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EP2721197A1 - Assemblage membrane-electrodes pour dispositif d'electrolyse - Google Patents

Assemblage membrane-electrodes pour dispositif d'electrolyse

Info

Publication number
EP2721197A1
EP2721197A1 EP12730830.2A EP12730830A EP2721197A1 EP 2721197 A1 EP2721197 A1 EP 2721197A1 EP 12730830 A EP12730830 A EP 12730830A EP 2721197 A1 EP2721197 A1 EP 2721197A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
proton exchange
cathode
catalyst
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12730830.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Guillet
Eric MAYOUSSE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2721197A1 publication Critical patent/EP2721197A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to the production of gas by electrolysis, and in particular hydrogen production devices using a proton exchange membrane to implement a low temperature electrolysis of water.
  • Fuel cells are envisaged as a power supply system for large scale motor vehicles in the future, as well as for a large number of applications.
  • a fuel cell is an electrochemical device that converts chemical energy directly into electrical energy. Dihydrogen is used as fuel for the fuel cell. The dihydrogen is oxidized on one electrode of the cell and the oxygen of the air is reduced on another electrode of the cell. The chemical reaction produces water. The great advantage of the fuel cell is that it avoids releases of atmospheric pollutants at the place of generation.
  • electrolysers provided with a proton exchange membrane (so-called PEM for Proton Exchange Membrane in English language) are known.
  • PEM Proton Exchange Membrane in English language
  • an anode and a cathode are fixed on either side of the proton exchange membrane and brought into contact with water.
  • a potential difference is applied between the anode and the cathode.
  • oxygen is produced at the anode by oxidation of the water.
  • the oxidation at the anode also generates H + ions that cross the proton exchange membrane to the cathode and electrons are returned to the cathode by the power supply.
  • H + ions are reduced at the cathode to generate dihydrogen.
  • the proton exchange membrane is not perfectly impermeable to gases. Part of the gases produced at the anode and at the cathode thus passes through the proton exchange membrane by diffusion. This induces on the one hand problems of purity of the produced gases but also induces problems of security. In particular, the proportion of hydrogen in oxygen must absolutely remain below 4%, such a proportion being the lower explosive limit of hydrogen in oxygen.
  • a reduction in the permeability of the membranes to gases can be envisaged by increasing the thickness of the proton exchange membrane. However, this leads to an increase in the electrical resistance making the crossing of the H + ions more difficult and leads to a decrease in the performance of the systems.
  • catalytic particles are intended to recombine the dihydrogen crossing the membrane with the oxygen passing through the membrane. The amounts of oxygen reaching the cathode and dihydrogen reaching the anode are thus reduced.
  • the recombination reaction at the level of the catalytic particles is exothermic and induces a loss of energy.
  • such a solution is not optimized for industrial application, since part of the dihydrogen generated at the cathode is still lost inside the proton exchange membrane.
  • the permeability of the proton exchange membrane to dihydrogen is greater than its dioxygen permeability. Therefore, a part of the dihydrogen still reaches the anode since the oxygen is insufficient in the catalytic particles disposed in the membrane.
  • the invention aims to solve one or more of these disadvantages.
  • the invention thus relates to a membrane-electrode assembly for an electrolysis device, comprising:
  • a conductive junction connecting the catalyst and the cathode, the conductive junction having an electrical resistance greater than the proton resistance of the membrane between the catalyst and the cathode.
  • the electrical resistance of the junction is at least 20 times greater than the protonic resistance between the catalyst and the cathode.
  • the junction forms a peripheral frame maintaining the proton exchange membrane in position.
  • the junction comprises a structural part having an electrical resistivity at 293, 1 5K greater than 20 ⁇ . ⁇ .
  • the catalyst is capable of oxidizing dihydrogen.
  • the catalyst comprises titanium fixed on a conductive graphite support, the conductive graphite support being attached to a first layer of the proton exchange membrane integral with the cathode and fixed to a second layer of the proton exchange membrane solid with the anode.
  • the proton resistance of the first proton exchange layer is lower than the proton resistance of the second proton exchange layer.
  • the proton exchange membrane comprises first, second and third proton exchange layers, the cathode being fixed on the first proton exchange layer and the anode being fixed on the third proton exchange layer, said catalyst being a first catalyst disposed between the first and second proton exchange layers, the assembly further comprising:
  • the invention also relates to a device for electrolysis of water, comprising a membrane-electrode assembly as described above and a power supply applying a potential difference between the anode and the cathode of the membrane-electrical assembly. electrodes, this potential difference being suitable for hydrolyzing water in contact with the anode.
  • the resistances of the junction between the catalyst and the cathode are configured so that the catalyst tension is less than 0.8 V.
  • FIG 1 is a schematic sectional view of an electrolysis device incorporating a membrane-electrode assembly according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an electrolysis device incorporating a membrane-electrode assembly according to a second embodiment of the invention.
  • the invention proposes placing a catalyst inside the proton exchange membrane of a membrane-electrode assembly.
  • An electronically conductive junction connects the catalyst to the cathode, with resistance between 2 and 500 times greater than the proton resistance of the membrane between the catalyst and the cathode.
  • FIG. 1 is a sectional view of an example of an electrolysis device
  • the electrolysis device 1 comprises an electrochemical cell 2 and a power supply 3.
  • the electrochemical cell 2 comprises a membrane-electrode assembly 4, electrical supply plates 203 and 204, porous current collectors 205 and 206 and gaskets 201 and 202.
  • the membrane-electrode assembly 4 comprises a proton exchange membrane, as well as a cathode and an anode fixed on either side of this proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane comprises a first layer 401 on which the cathode 403 is attached.
  • the proton exchange membrane comprises a second layer 402 on which the anode 404 is attached.
  • a catalyst in the form of a catalytic layer 41 0 is placed inside the proton exchange membrane, between the first layer 401 and the second layer 402.
  • the membrane-electrode assembly 4 thus comprises a cathode stack 403, the first layer 401, catalytic layer 410, second layer 402 and anode 404.
