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EP3201152A1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sur stoechiometrique - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sur stoechiometrique

Info

Publication number
EP3201152A1
EP3201152A1 EP15787258.1A EP15787258A EP3201152A1 EP 3201152 A1 EP3201152 A1 EP 3201152A1 EP 15787258 A EP15787258 A EP 15787258A EP 3201152 A1 EP3201152 A1 EP 3201152A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate
stack
functional layer
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15787258.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bertrand Kuhn
Nicolas MERCADIER
Benoit Georges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3201152A1 publication Critical patent/EP3201152A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
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    • Y02B80/00—Architectural or constructional elements improving the thermal performance of buildings
    • Y02B80/22—Glazing, e.g. vaccum glazing

Definitions

  • the invention relates to a multiple glazing unit comprising at least two substrates, of the glass-substrate type, which are held together by a frame structure, said glazing effecting a separation between a glazing element and a glass-forming structure. outer space and an interior space, wherein at least one spacer gas strip is disposed between the two substrates.
  • one of the substrates may be coated on an inner face in contact with the interlayer gas plate of a stack of thin layers with infrared reflection properties and / or in single-layer solar radiation.
  • metallic functional device in particular based on silver or metal alloy containing silver and two antireflection coatings, said coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These windows may be intended to equip buildings, in particular to reduce the air conditioning effort and / or prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or reduce the amount of energy dissipated to the environment.
  • exterior sin-called "low emissive” glazing driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings.
  • These windows can also be integrated in glazing with special features, such as heated windows or electrochromic windows.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties comprises a functional metallic layer with reflective properties in the infrared and / or in the solar radiation, in particular a metallic functional layer based on silver or alloy metallic containing silver.
  • the functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each in general comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type, and in particular silicon nitride or aluminum oxide, or oxide. From an optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional metallic layer is to "antireflect" this metallic functional layer.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and the functional metal layer, the blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate protects it during a possible heat treatment at high temperature, the bending type and and / or quenching and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper dielectric coating and during a possible heat treatment at high temperature, such as bending and / or quenching.
  • the invention relates more particularly to the use of an intermediate layer inside the stack and to the implementation of a treatment of the complete thin-film stack using a source producing radiation. and in particular infrared radiation.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art, by developing a new type of multilayer stack with a single functional layer, which stack, after treatment, a resistance even more square weak (and therefore an even lower emissivity).
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a substrate coated on one side with a thin film stack with infrared and / or solar reflection properties according to claim 1.
  • This stack comprises a single functional metal layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver, and two anti-reflective coatings, said coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings .
  • At least one of said antireflection coatings comprises an intermediate layer comprising zinc oxide ZniOi + x with 0.05 ⁇ x ⁇ 0.3 and having a physical thickness of between 0.5 nm and 20 nm, even between 2.5 nm and 10 nm, or even between 2.5 nm and 4 nm.
  • an intermediate layer based on zinc oxide stoichiometric provides after treatment with a radiation source, a resistance even lower square.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • dielectric layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material of the layer is "non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • the refractive index values given in this document are the values measured as usually at the wavelength of 550 nm.
  • layer-based within the meaning of the present invention, it should be understood that the layer comprises more than 50 atomic% of the material mentioned.
  • Said intermediate layer preferably comprises zinc oxide ZniOi + x with 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, or even with 0.15 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • said intermediate layer consists of zinc oxide ZniOi + x and has no other element.
  • said intermediate layer is located in the antireflection coating above the functional layer, preferably directly on an over-blocking coating located directly on said functional layer, considered starting from the substrate.
  • an intermediate layer located in the antireflection coating overlying the functional layer may have a beneficial effect on the quality of this functional layer, since this functional layer is located below towards the substrate, and thus on the resistance by square of the stack.
  • said intermediate layer is located in said dielectric coating disposed below said metal functional layer, preferably directly under said functional layer.
  • said intermediate layer is preferably located on another face, directly in contact with a nitride-based dielectric layer having a physical thickness of between 10 and 50 nm, this layer being preferably based on silicon nitride Si 3 N 4 .
  • Said antireflection coating disposed below said metal functional layer preferably comprises a high index layer made of a material having a refractive index of between 2.3 and 2.7, this layer being preferably based on oxide.
