EP3089953A2 - Mixed metallic crystalline orthophosphates for the temporally controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal areas of plants - Google Patents
Mixed metallic crystalline orthophosphates for the temporally controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal areas of plantsInfo
- Publication number
- EP3089953A2 EP3089953A2 EP14824470.0A EP14824470A EP3089953A2 EP 3089953 A2 EP3089953 A2 EP 3089953A2 EP 14824470 A EP14824470 A EP 14824470A EP 3089953 A2 EP3089953 A2 EP 3089953A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- orthophosphate
- mixed
- plants
- nutrient composition
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 title claims description 7
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 title description 10
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 title description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 93
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 86
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims abstract description 86
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 13
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- -1 orthophosphate metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000003415 peat Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 235000021073 macronutrients Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 claims description 3
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 2
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 claims 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 58
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 35
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 4
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 4
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 3
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 235000021231 nutrient uptake Nutrition 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 2
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 235000009849 Cucumis sativus Nutrition 0.000 description 2
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 2
- 235000001950 Elaeis guineensis Nutrition 0.000 description 2
- 244000127993 Elaeis melanococca Species 0.000 description 2
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 2
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 2
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 239000004491 dispersible concentrate Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- 230000009261 transgenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 244000003416 Asparagus officinalis Species 0.000 description 1
- 235000005340 Asparagus officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 235000002566 Capsicum Nutrition 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 241000675108 Citrus tangerina Species 0.000 description 1
- 240000000560 Citrus x paradisi Species 0.000 description 1
- 240000007154 Coffea arabica Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 1
- 240000001980 Cucurbita pepo Species 0.000 description 1
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 1
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 description 1
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000009088 Fragaria x ananassa Species 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 235000008694 Humulus lupulus Nutrition 0.000 description 1
- 244000025221 Humulus lupulus Species 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- 241000218195 Lauraceae Species 0.000 description 1
- 240000004322 Lens culinaris Species 0.000 description 1
- 235000014647 Lens culinaris subsp culinaris Nutrition 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 235000011430 Malus pumila Nutrition 0.000 description 1
- 235000015103 Malus silvestris Nutrition 0.000 description 1
- 240000005561 Musa balbisiana Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 1
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 1
- 235000008673 Persea americana Nutrition 0.000 description 1
- 244000025272 Persea americana Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000758706 Piperaceae Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021904 Potassium-transporting ATPase alpha chain 1 Human genes 0.000 description 1
- 108010083204 Proton Pumps Proteins 0.000 description 1
- 240000005809 Prunus persica Species 0.000 description 1
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 241000124033 Salix Species 0.000 description 1
- 241000209056 Secale Species 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 240000003829 Sorghum propinquum Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 241000736285 Sphagnum Species 0.000 description 1
- 235000009337 Spinacia oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 244000300264 Spinacia oleracea Species 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 244000299461 Theobroma cacao Species 0.000 description 1
- 235000009470 Theobroma cacao Nutrition 0.000 description 1
- 235000019714 Triticale Nutrition 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L ammonium magnesium phosphate Chemical group [NH4+].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 238000010352 biotechnological method Methods 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005586 carbonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000016213 coffee Nutrition 0.000 description 1
- 235000013353 coffee beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 235000021186 dishes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 210000000416 exudates and transudate Anatomy 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 239000002515 guano Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003501 hydroponics Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000003050 macronutrient Effects 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000021232 nutrient availability Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 230000001863 plant nutrition Effects 0.000 description 1
- 235000021018 plums Nutrition 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 235000021012 strawberries Nutrition 0.000 description 1
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 241000228158 x Triticosecale Species 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
- C01B25/451—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium containing metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
- C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B13/00—Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
- C05B13/04—Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials from metallic phosphorus compounds, e.g. ferro-phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
- C05B17/02—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B9/00—Fertilisers based essentially on phosphates or double phosphates of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D9/00—Other inorganic fertilisers
- C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Definitions
- the present invention relates to an effect-enhanced nutrient composition for the timed release of trace elements in rhizodermal and epidermal regions of plants. Moreover, the present invention relates to the use of such a nutrient composition in a method for fertilizing plants, with which a time-controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal region of plants takes place.
- plants In order to ensure healthy growth, plants have to extract various nutrients from the soil in which they grow. However, many soils are deficient in certain elements, or they are present in a form unavailable to plants.
- Enhanced Efficiency Fertilizers have certain formulations, contain specific additives, or have particular physical properties that have the potential to increase plant nutrient uptake, ideally to deliver a linear to sigmoidal nutrient delivery, with the goal of increasing nutrient delivery Need to synchronize in the course of plant growth and to protect the nutrients from reactions in the soil, or in the leaf application on the plant surface, which can reduce the availability of plants.
- the supply of fertilizers can be done via the soil or by application to the above-ground parts of plants.
- nutrients such as trace elements, can be provided in the rhizodermal or epidermal region of plants.
- rhizodermal refers here to the terminus tissue of the plant root, the rhizodermis.
- epidermal in contrast, refers to the terminus tissue of the above-ground parts of plants, the epidermis.
- the release of the nutrients it contains is essentially controlled by the water solubility of the formulation surrounding it.
- the fertilizer particles are in a particular carrier matrix, such as e.g. a mixture of melted waxes, surfactants and polyethylene glycols embedded.
- this approach requires a large amount (up to 40%) of carrier material.
- the release of the nutrients is highly dependent on the quality of the coating.
- granules may directly release up to a third or more of the nutrients when in contact with water, and on the other hand, in part, one third of the nutrients are released only long after they are needed by the plant. These patterns of release vary significantly from the desired linear to sigmoidal form of nutrient delivery.
- Another disadvantageous aspect of polymer-coated fertilizers is that their use can result in undesirable accumulation of plastic debris in the treated floors.
- US Pat. No. 3,574,591 describes slow-dissolving ammonium-potassium-metal polyphosphates having a straight or branched chain structure.
- US 2010/0024026 virtually insoluble trace element fertilizers in the form of polymerized metal phosphates are described in water, which can go into solution in an acidified environment.
- the object of the present invention was to provide a prior art improved nutrient composition which timely releases the nutrients therein when the nutrient composition is provided in the rhizodermal and epidermal region of the plants. 4. Solution of the object of the invention
- At least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T a (M1 M2 M3 ... Mx) b (P04) c ⁇ n H 2 0] contains wherein T is selected from NH 4, K or CH 4 N 2 O; and M1, M2, M3 ... Mx are metals selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the mixed metallic orthophosphate containing at least two different metals with the proviso that at least one of said at least two different metals M1, M2, M3 ...
- Mx is selected from Mn, Mg and Ca, the total amount of Mn, Mg and / or Ca being in the sum in the range from 0.5 to 90 mol% based on the total amount of all metals contained in the mixed metallic orthophosphate.
- One strategy of plants is to reduce rhizodermal pH by the mechanism of the 'proton pump' or by the targeted delivery of organic acids (e.g., malic and citric acids) through the plant root.
- organic acids e.g., malic and citric acids
- the pH in the rhizosphere root zone can decrease by up to 2 pH gradients, and the acidification significantly increases the solubility and hence availability of metal ions, thus improving nutrient uptake.
- a second possibility of nutrient uptake, especially of trace elements, is the absorption of ionic elements via the epidermal leaf surface into the plant parenchyma. At the leaf surface, nutrient crystals can slowly go into solution at low pH and thus be converted into an absorbable form.
- the pH change in the acidic region is exemplified by CO2, which when dissolved in water (film) on the Leaf surface carbonic acid forms (H2CO3), and also by acidic substances on the leaf surface (from the deposition of substances from the atmosphere), such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or "acid rain.”
- CO2 When dissolved in water (film) on the Leaf surface carbonic acid forms (H2CO3), and also by acidic substances on the leaf surface (from the deposition of substances from the atmosphere), such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or "acid rain.”
- the plants treated with the present nutritional compositions can specifically mobilize nutrients from the nutrient composition. Not only does this improve availability over time, it also reduces the uncontrolled release of nutrients to the environment, with optimal adjustment of the ratio of water and acid solubilities. It thus provides effective fertilizers with depot function, which ensure a timely controlled nutrient release in the rhizosphere of the treated plants, without causing excessive nutrient input into the environment.
- organic acids e.g., citric acid
- the crystalline mixed metal orthophosphates of the present invention are salts of phosphoric acid which, unlike polyphosphates, are in uncondensed form.
- the crystalline mixed-metal orthophosphates of the present invention are characterized by a regular and continuous arrangement of the orthophosphate molecules and possibly existing crystal water in a crystal structure which can be detected by the reflections occurring in an X-ray diffraction analysis (see FIG. 8).
- the experiments of the inventors described in detail below have shown that the presence of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure allows the water and acid solubility of the mixed metallic orthophosphates to be adjusted individually.
- a further advantage resulting from the crystal structure of the mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention is that the metals enclosed in the crystal lattice are protected from oxidative influences.
- the integrated trace elements in the mixed metallic crystalline orthophosphates of the present invention are preferably in the preferred bivalent absorption form of the plant (Fe 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Zn 2 + or Mg 2+ ). Especially in these cases, therefore, the protection against oxidative influences by including the metals in a crystal lattice of particular advantage. 6.
- the advantages of the present invention are achieved by the claimed mixed-metal crystalline orthophosphates in which the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum in the range of 0.5 to 90 mol% relative to the total amount of all in the ge mixed metallic orthophosphate metals contained.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca in one embodiment of the invention is at least 5 mol%.
- the total content of Mn, Mg and / or Ca is at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol% or at least 25 mol%.
- the upper limit of the total content of Mn, Mg and / or Ca in these embodiments is optionally up to 90 mol%, 85 mol%, up to 80 mol%, up to 75 mol% or up to 70 mol% ,
- the molar ratio of Mg or Ca or the sum of Mg and Ca on the one hand to Mn on the other hand is in the range of 0.5: 1 to 10: 1.
- the molar ratio of Mg or Ca or the sum of Mg and Ca on the one side to Mn on the other side is at least 1: 1, at least 2: 1 or at least 5: 1 and up to 10: 1 each.
- An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, when continuously circulating 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at most 5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
- the total content of Mn, Mg and / or Ca is selected such that within a period of up to 50 hours at most 2.5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate in solution go when continuously circulating 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
- One embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 100 hours, at most 20% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate dissolves when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at most 5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
- An embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at least 25% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected such that within a period of up to 50 hours, at least 35% by weight of each of the in The metals contained in the mixed-metallic crystalline orthophosphate go into solution when continuously circulating 0.03 g of the mixed-metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C. on a tumble mixer.
- the total content of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at least 45% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer.
- One embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 100 hours at least 35% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours, at least 45% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at least 55% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer.
- An embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at least 75% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 5 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
- the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at least 85% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of 5 mmol citric acid solution at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
- the total content of Mn, Mg and / or Ca is chosen to be within one At least 95% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate in solution for up to 50 hours, when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate crystalline in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulates.
- An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum in the range of 2.5 to 80 mol%, preferably in the range of 5 to 75 mol% based on the Total amount of all contained in the mixed metallic orthophosphate metals.
- An embodiment of the nutritional composition according to the invention is characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate of the type [(M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4) 2 ⁇ n H 2 0], where M1, M2, M3 .. Mx are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where 0 -n ⁇ 9.
- An embodiment of the nutritional composition according to the invention is characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T (M1 M2 M3 ... Mx) (P0 4) ⁇ n H 2 0], where T is selected from NH 4, K or (NH 2 ) 2 CO, wherein M1, M2, M 3 ... M x are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where n ⁇ 1.
- An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the nutrient composition contains, in addition to the at least one mixed-metal crystalline orthophosphate, further additives selected from macro nutrients, micronutrients, complex fertilizers, organic fertilizers, plant strengthening agents, chelating and complexing substances or soil structure improvers. peat culture substrates, peat-free soils and unit earths.
