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EP2310334A1 - Procédé de fabrication industrielle de compositions à base de sulfate de calcium anhydre sous forme anhydrite iii', compositions et liants correspondants - Google Patents

Procédé de fabrication industrielle de compositions à base de sulfate de calcium anhydre sous forme anhydrite iii', compositions et liants correspondants

Info

Publication number
EP2310334A1
EP2310334A1 EP09793913A EP09793913A EP2310334A1 EP 2310334 A1 EP2310334 A1 EP 2310334A1 EP 09793913 A EP09793913 A EP 09793913A EP 09793913 A EP09793913 A EP 09793913A EP 2310334 A1 EP2310334 A1 EP 2310334A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dryer
gaseous fluid
outlet
anhydrite
fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09793913A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Baux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Galactic SA
Original Assignee
K And Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by K And Co filed Critical K And Co
Publication of EP2310334A1 publication Critical patent/EP2310334A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/05—Calcium sulfate cements obtaining anhydrite, e.g. Keene's cement

Definitions

  • ⁇ -hemihydrate-based binders in practice require quantities of mixing water that are much greater than the quantities of water stoichiometrically necessary for the complete rehydration of the hemihydrates in water.
  • gypsum CaSO 4 H 2 O
  • Much of the water added to the binder therefore does not contribute to the rehydration of hemihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) but is only intended to facilitate the implementation of the binder. To optimize the mechanical characteristics of the tempered binder it is therefore necessary to eliminate this excess water later.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of of any thermal tempering step, that is to say of sudden lowering of the temperature of the dried material.
  • the particle size of the composition obtained was measured using a Mastersizer 2000 apparatus marketed by the company MALVERN and found that the composition had a D50 of 22 microns.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Procédé d'obtention en voie sèche d'une composition pulvérulente comprenant au moins 70 % en poids de sulfate de calcium sous la forme métastable β anhydrite III' à partir d'un matériau pulvérulent à base de gypse naturel ou de synthèse, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage quasi-instantanée du matériau pulvérulent par contact direct avec, et entraînement par, un fluide gazeux chaud dans un sécheur présentant un conduit essentiellement toroïdal placé en dépression à une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar, en ce que la température du fluide gazeux à l'entrée du sécheur est réglée entre 400°C et 500°C, la vitesse du fluide gazeux à l'entrée du sécheur est réglée entre 8 m/s et 10 m/s, et la vitesse du fluide gazeux à la sortie du sécheur est réglée entre 24 m/s et 30 m/s de façon telle qu'il se produise une micronisation autogène du matériau au sein du sécheur et que la température du fluide à la sortie dudit sécheur soit comprise entre 260°C et 310°C, et en ce que la composition pulvérulente présente une granulométrie comprise entre 5 μm et 100 μm et une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, le procédé n'incluant aucune étape de post-micronisation et aucune étape de trempe thermique.

Description

Procédé de fabrication industrielle de compositions à base de sulfate de calcium anhydre sous forme β anhydrite III', compositions et liants correspondants.
Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des procédés de traitement thermique du gypse.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé industriel de traitement thermique du gypse en vue de l'obtention de compositions à base de sulfate de calcium anhydre sous forme β anhydrite III'. L'invention concerne également des liants hydrauliques constitués de ou contenant des compositions à base de sulfate de calcium anhydre sous forme β anhydrite HF obtenues grâce à un tel procédé. État de la technique
Le gypse, ou sulfate de calcium dihydraté (CaSO4^H2O), est un matériau de base pour l'élaboration de liants abondamment utilisé dans l'industrie, notamment dans l'industrie du plâtre.
Le gypse est disponible à l'état naturel ainsi que sous forme synthétique. A l'état naturel, on le trouve sous différentes formes macrocristallisées ou microcristallisées. Dans l'industrie du plâtre, le gypse naturel utilisé est du gypse à grains plus ou moins fins qui se trouve généralement mélangé à des impuretés (argile, silice...) en nombre et proportion variables selon les carrières dont il provient.
Sous forme synthétique, le gypse est disponible principalement sous formes de phosphogypse et de désulfogypse. Le phosphogypse est un sous-produit notamment de l'industrie des engrais phosphatés. Le désulfogypse est quant à lui notamment un produit de désulfuration des gaz, en particulier des gaz de combustion des centrales thermiques. Une partie importante du plâtre produit en Europe, aux Etats-Unis et au Japon l'est à partir de désulfogypse.
Les liants obtenus à partir du gypse sont obtenus par la déshydratation thermique plus ou moins poussée de ce matériau visant à en éliminer tout ou partie de son eau de constitution. Ils ont la propriété, lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'eau, de reconstituer après séchage un matériau durci appelé « plâtre durci » ou parfois, improprement, gypse.
Soumis à l'action de la chaleur, le gypse (CaSO4.2H2O ) s e déshydrate partiellement ou totalement.
