C and 350 ° C.
  • the reaction is generally exothermic, which requires particular attention to the implementation of the catalyst.
  • the catalysts used for Fischer-Tropsch synthesis are essentially cobalt or iron catalysts, although other metals may be used. Nevertheless, cobalt and iron offer a good performance / price compromise compared to other metals.
  • Patent Application WO201 1/027104 describes a process for preparing a Fischer-Tropsch catalyst based on cobalt formed having improved product selectivity C 5+, wherein a process step of oxidizing treatment is carried out under a gas mixture containing at least 2% water vapor. This step is carried out on a previously reduced catalyst precursor. A last step of activation under reducing gas is necessary to obtain the active catalyst in Fischer-Tropsch synthesis.
  • patent application WO2008 / 122636 describes a method for preparing a Fischer-Tropsch catalyst, including a treatment step under steam or under liquid water. This steam treatment is carried out using a gas containing at least 80% of water vapor or with liquid water, on a solid containing a metallic phase homogeneously distributed, predominantly in the form of divalent oxide or divalent hydroxide.
  • the Fischer-Tropsch process is then carried out in the presence of a catalyst having an improved reducibility, that is to say that the temperature necessary for the reduction of the catalyst is lower than the temperature necessary for the reduction of the catalysts of the prior art.
  • a catalyst having an improved reducibility that is to say that the temperature necessary for the reduction of the catalyst is lower than the temperature necessary for the reduction of the catalysts of the prior art.
  • the catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis process according to the invention has a decrease in the interaction between a Group VIIIB metal and the support relative to the catalysts of the prior art, which allows an increase in the 'activity.
  • the invention relates to a process for preparing a catalyst comprising an active phase comprising at least one Group VIIIB metal selected from cobalt, nickel, ruthenium and iron deposited on an oxide support; which method comprises the following steps:
  • step a) providing an oxide support comprising alumina, silica, or a silica-alumina; b) the oxide support of step a) is impregnated with an aqueous or organic solution comprising at least one group VIIIB metal salt selected from cobalt, nickel, ruthenium and iron, and then the product is dried; obtained at a temperature between 60 and 200 ° C;
  • step b) a steam treatment of the solid obtained in step b) is carried out at a temperature between 1 10 and 195 ° C, for a period of between 30 minutes and 4 hours, in the presence of an air mixture steam comprising between 2 and 50% by volume of water in vapor form.
  • the thermal treatment under steam is carried out at a temperature of between 1 and 190 ° C., preferably between 1 and 180 ° C., for a period ranging from 30 minutes to 4 hours and with a air / steam mixture comprising between 20 and 50% by volume of water in vapor form.
  • step a ') is carried out between step a) and b) of said process in which the oxide support provided in step a) is impregnated with an aqueous solution or organic phase of a phosphorus precursor, then a drying step is carried out at a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C., followed by a step of calcination of the solid obtained at a temperature of between 200 ° C. and 1 ° C. 100 ° C.
  • M or M 's selected from the group consisting of magnesium (Mg), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni),
  • the steps a ') and a ") are carried out simultaneously in order to introduce the phosphorus and the metal M or M' in a single step onto said oxide support provided to the step a).
  • the metal content M or M ' is between 1 and 20% by weight relative to the total mass of the final support.
  • a calcination step d) is carried out at a temperature of between 320 ° C. and 460 ° C.
  • a reducing treatment step is carried out after step c) of treatment under steam and / or step d) of calcination, at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C.
  • the group VIIIB metal content of the active phase of said catalyst is between 0.5 and 60% by weight relative to the weight of said catalyst.
  • the phosphorus content of the oxide support is between 0.1% by weight and 10% by weight relative to the weight of said support.
  • the active phase of said catalyst comprising at least one Group VIIIB metal is cobalt.
  • the specific surface of the oxide support is between 50 m 2 / g and 500 m 2 / g, and wherein the pore volume of said mercury porosimetric oxide support is from 0.2 ml / g to 2.0 ml / g.
  • the oxide support is a silica-alumina support.
  • the step of impregnating b) of the support with the active phase comprises at least one step b ') of deposition of at least one dopant chosen from a noble metal of groups VI IB or VIIIB, an alkaline element (Group IA element) or an alkaline earth element (element of the MA group) or an element of the NIA group, alone or in mixture, on said oxide support.
  • a noble metal of groups VI IB or VIIIB an alkaline element (Group IA element) or an alkaline earth element (element of the MA group) or an element of the NIA group, alone or in mixture, on said oxide support.
  • the size of the catalyst particles is between 10 and 500 microns.
  • the textural and structural properties of the support and the catalyst described below are determined by the characterization methods known to those skilled in the art.
  • the total pore volume and the porous distribution are determined in the present invention by mercury porosimetry (see Rouquerol F. Rouquerol J. Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academy Press, 1999). More particularly, the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140 °, for example by means of an Autopore III TM model apparatus of the Micromeritics TM brand.
  • the specific surface is determined in the present invention by the B.E.T method, described in the same reference work as mercury porosimetry, and more particularly according to ASTM D3663-03.
  • the preparation of the catalyst used in the Fischer-Tropsch process according to the invention can be carried out by several variants.
  • the preparation of the catalyst generally comprises, in a first step, the preparation of the oxide support comprising alumina, silica or a silica-alumina, optionally at least one spinel and possibly phosphorus, and then, in a second step, introduction of the active phase.
  • the process for preparing the catalyst used in the Fischer-Tropsch process according to the invention comprises the following steps:
  • an oxide support comprising alumina, silica, or a silica-alumina
  • step b) the oxide support of step a) is impregnated with an aqueous or organic solution comprising at least one group VIIIB metal salt chosen from cobalt, nickel, ruthenium and iron, preferably cobalt, then the product obtained is dried at a temperature between 60 and 200 ° C;
  • group VIIIB metal salt chosen from cobalt, nickel, ruthenium and iron, preferably cobalt
  • step b) the product obtained in step b) is treated under steam at a temperature of between 10 and 195 ° C, preferably between 1 and 190 ° C, and even more preferably between 1 and 10 and 180 ° C, for a period of 30 minutes to 4 hours and with an air / vapor mixture, said mixture comprising between 2 and 50% by volume of water in vapor form, preferably between 20 and 50% by volume of water in vapor form.
  • a support comprising alumina, silica or a silica-alumina.
  • the SiO 2 silica content can vary from 0.5% by weight to 30% by weight, preferably from 1% by weight to 30% by weight, and even more preferably by 1%, 5 to 20% by weight relative to the weight of the support.