- the total amount of mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention contained in the nutrient composition is 5 to 90% by weight.
- the total amount of mixed metal crystalline orthophosphate according to the invention contained is at least 10% by weight, at least 15% by weight, at least 20% by weight or at least 25% by weight.
- the total amount of mixed metal orthophosphate according to the invention contained is up to 70% by weight, up to 75% by weight, up to 80% by weight or up to 85% by weight.
- An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the nutrient composition is in the form of a suspension, a pulverized fertilizer, a granulated fertilizer, in the form of an enhanced efficiency fertilizer or in the form of a storage fertilizer with a defined slow release of nutrient (depot fertilizer) ,
- the present invention also relates to the use of a nutrient composition of the aforementioned type for the time-controlled release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the rhizodermal and epidermal region of plants.
- a nutrient composition of the aforementioned type for the time-controlled release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the rhizodermal and epidermal region of plants.
- the present invention therefore also encompasses a method for fertilizing plants, the method comprising providing a nutrient composition according to any one of the preceding claims in the rhizodermal and epidermal regions of the plants, wherein by selecting suitable proportions of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure, the water and acid solubility of the mixed metallic crystalline orthophosphates can be individually adjusted.
- An embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the method, the solubility of the at least one mixed metallic crystalline orthophosphate contained in the nutrient composition in water, in 1 mmol citric acid solution and / or in 5 mmol citric acid solution so chooses that in the at least one Gemischme - Metallic metals Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn contained in the crystalline crystalline orthophosphate are released in a timely manner in the amount required for the particular plant and the given conditions.
- the nutrient compositions according to the invention can be used as nutrient substances in all areas of plant nutrition, for example in agriculture, horticulture or forestry for nutrient supply in numerous plant crops.
- a preferred use of the metal P compounds of the present invention is in combination with other nutrient composition-supplementing macronutrients such as nitrogen, potassium and phosphate with secondary nutrient substances such as calcium, sulfate, magnesium and supplemental micronutrients.
- the nutrient compositions according to the invention can be used in multi-nutrient fertilizers, organic fertilizers or soil conditioners known to the person skilled in the art of agrochemistry or, for example, in the form of coatings or nutrient fillings of granulated fertilizer forms, for example in so-called controlled-release formulations (CRF) and, Release Formulations (SRF), in general, Enhanced Efficiency Fertilizers or Stock Fertilizers, including the classic Cultan application system (Controlled Uptake Long Term Ammonium Nutrition) containing nitrogen exclusively as ammonium or in a modified form by way of example based on urea / ammonium sulfate as a granulate or HAS solution, or urea / ammonium / nitrate as granules or AH solution) with a defined slow release of nutrient or in so-called condensed fertilizer forms.
- CCF controlled-release formulations
- SRF Release Formulations
- the nutrient compositions according to the invention can be used as a nutrient substance in soil administration, in foliar application as well as for seed treatment.
- the nutritional compositions may be applied to the seed undiluted or, preferably, diluted. The application can be done before sowing.
- the products according to the invention can be used in particular in the field of irrigation of crop plants (fertigation), which include, for example, systems of drip irrigation, microirrigation or hydroponics.
- fertigation which include, for example, systems of drip irrigation, microirrigation or hydroponics.
- the product according to the invention can be integrated into systems which surround and support the plant roots.
- These can be containers, pots, dishes, vessels or pressed systems (substrate and source tablets or blocks) made of different materials, such as clay, peat (eg Sphagnum white peat), coconut fiber, organic substrate, cellulose, Plastic, as well as carrier systems of exemplary gels, granulated expanded clay, gravel, basalt, perlite, coconut fiber or mineral wool (rock wool).
- the metal P compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in admixture with fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides known to the person skilled in the art, as well as herbicides and so-called safeners (substance which is added to a pesticide so that it not phytotoxic). In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
- the active substances are obvious to the expert in crop protection and agrochemistry as mixing or application partners and can be found in the literature ("Pesticide Manual", 13th Ed.
- the nutrient compositions according to the invention can be administered with other nutrients and active substances simultaneously, sequentially or in combination. Each nutrient may be administered separately as a single component or in admixture with more than one component of a mixture or application.
- the nutrient compositions according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
- the nutritional compositions are applied with other nutritional and active ingredients in the form of a suitable formulation or the use form prepared therefrom by further dilution.
- formulations are: water-soluble concentrates (SL, LS), dispersible concentrates (DC), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), suspensions (SC, OD, FS), water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG), water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS, WS), gel formulations (GF), dusts (DP, DS), granules (GR, FG, GG, MG), ULV solutions (UL).
- the formulations used can be prepared in a manner known to those skilled in the art, e.g. by mixing the nutrient substances optionally with the addition of customary auxiliaries, such as, for example, fillers, carriers, diluents and / or solvents, furthermore using various surface-active agents, ie wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and / or foam-forming agents.
- customary auxiliaries such as, for example, fillers, carriers, diluents and / or solvents, furthermore using various surface-active agents, ie wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and / or foam-forming agents.
- the formulations mentioned can, according to the known manner of their preparation, further beneficial processing and formulation auxiliaries such as organic or inorganic thickeners, stabilizers, gelling agents, evaporation accelerators, defoamers, adhesives, antifreeze, siccatives, UV stabilizers and optionally dyes and pigments, as well as bactericides and antifreeze, etc.
- the formulation auxiliaries are added to the compound in the ratio of 30: 1 to 1:30, if desired.
- the nutrient compositions according to the invention can be applied by treating the plants, seeds, plants, materials or the soil to be fertilized with an active substance.
- seed amount of the nutrient compositions by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, vaporizing, injecting, silting, brushing, dusting, sprinkling, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or encrusting, or in propagating material, in particular in seeds and vegetative plant parts continue treated by one or more layers, before or after sowing, or the setting of the plants or before or after emergence of the plants.
- the nutrient compositions may be applied simultaneously together or separately or sequentially.
- the contents of the nutrient compositions of the use forms prepared from the commercial formulations can vary widely.
- the “effective amount” generally includes an agrochemical, quantitative composition of the nutrient compositions that economically increases the yield based on nutritional fertilizing effect.
- the “effective amount” can vary widely and is influenced by numerous factors, such as the weather and the climate , the growth stage of the culture or the pathogenic pest pressure. Accordingly, the "effective amount” can not be defined by definition, but the following information should nevertheless be given:
- the application rates can be varied within a substantial range, depending on the mode of administration.
- the application rates of nutrient composition may generally be between 10 to 50,000 g / ha, preferably between 100 to 25,000 g / ha, in particular 250 to 10,000 g / ha.
- the application rates of nutrient compositions may generally be between 0.001 and 100 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 50 g per kilogram of seed, in particular between 0.1 to 25 g per kilogram of seed.
- oils of various types adhesives, wetting agents, surfactants, adjuvants (additive additives), herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate, also only immediately before use (tank mix), can be added.
- plants and plant parts can be treated with the nutrient compositions.
- plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
- Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including transgenic (genetically engineered) plants and including plant variety rights protectable or non-protectable plant varieties.
- Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
- the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
- crops and vegetative and generative propagation material such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
- vegetative and generative propagation material such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
- transgenic plants the important crops, such as cereals (wheat, rice), maize, soya, potato, cotton, rapeseed, will be particularly emphasized.
- nutrient compositions for the fertilization of a variety of crops such as cereals (wheat, barley, rye, triticale, oats, rice, sorghum), beets (sugar and feed beets), pome, stone and berry fruit (apple, pear, Plums, peaches, almonds, cherries, brain, bromine, Hughes, Johannis, sting or strawberries), legumes (peas, beans, lentils, soybeans), oil crops (mustard, oilseed rape, poppy, olives, sunflowers, flax , coconut, oil palm, castor, cocoa, peanuts), cucumbers (cucumbers, melons, squash), fiber plants (cotton, flax, hemp, jute), citrus fruits (oranges, lemons, tangerines, grapefruit), vegetable crops (cabbage and Salads, asparagus, spinach, carrots, onions, potatoes, tomatoes, peppers), laurel family (avocados, cinnamon or camphor), other plants such
- the mixed-metal crystalline orthophosphates used according to the invention differ in particular in their individual water and acid solubility.
- the main elements including the elements Mn, Mg and / or Ca
- certain doping metals By selective combination of the main elements, including the elements Mn, Mg and / or Ca, and by adding certain doping metals, a certain ratio of the metals is set to each other, which leads to the individual water and acid solubility properties, as shown in the accompanying figures are.
- Figure 1 shows the results of Lösiges puncten with (FeMg) 3 (P0 4) 2 * 3 H2O,
- FIG. 2 shows the results of solubility experiments with (FeMgMnCuZn) 3 (P0 4 ) 2,
- FIG. 3 shows the results of solubility experiments with (FeMn) 3 (P0 4 ) 2
- FIG. 4 shows the results of solubility experiments with (FeMnMgCuZnMoB) 3 (PO 4)
- FIG. 5 shows the results of solubility experiments with N H 4 (FeMg) 3 (PO 4) 2
- Figure 6 shows the results of solubility experiments with N H4 (FeMnMg) 3 (P04) 2 and
- Figure 7 shows the results of solubility experiments with N H4 (FeMnMg) 3 (P04) 2
- solubility tests were carried out in 1 mmol ('rhombus'), 5 mmol (square) citric acid and, in some studies, also in water ('triangle') over a long, well-defined period of time (in hours).
- FIG. 1 shows the results of Lösiges pollen 3 (PÜ4) 2 * 3 H2O with the specific formula (Feo, 89Mgo, n) 3 (P04) shown 2 * 3 H2O with an inventive mixed-metallic crystalline orthophosphate of type (FeMg) wherein the specific formula for this mixed metallic crystalline orthophosphate indicates the molar ratio of iron to magnesium of 89: 1 1.
- FIG. 1 shows the time courses of the solubility of the ions P2O5, Fe and Mg contained in the compound.
- FIG. 2 shows the results of solubility tests with various mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention of the type (FeMgMnCuZn) 3 (PO 4) 2 * 3 h O. wherein the molar ratio of the metals contained in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varies as shown in detail in FIG.
- Figure 2 (FeMgMnCuZn) 3 (P04) * 3 the variation of the solubility illustrated 2 H2O based on the Fe ion in water on one side and 1 mmol of citric acid on the other hand for the various inventive mixed-metal crystalline orthophosphates type ,
- FIG. 3 shows the results of Lösiges pollen are * 3 H2O with the specific formula (Feo, 57Mno, 43) 3 (P0 4) 2 * represented 3 H2O with an inventive mixed-metal crystalline orthophosphate of type (FeMn) 3 (P0 4) 2, wherein the specific formula for this mixed metallic crystalline orthophosphate indicates the molar ratio of iron to magnesium of 57:43.
- FIG. 3 shows the time courses of the solubility of the ions P2O5, Fe and Mg contained in the compound. It can be deduced from the results shown in FIG.
- FIG. 5 shows the results of solubility experiments with various mixed-metal crystalline orthophosphates of the type NH 4 (FeMg) (PO 4 ) * H 2 O according to the invention, wherein the molar ratio of the metals contained in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varies as shown in detail in FIG.
- Figure 5 (P04) * is the temporal profile of the solubility shown H20 based on the Fe ion in water on one side and 1 mmol of citric acid on the other hand for the various inventive mixed-metal crystalline orthophosphates type NH4 (FeMg).
- FIG. 6 shows the results of solubility tests with various NH4 (FeMnMg) (P04) mixed-metallic crystalline orthophosphates according to the invention, the molar ratio of the metals present in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varying as shown in detail in FIG
- FIG. 6 shows, for the various mixed-metal crystalline orthophosphates of the type NH4 (FeMnMg) (P04) * H20 according to the invention, the time course of the solubility based on the Fe ion in water on the one side and in 1 mmol of citric acid solution on the other side. It can be deduced from the results shown in FIG.
