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EP2331532A1 - Thienylaminopyrimidine als fungizide - Google Patents

Thienylaminopyrimidine als fungizide

Info

Publication number
EP2331532A1
EP2331532A1 EP09778065A EP09778065A EP2331532A1 EP 2331532 A1 EP2331532 A1 EP 2331532A1 EP 09778065 A EP09778065 A EP 09778065A EP 09778065 A EP09778065 A EP 09778065A EP 2331532 A1 EP2331532 A1 EP 2331532A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
substituted
methyl
unsubstituted
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09778065A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Nico GREUL
Hendrik Helmke
Stefan Hillebrand
Amos Mattes
Carl Friedrich Nising
Pierre Wasnaire
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Arnd Voerste
Ruth Meissner
Christoph Andreas Braun
Martin Kaussmann
Hiroyuki Hadano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP09778065A priority Critical patent/EP2331532A1/de
Publication of EP2331532A1 publication Critical patent/EP2331532A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to thienylaminopyrimidines and their agrochemically active salts, their use and methods and compositions for controlling phytopathogenic harmful fungi in and / or on plants or in and / or on seeds of plants, processes for the preparation of such agents and treated seeds and their use for controlling of phytopathogenic harmful fungi in agriculture, horticulture and forestry, in the protection of materials as well as in the area of household and hygiene.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of thienylaminopyrimidines.
  • Sulfonamide-substituted thiophene-aminopyrimidines are already known as pharmaceutically active compounds (see, for example, WO 03/076437), but not their surprising fungicidal activity.
  • the invention provides compounds of the formula (I)
  • X 1 is sulfur or CR 1
  • X 2 is sulfur or CR 2 ,
  • R 1 is hydrogen, C r C 4 alkyl, C, -C 4 alkoxy or halogen
  • substituents are independently selected from:
  • R 4 is hydrogen, C i -C 4 -Alky 1, C i -C 4 alkoxy or halogen,
  • R 5 is hydrogen, C, -C 2 alkyl, Ci-C 4 alkoxy (C, -C 4) alkyl, C 1 -C 4 -TiIaI] CyI-silyl, C 1 -C 4 - trialkyl-silyl ethyl, C r C 4 dialkyl mono-phenyl-silyl, CHO, (Cj-Q-AlkyOcarbonyl, (C 1 - C 4 alkoxy-C r C 4 alkyl) carbonyl, (C 3 -C 6 alkenyl oxy) carbonyl, (C 3 -C 6 cycloalkyl) - carbonyl, (halo-Ci-C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 alkyl) carbonyl, (C 1 -C 4 -haloalkyl) carbonyl, (C 1 - C 4 alkoxy) carbonyl, (C 1 -C 4 haloalkoxy) carbonyl,
  • substituents are independently selected from:
  • R 6 is hydrogen, d-Cj-alkyl, cyano or C r C 3 haloalkyl
  • R 7 is halogen, cyano, C r C 3 alkyl, Ci-C 3 haloalkyl, C r C 3 -Haloalkyloxy, SMe, SOMe or SO 2 Me,
  • R 8 is hydrogen, C r C 2 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy (C 1 -C 4) alkyl, C r C 6 trialkyl-silyl, C 1 -C 4 - trialkyl-silyl-ethyl, C -C 4 dialkyl mono-phenyl-silyl, (C r C 4 alkyl) carbonyl, (C, -C 4 - Haloalkyl) carbonyl, (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl, unsubstituted or substituted benzyl, unsubstituted or substituted C 2 -Cg alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 6 alkynyl, dQ-alkylsulfinyl, C r C 6 alkylsulfonyl , C r C 6 haloalkylsulfinyl or C 1 -C 6 - haloalkylsul
  • substituents are independently selected from:
  • R 9 is unbranched or branched, unsubstituted or substituted C r C 7 alkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 2 -C 7 haloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 cycloalkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -CyClOaUCyI (C 1 -C 3 ) Al] CyI, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 alkenyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 alkynyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl, straight or branched, unsubstituted or substituted Ci-C4 haloalkoxy (C r C4) alky
  • R 8 and R 9 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsubstituted or substituted 3-7 membered, saturated cycle which may contain up to another heteroatom selected from oxygen, sulfur or nitrogen,
  • R 10 is identical or different hydrogen, Ci-C 6 alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C4-trialkyl-silyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkynyl, unsubstituted or substituted phenyl, Ci-C 4 alkoxy (C 1 -C 4) alkyl, C, -C 4 alkylthio (C r C4) alkyl, unsubstituted or substituted benzyl or a 3- to 7-membered, unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated cycle which may contain no or up to four heteroatoms selected from N, O and S, wherein two oxygen atoms are not adjacent
  • two R 10 may be a 3- to 7-membered, unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated, cycle may contain up to four further heteroatoms selected from N, O and S, where two oxygen atoms are not adjacent,
  • two R 10's may be a 3- to 7-membered, unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated cycle containing up to four further heteroatoms selected from N , O and S, wherein two oxygen atoms are not adjacent form.
  • R 11 is identical or different C, -C 8 alkyl, C r C 8 haloalkyl, Ci-C4-trialkyl-silyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 6 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 - C 6 - Alkynyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted aryl, C 1 -C 4 -alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl, unsubstituted or substituted benzyl or a 3 to 7-membered, unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated cycle which may contain no or up to four heteroatoms selected from N, O and S, where two oxygen atoms are not adjacent,
  • R 10 wherein the substituents in R 10 are independently selected from:
  • Another object is the use of the compounds of formula (I) as fungicides.
  • Thienylaminopyrimidines of the formula (I) according to the invention and their agrochemically active salts are very suitable for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • the abovementioned compounds according to the invention exhibit a fungicidal activity and can be used both in crop protection, in the household and hygiene sector and in the protection of materials.
  • the compounds of the formula (I) can be used both in pure form and as mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro, and optical isomers, such as R and S isomers or Atropisomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, and the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms claimed. Preference is given to compounds of the formula (I) in which one or more of the symbols have one of the following meanings:
  • X 1 is sulfur or CR 1
  • X 2 is sulfur or CR 2 ,
  • R 1 is hydrogen, methyl, methoxy or Cl
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, CN, nitro, hydroxy, OC, -C 4 -alkyl, O- (C r C 3 -haloalkyl), O- (C 3 -C 6 -cycloalkyl), OC 2 -C 4 alkenyl, OC 2 -C 4 alkynyl, O (CH 2 ) m O (C r C 4 alkyl), OPh, OCO (C r C 4 alkyl), SH, SC, -C 4- alkyl,
  • R 4 is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or fluorine
  • R 6 is hydrogen, cyano, methyl, CF 3 or CFH 2 ,
  • R 7 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, OCF 3 or CF 3 ,
  • R 8 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, propan-2-yl, 2-methoxyethane-1-yl, prop-2-en-1-yl, CH 2 OCH 3 , COH, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF 3 or benzyl,
  • R 9 is unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 5 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl (C 1 -C 2 ) -alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 5 haloalkyl ? unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 5 alkenyl or 2-methyl-1- (methylsulfanyl) propan-2-yl,
  • substituents in R 9 are independently selected from methyl, ethyl, iso-propyl, cyclopropyl, fluorine, chlorine and / or bromine atoms, methoxy, ethoxy, methylmercapto, ethylmercapto, cyano, hydroxy or CF 3 ,
  • X 1 is sulfur or CR 1
  • X 2 is sulfur or CR 2 ,
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, COOMe, COOEt, COOPr, COO / Pr, CONH (C 4 H 9 ), CONH (CH 2 ) 2 OMe, CONHCH (CH 3 ) CH 2 OMe, CONHOH, CONHMe, CONHEt, CONHPr, CONH / Pr, CONH (ZC 4 H 9 ), CONHPh, CONH (CH 2 ) 2 SCH 3)
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen, COMe, CHO, CH 2 OCH 3 , COOMe or CH 2 C ⁇ CH,
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, OCF 3 or CF 3 ,
  • R 8 is hydrogen or methyl
  • R 9 is cyclopropyl, cyclobutyl, 2-methyl-cycloprop-1-yl, 2-methyl-cyclobut-1-yl, 3-methyl
  • X 1 is sulfur or CR 1
  • X 2 is sulfur or CR 2 ,
  • R 1 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is chlorine, bromine or CF 3 ,
  • R 8 is hydrogen
  • R 9 is cyclopropyl, cyclobutyl, 2-methyl-cycloprop-1-yl, 2-methyl-cyclobut-1-yl, 3-methyl-cyclobut-1-yl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , Isopropyl or cyclopropylmethyl,
  • X 1 is sulfur
  • X 2 is CR 2 ,
  • R 2 is hydrogen, CH 3 , COOMe, CONH (CH 2 ) 2 OMe, COMe, SMe, SO 2 Me or CN,
  • R 3 is hydrogen or CN
  • X 1 is CR 1 ,
  • X 2 is sulfur
  • R 1 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is chlorine, bromine or CF 3 ,
  • R 8 is hydrogen
  • R 9 is cyclopropyl, cyclobutyl, 2-methyl-cycloprop-1-yl, 2-methyl-cyclobut-1-yl, 3-methyl-cyclobut-1-yl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , Isopropyl or cyclopropylmethyl
  • X 1 represents a sulfur atom
  • X 2 represents a sulfur atom
  • X 2 represents a sulfur atom
  • R 1 and R 5 are both hydrogen
  • R 4 stands for hydrogen
  • R 5 stands for hydrogen, wherein the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 6 is hydrogen, wherein the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 7 is Cl, Br or CF 3 , where the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 8 hydrogen or methyl, the remaining substituents having one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof. Preference is furthermore given to compounds of the formula (I) in which
  • R 9 cyclopropyl, cyclobutyl, 2-methyl-cycloprop-1-yl, 2-methyl-cyclobut-1-yl, 3-methyl
  • R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen, the remaining substituents having one or more of the meanings mentioned above,
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms ), Arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl bearing one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or -diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl carry one or two phosphonic acid radicals), wherein the
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • Optionally substituted groups may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, such as (but not limited to) methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example (but not limited to) C 1 -C 2 -haloalkyl, such as Chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-t
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 16 carbon atoms and at least one double bond in any position, such as (but not limited to) C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1 Methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2- butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-prop
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 16 carbon atoms and at least one triple bond in any position, such as (but not limited to) C 2 -C 6 -alkyl, such as etbinyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2- Methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5- Hexynyl, 1-methyl-2-penty
  • Alkoxy saturated, straight or branched alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as, but not limited to, C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methyl-propoxy, 2-methylpropoxy 1,1-dimethylethoxy;
  • Haloalkoxy straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, such as (but not limited to) Ci-C 2 -haloalkoxy as Chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy,
  • Thioalkyl saturated, straight-chain or branched alkylthio radicals having 1 to 6 carbon atoms, such as (but not limited to) C 1 -C 6 -alkyl, such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methyl-propylthio, 2 Methylpropylthio, 1,1-dimethylethylthio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1,1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1,1-dimethylbutylthio, 1,2-d
  • Thiohaloalkyl straight-chain or branched alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the
  • Hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, such as, but not limited to, C 1 -C 2 -haloalkylthio, such as chloromethylthio,
  • Trifluoromethylthio chlorofluoromethylthio, dichlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 1-chloroethylthio, 1-bromoethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2,2,2-
  • Trifluoroethylthio 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro, 2-difluoroethylthio, 2,2-dichloro-2-fluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio, pentafluoroethylthio and 1, l, l-trifluoroprop-2-ylthio;
  • Cycloalkyl mono-, bi- or tricyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon ring members, such as e.g. (but not limited to) cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, bicyclo [1, 0, 1] butane, decalinyl norbornyl;
  • Cylcoalkenyl mono-, bi- or tricyclic non-aromatic hydrocarbon groups having 5 to 15 carbon ring members having at least one double bond, such as, but not limited to, cyclopenten-1-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohepta-1,3-diene -l-yl, norbornen-1-yl;
  • Alkoxy carbonyl an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Heterocyclyl three- to fifteen-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing one to four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur: mono-, bi- or tricyclic heterocycles containing in addition to carbon ring members one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms; if the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent; such as, but not limited to, oxiranyl, aziridinyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3 Isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidiny
  • Hetaryl unsubstituted or optionally substituted, 5 to 15-membered, partially or completely unsaturated mono-, bi- or tricyclic ring system, wherein at least one of the rings of the ring system is completely unsaturated, containing one to four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur if the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent;
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • 5-membered heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member are substituted by a 1,3-butadiene , 4-diyl group may be bridged in which one or two C atoms may be replaced by N atoms; eg
  • nitrogen-linked 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or nitrogen-bonded benzo-fused 5-membered heteroaryl containing one to three nitrogen atoms 5-membered heteroaryl groups containing, besides carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms, respectively
  • Ring heteroaryl groups which may contain, in addition to carbon atoms, one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
  • a further subject of the present invention relates to a process for preparing the thienylaminopyrimidines of the formula (T) according to the invention comprising at least one of the following steps (a) to (e):
  • alkylamino compounds of the formula (II) are either commercially available or can be prepared according to literature specifications.