  • a silica-alumina support is provided.
  • Such a support can be purchased or manufactured, for example by atomizing an alumina precursor in the presence of a compound comprising silicon.
  • the support comprising alumina and silica may be provided by any means known to those skilled in the art, for example by impregnation of an organosilyl compound of TEOS (tetraethylorthosilicate) type on an alumina. In this case, this impregnation, followed by drying and calcination, is preliminary to step a) described above.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • a step a ') is carried out between step a) and b) of the process according to the invention in which the oxide support provided in step a) is impregnated. ) by an aqueous or organic solution of a phosphorus precursor, followed by a step of drying and calcination of the solid obtained.
  • the impregnation step a ') is advantageously carried out by at least one solution containing at least one phosphorus precursor.
  • step a ') may advantageously be carried out by dry impregnation, by excess impregnation, or again by deposition - precipitation according to methods well known to those skilled in the art.
  • said impregnation step is carried out by dry impregnation, preferably at room temperature.
  • Said impregnation step comprises contacting said support with at least one solution containing at least one phosphorus precursor, whose volume is equal to the pore volume of said support to be impregnated.
  • This solution contains the phosphorus precursor at the concentration desired to obtain the desired phosphorus content on the final support, preferably between 0.1% by weight and 10% by weight, preferably between 0.3% by weight and 5% by weight. and particularly preferably between 0.5 and 3% by weight relative to the weight of the support.
  • the phosphorus precursor used may be any phosphorus precursor known to those skilled in the art. It is advantageous to use phosphoric acid and its phosphate derivatives, phosphorous acid and its phosphonate derivatives, phosphinic acid and its phosphinate derivatives, phosphonic acid and its phosphonate derivatives, pyrophosphoric acid and its phosphate derivatives, and diphosphorus pentoxide, phosphines, phosphites, phosphinites, or phosphonites.
  • the phosphoric acid in aqueous solution is used.
  • the solid obtained is then dried and calcined.
  • the drying is advantageously carried out at a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C., preferably for a period ranging from 30 minutes to 48 hours.
  • the calcination is advantageously carried out at a temperature of between 200 ° C. and 1100 ° C., preferably for a period ranging from 1 hour to 24 hours, and preferably from 2 hours to 8 hours.
  • the calcination is generally carried out under an oxidizing atmosphere, for example under air, or under oxygen-depleted air; it can also be carried out at least partly under nitrogen.
  • drying and calcination steps described in the present description can be carried out by any technique known to those skilled in the art: fixed bed, fluidized bed, oven, muffle furnace, rotary kiln.
  • step a) or a ') and b) a step a ") in which one impregnates, preferably dry, the support with an aqueous or organic solution comprising at least one metal salt M or M 'selected from the group consisting of magnesium (Mg), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lithium (Li), calcium (Ca), cesium (Cs), sodium (Na), potassium (K), iron (Fe) and manganese (Mn), preferably cobalt, nickel, magnesium, calcium and zinc and very preferably cobalt and nickel, and particularly preferably cobalt, then a drying step and a calcination step, so as to obtain a simple spinel MAI 2 0 4 or mixed M X M (1. X) Al 2 04 partial or not, where M and M 'are different metals and where x is between
  • the metal M or M ' is brought into contact with the support via any aqueous metal soluble precursor.
  • the precursor of the group VIIIB metal is introduced in aqueous solution, preferably in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, oxalate, complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • the cobalt precursor advantageously used is cobalt nitrate, cobalt oxalate or cobalt acetate.
  • the metal content M or M ' is advantageously between 1 and 20% by weight and preferably between 2 and 10% by weight relative to the total mass of the final support.
  • the drying is advantageously carried out at a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C., preferably for a period ranging from 30 minutes to 48 hours.
  • the calcination is carried out at a temperature of between 700 and 1200 ° C., preferably between 850 and 1200 ° C., and preferably between 850 and 900 ° C., generally for a period of between one hour and 24 hours, and preferably between 2 hours and 5 hours.
  • the calcination is generally carried out under an oxidizing atmosphere, for example under air, or under oxygen-depleted air; it can also be carried out at least partly under nitrogen. It makes it possible to transform the precursors M and M 'and alumina into a spinel type structure (aluminate of M and M').
  • the calcination can also be carried out in two stages, said calcination is advantageously carried out at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C. under air for a period of between half an hour and three hours, and then at a temperature of between 700 ° C and 1200 ° C, preferably between 850 and 1200 ° C and preferably between 850 and 900 ° C, generally for a period of between one hour and 24 hours, and preferably between 2 hours and 5 hours.
  • said support further comprises a simple MAI 2 0 4 or mixed M x M ' (1-x) Al 2 O 4 partial or non-partial spinel, in which the metals M and M 'are in the form of aluminates
  • the catalyst preparation comprising a support comprising phosphorus and / or spinel makes it possible to improve the hydrothermal and mechanical resistance catalyst in a Fischer-Tropsch process.
  • the metal or metals M and M 'when they are in spinel form are not reducible under the usual conditions of reduction and are not part of the active phase
  • the steps a ') and a ") are carried out simultaneously in order to introduce the phosphorus and the metal M or M' in a single step onto the support.
  • alumina, silica, phosphorus and a spinel in the support gives the final catalyst much better hydrothermal resistance and attrition resistance than the state of the art catalysts containing only one, two or three of these four components.
  • precursors of silica, metal M or M 'and phosphorus are simultaneously introduced into the support comprising alumina.
  • the support is prepared by co-precipitation of an aqueous solution containing the elements Al, Si, P, M or M ', for example in the nitrate form for aluminum and M or M', and acid or salt of acid for phosphorus and silicon, with an aqueous solution of carbonate or hydrogencarbonate, followed by washing, drying and calcination.
  • the support by sol-gel process, or by complexation of an aqueous solution containing the elements M or M ', Al, Si and P with at least one alpha-alcohol acid added at a rate of 0, 5 to 2 moles of acid per mole of elements M or M ', Al, Si and P, followed by drying under vacuum leading to the production of a homogeneous vitreous substance, followed by calcination.
  • the specific surface of the oxide support comprising alumina, silica, or a silica-alumina, optionally comprising at least one spinel as described above and optionally phosphorus is generally between 50 m 2 / g and 500 m 2 / g, preferably between 100 m 2 / g and 300 m 2 / g, more preferably between 1 10 m 2 / g and 250m 2 / g.
  • the pore volume of said support is generally between 0.2 ml / g and 2.0 ml / g, and preferably between 0.4 ml / g and 1.5 ml / g.