  • the membrane-electrode assembly 4 further comprises an electronically conductive junction 41 1 connecting the cathode 403 to the catalytic layer 41 0.
  • the porous current collector 205 is interposed between the cathode 403 and the feed plate 203.
  • the porous current collector 206 is interposed between the anode 404 and the feed plate 204.
  • the power supply plate 203 has an unillustrated water supply conduit in communication with the cathode 403 through the porous current collector 205.
  • the power supply plate 203 also has a hydrogen evacuation conduit. not shown, in communication with the cathode 403 via the porous current collector 205.
  • the power supply plate 204 has an unillustrated water supply conduit in communication with the anode 404 through the porous current collector 206.
  • the power supply plate 204 also has an exhaust duct. of no oxygen illustrated, in communication with anode 404 via porous current collector 206.
  • the power supply 3 is configured to apply a DC voltage generally between 1.3 V and 3.0 V, with a current density at the feed plates of between 10 and 40 000 A / m 2 , advantageously between 500 and 40,000 A / m 2.
  • a DC voltage generally between 1.3 V and 3.0 V
  • a current density at the feed plates of between 10 and 40 000 A / m 2 , advantageously between 500 and 40,000 A / m 2.
  • the reaction at anode 404 is as follows:
  • the protons generated by the anodic reaction pass through the proton exchange membrane to the cathode 403.
  • the feed 3 conducts the electrons generated by the anodic reaction to the cathode 403.
  • the reaction at cathode 403 is thus as follows:
  • the proton exchange membrane has the function of being traversed by protons from the anode 404 to the cathode 403, while blocking the electrons and the dioxygen and dihydrogen generated.
  • the known structures of proton exchange membranes undergo a phenomenon of diffusion of a portion of the gases produced at the cathode and at the anode.
  • the catalytic layer 41 has the primary function of oxidizing the dihydrogen through the membrane to form protons.
  • the protons thus formed return under the effect of the electric field to the cathode 403.
  • the amount of hydrogen reaching the anode 404 is thus reduced.
  • the catalytic layer 41 has the second function of reducing the oxygen passing through the membrane to form water. This reduction reaction in particular involves protons present in the proton exchange membrane.
  • the catalytic layer 41 has the third function of collecting electrons generated by the oxidation of dihydrogen not compensated by the reduction of oxygen.
  • the catalytic layer 41 0 is conductive.
  • the electrical resistance of the junction 41 1 is at least 2 greater than the proton resistance of the membrane between the layer 410 and the cathode 403, advantageously at least 20 times higher, preferably at least 50 times higher, and preferably at least 100 times higher. With such values, it avoids creating too much leakage current.
  • the standard ESH potential (at 100 kPa and 298.15 K) of the H7H 2 pair is equal to 0V.
  • the ESH standard potential of the pair 0 2 / H 2 0 is equal to 1.23V.
  • the potential of the layer 410 must therefore be greater than 0 to allow the dihydrogen to be oxidized and must advantageously be less than 0.8 V (ERH) to guarantee an optimal reduction of the oxygen.
  • the hydrogen permeation measured on the materials conventionally used as membrane corresponds to a maximum current density of 10 mA cm- 2 (as a function of the thickness and the conditions of temperature, pressure, etc.).
  • This current density value is the maximum value that can cross the junction 41 1. Indeed, a portion of the hydrogen passing through the membrane is directly recombined at the layer 410 with oxygen (reduction) to form water.
  • the maximum value of the resistance of the junction 41 1 is thus 8 ⁇ .
  • the proton resistance of the membrane between the layer 410 and the cathode 403 may in this case be advantageously between 6 and 32 m ⁇ depending on its nature, its thickness and the measurement conditions (temperature, pressure), taking for example a cross section of 25 cm 2 for the anode 404.
  • the junction 41 1 can be made by means of a high-resistivity material such as a semiconducting metal oxide (Sn0 2 , mixed oxide with antimony or indium for example) or an electronically conductive polymer.
  • the junction 41 1 may for example be made by means of a structural element having an electrical resistivity at 293.1 5K greater than 20 ⁇ -cm.
  • the junction 41 1 can also be made by means of a resistive electronic component connected to the layer 410 and to the cathode 403 by means of electric cables.
  • the junction 41 1 forms a peripheral frame ensuring the holding in position of the cathode 403 or the first layer 401.
  • the cathode 403 may advantageously be formed using an electronically conductive material composed of platinum particles supported by carbon.
  • the anode 404 may advantageously be formed using noble metal oxides such as iridium or ruthenium oxides in order to withstand high potentials.
  • the layer 41 0 is advantageously formed of a porous electronic conductive support on which a catalyst material such as platinum is fixed. This layer 41 0 is configured in a manner known per se to allow the passage of protons.
  • the layer 410 may be in the form of a conductive carbon grid on which platinum particles are fixed.
  • the layer 41 may also be in the form of a layer of carbon coated with a layer of platinum particles.
  • the layer 41 may be formed by applying an ink including the catalyst material to the conductive support.
  • the formed layer 41 may be joined with the layers 401 and 402 by any suitable method such as hot pressing.
  • the layer 41 may also be formed by applying this ink directly to the first layer 401 or the second layer 402 of the proton exchange membrane.
  • the application of the ink can be carried out by any appropriate method, for example by spraying, coating or screen printing.
  • the deposition of the layer 41 can also be carried out by any other technique such as physical vapor deposition (PVD) or by chemical vapor deposition metal-organic (MOCVD).
  • the thickness of the layer 41 may for example be limited so as not to induce an excessive resistance to proton diffusion through the membrane-electrode assembly 4.
  • the layers 401 and 402 may be formed from materials usually selected by those skilled in the art for proton exchange membranes.
  • a material such as that sold under the reference Nafion 21 1 or under the reference Nafion 212 may for example be used.
  • the permeability of the proton exchange membrane to dihydrogen is greater than its dioxygen permeability.
  • the objective is to limit the direct recombination of hydrogen with oxygen at the layer 41 0.
