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EP2288633A1 - Procede de preparation multi-etapes d'un latex composite halogene porteur de groupes associatifs - Google Patents

Procede de preparation multi-etapes d'un latex composite halogene porteur de groupes associatifs

Info

Publication number
EP2288633A1
EP2288633A1 EP09769469A EP09769469A EP2288633A1 EP 2288633 A1 EP2288633 A1 EP 2288633A1 EP 09769469 A EP09769469 A EP 09769469A EP 09769469 A EP09769469 A EP 09769469A EP 2288633 A1 EP2288633 A1 EP 2288633A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
latex
monomer
associative
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09769469A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Thierry Pascal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2288633A1 publication Critical patent/EP2288633A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a composite latex containing both a halogenated vinyl polymer and an associative copolymer, preferably compatible therewith, said copolymer containing both units derived from a first acrylic monomer or vinylic material (A) and units derived from a second monomer (B) bearing at least one associative group.
  • the two constituent polymers of the latex are prepared during two successive radical polymerization steps in dispersed medium, the second step being carried out in the presence of the product of the first step.
  • the present invention also relates to a composite latex or a polymer suspension obtained according to this process, a polymeric composition prepared from such a latex or such a suspension and various uses thereof.
  • the so-called supramolecular materials are materials consisting of compounds associated with each other by a plurality of non-covalent bonds, such as hydrogen, ionic bonds and / or hydrophobic interactions. It may be in particular polymers on which are grafted associative groups, likely to unite by cooperative hydrogen bonds.
  • An advantage of these materials lies in the fact that these non-covalent bonds lead to reversible bonds, in particular under the influence of temperature or by the action of a selective solvent.
  • the ease of use and / or the properties of the polymers, such as the mechanical, rheological, thermal, optical, chemical, physicochemical properties, can be improved by the presence of these associative groups.
  • the latter in particular make it possible to confer on polymers of low mass, generally easy to prepare in a controlled manner, certain properties of high mass polymers without the disadvantages thereof such as a high viscosity in the molten state.
  • WO 2006/016041 thus discloses polymers containing grafted associative groups which give them a higher elastic modulus and better resistance to solvents.
  • US Pat. No. 2,980,652 discloses a product resulting from the reaction of a unit carrying imidazolidone associative groups on a copolymer resulting from the copolymerization of certain anhydride functional monomers, such as maleic anhydride and itaconic anhydride. or citraconic anhydride, with at least one unsaturated ethylenic comonomer.
  • This product is said to have good adhesion to metals, glass and plastics.
  • Example 9 of this document discloses more particularly the product of the reaction of the 1-
  • the Applicant has investigated the means for modifying halogenated vinyl polymers such as PVC to make them supramolecular materials and thus improve their properties.
  • Various attempts have been made to graft imidazolidone associative groups on PVC by reacting the latter with 1- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one (UDETA).
  • UDETA 1- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one
  • PVC processing equipment such as calenders, extruders or presses.
  • the polymer carrying associative groups makes it possible to considerably improve the properties of adhesion to metals and creep resistance of the halogenated vinyl polymer, such as PVC, and could possibly also provide it with interesting rheological, mechanical or thermal properties, in particular greater elongation at break, better thermal stability, higher softening temperature and better resistance to low shear rate melting.
  • the two polymers In order for the modification of the properties of the halogenated polymer by incorporation of the associative group-bearing polymer to be effective, the two polymers must be intimately mixed with one another and are preferably at least partially compatible with each other.
  • the present invention relates to an interesting way to obtain an intimate mixture of two polymers, one being a halogenated vinyl polymer and the other a polymer carrying associative groups. According to the present invention, these two polymers are closely associated with one another inside latex particles, thanks to the implementation of two successive stages of radical polymerization in dispersed medium.
  • the method for obtaining the intimate mixture of two polymers of the present invention makes that the A condition of complete miscibility between the halogenated vinyl polymer and the associative group-bearing polymer, necessary for good mixing in the Applicants' prior art, becomes a preferred embodiment in the present invention.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a composite latex comprising
  • the first polymer forming the latex obtained in step (a) is a halogenated vinyl polymer and the polymer formed in step (b) is then an associative copolymer, preferably compatible with the halogenated vinyl polymer, containing at least one motifs derived from a first acrylic or vinyl monomer (A) and units derived from a second monomer (B) carrying at least one associative group, ie the polymer formed in step (b) is a polymer halogenated vinyl and the first polymer forming the latex obtained in step (a) is then an associative copolymer, preferably compatible with the halogenated vinyl polymer, containing at the same time units derived from a first acrylic or vinyl monomer (A) and patterns from a second monomer (B) carrying at least one associative group.
  • the present invention also relates to a polymer composite latex or a polymer suspension prepared according to such a method and a polymeric composition obtained from such a latex or such a suspension.
  • the method of the present invention thus makes it possible to obtain a polymer composition in which two polymers are intimately associated with each other. It has the advantage of not requiring the dissolution of these polymers in an organic solvent, or mixing step and / or melt kneading polymers. Due to the fact that the second polymerization step is carried out in the presence of the latex obtained at the end of the first step of the process, the two polymers are associated with each other within the latex particles themselves and even when they are not compatible with each other.
  • the suspension polymerization utilizes a monomer-soluble free-radical initiator (dispersed phase) and the size of the particles or polymer grains obtained is relatively large, generally greater than about 30 micrometers.
  • the dispersion is generally stabilized by so-called protective colloids, dispersing agents or suspending agents (cellulose ethers, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, gelatin, etc.). The separation of the particles from the aqueous phase is easily done by centrifugation or filtration.
  • Emulsion polymerization uses free-radical initiators in water (continuous phase).
  • the monomer droplets and the latex particles are stabilized by emulsifying agents, generally anionic or nonionic surfactants.
  • the latex particles obtained are generally less than 1 micrometer in size. Because of this small size, these particles can not be separated from the aqueous phase by centrifugation or filtration.
  • Microsuspension polymerization like suspension polymerization, uses monomer-soluble initiators (dispersed phase) but results in smaller particles, generally less than 2 microns but sometimes up to 20 microns, and can not be separated from the aqueous continuous phase by simple centrifugation or filtration.
  • the mini-emulsion polymerization is similar to the microsuspension in that it is necessary to prepare in advance small monomer droplets where the polymerization takes place.
