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EP2449032A1 - Procédé de production de matériau biodégradable - Google Patents

Procédé de production de matériau biodégradable

Info

Publication number
EP2449032A1
EP2449032A1 EP10742189A EP10742189A EP2449032A1 EP 2449032 A1 EP2449032 A1 EP 2449032A1 EP 10742189 A EP10742189 A EP 10742189A EP 10742189 A EP10742189 A EP 10742189A EP 2449032 A1 EP2449032 A1 EP 2449032A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flour
biodegradable
plasticizer
biodegradable polymer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10742189A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nadège LIBE
Kareine Rigal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbiolice SAS
Original Assignee
Ulice SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41432875&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2449032(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ulice SA filed Critical Ulice SA
Publication of EP2449032A1 publication Critical patent/EP2449032A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • B29C48/832—Heating
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a biodegradable material made from polymers and flours, preferably cereals.
  • biodegradable materials are intended to replace synthetic polymeric materials traditionally used in applications such as packaging, the manufacture of films, injected parts and other objects.
  • biodegradable in the context of the present invention any biological, physical and / or chemical degradation, at the molecular level, of the substances by the action of environmental factors (in particular enzymes resulting from the processes of metabolism of microorganisms) .
  • environmental factors in particular enzymes resulting from the processes of metabolism of microorganisms
  • biodegradation can be defined as the decomposition of organic matter into carbon dioxide, water, biomass and / or methane by micro-organisms (bacteria, enzymes, fungi).
  • the biodegradability shall be determined for each packaging material or each significant organic constituent of the packaging material, meaning any organic constituent representing more than 1% of the dry mass of this material
  • each material under test must be inherently and ultimately biodegradable as demonstrated by laboratory tests (identical to NSO 14851: 1999 and 14852: 1999) and must meet the criteria and at the following acceptance levels: in an aerobic environment, the percentage of biodegradation of the test material shall be 90% in total at least 90% of the maximum degradation of an appropriate reference substance plateau has been achieved both for the test material and for the reference substance (eg cellulose). The duration of the test must be at most 6 months. In anaerobic environment, the test period must be a maximum of 2 months and the biodegradation percentage based on biogas production must be greater than or equal to 50% of the theoretical value applicable to the test material.
  • each material under test must decay during a biological waste treatment process: after a composting process not exceeding 12 weeks, not more than 10% of the initial dry mass of the test material sieving may be refused for a 2 mm mesh vacuum.
  • the final compost must meet the European requirements or, failing that, the national requirements relating to the quality of the compost.
  • a biodegradable material is understood as a decomposing material according to the definition given above.
  • biodegradable materials based on mixtures between a synthetic polymer and an isolated natural polymer such as starch, cellulose, hemicellulose, fiber, hemp fiber, or other is known.
  • US Patents 5,095,054 and EP 327,505 disclose materials made from a synthetic polymer and a destructured starch.
  • the starch is previously destructured at temperatures of 130 ° C. to 190 ° C. under 5 ⁇ 10 5 N / m 2 .
  • the starch may also be treated with agents such as urea, alkali or alkaline earth hydroxides as described in European Patents EP 400 531 and EP 494 287, or may be subjected to prior chemical treatment to modify its state. surface and make its surface hydrophobic.
  • DE 102 30 776 discloses the extrusion of a plasticized cereal flour with a mixture of sorbitol and glycerol with a polyester (paragraph [0016], and especially Example 1). The examples mention the use of a twin-screw extruder, but do not specify its nature.
  • US 2006/0043629 discloses compositions obtained by mixing a soy flour with glycerol, subsequently mixed with a biodegradable polymer (see especially paragraphs [0093] and [0096]).
  • the flour used is not a cereal flour, and thus has strong differences in composition with the flours used in the context of the present invention: the soya flour is richer in lipids and proteins than the cereal flour, which presents a complex composition of carbohydrates.
  • FR 2,856,405 was filed by the Applicant and is discussed in this application, through the teaching of WO 2004/1 13433, application of the same family.
  • the teaching of WO 2004/113433 serves as a basis for the comparative examples.
  • DE 198 02 718 (D4) describes the mixture of corn flour with glycerol and a biodegradable polyester. This mixing is carried out at one time, which defines a difference with the object of the process as envisaged, which envisages a plastification of the flour before adding the polymeric agent.
  • the present invention uses flour, preferably cereal flour as raw material, in place of isolated starch.
  • This flour actually contains starch, but also other compounds that can influence the quality of the materials obtained, such as proteins, lipids and other sugars less complex than starch. Thus, it is likely that the presence of these other compounds affects the mixing capacity of the flour and the synthetic polymer.
  • biodegradable materials from flour is also known in the art, as described in particular in the application WO 00/14154, which specifies certain conditions for incorporating cereal flour into a polymer matrix.
  • This application mentions in particular that the cereal flours do not undergo any treatment such as, for example, gelatinization or destructuration or modification of the surface of the starches, and that no plasticizers such as urea or glycerol are used.
  • the application WO 2004/1 13433 also relates to mixtures of cereal fillers and biodegradable polymer.
  • the cereal feed corresponds to flour that has been transformed using a plasticizer to modify its rheological and thermal properties, so that they are similar to those of the biodegradable polymer (obtaining thermoplastic flour).
  • This request thus specifies the conditions for mixing the flour and the plasticizer.
  • Figure 6 of this application shows an example configuration of Screw a twin-screw extruder to prepare a ThermoPlastic Flour (FTP).
  • FTP ThermoPlastic Flour
  • the present invention thus relates to a method for producing a biodegradable material from flour and at least one biodegradable polymer, comprising the step of
  • step a) being carried out in a twin-screw extruder, each screw having the same diameter D, characterized in that said step a) of incorporation of the plasticizer into the flour is carried out over a length of at least 6 times the diameter of the screw (6 x D). Preferably, this incorporation is carried out over a continuous length, that is to say without there being a relaxation phase of the mixture during incorporation.
  • the biodegradable material thus obtained may be called "compound” and is intended to be reworked in the presence or absence of other polymers to obtain biodegradable products, as described in WO 2004/113433 or in WO 2008/003671. it is generally in the form of granules.
  • this biodegradable material can be mixed with a biodegradable polymer in a single-screw extruder, for extrusion-inflation processing.
  • Inflation extrusion is a known continuous process in which the granules (compound) enter a heated tube with a worm. These granules can be of one type or of several types when it is desired to carry out a mixture.
  • the homogenized material is pushed, compressed and then passes through a die.
  • the polymer thus formed is then dilated with the compressed air at the extruder / die exit.
  • the outlet of the extruder is vertical, and compressed air is blown into the melt which swells and rises vertically into a long film bubble.
  • rollers flatten the film into a planar sheath which is cooled and wound on reels.
  • This method is well known for obtaining films used in the manufacture of packaging, garbage bags, freezer bags, medical bags for infusion and soft and thin sheets of horticultural greenhouses.
  • the film is obtained by extrusion of flat film (or cast film).
  • the polymer falls on a temperature-controlled chill roll at the die outlet. The cold allows recrystallization, and the rotation speed of the rollers allows the adjustment of the thickness.
  • Twin-screw extrusion is a process known to those skilled in the art.
  • the extrusion machine is more particularly of co-rotating two-screw co-penetrating type, and comprises two screws driven length L and diameter D, rotating about their axes by a motor and a reducer, inside. an elongate envelope forming a sheath, surrounded by heating elements.
  • These screws are provided with helical threads, modular screw elements, which mesh with each other, characterized by their ratio outer diameter (of) on internal diameter (di) determining the free volume of the screw.
  • the inner wall of the sheath forms two intersecting lobes of diameter slightly greater than the outer diameter of the net.
  • the ratios (of / di) and (L / D) are two important features of the extrusion machine. Whatever the diameter chosen, the ratio of the screw length to the diameter is preferably greater than 28, and preferably of the order of 40.
  • the set of elements is called configuration, and is characteristic of the objective to be achieved.
  • transport elements of the material and elements that make it possible to provide mechanical energy (shearing of the material).
  • the material advances into the extruder being pushed by the material introduced at the inlet of the extruder, the flow rate being constant.
  • the heating elements make it possible to maintain a temperature of between 30 and 190 ° C.
  • the extrusion machine comprises continuously, from upstream to downstream in the transfer direction of the material, a plurality of treatment zones, consisting inter alia of:
  • a zone Z2 for introducing the biodegradable polymer or polymers
  • a zone Z3 for mixing the transformed flour and the biodegradable polymer (s)
  • Step a) of the process described in the present application is thus carried out in zone Z1, which represents, in a preferred embodiment, at least 35% of the total length L of the extrusion machine.
  • This zone Z1 comprises an area of introduction of the cereal material (flour) and of the plasticizer, a zone of transport and temperature rise of these two elements, and a mixing zone of these elements, which corresponds to the implementation of step a) of the claimed process.
  • the total L / D ratio is equal to 40, and the length of the Z1 zone is greater than 16 times D (16D) (for example equal to 18.5 times D (18.5 D)). ).
  • the modules 1 to 4 of FIG. 6 of WO 2004/113433 correspond to the zone Z1 thus defined.
  • no addition of biodegradable polymer is carried out in the extruder described in Figure 6 (which is read in the light of Figure 7) of WO 2004/1 13433.