  • the oxide support comprising alumina, silica, or a silica-alumina, optionally comprising at least one spinel as described above and optionally phosphorus, may further comprise a single oxide selected from oxide titanium (TiO 2), ceria (CeO 2) and zirconia (ZrO 2), alone or in admixture.
  • the support on which said active phase is deposited may have a morphology in the form of beads, extrudates (for example of trilobed or quadrilobic form) or pellets, especially when said catalyst is used in a reactor operating in a fixed bed, or have a morphology in the form of powder of variable particle size, especially when said catalyst is used in a bubble column type reactor.
  • step b) the impregnation of the support resulting from step a), and optionally from step a ') and / or from step a ") is carried out by at least one solution containing at least one precursor of a group VIIIB metal chosen from cobalt, nickel, ruthenium and iron, preferably the group VIIIB metal is cobalt, in particular said step may advantageously be carried out by dry impregnation with impregnation in excess, or by deposition - precipitation according to methods that are well known to those skilled in the art
  • said impregnation step is carried out by dry impregnation, preferably at ambient temperature.
  • This solution contains the precursor metal Group VIIIB metal (s) at the desired concentration in order to obtain the desired metal content on the final catalyst, advantageously a metal content of between 0.5 and 60% by weight, and preferably between 5 and 30% by weight relative to the weight of the catalyst.
  • the cobalt precursor advantageously used is cobalt nitrate, cobalt oxalate or cobalt acetate. Most preferably, the precursor used is cobalt nitrate.
  • Said step of impregnation b) of the support with the active phase may also advantageously comprise at least one step b ') of depositing at least one dopant selected from a noble metal of groups VI IB or VIIIB, an alkaline element (element of group IA) or an alkaline earth element (element of the MA group) or an element of the NIA group, alone or as a mixture, on said oxide support.
  • the impregnation step b) of the support with the active phase and step b ') of the deposition of at least one dopant can be carried out concomitantly or sequentially.
  • Deposition of the dopant on the support may advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art, preferably by impregnation of said oxide support with at least one solution containing at least one precursor of said dopant, and preferably by impregnation with dry or by excess impregnation.
  • This solution contains at least one precursor of said dopant at the desired concentration in order to obtain the desired dopant content on the final catalyst, advantageously a dopant content of between 20 ppm and 1% by weight, and preferably between 0.01 and 0.5. % by weight based on the weight of the catalyst.
  • the catalyst containing the dopant is dried, then treated with steam and optionally calcined under the same conditions as those described in the drying and calcination steps during the impregnation of the active phase.
  • the impregnation of the active phase and the dopant can also be carried out by a single solution (co-impregnation).
  • drying is advantageously carried out at a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C., preferably for a period ranging from 30 minutes to 48 hours.
  • drying is understood to mean any drying carried out under a dry gas atmosphere, i.e. under a gaseous atmosphere without the addition of water. This can be done using any type of gas or dry gas mixture with respect to the various constituents of said catalyst.
  • a dry gas atmosphere i.e. under a gaseous atmosphere without the addition of water.
  • nitrogen, argon, helium, xenon and air By way of example, mention may be made of nitrogen, argon, helium, xenon and air.
  • the catalyst precursor obtained in step b) undergoes a thermal treatment under steam.
  • the thermal treatment under water vapor is advantageously carried out at a temperature of between 10 and 195 ° C, preferably between 1 and 190 ° C, and preferably between 1 and 180 ° C, for a period ranging from 30 minutes to 4 hours and with an air / steam mixture comprising between 2 and 50% by volume of water in vapor form, preferably between 20 and 50% by volume of water in vapor form.
  • the flow rate of air / vapor mixture is between 0.1 and 20 L / h / g, preferably between 0.2 and 5 L / h / g.
  • Step c) of thermal treatment under steam is a technique known to those skilled in the art.
  • the thermal treatment under steam can be achieved by means of a vaporizer.
  • the Applicant has found that the catalyst reducibility is significantly improved when the temperature of the steam heat treatment and the duration of the treatment are within the ranges of values specified above.
  • the product obtained may optionally be calcined according to a step d).
  • the calcination is advantageously carried out at a temperature of between 320 ° C. and 460 ° C., preferably between 350 ° C. and 440 ° C. and preferably between 360 ° and 420 ° C. It is preferably carried out for a period of between 15 min and 15 h and preferably between 30 min and 12 h and even more preferably between 1 h and 6 h.
  • the calcination is generally carried out under a dry oxidizing atmosphere, ie under an atmosphere without the addition of water, for example under air, or under oxygen-depleted air; it can also be carried out at least partly under nitrogen.
  • the catalyst Prior to its use in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the catalyst is generally subjected to a reducing treatment, for example in pure or dilute hydrogen, at high temperature, for activating the catalyst and forming metal particles in the zero state. are worth (in metallic form).
  • This treatment can be carried out in situ (in the same reactor as that where the Fischer-Tropsch synthesis is performed), or ex situ before being loaded into the reactor.
  • the temperature of this reducing treatment is preferably between 200 ° C. and 600 ° C. and its duration is generally between 2 and 20 hours.
  • the Fischer-Tropsch process allows the production of essentially linear and saturated hydrocarbons C5 + .
  • the term "substantially linear and saturated hydrocarbons C5 +" is intended to mean hydrocarbons whose proportion of hydrocarbon compounds having at least 5 carbon atoms per molecule represents at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight. of all the hydrocarbons formed, the total content of olefinic compounds present among said hydrocarbon compounds having at least 5 carbon atoms per molecule being less than 15% by weight.
  • the feedstock used for carrying out the process of the invention consists of the synthesis gas, which is a mixture of carbon monoxide and hydrogen of H 2 / CO molar ratios that can vary between 0, 5 and 4 depending on the manufacturing process from which it is derived.
  • the molar ratio H 2 / CO of the synthesis gas is generally close to 3 when the synthesis gas is obtained from the process of steam reforming hydrocarbons or alcohol.
  • the molar ratio H 2 / CO synthesis gas is of the order of 1, 5 to 2 when the synthesis gas is obtained from a partial oxidation process.
  • the H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas is generally close to 2.5 when it is obtained from an autothermal reforming process.
  • the H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas is generally close to 1 when it is obtained from a gasification and C0 2 hydrocarbon reforming process (called dry reforming).
  • the Fischer-Tropsch process according to the invention is carried out under a total pressure of between 0.1 and 15 MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, at a temperature of between 150 and 350 ° C., preferably between 180 and 270 ° C.
