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EP2352710B1 - Anzündsätze mit verbesserter anzündleistung - Google Patents

Anzündsätze mit verbesserter anzündleistung Download PDF

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Publication number
EP2352710B1
EP2352710B1 EP09752331.0A EP09752331A EP2352710B1 EP 2352710 B1 EP2352710 B1 EP 2352710B1 EP 09752331 A EP09752331 A EP 09752331A EP 2352710 B1 EP2352710 B1 EP 2352710B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ignition
relative
overall mixture
explosives
metal
Prior art date
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Active
Application number
EP09752331.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2352710A1 (de
Inventor
Ulrich Bley
Peter Simon Lechner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RWS GmbH
Original Assignee
RUAG Ammotec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RUAG Ammotec GmbH filed Critical RUAG Ammotec GmbH
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Publication of EP2352710A1 publication Critical patent/EP2352710A1/de
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Publication of EP2352710B1 publication Critical patent/EP2352710B1/de
Active legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C7/00—Non-electric detonators; Blasting caps; Primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B41/00—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound
    • C06B41/02—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound the compound containing lead
    • C06B41/10—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound the compound containing lead with other nitrated metallo-organic compound

Definitions

  • the invention relates to ignition charges with initial explosives or primary explosives selected from the group consisting of compounds of lead derived from Trinitropolyphenolen such as trinitrophenol, trinitroresorcinol or hydrazoic acid, in admixture with oxygen-providing substances having an improved ignition performance, especially at low temperatures ,
  • the ignition charges are intended to ensure the ignition of gunpowder in shooting and military cartridges (cartridges).
  • a flame is generated in all devices with annular or central percussion under the action of a firing pin with the aid of an initial explosive, igniting the propellant.
  • ignition of the Initialexplosivstoffes can also be done by means of an electrically generated thermal pulse.
  • mercury fulminate based primer compositions are virtually no longer used because of their high toxicity and lack of thermal stability. They have been replaced by compositions containing lead, antimony and barium compounds.
  • a disadvantage of the known igniter charges is that their ignitability decreases sharply at low temperatures, in particular below -35.degree.
  • the present invention provides primer compositions with initial explosives in admixture with oxygen-supplying substances which have an improved ignitability at temperatures below -35 ° C. in comparison with the known igniter compositions.
  • the object is achieved by primer as defined in claim 1.
  • the ignition charges according to the invention have an ignition capability which is improved over the prior art at temperatures below -35 ° C., in particular up to -54 ° C.
  • the initial explosives are preferably used in a total amount of from 30 to 60% by weight, based on the total mixture.
  • oxygen-supplying substances in addition to the metal peroxide zinc peroxide known per se from the prior art, it is also possible to use further oxygen-supplying substances.
  • the primer example can be used in the primer example: lead dioxide, tin dioxide, ceria tungsten trioxide and / or nitrates of ammonium, guanidine, aminoguanidine, triaminoguanidine, dicyandiamidine and the elements sodium, potassium, magnesium, calcium, cerium, especially potassium nitrate or basic cerium nitrates.
  • the amount of oxygen-providing substances in the novel igniter compositions can vary between 40 and 70% by weight, based on the total mixture.
  • the novel ignition charges contain 5 to 40% by weight of potassium dinitrobenzofuroxanate as further initial explosive.
  • the substance can be used both in fine-grained state and coarse-grained.
  • the primer sets may further contain sensitizers, reducing agents, friction agents, secondary explosives and / or inert substances.
  • sensitizers preferably tetracene
  • proportions of 0 to 10 wt .-%, based on the total mixture may be present.
  • Reducing agents which contribute to the reaction are suitable in the novel igniter compositions for improving the ignitability and in some cases also cause an increase in the mechanical sensitivity.
  • Suitable substances are preferably selected from carbon and / or metal powders, in particular boron, aluminum, cerium, titanium, zirconium, magnesium and silicon, metal alloys, in particular cerium magnesium, cerium silicon, titanium aluminum, aluminum magnesium, calcium silicide and metal sulfides , in particular antimony sulfide and molybdenum sulfide and metal hydrides, for example titanium hydride, in particular in a proportion of 0 to 10 wt .-%, based on the total mixture.