  • a method for preparing suitable cyclopropyl amino compounds of type (II) is, for example, the rearrangement of suitable carboxylic acid derivatives to the corresponding amino compounds (for example described in J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3671-3678).
  • Other methods for example for the preparation of cyclobutyl-amino compounds of type (II) include the hydroboration of suitable cyclobutenes and subsequent treatment with NH 2 SO 3 H (eg Tetrahedron 1970, 26, 5033-5039), the reductive amination of cyclobutanones (for example described in US Pat J. Org. Chem.
  • a method for preparing suitable halogen-substituted amino compounds (II) is, for example, the reduction of corresponding carboxamides (for example described in EP30092) or corresponding oximes or azides (for example described in Chem. Ber. 1988, 119, 2233) or nitro compounds (eg Chem., 1953, 75, 5006)
  • Another possibility is the treatment of corresponding aminocarboxylic acids with SF 4 in HF (eg described in J. Org. Chem. 1962, 27, 1406).
  • the ring opening of substituted aziridines by means of HF is described in J. Org. Chem. 1981, 46, 4938.
  • halogen-substituted amino compounds (II) include the cleavage of corresponding phthalimides according to Gabriel (eg described in DE 3429048), aminolysis of suitable haloalkyl halides (eg described in US2539406) or the degradation of corresponding carboxylic acid azides (eg described in DE3611195).
  • Aminoaldehydes or ketones can be converted by means of suitable fluorinating reagents (eg DAST) into the corresponding difluoroalkylamines (WO2008008022), while aminoalcohols form the corresponding monofluoroalkylamines (eg WO2006029115).
  • Analogous can be obtained from amino alcohols by means of suitable chlorinating and brominating chloro and bromoalkylamines (J. Org. Chem. 2005, 70, 7364, and Org. Lett., 2004, 6, 1935).
  • an appropriate base at a temperature of -30 0 C to +80 0 C in a suitable solvent such as dioxane, THF, dimethylformamide or acetonitrile an amine (II) with a 2,4-dihalopyrimidine (III) via a Period of 1 -24 h reacted.
  • a suitable solvent such as dioxane, THF, dimethylformamide or acetonitrile an amine (II) with a 2,4-dihalopyrimidine (III) via a Period of 1 -24 h reacted.
  • the base for example, inorganic salts such as NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 , organometallic compounds such as LDA or NaHMDS or amine bases such as ethyldiisopropylamine, DBU, DBN or tri-n-butylamine can be used.
  • the reaction may also be carried out as described, for example, in Org. Lett.
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is I, SMe, SOMe, SO 2 Me, CF 3 , CFH 2 or CF 2 H,
  • R 8 is hydrogen, ethyl, propyl, propan-2-yl, 2-methoxyethane-1-yl, prop-2-en-1-yl, CH 2 OCH 3 , COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF 3 or benzyl stands,
  • R 9 is cyclopropyl, cyclobutyl, 2-methyl-cycloprop-1-yl, 2-methyl-cyclobut-1-yl, 3-methyl
  • R 6 is hydrogen
  • R 8 is hydrogen, methyl, propyl, propan-2-yl, 2-methoxyethane-1-yl, prop-2-en-1-yl, CH 2 OCH 3 , COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF 3 or benzyl .
  • R 9 is cyclobutyl, 2-methyl-cycloprop-1-yl, 2-methyl-cyclobut-1-yl, 3-methyl-cyclobut-1-yl, 2,2-difluoroethyl, isopropyl, cyclopropylmethyl, 2,2-dimethylcyclopropyl , Cyclopentyl, butan-2-yl, 1-methoxypropan-2-yl, 2-methyl-1- (methylsulfanyl) -propan-2-yl, 1, l, 1-trifluoropropan-2-yl or 2,2,3, 3,3-Pentafluo ⁇ ropyl.
  • substituted aminothiophenes (TV-I) is achieved, for example, by reacting commercially available and correspondingly substituted nitrothiophenes (XI) with reducing agents (for example iron powder, zinc powder, tin powder, see, for example, Heterocycles 2005, 65, 2369-2380) in suitable Solvents such as acetic acid or hydrochloric acid, at temperatures of 20 0 C to 150 0 C, but preferably at 70 0 C to 90 0 C (Scheme 6).
  • reducing agents for example iron powder, zinc powder, tin powder, see, for example, Heterocycles 2005, 65, 2369-2380
  • suitable Solvents such as acetic acid or hydrochloric acid
  • thiophenecarbamates of formula (TV-3) One method for the synthesis of thiophenecarbamates of formula (TV-3) is the reaction of commercially available thiophenecarboxylic acids (TV-2, Scheme 7) with organic azides (XH) such as phosphoryl azide in the presence of a suitable base (for example triethylamine, diisopropylamine ) using suitable solvents (eg tert-butanol, Benzyl alcohol) to the corresponding thiophenecarbamates (TV-3) (see, for example, WO 2007/076423 / Bioorg.Med.Chem.LU.Uun 2006, 16, 5567-5571).
  • a suitable base for example triethylamine, diisopropylamine
  • suitable solvents eg tert-butanol, Benzyl alcohol
  • the intermediate (V) in the presence of Bronsted acids such as anhydrous hydrochloric acid, camphorsulfonic acid or p-toluenesulfonic acid in a suitable solvent such as dioxane, THF, DMSO, DME, 2-methoxyethanol, n-butanol or acetonitrile at a temperature of 0 0 C-140 0 C over a period of 1-48 h with a Thiophencarbamat (TV-3) reacted.
  • Bronsted acids such as anhydrous hydrochloric acid, camphorsulfonic acid or p-toluenesulfonic acid in a suitable solvent such as dioxane, THF, DMSO, DME, 2-methoxyethanol, n-butanol or acetonitrile
  • reaction of (VI) and (TV) to (IX) may also be base catalysed, that is, using, for example, carbonates such as potassium carbonate, alcoholates such as potassium tert-butylate or hydrides such as sodium hydride, including the catalytic use of a transition metal for example, palladium may be useful together with a suitable ligand such as xanthphos.
  • X 1 , X 2 , R 1 to R 6 , R 7 have the abovementioned general, preferred, particularly preferred, very particularly preferred and especially preferred meanings,
  • X 1 , X 2 , R 1 to R 7 have the abovementioned general, preferred, particularly preferred, very particularly preferred and especially preferred meanings.
  • the intermediate (X) is reacted in the presence of bases such as, for example, carbonates such as potassium carbonate, alcoholates such as potassium tert-butylate or hydrides such as sodium hydride in a suitable solvent such as, for example, dioxane, THF, DMSO, DME, 2-methoxyethanol, n-butanol or acetonitrile at a temperature of 0 0 C-140 0 C over a period of 1-48 h reacted with amines of the formula (II), wherein thereby the catalytic use of a transition metal such Example palladium together with a suitable ligand such as
  • Triphenylphosphine or xanthphos may be useful.
  • Suitable reaction auxiliaries are, if appropriate, the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These include, preferably, alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkoxides, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium bicarbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, Sodium or potassium methoxide, ethoxide, n-or -propanolate, n-, -is, -s or t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl diisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, e
  • Suitable diluents are virtually all inert organic solvents. These include, preferably, aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers, such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate or ethy
  • reaction temperatures can be varied in a wide range in the erf ⁇ ndungswashen method. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 250 0 C, preferably at temperatures between 10 0 C and 185 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components used in each case in a larger excess. Working up takes place in the case of the processes according to the invention in each case by customary methods (compare the preparation examples).
  • compounds of formula (I) may be prepared, for example, by sequential nucleophilic addition of an aliphatic amine (H) and a heteroaromatic amine (TV) to a suitable substituted pyrimidine (ETI) as outlined below in Scheme 9:
  • Hal F, Cl, Br, I
  • SMe SO 2 Me
  • SOMe triflate
  • CF 3 SO 2 O in pyrimidines known from WO2005095386 ).
  • Another object of the invention relates to the non-medical use of the invention Thienylaminopyrimidine or mixtures thereof for controlling unwanted microorganisms.
  • Another object of the invention relates to an agent for controlling unwanted microorganisms, comprising at least one thienylaminopyrimidine according to the present invention.
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the erf ⁇ ndungshacken thienylaminopyrimidines are applied to the microorganism herbs and / or in their habitat.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal activity and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • the thienylaminopyrimidines of the formula (I) according to the invention have very good fungicidal properties and can be used in crop protection, for example for controlling Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection, for example, to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fimgicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds according to the invention.
  • effective but non-phytotoxic amount is meant an amount of the agent of the invention sufficient to control or completely kill fungal disease of the plant and at the same time not cause any significant phytotoxicity symptoms It depends on several factors, for example on the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the agents according to the invention.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant variety protection rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example Tomatoes
  • Liliaceae sp. for example, Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. Cniciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. cabbage, radish and rape, mustard, horseradish and cress) Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp. (for example, sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beet); Useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants.
  • crop plants are treated according to the invention.
  • Blumeria species such as Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita or Puccinia triticina
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Leaf spot diseases and leaf wilt caused by, for example, Alternaria species such as Alternaria solani; Cercospora species, such as Cercospora beticola; Cladiosporum species, such as Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus species, such as Cochliobolus sativus (conidia form: woodturners, Syn: Hekninthosporium); Colletotrichum species, such as Colletotrichum Undemuthanium; Cycloconium species such as cycloconium oleaginum; Diaporthe species, such as Diaporthe citri; Elsinoe Species such as Elsinoe fawcettii; Gloeosporium species, such as, for example, Gloeosporium laeticolor; Glomerella species, such as Glomerella cingulata; Guignardia species, such as Guignardia bidwelli; Leptosphaeria species, such as Leptos
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Ear and panicle diseases caused by e.g. Alternaria species, such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species, such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum;
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella
  • Sphacelotheca species such as Sphacelotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Fungus diseases on leaves, stems, pods and seeds caused by, for example, Altemaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var.
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Stem Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi and bacteria.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against the infestation by the said pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, planting and seed, and the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used to combat cereal diseases, for example Erysiphe species, Puccinia and Fusarium species, rice diseases such as Pyricularia and Rhizoctonia and diseases in wine, fruit and vegetable cultivation , for example against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species.
  • cereal diseases for example Erysiphe species, Puccinia and Fusarium species
  • rice diseases such as Pyricularia and Rhizoctonia and diseases in wine, fruit and vegetable cultivation , for example against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-Hke organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as insecticides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the harvested crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients or agents is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomizing, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, drenching, drip irrigation and propagating material, in particular for seeds by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multi-layer wrapping, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • the amount of active ingredient used can vary within a substantial range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the beneficial effect of the crop plant compatibility of the active compounds according to the invention is particularly pronounced in certain concentration ratios.
  • the weight ratios of the active ingredients in the drug combinations can be varied in relatively large ranges.
  • per part by weight of active compound of the formula (I) 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 20 parts by weight of one of the above under (b 1 ), the crops compatibility-improving compounds (antidotes / safener).
  • the active compounds according to the invention are generally used in the form of ready-to-use formulations.
  • the active ingredients contained in the active compound combinations can also be mixed in individual formulations during use, ie be applied in the form of tank mixes.
  • the treatment according to the invention can be reduced by the treatment according to the invention, the mycotoxin content in the crop and the food and feed produced therefrom.
  • Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- and HT2-toxin, Fumonisins, Zearalenone, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxysci ⁇ enol (DAS) are particularly, but not exclusively, the following mycotoxins: , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F.
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms, are used.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial change or destruction by the active compounds of the invention may be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that may be infested or degraded by microorganisms .
  • materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • Storage goods are understood natural substances of plant or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for long-term protection is desired
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected in freshly harvested condition or after processing by (pre-) drying, wetting, crushing, grinding, pressing or roasting.
  • Storage goods also include timber, be it unprocessed, such as timber, power poles and barriers, or in the form of finished products, such as furniture.
  • Storage goods of animal origin include, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Altemaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, like Coniophora puetana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Altemaria tenuis
  • Aspergillus such as Asper
  • the present invention further relates to an agent for controlling unwanted microorganisms, comprising at least one of the thienylaminopyrimidines according to the invention.
  • an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the thienylaminopyrimidines according to the invention.