  • the hourly volume velocity is advantageously between 100 and 20000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst per hour (100 to 20000 h -1 ) and preferably between 400 and 10,000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst and per hour (400 to 10000 hr -1 ).
  • the Fischer-Tropsch process according to the invention can be carried out in a perfectly stirred autoclave type reactor, bubbling bed, bubble column, fixed bed or moving bed. Preferably, it is carried out in a bubble column reactor.
  • the grain size of the catalyst used in the Fischer-Tropsch process may be between a few microns and 2 millimeters.
  • the catalyst is finely divided and is in the form of particles.
  • the size of the catalyst particles will be between 10 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and 300 ⁇ and very preferably between 20 and 150 ⁇ , and even more preferably between 20 and 120 ⁇ .
  • Catalyst A (non-compliant): Catalyst 13% Co on silica-alumina stabilized with 5% Co in aluminate form ( spinel) without water vapor treatment
  • the solid obtained is then dried in an oven for 12 h at 80 ° C, and then calcined in air in a fixed bed tubular reactor at 420 ° C for 2 hours.
  • the final catalyst which contains 13.7% by weight of cobalt (the content of Co present in the spinel phase being included) and a theoretical maximum reducible cobalt content of 8.7% by weight are obtained under the reduction conditions described above. above.
  • the reducible cobalt content has the active phase and is obtained by programmed temperature reduction RTP (or TPR for "programmed temperature reduction" according to the English terminology).
  • Catalyst B (non-compliant): Catalyst 13% Co on silica-alumina stabilized with 5% Co in aluminate form (spinel) with treatment under steam at 400 ° C. for 2 hours
  • the solid obtained is then dried in an oven for 12 h at 80 ° C. It is then treated at 400 ° C. for 2 hours in a tubular reactor under a stream of gas at 1.5 L / h / g containing 50% by volume of water and 50% by volume of air.
  • the final catalyst which contains 13.8% by weight of cobalt (the content of Co present in the spinel phase being included) and a theoretical maximum reducible cobalt content of 8.8% by weight.
  • Catalyst C (non-compliant): Catalyst 13% Co on silica-alumina stabilized with 5% Co in aluminate form (spinel) with treatment under water vapor at 190 ° C. for 10 hours
  • the solid obtained is then dried in an oven for 12 h at 80 ° C. It is then treated at 190 ° C. for 10 hours in a tubular reactor under a flow of gas at 1.1 L / hr / g containing 50% by volume of water and 50% by volume of air.
  • the final catalyst which contains 13.5% by weight of cobalt (the content of Co present in the spinel phase being included) and a theoretical maximum reducible cobalt content of 8.5% by weight are obtained.
  • Catalyst D (compliant): Catalyst 13% Co on silica-alumina stabilized with 5% Co in aluminate form (spinel) with treatment under steam at 190 ° C. for 1 hour
  • the solid obtained is then dried in an oven for 12 h at 80 ° C. It is then treated at 190 ° C. for 1 hour in a tubular reactor under a flow of gas of 1 L / hr / g containing 50% by volume of water and 50% by volume of air.
  • the final catalyst is obtained which contains 13.7% by weight of cobalt (the content of Co present in the spinel phase being included) and a theoretical maximum reducible cobalt content of 8.7% by weight.
  • Catalyst E (compliant): Catalyst 13% Co on silica-alumina stabilized with 5% Co in aluminate form (spinel) with treatment under water vapor at 180 ° C. for 2 hours
  • the solid obtained is then dried in an oven for 12 h at 80 ° C. It is then treated at 180 ° C. for 2 hours in a tubular reactor under a flow of gas of 1 L / hr / g containing 50% by volume of water and 50% by volume of air.
  • the final catalyst is obtained which contains 13.4% by weight of cobalt (the content of Co present in the spinel phase being included) and a theoretical maximum reducible cobalt content of 8.4% by weight.
  • Catalyst F (compliant): Catalyst 8% Co on silica-alumina with treatment under steam at 180 ° C for 2 hours
  • Catalyst F is prepared by dry impregnation of a solution of cobalt nitrate. The solid obtained is then dried in an oven for 12 h at 80 ° C. It is then treated at 180 ° C. for 2 hours in a tubular reactor under a flow of gas of 1 L / hr / g containing 50% by volume of water and 50% by volume of air. The final catalyst which contains 8.1% by weight of theoretically reducible cobalt is obtained.
  • the reduction ratio (TR) of a catalyst is defined as the percentage of cobalt reduced after the catalyst reduction step.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the final catalysts A to F are then reduced in a tubular furnace under a stream of pure hydrogen at 400 ° C. for 16 hours with a VVH of 2 Nl / h / g. They are then discharged in air: a fraction of the reduced cobalt is re-oxidized in contact with the air, the reduced catalysts are thus passivated.
  • the measurement of the amount of cobalt reduced Q1 is performed by performing a RTP on these reduced passivated catalysts.
  • RTP consists of treating a sample of 500 mg of catalyst under a gas flow rate of 58 Nml / min, the volume composition of which is 5% H 2 diluted in helium with a temperature ramp of 5 ° C / min. between 25 and 800 ° C and to measure:
  • V 2 the quantity of hydrogen (V 2) consumed between 25 and 400 ° C., proportional to the quantity of passivated cobalt
  • V3 the amount of hydrogen (V3) consumed between 400 and 800 ° C, related to the reduction of the unreduced cobalt fraction, proportional to the amount of unreduced cobalt, in the form of CoO.
  • the reduction rate TR (in%) is calculated by the following mathematical formula (1):
  • Catalysts B to F before being successively tested in conversion of the synthesis gas, are reduced ex situ under a stream of pure hydrogen at 400 ° C. for 16 hours with a VVH of 2 Nl / h / g in a tubular reactor .
  • the catalyst is discharged under an argon atmosphere and coated in Sasolwax ® to be stored protected from the air before testing.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out in a slurry-type reactor operating continuously and operating with a concentration of 10% (vol) of catalyst in the slurry phase.
  • Each of the catalysts is in the form of a powder with a diameter of between 30 and 170 ⁇ .
  • the conversion of CO is maintained between 45 and 50% throughout the duration of the test.
  • test conditions are adjusted so as to be iso-conversion of CO and this whatever the activity of the catalyst.

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Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d'oxydes; lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine; b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C; c) on réalise un traitement sous vapeur d'eau du solide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 110 et 195°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, en présence d'un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50 % en volume d'eau sous forme vapeur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR FISCHER-TROPSCH AVEC
TRAITEMENT A LA VAPEUR
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine des procédés de synthèse Fischer-Tropsch et notamment à la préparation d'un catalyseur présentant une réductibilité améliorée.