  • the mixture between the flour and the plasticizer is carried out in module 4.
  • the abbreviations used in this figure correspond to the modular elements carried on the two screws of the extruder: C2F: conjugate with double thread (conveying), MAL2 (bilobal mixers), BL02 (monolobe eccentric on each screw: shear).
  • relaxation ranges transport materialized by the double-threads
  • the incorporation of the plasticizer in the cereal material is achieved by the use of modular elements having a profile for shearing the cereal flour / plasticizer mixture.
  • modular elements will thus lead to a local decrease in the available volume (thus increasing the internal pressure, converted into thermal energy) and an increase in the stress per unit area.
  • the modular elements present on the screws also transform the linear flow for transport / conveying due to the modular elements in double-threads in a radial flow.
  • modular elements carrying monolobe kneaders (FIG. 1), or to set up, in the flour processing zone, various modular elements, some of them being monolobes and other bilobes.
  • a filling ratio of between 25% and 75% is sought in this zone for processing the flour with the plasticizer.
  • the mechanical energy provided by the mixing elements can not be transmitted to the materials if the filling rate is too low, and mixing is not performed for a filling rate too high.
  • the cereal flours that can be used in the context of the present invention are described in WO 2004/1 13433 or WO 00/14154.
  • T55 wheat flour, whole wheat, corn or any other grain may be used.
  • Cereal flour can also be modified by various techniques, in particular drying, which makes it possible to reduce the humidity or the turboseparation which makes it possible to separate a cereal material into two granulometrically different fractions: a richer in starch (large particles) and a richer in protein (small particles).
  • the plasticizers used in the present process are molecules of low molecular weight, natural or synthetic, making it possible to lower the melting temperature of a polymer.
  • water it is possible to use water (it is therefore not working at reduced humidity levels), or another plasticizing agent chosen from the group consisting of glycerol and its derivatives such as di- or polyglycerol, from castor oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, corn oil, polyols, sorbitol and its derivatives, ethers and esters of polyols, urea, sodium chloride, alkali or alkaline earth metal halides or hydroxides, and mixtures thereof.
  • a person skilled in the art can use any other known plasticizer which makes it possible to offer the cereal material with which it is associated a rheological behavior identical to or at least very close to that of the polymer of the biodegradable material.
  • Plant-based plasticisers are preferably used.
  • glycerol, water, or a mixture of glycerol and water is used.
  • a process for obtaining a biodegradable material from cereal flour and a biodegradable polymer, comprising the transformation of the flour by the effect of a plasticizer composed of a mixture of glycerol and water (prior to mixing with the biodegradable polymer) is also an object of the invention.
  • the ratio glycerol: water is between 1, 5: 1 and 1 1: 1 (weight for weight), and is preferably between 3: 1 and 5: 1.
  • a ratio glycerol: water equal to 1 (between 0.9 and 1, 1), or between 0.66 and 1, 2.
  • plasticizer therefore covers the use of a single compound, or a mixture of several compounds.
  • the process according to the invention also preferably comprises a step b) of mixing said transformed flour obtained with said biodegradable polymer (s). This step is carried out downstream of zone Z1 in the twin-screw extruder.
  • the biodegradable polymer used in the context of the present process may be a plant material such as wood flour as described in European Patent EP 652 910. It may also be chosen from polyols as described in European Patent EP 575 349, or copolymers of ⁇ -caprolactone and isocyanates as described in European Patent EP 539 541.
  • biodegradable polymers are used in the process according to the invention.
  • the biodegradable polymer according to the present invention may be of fossil origin, that is to say a plastic material and, in particular a thermoplastic material. It can be chosen from the group consisting of aliphatic polyesters, aromatic aliphatic polyesters, aliphatic-aromatic copolyesters and in particular butanediol-adipic and terephthalic acid copolyesters, polyamides, polyesteramides, polyethers. , polyesters - ethers - amides, polyesters - urethanes, polyester - ureas and mixtures thereof.
  • Aromatic aliphatic copolyesters are preferably used as described in EP 819 147 in the context of the present invention.
  • polybutylene adipate terephthalate (PBAT) is particularly suitable.
  • a biodegradable polymer of microbial or vegetable origin is used, rather than a polymer of fossil origin. It is then in particular chosen from the group consisting of polylactic acid (PLA) or microbial polymers such as polyalcanoates of polybutyrate type (PHB), polyvalérate (PHV), or polybutyrate valérate (PHBV). It is also possible to use a polymer of the family of lactones and polycaprolactones, or a mixture of polymers of microbial origin and of fossil origin.
  • PLA polylactic acid
  • PHB polyvalérate
  • PHBV polybutyrate valérate
  • biodegradable polymers are used, and in particular the mixture of a biodegradable polymer of fossil origin and a biodegradable polymer of vegetable origin.
  • a mixture of polybutylene adipate co-terephthalate (PBAT) and polylactic acid (PLA) is preferably used.
  • PBAT polybutylene adipate co-terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • Ecoflex® is also developed by BASF, and is an aliphatic -aromatic copolyester
  • additives may also be incorporated into the manufactured materials.
  • additives can be mineral fillers, vegetable fillers, pigments, blocking agents, UV absorbers, stabilizers
  • UV, carbon black, release agents or any other acceptable additive UV, carbon black, release agents or any other acceptable additive.
  • the cereal flours that can be used in the present process are described in particular in the application WO 2004/1 13433. It is thus possible to use maize, wheat, barley, soy, rice or any other cereal flours.
  • the flour used in the process according to the invention usually contains between 65 and 99% starch, 2 and 20% protein, 0.8 and 15% fat and 2 and 15% water. It should be noted that other types of flours containing starch and other polymers such as potato flours could be used.
  • a quantity of flour is preferably used such that the biodegradable material obtained contains between 15 and 80% (by mass) of flour, preferably between 15 and 60%, more preferably between 20 and 50% by weight. %. Depending on the objective, more or less flour is used. If the material is an intermediate material, which must subsequently be mixed with other polymers to form the biodegradable objects (films, molded or blown objects, etc.), it then advantageously contains between 30 and 70% of flour. If the material is directly usable for the production of biodegradable objects, then it usually contains between 15 and 60% flour.
  • a quantity of biodegradable polymer (alone or in a mixture) is preferably used such that the biodegradable material obtained contains between 10 and 85% (by weight) of biodegradable polymer (s), preferably between 30 and 80%.
  • composition of a material obtained by the implementation of the process comprises between 15 and 80% of cereal flour, between 10 and 85% of biodegradable polymer (s) of fossil origin and / or of plant origin, between 2 and 40% of plasticizer.
  • this material comprises:
  • biodegradable polymer of fossil origin and / or vegetable origin selected from aliphatic-aromatic copolyesters, polylactic acids, microbial polymers, and mixtures thereof
  • a plasticizer preferably about 10 to 20%, between 0 and 5% of urea
  • Such a material is also an object of the present invention. It thus relates to a biodegradable material comprising a cereal flour transformed by adding a plasticizer, and at least one biodegradable polymer, characterized in that the reduced specific viscosity of the amylaceous phase of said material (at a concentration of 3 mg / ml), measured by capillary viscometry, is between 15 and 85 ml / g, preferably between 40 and 85 ml / g.
  • the intrinsic viscosity of starch samples may vary depending on its origin as shown by Narpinder Singh et al. in Structural, thermal and viscoelastic cheracteristics of starches separated from normal, sugary and waxy maize, Food Hydrocolloids 20 (2006) 923-935).
  • the invention thus also relates to a biodegradable material comprising a cereal flour transformed by adding a plasticizer, and at least one biodegradable polymer, characterized in that the specific viscosity relative reduction of the starch phase of said material (at a concentration of 3 mg / ml), measured by capillary viscometry is between 0.10 and 0.65, preferably between 0.35 and 0.60.
  • the viscosity of the material is indeed representative of the level of transformation of the cereal flour after contacting with the plasticizer.
  • starch is a natural polymer, in the form of granules of 1 to 100 microns, the size and shape of which vary according to their botanical origin. It is composed of two polysaccharide fractions: amylose (usually 20-30%) and amylopectin (70-80%).
  • Amylose linear polymer
  • Amylopectin is a branched polymer. It is composed of short chains of glucose units linked by ⁇ -1, 4 bonds in the linear part and ⁇ -1, 6 bonds at the branching points.
  • the starch contained in the cereal flours is in the form of granules.
  • the cereal flour is subjected to a high temperature treatment in the presence of a plasticizer. This transformation is carried out by means of an extruder (usually twin-screw) by subjecting the system to mechanical and thermal energy.
  • extruder usually twin-screw
  • the level of processing of cereal flour can be defined by:
  • amylose-lipid complexes which crystallize (type V or E type X-ray diffractograms according to the size of the complexing agent);
  • Solution viscometry is an analytical technique that makes it possible to evaluate the level of depolymerization of a starch subjected to a thermomechanical treatment (for example of twin-screw extrusion type). At zero concentration, the intrinsic viscosity is a measure of the molar mass of a polymer since:
  • [ ⁇ ] corresponds to the extrapolation for a zero concentration of the curve representing the reduced specific viscosity as a function of the concentration.
  • the reduced specific viscosity corresponds to the specific viscosity brought to concentration (see also below ⁇ S p / c) -
  • Capillary viscometry is a simple analytical technique that provides access to the molecular weight of a polymer by determining the viscosity index.