  • Preference is given to fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for application to plants or plant parts or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules: eg crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfon
  • oligo- or polymers for example starting from vinylic monomers, from acrylic acid, from EO and / or PO alone or in combination with, for example, (poly) alcohols or (poly) amines.
  • lignin and its sulfonic acid derivatives simple and modified celluloses, aromatic and / or aliphatic sulfonic acids and their adducts with formaldehyde.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, Active substance-impregnated synthetic substances, fertilizers and ultrafine encapsulations in polymeric substances.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, Active substance-impregnated synthetic substances, fertilizers and ultrafine encapsulations in polymeric substances.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, water- or oil-based suspensions, powders, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts, soluble granules, scattering granules, suspension emulsions.
  • Concentrates, active ingredient-impregnated natural products, drug-impregnated synthetic substances, fertilizers and Feinstverkapselitch be applied in polymeric materials. The application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be the seed of the plants to be treated.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccative and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoaming agents, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention may be mixed with other (known) active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, neutrophils. mizicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • active substances such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, neutrophils. mizicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquor, seed dressing), such as certain technical properties and / or specific biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • polar and non-polar organic chemical liquids e.g. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), ketones (such as acetone, cyclohexanone), Esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • ketones such
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • compositions of the invention may additionally contain other ingredients, such as surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylarylpoly glycol ethers, Alkyl sulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the presence of a surfactant is necessary when one of the active ingredients and /
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • additional components may also be included, e.g. protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration enhancers, stabilizers, sequestering agents, complexing agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the formulations generally contain from 0.05 to 99 wt .-%, 0.01 and 98 wt .-%, preferably between 0.1 and 95 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 90% active ingredient, completely more preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the formulations described above can be used in a method according to the invention for controlling unwanted microorganisms, in which the thienylaminopyrimidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or their habitat.
  • the active compounds according to the invention can also be mixed with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides be used, for example, to broaden the spectrum of action or to prevent development of resistance.
  • Suitable mixing partners are, for example, known fungicides, insecticides, acaricides, nematicides or bactericides (see also Pesticide Manual, 13th ed.) In question.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be the seed of the plants to be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or drop, the application rate can even be reduced, especially if inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially refers to a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, chloroplast genome or hypochondriacal genome, imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide or that it is downregulating or shutting down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low Temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salinity, increased flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better storage and / or processability of the harvested products.
  • phytopathogenic fungi, bacteria and viruses are understood to be undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. based on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination and accelerated Abreife.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, flowering control for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or of the hybrid effect, which generally leads to higher yields, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors. Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner). The hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • the desired product as one wants to harvest from the hybrid plants, is the seeds, it is usually beneficial to ensure that the pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility , completely restored. This can be accomplished by ensuring that the male crossing partners possess appropriate fertility restorer genes capable of restoring pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility. Genetic determinants of pollen sterility may be localized in the cytoplasm.
  • CMS cytoplasmic male sterility
  • Brassica species examples include Brassica species.
  • genetic determinants of pollen sterility may also be localized in the nuclear genome.
  • Pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select for naturally occurring mutations of the above mentioned genes.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein of Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenylpyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant of HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding an imitated HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • Enzyme ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticidal part thereof such as the insecticidal crystal proteins described online at: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore / Bt /, or insecticidal parts thereof, eg Proteins of the cry protein classes CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae or Cry3Bb or insecticidal parts thereof; or
  • a Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second crystal protein other than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticidal crystal proteins from Bacillus thuringiensis, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g.
  • CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 07/027777); or 4) a protein according to any of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10, amino acids have been replaced by another amino acid in order to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or the spectrum of the corresponding Target species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation, such as
  • VTP3Aa an insecticidal secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus or an insecticidal part thereof, such as the vegetative insecticidal proteins (VIPs) available at http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/ Neil_Crickmore / Bt / vip.html are cited, e.g. Proteins of the protein class VTP3Aa; or
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VIP2A.
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect-resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Plants containing a stress tolerance-enhancing transgene encoding a plant-functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as:
  • Transgenic plants that synthesize a modified starch, with respect to their physicochemical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • physicochemical properties in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification.
  • Examples are plants which produce polyfructose, in particular of the inulin and levan type, plants which produce alpha-1,4-glucans produce plants that produce alpha-1, 6-branched alpha-1,4-glucans and plants that produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes
  • plants such as cotton plants, containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g.
  • N-acetylglucosamine transferase gene including nodC
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® pot
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example corn.
  • the herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfeld® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of general formula (I).
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • the preparation and the use of the active compounds of the formula (I) according to the invention are evident from the following examples. However, the invention is not limited to these examples.
  • V-2) 5-Bromo-2-chloro-N-cyclobutylpyrimidin-4-amine (logP (pH 2.3): 2.87).
  • V-3) Z-chloro-N-cyclobutyl-S-iodo-pyrimidine-amine (V-3) (logP (pH 2.3): 3.08).
  • the crude product is taken up together with 445 mg (4.55 mmol) of 3-aminothiophene and 532 mg (3.09 mmol) of 4-toluenesulfonic acid in 10 ml of dioxane and heated to 105 ° C. with stirring. After 18 h, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure and the residue is taken up in 50 ml of ethyl acetate. The organic phase is washed with 10 ml of saturated aq. NaHCO 3 and then with 10 ml of water, dried over MgSO 4 and freed from the solvent under reduced pressure.
  • the determination with the LC-MS in the acidic range is carried out at pH 2.7 with 0.1% aqueous formic acid and acetonitrile (contains 0.1% formic acid) as
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values by retention times by linear interpolation between two consecutive alkanones).
  • the lambda-maX values were determined on the basis of UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Examples Nos. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 36 and 40 of Table I show efficiencies of 70% or greater at 500ppm drug concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Examples Nos. 1, 6, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 22, 24, 26 and 38 of Table I show an efficiency of 500 ppm at an active ingredient concentration of 70% or more.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Examples Nos. 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 13, 14, 17 show 18, 19, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 30, 31 , 32, 36, 38, 39, 40 and 41 of Table I at an active ingredient concentration of 500ppm have an efficiency of 70% or more.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 15 ° C and a relative humidity of 80%.
  • Examples Nos. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 13, 18 and 40 of Table I show efficiencies of 70% or greater at 500 ppm active ingredient concentration.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the compounds of the invention Nos. 2, 3, 4, 9, 18, 19 and 27 of Table I show an efficiency of 80% or more at a concentration of active ingredient of 250 ppm.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Examples Nos. 2, 3 and 4 of Table I show an efficiency of 80% or more at an active ingredient concentration of 250 ppm.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Examples Nos. 2, 3, 4 and 18 of Table I show an efficiency of 80% or more at an active ingredient concentration of 250 ppm.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Example No. 2 of Table I at an active ingredient concentration of 250 ppm, shows an efficiency of 80% or more.
  • the method used was adapted for microtiter plates starting from the method described by Lopez-Errasquin et al: Journal of Microbiological Method 68 (2007) 312-317.
  • Fumonisin-inducing liquid medium (Jimenez et al., Int. J. Food Microbiol. (2003), 89, 185- 193) is treated with a concentrated spore suspension of Fusarium proliferatum (350000 spores / ml, stored at -160 0 C ) is inoculated to a final concentration of 2000 spores / ml.
  • the compounds are dissolved (10 mM in 100% DMSO) and diluted to 100 ⁇ M in H2O.
  • the compounds are tested in 7 concentrations ranging from 50 ⁇ M to 0.01 ⁇ M (diluted from the 100 ⁇ M stock solution in 10% DMSO).
  • an OD measurement (OD620 multiple read per well (square: 3x3)) is performed to calculate the "pI50" growth.
  • HPLC-MS / MS is performed with the following parameters: Instrument Mass Spectrometry: Applied Biosystems API4000 QTrap HPLC: Agilent 1100 Autosampler: CTC HTS PAL
  • the compounds were incubated in microtiter plates at 7 concentrations from 0.07 ⁇ M to 50 ⁇ M in a DON-inducing liquid medium (Ig (NIlO 2 HPO 4 , 0.2 g MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, 3 g KH 2 PO 4 , 10 g glycerol, 5g NaCl and 40g sucrose per liter) with oat extract (10%) and DMSO (0.5%), inoculated with a concentrated spore suspension of Fusarium graminearum at a final concentration of 2000 spores / ml.
  • a DON-inducing liquid medium Ig (NIlO 2 HPO 4 , 0.2 g MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, 3 g KH 2 PO 4 , 10 g glycerol, 5g NaCl and 40g sucrose per liter
  • the plate was incubated at high humidity for 7 days at 28 0 C.
  • HPLC column Waters Atlantis T3 (trifunctional C 18 bond, sealed)
  • Solvent A water / 2.5mM NH 4 ⁇ Ac + 0.05% CH 3 COOH (v / v)
  • Solvent B methanol / 2.5mM NH 4 ⁇ Ac + 0.05% CH 3 COOH (v / v)

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Abstract

Thienylaminopyrimidine der Formel (I) in welcher R1 bis R10, sowie X1 und X2 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie agrochemisch wirksame Salze davon, deren Verwendung sowie Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in und/oder auf Pflanzen oder in und/oder auf Saatgut von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und behandeltes Saatgut sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in der Land-, Garten- und Forstwirtschaft, im Materialschutz sowie im Bereich Haushalt und Hygiene. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thienylaminopyrimidinen der Formel (I).

Description

Thienylaminopyrimidine als Fungizide
Die Erfindung betrifft Thienylaminopyrimidine sowie deren agrochemisch wirksame Salze, deren Verwendung sowie Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in und/oder auf Pflanzen oder in und/oder auf Saatgut von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und behandeltes Saatgut sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in der Land-, Garten- und Forstwirtschaft, im Materialschutz sowie im Bereich Haushalt und Hygiene. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thienylaminopyrimidinen.
Da sich die ökologi'schen und ökonomischen Anforderungen an moderne Pflanzenschutzmittel laufend erhöhen, beispielsweise -was Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Fungizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorliegenden Thiophen-substituierten Aminopyrimidine die genannten Aufgaben zumindest in Teilaspekten lösen und sich als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide eignen.
Sulfonamid-substituierte Thiophen-Aminopyrimidine sind bereits als pharmazeutisch wirksame Verbindungen bekannt (siehe z.B. WO 03/076437), jedoch nicht deren überraschende fungizide Wirksamkeit.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist, R1 steht für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halogen,
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, Nitro, OR10, O(CH2)mOR10, O[C(R10)2]mOR10, O[C(R10)2]mN(R10)2, OCOR11, SR10, SOR10, SO2R10, C=OR10, CH=NOR10, CRπ=NOR10, COCl, CON(R10)2, COOR10, NR10COR10, N(R10)2,
[C(R10)2]mCN, (CH2)mOR10, (CH2)mSR10, [C(R10)2]mSR10, (CH2)mSOR10, (CH2)mSO2R10, (CH2)mN(R10)2, [C(R10)2]raN(R10)2, (CH2)mCOR10, [C(R10)2]mOR10, [C(R10)2]mCOR10, unsubstituiertes oder substituiertes CrC8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Ci-C8-Haloalkyl; mit m = 1 - 4,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Oxo, C1-C4- Halogenalkyl oder Cyano,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gelten,
R4 ist Wasserstoff, C i -C4-Alky 1, C i -C4-Alkoxy oder Halogen,
R5 ist Wasserstoff, C,-C2-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy(C,-C4)alkyl, C1-C4-TiIaI]CyI-SiIyI, C1-C4- Trialkyl-silyl-ethyl, CrC4-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, CHO, (Cj-Q-AlkyOcarbonyl, (C1- C4-Alkoxy-CrC4-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Alkenyl-oxy)carbonyl, (C3-C6-Cycloalkyl)- carbonyl, (Halogen-Ci-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl)carbonyl, (C1-C4-Haloalkyl)carbonyl, (C1- C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Haloalkoxy)carbonyl, Benzyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Q-Cό-Alkinyl, C1-C2-AUCyIsUIfUIyI oder C1-C2-Alkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Wasserstoff, Halogen, Nitro, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Hydroxy, CrC4-Halogenalkyl oder Cyano,
R6 ist Wasserstoff, d-Cj-Alkyl, Cyano oder CrC3-Haloalkyl,
R7 ist Halogen, Cyano, CrC3-Alkyl, Ci-C3-Haloalkyl, CrC3-Haloalkyloxy, SMe, SOMe oder SO2Me,
R8 ist Wasserstoff, CrC2-Alkyl, C1-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, CrC6-Trialkyl-silyl, C1-C4- Trialkyl-silyl-ethyl, Ci-C4-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, (CrC4-Alkyl)carbonyl, (C,-C4- Haloalkyl)carbonyl, (Ci-C4-Alkoxy)carbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-Cg-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2- C6-Alkinyl, d-Q-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Haloalkylsulfinyl oder C1-C6- Haloalkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cyano, Hydroxy, Methoxy oder CF3,
R9 ist unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes CrC7-Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C7-Haloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-CyClOaUCyI(C1-C3)Al]CyI, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Alkenyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Alkinyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C4-Haloalkoxy(CrC4)alkyl, 2- Methyl- 1 -(methylsulfanyl)propan-2-yl oder Oxetan-3 -yl,
oder
R8 und R9 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 3-7 gliedrigen gestättigten Zyklus, der bis zu ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann,
R10 ist gleich oder verschieden Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Trialkyl-Silyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, Ci-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C,-C4-Alkylthio(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder ein 3- bis 7-gliedriger, unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Zyklus, der keine oder bis zu vier Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind
oder
für den Fall, dass zwei Reste R10 an ein Stickstoffatom gebunden sind, können zwei Reste R10 einen 3 bis 7-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Zyklus, der bis zu vier weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, bilden,
oder
für den Fall, dass zwei Reste R10 benachbart in der Gruppierung NR10COR10 vorliegen, können zwei Reste R10 einen 3 bis 7-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Zyklus, der bis zu vier weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, bilden.