  • This high-index layer makes it possible to maximize the high light transmission in the visible of the stack and has a favorable effect on obtaining neutral colors, both in transmission and in reflection.
  • This high-index layer preferably has a physical thickness of between 5 and 25 nm.
  • the last layer of the overlying dielectric coating, the furthest away from the substrate is based on oxide, deposited preferably under stoichiometric, and in particular is based on titanium oxide. (TiO x ).
  • the stack can thus comprise a last layer ("overcoat” in English), that is to say a protective layer, deposited preferably stoichiometric. This layer is found oxidized essentially stoichiometrically in the stack after deposition.
  • a layer according to the invention comprising zinc oxide ZniOi + x with 0.05 ⁇ x ⁇ 0.3 and having a physical thickness of between 0.5 nm and 20 nm, or even between 2.5 nm and 10 nm, or even between 2.5 nm and 4 nm as an intermediate layer in an antireflection coating of a thin layer stack with a single functional layer.
  • the invention also relates to a process for obtaining a substrate coated on one side of a thin film stack with infrared reflection properties and / or in solar radiation comprising a single metallic functional layer, in particular silver-based or metal alloy containing silver, and two anti-reflective coatings, comprising the following steps, in order:
  • a thin film stack with infrared reflection properties and / or solar radiation comprising a single metallic functional layer, in particular based on silver or silver.
  • metal alloy containing silver, and two anti-reflective coatings then
  • processing said stack of thin layers with a source producing radiation and in particular infrared radiation.
  • the invention further relates to a multiple glazing unit comprising at least two substrates which are held together by a frame structure, said glazing providing a separation between an outer space and an interior space, wherein at least one spacer gas strip is disposed between the two substrates, a substrate being according to the invention.
  • a single multiple glazing substrate having at least two substrates or multiple glazing having at least three substrates is coated on an inner face in contact with the interposed gas layer of a thin film stack with reflection properties in the substrate. infrared and / or in solar radiation according to the invention.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass / interlayer gas blade / glass sheet.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of functional monolayer thin films having, deposited on a transparent substrate, even lower square resistance after treatment with the aid of a radiation source.
  • the treatment using a radiation source is not a high temperature heat treatment of the entire set consisting of the substrate and the stack; the substrate is therefore not heat treated by this treatment using a radiation source (no bending, quenching or annealing).
  • FIG. 1 a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being deposited directly on a sub-blocking coating and directly under an overblocking coating, the stack being illustrated during the treatment using a source producing radiation;
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack of the prior art deposited on a transparent glass substrate, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or metal alloy containing silver, is disposed between two dielectric coatings, the underlying dielectric coating 120 located below the functional layer 140 towards the substrate 10 and the overlying dielectric coating 160 disposed above the functional layer 140 at the opposite of the substrate 10.
  • These two dielectric coatings 120, 160 each comprise at least two dielectric layers 122, 126, 128; 162, 164.
  • the functional layer 140 can be deposited directly on a sub-blocking coating 130 placed between the underlying dielectric coating 120 and the functional layer 140 and, on the other hand, the functional layer 140 can be deposited directly under an overblocking coating 150 disposed between the functional layer 140 and the overlying dielectric coating 160.
  • the layers of under and / or overlocking although deposited in metallic form and presented as being metal layers, are sometimes in practice oxidized layers because one of their functions (in particular particular for the overblocking layer) is to oxidize during the deposition of the stack to protect the functional layer.
  • This dielectric coating 160 may be terminated by an optional protective layer 168, in particular based on oxide, in particular under stoichiometric oxygen.
  • this glazing comprises two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from each other. the other by an interposed gas blade 15.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack can be positioned in face 2 (on the outermost sheet of the building by considering the incident sense of sunlight entering the building and on its face facing the gas blade).
  • FIG. 2 illustrates this positioning (the incident direction of the solar light entering the building being illustrated by the double arrow) in face 2 of a stack of thin layers 14 positioned on an inner face 11 of the substrate 10 in contact with the blade intermediate gas 15, the other side 9 of the substrate 10 being in contact with the outer space ES.
  • one of the substrates has a laminated structure.
  • the antireflection coating 120 underlying the functional layer 140 comprises three antireflection layers 122, 124, 128, the layer 122, the first layer of the stack and in contact with the face 11, is a layer with index average refraction; it is made of Si 3 N 4 : Al nitride and is deposited from a metal target doped with 8% by weight of aluminum.
