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EP3087105A1 - Procédé de dépolymérisation contrôlée d'un caoutchouc synthétique en solution par métathèse - Google Patents

Procédé de dépolymérisation contrôlée d'un caoutchouc synthétique en solution par métathèse

Info

Publication number
EP3087105A1
EP3087105A1 EP14825152.3A EP14825152A EP3087105A1 EP 3087105 A1 EP3087105 A1 EP 3087105A1 EP 14825152 A EP14825152 A EP 14825152A EP 3087105 A1 EP3087105 A1 EP 3087105A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
polyisoprene
process according
block
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14825152.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP3087105A1 publication Critical patent/EP3087105A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the depolymerization of a block copolymer comprising a polyisoprene block and at least one polybutadiene block for the preparation of a modified polyisoprene mainly comprising the species functionalized on the polybutadiene block by one or more several functional groups.
  • the invention also relates to the modified polyisoprene obtainable by this process.
  • the invention relates to a rubber composition, used in particular for the manufacture of tires, based on the aforementioned modified polyisoprene.
  • a rubber composition reinforced with carbon black or other reinforcing filler and intended for the manufacture of tires must have specific mechanical and dynamic properties which allow the tire to obey a large number of technical requirements.
  • end-functionalized polymers may be prepared by anionic polymerization processes, for example, by initiating the polymerization of 1,3-butadiene with a functionalized initiator or by reacting a "living" anionic polymer with a functionalization agent.
  • stereoregular polymers such as 1, 4-cis polydienes.
  • Coordination catalysts also known as Ziegler-Natta catalysts
  • lanthanide catalysts comprising a lanthanide compound, an alkylating agent, and a halogen-containing compound
  • These catalysts can produce conjugated diene polymers having a cis-1,4 units ratio of greater than 97%.
  • the 1,4-cis polydienes which are prepared by lanthanide catalyzed polymerization polymerization processes are known to possess pseudo-living polymer characteristics, i.e., some of the polymeric chains. possess reactive chain ends and are therefore potentially functionalizable.
  • the end of the pseudo-living chains of these 1,4-cis polydienes can react with certain functionalizing agents, comprising a reactive site of the carbonyl, carboxyl, ester, epoxide (or glycidyl), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate or halogen.
  • catalytic systems limits the ability to functionalize the resulting polymers with functional levels equivalent to those obtained for functionalization by anionic polymerization. Indeed, these catalytic systems operate by complex chemical mechanisms that involve the interaction between several catalyst components that can thus lead to many termination reactions.
  • thermodynamics of the ROMP reactions of cyclic dienes in the presence of the ruthenium catalysts used lead to the generation of polymer whose level of trans-1,4 units is greater than 40%.
  • This reaction requires the use of catalysts reactive with trisubstituted double bonds, especially ruthenium catalysts second generation and therefore generally very active in depolymerization.
  • catalysts reactive with trisubstituted double bonds especially ruthenium catalysts second generation and therefore generally very active in depolymerization.
  • the control of this reaction to generate high molecular weight polyisoprenes is not easy.
  • Grubbs I type catalysts are not very reactive on trisubstituted bonds and this does not make it possible specifically to introduce the functions of interest at the end of the chain.
  • a synthesis process has now been developed which makes it possible, starting from a blown copolymer comprising a polyisoprene block and at least one polybutadiene block, to obtain a modified polyisoprene comprising, for the most part, the species functionalized on the at least one polybutadiene block with a high molecular weight, a high rate of cis-1,4 units and a high rate of functions.
  • the subject of the invention is therefore a process for the depolymerization of a block copolymer comprising a polyisoprene block and at least one polybutadiene block for the preparation of a modified polyisoprene comprising predominantly the functionalized species on the at least one polybutadiene block. by one or more functional groups, said method comprising the following steps:
  • iii) a step of adding to the block copolymer solution of one or more metathesis reaction catalysts having a higher activity on di-substituted carbon-carbon double bonds than on tri- and carbon-carbon double bonds; tetra-substituted.
  • the process according to the invention is efficient and rapid and can be implemented on an industrial scale.
  • the process according to the invention is compatible with a large number of transfer agents.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to obtain a modified polyisoprene comprising predominantly the species functionalized on the at least one butadiene block, having a high content of cis - 1,4 units and used directly in elastomeric compositions.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain a modified polyisoprene with a low polydispersity index (Ip) of less than 3.
  • the invention therefore also has obj and a modified polyisoprene obtainable by the process above.
  • the subject of the invention is also a modified polyisoprene comprising predominantly the species of general formula I below or predominantly the species of general formula II below:
  • R 1, R 2 , R ' 1 and R' 2 independently of each other, chosen from a hydrogen atom or a methyl group, Ri being different from R 2 and R ' 1 being different from R' 2 ,
  • n and n ' independently of one another, being integers ranging from 1470 to 8823,
  • R and R ' independently of one another, being functional groups comprising one or more groups selected from halogen, amine, imine, ammonium, imide, amide, nitrile, azo, diazo, hydrazo, carbamate, isocyanate, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ester, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, trithiocarbamate, sulfonyl, sulfinyl, silane, alkoxysilane, a stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the aforementioned groups,
  • n, p and m ' independently of one another, being integers ranging from 1 to 184,
  • This modified polyisoprene according to the invention can be obtained by the process according to the invention.
  • the subject of the invention is an elastomeric composition based on one or more modified polyisoprenes as defined above.
  • a functionalized species of a modified polyisoprene called majority is that representing the largest weight fraction among the functionalized species constituting the modified polyisoprene. In a system comprising a single compound of a certain type, this is a majority within the meaning of the present invention.
  • a so-called majority charge is that representing the largest weight fraction relative to the total weight of all the charges of the composition.
  • composition based on refers to a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended to react with, each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the terms "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded) while any range of values designated by "from a to b” means the range of values from a to b (that is, including the strict limits a and b).
  • part per cent of elastomer or "phr” refers to the part by weight of one component per 100 parts by weight of elastomer.
  • phr part by weight of one component per 100 parts by weight of elastomer.
  • a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer.
  • the term "predominantly the functionalized species on the at least one polybutadiene block" the fact that the depolymerization reaction is carried out predominantly on the at least one polybutadiene block.
  • the at least one functionalized polybutadiene block corresponds to at least one butadiene unit comprising one or more functional groups.
  • the process according to the invention comprises a step of preparing a solution of the block copolymer.
  • the block copolymer for use in the process according to the invention comprises a polyisoprene block and at least one polybutadiene block.
  • the block copolymer that can be used in the process according to the invention is chosen from a butadiene-isoprene diblock copolymer and a butadiene-isoprene-butadiene triblock copolymer.
  • polyisoprene block of the block copolymer that can be used in the process according to the invention preferably comprises a level of isoprene units 1,4-cis greater than 90%, more preferably greater than 95%.
  • a salt of one or more rare earth metals that is to say having an atomic number between 57 and 71 in the periodic table of Mendeleev elements, of an organic phosphoric acid, said salt being in suspension in at least one saturated inert hydrocarbon solvent, of aliphatic or alicyclic type,
  • an alkylation agent consisting of an alkylaluminium of formula A1R 3 or HAIR 2, the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) having a value ranging from 1 to 5, and
  • a halogen donor consisting of an alkylaluminum halide.
  • the synthesis of this copolymer further comprises a step of butadiene polymerization subsequent to the polymerization of isoprene.
  • the polyisoprene block of the block copolymer that can be used in the process according to the invention has a number average molecular weight ranging from 100 to 600 kg / m 2, preferably ranging from 200 to 500 kg / m 2.
  • the polybutadiene block or blocks of the block copolymer each have a number average molecular weight ranging from 0.5 to 10 kg / m 2.
  • the block copolymer is lubilized in one or more organic solvents.
  • the organic solvent (s) that may be used in the process according to the invention may be chosen from hydrocarbon solvents. cyclic or linear, aromatic solvents, halogenated solvents and a mixture of these solvents.
  • cyclic or linear hydrocarbon solvents mention may be made of heptane, hexane, pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether, decalin and a mixture of these solvents.
  • aromatic solvents mention may be made of benzene, toluene, xylene, nitrobenzene and a mixture of these solvents.
  • Halogenated solvents that may be mentioned include chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane and a mixture of these solvents.
  • the block copolymer solution for use in the process according to the invention preferably has a molar concentration of isoprene unit ranging from 0.05 to 1 mol / l, more preferably ranging from 0.15 to 1 mol. / L.
  • the process according to the invention comprises a step of adding to the block copolymer solution of one or more transfer agents comprising said functional group (s).