  • the use of the junction 41 1, allowing the recovery of the hydrogen permeation at the cathode 403 must to be privileged.
  • the amount of oxygen present at the layer 41 0 must be limited by the sizing of the layers 401 and 402.
  • the thickness of the layer 402 is greater than that of the layer 401.
  • layers 401 and 402 made of a material distributed under the commercial reference Nafion 21 1, layers 401 and 402 having respective thicknesses of 25 and 75 ⁇ m are suitable.
  • a layer 401 will be used whose proton resistance is lower than the proton resistance of the layer 402.
  • FIG 2 is a sectional view of an example of an electrolysis device 1 according to another embodiment of the invention.
  • the electrolysis device 1 comprises an electrochemical cell 2 and a power supply 3.
  • the power supply 3 is identical to that of the previous embodiment and will not be detailed further.
  • the electrochemical cell 2 comprises electrical supply plates 203 and 204, porous current collectors 205 and 206 and gaskets 201 and 202, components whose structure and configuration are identical to those described with reference to FIG. 1.
  • the electrochemical cell 2 also comprises a membrane-electrode assembly 4.
  • the membrane-electrode assembly 4 comprises a proton exchange membrane, as well as a cathode and an anode fixed on either side of this proton exchange membrane.
  • the cathode 403 and the anode 404 are identical to those of the previous embodiment.
  • the proton exchange membrane comprises a first layer 421 on which the cathode 403 is attached.
  • the proton exchange membrane comprises a second layer 422.
  • a first catalyst in the form of a catalytic layer 431 is disposed inside the proton exchange membrane, between the first layer 421 and the second layer 422.
  • the membrane-electrode assembly 4 furthermore comprises a conductive junction 441 connecting the cathode 403 to the catalytic layer 431.
  • the proton exchange membrane comprises a third layer 423 on which the anode 404 is attached.
  • a second catalyst in the form of catalytic layer 432 is disposed inside the proton exchange membrane, between the second layer 422 and the third layer 423.
  • the first catalytic layer 431 and the second catalytic layer 432 are thus separated by the third layer 423.
  • the membrane-electrode assembly 4 furthermore comprises a conductive junction 442 connecting the anode 404 to the catalytic layer 432.
  • the proton exchange membrane has the function of being traversed by protons from the anode 404 to the cathode 403, while blocking the electrons as well as the dioxygen and dihydrogen generated.
  • the catalytic layer 431 has the function of oxidizing the dihydrogen passing through the membrane to form protons.
  • the protons thus formed return to the cathode 403.
  • the amount of hydrogen reaching the anode 404 is thus reduced.
  • the catalytic layer 431 also has the function of collecting electrons generated by the oxidation of the dihydrogen diffusing through the proton exchange membrane.
  • the catalytic layer 431 is conductive.
  • the electrons collected by the catalytic layer 431 are conducted to the cathode 403 via the conductive junction 441. These electrons make it possible to carry out an additional reduction of protons at cathode 403. Thus, the efficiency of generating dihydrogen by electrolysis is increased while promoting a significant reduction in the diffusion of dihydrogen up to the anode 404.
  • the catalytic layer 432 serves to conduct electrons from the anode 404.
  • the catalytic layer 432 is conductive.
  • the catalytic layer 432 also has the function of reducing the oxygen passing through the membrane to form water. This reduction reaction notably involves protons present in the proton exchange membrane and electrons generated by the oxidation of oxygen at the anode 404 and conducted to the catalytic layer 432 via the conductive junction 442.
  • the catalytic layers 431 and 432 may have the same structure as the catalytic layer 410 of the previous embodiment. Manufacturing processes equivalent to those described for catalytic layer 410 may also be used for these catalytic layers 431 and 432.
  • junctions 441 and 442 may have substantially the same structure as the junction 41 1 of the previous embodiment.
  • the standard ESH potential (at 100 kPa and 298.15 K) of the H7H 2 pair is equal to 0V.
  • the ESH standard potential of the pair 0 2 / H 2 0 is equal to 1.23V.
  • the potential U1 of the layer 431 must therefore be greater than 0 to allow oxidation of the hydrogen.
  • the potential U2 of the layer 432 must advantageously be less than 0.8 V (ESH) to guarantee an optimal reduction of the oxygen.
  • the hydrogen permeation measured on the materials conventionally used as membrane corresponds to a current density j0 j n H2 maximum of 10 mA cm "2 (depending on the thickness and temperature conditions, pressure ).
  • the of oxygen permeation is two times smaller and corresponds to c 0n dd O2- the same type of evaluation values of the resistances of junctions for the previous embodiment can be achieved.
  • Rsa is defined as the resistance of the junction 441, Rsb the resistance of the junction 442, Ra the protonic resistance between the layer 410 and the cathode, Rb the protonic resistance between the layer 432 and the anode, Uan the anode potential and Ucat the cathode potential, Sa the cross section of the junction 441 and
  • U1 must be greater than -Ucat (Ucat null or negative). This is verified if Rsa> Ra.
  • the electrical resistance of the junction 441 is greater than the proton resistance of the membrane between the layer 421 and the cathode 403. With such values, it is avoided to create a short-circuit and limits the alteration of the potential inside the proton exchange membrane.
  • the layers 421, 422 and 423 may be made of a material distributed under the trade reference Nafion 21 1.
  • the presence of two junctions renders both sides independent since there is no direct recombination between the hydrogen and the oxygen on the central catalytic layer, unlike the previous embodiment.
  • the invention has been described with reference to a device for the electrolysis of water. However, it can also be envisaged that such a device is configured to perform other types of electrolysis inducing gas generation which it is desirable to prevent diffusion through a proton exchange membrane.

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Abstract

L'invention concerne un assemblage membrane-électrodes (4) pour dispositif d'électrolyse (1), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (401, 402); -une anode (404) et une cathode (403) disposées de part et d'autre de la membrane; -un catalyseur conducteur (410) disposé à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons; -une jonction conductrice (411) reliant le catalyseur (410) et la cathode (403), la jonction conductrice présentant une résistance électrique supérieure à la résistance protonique de la membrane entre le catalyseur et la cathode.