- FIG. 7 shows the results of solubility tests with a mixed metallic orthophosphate of the type NH4 (FeMnMg) (P04) according to the invention with the specific formula NH4Feo, 48Mno, i6Mgo, 36P04) * H20, the molar ratio of which in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate metals represented by the values given in the formula.
- FIG. 7 shows the time course of the ions P2O5, Fe, Mg and Mn contained in the compound for this mixed-metal crystalline orthophosphate.
- FIG. 8 shows the XRD diffractograms of two mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Cultivation Of Plants (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Hydroponics (AREA)
Abstract
In order to obtain an improved food stuff composition with respect to prior art, which releases the thus contained nutrients in a time-controlled manner in the rhizodermal and epidermal areas of the plants, the invention proposes a foodstuff composition for plants which contains at least one mixed metallic crystalline orthophosphate of the type [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(PO4)c n H2o]. wherein T is selected from NH4, K or CH4N2O - M1, M2, M3... Mx are metals which are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, - a = 0 or 1, wherein b = 3, when a = 0, and b = 1 when a = 1, and c = 2 when a = 0, and c = 1 when a = 1, and - 0 ≤ n ≤ 9. The mixed metallic crystalline orthophosphate contains at least two different metals M1, M2, M3... Mx, under the proviso that at least one of said at least two different metals is selected from Mn, Mg and Ca, wherein the total content of Mn, Mg and/or Ca is in the region of 0,5 - 90 mol-% with respect to the total amount of all metals contained in the mixed metal crystalline orthophosphate.
Description
Gemischtmetallische kristalline Orthophosphate für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen Mixed-metallic crystalline orthophosphates for the time-controlled release of trace elements in rhizodermal and epidermal areas of plants
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wirkungsverstärkte Nährstoffzusammensetzung für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer solchen Nähr- stoffzusammensetzung in einem Verfahren zum Düngen von Pflanzen, mit dem eine zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen erfolgt. 1. Hintergrund der Erfindung The present invention relates to an effect-enhanced nutrient composition for the timed release of trace elements in rhizodermal and epidermal regions of plants. Moreover, the present invention relates to the use of such a nutrient composition in a method for fertilizing plants, with which a time-controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal region of plants takes place. 1. Background of the invention
Um ein gesundes Wachstum zu gewährleisten müssen Pflanzen dem Boden, in dem sie wachsen, verschiedene Nährelemente entziehen. Jedoch haben viele Böden ein Defizit bestimmter Elemente, oder diese liegen in einer für Pflanzen nicht verfügbaren Form vor. In order to ensure healthy growth, plants have to extract various nutrients from the soil in which they grow. However, many soils are deficient in certain elements, or they are present in a form unavailable to plants.
Wirkungs verstärkte Düngemittel („Enhanced Efficiency Fertilizer") weisen bestimmte Formulierungen auf, enthalten spezielle Additive oder haben besondere physikalische Eigenschaften, die das Potenzial zur Erhöhung der Nährstoffaufnahme durch Pflanzen besitzen. Im Idealfall soll eine linear bis sigmoidal verlaufende Nährstoffabgabe erfolgen mit dem Ziel, den Bedarf im Verlauf des Pflan- zenwachstums zu synchronisieren und die Nährsubstanzen vor Reaktionen im Boden, bzw. bei der Blattapplikation auf der Pflanzenoberfläche zu schützen, die die Verfügbarkeit für Pflanzen reduzieren können. Enhanced Efficiency Fertilizers have certain formulations, contain specific additives, or have particular physical properties that have the potential to increase plant nutrient uptake, ideally to deliver a linear to sigmoidal nutrient delivery, with the goal of increasing nutrient delivery Need to synchronize in the course of plant growth and to protect the nutrients from reactions in the soil, or in the leaf application on the plant surface, which can reduce the availability of plants.
Die Zuführung von Düngemitteln kann über den Boden oder durch Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile erfolgen. Auf diese Weise können Nährstoffe, wie z.B. Spurenelemente, im rhizodermalen oder epidermalen Bereich von Pflanzen zur Verfügung gestellt werden. Die Bezeichnung rhizodermal bezieht sich hier auf das Abschlussgewebe der Pflanzenwurzel, die Rhizodermis. Die Bezeichnung epidermal bezieht sich dagegen auf das Abschlussgewebe der oberirdischen Pflanzenteile, die Epidermis.
2. Stand der Technik The supply of fertilizers can be done via the soil or by application to the above-ground parts of plants. In this way, nutrients, such as trace elements, can be provided in the rhizodermal or epidermal region of plants. The term rhizodermal refers here to the terminus tissue of the plant root, the rhizodermis. The term epidermal, in contrast, refers to the terminus tissue of the above-ground parts of plants, the epidermis. 2. State of the art
Die Mehrzahl der wirkungsverstärkten Düngemittel haben von Natur aus eine hohe Wasserlöslichkeit. Die Freisetzung der darin enthaltenen Nährstoffe wird im Wesentlichen durch die Wasserlös- lichkeit der Sie umgebenden Formulierung gesteuert. In manchen Produkttypen sind die Düngemittelteilchen in eine bestimmte Trägermatrix, wie z.B. eine Mischung aus geschmolzenen Wachsen, Tensiden und Polyethylenglykolen eingebettet. Zur Erzielung der gewünschten Depotwirkung ist bei diesem Ansatz jedoch eine große Menge (bis zu 40%) Trägermaterial erforderlich. Bei mit Polymerüberzügen umhüllten Düngemitteln hängt die Freisetzung der Nährsubstanzen stark von der Qualität des Überzugs ab. Wenn sich Risse im Überzug befinden, können Granulate beim Kontakt mit Wasser bis zu ein Drittel oder mehr der Nährsubstanzen unmittelbar freisetzen, und andererseits werden teilweise ein Drittel der Nährsubstanzen, erst lange nachdem sie von der Pflanze benötigt werden, freigegeben. Diese Muster der Freisetzung unterscheiden sich erheblich von der gewünschten linearen bis sigmoidalen Form der Nährstoffbereitstellung. Ein weiterer, nachteiliger Aspekt bei polymerbeschichteten Düngemitteln ist, dass deren Verwendung zu einer unerwünschten Ansammlung von Kunststoff-Rückständen in den behandelten Böden führen kann. The majority of the effect-enhanced fertilizers inherently have high water solubility. The release of the nutrients it contains is essentially controlled by the water solubility of the formulation surrounding it. In some product types, the fertilizer particles are in a particular carrier matrix, such as e.g. a mixture of melted waxes, surfactants and polyethylene glycols embedded. However, to achieve the desired depot effect, this approach requires a large amount (up to 40%) of carrier material. In the case of fertilizers coated with polymer coatings, the release of the nutrients is highly dependent on the quality of the coating. If there are cracks in the coating, granules may directly release up to a third or more of the nutrients when in contact with water, and on the other hand, in part, one third of the nutrients are released only long after they are needed by the plant. These patterns of release vary significantly from the desired linear to sigmoidal form of nutrient delivery. Another disadvantageous aspect of polymer-coated fertilizers is that their use can result in undesirable accumulation of plastic debris in the treated floors.
Alternative wirkungsverstärkte Düngemittel sind Metall-Ammoniumphosphate oder Metall-Kaliump- hosphate und partiell angesäuerter Rohphosphat (PAPR, partially 'acidulated phosphates rock'), die für sich betrachtet als anorganische, schwerlösliche Verbindungen bezeichnet werden können. Eine Anzahl von Metall-Ammonium-Phosphaten wurden als für den Boden einzusetzendes Düngemittel bewertet, zum Beispiel US-Patent 3,125,41 1 oder US-Patent 3,174,844, Das wahrscheinlich bekannteste Produkt dieser Art ist Magnesium-Ammonium-Phosphat als Hexahydrat (u.a. Be- standteil des„Guano"). Alternative effect-enhanced fertilizers are metal ammonium phosphates or metal potassium phosphates and partially acidified phosphate rock (PAPR), which by themselves can be termed inorganic, sparingly soluble compounds. A number of metal ammonium phosphates have been evaluated as fertilizers to be used for soil, for example U.S. Patent 3,125,411 or U.S. Patent 3,174,844. Probably the best known product of this type is magnesium ammonium phosphate as hexahydrate (including part of the "Guano").
In US 3,574,591 werden sich langsam auflösende Ammonium-Kalium-Metall-Polyphosphate mit einer geraden oder verzweigten Kettenstruktur beschrieben. In US 2010/0024026 werden in Wasser praktisch unlösliche Spurenelementdünger in Form von polymerisierten Metall-Phosphaten be- schrieben, die in angesäuertem Millieu in Lösung gehen können. US Pat. No. 3,574,591 describes slow-dissolving ammonium-potassium-metal polyphosphates having a straight or branched chain structure. In US 2010/0024026, virtually insoluble trace element fertilizers in the form of polymerized metal phosphates are described in water, which can go into solution in an acidified environment.
3. Aufgabe der Erfindung 3. Object of the invention
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Nährstoffzusammensetzung, welche die darin enthaltenen Nährstoffe zeitlich kontrolliert freisetzt, wenn die Nährstoffzusammensetzung im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung gestellt wird.
4. Lösung der Aufgabe der Erfindung The object of the present invention was to provide a prior art improved nutrient composition which timely releases the nutrients therein when the nutrient composition is provided in the rhizodermal and epidermal region of the plants. 4. Solution of the object of the invention
Erfindungsgemäß wird daher eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(P04)c ■ n H20] enthält, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N20 und M1 , M2, M3 ... Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle M1 , M2, M3 ... Mx unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/o- der Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. In den Fällen, bei denen a = 0 beträgt, ist b = 3 und c = 2. In den Fällen, in denen a = 1 beträgt, ist b = 1 und c = 1 . Des Weiteren gilt die Regel 0 £ n < 9. 5. Vorteile der Erfindung According to the invention a nutritional composition for plants, therefore it is proposed that at least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T a (M1 M2 M3 ... Mx) b (P04) c ■ n H 2 0] contains wherein T is selected from NH 4, K or CH 4 N 2 O; and M1, M2, M3 ... Mx are metals selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the mixed metallic orthophosphate containing at least two different metals with the proviso that at least one of said at least two different metals M1, M2, M3 ... Mx is selected from Mn, Mg and Ca, the total amount of Mn, Mg and / or Ca being in the sum in the range from 0.5 to 90 mol% based on the total amount of all metals contained in the mixed metallic orthophosphate. In cases where a = 0, b = 3 and c = 2. In cases where a = 1, b = 1 and c = 1. Furthermore, the rule 0 £ n <9. 5. Advantages of the invention
In vielen Böden sind an sich genügend Spurenelemente vorhanden, allerdings liegen diese häufig nicht in bioverfügbarer Form vor. Grund hierfür ist meist die geringe Löslichkeit einzelner Ionen, wie z.B. die des Eisens, welches hauptsächlich als außerordentlich schwerlösliches Fe(lll)-Oxid und -Hydroxid vorliegt. Die Gleichgewichtskonzentration des bei einem neutralen pH-Wert frei in der Bodenmatrix vorliegenden Eisens liegt bei etwa 10"17 M und somit weit unter dem notwendigen Bedarf von 10"6 bis 10"5 M der Kulturpflanzen. Um diese Barrieren des Löslichkeitsproblems zu überwinden, haben Pflanzen verschiedene Strategien, insbesondere zur verbesserten Kationenaufnahme entwickelt. There are enough trace elements in many soils, but these are often not available in bioavailable form. The reason for this is usually the low solubility of individual ions, such as that of iron, which is mainly present as an extremely poorly soluble Fe (III) oxide and hydroxide. The equilibrium concentration of iron present at a neutral pH free in the soil matrix is about 10 -17 M and thus far below the necessary requirement of 10 -6 to 10 -5 M of the crops To overcome these barriers to the problem of solubility Plants developed different strategies, especially for improved cation uptake.