  • the transfer agent or agents that can be used in the process according to the invention allow the functionalization of the block copolymer by means of a cross-metathesis reaction with a polymer chain, mainly the polybutadiene block or blocks, in the presence of a catalyst.
  • the transfer agent (s) may be chosen from the following compounds of formulas III, IV and V:
  • ni, n 2 and n 3 being integers ranging from 0 to 20,
  • Xi, X 2 and X 3 are functional groups comprising one or more groups selected from halogen, amine, imine, ammonium, imide, amide, nitrile, azo, diazo, hydrazo, carbamate, isocyanate, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ester, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, a trithio carbamate, a sulphonyl, a sulfinyl, a silane, an alkoxysilane, a stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the aforementioned groups.
  • amine group there may be mentioned primary amines protected or not, secondary or tertiary, nitrogenous heterocycles or aromatic groups substituted by the amine functions mentioned above.
  • transfer agents comprising an amine function
  • amino-styrenes such as 4-vinylaniline, aminoalkyl (meth) acrylate, tert-butyl-N-allylcarbamate, N-allyl-N, N-bis (trimethylsilyl) amine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine, N, N-dialkylaminoalkyl- (meth) acrylate, such that ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and acryloyl morpholine.
  • amino-styrenes such as 4-vinylaniline, aminoalkyl (meth) acrylate, tert-butyl-N-allylcarbamate, N-allyl-N, N-bis (trimethylsilyl) amine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-2-butene-1
  • transfer agent comprising one or more nitrogenous heterocycles
  • a transfer agent comprising one or more imide groups or imide groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more imide groups or imide groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more amide groups
  • a transfer agent comprising one or more nitrile groups or nitrile groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more nitrile groups or nitrile groups carried by a ring
  • (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and 1,4-dicyano-2-butene one mention may be made of (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and 1,4-dicyano-2-butene.
  • a transfer agent comprising one or more ammonium groups or ammonium groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more hydroxyl groups or hydroxyl groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more carboxyl groups or carboxyl groups carried by a ring
  • 1,4-diacetoxy-but-2-ene may be mentioned.
  • a transfer agent comprising one or more epoxy groups or epoxide groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more stannyl groups or stannyl groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more silane groups or alkoxysilane groups or silane groups or alkoxysilane groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more silane groups or alkoxysilane groups or silane groups or alkoxysilane groups carried by a ring
  • the transfer agent or agents are chosen from compounds of formula V.
  • the transfer agent (s) may be used alone or in combination of two or more of them.
  • the transfer agent or agents represent from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.02 to 25% by weight, and in particular from 0.02 to 10% by weight relative to number of units of isoprene units in the block copolymer.
  • the transfer agent (s) may be added in pure form, in emulsion form or in solution in a solvent.
  • the solvent used to solubilize the transfer agent or agents is chosen from those described above.
  • the process according to the invention comprises a step of adding to the block copolymer solution of one or more metathesis reaction catalysts having a higher activity on di-substituted carbon-to-carbon double bonds than on tri- and tetra-substituted carbon-carbon double bonds.
  • the metathesis reaction catalyst or catalysts that can be used in the process according to the invention are advantageously very weakly active on the tri- and tetra-substituted double bonds and therefore only lead to a very low depolymerization by metathesis of the matrices. polyisoprene type.
  • the metathesis reaction catalyst or catalysts are chosen from transition metal complexes based on ruthenium, osmium or iridium, and more preferentially among ruthenium catalysts known as first generation catalysts.
  • the Grubbs I catalyst the Hoveyda-Grubbs I catalyst, the dichloro- (3-methyl-2- butylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, dichloro- (3-methyl-2-butylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium, ⁇ [2- (i-propoxy) -5- (N, N-dimethylaminosulfonyl) phenyl] methylene ⁇ (tricyclohexylphosphine) henium dichloride, 3-phenyl-1H-inden-1-ylidene [bis (i-butylphoban)] ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) [(phenylthio) methylene] ruthenium
  • the metathesis reaction catalyst or catalysts represent from 0.0001 to 1% by weight, preferably from 0.0001 to 0.1% by weight, and in particular from 0.002 to 0.1% by weight. Relative to the number of units of isoprene units in the block copolymer.
  • the metathesis reaction catalyst (s) may be added in pure form or in solution in a solvent.
  • the solvent used to solubilize the metathesis reaction catalyst (s) is chosen from those described above.
  • steps ii) and iii) are carried out generally with stirring of the bloated copolymer solution.
  • the process according to the invention further comprises a step of controlling the temperature of the stirred block copolymer solution, said step being carried out after steps ii) and iii).
  • the temperature of the block copolymer solution is generally from 3 ° C to 100 ° C, preferably from 15 ° C to 80 ° C.
  • the block copolymer solution is generally stirred for a period of time ranging from 5 minutes to 24 hours, preferably ranging from 5 minutes to 20 hours.
  • the process according to the invention further comprises a step of adding one or more blocking agents to the block copolymer solution, said adding step being carried out after steps ii) to iii) and after any steps of setting the temperature and stirring of the bloated copolymer solution at the previously selected temperature and for the previously selected time.
  • the stopper or agents in particular make it possible to stop the depolymerization of the block copolymer.
  • the stopper (s) may be added to the solution of block copolymer in pure form or in solution.
  • ethyl vinyl ether as a stoppage agent.
  • the amount by weight of the curing agent is at least the amount of metathesis reaction catalyst introduced, and preferably at least 10 times the amount of metathesis reaction catalyst introduced into the reaction solution. block copolymer.
  • the method according to the invention may furthermore comprise a step of adding one or more antioxidants, said adding step being carried out after steps ii) to iii), after the possible steps of adjusting the temperature and agitating the block copolymer solution at the previously selected temperature and during the previously selected reaction time and after the optional stop step.
  • the antioxidant (s) may be chosen from 1-N- (4-methylpentan-2-yl) -4-N-phenylbenzene-1,4-diamine (Santo flex 13) and 2-tert-butyl -6- [(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol (A02246), and a mixture of these antioxidants.
  • the antioxidant (s) may represent from 0.05 to 1 phr, preferably from 0.1 to 0.5 phr, relative to the block copolymer.
  • the method according to the invention may further comprise a step of coagulating the medium.
  • This step makes it possible to recover the modified polyisoprene.
  • the coagulation of the medium can be carried out in particular by the addition of a solvent selected from ketones and alcohols and especially acetone, methanol, isopropanol and ethanol.
  • the coagulation of the medium can also be carried out by extraction by steam distillation.
  • the process according to the invention may further comprise a step of drying the modified polyisoprene obtained, once coagulated.
  • the modified polyisoprene can be dried under vacuum or at atmospheric pressure while flushing with nitrogen.
  • Drying temperatures may vary from room temperature (25 ° C) to 130 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C, and even more preferably from room temperature to 70 ° C.
  • the process according to the invention can produce a modified polyisoprene. comprising predominantly the species functionalized at one of its two ends or a modified polyisoprene comprising predominantly the functionalized species at both ends or a modified polyisoprene predominantly comprising a mixture of these two species.
  • the object of the invention is also the modified polyisoprene obtainable by the process as described above.
  • the modified polyisoprene comprises mainly the species functionalized at one of its two ends by one or more functional groups.
  • the Modified polyisoprene predominantly comprises the species functionalized at both ends by one or more functional groups.
  • the invention also relates to a modified polyisoprene comprising predominantly the following species of general formula I or mainly the species of general formula II below:
  • R 1, R 2 , R ' 1 and R' 2 independently of each other, chosen from a hydrogen atom or a methyl group, Ri being different from R 2 and R ' 1 being different from R' 2 ,
  • n and n ' independently of one another, being integers ranging from 1470 to 8823,
  • R and R ' independently of one another, being functional groups comprising one or more groups selected from halogen, amine, imine, ammonium, imide, amide, nitrile, azo, diazo, hydrazo, carbamate, isocyanate, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ester, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, trithiocarbamate, sulfonyl, sulfinyl, silane, alkoxysilane, a stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the aforementioned groups,
  • n, p and m ' independently of one another, being integers ranging from 1 to 184, a and a ', independently of one another, being integers ranging from 0 to 20.
  • this modified polyisoprene is obtained by the process according to the invention described above.
  • the polyisoprene block of the modified polyisoprene obtained by the process according to the invention may have a number average molecular weight ranging from 100 to 600 kg / m 2, preferably ranging from 200 to 500 kg / m 2.
