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EP2820705A1 - Sulfates utiles comme matériaux d'électrode - Google Patents

Sulfates utiles comme matériaux d'électrode

Info

Publication number
EP2820705A1
EP2820705A1 EP13714986.0A EP13714986A EP2820705A1 EP 2820705 A1 EP2820705 A1 EP 2820705A1 EP 13714986 A EP13714986 A EP 13714986A EP 2820705 A1 EP2820705 A1 EP 2820705A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
sulfate
compound
iron
oxidation state
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13714986.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marine REYNAUD
Mohamed Ati
Jean-Noël CHOTARD
Jean-Marie Tarascon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Picardie Jules Verne filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2820705A1 publication Critical patent/EP2820705A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulphate-containing electrode material as an active ingredient, as well as to a process for its production.
  • Lithium batteries using an insertion compound are known as the operating basis of the positive electrode, such as Li x CoO 2 (0.4 ⁇ x ⁇ 1) which is used pure or in solid solution with nickel, manganese and / or aluminum.
  • the main obstacles to the generalization of this type of electrochemistry are the scarcity of cobalt and the excessively positive potential of the transition oxides, with consequent safety problems for the battery.
  • the carbon deposition is carried out at high temperature, under reducing conditions.
  • transition elements other than Fe 11 and Mn 11 , the elements Co 11 and Ni 11 being easily reduced to the metallic state. It is the same for Fe m , Mn 111 , Cr m , V m , which are interesting dopants to increase the ionic or electronic conductivity.
  • patent application US-2005/0163699 describes the ceramic preparation of compounds A to M b (SO 4 ) c Z d cited above.
  • M is Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn), or (FeCo).
  • M is Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn), or (FeCo).
  • These compounds are prepared by ceramic means from LiF precursor of Li and sulfate of the element or elements M.
  • the most interesting are the compounds which contain Fe, because in addition to their relatively low cost, they are susceptible on the basis of structural and chemical considerations (especially ionocovalence of bonds) to exhibit valuable electrochemical properties in a desirable range of potential to ensure reliable use for high volume applications.
  • the red color found in the compounds obtained at different temperatures is due to the O 2+ / Fe 3+ combination in a crystalline mesh such as oxide Fe 2 O 3 . It is also known that the Fe 11 compounds oxidize in air at 200 ° C giving Fe m , and the preparation of Example 2 at 400 ° C in air confirms it.
  • the iron-containing compounds which are prepared by ceramics from LiF and iron sulphate according to US-2005/0163699 are therefore not constituted by LiFeSO 4 F. Similarly, it appears that the compounds in which M is Co, Nor are not stable at the temperatures used during the preparation recommended by the ceramic route. It is therefore not plausible that the compounds described in US-2005/0163699 have actually been obtained.
  • the international application WO 2010/046608 describes the ionothermal preparation of various polyanionic fluorinated compounds of alkali metal (Li or Na) and of transition metal, said compounds being useful as electrode active material.
  • the transition metal is Fe are particularly interesting, because of the high abundance of sources and the non-toxicity of Fe, in particular LiFeSO 4 F with a tavorite structure, NaFeSO 4 F, LiFePO 4 , LiFePO F 4, LiFePO 4 Na 2 Feo.95Mn 0. 5 o F P0 4, LiFe 1-y Mn y SO 4 F. M.
  • Ati, et al. [Electrochemistry Communications 13, (201 1) 1280-1283] describe the preparation of a pure compound of formula LiFeSO 4 F with a triplite structure.
  • U.S. Patent 5,908,716 discloses sulfate and at least one transition metal compounds and their use as a positive electrode active material. These compounds have the formula A x M y (SO 4 ) z wherein x, y and z are> 0, A is selected from alkali metals, M is a metal, preferably a transition metal.
  • the iron-based compounds specifically mentioned herein are as follows: Li 3 Fe (SO 4), L ⁇ Fe ⁇ SO ⁇ , Na Fe (SO 4), and the intermediate compositions Li xl Na x2 V y IFE y2 (SO 4) 2 and Li Na xl x2 y2 IFE V y (SO 4). US Pat. No.
  • the Li-ion or Na-ion battery technologies are initially assembled in the discharged state, that is to say using an active material at the negative electrode that can not initially release ions.
  • alkaline eg electrodes based on graphite, amorphous carbon, Li 4 Ti 5 Oi 2 , etc.
  • the active material at the positive electrode must therefore be the alkaline ion source material, i.e. it must be able to release alkaline ions when oxidized.
  • the chemical formula of a positive electrode material must therefore initially contain lithium atoms in its structure as well as iron atoms in the +11 oxidation state.
  • iron in the +11 oxidation state oxidizes very easily to iron + III.
  • the compounds based on iron + III are indeed very stable compounds. It is therefore more difficult to stabilize +11 iron-based phases than iron-based III + phases. It is necessary for this to work in very special conditions and difficult to implement, for example in acidic medium or reducing medium.
  • an important criterion for selecting a compound as a cathode active material for a battery operated by alkaline ion (Li or Na) circulation is a high operating potential.
  • the reported operating potentials are 3.4 V. Li ° / Li + for LiFePO 4 , 3.6 V vs. Li ° / Li + for Fe 2 (SO 4 ) 3 , 3.6 V vs. Li ° / Li + for LiFeSO 4 F with a tavorite structure, and 3.9V vs. Li ° / Li + for LiFeSO 4 F with triplite structure.
  • a sulphate-containing material has an electrochemical potential greater than the phosphate-like material
  • a material containing two (SO 4 ) 2 - groups has an electrochemical potential greater than an analogous material containing only a sulfate group
  • a material containing a group (SO 4 ) " and an anion F " has an electrochemical potential greater than a similar material containing two groups (SO 4 ) 2 " .
  • the inventors have been able to stabilize polyanionic compounds based on sulfate, iron in the +11 oxidation state and alkali metal, and which, surprisingly, make it possible to reach high potentials, even though they do not contain fluorine, which can pose safety problems both in the production and in the use of electrochemical devices.
  • the object of the present invention is to provide a new electrode material containing alkali metals and iron in the +11 oxidation state, free of fluorine and which nonetheless has a high operating potential, as well as a process which makes it possible to produce said material reliably, quickly and economically.
  • An electrode material according to the present invention is characterized in that it contains, as positive electrode active material, at least one iron sulphate in the +11 oxidation state and the alkali corresponding to the formula (Nai -a b Li) x Fe y (sO 4) z (I) wherein the subscripts a, b, x, y and z are selected so as to ensure the electroneutrality of the compound, where 0 ⁇ a ⁇ l , 0 ⁇ b ⁇ l, l ⁇ x ⁇ 3, l ⁇ y ⁇ 2, l ⁇ z ⁇ 3, and 2 ⁇ (2z-x) / y ⁇ 3 so that at least some of the iron is in the oxidation state +11, excluding the Li 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 compound whose use as a positive electrode active ingredient has already been described, in particular in the patent application EP 0 743 692.
  • the compounds of formula (I) not containing iron in the +11 oxidation state such as for example NaFe (SO 4 ) 2 and Na Fe (SO 4 ).
  • An electrode material of the invention preferably contains at least 50% by weight of compound of formula (I), more preferably at least 80% by weight.
  • the electrode material further contains an electronic conduction agent, and optionally a binder.
  • the proportion of electronic conduction agent is preferably less than 15% by weight.
  • the proportion of binder is preferably less than 10%.
  • the sulphates of formula (I) used as active material in an electrode material according to the invention are new, with the exception of the compound Li 2 Fe 2 (SO 4 ), which however has never been obtained by direct synthesis (that is to say other than by reduction of the compound Fe 2 (SO 4 )). They constitute in this respect another object of the invention.
  • a sulphate of formula (I) according to the present invention may be prepared by the ceramic route from precursor sulphates, in particular from lithium sulphate, sodium sulphate and iron sulphate.
  • the precursors are mixed using amounts corresponding to the stoichiometry of the sulfate of formula (I).
  • the precursors may be mixed for example in a mill to promote intimate contact between the precursors.
  • the mixture is then subjected to a heat treatment at a temperature between 100 and 350 ° C.
  • the sulfate of formula (I) containing iron in the +11 oxidation state, the heat treatment must be carried out under an inert or reducing atmosphere in order to prevent the oxidation of Fe II + to Fe III + .
  • the synthesis may for example be carried out under vacuum or in an inert gas atmosphere (argon for example).
  • a sulphate of formula (I) according to the present invention may also be prepared ionothermally, from the same precursor sulphates mentioned for the ceramic route, in particular from lithium sulphate, sodium sulphate and sulphate of sulphate. iron.
  • the precursors are mixed, using amounts corresponding to the stoichiometry of the sulfate of formula (I).
  • the mixture of the precursors is then dispersed in an ionic liquid.
  • the suspension thus formed is introduced into a reactor, in which it is subjected to a heat treatment for a few hours at a temperature above 100 ° C.