  • the Primers are also generally soluble in the monomer phase, but may in some cases be soluble in the continuous phase, and the final average particle size is generally between 0.2 and 1 micron.
  • the Applicant associates a first stage of radical polymerization in emulsion, in microsuspension or in mini-emulsion, that is to say a first stage which results in a latex with particles of small size, in a second step which is either a polymerization step also resulting in small particle sizes (emulsion / micro-suspension / mini-emulsion) or a suspension polymerization step resulting in larger particle sizes.
  • the final latex is typically composed of particles having an average size, measured by diffraction and scattering laser particle size distribution.
  • the particles of the final latex typically have a mean size of between 30 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • the vinyl polymer is radically polymerized during the first or second process step from the appropriate monomers or comonomer mixtures.
  • halogenated vinyl polymers are chlorinated homopolymers or copolymers such as polyvinyl chloride (PVC),
  • polyvinylidene chloride copolymers of vinyl chloride and at least one comonomer chosen from acrylonitrile, ethylene, propylene and vinyl acetate, and
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • copolymers of vinylidene fluoride with a halogenated comonomer chosen preferably from
  • Hexafluoropropylene HFP
  • chlorotrifluoroethylene CFE
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • copolymers of ethylene with fluoroethylene / propylene FEP
  • fluoroethylene / propylene FEP
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFMVE perfluoromethylvinylether
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • polyvinyl chloride and polyvinylidene fluoride are particularly preferred because of their many interesting industrial applications.
  • the proportion of vinyl chloride units is greater than 25% and advantageously not more than 99% of the total weight of the copolymer.
  • the halogenated vinyl polymer described above is associated, in the present invention, with a second polymer intended to improve the properties of the polymeric compositions obtained, in particular the mechanical properties.
  • the Applicant has found that the modification of the properties of the halogenated vinyl polymer by the presence of the associative copolymer was particularly effective and durable when the two polymers were at least partially compatible with each other.
  • the polymers are partially compatible when two or three glass transition temperatures can be detected, at least one of which is different from the Tg of the halogenated vinyl polymer and the Tg of the associative copolymer.
  • Methods for measuring the Tg of polymers and polymer blends are known to those skilled in the art and include differential scanning calorimetry (DSC), volumetry or dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the compatibility of the associative copolymer with the halogenated vinyl polymer is in principle provided by the comonomers (A) which are preferably chosen from those whose corresponding homopolymers are compatible with the halogenated vinyl polymer.
  • Non-exclusive examples of acrylic or vinyl monomers (A) include styrene and its derivatives, in particular styrene-4-sulphonate, acrylic acid, alkyl acrylates and hydroxyalkyl acrylates, sodium, potassium or ammonium, methacrylic acid, alkyl and hydroxyalkyl methacrylates, sodium, potassium or ammonium methacrylate, (methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, itaconic acid, vinyl acetate, maleic anhydride and acrylonitrile. Of these, methyl methacrylate, (meth) acrylate,
  • the monomer (A) is copolymerized with at least one second monomer (monomer (B)) bearing at least one associative group.
  • association groups means organic groups capable of associating with each other by multiple hydrogen bonds, advantageously by 2 to 6 hydrogen bonds.
  • These are preferably groups comprising a nitrogenous heterocycle, preferably diazotized, with 5 or 6 members.
  • associative groups examples include the imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups, the imidazolidinyl groups being preferred.
  • Examples of monomers (B) allowing the introduction of imidazolidinyl groups include ethylimidazolidone methacrylate and ethylimidazolidone methacrylamide.
  • the units derived from the monomer (A) preferably represent from 20% to 99% by weight of the associative copolymer, in particular from 50% to 98% of the associative copolymer.
  • both the halogenated vinyl polymer and the associative copolymer may contain a small fraction of units derived from a comonomer comprising at least two non-conjugated double bonds, radically polymerizable.
  • the copolymerization of such comonomers leads in a known manner to crosslinked polymers.
  • divinyl acid diesters polycarboxylic such as divinyl adipate, diallyl esters of polycarboxylic acids such as diallyl phthalate and diallyl fumarate
  • divinyl ethers of polyols such as ethylene glycol divinyl ether
  • divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene
  • di- or triacrylates of monocarboxylic acids containing ethylenic unsaturation such as allyl methacrylate, triallyl cyanurates
  • polyol di- or triacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diacrylate diethylene glycol (DEGDA), diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA), glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), and polyol tetraacrylates such as pentaeryth
  • This crosslinking comonomer is preferably used in a proportion of 0.1 to 1% by weight.
  • the four types of radical polymerization in a dispersed medium used in the present invention are known and described in general and specialized works, as, for example, in Chapter 7 of the book “Synthetic Latexes: Elaboration, Properties, Applications”, coordinated by C. Pichot and JC Daniel (TEC & DOC Editions of Lavoisier, France, 2006).
  • the emulsion polymerization uses water-soluble radical polymerization initiators.
  • Different radical generation mechanisms can be implemented such as, for example, thermal decomposition, oxidation-reduction reactions, decomposition caused by electromagnetic radiation and, in particular, radiation in the ultraviolet.
  • Non-exclusive examples of water-soluble initiators include hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, water-soluble azo compounds such as 2,2'-Azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, and organic or inorganic salts of 4,4'-azobis (4-cyano valeric acid), inorganic oxidants such as sodium, potassium or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, perchlorates, percarbonates and ferric salts. These oxidants may be used alone or in combination with inorganic or organic reducers such as sodium or potassium bisulfite or metabisulfite, vitamin C (ascorbic acid), sodium or potassium hypophosphites.
  • hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide
  • water-soluble azo compounds such as 2,2'-Azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • organic or inorganic reducing agents can also be used alone, that is to say in the absence of inorganic oxidants.
  • the initiators soluble in the aqueous phase are used in a proportion of 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan and cyclohexyl mercaptan.