Etat de la technique
Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante :
n CO + (2n+1 ) H2→ CnH2n+2 + n H20
La synthèse Fischer-Tropsch est au cœur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse.
Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillais moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5- C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique.
Dans une mise en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglaise, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), la mise en œuvre du catalyseur est caractérisée par le fait que celui-ci est divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel.
La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bar), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en œuvre du catalyseur.
Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer offrent un bon compromis performances/prix par rapport aux autres métaux.
Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisés sous air, suivi d'un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ.
Afin d'améliorer l'activité des catalyseurs utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch, de nombreux document proposent des modifications des étapes d'imprégnation et/ou de séchage et/ou de calcination et/ou d'activation (réduction).
Par ailleurs, on connaît des documents divulguant des procédés de préparation de catalyseurs utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch dans lesquels procédés on réalise une étape de traitement à la vapeur. Dans l'article paru dans Topics in catalysis, 45 (1 -4) 2007 par Borg et al., un traitement sous un mélange air/vapeur d'eau (50%vol./50%vol.) d'un précurseur de catalyseur préalablement séché est décrit. Ce document enseigne que la concentration en vapeur d'eau lors du traitement n'influe pas sur la réductibilité du cobalt. La demande de brevet WO201 1/027104 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur Fischer-Tropsch à base de cobalt ayant une sélectivité en produit C5+ formée améliorée, dans lequel procédé on réalise une étape de traitement oxydant sous un mélange gazeux contenant au moins 2% de vapeur d'eau. Cette étape est réalisée sur un précurseur de catalyseur préalablement réduit. Une dernière étape d'activation sous gaz réducteur est nécessaire pour obtenir le catalyseur actif en synthèse Fischer-Tropsch.
Enfin, la demande de brevet WO2008/122636 décrit une méthode de préparation d'un catalyseur Fischer-Tropsch, incluant une étape de traitement sous vapeur d'eau ou sous eau liquide. Ce traitement sous vapeur d'eau est réalisé à l'aide d'un gaz contenant au moins 80% de vapeur d'eau ou avec de l'eau liquide, sur un solide contenant une phase métallique distribuée de façon homogène, présent majoritairement sous la forme d'oxyde divalent ou d'hydroxyde divalent.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un prétraitement à la vapeur d'eau réalisée dans des conditions opératoires spécifiques permet de préparer des catalyseurs présentant une réductibilité améliorée, mesurée par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "température programmée! réduction" selon la terminologie anglo-saxonne, ce qui permet d'améliorer leurs performances catalytiques dans un procédé de type Fischer-Tropsch. Selon l'invention, le traitement à la vapeur (appelé « steaming » selon la terminologie anglo-saxonne) est réalisé sur un précurseur de catalyseur préalablement séché.
Le procédé Fischer-Tropsch est alors effectué en présence d'un catalyseur ayant une réductibilité améliorée, c'est à dire que la température nécessaire à la réduction du catalyseur est inférieure à la température nécessaire à la réduction des catalyseurs de l'art antérieur. En effet le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse Fischer-Tropsch selon l'invention présente une diminution de l'interaction entre un métal du groupe VIIIB et le support par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, ce qui permet une augmentation de l'activité.
Objets de l'invention
L'invention porte sur un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposée sur un support d'oxydes; lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine; b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C;
c) on réalise un traitement sous vapeur d'eau du solide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 1 10 et 195°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, en présence d'un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur.
Selon une variante, le traitement thermique sous vapeur d'eau est effectuée à une température comprise entre 1 10 et 190°C, de préférence comprise entre 1 10 et 180°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur comprenant entre 20 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, on réalise entre l'étape a) et b) dudit procédé une étape a') dans laquelle on imprègne le support d'oxydes fourni à l'étape a) par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de phosphore, puis on procède à une étape de séchage à une température comprise entre 60°C et 200°C, puis on procède à une étape de calcination du solide obtenu à une température comprise entre 200°C et 1 100°C.
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on réalise après entre l'étape a) ou a') et b) une étape a") dans laquelle on imprègne ledit support comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement du phosphore, par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MXM'(1.X)AI204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1 , les valeurs 0 et 1 étant elles- mêmes exclues.
Selon encore une variante du procédé selon l'invention, on réalise les étapes a') et a") simultanément afin d'introduire le phosphore et le métal M ou M' en une seule étape sur ledit support d'oxydes fournit à l'étape a).
Avantageusement, la teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport à la masse totale du support final.
Selon une variante, on réalise une étape d) de calcination à une température comprise entre 320°C et 460°C.
Selon une variante, on réalise une étape de traitement réducteur après l'étape c) de traitement sous vapeur et/ou l'étape d) de calcination, à une température comprise entre 200°C et 600°C.
Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIIIB de la phase active dudit catalyseur est comprise entre 0,5 et 60 % poids par rapport au poids dudit catalyseur.
Avantageusement, la teneur en phosphore du support d'oxydes est comprise entre 0,1 % poids et 10% poids par rapport au poids dudit support.
Avantageusement, la phase active dudit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIIIB est le cobalt.
Avantageusement, la surface spécifique du support d'oxydes est comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, et dans lequel le volume poreux dudit support d'oxydes mesurée par porosimétrie au mercure est compris entre 0,2 ml/g et 2,0 ml/g.
Avantageusement, le support d'oxydes est un support en silice-alumine.
Selon une variante, l'étape d'imprégnation b) du support avec la phase active, comprend au moins une étape b') de dépôt d'au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VI IB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA) ou un élément du groupe NIA, seul ou en mélange, sur ledit support d'oxydes.
Avantageusement, la taille des particules de catalyseur est comprise entre 10 et 500 micromètres.
Description détaillée de l'invention
Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03.
Procédé de préparation du catalyseur
La préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention peut être effectuée par plusieurs variantes. La préparation du catalyseur comporte généralement dans un premier temps la préparation du support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement au moins une spinelle et éventuellement du phosphore, puis, dans un deuxième temps l'introduction de la phase active.
Le procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice- alumine ;
b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, de préférence le cobalt, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C ;
c) on traite sous vapeur d'eau le produit obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 1 10 et 195°C, de préférence comprise entre 1 10 et 190°C, et de manière encore plus préférée comprise entre 1 10 et 180°C, pendant une durée de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur, ledit mélange comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur, de préférence entre 20 et 50 % en volume d'eau sous forme vapeur.