Eine Strategie der Pflanzen zielt auf die Reduzierung des pH-Wertes im rhizodermalen Bereich mittels des Mechanismus der , Protonen-Pumpe' oder durch die gerichtete Abgabe von organischen Säuren (z.B. Äpfel- und Zitronensäure) durch die Pflanzenwurzel. Der pH-Wert im rhizosphären Wurzelbereich kann hierdurch um bis zu 2 pH-Gradienten absinken, und durch die Ansäuerung wird die Löslichkeit und somit Verfügbarkeit von Metallionen deutlich erhöht und damit die Nährstoffaufnahme verbessert. One strategy of plants is to reduce rhizodermal pH by the mechanism of the 'proton pump' or by the targeted delivery of organic acids (e.g., malic and citric acids) through the plant root. As a result, the pH in the rhizosphere root zone can decrease by up to 2 pH gradients, and the acidification significantly increases the solubility and hence availability of metal ions, thus improving nutrient uptake.
Eine zweite Möglichkeit der Nährstoffaufnahme, insbesondere auch von Spurenelementen, besteht in der Absorption ionischer Elemente über die epidermale Blattoberfläche in das Pflanzenpa- renchym. Auf der Blattoberfläche können Nährstoffkristalle bei niedrigem pH-Wert nach und nach in Lösung gehen und damit in eine aufnehmbare Form überführt werden. Die pH-Wert-Änderung in den sauren Bereich erfolgt beispielhaft durch CO2, das beim Lösen in Wasser(filmen) auf der
Blattoberfläche Kohlensäure bildet (H2CO3), und zudem durch sauer wirkende Stoffe auf der Blattoberfläche (aus der Deposition von Substanzen aus der Atmosphäre), wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder„Saurer Regen". Erfindungsgemäß wird daher eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, die für die Pflanze essentielle Spurenelemente in einer austauschbaren oder extrahierbaren Form anbietet, wobei die Nährstoffzusammensetzung definierte Löslichkeitseigenschaften hat. Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Wasserlöslichkeit bei zugleich hoher Löslichkeit im sauren pH-Bereich aus. Auf diese Weise wird durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung die Nährstoffverfügbarkeit nicht durch Hydrolyse oder Diffusionsraten gesteuert, sondern kann von den behandelten Pflanzen aktiv induziert werden. A second possibility of nutrient uptake, especially of trace elements, is the absorption of ionic elements via the epidermal leaf surface into the plant parenchyma. At the leaf surface, nutrient crystals can slowly go into solution at low pH and thus be converted into an absorbable form. The pH change in the acidic region is exemplified by CO2, which when dissolved in water (film) on the Leaf surface carbonic acid forms (H2CO3), and also by acidic substances on the leaf surface (from the deposition of substances from the atmosphere), such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or "acid rain." According to the invention, therefore, a nutrient composition for plants is proposed that for Plant provides essential trace elements in an exchangeable or extractable form, wherein the nutrient composition has defined solubility properties The nutrient compositions according to the invention are characterized in particular by a low water solubility combined with high solubility in the acidic pH range Nutrient availability is not controlled by hydrolysis or diffusion rates, but can be actively induced by the treated plants.
Durch Wurzelausscheidungen, wie etwa organische Säuren (z.B. Zitronensäure), oder durch die aktive Absenkung des pH-Wertes im rhizosphären Wurzelbereich in anderer Weise (siehe oben) können die mit erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen behandelte Pflanzen gezielt Nährstoffe aus der Nährstoffzusammensetzung mobilisieren. Dies stellt nicht nur eine Verbesserung der Verfügbarkeit über die Zeit dar sondern führt bei einer optimalen Einstellung des Verhältnisses der Wasser- bzw. Säurelöslichkeit auch zu einer Reduzierung der ungesteuerten Abgabe der Nährstoffe an die Umwelt. Es bieten sich damit wirkungsverstärkte Düngemittel mit Depotfunktion, die eine zeitliche kontrollierte Nährstofffreisetzung im Bereich der Rhizosphäre der behandelten Pflanzen gewährleisten, ohne einen übermäßigen Nährstoffeintrag in die Umwelt zu verursachen. Erreicht wird all dies dadurch, dass in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nährstoffzusammensetzungen gemischtmetallische Orthophosphate in kristalliner Form vorliegen, wobei in der Kristallstruktur der Orthophosphate wenigstens zwei verschiedene Metalle enthalten sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. By root exudates, such as organic acids (e.g., citric acid), or by actively lowering the pH in the rhizosphere root area in other ways (see above), the plants treated with the present nutritional compositions can specifically mobilize nutrients from the nutrient composition. Not only does this improve availability over time, it also reduces the uncontrolled release of nutrients to the environment, with optimal adjustment of the ratio of water and acid solubilities. It thus provides effective fertilizers with depot function, which ensure a timely controlled nutrient release in the rhizosphere of the treated plants, without causing excessive nutrient input into the environment. All this is achieved by providing mixed metallic orthophosphates in crystalline form in the nutrient compositions proposed by the invention, wherein at least two different metals are present in the crystal structure of the orthophosphates, with the proviso that at least one of these at least two different metals is Mn, Mg and Ca. with the further proviso that the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum is in the range of 0.5 to 90 mol% based on the total amount of all metals contained in the mixed metallic orthophosphate.
Die kristallinen gemischtmetallischen Orthophosphate der vorliegenden Erfindung sind Salze der Phosphorsäure, die im Gegensatz zu Polyphosphaten in nicht kondensierter Form vorliegen. Die kristallinen gemischtmetallischen Orthophosphate der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine regelmäßige und kontinuierliche Anordnung der Orthophosphatmoleküle und des eventuell vorhandenen Kristallwassers in einer Kristallstruktur aus, welche durch die in einer Röntgenbeu- gungsanalyse auftretenden Reflexe nachgewiesen werden kann (siehe Figur 8).
Die im Einzelnen weiter unten dargestellten Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass durch Gegenwart von Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden kann. The crystalline mixed metal orthophosphates of the present invention are salts of phosphoric acid which, unlike polyphosphates, are in uncondensed form. The crystalline mixed-metal orthophosphates of the present invention are characterized by a regular and continuous arrangement of the orthophosphate molecules and possibly existing crystal water in a crystal structure which can be detected by the reflections occurring in an X-ray diffraction analysis (see FIG. 8). The experiments of the inventors described in detail below have shown that the presence of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure allows the water and acid solubility of the mixed metallic orthophosphates to be adjusted individually.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Kristallstruktur der erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate ergibt, ist, dass die in dem Kristallgitter eingeschlossenen Metalle vor oxidativen Einflüssen geschützt sind. Da Pflanzen aus ernährungsphysiologischen Gründen bevorzugt bivalente metallische Ionen aufnehmen, liegen die integrierten Spurenelemente in den ge- mischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der von der Pflanze bevorzugten zweiwertigen Aufnahmeform vor (Fe2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ oder Mg2+). Gerade in diesen Fällen ist daher der Schutz vor oxidativen Einflüssen durch Einschluss der Metalle in einem Kristallgitter von besonderem Vorteil. 6. Spezielle Ausführungsformen der Erfindung A further advantage resulting from the crystal structure of the mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention is that the metals enclosed in the crystal lattice are protected from oxidative influences. Because plants prefer to receive bivalent metallic ions for nutritional reasons, the integrated trace elements in the mixed metallic crystalline orthophosphates of the present invention are preferably in the preferred bivalent absorption form of the plant (Fe 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Zn 2 + or Mg 2+ ). Especially in these cases, therefore, the protection against oxidative influences by including the metals in a crystal lattice of particular advantage. 6. Special embodiments of the invention
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch die beanspruchten gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate, bei denen der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem ge- mischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. The advantages of the present invention are achieved by the claimed mixed-metal crystalline orthophosphates in which the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum in the range of 0.5 to 90 mol% relative to the total amount of all in the ge mixed metallic orthophosphate metals contained.
Der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca beträgt bei einer Ausführungsform der Erfindung mindestens 5 mol-%. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca mindestens 10 mol-%, mindestens 15 mol-%, mindestens 20 mol-% oder min- destens 25 mol-%. Der obere Grenzwert des Gesamtanteils an Mn, Mg und/oder Ca beträgt bei diesen Ausführungsformen wahlweise bis zu 90 mol-%, 85 mol-%, bis zu 80 mol-%, bis zu 75 mol- % oder bis zu 70 mol-%. The total amount of Mn, Mg and / or Ca in one embodiment of the invention is at least 5 mol%. In further embodiments of the invention, the total content of Mn, Mg and / or Ca is at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol% or at least 25 mol%. The upper limit of the total content of Mn, Mg and / or Ca in these embodiments is optionally up to 90 mol%, 85 mol%, up to 80 mol%, up to 75 mol% or up to 70 mol% ,
Bei bestimmten Ausführungsformen liegt innerhalb des angegebenen Gesamtanteils von Mn, Mg und/oder Ca das molare Verhältnis von Mg oder Ca oder der Summe von Mg und Ca auf der einen Seite zu Mn auf der anderen Seite in dem Bereich von 0,5: 1 bis 10:1 . Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt innerhalb des angegebenen Gesamtanteils von Mn, Mg und/oder Ca das molare Verhältnis von Mg oder Ca oder der Summe von Mg und Ca auf der einen Seite zu Mn auf der anderen Seite mindestens 1 :1 , mindestens 2:1 oder mindestens 5:1 und jeweils bis zu 10:1. In certain embodiments, within the stated total content of Mn, Mg and / or Ca, the molar ratio of Mg or Ca or the sum of Mg and Ca on the one hand to Mn on the other hand is in the range of 0.5: 1 to 10: 1. In further embodiments of the invention, within the stated total content of Mn, Mg and / or Ca, the molar ratio of Mg or Ca or the sum of Mg and Ca on the one side to Mn on the other side is at least 1: 1, at least 2: 1 or at least 5: 1 and up to 10: 1 each.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen,
wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, when continuously circulating 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stun- den höchstens 2,5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. In a specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at most 5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer. In another specific embodiment, the total content of Mn, Mg and / or Ca is selected such that within a period of up to 50 hours at most 2.5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate in solution go when continuously circulating 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekenn- zeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 20 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. One embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 100 hours, at most 20% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate dissolves when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated. In a specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer. In a further specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at most 5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 25 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronen- säurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. An embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at least 25% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in
dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 45 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. In a specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected such that within a period of up to 50 hours, at least 35% by weight of each of the in The metals contained in the mixed-metallic crystalline orthophosphate go into solution when continuously circulating 0.03 g of the mixed-metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C. on a tumble mixer. In a further specific embodiment, the total content of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at least 45% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer. One embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 100 hours at least 35% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 45 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäure- lösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 55 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. In a specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours, at least 45% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer. In a further specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at least 55% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 75 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. An embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at least 75% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 5 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 85 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines
Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 95 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. In a specific embodiment, the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at least 85% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of 5 mmol citric acid solution at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer. In a further specific embodiment, the total content of Mn, Mg and / or Ca is chosen to be within one At least 95% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate in solution for up to 50 hours, when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate crystalline in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulates.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 2,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum in the range of 2.5 to 80 mol%, preferably in the range of 5 to 75 mol% based on the Total amount of all contained in the mixed metallic orthophosphate metals.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [(M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ n H20] ist, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei 0 -Ξ n < 9 ist. An embodiment of the nutritional composition according to the invention is characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate of the type [(M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4) 2 ■ n H 2 0], where M1, M2, M3 .. Mx are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where 0 -n <9.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [T (M1 M2 M3...Mx)(P04)■ n H20] ist, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder (NH2)2CO, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei n < 1 ist. An embodiment of the nutritional composition according to the invention is characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T (M1 M2 M3 ... Mx) (P0 4) ■ n H 2 0], where T is selected from NH 4, K or (NH 2 ) 2 CO, wherein M1, M2, M 3 ... M x are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where n <1.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind unter Makro- nährstoffen, Mikronährstoffen, Mehrnährstoffdüngemitteln, organische Düngemitteln, Pflanzenstär- kungsmittel, chelatisierende und komplexierende Substanzen oder Bodenstrukturverbesserungs- mitteln als auch Torfkultursubstrate, torffreien Erden und Einheitserden. An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the nutrient composition contains, in addition to the at least one mixed-metal crystalline orthophosphate, further additives selected from macro nutrients, micronutrients, complex fertilizers, organic fertilizers, plant strengthening agents, chelating and complexing substances or soil structure improvers. peat culture substrates, peat-free soils and unit earths.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die erfindungsgemäße Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat wei- tere Zusätze enthält, beträgt der Gesamtanteil an in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat 5 bis 90 Gew.-%. Bei speziellen Ausführungsformen beträgt der Gesamtanteil an enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 25 Gew.-%. Bei diesen Ausführungsformen beträgt der Gesamt- anteil an enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat bis zu 70 Gew.-%, bis zu 75 Gew.-%, bis zu 80 Gew.-% oder bis zu 85 Gew.-%.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung in Form einer Suspension, eines pulverisierten Düngemittels, eines granulierten Düngemittels, in Form eines wirkungsverstärkten Düngemittels („Enhanced efficiency fertilizers") oder in Form eines Vorratsdüngemittels mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung (Depotdünger) vorliegt. In the embodiments of the invention in which the nutrient composition according to the invention contains further additives in addition to the at least one mixed-metal crystalline orthophosphate, the total amount of mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention contained in the nutrient composition is 5 to 90% by weight. In specific embodiments, the total amount of mixed metal crystalline orthophosphate according to the invention contained is at least 10% by weight, at least 15% by weight, at least 20% by weight or at least 25% by weight. In these embodiments, the total amount of mixed metal orthophosphate according to the invention contained is up to 70% by weight, up to 75% by weight, up to 80% by weight or up to 85% by weight. An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the nutrient composition is in the form of a suspension, a pulverized fertilizer, a granulated fertilizer, in the form of an enhanced efficiency fertilizer or in the form of a storage fertilizer with a defined slow release of nutrient (depot fertilizer) ,