  • the maximum temperature is determined by the stability of the ionic liquid used (for example by its decomposition temperature).
  • ionic liquid is meant a compound which contains only anions and cations which compensate for their charges, and which is liquid at the temperature of the formation reaction of the compounds of the invention, either pure or in admixture with an additive. .
  • the use of an ionic liquid is an inert reaction medium, which prevents the oxidation of iron +11.
  • EMI-TFSI 1,3-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a sulphate of formula (I) according to the present invention can also be prepared by "flash sintering", also known under the name SPS which is the acronym for the English expression “Spark Plasma Sintering”, from the same precursor sulphates than those mentioned for the ceramic route, in particular from lithium sulphate, sodium sulphate and iron sulphate.
  • the precursors are mixed, using amounts corresponding to the stoichiometry of the sulfate of formula (I).
  • the mixture of the precursor sulfates is then placed in a carbon matrix in a flash sintering apparatus (SPS) and the mixture is subjected to rapid heating at temperatures between 100 and 400 ° C for a duration of a few minutes to a few hours. while it is pressed at a pressure above 1 bar.
  • SPS flash sintering apparatus
  • the precursor sulphates may be hydrated sulphates or dehydrated sulphates.
  • the dehydrated sulphates are obtained by simple heat treatment of commercial hydrated sulphates to the dehydration temperature specific to each of them.
  • a sulphate of formula (I) in which at least a portion of the iron is in the Fe III + state can also be obtained by chemical or electrochemical oxidation of the analogous sulfate containing only Fe II + according to the general reaction:
  • Suitable oxidizing agents mention may in particular be made of NO 2 BF 4 .
  • the compound Li 2 Fe II + (SO 4 ) 2 is preferably prepared from Li 2 SO 4 and dehydrated FeSO 4 .
  • the dehydrated sulphates are obtained from the commercial products FeSO 4 7H 2 O and Li 2 SO 4 -H 2 O.
  • the two precursors, dehydrated or not, are mixed under an inert atmosphere, using amounts corresponding to the stoichiometry of the final material. .
  • the mixture is then placed in an inert atmosphere and then subjected to heat treatment at a temperature between 200 ° C and 350 ° C.
  • the mixture of the precursors can be carried out using an SPEX type mill, for example for two times 30 minutes.
  • the inert atmosphere may be an argon atmosphere or a primary vacuum enclosure.
  • the primary vacuum chamber may be a quartz or Pyrex® bulb.
  • the heat treatment is carried out at a temperature preferably above 300 ° C.
  • the duration of the heat treatment is preferably greater than 12 hours.
  • the mixture of precursors subjected to the heat treatment can be in the form of pellets, which promotes the contact between the precursors, the possibility for the species to migrate, and thus obtaining a complete reaction and pure products.
  • the compound Na 2 Fe II + (SO 4 ) 2 can be prepared from Na 2 SO 4 and FeSO 4 -7H 2 O.
  • the precursors in stoichiometric quantities are mixed under an inert atmosphere.
  • the mixture is then placed under an inert atmosphere and then subjected to heat treatment at a temperature between 140 and 300 ° C.
  • the inert atmosphere may be nitrogen or argon, for example.
  • the heat treatment can be carried out directly on the mixture of precursors in the form of powders.
  • the precursors may be mixed by mechanical grinding, for example using an SPEX type mill for 20 minutes.
  • the precursors can also be mixed by dissolving the precursors in water and evaporation between 20 ° C. and 100 ° C. with stirring. In this embodiment, it is preferable to work under anoxic conditions, in order to avoid the oxidation of Fe 11+ to Fe III +.
  • the process is carried out in an electrochemical cell in which the active material of the positive electrode is the compound Na x > Fe y (SO 4 ) z , the anode is an anode containing lithium, and the electrolyte contains a salt. of lithium.
  • the electrochemical cell is subjected to a charge / discharge cycle in the appropriate potential range, for example between 2.0 and 4.2V. Li + / Li °.
  • This electrochemically is particularly advantageous to access the mixed sulfates of formula ( ⁇ ) (Nai -a b Li) x Fe (SO 4) 2 as described above.
  • the process is carried out in an electrochemical cell in which the active material of the positive electrode is the compound Li x > Fe y (SO 4 ) z , the anode is an anode containing sodium, and the electrolyte contains a sodium salt.
  • the electrochemical cell is subjected to a charge / discharge cycle in the appropriate potential range, for example, between 2.8 and 4.5V. Na + / Na °.
  • This electrochemically is particularly advantageous to access the mixed sulfates of formula ( ⁇ ) (Nai -a b Li) x Fe (SO 4) 2 as described above.
  • An electrode material containing the compound (I) according to the invention can be used in various electrochemical devices.
  • an electrode material of the invention may be used for the manufacture of electrodes in electrochemical devices operating by circulation of alkaline ions (Li + or Na + ) in the electrolyte, such as in particular batteries, supercapacitors and electrochromic systems.
  • An electrode containing an electrode material according to the invention can be prepared by depositing on a current collector a positive electrode composition containing a sulfate of formula (I).
  • Said composition preferably further contains an electronic conduction agent, and optionally a binder.
  • the sulfate content in said composition is preferably at least equal to 50% by weight, more preferably at least 80% by weight.
  • the content of electronic conduction agent is less than 15% by weight, and the binder content is less than 10%.
  • Said electrode composition is obtained by mixing the constituents in the appropriate proportions.
  • the mixing can be carried out in particular by mechanical grinding.
  • the electronic conduction agent may be, for example, a carbon black, an acetylene black, natural or synthetic graphite or carbon nanotubes.
  • the optional binder of the positive electrode is preferably a polymer which has a high modulus of elasticity (of the order of several hundred MPa), and which is stable under the temperature and voltage conditions in which the electrode is intended to work.
  • a polymer which has a high modulus of elasticity (of the order of several hundred MPa), and which is stable under the temperature and voltage conditions in which the electrode is intended to work.
  • fluorinated polymers such as polyvinyl fluoride or polyethylene tetrafluoride
  • CMC carboxymethylcelluloses
  • copolymers of ethylene and propylene or a mixture of at least two of these polymers.
  • the material of the working electrode contains a polymeric binder
  • a composition containing the sulfate of formula (I), the binder, a volatile solvent, and optionally an ionic conductive agent to apply said composition on a current collector, and to remove the volatile solvent by drying.
  • the volatile solvent may be chosen for example from acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, hexane, and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of material deposited on the current collector is preferably such that the amount of compound according to the invention is between 0.1 and 200 mg per cm 2 , preferably from 1 to 50 mg per cm 2 .
  • the current collector may consist of a grid or sheet of aluminum, titanium, graphite paper or stainless steel.
  • An electrode according to the invention can be used in an electrochemical cell comprising a positive electrode and a negative electrode separated by an electrolyte.
  • the electrode according to the invention constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode may consist of lithium metal or a lithium alloy, sodium metal or a sodium alloy, a transition metal oxide forming by reduction a nanometric dispersion in lithium oxide, or a double nitride of lithium and a transition metal.
  • the negative electrode may also be constituted by a material capable of reversibly inserting Li + ions at lower potentials than the positive electrode, preferably less than 1.6 V.
  • Examples of such materials are low potential oxides having the general formula Li 1 + y + x / 3 Ti 2-x / 3O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li 4+ x Ti 5 Oi 2 (0 ⁇ x ' ⁇ 3), carbon and carbon products from the pyrolysis of organic materials, as well as dicarboxylates.
  • Examples of elements that can form alloys with lithium include, for example, Sn and Si.
  • Examples of elements that can form alloys with sodium include, for example, Pb.
  • the electrolyte advantageously comprises at least one lithium or sodium salt in solution in a polar aprotic liquid solvent, in a solvating polymer optionally plasticized with a liquid solvent or an ionic liquid, or in a gel consisting of an addition-gelled liquid solvent. a solvating or non-solvating polymer.
  • the salt of the electrolyte may be chosen from the salts conventionally used in the technical field, in particular the salts of strong acids, such as, for example, the salts having an anion ClO 4 " , BF 4 " , PF 6 " , and salts having an anion perfluoroalkanesulfonate, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane or tris (perfluoroalkylsulfonyl) methane.
  • the salts having an anion ClO 4 " , BF 4 " , PF 6 " and salts having an anion perfluoroalkanesulfonate, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane or tris (perfluoroalkylsulfonyl) methane.
  • the salt of the electrolyte is a lithium salt. LiClO 4 is particularly preferred.
  • the salt of the electrolyte is a sodium salt. NaClO 4 is particularly preferred.
  • the liquid solvent is preferably a polar aprotic liquid organic solvent chosen, for example, from linear ethers and cyclic ethers, esters, nitriles, nitro derivatives, amides, sulphones, sulfolanes, alkylsulfamides and partially hydrogenated hydrocarbons.