  • the chain transfer agents are generally used in proportions of between 0.01 and 10%, and preferably between 0.5 and 2% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • additives such as antioxidants, such as butylated hydroxytoluene (BHT), biocides and / or activators of polymerization initiators.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • additives are generally used in proportions of between 0.01% and 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • surfactants that can be used as emulsifying and / or stabilizing agents, there may be mentioned, for example, the following three families:
  • surfactant molecules of natural or synthetic origin having a dispersing and stabilizing effect by electrostatic repulsion and comprising positively or negatively charged amphiphilic molecules, or forming zwitterions
  • sodium or potassium alkyl sulphates or sulphonates in particular sodium dodecyl sulphate, sodium or potassium alkyl aryl sulphates or sulphonates, in particular sodium dodecyl benzene sulphonate potassium
  • sodium or ammonium salts of fatty acids in particular sodium stearate, alkylated diphenyl oxides and disulfonated, in particular surfactants
  • (R) commercial Dowfax products, such as Dowfax 2Al, suifosuccinates and, in particular, commercial surfactants from the Aerosol ® range such as Aerosol ® MA 80 which is sodium dihexyl suifosuccinate or Aerosol ® OT-75 which is sodium di-octyl sulfosuccinate, phosphoric esters, fatty amines, polyamines and their salts, quaternary ammonium salts, such as alkyl trimethyl chlorides or ammonium bromides, betaines as well as N- alkyl betaines or sulfobetaines, imidazolines carboxylates, as well as the ethoxylated derivatives of all these compounds; 2) surfactant molecules having a dispersing and stabilizing effect by steric repulsion, uncharged or nonionic, among which may be mentioned, by way of non-exclusive examples: ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated fatty acids,
  • Pluronic ® esters of fatty acids, alkyl polyglycosides
  • amphiphilic or hydrophilic polymeric molecules which may or may not be charged, among which may be mentioned, by way of non-exclusive examples: polymers of natural or synthetic origin that are soluble in water, such as polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and their salts, polymers and copolymers of acrylamide and its derivatives, polymers based on vinyl alcohol and vinyl acetate, hydroxyethylcellulose and hydrophobically modified hydroxyethylcellulose, polyvinylcaprolactam and poly (vinylpyrrolidone).
  • polymers of natural or synthetic origin that are soluble in water such as polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and their salts, polymers and copolymers of acrylamide and its derivatives, polymers based on vinyl alcohol and vinyl acetate, hydroxyethylcellulose and hydrophobically modified hydroxyethylcellulose, polyvinylcaprolactam and poly (vinylpyrrolidone).
  • surfactants are generally present in a proportion of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the monomers. It is also possible to carry out the emulsion polymerization in the absence of surfactants or stabilizing or dispersing agents. In this case, the solids content of the latex obtained (determined by evaporation of the volatile compounds and, in particular, water) must however be less than 30% by weight, relative to the total weight of the latex resulting from the polymerization. emulsion.
  • the emulsion polymerization of the associative copolymer can be carried out at atmospheric pressure or under pressure and at polymerization temperatures of between 5 ° C. and 180 ° C.
  • the copolymer is obtained at atmospheric pressure and at polymerization temperatures included. between 50 and 95 ° C.
  • the emulsion or suspension polymerization of vinyl chloride or of its copolymers is carried out under pressure, typically between 5 and 15 bars, and at temperatures generally between 40 and 80 ° C.
  • the aqueous microsuspension polymerization may advantageously be carried out in the presence of one or more preformed latex populations, optionally containing polymerization initiators. This is called “seeded" microsuspension polymerization.
  • Patent applications FR 2 309 569 and FR 2 752 844 describe methods for polymerizing polyvinyl chloride in microsuspension inoculated with polyvinyl chloride latices.
  • the latexes obtained contain at least two populations of particles that vary by the average particle diameter.
  • Suspension radical polymerization is also a known technique for a long time.
  • a latex prepared beforehand by emulsion polymerization said latex is pre-coagulated by addition of a precipitation agent of the emulsifying agent present in the latex ( see US 4,981,907 and US 5,185,406).
  • a protective colloid such as, for example, a polyvinyl acetate of which at least 50% of the acetate functions have been hydrolysed.
  • radical initiators soluble in the monomer or comonomers to be polymerized are diacyl peroxides, peroxycarbonates, dialkyl peroxides and peresters, such as those listed above.
  • halogenated vinyl polymer content of the latex and the polymeric composition of the present invention is preferably from 50 to 99% by weight, particularly preferably from 60 to 95% by weight.
  • the subject of the present invention is also a polymeric composition obtained from the composite latex or polymer suspension of the present invention.
  • This polymeric composition can be obtained by means of different separation and latex treatment techniques which make it possible to at least partially remove the aqueous phase.
  • Spray drying involves injecting the latex, generally via a spray nozzle, into a stream of hot air. More specifically, the mixture is atomized using a conventional atomizer known to those skilled in the art, such as a MINOR PRODUCTION ® device from the company NIRO.
  • the air inlet temperature is preferably between 300 and 120 ° C. and the flow rate of latex is chosen so that the exit temperatures of the air and of the atomized product are between 100 ° C. and 50 ° C. 0 C.
  • the coagulation of the composite latexes obtained at the end of a second emulsion, microsuspension or mini-emulsion polymerization stage is generally carried out by mixing the latex with adequate stirring with a divalent or trivalent metal salt coagulation agent.
  • a divalent or trivalent metal salt coagulation agent such as chlorides, sulphates, nitrates or acetates of calcium, aluminum, iron, magnesium, strontium, barium, tin or zinc.
  • Other types of coagulation agents may be used, such as monovalent salts such as sodium sulphate, ammonium carbonate, organic compounds of methylisobutylcarbinol type (described for example in patent application GB659722) or phthalate phthalate.
  • dioctyl described for example in the patent application JP7268021
  • cationic or anionic polymers described for example in the patent application FR 2373564.
  • the suspensions obtained by a second suspension polymerization stage contain sufficiently large particles or polymer grains and do not require an atomization or coagulation step. They can be dewatered, filtered and / or dried directly according to the different technologies described in the prior art (see for example "Encyclopedia of PVC", second edition, volume 1, publication director Leonard I. Nass and Charles A. Heiberger Marcel Dekker, Inc.).
  • the amount of coagulation agent used is usually between 100 and 50,000 ppm and preferably between 500 and 6000 ppm, based on the amount of polymer or polymer.
  • a coagulation additive such as a modified polyamine, may be added to facilitate filtration and to increase the solids level in the coagulated product after filtration.
  • the pH of the medium can be adjusted to a value of between 2 and 7 by introducing a dilute acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, to obtain a coagulate in the form of friable agglomerates, which are easier to filter.