  • the first medium index antireflection layer 122 is at; It has a refractive index between 1, 9 and 2.1, which is precisely 2.0.
  • the second antireflection coating of the antireflection coating 120, the layer 124 is of high refractive index. It is based on titanium oxide; It has a refractive index between 2.3 and 2.7, which is here precisely 2.46.
  • the third antireflection coating of the anti-reflective coating 120 is a wetting layer 128 disposed just below the metallic functional layer 140.
  • the antireflection layer 128 is called “wetting layer” because it improves the crystallization of the metal functional layer 140 which is here in silver, which improves its conductivity.
  • This antireflection layer 128 is zinc oxide doped with aluminum ZnO: Al (deposited from a metal target consisting of zinc doped with 2% by weight of aluminum).
  • the overlying antireflection coating 160 comprises:
  • a protective layer 168 based on oxide a protective layer 168 based on oxide.
  • the layer deposition conditions are:
  • the deposited layers can thus be classified into three categories: i- layers of dielectric material, having an n / k ratio over the entire visible wavelength range greater than 5:
  • i-metallic functional layers made of material with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation:
  • silver also has a ratio of 0 ⁇ n / k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range, but its bulk electrical resistivity is less than 10 "6 ⁇ .cm.
  • the stack of thin layers is deposited on a clear soda-lime glass substrate with a thickness of 4 mm of the Planilux brand, distributed by the company SAINT-GOBAIN.
  • R indicates the resistance per square of the stack, measured in ohms per square.
  • the carrier substrate of the stack when integrated in a double glazing, it has the structure: 4-16-4 (Ar - 90%), that is to say two glass substrates, each of a thickness of 4 mm are separated by a gas strip consisting of 90% argon and 10% air having a thickness of 16 mm.
  • a coefficient U, or coefficient K calculated according to the standard EN 673, of the order of 1.0 Wm -2 . ° K "1 (c '). is the thermal transmittance across the glazing, which is the amount of heat passing through the substrate in steady state, per unit area and for a unit temperature difference between the face of the glazing in contact with the external space and the face glazing in contact with the interior space).
  • Table 1 illustrates the geometrical or physical thicknesses (and not the optical thicknesses) in nanometers of each of the layers of the series of examples:
  • the flow of oxygen to deposit the layer 162 is 400 sccm; it is the flux which makes it possible, under the deposition conditions of this layer, to deposit a layer having the stable stoichiometry of ZniOi.
  • Example 1 thus constitutes a counterexample of the invention.
  • the flow of oxygen to deposit the layer 162 is 450 sccm; this flow makes it possible to deposit a layer having the stoichiometry of ⁇ , ⁇ 25 ⁇
  • the ratio O / Zn is greater than the usual ratio; the deposited layer is therefore super-stoichiometric in oxygen.
  • the flow of oxygen to deposit the layer 162 is
  • the square resistance of the stack is improved after the treatment of the stack in the sense that it diminishes.
  • the processing of the stack consists in passing the stack, after the deposition of all the layers, under a curtain of diode laser, the diodes being positioned above the stack in refrence in FIG. 1 and emitting in the direction stacking.
  • the diodes emit at the wavelength of 980 nm, each diode emitting over a length of 12 mm and a width of 50 ⁇ .
  • the running speed of the subtrate coated with the complete stack is 7 m / minute.
  • the intermediate layer according to the invention can be deposited from a ceramic target which comprises the oxygen necessary to reach the target super-stoichiometry and in an atmosphere without oxygen, or can be deposited from a ceramic target which does not have all the oxygen necessary to reach the target super-stoichiometry and in an atmosphere with oxygen.
  • the present invention is described in the foregoing by way of example.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (10) revêtu sur une face (11) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), caractérisé en ce que au moins un desdits revêtements antireflet (120, 160) comporte une couche intermédiaire comprenant de l'oxyde de zinc Zn1O1+x avec 0,05 < x < 0, 3 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0, 5 nm et 20 nm, voire entre 2,5 nm et 10 nm.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES ET A COUCHE INTERMEDIAIRE SUR STOECHIOMETRIQUE L'invention concerne un vitrage multiple comportant au moins deux substrats, du type substrats verriers, qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats.