  • Some reducing agents may simultaneously perform the function of a friction agent, such as antimony sulfides or calcium silicides. While the proportion of reducing agent in the initial charge may be 0 to 10% by weight, friction agents which participate in the reaction during combustion may be present in amounts of up to 15% by weight, based on the total mixture, in the novel igniter compositions ,
  • Secondary explosives such as, for example, nitrocellulose or pentaerythritol tetranitrate, are particularly suitable as further components which contribute to the reaction.
  • Further examples which may be mentioned are octogen and hexogen, and also amino compounds of nitrated aromatics, for example of trinitrobenzene, such as mono-, di- or triaminotrinitrobenzene or aminohexanitrodiphenyl, furthermore the acylation products of these compounds, for example hexanitrooxanilide or hexanitrodiphenylurea.
  • these secondary explosives include hexanitrostilbene, hexanitrodiphenyloxide, hexanitrodiphenylsulfide, hexanitrodiphenylsulfone and hexanitrodiphenylamine, as well as tetranitrocarbazole, tetranitroacridone or polyvinyl nitrate, and nitrotriazolone and its compounds.
  • the proportion of these substances in the initial charge can be 0 to 30 wt .-% based on the total mixture.
  • Suitable inert substances in the igniter compositions according to the invention are substances which are known per se and are often also used to coordinate the properties of these fractions with the particular intended use. Particular mention may be made here of binders, adhesives, dyes, passivators which are preferably present in an amount of from 0 to 20% by weight, may be included based on the total mixture. Examples include calcium carbonate, titanium dioxide and / or white boron nitride.
  • the preparation of the novel ignition charges is carried out according to methods known per se by sieving the dry or kneading the water-moist mixture.
  • the dosage of the water-moist mass can be done by brushing the perforated plates or by extrusion.
  • Table 1 shows, on the one hand, the classic SINOXID igniter mixture (comparative example) and the potassium dinitrobenzofuroxanate-enriched mixture 1.
  • Comparative example example 1 Lead trinitroresorcinat 38% 30% potassium dinitrobenzofuroxanate 0% 15% tetracene 3% 4% barium 38% 35% dioxide 5% 6% calcium silicide 11% 5% titanium 5% 5%
  • anvil priming caps were produced with a loading mass of about 38 mg each.
  • the schematic structure of such an anvil priming cap is in FIG. 1 and will be explained in more detail below.
  • the anvil priming cap (1) contains the primer (igniting mixture) (2) in a cup-shaped outer shell (3) of copper or a copper alloy.
  • the opening of the cup-shaped outer shell (3) is closed with an anvil plate (4), wherein the conical, hollow curvature of the anvil plate (4) in the direction of the ignition charge (2) shows.
  • a separating layer (5) is arranged between the ignition charge (2) and the anvil plate (4) .
  • the anvil priming capsules were identically labarded in caliber 338 cartridges (see Table 2), conditioned at -54 ° C. for 4 hours and examined in a standard test setup for maximum pressure and bullet velocity. Surprisingly, a significantly lower ignition delay (t2) of the anvil priming capsule with example mixture 1 was observed at temperatures of -54 ° C., as shown in Table 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Anzündsätze mit Initialexplosivstoffen oder Primärsprengstoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen des Bleis, die sich von Trinitropolyphenolen, wie beispielsweise Trinitrophenol, Trinitroresorcin oder der Stickstoffwasserstoffsäure ableiten, im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen, die eine verbesserte Anzündleistung insbesondere bei tiefen Temperaturen besitzen.
  • Die Anzündladungen sind dazu bestimmt, die Entzündung von Schießpulvern in Schieß- und Militär-Kartuschen (-Patronen) zu gewährleisten. Dabei wird in allen Vorrichtungen mit ringförmiger oder zentraler Percussion unter der Einwirkung eines Schlagbolzens mit Hilfe eines Initialexplosivstoffes eine Flamme erzeugt, die den Treibsatz zündet. Weiterhin kann Anzündung des Initialexplosivstoffes auch mit Hilfe eines elektrisch erzeugten thermischen Impulses erfolgen.