  • a dilute acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • the coagulation of the latices may also be obtained by addition, under appropriate agitation, of a strong mineral acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, with or without the addition of a coagulation agent as described above. quantities of acid being fixed so as to obtain a pH close to 1.
  • a strong mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • coagulation techniques may be used. These involve either a heating of the latex under strong stirring via steam injection, with or without the addition of coagulation agent, as described in patent application DE954920, that is to say specific stirring at very high mechanical shear, such as turbine coagulators requiring or not the use of a coagulation agent (as described in patent application JP4106106), ie a freezing of the latex in thin layer according to a continuous process, as described in the patent application FR2531716).
  • this mixture When this mixture has been obtained by spray drying, it is generally a powder consisting of particles having a mean diameter of between 10 and 150 ⁇ m. When it has been obtained by coagulation and then drying, it is generally a powder consisting of particles having a mean diameter of between 10 and 300 ⁇ m.
  • the particle size measurements of the powder are made by diffraction and diffusion using, for example, a MASTERSIZER 2000 ® apparatus from the company MALVERN or using a laser detection sedimentometer (BI-DCP apparatus from Brookhaven).
  • composition according to the invention may further contain various additives including one or more plasticizers.
  • polymeric plasticizers such as polyphthalates and polyadipates
  • monomeric plasticizers such as azelates, trimellitates (TOTM, TEHTM), sebacates (DIOS, DINS, DIDS), adipates (DOA, DEHA, DINA, DIPA), phthalates (DOP, DEHP, DIDP, DINP), citrates, benzoates, tallates, glutarates, fumarates, maleates, oleates, palmitates, acetates such as acetylated monoglycerides; and their mixtures.
  • polymeric plasticizers such as polyphthalates and polyadipates
  • monomeric plasticizers such as azelates, trimellitates (TOTM, TEHTM), sebacates (DIOS, DINS, DIDS), adipates (DOA, DEHA, DINA, DIPA), phthalates (DOP, DEHP, DIDP, DINP), citrates, benzoates, tallates, glutarates, fuma
  • Phthalates such as dioctyl phthalate, dialkyl adipates such as di-tridecyl adipate (DTDA), di-acetylated monoglycerides such as glycerol monolaurate di-acetate and sodium sebacates.
  • dialkyl such as diisodecyl sebacate (DIDS) are preferred for use in the present invention.
  • the amount of plasticizer may for example be from 60 to 100% by weight, based on the weight of the halogenated vinyl polymer.
  • composition according to the invention may furthermore contain:
  • stearic acid and its esters such as stearic acid and its esters (the Loxiol G12 ® Cognis), wax esters (the Loxiol G70 S ® Cognis), polyethylene waxes, paraffin wax or acrylic lubricants (including Plastistrength ® , in particular LlOOO, from ARKEMA),
  • inorganic or organic pigments such as carbon black or titanium dioxide, thermal and / or UV stabilizers, such as stearates of tin, lead, zinc, cadmium, barium or sodium , including the Thermolite ARKEMA,
  • epoxidized natural oils especially soybean oils such as epoxidized Ecepox ® PB3 from Arkema,
  • antioxidants for example phenolic, sulfuric or phosphitic,
  • fillers or reinforcements in particular cellulosic fillers, talc, calcium carbonate, mica or wollastonite, glass or metal oxides or hydrates,
  • - anti-shock agents such as copolymers of MBS, which Clearstrength ® C303H from Arkema, and acrylic modifiers of core-shell type such as Durastrength ® from Arkema, blowing agents such as azodicarbonamides, azobisobutyronitrile, diethyl azobisisobutyrate,
  • flameproofing agents including antimony trioxide, zinc borate and brominated or chlorinated phosphate esters,
  • additives may for example represent from 0.1 to 50% of the total weight of the composition.
  • the polymer latex, the polymer suspension and the composition according to the invention can be used for the manufacture of materials that are either rigid or plasticized. To do this, they can be implemented by any means, including calendering, extrusion, extrusion blow molding, injection molding, rotational molding, thermoforming, etc.
  • coatings in particular floor and wall coverings, furniture, mesh parts or parts of the passenger compartment of motor vehicles (such as skins for dashboards, steering wheels and skirts). doors); clothing ; joints, particularly in the building or automobile industry; self-adhesive film, food, agricultural, stationery; sheets and roof plates, as well as cladding boards; profiles, including shower and window; shutters, doors, skirting boards, angles; cables; and devices for transporting or storing fluids, in particular tubes, ducts, pumps, valves or fittings; electrical boxes; garden hoses; bottles and flasks, foil, especially for packaging; stretch films; of blood or solute bags; transfusion tubes; microgroove records; of toys ; panels; helmets; shoes ; draperies, curtains or tablecloths; buoys; gloves; blinds; fiber; glues and adhesives; of membranes.
  • the invention therefore also relates to the aforementioned uses.
  • an aqueous solution of potassium persulfate at 2 g / liter is injected at a flow rate of 200 ml / hour for 1 hour and then at 150 ml / hour for 3 hours.
  • a solution of sodium lauryl sulphate at 100 g / liter is injected at a flow rate of 250 ml / hour for 3.5 hours.
  • the reaction is completed by treatment for one hour at 80 ° C. with stirring, the autoclave is then cooled to 20 ° C. by injection of water at room temperature.
  • the total reaction time since the end of heating ramp until the end of treatment at 80 0 C is about 5 hours. 18.7 kg of 38.4% latex of dry extract are thus recovered.
  • the diameter of the elementary particles, measured with the Brookhaven granulometer, is 132 nm.
  • the temperature of the reaction medium is then increased to 66 ° C. by heating the autoclave via its double jacket at a rate of 2 ° C./minute.
  • an aqueous solution of potassium persulfate (2 g / liter) is injected at a rate of 270 ml / hour for 1 hour and then at a rate of 180 ml / hour for 4 hours.
  • the reaction is continued for a further 30 minutes at 66 ° C., and then an aqueous solution of sodium lauryl sulphate (80 g / liter) is injected at a rate of 250 ml / hour for 4 hours.
  • the reaction is continued until the pressure has decreased by 1 bar relative to the initial pressure.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature of 50 ° C. by circulating water at 18 ° C. in the jacket.