  • Particularly preferred solvents are diethyl ether, dimethoxyethane, glyme, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyltetrahydrofuran, methyl or ethyl formate, propylene or ethylene carbonate, alkyl carbonates, and the like.
  • the electrolyte when it is a polar polymer solvent, it may be chosen from solvating polymers, crosslinked or otherwise, with or without grafted ionic groups.
  • a solvating polymer is a polymer which comprises solvating units containing at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and fluorine.
  • solvating polymers examples include polyethers of linear structure, comb or block, forming or not a network, based on poly (ethylene oxide), or copolymers containing the ethylene oxide unit or propylene oxide or allylglycidylether, polyphosphazenes, crosslinked networks based on polyethylene glycol crosslinked by isocyanates or networks obtained by polycondensation and carrying groups that allow the incorporation of crosslinkable groups.
  • Block copolymers in which certain blocks carry functions which have redox properties can also be mentioned.
  • the above list is not limiting, and all polymers having solvating properties can be used.
  • the solvent of the electrolyte may simultaneously comprise an aprotic liquid solvent chosen from the aprotic liquid solvents mentioned above and a polar polymer solvent comprising units containing at least one heteroatom chosen from sulfur, nitrogen, oxygen and fluorine.
  • a polar polymer By way of example of such a polar polymer, mention may be made of polymers which mainly contain units derived from acrylonitrile, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone or methyl methacrylate.
  • the proportion of aprotic liquid in the solvent can vary from 2% (corresponding to a plasticized solvent) to 98% (corresponding to a gelled solvent).
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • the synthesis was carried out using dehydrated lithium sulfate and dehydrated Fe sulfate.
  • the dehydrated iron sulphate FeSO 4 was obtained by heating in a primary vacuum at 280 ° C. the compound FeSO 4 .H 2 O, itself prepared by dehydration of the commercial compound FeSO 4 .7H 2 O in an ionic liquid EMI-TFSI at 160 ° C.
  • the dehydrated lithium sulfate Li 2 SO 4 was obtained by heating in air at 300 ° C. the commercial compound Li 2 SO 4 .H 2 O.
  • Li 2 SO 4 and FeSO 4 were mixed and the mixture was subjected to two successive grindings of 30 minutes in an SPEX® mill.
  • the mixture of powders thus obtained was then pelletized using a unixial press.
  • the pellet was then placed in a quart ampoule, which was sealed under vacuum.
  • the ampoule was then placed in an oven and heat treated at 320 ° C for 12 hours.
  • the synthesis was carried out using hydrated lithium sulfate and Fe sulfate monohydrate.
  • the iron sulfate monohydrate FeSO 4 .H 2 O was obtained by mixing the commercial compound FeSO 4 .7H 2 O with the ionic liquid EMI-TFSI, and bringing this suspension to 140 ° C for two hours. The iron sulphate monohydrate FeSO 4 .H 2 O was then recovered by centrifugation of the suspension, then washed three times with ethyl acetate before being dried under vacuum.
  • Li 2 SO 4 .H 2 O is a commercial compound.
  • SPS synthesis was performed using dehydrated lithium sulfate and dehydrated iron sulfate.
  • the iron sulfate monohydrate FeSO 4 .H 2 O was obtained by mixing the commercial compound FeSO 4 .7H 2 O with the ionic liquid EMI-TFSI, and bringing this suspension to 140 ° C for two hours.
  • the iron sulphate monohydrate FeSO 4 .H 2 O was then recovered by centrifugation of the suspension, then washed three times with ethyl acetate before being dried under vacuum.
  • This iron sulphate monohydrate FeSO 4 .H 2 O was then dehydrated by heating the powder at 280 ° C. for 8 hours under primary vacuum to obtain anhydrous iron sulphate FeSO 4 .
  • Dehydrated lithium sulfate Li 2 SO 4 was prepared by heating commercial lithium sulfate monohydrate at 350 ° C for 5 hours.
  • Li 2 SO 4 and FeSO 4 were mixed and the mixture was subjected to three grindings of 45 minutes in a SPEX® mill. About 300 mg of this mixture was then introduced into a carbon matrix (Mersen 2333) of internal diameter 10 mm, between two carbon sheets (Papyex®). The set was installed in a SPS HPD 10 FCT unit connected to an argon glove box. The powder was then pressed at 50 MPa and subjected to a heat treatment of 20 minutes at 320 ° C. (heating rate 75 ° C./min via a sequence of 1 tap of 1 ms in continuous polarization) under vacuum.
  • Example 1 The compound obtained in Example 1 above was characterized by X-ray diffraction (XRD) with Ka radiation from Cobalt. The diagram is shown in Figure 1 attached.
  • XRD X-ray diffraction
  • the Li 2 Fe (SO 4 ) 2 compound of Example 1 above was tested as a positive electrode material in a Swagelok® cell in which the negative electrode is a lithium film, and the two electrodes are separated by a fiberglass separator impregnated with a 1M solution of LiClO 4 in propylene carbonate carbonate PC.
  • 100 mg of Li 2 Fe (SO 4 ) 2 compound and 25 mg of Super P® carbon were mixed by mechanical grinding in an SPEX 8000® mill for 19 minutes. A quantity of mixture corresponding to 8 mg of Li 2 Fe (SO 4 ) 2 per cm 2 was applied to a stainless steel current collector.
  • the electrochemical cell was cycled between 3.2 and 4.5V vs. Li + / Li ° at a rate of C / 20.
  • the appended FIG. 2 represents the variation of the potential V (in Volts vs. Li + / Li °) as a function of the insertion rate T of lithium in Li T Fe (SO 4 ) 2 , during the cycling of the cell at a steady state. of C / 20.
  • Figures 2 and 3 show that the potential of the Fe 3+ / Fe 2+ couple in Li 2 Fe (SO 4 ) 2 is 3.83 V. Li + / Li °. This potential is greater than the potential of the LiFe compound (SO 4 ) F of tavorite structure (whose Fe 3+ / Fe 2+ pair potential is 3.6 V vs. Li + / Li °) even though Li 2 Fe (SO 4 ) 2 does not contain fluorine. In addition, this potential of 3.83 V vs. Li + / Li ° corresponds to the highest potential ever reported for the Fe 2+ / Fe 3+ redox couple in an inorganic compound containing no fluorine.
  • FIG. 4 represents the variation of the capacitance CP (mAh / g) as a function of the cycling regime C, a regime n C representing the regime allowing to achieve a complete charge in 1 / n hour.
  • Example 3 The compound obtained above in Example 3 was characterized by X-ray diffraction (XRD) with Ka radiation from Cobalt. The diagram is shown in the appended FIG.
  • FIG. 5 shows the brightness of the DRX pattern recorded for the sample prepared in Example 3.
  • the star signals a diffraction line attributed to graphite from the graphite matrix used for the synthesis; the pound sign (#) indicates a very small amount of the FeSO 4 precursor that has not completely reacted.
  • FIG. 5 The comparison of FIG. 5 with FIG. 1 clearly shows that the same Li 2 Fe (SO 4 ) 2 phase is obtained by SPS as that prepared by the ceramic route.
  • the Li 2 Fe (SO 4 ) 2 compound of Example 3 above was tested as a positive electrode material in a Swagelok® cell in which the negative electrode is a lithium film, and the two electrodes are separated by a fiberglass separator impregnated with a 1M solution of LiClO 4 in the propylene carbonate carbonate PC.
  • 100 mg of Li 2 Fe (SO 4 ) 2 compound and 25 mg of Super P® carbon were mixed by mechanical grinding in an SPEX 8000 mill for 20 minutes. A quantity of mixture corresponding to 8 mg of Li 2 Fe (SO 4 ) 2 per cm 2 was applied to a stainless steel current collector.
  • the electrochemical cell was cycled between 2.8 and 4.5V vs. Li + / Li ° at a rate of C / 20.
  • FIG. 6 represents the variation of the potential V (in Volts vs. Li + / Li °) as a function of the lithium insertion rate x in Li x Fe (SO 4 ) 2 , during the cycling of the cell at a steady state. of C / 20.
  • the synthesis was carried out using a dehydrated sodium sulfate Na 2 SO 4 and a commercial iron sulphate FeSO 4 .7H 2 O.
  • Figure 7 shows that the compound Na 2 Fe (SO 4 ) 2 is formed at 120 ° C in an allotropic form a.
  • This phase a is perfectly stable up to 180 ° C., at which temperature we begin to observe the appearance of a new group of peaks that will grow at the expense of the diffraction peaks of the ⁇ -Na 2 Fe phase (SO 4 ) 2 up to the temperature of 350 ° C.
  • This second group of diffraction peaks is characteristic of the P-Na 2 Fe (SO 4 ) 2 phase.
  • This second phase P-Na 2 Fe (SO 4 ) 2 is stable up to at least 350 ° C.
  • the recorded XRD diagram shows the presence of Na 2 SO 4 and Fe 2 O 3 , suggesting the decomposition of Na 2 Fe (SO 4 ) 2 between 350 and 500 ° C.