La déshydratation partielle du gypse conduit à l'hémihydrate de calcium (CaSO4.1/2 H2O), également appelé semi-hydrate de calcium ou « gypse calciné » qui cristallise dans le système rhomboédrique, puis à l'anhydrite III (CaSO4. ε H2O, avec ε prenant des valeurs variables dans la littérature selon les auteurs mais généralement considérées comme comprises entre 0,06 et 0,11) également appelée « anhydrite soluble » qui cristallise dans le système hexagonal et dans laquelle subsiste en fait une faible proportion d'eau de constitution. Les formes déshydratées hémihydrate et anhydrite III sont des phases réputées métastables. En d'autres termes, les réactions de déshydratation du gypse en hémihydrate et de l'hémihydrate en anhydrite III sont des réactions réversibles. En présence d'eau, l'anhydrite III redonne très facilement de l'hémihydrate qui redonne facilement du gypse. A ce sujet, l'anhydrite III est souvent qualifiée d'instable ou de métastable.
La déshydratation totale du gypse conduit à l'anhydrite II (CaSO4), également appelée « anhydrite insoluble » ou « gypse surcuit », qui cristallise dans le système orthorombique et se réhydrate lentement puis à l'anhydrite I (CaSO4 ou plus exactement CaO+SOs) également appelé « gypse cuit à mort (dead burnt en anglais) » qui cristallise dans le système cubique à face centrée et qui ne se réhydrate que très difficilement.
Dans la pratique, les différents procédés de déshydratation thermique du gypse ont des implications complexes mettant en jeu des phénomènes de cristallisation conduisant, selon les conditions dans lesquelles ils sont menés, à différents types de formes d' hémihydrates ou d'anhydrites qui montrent des propriétés physico-chimiques différentes.
Le chapitre « Plâtre », par Daniel Daligand, du traité Construction des Techniques de l'Ingénieur, C910 publié en 2002 présente une synthèse sur les principales différentes formes de sulfate de calcium obtenues par déshydratation thermique du gypse.
La déshydratation en voie sèche à la pression atmosphérique est la technique de déshydratation la plus utilisée à l'échelle industrielle. Elle conduit vers 1000C à la forme hémihydrate β, vers 2000C à la forme β anhydrite III et vers 3500C à l' anhydrite II. Industriellement, le produit déshydraté obtenu constitué principalement d'hémihydrate β , d'anhydrite II ou d'un mélange de ces composés peut, en fonction des applications envisagées pour celui-ci, être micronisé après cuisson lors d'une étape supplémentaire. L 'hémihydrate β entre dans la composition des plâtres pour enduits du commerce et est dans ce cas accompagné d'anhydrite II en proportions variables. L'hémihydrate β est également utilisé pur dans l'élaboration de plâtres à mouler et dans l'élaboration de produits de construction pré-fabriqués (carreaux, plaques,
La déshydratation en voie humide, réalisée sous pression de 5 à 10 bars saturante de vapeur d'eau dans des autoclaves conduit vers 1000C à la forme hémihydrate α. L'hémihydrate α conduit vers 2000C à la forme α anhydrite III et vers 2200C à l'anhydrite IL
L'hémihydrate α, qui entre dans la compo sition de certains plâtres présente une solubilité dans l'eau inférieure à celle de l'hémihydrate β. Cette forme conduit à des plâtres nécessitant une plus petite quantité d'eau de gâchage et des caractéristiques mécaniques plus élevées que celles des plâtres n'en contenant pas. Cependant, les phénomènes qui se déroulent au cours de la déshydratation par voie humide sont mal connus. En outre, les coûts de production de ces plâtres α sont beaucoup plus élevés que ceux relatifs à la production des plâtres β. On attribue parfois l'amélioration des performances mécaniques à la présence d'α anhydrite III, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette variété dans ces produits, ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible. Les liants sulfatiques issus des procédés industriels de l'art antérieur constituent toutefois de mauvais précurseurs à l'obtention de plâtres durcis de très grande qualité. En effet, ces procédés mettent en oeuvre des méthodes de chimie du solide qui ne conduisent pas à l'obtention de matériaux présentant un grand degré d'homogénéité et de pureté et exempts de défaut de cristallisation. Seules des méthodes de chimie en solution permettant la synthèse de produits finaux directement dans le milieu réactionnel pourraient conduire à l'obtention de produits présentant une homogénéité et une pureté élevées et qui conduiraient à des plâtres durcis de très grande qualité. Toutefois, de telles méthodes de chimie en solution ne sont pas facilement adaptables au stade industriel.
Par ailleurs, pour conduire à des pâtes présentant des rhéologies permettant leur bonne ouvrabilité, les liants à base d'hémihydrate β nécessitent en pratique des quantités d'eau de gâchage bien supérieures aux quantités d'eau stoechiométriquement nécessaires à la réhydratation complète des hémihydrates en gypse (CaSO4^H2O). En pratique, une grande quantité de cette eau de gâchage est dévolue à l'obtention de cette bonne ouvrabilité. Une bonne partie de l'eau ajoutée au liant ne concourt donc pas à la réhydratation de l'hémihydrate en gypse (CaSO4.2H2O) mais a uniquement pour vocation de faciliter la mise en oeuvre du liant. Pour optimiser les caractéristiques mécaniques du liant gâché il convient donc d'éliminer ultérieurement cet excès d'eau. En effet, la présence d'humidité dans le plâtre durci diminue considérablement les propriétés mécaniques de celui- ci. Ainsi, moins le liant nécessite d'eau stoechiométrique d'hydratation, plus le temps nécessaire au séchage et à l'évacuation de l'eau excédentaire du produit gâché sera long. On notera également que, plus la quantité d'eau excédentaire nécessaire sera importante, plus le matériau obtenu une fois cette eau excédentaire évacuée, sera poreux et présentera donc des propriétés mécaniques affaiblies et sera plus sensible à l'humidité.