  • the variation at a given concentration of the reduced specific viscosity of a dilute solution is quasi-linear as a function of the molecular weight of the polymer (and is therefore related to the level of depolymerization of the starch). It was chosen to follow the reduced specific viscosity and to calculate the relative reduced specific viscosity of a cereal flour solution at a given concentration of 3 mg / ml.
  • the measurement of the relative reduced specific viscosity of the starch is indeed an element of characterization of the average molar mass of the starch which has undergone the mechanical and thermal treatment with the plasticizer, and therefore of its level of transformation (depolymerization ). Since the structure of the biodegradable material according to the invention is related to the level of transformation of the starch, the measurement of the viscosity is therefore a relevant parameter of characterization of this material. As seen above, this viscosity measurement is known in the art and routinely used by those skilled in the art.
  • the claimed biodegradable materials consist of a flour / plasticizer / biodegradable polymer (s) mixture
  • the level of flour transformation (starch depolymerization) is evaluated. 1- Extraction of about 60 mg of the cereal flour, and drying (extraction carried out on film samples). The starch phase is the result of the extraction of cereal flour.
  • the protocol for measuring the reduced specific viscosity is as follows:
  • the biodegradable materials according to the invention consist of a mixture cereal flour / plasticizer / polymer (s) biodegradable (s).
  • s mixture cereal flour / plasticizer / polymer
  • s biodegradable
  • Extraction is performed on film samples produced from the claimed biodegradable materials. This step makes it possible to remove the biodegradable polymer, and to keep only the amylaceous phase.
  • the film samples are produced on the same extrusion line. identical processes (same temperature profile, same crystallization height, same inflation rate, etc.). The results do not depend on the nature of the starting film. Said extraction is carried out by means of a solvent of the polymer (s) constituting the film, which solvent must be a non-solvent of the flour.
  • the solubilization of the amylaceous phase extracted from the films obtained from the biodegradable material according to the invention (at a concentration of 3 mg / ml) is carried out in a solution of potassium hydroxide (KOH) at 1 M with stirring for 1 hour at 60 ° C.
  • KOH potassium hydroxide
  • ⁇ sp / c- to reduced specific viscosity of the flour at a given concentration (C) before thermomechanical treatment (twin-screw extrusion in our case)
  • the invention also relates to plastic films comprising a biodegradable material according to the invention.
  • these films are prepared by extrusion-inflating a biodegradable material according to the invention, alone or by adding another biodegradable polymer, as described above.
  • These films may be single-layer or multi-layer, as described in WO 2008/003671.
  • the more advanced level of processing of the starch achieved by the process according to the invention greatly improves the quality of the films that can be produced from the biodegradable material thus obtained, and defined above.
  • Haze is the haze of a product caused by the scattering of light transmitted through the product. Indeed, the light can be diffused by particles present within the sample (we can cite for example the pigment particles) or by surface defects.
  • optical properties of a plastic film sample can be determined inter alia by measuring the Haze.
  • the latter is defined according to the standard
  • ASTM D1003 as the amount of light that deflects an average of more than 2.5 ° from the incident light beam. It is expressed as a percentage. A material with a Haze greater than 30% is considered to be diffusing. Haze value is given by:
  • the Haze measurement protocol is as follows:
  • Figure 1 Table summarizing the effects of screw elements in a co-penetrating and co-rotating twin-screw extruder (source: Ika Amalia KARTIKA's thesis).
  • the transformed flour is brought into contact with the biodegradable polymer (s) after a length of 18.5D.
  • This profile is similar to the profile described in Figure 6 of WO 2004/1 13433.
  • the flour processing zone thus measures 4.75 D and has a relaxation phase.
  • the transformed flour is brought into contact with the biodegradable polymer (s) after a length of 18.5D.
  • the flour processing zone is therefore 6.5 D and without relaxation phase.
  • the films produced are three-layer films with a thickness of 30 .mu.m, 20/60/20 structure.
  • the outer and inner layers consist of PBAT, and the core layer of the biodegradable material is obtained after extrusion under the above conditions.
  • % AR percent elongation at break
  • Ra Average arithmetic mean deviation of roughness profile
  • a film is produced as mentioned above.
  • the reduced specific viscosity is 99.51 ml / g.
  • the screw profile A is used, and the formulation I
  • exogenous water with glycerol makes it possible to improve the mechanical properties of the films generated (Young's modulus) as well as their level of cloudiness.
  • the reduced specific viscosity is 56.57 ml / g.
  • the reduced specific viscosity obtained is 70.73 ml / g.
  • the screw profile A is used, and the formulation
  • the reduced specific viscosity obtained is 49.78 ml / g.
  • the films made are also of better quality (mechanics, as attested by the Young and Optical Module, as attested by the Haze).
  • the use of a more shearing screw profile and the optimization of the plasticizer make it possible to improve the properties of the films produced.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de mise au point d'un matériau biodégradable réalisé à partir de polymères et de farine dans lequel la farine est transformée avec un agent plastifiant dans une extrudeuse bi-vis de diamètre D, sur une longueur d'au moins 6 D.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE MATERIAU BIODEGRADABLE
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau biodégradable réalisé à partir de polymères et de farines, de préférence céréalières. De tels matériaux biodégradables sont destinés à se substituer aux matériaux polymères synthétiques traditionnellement utilisés dans des applications telles que l'emballage, la fabrication de films, de pièces injectées et d'objets divers.
Par « biodégradable », on entend dans le cadre de la présente invention toute dégradation biologique, physique et/ou chimique, au niveau moléculaire, des substances par l'action de facteurs environnementaux (en particulier des enzymes issues des processus de métabolisme des microorganismes). De nombreuses définitions ont été adoptées concernant la biodégradation (ISO 472-1998, ASTM sous comité D20-96, DIN 103.2-1993), en fonction des organismes de normalisation, des techniques de mesure de la biodégradabilité et du milieu de dégradation. Un consensus s'est toutefois dégagé pour dire que la biodégradation peut être définie comme étant la décomposition de matières organiques en gaz carbonique, eau, biomasse et/ou méthane sous l'action de micro-organismes (bactéries, enzymes, champignons).
On peut ainsi citer la norme EN 13432 qui définit les exigences relatives aux emballages valorisâmes par compostage et biodégradation. Les critères d'évaluation au sens de ladite norme sont les suivants :
- le matériau soumis à l'essai doit contenir un minimum de 50% de solides volatils
- la concentration des substances toxiques et dangereuses identifiées dans la norme (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr, Mo, Se, As, Fe) doit être inférieure au seuil indiqué dans cette dernière
- la biodégradabilité doit être déterminée pour chaque matériau d'emballage ou chaque constituant organique significatif du matériau d'emballage, par significatif on entend tout constituant organique représentant plus de 1% de la masse à sec de ce matériau
- la proportion totale de constituants organiques dont la biodégradabilité n'est pas déterminée ne doit pas dépasser 5%
- chaque matériau soumis à l'essai doit être biodégradable de façon inhérente et ultime comme démontré par les essais en laboratoire (identiques à celui de NSO 14851 : 1999 et 14852 : 1999) et doit être conforme aux critères et aux niveaux d'acceptation suivants : en milieu aérobie, le pourcentage de biodégradation du matériau d'essai doit être égal à 90% au total au moins ou à 90% de la dégradation maximale d'une substance de référence appropriée une fois qu'un plateau a été atteint tant pour le matériau d'essai que pour la substance de référence (par exemple cellulose). La durée de l'essai doit être au maximum de 6 mois. En milieu anaérobie, la période de l'essai doit être au maximum de 2 mois et le pourcentage de biodégradation fondé sur la production de biogaz doit être supérieur ou égal à 50% de la valeur théorique applicable au matériau d'essai.
- chaque matériau soumis à l'essai doit se désintégrer au cours d'un processus biologique de traitement des déchets : après un processus de compostage de 12 semaines au plus, un maximum de 10% de la masse sèche initiale du matériau soumis à un essai de tamisage peut faire l'objet d'un refus pour un vide de maille de 2 mm.
- le compost final doit satisfaire aux exigences européennes ou à défaut aux exigences nationales relatives à la qualité du compost.
Les diverses normes permettent de déterminer des caractéristiques de biodégradabilité pour des usages particuliers.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, un matériau biodégradable est entendu comme un matériau se décomposant selon la définition donnée ci- dessus.
On connaît la fabrication de matériaux biodégradables à base de mélanges entre un polymère synthétique et un polymère naturel isolé de type amidon, cellulose, hémicellulose, fibre, fibres de chanvres, ou autres.
Les brevets US 5,095,054 et EP 327 505 décrivent des matériaux fabriqués à partir d'un polymère synthétique et d'un amidon déstructuré. Dans EP 327 505, l'amidon est préalablement déstructuré à des températures de 130 0C à 190 0C sous 5.105 N/m2. On peut également traiter l'amidon par des agents tels que l'urée, les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux ainsi que décrit dans les brevets européens EP 400 531 et EP 494 287, ou lui faire subir un traitement chimique préalable pour modifier son état de surface et en rendre sa surface hydrophobe.
L'utilisation de ce type d'amidon est notamment décrite dans les brevets US
6,007,614 et US 5,797,984.
