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EP2435395A2 - Katalysator und verfahren zur partialoxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur partialoxidation von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
EP2435395A2
EP2435395A2 EP10724375A EP10724375A EP2435395A2 EP 2435395 A2 EP2435395 A2 EP 2435395A2 EP 10724375 A EP10724375 A EP 10724375A EP 10724375 A EP10724375 A EP 10724375A EP 2435395 A2 EP2435395 A2 EP 2435395A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
value
xylene
powder
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10724375A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Christine Deissler
Cornelia Katharina Dobner
Frank Rosowski
Nadine Brem
Stephan Schunk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10724375A priority Critical patent/EP2435395A2/de
Publication of EP2435395A2 publication Critical patent/EP2435395A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
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    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons in the gas phase, in particular for the partial oxidation of alkylaromatics to aromatic alcohols, aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, and a method using the catalyst.
  • the partial oxidation of hydrocarbons is understood to mean the oxidation of the hydrocarbons to form unsaturated compounds and / or oxygenates.
  • Technically important examples relate, for example, to the partial oxidation of butane to maleic anhydride, of propane or propene to acrolein or acrylic acid, or of alkylaromatics to aromatic carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, such as phthalic anhydride.
  • a mixture of an oxygen-containing gas, for example air, and the hydrocarbon to be oxidized is passed at elevated temperature through a bed of a catalyst.
  • This partial oxidation presumably proceeds according to a combined parallel and subsequent step mechanism.
  • the educt is oxidized on the catalyst surface consecutively via intermediate oxidation products to the final product.
  • the intermediate oxidation product can either be further oxidized or desorbed from the catalytically active surface.
  • a total oxidation takes place, which starts either directly from the starting material or from an intermediate of the selective route.
  • the selective oxidation of a hydrocarbon to a product of value produces many additional reaction products. These can be essentially divided into two subgroups. One group has a lower C / O atomic ratio compared to the desired product. These suboxidation products can be converted into the target product.
  • the second group includes the over-oxidation products and the carbon oxides CO and CO2 (often summarized as CO x ).
  • EP-A 756 894 describes multimetal oxide compositions containing an active phase and a promoter phase. The phases are relative to each other as in a mixture of finely divided active and promoter phase.
  • the active phase comprises molybdenum, vanadium and at least one of the elements tungsten, niobium, tantalum, chromium and cerium;
  • the promoter phase comprises copper and at least one of molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and tantalum.
  • the multimetal oxide materials are z. B. used as catalysts for the oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • NL 720 99 21 discloses a process for the continuous production of benzaldehyde by oxidation of toluene in the gas phase in the presence of a catalyst comprising molybdenum and at least one other among nickel, cobalt, antimony, bismuth, vanadium, phosphorus, samarium, tantalum, tin and Contains chromium selected element M in the atomic ratio M / Mo of less than 1: 1.
  • EP-A 0 459 729 describes a catalyst for the preparation of substituted benzaldehydes whose catalytically active composition consists of an oxide of the formula VaMobXcYdOe, in which X is Na, K, Rb, Cs or Th and Y is Nb, Ta, P, Sb, Bi, Te, Sn, Pb, B, Cu or Ag.
  • the invention has for its object to find new multimetal oxides as catalysts for the partial oxidation of hydrocarbons, which lead with high selectivity to the desired value products, in particular for the partial oxidation of alkyl aromatics to aromatic alcohols, aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • a catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons in the gas phase which contains a multimetal, which consists essentially of a compound of general formula (I)
  • M for at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U, a has a value of 0.5 to 1.5, b has a value of 0.5 to 1.5 has, c has a value of 0.5 to 1, 5, a + b + c has the value 3, d has a value of less than 1, e a number that is characterized by the valency and frequency of the elements other than oxygen determined in formula I, f has a value from 0 to 20,
  • the invention also relates to a process for the partial oxidation of hydrocarbons in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed over a bed of catalyst.
  • the catalysts of the invention are based on a ternary oxide of silver, molybdenum and vanadium.
  • a ternary oxide of silver, molybdenum and vanadium By incorporating atoms M into the structure, the catalytic properties of the multimetal oxide can be modified in terms of its activity and selectivity.
  • a preferably has a value of from 0.7 to 1.3, in particular from 0.8 to 1.2.
  • b preferably has a value of from 0.7 to 1.3, in particular from 0.8 to 1.2.
  • c preferably has a value of 0.7 to 1.3, in particular 0.8 to 1.2.
  • M is at least one selected from Cs, B, Al, Ga, Pb, P, Sb, Bi, Nb, Cr, W, Re, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Zn, La, Ce Element, in particular for at least one element selected from P, Ce, Sb, Bi, Cs, Nb, W, B, Cu, Fe.
  • d has a value of 0 to 0.5, e.g. From 0.001 to 0.2. In other embodiments, d is 0, that is, an element M is absent.
  • the indication of the X-ray diffraction reflexes in this application takes place in the form of the lattice plane spacings d [ ⁇ ] which are independent of the wavelength of the X-radiation used and which can be calculated from the measured diffraction angle by means of the Bragg equation.
  • the complete powder X-ray diffraction pattern of the multimetal oxide of the formula I has, inter alia, the 1 1 diffraction reflexes listed in Table 1. Less intense diffraction reflections of the powder X-ray diagram of the multimetal oxides of the formula I were not taken into account in Table 1.
  • the multimetal oxide is available in several ways. It is z. B. by reacting at least one silver source, at least one molybdenum source, at least one vanadium source and optionally a source of the element M obtained. In general, a thermal treatment follows at a temperature of at least 200 0 C.
  • a source of silver, a molybdenum source, a source of vanadium, and optionally a source of element M are intimately mixed together.
  • the mixing can be done dry, but preferably wet, for example in a solution and / or suspension in a solvent.
  • a solvent can polar organic solvents such as alcohols, polyols, polyethers or amines, e.g. As pyridine, serve is preferably used as the solvent water.
  • the silver source As the silver source, the molybdenum source, the vanadium source and the source of the element M, the elements themselves, oxides or compounds of the elements which are convertible to oxides upon heating, at least when heated in the presence of oxygen, are used.
  • These include hydroxides, oxide hydroxides, polyoxometalates, carboxylates, carbonates and in particular nitrates.
  • Suitable silver sources are, for example, silver powders, silver oxides (such as Ag 2 O), silver nitrate or silver acetate. Preference is given to using silver nitrate or silver acetate.
  • Suitable molybdenum sources are, for example, molybdenum powder, ammonium molybdate or ammonium polymolybdate (for example ammonium dimolybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium octamolybdate, ammonium decamolybdate), molybdenum oxides such as MoO 3, MoO 2, molybdenum halides, molybdenum oxyhalides and molybdenum organyls. Because of its general availability and good solubility, preference is given to using ammonium heptamolybdate.
  • suitable vanadium sources are vanadium powder, ammonium monovadate, ammonium polyvanadates (eg ammonium dodanadate), ammonium metavanad, vanadium oxides (such as V2O5, VO2, V2O3 or VO), vanadium halides, vanadium moxyhalides and vanadium organyls.
  • Alternative vanadium sources are sodium ammonium vanadate, potassium metavanadate and potassium orthovanadate. Due to its general availability and good solubility, preference is given to using ammonium metavanate.
  • the element M compounds which are soluble in the solvent used are generally selected. It is possible, for example, to use the carboxylates, in particular the acetates or oxalates, nitrates, oxides, carbonates or halides. Elemental acids or their ammonium salts can be used when M z. B. stands for P. Formulations of nanoparticles of oxides or hydroxides of elements M may also be used. Furthermore, polyanions such as heteropoly acids of Anderson, Dawson or Keggin type or non-Keggin type can be used as sources for the elements M.
  • the amounts of silver source, molybdenum source, vanadium source and source of the element M resulting from a, b, c and d of the formula (I) are mixed for its preparation.
  • Blending of the silver source, molybdenum source, vanadium source and source of element M can generally be carried out at room temperature or at elevated temperature.
  • the reaction is carried out at temperatures of 20 to 375 ° C, preferably at 20 to 100 ° C and particularly preferably at 60 to 100 ° C.
  • the temperature of the reaction is above the temperature of the boiling point of the solvent used, the reaction is expediently carried out under the autogenous pressure of the reaction system in a pressure vessel.
  • the reaction conditions are chosen so that the reaction can be carried out at atmospheric pressure. The duration of this reaction may be a few minutes to several days, depending on the nature of the starting materials reacted and the temperature conditions used.
  • the mixture thus formed can be isolated from the reaction mixture and stored until further use.
  • the isolation can z.
  • Suitable for drying are conventional dryers, such as drum dryers or freeze dryers.
  • the drying of the resulting solution and / or suspension is carried out by spray drying.
  • the spray drying is generally carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the inlet temperature of the drying gas is determined.
  • air is used as the drying gas, but of course other drying gases such as nitrogen or argon can be used.