  • An Na 2 Fe (SO 4 ) 2 compound was prepared according to the procedure of Example 8, carrying out the heat treatment at 170 ° C for 2 hours.
  • FIG. 8 represents the diagram obtained. It shows the characteristic peaks of the a-Na 2 Fe (SO 4 ) 2 phase.
  • the Na 2 Fe (SO 4 ) 2 compound of Example 9 above was tested as a positive electrode material in a Swagelok cell in which the electrode is an alkali metal film A (lithium or sodium) the two electrodes being separated by a fiberglass separator impregnated with a 1M solution of AC10 4 in propylene carbonate carbonate (PC).
  • the electrode is an alkali metal film A (lithium or sodium) the two electrodes being separated by a fiberglass separator impregnated with a 1M solution of AC10 4 in propylene carbonate carbonate (PC).
  • 100 mg of Na 2 Fe (SO 4 ) 2 compound and 40 mg of carbon were mixed by mechanical grinding in an SPEX 8000® mill for 15 minutes. A quantity of mixture corresponding to 8 mg of sulfate per cm 2 was applied to a stainless steel current collector.
  • Figure 9 attached shows the variation of the potential V (V vs. Na + / Na °) depending on the sodium disinsertion T levels in the compound Na T Fe (SO 4) 2, during the cycling of the cell in which the anode is Na and the electrolyte contains NaClO 4 .
  • FIG. 10 relates to a cell in which the anode is lithium and the salt of the electrolyte is LiClO 4 .
  • Na + ions are extracted from the sulfate Na 2 Fe (SO 4) 2, in conjunction with the oxidation of Fe to Fe + II + III.
  • the crude formula of the sulphate observed during this first charge is then Na 2- a'Fe (SO 4 ) 2 , with 0 ⁇ a ' ⁇ 1.
  • Li ions are inserted in the host compound Na 2-a Fe (SO 4) 2, replacing the previously extracted Na + ions, and sulfate becomes Na 2-a> b Li > Fe (SO 4 ) 2 , with 0 ⁇ a ' ⁇ l, 0 ⁇ b' ⁇ 1 and l ⁇ 2-a '+ b' ⁇ 2.
  • the first discharge / charge cycle therefore causes a partial replacement of Na by Li. Subsequent cycles then cause a disinsertion / insertion of lithium and / or sodium into the sulfate forming the active material of the cathode.

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Abstract

Ledit matériau est caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active d'électrode positive, au moins un sulfate de fer à l'état d'oxydation +II et d'alcalin répondant à la formule (Na1-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<1, 0<=b<=1, l<=x<=3, 1<=y<=2, 1<=z<=3, et 2 <= (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11, à l'exclusion du composé Li2Fe2(SO4)3. Il est utile notamment comme matériau d'électrode positive dans une batterie aux ions alcalins.

Description

SULFATES UTILES COMME MATERIAUX D'ELECTRODE
La présente invention concerne un matériau d'électrode contenant un sulfate en tant que matière active, ainsi qu'un procédé pour son élaboration.
On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que LixCoO2 (0,4 < x < 1) qui est utilisé pur ou en solution solide avec le nickel,le manganèse et/ou l'aluminium. Les principaux obstacles à la généralisation de ce type d' électrochimie sont la rareté du cobalt et le potentiel trop positif des oxydes de transition, avec pour conséquences des problèmes de sécurité pour la batterie.
On connaît aussi les composés LixTM mZyP1-sSisO4 (« oxyanions ») dans lesquels TM est choisi parmi Fe, Mn et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces handicaps peuvent être surmontés par l'utilisation de très fines particules (telles que des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nano-particules sont une compacité faible (« tap density ») qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des conditions réductrices. En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe11 et Mn11, les éléments Co11 et Ni11 étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est de même pour Fem, Mn111, Crm, Vm, qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique.
D'autres composés ont été proposés, notamment des composés répondant à la formule générale AaMb(SO4)cZd dans laquelle A représente au moins un métal alcalin, Z représente au moins un élément choisi parmi F et OH, et M représente au moins un cation de métal divalent ou trivalent. L. Sébastian, et al, [J. Mater. Chem., 2002, 374-377] décrivent la préparation de LiMgSO4F par voie céramique, ainsi que la structure cristallographique dudit composé qui est isotypique de la structure de la Tavorite LiFePO4OH. Les auteurs mentionnent la conduction ionique élevée de ce composé, et suggèrent que les composés LiMSO4F dans lesquels M est Fe, Co ou Ni qui seraient isostructuraux semblent importants pour l'insertion/extraction redox de lithium impliquant des états d'oxydation Mn/Mm. Les auteurs précisent également que la préparation des composés de Fe, Ni ou Co par voie céramique est en cours, mais aucune publication postérieure sur ces composés n'a été faite.
En outre, la demande de brevet US-2005/0163699 décrit la préparation par voie céramique des composés AaMb(SO4)cZd précités. La technique est illustrée par des exemples concrets concernant des composés dans lesquels M est Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn), ou (FeCo). Ces composés sont préparés par voie céramique à partir de LiF précuseur de Li et du sulfate de l'élément ou des éléments M. Parmi ces composés, les plus intéressants sont les composés qui contiennent Fe, car outre leur coût relativement faible, ils sont susceptibles sur la base de considérations structurales et chimiques (notamment l'ionocovalence des liaisons) de présenter des propriétés électrochimiques intéressantes dans une gamme de potentiel souhaitable pour garantir une utilisation fiable pour des applications de grands volumes. Pour des raisons d'effet inductif, les sulfates devraient présenter des potentiels plus élevés que les phosphates, quelle que soit leur structure. Des exemples de préparation de composés contenant divers éléments métalliques sont décrits, mais aucune propriété électrochimique n'est rapportée. Ainsi l'exemple 2 décrit la préparation d'un composé LiFeSO4F par une méthode céramique à 600°C qui donne un composé non homogène, puis 500 C où le composé est rouge noir, ou encore à 400°C dans l'air où le composé est rouge. Cette méthode est suceptible de permettre la réduction du groupement SO4 2~ par Fe2+ en l'absence d'oxygène selon SO4 2~ + 2Fe2+=> SO2 + 2O2~ + 2Fe3+. La couleur rouge constatée dans les composés obtenus aux différentes températures est due à l'association O2+/Fe3+ dans une maille cristalline tel que l'oxyde Fe2O3. Il est par ailleurs connu que les composés du Fe11 s'oxydent à l'air dès 200°C en donnant du Fem, et la préparation de l'exemple 2 à 400°C sous air le confirme. Les composés contenant du fer qui sont préparés par voie céramique à partir de LiF et de sulfate de fer selon US-2005/0163699 ne sont donc pas constitués par LiFeSO4F. De même, il apparaît que les composés dans lesquels M est Co, Ni ne sont pas stables aux températures mises en œuvre lors de la préparation préconisée par voie céramique. Il n'est donc pas plausible que les composés décrits dans US-2005/0163699 aient réellement été obtenus.
La demande internationale WO 2010/046608 décrit la préparation par voie ionothermale de divers composés fluorés polyanioniques de métal alcalin (Li ou Na) et de métal de transition, lesdits composés étant utiles comme matière active d'électrode. Parmi ces composés, ceux dans lesquels le métal de transition est Fe sont particulièrement intéressants, en raison de la grande abondance des sources et de la non toxicité de Fe, en particulier LiFeSO4F à structure tavorite, NaFeSO4F, LiFePO4, LiFePO4F, LiFePO4 Na2Feo.95Mn0.o5P04F, LiFe1-yMnySO4F. M. Ati, et al. [Electrochemistry Communications 13, (201 1) 1280-1283] décrivent la préparation d'un composé pur de formule LiFeSO4F à structure triplite.
D'autres sulfates de fer, mais cette fois non fluorés, ont été précédemment rapportés en tant que matériaux actifs d'électrode positive. Plusieurs groupes, dont Okada et al. [Proceedings of the 36th International Power Sources Symposium, (1994) 1 10-1 13], Takacs et al. [Hyperfme interactions 40, (1988) 347-350] et Arai et al. [demande de brevet EP 0743692] ont montré qu'il était possible d'insérer reversiblement du lithium dans Fe2(SO4)3 par réduction de ce matériau par voie électrochimique ou par voie chimique. Toutefois la synthèse directe de LixFe2(SO4) n'ajamais été rapportée.
