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EP2828230A1 - Method for preparing glycerol ether and glycol ether - Google Patents

Method for preparing glycerol ether and glycol ether

Info

Publication number
EP2828230A1
EP2828230A1 EP13714588.4A EP13714588A EP2828230A1 EP 2828230 A1 EP2828230 A1 EP 2828230A1 EP 13714588 A EP13714588 A EP 13714588A EP 2828230 A1 EP2828230 A1 EP 2828230A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
formula
mequi
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13714588.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gérard Mignani
Marc Lemaire
Eric Da Silva
Wissam Dayoub
Yann Raoul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Rhodia Operations SAS, FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2828230A1 publication Critical patent/EP2828230A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of glycerol ether and glycol ether.
  • Glycerol and its derivatives are important by-products of the industry, including the biodiesel industry. It is therefore particularly interesting to find new ways of valuing these products.
  • Glycerol ethers and glycol ethers can be used in many fields such as cosmetics, detergents, washing formulations and in the pharmaceutical field. These ethers can constitute a new range of surfactants particularly interesting since derived from biosourced materials. However, few synthetic processes make it possible to obtain these ethers in a simple way and at a lower cost.
  • JP200-1 19205 is known, in particular, from a process for the preparation of glycerol ether from glycerol carbonate by reaction in the presence of a base (especially KOH).
  • a base especially KOH
  • the implementation of this method does not make it possible to obtain good yields of glycerol ether, in fact, the transcarbonation compound is formed mainly.
  • the object of the present invention is to provide a process for the selective preparation of glycerol ether or derivatives of glycerol and glycol ether.
  • Another object of the present invention is also to provide such a process which makes it possible to obtain, with good yields, the desired ether.
  • Another object of the present invention is also to provide a process for the preparation of surfactants from biosourced compounds.
  • Yet another object is to provide a continuous process for preparing glycerol ether or glycerol derivatives and glycol ether.
  • the present invention relates to a process for the preparation of glycerol ether or glycol ether of formula (I) and / or ( ⁇ ) comprising the reaction of a compound of formula (II) with a compound of formula (III) in the presence of a heterogeneous acidic catalyst
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms;
  • R 2 is a hydrogen atom; a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; or a group of the formula - (CH 2 ) n OH, wherein n is an integer from 0 to 5, and preferably n is 0 or 1;
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 40 carbon atoms, and which may optionally comprise 1 or more hydroxyl (OH) substituents.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is -CH 2 OH
  • the compound (II) thus preferred is glycerol carbonate
  • the compound formed is a compound of formula ( I):
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 40 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 12 to 40 carbon atoms, preferably from 24 to 30 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 15 carbon atoms.
  • the process relates to the preparation of glycerol ether.
  • the process relates to the preparation of glycol ether.
  • the heterogeneous acid catalyst of the invention has an acid site concentration greater than or equal to 0.01 mequi / g (or mEq / g or m / g) (milli equivalent of H + ions per gram) of catalyst, preferably from 0.01 to 10 mequi / g (or mEq / g or m / g), more preferably from 0.01 to 6 mequi / g (or mEq / g or m / g), preferably from 0 to , 01 to 5 mequi / g (or meq / g or m / g).
  • the term "acid site concentration” means the surface acidity due to H + protons at the surface of the catalyst. This acidic site concentration is determined by any method known to those skilled in the art and in particular in the usual manner by determining the number of milliequivalents of H + protons reduced to 1 g of catalyst (mequi / g (Meq / g or m / g). ) of catalyst). The acidic site concentration in mEq / g corresponds to the ion exchange capacity of the catalyst expressed in mEq of H + per gram of catalyst.
  • the heterogeneous catalyst according to the invention has a specific surface area measured by the BET method of from 5 to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 100 m 2 / g.
  • the specific surface is determined by the BET method, for example by the method of adsorption and nitrogen desorption.
  • the heterogeneous catalyst according to the invention is characterized by a Hammett (Ho) constant of from -3 to -12, preferably from -5 to -12.
  • Ho Hammett
  • the Hammett constant can be determined by any method known to those skilled in the art and is in particular determined by a standard colorimetric method known as the Tanabe method (TANABE et al., The Journal of Physical Chemistry, (1976) 15, 1723).
  • the acidic catalyst AH is reacted with a color indicator B, the reaction leads to the formation of A " and BH +, the value Ho is then determined by the formula (A):
  • the catalyst is selected from the group consisting of acidic forms of ion exchange resins; carriers impregnated with sulfuric acid, hydrochloric acid, niobic acid, hydrofluoric acid, antimony pentafluoride, heteropolyacids, triflic acid, or sulfonic or phosphoric acid; sulphated zirconia; zeolites, in particular zeolite alumino-silicate, for example zeolite Y characterized by a faujasite structure; and mixed oxides, including Ti0 2 / Al 2 0 3, Re0 7 / Al 2 0 3, Ti0 2 / Zr0 2, Si0 2 / AI 2 03.
  • the supports are in particular chosen from metal oxides, in particular Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ; Si0 2 ; or coals.
  • the catalyst is chosen from the acidic forms of the ion exchange resins; substrates impregnated with sulfuric acid or sulphonic acid; and sulphated zirconias.
  • the heterogeneous catalyst is chosen from the acidic forms of the ion exchange resins.
  • the acidic ion exchange resins may in particular be chosen from acidic exchange resins carrying sulfonic groups. They may in particular be chosen from resins consisting of a polystyrenic skeleton bearing sulphonic groups or from perfluorinated resins bearing sulphonic groups.
  • the resins consisting of a polystyrene backbone are styrene-divinylbenzene copolymers containing sulfonic groups.
  • a resin is obtained by polymerization of styrene and divinylbenzene under the influence of an activation catalyst, most often in suspension. Beads or granules are obtained which are then treated with concentrated sulfuric or sulfochloric acid. The proportion of sulfonic groups with respect to the polymer mass may be variable and will be taken into account when determining the amount of polymer to be used.
  • Such resins are in particular commercially available under the name Amberlyst® (marketed by Dow).
  • Amberlyst® marketed by Dow.
  • these resins are chosen from Amberlyst® 35, Amberlyst® 36, Amberlyst® 70 or Amberlyst® 21.
  • the perfluorinated resins containing sulphonic groups are copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoro [2- (fluorosulfonyl-ethoxy) propyl] vinyl ether, in particular those sold under the name Nafion®.
  • These resins correspond to the following formula:
  • n is an integer of 5 to 13 and x is generally about 1000.
  • the resins are resins consisting of a polystyrenic skeleton bearing sulphonic groups.
  • the catalyst is used in proportions of 2% to 40%, preferably 5% to 20% by weight relative to the weight of compound of formula (II).
  • the molar ratio compound of formula (II) / compound of formula (III) is from 1/1 to 1/5, preferably from 1/2 to 1/4.
  • the process of the invention may be carried out at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C to 170 ° C, for example 100 ° C to 150 ° C.
  • the duration of the process of the present invention may be from 30 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 12 hours.
  • the process of the invention may be carried out batchwise or continuously, it is preferably carried out continuously.
  • the process of the invention advantageously makes it possible to obtain glycerol ethers of purity greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 99%.
  • the compound of formula (III) when the compound of formula (III) is a fatty alcohol, that is to say when R 3 is a linear or branched alkyl comprising from 12 to 40 carbon atoms, preferably from 24 to 30 carbon atoms, the ethers thus obtained may in particular be used as surfactants. These ethers may advantageously be used as surfactants in detergent compositions, in cosmetic compositions, in washing formulations and in the pharmaceutical field.
  • the process may comprise a preliminary step of preparing the compound of formula (II). This preliminary step is performed by reaction between a compound of formula (IV) and carbon dioxide, in the presence of a lanthanide catalyst:
  • R 1 and R 2 are as defined for formula (I).
  • the lanthanide catalyst is selected from the family of lanthanides, and more particularly from the rare earth group, supported or unsupported.
  • rare earths defined in the rest of the description by the generic term Ln
  • Ln means the chemical elements chosen from the group consisting of cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium ( Nd), yttrium (Y), gadolinium (Gd), samarium (Sm) and holmium (Ho), alone or as a mixture, preferably cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium, alone or in mixture.
  • Ce cerium
  • La lanthanum
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Y yttrium
  • Gd gadolinium
  • Sm samarium
  • Ho holmium
  • the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides of formula Ln 2 0 3 (for lanthanum, neodymium, yttrium, gadolinium, samarium and holmium) or Ce0 2 or Pr 6 O, lanthanide carbonates of formula Ln 2 (CO 3 ) 3 , lanthanide hydroxycarbonates of formula Ln (OH) (CO 3 ), lanthanide oxycarbonates of formula Ln 2 (CO 3 ) 2 and the hydroxides of lanthanides of formula Ln (OH) 3 , alone or as a mixture.
  • lanthanide oxides of formula Ln 2 0 3 for lanthanum, neodymium, yttrium, gadolinium, samarium and holmium
  • Ce0 2 or Pr 6 O Ce0 2 or Pr 6 O
  • lanthanide carbonates of formula Ln 2 (CO 3 ) 3 lanthanide hydroxycarbonates of formula Ln (OH)
  • the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides, lanthanide carbonates and lanthanide hydroxycarbonates, alone or in admixture; preferably the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides, lanthanide carbonates, alone or in admixture.
  • the catalyst is a rare earth oxide.
  • the catalyst of the prior step is selected from the group consisting of Ce0 2 and Pr 6 On.
  • the catalyst of the preceding step is in oxide form and has a specific surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g.
  • the catalyst of the prior stage is doped with Lewis acid type metals, for example transition metals, alkaline earth metals and metalloids.
  • these metals are selected from the group consisting of iron (Fe (II) and Fe (III)), copper (Cu (I) and Cu (III)), aluminum (Al (III) )), titanium (Ti (IV)), boron (B (III)), zinc (Zn (II)) and magnesium (Mg (II)).
  • these metals are selected from the group consisting of iron (Fe (II) and Fe (III)), copper (Cu (I) and Cu (III)), titanium (Ti (IV)) and zinc (Zn (ll)).
  • the catalyst is a rare earth oxide modified with transition metals.
  • the relative percentage of metals with respect to the lanthanide material is between 1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight.
  • the catalyst in order to minimize costs, may be a mixed system based on rare earths and other minerals such as ZnO, MgO, Al 2 O 3 or SiO 2 .
  • This particular embodiment makes it possible to provide additional properties in terms of both the acid-base properties and the mechanical properties of the catalysts.
  • the molar ratio between the compound of formula (IV) and CO 2 is between 1 and 150 equivalents in moles, preferably between 1 and 100 equivalents.
  • the preliminary step of preparation of the compound of formula (II) is carried out at autogenous pressure or at atmospheric pressure. According to the invention, the preliminary step of preparing the compound of formula (II) is carried out at a temperature of between 25 and 250 ° C., preferably between 25 and 200 ° C., for example between 50 and 150 ° C. .
  • the amount of catalyst is between 0.01 and 50% by weight relative to the weight of compound of formula (IV), preferably between 1 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by weight.
  • the aqueous phase is extracted with 2 ⁇ 25 mL of CH 2 Cl 2 .
  • the organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give 1-O-octylether of glycerol with an isolated yield of 45%.
  • the aqueous phase is extracted with 2 ⁇ 25 mL of CH 2 Cl 2 .
  • the organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure.
  • the reaction crude analyzed without purification by gas chromatography.
  • the octyl ether of glycerol is detected with a GC yield of 15%.
  • the aqueous phase is extracted with 2 ⁇ 10 mL of CH 2 Cl 2 .
  • the organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (Eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give glycerol 1-O-pentyl ether in an isolated yield of 49%.
  • the aqueous phase is extracted with 2 ⁇ 25 mL of CH 2 Cl 2 .
  • the organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give 1-O-tetradecylether of glycerol with an isolated yield of 45%.
  • the aqueous phase is extracted with 2 ⁇ 10 mL of CH 2 Cl 2 .
  • the organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 0/1 to 1/10)) to give the 1-O-pentyl ether of ethylene glycol with an isolated yield of 46%.