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung der vorgenannten Art zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen. Wie die im Einzelnen weiter unten dar- gestellten Versuche der Erfinder gezeigt haben, kann durch die Auswahl geeigneter Anteile an Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden. The present invention also relates to the use of a nutrient composition of the aforementioned type for the time-controlled release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the rhizodermal and epidermal region of plants. As the inventors have shown in detail below, by selecting suitable proportions of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure, the water and acid solubility of the mixed metallic orthophosphates can be individually adjusted.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist daher auch ein Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt, wobei durch die Auswahl geeigneter Anteile an Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden kann. The present invention therefore also encompasses a method for fertilizing plants, the method comprising providing a nutrient composition according to any one of the preceding claims in the rhizodermal and epidermal regions of the plants, wherein by selecting suitable proportions of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure, the water and acid solubility of the mixed metallic crystalline orthophosphates can be individually adjusted.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei dem Verfahren die Löslichkeit des wenigstens einen in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in Wasser, in 1 mmol Zitronensäurelösung und/oder in 5 mmol Zitronensäurelösung so wählt, das die in dem wenigstens einen gemischtme- tallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn in der für die jeweilige Pflanze und der den gegebenen Bedingungen erforderlichen Menge zeitlich kontrolliert freigesetzt werden. An embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the method, the solubility of the at least one mixed metallic crystalline orthophosphate contained in the nutrient composition in water, in 1 mmol citric acid solution and / or in 5 mmol citric acid solution so chooses that in the at least one Gemischme - Metallic metals Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn contained in the crystalline crystalline orthophosphate are released in a timely manner in the amount required for the particular plant and the given conditions.
7. Beschreibung der Anwendungsbereiche 7. Description of the application areas
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen sind als Nährsubstanzen in allen Bereichen der Pflanzenernährung einsetzbar, beispielsweise in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder der Forstwirtschaft zur Nährstoffzuführung in zahlreichen pflanzlichen Kulturen. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Metall-P-Verbindungen ist der Einsatz in Kombination mit weiteren, die Nährstoffzusammensetzung supplementierenden Makronährstoffen, wie Stickstoff, Kalium und Phosphat, mit sekundär Nährsubstanzen, wie Calcium, Sulfat, Magnesium und mit ergänzenden Mikronährstoffen.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können in dem Fachmann im Bereich der Agrochemie bekannten Mehrnährstoffdüngemitteln, organischen Düngemitteln oder Bodenstruk- turverbesserungsmitteln oder beispielsweise auch in der Form von Beschichtungen oder Nährstofffüllungen von granulierten Düngemittelformen, beispielhaft in sogenannten .Controlled-Release Formulierungen' (CRF) und ,Slow-Release-Formulierungen' (SRF), in allgemein wirkungsverstärkte Düngemittel („Enhanced efficiency fertilizers") oder Vorratsdünger (Depotdünger), inklusive dem klassischen Cultan-Applikationssystem (Controlled Uptake Long Term Ammonium Nutrition, deutsch: kontrollierte Langzeitammoniumernährung) mit enthalten Stickstoff ausschließlich als Ammonium oder in abgewandelter Form beispielhaft auf Basis Hamstoff-/Ammoniumsulfat als Gra- nulat oder HAS-Lösung, bzw. Harnstoff-/Ammonium-/Nitrat als Granulat oder AH-Lösung) mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung oder in sogenannten kondensierten Düngemittelformen, angewendet werden. The nutrient compositions according to the invention can be used as nutrient substances in all areas of plant nutrition, for example in agriculture, horticulture or forestry for nutrient supply in numerous plant crops. A preferred use of the metal P compounds of the present invention is in combination with other nutrient composition-supplementing macronutrients such as nitrogen, potassium and phosphate with secondary nutrient substances such as calcium, sulfate, magnesium and supplemental micronutrients. The nutrient compositions according to the invention can be used in multi-nutrient fertilizers, organic fertilizers or soil conditioners known to the person skilled in the art of agrochemistry or, for example, in the form of coatings or nutrient fillings of granulated fertilizer forms, for example in so-called controlled-release formulations (CRF) and, Release Formulations (SRF), in general, Enhanced Efficiency Fertilizers or Stock Fertilizers, including the classic Cultan application system (Controlled Uptake Long Term Ammonium Nutrition) containing nitrogen exclusively as ammonium or in a modified form by way of example based on urea / ammonium sulfate as a granulate or HAS solution, or urea / ammonium / nitrate as granules or AH solution) with a defined slow release of nutrient or in so-called condensed fertilizer forms.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können als Nährsubstanz in der Bodenap- plikation, in der Blattapplikation als auch zur Saatgutbehandlung eingesetzt werden. Die Nährstoffzusammensetzungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen. The nutrient compositions according to the invention can be used as a nutrient substance in soil administration, in foliar application as well as for seed treatment. The nutritional compositions may be applied to the seed undiluted or, preferably, diluted. The application can be done before sowing.
Die erfindungsgemäßen Produkte können insbesondere im Bereich der Bewässerung von Kultur- pflanzen (Fertigation), wozu zum Beispiel Systeme der Tröpfchenbewässerung zählen, Mikroirri- gation oder Hydroponics Anwendung finden. Das erfindungsgemäße Produkt kann in Systeme integriert werden, die die Pflanzenwurzeln umgeben und unterstützen. Dies können Behältnisse, Töpfe, Schalen, Gefäße oder gepresste Systeme (Substrat- und Quelltabletten, bzw. Blöcke) aus verschiedenen Materialien, wie beispielhaft Ton, Torf (z. B. Sphagnum-Weißtorf), Kokosfaser, Or- ganisches Substrat, Zellulose, Kunststoff sein, als auch Trägersysteme aus beispielhaft Gelen, granuliertem Blähton, Kies, Basalt, Perlit, Kokosfaser oder Mineralwolle (Steinwolle). The products according to the invention can be used in particular in the field of irrigation of crop plants (fertigation), which include, for example, systems of drip irrigation, microirrigation or hydroponics. The product according to the invention can be integrated into systems which surround and support the plant roots. These can be containers, pots, dishes, vessels or pressed systems (substrate and source tablets or blocks) made of different materials, such as clay, peat (eg Sphagnum white peat), coconut fiber, organic substrate, cellulose, Plastic, as well as carrier systems of exemplary gels, granulated expanded clay, gravel, basalt, perlite, coconut fiber or mineral wool (rock wool).
Die erfindungsgemäßen Metall-P-Verbindungen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit dem Fachmann bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematizi- den oder Insektiziden, als auch Herbizide und sogenannten Safenern (Substanz, die einem Pflanzenschutzmittel zugesetzt wird, damit es nicht phytotoxisch wirkt) verwendet werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Die Wirksubstanzen sind dem Fachmann im Pflanzenschutz und der Agrochemie als Mischungs- oder Anwendungspartner naheliegend und in der Literatur nachzulesen (.Pesticide Manual', 13th Ed. 2003, The British Crop Protection Council, London; U II- mann's Agrochemicals, Vol. 1 und 2; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007).
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können mit anderen Nähr- und Wirksubstanzen simultan, sequentiell oder in Kombination appliziert werden. Jede Nährsubstanz kann separat als Einzelkomponente oder in Mischung mit mehr als einem Mischungs- oder Anwendungspartner appliziert werden. The metal P compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in admixture with fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides known to the person skilled in the art, as well as herbicides and so-called safeners (substance which is added to a pesticide so that it not phytotoxic). In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components. The active substances are obvious to the expert in crop protection and agrochemistry as mixing or application partners and can be found in the literature ("Pesticide Manual", 13th Ed. 2003, The British Crop Protection Council, London; U IImann's Agrochemicals, Vol 2, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007). The nutrient compositions according to the invention can be administered with other nutrients and active substances simultaneously, sequentially or in combination. Each nutrient may be administered separately as a single component or in admixture with more than one component of a mixture or application.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. Bei bestimmten Ausführungsformen werden die Nährstoffzusammensetzungen mit anderen Nähr- und Wirksubstanzen in Form einer geeigneten Formulierung oder der daraus durch weiteres Verdünnen berei- teten Anwendungsform appliziert. Beispiele für Formulierungen sind: Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS), Dispergierbare Konzentrate (DC), Emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Suspensionen (SC, OD, FS), Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG), Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS), Gelformulierungen (GF), Stäube (DP, DS), Granulate (GR, FG, GG, MG), ULV-Lösungen (UL). Insbesondere für die Saat- gutbehandlung werden wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare oder wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF), sowie für weitere Applikationen Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen und als .Controlled-Release-', bzw. ,Slow-Release Formulierungen' verwendet. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar. Die tatsächliche Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. The nutrient compositions according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted. In certain embodiments, the nutritional compositions are applied with other nutritional and active ingredients in the form of a suitable formulation or the use form prepared therefrom by further dilution. Examples of formulations are: water-soluble concentrates (SL, LS), dispersible concentrates (DC), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), suspensions (SC, OD, FS), water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG), water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS, WS), gel formulations (GF), dusts (DP, DS), granules (GR, FG, GG, MG), ULV solutions (UL). In particular for seed treatment, water-soluble concentrates (LS), suspensions (FS), dusts (DS), water-dispersible or water-soluble powders (WS, SS), emulsions (ES), emulsifiable concentrates (EC) and gel formulations (GF), and for further applications active substance-impregnated natural and synthetic substances, encapsulations in polymeric substances and in encapsulants and used as "controlled-release" or "slow-release formulations". This list does not represent a limitation. The actual application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
Die verwendeten Formulierungen können in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Nährsubstanzen gegebenenfalls unter Zugabe üblicher Hilfsmittel, wie zum Beispiel Füllstoffe, Trägerstoffe, Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel, weiterhin unter Verwendung von verschiedenartigen oberflächenaktiven Mittel, also Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die genannten Formulierungen können gemäß der an sich bekannten Weise Ihrer Herstellung weitere nutzbringende Verarbeitungs- und Formulierungshilfsmitteln wie organische oder anorganische Verdicker, Stabilisatoren, Geliermittel, Verdampfungsbeschleuniger, Entschäumer, Kleber, Frostschutzmittel, Sikkative, UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, als auch Bakterizide und Frostschutzmittel, etc. einbeziehen. Die Formulierungshilfsmitteln werden gewünschten falls im Verhältnis von 30: 1 bis 1 :30 zu der Verbindung zugemischt. The formulations used can be prepared in a manner known to those skilled in the art, e.g. by mixing the nutrient substances optionally with the addition of customary auxiliaries, such as, for example, fillers, carriers, diluents and / or solvents, furthermore using various surface-active agents, ie wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and / or foam-forming agents. The formulations mentioned can, according to the known manner of their preparation, further beneficial processing and formulation auxiliaries such as organic or inorganic thickeners, stabilizers, gelling agents, evaporation accelerators, defoamers, adhesives, antifreeze, siccatives, UV stabilizers and optionally dyes and pigments, as well as bactericides and antifreeze, etc. The formulation auxiliaries are added to the compound in the ratio of 30: 1 to 1:30, if desired.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können angewendet werden, indem man die zu düngenden Pflanzen, Saatgüter, Pflanzgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer wirk-
samen Menge der Nährstoffzusammensetzungen durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Aufstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, bzw. bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen und vegetativen Pflanzenteilen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen, vor oder nach der Aussaat, bzw. dem Setzen der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen behandelt. Die Nährstoffzusammensetzungen können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden. The nutrient compositions according to the invention can be applied by treating the plants, seeds, plants, materials or the soil to be fertilized with an active substance. seed amount of the nutrient compositions by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, vaporizing, injecting, silting, brushing, dusting, sprinkling, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or encrusting, or in propagating material, in particular in seeds and vegetative plant parts continue treated by one or more layers, before or after sowing, or the setting of the plants or before or after emergence of the plants. The nutrient compositions may be applied simultaneously together or separately or sequentially.