  • the inlet temperature of the drying gas in the spray dryer is advantageously chosen so that the outlet temperature of the drying gas cooled by evaporation of the solvent does not exceed 200 ° C. for a longer period of time.
  • the starting temperature of the drying gas is adjusted to 50 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C.
  • the source of the element M can also be added, for example, to a solution of the silver source, molybdenum source and vanadium source to be sprayed or dried.
  • the drying usually gives an amorphous product.
  • thermal treatment includes, preferably under controlled atmosphere.
  • a thermal treatment is static or preferably moved under rotating movements of the furnace chamber.
  • Typical temperature regime for the thermal treatment are in the range of 200 to 800 0 C, preferably from 250 to 500 0 C, particularly preferably from 300 to 400 ° C.
  • the thermal treatment can be carried out under inert (for example nitrogen or noble gases), oxidizing (for example oxygen) or varying atmosphere (initially oxidizing then reducing atmosphere) take place. It is known to the person skilled in the art that mixtures of the gases mentioned can also be used.
  • oxidizing means that in the supplied gas stream after the reaction of all oxidizing and reducing agents contained, oxidizing agent remains in the gas stream, that is, an oxidizing gas stream is fed in gross.
  • reducing means that in the supplied gas stream after the reaction of all oxidizing and reducing agents contained, reducing agent remains in the gas stream, that is to say a reducing gas stream is fed in gross.
  • Inert means in this context that either no oxidizing agent or reducing agent are supplied, or oxidizing and reducing agents in the supplied gas stream are inertly inert, that is, in the supplied gas stream after reaction of all the contained oxidizing and reducing agents, neither oxidizing agent nor reducing agent in Gas flow remains.
  • It may be thermally treated in a stagnant or flowing atmosphere, preferably a treatment is carried out under a flowing gas stream, with a constant supply of fresh gas prior to a gas recycle being preferred.
  • the composition of the atmosphere can be varied as a function of calcination temperature and time.
  • a moving thermal treatment for example by rotary calcination drums, shaking or fluidization, is preferred.
  • a moving thermal treatment for example by rotary calcination drums, shaking or fluidization, is preferred.
  • For the production in the laboratory furnaces are preferred as in FIG. 1 of DE A 10122027.
  • the thermal treatment can also take place under the temperature conditions of the gas phase oxidation in the gas phase oxidation reactor.
  • a so-called precatalyst is introduced into the reactor, which is converted under the temperature conditions of the gas phase oxidation into a catalyst according to the invention.
  • aqueous solutions of inorganic or organic acids and alcoholic solutions (with and without acids) and aqueous hydrogen peroxide solutions are examples of suitable solvents.
  • a source of an element M e.g. B. soaked with a solution of a compound of M and then dried.
  • the multimetal oxide can be used in the form of a full catalyst or in the form of a shell catalyst for the partial oxidation in the gas phase. This can be the Multimetal are applied to an inert support and / or interspersed with an inert support.
  • oxides such as TiO 2, SiO 2, ZrO 2, are added.
  • the powdered multimetal oxide composition is z. B. compressed by tabletting, extrusion or extrusion to a pressure of the desired catalyst geometry.
  • the powdery mixed metal oxide mass optionally aids such.
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate be used.
  • the powdered multimetal oxide composition is applied to preformed inert catalyst supports of suitable geometry.
  • quartz SiO 2
  • porcelain porcelain
  • magnesium oxide tin dioxide
  • silicon carbide silicon carbide
  • rutile alumina
  • Al 2 O 3 aluminum silicate
  • steatite Magnnesium silicate
  • zirconium silicate zirconium silicate
  • cersilicate cersilicate or mixtures of these support materials.
  • Particularly advantageous support materials are steatite and silicon carbide.
  • the carrier material is usually non-porous.
  • non-porous is to be understood in the sense of “non-porous to technically ineffective amounts of pores” because technically unavoidable a small number of pores in the carrier material, which should ideally contain no pores, may be present.
  • the shape of the support material is generally not critical to the coated catalysts of the invention.
  • catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings can be used.
  • the dimensions of these catalyst supports are the same as the catalyst supports commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • the shell-shaped coating of the inert carrier material known methods are used. For example, a suspension of the active material or a
  • Precursor in a heated coating drum at elevated temperature on the catalyst be sprayed on.
  • fluidised bed coater can also be used.
  • the suspension medium is generally water, preferably binders such as higher alcohols, polyhydric alcohols, e.g. For example, ethylene glycol, 1, 4-butanediol or glycerol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or cyclic ureas such as N, N '-Dimethylethylenharnstoff or N, N' dimethyl-propyleneurea or (co) polymers, dissolved or advantageous in the form of an aqueous dispersion, wherein in general binder contents of 10 to 20 wt .-%, based on the solids content of the suspension are suitable.
  • Suitable polymeric binders are, for.
  • the layer thickness of the catalyst shell or the sum of the layer thicknesses of the shells containing the catalytically active constituents is generally from 10 to 250 ⁇ m.
  • the catalysts of the invention are used for the partial oxidation of hydrocarbons.
  • the hydrocarbons can be selected from aliphatic hydrocarbons, such as alkanes, in particular C 2 -C 6 -alkanes, cycloalkanes, alkenes, in particular C 5 -C 6 -alkenes, cycloalkenes, alkynes, in particular C 5 -C 6 -alkynes, and cycloalkynes; aromatic hydrocarbons, such as benzene or naphthalene, or in particular alkylaromatics.
  • alkanes in particular C 2 -C 6 -alkanes
  • cycloalkanes alkenes, in particular C 5 -C 6 -alkenes, cycloalkenes, alkynes, in particular C 5 -C 6 -alkynes, and cycloalkynes
  • aromatic hydrocarbons such as benzene or naphthalene, or in particular alkylaromatics.
  • the catalysts according to the invention are used in particular for the partial oxidation of alkylaromatics to aromatic alcohols, aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • Suitable alkylaromatics are compounds having at least one carbocyclic or heterocyclic aromatic ring structure which can be reacted under the conditions of a gas phase senial oxidation to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides.
  • Particularly suitable are mono- or polyalkylated aromatics, in particular methylated and / or ethylated aromatics.
  • the aromatic parent compounds may carry substituents which are inert under the conditions of partial oxidation, ie, for. As halogen or the trifluoromethyl, nitro, amino or cyano group. Non-inert substituents also come into consideration when they are in desired under partial oxidation conditions Substituents pass, such as the aminomethyl or the hydroxy methyl group.
  • Preferred aromatic hydrocarbons are toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and methylpyridines.
  • An embodiment of the process according to the invention relates to the preparation of C8-value products (o-tolualdehyde, o-toluic acid, phthalide, phthalic anhydride) from o-xylene.
  • One embodiment of the process according to the invention relates to the preparation of m-tolualdehyde from m-xylene.
  • An embodiment of the process according to the invention for the partial oxidation relates to the preparation of phthalic anhydride from o-xylene.
  • the catalysts of the invention can be used for this purpose in combination with other, differently active catalysts, for example, vanadium oxide / anatase-based catalysts of the prior art.
  • Further embodiments of the process according to the invention for the partial oxidation relate to the preparation of benzoic acid and / or benzaldehyde from toluene, or of pyridinecarboxylic acids, such as nicotinic acid, from methylpyridines, such as .beta.-picoline.
  • the catalysts according to the invention can be used alone or in combination with other, differently active catalysts, for example catalysts of the prior art based on vanadium oxide / anatase and / or silver vanadates.
  • the different catalysts are generally arranged in separate catalyst beds, which may be arranged in one or more fixed catalyst beds, in the reactor.
  • the catalysts of the invention are suitably filled in the reaction tubes of a tubular reactor, which from the outside, for. B. by means of a molten salt, are thermostated to the reaction temperature.
  • About the thus prepared catalyst pouring the reaction gas at temperatures of generally 250 to 450 0 C, preferably 300 to 420 0 C and more preferably from 320 to 400 0 C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5 bar, preferably from 0.3 to 1, 5 bar at a space velocity of generally 750 to 10,000 Ir 1 , preferably from 1500 to 4000 h- 1 passed .
  • the reaction gas fed to the catalyst is generally obtained by mixing a gas containing molecular oxygen, in addition to oxygen, suitable reaction moderators and / or diluents, such as steam, Lioxide and / or nitrogen, generated with the alkyl aromatic to be oxidized.
  • the molecular oxygen-containing gas generally contains 1 to 100% by volume, preferably 2 to 50% by volume and particularly preferably 4 to 30% by volume of oxygen, 0 to 30% by volume, preferably 0 to 20% by volume.
  • the alkylaromatic compound is reacted on a catalyst whose catalytically active composition contains a multimetal oxide of the formula (I) to give an intermediate reaction mixture and the intermediate reaction mixture or fractions thereof are further reacted on at least one further catalyst ,
  • the alkylaromatic is initially reacted on a bed of the catalyst according to the invention with partial conversion to give a product mixture which may contain the desired oxidation product, suboxidation products thereof and unreacted alkylaromatic.