D'une manière connue, un des substrat peut être revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés à équiper les bâtiments, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés comporte une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent. Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'une couche intermédiaire à l'intérieur de l'empilement et la mise en œuvre d'un traitement de l'empilement de couches minces complet à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.
Il est connu, en particulier de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 de prévoir une couche intermédiaire absorbante d'un empilement et d'appliquer un traitement après le dépôt d'un empilement pour diminuer l'émissivité, ou améliorer les propriétés optiques, d'empilements bas-émissifs. Le traitement permet d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de diminuer l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et l'utilisation d'une couche intermédiaire absorbante permet d'accroître l'absorption de l'empilement pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche intermédiaire absorbante devient transparente lors du traitement, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue). Toutefois cette solution n'est pas complètement satisfaisante car il est souhaité que la qualité de la couche fonctionnelle métallique soit encore améliorée et que donc la résistance par carré soit encore diminuée. Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches à une seule couche fonctionnelle, empilement qui présente, après traitement, une résistance par carré encore plus faible (et donc une émissivité encore plus faible).
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire selon la revendication 1. Cet empilement comporte une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet.
Selon l'invention, au moins un desdits revêtements antireflet comporte une couche intermédiaire comprenant de l'oxyde de zinc ZniOi+x avec 0,05 < x < 0,3 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 20 nm, voire entre 2,5 nm et 10 nm, voire encore entre 2,5 nm et 4 nm.
En effet, il a été découvert qu'une couche intermédiaire à base d'oxyde de zinc sur-stœchiométrique permet d'obtenir après traitement à l'aide d'une source de rayonnement, une résistance par carré encore plus faible.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau de la couche est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. Les valeurs d'indice de réfraction indiquées dans le présent document sont les valeurs mesurées comme habituellement à la longueur d'onde de 550 nm.
Par « couche à base de ... » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche comprend à plus de 50 % atomique le matériau mentionné.
Ladite couche intermédiaire comprend de préférence de l'oxyde de zinc ZniOi+x avec 0,1 < x < 0,3, voire avec 0,15 < x < 0,25.
Dans une version particulière, ladite couche intermédiaire est constituée d'oxyde de zinc ZniOi+x et ne comporte aucun autre élément.
Dans une version particulière de l'invention ladite couche intermédiaire est située dans le revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle, de préférence directement sur un revêtement de sur-blocage situé directement sur ladite couche fonctionnelle, considéré en partant du substrat.
Il est particulièrement surprenant qu'une couche intermédiaire située dans le revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle puisse avoir un effet bénéfique sur la qualité de cette couche fonctionnelle, puisque cette couche fonctionnelle est située dessous en direction du substrat, et ainsi sur la résistance par carré de l'empilement.
Dans une autre version particulière de l'invention ladite couche intermédiaire est située dans ledit revêtement diélectrique disposé en dessous de ladite couche fonctionnelle métallique, de préférence directement sous ladite couche fonctionnelle.
Quelle que soit la version ci -dessus, ladite couche intermédiaire est située, de préférence, sur une autre face, directement en contact avec une couche diélectrique à base de nitrure présentant une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, cette couche étant de préférence à base de nitrure de silicium Si3N4.
Ledit revêtement antireflet disposé en dessous de ladite couche fonctionnelle métallique comporte, de préférence une couche haut indice en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. Cette couche haut indice permet de maximaliser la haute transmission lumineuse dans le visible de l'empilement et a une action favorable sur l'obtention de couleurs neutres, tant en transmission qu'en réflexion.
Cette couche haut indice présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
Dans une autre version particulière de l'invention, la dernière couche du revêtement diélectrique sus-jacent, celle la plus éloignée du substrat, est à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment est à base d'oxyde de titane (TiOx).
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, déposée de préférence sous stœchiométrique. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le dépôt.
Il est possible en outre de prévoir l'utilisation d'une couche selon l'invention comprenant de l'oxyde de zinc ZniOi+x avec 0,05 < x < 0,3 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 20 nm, voire entre 2,5 nm et 10 nm, voire encore entre 2,5 nm et 4 nm en tant que couche intermédiaire dans un revêtement antireflet d'un empilement de couche mince à une seule couche fonctionnelle.
L'invention concerne en outre un procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre :
le dépôt sur une face dudit substrat d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire selon l'invention comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, puis
le traitement dudit empilement de couches minces à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.
L'invention concerne en outre un vitrage multiple comportant au moins deux substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats, un substrat étant selon l'invention.