Landscapes

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Abstract

The present invention concerns a method for preparing glycerol ether or glycol ether comprising the reaction of a compound of formula (II) with a compound of formula (III) in the presence of a heterogeneous acid catalyst of formulas (II) and (III).

Description

Procédé de préparation d'éther de glycérol et d'éther de glycol  Process for the preparation of glycerol ether and glycol ether

La présente invention concerne un procédé de préparation d'éther de glycérol et d'éther de glycol. The present invention relates to a process for the preparation of glycerol ether and glycol ether.

Le glycérol et ses dérivés sont des sous-produits importants de l'industrie, notamment de l'industrie du biodiesel. Il est donc particulièrement intéressant de trouver de nouvelles voies de valorisation de ces produits. Glycerol and its derivatives are important by-products of the industry, including the biodiesel industry. It is therefore particularly interesting to find new ways of valuing these products.

Les éthers du glycérol et les éthers de glycol peuvent être utilisés dans de nombreux domaines tel que la cosmétique, les produits détergents, les formulations de lavage et dans le domaine pharmaceutique. Ces éthers peuvent constituer une nouvelle gamme de tensio-actifs particulièrement intéressants puisque issus de matériaux biosourcés. Cependant, peu de procédés de synthèse permettent d'aboutir à ces éthers de façon simple et à moindre coût. Glycerol ethers and glycol ethers can be used in many fields such as cosmetics, detergents, washing formulations and in the pharmaceutical field. These ethers can constitute a new range of surfactants particularly interesting since derived from biosourced materials. However, few synthetic processes make it possible to obtain these ethers in a simple way and at a lower cost.

On connaît notamment de JP200-1 19205 un procédé de préparation d'éther de glycérol à partir de carbonate de glycérol par réaction en présence d'une base (notamment KOH). Cependant, la mise en œuvre de ce procédé ne permet pas d'obtenir de bons rendements en éther de glycérol, en effet, il se forme majoritairement le composé de transcarbonatation. JP200-1 19205 is known, in particular, from a process for the preparation of glycerol ether from glycerol carbonate by reaction in the presence of a base (especially KOH). However, the implementation of this method does not make it possible to obtain good yields of glycerol ether, in fact, the transcarbonation compound is formed mainly.

L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation sélectif d'éther de glycérol ou de dérivés du glycérol et d'éther de glycol. The object of the present invention is to provide a process for the selective preparation of glycerol ether or derivatives of glycerol and glycol ether.

Un autre objectif de la présente invention est également de fournir un tel procédé qui permette d'obtenir, avec de bons rendements, l'éther souhaité.  Another object of the present invention is also to provide such a process which makes it possible to obtain, with good yields, the desired ether.

Un autre objectif de la présente invention est également de fournir un procédé de préparation de tensio-actifs à partir de composés biosourcés.  Another object of the present invention is also to provide a process for the preparation of surfactants from biosourced compounds.