DE 102 30 776 décrit l'extrusion d'une farine céréalière plastifiée avec un mélange de sorbitol et de glycérol avec un polyester (paragraphe [0016], et notamment l'exemple 1 ). Les exemples mentionnent l'utilisation d'une extrudeuse bi-vis, mais ne précisent pas sa nature. US 2006/0043629 décrit des compositions obtenues par mélange d'une farine de soja avec du glycérol, ultérieurement mélangées avec un polymère biodégradable (voir notamment les paragraphes [0093] et [0096]). La farine utilisée n'est pas une farine céréalière, et présente ainsi de fortes différences de composition avec les farines utilisées dans le cadre de la présente invention : la farine de soja est plus riche en lipides et protéines que la farine céréalière, qui présente une composition complexe en hydrates de carbone.
FR 2 856 405 a été déposé par la Demanderesse et est discuté dans cette demande, via l'enseignement de WO 2004/1 13433, demande de la même famille. L'enseignement de WO 2004/113433 sert de base aux exemples comparatifs.
DE 198 02 718 (D4) décrit le mélange de farine de maïs avec du glycérol et un polyester biodégradable. Ce mélange est effectué en une seule fois, ce qui définit une différence avec l'objet du procédé tel qu'envisagé, qui envisage une plastification de la farine avant ajout de l'agent polymère.
La présente invention utilise de la farine, de préférence de la farine céréalière comme matière première, à la place d'amidon isolé. Cette farine contient effectivement de l'amidon, mais également d'autres composés pouvant influer sur la qualité des matériaux obtenus, tels que des protéines, des lipides et d'autres sucres moins complexes que l'amidon. Ainsi, il est vraisemblable que la présence de ces autres composés influe sur la capacité de mélange de la farine et du polymère synthétique.
La fabrication de matériaux biodégradables à partir de farine est également connue dans l'art, ainsi que décrit notamment dans la demande WO 00/14154, qui précise certaines conditions d'incorporation de farine céréalière à une matrice polymère. Cette demande mentionne notamment que les farines céréalières ne subissent aucun traitement comme par exemple une gélatinisation ou déstructuration ou modification de la surface des amidons, et que l'on n'utilise pas de plastifiants comme l'urée ou le glycérol.
La demande WO 2004/1 13433 se rapporte également à des mélanges de charges céréalières et de polymère biodégradable. La charge céréalière correspond à de la farine qui a été transformée à l'aide d'un agent plastifiant pour modifier ses propriétés rhéologiques et thermiques, afin qu'elles se rapprochent de celles du polymère biodégradable (obtention de Farine Thermoplastique). Cette demande précise ainsi les conditions de mélange de la farine et de l'agent plastifiant. La figure 6 de cette demande présente un exemple de configuration des vis d'un extrudeur bivis pour préparer une Farine ThermoPlastique (FTP). Ainsi, WO 2004/113433 ne se préoccupe que du mélange entre la farine et le plastifiant, sans étudier le résultat obtenu lorsque l'on utilise ce produit avec un polymère biodégradable.
La demanderesse a observé que les conditions de mélange de farine et d'agent plastifiant décrites dans WO 2004/1 13433 ne permettent pas d'obtenir un mélange optimal entre la farine ainsi transformée et le polymère biodégradable. Ainsi, les produits (films) réalisés à partir du matériau biodégradable obtenu selon le procédé décrit dans WO 2004/113433 n'ont pas de propriétés mécaniques adaptées.
La présente invention se rapporte ainsi à un procédé de fabrication d'un matériau biodégradable à partir de farine et d'au moins un polymère biodégradable, comprenant l'étape consistant à
a) transformer ladite farine par l'effet d'un agent plastifiant, afin d'obtenir une farine transformée,
ladite étape a) étant réalisée dans une extrudeuse bi-vis, chaque vis présentant un même diamètre D, caractérisé en ce que ladite étape a) d'incorporation de l'agent plastifiant à la farine est réalisée sur une longueur d'au moins 6 fois le diamètre de la vis (6 x D). De préférence, cette incorporation est réalisée sur une longueur continue c'est-à-dire sans qu'il n'y ait de phase de relaxation du mélange au cours de l'incorporation. Le matériau biodégradable ainsi obtenu peut être appelé « compound » et est destiné à être retravaillé en présence ou non d'autres polymères afin d'obtenir des produits biodégradables, ainsi que décrit dans WO 2004/113433 ou dans WO 2008/003671. il se présente généralement sous la forme de granulés.
Ainsi, ce matériau biodégradable peut être mélangé à un polymère biodégradable dans une extrudeuse monovis, pour la mise en œuvre en extrusion- gonflage.
L'extrusion gonflage est un procédé connu de transformation en continu, dans lequel les granulés (compound) entrent dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. Ces granulés peuvent être d'un seul type ou de plusieurs types lorsque l'on veut réaliser un mélange. La matière homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière. Le polymère ainsi formé est alors dilaté avec de l'air comprimé en sortie d'extrudeuse / filière. Ainsi, la sortie de l'extrudeuse est verticale, et on insuffle de l'air comprimé dans la matière fondue qui se gonfle et s'élève verticalement en une longue bulle de film. Après refroidissement, des rouleaux aplatissent le film en une gaine plane qui est refroidie et enroulée sur des bobines. Cette méthode est bien connue pour l'obtention des films utilisés dans la fabrication d'emballages, de sacs-poubelles, de sacs de congélation, des poches médicales pour perfusion et des feuilles souples et fines de revêtements pour serres horticoles.
Dans un autre mode de réalisation, le film est obtenu par extrusion de film plat (ou cast film). Dans cette méthode, le polymère tombe sur un rouleau refroidisseur thermostaté en sortie de filière. Le froid permet la recristallisation, et la vitesse de rotation des rouleaux permet l'ajustement de l'épaisseur.
Il est aisé d'additionner plusieurs couches de matière lorsque l'on utilise cette méthode. Il suffit de produire des polymères différents dans plusieurs extrudeuses, et de les superposer à la sortie des extrudeuses / filières, juste avant la phase de gonflage (extrusion gonflage), ou de chute sur le cylindre thermostaté (extrusion film à plat).
L'extrusion bi-vis est un procédé connu de l'homme du métier. La machine d'extrusion est plus particulièrement du type bi-vis co-rotatives co-pénétrantes, et comprend deux vis entrainées de longueur L et de diamètre D, en rotation autour de leurs axes par un moteur et un réducteur, à l'intérieur d'une enveloppe allongée formant un fourreau, entouré par des éléments chauffants. Ces vis sont munies de filets hélicoïdaux, éléments de vis modulaires, qui engrènent les uns dans les autres, caractérisés par leur rapport diamètre externe (de) sur diamètre interne (di) déterminant le volume libre de la vis. La paroi interne du fourreau forme deux lobes sécants de diamètre légèrement supérieur au diamètre extérieur du filet. Les rapports (de/di) et (L/D) sont deux caractéristiques importantes de la machine d'extrusion. Quel que soit le diamètre choisi, le rapport de la longueur de vis sur le diamètre est préférentiellement supérieur à 28, et de préférence de l'ordre de 40.
On peut ainsi disposer d'un grand nombre d'éléments de vis, permettant de faire varier le pas, la profondeur, le nombre et la longueur des éléments de vis sur chaque zone de travail. L'ensemble des éléments est appelé configuration, et est caractéristique de l'objectif à atteindre. Ainsi, on peut utiliser des éléments de transport de la matière, et des éléments permettant d'apporter une énergie mécanique (cisaillement de la matière). La matière avance dans l'extrudeur en étant poussée par la matière introduite à l'entrée de l'extrudeur, le débit étant constant.
D'une manière générale, on apporte ainsi une énergie comprise entre 0,1 et 0,5 kWh/kg, ladite énergie étant apportée par voie mécanique et/ou thermique. De façon plus préférée, on apporte entre 0,1 et 0,2 kWh/kg. Les éléments chauffants permettent de maintenir une température comprise entre 30 et 190 0C.
Dans un mode préféré, la machine d'extrusion comprend en continu, de l'amont vers l'aval dans le sens de transfert de la matière, plusieurs zones de traitement, constituées entre autres :
d'une zone Z1 de transformation de la matière céréalière (mélange avec l'agent plastifiant pour obtenir une farine transformée),
d'une zone Z2 d'introduction du ou des polymères biodégradables, d'une zone Z3 de mélange de la farine transformée et du ou des polymère(s) biodégradable(s)
L'étape a) du procédé décrit dans la présente demande est ainsi réalisée dans la zone Z1 , qui représente, dans un mode de réalisation préféré, au moins 35% de la longueur totale L de la machine d'extrusion. Cette zone Z1 comprend une zone d'introduction de la matière céréalière (farine) et de l'agent plastifiant, une zone de transport et de montée en température de ces deux éléments, et une zone de mélange de ces éléments, qui correspond à la mise en œuvre de l'étape a) du procédé revendiqué.
Dans un mode de réalisation particulier, le rapport L / D total est égal à 40, et la longueur de la zone Z1 est supérieure à 16 fois D (16D) (par exemple égale à 18,5 fois D (18,5 D)).