Description

ASSEMBLAGE MEMBRANE-ELECTRODES POUR DISPOSITIF
D'ELECTROLYSE
L'invention concerne la production de gaz par électrolyse, et en particulier les dispositifs de production d'hydrogène utilisant une membrane échangeuse de protons pour mettre en oeuvre une électrolyse à basse température de l'eau.
Les piles à combustible sont envisagées comme système d'alimentation électrique pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur, ainsi que pour un grand nombre d'applications. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Du dihydrogène est utilisé comme carburant de la pile à combustible. Le dihydrogène est oxydé sur une électrode de la pile et du dioxygène de l'air est réduit sur une autre électrode de la pile. La réaction chimique produit de l'eau. Le grand avantage de la pile à combustible est d'éviter des rejets de composés polluants atmosphériques sur le lieu de génération d'électricité.
Une des difficultés majeures du développement de telles piles à combustible réside dans la synthèse et l'approvisionnement en dihydrogène. Sur terre, l'hydrogène n'existe en grande quantité que combiné à l'oxygène (sous forme d'eau), au soufre (sulfure d'hydrogène), à l'azote (Ammoniac) ou au carbone (combustibles fossiles de types gaz naturel ou pétroles). La production de dihydrogène nécessite donc soit de consommer des combustibles fossiles, soit de disposer de conséquentes quantités d'énergie à faible coût, pour l'obtenir à partir de la décomposition de l'eau, par voie thermique ou électrochimique.
Le procédé de production d'hydrogène à partir de l'eau le plus répandu consiste ainsi à utiliser le principe de l'électrolyse. Pour la mise en oeuvre de tels procédés, des électrolyseurs munis d'une membrane échangeuse de protons (dites PEM pour Proton Exchange Membrane en langue anglaise) sont connus. Dans un tel électrolyseur, une anode et une cathode sont fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons et mises en contact avec de l'eau. Une différence de potentiel est appliquée entre l'anode et la cathode. Ainsi, de l'oxygène est produit à l'anode par oxydation de l'eau. L'oxydation au niveau de l'anode génère également des ions H+ qui traversent la membrane échangeuse de protons jusqu'à la cathode et des électrons sont renvoyés à la cathode par l'alimentation électrique. Au niveau de la cathode, les ions H+ sont réduits au niveau de la cathode pour générer du dihydrogène.
Un tel dispositif d'électrolyse est confronté à des effets indésirables. Ainsi, la membrane échangeuse de protons n'est pas parfaitement imperméable aux gaz. Une partie des gaz produits à l'anode et à la cathode traverse ainsi la membrane échangeuse de protons par diffusion. Cela induit d'une part des problèmes de pureté des gaz produits mais induit également des problèmes de sécurité. La proportion d'hydrogène dans l'oxygène doit notamment absolument rester inférieure à 4 %, une telle proportion étant la limite inférieure d'explosivité de l'hydrogène dans l'oxygène.
Une réduction de la perméabilité des membranes aux gaz peut être envisagée en augmentant l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons. Cela conduit cependant à une augmentation de la résistance électrique en rendant la traversée des ions H+ plus difficile et conduit à une diminution des performances des systèmes..
Pour limiter la perméabilité d'une membrane échangeuse de protons aux gaz, certains développements proposent de réaliser un dépôt de particules catalytiques à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons. Les particules catalytiques visent à recombiner le dihydrogène traversant la membrane avec le dioxygène traversant la membrane. Les quantités de dioxygène atteignant la cathode et de dihydrogène atteignant l'anode sont ainsi réduites.
Cependant, la réaction de recombinaison au niveau des particules catalytiques est exothermique et induit une perte d'énergie. De plus, une telle solution n'est pas optimisée pour une application industrielle, puisqu'une partie du dihydrogène généré à la cathode est malgré tout perdue à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons. En outre, la perméabilité de la membrane échangeuse de protons au dihydrogène est supérieure à sa perméabilité au dioxygène. Par conséquent, une partie du dihydrogène atteint malgré tout l'anode puisque le dioxygène se trouve en quantité insuffisante au niveau des particules catalytiques disposées dans la membrane.
L'invention vise à résoudre un ou plusieurs de ces inconvénients. L'invention porte ainsi sur un assemblage membrane-électrodes pour dispositif d'électrolyse, comprenant:
-une membrane échangeuse de protons ;
-une anode et une cathode disposées de part et d'autre de la membrane ;
-un catalyseur conducteur disposé à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons;
-une jonction conductrice reliant le catalyseur et la cathode, la jonction conductrice présentant une résistance électrique supérieure à la résistance protonique de la membrane entre le catalyseur et la cathode.
Selon une variante, la résistance électrique de la jonction est au moins 20 fois supérieure à la résistance protonique entre le catalyseur et la cathode.
Selon une autre variante, la jonction forme un cadre périphérique maintenant la membrane échangeuse de protons en position.
Selon encore une variante, la jonction comprend une pièce structurelle présentant une résistivité électrique à 293, 1 5K supérieure à 20μΩ.οιτι. Selon encore une autre variante, le catalyseur est apte à oxyder du dihydrogène.
Selon une variante, le catalyseur comprend du titane fixé sur un support de graphite conducteur, le support de graphite conducteur étant fixé à une première couche de la membrane échangeuse de protons solidaire de la cathode et fixé à une deuxième couche de la membrane échangeuse de protons solidaire de l'anode.
Selon une autre variante, la résistance protonique de la première couche échangeuse de protons est inférieure à la résistance protonique de la deuxième couche échangeuse de protons.