Le brevet US 5,908,716 décrit des composés à base de sulfate et d'au moins un métal de transition, ainsi que leur utilisation à titre de matière active d'électrode positive. Ces composé répondent à la formule AxMy(SO4)z dans laquelle x, y et z sont >0, A est choisi parmi les métaux alcalins, M représente un métal, de préférence un métal de transition. Les composés à base de fer spécifiquement cités dans ce document sont les suivants : Li3Fe(SO4) , L^Fe^SO^, Na Fe(SO4) , ainsi que les compositions intermédiaires LixlNax2VyiFey2(SO4)2 et LixlNax2VyiFey2(SO4) . Le brevet US 5,908,716 ne rapporte cependant aucune caractérisation structurale de ces composés, ni aucune donnée électrochimique, ce qui ne permet pas de prouver que ces matériaux ont réellement été obtenus. En outre, l'ensemble des matériaux à base de Fe proposés à titre d'exemples contiennent du fer à l'état d'oxydation +III, et ne peuvent donc pas être oxydés afin de servir de source de lithium, contrairement à ce qui est indiqué dans le brevet US 5,908,716.
Or, en pratique, les technologies de batteries Li-ion ou Na-ion sont initialement assemblées à l'état déchargé, c'est-à-dire en utilisant un matériau actif à l'électrode négative ne pouvant pas initialement libérer d'ions alcalin (ex : électrodes à base de graphite, de carbone amorphe, de Li4Ti5Oi2, etc). Le matériau actif à l'électrode positive doit par conséquent être le matériau source d'ions alcalin, c'est-à-dire qu'il doit être capable de libérer des ions alcalins lorsqu'il est oxydé. Dans le cas d'un composé à base de fer, la formule chimique d'un matériau d'électrode positive doit donc contenir initialement des atomes de lithium dans sa structure ainsi que des atomes de fer à l'état d'oxydation +11. Cependant, il s'avère que le fer à l'état d'oxydation +11 s'oxyde très facilement en fer +III. Les composés à base de fer +III sont en effet des composés très stables. Il est donc plus difficile de stabiliser des phases à base de fer +11 que des phases à base de fer +III. Il faut pour cela travailler dans des conditions très particulières et difficiles à mettre en œuvre, par exemple en milieu acide ou en milieu réducteur.
D'autre part, un critère important de sélection d'un composé en tant que matière active de cathode pour une batterie fonctionnant par circulation d'ions alcalins (Li ou Na) est un potentiel de fonctionnement élevé. Parmi les composés contenant Fe comme métal de transition, les potentiels de fonctionnement rapportés sont de 3,4 V vs. Li°/Li+ pour LiFePO4, 3,6 V vs. Li°/Li+ pour Fe2(SO4)3, 3,6 V vs. Li°/Li+ pour LiFeSO4F à structure tavorite, et 3,9V vs. Li°/Li+ pour LiFeSO4F à structure triplite.
Il est admis dans le domaine technique que le potentiel de fonctionnement d'une électrode contenant un composé polyanionique augmente avec l'électro- négativité du groupe anionique. Ces observations sont expliquées par les concepts d'ionocovalence et d'effet inductif (Cf. notamment Padhi, A. K., et al. [J. Electrochem. Soc. 144, 2581-2586 (1997)] et Padhi, A. K., et al. [J. Electrochem. Soc. 145, 1518-1520 (1998)]). Ainsi on s'attend par exemple à ce que (i) un matériau contenant des sulfates présente un potentiel électrochimique supérieur au matériau analogue contenant des phosphates, (ii) un matériau contenant deux groupements (SO4)2" présente un potentiel électrochimique supérieur à un matériau analogue contenant seulement un groupement sulfate, (iii) un matériau contenant un groupement (SO4) " et un anion F" présente un potentiel électrochimique supérieur à un matériau analogue contenant deux groupements (SO4)2".
Cependant les inventeurs ont pu stabiliser des composés polyanioniques à base de sulfate, de fer à l'état d'oxydation +11 et de métal alcalin, et qui, de manière surprenante, permettent d'atteindre des potentiels élevés, alors même qu'ils ne contiennent pas de fluor, lequel peut poser des problèmes de sécurité tant dans la production que dans l'utilisation des dispositifs électrochimiques.
Le but de la présente invention est de fournir un nouveau matériau d'électrode contenant des métaux alcalins et du fer à l'état d'oxydation +11, dépourvu de fluor et qui présente néanmoins un potentiel de fonctionnement élevé, ainsi qu'un procédé qui permet de produire ledit matériau de manière fiable, rapide et économique.
Un matériau d'électrode selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active d'électrode positive, au moins un sulfate de fer à l'état d'oxydation +11 et d'alcalin répondant à la formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l≤y<2, l<z<3, et 2 < (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11, à l'exclusion du composé Li2Fe2(SO4)3 dont l'utilisation à titre de matière active d'électrode positive a déjà été décrite, notamment dans la demande de brevet EP 0 743 692.
Sont exclus de l'objet de la présente invention les composés de formule (I) ne contenant pas de fer à l'état d'oxydation +11 (c'est-à-dire pour lesquels (2z-x)/y = 3), tels que par exemple NaFe(SO4)2 et Na Fe(SO4) .
Un matériau d'électrode de l'invention contient de préférence au moins 50% en poids de composé de formule (I), plus préférentiellement au moins 80% en poids.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le matériau d'électrode contient en outre un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant.
La proportion d'agent de conduction électronique est de préférence inférieure à 15% en poids.
La proportion de liant est de préférence inférieure à 10%.
Les sulfates de formule (I) utilisés comme matière active dans un matériau d'électrode selon l'invention sont nouveaux, à l'exception du composé Li2Fe2(SO4) , qui n'a cependant jamais été obtenu par synthèse directe (c'est-à-dire autrement que par réduction du composé Fe2(SO4) ). Ils constituent à ce titre un autre objet de l'invention.
Parmi les sulfates de formule (I) ci-dessus, et particulièrement intéressants en tant que matière active d'un matériau d'électrode de la présente invention, on peut citer en particulier Li2Fe(SO4)2; Na2Fe(SO4)2, et les sulfates mixtes de formule (Γ) (Na1-aLib)xFe(SO4)2 dans laquelle 1 < x < 3 et avec 0<a<l et 0<b<l .
Le composé Li2Fe(SO4)2 cristallise dans le système monoclinique (groupe d'espace Ρ2\Ιο). Ses paramètres de maille sont : a=4.9871(l)Â, b=8.2043(l)Â, c=8.8274(l)À, /?=121.748(1)°.
Le composé Na2Fe(SO4)2 cristallise dans le système P2\ln. Ses paramètres de maille sont a=8.951 1(7)À, b=10.3745(7)À, c=15.0776(9)À, y?=90.390(7)°, F=1400.1(2)À3.
Un sulfate de formule (I) selon la présente invention peut être préparé par voie céramique, à partir de sulfates précurseurs, en particulier à partir de sulfate de lithium, de sulfate de sodium et de sulfate de fer. Les précurseurs sont mélangés en utilisant des quantités correspondant à la stoechiométrie du sulfate de formule (I). Les précurseurs peuvent être mélangés par exemple dans un broyeur afin de favoriser le contact intime entre les précurseurs. Le mélange est ensuite soumis à un traitement thermique à une température entre 100 et 350°C. Le sulfate de formule (I) contenant du fer à l'état d'oxydation +11, le traitement thermique doit être réalisé sous atmosphère inerte ou réductrice afin d'empêcher l'oxydation du FeII+ en FeIII+. La synthèse peut par exemple être effectuée sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte (argon par exemple).
Un sulfate de formule (I) selon la présente invention peut également être préparé par voie ionothermale, à partir des mêmes sulfates précurseurs que ceux mentionnés pour la voie céramique, en particulier à partir de sulfate de lithium, de sulfate de sodium et de sulfate de fer. Les précurseurs sont mélangés, en utilisant des quantités correspondant à la stoechiométrie du sulfate de formule (I). Le mélange des précurseurs est ensuite dispersé dans un liquide ionique. La suspension ainsi formée est introduite dans un réacteur, dans lequel elle est soumise à un traitement thermique pendant quelques heures à une température supérieure à 100°C. La température maximum est déterminée par la stabilité du liquide ionique utilisé (par exemple par sa température de décomposition).
Par liquide ionique, on entend un composé qui ne contient que des anions et des cations qui compensent leur charges, et qui est liquide à la température de la réaction de formation des composés de l'invention, soit pur, soit en mélange avec un additif. L'utilisation d'un liquide ionique constitue un milieu réactionnel inerte, qui prévient l'oxydation du fer +11. A titre de liquide ionique utilisable pour la préparation des sulfates de formule (I), on préfère tout particulièrement le bis- (trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI).
Un sulfate de formule (I) selon la présente invention peut également être préparé par voie « frittage flash », également connue sous la dénommination SPS qui est l'acronyme de l'expression anglophone « Spark Plasma Sintering », à partir des mêmes sulfates précurseurs que ceux mentionnés pour la voie céramique, en particulier à partir de sulfate de lithium, de sulfate de sodium et de sulfate de fer. Les précurseurs sont mélangés, en utilisant des quantités correspondant à la stoechiométrie du sulfate de formule (I). Le mélange des sulfates précurseurs est ensuite placé dans une matrice en carbone dans un appareil de frittage flash (SPS) et le mélange est soumis à un chauffage rapide à des températures comprises entre 100 et 400°C pour une durée de quelques minutes à quelques heures tandis qu'il est pressé à une pression supérieure à 1 bar.