Les modules 1 à 4 de la figure 6 de WO 2004/113433 correspondent à la zone Z1 ainsi définie. Ainsi que vu plus haut, aucune addition de polymère biodégradable n'est effectuée dans l'extrudeuse décrite dans la figure 6 (qui se lit à la lumière de la figure 7) de WO 2004/1 13433. Le mélange entre la farine et le plastifiant est effectué dans le module 4. Les abréviations utilisées dans cette figure correspondent aux éléments modulaires portés sur les deux vis de l'extrudeuse : C2F : conjugué à double filet (convoyage), MAL2 (malaxeurs bilobes), BL02 (monolobe excentré sur chaque vis : cisaillement). Ainsi, dans le procédé décrit dans WO 2004/113433, des plages de relaxation (transport matérialisé par les double-filets) sont incluses lors de la phase de mélange de la farine et de l'agent plastifiant. De tels éléments sont décrits dans le Tableau 1.19 de la thèse soutenue par lka Amalia KARTIKA le 19 mai 2005 pour obtenir le titre de Docteur de L'institut National Polytechnique de Toulouse, et qui est disponible à l'adresse http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000159/01/kartika.pdf, reproduit à la Figure 1.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé, l'incorporation de l'agent plastifiant dans la matière céréalière est réalisée par l'utilisation d'éléments modulaires présentant un profil permettant un cisaillement du mélange farine céréalière / agent plastifiant.
Ces éléments modulaires vont ainsi mener à une diminution locale du volume disponible (augmentant ainsi la pression interne, convertie en énergie thermique) et une augmentation de la contrainte par unité de surface. En effet, les éléments modulaires présents sur les vis transforment par ailleurs le flux linéraire permettant le transport / convoyage du fait des éléments modulaires en doubles- filets en un flux radial.
Un tel effet est notamment obtenu de préférence par l'utilisation d'éléments modulaires présentant un profil de malaxeurs bilobes (MAL2 sur le tableau de la Figure 1 ).
Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser des éléments modulaires portant des malaxeurs monolobes (Figure 1 ), ou mettre en place, dans la zone de transformation de la farine, différents éléments modulaires, certains étant monolobes et d'autres bilobes.
On recherche un taux de remplissage compris entre 25 % et 75 % dans cette zone de transformation de la farine avec l'agent plastifiant. En effet, l'énergie mécanique apportée par les éléments malaxeurs ne peut être transmise aux matériaux si le taux de remplissage est trop faible, et le mélange ne s'effectue pas pour un taux de remplissage trop élevé. Les farines céréalières utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrites dans WO 2004/1 13433 ou WO 00/14154. On peut notamment utiliser des farines de blé T55, de blé complet, de maïs ou de toute autre céréale. La farine céréalière peut aussi être modifiée par des techniques variées, en particulier le séchage, qui permet de réduire l'humidité ou la turboséparation qui permet de séparer une matière céréalière en deux fractions granulométriquement différentes : une plus riche en amidon (grosses particules) et une plus riche en protéines (petites particules).
Les agents plastifiants utilisables dans le présent procédé sont des molécules de faibles masses moléculaires naturelles ou synthétiques, permettant d'abaisser la température de fusion d'un polymère. On peut notamment utiliser de l'eau (on ne travaille donc pas à des niveaux d'humidité réduite), ou un autre agent plastifiant choisi dans le groupe constitué du glycérol et de ses dérivés tels que le di- ou le polyglycérol, de l'huile de ricin, de l'huile de lin, de l'huile de colza, de l'huile de tournesol, de l'huile de maïs, des polyols, du sorbitol et ses dérivés, des éthers et esters de polyols, de l'urée, du chlorure de sodium, des halogénures ou hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et des mélanges de ceux-ci. Cependant, l'homme du métier peut utiliser tout autre plastifiant connu qui permette d'offrir à la matière céréalière à laquelle il est associé un comportement rhéologique identique à ou du moins très proche de celui du polymère du matériau biodégradable. On utilise préférentiellement des plastifiants d'origine végétale. De préférence, on utilise le glycérol, l'eau, ou un mélange de glycérol et d'eau. Un procédé d'obtention d'un matériau biodégradable à partir de farine céréalière et d'un polymère biodégradable, comprenant la transformation de la farine par effet d'un agent plastifiant composé d'un mélange de glycérol et d'eau (préalablement au mélange avec le polymère biodégradable) est également un objet de l'invention. Dans ce cas précis, on peut utiliser un profil de vis moins cisaillant que le profil décrit plus haut, tel que le profil de vis décrit dans WO 2004/113433. Toutefois l'utilisation conjointe du profil de vis cisaillant, tel que défini plus haut et du mélange glycérol / eau permet d'obtenir un meilleur résultat. Dans ce mode de réalisation, le ratio glycérol : eau est compris entre 1 ,5 : 1 et 1 1 : 1 (poids sur poids), et est de préférence compris entre 3 : 1 et 5 : 1. Toutefois, on peut également utiliser un ratio glycérol : eau égal à 1 (entre 0,9 et 1 ,1 ), ou compris entre 0,66 et 1 ,2.
Le terme « agent plastifiant » couvre donc l'utilisation d'un seul composé, ou d'un mélange de plusieurs composés.
Le procédé selon l'invention comprend également préférentiellement une étape b) consistant à mélanger ladite farine transformée obtenue au(x)dit(s) polymère(s) biodégradable(s). Cette étape est réalisée en aval de la zone Z1 dans l'extrudeuse bi-vis. Le polymère biodégradable utilisé dans le cadre du présent procédé peut être une matière végétale comme la farine de bois comme décrit dans le brevet européen EP 652 910. Il peut également être choisi parmi les polyols comme décrit dans le brevet européen EP 575 349, ou des copolymères d'ε-caprolactone et d'isocyanates comme décrit dans le brevet européen EP 539 541.
Ainsi qu'indiqué plus haut, on utilise, dans le cadre du procédé selon l'invention, un ou plusieurs polymères biodégradables.
Le polymère biodégradable selon la présente invention peut être d'origine fossile, c'est-à-dire une matière plastique et, notamment une matière thermoplastique. Il peut être choisi dans le groupe constitué des polyesters aliphatiques, des polyesters aliphatiques aromatiques, des co-polyesters aliphatiques - aromatiques et notamment des copolyesters de butanediol-acides adipique et téréphtalique, des poly-amides, des polyesters - amides, des poly- éthers, des polyesters - éthers - amides, polyesters - uréthanes, polyesters - urées et de leurs mélanges.
Il est avantageusement choisi parmi les polymères synthétiques d'origine fossile : famille des copolyesters de butanediol, acides adipique et téréphtalique, et les mélanges de ces polymères. On utilise préférentiellement des copolyesters aliphatiques aromatiques tels que décrits dans EP 819 147 dans le contexte de la présente invention. En particulier, le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) est particulièrement adapté.
Il convient de noter que, dans un mode particulier de l'invention, on utilise un polymère biodégradable d'origine microbienne ou végétale, plutôt qu'un polymère d'origine fossile. Il est alors notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide polylactique (PLA) ou des polymères microbiens tels que des polyalcanoates du type polybutyrate (PHB), polyvalérate (PHV), ou polybutyrate valérate (PHBV). On peut également utiliser un polymère de la famille des lactones et polycaprolactones, ou un mélange de polymères d'origine microbienne et d'origine fossile.
Les polymères poly-ε-caprolactone, polyéthylène et polybutylène-succinate, polyhydroxybutyrate-hydroxyvalérate, acide polylactique, polyalkylène-adipate, polyalkylène-adipate-succinate, polyalkylène-adipate-caprolactame, polyalkylène- adipate-ε-caprolactone, polyadipate de diglycidyléther-diphénol, poly-ε- caprolactone/ε-caprolactame, polybutylène adipate-co-téréphthalate, polyalkylène- sebacate, polyalkylène-azelate, leurs copolymères, et leurs mélanges sont utilisables dans le cadre de la présente invention. On peut également utiliser des polymères « mixtes » obtenus par polymérisation de monomères d'origine végétale ou microbienne et de monomères d'origine fossile.
Dans un mode de réalisation particulier, on utilise plusieurs polymères biodégradables, et notamment le mélange d'un polymère biodégradable d'origine fossile et d'un polymère biodégradable d'origine végétale. On utilise préférentiellement un mélange de polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT) et d'acide polylactique (PLA). On peut ainsi utiliser de l'Ecovio®, développé par BASF
(Ludwigshafen, Allemagne), qui est un mélange d'Ecoflex® et de PLA. L'Ecoflex® est également développé par BASF, et est un copolyester aliphatique -aromatique
(PBAT). On utilise avantageusement un mélange d'Ecoflex® et d'Ecovio®.
D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention.
Différents additifs peuvent également être incorporés aux matériaux fabriqués. Ces additifs peuvent être des charges minérales, des charges végétales, des pigments, des agents anti-bloc, des absorbeurs UV, des stabilisants
UV, du noir de carbone, des agents de démoulage ou tout autre additif acceptable.
Les farines céréalières utilisables dans le présent procédé sont décrites notamment dans la demande WO 2004/1 13433. On peut ainsi utiliser des farines de maïs, de blé, d'orge, de soja, de riz ou toute autre céréale. La farine utilisée dans le procédé selon l'invention contient habituellement entre 65 et 99 % d'amidon, 2 et 20 % de protéines, 0,8 et 15 % de matières grasses et 2 et 15 % d'eau. Il est à noter que l'on pourrait utiliser d'autres types de farines contenant de l'amidon et d'autres polymères telles les farines de pomme de terre.