R11 ist gleich oder verschieden C,-C8-Alkyl, CrC8-Haloalkyl, Ci-C4-Trialkyl-Silyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2- C6-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder ein 3- bis 7-gliedriger, unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Zyklus, der keine oder bis zu vier Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind,
wobei die Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy oder CF3,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Fungizide.
Erfindungsgemäße Thienylaminopyrimidine der Formel (I) sowie deren agrochemisch wirksame Salze eignen sich sehr gut zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze. Die vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen vor allem eine fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz, im Bereich Haushalt und Hygiene als auch im Materialschutz verwenden.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S -Isomeren oder Atropisomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (J), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cl,
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, Nitro, Hydroxy, O-C,-C4-Alkyl, 0-(CrC3-Haloalkyl), O-(C3-C6-Cycloalkyl), O-C2-C4-Alkenyl, O-C2-C4-Alkinyl, O(CH2)mO(CrC4-Alkyl), OPh, OCO(CrC4-Alkyl), SH, S-C,-C4-Alkyl,
S-CrC3-Haloalkyl, SPh, SO(Ci -C4-Alkyl), SO2(C1 -C4-Alkyl), SO2(C,-C3-Haloalkyl), SO2(C2-C4-Alkenyl), SO2(C2-C4-Alkinyl), CHO, CO(C1 -C4- Alkyl), CH=NO(C1 -C4-Alkyl), C(CrC4-Alkyl)=NO(CrC4-Alkyl), CONH(C rC4-Alkyl), CON(C1-C4-AIlCyI)2,
CON(SiMe3)2, CONH(Ci-C3-Haloalkyl), CONH(C2-C4-Alkenyl), CONH(C2-C4-Alkinyl)> CONH(C3-C6-Cycloalkyl), CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHCH(CH3)CH2O(C1-C4-AIlCyI),
CONH(CH2)O1O(C1-C4-AIlCyI), CONH(CH2)mS(Ci-C4-Alkyl), CONHCH(CH3)CH2S(C1- C4-Alkyl), CONHPh, Pyrrolidin- 1 -ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, (4-Methylpiperazin- l-yl)carbonyl, Azetidin-1-yl-carbonyl, Aziridin-1-yl-carbonyl, Hexamethylenimin-1 -ylcarbonyl, Morpholin-1 -ylcarbonyl, Thiomoφholin-1 -ylcarbonyl, COOH, COCl, (C1-C4- Alkoxy)carbonyl, NHCO(CrC4-Alkyl), NHCO(C1-C4-HaIOaIlCyI)1 N(C1-C2-AIlCyI)CO(C1-
C4-Alkyl), NHCO(C2-C4-Alkenyl), NHCOPh, NHCO(C=CH2)CH3, NHCON(C1-C4- Alkyl)2, NHCO(CH2)mO(Ci-C4-Alkyl), NHCHO, N(C1 -C4- Alkyl)CH0, NH2, NH(C1-C4- Alkyl), N(CrC4-Alkyl)2, NHCH(C1-C4-AHCyI)CH2O(C1-C4-AIlCyI)1 (CH2)mCN,
(CH2)mSO(C1-C4-Alkyl), (CH2)H1SO2(C1-C4-AIlCyI), (CH2)mCO(CrC4-Alkyl), (CH2)mO(Cr Q-Alkyl), C(CH3)2O(CrC4-Alkyl), (CH2)mC(C! -C4-AIlCyI)2O(C1 -C4- Alkyl), CH2OH,
(CHz)1nS(C1-C4-AIlCyI), C(CH3)2S(CrC4-Alkyl), (CH2)mNH(CrC4-Alkyl), (CHz)1nN(C1- C4-Alkyl)2, C1-C5-AIlCyI, C3-C6-Cycloalkyl oder CrC3-Haloalkyl,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gilt und m einer Zahl von 1 bis 4 entspricht,
R4 ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Fluor, R5 ist Wasserstoff, Me, COMe, CHO, COCH2OCH3, CH2OCH3, COOMe, COOEt, COOtertBu, COOBn, COCF3, CH2CH=CH2, CH2C≡CH, SOCH3, SO2CH3 oder Benzyl,
R6 ist Wasserstoff, Cyano, Methyl, CF3 oder CFH2,
R7 ist Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, OCF3 oder CF3,
R8 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COH, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl,
R9 ist unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C5-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C2)Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C5-Haloalkyl? unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C5-Alkenyl oder 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl,
wobei die Substituenten in R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy oder CF3,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, COOMe, COOEt, COOPr, COO/Pr, CONH(C4H9), CONH(CH2)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, CONHOH, CONHMe, CONHEt, CONHPr, CONH/Pr, CONH(Z-C4H9), CONHPh, CONH(CH2)2SCH3)
CONHCH(CH3)CH2SCH3, CONHCH2CF3, CONHCH2CH=CH2, CONHCH2C≡CH, CONMeCH2C=CH, CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHPh, CONHcyclopropyl, CON(Me)ZC3H7, CON(Me)CH2CH=CH2, CON(Et)2, CON(Me)cyclopropylmethyl, CON(Me)cyclobutylmethyl, CON(Ph)2, CON(Me)2, CON(Pr)2, Pyrrolidin- 1-ylcarbonyl, Piperidin- 1 -ylcarbonyl, (4-Methylpiperazin- 1 -yl)carbonyl, Azetidin- 1 -yl-carbonyl, Aziridin- 1 -yl-carbonyl, Hexamethylenimin- 1 -yl-carbonyl, Morpholin- 1 -ylcarbonyl, Thiomorpholin- 1-ylcarbonyl, CON(SiMe3)2> COMe, COEt, COPr, CN, C(=NOCH3)Me, C(=NOEt)Me, C(=NOPr)Me, Chlor, Brom, Iod, Nitro, SH, SMe, SEt, SPr, SCF3, SPh,,
COOH, Me, Et, Pr, SO2Me, SO2Et, CH2OMe oder CH2OEt,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gilt,
R4 ist Wasserstoff,
R5 ist Wasserstoff, COMe, CHO, CH2OCH3, COOMe oder CH2C≡CH,
R6 ist Wasserstoff,
R7 ist Fluor, Chlor, Brom, Iod, OCF3 oder CF3,
R8 ist Wasserstoff oder Methyl,
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl-
Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl, Cyclopropylmethyl, Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl„ Cyclopentyl, Propan-2-yl, Prop-2-en-l-yl,
Butan-2-yl, l-Methoxypropan-2-yl, 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl, Oxetan-3-yl, l,l,l-Trifluorpropan-2-yl oder 2,2,3,3,3-Pentafiuorpropyl,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff,
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CH3, COOMe, CONH(^rJ-C4H9), CONH(CH2)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, C0NH0H, CON(Me)ZC3H7, CON(Me)CH2CH=CH2, CON(Et)2, CONMethylcyclopropylmethyl, Pyrrolidin-1- ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, Morpholin-1-ylcarbonyl, COMe, CN, C(=NOCH3)CH3, Chlor, Brom, SMe, CONHCH2CF3, CONHCH2CH=CH2, CONHCH2C≡CH, CONMeCH2C=CH, CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHPh, CONHcyclopropyl, (4-Methylpiperazin-l-yl)carbonyl, COOH oder SO2Me,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gilt,
R4 ist Wasserstoff,
R5 ist Wasserstoff,
R6 ist Wasserstoff,
R7 ist Chlor, Brom oder CF3,
R8 ist Wasserstoff,
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl- Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl oder Cyclopropylmethyl,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel,
X2 ist CR2,
R2 steht für Wasserstoff, CH3, COOMe, CONH(CH2)2OMe, COMe, SMe, SO2Me oder CN,
R3 steht für Wasserstoff oder CN,
oder
X1 ist CR1,
X2 ist Schwefel ,
R1 steht für Wasserstoff, R3 steht für Wasserstoff, COOMe, CON(Me)(/C3H7), CONH(^-C4H9), CONH(CH2)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, CONHOH, CON(Me)CH2CH=CH2, CONHCH2CH=CH2j CON(Et)2, Pyrrolidin- 1-ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, Morpholin-1-ylcarbonyl, COMe oder CN,
R4 ist Wasserstoff,
R5 ist Wasserstoff,
R6 ist Wasserstoff,
R7 ist Chlor, Brom oder CF3,
R8 ist Wasserstoff,
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl- Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl oder Cyclopropylmethyl
sowie agrochemisch wirksame Salzen davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
X1 für ein Schwefelatom steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
X2 für ein Schwefelatom steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
X2 für ein Schwefelatom steht und
R1 und R5 beide gleich Wasserstoff sind,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R2 für Wasserstoff, CH3, COOMe, CONH(C4H9), CONH(CH2)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, CONHOH, CON(Me)ZC3H7, CON(Me)CH2CH=CH2, CON(Et)2, CONMethylcyclopropylmethyl, Pyrrolidin- 1-ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl,
Morpholin-1-ylcarbonyl, COMe, CN, C(=NOCH3)CH3, Chlor, Brom, SMe, CONHCH2CF3, CONHCH2CH=CH2, CONHCH2C=CH, CONMeCH2C=CH, CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHPh, CONHcyclopropyl, (4-Methylpiperazin-l- yl)carbonyl, COOH oder SO2Me steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R3 für Wasserstoff, CH3, COOMe, CONH(C4H9), CONH(CH2)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, CONHOH, CON(Me)ZC3H7, CON(Me)CH2CH=CH2, CON(Et)2, CONMethylcyclopropylmethyl, Pyrrolidin- 1-ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl,
Morpholin-1-ylcarbonyl, COMe, CN, C(=NOCH3)CH3, Chlor, Brom, SMe, CONHCH2CF3, CONHCH2CH=CH2, CONHCH2C=CH, CONMeCH2C=CH, CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHPh, CONHcyclopropyl, (4-Methylpiperazin-l- yl)carbonyl, COOH oder SO2Me steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R4 für Waserstoff steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R5 für Waserstoff steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R6 für Waserstoff steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Cl, Br oder CF3 steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R8 = Wasserstoff oder Methyl ist, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon. Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R9 = Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl-
Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl oder Cyclopropylmethyl ist, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon. Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
X1 = CR1 ist und
R1, R4, R5 und R6 für Wasserstoff stehen, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Die zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2- Acetoxybenzoesäure etc..
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Aryl: unsubstituiertes oder gegebenenfalls substituiertes, 5 bis 15-gliedriges, teilweise oder vollständig ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, mit bis zu 3 Ringgliedern, ausgewählt aus den Gruppen C(=O), (C=S), wobei mindestens einer der Ringe des Ringsystems vollständig ungesättigt ist, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Benzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen, Indan, Phenanthren, Azulen .
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlen- stoflätomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl,
Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl,
3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl,l-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-
Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, Octyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl,l-
Ethylhexyl, Nonyl, 1 ,2,2-Trimethylhexyl, Decyl.
Haloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, so z.B. (aber nicht beschränkt auf) Ci- C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difiuormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1- Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und l,l,l-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1- Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3 -Methyl- 1-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1- Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1-propenyl, 1- Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3 -Methyl- 1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl- 2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl- 4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2-butenyl, l,l,-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 1-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3- Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, l,l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l- propenyl imd l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-AIkUIyI wie Etbinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3 -Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl-4- pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, l,l-Dimethyl-3- butinyl, l,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2- butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Alkoxy: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1- Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy;
Haloalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy,
Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy,
Dichlorfiuormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2- Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluor- ethoxy, 2,2-Dichlor-2 -fluorethoxy, 2,2,2 -Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1,1,1-Trifluorprop-
2-oxy;
Thioalkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C1-C6-AUCyItInO wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1- Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di- methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1 ,2-Dimethyl- propylthio,l-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl-pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1- Dimethylbutylthio, 1 ,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethyl-butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3- Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1 -Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2- Trimethylpropylthio, 1 ,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropyl-thio und l-Ethyl-2- methylpropylthio;
Thiohaloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die
Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio,
Brommethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio,
Trifluormethylthio, Chlorfiuormethylthio, Dichlorfluor-methylthio, Chlordifluormethylthio, 1- Chlorethylthio, 1-Bromethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-
Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, Pentafluorethylthio und l,l,l-Trifluorprop-2-ylthio;
Cycloalkyl: mono-, bi- oder tricyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffringgliedern, wie z.B. (aber nicht beschränkt auf) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, Bicyclo[ 1 ,0, 1 ]butan, Decalinyl Norbornyl;
Cylcoalkenyl: mono-, bi- oder tricyclische, nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 15 Kohlenstoffringgliedern mit mindestens einer Doppelbindung, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Cyclopenten-1-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohepta-l,3-dien-l-yl, Norbornen-1-yl;
(Alkoxy)carbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Heterocyclyl: drei- bis fünfzehngliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: mono-, bi- oder tricyclische Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome; enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart; wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Oxiranyl, Aziridinyl, 2- Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2- Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2- Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4- Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, l,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4- Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Diliydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4- Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3- Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3- Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2- Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3- Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroopyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol- 4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, l,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetra- hydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydro-pyridazinyl, 4-Hexahy- dropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyritnidinyl, 2- Piperazinyl, l,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und l,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
Hetaryl: unsubstituiertes oder gegebenenfalls substituiertes, 5 bis 15-gliedriges, teilweise oder vollständig ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, wobei mindestens einer der Ringe des Ringsystems vollständig ungesättigt ist, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart;
wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf)
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3- Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazol- yl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4- Imidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-
Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4- Triazol-2-yl;
benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroaryl- gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3 -dien- 1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N- Atome ersetzt sein können; z.B.
Benzindolyl, Benzünidazolyl, Benzothiazolyl, Benzopyrazolyl, Benzofuryl,;
über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliederiges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als
Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3 -dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N- Atome ersetzt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind, z.B.
1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1 -Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol- l-yi;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-
Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, beispielsweise 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,
4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2- Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl;
Nicht umfasst sind solche Kombinationen, die den Naturgesetzen widersprechen und die der Fachmann daher aufgrund seines Fachwissens ausgeschlossen hätte. Beispielsweise sind Ringstrukturen mit drei oder mehreren benachbarten O-Atomen ausgeschlossen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Thienylaminopyrimidine der Formel (T) umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (e):
(a) Umsetzung von 2,4-Dihalopyrimidinen der Formel (111) mit Aminen der Formel (H) zu Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 1):
(III) (V)
Schema 1.
Mit Y = F, Cl, Br, I
(b) Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit Aminothiophenen der Formel (TV) gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 2):
(I)
Schema 2.
Mit Y = F, Cl, Br, I
(c) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI) mit einem Aminothiophen der Formel (TV), gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 3):
(IX) Schema 3.
Mit HaI = F, Cl, Br, I (d) Umsetzung von Verbindungen der Formel (IX) mit einem Halogenierungsmittel zu Verbindungen der Formel (X), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 4):
(IX) (X)
Schema 4.
(e) Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit Aminen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 5):
(X) (I)
Schema 5.
Wobei die Definitionen der Reste R1 bis R9 und X1 und X2 in den obigen Schemata den oben angegebenen Definitionen entsprechen, und Y und HaI für F, Cl, Br, I steht.
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (V) ist in Schema 1 gezeigt.
Die Alkylaminoverbindungen der Formel (II) sind entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen. Eine Methode zur Herstellung von geeigneten Cyclopropyl-Aminoverbindungen des Typs (II) ist beispielsweise die Umlagerung von geeigneten Carbonsäurederivaten zu den korrespondierenden Amino Verbindungen (z.B. beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3671-3678). Weitere Methoden zum Beispiel zur Herstellung von Cyclobutyl-Aminoverbindungen des Typs (II) beinhalten die Hydroborierung geeigneter Cyclobutene und anschliessender Behandlung mit NH2SO3H (z.B. Tetrahedron 1970, 26, 5033- 5039), die reduktive Aminierung von Cyclobutanonen (beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 1964, 29, 2588-2592) sowie Reduktion von Nitro- bzw. Nitrosocyclobutanen (siehe z.B. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 4044; Can. J. Chem. 1963, 41, 863-875) oder Azidocyclobutanen (beispielsweise beschrieben in Chem. Pharm. Bull. 1990, 38, 2719-2725; J. Org. Chem. 1962, 27, 1647-1650). Die Halogen-substituierten Aminoverbindungen der Formel (II) sind entweder kommerziell verfugbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen. Eine Methode zur Herstellung geeigneter Halogen-substituierten Aminoverbindungen (II) ist beispielsweise die Reduktion entsprechender Carbonsäureamide (z.B. beschrieben in EP30092) bzw. entsprechender Oxime oder Azide (z.B. beschrieben in Chem. Ber. 1988, 119, 2233) oder Nitro-Verbindungen (z.B. beschrieben in J. Am. Chem Soc, 1953, 75, 5006) Eine weitere Möglichkeit besteht in der Behandlung entsprechender Aminocarbonsäuren mit SF4 in HF (z.B. beschrieben in J. Org. Chem. 1962, 27, 1406). Die Ringöffhung substituierter Aziridine mittels HF ist in J. Org. Chem. 1981, 46, 4938 beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Halogen-substituierten Aminoverbindungen (II) beinhalten die Spaltung entsprechender Phthalimide nach Gabriel (z.B. beschrieben in DE 3429048), Aminolyse geeigneter Haloalkylhalogeniden (z.B. beschrieben in US2539406) oder den Abbau entsprechender Carbonsäureazide (z.B. beschrieben in DE3611195). Aminoaldehyde bzw. -ketone können mittels geeigneter Fluorierungsreagenzien (z.B. DAST) in die entsprechenden Difluoroalkylamine überfuhrt werden (WO2008008022), während Aminoalkohole die entsprechenden Monofluoralkylamine bilden (z.B. WO2006029115). Analog können aus Aminoalkoholen mittels geeigneter Chlorierungs- und Bromierungsmittel Chlor- und Bromalkylamine gewonnen werden (J. Org. Chem. 2005, 70, 7364, bzw. Org. Lett., 2004, 6, 1935).
Geeignete substituierte 2,4-Dihalopyrimidine (IH) sind entweder kommerziell verfugbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften, beispielsweise ausgehend von kommerziell verfügbaren substituierten Uracilen, herstellen (z.B. R7 = CN: J. Org. Chem. 1962, 27, 2264; J. Chem. Soc. 1955, 1834; Chem. Ber. 1909, 42, 734; R7 = CF3: J. Fluorine Chem. 1996, 77, 93; siehe auch WO 2000/047539).
Zunächst wird unter Verwendung einer geeigneten Base bei einer Temperatur von -300C bis +800C in einem geeigneten Lösungmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, Dimethylformamid oder Acetonitril ein Amin (II) mit einem 2,4-Dihalopyrimidin (III) über einen Zeitraum von 1 -24 h zur Reaktion gebracht. Als Base können z.B. anorganische Salze wie NaHCO3, Na2CO3 oder K2CO3, metallorganische Verbindungen wie LDA oder NaHMDS oder Aminbasen wie Ethyldiisopropylamin, DBU, DBN oder tri-n-Butylamin verwendet werden. Alternativ kann die Reaktion auch wie beispielsweise in Org. Lett. 2006, 8, 395 beschrieben, unter Zuhilfenahme eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators wie zum Beispiel Palladium gemeinsam mit einem geeigneten Liganden wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Xanthphos durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formel (V) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neu sind Verbindungen der Formel (V), in denen
(V)
R6 für Wasserstoff steht,
und für den Fall, dass
R7 für I, SMe, SOMe, SO2Me, CF3, CFH2 oder CF2H steht,
Y = F, Cl, Br oder I ist,
R8 für Wasserstoff, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl steht,
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl-
Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl, Cyclopropylmethyl,
Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl„ Cyclopentyl, Propan-2-yl, Prop-2-en-l-yl,
Butan-2-yl, 1 -Methoxypropan-2-yl, 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl, 1,1,1- Trifluorpropan-2-yl oder 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl,
Neu sind Verbindungen der Formel (V), in denen
(V)
R6 für Wasserstoff steht,
und für den Fall, dass
R7 für Cyano steht, Y = F, Cl, Br oder I ist,
R8 ist Wasserstoff, Methyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl,
R9 ist Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl-Cyclobut-l- yl, 2,2-Difluorethyl, Isopropyl, Cyclopropylmethyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, Cyclopentyl, Butan-2-yl, l-Methoxypropan-2-yl, 2 -Methyl- l-(methylsulfanyl)propan-2- yl, l,l,l-Trifluorpropan-2-yl oder 2,2,3,3,3-Pentafluoφropyl.
Die substituierten Aminothiophene (TV) im Folgenden auch als FVa oder FVb beschrieben,
sind entweder kommerziell verfügbar oder können durch literaturbekannte Methoden aus kommerziell verfügbaren Vorstufen hergestellt werden. Aminothiophene, welche einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten im Thiophenteil tragen, lassen sich durch eine Vielzahl von Methoden herstellen, die in der einschlägigen Literatur beschrieben sind. Im Folgenden sind beispielhaft einige der Methoden genannt:
f) Reduktion von Nitrothiophenen der Formel (XI) zu Aminothiophenen der Formel (TV-I) in Gegenwart eines Reduktionsmittels und in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema, wobei sich die Reste X1, X2 sowie R3 und R4 analog zu denen der Formel (TV) definieren. (Schema 6):
Schema 6
,3 Reduktion
Xl IV-1
g) Umsetzung von Thiophencarbonsäuren der Formel (TV-2) zu Thiophencarbamaten (IV-3) in Gegenwart eines organischen Azids (XTf) sowie einer Hilfsbase und in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema, wobei sich die Reste X1, X2 sowie R3 und R4 analog zu denen der Formel (TV) definieren (Schema 7):
Schema 7
IV-2 IV-3
E = Elektrophil
h) Umsetzung von Thiophencarbamaten der Formel (IV-3) mit den Zwischenprodukten der Formel (V) zu den Thienylaminopyrimidinen der Formel (I) gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema, wobei sich die Reste X1, X2 sowie R3 und R4 analog zu denen der Formel (TV) definieren (Schema 8):
Schema 8
Lösungsmittel
(V) (I)
i) Umsetzung von Thienylaminopyrimidinen der Formel Ia in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungsmittels zu Thienylaminopyrimidinen der Formel Ib (Schema 9), wobei sich die Reste X1, X2 sowie R4 analog zu denen der Formel (TV) definieren. Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (Ia) ist in Schema 2 gezeigt.
Schema 9
(Ia)
(Ib) Alkyl= Me, Et, Pr
j) Umsetzung von Thienylaminopyrimidinen der Formel (Ib) in Gegenwart eines Kupplungsreagenz und einer Hilfsbase und in Gegenwart eines Lösungsmittels zu Thienylaminopyrimidinen der Formel (Ic), wobei sich die Reste X1, X2 sowie R4 analog zu denen der Formel (IV) definieren (Schema 10).
Schema 10
(Ib) (Ic)
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (TV-I) ist in Schema 6 gezeigt.
Die Darstellung von substituierten Aminothiophenen (TV-I) gelingt beispielsweise durch Umsetzung von kommerziell verfügbaren und entsprechend substituierten Nitrothiophenen (XI) mit Reduktionsmitteln (z.B. Eisenpulver, Zinkpulver, Zinnpulver, siehe z. B. Heterocycles 2005, 65, 2369-2380) in geeigneten Lösungsmitteln wie zum Beispiel Essigsäure oder Salzsäure, bei Temperaturen von 20 0C bis 150 0C, jedoch vorzugsweise bei 70 0C bis 90 0C (Schema 6).
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (TV-3) ist in Schema 7 gezeigt.
Eine Methode zur Synthese von Thiophencarbamaten der Formel (TV-3) besteht in der Umsetzung von kommerziell verfügbaren Thiophencarbonsäuren (TV-2, Schema 7) mit organischen Aziden (XH) wie zum Beispiel Phosphorylazid in Gegenwart einer geeigneten Base (zum Beispiel Triethylamin, Diisopropylamin) unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel (z.B. tert-Butanol, Benzylalkohol) zu den entsprechenden Thiophencarbamaten (TV-3) (siehe z. B. WO 2007/076423/ Bioorg. Med. Chem. LeU. 2006, 16, 5567-5571).