  • the polybutadiene block (s) of the modified polyisoprene obtained by the process according to the invention may each have a number average molecular weight ranging from 54 to 9936 g / mol.
  • the modified polyisoprene according to the invention may be used as such or in admixture with one or more other compounds.
  • the presence of one or more functional groups at at least one of its two ends makes it possible to envisage a use in the applications usually known for modified diene polymers.
  • the particular structure of the modified polyisoprene obtained according to the invention from a block copolymer makes it possible to envisage its use in the manufacture of various products based on reinforced rubber depending on the nature of the grafted function and therefore the functional transfer agent used.
  • the invention therefore relates to an elastomeric composition based on one or more modified polyisoprenes as defined above.
  • the elastomeric composition according to the invention may preferably comprise more than 40 phr of modified polyisoprene according to the invention; more preferably still, the polyisoprene content varies from 50 to 100 phr, in particular from 70 to 100 phr.
  • the elastomeric composition according to the invention may comprise a mixture of several modified polyisoprenes according to the invention.
  • the elastomeric composition according to the invention may further comprise one or more reinforcing fillers and one or more crosslinking systems.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types can be used. charge, especially a black carbon and silica blend.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, used individually or in the form of mixtures, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). It is also possible to use, according to the targeted applications, blacks of higher series FF, FEF, GPF, SRF.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer in the form of a masterbatch, before or after grafting and preferably after grafting (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • reinforcing inorganic filler other than carbon black is meant by the present application, by definition, any inorganic or inorganic filler as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than a coupling agent intermediate, a rubber composition for the manufacture of tires; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • reinforcing filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • inorganic fillers other than carbon black are especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the level of reinforcing filler in the composition varies from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 150 phr, in particular from 50 to 120 phr, the optimum being, in a manner known per se, different according to the particular applications. referred.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica, preferably the content of carbon black present in the composition being less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular from 1 to 10 phr).
  • the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, or is exclusively composed of carbon black.
  • the elastomeric composition according to the invention further comprises, in a conventional manner, an agent capable of ensuring effectively this link.
  • an at least bifunctional coupling agent or bonding agent is used in known manner in order to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the content of coupling agent preferably varies from 0.5 to 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the presence of the coupling agent depends on that of the reinforcing inorganic filler other than carbon black. Its rate is easily adjusted by the skilled person according to the rate of this charge; it is typically in the range of 0.5 to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler other than carbon black.
  • the elastomeric composition according to the invention may also contain reinforcing organic fillers which may replace all or part of the carbon blacks or other reinforcing inorganic fillers described above.
  • reinforcing organic fillers that may be mentioned are functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A- 2008/003435.
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, activators for coupling the reinforcing filler or, more generally, processing aid agents that may be used in known manner, thanks to an improvement in the dispersion. of the charge in the modified polyisoprene matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • composition according to the invention may also comprise a crosslinking system.
  • This crosslinking allows the formation of covalent bonds between the elastomer chains. It can be based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the actual crosslinking system is preferably a vulcanization system, more preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide accelerator, such as selected from the group consisting of 2-benzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CB S”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated "DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated "TBBS”), N-tert-butyl-2- benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-benzothiazyl disulfide
  • CB S N-cyclohexyl-2-benzothiazyl s
  • Sulfur is used at a preferential level ranging from 0.5 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 5.0 phr, for example from 0.5 to 3.0 phr, when the invention is applied to a strip of tire rolling.
  • the set of primary accelerators, secondary and vulcanization activators is used at a preferential rate ranging from 0.5 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 5.0 phr, in particular when the invention applies to a band. of tire rolling.
  • the elastomeric composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or extension oils. that the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as 6-para-phenylenediamine).
  • plasticizers or extension oils such as, for example, plasticizers or extension oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as 6-para-phenylenediamine).
  • anti-fatigue agents for example phenolic resin novo lacquer
  • acceptors for example phenolic resin novo lacquer
  • methylene donors for example HMT or H3M
  • adhesion promoters cobalt salts for example
  • the final composition thus obtained may then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile usable as a semi-finished rubber product for the tire.
  • the object of the invention is therefore a semi-finished tire rubber article comprising a crosslinkable or crosslinked rubber composition as defined above.
  • the object of the invention is a tire comprising a semi-finished article as defined above.
  • the elastomers are characterized, before cooking, as indicated after.
  • Size Exclusion Chromatography separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the most voluminous being eluted first.
  • the SEC allows to apprehend the distribution of the molecular masses of a polymer.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran containing 1% by volume of diisopropylamine and 1% by volume of triethylamine, or chloroform according to the solvent used for the dissolution of the polymer.
  • the flow rate is 0.7 ml / min
  • the system temperature is 35 ° C
  • the analysis time is 90 min.
  • a series of four WATERS columns in series, "STYRAGEL HMW7", “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E" are used.
  • the volume injected from the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and the software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS EMPOWER” system.
  • the mean calculated mass masses are relative to a calibration curve made from commercial standard polystyrene "PS S READY CAL-KIT".
  • NMR analysis Determinations of the levels of functions grafted onto the polymer chain are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe.
  • Experience NMR quantitative J H uses a simple pulse sequence 30 ° and a repeating time of 3 seconds between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform.
  • Grubbs I and II catalysts and vinyltriethoxysilane are marketed by Aldrich and are used without further purification.
  • Toluene is purified by passage over alumina and bubbled with nitrogen.
  • a polyisoprene-polybutadiene block copolymer comprising a high cis-1,4 polyisoprene block was synthesized by catalyzed polymerization of isoprene in the presence of a preformed catalytic system based on butadiene, diisobutyl aluminum hydride, diethylaluminium chloride and tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] neodymium as described in the patent application WO0238636.
  • the level of cis-3,4 isoprenic units is comparable before and after the depolymerization reaction (see Tables 1 and 4) which results in a lack of reactivity of this type of unit in metathesis.
  • butadiene units is reduced by five (from 0.5 to 0.1 butadiene units per hundred isoprene units) after depolymerization.
  • silane grafted units are quantified at the level of 0.014 to 0.025 percent isoprene units (Table 4) or 60 to 100% functional chain ends (if Mn determined by SEC is used and if the polymer chains are mono-functional).
  • references 2, 3 and 4 indicate that the depolymerization of the polyisoprene main skeleton took place but very moderately.
  • the modified polyisoprene was obtained under the same operating conditions as the modified polyisoprene of the preceding Example 4 but starting from 60 g of the A block copolymer.
  • the number of silane units per 100 isoprene units is 0.023.
  • the average number-average molecular weight of the polyisoprene (Mn) chains is 280 kg / m 2 and their polydispersity index (Ip) is 2.1. Comparative Example (Modified Polyisoprene C2)
  • the modified polyisoprene C2 was obtained under the same conditions as the modified polyisoprene of Example 4 above, but starting from 60 g of the block copolymer A and in the total absence of vinyltriethoxysilane transfer agent.
  • the average number-average molecular weight of the polyisoprene (Mn) chains is 240 Kg / m 2 and their polydispersity index (Ip) is 2.1.
  • the dynamic properties AG * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992- 96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to sinusoidal solicitation in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, was recorded in normal temperature conditions (23 ° C) according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature (60 ° C).
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ( ⁇ ).
  • G * complex dynamic shear modulus
  • tan ( ⁇ ) max the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max, as well as the complex modulus difference (AG *) between the values at 0, 1% and at 100% deformation are indicated. (Payne effect).
  • tan ( ⁇ ) at 60 ° C is representative of the hysteresis of the material and therefore of the rolling resistance: the tan ( ⁇ ) at 60 ° C is lower, the lower the rolling resistance.
  • the block copolymer A, the modified polyisoprenes C2 and E5 are used for the preparation of compositions below, respectively composition F 1, composition F 2 and composition F 3.
  • the modified polyisoprene or polyisoprene is introduced into a 75 cm 3 Polylab internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 110 ° C.
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum "falling" temperature of 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the system of vulcanization (sulfur and accelerator CBS) on an external mixer (homo-finisher) at 25 ° C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber compositions are given in Table 5. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
  • results show a significant improvement of the tanomax at 60 ° C. for the composition F3, that is to say for a composition based on the modified polyisoprene silane E5, with respect to the tanomax at 60 ° C. for the composition F2 based on a modified polyisoprene (C2) of molar mass comparable to E5.
  • results show a significant improvement of the M300 / M 100 after silane functionalization (based on E5, composition F3) compared with the composition F2 based on a modified polyisoprene (C2) and with the composition F1 based on copolymer A.