  • the total duration of the reaction since the end of the rise in temperature until a pressure drop of 1 bar is about 5 hours.
  • the reaction mixture is then degassed by suction of vinyl chloride under reduced pressure and the autoclave is then placed under dynamic vacuum for 4 hours in order to remove the residual vinyl chloride.
  • the average diameter of particles, measured by the Brookhaven granulometer, is 168 nm.
  • the temperature is increased at a rate of 2 ° C./minute to a value of 55 ° C.
  • a solution of ammonium persulfate in water (4 g / liter) is injected a flow rate of 200 ml / hour for 5 hours.
  • the reaction is continued for a further 30 minutes at a temperature of 55 ° C., and then a solution of sodium dodecylbenzenesulphonate (88 g / liter) is injected at a rate of 250 ml / hour for 4 hours.
  • the reaction is continued until a pressure drop of 1 bar has been reached relative to the initial pressure.
  • the autoclave is then cooled to 40 ° C. by circulating water at 18 ° C.
  • Emulsion polymerization of an associative copolymer in the presence of the latex prepared in the first step In a 30-liter autoclave equipped with an anchor-type stirring device, a reflux condensing system and nozzles for the introduction of the reagents, 4.6 kg of the PVC latex (content 39.3% by weight) obtained in the manner described above and 11.5 liters of deionized water. 2.2 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 2.2 g of disodium salt of ethylene-diamine tetraacetic acid and 0.24 g of iron sulfate are added. The autoclave is closed, the stirring is started at 80 revolutions / minute and the medium is purged by bubbling nitrogen for 30 minutes.
  • an aqueous solution of potassium persulfate at 2 g / liter is injected at a flow rate of 200 ml / hour for 1 hour and then at 150 ml / hour for 3 hours.
  • a solution of sodium lauryl sulphate at 100 g / liter is injected at a flow rate of 250 ml / hour for 3.5 hours.
  • the reaction is completed by treatment for one hour at 80 ° C. with stirring, the autoclave is then cooled to 20 ° C. by injection of water at room temperature.
  • the total reaction time since the end of the heating phase until the end of the treatment at 80 ° C. is approximately 5 hours. 25.4 kg of latex is thus recovered at 34.3% solids.
  • the diameter of the elementary particles, measured with the Brookhaven granulometer, is 155 nm.
  • Example 3 Process for the Preparation of a Composite Latex Comprising a First Stage of Radical Emulsion Polymerization and a Second Stage of Radical Suspension Polymerization
  • An associative copolymer latex having a solids content of 38.4% and a mean particle diameter of 132 nm was prepared as described in the first step of Example 1.
  • Second step Preparation of a composite latex by polymerization of vinyl chloride in suspension in the presence of an associative copolymer latex
  • the reaction is then continued at this temperature until a pressure drop of 1 bar is obtained relative to the initial pressure.
  • the autoclave is cooled to a temperature of 30 ° C. by circulating in the jacket of the autoclave water at 18 ° C.
  • the total reaction time, from the end of the rise in temperature to the pressure drop of 1 bar, is about 4 hours.
  • the vinyl chloride is removed under reduced pressure and the autoclave is then placed under dynamic vacuum for 4 hours to remove the residual vinyl chloride.
  • the average particle diameter, measured using a MALVERN granulometer, is 160 micrometers.
  • a polyvinylchloride latex is prepared as described in the first step of Example 2, having a solids content of 39.3% and a mean particle diameter, measured with a Brookhaven particle size analyzer, of 115. nm.
  • the medium is then purged by bubbling nitrogen for 30 minutes, and then 6.3 kg of methyl methacrylate, 0.54 kg of ethyl acrylate and 2.16 kg of Norsocryl N102 from Arkema ( mixture of 25% by weight of ethylimidazolidone methacrylate (MEIO), and 75% by weight of methyl methacrylate) and 36.5 g of n-dodecylmercaptan from Arkema.
  • Stirring is maintained at ambient temperature for 60 minutes, and then the reaction mixture is heated to a temperature of 60 ° C. at a rate of 2 ° C./minute. The reaction is then continued at this temperature for 4 hours with an additional step of 30 minutes at 70 ° C.
  • the autoclave is then cooled to a temperature of 20 ° C. by circulating in the double jacket of the autoclave.
  • the water at 18 ° C. is thus obtained 30.7 kg of a suspension containing 9.95 kg of polymer (dry extract).
  • the average particle diameter, measured using a MALVERN granulometer, is 172 micrometers.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un latex composite, comprenant (a) une première étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion ou en microsuspension, aboutissant à un latex d'un premier polymère et (b) une deuxième étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en microsuspension ou en émulsion ou en suspension, en présence du latex du premier polymère obtenu à la première étape (a), caractérisé par le fait que le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est un polymère vinylique halogène et le polymère formé à l'étape (b) est un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogène, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif, la nature des deux polymères pouvant toutefois être inversée. Elle concerne également un latex ou une suspension de polymère obtenus par ce procédé et une composition polymérique obtenue à partir de ceux-ci, ainsi que l'utilisation de ce latex, de cette suspension ou de cette composition polymérique pour la fabrication de matériaux rigides ou plastifiés.

Description

Procédé de préparation multi-étapes d'un latex composite halogène porteur de groupes associatifs
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un latex composite contenant à la fois un polymère vinylique halogène et un copolymère associatif, de préférence compatible avec celui-ci, ledit copolymère renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif. Les deux polymères constitutifs du latex sont préparés au cours de deux étapes de polymérisation radicalaire successives, en milieu dispersé, la deuxième étape étant mise en œuvre en présence du produit de la première étape. La présente invention concerne également un latex composite ou une suspension de polymère obtenus selon ce procédé, une composition polymérique préparée à partir d'un tel latex ou d'une telle suspension et différentes utilisations de ceux-ci. Les matériaux dits supramoléculaires sont des matériaux constitués de composés associés entre eux par une pluralité de liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou des interactions hydrophobes. Il peut s'agir en particulier de polymères sur lesquels sont greffés des groupes associatifs, susceptibles de s'unir par des liaisons hydrogène coopératives. Un avantage de ces matériaux réside dans le fait que ces liaisons non covalentes conduisent à des liens réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. La facilité de mise en œuvre et/ou les propriétés des polymères, comme les propriétés mécaniques, rhéologiques, thermiques, optiques, chimiques, physico-chimiques, peuvent donc se trouver améliorées par la présence de ces groupes associatifs. Ces derniers permettent en particulier de conférer à des polymères de faible masse, généralement faciles à préparer de façon contrôlée, certaines propriétés de polymères de grande masse sans les inconvénients de ceux-ci tels qu'une viscosité élevée à l'état fondu.