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (I) ausgehend von Verbindungen der Formel (FV-3) ist in Schema 8 gezeigt.
Hierbei wird das Zwischenprodukt (V) in Gegenwart von Brönstedt-Säuren wie z.B. wasserfreie Salzsäure, Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, DMSO, DME, 2-Methoxyethanol, n-Butanol oder Acetonitril bei einer Temperatur von 00C- 1400C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem Thiophencarbamat (TV-3) zur Reaktion gebracht.
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (Ib) ist in Schema 9 gezeigt.
So lassen sich beispielsweise Alkoxycarbonyl-substituierte Thienylaminopyrimidine vom Typ (Ia), welche gemäss dem in Schema 2 gezeigten Verfahren erhältlich sind, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzen, welche dann durch Umsetzung mit geeigneten Basen wie zum Beispiel NaOH oder KOH in geeigneten Lösungsmitteln wie zum Beispiel Wasser zu den entsprechenden Carbonsäure-substituierten Thienylaminopyrimidinen (Ib) verseift werden können (siehe z.B. J. Med. Chem. 1986, 29, 1637-1643).
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (Ic) ist in Schema 10 gezeigt.
Durch Reaktion der Carbonsäure- substituierten Thienylaminopyrimidine (Ib) mit Aminen unter Verwendung einschlägig bekannter Kupplungsreagenzien (z. B. Brom-trispyrrolidinophosphonium hexafluorophosphat, PyBrop) in Gegenwart einer Hilfsbase sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels lassen sich die entsprechenden Carboxamid-substituierten Thienylaminopyrimidine (Ic) generieren, (siehe z.B. WO 06/040569).
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (IX) ist in Schema 3 gezeigt.
2-Halogen-substituierte Pyrimidin-4-one (VI) sind aus 2,4-Dihalogen-substituierten Pyrimidinen durch regioselektive Hydrolyse zugänglich. Dies ist z.B. beschrieben in Russ. J. Org. Chem. 2006, 42, 580; J. Med. Chem.1965, 8, 253.
Zwischenprodukte der Formel (VI) werden in Gegenwart von Brönstedt-Säuren wie z.B. wasserfreie Salzsäure, Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, DMSO, DME, 2-Methoxyethanol, n-Butanol oder Acetonitril bei einer Temperatur von 0°C-140°C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem Thiophenamin (TV) zur Reaktion gebracht.
Alternativ kann die Reaktion von (VI) und (TV) zu (IX) auch basenkatalysiert, also unter Verwendung von beispielsweise Carbonaten wie Kaliumcarbonat, Alkoholaten wie Kalium- tert.Butylat oder Hydriden wie Natriumhydrid durchgeführt werden, wobei dabei auch die katalytische Verwendung eines Übergangsmetalls wie zum Beispiel Palladium gemeinsam mit einem geeigneten Liganden wie beispielsweise Xanthphos nützlich sein kann.
Schließlich besteht die Möglichkeit, die Reaktion von (VI) und (TV) zu (IX) in Abwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Brönstedt-Säuren (beschrieben z.B. in Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 108; Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005, 15, 3881) durchzufuhren.
Die Verbindungen der Formel (IX) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neu sind Verbindungen der Formel (IX),
(IX)
in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X1, X2, R1 bis R6, R7 haben die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen,
Eine Möglichkeit zur Darstellung von Verbindungen der Formel (X) ist in Schema 4 gezeigt.
Zwischenprodukte der Formel (IX) lassen sich durch Umsetzung mit geeigneten Halogenierungs- mittein wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphorpentoxid oder Phosphorylchlorid oder einer
Mischung daraus gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Ethanol und gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Base wie beispielsweise Triethylamin in 2-Thiophenamino-4-chlorpyrimidine der Formel (X) überfuhren.
Analog beispielsweise beschrieben in J. Med. Chem. 1989, 32, 1667; J. Heterocycl. Chem. 1989, 25, 313. Die Verbindungen der Formel (X) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neu sind Verbindungen der Formel (X),
(X)
in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X1, X2, R1 bis R7 haben die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der Verbindung (I) ist in Schema 5 gezeigt.
Zur Darstellung von Verbindungen der Formel (I) wird das Zwischenprodukt (X) in Gegenwart von Basen wie beispielsweise Carbonaten wie Kaliumcarbonat, Alkoholaten wie Kalium- tert.Butylat oder Hydriden wie Natriumhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, DMSO, DME, 2-Methoxyethanol, n-Butanol oder Acetonitril bei einer Temperatur von 00C- 1400C über einen Zeitraum von 1-48 h mit mit Aminen der Formel (II) zur Reaktion gebracht, wobei dabei auch die katalytische Verwendung eines Übergangsmetalls wie zum Beispiel Palladium gemeinsam mit einem geeigneten Liganden wie beispielsweise
Triphenylphosphin oder Xanthphos nützlich sein kann.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgeführt.
Als Reaktionshilfsmittel kommen gegebenenfalls die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- - Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i- propanolat, -n-, -i-, -s- oder -tButanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl- diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4- Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diaza- bicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1 ,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrol- ether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-und Dibutylether, Glykoldi- methylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl- ethyl-, Methyl-isopropyl-oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder - ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Di- methylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid und DMPU.
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfϊndungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 00C und 2500C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100C und 185°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Auf- arbeitung erfolgt bei den erfϊndungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele) .
Allgemein können Verbindungen der Formel (I), beispielsweise durch sequenzielle nukleophile Addition eines aliphatischen Amins (H) und eines heteroaromatischen Amins (TV) an ein geeignetes substituiertes Pyrimidin (ETI) hergestellt werden, wie nachfolgend in Schema 9 skizziert ist:
Schema 9
(ID «
Dabei steht Y jeweils unabhängig voneinander stellvertretend für eine geeignete Fluchtgruppe, z.B. für ein Halogenatom (HaI = F, Cl, Br, I), SMe, SO2Me, SOMe oder auch Triflat (CF3SO2O: bei Pyrimidinen bekannt aus WO2005095386).
Die Synthese von Thienylaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß Schema 8 oder auch auf anderen Wegen ist in der Literatur vielfältig beschrieben (siehe dazu auch beispielsweise WO 2003/076437).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die nichtmedizinische Verwendung der erfindungsgemäßen Thienylaminopyrimidine oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Thienylaminopyrimidin gemäß der vorliegenden Erfindung.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfϊndungsgemäßen Thienylaminopyrimidine auf die Mikroorganismenräuter und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Die erfϊndungsgemäßen Thienylaminopyrimidine der Formel (I) besitzen sehr gute fungizide Eigenschaften und lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromyceten, Oomyceten, Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fimgiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. „Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmetho- den oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cniciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpfianzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl. Pak Choi. Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf. Meerrettich und Kresse). Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen. Bevorzugt werden Getreidepflanzen erfindungsgemäß behandelt.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfin- dungsgemäß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria- Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leuco- tricha; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium- Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslern, Syn: Hekninthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum Undemuthanium; Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe- Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochium- Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium- Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis- Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina- Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca- Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Altemaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchü), Choanephora leaf blight (Choanephora infündibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola). Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze und Bakterien zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, gegen Puccinia und gegen Fusarien-Arten, von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia und Rhizoctonia und von Krankheiten im Wein-, Obst-und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Sphaerotheca-und Podosphaera- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-Hke-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Insektizide verwenden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Die erfrndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwand- mengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Der vorteilhafte Effekt der Kulturpflanzen- Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I) 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (b1) genannten, die Kulturpflanzen Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Antidots/Safener).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden. Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxysciφenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec., Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannte Storage Goods verwendet werden. Unter „Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Altemaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora puetana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Thienylaminopyrimidine. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, wasser- oder ölbasierte Suspen- sionen, Pulver, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestera, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpoly- glycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Thienylaminopyrimidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel bekannte Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide oder auch Bakterizide (siehe auch Pesticide Manual, 13th ed.) infrage.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safenern bzw. Semiochemicals ist möglich.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pfianzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha. Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte. Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß-Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit. Pflanzen, die erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren fuhrt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS -Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD- Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofϊtoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 96/033270 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 07/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry- Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein
CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 07/027777); oder 4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das
Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VTP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2A besteht.
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide
Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremono- nukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamid- phosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1 ,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von
Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren. c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfϊeld® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) geht aus den folgenden Beispielen hervor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (V):
IjS-Dichlor-N-cyclobutylpyrimidin-Φamin (V-I)
Zu einer Lösung von 3.00 g (16.4 mmol) 2,4,5-Trichlorpyrimidin in 50 ml Acetonitril wird bei -10 0C 3.39 g (24.5 mmol) Kaliumcarbonat zugesetzt. Anschließend tropft man 1.22 g (17.2 mmol) Cyclobutylamin als 20 %ige Acetonitril-Lösung zu. Das Reaktionsgemisch lässt man unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Eiswasser/verdünnter Salzsäure (1:1) eingerührt. Man extrahiert mit Ethylacetat (2x 200 ml), wäscht die vereinten organischen Phasen im Anschluss mit Wasser (2x 100 ml), trocknet über MgSO4 und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 3.45 g (94 %) 2,5- Dichlor-N-cyclobutylpyrimidin-4-amin (V-I) (logP (pH2.3): 2.62).
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
5-Brom-2-Chlor-N-cyclobutylpyrimidin-4-amin (V-2) (logP (pH2.3): 2.87).
Z-Chlor-N-cyclobutyl-S-iod-pyrimidin^-amin (V-3) (logP (pH2.3): 3.08).
l-Chlor-N-cyclobutyl-S-trifluormethylpyrimidin^-amin ^-^
Ein Gemisch aus 8.07 g (37.2 mmol) 2,4-Dichlor-5-trifluoφyrimidin und 12.8 g (92.9 mmol) Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril wird auf 50 0C erwärmt. Dann gibt man 4.00 g (37.2 mmol) Cyclobutylamin Hydrochlorid hinzu und lässt 2 h nachrühren. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser eingerührt und mit Ethylacetat (3x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden abgetrennt, mit Wasser (2x 250 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch über Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat) gereinigt. Man erhält 4.00 g (41 %) 2-CMor-N-cyclobutyl-5-trifluormethylpyrimidin-4-amin (V-4) (logP (pH2.3): 3.20).
Herstellung von Verbindungen der Formel (TV)
l-(5-Amino-2-thienyl)-ethanon (TV-I, Schema 6)
Zu einer Lösung von 3.00 g (17.5 mmol) l-(5-Nitro-2-thienyl)-ethanon in 360 ml Essigsäure gibt man bei Raumtemperatur 4.20 g Eisenpulver (75.2 mmol) zu und erhitzt für 30 min auf 75 0C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch eingeengt und in 100 ml Ethylacetat sowie 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 1.50 g (60%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 0.42); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 7.42 (d, 1 H), 6.67 (s, 2 H), 5.91 (d, 1 H), 2.25 (s, 3 H).
2-(iV-terf-Butoxycarbonylamino)-5-methylthiophen (TV-3, Schema 7)
Zu einer Lösung von 2.00 g (14.0 mmol) 5-Methylthiophen-2 -carbonsäure in 20 ml trockenem tert- Butanol werden 3.87 g (14.0 mmol) Diphenylphosphorylazid sowie 1.42 g (14.0 mmol) Triethylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 14 h auf 85 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird anschliessend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Ethylacetat 4:1) gereinigt. Man erhält 2.10 g (70%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 2.89); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 9.35 (s, 1 H), 6.41-6.43 (m, 1 H), 6.31 (d, 1 H), 2.30 (s, 3 H), 1.45 (s, 9 H).
Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
N4-Cyclopropyl-N2-2-acetylthiophen-5-yl-5-(chlor)pyrimidin-2,4-diamin (Beispiel 10, Schema
2)
Ein Gemisch aus 863 mg (4.23 mmol) 2-Chlor-N-cyclopropyl-5-(chlor)pyrimidin-4-amin, 717 mg (5.07 mmol) l-(5-Amino-2-thienyl)-ethanon und 644 mg (3.38 mmol) 4-Toluolsulfonsäure in 50 ml Dioxan wird 16 h bei 105 0C gerührt. Nach dem Erkalten rührt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein, extrahiert mit Ethylacetat (3x 100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden über NaSO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Cyclohexan/Essigester 1 :1) erhält man 806 mg (62%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 1.87); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 8.01 (s, 1 H), 7.64 (d, 1 H), 7.24 (s, 1 H), 6.69 (d, 1 H), 2.95-3.00 (m, 1 H), 2.37 (s, 3 H), 0.84-0.88 (m, 2H), 0.70-0.73 (m, 2H). Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia)
5-Chlor-N4-cyclopropyl-N2-2-methoxycarbonyl-thiophen-4-yl-2,4-diamin (Beispiel 5, Schema
2)
Ein Gemisch aus 250 mg (1.23 mmol) 5-Chlor-2-chlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin, 231 mg (1.47 mmol) 4-Aminothiophen-2-carbonsäuremethylester und 186 mg (0.98 mmol) 4-
Toluolsulfonsäure in 12 ml Dioxan wird 18 h bei 105 °C gerührt. Nach dem Erkalten rührt man das
Reaktionsgemisch in Eiswasser ein, extrahiert mit Ethylacetat (3x 100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit 50 ml gesättigter aq. NaHCÜ3 gewaschen und über NaSθ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 200 mg (50%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 1.68); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 9.56
(s, 1 H), 8.07 (s, 1 H), 7.92 (s, 1 H), 7.86 (s, 1 H), 7.06 (s, 1 H), 3.80 (s, 3 H), 2.83-2.86 (m, 1 H),
0.79-0.84 (m, 2H), 0.63-0.67 (m, 2H).
Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib)
5-Chlor-N4-cyclopropyl-N2-2-hydroxycarbonyl-thiophen-4-yl-2,4-diamin (Beispiel 37, Schema 9)
Zu einem Gemisch aus 500 mg (1.54 mmol) 5-Chlor-N4-cyclopropyl-N2-2-methoxycarbonyl- thiophen-4-yl-2,4-diamin und 20 ml Wasser werden 345 mg (3.08 mmol) Kalium-terΛmtanolat gegeben und die Reaktionsmischung für 3 h auf 100 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der anfallende Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 300 mg (63%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 1.30); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 7.97-7.98 (m, 2 H), 7.83 (d, 1 H), 7.52 (s, 1 H), 2.85-2.87 (m, 1 H), 0.82-0.86 (m, 2H), 0.67-0.71 (m, 2H).
Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic)
S-Chlor-N^cyclopropyl-N2^- pyrrolidin-1-ylcarbonyl -thiophen-4-yl-2,4-diamin (Beispiel 6, Schema 10)
Ein Gemisch aus 150 mg (0.48 mmol) 5-Chlor-N4-cyclopropyl-N2-2-hydroxycarbonyl-thiophen-4- yl-2,4-diamin, 29 mg (0.41 mmol) Pyrrolidin, 281 mg Pybrop (0.60 mmol) sowie 104 mg (0.81 mmol) Diisopropylethylamin in 10 ml Dichlormethan wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, fϊltriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschliessend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigester 1:1) gereinigt. Man erhält 80 mg (46%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 1.40); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 9.40 (s, IH), 7.91 (s, 1 H), 7.81 (d, 1 H), 7.72 (d, 1 H), 7.10 (s, 1 H), 3.56-3.58 (m, 4 H), 2.85-2.87 (m, 1 H), 1.90-1.92 (m, 4 H), 0.76-0.80 (m, 2H), 0.64-0.67 (m, 2H).
Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
S-Chlor-N^cyclopropyl-N^l-methylthiophen-S-yl-l^-diamin (Beispiel 26, Schema 8)
Ein Gemisch aus 200 mg (0.98 mmol) 5-Chlor-2-chlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin, 251 mg (1.17 mmol) 2-(N-rer?-Butoxycarbonylamino)-5-methylthiophen und 149 mg (0.78 mmol) 4- Toluolsulfonsäure in 12 ml Dioxan wird 18 h bei 105 0C gerührt. Nach dem Erkalten rührt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein, extrahiert mit Ethylacetat (3x 100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit 50 ml gesättigter aq. NaHCO3 gewaschen und über NaSO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird anschliessend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigester 1:1) gereinigt. Man erhält 275 mg (83%) des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 2.09); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 7.87 (s, 1 H), 6.94 (s, 1 H), 6.43-6.47 (m, 2 H), 2.96-3.00 (m, 1 H), 2.31 (s, 3 H), 0.74-0.80 (m, 2H), 0.67-0.69 (m, 2H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (IX):
2-(Thiophen-3-ylamino)-5-chlorpyrimidin-4(3H)-on (EX-I, Schema 3)
Zu einer Lösung von 500 mg (2.73 mmol) 2,4,5-Trichlorpyrimidin in 10 ml Dioxan gibt man eine Lösung bestehend aus 3.27 ml einer 1 M NaOH (aq) und 1 ml Wasser. Nach 4 d Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Den Rückstand nimmt man in 50 ml Ethylacetat auf und neutralisiert mit 1 N HCl (aq). Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird diese mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird zusammen mit 445 mg (4.55 mmol) 3-Aminothiophen und 532 mg (3.09 mmol) 4-Toluolsulfonsäure in 10 ml Dioxan aufgenommen und unter Rühren auf 105 0C erhitzt. Nach 18 h engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein und nimmt den Rückstand in 50 ml Ethylacetat auf. Die organische Phase wird mit 10 ml gesättigter aq. NaHCO3 und im Anschluss mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 500 mg 2-(Thiophen-3-ylamino)-5-chlorpyrimidin-4(3H)-on (DC-I), das ohne weitere Aufreinigung direkt weiter umgesetzt wird (logP (pH2.3): 1.38). Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (X, Schema 4):
4,5-Dichlor-N-(3-thienyl)-pyrimidin-2-amin (X-I)
Eine Lösung von 400 mg 2-(Thiophen-3-ylamino)-5-chlθφyrimidin-4(3H)-on in 2 ml Phosphorylchlorid wird 18 h auf 95 0C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan (3 x 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 450 mg 4,5-Dichlor-N-(3-thienyl)- pyrimidin-2-amin (X-I) (logP (pH2.3): 3.55); 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 9.70 (s, 1 H), 8.33 (s, 1 H), 7.65-7.67 (m, 1 H), 7.47-7.49 (m, 1 H), 7.41-7.43 (m, 1 H).
Beispiele
Analog zu den zuvor angegebenen Methoden können die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I erhalten werden.
mit X1 = S oder CR1 X2 = S oder CR2
Tabelle I
OO
O
Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed- phase 5 Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
[al Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.
^ Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als
Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril ^
10 [c] Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluentenlinearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).Die lambda-maX-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
15 [d] Die chemischen NMR- Verschiebungen in ppm wurden bei 400 MHZ falls nicht anders angegeben im Lösungsmittel DMSO-d6 mit Tetramethylsilan als internem Standard gemessen.
Folgende Abbkürzungen beschreiben die Signalaufspaltung:
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quadruplen, m = Multiplett
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Verbindungen Nr. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 17 und 18 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr. Beispiel B
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten Kammer bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
2 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Verbindungen Nr. 2, 4, 7, 8, 17 und 18 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel C
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 36 und 40 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel D
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24h bei 100% rel. Feuchte und 22°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 200C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 1, 6, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 22, 24, 26 und 38 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel E
Leptosphaeria nodorum - Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und verbleiben dann 48h bei 100% rel. Luftfeuchte und 22°C. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 90 % rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 22°C aufgestellt.
7-9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 13, 14, 17 18, 19, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 36, 38, 39, 40 und 41 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel F
Septoria tritici-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Septoria tritici besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Danach werden die Pflanzen für weitere 60 Stunden unter eine Klarsichthaube bei 15°C und 100% relativer Luftfeuchte gestellt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt.
21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 13, 18 und 40 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel G
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1,5 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wkkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyήculaήa oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 9, 18, 19 und 27 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel H
Rhizoctonia Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew. -Teile Aceton
Emulgator: 1,5 Gew. -Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Hyphen von Rhizoctonia solani inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 2, 3 und 4 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel I
Cochliobolus Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teile Aceton
Emulgator. 1,5 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofEzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 2, 3, 4 und 18 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel J
Gibberella test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew. -Teile Aceton
Emulgator: 1,5 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Gibberella zeae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigt das Beispiel Nr. 2 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel K
Produktion von Fumonisin FBl durch Fusarium proliferatum
Die verwendete Methode wurde für Mikrotiter-Platten adaptiert ausgehend von der durch Lopez- Errasquin et al beschriebenen Methode: Journal of Microbiological Methode 68 (2007) 312-317.
Fumonisin-induzierendes flüssiges Medium (Jimenez et al., Int. J. Food Microbiol. (2003), 89, 185- 193) wird mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium proliferatum (350000 Sporen/ml, gelagert bei -1600C) bis zu einer endgültigen Konzentration von 2000 Sporen/ml inokuliert.
Die Verbindungen werden gelöst (10 mM in 100 % DMSO) und auf 100 μM in H2O verdünnt. Die Verbindungen werden in 7 Konzentrationen in einem Bereich von 50 μM bis 0,01 μM getestet (verdünnt ausgehend von der 100 μM Stock-Lösung in 10 % DMSO).
5 μl von jeder verdünnten Lösung werden mit 95 μl inokuliertem Medium in einer Vertiefung einer 96-well-mikroarray-Platte gemischt. Die Platte wird abgedeckt und für 6 Tage bei 200C inkubiert.
Zu Beginn und nach 6 Tagen wird eine OD-Messung (OD620 multiple read per well (square: 3 x 3)) durchgeführt, um das "pI50" Wachstum zu berechnen.
Nach 6 Tagen wird eine Probe des flüssigen Mediums genommen und in 10% Acetonitril verdünnt. Die Konzentration von FBl der verdünnten Proben wird per HPLC-MS/MS analysiert und die Ergebnisse verwendet um die "pI50 FB 1 " Werte zu berechnen.
HPLC-MS/MS wird mit den folgenden Parametern durchgeführt: Instrument Massenspektrometrie: Applied Biosystems API4000 QTrap HPLC: Agilent 1100 Autosampier: CTC HTS PAL
Chromatographiesäule: Waters Atlantis T3 (50x2mm) Beispiele der gemessenen pI50-Werte
Produktion von Fumonisin FBl durch Fusarium proliferatum
Beispiel L
Produktion von DON/Acetyl-DON durch Fusarium graminearum
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten bei 7 Konzentrationen von 0,07 μM bis 50 μM in einem DON induzierenden Flüssig-Medium (Ig (NIlO2HPO4, 0.2g MgSO4x7H2O, 3g KH2PO4, 10g Glycerin, 5g NaCl and 40g Saccharose pro Liter) mit Hafer-Extrakt (10 %) und DMSO (0,5 %) getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium graminearum bei einer Endkonzentration von 2000 Sporen/ml.
Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang bei 28 0C inkubiert.
Zu Beginn und nach 3 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD520 (mehrfache Messung: 3 x 3
Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vorgenommen. Nach 7 Tagen wurden 100 μl einer 84/16 Acetonitril/Wasser -Mischung hinzugefügt und aus jedem Loch wurde anschließend eine Probe des flüssigen Mediums entnommen und 1: 100 in 10
%igem Acetonitril verdünnt. Die Anteile von DON und Acetyl-DON der Proben wurden mittels
HPLC-MS/MS analysiert und die Meßwerte wurden zur Berechnung der Hemmung der
DON/AcDON Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffreien Kontrolle genutzt.