  • the product mixture can then be further processed by alternatively
  • Fig. 1 shows the X-ray diffractogram of the powder of Example 5B. All X-ray diffractograms were recorded using a diffractometer manufactured by Bruker AXS GmbH, 76187 Düsseldorf Device name: D8 Discover with GADDS (General Area Detector Diffraction System). Cu-K ⁇ radiation (40 kV, 40 mA) was used to record the diffractograms.
  • Solution B was then added to Solution A with stirring. This resulted in a yellow suspension.
  • About a dropping funnel 750 g aqueous NH4 ⁇ H solution (25%) were added dropwise. There was a clear yellow solution.
  • the solution was heated at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the solution was spray-dried (spray tower from Niro Inc., Mobile Minor 2000).
  • the carrier was placed in a coating drum with 1, 5 L internal volume. The drum was rotated at 32 revolutions per minute. About 9 g of a mixture of 1, 5 g of glycerol and 7.5 g of water were sprayed onto the carrier via a spray nozzle operated with 150 Nl / h compressed air. At the same time, the powder was introduced into the drum via a vibrating trough. After completion of the coating, the coated carrier body for 5 hours at 100 0 C in a circulating air drying cabinet (Fa. Heraeus) were dried.
  • a circulating air drying cabinet Fe. Heraeus
  • the reactor is heated to 450 0 C (20 ° C / h) and calcined the catalyst for 3 h at 450 0 C under an air atmosphere (100 Nl / h).
  • the tube is cooled to 330 0 C and from top to bottom with 183 Nl / h of air and 55.6 Nl / h of nitrogen and a loading of 48.2 g o-xylene / Nm 3 gas (1, 0 Vol .-% o-xylene) flows through.
  • a C8 product selectivity of 83.3% could be achieved with an o-xylene conversion of 38%.
  • the CO x selectivity was 13.7% (the CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO / CO 2), the residual selectivity to 100% corresponds to the proportion of the value product phthalic anhydride, the intermediates o-tolualdehyde, o-toluic acid and phthalide reacted o-xylene and the by-products maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid).
  • a powder X-ray diffractogram was measured on the active composition of an expansion sample of the catalyst.
  • the active material of the expansion sample of the catalyst essentially comprises a mixture of AgMoVO 6 and Ag.
  • Example 2 P-doped uncalcined shell catalyst AgMoVP 0 , oo6 ⁇ e
  • the spray powder was prepared analogously to Example 1A.
  • the reactor is heated to 450 0 C (20 ° C / h) and calcined the catalyst for 22.0 h at 450 0 C under an air atmosphere (100 Nl / h).
  • the tube was from above with 183 Nl / h of air and 55.6 Nl / h of nitrogen and a loading of 48.2 g o-xylene / Nm 3 gas (1, 0 vol .-% o -Xylene) flows through.
  • a C 8 product selectivity of 82.0% was achieved with an o-xylene conversion of 43.5%.
  • the CO x selectivity was 15.0% (the CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO / CO 2); the residual selectivity to 100% corresponds to the proportion of the desired product phthalic anhydride, the intermediates Tolyl aldehyde, o-toluic acid and phthalide reacted o-xylene and the by-products maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid).
  • Example 3 P-doped uncalcined coated catalyst AgM ⁇ o, 9VW 0 , iPo, oo7 ⁇ e
  • the reactor is heated to 450 0 C (20 ° C / h) heated and the catalyst was calcined for 22 h at 450 0 C.
  • the reactor is cooled to 330 ° C. and the catalyst is charged with 0.5% by volume of o-xylene at 15% by volume of oxygen and 4.9% by volume of H 2 O.
  • a C8 product selectivity of 84.2% could be achieved.
  • the CO x selectivity was about 12% (CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO, CO 2 ); the residual selectivity to 100% corresponds to the proportion of the desired product phthalic anhydride, the intermediates o-tolualdehyde, o-toluic acid and phthalide reacted o-xylene and the by-products maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid).
  • the spray powder was prepared analogously to Example 1A.
  • the resulting spray powder was mixed with 3 wt .-% graphite and mixed in a Rhönrad. Subsequently, the mixture was processed in a compact to tablets 3 mm x 3 mm.
  • Tablets according to Example 4B were calcined in a convection oven (Fa. Heraeus) at 450 0 C for 2 hours in air (300 nL / h). A part of tablets was ground and a powder X-ray diffractogram was taken from the obtained powder. The powder essentially has a pure AgMoVO 6 phase.
  • the tube was flowed through from top to bottom with 358 Nl / h of air with a loading of 48 g o-xylene / Nm 3 gas (1, 0 vol .-% o-xylene).
  • a C 8 product selectivity of 69.4% could be achieved for an o-xylene conversion of 42.7%
  • the CO x selectivity was about 24.0% (the CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO, CO 2 ); the residual selectivity to 100% corresponds to the proportion of the desired product phthalic anhydride, the intermediates o-tolualdehyde, o-toluic acid and phthalide reacted o-xylene and the by-products maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid).
  • the carrier was placed in a coating drum with 1, 5 L internal volume. The drum was rotated at 32 revolutions per minute. About 12 g of a mixture of 2.3 g of glycerol and 9.7 g of water were sprayed onto the carrier via a spray nozzle operated with 150 Nl / h of compressed air. At the same time, the powder was introduced into the drum via a vibrating trough. After completion of the coating, the coated support bodies were dried for 2.5 hours at 250 ° C. in a circulating air drying cabinet (Heraeus).
  • a powder X-ray diffractogram was measured on the active material of a sample of the catalytic converter, which determines the following interplanar spacings d [ ⁇ ⁇ 0.04] with the relative intensities l re i [%]: 6.06 (17), 4.53 ( 14), 4.05 (25), 3.55 (29), 3.39 (53), 3.32 (57), 3.24 (42), 3.03 (17), 2.88 (31 ), 2.73 (17), 2.67 (16), 2.57 (18), 2.39 (29), 2.36 (100), 2.26 (18), 2.04 (32) , 2,02 (24), 1, 83 (23), 1, 81 (11), 1, 77 (21), 1, 60 (21), 1, 59 (24), 1, 56 (17), 1, 48 (1 1), 1, 44 (39), 1, 42 (14).
  • the active mass of the catalyst modification sample essentially comprises a mixture of AgMoVO 6 , Ag (tab 03-065-2671 of the ICDD PDF 2 file (release 2006)) and V 0 , 95M ⁇ o, 97 ⁇ 5 (file card 01- 077-0649 of the ICDD PDF-2 file (release 2006)).
  • Solution B was then added to Solution A with stirring. This resulted in an ocher yellow suspension and the temperature dropped to 76 ° C.
  • the suspension was heated to 80 0 C and heated at 80 0 C for 30 minutes.
  • the suspension was then spray-dried (spray tower from Niro Inc., Mobile Minor 2000).
  • the coated carrier body for 5 hours at 100 0 C in a circulating air drying cabinet (Fa. Heraeus) were dried and then thermally treated within 2 hours at 500 ° C in a muffle furnace.
  • the weight of the catalytically active composition thus applied was 9.6% by weight, based on the total weight of the finished catalyst.
  • the active material of the catalyst has a pure AgMoVO 6 phase.
  • a powder X-ray diffractogram was measured on the active material of an expansion sample of the catalyst, which had the following interplanar spacings d [ ⁇ ] with the associated relative intensities l rel [%]: 4.53 (17.1), 3.38 (89.8 ), 3.32 (86.2), 3.23 (100), 2.88 (73.4), 2.57 (46.2), 2.39 (63.2), 2.33 (8 , 1), 2.30 (7.5), 2.26 (52.4), 2.22 (9.9), 2.21 (13.7), 2.02 (28.3), 1 , 97 (20,8), 1, 83 (36,9), 1, 81 (16,3), 1, 77 (46,1), 1, 70 (12,4), 1, 68 (4, 4), 1, 66 (6,9), 1, 62 (19,5), 1, 60 (33,4), 1, 59 (40,9), 1, 56 (30,6), 1, 48 (1 1, 1), 1, 45 (13,2), 1, 42 (18,5), 1, 36 (5,2).
  • the active material of the expansion sample of the catalyst essentially has an AgMoVO 6 phase.
  • the calcined powder from Example 6B was compacted by means of a compact (Paul Otto Weber GmbH) and classified to a fraction between 500 and 1000 microns. Catalyst chippings were placed in porcelain dishes on the shaker and with various aqueous metal salt solutions (H 3 BO 3 , LiNO 3 , H 3 PO 4 , Cu (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , Sb (CH 3 COO) 3 , Ce (NO 3 ) 3 , (NH 4 ) NbO (C 2 O 4 ) 2 * x H 2 O, Bi (NO 3 ) 3 , (NH 4 ) 6 H 2 Wi 2 O 40 * x H 2 O) impregnated in different load, dried on a shaker for 30 min in air and then dried for 18 h in a drying oven. The dry active masses were screened to a fraction between 500-1000 microns and tested in the reactor.