Die Gehalte der Nährstoffzusammensetzungen der aus den handelsüblichen Formulierungen be- reiteten Anwendungsformen können in weiten Bereichen variieren. Die„wirksame Menge" umfasst im Allgemeinen eine agrochemische, quantitative Zusammensetzung der Nährstoffzusammensetzungen, die den Ertrag auf Basis einer ernährungsphysiologischen Düngerwirkung wirtschaftlich erhöht. Die„wirksame Menge" kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie der Witterung und dem Klima, dem Wachstumsstadium der Kultur oder dem pathogenen Schädlingsdruck bestimmt. Entsprechend kann sich die„wirksame Menge" nicht per Definition eingrenzen. Dennoch seien folgende Angaben aufgeführt: The contents of the nutrient compositions of the use forms prepared from the commercial formulations can vary widely. The "effective amount" generally includes an agrochemical, quantitative composition of the nutrient compositions that economically increases the yield based on nutritional fertilizing effect.The "effective amount" can vary widely and is influenced by numerous factors, such as the weather and the climate , the growth stage of the culture or the pathogenic pest pressure. Accordingly, the "effective amount" can not be defined by definition, but the following information should nevertheless be given:
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Kulturflächen können die Aufwandmengen an Nährstoffzusammensetzung im Allgemeinen zwischen 10 bis 50.000 g/ha liegen, vorzugsweise zwischen 100 bis 25.000 g/ha, insbesondere 250 bis 10.000g/ha. Bei der Saatgutbehandlung können die Aufwandmengen an Nährstoffzusammensetzungen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 100 g pro Kilogramm Saatgut liegen, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, insbesondere zwischen 0, 1 bis 25g pro Kilogramm Saatgut. When using the nutrient compositions according to the invention, the application rates can be varied within a substantial range, depending on the mode of administration. In the treatment of agricultural crops, the application rates of nutrient composition may generally be between 10 to 50,000 g / ha, preferably between 100 to 25,000 g / ha, in particular 250 to 10,000 g / ha. In the case of seed treatment, the application rates of nutrient compositions may generally be between 0.001 and 100 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 50 g per kilogram of seed, in particular between 0.1 to 25 g per kilogram of seed.
Zu den Nährstoffzusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Haftmittel, Netzmittel, Tenside, Adjuvantien (additive Zusatzstoffe), Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zu- gesetzt werden. To the nutrient compositions, oils of various types, adhesives, wetting agents, surfactants, adjuvants (additive additives), herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate, also only immediately before use (tank mix), can be added.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile mit den Nährstoffzusammensetzungen behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transge- nen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte
schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps besonders hervorgehoben werden. Besondere Bedeutung können die Nährstoffzusammensetzungen für die Düngung einer Vielzahl von Kulturpflanzen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Reis, Sorghum), Rüben (Zucker- und Futterrüben), Kern-, Stein- und Beerenobst (Apfel, Birne, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Hirn-, Brom-, Preisel-, Johannis-, Stachel- oder Erdbeeren), Hülsenfrüchte (Erbsen, Bohnen, Linsen, Soja), Ölkulturen (Senf, Raps, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Lein, Kokos, Öl- palme, Rizinus, Kakao, Erdnüssen), Gurkengewächse (Gurken, Melonen, Kürbis), Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute), Zitrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Mandarinen, Grapefruit), Gemüsekulturen (Kohl- und Salatarten, Spargel, Spinat, Möhren, Zwiebeln, Kartoffeln, Tomaten, Paprika), Lorbeergewächse (Avocados, Zimt oder Kampher), weitere Pflanzen wie Bananen, Mais, Weinreben, Zuckerrohr, Nüsse, Kaffee, Tee, Tabak, Hopfen, zudem Energie- und Rohstoffpflanzen wie beispielhaft Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ölpalme oder Pappel- und Weidenbäume und zudem Zier- und Forstpflanzen (ein- und mehrjährige Stauden, Koniferen, Kompositen, Sträucher, Bäume) und Gras als Rasen sowie an dem Vermehrungsmaterial, zum Beispiel Samen und dem Erntegut dieser Pflanzen haben. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar. 8. Ausführungsbeispiele und Figuren According to the invention, all plants and plant parts can be treated with the nutrient compositions. In this context, plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants). Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including transgenic (genetically engineered) plants and including plant variety rights protectable or non-protectable plant varieties. Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes. The plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds. As examples of transgenic plants, the important crops, such as cereals (wheat, rice), maize, soya, potato, cotton, rapeseed, will be particularly emphasized. Of particular importance are the nutrient compositions for the fertilization of a variety of crops such as cereals (wheat, barley, rye, triticale, oats, rice, sorghum), beets (sugar and feed beets), pome, stone and berry fruit (apple, pear, Plums, peaches, almonds, cherries, brain, bromine, Preisel, Johannis, sting or strawberries), legumes (peas, beans, lentils, soybeans), oil crops (mustard, oilseed rape, poppy, olives, sunflowers, flax , Coconut, oil palm, castor, cocoa, peanuts), cucumbers (cucumbers, melons, squash), fiber plants (cotton, flax, hemp, jute), citrus fruits (oranges, lemons, tangerines, grapefruit), vegetable crops (cabbage and Salads, asparagus, spinach, carrots, onions, potatoes, tomatoes, peppers), laurel family (avocados, cinnamon or camphor), other plants such as bananas, corn, vines, sugarcane, nuts, coffee, tea, tobacco, hops, as well as energy and commodity plants such as corn, soybean, wheat, oilseed rape, Z sugar beet, sugar cane, oil palm or poplar and willow trees and also ornamentals and forest plants (perennials and perennials, conifers, composites, shrubs, trees) and grass as lawns as well as on the propagation material, for example seeds and the crop of these plants. This list does not represent a limitation. 8. Exemplary embodiments and figures
Die erfindungsgemäß eingesetzten gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate unterscheiden sich insbesondere in ihrer individuellen Wasser- und Säurelöslichkeit. Durch gezielte Kombination der Hauptelemente, inklusive der Elemente Mn, Mg und/oder Ca, und durch Hinzufügen von bestimmten Dotierungsmetallen, wird ein bestimmtes Verhältnis der Metalle zueinander eingestellt, was zu den individuellen Wasser- und Säurelöslichkeitseigenschaften führt, wie sie in den anhängenden Figuren dargestellt sind. The mixed-metal crystalline orthophosphates used according to the invention differ in particular in their individual water and acid solubility. By selective combination of the main elements, including the elements Mn, Mg and / or Ca, and by adding certain doping metals, a certain ratio of the metals is set to each other, which leads to the individual water and acid solubility properties, as shown in the accompanying figures are.
Dabei zeigen: Showing:
Figur 1 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMg)3(P04)2*3 H2O, Figure 1 shows the results of Löslichkeitsversuchen with (FeMg) 3 (P0 4) 2 * 3 H2O,
Figur 2 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMgMnCuZn)3(P04)2, FIG. 2 shows the results of solubility experiments with (FeMgMnCuZn) 3 (P0 4 ) 2,
Figur 3 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMn)3(P04)2,
Figur 4 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMnMgCuZnMoB)3(P04)2, Figur 5 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit N H4(FeMg)3(P04)2, FIG. 3 shows the results of solubility experiments with (FeMn) 3 (P0 4 ) 2, FIG. 4 shows the results of solubility experiments with (FeMnMgCuZnMoB) 3 (PO 4) 2, FIG. 5 shows the results of solubility experiments with N H 4 (FeMg) 3 (PO 4) 2,
Figur 6 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit N H4(FeMnMg)3(P04)2 und Figure 6 shows the results of solubility experiments with N H4 (FeMnMg) 3 (P04) 2 and
Figur 7 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit N H4(FeMnMg)3(P04)2 Figure 7 shows the results of solubility experiments with N H4 (FeMnMg) 3 (P04) 2
Figur 8 XRD-Diffraktogramme von (Feo,4i go,33Mno,ioCuo,ioZno,o6)3(P04)2 ■ 3H2O und Figure 8 XRD diffractograms of (Feo, 4i go, 33Mno, ioCuo, ioZno, o6) 3 (P04) 2 ■ 3H2O and
NH4(Feo,55Mg0,45)P04■ 3H20. NH 4 (Feo, 55mg 0, 45) P04 ■ 3H 2 0th
Die Löslichkeitsversuche wurden in 1 mmol (,Raute'), 5mmol (.Viereck') Zitronensäure und in einigen Untersuchungen zudem in Wasser (.Dreieck') über einen längeren, fest definierten Zeitraum (in Stunden) durchgeführt. The solubility tests were carried out in 1 mmol ('rhombus'), 5 mmol (square) citric acid and, in some studies, also in water ('triangle') over a long, well-defined period of time (in hours).