Die HPLC-MS/MS-Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Ionisierungs-Art: ESI negativ
Ionen-Spray Spannung: - 4500 V
Spraygas-Temperatur: 5000C Dekluster-Potential: - 40 V
Kollisions-Energie: -22eV
Kollisions-Gas: N2
NMR Spur: 355,0 >264,9;
HPLC Säule: Waters Atlantis T3 (trifunktionelle C 18 Bindung, verschlossen)
Partikelgröße: 3μm
Säulenmaße: 50 x 2 mm
Temperatur: 400C
Lösungsmittel A: Wasser/2.5mM NH4θAc+0.05% CH3COOH (v/v) Lösungsmittel B: Methanol/2.5mM NH4θAc+0.05% CH3COOH (v/v)
Durchfluß: 400 μL/Minute
Injektionsvolumen: 11 μL Gradient:
Beispiele für DON-Hemmung
Die Beispiele Nr. 5 und 9 zeigten eine Aktivität > 80 % bei der Hemmung von DON/ AcDON bei
50 μM. Die Hemmung des Wachstums von Fusarium graminearum durch die Beispiele mit einer Aktivitiät > 80 % variierte von 80 bis 100 % bei 50 μM.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder Halogen,
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, Nitro, OR10, O(CH2)mOR10, O[C(R10)2]mOR10, O[C(R10)2]mN(R10)2, OCOR11, SR10, SOR10, SO2R10, C=OR10, CH=NOR10, CR1 ^NOR10, COCl, CON(R10)2, COOR10, NR10COR10, N(R10)2, [C(R10)2]mCN, (CH2)mOR10, (CH2)mSR10, [C(R10)2]mSR10, (CH2)mSOR10, (CH2)mSO2R10, (CH2)mN(R10)2, [C(R10)2]mN(R10)2, (CH2)mCOR10, [C(R10)2]mOR10, [C(R10)2]mCOR10, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder CrC8-Haloalkyl; mit m = l - 4,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Ci-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Hydroxy, Oxo, Ci-C4- Halogenalkyl oder Cyano,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gelten,
R4 ist Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen,
R5 ist Wasserstoff, CrC2-Alkyl, Ci -C4-AIkOXy(C1 -C4)alkyl, Ci-C4-Trialkyl-silyl, CrC4-
Trialkyl-silyl-ethyl, CrC4-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, CHO, (Ci-C4-Alkyl)carbonyl, (C C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Alkenyl-oxy)carbonyl, (C3-C6-Cycloalkyl)- carbonyl, (Halogen-CrQ-aUcoxy-Ci-Q-alky^carbonyl, (Ci-C4-Haloalkyl)carbonyl, (Ci- C4-Alkoxy)carbonyl, (Ci-C4-Haloalkoxy)carbonyl, Benzyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-Cβ-Alkenyl, unsub- stituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkinyl, Ci-C2-Alkylsulfinyl oder CrC2-Alkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Wasserstoff, Halogen, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Cyano,
R6 ist Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Cyano oder CrC3-Haloalkyl,
R7 ist Halogen, Cyano, CrC3-Alkyl, d-Q-Haloalkyl, CrC3-Haloalkyloxy, SMe, SOMe oder SO2Me,
R8 ist Wasserstoff, C1-C2-AIkVl, C1-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, Q-Ce-Trialkyl-silyl, C1-C4- Trialkyl-silyl-ethyl, CrC4-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, (CrC4-Alkyl)carbonyl, (C1-C4- Haloalkyl)carbonyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-
C6-Alkinyl, d-Cβ-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Haloalkylsulfinyl oder Q-C6- Haloalkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cyano, Hydroxy, Methoxy oder CF3,
R9 ist unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C7-AIkVl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C7-Haloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl(C1-C3)Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Alkenyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Alkinyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C4-Haloalkoxy(C1-C4)alkyl, 2- Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl oder Oxetan-3-yl,
oder R8 und R9 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 3-7 gliedrigen gestättigten Zyklus, der bis zu ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann,
R10 ist gleich oder verschieden Wasserstoff, C]-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Trialkyl-Silyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, CI-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, Ci-C4-Alkylthio(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder ein 3- bis 7-gliedriger, unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Zyklus, der keine oder bis zu vier Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind
oder
für den Fall, dass zwei Reste R10 an ein Stickstoffatom gebunden sind, können zwei Reste R10 einen 3 bis 7-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Zyklus, der bis zu vier weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, bilden,
oder
für den Fall, dass zwei Reste R10 benachbart in der Gruppierung NR10COR10 vorliegen, können zwei Reste R10 einen 3 bis 7-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Zyklus, der bis zu vier weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, bilden.
R11 ist gleich oder verschieden Ci-Cg-Alkyl, Ci-C8-Haloalkyl, C,-C4-Trialkyl-Silyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2- Cö-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Cs-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, CrC4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder ein 3- bis 7-gliedriger, unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Zyklus, der keine oder bis zu vier Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind,
wobei die Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy,
Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy oder CF3, sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
2. Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cl,
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, Nitro, Hydroxy, 0-C1-C4-AIkVl, O-(CrC3-Haloalkyl), O-(C3-C6-Cycloalkyl), O-C2-C4-Alkenyl, O-C2-C4-Alkinyl, O(CH2)mO(Ci-C4-Alkyl), OPh, OCO(CrC4-Alkyl), SH, S-C,-C4-Alkyl, S-C,-C3-Haloalkyl, SPh, SO(C1-C4-AIlCyI), SO2(C,-C4-Alkyl), SO2(C1-C3-HaIOaIlCyI), SO2(C2-C4-Alkenyl), SO2(C2-C4-Alkinyl), CHO, C0(d -C4-Alkyl), CH=NO(Ci -C4-Alkyl), C(CrC4-Alkyl)=NO(Ci-C4-Alkyl), CONH(CrC4-Alkyl), CON(Ci -C4-Alkyl)2,
CON(SiMe3)2, CONH(C1 -C3-Haloalkyl), CONH(C2-C4-Alkenyl), CONH(C2-C4-AIkUIyI), CONH(C3-C6-Cycloalkyl), CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHCH(CH3)CH2O(C1-C4-AIlCyI), CONH(CH2)mO(C,-C4-Alkyl), CONH(CH2)mS(C1-C4-Alkyl), CONHCH(CH3)CH2S(C1- C4-Alkyl), CONHPh, Pyrrolidin- 1-ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, (4-Methylpiperazin- l-yl)carbonyl, Azetidin-1-yl-carbonyl, Aziridin-1-yl-carbonyl, Hexamethylenimin-1-yl- carbonyl, Moφholin-1-ylcarbonyl, Thiomoφholin-1-ylcarbonyl, COOH, COCl, (Ci-C4- Alkoxy)carbonyl, NHCO(C1 -C4- Alkyl), NHCO(C rC4-Haloalkyl); N(CrC2-Alkyl)CO(Cr C4-Alkyl), NHCO(C2-C4- Alkenyl), NHCOPh, NHCO(C=CH2)CH3, NHCON(C1-C4- Alkyl)2, NHCO(CH2)mO(CrC4-Alkyl), NHCHO, N(C1 -C4- Alkyl)CHO, NH2, NH(C1-C4- Alkyl), N(Ci -C4- Alkyl)2, NHCH(C1-C4-AHCyI)CH2O(C1-C4-AIlCyI), (CH2)mCN,
(CH2)mSO(CrC4-Alkyl), (CH2)H1SO2(C1-C4-AIlCyI), (CH2)mCO(C, -C4- Alkyl), (CH2)mO(C1- C4-Alkyl), C(CH3)2O(C,-C4-Alkyl), (CH2)mC(C1-C4-Alkyl)2O(C,-C4-Alkyl), CH2OH, (CH2)mS(CrC4-Alkyl), C(CRi)2S(C1 -C4-Alkyl), (CH2)mNH(Ci-C4-Alkyl), (CH2)mN(Cr C4-Alkyl)2, C1-C5-AIlCyI, C3-C6-Cycloalkyl oder CrC3-Haloalkyl,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gilt und m einer Zahl von 1 bis 4 entspricht, R4 ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Fluor,
R5 ist Wasserstoff, Me, COMe, CHO, COCH2OCH3, CH2OCH3, COOMe, COOEt, COOtertBu, COOBn, COCF3, CH2CH=CH2, CH2C=CH, SOCH3, SO2CH3 oder Benzyl,
R6 ist Wasserstoff, Cyano, Methyl, CF3 oder CFH2,
R7 ist Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, OCF3 oder CF3,
R8 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COH, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl,
R9 ist unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C5-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C2)Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C5-Haloalkyl? unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C5-Alkenyl oder 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl,
wobei die Substituenten in R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy oder CF3,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
3. Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden A Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist,
stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, COOMe, COOEt, COOPr, COO/Pr, CONH(C4H9), CONH(CH2)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, CONHOH, CONHMe, CONHEt, CONHPr, CONHiTr, CONH(Z-C4H9), CONHPh, CONH(CH2)2SCH3; CONHCH(CH3)CH2SCH3i CONHCH2CF3, CONHCH2CH=CH2, CONHCH2C=CH, CONMeCH2C≡CH, CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHPh, CONHcyclopropyl, CON(Me)ZC3H7, CON(Me)CH2CH=CH2, CON(Et)2, CON(Me)cyclopropylmethyl, CON(Me)cyclobutylmethyl, CON(Ph)2, CON(Me)2, CON(Pr)2, Pyrrolidin- 1 -ylcarbonyl, Piperidin- 1 -ylcarbonyl, (4-Methylpiperazin- 1 -yl)carbonyl, Azetidin- 1 -yl-carbonyl, Aziridin-1 -yl-carbonyl, Hexamethylenimin-1 -yl-carbonyl, Mθφholin-1 -ylcarbonyl,
Thiomorpholin-1-ylcarbonyl, CON(SiMe3)2, COMe, COEt, COPr, CN, C(=N0CH3)Me, C(=NOEt)Me, C(=NOPr)Me, Chlor, Brom, Iod, Nitro, SH, SMe, SEt, SPr, SCF3, SPh,, COOH, Me, Et, Pr, SO2Me , SO2Et, CH2OMe oder CH2OEt,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gilt,
R4 ist Wasserstoff,
R5 ist Wasserstoff, COMe, CHO, CH2OCH3, COOMe oder CH2C≡CH,
R6 ist Wasserstoff,
R7 ist Fluor, Chlor, Brom, Iod, OCF3 oder CF3,
R8 ist Wasserstoff oder Methyl,
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl- Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl, Cyclopropylmethyl, Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl„ Cyclopentyl, Propan-2-yl, Prop-2-en-l-yl, Butan-2-yl, 1 -Methoxypropan-2-yl, 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl, Oxetan-3-yl, l,l,l-Trifluoφropan-2-yl oder 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
4. Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X1 ist Schwefel oder CR1
X2 ist Schwefel oder CR2,
wobei genau einer der Reste X1 oder X2 ein Schwefelatom ist,
R1 steht für Wasserstoff,
für den Fall, dass X2 gleich CR2 ist, stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CH3, COOMe, CONH(^rZ-C4H9), CONH(CHz)2OMe, CONHCH(CH3)CH2OMe, CONHOH, CON(Me)ZC3H7, CON(Me)CH2CH=CH2, CON(Et)2, CONMethylcyclopropylmethyl, Pyrrolidin- 1- ylcarbonyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, Moφholin-1-ylcarbonyl, COMe, CN, C(=NOCH3)CH3, Chlor, Brom, SMe, CONHCH2CF3, CONHCH2CH=CH2,
CONHCH2C=CH, CONMeCH2C=CH, CONHCH2C(=CH2)CH3, CONHPh,
CONHcyclopropyl, (4-Methylpiperazin-l-yl)carbonyl, COOH oder SO2Me,
wobei, falls X2 ein Schwefelatom ist, obige Definitionen nur für R3 gilt,
R4 ist Wasserstoff,
R5 ist Wasserstoff,
R6 ist Wasserstoff,
R7 ist Chlor, Brom oder CF3,
R8 ist Wasserstoff,
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop- 1 -yl, 2-Methyl-Cyclobut- 1 -yl, 3-Methyl- Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl oder Cyclopropylmethyl,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
5. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thienylaminopyrimidin der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
6. Verwendung von Thienylaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Thienylaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen
Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Thienylaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
9. Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Thienylaminopyrimidine der Formel (I) umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (e):
(a) Umsetzung von 2,4-Dihalopyrimidinen der Formel (HI) mit Aminen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
(III) (V)
Mit Y = F, Cl, Br, I
(b) Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit Aminothiophenen der Formel (TV) gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
(I)
Mit Y = F, Cl, Br, I
(c) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI) mit einem Aminothiophen der Formel (TV), gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
(IX)
Mit HaI = F, Cl, Br, I
(d) Umsetzung von Verbindungen der Formel (IX) mit einem Halogenierungsmittel zu Verbindungen der Formel (X), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Halogenierungsmittel, ggf. Base, Lösungsmittel
(IX) (X)
(e) Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit Aminen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
(X) (0
10. Verbindungen der Formel (IX),
(IX) in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X1, X2, R1 bis R6, R7 entsprechen den Defintionen nach Anspruch 1.
11. Verbindungen der Formel (X),
(X) in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X1, X2, R1 bis R7 entsprechen den Definitionen nach Anspruch 1.
12. Verbindungen der Formel (V)
(V) in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R6 steht für Wasserstoff ,
und für den Fall, dass
R7 für I, SMe, SOMe, SO2Me, CF3, CFH2 oder CF2H steht,
Y = F, Cl, Br oder I ist,
steht R8 für Wasserstoff, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl und
R9 ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl- Cyclobut-1-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Isopropyl, Cyclopropylmethyl, Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl„ Cyclopentyl, Propan-2-yl, Prop-2-en-l-yl, Butan-2-yl, l-Methoxypropan-2-yl, 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl, 1,1,1- Trifluoφropan-2-yl oder 2,2,3,3,3-Pentafluoφropyl,
und für den Fall, dass
R7 für Cyano steht,
Y = F, Cl, Br oder I ist,
steht R8 für Wasserstoff, Methyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl und
R9 ist Cyclobutyl, 2-Methyl-Cycloprop-l-yl, 2-Methyl-Cyclobut-l-yl, 3-Methyl-Cyclobut-l- yl, 2,2-Difluorethyl, Isopropyl, Cyclopropylmethyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl,
Cyclopentyl, Butan-2-yl, l-Methoxypropan-2-yl, 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2- yl, l,l,l-Trifluorpropan-2-yl oder 2,2,3,3,3-Pentafluoφropyl.
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