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Abstract

L 'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'un copolymère à blocs comprenant un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l 'espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé, comprenant les étapes suivantes : i) une étape de préparation d'une solution du copolymère à blocs comprenant le copolymère à blocs et un ou plusieurs solvants organiques, puis ii) une étape d 'ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels, iii) une étape d' ajout à la solution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di-substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétra-substituées. L 'invention concerne également un polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé précité. Enfin, l 'invention concerne une composition élastomérique à base du polyisoprène modifié précité.

Description

Procédé de dépolymérisation contrôlée d' un caoutchouc synthétique en solution par métathèse
La présente invention se rapporte à un procédé de dépo lymérisation d'un copolymère à blo cs comprenant un blo c polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée sur le bloc polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
L 'invention concerne également le polyisoprène mo difié susceptible d' être obtenu par ce procédé. Enfin, l' invention concerne une composition de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, à base du polyisoprène modifié précité.
Une composition de caoutchouc renforcée par du noir de carbone ou une autre charge renforçante et destinée à la fabrication de pneumatiques doit présenter des propriétés mécaniques et dynamiques spécifiques qui permettent au pneumatique d' obéir à un grand nombre d' exigences techniques .
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l ' environnement sont devenues une priorité, il s ' est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant de bonnes propriétés d' adhérence tout en ayant une résistance au roulement réduite . L ' abaissement de l ' hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
Pour atteindre l'obj ectif d' abaissement de l ' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déjà été expérimentées. Il a notamment été proposé de modifier la structure du caoutchouc le long ou en bout de la chaîne polymérique par l' introduction de fonctions chimiques permettant d ' assurer une bonne dispersion et donc une interaction plus grande de la charge renforçante au sein du polymère. Ceci permet d' obtenir des polymères fonctionnalisés qui sont moins hystérétiques que les compositions de caoutchouc comportant des po lymères non fonctionnalisés .
En particulier, les polymères fonctionnalisés en bout de chaîne peuvent être préparés par des procédés de polymérisation anionique, par exemple, en initiant la polymérisation du 1 ,3 -butadiène avec un initiateur fonctionnalisé ou par réaction d'un polymère anionique « vivant » avec un agent de fonctionnalisation.
Cependant, pour la fabrication de certains composants de pneus tels que les flancs ou les épaules qui présentent des niveaux de performance élevés, il est nécessaire d'utiliser des polymères stéréo- réguliers comme les polydiènes 1 ,4-cis.
Ces polymères particuliers ne peuvent pas être obtenus par des procédés de polymérisation anionique car ces méthodes ne permettent pas un contrôle strict de la microstructure du polymère notamment le taux d'unités cis- 1 ,4.
Les catalyseurs de coordination (également connu sous le nom de catalyseurs Ziegler-Natta), tels que les catalyseurs à base de lanthanide comprenant un composé lanthanide, un agent alkylant, et un composé contenant un halogène, sont souvent hautement stéréo- sélectifs. Ces catalyseurs peuvent produire des polymères de diènes conjugués, présentant un taux d'unités cis- 1 ,4 supérieur à 97 % .
Les polydiènes 1 ,4-cis qui sont préparés par des procédés de polymérisation en so lution catalysés par des catalyseurs à base de lanthanide sont connus pour posséder des caractéristiques de polymères pseudo-vivants, c ' est-à-dire que certaines des chaînes polymères possèdent des extrémités de chaîne réactives et sont donc potentiellement fonctionnalisables. Ainsi, l ' extrémité des chaînes pseudo-vivantes de ces polydiènes 1 ,4-cis peut réagir avec certains agents de fonctionnalisation, comportant un site réactif du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène .
A l ' inverse, en raison notamment de la présence d' alkylmétaux, composants des systèmes catalytiques, et du caractère pseudo-vivant de certaines des chaînes polymères, cette méthode de fonctionnalisation des polydiènes 1 ,4-cis n' est donc pas compatible avec l ' introduction de fonctions du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène .
De plus, l'utilisation de systèmes catalytiques limite la capacité de fonctionnaliser les polymères résultants avec des taux de fonction équivalents à ceux obtenus pour la fonctionnalisation par polymérisation anionique. En effet, ces systèmes catalytiques fonctionnent par des mécanismes chimiques complexes qui impliquent l' interaction entre plusieurs composants de catalyseurs pouvant ainsi entraîner de nombreuses réactions de terminaison.
Enfin, ce type de polymérisation est en général conduit sur des polybutadiènes 1 ,4-cis et rarement sur des polyisoprènes 1 ,4-cis.
Par conséquent, il est nécessaire de développer de nouveaux procédés de synthèse qui soient versatiles en termes de fonction, c'est- à-dire qui soient adaptés à un grand nombre de fonctions pour la synthèse de polydiènes 1 ,4-cis, et plus particulièrement de polyisoprènes 1 ,4-cis.
Des méthodes versatiles en termes de fonctions pour la synthèse de polybutadiène 1 ,4-cis et de polyisoprène 1 ,4-cis ont été développées via la réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP pour « Ring Opening Metathesis Polymerization ») . On peut notamment citer la ROMP du cyclooctadiène ou 1 ,5 -diméthyl- 1 ,5 -cyclooctadiène en présence d 'un agent de transfert fonctionnel.
Cependant, la thermodynamique des réactions ROMP de diènes cycliques en présence des catalyseurs au ruthénium utilisés conduit à la génération de polymère dont le taux d'unités trans- 1 ,4 est supérieur à 40 % .
Ainsi, afin de synthétiser des polydiènes à la fois à fort taux d'unités cis et à taux de fonctions très élevé, c ' est-à-dire avec au moins un bout de chaîne fonctionnel, il a été développé des méthodes de dépo lymérisation par métathèse de polybutadiène à fort taux d'unités de cis- 1 ,4 afin d' accéder à toute une gamme d ' oligomères fonctionnels.
En revanche, il existe peu de méthodes de dépo lymérisation de polyisoprène synthétique à fort taux d'unités cis- 1 ,4 par métathèse pour la synthèse d' oligoisoprènes téléchéliques .
Cette réaction nécessite d ' avoir recours à des catalyseurs réactifs vis-à-vis des doubles liaisons trisubstituées, notamment des catalyseurs au ruthénium de seconde génération et donc généralement très actifs en dépo lymérisation. Ainsi, le contrôle de cette réaction pour générer des polyisoprènes de haut poids mo léculaire (masse mo laire moyenne en nombre supérieure à 100 g/mo l), qui possède encore des propriétés d' intérêt en mélange, n' est pas aisé.
Pour contourner ce problème de la dégradation trop rapide de la chaîne principale, il a été développé, et notamment dans le cas des demandes JP20121405 1 1 , JP20 121405 12 et JP20121405 14, dans le cas du polybutadiène et des caoutchoucs styrène-butadiène (SBR), des méthodes de fonctionnalisation le long de la chaîne via des réactions de métathèse croisée entre les unités butadiène- 1 ,2 et un agent de transfert en présence d 'un catalyseur de Grubbs I .
Cependant cette approche n' est pas adaptée pour des polyisoprènes comportant uniquement des unités 1 ,4 et 3 ,4.
En effet, les catalyseurs de type Grubbs I sont peu réactifs sur les liaisons trisubstituées et cela ne permet pas d' introduire spécifiquement les fonctions d 'intérêt en bout de chaîne.
Au vu de ce qui précède, il existe donc un besoin de fournir un procédé de dépo lymérisation par métathèse des polyisoprènes qui soit versatile en termes de fonctions, c'est-à-dire qui soit adapté à un grand nombre de fonctions, afin de synthétiser des polyisoprènes fonctionnels en bout de chaîne de haut poids mo léculaire, à fort taux d'unités cis- 1 ,4 et à fort taux de fonctions .
Il a maintenant été mis au point un procédé de synthèse permettant, à partir d 'un copolymère à blo cs en so lution comprenant un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène, d'obtenir un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène avec un haut poids mo léculaire, un fort taux d'unités cis- 1 ,4 et un fort taux de fonctions.
L 'invention a donc pour objet un procédé de dépo lymérisation d'un copolymère à blocs comprenant un blo c polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d 'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé, comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de préparation d'une so lution du copolymère à blo cs comprenant le copolymère à blo cs et un ou plusieurs so lvants organiques, puis
ii) une étape d' ajout à la solution de copolymère à blocs d 'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels,
iii) une étape d ' ajout à la so lution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di- substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétra- substituées.
Le procédé selon l' invention est efficace et rapide et peut être mis en œuvre à l ' échelle industrielle.