Plus particulièrement, selon l'étape a), on fournit un support comprenant de l'alumine, de la silice ou une silice-alumine. Lorsque que le support est une silice-alumine, la teneur en silice Si02 peut varier de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1 % poids à 30% poids, et de manière encore plus préférée de 1 ,5 à 20% poids par rapport au poids du support. De préférence, on fournit un support de silice-alumine. Un tel support peut être acheté ou fabriqué, par exemple par atomisation d'un précurseur d'alumine en présence d'un composé comprenant du silicium. Le support comprenant de l'alumine et de la silice peut être fourni par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par imprégnation d'un composé organosilylé de type TEOS (tetraethylorthosilicate) sur une alumine. Dans ce cas, cette imprégnation, suivie d'un séchage et d'une calcination, est préliminaire à l'étape a) décrite ci- dessus.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on réalise entre l'étape a) et b) du procédé selon l'invention une étape a') dans laquelle on imprègne le support d'oxydes fourni à l'étape a) par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de phosphore, puis on procède à une étape de séchage et de calcination du solide obtenu. L'étape d'imprégnation a') est avantageusement réalisée par au moins une solution contenant au moins un précurseur de phosphore. En particulier, l'étape a') peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante. Ladite étape d'imprégnation consiste à mettre en contact ledit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de phosphore, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient le précurseur de phosphore à la concentration voulue pour obtenir sur le support final la teneur en phosphore visée, de préférence entre 0,1 % poids et 10% poids, de manière préférée entre 0,3% poids et 5% poids, et de manière particulièrement préférée entre 0,5 et 3 % poids par rapport au poids du support.
Le précurseur de phosphore utilisé peut être n'importe quel précurseur de phosphore connu de l'homme du métier. On peut avantageusement utiliser l'acide phosphorique et ses dérivés phosphates, l'acide phosphoreux et ses dérivés phosphonates, l'acide phosphinique et ses dérivés phosphinates, l'acide phosphonique et ses dérivés phosphonates, l'acide pyrophosphorique et ses dérivés phosphates, le pentoxyde de diphosphore, les phosphines, phosphites, phosphinites, ou les phosphonites. De manière préférée, l'acide phosphorique en solution aqueuse est utilisé.
Après imprégnation du précurseur de phosphore, le solide obtenu est ensuite séché et calciné. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à 48 heures. La calcination est avantageusement effectuée à une température comprise entre 200°C et 1 100°C, de préférence pendant une durée allant de 1 heure à 24 heures, et de manière préférée de 2 heures à 8 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote.
Toutes les étapes de séchage et de calcination décrites dans la présente description peuvent être réalisées par toute technique connue de l'homme du métier : lit fixe, lit fluidisé, étuve, four à moufles, four tournant.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, et plus particulièrement lorsque le support comprend de l'alumine, on réalise entre l'étape a) ou a') et b) une étape a") dans laquelle on imprègne, de préférence à sec, le support par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), de préférence le cobalt, le nickel, le magnésium, le calcium et le zinc et de manière très préférée le cobalt et le nickel, et de manière particulièrement préférée le cobalt, puis on procède à une étape de séchage et à une étape de calcination, de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MXM'(1.X)AI204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1 , les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues.
Le métal M ou M' est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal M est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. La teneur en métal M ou M' est avantageusement comprise entre 1 et 20 % poids et de préférence entre 2 et 10 % poids par rapport à la masse totale du support final.
Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à 48 heures.
La calcination est effectuée à une température comprise entre 700 et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C, et de manière préférée comprise entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote. Elle permet de transformer les précurseurs M et M' et l'alumine en structure de type spinelle (aluminate de M et M').
Selon une variante, la calcination peut également être effectuée en deux étapes, ladite calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air pendant une durée comprise entre une demi-heure et trois heures, puis à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C et de manière préférée entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures, et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures.
Ainsi, à l'issue de ladite étape a"), ledit support comprend en outre une spinelle simple MAI204 ou mixte MxM'(1-x)AI204 partielle ou non, dans laquelle les métaux M et M' sont sous forme d'aluminates. La préparation de catalyseur comprenant un support comprenant du phosphore et/ou une spinelle permet d'améliorer la résistance hydrothermale et mécanique du catalyseur dans un procédé Fischer-Tropsch. Le ou les métaux M et M', lorsqu'ils sont sous forme spinelle ne sont pas réductibles dans les conditions habituelles de réduction et ne font pas partis de la phase active
Selon encore une autre variante de préparation du catalyseur selon l'invention les étapes a') et a") sont réalisées simultanément afin d'introduire le phosphore et le métal M ou M' en une seule étape sur le support. La présence simultanée d'alumine, de silice, de phosphore et d'une spinelle dans le support confère au catalyseur final une résistance hydrothermale et une résistance à l'attrition bien supérieures aux catalyseurs de l'état de l'art ne contenant qu'un, deux ou trois de ces quatre composantes.
Selon encore une autre variante de préparation du catalyseur, on introduit simultanément des précurseurs de silice, du métal M ou M' et de phosphore dans le support comprenant de l'alumine.
Dans une autre variante de réalisation, on prépare le support par co-précipitation d'une solution aqueuse contenant les éléments Al, Si, P, M ou M' par exemple sous forme de nitrate pour l'aluminium et M ou M', et d'acide ou de sel d'acide pour le phosphore et le silicium, par une solution aqueuse de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, suivie d'un lavage, d'un séchage et d'une calcination.
Il est également possible de préparer le support par procédé sol-gel, ou encore par complexation d'une solution aqueuse contenant les éléments M ou M', Al, Si et P par au moins un acide alpha-alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d'acide par mole d'éléments M ou M', Al, Si et P, suivi d'un séchage sous vide conduisant à l'obtention d'une substance vitreuse homogène, puis d'une calcination.
La surface spécifique du support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement comprenant au moins une spinelle telle que décrite ci-avant et éventuellement du phosphore, est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 1 10 m2/g et 250m2/g. Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,2 ml/g et 2,0 ml/g, et de préférence compris entre 0,4 ml/g et 1 ,5 ml/g.
Le support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement comprenant au moins une spinelle telle que décrite ci-avant et éventuellement du phosphore, peut en outre comprendre un oxyde simple choisi parmi l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02), seul ou en mélange. Le support sur lequel est déposée ladite phase active peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles.