Un autre objectif encore est de fournir un procédé continu de préparation d'éther de glycérol ou de dérivés du glycérol et d'éther de glycol.  Yet another object is to provide a continuous process for preparing glycerol ether or glycerol derivatives and glycol ether.

La présente invention concerne un procédé de préparation d'éther de glycérol ou d'éther de glycol de formule (I) et/ou (Γ) comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (III) en présence d'un catalyseur acide hétérogène The present invention relates to a process for the preparation of glycerol ether or glycol ether of formula (I) and / or (Γ) comprising the reaction of a compound of formula (II) with a compound of formula (III) in the presence of a heterogeneous acidic catalyst

dans lesquels wherein

R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms;

R2 est un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; ou un groupe de formule -(CH2)nOH, dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5, et de préférence n est égal à 0 ou 1 ; R 2 is a hydrogen atom; a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; or a group of the formula - (CH 2 ) n OH, wherein n is an integer from 0 to 5, and preferably n is 0 or 1;

R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, et pouvant éventuellement comprendre 1 ou plusieurs substituants hydroxy (OH). R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 40 carbon atoms, and which may optionally comprise 1 or more hydroxyl (OH) substituents.

Dans le cadre de l'invention, il est possible d'obtenir de façon sélective l'un des composés (I) ou (Γ) ou un mélange de ces deux composés selon la définition des groupements R1 et R2, l'encombrement stérique orientant la réaction vers l'addition du groupe OR3 du côté le moins encombré. Ainsi, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, de préférence : - lorsque R1 est H ou un radical alkyle tel que défini ci-dessus et R2 est un groupe de formule -(CH2)nOH tel que défini ci-dessus, la réaction mène à la formation du composé (I) ; In the context of the invention, it is possible to obtain selectively one of the compounds (I) or (Γ) or a mixture of these two compounds according to the definition of the groups R 1 and R 2 , the bulk steric orienting the reaction towards the addition of the OR 3 group on the less congested side. Thus, without wishing to be bound by any theory, preferably: when R 1 is H or an alkyl radical as defined above and R 2 is a group of formula - (CH 2 ) n OH as defined above; above, the reaction leads to the formation of the compound (I);

- lorsque R1 est H et R2 est un radical alkyle tel que défini ci-dessus, la réaction mène à la formation d'un mélange des composés (I) et (Γ), le composé (I) pouvant être majoritaire ;- When R 1 is H and R 2 is an alkyl radical as defined above, the reaction leads to the formation of a mixture of the compounds (I) and (Γ), the compound (I) may be a majority;

- lorsque R2 est H et R1 est un radical alkyle tel que défini ci-dessus, la réaction mène à la formation d'un mélange des composés (I) et (Γ), le composé (Γ) pouvant être majoritaire ;when R 2 is H and R 1 is an alkyl radical as defined above, the reaction leads to the formation of a mixture of the compounds (I) and (Γ), the compound (Γ) being predominant;

- lorsque R1 est un radical alkyle tel que défini ci-dessus et R2 est un radical alkyle tel que défini ci-dessus, la réaction mène à la formation d'un mélange des composés (I) et (Γ), le composé résultant de l'addition sur le carbone portant le groupe comprenant le moins d'atomes de carbone peut être majoritairement obtenu. when R 1 is an alkyl radical as defined above and R 2 is an alkyl radical as defined above, the reaction leads to the formation of a mixture of the compounds (I) and (Γ), the compound resulting from the addition to the carbon carrying the group comprising the least carbon atoms can be obtained in majority.

De préférence dans le procédé de l'invention, R1 est un atome d'hydrogène, R2 est -CH2OH, le composé (II) ainsi préféré est le carbonate de glycérol, et le composé formé est un composé de formule (I) : Preferably in the process of the invention, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is -CH 2 OH, the compound (II) thus preferred is glycerol carbonate, and the compound formed is a compound of formula ( I):

De préférence dans le procédé de l'invention R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré, R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations, comprenant de 12 à 40 atomes de carbone, de préférence de 24 à 30 atomes de carbone. Dans un autre mode de réalisation préféré, R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. Preferably in the process of the invention R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 40 carbon atoms. In a preferred embodiment, R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 12 to 40 carbon atoms, preferably from 24 to 30 carbon atoms. In another preferred embodiment, R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 15 carbon atoms.

Dans un mode de réalisation, le procédé concerne la préparation d'éther de glycérol. In one embodiment, the process relates to the preparation of glycerol ether.

Dans un autre mode de réalisation, le procédé concerne la préparation d'éther de glycol.  In another embodiment, the process relates to the preparation of glycol ether.

Les caractéristiques décrites ci-dessous s'appliquent pour chacun de ces deux modes de réalisation.  The features described below apply for each of these two embodiments.

De façon avantageuse, le catalyseur acide hétérogène de l'invention présente une concentration en site acide supérieure ou égale à 0,01 mequi/g (ou mEq/g ou mé/g) (milli équivalent d'ions H+ par gramme) de catalyseur, de préférence de 0,01 à 10 mequi/g (ou mEq/g ou mé/g), plus préférentiellement de 0,01 à 6 mequi/g (ou mEq/g ou mé/g), de préférence de 0,01 à 5 mequi/g (ou mEq/g ou mé/g). Cela permet notamment d'obtenir une bonne conversion du composé de formule (II) et un bon rendement en éther (composé de formule (I) ou (Γ)). De façon avantageuse, plus la concentration en site acide est importante plus le rendement en éther de glycérol sera important. Advantageously, the heterogeneous acid catalyst of the invention has an acid site concentration greater than or equal to 0.01 mequi / g (or mEq / g or m / g) (milli equivalent of H + ions per gram) of catalyst, preferably from 0.01 to 10 mequi / g (or mEq / g or m / g), more preferably from 0.01 to 6 mequi / g (or mEq / g or m / g), preferably from 0 to , 01 to 5 mequi / g (or meq / g or m / g). This allows in particular to obtain a good conversion of the compound of formula (II) and a good yield of ether (compound of formula (I) or (Γ)). Advantageously, the higher the acidic site concentration, the greater the yield of glycerol ether will be important.

Dans le cadre de la présente invention on entend par « concentration en site acide » désigner l'acidité de surface due aux protons H+ en surface du catalyseur. Cette concentration en site acide est déterminée par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment de manière habituelle en déterminant le nombre de milliéquivalent de protons H+ ramené à 1 g de catalyseur (mequi/g (mEq/g ou mé/g) de catalyseur). La concentration en site acide en mEq/g correspond à la capacité d'échange ionique du catalyseur exprimée en mEq de H+ par gramme de catalyseur. De façon avantageuse, le catalyseur hétérogène selon l'invention présente une surface spécifique mesurée par la méthode BET de 5 à 500 m2/g, de préférence de 10 à 100 m2/g. La surface spécifique est déterminée par la méthode BET, par exemple par la méthode de l'adsorption et la désorption d'azote. In the context of the present invention, the term "acid site concentration" means the surface acidity due to H + protons at the surface of the catalyst. This acidic site concentration is determined by any method known to those skilled in the art and in particular in the usual manner by determining the number of milliequivalents of H + protons reduced to 1 g of catalyst (mequi / g (Meq / g or m / g). ) of catalyst). The acidic site concentration in mEq / g corresponds to the ion exchange capacity of the catalyst expressed in mEq of H + per gram of catalyst. Advantageously, the heterogeneous catalyst according to the invention has a specific surface area measured by the BET method of from 5 to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 100 m 2 / g. The specific surface is determined by the BET method, for example by the method of adsorption and nitrogen desorption.