Ainsi, les liants constitués de la forme hémihydrate β pure ont un besoin théorique en eau correspondant à 18,62 % de leur poids pour se réhydrater en gypse. Toutefois, en pratique, pour permettre leur bonne ouvrabilité, ces liants doivent être mis en œuvre avec des quantités d'eau correspondant à des proportions bien plus importantes.
L'anhydrite II, qui existe aussi à l'état naturel, est quant à lui utilisé pour réaliser, en présence d'un activateur, des chapes fluides dites « chapes anhydrites ». Ces chapes sont réalisées à partir d'un mélange d'anhydrite II, de sable et d'un activateur (K2SO4 notamment). Ce type de mélanges présente l'avantage de permettre une bonne ouvrabilité et l'avantage d'impliquer un retrait beaucoup moins important que celui observé avec des chapes ciment lors du séchage mais aussi l'inconvénient de ne pas sécher rapidement. En effet, l'anhydrite II est connue pour se réhydrater lentement. Ces chapes anhydrites sont notamment mises en œuvre pour constituer des planchers.
Les différents produits de la déshydratation du gypse ayant une application industrielle dans la fabrication des plâtres et des ciments sont donc l' hémihydrate α, l' hémihydrate β et l'anhydrite II (ou « anhydrite insoluble »). En outre, selon le procédé de cuisson du gypse utilisé, l'anhydrite III (ou « anhydrite soluble ») peut se trouver mélangée en quantité plus ou moins importantes à ces produits. Compte tenu de son instabilité, l'anhydrite III ne fait pas l'objet, en tant que telle, d'applications particulières. Dans certaines applications, on cherche d'ailleurs à éliminer l'anhydrite III en faisant subir aux liants susceptibles d'en contenir une cure humide appelée aussi mûrissage, consistant à exposer sciemment le liant à l'humidité afin d'autoriser la réhydratation de l'anhydrite III en hémihydrate.
On notera qu'il a toutefois été proposé dans l'art antérieur divers procédés visant à stabiliser cette anhydrite III. En pratique, cette opération de stabilisation vise à fixer la structure cristalline de l'anhydrite III pour ralentir fortement sa cinétique de réhydratation. L'anhydrite III stabilisée est présentée dans l'art antérieur comme ayant des propriétés de résistance mécanique améliorées ainsi qu'une faible conductivité thermique.
Ainsi, la demande de brevet WO2005/00766 décrit dans un exemple comparatif 1 un procédé consistant à cuire dans un four du type rotatif à double enveloppe du gypse broyé de granulométrie inférieure à 100 μm à une température de 230 0C pendant 40 minutes puis à faire subir au produit obtenu une trempe thermique en abaissant sa température à 80 0C en 4 secondes. Le liant à base d'anhydrite III ainsi stabilisée est connu de l'homme de l'art sous la dénomination commerciale GYPCEMENT.
La demande de brevet internationale WO2005/00766 propose un procédé proche, permettant toutefois d'obtenir des liants mieux stabilisés que le produit GYPCEMENT et consistant à utiliser une matière pulvérulente de départ comprenant majoritairement de l' hémihydrate et broyée à une granulométrie inférieure à 100 μm, à cuire cette matière pulvérulente de départ à une température de 220 0C à 320 0C pour former de l'anhydrite III soluble puis à faire subir à celle-ci une trempe thermique, c'est-à-dire un abaissement de sa température d'au moins 150 0C en moins de 2 minutes, de préférence en moins de 20 secondes. Selon encore une autre technique, décrite dans la demande de brevet internationale WO2007/065527 il est proposé un procédé visant à obtenir une stabilisation encore meilleure de l'anhydrite III que les procédés visés aux deux paragraphes précédents. Ce procédé consiste à appliquer une contrainte mécanique sur les particules d' anhydrite III. Le procédé est mené sous atmosphère saturée en vapeur d'eau dans une installation incluant un conduit d'impactage de forme toroïdale dans lequel les particules d'anhydrite III sont entraînées à vitesse élevée pour permettre leur impactage sur les parois de ce conduit. Selon cette technique une telle installation comprend préférentiellement un dispositif de pressurisation aménagé de manière à créer une surpression dans celle-ci.
Enfin, la demande de brevet internationale WO2007/066167 propose quant à elle de chauffer une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium pour former de l'anhydrite III soluble métastable puis de réaliser une post- micronisation (c'est-à-dire une micronisation de la composition après séchage de celle-ci) de la composition obtenue à l'étape précédente pour stabiliser cet anhydrite III soluble.