Hierfür wurden jeweils 0,03 g des jeweiligen kristallinen Orthophosphats in 30 mL der jeweiligen Untersuchungsflüssigkeit (dest. H2O, 1 mmol/l Zitronensäure und 5 mmol/l Zitronensäure) suspendiert. Die Suspension wurde bei 25°C für einen Zeitraum von 24 h auf einem Taumelmischer (VWR Nutating Mixer; ECN: 444-0148) kontinuierlich umgewälzt (kreisende + wippende Schüttelbewegung) und anschließend zentrifugiert, um die festen Rückstände von der flüssigen Phase zu trennen. Der Anteil der gelösten Elemente P, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo und B in der flüssigen Phase wurde mittels ICP-OES bestimmt. Der Ammoniumgehalt wurde über einen Hach-Lange Küvetten- test (LCK-Test, photometrisch) bestimmt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand erneut mit 30 ml der jeweiligen Untersuchungsflüssigkeit versetzt und bis zum nächsten Analysezeitpunkt auf dem Taumelmischer kontinuierlich umgewälzt. Auf diese Weise wird ein Sättigungseffekt der gelösten Bestandteile im Lösungsmittel vermieden. For this purpose, in each case 0.03 g of the respective crystalline orthophosphate were suspended in 30 ml of the respective test liquid (distilled water, 1 mmol / l citric acid and 5 mmol / l citric acid). The suspension was continuously circulated at 25 ° C for 24 hours on a tumble mixer (ECR Nutating Mixer, ECN: 444-0148) (circular + rocking agitation) and then centrifuged to separate the solid residues from the liquid phase. The proportion of dissolved elements P, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo and B in the liquid phase was determined by ICP-OES. The ammonium content was determined by a Hach-Lange cuvette test (LCK test, photometric). Subsequently, the remaining residue was added again with 30 ml of the respective test liquid and continuously circulated until the next analysis time on the tumble mixer. In this way, a saturation effect of the dissolved components in the solvent is avoided.
In Figur 1 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischt- metallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ (FeMg)3(PÜ4)2*3 H2O mit der spezifischen Formel (Feo,89Mgo,n)3(P04)2*3 H2O dargestellt, wobei die spezifische Formel für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphat das molare Verhältnis von Eisen zu Magnesium von 89:1 1 angibt. Im Einzelnen sind in Figur 1 die zeitlichen Verläufe der Löslichkeit der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe und Mg dargestellt. 1 shows the results of Löslichkeitsversuchen 3 (PÜ4) 2 * 3 H2O with the specific formula (Feo, 89Mgo, n) 3 (P04) shown 2 * 3 H2O with an inventive mixed-metallic crystalline orthophosphate of type (FeMg) wherein the specific formula for this mixed metallic crystalline orthophosphate indicates the molar ratio of iron to magnesium of 89: 1 1. In detail, FIG. 1 shows the time courses of the solubility of the ions P2O5, Fe and Mg contained in the compound.
Aus den in Figur 1 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass der hier vorliegende Anteil an Mg zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung und zu einer sehr guten Löslichkeit der Ionen in 5 mmol Citronensäurelösung führt, wobei die Wasserlöslichkeit der Ionen vernachlässigbar bleibt. From the results shown in FIG. 1 it can be deduced that the amount of Mg present here leads to a good solubility of the ions contained in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention in 1 mmol citric acid solution and to a very good solubility of the ions in 5 mmol citric acid solution the water solubility of the ions remains negligible.
In Figur 2 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ (FeMgMnCuZn)3(P04)2*3 h O darge-
stellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in Figur 2 im Einzelnen angegeben ist. In Figur 2 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ (FeMgMnCuZn)3(P04)2*3 H2O der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt. FIG. 2 shows the results of solubility tests with various mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention of the type (FeMgMnCuZn) 3 (PO 4) 2 * 3 h O. wherein the molar ratio of the metals contained in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varies as shown in detail in FIG. In Figure 2 (FeMgMnCuZn) 3 (P04) * 3 the variation of the solubility illustrated 2 H2O based on the Fe ion in water on one side and 1 mmol of citric acid on the other hand for the various inventive mixed-metal crystalline orthophosphates type ,
Aus den in Figur 2 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an den Metallen Mn und/oder Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei die beste Löslichkeit mit besonders hohen Anteilen an Mg erlangt wird. It can be deduced from the results shown in FIG. 2 that there is a direct correlation between the increase in the proportions of the metals Mn and / or Mg and the increase in the solubility of the ions present in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention, the best solubility particularly high levels of Mg is obtained.
In Figur 3 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ (FeMn)3(P04)2*3 H2O mit der spezifischen Formel (Feo,57Mno,43)3(P04)2*3 H2O dargestellt, wobei die spezifische Formel für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphat das molare Verhältnis von Eisen zu Magnesium von 57:43 angibt. Im Einzelnen sind in Figur 3 die zeitlichen Verläufe der Löslichkeit der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe und Mg dargestellt. Aus den in Figur 3 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass der hier vorliegende Anteil an Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führt, wobei die Wasserlöslichkeit der Ionen vernachlässigbar bleibt. In Figur 4 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH4(FeMnMgCuZnMoB)3(P04)2*H20 mit der spezifischen Formel NH4(Feo,375Mno,i5Mgo,25Cuo,io5Zno,o525Moo,o3Bo,o375)3(P04)2 *H20 dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle durch die in der Formel angegebenen Werte repräsentiert wird. In Figur 4 ist für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphate der zeitliche Verlauf der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo und B dargestellt. 3 shows the results of Löslichkeitsversuchen are * 3 H2O with the specific formula (Feo, 57Mno, 43) 3 (P0 4) 2 * represented 3 H2O with an inventive mixed-metal crystalline orthophosphate of type (FeMn) 3 (P0 4) 2, wherein the specific formula for this mixed metallic crystalline orthophosphate indicates the molar ratio of iron to magnesium of 57:43. In detail, FIG. 3 shows the time courses of the solubility of the ions P2O5, Fe and Mg contained in the compound. It can be deduced from the results shown in FIG. 3 that the proportion of Mn present here leads to good solubility of the ions present in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention in 1 mmol of citric acid solution, the water solubility of the ions remaining negligible. In Figure 4, the results of Löslichkeitsversuchen with an inventive mixed-metal crystalline orthophosphate type NH 4 (FeMnMgCuZnMoB) 3 (P0 4) 2 * H20 (having the specific formula NH 4 Feo, 375Mno, i5Mgo, 25Cuo, io5Zno, o525Moo, o3Bo, o375) 3 (P0 4 ) 2 * H 2 O, the molar ratio of the metals present in the respective mixed-metal crystalline orthophosphate being represented by the values given in the formula. FIG. 4 shows the time course of the ions P2O5, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo and B contained in the compound for this mixed-metal crystalline orthophosphate.
Aus den in Figur 4 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die hier vorliegenden Anteile an Mg und Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führen. It can be deduced from the results shown in FIG. 4 that the amounts of Mg and Mn present here lead to good solubility of the ions present in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention in 1 mmol of citric acid solution.
In Figur 5 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ NH4(FeMg)(P04)*H20 dargestellt,
wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophos- phat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in Figur 5 im Einzelnen angegeben ist. In Figur 5 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ NH4(FeMg)(P04)*H20 der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt. FIG. 5 shows the results of solubility experiments with various mixed-metal crystalline orthophosphates of the type NH 4 (FeMg) (PO 4 ) * H 2 O according to the invention, wherein the molar ratio of the metals contained in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varies as shown in detail in FIG. In Figure 5 (P04) * is the temporal profile of the solubility shown H20 based on the Fe ion in water on one side and 1 mmol of citric acid on the other hand for the various inventive mixed-metal crystalline orthophosphates type NH4 (FeMg).
Aus den in Figur 5 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wo- bei bereits mit einem recht geringen Anteil an Mg der beschriebene Effekt erlangt wird. It can be deduced from the results shown in FIG. 5 that there is a direct relationship between the increase in the proportions of Mg and the increase in the solubility of the ions present in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention, even with a fairly low proportion of Mg the described effect is obtained.
In Figur 6 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ NH4(FeMnMg)(P04) dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in Figur 6 im Einzelnen angegeben ist. In Figur 6 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ NH4(FeMnMg)(P04)*H20 der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt. Aus den in Figur 6 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an den Metallen Mn und/oder Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei die beste Löslichkeit mit besonders hohen Anteilen an Mg erlangt wird. FIG. 6 shows the results of solubility tests with various NH4 (FeMnMg) (P04) mixed-metallic crystalline orthophosphates according to the invention, the molar ratio of the metals present in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varying as shown in detail in FIG , FIG. 6 shows, for the various mixed-metal crystalline orthophosphates of the type NH4 (FeMnMg) (P04) * H20 according to the invention, the time course of the solubility based on the Fe ion in water on the one side and in 1 mmol of citric acid solution on the other side. It can be deduced from the results shown in FIG. 6 that there is a direct correlation between the increase in the proportions of the metals Mn and / or Mg and the increase in the solubility of the ions present in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention, the best solubility particularly high levels of Mg is obtained.
In Figur 7 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH4(FeMnMg)(P04) mit der spezifischen Formel NH4Feo,48Mno,i6Mgo,36P04)*H20 dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle durch die in der Formel ange- gebenen Werte repräsentiert wird. In Figur 7 ist für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphate der zeitliche Verlauf der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe, Mg und Mn dargestellt. FIG. 7 shows the results of solubility tests with a mixed metallic orthophosphate of the type NH4 (FeMnMg) (P04) according to the invention with the specific formula NH4Feo, 48Mno, i6Mgo, 36P04) * H20, the molar ratio of which in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate metals represented by the values given in the formula. FIG. 7 shows the time course of the ions P2O5, Fe, Mg and Mn contained in the compound for this mixed-metal crystalline orthophosphate.
Aus den in Figur 7 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die hier vorliegenden Anteile an Mg und Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führen.
In Figur 8 sind die XRD-Diffraktogramme von zwei erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten dargestellt. Das obere Diffraktogramm stammt von einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ FeMgMnCuZn)3(P04)2 mit der spezifischen Formel (Feo,4i go,33Mno,ioCuo,ioZno,o6)3(P04)2■ 3H2O, und das untere Diffraktogramm stammt von einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH4(FeMg)P04■ 3H20 mit der spezifischen Formel NH4(Feo,55Mg0,45)P04■ 3H20.
It can be deduced from the results shown in FIG. 7 that the amounts of Mg and Mn present here lead to good solubility of the ions present in the mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention in 1 mmol of citric acid solution. FIG. 8 shows the XRD diffractograms of two mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention. The top diffractogram derived from an inventive mixed-metal crystalline orthophosphate type FeMgMnCuZn) 3 (P04) 2 having the specific formula (Feo, 4i go, 33Mno, ioCuo, ioZno, o6) 3 (P04) 2 ■ 3H2O, and the lower diffractogram originates of an inventive mixed-metal crystalline orthophosphate type NH 4 (FeMg) P04 ■ 3H 2 0 having the specific formula NH 4 (Feo, 55mg 0, 45) P04 ■ 3H 2 0th
Claims
P a t e n t a n s p r ü c h e P a n t a n s p r e c h e
Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(P04)c ■ n H2O] enthält, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N2O Nutrient composition for plants containing at least one mixed metallic orthophosphate of type [T a (M1 M2 M3 ... Mx) b (PO 4) c ■ n H 2 O], wherein T is selected from NH 4, K or CH 4 N 2 O
M1 , M2, M3 ... Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, M1, M2, M3 ... Mx are metals selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,
a = 0 oder 1 beträgt, wobei a = 0 or 1, where
o b = 3 ist, wenn a = 0 beträgt, und b = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei o c = 2 ist, wenn a = 0 beträgt, und c = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei - 0 < n < 9, ob = 3 if a = 0 and b = 1 if a = 1 and oc = 2 if a = 0 and c = 1 if a = 1 and where - 0 <n <9,
wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. wherein the mixed-metal crystalline orthophosphate contains at least two different metals M1, M2, M3 ... Mx, with the proviso that at least one of these at least two different metals is selected from Mn, Mg and Ca, the total content of Mn, Mg and / or Ca in the total in the range of 0.5 to 90 mol% based on the total amount of all metals contained in the mixed metallic orthophosphate.
Nährstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. A nutrient composition according to claim 1, characterized in that within a period of up to 50 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml Water at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 20 Gew.- % von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that within a period of up to 100 hours at most 20% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate is dissolved in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 25 Gew.- % von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Or- thophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that within a period of up to 50 hours at least 25% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that, within a period of up to 100 hours, at least 35% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic crystalline organophosphate is dissolved. thophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 75 Gew.- % von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophos- phats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that within a period of up to 50 hours at least 75% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed-metallic crystalline orthophosphate is dissolved. phats in 30 ml of 5 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 2,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum is in the range of 2.5 to 80 mol%, preferably in the range of 5 to 75 mol% the total amount of all metals contained in the mixed metallic orthophosphate.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [(M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ n H20] ist, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei 0 < n < 9 ist. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that said at least one mixed-metallic crystalline orthophosphate is of the type [(M1 M2 M3 ... Mx) 3 (PO 4 ) 2 ■ n H 2 0], where M1, M2, M3. Mx are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where 0 <n <9.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [T (M1 M2 M3...Mx)(P04) ■ n H2O] ist, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N20, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei n < 1 ist. Nutritional composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T (M1 M2 M3 ... Mx) (P0 4) ■ n H2O], where T is selected from NH 4, K, or CH 4 N 20, wherein M1, M2, M3 ... Mx are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where n <1.
0. Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind unter Makronährstoffen, Mikronährstoffen, Mehrnährstoffdüngemitteln, organische Düngemitteln, Pflanzenstärkungsmittel, chelatisierende und komplexierende Substanzen oder Bodenstrukturverbesserungsmitteln, als auch Torfkultursubstrate, torffreien Erden und Einheitserden.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung in Form einer Suspension, eines pulverisierten Düngemittels, eines granulierten Düngemittels, in Form eines wirkungsverstärkten Düngemittels oder in Form eines Vorratsdüngemittels mit definierter langsamer Nähr- stofffreisetzung vorliegt. Nutrient composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the nutrient composition contains, in addition to the at least one mixed metallic orthophosphate, further additives selected from macronutrients, micronutrients, multi-nutrient fertilizers, organic fertilizers, plant strengthening agents, chelating and complexing substances or soil conditioner improvers also peat culture substrates, peat-free soils and unit earths. Nutrient composition according to one of the preceding claims, characterized in that the nutrient composition is present in the form of a suspension, a pulverized fertilizer, a granulated fertilizer, in the form of an active-enhanced fertilizer or in the form of a storage fertilizer with a defined slow nutrient release.
Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im rhizodermalen Bereich von Pflanzen. Use of a nutrient composition according to one of the preceding claims for the time-controlled release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the rhizodermal region of plants.
Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im epidermalen Bereich von Pflanzen. Use of a nutrient composition according to any one of the preceding claims for the timed release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the epidermal region of plants.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im rhizodermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt. Method for fertilizing plants, wherein in the method a nutrient composition according to one of the preceding claims is provided in the rhizodermal region of the plants.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt. A method of fertilizing plants, the method comprising providing a nutrient composition according to any one of the preceding claims in the epidermal region of the plants.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen nach Anspruch 13, wobei man bei dem Verfahren die Löslichkeit des wenigstens einen in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in Wasser, in 1 mmol Zitronensäurelösung und/oder in 5 mmol Zitronensäurelösung so wählt, das die in dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn in der für die jeweilige Pflanze und der den gegebenen Bedingungen erforderlichen Menge zeitlich kontrolliert freigesetzt werden.
A method of fertilizing plants according to claim 13, wherein in the method the solubility of the at least one mixed metallic crystalline orthophosphate in the nutrient composition in water, 1 mmol citric acid solution and / or 5 mmol citric acid solution is chosen to be that in the at least one mixed metal containing crystalline orthophosphate metals Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn are released in the time required for the particular plant and the given conditions amount.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014100026.9A DE102014100026A1 (en) | 2014-01-02 | 2014-01-02 | Mixed-metallic crystalline orthophosphates for the time-controlled release of trace elements in rhizodermal and epidermal areas of plants |
| PCT/EP2014/078946 WO2015101536A2 (en) | 2014-01-02 | 2014-12-22 | Mixed metallic crystalline orthophosphates for the temporally controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal areas of plants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP3089953A2 true EP3089953A2 (en) | 2016-11-09 |
Family
ID=52292918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP14824470.0A Withdrawn EP3089953A2 (en) | 2014-01-02 | 2014-12-22 | Mixed metallic crystalline orthophosphates for the temporally controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal areas of plants |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160326065A1 (en) |
| EP (1) | EP3089953A2 (en) |
| CN (1) | CN105916806B (en) |
| AR (1) | AR101918A1 (en) |
| AU (1) | AU2014375347B2 (en) |
| BR (1) | BR112016013889A2 (en) |
| CA (1) | CA2932559A1 (en) |
| DE (1) | DE102014100026A1 (en) |
| WO (1) | WO2015101536A2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110330002A (en) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 昆明川金诺化工股份有限公司 | A kind of method of raffinate production double superhosphate after wet phosphoric acid purifying |
| CN110330003A (en) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 昆明川金诺化工股份有限公司 | A kind of method that raffinate produces nitrogenous double superhosphate after wet phosphoric acid purifying |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125411A (en) | 1964-03-17 | Process for production of | ||
| DE548986C (en) * | 1930-10-29 | 1932-04-21 | Kali Forschungs Anstalt G M B | Process for the production of acidic potassium-magnesium orthophosphates |
| GB630196A (en) * | 1946-04-01 | 1949-10-07 | Erich Maria Vermehren | Process for the production of calcium magnesium phosphates |
| NL282283A (en) * | 1961-08-20 | |||
| US3174844A (en) | 1963-01-23 | 1965-03-23 | Grace W R & Co | Method of fertilizing turf with a non-burning fertilizer |
| US3574591A (en) | 1968-05-15 | 1971-04-13 | Monsanto Co | Methods for preparing mixed cation polyphosphates |
| US4056381A (en) * | 1976-09-14 | 1977-11-01 | Phillips Petroleum Company | Fertilizer solutions containing stabilized iron |
| US5152821A (en) * | 1988-02-01 | 1992-10-06 | Hi-Fert Pty. Ltd. | Addition of supplemental macro & micro nutrients to granular phosphatic fertilizers |
| IL102370A (en) * | 1992-06-30 | 1995-03-30 | Yissum Res Dev Co | Process for modifying particulate solids and particulate solids prepared thereby |
| AU675257B2 (en) * | 1992-10-16 | 1997-01-30 | Earl R. Allen | Slow release fertilizer and active synthetic soil |
| US5451242A (en) * | 1992-10-16 | 1995-09-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Active synthetic soil |
| JP3143660B2 (en) * | 1997-11-27 | 2001-03-07 | 工業技術院長 | Ceramics comprising zinc-containing tricalcium phosphate and sustained-release zinc bioceramics |
| US20030110379A1 (en) | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Tatu Ylonen | Application gateway system, and method for maintaining security in a packet-switched information network |
| WO2007003969A2 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Cambridge University Technical Services Limited | Divalent metal ion phosphates and uses thereof |
| DE102006033152A1 (en) * | 2006-07-18 | 2008-01-31 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Nanofine phosphates |
| CN101870461B (en) * | 2010-03-22 | 2012-03-14 | 中国恩菲工程技术有限公司 | Method for treating waste liquid containing magnesium |
| DE102011056816A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Manganese-containing metal phosphates and process for their preparation |
| DE102011056815A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Nutrient composition for biological systems |
| DE102011056812A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Metal phosphates and process for their preparation |
| CN103011122B (en) * | 2012-12-28 | 2014-08-20 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | Method for producing water-soluble potassium ammonium phosphate from wet-process phosphoric acid |
| CN103350991B (en) * | 2013-05-08 | 2014-12-31 | 湖北富邦科技股份有限公司 | Ferrous ammonium phosphate sustained-release fertilizer synthesis method |
-
2014
- 2014-01-02 DE DE102014100026.9A patent/DE102014100026A1/en not_active Withdrawn
- 2014-12-22 BR BR112016013889A patent/BR112016013889A2/en not_active IP Right Cessation
- 2014-12-22 AU AU2014375347A patent/AU2014375347B2/en not_active Ceased
- 2014-12-22 CA CA2932559A patent/CA2932559A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-22 WO PCT/EP2014/078946 patent/WO2015101536A2/en not_active Ceased
- 2014-12-22 CN CN201480072049.6A patent/CN105916806B/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-22 EP EP14824470.0A patent/EP3089953A2/en not_active Withdrawn
- 2014-12-22 US US15/109,561 patent/US20160326065A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-29 AR ARP140104933A patent/AR101918A1/en unknown
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| None * |
| See also references of WO2015101536A2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105916806A (en) | 2016-08-31 |
| WO2015101536A3 (en) | 2015-08-27 |
| AU2014375347B2 (en) | 2018-03-22 |
| CA2932559A1 (en) | 2015-07-09 |
| WO2015101536A2 (en) | 2015-07-09 |
| BR112016013889A2 (en) | 2017-08-08 |
| AU2014375347A1 (en) | 2016-06-23 |
| DE102014100026A8 (en) | 2016-03-24 |
| DE102014100026A1 (en) | 2015-07-02 |
| AR101918A1 (en) | 2017-01-25 |
| CN105916806B (en) | 2018-09-21 |
| US20160326065A1 (en) | 2016-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69731220T2 (en) | PROCESS FOR INCREASING THE EFFICACY OF FERTILIZERS | |
| EP2726441B1 (en) | Use of aminocarboxylates in agriculture | |
| EP1378499B1 (en) | Fertilizer for irrigation of agricultural or garden substrates | |
| US10975303B2 (en) | Additive for soil conditioning and an agricultural composition containing said additive for plant growth | |
| Helaly et al. | Effect of soil application of nano NPK fertilizers on growth, productivity and quality of Lettuce (Lactuca sativa) | |
| HU186758B (en) | Compositions for conditioning plants containing titane | |
| Sorour et al. | Organic amendments and nano-micronutrients restore soil physico-chemical properties and boost wheat yield under saline environment | |
| KR102082251B1 (en) | Slow released liquid fertilizer and Method for Forming the Same | |
| EP3205637B1 (en) | Aqueous fertilizer containing metal nanoparticles | |
| AU2019100208B4 (en) | An additive for soil conditioning and an agricultural composition containing said additive for plant growth | |
| EP3422849B1 (en) | Use of polyether modified short-chain siloxanes in agriculture as agents for increasing crop yields | |
| EP1298998B1 (en) | Preparation with a fungicidal effect | |
| EP3089953A2 (en) | Mixed metallic crystalline orthophosphates for the temporally controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal areas of plants | |
| JP5625502B2 (en) | Cadmium reduction material and cadmium reduction method using the same | |
| JP3064045B2 (en) | How to improve fruit quality | |
| Raese | Response of apple and pear trees to phosphate fertilization: A compendium | |
| US20200346987A1 (en) | Agricultural Composition Containing Si Clay | |
| DE10240153A1 (en) | Composition for nutrition and/or strengthening of plants, useful in agriculture or horticulture, containing synergistic combination of creatine component and cyanamide component | |
| AT381926B (en) | FERTILIZERS, ESPECIALLY LEAF FERTILIZERS IN THE FORM OF AQUEOUS SOLUTIONS OR SUSPENSIONS AND IN SOLID FORM, CONTAINING CALCIUM AND MAGNESIUM SALTS | |
| Pavhane et al. | Effect of fertilizer and chelated micronutrient on fruit set, retention, cracking and fruit drop of pomegranate (Punica granatum L.) Cv. Bhagwa | |
| DE60027785T2 (en) | PLANT GROWTH PROMOTERS | |
| WO2025046086A1 (en) | Nutrient solutions | |
| AA Mousa | Effect of zinc plus manganese foliar application on potato performance and quality | |
| WO2005051867A1 (en) | Aqueous or solid formulation for plant feeding and/or for plant strengthening | |
| VENKATACHALAM et al. | Recent Advances in Plant Nutrition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20160613 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME |
|
| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: SCHWARZ, KILIAN Inventor name: RAPPHAHN, MICHAEL Inventor name: GRAF, CHRISTIAN Inventor name: BUCHOLD, DANIEL Inventor name: WISSING, ALBERTUS |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20190102 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20190514 |