Dans la mise en œuvre du procédé, on utilise préférentiellement une quantité de farine telle que le matériau biodégradable obtenu contienne entre 15 et 80 % (en masse) de farine, de préférence entre 15 et 60 %, de façon plus préférée entre 20 et 50%. Selon l'objectif recherché, on utilise en effet plus ou moins de farine. Si le matériau est un matériau intermédiaire, qui doit ultérieurement être mélangé avec d'autres polymères pour former les objets biodégradables (films, objets moulés ou soufflés...), il contient alors avantageusement entre 30 et 70 % de farine. Si le matériau est directement utilisable pour la production d'objets biodégradables, il contient alors généralement entre 15 et 60% de farine. Dans la mise en œuvre du procédé, on utilise préférentiellement une quantité de polymère biodégradable (seul ou en mélange) telle que le matériau biodégradable obtenu contienne entre 10 et 85 % (en masse) de polymère(s) biodégradable(s), de préférence entre 30 et 80 %.
La composition d'un matériau obtenu par la mise en œuvre du procédé comprend entre 15 et 80 % de farine céréalière, entre 10 et 85 % de polymère(s) biodégradable(s) d'origine fossile et/ou d'origine végétale, entre 2 et 40 % d'agent plastifiant.
Plus préférentiellement, ce matériau comprend :
- entre 20 et 60 % de farine céréalière, de préférence entre 30 à 50 %
- entre 30 et 80 % d'un polymère biodégradable d'origine fossile et/ou d'origine végétale sélectionné(s) parmi les copolyesters aliphatiques-aromatiques, les acides polylactiques, les polymères microbiens, et leurs mélanges
- entre 2 et 25 % d'un agent plastifiant, de préférence environ de 10 à 20 % - entre 0 et 5 % d'urée,
Un tel matériau est également objet de la présente invention. Celle-ci se rapporte ainsi à un matériau biodégradable comprenant une farine céréalière transformée par ajout d'agent plastifiant, et d'au moins un polymère biodégradable, caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée dudit matériau (à une concentration de 3mg/ml_), mesurée par viscométrie capillaire soit comprise entre 15 et 85 mL/g, de préférence entre 40 et 85 mL/g.
La viscosité intrinsèque d'échantillons d'amidon peut varier en fonction de son origine ainsi que montré par Narpinder Singh et al. dans Structural, thermal and viscoelastic cheracteristics of starches separated from normal, sugary and waxy maize, Food Hydrocolloids 20 (2006) 923 - 935).
On peut donc calculer la viscosité spécifique réduite relative de la phase amylacée (Xex), mentionnée par van den Einde et al. dans Molecular breakdown of corn starch by thermal and mechanical effects, Carbohydrate Polymers, 56 (2004) 415 - 422), qui correspond au rapport de la viscosité spécifique réduite mesurée pour la phase amylacée et de la viscosité spécifique réduite mesurée pour la farine avant transformation (avant extrusion). Cette viscosité spécifique réduite relative reflète ainsi bien le niveau de transformation de la farine.
L'invention se rapporte ainsi également à un matériau biodégradable comprenant une farine céréalière transformée par ajout d'agent plastifiant, et d'au moins un polymère biodégradable, caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite relative de la phase amylacée dudit matériau (à une concentration de 3mg/ml_), mesurée par viscométrie capillaire soit comprise entre 0,10 et 0,65, de préférence entre 0,35 et 0,60.
De façon claire, un tel matériau est susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit dans la présente demande.
La viscosité du matériau est en effet représentative du niveau de transformation de la farine céréalière après mise en contact avec l'agent plastifiant.
En effet, l'amidon est un polymère naturel, se présentant sous forme de granules de 1 à 100 μm dont la taille et la forme varient selon leur origine botanique. Il est composé de deux fractions polysaccharidiques : l'amylose (généralement 20-30%) et l'amylopectine (70-80%). L'amylose (polymère linéaire) est caractérisé par l'enchaînement d'unités glucose liées entre elles par des liaisons glucidiques α-1 ,4 et se présente sous la forme d'une hélice. L'amylopectine est un polymère ramifié. Elle est composée de courtes chaînes d'unités glucose unies par des liaisons α-1 ,4 dans la partie linéaire et des liaisons α-1 ,6 aux points de ramification.
A l'état natif, l'amidon contenu dans les farines céréalières se présente sous forme de granules.
Lors de sa transformation, on soumet la farine céréalière à un traitement à haute température en présence d'un agent plastifiant. Cette transformation est effectuée au moyen d'une extrudeuse (en général bi-vis) en soumettant le système à une énergie mécanique et thermique. La transformation de la farine céréalière se déroule en plusieurs étapes :
- le gonflement des granules d'amidon de la farine céréalière lorsque le mélange (agent plastifiant / farine céréalière) atteint sa température de gélatinisation. Au cours du gonflement des granules, l'amylose amorphe se solubilise plus ou moins dans le milieu. Si le chauffage se poursuit, les grains résiduels éclatent et se dispersent, les complexes amylose - lipides se forment puis cristallisent. Ainsi, la morphologie de la farine céréalière après transformation en extrusion bi-vis et/ou après deuxième transformation (extrusion gonflage par exemple) peut être évaluée en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) après métallisation des échantillons à l'or afin d'éviter tout phénomène de décharge électronique qui entraînerait une dégradation de l'échantillon analysé. La tension d'accélération utilisée est plutôt basse : 3kV. - la dépolymérisation partielle (diminution des masses molaires) par fragmentation des macromolécules que l'on peut suivre en viscosimétrie en solution.
Par conséquent, le niveau de transformation de la farine céréalière peut être défini par :
- la morphologie du mélange farine céréalière / agent plastifiant / polymère(s) par MEB : on vérifie notamment si des granules sont encore présents dans le mélange.
- le niveau de dégradation de la farine céréalière par viscosimétrie en solution : cette analyse est un indicateur du niveau de réduction des masses moléculaires de l'amylose et de l'amylopectine.
En effet, la cuisson de l'amidon se déroule en plusieurs étapes :
- le gonflement des granules d'amidon lorsque le mélange (plastifiant(s) / amidon) atteint sa température de gélatinisation. Ce phénomène se traduit par la perte de la structure semi-cristalline de l'amidon (caractérisé en diffraction par rayons X (DRX) par des diffractogrammes de type A, B ou C). Au cours du gonflement des granules, l'amylose amorphe se solubilise plus ou moins dans le milieu.
- si le chauffage se poursuit, les grains résiduels éclatent et se dispersent, et on observe
a) la formation de complexes amylose - lipides qui cristallisent (diffractogrammes en DRX de type V ou E selon la dimension de l'agent complexant) ;
b) la dépolymérisation partielle de l'amidon (diminution de la masse molaire moyenne) par fragmentation des macromolécules. Cette étape est celle que l'on peut suivre en viscosimétrie.
Il convient toutefois de noter que lors du stockage d'une composition contenant de l'amidon préalablement chauffé, la structure cristalline de l'amidon continue à évoluer : on observe une poursuite de la formation de complexes de type V, ainsi que une possible réorganisation de l'amylopectine en structures cristallines de type B. En conséquence l'examen de cette composition en DRX n'est pas nécessairement représentatif du niveau de transformation de l'amidon lors de son mélange avec l'agent plastifiant.
La viscosimétrie en solution est une technique analytique qui permet d'évaluer le niveau de dépolymérisation d'un amidon soumis à un traitement thermo-mécanique (par exemple de type extrusion bi-vis). A concentration nulle, la viscosité intrinsèque constitue une mesure de la masse molaire d'un polymère puisque :
[r\ ] = KMa
avec [η] = viscosité intrinsèque (viscosité à concentration nulle)
M = Masse moléculaire moyenne
K = constante empirique dépendant du couple solvant - polymère α ≈ constante empirique dépendant du couple solvant - polymère (en général α = 0,5 - 1 )
[η] correspond à l'extrapolation pour une concentration nulle de la courbe représentant la viscosité spécifique réduite en fonction de la concentration. La viscosité spécifique réduite correspond à la viscosité spécifique ramenée à la concentration (voir aussi plus loin ηSp/c)-
Pour les produits selon l'invention, à base d'amidon dans de l'hydroxyde de potassium (KOH) à 1 M, α = 0,89 et K = 8,4.10"2.
De faibles différences de masses moléculaires se traduisent par des variations de viscosité.
La viscosimétrie capillaire est une technique analytique simple qui permet d'accéder à la masse moléculaire d'un polymère par détermination de l'indice de viscosité. Dans le matériau revendiqué, la variation à une concentration donnée de la viscosité spécifique réduite d'une solution diluée est quasi-linéaire en fonction de la masse molaire du polymère (et est donc liée au niveau de dépolymérisation de l'amidon). On a choisi de suivre la viscosité spécifique réduite et de calculer la viscosité spécifique réduite relative d'une solution de farine céréalière à une concentration donnée 3mg/mL.