La littérature fait par ailleurs état, dans l'article « Calcium sulfate » de Frans Wirsching paru dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition in English, Wolfgang Gerhartz, Gail Schulz, et al, 1985-1986, volume A4 pp 555-584 d'une forme particulière de sulfate de calcium appelée β anhydrite IIF et d'un procédé de laboratoire permettant son obtention par déshydratation thermique du gypse à très faible pression.
Selon cet art antérieur, la β anhydrite III' se forme directement à partir du dihydrate de sulfate de calcium, c' est-à-dire du gypse, sans formation d'hémihydrate intermédiaire. Elle présente des caractéristiques physiques différentes de la forme β anhydrite III. Notamment, cette forme β anhydrite III' possède une surface spécifique jusqu'à 10 fois supérieure à celle de la forme β anhydrite III. Ce texte précise aussi que l'hémihydrate obtenu par hydratation de la forme β anhydrite III' présente des propriétés physiques différentes de l'hémihydrate formé par hydratation de la forme β anhydrite III.
La Déposante a eu la curiosité de s'intéresser à cette forme particulière de sulfate de calcium, qui ne peut être obtenue à partir d'hémihydrate mais qui, par hydratation dans le milieu réactionnel peut donner un hémihydrate β'. Des tests lui ont permis de confirmer que cette forme présentait effectivement une surface spécifique très élevée et une cinétique d'hydratation plus élevée que celle de l'anhydrite III. En d'autres termes, cette forme β anhydrite III' est encore plus instable que la forme β anhydrite III. Toutefois, cette surface spécifique très élevée la rend tout particulièrement intéressante pour certaines applications nécessitant une réactivité avec l'eau très élevée et une cinétique de reprise de masse à l'air libre particulièrement rapide.
Toutefois, la Déposante s'est heurtée au fait qu'il n'existait pas de procédé de fabrication de sulfate de calcium anhydre sous forme β anhydrite III' à l'échelle industrielle. Objectifs de l'invention.
L'objectif principal de la présente invention est donc de proposer un procédé de fabrication à l'échelle industrielle de compositions à base de sulfate de calcium sous la forme β anhydrite III' à partir de gypse naturel ou de synthèse.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui soit particulièrement simple à mettre en œuvre et qui, notamment, ne nécessite pas la mise en œuvre d'une étape de post-micronisation ou d'une d'étape de trempe thermique gourmandes en énergie. De telles étapes présentent de surcroît les inconvénients de nécessiter la mise en œuvre d'équipements spéciaux et de rallonger les temps de fabrication. Encore un objectif de l'invention est de proposer un procédé permettant la production de compositions de sulfate de calcium sous la forme β anhydrite III' présentant une granulométrie faible et une surface spécifique élevée. Egalement un objectif de l'invention est de proposer de telles compositions contenant au moins 70% en poids de sulfate de calcium sous la forme métastable β anhydrite HF.
Encore un autre objectif de l'invention est de proposer des liants à base de telles compositions et des utilisations adaptées pour ceux-ci. Exposé de l'invention
Ces différents objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé d'obtention en voie sèche d'une composition pulvérulente comprenant au moins 70 % en poids de sulfate de calcium sous la forme métastable β anhydrite III' à partir d'un matériau pulvérulent à base de gypse (CaSO4.2 H2O) naturel ou de synthèse. Selon l'invention ledit procédé est caractérisé : ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage quasi- instantanée dudit matériau pulvérulent par contact direct avec, et entraînement par, un fluide gazeux chaud dans un sécheur présentant un conduit essentiellement toroïdal (1) placé en dépression à une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar, ledit sécheur étant pourvu de moyens (2) d'alimentation dudit matériau, de moyens (3) d'amenée dudit fluide gazeux chaud, de moyens (4) de réglage de la température dudit fluide gazeux à son entrée dans ledit sécheur, de moyens (6) de mesure de la température dudit fluide à la sortie dudit sécheur, de moyens (7) de réglage de la vitesse dudit fluide gazeux lors de son entrée dans ledit sécheur, de moyens (8) d'aspiration permettant de régler la vitesse dudit fluide gazeux à sa sortie dudit sécheur, de moyens de mesure de la pression (9) dans ledit conduit toroïdal, et d'un conduit d' évacuation ( 10) du matériau séché communiquant avec ledit conduit essentiellement toroïdal (1) et lesdits moyens d'aspiration (8) ; en ce que la température dudit fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée entre 4000C et 500 0C, la vitesse du fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée entre 8 m/s et 10 m/s, et la vitesse dudit fluide gazeux à la sortie dudit sécheur est réglée entre 24 m/s et 30 m/s de façon telle qu'il se produise une micronisation autogène dudit matériau au sein dudit sécheur et que la température dudit fluide à la sortie dudit sécheur soit comprise entre 2600C et 310 0C , et en ce que ladite composition pulvérulente présente une granulométrie comprise entre 5 μm et 100 μm et une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, ledit procédé n'incluant aucune étape de post-micronisation et aucune étape de trempe thermique Dans le cadre de la présente description, les valeurs de surfaces spécifiques indiquées s'entendent comme celles mesurées selon la technique dite « BET sous azote » bien connue de l'homme de l'art.