Le document WO 2006/016041 divulgue ainsi des polymères contenant des groupes associatifs greffés qui leur confèrent un module élastique plus élevé et une meilleure résistance aux solvants.
Par ailleurs, le document US 2 980 652 divulgue un produit résultant de la réaction d'un motif porteur de groupes associatifs imidazolidone sur un copolymère issu de la copolymérisation de certains monomères à fonctions anhydride, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride citraconique, avec au moins un comonomère éthylénique insaturé. Il est indiqué que ce produit a une bonne adhésion aux métaux, au verre et aux matières plastiques. L'Exemple 9 de ce document divulgue plus particulièrement le produit de la réaction de la 1-
(2-aminoéthyl) imidazolidin-2-one sur un copolymère d'anhydride maléique et de méthacrylate de méthyle. Ce produit est formulé en une laque qui peut être pulvérisée sur des panneaux en acier (Exemples 14 et 15) .
Dans ce contexte, la Demanderesse s'est intéressée aux moyens permettant de modifier des polymères vinyliques halogènes tels que le PVC en vue d'en faire des matériaux supramoléculaires et d'améliorer ainsi leurs propriétés. Différents essais ont ainsi été entrepris, dans le but de greffer des groupes associatifs imidazolidone sur du PVC en faisant réagir ce dernier avec la 1- (2-aminoéthyl) imidazolidin-2-one (UDETA). II est toutefois apparu lors de ces essais que l'attaque nucléophile de l' UDETA sur le PVC entraînait une dégradation de ce dernier par déhydrochloration, avec formation concommittante d'acide chlorhydrique, ce qui rendait impossible le greffage direct d'UDETA en masse
(sans solvant) sur le PVC dans des appareillages de transformation du PVC tels que des calandres, extrudeuses ou presses.
Pour contourner ce problème, d'autres voies ont été envisagées, qui présentent toutefois toutes des inconvénients majeurs.
Il en est ainsi du greffage en voie solvant qui, bien qu'autorisant un ajustement des conditions opératoires (concentration de PVC et UDETA, choix de solvant, température) pour favoriser la substitution du PVC par l' UDETA et prévenir sa dégradation, nécessite de grandes quantités de solvant.
En outre, bien qu'elle représente en principe une alternative intéressante au greffage, la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des comonomères méthacryliques porteurs de groupes associatifs de type imidazolidone se heurte à la grande différence entre les rapports de réactivité généralement constatée pour les couples monomère (méth) acrylique/chlorure de vinyle (voir J. BANDRUP et al., Polymer Handbook, 3eme Edition, John Wiley) et qui conduit de façon connue à des copolymères ayant une composition en monomères très hétérogène.
Dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point de nouveaux systèmes polymériques halogènes à groupes associatifs, la Demanderesse a constaté qu'il n'était pas nécessaire de fixer lesdits groupes associatifs par liaison covalente sur le polymère chloré, mais qu' il suffisait de les introduire indirectement dans le polymère halogène en les fixant d' abord sur un polymère, appelé ci-après polymère associatif ou copolymère associatif, et en incorporant ce polymère porteur des groupes associatifs dans le polymère halogène dont on souhaite modifier les propriétés.
Plus précisément, il a été mis en évidence que le polymère porteur de groupes associatifs permettait d'améliorer considérablement les propriétés d'adhésion aux métaux et de résistance au fluage du polymère vinylique halogène, tel que le PVC, et pouvait éventuellement lui apporter en outre des propriétés rhéologiques, mécaniques ou thermiques intéressantes, en particulier un plus grand allongement à la rupture, une meilleure stabilité thermique, une température de ramollissement plus élevée et une meilleure tenue du fondu à bas gradient de cisaillement.
Pour que la modification des propriétés du polymère halogène par incorporation du polymère porteurs de groupes associatifs soit efficace, les deux polymères doivent être mélangés intimement l'un avec l'autre et sont de préférence au moins partiellement compatibles l'un avec l'autre.
La présente invention porte sur une manière intéressante d'obtention d'un mélange intime de deux polymères, l'un étant un polymère vinylique halogène et l'autre un polymère porteur de groupes associatifs. Selon la présente invention, ces deux polymères sont étroitement associés l'un à l'autre à l'intérieur de particules de latex, grâce à la mise en œuvre de deux étapes successives de polymérisation radicalaire en milieu dispersé.
De plus, la méthode d'obtention du mélange intime de deux polymères de la présente invention fait que la condition de miscibilité totale entre le polymère vinylique halogène et le polymère porteur de groupes associatifs, nécessaire pour un bon mélange dans les travaux antérieurs de la Demanderesse, devient un mode de réalisation préféré dans la présente invention.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un latex composite comprenant
(a) une première étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension ou en mini-émulsion, aboutissant à un latex d'un premier polymère et
(b) une deuxième étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en microsuspension, en émulsion, en mini-émulsion ou en suspension, en présence du latex du premier polymère obtenu à la première étape (a), ledit procédé étant caractérisé par le fait que
- soit le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est un polymère vinylique halogène et le polymère formé à l'étape (b) est alors un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogène, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif, soit le polymère formé à l'étape (b) est un polymère vinylique halogène et le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est alors un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogène, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif .
La présente invention a également pour objet un latex composite de polymère ou une suspension de polymère préparés selon un tel procédé ainsi qu'une composition polymérique obtenue à partir d'un tel latex ou d'une telle suspension.
Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir une composition polymère dans laquelle deux polymères sont intimement associés l'un à l'autre. Il présente l'avantage de ne pas nécessiter la mise en solution de ces polymères dans un solvant organique, ni d'étape de mélangeage et/ou de malaxage à l'état fondu des polymères. Grâce au fait que la deuxième étape de polymérisation est mise en œuvre en présence du latex obtenu à l'issue de la première étape du procédé, les deux polymères se trouvent associés l'un à l'autre au sein même des particules de latex et ce même lorsqu' ils ne sont pas compatibles entre eux.