Quelle que soit la voie de synthèse choisie, les sulfates précurseurs peuvent être des sulfates hydratés ou des sulfates déshydratés. Les sulfates déshydratés sont obtenus par simple traitement thermique des sulfates hydratés commerciaux jusqu'à la température de déshydratation propre à chacun d'entre eux. Un sulfate de formule (I) dans lequel au moins une partie du fer est à l'état de FeIII+ peut également être obtenu par oxydation chimique ou électrochimique du sulfate analogue contenant seulement du FeII+ selon la réaction générale :
(Na1-aLib)xFeII+ y(SO4)z + oxydant - (Na1-aLib)x-1FeIII+ ylFeII+ y2(SO4)z, dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont tels que définis précédemment et y=yl+y2.
Parmi les agents oxydants appropriés, on peut citer en particulier NO2BF4.
Le composé Li2FeII+(SO4)2 est préparé de préférence à partir de Li2SO4 et FeSO4 déshydratés. Les sulfates déshydratés sont obtenus à partir des produits commerciaux FeSO4 7H2O et Li2SO4-H2O. Les deux précurseurs, déshydratés ou non, sont mélangés sous atmosphère inerte, en utilisant des quantités correspondant à la stoechiométrie du matériau final. Le mélange est ensuite placé dans une atmosphère inerte, puis soumis à un traitement thermique à une température entre 200°C et 350°C. Le mélange des précurseurs peut être effectué à l'aide d'un broyeur de type SPEX, par exemple pendant deux fois 30 minutes. L'atmosphère inerte peut être une atmosphère d'argon ou une enceinte sous vide primaire. L'enceinte sous vide primaire peut être une ampoule de quartz ou de Pyrex®. Le traitement thermique est effectué à une température de préférence supérieure à 300°C. La durée du traitement thermique est de préférence supérieure à 12 heures. Le mélange de précurseurs soumis au traitement thermique peut être mis sous forme de pastilles, ce qui favorise le contact entre les précurseurs, la possibilité pour les espèces de migrer, et ainsi l'obtention d'une réaction complète et de produits purs.
Le composé Na2FeII+(SO4)2 peut être préparé à partir de Na2SO4 et FeSO4-7H2O. Les précurseurs en quantités stoechiométriques sont mélangés sous atmosphère inerte. Le mélange est ensuite placé sous une atmosphère inerte, puis soumis à un traitement thermique à une température entre 140 et 300°C. L'atmosphère inerte peut être de l'azote ou de l'argon par exemple. Le traitement thermique peut être réalisé directement sur le mélange de précurseurs à l'état de poudres. Les précurseurs peuvent être mélangés par broyage mécanique, par exemple à l'aide d'un broyeur de type SPEX pendant 20 minutes. Les précurseurs peuvent en outre être mélangés par dissolution des précurseurs dans l'eau et évaporation entre 20 C et 100 C sous agitation. Dans ce mode de réalisation, il est préférable de travailler dans des conditions anoxiques, afin d'éviter l'oxydation de u Fe 11+ en u Fe III+ .
Un sulfate de formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) peut être obtenu par voie électrochimique à partir d'un sulfate de formule Nax>Fey(SO4)z dans laquelle y et z sont tels que définis précédemment pour les sulfates de formule (I) et avec l<x'<3, correspondant à la formule (I) dans laquelle a=0 et b=0. Le procédé est mis en œuvre dans une cellule électrochimique dans laquelle la matière active de l'électrode positive est le composé Nax>Fey(SO4)z, l'anode une anode contenant du lithium, et l'électrolyte contient un sel de lithium. On soumet la cellule électrochimique à un cycle de charge/décharge dans la gamme de potentiel appropriée, par exemple entre 2,0 et 4,2V vs. Li+/Li°. Au cours du cyclage, des ions Na+ se désinsèrent et des ions Li+ s'insèrent dans le composé hôte Nax>Fey(SO4)z et la formule du sulfate obtenu est Nax>-TLiT>Fey(SO4)z (avec 0<T<x' et 0<T'<x') qui peut également s'écrire sous la forme : (Nai-T/x>LiT>/x>)x'Fey(SO4)z où a=T/x', b=T7x' et x=x'). Cette voie électrochimique est particulièrement avantageuse pour accéder aux sulfates mixtes de formule (Γ) (Nai-aLib)xFe(SO4)2 telle que décrite ci-dessus.
Un sulfate de formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) peut être obtenu par voie électrochimique à partir d'un sulfate de formule Lix>Fey(SO4)z correspondant à la formule (I) dans laquelle y et z sont tels que définis précédemment pour les sulfates de formule (I) et avec l<x'<3, correspondant à la formule (I) avec a=l et b=l . Le procédé est mis en œuvre dans une cellule électrochimique dans laquelle la matière active de l'électrode positive est le composé Lix>Fey(SO4)z, l'anode est une anode contenant du sodium, et l'électrolyte contient un sel de sodium. On soumet la cellule électrochimique à un cycle charge/décharge dans la gamme de potentiel appropriée, par exemple entre 2,8 et 4,5V vs. Na+/Na°. Au cours du cyclage, des ions Li+ se désinsèrent et des ions Na+ s'insèrent dans le composé hôte Lix>Fey(SO4)z et la formule du sulfate obtenu est NaTLix>- Fey(SO4)z, (avec 0<T<x' et 0<T'<x') (qui peut également s'écrire sous la forme : (Nai-(i-T)LiX'-T')Fey(SO4)z où a'=a*x=l-T et b'=b*x=x'-T'). Cette voie électrochimique est particulièrement avantageuse pour accéder aux sulfates mixtes de formule (Γ) (Nai-aLib)xFe(SO4)2 telle que décrite ci-dessus.
Un matériau d'électrode contenant le composé (I) selon l'invention peut être utilisé dans divers dispositifs électrochimiques. A titre d'exemple, un matériau d'électrode de l'invention peut être utilisé pour la fabrication d'électrodes dans des dispositifs électrochimiques fonctionnant par circulation d'ions alcalins (Li+ ou Na+) dans l'électrolyte, tels que notamment les batteries, les supercondensateurs et les systèmes électrochromes.
Une électrode contenant un matériau d'électrode selon l'invention peut être préparée en déposant sur un collecteur de courant, une composition d'électrode positive contenant un sulfate de formule (I). Ladite composition contient de préférence en outre un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant. La teneur en sulfate dans ladite composition est de préférence au moins égale à 50% en poids, plus préférentiellement au moins égale à 80% en poids. La teneur en agent de conduction électronique est inférieure à 15% en poids, et la teneur en liant est inférieure à 10%.
Ladite composition d'électrode est obtenue en mélangeant les constituants dans les proportions appropriées. Le mélange peut être effectué en particulier par broyage mécanique.
L'agent de conduction électronique peut être par exemple un noir de carbone, un noir d'acétylène, du graphite naturel ou synthétique, des nanotubes de carbone.
Le liant éventuel de l'électrode positive est de préférence un polymère qui a un module d'élasticité élevé (de l'ordre de plusieurs centaines de MPa), et qui est stable dans les conditions de température et de voltage dans lesquelles l'électrode est destinée à fonctionner. A titre d'exemples, on peut citer les polymères fluorés [tels qu'un poly(fluorure de vinyle) ou un poly(tétrafluorure d'éthylène)], les carboxyméthylcelluloses (CMC), les copolymères d'éthylène et de propylène, ou un mélange d'au moins deux de ces polymères.
Lorsque le matériau de l'électrode de travail contient un liant polymère, il est avantageux de préparer une composition contenant le sulfate de formule (I), le liant, un solvant volatil, et éventuellement un agent de conduction ionique, d'appliquer ladite composition sur un collecteur de courant, et d'éliminer le solvant volatil par séchage. Le solvant volatil peut être choisi par exemple parmi l'acétone, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, l'hexane, et la N-méthylpyrrolidone.
La quantité de matériau déposée sur le collecteur de courant est de préférence telle que la quantité de composé selon l'invention soit comprise entre 0, 1 et 200 mg par cm2, de préférence de 1 à 50 mg par cm2. Le collecteur de courant peut être constitué par une grille ou une feuille d'aluminium, de titane, de papier de graphite ou d'acier inoxydable.
Une électrode selon l'invention peut être utilisée dans une cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. L'électrode selon l'invention constitue l'électrode positive.
L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium, du sodium métallique ou un alliage de sodium, un oxyde de métal de transition formant par réduction une dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou un nitrure double de lithium et d'un métal de transition. L'électrode négative peut en outre être constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions Li+ à des potentiels inférieurs à celui de l'électrode positive, de préférence inférieur à 1,6 V.
Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les oxydes à bas potentiel ayant pour formule générale Li1+y+x/3Ti2-x/3O4 (0 < x < 1, 0 < y < 1), Li4+xTi5Oi2 (0 < x' < 3), le carbone et les produit carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les dicarboxylates.