  • the catalytic test was carried out on 1 ml of the sample in a 48-fold test reactor according to DE 198 09 477.9.
  • the catalysts were tested at an o-xylene concentration is between 1-3 vol .-%, an oxygen concentration of between 7-17 vol .-%, a water concentration between 5 - 10 vol .-%, a GHSV between 1000-10000 hr 1 tested in a temperature range between 280 - 350 0 C.
  • Tables 2-4 show a section of the tested active masses and the results obtained with respect to CO 2 of the doped and undoped active masses. Table 1. Results of catalyst testing in a single tube reactor

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Abstract

Ein Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase enthält ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I), AgaMObVcMdOe * f H2O (I), worin M für wenigstens ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U ausgewähltes Element steht, a einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, a+b+c den Wert 3 hat, d einen Wert von weniger als 1 hat, e eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel (I) bestimmt, bedeutet, f einen Wert von 0 bis 20 hat, das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5 unter d = 4,53, 3,38, 3,32, 3,23, 2,88, 2,57, 2,39, 2,26, 1,83, 1,77 Å (± 0,04 Å) ausgewählten Netzebenenabständen.

Description

Katalysator und Verfahren zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, insbesondere zur Partialoxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, und ein Verfahren unter Verwendung des Katalysators.
Unter der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen wird - im Unterschied zur Totaloxi- dation zu den Kohlenstoffoxiden CO und CO2 - die Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Verbindungen und/oder Oxygenaten verstanden. Technisch wichtige Beispiele betreffen beispielsweise die Partialoxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, von Propan oder Propen zu Acrolein oder Acrylsäure oder von Alkylaromaten zu aromatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäurean- hydrid. Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur durch eine Schüttung eines Katalysators geleitet.
Diese Partialoxidation verläuft vermutlich nach einem kombinierten Parallel- und Folgeschrittmechanismus. Das Edukt wird auf der Katalysatoroberfläche konsekutiv über intermediäre Oxidationsprodukte bis zum Endprodukt oxidiert. Auf jeder Stufe kann das intermediäre Oxidationsprodukt entweder weiter oxidiert oder von der katalytisch aktiven Oberfläche desorbiert werden. In einer konkurrierenden Parallelreaktion erfolgt eine Totaloxidation, die entweder direkt vom Edukt oder von einem Intermediat der selektiven Route ausgeht. Bei der selektiven Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zu einem Wertprodukt bilden sich viele zusätzliche Reaktionsprodukte. Diese können im Wesentlichen in zwei Untergruppen unterteilt werden. Eine Gruppe hat im Vergleich zum Wertprodukt ein niedrigeres C-/O-Atomzahlenverhältnis. Diese Unteroxidations- produkte können in das Zielprodukt überführt werden. Zur zweiten Gruppe gehören die Überoxidationsprodukte und die Kohlenstoffoxide CO bzw. CO2 (oft als COx zusam- mengefasst).
Bereits geringe Ausbeutesteigerungen der industriellen Herstellungsverfahren führen zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen. Es ist wünschenswert, über Katalysatoren zu verfügen, die mit hoher Selektivität zum gewünschten Endprodukt und/oder seinen Unteroxidationsprodukten führen. Die Unteroxidationsprodukte können nach bekannten Verfahren zum gewünschten Endprodukt weiteroxidiert werden.
Die DE 198 51 786 beschreibt ein Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetall- oxid. Daraus hergestellte Katalysatoren finden Verwendung für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die EP-A 756 894 beschreibt Multimetalloxidmassen, die eine Aktivphase und eine Promotorphase enthalten. Die Phasen liegen relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiliger Aktiv- und Promotorphase vor. Die Aktivphase umfasst Molybdän, Va- nadium sowie wenigstens eines der Elemente Wolfram, Niob, Tantal, Chrom und Cer; die Promotorphase umfasst Kupfer und wenigstens eines der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal. Die Multimetalloxidmassen werden z. B. als Katalysatoren für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt.
Die NL 720 99 21 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzaldehyd durch Oxidation von Toluol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdän und wenigstens ein weiteres unter Nickel, Cobalt, Antimon, Bismuth, Vanadium, Phosphor, Samarium, Tantale, Zinn und Chrom ausgewähltes Element M im Atomverhältnis M/Mo von weniger als 1 : 1 enthält.
Die EP-A 0 459 729 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung substituierter Benzaldehyde, dessen katalytisch aktive Masse aus einem Oxid der Formel VaMobXcYdOe besteht, worin X für Na, K, Rb, Cs oder Th steht und Y für Nb, Ta, P, Sb, Bi, Te, Sn, Pb, B, Cu oder Ag steht.
E. Wenda und A. Bielaήski untersuchen in J. Thermal Analysis and Calorimetrie, Vol. 92 (2008) 3, 931-937 und Polish J. Chem., 82, 1705-1709 (2008) das Phasendiagramm des Systems V2Os-MoOs-Ag2O. Die Autoren beschreiben das Auftreten der ternären Phase AgVMoOβ.
In C. R. Acad. Sc. Paris, t. 264 (1967), Serie C, 1477-1480 und Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. (1968), 91 , 325-331 ist eine kristallographische Phase der Zusammensetzung AgxVxMθi-χθ3 (mit 0,44 < x < 0,50) angesprochen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Multimetalloxide als Katalysatoren für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen aufzufinden, die mit hoher Selektivität zu den gewünschten Wertprodukten führen, insbesondere für die Partialoxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, der ein Multimetalloxid enthält, das im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) besteht
Ag3MObVcMdOe * f H2O (I)
worin M für wenigstens ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U ausgewähltes Element steht, a einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, a+b+c den Wert 3 hat, d einen Wert von weniger als 1 hat, e eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, f einen Wert von O bis 20 hat,
das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeich- net ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7, insbesondere allen, unter d = 4,53, 3,38, 3,32, 3,23, 2,88, 2,57, 2,39, 2,26, 1 ,83, 1 ,77 Ä (± 0,04 Ä) ausgewählten Netzebenenabständen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, über eine Schüttung des Katalysators leitet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren basieren auf einem ternären Oxid von Silber, Molybdän und Vanadium. Durch Einbau von Atomen M in die Struktur können die kata- lytischen Eigenschaften des Multimetalloxids bezüglich seiner Aktivität und Selektivität modifiziert werden.
In der Formel I hat a vorzugsweise einen Wert von 0,7 bis 1 ,3, insbesondere von 0,8 bis 1 ,2.
In der Formel I hat b vorzugsweise einen Wert von 0,7 bis 1 ,3, insbesondere von 0,8 bis 1 ,2.
In der Formel I hat c vorzugsweise einen Wert von 0,7 bis 1 ,3, insbesondere 0,8 bis 1 ,2.
In Ausführungsformen des Gasphasenoxidationskatalysators steht M für wenigstens ein unter Cs, B, AI, Ga, Pb, P, Sb, Bi, Nb, Cr, W, Re, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Zn, La, Ce ausgewähltes Element, insbesondere für wenigstens ein unter P, Ce, Sb, Bi, Cs, Nb, W, B, Cu, Fe ausgewähltes Element. In der Formel I hat d beispielsweise einen Wert von 0 bis 0,5, z. B. von 0,001 bis 0,2. In anderen Ausführungsformen hat d den Wert 0, d. h. ein Element M ist abwesend.
Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- stände d [Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.
In der Regel weist das vollständige Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Multimetall- oxids der Formel I unter anderem die in Tabelle 1 aufgelisteten 1 1 Beugungsreflexe auf. Weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiagramms der Multimetall- oxide der Formel I wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt.
Tabelle 1 :
Das Multimetalloxid ist auf verschiedene Weise erhältlich. Es wird z. B. durch Umsetzung wenigstens einer Silberquelle, wenigstens einer Molybdänquelle, wenigstens einer Vanadiumquelle und gegebenenfalls einer Quelle des Elements M erhalten. In der Regel schließt sich eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von wenigstens 200 0C an.
Im Allgemeinen werden eine Silberquelle, eine Molybdänquelle, eine Vanadiumquelle und gegebenenfalls eine Quelle des Elements M innig miteinander vermengt. Das Vermengen kann trocken erfolgen, erfolgt aber vorzugsweise nass, beispielsweise in einer Lösung und/oder Suspension in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Polyole, Polyether oder Amine, z. B. Pyridin, dienen, bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet.
Als Silberquelle, Molybdänquelle, Vanadiumquelle und Quelle des Elements M werden die Elemente selbst, Oxide oder Verbindungen der Elemente verwendet, die beim Erwärmen, zumindest beim Erwärmen in Anwesenheit von Sauerstoff in Oxide überführbar sind. Hierzu zählen Hydroxide, Oxid-hydroxide, Polyoxometallate, Carboxylate, Carbonate und insbesondere Nitrate.