  • Heutzutage werden Zündladungs-Zusammensetzungen auf Basis von Quecksilberfulminat im Wesentlichen wegen ihrer starken Toxizität und ihres Mangels an thermischer Stabilität praktisch nicht mehr verwendet. Sie wurden durch Zusammensetzungen ersetzt, die Blei-, Antimon- und Bariumverbindungen enthalten.
  • Im Dokument US-A-4 675 059 wird eine Zündladung beschrieben, in der Diazodinitrophenol als Sprengstoff und Mangandioxid als Oxidationsmittel verwendet wird. In den Dokumenten US 2005/0098248 und US 5549769 werden Zündladungen mit einer guten Anzündfähigkeit bei tiefen Temperaturen beschrieben. Bekannte Anzündsätze enthalten als Initialexplosivstoffe Verbindungen, insbesondere des Bleis, die sich von Trinitropolyphenolen, wie beispielsweise Trinitrophenol, Trinitroresorcin oder der Stickstoffwasserstoffsäure ableiten. Darüber hinaus sind auch Anzündsätze bekannt, die Doppelsalze des Bleis, zum Beispiel Hypophosphitnitrat, enthalten.
  • Ein Nachteil der bekannten Anzündsätze besteht darin, dass ihre Anzündfähigkeit bei tiefen Temperaturen insbesondere unterhalb von -35°C stark abnimmt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anzündsätze mit Initialexplosivstoffen im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen, die eine im Vergleich zu den bekannten Anzündsätzen verbesserte Anzündfähigkeit bei Temperaturen unterhalb -35°C aufweisen.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Anzündsätze wie in Anspruch 1 definiert. Die erfindungsgemässen Anzündsätze weisen eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Anzündfähigkeit bei Temperaturen unterhalb -35°C, insbesondere bis -54°C auf. Erfindungsgemäss werden die Initialexplosivstoffe vorzugsweise in einem Gesamtanteil von 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt.
    Als Sauerstoff-liefernde Substanzen sind neben dem aus dem Stand der Technik an sich bekannten Metallperoxid Zinkperoxid auch weitere Sauerstoff-liefernde Substanzen einsetzbar. Als weitere Substanzen in diesem Sinne können im Anzündsatz beispielweise eingesetzt werden: Bleidioxid, Zinndioxid, Cerdioxid Wolframtrioxid und/oder Nitrate von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamidin sowie den Elementen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Cer, insbesondere Kaliumnitrat oder basische Cernitrate. Die Menge an Sauerstoff-liefernden Substanzen in den erfindungsgemässen Anzündsätzen kann zwischen 40 und 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, schwanken. Die erfindungsgemässen Anzündsätze enthalten 5 - 40 Gew. % Kalium-dinitrobenzofuroxanat als weiteren Initialexplosivstoff. Die Substanz kann sowohl in feinkörnigem Zustand als auch grobkörnig eingesetzt werden. Feinkörnige Substanzen mit einer mittleren Korngrösse von ca. 10 µm werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die Anzündsätze als verpresste Ladungen verwendet werden, während grobkörnige Substanzen mit einer Korngrösse von etwa 30 µm für weniger stark verdichtete Ladungen, beispielsweise in Randfeuersätzen besonders geeignet sind. Erfindungsgemäss können die Anzündsätze weiterhin Sensibilisatoren, Reduktionsmittel, Friktionsmittel, Sekundärsprengstoffe und/oder Inertstoffe enthalten.
  • Im Falle der Anwesenheit von Sensibilisatoren, vorzugsweise Tetrazen, können Anteile von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung vorhanden sein.