Comme exemples d'éléments pouvant former des alliages avec le lithium, on peut citer par exemple Sn et Si. Comme exemple d'éléments pouvant former des alliages avec le sodium, on peut citer par exemple Pb.
L'électrolyte comprend avantageusement au moins un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant.
Le sel de l'électrolyte peut être choisi parmi les sels classiquement utilisés dans le domaine technique, en particulier les sels d'acides forts, tels que par exemple les sels ayant un anion ClO4 ", BF4 ", PF6 ", et les sels ayant un anion perfluoroalcanesulfonate, bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide, bis(perfluoroalkyl- sulfonyl)méthane ou tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthane.
Lorsque l'électrode négative est du lithium ou un composé d'insertion d'ions lithium, le sel de l'électrolyte est un sel de lithium. LiClO4 est particulièrement préféré.
Lorsque l'électrode négative est du sodium ou un composé d'insertion d'ions sodium, le sel de l'électrolyte est un sel de sodium. NaClO4 est particulièrement préféré.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, le solvant liquide est de préférence un solvant organique liquide aprotique polaire choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement hydrogénés. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyl- éther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé- thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyle (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acéto- nitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.
Lorsque l'électrolyte est un solvant polymère polaire, il peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Le solvant de l'électrolyte peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. A titre d'exemple d'un tel polymère polaire, on peut citer les polymères qui contiennent principalement de unités dérivées de l'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de la N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à un solvant gélifié).
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1
Préparation de Li2Fe(S04)2 par voie céramique
La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate de lithium déshydraté et un sulfate de Fe déshydraté.
Le sulfate de fer déshydraté FeSO4 a été obtenu par chauffage sous vide primaire à 280°C du composé FeSO4.H2O, lui-même préparé par déshydration du composé commercial FeSO4.7H2O dans un liquide ionique EMI-TFSI à 160°C. Le sulfate de lithium déshydraté Li2SO4 a été obtenu par chauffage sous air à 300°C du composé commercial Li2SO4.H2O.
On a mélangé des quantités équimolaires de Li2SO4 et de FeSO4 et on a soumis le mélange à deux broyages successifs de 30 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ensuite pastillé le mélange de poudres ainsi obtenu à l'aide d'une presse unixiale. On a ensuite introduit la pastille dans une ampoule de quarz, laquelle a été scellée sous vide. L'ampoule a ensuite été placée dans un four et soumise à un traitement thermique à 320°C pendant 12 heures.
Exemple 2
Préparation de Li2Fe(S04)2 par voie ionothermale
La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate de lithium hydraté et un sulfate de Fe monohydraté.
Le sulfate de fer monohydraté FeSO4.H2O a été obtenu en mélangeant le composé commercial FeSO4.7H2O au liquide ionique EMI-TFSI, et en portant cette suspension à 140°C pendant deux heures. Le sulfate de fer monohydraté FeSO4.H2O a ensuite été récupéré par centrifugation de la suspension, puis lavé trois fois à l'acétate d'éthyle avant d'être séchés sous vide.
Le sulfate de lithium déshydraté Li2SO4.H2O est un composé commercial.
On a mélangé des quantités équimolaires de Li2SO4.H2O et de FeSO4.H2O et on a soumis le mélange à un broyage de 20 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ensuite submergé le mélange de poudres ainsi obtenu par du liquide ionique EMI- TFSI dans une bombe Parr® fermée sous air. Le réacteur a été placé dans un four et porté à 300°C pendant 12 heures.
Exemple 3
Préparation de Li2Fe(S04)2 par « frittage flash » (SPS)
La synthèse par voie SPS a été effectuée en utilisant un sulfate de lithium déshydraté et un sulfate de fer déshydraté.
Le sulfate de fer monohydraté FeSO4.H2O a été obtenu en mélangeant le composé commercial FeSO4.7H2O au liquide ionique EMI-TFSI, et en portant cette suspension à 140°C pendant deux heures. Le sulfate de fer monohydraté FeSO4.H2O a ensuite été récupéré par centrifugation de la suspension, puis lavé trois fois à l'acétate d'éthyle avant d'être séchés sous vide. Ce sulfate de fer monohydraté FeSO4.H2O a ensuite été deshydraté en chauffant la poudre à 280°C pendant 8 heures sous vide primaire pour obtenir le sulfate de fer anhydre FeSO4. Le sulfate de lithium déshydraté Li2SO4 a été préparé en chauffant le sulfate de lithium monohydraté commercial à 350°C pendant 5 heures.
On a mélangé des quantités équimolaires de Li2SO4 et de FeSO4 et on a soumis le mélange à trois broyages de 45 minutes successifs dans un broyeur SPEX®. Environ 300 mg de ce mélange a ensuite été introduit dans une matrice en carbone (Mersen 2333) de diamètre interne 10 mm, entre deux feuilles de carbone (Papyex®). L'ensemble a été installé dans un appareil SPS HPD 10 FCT relié à une boite-à-gants sous argon. La poudre y a alors a été pressée à 50 MPa et a subi un traitement thermique de 20 minutes à 320°C (vitessse de chauffe 75°C/min via une séquence de 1 puise de 1 ms en polarisation continue) sous vide.
Exemple 4
Caractérisation par diffraction des rayons X de Li2Fe(S04)2 obtenu par voie céramique
Le composé obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus a été caractérisé par diffraction des rayons X (DRX) avec la radiation Ka du Cobalt. Le diagramme est représenté sur la figure 1 annexée.
La structure de la phase Li2Fe(SO4)2 a été résolue et la figure 1 montre raffinement ietveld du diagramme de DRX enregistré pour l'échantillon préparé à l'exemple 1.
Exemple 5
Activité électrochimique de Li2Fe(S04)2 obtenu par voie céramique
Le composé Li2Fe(SO4)2 de l'exemple 1 ci-dessus a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok® dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de LiClO4 dans le carbonate de propylène carbonate PC. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé Li2Fe(SO4)2 et 25 mg de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 8000® pendant 19 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de Li2Fe(SO4)2 par cm2.
On a fait cycler la cellule électrochimique entre 3,2 et 4,5V vs. Li+/Li° à un régime de C/20.
La figure 2 annexée représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion T du lithium dans LiTFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/20. La figure 3 annexée représente la courbe dérivée dT/dV=f(V), V étant en Volts vs. Li+/Li° sur l'axe des abscisses.
Les figures 2 et 3 montrent que le potentiel du couple Fe3+/Fe2+ dans Li2Fe(SO4)2 est de 3,83 V vs. Li+/Li°. Ce potentiel est plus important que le potentiel du composé LiFe(SO4)F de structure tavorite (dont le potentiel du couple Fe3+/Fe2+ vaut 3,6 V vs. Li+/Li°) alors même que Li2Fe(SO4)2 ne contient pas de fluor. De plus, ce potentiel de 3,83 V vs. Li+/Li° correspond au potentiel le plus haut jamais rapporté pour le couple redox Fe2+/Fe3+ dans un composé inorganique ne contenant pas de fluor.
La figure 4 annexée représente la variation de la capacité CP (mAh /g) en fonction du régime cyclage C, un régime n C représentant le régime permettant de réaliser une charge complète en 1/n heure.
De la figure 4, on déduit qu'un processus de charge/décharge lent favorise le maitien de la capacité.
Exemple 6
Caractérisation par diffraction des rayons X de Li2Fe(S04)2 obtenu par voie
SPS
Le composé obtenu ci-dessus dans l'exemple 3 a été caractérisé par diffraction des rayons X (DRX) avec la radiation Ka du Cobalt. Le diagramme est représenté sur la figure 5 annexée.
La figure 5 annexée montre l'affmement ietveld du diagramme de DRX enregistré pour l'échantillon préparé à l'exemple 3. L'étoile signale une raie de diffraction attribuée à du graphite provenant de la matrice en graphite utilisée pour la synthèse ; le signe dièse (#) indique une très légère quantité du précurseur FeSO4 n'ayant pas complètement réagi.
La comparaison de la figure 5 avec la figure 1 montre clairement que l'on obtient par voie SPS la même phase Li2Fe(SO4)2 que celle préparée par voie céramique.
Exemple 7
Activité électrochimique de Li2Fe(S04)2 obtenu par voie SPS
Le composé Li2Fe(SO4)2 de l'exemple 3 ci-dessus a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok® dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de LiClO4 dans le carbonate de propylène carbonate PC. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé Li2Fe(SO4)2 et 25 mg de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 8000 pendant 20 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de Li2Fe(SO4)2 par cm2.
On a fait cycler la cellule électrochimique entre 2,8 et 4,5V vs. Li+/Li° à un régime de C/20.
La figure 6 annexée représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion x du lithium dans LixFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/20.