Geeignete Silberquellen sind beispielsweise Silberpulver, Silberoxide (wie z. B. Ag2θ), Silbernitrat oder Silberacetat. Bevorzugt werden Silbernitrat oder Silberacetat verwendet.
Geeignete Molybdänquellen sind beispielsweise Molybdänpulver, Ammoniummolybdat bzw. Ammoniumpolymolybdate (z.B. Ammoniumdimolybdat, Ammoniumheptamolyb- dat, Ammoniumoctamolybdat, Ammoniumdecamolybdat), Molybdänoxide, wie Moθ3, Moθ2, Molybdänhalogenide, Molybdänoxyhalogenide und Molybdänorganyle. Aufgrund seiner allgemeinen Verfügbarkeit und guten Löslichkeit wird bevorzugt Ammoniumhep- tamolybdat verwendet.
Geeignete Vanadiumquellen sind beispielsweise Vanadiumpulver, Ammoniummono- vanadat, Ammoniumpolyvanadate (z. B. Ammoniumdivanadat), Ammoniummetavan- dat, Vanadiumoxide (wie V2O5, VO2, V2O3 oder VO), Vanadiumhalogenide, Vanadiu- moxyhalogenide und Vanadiumorganyle. Alternative Vanadiumquellen sind Natriu- mammoniumvanadat, Kaliummetavanadat und Kaliumorthovanadat. Aufgrund seiner allgemeinen Verfügbarkeit und guten Löslichkeit wird bevorzugt Ammoniummetavana- dat verwendet.
Als Quelle des Elements M werden in der Regel solche Verbindungen gewählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Es können beispielsweise die Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Oxalate, Nitrate, Oxide, Carbonate oder Halogenide eingesetzt werden. Elementsauerstoffsäuren oder deren Ammoniumsalze können eingesetzt werden, wenn M z. B. für P steht. Formulierungen aus Nanopartikeln von Oxiden oder Hydroxiden der Elemente M können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können Polyanionen wie Heteropolysäuren von Anderson-, Dawson- oder Keggin-Typ bzw. non-Keggin-Typ als Quellen für die Elemente M verwendet werden.
Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multimetalloxids der Formel (I) werden zu dessen Herstellung die sich aus a, b, c und d der Formel (I) erge- benden Mengen von Silberquelle, Molybdänquelle, Vanadiumquelle und Quelle des Elements M vermengt. Das Vermengen der Silberquelle, Molybdänquelle, Vanadiumquelle und Quelle des Elements M kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375 °C, vorzugsweise bei 20 bis 100 °C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druckgefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Ausgangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen wenige Minuten bis mehrere Tage betragen.
Das so gebildete Gemenge kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Die Isolierung kann z. B. durch Entfernen des Lö- sungsmittels und Trocknen des erhaltenen Feststoffs erfolgen. Zur Trocknung eignen sich übliche Trockner, wie Walzentrockner oder Gefriertrockner. Besonders vorteilhaft wird die Trocknung der erhaltenen Lösung und/oder Suspension mittels Sprühtrocknung durchgeführt. Die Sprühtrocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwende- tem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trocknungsgases. Im Allgemeinen wird als Trocknungsgas Luft verwendet, es können aber selbstverständlich auch andere Trocknungsgase wie Stickstoff oder Argon benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, dass die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungsmittels ab- gekühlten Trocknungsgases 200 °C für einen längeren Zeitraum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150 °C, vorzugsweise 100 bis 140 °C eingestellt.
Die Quelle des Elements M kann beispielsweise auch einer zu versprühenden oder zu trocknenden Lösung der Silberquelle, Molybdänquelle und Vanadiumquelle zugesetzt werden.
Das Trocknen liefert in der Regel ein amorphes Produkt. Zweckmäßigerweise kann man das Produkt kompaktieren und in eine Fraktion geeigneter Korngröße, z. B. zwi- sehen 500-1000 μm, klassieren.
Typischerweise schließt eine thermische Behandlung an, vorzugsweise unter kontrollierter Atmosphäre. Eine solche thermische Behandlung erfolgt statisch oder bevorzugt bewegt unter rotierenden Bewegungen des Ofenraumes. Typische Temperaturregime für die thermische Behandlung liegen im Bereich von 200 bis 8000C, bevorzugt von 250 bis 5000C, besonders bevorzugt von 300 bis 400°C. Die thermische Behandlung kann unter inerter (beispielsweise Stickstoff oder Edelgase), oxidierender (beispiels- weise Sauerstoff) oder variierender Atmosphäre (zunächst oxidierende dann reduzierende Atmosphäre) stattfinden. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch Mischungen aus den genannten Gasen verwendet werden können. Dabei bedeutet die Bezeichnung oxidierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Oxidationsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein oxidierender Gasstrom zugeführt wird. Dabei bedeutet die Bezeichnung reduzierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Reduktionsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein reduzierender Gasstrom zugeführt wird. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ent- weder keine Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel zugeführt werden, oder Oxidations- und Reduktionsmittel im zugeführten Gasstrom brutto inert sind, das heißt, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, weder Oxidationsmittel noch Reduktionsmittel im Gasstrom verbleibt.
Es kann unter stehender oder fließender Atmosphäre thermisch behandelt werden, vorzugsweise wird eine Behandlung unter einem fließenden Gasstrom vorgenommen, wobei eine ständige Frischgaszufuhr vor einer Gasrezyklierung bevorzugt wird. Die Zusammensetzung der Atmosphäre kann als Funktion der Kalzinierungstemperatur und -dauer variiert werden. Typischerweise wird eine bewegte thermische Behandlung, beispielsweise durch rotierende Kalzinierungstrommeln, Schütteln oder Fluidisierung bevorzugt. Für die Herstellung im Labor sind Öfen wie in der Fig. 1 der DE A 10122027 bevorzugt.
Die thermische Behandlung kann auch unter den Temperaturbedingungen der Gas- phasenoxidation im Gasphasenoxidationsreaktor erfolgen. In diesem Fall wird ein so genannter Präkatalysator in den Reaktor eingebracht, der unter den Temperaturbedingungen der Gasphasenoxidation in einen erfindungsgemäßen Katalysator umgewandelt wird.
Ebenfalls eingeschlossen ist im Rahmen der Erfindung das Waschen der Multimetall- oxidmasse (siehe JP-A 8-57319 oder EP-A 1254707) mit geeigneten Flüssigkeiten. Insbesondere wässrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, sowie alkoholischen Lösungen (mit und ohne Säuren) und wässrige Wasserstoffperoxid lö- sungen sind Beispiele für geeignete Lösungsmittel.
Ein Multimetalloxid, worin d von 0 verschieden ist, kann außerdem erhalten werden, indem man ein Multimetalloxid, worin d = 0 ist, mit einer Quelle eines Elements M behandelt, z. B. mit einer Lösung einer Verbindung von M tränkt und anschließend trocknet.
Das Multimetalloxid kann in Form eines Vollkatalysators oder in Form eines Schalenkatalysators für die Partialoxidation in der Gasphase eingesetzt werden. Hierzu kann das Multimetalloxid auf einen inerten Träger aufgebracht und/oder mit einem inerten Träger durchsetzt werden.
Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften können der Multimetalloxidmasse feinteilige, z. B. nanoskalige, Oxide wie beispielsweise Tiθ2, Siθ2, Zrθ2, zugesetzt werden.
Zur Herstellung eines Vollkatalysators wird die pulverförmige Multimetalloxidmasse z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen zu einem Pressung der ge- wünschten Katalysatorgeometrie verdichtet. Zur Vollkatalysatorherstellung können neben der pulverförmigen Metallmischoxidmasse gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat mitverwendet werden.
Zur Herstellung von Schalenkatalysator wird die pulverförmige Multimetalloxidmasse auf vorgeformte inerte Katalysatorträger geeigneter Geometrie aufgebracht.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (Siθ2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzu- heben.
Das Trägermaterial ist in der Regel nicht-porös. Der Ausdruck "nicht-porös" ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealer- weise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können.
Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern.
Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials werden bekannte Ver- fahren angewendet. Beispielsweise kann eine Suspension der Aktivmasse oder eines
Vorläufers in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur auf den Kataly- satorträger aufgesprüht werden. Anstelle von Dragiertrommeln können auch Wirbel- bettbeschichter eingesetzt werden.
Das Suspensionsmedium ist im Allgemeinen Wasser, dem vorzugsweise Bindemittel wie höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder cyclische Harnstoffe, wie N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder N,N'-Dimethyl- propylenharnstoff oder (Co)Polymere, gelöst oder vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, zugesetzt werden, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension geeignet sind. Geeignete polymere Bindemittel sind z. B. Vinylacetat/Vinyllaurat-, Vinylacetat/Acrylat-, Sty- rol/Acrylat-, Vinylacetat/Maleat- oder Vinylacetat/Ethylen-Copolymere. Bei einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 200 bis 500 0C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht.