Il existe classiquement quatre types de polymérisations radicalaires en milieu dispersé, à savoir (i) la polymérisation en suspension, (ii) la polymérisation en émulsion, (iϋ) la polymérisation en microsuspension,
(iv) la polymérisation en mini-émulsion . La polymérisation en suspension utilise un amorceur générateur de radicaux libres, soluble dans le monomère (phase dispersée) et la taille des particules ou des grains de polymère obtenus est relativement importante, généralement supérieure à environ 30 micromètres. La dispersion est généralement stabilisée par ce qu'on appelle des colloïdes protecteurs, agents de dispersion ou agents de suspension (éthers de cellulose, poly (acétate de vinyle) partiellement hydrolyse, poly (alcool vinylique) , gélatine, etc.)- La séparation des particules d'avec la phase aqueuse se fait facilement par centrifugation ou filtration.
La polymérisation en émulsion utilise des amorceurs radicalaires solubles dans l'eau (phase continue). Les gouttelettes de monomères et les particules de latex sont stabilisées par des agents émulsifiants, généralement des tensioactifs anioniques ou non-ioniques. Les particules de latex obtenues ont généralement une taille inférieure à 1 micromètre. En raison de cette faible taille, ces particules ne peuvent pas être séparées de la phase aqueuse par centrifugation ou filtration. La polymérisation en microsuspension, comme la polymérisation en suspension, utilise des amorceurs solubles dans le monomère (phase dispersée) mais aboutit à des particules de plus faible taille, généralement inférieure à 2 micromètres mais pouvant aller parfois jusqu'à 20 micromètres, et qui ne peuvent pas être séparées de la phase continue aqueuse par simple centrifugation ou filtration. Pour l'obtention de particules de petite taille, il est nécessaire de mettre en œuvre la polymérisation en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs et de soumettre le mélange réactionnel au préalable à d' importantes forces de cisaillement de manière à préformer des gouttelettes de monomères ayant une taille correspondante à celles des particules que l'on souhaite obtenir. Enfin, la polymérisation en mini-émulsion est semblable à la microsuspension en ce qu' il est nécessaire de préparer au préalable des gouttelettes de monomère de petite taille où se déroule la polymérisation. Les amorceurs sont aussi généralement solubles dans la phase monomères, mais peuvent dans certains cas être solubles dans la phase continue, et la taille moyenne finale des particules est en général comprise entre 0,2 et 1 micron. Dans le procédé de la présente invention, la Demanderesse associe une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension ou en mini- émulsion, c'est-à-dire une première étape qui aboutit à un latex avec des particules de faible taille, à une deuxième étape qui est soit une étape de polymérisation aboutissant également à de faibles tailles particulaires (émulsion/micro-suspension/mini-émulsion) soit une étape de polymérisation en suspension aboutissant à des tailles particulaires plus importantes.
Dans le premier cas, le latex final est typiquement constitué de particules ayant une taille moyenne, mesurée par granulométrie laser en diffraction et diffusion
(appareil MASTERSIZER 2000® de la société MALVERN) ou à l'aide d'un sédimentomètre, comprise entre 0,05 μm et
10 μm, de préférence entre 0,1 μm et 5 μm.
Dans le deuxième cas (association d'une étape de polymérisation en émulsion, microsuspension ou mini- émulsion avec une étape de polymérisation en suspension) , les particules du latex final ont typiquement une taille moyenne comprise entre 30 μm et 250 μm.
Comme indiqué ci-dessus, le polymère vinylique est polymérisé par voie radicalaire au cours de la première ou de la deuxième étape de procédé à partir des monomères ou mélanges de comonomères appropriés.
On peut citer à titre d'exemples de polymères vinyliques halogènes, les homopolymères ou copolymères chlorés tels que - le poly (chlorure de vinyle) (PVC),
- le poly (chlorure de vinylidène) , les copolymères de chlorure de vinyle et d' au moins un comonomère choisi parmi l' acrylonitrile, l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle, et
- les copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle, 1' acrylonitrile, l' acrylamide, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, - mais également les homo- ou copolymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier un atome de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné, en particulier perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H. Ces polymères fluorés sont par exemple
- le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF),
- les copolymères de fluorure de vinylidène avec un comonomère halogène choisi de préférence parmi
1 ' hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), 1 'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE),
- les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3) ,
- les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP) ,
- les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP) , le tétrafluoroéthylène (TFE) , le perfluorométhylvinyléther (PFMVE) , le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , et
- leurs mélanges. Parmi ces polymères vinyliques halogènes, on préfère en particulier le poly (chlorure de vinyle) et le poly (fluorure de vinylidène) en raison de leurs nombreuses applications industrielles intéressantes. Dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle, il est préférable que la proportion de motifs chlorure de vinyle soit supérieure à 25% et avantageusement d'au plus 99% du poids total du copolymère.
Comme expliqué en introduction, le polymère vinylique halogène décrit ci-dessus est associé, dans la présente invention, à un deuxième polymère destiné à améliorer les propriétés des compositions polymériques obtenues, notamment les propriétés mécaniques.
La Demanderesse a constaté que la modification des propriétés du polymère vinylique halogène par la présence du copolymère associatif était particulièrement efficace et durable lorsque les deux polymères étaient au moins partiellement compatibles l'un avec l'autre.