Selon encore une variante, la membrane échangeuse de protons comprend des première, deuxième et troisième couches échangeuses de protons, la cathode étant fixée sur la première couche échangeuse de protons et l'anode étant fixée sur la troisième couche échangeuse de protons, ledit catalyseur étant un premier catalyseur disposé entre les première et deuxième couches échangeuses de protons, l'assemblage comprenant en outre :
-un deuxième catalyseur disposé entre les deuxième et troisième couches échangeuses de protons ;
-une autre jonction conductrice reliant le deuxième catalyseur et l'anode. L'invention porte également sur un dispositif d'électrolyse de l'eau, comprenant un assemblage membrane-électrodes tel que décrit ci-dessus et une alimentation électrique appliquant une différence de potentiel entre l'anode et la cathode de l'assemblage membrane-électrodes, cette différence de potentiel étant appropriée pour hydrolyser de l'eau en contact avec l'anode.
Selon une variante, les résistances de la jonction entre le catalyseur et la cathode sont configurées de sorte que la tension du catalyseur soit inférieure à 0,8 V.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
-la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un dispositif d'électrolyse incorporant un assemblage membrane-électrodes selon un premier mode de réalisation de l'invention ;
-la figure 2 est une vue en coupe schématique d'un dispositif d'électrolyse incorporant un assemblage membrane-électrodes selon un deuxième mode de réalisation de l'invention.
L'invention propose de placer un catalyseur à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons d'un assemblage membrane-électrodes. Une jonction conductrice électronique relie le catalyseur à la cathode, avec une résistance électrique entre 2 et 500 fois supérieure à la résistance protonique de la membrane entre le catalyseur et la cathode.
L'invention permet d'oxyder du dihydrogène diffusant à travers la membrane depuis la cathode afin de limiter la quantité de dihydrogène atteignant l'anode. L'invention permet également de reformer du dihydrogène au niveau de la cathode en réduisant des protons avec les électrons issus de l'oxydation de l'hydrogène et collectés par le catalyseur. Le rendement énergétique de la catalyse est ainsi amélioré. La figure 1 est une vue en coupe d'un exemple de dispositif d'électrolyse
1 selon un mode de réalisation de l'invention. Le dispositif d'électrolyse 1 comprend une cellule électrochimique 2 et une alimentation électrique 3.
La cellule électrochimique 2 comprend un assemblage membrane- électrodes 4, des plaques d'alimentation électrique 203 et 204, des collecteurs de courant poreux 205 et 206 et des joints d'étanchéité 201 et 202.
L'assemblage membrane-électrodes 4 comprend une membrane échangeuse de protons, ainsi qu'une cathode et une anode fixées de part et d'autre de cette membrane échangeuse de protons. La membrane échangeuse de protons comprend une première couche 401 sur laquelle la cathode 403 est fixée. La membrane échangeuse de protons comprend une deuxième couche 402 sur laquelle l'anode 404 est fixée. Un catalyseur sous forme de couche catalytique 41 0 est disposé à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons, entre la première couche 401 et la deuxième couche 402. L'assemblage membrane-électrodes 4 comprend ainsi un empilement de cathode 403, de la première couche 401 , de la couche catalytique 410, de la deuxième couche 402 et de l'anode 404. L'assemblage membrane-électrodes 4 comprend par ailleurs une jonction électroniquement conductrice 41 1 connectant la cathode 403 à la couche catalytique 41 0.
Le collecteur de courant poreux 205 est interposé entre la cathode 403 et la plaque d'alimentation 203. Le collecteur de courant poreux 206 est interposé entre l'anode 404 et la plaque d'alimentation 204.
La plaque d'alimentation électrique 203 présente un conduit d'alimentation en eau non illustré, en communication avec la cathode 403 par l'intermédiaire collecteur de courant poreux 205. La plaque d'alimentation électrique 203 présente également un conduit d'évacuation de dihydrogène non illustré, en communication avec la cathode 403 par l'intermédiaire du collecteur de courant poreux 205.
La plaque d'alimentation électrique 204 présente un conduit d'alimentation en eau non illustré, en communication avec l'anode 404 par l'intermédiaire du collecteur de courant poreux 206. La plaque d'alimentation électrique 204 présente également un conduit d'évacuation de dioxygène non illustré, en communication avec l'anode 404 par l'intermédiaire collecteur de courant poreux 206.
L'alimentation électrique 3 est configurée pour appliquer une tension continue généralement comprise entre 1 ,3 V et 3,0 V, avec une densité de courant au niveau des plaques d'alimentation comprise entre 1 0 et 40 000 A/m2, avantageusement entre 500 et 40 000 A/m2.. Par application d'une telle tension, une réaction d'oxydation de l'eau au niveau de l'anode produit du dioxygène et simultanément, une réaction de réduction de protons au niveau de la cathode produit du dihydrogène.
La réaction à l'anode 404 est la suivante :
2H20→4H+ + 4e" + 02
Les protons générés par la réaction anodique traversent la membrane échangeuse de protons jusqu'à la cathode 403. L'alimentation 3 conduit les électrons générés par la réaction anodique jusqu'à la cathode 403.
La réaction à la cathode 403 est ainsi la suivante :
2H+ + 2e"→ H2
La membrane échangeuse de protons a pour fonction d'être traversée par des protons provenant de l'anode 404 vers la cathode 403, tout en bloquant les électrons ainsi que le dioxygène et le dihydrogène générés. Toutefois, les structures connues de membranes échangeuses de protons subissent un phénomène de diffusion d'une partie des gaz produits à la cathode et à l'anode.
La couche catalytique 41 0 a pour première fonction d'oxyder le dihydrogène traversant la membrane pour former des protons. Les protons ainsi formés retournent sous l'effet du champ électrique jusqu'à la cathode 403. La quantité de dihydrogène atteignant l'anode 404 est ainsi réduite. La couche catalytique 41 0 a pour seconde fonction de réduire le dioxygène traversant la membrane pour former de l'eau. Cette réaction de réduction fait notamment intervenir des protons présents dans la membrane échangeuse de protons.
La couche catalytique 41 0 a pour troisième fonction de collecter des électrons générés par l'oxydation du dihydrogène non compensée par la réduction du dioxygène. À cet effet, la couche catalytique 41 0 est conductrice.