Die Schichtdicke der Katalysatorschale bzw. die Summe der Schichtdicken der Schalen, die die katalytisch aktiven Bestandteile enthalten, beträgt im Allgemeinen 10 bis 250 μm.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Die Kohlenwasserstoffe können unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Alkanen, insbesondere C2-C6-Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, insbesondere Cs-Cβ-Alkenen, Cycloalkenen, Alkinen, insbesondere Cs-Cβ-Alkinen, und Cycloalkinen; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Naphthalin, oder insbesondere Alkylaromaten ausgewählt sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden insbesondere für die partielle Oxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden verwendet.
Geeignete Alkylaromaten sind Verbindungen mit wenigstens einer carbocylischen oder heterocylischen aromatischen Ringstruktur, die unter den Bedingungen einer Gaspha- senpartialoxidation zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden kann. Es eignen sich insbesondere ein- oder mehrfach alkylierte Aromaten, insbesondere methylierte und/oder ethylierte Aromaten.
Die aromatischen Stammverbindungen können Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der Partialoxidation inert verhalten, also z. B. Halogen oder die Trifluormethyl-, Nitro-, Amino- oder Cyano-Gruppe. Auch nicht-inerte Substituenten kommen in Betracht, wenn sie unter Bedingungen der Partialoxidation in erwünschte Substituenten übergehen, wie beispielsweise die Aminomethyl- oder die Hydroxy- methylgruppe.
Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol so- wie Methylpyridine.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von C8-Wertprodukten (o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure, Phthalid, Phtalsäureanhydrid) aus o- XyIoI.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von m-Tolylaldehyd aus m-Xylol.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Partialoxidation betrifft die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zu diesem Zweck in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadium- oxid/Anatas-Basis, eingesetzt werden.
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Partialoxidation betreffen die Herstellung von Benzoesäure und/oder Benzaldehyd aus Toluol, oder von Pyridincarbonsäuren, wie Nicotinsäure, aus Methylpyridinen, wie ß-Picolin.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können alleine oder in Kombination mit ande- ren, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis und/oder Silbervanadaten, eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Katalysatoren werden im Allgemeinen in separaten Ka- talysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysatorfestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z. B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reaktionstemperatur thermostatisiert werden. Über die so bereitete Katalysator- schüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 250 bis 450 0C, vorzugsweise 300 bis 420 0C und besonders bevorzugt von 320 bis 400 0C und bei einem Überdruck von im allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im allgemeinen 750 bis 10000 Ir1, bevorzugt von 1500 bis 4000 h-1 geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dass außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Koh- lendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden Alkylaromat erzeugt. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 4 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 VoI.- %, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Alkylaromat an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse ein Multime- talloxid der Formel (I) enthält, zu einem intermediären Reaktionsgemisch um und setzt das intermediäre Reaktionsgemisch oder Fraktionen davon an wenigstens einem weiteren Katalysator weiter um.
Hierzu wird der Alkylaromat beispielsweise zunächst an einer Schüttung des erfin- dungsgemäßen Katalysators unter Teilumsatz zu einem Produktgemisch umgesetzt, das das gewünschte Oxidationsprodukt, Unteroxidationsprodukte davon und nicht umgesetzten Alkylaromat enthalten kann. Das Produktgemisch kann dann weiterverarbeitet werden, indem man alternativ
a) den nicht umgesetzten Alkylaromat vom gewünschten Oxidationsprodukt und seinen Unteroxidationsprodukten abtrennt und zurückführt und den Strom aus gewünschtem Oxidationsprodukt und seinen Unteroxidationsprodukten einer oder mehreren weiteren Katalysatorschüttungen zuführt, wo die Unteroxidationsprodukte selektiv zum gewünschten Oxidationsprodukt oxidiert werden; oder b) das Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung über eine zweite und gegebenenfalls weitere Katalysatorschüttungen leitet.
Eine derartige Reaktionsführung erweist sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol. Durch diese Art der Reaktionsführung wird ins- gesamt eine deutlich höhere Phthalsäureanhydrid-Ausbeute erzielt als mit Katalysatoren des Standes der Technik allein, da die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren, o-Xylol wesentlich selektiver zu Phthalsäureanhydrid bzw. seinen Unteroxidationsprodukten oxidieren können, als dies bei alleiniger Verwendung von Katalysatorsystemen auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis gemäß dem Stand der Technik möglich ist.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen und die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Pulvers aus dem Beispiel 5B. Alle Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Diffraktometer des Herstellers Bruker AXS GmbH, 76187 Karlsruhe Gerätebezeichnung: D8 Discover mit GADDS (General Area Detector Diffraction System) aufgenommen. Zur Aufnahme der Diffraktogramme wurde Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 40 mA) verwendet.
Beispiel 1 : unkalzinierter Schalenkatalysator AgMoVO6
A Herstellung des Sprühpulvers
320 g Ammoniummetavanadat (V2O5-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH4VO3, Fa. H.C. Starck) wurden bei 800C in 10 L VE-Wasser in einem Glasbehälter gelöst. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 480,4 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO3-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH4)6Mo7O24 *4 H2O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 462,1 g AgNO3 in 2,5 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine gelbe Suspension. Über einen Tropftrichter wurden 750 g wässrige NH4θH-Lösung (25%) zugetropft. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Die Lösung wurde bei 800C 30 Minuten erhitzt. Anschließend wur- de die Lösung sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).
B Herstellung des unkalzinierten Schalenkatalysators
65 g des resultierenden Sprühpulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 9 g eines Gemisches aus 1 ,5 g Glycerin und 7,5 g Wasser auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper 5 Stunden bei 100 0C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet.
C Kalzinierung des Schalenkatalysators im Reaktor und Katalysatortestung
In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm mit innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurden bei einer Reaktortemperatur von 50 °C die auf Steatit beschichteten unkalzinierten Katalysatorkugeln auf bis zu einer Schüt- tungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Rohr wurde von oben nach unten mit 100 Nl/h Luft durchströmt. Der Reaktor wurde mit elektrischen Heizbändern von 50 auf 200 0C (20 °C/h) erhitzt und zum kontrollierten Glycerinabbrennen 5 Stunden bei 200 0C gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 450 0C erhitzt (20 °C/h) und der Katalysator 3 h bei 450 0C unter Luftatmosphäre (100 Nl/h) kalziniert. Nach der thermischen Vorbehandlung wird das Rohr auf 330 0C abgekühlt und von oben nach unten mit 183 Nl/h Luft und 55,6 Nl/h Stickstoff und einer Beladung von 48,2 g o-Xylol/Nm3 Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 15,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H2O konnte eine C8-Wertproduktselektivität von 83,3 % bei einem o-Xylol- Umsatz von 38 % erzielt werden. Die COx-Selektivität betrug 13,7 % (die COx- Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO/CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertpro- dukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Benzoesäure).
An der Aktivmasse einer Ausbauprobe des Katalysators wurde ein Pulverröntgen- diffraktogramm gemessen. Die Aktivmasse der Ausbauprobe des Katalysators weist im Wesentlichen eine Mischung von AgMoVO6 und Ag auf.
Beispiel 2: P-dotierter unkalzinierter Schalenkatalysator AgMoVP0,oo6θe
A Herstellung des Sprühpulvers
Das Sprühpulver wurde analog dem Beispiel 1A hergestellt.
B Herstellung des unkalzinierten Schalenkatalysators
65 g des resultierenden Sprühpulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 9 g eines Gemisches aus 1 ,7 g Glycerin, 7,1 g Wasser und 0,2 g Phosphorsäure auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper 5 Stunden bei 100 0C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet. Mittels Atomspektrometrie wurde das molare Verhältnis P/Ag = 0,006 bestimmt.
C Kalzinierung des Schalenkatalysators im Reaktor und Katalysatortestung
In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm mit innen- liegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurden bei einer Reaktortemperatur von 50 0C die auf Steatit beschichteten unkalzinierten Katalysatorkugeln auf bis zu einer Schüt- tungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Rohr wurde von oben nach unten mit 100 Nl/h Luft durchströmt. Der Reaktor wurde mit elektrischen Heizbändern von 50 auf 200 0C (20 °C/h) erhitzt und zum kontrollierten Glycerinabbrennen 5 Stunden bei 200 0C gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 450 0C erhitzt (20 °C/h) und der Katalysator 22,0 h bei 450 0C unter Luftatmosphäre (100 Nl/h) kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 330 0C wurde das Rohr von oben mit 183 Nl/h Luft und 55,6 Nl/h Stickstoff und einer Beladung von 48,2 g o-Xylol/Nm3 Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 20,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H2O konnte eine C8- Wertproduktselektivität von 82,0 % bei einem o-Xylol-Umsatz von 43,5 % erzielt wer- den. Die COx-Selektivität betrug 15,0 % (die COx-Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO/CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure).