De préférence, un seul substrat du vitrage multiple comportant au moins deux substrats ou du vitrage multiple comportant au moins trois substrats est revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire selon l'invention.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre / lame de gaz intercalaire / feuille de verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle présentant, déposé sur un substrat transparent, une résistance par carré encore plus faible après traitement à l'aide d'une source de rayonnement.
Avantageusement, le traitement à l'aide d'une source de rayonnement n'est pas un traitement thermique à haut température de tout l'ensemble constitué du substrat et de l'empilement ; le substrat n'est donc pas traité thermiquement par ce traitement à l'aide d'une source de rayonnement (pas de bombage, trempe ou recuit). Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de surblocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ; et
en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle.
Dans ces figures, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. La figure 1 illustre une structure d'un empilement monocouche fonctionnelle de l'art antérieur déposé sur un substrat 10 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements diélectriques, le revêtement diélectrique sous- jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 10 et le revêtement diélectrique sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 10.
Ces deux revêtements diélectrique 120, 160, comportent chacun au moins deux couches diélectriques 122, 126, 128 ; 162, 164.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement diélectrique sous- jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement diélectrique sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.
Ce revêtement diélectrique 160 peut se terminer par une couche de protection optionnelle 168, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stœchiométrique en oxygène.
Lorsqu'un empilement monocouche fonctionnelle est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 2 (sur la feuille la plus à l'extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 2 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l'espace extérieur ES.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Trois exemples ont été réalisés, numérotés 1 à 3.
Pour ces trois exemples, le revêtement antireflet 120 sous-jacent à la couche fonctionnelle 140 comporte trois couches antireflet 122, 124, 128, la couche 122, première couche de l'empilement et au contact de la face 11 , est une couche à indice de réfraction moyen ; elle est en nitrure de Si3N4:Al et est déposée à partir d'une cible métallique dopée à 8 % en masse d'aluminium. La première couche antireflet 122 à indice moyen est à ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 1 ,9 et 2,1 , et qui est ici précisément de 2,0.
La seconde couche antireflet du revêtement antireflet 120, la couche 124 est à haut indice de réfraction. Elle est à base d'oxyde de titane ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, et qui est ici précisément de 2,46.
La troisième couche antireflet du revêtement antireflet 120 est une couche de mouillage 128 disposée juste sous la couche fonctionnelle métallique 140.
Dans les exemples, il n'y a pas de revêtement de sous-blocage 130.
Pour ces exemples, la couche antireflet 128 est appelée « couche de mouillage » car elle permet d'améliorer la cristallisation de la couche fonctionnelle métallique 140 qui est ici en argent, ce qui améliore sa conductivité. Cette couche antireflet 128 est en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium).
Le revêtement antireflet sus-jacent 160 comprend :
- une couche diélectrique 162 en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constituée de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium)
- une couches en nitrure de silicium Si3N4:Al, la couche 164, déposée à partir d'une cible métallique dopée à 8 % en masse d'aluminium, et
- une couche de protection 168 à base d'oxyde.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en trois catégories : i- couches en matériau diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur à 5 :
Si3N4:Al, Ti02, ZnO:Al
ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire :
Ag.
iii- couches de sur-blocage et sous-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ; leur influence sur les propriétés optiques et énergétiques est en général ignoré.
Il a été constaté que l'argent présente aussi un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, mais sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10"6 Q.cm.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planilux, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
Pour ces empilements, R indique la résistance par carré de l'empilement, mesurée en ohms par carré.
En outre, pour ces exemples, lorsque le substrat porteur de l'empilement est intégré dans un double vitrage, celui-ci présente la structure : 4-16-4 (Ar - 90%), c'est-à-dire que deux substrats en verre, chacun d'une épaisseur de 4 mm sont séparés par une lame de gaz constituée à 90 % d'argon et 10% d'air présentant une épaisseur de 16 mm.
Tous ces exemples ont permis d'atteindre, dans cette configuration de double vitrage, un coefficient U, ou coefficient K, calculé selon la norme EN 673, de l'ordre de 1 ,0 W.m"2. ° K"1 (c'est le coefficient de transmission thermique à travers le vitrage ; il désigne la quantité de chaleur traversant le substrat en régime stationnaire, par unité de surface et pour une différence de température unitaire entre la face du vitrage en contact avec l'espace extérieur et la face du vitrage en contact avec l'espace intérieur).