Les électrons collectés par la couche catalytique 41 0 sont conduits jusqu'à la cathode 403 par l'intermédiaire de la jonction conductrice 41 1 . Ces électrons permettent de réaliser une réduction additionnelle de protons au niveau de la cathode 403. Ainsi, le rendement de génération de dihydrogène par l'électrolyse est accru tout en favorisant une réduction sensible de la diffusion de dihydrogène jusqu'à l'anode 404. Avantageusement, la résistance électrique de la jonction 41 1 est au moins 2supérieure à la résistance protonique de la membrane entre la couche 410 et la cathode 403, avantageusement au moins 20 fois supérieure, de préférence au moins 50 fois supérieure, et préférentiellement au moins 100 fois supérieure. Avec de telles valeurs, on évite de créer un courant de fuite trop important.
Le potentiel standard ESH (à 100 kPa et 298,15 K) du couple H7H2 est égal à 0V. Le potentiel standard ESH du couple 02/H20 est égal à 1 ,23V.
Le potentiel de la couche 410 doit donc être supérieur à 0 pour permettre d'oxyder le dihydrogène et doit avantageusement être inférieur à 0,8 V(ERH) pour garantir une réduction optimale du dioxygène.
La perméation d'hydrogène mesurée sur les matériaux classiquement utilisés comme membrane correspond à une densité de courant maximale de 10 mA cm"2 (en fonction de l'épaisseur et des conditions de température, pression...).
Cette valeur de densité de courant est la valeur maximale qui peut traverser la jonction 41 1 . En effet, une partie de l'hydrogène traversant la membrane est directement recombinée au niveau de la couche 410 avec l'oxygène (réduction) pour former de l'eau.
On utilisera les notations suivantes :
Ucat le potentiel de cathode, Ra la résistance protonique entre la couche
410 et la cathode 403, Rsa la résistance de la jonction 41 1 , Sa la section transversale de la jonction 41 1 , jjonc la densité de courant passant dans la jonction et Ucou le potentiel de la couche 410. Ucou - Ucat = Sa x Rsa x jj0nc donc Ucou = Sa x Rsa x jj0nc + Ucat
Pour Ucou > 0
Il faut que Ucou soit supérieure à -Ucat (Ucat nul ou négatif). Ceci est vérifié si Rsa > Ra.
Pour Ucou< 0,8 V(ERH)
Ucat est nul ou négatif (potentiel de réduction du proton) donc il faut calculer Rsa pour la valeur maximale de Ucou, c'est à dire lorsque Ucat = 0.
Ainsi: Ucou = Sa x Rsa x jj0nc d'où Rsa = Ucou / j nc/Sa
Pour Ucou = 0,8 V(ERH), Sa = 10 cm2 et jjonc = 10 mA cm"2, on obtient Rsa = 8 Ω.
La valeur maximale de la résistance de la jonction 41 1 est ainsi de 8 Ω.
La résistance protonique de la membrane entre la couche 410 et la cathode 403 pourra dans ce cas être avantageusement comprise entre 6 et 32 mQ selon sa nature, son épaisseur et les conditions de mesure (température, pression), en prenant par exemple une section transversale de 25 cm2 pour l'anode 404.
Finalement, la résistance électrique de la jonction 41 1 est au moins égale à 2 fois la résistance protonique de la membrane entre la couche 41 0 et la cathode 403 et au maximum 1400 fois supérieure à celle-ci (lorsque Ra = 6 mQ).
La jonction 41 1 peut être réalisée au moyen d'un matériau à résistivité élevée tel qu'un oxyde métallique semi-conducteur (Sn02, oxyde mixte avec de l'antimoine ou de l'indium par exemple) ou un polymère conducteur électronique. La jonction 41 1 peut par exemple être réalisée au moyen d'un élément structurel présentant une résistivité électrique à 293,1 5K supérieure à 20 μΩ-cm. La jonction 41 1 peut également être réalisée au moyen d'un composant électronique résistif connecté à la couche 410 et à la cathode 403 par l'intermédiaire de câbles électriques. Avantageusement, comme illustré à la figure 1 , la jonction 41 1 forme un cadre périphérique assurant le maintien en position de la cathode 403 ou de la première couche 401 .
La cathode 403 peut avantageusement être formée en utilisant un matériau conducteur électronique composé des particules de platine supporté par du carbone. L'anode 404 peut avantageusement être formée en utilisant des oxydes de métaux nobles tels que les oxydes d'iridium ou de ruthénium afin de résister à des potentiels élevés.
La couche 41 0 est avantageusement formée d'un support conducteur électronique poreux sur lequel un matériau catalyseur tel que du platine est fixé. Cette couche 41 0 est configurée de façon connue en soi pour permettre le passage des protons. La couche 410 peut être réalisée sous la forme d'une grille conductrice en carbone sur laquelle des particules de platine sont fixées. La couche 41 0 peut également être réalisée sous forme d'une couche de carbone revêtue d'une couche de particules de platine.
La couche 41 0 peut être formée par application d'une encre incluant le matériau catalyseur sur le support conducteur. La couche 41 0 formée peut être assemblée avec les couches 401 et 402 par tout procédé approprié tel que du pressage à chaud.
La couche 41 0 peut également être formée par application de cette encre directement sur la première couche 401 ou sur la deuxième couche 402 de la membrane échangeuse de protons. L'application de l'encre peut être réalisée par tout procédé approprié, par exemple par pulvérisation, enduction, sérigraphie. Le dépôt de la couche 41 0 peut également être réalisé par tout autre technique telle que le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD). L'épaisseur de la couche 41 0 peut par exemple être limitée afin de ne pas induire une résistance excessive à la diffusion des protons à travers l'assemblage membrane-électrodes 4.
Les couches 401 et 402 peuvent être formées à partir de matériaux usuellement sélectionnés par l'homme du métier pour des membranes échangeuse de protons. Un matériau tel que celui commercialisé sous la référence Nafion 21 1 ou sous la référence Nafion 212 peut par exemple être utilisés.