De plus, le procédé selon l' invention est compatible avec un grand nombre d' agents de transfert.
Le procédé selon l' invention permet en particulier d' obtenir un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc butadiène, présentant un fort taux de motifs cis- 1 ,4 et utilisable directement dans des compositions élastomériques .
Enfin, le procédé selon l' invention permet avantageusement d' obtenir un polyisoprène modifié avec un indice de polydispersité (Ip) faible inférieur à 3.
L 'invention a donc également pour obj et un polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé ci-dessus . L'invention a aussi pour objet un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce de formule générale I suivante ou majoritairement l'espèce de formule générale II suivante :
avec Ri, R2, R'i et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri étant différent de R2 et R'i étant différent de R'2,
n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8823,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités,
m, p et m', indépendamment les uns des autres, étant des nombres entiers variant de 1 à 184,
a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20. Ce polyisoprène modifié selon l 'invention peut être obtenu par le procédé selon l' invention.
Enfin, l 'invention a pour objet une composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis précédemment.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Dans la présente demande, il convient de préciser qu' il est connu de l 'homme du métier que lorsqu' on dépolymérise un copolymère à blocs par métathèse en présence d 'un ou plusieurs agents de transferts, on obtient un mélange d' espèces modifiées de ce copolymère à blocs dont la composition dépend notamment du choix du copolymère à blocs, mais aussi du choix de l ' agent de transfert, de la quantité d' agent de transfert, de la température et de la durée de la réaction de dépolymérisation. Ce mélange peut comprendre notamment des espèces fonctionnalisées à une ou à leurs deux extrémités, et des espèces non fonctionnalisées.
Dans la présente demande, par « majoritairement » ou « majoritaire » en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les autres composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c ' est celui qui représente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type.
Ainsi, une espèce fonctionnalisée d'un polyisoprène modifié dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces fonctionnalisées constituant le polyisoprène modifié . Dans un système comprenant un seul composé d'un certain type, celui- ci est majoritaire au sens de la présente invention.
De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total de l ' ensemble des charges de la composition.
On entend dans la présente demande par « composition à base de » une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
D ' autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l ' expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l ' expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu ' à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids d' élastomère. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 1 00 g d' élastomère.
Dans la présente demande, on entend par « majoritairement l' espèce fonctionnalisée sur le au moins un bloc polybutadiène », le fait que la réaction de dépo lymérisation s ' effectue majoritairement sur le au moins un blo c polybutadiène. Une fois la dépo lymérisation effectuée, il s ' entend que le au moins un bloc polybutadiène fonctionnalisé correspond à au moins une unité butadiène comprenant un ou plusieurs groupes fonctionnels .
Comme exp liqué précédemment, le procédé selon l' invention comprend une étape de préparation d'une so lution du copolymère à blo cs.
Le copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l' invention comprend un bloc polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène.
De manière préférée, le copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l 'invention est choisi parmi un copolymère dibloc butadiène-isoprène et un copolymère tribloc butadiène-isoprène- butadiène.
Ces copolymères à blo cs sont généralement obtenus par des méthodes de polymérisation anionique, en émulsion ou par catalyse Ziegler. Tout particulièrement, le bloc polyisoprène du copolymère à blo cs utilisable dans le procédé selon l' invention comporte de préférence un taux d'unités isoprène 1 ,4-cis supérieur à 90 %, plus préférentiellement supérieur à 95 % .
Ces copolymères à blocs à fort taux d'unités isoprène 1 ,4-cis peuvent être obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet WO0238636, c'est-à-dire par polymérisation de l' isoprène en présence d'un système catalytique de type préformé à base d' au moins :
- du butadiène,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare, c'est-à-dire ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev, d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un so lvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,
- un agent d' alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HAIR2 , le rapport mo laire (agent d' alkylation/sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5 , et
un donneur d' halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium.
De plus, dans le cas où le copolymère à blocs est un copolymère tribloc butadiène-isoprène-butadiène, la synthèse de ce copolymère comprend en plus une étape de polymérisation du butadiène subséquente à la polymérisation de l 'isoprène.
De manière préférée, le bloc polyisoprène du copolymère à blo cs utilisables dans le procédé selon l' invention présente une masse mo laire moyenne en nombre variant de 100 à 600 kg/mo l, de préférence variant de 200 à 500 kg/mo l.
De manière préférée, le ou les blocs polybutadiènes du copolymère à blocs présentent chacun une masse mo laire moyenne en nombre variant de 0,5 à 10 kg/mo l.
Comme expliqué précédemment, le copolymère à bloc est so lubilisé dans un ou plusieurs solvants organiques .
Le ou les so lvants organiques utilisables dans le procédé selon l' invention peuvent être choisis parmi les so lvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les solvants aromatiques, les solvants halogénés et un mélange de ces solvants .
A titre de so lvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, on peut citer l' heptane, l ' hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l ' éther de pétrole, la décaline et un mélange de ces solvants .
A titre de so lvants aromatiques, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène et un mélange de ces solvants .
A titre de so lvant halogénés, on peut citer le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants .
La so lution de copolymère à blocs utilisable dans le procédé selon l 'invention présente, de préférence une concentration mo laire en motif d' isoprène variant de 0,05 à 1 mol/L, plus préférentiellement variant de 0, 15 à 1 mo l/L.
Comme exp liqué précédemment, le procédé selon l' invention comprend une étape d' ajout à la so lution de copolymère à blocs d 'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels.
Le ou les agents de transfert utilisables dans le procédé selon l' invention permettent la fonctionnalisation du copolymère à blo cs via une réaction de métathèse croisée avec une chaîne de polymère, principalement le ou les blocs polybutadiènes, en présence d'un catalyseur.
De manière préférée, le ou les agents de transferts peuvent être choisis parmi les composés de formules III, IV et V suivantes :
ni , n2 et n3 étant des nombres entiers variant de 0 à 20,
Xi , X2 et X3 étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithio carbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités .
A titre de groupe aminé, on peut citer les aminés primaires protégées ou non, secondaires ou tertiaires, les hétérocycles azotés ou des groupements aromatiques substitués par les fonctions aminés citées précédemment.
A titre d' exemple d' agents de transfert comprenant une fonction aminé, on peut notamment citer les amino-styrènes tels que la 4-vinylaniline, l ' amino alkyl-(méth)acrylate, le tert-butyl-N- allylcarbamate, la N-allyl-N,N-bis(triméthylsilyl)amine, le Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyl-2-butène- 1 ,4-diamine, les N,N-dialkylaminoalkyl- (méth)acrylate, tel que le Ν,Ν-diméthylaminoéthyl (méth)acrylate et l ' acryloyl morpholine.
Plus particulièrement à titre d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs hétérocycles azotés, on peut citer les o léfines à base de pyrrole, d' histidine, d' imidazole, de triazolidine, de triazole, de triazine, de pyridine, de pyrimidine, de pyrazine, d' indole, de quino line, de purine, de phénazine, de ptéridine, de mélamine .
A titre d' exemple de ces composés, on peut citer la 2- vinylpyridine, la 3 -vinylpyridine, la 4-vinylpyridine et la 2-méthyl-5 - vinylpyridine.
A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes imides ou groupes imides portés par un cycle, on peut citer le 2-butène- l ,4-diylbis(phthalimide) .
A titre de d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes amides, on peut citer l ' acrylamide, le méthacrylamide et les N-alkyl (méth)acrylamide.
A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes nitriles ou groupes nitriles portés par un cycle, on peut citer le (méth)acrylonitrile, le cyanure de vinylidène et le 1,4- dicyano-2-butène.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes ammoniums ou groupes ammoniums portés par un cycle, on peut citer le chlorure de 3-buténylallylammonium.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles ou groupes hydroxyles portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène- 1 ,4-diol, le 2-hydroxyéthyl (méth)acrylate, Γο-hydroxystyrène, le m-hydroxystyrène, le p- hydroxystyrène, l'o-hydroxy-a-méthylstyrène, le m-hydroxy-a- méthylstyrène et le p-hydroxy-a-méthylstyrène.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes carboxyles ou groupes carboxyles portés par un cycle, on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, l'acide oléique et l'acide linoléique.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes esters ou groupes esters portés par un cycle, on peut citer le 1 ,4-diacétoxy-but-2-ène.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes époxys ou groupes époxys portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène-l,4-diol-diglycidyl éther, l'allyl glycidyl éther, le glycidyl (méth)acrylate et le 3,4- oxycyclohexyl(méth)acrylate.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes stannyles ou groupes stannyles portés par un cycle, on peut citer l'allyltributylstannane et le trans-1,2- bis(tributylstannyl)éthène.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes silanes ou groupes alcoxysilanes ou groupes silanes ou groupes alcoxysilanes portés par un cycle, on peut citer le (méth)acryloxyméthyl triméthoxysilane, le triméthoxyvinylsilane, le triéthoxyvinylsilane et le 6-triméthoxysilyl- 1 ,2-hexène. De manière particulièrement préférée, le ou les agents de transfert sont choisis parmi les composés de formule V.