Dans le cadre de la présente description, les valeurs de granulométrie indiquées s'entendent comme celles correspondant au diamètre passant de 50 % en volume de la matière considérée (D50). L'invention propose donc de traiter un matériau pulvérulent à base de gypse (CaSO4.2H2O) selon un procédé incluant un séchage quasi-instantané par entraînement par un fluide gazeux chaud dans un sécheur incluant un conduit essentiellement toroïdal mettant en oeuvre des conditions très spécifiques de pression, de vitesse d'entrée du fluide dans le sécheur et de vitesse de sortie dudit fluide pour obtenir une composition contenant au moins 70 % en poids de sulfate de calcium sous la forme β anhydrite III', forme qui présente une cinétique d'hydratation plus rapide que la cinétique d'hydratation de l'anhydrite de calcium sous la forme anhydrite III stabilisé selon l'art antérieur. Les 30% en poids restant de la composition en question pourront être constitués d'impuretés dont la nature et la quantité dépendront de la source du gypse utilisé. La cinétique d'hydratation des compositions obtenues pourra être déterminée selon un protocole simple consistant à suivre l'évolution massique d'échantillons de celles-ci. On entend, dans la présente description, par « matériau pulvérulent à base de gypse (CaSO4.2 H2O) » un matériau constitué d'au moins 70 % en poids, préférentiellement d'au moins 90 % en poids de grains de sulfate de calcium dihydraté (CaSO4.2H2O), le reste du matériau pouvant être constitué de diverses impuretés dont la proportion et la nature dépendent de la carrière dont provient le gypse s'il s'agit de gypse naturel, ou dépendent du processus industriel dont il est un sous-produit s'il s'agit de gypse synthétique. Ce matériau à base de gypse pourra être un matériau du type classiquement utilisé dans l'industrie du plâtre et notamment être de classe granulaire 0/0,2 à 0/20.
On entend par « séchage quasi-instantané » un séchage qui consiste à traiter thermiquement une composition pulvérulente pendant des temps très courts, de l'ordre de quelques dixièmes de secondes à quelques secondes.
Le séchage quasi-instantané, encore appelé « calcination flash », dans une installation incluant un conduit essentiellement toroïdal a, comme indiqué ci- dessus, déjà été utilisé pour traiter du gypse ou de l'hémihydrate, dans des conditions notamment de pression différentes, à savoir en surpression, et pour atteindre un but opposé à celui de la présente invention, à savoir l'obtention d'un produit stabilisé présentant une cinétique de réhydratation ralentie par rapport à celle de l'anhydrite III.
De façon tout à fait surprenante, la Déposante a constaté qu'en plaçant le conduit du sécheur essentiellement toroïdal en dépression à une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar en mettant en oeuvre des vitesses spécifiques du fluide gazeux chaud à son entrée et à sa sortie du sécheur, une température d'entrée du fluide gazeux choisie dans une gamme de températures particulière et en cantonnant la température du fluide à sa sortie du sécheur dans une gamme de températures également particulière, il était possible d'obtenir un effet inverse à celui poursuivi par cet art antérieur, à savoir obtenir une composition présentant une cinétique d'hydratation plus élevée que la cinétique de réhydratation de l'anhydrite III.
Le séchage quasi-instantané dans un sécheur incluant un conduit essentiellement toroïdal placé en dépression et mis en œuvre selon les paramètres préconisés par la présente invention permet de faire subir aux grains du matériau pulvérulent à base de gypse un choc thermique d'amplitude calculée visant à : provoquer la vaporisation de l'eau de constitution présente dans les cristaux de sulfate de calcium dihydraté et l'explosion des grains de gypse sous l'effet de cette vaporisation conduisant à une micronisation autogène du matériau et à une très forte augmentation de la surface spécifique de celui-ci ; retenir, grâce à la conformation toroïdale du conduit de séchage, par effet centrifuge, les particules dans ce conduit tant qu'elles présentent une granulométrie supérieure à 100 μm et évacuer par le conduit d'évacuation, sous l'effet des moyens d'aspiration, les particules séchées présentant une granulométrie inférieure à 100 μm.
Le procédé selon l'invention impliquant une micronisation autogène du matériau traité permet ainsi de s'affranchir de toute étape de post-micronisation. On notera que du fait de la vitesse de fluide mise en oeuvre à la sortie dudit sécheur, une telle étape de micronisation se produit essentiellement sans impactage des particules contre les parois du conduit toroïdal.
Par ailleurs, l'objectif du procédé n'étant pas d'obtenir un matériau dont la cinétique d'hydratation aurait été ralentie par rapport à celle de l'anhydrite III, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en l'absence de toute étape de trempe thermique c'est-à-dire d'abaissement brutal de la température du matériau séché.
Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé selon celle-ci comprend une étape d'asservissement automatique desdits moyens d'alimentation dudit sécheur en matériau pulvérulent à ladite température dudit fluide à la sortie dudit sécheur. Grâce à une telle caractéristique, la température du fluide à sa sortie du sécheur pourra être facilement maintenue dans la fourchette de températures indispensables à la formation de la β anhydrite III'. Dès que la température de la composition pulvérulente s'approchera de la borne haute de cette fourchette, il pourra être envisagé de faire entrer le matériau à base de gypse dans le sécheur à un débit supérieur au débit nominal. Inversement, lorsque cette température s'approchera de la borne basse de cette fourchette, il conviendra de faire entrer le matériau à base de gypse dans le sécheur à un débit inférieur au débit nominal.