La perméabilité de la membrane échangeuse de protons au dihydrogène est supérieure à sa perméabilité au dioxygène. L'objectif est de limiter la recombinaison directe de l'hydrogène avec l'oxygène au niveau de la couche 41 0. L'utilisation de la jonction 41 1 , permettant la récupération de l'hydrogène de perméation au niveau de la cathode 403 doit être privilégiée.
La quantité d'oxygène présente au niveau de la couche 41 0 doit être limitée par le dimensionnement des couches 401 et 402. Avantageusement l'épaisseur de la couche 402 est supérieure à celle de la couche 401 .
En utilisant des couches 401 et 402 réalisées dans un matériau distribué sous la référence commerciale Nafion 21 1 , des couches 401 et 402 présentant des épaisseurs respectives de 25 et 75μιτι sont convenables.
Dans la plupart des cas, on utilisera une couche 401 dont la résistance protonique est inférieure à la résistance protonique de la couche 402.
La figure 2 est une vue en coupe d'un exemple de dispositif d'électrolyse 1 selon un autre mode de réalisation de l'invention. Comme dans l'exemple de la figure 1 , le dispositif d'électrolyse 1 comprend une cellule électrochimique 2 et une alimentation électrique 3. L'alimentation électrique 3 est identique à celle du mode de réalisation précédent et ne sera pas détaillée davantage.
La cellule électrochimique 2 comprend des plaques d'alimentation électrique 203 et 204, des collecteurs de courant poreux 205 et 206 et des joints d'étanchéité 201 et 202, composants dont la structure et la configuration sont identiques à ceux décrits en référence à la figure 1 . La cellule électrochimique 2 comprend également un assemblage membrane-électrodes 4.
L'assemblage membrane-électrodes 4 comprend une membrane échangeuse de protons, ainsi qu'une cathode et une anode fixées de part et d'autre de cette membrane échangeuse de protons. La cathode 403 et l'anode 404 sont identiques à celles du mode de réalisation précédent.
La membrane échangeuse de protons comprend une première couche 421 sur laquelle la cathode 403 est fixée. La membrane échangeuse de protons comprend une deuxième couche 422. Un premier catalyseur sous forme de couche catalytique 431 est disposé à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons, entre la première couche 421 et la deuxième couche 422. L'assemblage membrane-électrodes 4 comprend par ailleurs une jonction conductrice 441 connectant la cathode 403 à la couche catalytique 431 .
La membrane échangeuse de protons comprend une troisième couche 423 sur laquelle l'anode 404 est fixée. Un deuxième catalyseur sous forme de couche catalytique 432 est disposé à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons, entre la deuxième couche 422 et la troisième couche 423. La première couche catalytique 431 et la deuxième couche catalytique 432 sont ainsi séparées par la troisième couche 423. L'assemblage membrane-électrodes 4 comprend par ailleurs une jonction conductrice 442 connectant l'anode 404 à la couche catalytique 432.
Comme dans le mode de réalisation précédent, la membrane échangeuse de protons a pour fonction d'être traversée par des protons de l'anode 404 vers la cathode 403, tout en bloquant les électrons ainsi que le dioxygène et le dihydrogène générés.
La couche catalytique 431 a pour fonction d'oxyder le dihydrogène traversant la membrane pour former des protons. Les protons ainsi formés retournent jusqu'à la cathode 403. La quantité de dihydrogène atteignant l'anode 404 est ainsi réduite.
La couche catalytique 431 a également pour fonction de collecter des électrons générés par l'oxydation du dihydrogène se diffusant à travers la membrane échangeuse de protons. À cet effet, la couche catalytique 431 est conductrice.
Les électrons collectés par la couche catalytique 431 sont conduits jusqu'à la cathode 403 par l'intermédiaire de la jonction conductrice 441 . Ces électrons permettent de réaliser une réduction additionnelle de protons au niveau de la cathode 403. Ainsi, le rendement de génération de dihydrogène par l'électrolyse est accru tout en favorisant une réduction sensible de la diffusion de dihydrogène jusqu'à l'anode 404.
La couche catalytique 432 a pour fonction de conduire des électrons provenant de l'anode 404. À cet effet la couche catalytique 432 est conductrice.
La couche catalytique 432 a également pour fonction de réduire le dioxygène traversant la membrane pour former de l'eau. Cette réaction de réduction fait notamment intervenir des protons présents dans la membrane échangeuse de protons et des électrons générés par l'oxydation du dioxygène à l'anode 404 et conduits jusqu'à la couche catalytique 432 par l'intermédiaire de la jonction conductrice 442.
Dans ce mode de réalisation, une réaction directe au niveau des couches catalytiques 431 ou 432 entre le dihydrogène et le dioxygène est quasiment inexistante car celles-ci sont séparées par la deuxième couche 422. Ainsi, la majeure partie du dihydrogène diffusé à travers la membrane échangeuse de protons est oxydée avant d'atteindre la couche catalytique 432, et réciproquement, la majeure partie du dioxygène diffusé à travers la membrane échangeuse de protons est réduite avant d'atteindre la couche catalytique 431 . Les gaz diffusant à travers la membrane échangeuse de protons sont ainsi oxydés ou réduits à un stade précoce de leur diffusion.
Les couches catalytiques 431 et 432 peuvent présenter la même structure que la couche catalytique 410 du mode de réalisation précédent. Des procédés de fabrication équivalents à ceux décrits pour la couche catalytique 410 peuvent également être utilisés pour ces couches catalytiques 431 et 432.
Les jonctions 441 et 442 peuvent présenter sensiblement la même structure que la jonction 41 1 du mode de réalisation précédent.
Le potentiel standard ESH (à 100 kPa et 298,15 K) du couple H7H2 est égal à 0V. Le potentiel standard ESH du couple 02/H20 est égal à 1 ,23V.
Le potentiel U1 de la couche 431 doit donc être supérieur à 0 pour permettre d'oxyder le dihydrogène.
Le potentiel U2 de la couche 432 doit avantageusement être inférieur à 0,8 V(ESH) pour garantir une réduction optimale du dioxygène.