Cela permet notamment d'obtenir une bonne conversion du composé de formule (II) et un bon rendement en éther. De façon avantageuse, plus la surface spécifique est importante plus le rendement en éther de glycérol ou en éther de glycol sera important.  This allows in particular to obtain a good conversion of the compound of formula (II) and a good yield of ether. Advantageously, the greater the specific surface area, the greater the yield of glycerol ether or glycol ether will be important.

De préférence, le catalyseur hétérogène selon l'invention est caractérisé par une constante de Hammett (Ho) de -3 à -12, de préférence de -5 à -12. Cela permet notamment d'obtenir une bonne conversion du composé de formule (II) et un bon rendement en éther. De façon avantageuse, plus le Ho est faible, plus le rendement en éther de glycérol ou en et éther de glycol sera important.  Preferably, the heterogeneous catalyst according to the invention is characterized by a Hammett (Ho) constant of from -3 to -12, preferably from -5 to -12. This allows in particular to obtain a good conversion of the compound of formula (II) and a good yield of ether. Advantageously, the lower the Ho, the higher the yield of glycerol ether or glycol ether will be important.

La constante de Hammett peut être déterminée par toute méthode connue de l'homme du métier et est notamment déterminée par une méthode colorimétrique normée dite méthode de Tanabe (TANABE et Coll. The Journal of Physical Chemistry, (1976) 15,1723).  The Hammett constant can be determined by any method known to those skilled in the art and is in particular determined by a standard colorimetric method known as the Tanabe method (TANABE et al., The Journal of Physical Chemistry, (1976) 15, 1723).

Le catalyseur acide AH est mis à réagir avec un indicateur coloré B, la réaction mène à la formation de A" et de BH+. La valeur Ho est alors déterminée par la formule (A) : The acidic catalyst AH is reacted with a color indicator B, the reaction leads to the formation of A " and BH +, the value Ho is then determined by the formula (A):

Dans cette formule pKa(BH+/B) est le pKa du couple acide/base (BH+/B); [B] est la concentration en B et [BH+] est la concentration en BH+. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les formes acides des résines échangeuses d'ions ; les supports imprégnés d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide niobique, d'acide fluorhydrique, de pentafluorure d'antimoine, d'hétéropolyacides, d'acide triflique, ou d'acide sulfonique ou phosphorique; les zircones sulfatées ; les zéolites, notamment zéolite alumino-silicate, par exemple zéolite Y caractérisée par une structure faujasite ; et les oxydes mixtes, notamment Ti02/Al203, Re07/Al203, Ti02/Zr02, Si02/AI203. In this formula pKa (BH + / B) is the pKa of the acid / base pair (BH + / B); [B] is the concentration of B and [BH + ] is the concentration of BH + . Preferably, the catalyst is selected from the group consisting of acidic forms of ion exchange resins; carriers impregnated with sulfuric acid, hydrochloric acid, niobic acid, hydrofluoric acid, antimony pentafluoride, heteropolyacids, triflic acid, or sulfonic or phosphoric acid; sulphated zirconia; zeolites, in particular zeolite alumino-silicate, for example zeolite Y characterized by a faujasite structure; and mixed oxides, including Ti0 2 / Al 2 0 3, Re0 7 / Al 2 0 3, Ti0 2 / Zr0 2, Si0 2 / AI 2 03.

Les supports sont notamment choisis parmi les oxydes métalliques, notamment Al203, Zr02, Ti02 ; Si02 ; ou les charbons. De manière particulièrement préférée, le catalyseur est choisi parmi les formes acides des résines échangeuses d'ions ; les supports imprégnés d'acide sulfurique ou d'acide sulfonique ; et les zircones sulfatées. The supports are in particular chosen from metal oxides, in particular Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ; Si0 2 ; or coals. In a particularly preferred manner, the catalyst is chosen from the acidic forms of the ion exchange resins; substrates impregnated with sulfuric acid or sulphonic acid; and sulphated zirconias.

De manière encore plus préférée, le catalyseur hétérogène est choisi parmi les formes acides des résines échangeuses d'ions.  Even more preferably, the heterogeneous catalyst is chosen from the acidic forms of the ion exchange resins.

Toutes les caractéristiques préférées ou avantageuses du catalyseur acide selon l'invention peuvent être combinées entre elles.  All the preferred or advantageous characteristics of the acid catalyst according to the invention can be combined with one another.

Les résines acides échangeuses d'ions peuvent notamment être choisies parmi les résines acides échangeuses d'ions porteuses de groupes sulfoniques. Elles peuvent notamment être choisies parmi les résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques ou parmi les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques.  The acidic ion exchange resins may in particular be chosen from acidic exchange resins carrying sulfonic groups. They may in particular be chosen from resins consisting of a polystyrenic skeleton bearing sulphonic groups or from perfluorinated resins bearing sulphonic groups.

De manière préférée, les résines constituées d'un squelette polystyrénique sont des copolymères styrène-divinylbenzène comportant des groupes sulfoniques. Une telle résine est obtenue par polymérisation du styrène et du divinylbenzène sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent en suspension. Des billes ou granules sont obtenues qui sont ensuite traitées par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré. La proportion des groupes sulfoniques par rapport à la masse polymérique peut être variable et on en tiendra compte lors de la détermination de la quantité de polymère à mettre en œuvre. De telles résines sont notamment disponibles dans le commerce sous le nom Amberlyst® (commercialisé par la société Dow). De préférence, ces résines sont choisis parmi les Amberlyst® 35, Amberlyst® 36, Amberlyst® 70 ou Amberlyst® 21.  Preferably, the resins consisting of a polystyrene backbone are styrene-divinylbenzene copolymers containing sulfonic groups. Such a resin is obtained by polymerization of styrene and divinylbenzene under the influence of an activation catalyst, most often in suspension. Beads or granules are obtained which are then treated with concentrated sulfuric or sulfochloric acid. The proportion of sulfonic groups with respect to the polymer mass may be variable and will be taken into account when determining the amount of polymer to be used. Such resins are in particular commercially available under the name Amberlyst® (marketed by Dow). Preferably, these resins are chosen from Amberlyst® 35, Amberlyst® 36, Amberlyst® 70 or Amberlyst® 21.

De manière préférée, les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques sont des copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyl-éthoxy)- propyl]vinyl éther, notamment celles commercialisées sous le nom Nafion®. Ces résines répondent à la formule suivante :  Preferably, the perfluorinated resins containing sulphonic groups are copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoro [2- (fluorosulfonyl-ethoxy) propyl] vinyl ether, in particular those sold under the name Nafion®. These resins correspond to the following formula:

KCF2 - CF2)n - CF - CF2]x KCF 2 - CF2) n - CF - CF 2 ] x

I  I

(OCF2 - CFIm∞F2 - CFaS03H (OCF 2 - CFI m ∞F 2 - CF 3 H S0

i  i

CF3 CF 3

dans laquelle m est un entier valant 1 , 2 ou 3, n est un entier de 5 à 13 et x vaut généralement environ 1000.  where m is an integer of 1, 2 or 3, n is an integer of 5 to 13 and x is generally about 1000.

De manière particulièrement préférée, les résines sont des résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques. De façon préférée, le catalyseur est utilisé dans des proportions de 2% à 40%, de préférence de 5% à 20% en poids par rapport au poids de composé de formule (II). In a particularly preferred manner, the resins are resins consisting of a polystyrenic skeleton bearing sulphonic groups. Preferably, the catalyst is used in proportions of 2% to 40%, preferably 5% to 20% by weight relative to the weight of compound of formula (II).