Beispiel 3: P-dotierter unkalzinierter Schalenkatalysator AgMθo,9VW0,iPo,oo7θe
A Herstellung des Sprühpulvers
160 g Ammoniummetavanadat (V2O5-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH4VO3, Fa. H.C. Starck) wurden bei 8O0C in 5 L VE-Wasser in einem Glasbehälter gelöst. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 208,2 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO3-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH4)6Mo7θ24 *4 H2O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung. In die rote Lösung wurden 45 g Ammoniummetawolframat mit einem W-Gehalt von 73,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH4)6H2W-ι204o*H20, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 231 g AgNO3 in 1 ,25 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine gelbe Suspension. Über einen Tropftrichter wurden 375 g wässrige NH4OH-
Lösung (25%) zugetropft. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Die Lösung wurde bei 8O0C 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurde die Lösung sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).
B Herstellung des unkalzinierten Schalenkatalysators
65 g des resultierenden Sprühpulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 9 g eines Gemisches aus 1 ,7 g Glycerin , 7,1 g Wasser und 0,2 g Phosphorsäure auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper während 5 Stunden bei 100 0C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet. Mittels Atomspektrometrie wurde das molare Verhältnis P/Ag = 0,007 bestimmt.
C Kalzinierung des Schalenkatalysators im Reaktor und Katalysatortestung
In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurde bei 50 0C der unkalzinierte Katalysator KD 380 (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Schüttungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wird mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wird von oben nach unten mit 100 Nl/h Luft durchströmt. Zunächst wird in 20°C/h-Schritten der Reaktor auf 200 0C erhitzt und kontrolliert 5 h das Glycerin abge- brannt. Anschließend wird der Reaktor auf 450 0C (20°C/h) erhitzt und der Katalysator 22 h bei 450 0C kalziniert. Nach dieser thermischen Vorbehandlung wird der Reaktor auf 330 0C abgekühlt und der Katalysator mit 0,5 Vol.-% o-Xylol bei 15 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H2O beladen. Mit 1 19 Nl/h Luft konnte bei einer Beladung von 47 g/Nm3 und einem o-Xylol-Umsatz von 37 % eine C8-Wertproduktselektivität von 84,2 % erzielt werden. Dabei betrug die COx-Selektivität ca. 12 % (die COx-Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthal- säureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citraconsäurean- hydrid und Benzoesäure).
Beispiel 4: Kalzinierte Tabletten AgMoVO6
A Herstellung des Sprühpulvers
Das Sprühpulver wurde analog dem Beispiel 1A hergestellt.
B Herstellung von Tabletten aus dem Sprühpulver
Das resultierende Sprühpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt und in einem Rhönrad durchgemischt. Anschließend wurde die Mischung in einem Kompakter zu Tabletten 3 mm x 3 mm verarbeitet.
C Herstellung von kalzinierten Tabletten
Tabletten aus dem Beispiel 4B wurden in einem Umluftofen (Fa. Heraeus) bei 4500C 2 Stunden an Luft (300 nL/h) kalziniert. Ein Teil von Tabletten wurde gemahlen und vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulver- röntgendiffraktogramm aufgenommen. Das Pulver weist im Wesentlichen eine reine AgMoVO6-Phase auf.
D Katalysatortestung von Tabletten
In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innen- liegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurden 70 g tablettierter Katalysator (Pellets 3,0 x 3,0 mm) mit 129,4 g Steatitkugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) verdünnt bis zu einer Schüt- tungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wurde mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wurde von oben nach unten mit 358 Nl/h Luft mit einer Beladung von 48 g o-Xylol/Nm3 Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 15,0 Vol.-% Sauerstoff, 5,2 Vol.-% H2O und bei einer Temperatur von 390 0C konnte bei einem o-Xylol-Umsatz von 42,7 % eine C8-Wertproduktselektivität von 69,4 % erzielt werden. Die COx-Selektivität betrug etwa 24,0 % (die COx-Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselek- tivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o- XyIoIs sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure).
Beispiel 5: Kalzinierter Schalenkatalysator AgMoVO6
A Herstellung des Sprühpulvers
1 17,6 g Ammoniummetavanadat (V2O5-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammenset- zung: NH4VO3, Fa. H.C. Starck) wurden bei 8O0C in 6 L VE-Wasser in einem Glasbehälter gelöst. Es entstand eine gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 176,6 g Am- moniumheptamolybdathydrat mit einem MoO3-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH4)6Mo7θ24 *4 H2O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 169,9 g AgNO3 in 0,5 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine gelbe Suspension. Die Suspension wurde bei 8O0C 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurde die Suspension sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).
B Herstellung von kalziniertem Pulver Das resultierende Sprühpulver wurde in einem Drehkugelofen bei 3000C 4 Stunden und anschließend bei 5000C 2 Stunden an Luft kalziniert.
Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lrd [%] ermittelt: 6,80 (2), 4,53 (20), 3,38 (100), 3,32 (77), 3,24 (75), 3,20 (13), 2,88 (59), 2,57 (32), 2,39 (48), 2,33 (4), 2,30 (5), 2,26 (25), 2,23 (7), 2,21 (1 1 ), 2,02 (19), 2,01 (16), 1 ,97 (15), 1 ,83 (33), 1 ,81 (10),
1.77 (30), 1 ,70 (10), 1 ,68 (4), 1 ,66 (5), 1 ,62 (14), 1 ,60 (30), 1 ,59 (33), 1 ,58 (9), 1 ,56 (25), 1 ,51 (4), 1 ,48 (10), 1 ,45 (11 ), 1 ,42 (14), 1 ,35 (5,1 ). Es weist im Wesentlichen eine reine AgMoVO6-Phase auf.
Das kalzinierte Pulver wurde anschließend mit Edelstahlkugeln (0 = 40 mm) mit einer Rüttelplatte durch ein 100 μm Edelstahlsieb gerieben.
C Herstellung von vorkalziniertem Schalenkatalysator
52,5 g des vorkalzinierten Pulvers aus dem Beispiel 5B wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 12 g eines Gemisches aus 2,3 g Glycerin und 9,7 g Wasser auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper 2,5 Stunden bei 250 °C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet.
Vom erhaltenen Schalenkatalysator wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenen- abstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lrei [%] ermittelt:
6.78 (9), 4,52 (28), 3,38 (100), 3,32 (81 ), 3,23 (87), 3,20 (13), 2,88 (65), 2,57 (34), 2,39 (59), 2,33 (6), 2,30 (7), 2,26 (33), 2,22 (1 1 ), 2,21 (14), 2,02 (27), 2,01 (20), 1 ,97 (21 ), 1 ,83 (47), 1 ,81 (15), 1 ,77 (45), 1 ,70 (14), 1 ,68 (6), 1 ,66 (6), 1 ,62 (21 ), 1 ,60 (48), 1 ,59 (53), 1 ,58 (14), 1 ,56 (40), 1 ,51 (6), 1 ,48 (15), 1 ,45 (18), 1 ,42 (23), 1 ,35 (6). Es weist im Wesentlichen eine reine AgMoVCvPhase auf. Darüber hinaus weist es schwache Intensitäten (< 5%) von AgO auf (Karteikarte 01-084-1547 der ICDD PDF-2 Kartei (Release 2006)).
D Katalysatortestung
In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurde der hergestellte Katalysator (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Schüttungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wird mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wird von oben nach unten mit 122 Nl/h Luft und 117 Nl/h Stickstoff mit einer Beladung von 52 g o- Xylol/Nm3 Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 10,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H2O konnte bei 410 0C eine C8-Wertproduktselektivität von 84 % bei einem o- Xylol-Umsatz von 22,5 % erzielt werden. Die COx-Selektivität betrug 12,3 % (die COx- Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertpro- dukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Benzoesäure).
An der Aktivmasse einer Ausbauprobe des Katalysators wurde ein Pulverröntgen- diffraktogramm gemessen, das die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lrei [%] ermittelt: 6,06 (17), 4,53 (14), 4,05 (25), 3,55(29), 3,39 (53), 3,32 (57), 3,24 (42), 3,03 (17), 2,88 (31 ), 2,73 (17), 2,67 (16), 2,57 (18), 2,39 (29), 2,36 (100), 2,26 (18), 2,04 (32), 2,02 (24), 1 ,83 (23), 1 ,81 (11 ), 1 ,77 (21 ), 1 ,60 (21 ), 1 ,59 (24), 1 ,56 (17), 1 ,48 (1 1 ), 1 ,44 (39), 1 ,42 (14). Die Aktivmas- se der Ausbauprobe des Katalysators weist im Wesentlichen ein Gemisch aus AgMo- VO6, Ag (Karteikarte 03-065-2671 der ICDD PDF-2 Kartei (Release 2006)) und V0,95Mθo,97θ5 (Karteikarte 01-077-0649 der ICDD PDF-2 Kartei (Release 2006)) auf.