La perméation d'hydrogène mesurée sur les matériaux classiquement utilisés comme membrane correspond à une densité de courant jj0nc H2 maximale de 10 mA cm"2 (en fonction de l'épaisseur et des conditions de température, pression...). La perméation d'oxygène est deux fois moins importante et correspond à jj0nc O2- Le même type d'évaluation des valeurs des résistances des jonctions que pour le mode de réalisation précédent peut être réalisé.
On définit Rsa la résistance de la jonction 441 , Rsb la résistance de la jonction 442, Ra la résistance protonique entre la couche 410 et la cathode, Rb la résistance protonique entre la couche 432 et l'anode, Uan le potentiel d'anode et Ucat le potentiel de cathode, Sa la section transversale de la jonction 441 et
Sb la section transversale de la jonction 442.
U1 -Ucat = Sa x Rsa x jj0nc H2
Uan-U2 = Sb x Rsb x jj0nc O2
Pour U1 > 0
Il faut que U1 soit supérieure à -Ucat (Ucat nul ou négatif). Ceci est vérifié si Rsa > Ra.
Avantageusement, la résistance électrique de la jonction 441 est supérieure à la résistance protonique de la membrane entre la couche 421 et la cathode 403. Avec de telles valeurs, on évite de créer un court-circuit et on limite l'altération du potentiel à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons.
Pour U2 < 0,8 V(ERH)
Pour une courbe de polarisation classqiuement rencontrée en électrolyse PEM, Uan est autour de 1 ,8 V(ERH).
Ainsi pour une tension anodique de 1 ,8 V, une valeur de Sb de 10 cm2, Rsb = (Uan-U2) / jj0nc O2 /Sb soit Rsb = 24 Ω. La résistance protonique de la membrane 423 entre la couche 432 et l'anode 404 est avantageusement comprise entre 6 et 32 mQ selon sa nature, son épaisseur et les conditions de mesure (température, pression), en prenant par exemple une section transversale de 25 cm2 pour la cathode 403.
Finalement, dans cet exemple, la résistance électrique de la jonction 442 est au moins 750 fois supérieure à la résistance protonique de la membrane 423 entre la couche 432 et l'anode 404 et au maximum 4000 fois supérieure à celle- ci (lorsque Rb = 32 mQ).
Les couches 421 , 422 et 423 peuvent être réalisées dans un matériau distribué sous la référence commerciale Nafion 21 1 . Ici, la présence de deux jonctions rend indépendants les deux côtés puisqu'il n'y a plus de recombinaison directe entre l'hydrogène et l'oxygène sur la couche catalytique centrale contrairement au mode de réalisation précédent. Il n'y a plus de rapport de flux de diffusion (lié à l'épaisseur des couches) à respecter entre les deux gaz comme précédemment. Des épaisseurs respectives de 25, 25 et 75μιτι peuvent être proposées pour les couches 421 , 422 et 423.
L'invention a été décrite en référence à un dispositif d'électrolyse de l'eau. On peut cependant également envisager qu'un tel dispositif soit configuré pour procéder à d'autres types d'électrolyse induisant une génération de gaz dont il est souhaitable d'empêcher la diffusion à travers une membrane échangeuse de protons.

Claims

REVENDICATIONS
Assemblage membrane-électrodes (4) pour dispositif d'électrolyse (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend :
-une membrane échangeuse de protons (401 , 402) ;
-une anode (404) et une cathode (403) disposées de part et d'autre de la membrane ;
-un catalyseur conducteur (410) disposé à l'intérieur de la membrane échangeuse de protons;
-une jonction conductrice (41 1 ) reliant le catalyseur (410) et la cathode (403), la jonction conductrice présentant une résistance électrique supérieure à la résistance protonique de la membrane entre le catalyseur et la cathode.
Assemblage membrane-électrodes selon la revendication 1 , dans lequel la résistance électrique de la jonction est au moins 20 fois supérieure à la résistance protonique entre le catalyseur et la cathode.
Assemblage membranes-électrodes selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la jonction (41 1 ) forme un cadre périphérique maintenant la membrane échangeuse de protons en position.
Assemblage membranes-électrodes selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la jonction (41 1 ) comprend une pièce structurelle présentant une résistivité électrique à 293,15K supérieure à 20μΩ.ατι.
Assemblage membranes-électrodes selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur (410) est apte à oxyder du dihydrogène.
Assemblage membranes-électrodes selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur (410) comprend du titane fixé sur un support de graphite conducteur, le support de graphite conducteur étant fixé à une première couche de la membrane échangeuse de protons solidaire de la cathode et fixé à une deuxième couche de la membrane échangeuse de protons solidaire de l'anode.
Assemblage membrane-électrodes selon la revendication 6, dans lequel la résistance protonique de la première couche échangeuse de protons est inférieure à la résistance protonique de la deuxième couche échangeuse de protons.
8. Assemblage membranes-électrodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la membrane échangeuse de protons comprend des première, deuxième et troisième couches échangeuses de protons, la cathode (403) étant fixée sur la première couche échangeuse de protons (421 ) et l'anode (404) étant fixée sur la troisième couche échangeuse de protons (423), ledit catalyseur étant un premier catalyseur (431 ) disposé entre les première et deuxième couches échangeuses de protons, l'assemblage comprenant en outre :
-un deuxième catalyseur (432) disposé entre les deuxième et troisième couches échangeuses de protons ;
-une autre jonction conductrice (442) reliant le deuxième catalyseur (432) et l'anode (404).
9. Dispositif d'électrolyse de l'eau, comprenant un assemblage membrane- électrodes selon l'une quelconque des revendications précédentes et une alimentation électrique appliquant une différence de potentiel entre l'anode et la cathode de l'assemblage membrane-électrodes, cette différence de potentiel étant appropriée pour hydrolyser de l'eau en contact avec l'anode. 10. Dispositif d'électrolyse selon la revendication 9, dans lequel les résistances de la jonction entre le catalyseur et la cathode sont configurées de sorte que la tension du catalyseur soit inférieure à 0,8 V(ERH).
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