De façon préférée, le ratio molaire composé de formule (ll)/composé de formule (III) est de1/1 à 1/5, de préférence de 1/2 à 1/4. Preferably, the molar ratio compound of formula (II) / compound of formula (III) is from 1/1 to 1/5, preferably from 1/2 to 1/4.

Il est préférable, dans le cadre du procédé de l'invention, de maîtriser la quantité d'eau introduite par les différents réactifs. Ainsi, il est préférable de dessécher les réactifs avant leur utilisation. It is preferable, in the context of the process of the invention, to control the quantity of water introduced by the various reagents. Thus, it is preferable to desiccate the reagents before use.

La température maximale de mise en œuvre du procédé de l'invention dépend principalement de l'acide mis en jeu. En effet, certaines résines sont sensibles à la température. L'homme du métier pourra donc adapter la température du procédé à l'acide utilisé. De préférence, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à une température de 100°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, par exemple de 100°C à 150°C. The maximum temperature of implementation of the process of the invention depends mainly on the acid involved. Indeed, some resins are sensitive to temperature. Those skilled in the art will therefore be able to adapt the temperature of the process to the acid used. Preferably, the process of the invention may be carried out at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C to 170 ° C, for example 100 ° C to 150 ° C.

La durée du procédé de la présente invention peut être de 30 minutes à 24 heures, de préférence de 30 min à12 heures. Le procédé de l'invention peut être réalisé en batch ou en continu, il est de préférence réalisé en continu. The duration of the process of the present invention may be from 30 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 12 hours. The process of the invention may be carried out batchwise or continuously, it is preferably carried out continuously.

Le procédé de l'invention permet, de façon avantageuse, d'obtenir des éthers de glycérol de pureté supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 99% The process of the invention advantageously makes it possible to obtain glycerol ethers of purity greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 99%.

De façon particulièrement avantageuse, lorsque le composé de formule (III) est un alcool gras, c'est-à-dire lorsque R3 est un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 40 atomes de carbone, de préférence de 24 à 30 atomes de carbone, les éthers ainsi obtenus pourront notamment être utilisés en tant que tensioactifs. Ces éthers pourront notamment de façon avantageuse être utilisés comme agents tensioactifs dans des compositions détergentes, dans des compositions cosmétiques, dans les formulations de lavage et dans le domaine pharmaceutique... Particularly advantageously, when the compound of formula (III) is a fatty alcohol, that is to say when R 3 is a linear or branched alkyl comprising from 12 to 40 carbon atoms, preferably from 24 to 30 carbon atoms, the ethers thus obtained may in particular be used as surfactants. These ethers may advantageously be used as surfactants in detergent compositions, in cosmetic compositions, in washing formulations and in the pharmaceutical field.

Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du composé de formule (II). Cette étape préalable est réalisée par réaction entre un composé de formule (IV) et le dioxyde de carbone, en présence d'un catalyseur à base de lanthanide : According to the invention, the process may comprise a preliminary step of preparing the compound of formula (II). This preliminary step is performed by reaction between a compound of formula (IV) and carbon dioxide, in the presence of a lanthanide catalyst:

(IV)  (IV)

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis pour la formule (I). wherein R 1 and R 2 are as defined for formula (I).

Dans un mode de réalisation, le catalyseur à base de lanthanide est choisi dans la famille des lanthanides, et plus particulièrement dans le groupe des terres rares, supporté ou non supporté.  In one embodiment, the lanthanide catalyst is selected from the family of lanthanides, and more particularly from the rare earth group, supported or unsupported.

On entend par terres rares (définis dans la suite de la description par le terme générique Ln), les éléments chimiques choisis dans le groupe constitué par le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le samarium (Sm) et l'holmium (Ho), seuls ou en mélange, de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme, seuls ou en mélange.  The term "rare earths" (defined in the rest of the description by the generic term Ln) means the chemical elements chosen from the group consisting of cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium ( Nd), yttrium (Y), gadolinium (Gd), samarium (Sm) and holmium (Ho), alone or as a mixture, preferably cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium, alone or in mixture.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides de formule Ln203 (pour le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium et l'holmium) ou Ce02 ou Pr6On , les carbonates de lanthanides de formule Ln2(C03)3, les hydroxycarbonates de lanthanides de formule Ln(OH)(C03), les oxycarbonates de lanthanides de formule Ln20(C03)2 et les hydroxydes de lanthanides de formule Ln(OH)3, seuls ou en mélange. In one embodiment, the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides of formula Ln 2 0 3 (for lanthanum, neodymium, yttrium, gadolinium, samarium and holmium) or Ce0 2 or Pr 6 O, lanthanide carbonates of formula Ln 2 (CO 3 ) 3 , lanthanide hydroxycarbonates of formula Ln (OH) (CO 3 ), lanthanide oxycarbonates of formula Ln 2 (CO 3 ) 2 and the hydroxides of lanthanides of formula Ln (OH) 3 , alone or as a mixture.

Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides, les carbonates de lanthanides et les hydroxycarbonates de lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides, les carbonates de lanthanides, seuls ou en mélange.  In a preferred embodiment, the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides, lanthanide carbonates and lanthanide hydroxycarbonates, alone or in admixture; preferably the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides, lanthanide carbonates, alone or in admixture.

Dans un mode de réalisation le catalyseur est un oxyde de terre rare.  In one embodiment, the catalyst is a rare earth oxide.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur de l'étape préalable est choisi dans le groupe constitué par Ce02 et Pr6On . In one embodiment, the catalyst of the prior step is selected from the group consisting of Ce0 2 and Pr 6 On.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur de l'étape préalable est sous forme d'oxyde et présente une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g, plus préférentiellement d'au moins 30 m2/g. In one embodiment, the catalyst of the preceding step is in oxide form and has a specific surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur de l'étape préalable, tel que défini précédemment, est dopé par des métaux du type acide de Lewis par exemple les métaux de transition, les alcalino-terreux et les métalloïdes. Dans un mode de réalisation, ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe(ll) et Fe(lll)), le cuivre (Cu(l) et Cu(lll)), l'aluminium (Al(lll)), le titane (Ti(IV)), le bore (B(lll)), le zinc (Zn(ll)) et le magnésium (Mg(ll)). In one embodiment of the invention, the catalyst of the prior stage, as defined above, is doped with Lewis acid type metals, for example transition metals, alkaline earth metals and metalloids. In one embodiment, these metals are selected from the group consisting of iron (Fe (II) and Fe (III)), copper (Cu (I) and Cu (III)), aluminum (Al (III) )), titanium (Ti (IV)), boron (B (III)), zinc (Zn (II)) and magnesium (Mg (II)).

De préférence ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe(ll) et Fe(lll)), le cuivre (Cu(l) et Cu(lll)), le titane (Ti(IV)) et le zinc (Zn(ll)).  Preferably these metals are selected from the group consisting of iron (Fe (II) and Fe (III)), copper (Cu (I) and Cu (III)), titanium (Ti (IV)) and zinc (Zn (ll)).

Dans un mode de réalisation le catalyseur est un oxyde de terre rare modifié avec des métaux de transition.  In one embodiment, the catalyst is a rare earth oxide modified with transition metals.

Dans ce mode de réalisation, le pourcentage relatif de métaux par rapport au matériau lanthanide est compris entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 1 et 5% en poids. In this embodiment, the relative percentage of metals with respect to the lanthanide material is between 1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight.