Les trois exemples ont été réalisés selon la structure d'empilement illustré en figure 1 , mais sans revêtement de sous-blocage 130. Le tableau 1 ci -après illustre les épaisseurs géométriques ou physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches de la série d'exemples :
Tableau 1
Pour l'exemple 1 , le flux d'oxygène pour déposer la couche 162 est de 400 sccm ; c'est le flux qui permet, dans les conditions de dépôt de cette couche, de déposer une couche présentant la stœchiométrie stable de ZniOi. Il s'agit du rapport de O/Zn = 1 habituel pour cette couche ; l'exemple 1 constitue donc un contre-exemple de l'invention.
Pour l'exemple 2, le flux d'oxygène pour déposer la couche 162 est de 450 sccm ; ce flux permet de déposer une couche présentant la stœchiométrie de ΖηιΟι,ΐ 25 · Le rapport O/Zn est supérieur au rapport habituel ; la couche déposée est donc sur-stœchiométrique en oxygène.
Pour l'exemple 3, le flux d'oxygène pour déposer la couche 162 est de
500 sccm ; ce flux qui permet de déposer une couche présentant la stœchiométrie stable de ZniOi,25. La couche déposée est encore plus sur- stœchiométrique en oxygène que celle de l'exemple 2. Le tableau 2 ci-après expose la résistance par carrée R, en ohms/carré mesurée pour ces exemples 1 à 3 après le traitement de l'empilement. Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3
R 2,91 2,85 2,79
Tableau 2
Ainsi, avec un supplément d'oxydation dans la couche intermédiaire 162 de 12,5 % (ex. 2) et de 25 % (ex. 3), la résistance par carré de l'empilement est améliorée après le traitement de l'empilement dans le sens où elle diminue.
Le traitement de l'empilement consiste à passer l'empilement, après le dépôt de toutes les couches, sous un rideau de laser à diodes, les diodes étant positionnées au-dessus de l'empilement en réfrence à la fig 1 et émettant en direction de l'empilement. Les diodes émettent à la longueur d'onde de 980 nm, chaque diode émettant sur une longueur de 12 mm et une largeur de 50 μιτι. La vitesse de défilement du subtrat revêtu de l'empilement complet est de 7 m/minute.
Il est important de noter que la couche intermédiaire selon l'invention peut être déposée à partir d'une cible céramique qui comporte l'oxygène nécessaire pour atteindre la sur-stœchiométrie visée et dans une atmosphère sans oxygène, ou peut être déposée à partir d'une cible céramique qui ne comporte pas tout l'oxygène nécessaire pour atteindre la sur-stœchiométrie visée et dans une atmosphère avec de l'oxygène. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple.
Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Substrat (10) revêtu sur une face (1 1 ) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), caractérisé en ce que au moins un desdits revêtements antireflet (120, 160) comporte une couche intermédiaire comprenant de l'oxyde de zinc ZniOi+x avec 0,05 < x < 0,3 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 20 nm, voire entre 2,5 nm et 10 nm.
2. Substrat (10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire comprend de l'oxyde de zinc ZniOi+x avec 0, 1 < x < 0,3, voire avec 0, 15 < x < 0,25.
3. Substrat (10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est située dans le revêtement antireflet (160) sus- jacent à la couche fonctionnelle (140), de préférence directement sur un revêtement de sur-blocage (150) situé directement sur ladite couche fonctionnelle (140).
4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est située dans ledit revêtement diélectrique (120) disposé en dessous de ladite couche fonctionnelle métallique (140), de préférence directement sous ladite couche fonctionnelle (140).
5. Substrat (10) selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est située, sur une autre face, directement en contact avec une couche diélectrique à base de nitrure présentant une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, cette couche étant de préférence à base de nitrure de silicium Si3N4.
6. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (120) disposé en dessous de ladite couche fonctionnelle métallique (140) comporte une couche haut indice (124) en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche étant de préférence à base d'oxyde.
7. Substrat (10) selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche haut indice (164) présente une épaisseur physique comprise entre 5 et
25 nm.
8. Vitrage multiple (100) comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (10) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé d'obtention d'un substrat (10) revêtu sur une face (1 1 ) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : le dépôt sur une face (1 1 ) dudit substrat (10) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,
- le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.
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