  • Reduktionsmittel, die einen Beitrag zur Umsetzung liefern, eignen sich in den erfindungsgemässen Anzündsätzen zur Verbesserung des Anzündvermögens und bewirken teilweise auch eine Erhöhung der mechanischen Empfindlichkeit. Geeignete Stoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder Metallpulvern, insbesondere von Bor, Aluminium, Cer, Titan, Zirkon, Magnesium und Silizium, Metallegierungen, insbesondere Cer-Magnesium, Cer-Silizium, Titan-Aluminium, Aluminium-Magnesium, Calciumsilizid und Metallsulfiden, insbesondere Antimonsulfid und Molybdänsulfid sowie Metallhydride, beispielsweise Titanhydrid, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Einige Reduktionsmittel können gleichzeitig auch die Funktion eines Friktionsmittels erfüllen, wie beispielsweise Antimonsulfide oder Calciumsilizide. Während der Anteil der Reduktionsmittel im Anzündsatz 0 bis 10 Gew.-% betragen kann, können Friktionsmittel, die an der Umsetzung während des Abbrands teilnehmen in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in den erfindungsgemässen Anzündsätzen vorhanden sein.
  • Als weitere Komponenten, die einen Beitrag zur Umsetzung liefern, sind insbesondere Sekundärexplosivstoffe geeignet, wie beispielsweise Nitrocellulose oder Pentaerythrittetranitrat. Als weitere Beispiele seien Oktogen und Hexogen genannt, sowie Aminoverbindungen von nitrierten Aromaten, beispielsweise des Trinitrobenzols, wie Mono-, Di- oder Triaminotrinitrobenzol oder Aminohexanitrodiphenyl, weiterhin die Acylierungsprodukte dieser Verbindungen wie beispielsweise Hexanitrooxanilid oder Hexanitrodiphenylharnstoff. Ferner zählen beispielsweise zu diesen Sekundärexplosivstoffen Hexanitrostilben, Hexanitrodiphenyloxid, Hexanitrodiphenylsulfid, Hexanitrodiphenylsulfon und Hexanitrodiphenylamin sowie Tetranitrocarbazol, Tetranitroacridon oder Polyvinylnitrat sowie Nitrotriazolon und seine Verbindungen. Der Anteil dieser Stoffe am Anzündsatz kann 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung ausmachen.
  • Als Inertstoffe eignen sich in den erfindungsgemässen Anzündsätzen an sich bekannte Stoffe, die oft auch zur Abstimmung der Eigenschaften dieser Sätze auf den jeweiligen Verwendungszweck mit eingesetzt werden. Insbesondere seien hier Bindemittel, Klebstoffe, Farbstoffe, Passivatoren erwähnt, die vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung enthalten sein können. Beispielhaft seien hier Calciumcarbonat, Titandioxid und/oder weisses Bornitrid genannt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen Anzündsätze erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Sieben der trockenen oder Kneten der wasserfeuchten Mischung. Die Dosierung der wasserfeuchten Masse kann dabei durch Einstreichen der Lochplatten oder durch Strangpressen erfolgen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zusatz von Kalium-dinitrobenzofuroxanat zu wohlbekannten Anzündsatzrezepturen basierend auf Blei-trinitroresorcinat die Anzündleistung insbesondere bei tiefen Temperaturen deutlich gesteigert wird, dies verbreitert den Einsatzbereich von Patronen unterschiedlicher Kaliber deutlich.
    • Beispiele
  • In Tabelle 1 sind zum einen die klassische SINOXID Anzündmischung (Vergleichsbeispiel) und die mit Kalium-dinitrobenzofuroxanat angereicherte Mischung 1 dargestellt.
    Vergleichsbeispiel Beispiel 1
    Blei-trinitroresorcinat 38% 30 %
    Kaliumdinitrobenzofuroxanat 0% 15%
    Tetrazen 3% 4%
    Bariumnitrat 38% 35 %
    Bleidioxid 5% 6%
    Calciumsilicid 11% 5%
    Titan 5% 5%
  • Aus diesen beiden Beispielsätzen wurden Amboss-Anzünd-Hütchen mit einer Lademasse von jeweils ca. 38 mg hergestellt. Der schematische Aufbau eines solchen Amboss-Anzünd-Hütchen ist in Figur 1 dargestellt und wird nachstehend näher erläutert.