Dans un mode de réalisation de l'invention, dans le but de minimiser les coûts, le catalyseur peut être un système mixte à base de terres rares et d'autres minéraux tels que ZnO, MgO, Al203 ou Si02. In one embodiment of the invention, in order to minimize costs, the catalyst may be a mixed system based on rare earths and other minerals such as ZnO, MgO, Al 2 O 3 or SiO 2 .

Ce mode de réalisation particulier permet d'apporter des propriétés supplémentaires tant au niveau des propriétés acido-basiques qu'au niveau des propriétés mécaniques des catalyseurs.  This particular embodiment makes it possible to provide additional properties in terms of both the acid-base properties and the mechanical properties of the catalysts.

De façon avantageuse le ratio molaire entre le composé de formule (IV) et le C02 est compris entre 1 et 150 équivalents en moles, de préférence entre 1 et 100 équivalents. Advantageously, the molar ratio between the compound of formula (IV) and CO 2 is between 1 and 150 equivalents in moles, preferably between 1 and 100 equivalents.

Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du composé de formule (II) est mise en œuvre à pression autogène ou à pression atmosphérique. Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du composé de formule (II) est mise en œuvre à une température comprise entre 25 et 250°C, de préférence entre 25 et 200°C, par exemple entre 50 et 150°C. According to the invention, the preliminary step of preparation of the compound of formula (II) is carried out at autogenous pressure or at atmospheric pressure. According to the invention, the preliminary step of preparing the compound of formula (II) is carried out at a temperature of between 25 and 250 ° C., preferably between 25 and 200 ° C., for example between 50 and 150 ° C. .

De façon avantageuse, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 50% massique par rapport au poids de composé de formule (IV), de préférence entre 1 et 25% massique, de préférence entre 3 et 15% massique. Advantageously, the amount of catalyst is between 0.01 and 50% by weight relative to the weight of compound of formula (IV), preferably between 1 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by weight.

La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple 1 : Synthèse de 1-O-octyléther de qlvcérol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol The present invention will now be described by way of non-limiting examples. Example 1 Synthesis of 1-O-Octylether of Ivolerol by Acid Catalysis from Carbonyl Carbonate

Dans un tricol de 50 ml_, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 5.20 g (40 mmol) de n-octanol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 18 mg (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le 1-O- octyléther de glycérol avec un rendement isolé de 45%. In a 50 ml three-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 5.20 g (40 mmol) of commercial n-octanol and 18 mg of Amberlyst A 35 solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1 18 mg (10 mmol) of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give 1-O-octylether of glycerol with an isolated yield of 45%.

Exemple 2: Synthèse de 1-O-décyléther de glycérol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol Example 2 Synthesis of 1-O-Decylether of Glycerol by Acid Catalysis from Carbonyl Carbonate

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 6.33 g (40 mmol) de n-decanol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 18 mg (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le 1-O- décyléther de glycérol avec un rendement isolé de 46%. In a three-necked 50 mL, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 6.33 g (40 mmol) of commercial n-decanol and 18 mg of Amberlyst A 35 solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1 18 mg (10 mmol) of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give 1-O-decyl ether of glycerol with an isolated yield of 46%.

Exemple 3: Synthèse de 1 -O-dodécyléther de qlvcérol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol Example 3 Synthesis of 1,4-Dodecyl Ether of Ivolerol by Acid Catalysis from Carbonyl Carbonate

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 7.44 g (40 mmol) de n-dodecanol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 18 mg (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à1/1 )) pour donner le 1 -0- dodécyléther de glycérol avec un rendement isolé de 40%. Exemple 4: Synthèse de 1-O-octyléther de glycérol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol In a three-necked 50 ml, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 7.44 g (40 mmol) of commercial n-dodecanol and 18 mg of Amberlyst A 35 solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then brought to 140 ° C. and 18 mg (10 mmol). of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 mL of CH 2 Cl 2 are added together with 5 mL of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give the glycerol 1-O-dodecyl ether with an isolated yield of 40%. Example 4 Synthesis of 1-O-octylether of glycerol by acid catalysis from glycerol carbonate

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 5.20 g (40 mmol) de n-octanol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 36. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 18 mg (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel analysé sans purification par chromatographie en phase gazeuse. L'octyléther de glycérol est détecté avec un rendement GC de 15%. In a 50 mL three-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 5.20 g (40 mmol) of commercial n-octanol and 18 mg of Amberlyst A 36 solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1 18 mg (10 mmol) of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The reaction crude analyzed without purification by gas chromatography. The octyl ether of glycerol is detected with a GC yield of 15%.

Exemple 5: Synthèse de 1-O-octyléther de glvcol par catalyse acide à partir du carbonate de propylène Example 5 Synthesis of 1-O-octyl ether from glvcol by acid catalysis from propylene carbonate

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 5.20 g (40 mmol) de n-octanol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 ,02 g (10 mmol) de carbonate de propylène sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel analysé sans purification par chromatographie en phase gazeuse. L'octyléther de propylène glycol est détecté avec un rendement GC de 85% pour une conversion de 90%. Exemple 6: Synthèse de 1 -O-pentyléther de qlvcérol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol In a three-necked 50 mL, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, are introduced at room temperature, 5.20 g (40 mmol) of commercial n-octanol and 1 18 mg of Amberlyst A solid acid 35. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1.02 g (10 mmol) of propylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The reaction crude analyzed without purification by gas chromatography. The octyl ether of propylene glycol is detected with an 85% GC yield for a conversion of 90%. Example 6 Synthesis of 1-O-Pentylether of Ivolerol by Acid Catalysis from Carbonyl Carbonate

Dans un tricol de 25 ml_, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 3.53 g (40 mmol) de pentan-1-ol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 ,18 g (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le 1-O- pentyléther de glycérol avec un rendement isolé de 49%. In a 25 ml three-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 3.53 g (40 mmol) of commercial pentan-1-ol and 18 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. 35. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1.18 g (10 mmol) of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then, 10 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (Eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give glycerol 1-O-pentyl ether in an isolated yield of 49%.

Exemple 7: Synthèse de 1 -O-heptyléther de glycérol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol Example 7 Synthesis of 1-O-heptyl ether of glycerol by acid catalysis from carbonate of qlvcerol

Dans un tricol de 25 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 4.65 g (40 mmol) de heptan-1-ol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 ,18 g (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le 1-O- heptyléther de glycérol avec un rendement isolé de 42%. Exemple 8: Synthèse de 1 -O-tetradecyléther de qlvcérol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol In a three-necked flask of 25 ml, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 4.65 g (40 mmol) of commercial heptan-1-ol and 18 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. 35. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1.18 g (10 mmol) of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then, 10 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give the 1-O-heptylether of glycerol with an isolated yield of 42%. Example 8 Synthesis of 1-O-tetradecyl ether of glycerol by acid catalysis from carbonate of qlvcerol

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 8.57 g (40 mmol) de tetradécanol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 ,18 g (10 mmol) de carbonate de glycérol sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 ml_ de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 ml_ d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le 1-0- tetradecyléther de glycérol avec un rendement isolé de 45%. In a three-necked flask of 50 ml, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 8.57 g (40 mmol) of commercial tetradecanol and 18 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction mixture is then heated to 140 ° C. and 1.18 g (10 mmol) of glycerol carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought back to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give 1-O-tetradecylether of glycerol with an isolated yield of 45%.