Le ou les agents de transferts peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d' entre eux.
De manière préférée, le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en mo les, de préférence de 0 ,02 à 25 % en mo les, et en particulier de 0 ,02 à 10 % en mo les par rapport au nombre de mo les de motifs d' isoprène dans le copolymère à blocs.
Dans le procédé selon l' invention, le ou les agents de transfert peuvent être ajoutés sous forme pure, en émulsion, ou en solution dans un solvant.
De manière préférée, le solvant utilisé pour solubiliser le ou les agents de transfert est choisi parmi ceux décrits ci-dessus .
Comme exp liqué précédemment, le procédé selon l' invention comprend une étape d' ajout à la so lution de copolymère à blocs d 'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di- substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétra- substituées.
Par conséquent, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse utilisables dans le procédé selon l' invention sont avantageusement très faiblement actifs sur les doubles liaisons tri- et tétra-substituées et donc ne conduisent qu' à une très faible dépo lymérisation par métathèse des matrices de type polyisoprène.
En revanche, ils sont avantageusement actifs sur les doubles liaisons di-substituées et donc dépolymérisent avantageusement par métathèse majoritairement le ou les blocs butadiènes sans dégrader ou faiblement le bloc polyisoprène.
De préférence, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi les complexes de métal de transition à base de ruthénium, d' osmium ou d' iridium, et plus préférentiellement parmi les catalyseurs au ruthénium dit de première génération.
A titre d' exemple, on peut citer le catalyseur de Grubbs I, le catalyseur d' Hoveyda-Grubbs I, le dichloro-(3 -méthyl-2- butylidène)bis(tricyclohexylphosphine)ruthénium, le dichloro-(3 - méthyl-2-butylidène)bis(tricyclopentylphosphine)ruthénium, le { [2-(i- propoxy)-5 -(N,N- diméthylaminosulfonyl)phényl] méthylène} (tricyclohexylphosphine)rut hénium dichloride, le 3 -phényl- 1 H-indén- 1 -ylidène[bis(i- butylphoban)]ruthénium dichloride, le bi s (tricyclohexylphosphine) [(phénylthio)méthylène] ruthénium
dichloride et le bis(tricyclohexylphosphine)-3 -phényl- l H-indén- l - ylidèneruthénium dichloride.
De manière préférée, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse représentent de 0,0001 à 1 % en mo les, de préférence de 0,0001 à 0, 1 % en mo les, et en particulier de 0,002 à 0, 1 % en mo les par rapport au nombre de mo les de motifs d ' isoprène dans le copolymère à blocs.
Dans le procédé selon l' invention, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse peuvent être ajoutés sous forme pure ou en so lution dans un solvant.
De manière préférée, le solvant utilisé pour solubiliser le ou les catalyseurs de réaction de métathèse est choisi parmi ceux décrits ci- dessus .
Dans le procédé selon l 'invention, les étapes ii) et iii) sont réalisées généralement sous agitation de la so lution de copolymère à blo cs.
De manière préférée, le procédé selon l' invention comprend en outre une étape de réglage de la température de la so lution de copolymère à blocs sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) et iii) .
Ainsi, la température de la so lution de copolymère à blocs varie généralement de 3 °C à 100°C, préférentiellement de 15 °C à 80°C .
Une fois la température de la so lution de copolymère à blocs atteinte, la so lution de copolymère à blocs est généralement agitée pendant une durée variant de 5 mn à 24 heures, de préférence variant de 5 mn à 20 heures. De manière préférée, le procédé selon l' invention comprend en outre une étape d' addition d 'un ou plusieurs agents de stoppage à la so lution de copolymère à blocs, ladite étape d' addition étant réalisée après les étapes ii) à iii), et après les éventuelles étapes de réglage de la température et d' agitation de la so lution de copolymère à blo cs à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée sélectionnée précédemment.
Le ou les agents de stoppage permettent notamment de stopper la dépolymérisation du copolymère à blocs .
Le ou les agents de stoppage peuvent être ajoutés à la so lution de copolymère à blocs sous forme pure ou en solution.
On peut notamment citer l ' éthyl vinyl éther comme agent de stoppage.
La quantité en mo les d' agent de stoppage représente au moins la quantité en mo les de catalyseur de réaction de métathèse introduite, et de préférence au moins 10 fois la quantité en mo les de catalyseur de réaction de métathèse introduite dans la so lution de copolymère à blo cs.
Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape d' addition d 'un ou plusieurs antioxydants, ladite étape d' addition étant réalisée après les étapes ii) à iii), après les éventuelles étapes de réglage de la température et d' agitation de la so lution de copolymère à blocs à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée de réaction sélectionnée précédemment et après l ' éventuelle étape de stoppage.
De manière préférée, le ou les antioxydants peuvent être choisis parmi la 1 -N-(4-méthylpentan-2-yl)-4-N-phénylbenzène- 1 ,4- diamine (Santo flex 13) et le 2-tert-butyl-6- [(3 -tert-butyl-2-hydroxy-5 - méthylphényl)méthyl] -4-méthylphéno l (A02246), et un mélange de ces antioxydants .
De manière préférée, le ou les antioxydants peuvent représenter de 0,05 à 1 pce, de préférence de 0, 1 à 0,5 pce, par rapport au copolymère à blocs . Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape de coagulation du milieu.
Cette étape permet de récupérer le polyisoprène modifié.
La coagulation du milieu peut être réalisée notamment par l ' addition d'un so lvant choisi parmi les cétones et les alcools et notamment l ' acétone, le méthano l, l' isopropanol et l ' éthanol.
La coagulation du milieu peut aussi être réalisée par extraction par entraînement à la vapeur.
Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape de séchage du polyisoprène modifié obtenu, une fois coagulé.
De préférence, le polyisoprène modifié peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d' azote .
Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25 °C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C .
En fonction principalement du copolymère à blocs utilisé mais aussi de la durée et de la température de réaction, du ou des agents de transfert utilisés et de la quantité du ou des agents de transfert utilisés, le procédé selon l' invention peut produire un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités ou un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités ou bien un polyisoprène modifié comprenant maj oritairement un mélange de ces deux espèces.
Par conséquent, l 'invention a également pour obj et le polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.
Dans une première variante, c'est-à-dire dans le cas où le copolymère à blocs comprend un bloc polybutadiène, le polyisoprène modifié comprend majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
Dans une seconde variante, c'est-à-dire dans le cas où le copolymère à blo cs comprend deux blocs polybutadiène, le polyisoprène modifié comprend majoritairement l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
L'invention concerne aussi un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce de formule générale I suivante ou majoritairement l'espèce de formule générale II suivante :
avec Ri, R2, R'i et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri étant différent de R2 et R'i étant différent de R'2,
n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8823,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités,
m, p et m', indépendamment les uns des autres, étant des nombres entiers variant de 1 à 184, a et a' , indépendamment l 'un de l ' autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20.
De manière préférée, ce polyisoprène mo difié est obtenu par le procédé selon l' invention décrit ci-dessus .
De manière générale, le bloc polyisoprène du polyisoprène modifié obtenu par le procédé selon l' invention peut avoir une masse mo laire moyenne en nombre variant de 100 à 600 kg/mo l, de préférence variant de 200 à 500 kg/mo l.
De manière générale, le ou les blo cs polybutadiènes du polyisoprène modifié obtenu par le procédé selon l' invention peuvent avoir chacun une masse mo laire moyenne en nombre variant de 54 à 9936 g/mo l.
Le polyisoprène modifié selon l' invention peut être utilisé en tant que tel ou en mélange avec un ou plusieurs autres composés . La présence d 'un ou de plusieurs groupes fonctionnels à au moins une de ses deux extrémités permet d' envisager une utilisation dans les applications habituellement connues pour des polymères diéniques modifiés .
Il est connu, par exemple, de modifier la nature des polymères diéniques pour introduire des groupes fonctionnels afin d ' optimiser les interactions entre l ' élastomère et la charge renforçante au sein d' une composition de caoutchouc renforcée.