Ainsi, la mesure de la viscosité spécifique réduite relative de l'amidon est bien un élément de caractérisation de la masse molaire moyenne de l'amidon ayant subi le traitement mécanique et thermique avec l'agent plastifiant, donc de son niveau de transformation (dépolymérisation). La structure du matériau biodégradable selon l'invention étant liée au niveau de transformation de l'amidon, la mesure de la viscosité est donc un paramètre pertinent de caractérisation de ce matériau. Ainsi que vu plus haut, cette mesure de viscosité est connue dans l'art et utilisée en routine par l'homme du métier.
Les matériaux biodégradables revendiqués étant constitués d'un mélange farine / agent plastifiant / polymère(s) biodégradable(s), on évalue le niveau de transformation de la farine (dépolymérisation de l'amidon). 1- Extraction d'environ 60mg de la farine céréalière, et séchage (extraction réalisée sur des échantillons de films). On appelle phase amylacée le résultat de l'extraction de la farine céréalière.
2- Solubilisation de la phase amylacée extraite
3- Mesure de la viscosité spécifique réduite à une concentration déterminée
(et calcul de la viscosité spécifique réduite relative à cette concentration).
Le protocole de mesure de la viscosité spécifique réduite est le suivant :
1/ Extraction et séchage de la phase amylacée
Les matériaux biodégradables selon l'invention sont constitués d'un mélange farine céréalière / agent plastifiant / polymère(s) biodégradable(s). De façon à étudier l'évolution de la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée, il est nécessaire de réaliser une extraction du ou des polymère(s) biodégradable(s) présent(s) dans le mélange. L'extraction est réalisée sur des échantillons de film produits à partir des matériaux biodégradables revendiqués. Cette étape permettant de faire disparaître le polymère biodégradable, et de ne garder que la phase amylacée.
De façon à ce que l'évolution de la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée extraite reflète bien le niveau de transformation de la farine céréalière dans les matériaux biodégradables revendiqués, les échantillons de film sont produits sur la même ligne d'extrusion gonflage à paramètres procédé identiques (même profil de température, même hauteur de cristallisation, même taux de gonflage...). Les résultats ne dépendent donc pas de la nature du film de départ. Ladite extraction est réalisée au moyen d'un solvant du ou des polymère(s) constitutifs du film, solvant qui doit être un non-solvant de la farine.
Le tableau suivant (thèse de Emmanuelle SCHWACH ; Etude de systèmes multiphases biodégradables à base d'amidon de blé plastifié Relation structure - Propriétés Approche de la compatibilisation, soutenue le 2 juillet 2004 pour l'obtention du grade de Docteur, Discipline : Chimie des Matériaux, Université de Reims - Champagne Ardenne, école doctorale : Sciences exactes et Biologie) présente différents solvants des polyesters biodégradables. Ces solvants sont des non-solvants de la farine céréalière et peuvent donc être utilisés pour la présente extraction en fonction du ou des polymères biodégradables composant le matériau biodégradable.
Witt et al., Biodégradation of aliphatic-aromatic copolyesters: évaluation of the final biodégradation and ecotoxicological impact of dégradation intermediates, Chemosphere 44 (2001 ) 289-299 L'isolement de la phase amylacée peut être réalisé par tout moyen connu dans l'art, et notamment au moyen d'un extracteur de Soxhlet, en particulier dans le cas de polymères biodégradables tels que le PBAT et le PLA. Ainsi, on peut extraire le polymère PBAT par du chloroforme ainsi que décrit dans la thèse d'Emmanuelle SCHWACH précédemment citée. Après extraction, la phase amylacée, solide, est séchée.
2/ Solubilisation de la phase amylacée extraite
La solubilisation de la phase amylacée extraite des films obtenus à partir du matériau biodégradable selon l'invention (à une concentration de 3mg/mL) est réalisée dans une solution d'hydroxyde de potassium (KOH) à 1 M avec agitation pendant 1 h à 600C.
3/ Mesure de la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée en solution à 3mg/mL (et calcul de la viscosité spécifique réduite relative à cette concentration)
Matériel et conditions d'analyse :
- Viscosimètre capillaire d'OSTWALD
- Volume d'échantillon introduit dans le viscosimètre capillaire : 2mL
- Température : 300C
- Temps de mise en condition avant mesure : 3min
- Nombre de mesures par échantillon : 3
- Solvant : KOH 1 M
Principe de la mesure : La viscosité d'un liquide, ou de solutions de polymère infiniment diluées, est proportionnelle au temps d'écoulement d'un volume donné de solution à travers un capillaire. Par conséquent, on peut déterminer les grandeurs suivantes :
- la viscosité de la solution relative à la viscosité du solvant pur :
η t
?h h
- la viscosité spécifique réduite à une concentration donnée (viscosité spécifique réduite) :
avec :
- 1 = temps d'écoulement de la solution au travers du capillaire
- 10 = temps d'écoulement du solvant au travers du capillaire
- C = la concentration de la solution (dans le cas présent C≈ 3mg/ml_).
Calcul de la viscosité spécifique réduite relative :
Comme discuté ci-dessus, le degré de transformation de la farine céréalière induit par le procédé de production du matériau biodégradable (extrusion bi-vis) est appréhendé par le suivi de la viscosité spécifique réduite relative à une concentration donnée de 3mg/ml_, (Xex), calculée de la façon suivante :
Avec :
- îlsp/oc = viscosité spécifique réduite de la farine à une concentration donnée (C) après traitement thermomécanique (extrusion bi-vis dans notre cas)
Ηsp/c-to = viscosité spécifique réduite de la farine à une concentration donnée (C) avant traitement thermomécanique (extrusion bi-vis dans notre cas)
L'invention se rapporte également à des films plastiques comprenant un matériau biodégradable selon l'invention. De préférence, ces films sont préparés par extrusion - gonflage d'un matériau biodégradable selon l'invention, seul ou en ajoutant un autre polymère biodégradable, ainsi que décrit plus haut.
Ces films peuvent être mono-couche ou multi-couches, ainsi que décrit dans WO 2008/003671.
Le niveau de transformation plus avancé de l'amidon atteint grâce au procédé selon l'invention améliore grandement la qualité des films que l'on peut produire à partir du matériau biodégradable ainsi obtenu, et défini plus haut.
Ainsi, on peut obtenir des films présentant un profil Haze tout à fait intéressant.
Par définition, le Haze correspond au trouble d'un produit causé par la diffusion de la lumière transmise au travers du produit. En effet, la lumière peut être diffusée par des particules présentes au sein de l'échantillon (on peut citer par exemple les particules de pigment) ou par des défauts de surface.
Ainsi, les propriétés optiques d'un échantillon de film plastique peuvent être déterminées entre autre par mesure du Haze. Ce dernier est défini selon la norme
ASTM D1003 comme la quantité de lumière qui dévie en moyenne de plus de 2,5° par rapport au faisceau de lumière incident. Il est exprimé en pourcentage. Un matériau ayant un Haze supérieur à 30% est considéré comme diffusant. La valeur du Haze est donnée par :
%Haze = ^^x lOO avec : T = transmission du faisceau incident
Le protocole de mesure du Haze est le suivant :
1/ Préparation des échantillons
On découpe au scalpel 3 échantillons de film de dimension 10 X 10 cm par référence à analyser.
2/ Détermination du Haze
Les essais ont été réalisés selon la méthode ASTM D1003-07 (1 1/2007) Haze et transmission lumineuse des plastiques transparents, procédure B - Mesure de Haze avec un spectrophotomètre.
- Nombre d'éprouvettes : 3 carrés de 50mm de côté par référence - Pré-conditionnement des échantillons : 4Oh minimum à 23°C ± 2°C et 50% ± 5% H R
- Spectrophotomètre COLOR-EYE 7000A
- Paramètres du spectrophotomètre : Illuminant type C, Observateur CIE 1931
L'utilisation d'un matériau biodégradable selon l'invention pour la fabrication de films plastique et/ou de feuilles est également un objet de l'invention.
Figures
Figure 1 : tableau résumant les effets des éléments de vis dans un extrudeur bi-vis co-pénétrante et co-rotative (source : thèse de lka Amalia KARTIKA).
Exemples
On utilise différents profils de vis, ainsi que différentes formulations.
Profils de vis
Profil de vis T (témoin)
Extrudeuse bi vis corotative, L/D = 40, de/di = 1 ,56
Sortie via une filière de 24 trous de 3mm
Configuration de la vis (zone Z1 ) :
Transport, convoyage de la farine : 8D
A L = 8D incorporation de l'agent plastifiant
Transport, convoyage du mélange farine / agent plastifiant : 4D
Compression, cisaillement : 2D
Relaxation / convoyage : 0,75D
Compression, cisaillement : 2D
Transport, convoyage de la farine transformée : 1 ,75D
La farine transformée est mise en contact avec le/les polymère(s) biodégradable(s) après une longueur de 18, 5D.
Ce profil est similaire au profil décrit à la figure 6 de WO 2004/1 13433.
La zone de transformation de la farine mesure donc 4,75 D et présente une phase de relaxation.
Profil A (procédé selon l'invention)
Extrudeuse bi vis corotative, L/D = 40, de/di = 1 ,56
Sortie via une filière de 24 trous de 3mm
Configuration de la vis (zone Z1 ) : Transport, convoyage de la farine : 8D
A L = 8D incorporation de l'agent plastifiant
Transport, convoyage du mélange farine / agent plastifiant : 2,25D
Compression, cisaillement : 6,5D
Transport, convoyage de la farine transformée : 1 ,75D
La farine transformée est mise en contact avec le/les polymère(s) biodégradable(s) après une longueur de 18, 5D.