Exemple 9: Synthèse de 1-O-pentyléther d'ethylene glvcol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol Example 9 Synthesis of 1-O-Pentylether of Ethylene Glvcol by Acid Catalysis from Glycerol Carbonate

Dans un tricol de 25 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 3.52 g (40 mmol) de pentan-1-ol commercial et 88 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 0.88 g (10 mmol) de carbonate d'ethylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 0/1 à 1/10)) pour donner le 1-0- pentyléther d'éthylène glycol avec un rendement isolé de 46%. In a three-necked flask of 25 mL, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 3.52 g (40 mmol) of commercial pentan-1-ol and 88 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 0.88 g (10 mmol) of ethylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then, 10 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 0/1 to 1/10)) to give the 1-O-pentyl ether of ethylene glycol with an isolated yield of 46%.

Exemple 10: Synthèse de 1-O-heptyléther d'ethylene glvcol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol Example 10 Synthesis of 1-O-heptyl ether of ethylene glycol by acid catalysis from glycerol carbonate

Dans un tricol de 25 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 4.65 g (40 mmol) de heptan-1-ol commercial et 88 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 0.88 g (10 mmol) de carbonate d'ethylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 0/1 à 1/10)) pour donner le 1-O- heptyléther d'éthylène glycol avec un rendement isolé de 43%. Exemple 1 1 : Synthèse de 1-O-octyléther d'ethylene qlvcol par catalyse acide à partir du carbonate de qlvcérol In a three-necked flask of 25 ml, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 4.65 g (40 mmol) of commercial heptan-1-ol and 88 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at room temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 0.88 g (10 mmol) of ethylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then, 10 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 0/1 to 1/10)) to give the ethylene glycol 1-O-heptyl ether in an isolated yield of 43%. EXAMPLE 1 1 Synthesis of Ethyl 1-O-Octyl Ether by Acid Catalysis from Carbonyl Carbonate

Dans un tricol de 25 ml_, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 5.21 g (40 mmol) de octan-1-ol commercial et 88 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 0.88 mg (10 mmol) de carbonate d'ethylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 0/1 à 1/10)) pour donner le 1-O- octyléther d'éthylène glycol avec un rendement isolé de 42%. Exemple 12: Synthèse de 1-O-decyléther d'ethylene glycol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol In a 25 ml three-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 5.21 g (40 mmol) of commercial octan-1-ol and 88 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at room temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 0.88 mg (10 mmol) of ethylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then, 10 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (Eluent (AcOEt / cyclohexane: 0/1 to 1/10)) to give 1-O-octyl ether of ethylene glycol in an isolated yield of 42%. Example 12 Synthesis of 1-O-Decyl Ether of Ethylene Glycol by Acid Catalysis from Glycerol Carbonate

Dans un tricol de 25 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 6.33 g (40 mmol) de décanol commercial et 88 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 0.88 g (10 mmol) de carbonate d'ethylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 0/1 à 1/10)) pour donner le 1-O- decyléther d'éthylène glycol avec un rendement isolé de 37%. In a three-necked flask of 25 mL, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 6.33 g (40 mmol) of commercial decanol and 88 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C and 0.88 g (10 mmol) of ethylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then, 10 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 0/1 to 1/10)) to give 1-O-decyl ether of ethylene glycol in an isolated yield of 37%.

Exemple 13: Synthèse de 1 -O-dodecyléther d'ethylene glycol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol Example 13 Synthesis of 1-O-dodecyl ether of ethylene glycol by acid catalysis from glycerol carbonate

Dans un tricol de 25 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 7.45 g (40 mmol) de dodécan-1-ol commercial et 88 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 0.88 g (10 mmol) de carbonate d'ethylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 10 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 2 ml_ d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 10 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 0/1 à 1/10)) pour donner le 1-0- dodecyléther d'éthylène glycol avec un rendement isolé de 28%. In a three-necked flask of 25 mL, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 7.45 g (40 mmol) of commercial dodecan-1-ol and 88 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 0.88 g (10 mmol) of ethylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 10 mL of CH 2 Cl 2 are added together with 2 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 10 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (Eluent (AcOEt / cyclohexane: 0/1 to 1/10)) to give the 1-O-dodecyl ether of ethylene glycol with an isolated yield of 28%.

Exemple 14: Synthèse de pentyléther de propylene glycol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol Example 14 Synthesis of Propylene Glycol Pentylether by Acid Catalysis from Glycerol Carbonate

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 3.52 g (40 mmol) de pentan-1-ol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 18 mg (10 mmol) de carbonate de propylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le 1-O-pentyléther de propylene glycol avec un rendement isolé de 42%. In a three-necked 50 mL, equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 3.52 g (40 mmol) of commercial pentan-1-ol and 18 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. 35. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1 18 mg (10 mmol) of propylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give the propylene glycol 1-O-pentyl ether in an isolated yield of 42%.

Exemple 15: Synthèse d'heptyléther de propylene glycol par catalyse acide à partir du carbonate de glycérol Example 15 Synthesis of Propylene Glycol Heptylether by Acid Catalysis from Glycerol Carbonate

Dans un tricol de 50 mL, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit à température ambiante, 4.65 g (40 mmol) de heptan-1-ol commercial et 1 18 mg d'acide solide Amberlyst A 35. Le milieu réactionnel est alors porté à 140°C et 1 18 mg (10 mmol) de carbonate de propylene sont ajoutés sur une période d'une heure. Le chauffage à 140°C est alors prolongé pendant 1 h après la fin de l'addition. Ensuite le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Ensuite, 20 mL de CH2CI2, sont additionnés ainsi que 5 mL d'H20. La phase organique est alors décantée. La phase aqueuse est extraite par 2 x 25 mL de CH2CI2. Les phases organiques sont rassemblées et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est enfin purifié par chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (AcOEt/ cyclohexane : 1/4 à 1/1 )) pour donner le heptyléther de propylene glycol avec un rendement isolé de 40%. Le tableau suivant regroupe les résultats des différents essais mis en œuvre. 14 Amberlyst 35 W4 >99 42 In a three-necked 50 ml flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 4.65 g (40 mmol) of commercial heptan-1-ol and 18 mg of Amberlyst A solid acid are introduced at ambient temperature. 35. The reaction medium is then heated to 140 ° C. and 1 18 mg (10 mmol) of propylene carbonate are added over a period of one hour. The heating at 140 ° C. is then prolonged for 1 hour after the end of the addition. Then the reaction medium is brought to room temperature. Then 20 ml of CH 2 Cl 2 are added together with 5 ml of H 2 0. The organic phase is then decanted. The aqueous phase is extracted with 2 × 25 mL of CH 2 Cl 2 . The organic phases are combined and the CH 2 Cl 2 is evaporated under reduced pressure. The crude reaction product is finally purified by chromatography on a flash silica column (Eluent (AcOEt / cyclohexane: 1/4 to 1/1)) to give the propylene glycol heptyl ether with an isolated yield of 40%. The following table groups the results of the various tests implemented. 14 Amberlyst 35 W 4> 99 42

15 Amberlyst 35 6 >99 40 15 Amberlyst 35 6> 99 40

* Rendement GC * GC performance

Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une bonne conversion du carbonate de glycérol et la formation d'éther de glycérol. These results show that the process according to the invention makes it possible to obtain a good conversion of glycerol carbonate and the formation of glycerol ether.