La figure 6, comparée à la figure 2, montre que l'on obtient le même comportement électrochimique pour le composé Li2Fe(SO4)2 préparé par voie SPS ou préparé par voie céramique, avec toutefois une polarisation légèrement plus faible dans le cas de Li2Fe(SO4)2 préparé par voie SPS.
Exemple 8
Préparation de Na2Fe(S04)2 par voie céramique
La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate déshydraté de sodium Na2SO4 et un sulfate de fer FeSO4.7H2O commerciaux.
On a mélangé des quantités équimolaires de Na2SO4 et de FeSO4-7H2O et on a soumis le mélange à un broyage de 20 minutes dans un broyeur SPEX 8000®. On a ainsi obtenu le composé Na2Fe(SO4)2-4H2O sous forme d'une poudre.
On a soumis ladite poudre à un traitement thermique sous un flux d'azote jusqu'à une température de 500 °C. Au cours du traitement thermique, la formation du composé Na2Fe(SO4)2 a été suivie par DRX avec une longueur d'onde λ = 1,79Â. L'évolution des courbes est représentée sur la figure 7 annexée. L'axe des abscisses correspondant à l'angle 2Θ exprimé en degrés.
La figure 7 montre que le composé Na2Fe(SO4)2 se forme dès 120°C sous une forme allotropique a. Cette phase a est parfaitement stable jusqu'à 180°C, température à laquelle on commence à observer l'apparition d'un nouveau groupe de pics qui vont croître au dépend des pics de diffraction de la phase a-Na2Fe(SO4)2 jusqu'à la température de 350°C. Ce second groupe de pics de diffraction est caractéristique de la phase P-Na2Fe(SO4)2. Cette seconde phase P-Na2Fe(SO4)2 est stable jusqu'à au moins 350°C. A 500°C, le diagramme de DRX enregistré met en évidence la présence de Na2SO4 et Fe2O3, suggérant la décomposition de Na2Fe(SO4)2 entre 350 et 500°C. Exemple 9
Préparation de Na2Fe(S04)2 et caractérisation par diffraction des rayons X
On a préparé un composé Na2Fe(SO4)2 selon le mode opératoire de l'exemple 8, en effectuant le traitement thermique à 170°C pendant 2 heures.
Le composé obtenu a été caractérisé par DRX. La figure 8 annexée représente le diagramme obtenu. Il montre les pics caractéristiques de la phase a-Na2Fe(SO4)2.
Exemple 10
Activité électrochimique de Na2Fe(S04)2
Le composé Na2Fe(SO4)2 de l'exemple 9 ci-dessus a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode est un film de métal alcalin A (lithium ou sodium), les deux électrodes étant séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de AClO4 dans le carbonate de propylène carbonate (PC). Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé Na2Fe(SO4)2 et 40 mg de carbone par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 8000® pendant 15 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxydable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de sulfate par cm2.
Le cyclage a été effectué :
• avec une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est du sodium à un régime de C/30 entre 2,0 et 4,2 V vs. Na+/Na° ;
• avec une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est du lithium, à un régime de C/30 entre 2,0 et 4,2 V vs. Li+/Li°.
La figure 9 annexée représente la variation du potentiel V (en V vs. Na+/Na°) en fonction du taux de désinsertion T de sodium dans le composé NaTFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule dans laquelle l'anode est Na et l'électrolyte contient NaClO4.
La figure 10 annexée est relative à une cellule dans laquelle l'anode est du lithium et le sel de l'électrolyte est LiClO4. La figure 10 représente la variation du potentiel V (en V vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion T des métaux alcalins Na et Li dans ATFe(SO4)2 (A=métaux alcalins).
Au cours de la lere charge, des ions Na+ sont extraits du sulfate Na2Fe(SO4)2, en conjonction avec l'oxydation du FeII+ en FeIII+. La formule brute du sulfate observé lors de cette première charge est alors Na2-a'Fe(SO4)2, avec 0<a'<l . Au cours de la lere décharge, des ions Li s'insèrent dans le composé hôte Na2-a'Fe(SO4)2, en remplacement des ions Na+ précédemment extraits, et le sulfate devient Na2-a>Lib>Fe(SO4)2 , avec 0<a'<l, 0<b'<l et l<2-a'+b'<2.
Le premier cycle de décharge/charge provoque par conséquent un remplacement partiel de Na par Li. Les cycles ultérieurs provoquent ensuite une désinsertion/insertion de lithium et/ou de sodium dans le sulfate formant la matière active de la cathode.
Il apparaît ainsi qu'un sulfate de type Na2-a>Lib>Fe(SO4)2 avec 0<a'<l et 0<b'<l (pouvant également s'écrire sous la forme (Nai-aLib)xFe(SO4)2 (Γ)) peut être obtenu par voie électrochimique à partir d'un sulfate de formule brute Na2Fe(SO4)2 (cas particulier de la formule (I) où a=0, b=0 et x=2).

Claims

Revendications
1. Matériau d'électrode positive, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active d'électrode positive, au moins un sulfate de fer à l'état d'oxydation +11 et d'alcalin répondant à la formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l<y<2, l<z<3, et 2 < (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11, à l'exclusion du composé Li2Fe2(SO4)3.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 50% en poids de sulfate de formule (I).
3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent de conduction électronique et un liant.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sulfate de formule (I) est choisi parmi Li2Fe(SO4)2; Na2Fe(SO4)2, et les sulfates mixtes de formule (Γ) (Nai-aLib)xFe(SO4)2 dans laquelle dans laquelle 1 < x < 3 et avec 0<a<l et 0<b<l .
5. Procédé de préparation d'une électrode contenant un matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur un collecteur de courant, une composition d'électrode positive contenant un sulfate de formule (I).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite composition contient en outre un agent de conduction électronique et un liant.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en sulfate dans ladite composition est au moins égale à 50% en poids, la teneur en agent de conduction électronique est inférieure à 15% en poids, et la teneur en liant est inférieure à 10%.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'agent de conduction électronique est un noir de carbone, un noir d'acétylène, du graphite naturel ou synthétique, des nanotubes de carbone.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le liant est un polymère choisi parmi les polymères fluorés, les carboxyméthylcelluloses, les copolymères d'éthylène et de propylène, ou un mélange d'au moins deux de ces polymères.
10. Sulfate de fer à l'état d'oxydation +11 et d'alcalin répondant à la formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l<y<2, l<z<3, et 2 < (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11, à l'exclusion du composé Li2Fe2(SO4)3.
1 1. Sulfate de fer selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi Li2Fe(SO4)2; Na2Fe(SO4)2, et les sulfates mixtes de formule (Γ) (Na1-aLib)xFe(SO4)2 dans laquelle 1 < x < 3 et avec 0<a<l et 0<b<l .
12. Procédé de préparation d'un sulfate de formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I), dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l≤y<2, l<z<3, et 2<(2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11, à partir de sulfate de lithium, de sulfate de sodium et de sulfate de fer, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend :
une étape consistant à mélanger les sulfates précurseurs en utilisant des quantités correspondant à la stoechiométrie du sulfate de formule (I), un traitement thermique du mélange à une température entre 100 et 350°C, le traitement thermique étant effectué sous atmosphère inerte ou réductrice.
13. Procédé de préparation d'un sulfate de formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l≤y<2, l<z<3, et 2 < (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11 à partir de sulfate de lithium, de sulfate de sodium et de sulfate de fer, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend :
une étape consistant à mélanger les sulfates précurseurs en utilisant des quantités correspondant à la stoechiométrie du sulfate de formule (I) ;
la mise en suspension du mélange de sulfates dans un liquide ionique ;
un traitement thermique de la suspension à une température entre 100°C et la température limite de stabilité de liquide ionique.
14. Procédé de préparation d'un sulfate de formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l≤y<2, l<z<3, et 2 < (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11 par voie électrochimique à partir d'un sulfate de formule Nax>Fey(SO4)z dans laquelle y et z sont tels que définis pour les sulfates de formule (I), caractérisé en ce que
il est mis en œuvre dans une cellule électrochimique dans laquelle la matière active de l'électrode positive est le composé Nax>Fey(SO4)z, l'anode contient du lithium, et l'électrolyte contient un sel de lithium ;
on soumet la cellule électrochimique à un cycle charge/décharge.
15. Procédé de préparation d'un sulfate de formule (Nai-aLib)xFey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, avec 0<a<l, 0<b<l, l<x<3, l≤y<2, l<z<3, et 2 < (2z-x)/y < 3 de manière à ce qu'au moins une partie du fer soit à l'état d'oxydation +11 par voie électrochimique à partir d'un sulfate de formule Lix>Fey(SO4)z dans laquelle y et z sont tels que définis pour les sulfates de formule (I), caractérisé en ce que
il est mis en œuvre dans une cellule électrochimique dans laquelle la matière active de l'électrode positive est le composé Lix>Fey(SO4)z, l'anode contient du sodium, et l'électrolyte contient un sel de sodium ;
on soumet la cellule électrochimique à un cycle charge/décharge.
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