Ainsi, la structure particulière du polyisoprène modifié obtenu selon l' invention à partir d 'un copolymère à blo cs permet d' envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé en fonction de la nature de la fonction greffée et donc de l ' agent de transfert fonctionnel utilisé.
L ' invention concerne donc une composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis précédemment.
La composition élastomérique selon l' invention peut comprendre de préférence plus de 40 pce de polyisoprène modifié selon l' invention ; plus préférentiellement encore le taux de polyisoprène varie de 50 à 100 pce, en particulier de 70 à 100 pce. La composition élastomérique selon l' invention peut comprendre un mélange de plusieurs polyisoprènes mo difiés conformes à l' invention.
La composition élastomérique selon l' invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges renforçantes et un ou plusieurs systèmes de réticulation.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un masterbatch, avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600) .
Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes autre que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) .
De préférence, le taux de charge renforçante dans la composition varie de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce, en particulier de 50 à 120 pce, l'optimum étant, de manière connue en soi, différent selon les applications particulières visées.
Selon un mo de de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la composition étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce) .
De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.
Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition élastomérique selon l' invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels .
Dans la composition selon l'invention, la teneur en agent de couplage varie préférentiellement de 0,5 à 12 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone . Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge ; il est typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 5 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
La composition élastomérique conforme à l'invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435.
La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de polyisoprène mo difié et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention peut comprendre également un système de réticulation. Cette réticulation permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d' élastomères. Elle peut se faire à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Le système de réticulation proprement dit est de préférence un système de vulcanisation, plus préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-benzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CB S »), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS »), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI ») et les mélanges de ces composés .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel variant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5 ,0 pce, par exemple de 0,5 à 3 ,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel variant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5 ,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
La composition élastomérique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 1 0269, des promoteurs d'adhésion (sels de Cobalt par exemple) .
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemp le sous forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique. L 'invention a donc pour obj et un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie précédemment.
Enfin, l 'invention a pour obj et un pneumatique comprenant un article semi-fini tel que défini ci-dessus .
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples de réalisation de l'invention
Mesures utilisées
Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué après .
Chromato graphie d ' exclusion stérique (SEC)
La chromatographie d' exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromo lécules en so lution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromo lécules sont séparées suivant leur vo lume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d' appréhender la distribution des masses mo laires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses mo laires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l 'indice de polymo lécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE .
Il n'y a pas de traitement particulier de l ' échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement so lubilisé, dans une so lution de tétrahydrofurane contenant 1 % en vo lume de diisopropylamine, 1 % en vo lume de triéthylamine et 1 % en vo lume d' eau distillée, ou dans du chloroforme, à une concentration d ' environ 1 g/1. Puis, la so lution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection.
L ' appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance » . Le so lvant d' élution est du tétrahydrofurane contenant 1 % en vo lume de diisopropylamine et 1 % en vo lume de triéthylamine, ou du chloroforme selon le so lvant utilisé pour la mise en so lution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35 °C et la durée d' analyse de 90 min. On utilise un j eu de quatre co lonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le vo lume inj ecté de la so lution de l ' échantillon de polymère est 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d' exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ».
Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d' étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PS S READY CAL-KIT ».
Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les déterminations des taux de fonctions greffées sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN . Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L ' expérience RMN J H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont so lubilisés dans le chloroforme deuteré.
Le spectre RMN J H permet de quantifier les motifs silane par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH-Si(OEt) 3 qui apparaissent à des déplacements chimiques δ = 3 ,75 à 3 ,65 ppm.
Le spectre RMN J H permet également de quantifier les motifs butadiène par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH- qui apparaissent à des déplacements chimiques δ = 5 ,35 ppm.
Le spectre RMN ! H permet également de quantifier les motifs 3 ,4 et 1 ,4 du polyisoprène par intégration des signaux caractéristiques des protons >C=CH- qui apparaissent respectivement à des déplacements chimiques δ = 4, 8 à 4,5 ppm et δ = 5 ,5 à 4,8 ppm.
Origine des réactifs Dans l ' ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, les catalyseurs de Grubbs I et II et le vinyltriéthoxysilane sont commercialisés par Aldrich et sont utilisés sans purification supplémentaire .
Le toluène est purifié par passage sur garde d' alumine et barbotage à l ' azote.
Préparation et caractéristiques d'un copolymère à blocs polyisoprène-polybutadiène Un copolymère à blo cs polyisoprène-polybutadiène A comprenant un blo c polyisoprène à fort taux cis- 1 ,4 a été synthétisé par une polymérisation par catalyse de l' isoprène en présence d 'un système catalytique préformé à base de butadiène, d' hydrure de diisobutyl aluminium, de chlorure de diéthylaluminium et de tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme telle que décrite dans la demande de brevet WO0238636.
Les caractéristiques de ce copolymère à blo cs A sont détaillées dans le tableau 1 . Tableau 1
Exemples 1 à 4
Un exemple de synthèse de polyisoprène modifié comparatif (référence 1 ) ainsi que trois exemples de polyisoprène modifié selon l' invention (références 2 à 4) sont synthétisés selon le protocole de synthèse suivant et le tableau 3 et avec les réactifs et les teneurs en réactifs selon le tableau 2.
Tableau 2
( 1 ) Quantité de motifs isoprène
(2) Sous sa forme pure
(3) Solution de catalyseur de Grubbs I dans le toluène
(concentration de 0,012 mo l/L)
(4) Solution de catalyseur de Grubbs II dans le to luène (concentration de 0,012 mo l/L) Protocole de synthèse
Dans un tube Schlenk sous azote contenant 0,68 g de copolymère à blocs A sont additionnés 28 ml de to luène. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 24 heures. La quantité désirée de vinyltriéthoxysilane puis la quantité désirée de la so lution de catalyseur de métathèse dans le to luène (concentration de 0,012 mo l/L) sont additionnées au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 60°C pendant le temps désiré (voir tableau 3) et une so lution de vinyl éthyl éther est introduite (0,5 mL) . Le mélange réactionnel est coagulé dans le méthano l et le coagulum obtenu est remis en so lution dans le toluène (20 mL). Une solution d'antioxydant (Santoflex 13) dans le toluène à 20 g/L (0,14 mL) est additionnée au coagulum en solution et ce dernier est ensuite séché 48 h à 65°C sous vide partiel.
Tableau 3
Les résultats de SEC et de RMN 'H sont compilés dans le tableau 4 suivant et permettent d'évaluer le taux de fonctions silanes des chaînes polyisoprène, le taux de motifs butadiènes encore présents dans les chaînes polyisoprène, la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polyisoprène et leur indice de polydispersité (Ip).
Tableau 4
Référence 1 2 3 4
Mn (kg/mol)(1) 7 285 298 280
Ip(2) 2,2 2,2 2,1 2,2
% fonctions
- 0,014 0,014 0,025 silane1^
% motifs
- 0,1 0,11 0,1 butadiène1^ % motifs
isoprène cis- - 97,5 97,4 97,4
1 ,4<3>
% motifs
isoprène cis- - 2,5 2,5 2,6
3 ,4<3>
( 1 ) Mesurée par SEC
(2) Calculé à partir de la SEC
(3) Mesuré par RMN ! H (nombre de motifs pour 100 motifs isoprène)
Le taux de motifs isoprènes cis-3 ,4 est comparable avant et après la réaction de dépo lymérisation (voir tableaux 1 et 4) ce qui se traduit par une absence de réactivité de ce type d 'unité en métathèse.
Par contre, le taux de motifs butadiènes est réduit par cinq (de 0,5 à 0 , 1 motif de butadiène pour cent motifs d ' isoprène) après dépo lymérisation.
Cette observation indique que les motifs butadiènes sont principalement touchés par la réaction de dépo lymérisation générant ainsi des o ligomères de polybutadiène qui peuvent être partiellement éliminés lors de l ' étape de coagulation.
Les motifs silanes greffés sont quantifiés à la hauteur de 0,0 14 à 0,025 pour cent motifs d ' isoprène (tableau 4) soit de 60 à 100 % de bouts de chaîne fonctionnels (si on se réfère à la Mn déterminée par SEC et si les chaînes de polymère sont mono fonctionnelles) .
L ' analyse SEC des références 2, 3 et 4 indique que la dépo lymérisation du squelette principal polyisoprénique a eu lieu mais de manière très modérée.