Claims

Revendications claims '\ - Procédé de préparation d'éther de glycérol ou d'éther de glycol de formule (I) et/ou (Γ) comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (III) en présence d'un catalyseur acide hétérogène - A process for preparing glycerol ether or glycol ether of formula (I) and / or (Γ) comprising reacting a compound of formula (II) with a compound of formula (III) in the presence a heterogeneous acidic catalyst dans lequel in which R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; R2 est un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; ou un groupe de formule -(CH2)nOH, dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5, de préférence n vaut 0 ou 1 ; R 2 is a hydrogen atom; a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; or a group of formula - (CH 2 ) n OH, wherein n is an integer of 0 to 5, preferably n is 0 or 1; R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, et pouvant éventuellement comprendre 1 ou plusieurs substituants hydroxy (OH). R 3 is a linear or branched alkyl radical which may comprise one or more unsaturations, comprising from 1 to 40 carbon atoms, and which may optionally comprise 1 or more hydroxyl (OH) substituents. 2. - Procédé de préparation d'éther de glycérol selon la revendication 1. 2. - Process for the preparation of glycerol ether according to claim 1. 3. - Procédé de préparation d'éther de glycol selon la revendication 1. 3. - A method of preparing glycol ether according to claim 1. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , dans lequel le catalyseur présente une concentration en site acide supérieure ou égale à 0,01 mequi/g, de préférence de 0,01 à 10 mequi/g, plus préférentiellement de 0,01 à 6 mequi/g, de préférence de 0,01 à 5 mequi/g. 4. - Process according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst has an acid site concentration greater than or equal to 0.01 mequi / g, preferably from 0.01 to 10 mequi / g, more preferably from 0.01 to 6 mequi / g, preferably from 0.01 to 5 mequi / g. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est un catalyseur hétérogène caractérisé par une constante de Hammett (Ho) de -3 à -12, de préférence de -5 à -12. 5. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst is a heterogeneous catalyst characterized by a Hammett constant (Ho) of -3 to -12, preferably -5 to -12. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est hétérogène présentant une surface spécifique BET de 5 à 500 m2/g, de préférence de 10 à 100 m2/g. 6. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst is heterogeneous having a BET surface area of 5 to 500 m 2 / g, preferably 10 to 100 m 2 / g. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les formes acides des résines échangeuses d'ions ; les supports imprégnés d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide niobique, d'acide fluorhydrique, de pentafluorure d'antimoine, d'hétéropolyacides, d'acide triflique, ou d'acide sulfonique ; les zircones sulfatées ; les zéolites, notamment zéolite Y caractérisée par une structure faujasite ; et les oxydes mixtes, notamment Ti02/Al203, Re07/Al203, Ti02/Zr02, Si02/AI203. 7. A process according to any one of claims 1 to 6 wherein the catalyst is selected from the group consisting of acidic forms of ion exchange resins; carriers impregnated with sulfuric acid, hydrochloric acid, niobic acid, hydrofluoric acid, antimony pentafluoride, heteropolyacids, triflic acid, or sulfonic acid; sulphated zirconia; zeolites, especially zeolite Y characterized by a faujasite structure; and mixed oxides, including Ti0 2 / Al 2 0 3, Re0 7 / Al 2 0 3, Ti0 2 / Zr0 2, Si0 2 / AI 2 03. 8. - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les formes acides des résines acides échangeuses d'ions ; les supports imprégnés d'acide sulfurique ou d'acide sulfonique ; et les zircones sulfatées. 8. - Process according to claim 7, wherein the catalyst is selected from acidic forms of acidic ion exchange resins; substrates impregnated with sulfuric acid or sulphonic acid; and sulphated zirconias. 9. - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le catalyseur est une résine acide échangeuse d'ions porteuse de groupes sulfoniques, choisie parmi les résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques ou parmi les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques. 9. - Method according to one of claims 7 or 8, wherein the catalyst is an acidic ion exchange resin bearing sulfonic groups, selected from resins consisting of a polystyrenic skeleton containing sulfonic groups or from perfluorinated resins carriers of sulfonic groups. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la résine acide échangeuse d'ions est choisie parmi les résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques. 10. - Process according to any one of claims 7 to 9, wherein the acidic ion exchange resin is selected from resins consisting of a polystyrenic skeleton carrying sulfonic groups. 1 1. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur est une résine acide échangeuse d'ions est choisie parmi les résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques et présente une concentration en site acide supérieure ou égale à 0,01 mequi/g, de préférence de 0,01 à 10 mequi/g, plus préférentiellement de 0,01 à 6 mequi/g, de préférence de 0,01 à 5 mequi/g. The process according to claim 1, wherein the catalyst is an acidic ion exchange resin is selected from resins consisting of a polystyrenic backbone bearing sulfonic groups and has an acid site concentration greater than or equal to 0, Mequi / g, preferably from 0.01 to 10 mequi / g, more preferably from 0.01 to 6 mequi / g, preferably from 0.01 to 5 mequi / g. 12. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel el catalyseur est une résine acide échangeuse d'ions est choisie parmi les résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques et présente une constante de Hammett (Ho) de -3 à -12, de préférence de -5 à -12. 12. The process according to claim 1, wherein the catalyst is an acidic ion exchange resin is selected from resins consisting of a polystyrenic backbone carrying sulfonic groups and has a Hammett constant (Ho) of -3 to 12, preferably from -5 to -12. 13. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel el catalyseur est une résine acide échangeuse d'ions est choisie parmi les résines constituées d'un squelette polystyrénique portant des groupes sulfoniques, présente une concentration en site acide supérieure ou égale à 0,01 mequi/g, de préférence de 0,01 à 10 mequi/g, plus préférentiellement de 0,01 à 6 mequi/g, de préférence de 0,01 à 5 mequi/g et présente une constante de Hammett (Ho) de -3 à -12, de préférence de -5 à -12. 13. - Process according to claim 1, wherein the catalyst is an acidic ion exchange resin is chosen from resins consisting of a polystyrenic skeleton carrying sulfonic groups, has an acid site concentration greater than or equal to 0.01. mequi / g, preferably from 0.01 to 10 mequi / g, more preferably from 0.01 to 6 mequi / g, preferably from 0.01 to 5 mequi / g and has a Hammett constant (Ho) of - 3 to -12, preferably from -5 to -12. 14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la réaction est mise en œuvre à une température de 100°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C. 14. - Process according to any one of claims 1 to 13 wherein the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C to 170 ° C. 15. - Procédé d'obtention d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 et 3 à 14, dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, R2 est CH2OH. 15. - Process for obtaining a compound of formula (I) according to any one of claims 1, 2 and 3 to 14, wherein R 1 is a hydrogen atom, R 2 is CH 2 OH. 16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le catalyseur est utilisé dans des proportions de 2% à 40%, de préférence de 5% à 20% en poids par rapport au poids du composé de formule (II). 16. - Process according to any one of claims 1 to 15, wherein the catalyst is used in proportions of 2% to 40%, preferably 5% to 20% by weight relative to the weight of the compound of formula ( II). 17. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le ratio molaire composé de formule (ll)/composé de formule (III) est de 1/1 à 1/5, de préférence de 1/2 à 1/4. 17. - Method according to any one of claims 1 to 16, wherein the molar ratio compound of formula (II) / compound of formula (III) is 1/1 to 1/5, preferably 1/2 to 1/4. 18. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant une étape préalable de préparation du composé de formule (II) par réaction entre un composé de formule (IV) et le dioxyde de carbone, en présence d'un catalyseur à base de lanthanide; 18. - Process according to any one of claims 1 to 17, comprising a prior step of preparing the compound of formula (II) by reaction between a compound of formula (IV) and carbon dioxide, in the presence of a catalyst lanthanide-based;
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