Beispiel 6. Kalzinierter Schalenkatalysator AgMoVO6
A Herstellung des Sprühpulvers
1 17,64 g Ammoniummetavanadat (V2O5-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH4VO3, Fa. H.C. Starck) wurden bei 800C in 6 L VE-Wasser in einem Glasbe- hälter gelöst. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 176,6 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO3-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH4)6Mo7θ24 *4 H2O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 169,9 g AgNO3 in 0,5 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine ockergelbe Suspension und die Temperatur sank auf 76°C. Die Suspension wurde auf 800C aufgeheizt und 30 Minuten bei 800C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).
B Herstellung von kalziniertem Pulver Das resultierende Sprühpulver war orange. Das Pulver wurde in einem Drehkugelofen bei 3000C 4 Stunden an Luft kalziniert.
Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten U [%] ermittelt: 6,77 (4,3), 4,53 (19,1 ), 3,39 (100), 3,32 (83), 3,23 (82,2), 2,88 (55,5), 2,57 (34), 2,39 (50,6), 2,33 (5,9), 2,31 (5,8), 2,26 (29), 2,23 (9), 2,21 (12,5), 2,02 (19,3), 2,01 (16,4), 1 ,97 (16,3), 1 ,83 (30,4), 1 ,81 (12,5), 1 ,77 (31 ,7), 1 ,70 (12,1 ), 1 ,66 (7,3), 1 ,62 (15,4), 1 ,60 (33,5), 1 ,59 (29,7), 1 ,56 (28,1 ), 1 ,51 (6,2), 1 ,48 (11 ,4), 1 ,45 (10,6), 1 ,42 (16,8), 1 ,35 (5,1 ). Es weist im Wesentlichen eine AgMoVO6-Phase auf.
C Herstellung von vorkalziniertem Schalenkatalysator
23,3 g des resultierenden Pulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,2 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 12 ml_ eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin : Wasser = 19,3 : 100) auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen.
Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper während 5 Stunden bei 1000C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet und anschließend innerhalb von 2 Stunden bei 500°C im Muffelofen thermisch nachbehandelt. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse betrug 9,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
Von der erhaltenen aktiven Masse wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen (Figur 1). Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lrei [%] ermittelt: 4,53 (26,6), 3,38 (100), 3,32 (91 ,6), 3,24 (94,2), 2,88 (70,2), 2,57 (43,1 ), 2,39 (46), 2,33 (6,7), 2,30 (6,6), 2,26 (44,6), 2,22 (9,5), 2,21 (12,9), 2,02 (27,1 ), 1 ,97 (18,7), 1 ,83 (34,6), 1 ,81 (17,1 ), 1 ,77 (49,8), 1 ,70 (13), 1 ,68 (5,8), 1 ,66 (7,4), 1 ,62 (19,8), 1 ,60
(37,1 ), 1 ,59 (48,4), 1 ,56 (30,5), 1 ,48 (13,2), 1 ,45 (14,1 ), 1 ,42 (20,8), 1 ,36 (6,2). Die Aktivmasse des Katalysators weist eine reine AgMoVO6-Phase auf.
D Katalysatortestung
In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurde der hergestellte Katalysator (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Schüttungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wird mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wird von oben nach unten mit 122 Nl/h Luft und 117 Nl/h Stickstoff mit einer Beladung von 52 g o- Xylol/Nm3 Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 10,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H2O konnte bei 430 0C eine C8-Wertproduktselektivität von 83,4 % bei einem o- Xylol-Umsatz von 9,4 % erzielt werden. Die COx-Selektivität betrug 14,3 % (die COx- Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertpro- dukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Benzoesäure).
An der Aktivmasse einer Ausbauprobe des Katalysators wurde ein Pulverröntgen- diffraktogramm gemessen, das die folgenden Netzebenenabstände d [Ä] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lrel [%] aufwies: 4,53 (17,1 ), 3,38 (89,8), 3,32 (86,2), 3,23 (100), 2,88 (73,4), 2,57 (46,2), 2,39 (63,2), 2,33 (8,1 ), 2,30 (7,5), 2,26 (52,4), 2,22 (9,9), 2,21 (13,7), 2,02 (28,3), 1 ,97 (20,8), 1 ,83 (36,9), 1 ,81 (16,3), 1 ,77 (46,1 ), 1 ,70 (12,4), 1 ,68 (4,4), 1 ,66 (6,9), 1 ,62 (19,5), 1 ,60 (33,4), 1 ,59 (40,9), 1 ,56 (30,6), 1 ,48 (1 1 ,1 ), 1 ,45 (13,2), 1 ,42 (18,5), 1 ,36 (5,2). Die Aktivmasse der Ausbauprobe des Katalysators weist im Wesentlichen eine AgMoVO6-Phase auf.
Beispiel 7. Herstellung und Testung des Katalysator-Splitts von AgMoVO6
Das kalzinierte Pulver aus dem Beispiel 6B wurde mittels eines Kompaktere (Fa. Paul- Otto Weber GmbH) kompaktiert und auf eine Fraktion zwischen 500 und 1000 μm klassiert. Katalysator-Splitt wurde in Porzellanschalen auf dem Schüttler vorgelegt und mit verschiedenen wässrigen Metallsalzlösungen (H3BO3, LiNO3, H3PO4, Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, Sb(CH3COO)3, Ce(NO3)3, (NH4)NbO(C2O4)2 * x H2O, Bi(NO3)3, (NH4)6H2Wi2O40 * x H2O) in unterschiedlicher Beladung imprägniert, 30 min auf dem Schüttler an Luft getrocknet und anschließend für 18 h im Trockenschrank nachgetrocknet. Die trockenen Aktivmassen wurden auf eine Fraktion zwischen 500-1000 μm gesiebt und im Reaktor getestet.
Die katalytische Testung erfolgte an 1 ml der Probe in einem 48-fachen Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9. Die Katalysatoren wurden bei einer o-Xylol-Konzentration zwischen 1 - 3 Vol.-%, einer Sauerstoffkonzentration zwischen 7 - 17 Vol.-%, einer Wasserkonzentration zwischen 5 - 10 Vol.-%, einer GHSV zwischen 1000-10 000 hr1 in einem Temperaturbereich zwischen 280 - 350 0C getestet. Tabellen 2 - 4 zeigen einen Ausschnitt über die getesteten Aktivmassen und die erhaltene Ergebnisse bezüglich CO2 der dotierten und undotierten Aktivmassen. Tabelle 1. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem Einzelrohrreaktor
Tabelle 2. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem 48-fachen Reaktor (Beispiel 7; undotiertes und dotiertes AgMoVO6) bei 1 Vol.-% o-Xylol, 11 Vol.-% Sauerstoff, 5 VoI.- % Wasser, GHSV = 10000 Ir1, 350 0C.
Tabelle 3. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem 48-fachen Reaktor (Beispiel 7; undotiertes und dotiertes AgMoVO6) bei 3 Vol.-% o-Xylol, 17 Vol.-% Sauerstoff, 5 VoI.- % Wasser, GHSV = 6500 Ir1, T = 330 0C.
Tabelle 4. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem 48-fachen Reaktor (Beispiel 7; undotiertes und dotiertes AgMoVO6) bei 1 Vol.-% o-Xylol, 7 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser, GHSV = 2000 Ir1, T = 290 0C.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, enthaltend ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I)
Ag3MObVcMdOe * f H2O (I)
worin
M für wenigstens ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os,
Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U ausgewähltes Element steht, a einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, a+b+c den Wert 3 hat, d einen Wert von weniger als 1 hat, e eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, f einen Wert von 0 bis 20 hat,
das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5 unter d = 4,53, 3,38, 3,32, 3,23, 2,88, 2,57, 2,39, 2,26, 1 ,83, 1 ,77 Ä (± 0,04 Ä) ausgewählten Netzebenen- abständen.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei
a einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei
b einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
c einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
M für wenigstens ein unter P, Ce, Sb, Bi, Cs, Nb, W, B, Cu, Fe ausgewähltes Element steht
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei
d den Wert 0 hat.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Multimetall- oxid auf einen inerten Träger aufgebracht ist und/oder mit einem inerten Träger durchsetzt ist.
8. Verfahren zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, über eine Schüttung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche leitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Kohlenwasserstoff unter Alkylaromaten ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Alkylaromat unter Toluol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol ausgewählt ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei man den Kohlenwasserstoff an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid der Formel I enthält, zu einem intermediären Reaktionsgemisch umsetzt und das intermediäre Reaktionsgemisch oder Fraktionen davon an einem wenigstens ei- nem weiteren Katalysator weiter umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die katalytisch aktive Masse des weiteren Katalysator Titandioxid, Vanadiumpentoxid oder Silbervanadat umfasst.
13. Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxids der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, bei dem man wenigstens eine Silberquelle, wenigstens eine Molybdänquelle, wenigstens eine Vanadiumquelle und gegebenenfalls eine Quelle des Elements M nass vermengt, das Gemenge trocknet und den erhaltenen Feststoff thermisch behandelt.
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