Préférentiellement, le fluide gazeux utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est de l'air ambiant. Selon une variante préférée entre toutes, le conduit toroïdal est placé à une pression de 100 mbar environ. Avantageusement, pour ce faire, la vitesse dudit fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée à 9 m/s, et la vitesse à la sortie dudit sécheur est réglée, grâce aux moyens d'aspiration, à 30 m/s. Cette dépression, créée avantageusement grâce à ces valeurs de vitesses de fluide, permet d'optimiser le rendement de formation de β anhydrite III'
Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé selon celle-ci comprend une étape supplémentaire consistant à évacuer de la composition obtenue à la sortie dudit sécheur la phase gazeuse qui lui est associée.
Cette étape pourra être mise en œuvre dans tout type de dispositif de séparation de phases, tel que notamment une batterie de filtres à manches. Egalement selon une variante préférentielle, le procédé comprend une étape de conditionnement à l'abri de l'humidité de l'air de ladite composition obtenue.
L'invention concerne également toute composition pulvérulente à base de sulfate de calcium sous la forme métastable β anhydrite III' obtenue grâce au procédé décrit ci-dessus, ladite composition pulvérulente présentant une granulométrie moyenne comprise entre 5 μm et 100 μm et une surface spécifique supérieure à 10 m2/g.
Préférentiellement, une telle composition est destinée à être mise en œuvre avec un taux de gâchage compris entre 60 % et 120 %.
L'invention concerne également tout liant hydraulique caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'au moins un additif réducteur d'eau et de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium sous la forme métastable β anhydrite III' obtenue grâce au procédé décrit ci-dessus. Préférentiellement, un tel additif réducteur d'eau est exempt de formaldéhyde.
Avantageusement, ledit additif réducteur d'eau est choisi dans le groupe constitué par les polycarboxylates, les polyacrylates, les phosphonates ou un mélange de ceux-ci. Selon une variante intéressante, un tel liant hydraulique est destiné à être mis en œuvre avec un taux de gâchage compris entre 20 % et 80 %.
Les liants selon l'invention contenant de la β anhydrite III' nécessitent davantage d' eau stoechiométrique d'hydratation que les liants à base d' hémihydrate. Ils autorisent donc une meilleure consommation de l'eau de gâchage et peuvent être mis en œuvre avec des taux d'eau de gâchage inférieurs à ceux mis en œuvre avec de tels liants à base d' hémihydrate. Ils conduisent donc à améliorer les résistances mécaniques du produit durci et sec.
La cinétique d'hydratation de cette β anhydrite III' étant particulièrement rapide, les liants selon l'invention pourront aussi être utilisés notamment en tant qu'accélérateurs de prise et de raidissement des produits formulés à partir d' hémihydrate de sulfate de calcium (« plâtres ») et/ou d'anhydrite II de sulfate de calcium, des ciments, mortiers et bétons.
Modes de réalisation
L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, seront plus facilement compris grâce à la description qui va suivre de modes de réalisation de celle-ci donnés en référence aux dessins selon lesquels ; la figure 1 représente de façon schématique un exemple d'installation utilisable pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ; la figure 2 est un graphe traduisant les cinétiques d'hydratation sous air ambiant, d'une part d'un liant hydraulique selon la présente invention et d'autre part d'un liant hydraulique d'anhydrite III stabilisée selon l'exemple comparatif 1 de WO 2005/00766 et connu de l'homme de l'art sous la dénomination GYPCEMENT
En référence à la figure 1, l'installation représentée comprend un dispositif de séchage quasi- instantané de matériau pulvérulent. Ce type de dispositif est notamment connu sous les termes "calculateur flash" ou "sécheur flash".
Ce dispositif de séchage, ci-après appelé parfois « sécheur », inclut un conduit 1 de forme essentiellement toroïdal dans lequel le produit est entrainé par de l'air chaud pour y être micronisé et séché et un conduit 11 rectiligne disposé immédiatement en amont du conduit toroïdal 1.
Le sécheur en question est pourvu de moyens 3 d'amenée d'air ambiant incluant un ventilateur 7. Le débit de ce ventilateur 7 est réglable de façon à permettre de régler la vitesse de l'air amené dans le conduit 11 du sécheur par ces moyens 3. Ces moyens 3 incluent une pluralité de canalisations 31 qui permettent d'injecter l'air de séchage dans le conduit 11.
Des moyens 4 incluant une chambre de combustion sont également prévus pour régler la température de cet air lors de son introduction dans le sécheur.
Le sécheur est par ailleurs pourvu de moyens d'amenée 2 du matériau pulvérulent. Ces moyens d'amenée 2 comprennent un réservoir 21 dudit matériau pulvérulent, une vis sans fin 22 ainsi qu'une canalisation 23 permettant d'amener par gravité le matériau pulvérulent en contact avec l'air chaud dispensé par les moyens 3 dans le conduit 11.