Selon l'étape b), l'imprégnation du support issu de l'étape a), et éventuellement de l'étape a') et/ou de l'étape a") est réalisée par au moins une solution contenant au moins un précurseur d'un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer. De manière préférée, le métal du groupe VIIIB est le cobalt. En particulier, ladite étape peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante. Ladite étape d'imprégnation consiste à mettre en contact ledit support d'oxydes avec au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient le précurseur métallique du ou des métaux du groupe VIIIB à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée, avantageusement une teneur en métal comprise entre 0,5 et 60 % poids, et de préférence entre 5 et 30 % poids par rapport au poids du catalyseur.
Le métal ou les métaux du groupe VIIIB sont mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, le précurseur du métal du groupe VIIIB est de préférence l'oxalate ou l'acétate dudit métal du groupe VIIIB. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. De manière la plus préférée, le précurseur utilisé est le nitrate de cobalt.
L'imprégnation de ladite phase active de l'étape b) peut être effectuée en une seule ou en plusieurs étapes d'imprégnation. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l'imprégnation en deux étapes voire en trois étapes est préférée. Entre chacune des étapes d'imprégnation, il est préféré d'effectuer au moins une étape supplémentaire de séchage, éventuellement suivie d'une étape de traitement sous vapeur d'eau dans les conditions décrites ci-dessus, et/ou éventuellement une étape de calcination dans les conditions décrites ci-dessous.
Ladite étape d'imprégnation b) du support avec la phase active, peut également avantageusement comprendre au moins une étape b') consistant à déposer au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VI I B ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA) ou un élément du groupe NIA, seul ou en mélange, sur ledit support d'oxydes. L'étape d'imprégnation b) du support avec la phase active et l'étape b') du dépôt d'au moins un dopant peuvent être réalisées de manière concomitante ou de manière successive. Le dépôt du dopant sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support d'oxydes par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit dopant, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Cette solution contient au moins un précurseur dudit dopant à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en dopant visée, avantageusement une teneur en dopant comprise entre 20 ppm et 1 % poids, et de préférence entre 0,01 à 0,5 % poids par rapport au poids du catalyseur. Par la suite, le catalyseur contenant le dopant est séché, puis traité sous vapeur d'eau et éventuellement calciné dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes de séchage et de calcination lors de l'imprégnation de la phase active. L'imprégnation de la phase active et du dopant peut également être effectuée par une seule solution (co-imprégnation).
Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à 48 heures. Par séchage, on entend au sens de la présente invention tout séchage effectué sous atmosphère gazeuse sèche, i.e. sous atmosphère gazeuse sans apport d'eau. On peut pour cela utiliser tout type de gaz ou de mélange de gaz sec vis à vis des différents constituants dudit catalyseur. A titre d'exemple, on peut citer l'azote, l'argon, l'hélium, le xénon et l'air.
Selon l'étape c), le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) subit un traitement thermique sous vapeur d'eau. Plus particulièrement, le traitement thermique sous vapeur d'eau est avantageusement effectué à une température comprise entre 1 10 et 195°C, de préférence comprise entre 1 10 et 190°C, et de manière préférée comprise entre 1 10 et 180°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur, de préférence entre 20 et 50 % en volume d'eau sous forme vapeur. Le débit de mélange air/vapeur est compris entre 0,1 et 20 L/h/g, de préférence entre 0,2 et 5 L/h/g. L'étape c) de traitement thermique sous vapeur d'eau est une technique connue de l'homme du métier. Le traitement thermique sous vapeur d'eau peut être réalisé au moyen d'un vaporisateur. La Demanderesse a constaté que la réductibilité du catalyseur est significativement améliorée lorsque la température du traitement thermique sous vapeur d'eau et la durée du traitement sont compris dans les gammes de valeurs spécifiées ci-avant. Après l'étape c) du procédé selon l'invention, le produit obtenu peut être éventuellement calciné selon une étape d). La calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 320°C et 460°C, de préférence entre 350 et 440°C et de manière préférée entre 360 et 420°C. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 15 min et 15h et de préférence entre 30 min et 12h et de manière encore plus préférée entre 1 h et 6h. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante sèche, i.e. sous atmosphère sans apport d'eau, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote.
Préalablement à son utilisation dans la réaction de synthèse Fischer-Tropsch, le catalyseur subit généralement un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température, destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état zéro valent (sous forme métallique). Ce traitement peut être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opérée la synthèse Fischer-Tropsch), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 600°C et sa durée est généralement comprise entre 2 et 20 heures.
Procédé Fischer-Tropsch
Le procédé Fischer-Tropsch permet la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillais moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation.
De manière préférée, la charge employée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1 ,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au C02 (dit reformage sec). Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h"1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h"1).
Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention peut être effectué en réacteur de type autoclave parfaitement agité, lit bouillonnant, colonne à bulles, lit fixe ou lit mobile. De préférence, il est effectué dans un réacteur de type colonne à bulles.
De ce fait, la taille des grains du catalyseur utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch peut être comprise entre quelques microns et 2 millimètres. Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur triphasique « slurry » (en colonne à bulles), le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules. La taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 et 500 micromètres (μηι), de manière préférée entre 10 et 300 μηι et de manière très préférée entre 20 et 150 μηι, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 μηι. Pour illustrer l'invention et pour permettre à l'homme du métier de l'exécuter, nous présentons ci-après différents modes de réalisation du procédé de préparation d'un catalyseur utilisé pour la synthèse Fischer-Tropsch ; cependant cela ne saurait limiter la portée de l'invention.
Exemple 1 : Préparation des catalyseurs A à C (comparatifs) et des catalyseurs D à F (selon l'invention) Catalyseur A (non-conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) sans traitement sous vapeur d'eau
Un catalyseur A est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 μηι) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. On obtient le catalyseur final qui contient 13,7% poids de cobalt, (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,7 % poids dans les conditions de réduction décrites ci-dessus. La teneur en cobalt réductible présente la phase active et est obtenue par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "température programmed réduction" selon la terminologie anglo- saxonne).
Catalyseur B (non-conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 400°C pendant 2 heures
Un catalyseur B est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 μηι) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 400°C pendant 2 heures dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz à 1 ,5 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,8% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,8 % poids.
Catalyseur C (non-conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 190°C pendant 10 heures
Un catalyseur C est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 μηι) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 190°C pendant 10 heures dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz à 1 ,1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,5% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,5 % poids.
Catalyseur D (conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 190°C pendant 1 heure
Un catalyseur D est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 μηι) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 190°C pendant 1 heure dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz de 1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,7% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,7 % poids. Catalyseur E (conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 180°C pendant 2 heures
Un catalyseur E est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 μηι) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 180°C pendant 2 heures dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz de 1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,4% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,4 % poids.