La zone de transformation de la farine mesure donc 6,5 D et sans phase de relaxation.
Formulations utilisées
I - Utilisation de glvcérol en tant qu'agent plastifiant
Farine de maïs : 37 %
Glycérol : 16 %
PBAT : 47 %
II - Utilisation de glvcérol et d'eau en tant qu'agents plastifiants
Farine de maïs : 37 %
Glycérol : 13,3 %
Eau exogène : 2,7%
PBAT : 47 %
III - Utilisation de glvcérol et d'eau en tant qu'agents plastifiants
Farine de maïs : 37 %
Glycérol : 12 %
Eau exogène : 4 %
PBAT : 47 %
Les pourcentages sont indiqués en poids : par exemple, dans la formulation I, on introduit 37g de farine, 16g de glycérol et 47g de PBAT.
Dans le cas présent, tous les exemples ont été produits à partir de la même farine céréalière. Ainsi, l'évolution de la viscosité spécifique réduite traduit directement le niveau de transformation de la farine céréalière. On fabrique ainsi des matériaux biodégradables. Ceux-ci sont utilisés pour la fabrication de films par extrusion-gonflage, selon des méthodes connues dans l'art, et rappelées notamment dans WO 2008/003671.
Les films réalisés sont des films tricouches d'une épaisseur de 30μm, de structure 20/60/20. Les couches externe et interne sont constituées de PBAT, et la couche centrale du matériau biodégradable est obtenue après extrusion dans les conditions ci-dessus.
Dans le cas présent, les films ont été réalisés sur une station d'extrusion tri- couches. La station comprend trois extrudeuses :
- une DOLCI 45 alimentant la couche interne : vis de type PE, L/D = 22 une REIFENHAUSER 35 alimentant la couche centrale : vis de type
PE, L/D = 31 ,4
une DOLCI 40 alimentant la couche externe : vis de type PE, L/D = 32 Les paramètres process utilisés pour la production de l'ensemble des films étudiés dans les exemples sont les suivant :
Taux de gonflage = 3,4 - 3,5
- Profil de température couche interne = 120 - 130 - 140 - 1500C
- Profil de température couche centrale = 110 - 120 - 125 - 130 0C
- Profil de température couche externe = 1 10 - 120 - 130 - 140 - 150 150 - 150°C
Température filtre et filière = 155°C
Les propriétés mécaniques ont été mesurées sur LLOYD LR5K muni d'un capteur de 100N selon les paramètres opératoires ci-dessous :
pas de précharge
- entrefer : 80 mm
vitesse de traction : 100mm/min
largeur de l'éprouvette : 20 mm
la rupture est détectée lorsque la force chute brutalement
On note %AR = pourcentage d'allongement à rupture
L'analyse de surface des films est réalisée sur un système de topographie de surface sans contact : AltiSurf®500. L'acquisition de trois profils de surface a été réalisée dans des directions aléatoires sur les échantillons de film analysés. Les paramètres d'acquisition sont les suivants :
- Sonde : 300m
Longueur mesurée (X) : 4,8mm Résolution : 1 μm
Cadence d'acquisition : 300Hz
- Vitesse de mesure : 300μm/s
On note :
Ra = Ecart moyen arithmétique du profil de rugosité
Rq = Ecart moyen quadratique du profil de rugosité
Pt = Hauteur totale du profil brut
L'analyse par microscopie électronique permet de confirmer ces données.
Exemple 1
On utilise le profil de vis T, et la formulation I.
On produit un film, ainsi que mentionné ci-dessus.
La viscosité spécifique réduite est de 99,51 mL/g.
Exemple 2
On utilise le profil de vis A, et la formulation I
On observe ainsi une amélioration du module d'Young et de l'allongement à la rupture par rapport au film de l'exemple 1. Le pourcentage Haze est inférieur, ce qui montre que le film de l'exemple 2 est moins diffusant (laisse mieux passer la lumière). Ce résultat corrobore l'analyse topographique qui montre une nette diminution de la rugosité de surface du film. De même, la viscosité spécifique réduite relative diminue, ce qui va bien dans le sens d'une augmentation du niveau de transformation de la farine céréalière. La viscosité spécifique réduite est de 57,04 mL/g.
Exemple 3
On utilise le profil de vis A, et la formulation II
L'ajout d'eau exogène avec le glycérol permet notamment d'améliorer les propriétés mécaniques des films générés (module d'Young) ainsi que leur niveau de trouble.
La viscosité spécifique réduite est de 56,57 mL/g.
Exemple 4
On utilise le profil de vis T, et la formulation III
La viscosité spécifique réduite obtenue est de 70,73 mL/g.
Cet exemple confirme bien que l'utilisation d'eau exogène avec le glycérol permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de niveau de trouble des films générés.
Exemple 5
On utilise le profil de vis A, et la formulation
La viscosité spécifique réduite obtenue est de 49,78 mL/g.
Cet exemple montre qu'une combinaison profil de vis / agent plastifiant permet l'optimisation des propriétés mécaniques, de topographie et de transparence des films. Le niveau de transformation de la farine céréalière est plus avancé, ce qui se traduit notamment par une rugosité de surface et un Haze inférieurs.
Conclusions
On observe que l'utilisation d'un profil de vis menant à une incorporation plus importante de l'agent plastifiant dans la farine permet de diminuer la viscosité spécifique réduite ainsi que la viscosité spécifique réduite relative, ce qui indique une transformation plus importante de la farine céréalière.
Cet effet est également observé lorsque l'on utilise un mélange eau / glycérol en tant qu'agent plastifiant, quelque soit le profil de vis utilisé.
Les films réalisés sont également de meilleure qualité (mécanique, comme attesté par le Module d'Young et optique, comme attesté par le Haze). L'utilisation d'un profil de vis plus cisaillant et l'optimisation de l'agent plastifiant permettent l'amélioration des propriétés des films produits.

Claims

Revendications
1. Matériau biodégradable, comprenant une farine céréalière transformée par incorporation d'un agent plastifiant, et au moins un polymère biodégradable, caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée dudit matériau (à une concentration de 3mg/ml_), mesurée par viscométrie capillaire soit comprise entre 15 et 85 mL/g.
2. Matériau biodégradable selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il contient entre 15 et 80 % de farine.
3. Matériau biodégradable selon l'un des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 10 et 85 % de polymère biodégradable.
4. Procédé de fabrication d'un matériau biodégradable selon l'une des revendications 1 à 3, à partir de farine et d'au moins un polymère biodégradable, comprenant l'étape consistant à :
a) Transformer ladite farine par l'effet d'un agent plastifiant, afin d'obtenir une farine transformée
ladite étape a) étant réalisée dans une extrudeuse bi-vis, chaque vis présentant un même diamètre D, caractérisé en ce que ladite étape a) de transformation de la farine par l'agent plastifiant est réalisée sur une longueur d'au moins 6 fois le diamètre de la vis (6 x D).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'incorporation de l'agent plastifiant est réalisé par l'utilisation d'éléments modulaires présentant un profil permettant le cisaillement du mélange farine / agent plastifiant, sur chacune des vis.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que lesdits éléments modulaires présentent un profil de malaxeurs bilobes et/ou monolobes.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué de l'eau, du glycérol et de ses dérivés tels que le di- ou le poly-glycérol, de l'huile de ricin, de l'huile de lin, de l'huile de colza, de l'huile de tournesol, de l'huile de maïs, des polyols, du sorbitol et ses dérivés, des éthers et esters de polyols, de l'urée, du chlorure de sodium, des halogénures alcalins ou alcalino-terreux et des mélanges de ceux-ci.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est un mélange glycérol / eau.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, comprenant en outre une étape b) consistant à mélanger ladite farine transformée obtenue audit polymère biodégradable.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est d'origine fossile et est choisi dans le groupe constitué des polyesters aliphatiques, des polyesters aliphatiques aromatiques, des co-polyesters aliphatiques - aromatiques et notamment des copolyesters de butanediol-acides adipique et téréphtalique, des polyamides, des polyesters - amides, des poly-éthers, des polyesters - éthers - amides, polyesters - uréthanes, polyesters - urées et de leurs mélanges.
1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est le polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT).
12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est d'origine végétale et est choisi dans le groupe constitué de l'acide polylactique (PLA) ou des polymères microbiens tel que des polyalcanoates du type polybutyrate (PHB), polyvalérate (PHV), ou polybutyrate valérate (PHBV).
13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est un mélange de polymères biodégradables d'origine fossile et d'origine végétale, ou est obtenu par polymérisation de monomères d'origine végétale ou microbienne et de monomères d'origine fossile.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est un mélange de polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT) et d'acide polylactique (PLA).
15. Film plastique comprenant un matériau biodégradable selon l'une des revendications 12 à 14.
16. Procédé de préparation d'un film plastique selon la revendication 15, comprenant l'extrusion - gonflage d'un matériau biodégradable selon l'une des revendications 12 à 14.
17. Utilisation d'un matériau biodégradable selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication de films plastique et/ou de feuilles.
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