Le dispositif comprend par ailleurs un conduit d'évacuation 10 du matériau séché extrait du conduit toroïdal 1. Le dispositif comprend des moyens 6 incluant un thermomètre permettant de mesurer la température de l'air sortant du dispositif par la canalisation 10.
Le dispositif comprend des moyens incluant un manomètre 9 permettant de mesurer la pression dans le conduit 11. Des moyens d'aspiration 8 incluant un ventilateur sont prévus en communication avec la canalisation 10 pour permettre la création d'une dépression au sein du conduit toroïdal 1 et l'évacuation par la canalisation 10 du matériau micronisé et séché. Ces moyens 8 permettent de régler la vitesse de sortie de l'air de séchage du sécheur.
L'installation comprend également un dispositif de séparation de phases 12 dans lequel le matériau séché provenant de la canalisation 10 est purgé de la phase gazeuse qu'il contient. Dans le cadre du présent mode de réalisation ce dispositif de séparation de phases est constitué par une batterie de filtres à manches. Une vis sans fin 13 est prévue dans la partie inférieure du dispositif de séparation de phases 12 qui permet d'évacuer le matériau micronisé séché pour le conditionner ensuite en sacs étanches. A son arrivée dans le conduit 11 le matériau de base subit une élévation de température violente lors de sa mise en contact avec l'air chaud. Cette élévation de température violente conduit à la vaporisation de l'eau qu'il contient et à la micronisation autogène du matériau.
Les particules ainsi séchées et micronisées transitent dans le conduit toroïdal 1, sous l'effet de l'aspiration provoquée par le ventilateur 8, tant qu'elles n'ont pas été suffisamment micronisées et qu'elles n'ont pas atteint une taille critique leur permettant d'être extraites par le conduit 10 de ce conduit toroïdal 1 par effet centrifuge. Ce conduit toroïdal a donc pour objet de permettre la séparation des particules séchées présentant un diamètre inférieur à une valeur prédéterminable. L'installation décrite en référence à la figure 1 a été utilisée pour traiter un matériau à base de gypse de classe granulaire 0/4 mm présentant la composition pondérale suivante :
Sulfate de calcium dihydraté (CaSO4.2H2O) : 75 % Impuretés (carbonates, argile, silice) : 25 %
Les paramètres de mise en œuvre ont été les suivants :
Température de l'air à l'entrée du sécheur : 495 0C Vitesse de l'air à l'entrée du dispositif : 9 m/s Vitesse de l'air à la sortie du sécheur : 30 m/s Température de l'air à la sortie du sécheur : 310 0C
Pression au sein du conduit essentiellement toroïdal : 100 mbar
Le respect de ces paramètres a conduit à un débit d'alimentation en matériau dans le sécheur de 465 kg/h. On notera qu'en pratique, selon les modes de réalisation, des débits de 400 kg à 10 tonnes par heure pourront être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention.
La granulométrie de la composition obtenue a été mesurée grâce à un appareillage Mastersizer 2000 commercialisé par la société MALVERN et a permis de constater que la composition présentait un D50 de 22 μm .
La surface spécifique a été mesurée par la méthode BET sous azote et a permis de constater que la composition présentait une surface spécifique de 11,54 m2/g.
La cinétique d'hydratation sous air ambiant du composé obtenu a été étudiée au regard de celle du produit à base d'anhydrite III de l'art antérieur GYPCEMENT.
Cette étude de la cinétique d'hydratation a été menée selon le protocole suivant.
A une température de 200C, un échantillon de 15 grammes de chaque produit a été uniformément réparti sur une platine exposée à un air ambiant présentant une humidité relative de 60 %. L'évolution massique de chacun de ces échantillons à été suivie par pesée avec un relevé toutes les 6 minutes, jusqu'à stabilisation. Les courbes représentatives de la cinétique de reprise de masse (degré d'avancement de la réaction de réhydratation) pour l'échantillon de la composition selon l'invention et pour l'échantillon selon l'art antérieur sont portées sur la figure 2.
Ces courbes montrent que la composition obtenue selon la présente invention présente une cinétique d'hydratation plus rapide que le produit GYPCEMENT constitué d'anhydrite III stabilisée.
Exemples d'utilisation de la composition obtenue. La composition obtenue a été mise en œuvre pour réaliser des liants visant à répondre à différentes utilisations :
1°) Accélérateur de prise durcisseur d'un liant sulfatique classique. On a réalisé d'une part un gypse durci par gâchage d'un liant constitué à
100% d'anhydrite II synthétique (hors pureté) et d'autre part d'un liant selon la présente invention constitué à 80% en poids de la même anhydrite II mais avec 20% en poids de la composition obtenue grâce au procédé selon l'invention.
On a mis en œuvre des taux de gâchage de 35%. Pour le liant classique, on a observé une prise de couteau à 120 min alors que l'on observait une prise de couteau à 10 min pour le liant selon la présente invention.
La dureté SHORE A de 40 a été observée à 150 min après le début du gâchage pour le liant classique et à 20 min pour le liant selon la présente invention.