Catalyseur F (conforme) : Catalyseur 8% Co sur silice-alumine avec traitement sous vapeur d'eau à 180°C pendant 2 heures
Un catalyseur F est préparé par imprégnation à sec une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 180°C pendant 2 heures dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz de 1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 8,1 % poids de cobalt théoriquement réductible.
Exemple 2 : Comparaison des taux de réduction des catalyseurs A à F
Le taux de réduction (TR) d'un catalyseur est défini comme étant le pourcentage de cobalt réduit après l'étape de réduction du catalyseur. Le taux de réduction (TR) correspond au ratio entre la quantité de cobalt réduit (Q1 ) et la quantité de cobalt théoriquement réductible présente sur le catalyseur (Q2), soit TR (%) = (Q1/Q2)x100.
La mesure de la quantité de cobalt réductible Q2 sur ces catalyseurs oxydes est réalisée en effectuant une réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "température programmée! réduction" selon la terminologie anglo-saxonne). La RTP est connue de l'homme du métier et est par exemple décrit dans la revue « OU & Gas Science and Technology », Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1 , pp. 1 1 -12. La RTP consiste à traiter un échantillon de 500 mg de catalyseur sous un débit de gaz de 58 Nml/min, dont la composition volumique est de 5%H2 dilué dans de l'hélium avec une rampe de température de 5°C/min entre 25 et 800°C et à mesurer la quantité totale d'hydrogène consommée (V1 ), qui est proportionnelle à la quantité de cobalt réductible. Les catalyseurs finaux A à F sont alors réduits dans un four tubulaire sous flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures avec une VVH de 2 Nl/h/g. Ils sont ensuite déchargés sous air : une fraction du cobalt réduit se ré-oxyde au contact de l'air, les catalyseurs réduits sont ainsi passivés. La mesure de la quantité de cobalt réduit Q1 est réalisée en effectuant une RTP sur ces catalyseurs réduits passivés. La RTP consiste à traiter un échantillon de 500 mg de catalyseur sous un débit de gaz de 58 Nml/min, dont la composition volumique est de 5%H2 dilué dans de l'hélium avec une rampe de température de 5°C/min entre 25 et 800°C et à mesurer :
- la quantité d'hydrogène (V2) consommée entre 25 et 400°C, proportionnelle à la quantité de cobalt passivé ; et
- la quantité d'hydrogène (V3) consommée entre 400 et 800°C, liée à la réduction de la fraction de cobalt non réduite, proportionnelle à la quantité de cobalt non réduit, sous la forme CoO.
Le taux de réduction TR (en %) est calculé par la formule mathématique (1 ) suivante :
Les taux de réduction des solides A à F ont été mesurés selon le protocole précédemment décrit et sont données dans le tableau 1 .
Tableau 1 : Taux de réduction (%) Les catalyseurs D à F selon l'invention présentent tous des taux de réduction supérieurs aux catalyseurs non-conformes à l'invention A, B, et C. Exemple 3 : Performances catalvtiques en procédé Fischer-Tropsch des catalyseurs B àf
Les catalyseurs B à F, avant d'être successivement testés en conversion du gaz de synthèse, sont réduits ex situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures avec une VVH de 2 Nl/h/g en réacteur tubulaire. Une fois le catalyseur réduit, il est déchargé sous atmosphère d'argon et enrobé dans de la Sasolwax® pour être stocké à l'abri de l'air avant test. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur de type slurry et fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (vol) de catalyseur en phase slurry.
Chacun des catalyseurs se trouve sous forme de poudre de diamètre compris entre 30 et 170 μπι.
Les conditions de test sont les suivantes : température = 230°C ; pression totale = 2MPa ; rapport molaire H2/CO = 2
La conversion du CO est maintenue entre 45 et 50% pendant toute la durée du test.
Les conditions de test sont ajustées de façon à être à iso-conversion de CO et cela quelle que soit l'activité du catalyseur.
Les résultats, en termes d'activité, ont été calculés pour les catalyseurs B à F par rapport au catalyseur B servant de référence et figurent dans le tableau 1 .
Les résultats du tableau 2 montrent les performances catalytiques des catalyseurs B à F en termes d'activité. Il apparaît que les catalyseurs D, E et F selon l'invention présentent des gains significatifs en activité par rapport aux catalyseurs comparatifs B et C.
Tableau 2 : Performance catalytique

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VI 11 B choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposée sur un support d'oxydes; lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice- alumine ;
b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VI 11 B choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C ;
c) on réalise un traitement sous vapeur d'eau du solide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 1 10 et 195°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, en présence d'un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement thermique sous vapeur d'eau est effectuée à une température comprise entre 1 10 et 190°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur comprenant entre 20 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise entre l'étape a) et b) dudit procédé une étape a') dans laquelle on imprègne le support d'oxydes fourni à l'étape a) par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de phosphore, puis on procède à une étape de séchage à une température comprise entre 60°C et 200°C, puis on procède à une étape de calcination du solide obtenu à une température comprise entre 200°C et 1 100°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise après entre l'étape a) ou a') et b) une étape a") dans laquelle on imprègne ledit support comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement du phosphore, par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MXM'(1.X)AI204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1 , les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes a') et a") simultanément afin d'introduire le phosphore et le métal M ou M' en une seule étape sur ledit support d'oxydes fournit à l'étape a).
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport à la masse totale du support final.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on réalise une étape d) de calcination à une température comprise entre 320°C et
460°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise une étape de traitement réducteur après l'étape c) de traitement sous vapeur et/ou l'étape d) de calcination, à une température comprise entre 200°C et 600°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en métal du groupe VII IB de la phase active dudit catalyseur est comprise entre 0,5 et 60 % poids par rapport au poids dudit catalyseur.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans lequel la teneur en phosphore du support d'oxydes est comprise entre 0,1 % poids et 10% poids par rapport au poids dudit support.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la phase active dudit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VII IB est le cobalt.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la surface spécifique du support d'oxydes est comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, et dans lequel le volume poreux dudit support d'oxydes mesurée par porosimétrie au mercure est compris entre 0,2 ml/g et 2,0 ml/g.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le support d'oxydes est un support en silice-alumine.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation b) du support avec la phase active, comprend au moins une étape b') de dépôt d'au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino- terreux (élément du groupe MA) ou un élément du groupe NIA, seul ou en mélange, sur ledit support d'oxydes.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la taille des particules de catalyseur est comprise entre 10 et 500 micromètres.
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