En effet, les masses mo laires moyennes en nombre de ces échantillons (Mn environ de 280-298 kg/mo l avec un Ip de 2,2) sont largement supérieures à celle de la référence 4 réalisée en présence du catalyseur de Grubbs II . Exemple 5 (polyisoprène modifié E5)
Le polyisoprène modifié 5 a été obtenu dans les mêmes conditions opératoires que le polyisoprène modifié de l ' exemple 4 précédent mais en partant de 60 g du copolymère à blocs A. Le nombre de motifs silane pour 100 motifs isoprène est de 0 ,023.
La masse mo laire moyenne en nombre des chaînes polyisoprène (Mn) est de 280 kg/mo l et leur indice de polydispersité (Ip) est de 2, 1 . Exemple comparatif (polyisoprène modifié C2)
Le polyisoprène modifié C2 a été obtenu dans les mêmes conditions que le polyisoprène modifié de l ' exemp le 4 précèdent mais en partant de 60 g du copolymère à blocs A et en l ' absence totale d' agent de transfert vinyltriéthoxysilane.
La masse mo laire moyenne en nombre des chaînes polyisoprène (Mn) est de 240 Kg/mo l et leur indice de polydispersité (Ip) est de 2, 1 .
Essais de traction :
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i. e . , sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (i. e. , calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100 % d'allongement (modules notés M 100), à 300 % d'allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 +/- 2°C ; 50 +/- 5 % d'humidité relative) .
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente (60°C).
On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 100 % (cycle aller), puis de 100 % à 0, 1 % (cycle retour) . Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô) . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0, 1 % et à 100 % de déformation (effet Payne) .
La valeur de tan(ô) à 60°C est représentative de l'hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement : plus tan(ô) à 60°C est faible, plus la résistance au roulement est réduite .
Exemples de compositions et résultats
Le copolymère à blo cs A, les polyisoprènes modifiés C2 et E5 sont utilisés pour la préparation de compositions ci-dessous, respectivement composition F l , composition F2 et composition F3.
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3 , rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d'environ 1 10° C, le polyisoprène modifié ou non.
Ensuite, le noir de carbone puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation, sont introduits dans le mélangeur. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C . On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur CBS) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25 ° C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques .
Les compositions de caoutchouc sont données dans le tableau 5. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce) .
Tableau 5
Composition Fl F2 F3
Copolymère à blocs A 100 - -
Polyisoprène modifié C2 - 100 -
Polyisoprène modifié E5 - - 100
Noir de carbone1-1 3 3 3
SIL 160MP(2) 50 50 50
Antioxydant1-3 ) 2 2 2
Paraffine 1 ,5 1 ,5 1 ,5
Stéarine1-4) 2,5 2,5 2,5
ZnO<5> 2,7 2,7 2,7 Si69(6) 5 5 5
Soufre 1,4 1,4 1,4
Accélérateur de vulcanisation1-7^ 1,7 1,7 1,7
(1) N234
(2) Silice 160MP : silice microperlée de surface spécifique de
160 m2/g
(3) 1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » société Flexsys)
(4) Stéarine (« Pristerene 4931 » - société Uniqema)
(5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(6) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]tétrasulfide
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » société Flexys)
Les propriétés dynamiques de ces compositions sont mesurées. Des essais de tractions sont également réalisés.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6
Composition Fl F2 F3
M100 1,96 1,94 2,1
M300 2,39 2,39 2,71
M300/M100 1,22 1,23 1,29
Déformation à la rupture (%) 699 552 660 Δϋ* (0-100%) 60°C Retour
100 107 99 (MPa)
91* 100* 88*
Tanômax 60°C Retour
(0,159)** (0,174)** (0,154)**
* valeur relative (en base 100)
** valeur absolue
Les résultats montrent une amélioration significative du tanômax à 60°C pour la composition F3, c'est-à-dire pour une composition à base du polyisoprène modifié silane E5, par rapport au tanômax à 60°C pour la composition F2 à base d'un polyisoprène modifié (C2) de masse molaire comparable à E5. De même, les résultats montrent une amélioration significative du M300/M 100 après fonctionnalisation silane (à base de E5, composition F3) par rapport à la composition F2 à base d'un polyisoprène modifié (C2) et à la composition Fl à base du copolymère A.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de dépo lymérisation d'un copolymère à blo cs comprenant un blo c polyisoprène et au moins un bloc polybutadiène pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée sur le au moins un blo c polybutadiène par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé, comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de préparation d 'une so lution du copolymère à blo cs comprenant le copolymère à blo cs et un ou plusieurs so lvants organiques, puis
ii) une étape d' ajout à la so lution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels,
iii) une étape d ' ajout à la so lution de copolymère à blocs d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse présentant une activité supérieure sur des doubles liaisons carbone-carbone di- substituées que sur des doubles liaisons carbone-carbone tri- et tétra- substituées.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère à blocs est choisi parmi un copolymère dibloc butadiène- isoprène et un copolymère tribloc butadiène-isoprène-butadiène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le blo c polyisoprène du copolymère à blo cs comporte un taux d'unités isoprène 1 ,4-cis supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 % .
4. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc polyisoprène du copolymère à blocs présente une masse mo laire moyenne en nombre variant de 100 à 600 kg/mo l, de préférence variant de 200 à 500 kg/mo l.
5. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs polybutadiènes du copolymère à blocs présentent chacun une masse mo laire moyenne en nombre variant de 0 ,5 à 1 0 kg/mo l.
6. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la so lution de copolymère à blocs a une concentration mo laire en motif d' isoprène variant de 0,05 à 1 mo l/L, de préférence variant de 0, 15 à 1 mo l/L.
7. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les so lvants organiques sont choisis parmi les so lvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les so lvants aromatiques, les so lvants halo génés et un mélange de ces so lvants, et de préférence parmi l ' heptane, l ' hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l ' éther de pétrole, la décaline, le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants .
8. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents de transfert sont choisis parmi les composés de formule III, IV et V suivantes :
ni , n2 et n3 étant des nombres entiers variant de 0 à 20,
Xi , X2 et X3 étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithio carbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités .
9. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en mo les, de préférence de 0,02 à 25 % en moles, et en particulier de 0,02 à 10 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le copolymère à blocs.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi le catalyseur de Grubbs I, le catalyseur d'Hoveyda-Grubbs I, le dichloro-(3-méthyl-2- butylidène)bis(tricyclohexylphosphine)ruthénium, le dichloro-(3- méthyl-2-butylidène)bis(tricyclopentylphosphine)ruthénium, le {[2-(i- propoxy)-5-(N,N- diméthylaminosulfonyl)phényl] méthylène} (tricyclohexylphosphine)rut hénium dichloride, le 3-phényl- 1 H-indén- 1 -ylidène[bis(i- butylphoban)]ruthénium dichloride, le bi s (tricyclohexylphosphine)[(phénylthio)méthylène] ruthénium
dichloride et le bis(tricyclohexylphosphine)-3-phényl-lH-indén-l- ylidèneruthénium dichloride.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs de réaction de métathèse représentent de 0,0001 à 1 % en moles, de préférence de 0,0001 à 0,1 % en moles, et en particulier de 0,002 à 0,1 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le copolymère à blocs.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réglage de la température de la solution de copolymère à blocs sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) à iii) à une température variant de 3°C à 100°C, préférentiellement de 15°C à 80°C.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, une fois la température de la solution de copolymère à blocs atteinte, la solution de copolymère à blocs est agitée pendant une durée variant de 5 mn à 24 heures, de préférence variant de 5 mn à 20 heures.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition d'un ou plusieurs agents de stoppage à la solution de copolymère à blocs, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) à iii), après l'éventuelle étape de réglage de la température telle que définie dans la revendication 12 et après l'éventuelle étape d'agitation telle que définie dans la revendication 13.
15. Polyisoprène modifié susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Polyisoprène modifié comprenant majoritairement l'espèce de formule générale I suivante ou majoritairement l'espèce de formule générale II suivante :
avec Ri, R2, R'i et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri étant différent de R2 et R'i étant différent de R'2,
n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8823,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, une imide, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités,
m, p et m' , indépendamment les uns des autres, étant des nombres entiers variant de 1 à 1 84,
a et a' , indépendamment l 'un de l ' autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20.
17. Polyisoprène selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la masse mo laire moyenne en nombre du bloc polyisoprène varie de 1 00 à 600 kg/mo l, de préférence varie de 200 à 500 kg/mo l.
1 8. Composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes mo difiés tels que définis dans l 'une quelconque des revendications 15 à 17.
19. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu' il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée, telle que définie dans la revendication 1 8.
20. Pneumatique caractérisé en ce qu' il comprend un article semi-fini tel que défini dans la revendication 19.
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