2°) Accélérateur de raidissement d'un béton vibrocompacté On a réalisé un béton vibro-compacté selon une technique connue de l'art antérieur ayant la composition suivante :
Ciment : 300 kg/m3 Sable : 920kg/m3 Gravier : 1000 kg/m3 Eau : 95 kg/m3
Une partie de ce mélange a été traitée sans ajout de la composition selon l'invention et une autre partie a été traitée en y ajoutant 17,5% en poids, calculés sur le poids de ciment, de la composition selon la présente invention, en conservant une consistance comparable. Les deux mélanges obtenus ont chacun été utilisés pour réaliser des tuyaux.
Les tuyaux de béton obtenus en l'absence de l'incorporation de la composition selon la présente invention dans le mélange en question ont conduit à la nécessité de les équiper de bagues et de les stocker verticalement pendant 1 à 2 jours avant toute manutention et retournement, ceci afin de permettre le maintien de leur forme.
Par contre les tuyaux réalisés à partir du mélange intégrant 17,5% en poids de ciment d'une composition selon la présente invention se sont présentés sous forme de produits raides dès la sortie de presse. La mise en œuvre de l'invention dans le cadre de cet exemple a permis de n'attendre qu'une à deux heures avant de pouvoir manutentionner ou de retourner ceux-ci. Il n'était dans ce cas pas nécessaire de doter les tuyaux obtenus de bagues de maintien de forme.
3°) Chape anhydrite à durcissement précoce On a réalisé une chape à partir d'anhydrite II en tant que liant à raison de
700 kg/m3 et de sable. Cette chape a durci au bout de 48 h. Pendant ce délai, de grands soins ont dû être pris pour éviter des courants d'air trop violents ou une exposition au soleil trop intense ceci afin de maintenir suffisamment d'eau dans la chape et éviter un séchage précoce dû à l'évaporation. La chape à 700 kg/m d'anhydrite II a présenté une résistance finale à la compression comprise entre 20 MPa et 30 MPa.
On a ensuite réalisé une chape anhydrite à partir de la composition selon la présente invention. Cette chape a permis une mise en re-circulation du chantier au bout de 4 h. La chape obtenue a présenté une résistance mécanique supérieure à celle de l'art antérieur, à savoir 30 MPa à 40 MPa. Pour obtenir une chape présentant une résistance mécanique de 20 MPa il est donc envisageable, en mettant en oeuvre un liant selon la présente invention de diminuer le taux de liant dans la formule

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention en voie sèche d'une composition pulvérulente comprenant au moins 70 % en poids de sulfate de calcium sous la forme métastable β anhydrite III' à partir d'un matériau pulvérulent à base de gypse (CaSO4.2H2O) naturel ou de synthèse,
ledit procédé étant caractérisé
en ce qu'il comprend une étape de séchage quasi-instantanée dudit matériau pulvérulent par contact direct avec, et entraînement par, un fluide gazeux chaud dans un sécheur présentant un conduit essentiellement toroïdal (1) placé en dépression à une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar,
ledit sécheur étant pourvu de moyens (2) d'alimentation dudit matériau, de moyens (3) d'amenée dudit fluide gazeux chaud, de moyens (4) de réglage de la température dudit fluide gazeux à son entrée dans ledit sécheur, de moyens (6) de mesure de la température dudit fluide à la sortie dudit sécheur, de moyens (7) de réglage de la vitesse dudit fluide gazeux lors de son entrée dans ledit sécheur, de moyens (8) d'aspiration permettant de régler la vitesse dudit fluide gazeux à sa sortie dudit sécheur, de moyens de mesure de la pression (9) dans ledit conduit toroïdal, et d'un conduit d' évacuation ( 10) du matériau séché communiquant avec ledit conduit essentiellement toroïdal (1) et lesdits moyens d'aspiration (8) ;
en ce que la température dudit fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée entre 4000C et 500 0C, la vitesse du fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée entre 8 m/s et 10 m/s, et la vitesse dudit fluide gazeux à la sortie dudit sécheur est réglée entre 24 m/s et 30 m/s de façon telle qu'il se produise une micronisation autogène dudit matériau au sein dudit sécheur et que la température dudit fluide à la sortie dudit sécheur soit comprise entre 2600C et 310 0C , et en ce que ladite composition pulvérulente présente une granulométrie comprise entre 5 μm et 100 μm et une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, ledit procédé n'incluant aucune étape de post-micronisation et aucune étape de trempe thermique.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'asservissement automatique desdits moyens d'alimentation dudit sécheur en matériau pulvérulent à ladite température dudit fluide à la sortie dudit sécheur.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit fluide gazeux est de l'air ambiant.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit conduit essentiellement toroïdal est placé en dépression à une pression de lOO mbar.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la vitesse du fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée à 9 m/s, et la vitesse dudit fluide gazeux à la sortie dudit sécheur est réglée à 30 m/s.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à séparer la composition obtenue à la sortie dudit sécheur de façon à évacuer la phase gazeuse qui lui est associée
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de conditionnement à l'abri de l'humidité de l'air de ladite composition obtenue.
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