  • Das Amboss-Anzünd-Hütchen (1) enthält den Anzündsatz (Anzündmischung) (2) in einer becherförmig ausgeformten äußeren Hülle (3) aus Kupfer oder einer Kupferlegierung. Die Öffnung der becherförmigen äußeren Hülle (3) ist mit einem Ambossplättchen (4) verschlossen, wobei die kegelförmige, hohle Aufwölbung des Ambossplättchen (4) in Richtung des Anzündsatzes (2) zeigt. Zwischen dem Anzündsatz (2) und dem Ambossplättchen (4) ist eine Trennschicht (5) angeordnet.
  • Die Amboss-Anzünd-Hütchen wurden in Patronen Kaliber 338 identisch laboriert (s. Tabelle 2), 4 Stunden bei -54°C konditioniert und in einem Standardversuchsaufbau hinsichtlich Maximaldruck und Geschossgeschwindigkeit untersucht. Dabei zeigt sich überraschend eine deutlich geringerer Anzündverzug (t2) der mit Beispielmischung 1 laborierten Amboss-Anzünd-Hütchen bei Temperaturen von -54°C wie in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Übersicht Beschussergebnisse bei -54°C
    Vergleichsbeispiel Beispiel 1
    Treibladungspulver Typ N165 N165
    Masse 5,835 g 5,835 g
    Beschussanzahl 10 10
    Maximaldruck
    Mittelwert 3398 bar 3077 bar
    Minimal-Wert 3252 bar 2939 bar
    Maximal-Wert 3579 bar 3267 bar
    Geschossgeschwindigkeit
    Mittelwert 819,7 m/s 803,1 m/s
    Minimal-Wert 810,7 m/s 793,2 m/s
    Maximal-Wert 828,8 m/s 815,8 m/s
    Anzündverzugszeit (t2)
    Mittelwert 10,70 ms 1,08 ms
    Minimal-Wert 1,84 ms 0,93 ms
    Maximal-Wert 36,49 ms 1,26 ms

Claims (6)

  1. Anzündsätzen mit Initialexplosivstoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen des Bleis, die sich von Trinitropolyphenolen, wie beispielsweise Trinitrophenol, Trinitroresorcin oder der Stickstoffwasserstoffsäure ableiten, im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Initialexplosivstoffe aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen von Dinitrobenzofuroxanen und die Sauerstoff-liefernden Substanzen aus Nitraten von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamidin sowie den Elementen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Cer und/oder mehrwertigen Metalloxiden enthalten sind, wobei die Gesamtmenge der Initialexplosivstoffe 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung und die Menge der Sauerstoff-liefernden Substanzen 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung beträgt, wobei als weiterer Initialexplosivstoff Kalium-dinitrobenzofuroxanat in einer Menge von 5 - 40 Gew. % bezogen auf die Gesamtmischung enthalten ist, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus Bleidioxid, Cerdioxid, Wolframtrioxid und/oder Zinndioxid. und wobei der Anzündsatz bei Temperaturen von -35°C bis -54°C anzündbar ist.
  2. Anzündsätze nach Anspruch 1, enthaltend weiterhin Sensibilisatoren, Reduktionsmittel, Friktionsmittel, Sekundärsprengstoffe und/oder Inertstoffe.
  3. Anzündsätze nach Anspruch 2, enthaltend Tetrazen als Sensibilisator, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung.
  4. Anzündsätze nach Anspruch 2, wobei die Reduktionsmittel ausgewählt sind aus Kohlenstoff, Metallpulvern, insbesondere von Bor, Aluminium, Cer, Titan, Zirkon, Magnesium und/oder Silizium, Metalllegierungen, insbesondere Cer-Magnesium, Cer-Silizium, Titan-Aluminium, Aluminium-Magnesium, Calciumsilizid und Metallsulfiden, insbesondere Antimonsulfid und/oder Molybdänsulfid sowie Metallhydriden, beispielsweise Titanhydrid, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.
  5. Anzündsätze nach Anspruch 2, enthaltend Calciumsilizid als Friktionsmittel, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.
  6. Anzündsätze nach Anspruch 2, wobei die Sekundärsprengstoffe ausgewählt sind aus Hexogen, Oktogen und Aminoverbindungen von nitrierten Aromaten, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.
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