Cette compatibilité, totale ou partielle, peut être mise en évidence par différentes méthodes analytiques connues de l'homme du métier telles que la microscopie électronique à balayage (MEB) ou à transmission (MET) ou encore la microscopie de force atomique (AFM) , qui permettent de détecter des inhomogénéités présentes au sein des mélanges sous la forme de domaines de taille caractéristique supérieure à 1 micron (immiscibilité) . On considère, au sens de la présente invention, que les deux polymères sont compatibles lorsque le mélange est essentiellement exempt de tels défauts d'homogénéité. L'homogénéité d'un mélange peut également être mise en évidence par des mesures de température de transition vitreuse (Tg) . On considère qu'un mélange de deux polymères est totalement homogène lorsqu' il présente une seule température de transition vitreuse. Les polymères sont partiellement compatibles lorsque on peut détecter deux ou trois températures de transition vitreuse dont au moins une est différente de la Tg du polymère vinylique halogène et de la Tg du copolymère associatif. Les méthodes de mesure de la Tg des polymères et des mélanges de polymères sont connues de l'homme du métier et incluent l'analyse calorimétrique différentielle (DSC), la volumétrie ou l'analyse mécanique dynamique (DMA). Ainsi, on utilisera de préférence dans la présente invention des copolymères portant des groupes associatifs
(= copolymère associatif) et qui sont compatibles, au sens expliqué ci-dessus, avec le polymère vinylique halogène . La compatibilité du copolymère associatif avec le polymère vinylique halogène est en principe apportée par les comonomères (A) qui sont de préférence choisis parmi ceux dont les homopolymères correspondants sont compatibles avec le polymère vinylique halogène. Comme exemples non exclusifs de monomères acryliques ou vinyliques (A) , on peut citer le styrène et ses dérivés, en particulier le styrène-4-sulfonate, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et d' hydroxyalkyle, l'acrylate de sodium, de potassium ou d'ammonium, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle et d' hydroxyalkyle, le méthacrylate de sodium, potassium ou d'ammonium, le (méth) acrylate de (méthoxy) polyéthylène- glycol, l'acide itaconique, l'acétate de vinyle, l'anhydride maléique et l' acrylonitrile . Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le méthacrylate de méthyle, le (méth) acrylate de
(méthoxy) polyéthylène-glycol, l' acrylonitrile, l'anhydride maléique et les mélanges de ces monomères, car ils donnent des copolymères compatibles avec le polymère vinylique halogène.
Dans le procédé de la présente invention, le monomère (A) est copolymérisé avec au moins un deuxième monomère (monomère (B) ) portant au moins un groupe associatif .
Par "groupes associatifs", on entend au sens de la présente invention des groupes organiques susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène multiples, avantageusement par 2 à 6 liaisons hydrogène.
Il s'agit de préférence de groupes comprenant un hétérocycle azoté, de préférence diazoté, à 5 ou 6 chaînons .
Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, les groupes imidazolidinyle étant préférés.
On peut citer à titre d'exemples de monomères (B) permettant l'introduction de groupes imidazolidinyle le méthacrylate d' éthylimidazolidone et le méthacrylamide d' éthylimidazolidone .
Les motifs issus du monomère (A) représentent de préférence de 20 % à 99 % en poids du copolymère associatif, en particulier de 50 à 98 % du copolymère associatif.
Enfin, aussi bien le polymère vinylique halogène que le copolymère associatif peuvent contenir une faible fraction de motifs issus d'un comonomère comportant au moins deux doubles liaisons non conjuguées, polymérisables par voie radicalaire. La copolymérisation de tels comonomères conduit de manière connue à des polymères réticulés. On peut citer à titre d'exemples de tels comonomères les diesters divinyliques d'acides polycarboxyliques tels que l'adipate de divinyle, les esters diallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phtalate de diallyle et le fumarate de diallyle, les éthers divinyliques de polyols tels que l'éther divinylique d' éthylèneglycol, les composés aromatiques divinyliques tels que le divinylbenzène, les di- ou triacrylates d'acides monocarboxyliques comportant une insaturation éthylénique tels que le méthacrylate d'allyle, les cyanurates de triallyle, les di- ou triacrylates de polyols tels que le diméthacrylate d' éthylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de diéthylèneglycol (DEGDA) , le diméthacrylate de diéthylèneglycol (DEGDMA) , le triacrylate de glycérol, le triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA) , le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA) , et les tétraacrylates de polyols tels que le tétraacrylate de pentaérythritol .
Ce comonomère de réticulation est de préférence utilisé à raison de 0,1 à 1 % en poids. Les quatre types de polymérisation radicalaire en milieu dispersé utilisés dans la présente invention sont connus et décrits dans des ouvrages généraux et spécialisés, comme, par exemple, dans le Chapitre 7 du livre "Les latex synthétiques : Elaboration, Propriétés, Applications", coordonné par C. Pichot et J. C. Daniel (Editions TEC&DOC de Lavoisier, France, 2006) .
En ce qui concerne la combinaison d'une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion suivie d'une deuxième étape de polymérisation en suspension, on pourra se référer notamment aux brevets US 4 981 907 ou US 5 185 406. Les demandes EP 0 647 663 et DE 101 21 580 décrivent par exemples des procédés comprenant deux étapes successives de polymérisation en émulsion.
Comme expliqué en introduction, la polymérisation en émulsion utilise des amorceurs de polymérisation radicalaire solubles dans l'eau. Différents mécanismes de génération de radicaux peuvent être mis en œuvre comme, par exemple, la décomposition thermique, les réactions d' oxydo-réduction, la décomposition provoquée par un rayonnement électromagnétique et, en particulier, un rayonnement dans l'ultra-violet. Des exemples non- exclusifs d' amorceurs hydrosolubles incluent les hydroperoxydes comme l' hydroperoxyde de tert-butyle, les composés azoïques hydrosolubles tels que le 2,2'-Azobis- (2-amidinopropane) dihydrochlorure et les sels organiques ou minéraux de l'acide 4, 4' -azobis- (4-cyano valérique) , les oxydants minéraux tels que les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les perchlorates, les percarbonates et les sels ferriques. Ces oxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite ou le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C (acide ascorbique) , les hypophosphites de sodium ou de potassium. Ces réducteurs organiques ou minéraux peuvent également être utilisés seuls, c'est-à- dire en l'absence d'oxydants minéraux. Les amorceurs solubles dans la phase aqueuse sont utilisés à raison de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total des monomères . En plus des amorceurs de polymérisation, il peut s'avérer utile de dissoudre dans les monomères à copolymériser d'autres additifs, parmi lesquels on peut citer les agents de transfert de chaîne, permettant de diminuer les masses moléculaires. A titre d'exemples d'agents de transfert de chaîne on peut citer les alkyl mercaptans, comme le méthylmercaptan, l' éthylmercaptan, le n-propylmercaptan, l'isopropyl mercaptan, le n- butylmercaptan, le tert-butylmercaptan, le cyclohexylmercaptan, le benzylmercaptan, le n-octyl- mercaptan, le tert-nonylmercaptan, le n-dodécyl- mercaptan, le tert-dodécylmercaptan, les alkyl thioglycolates d'alkyle comme le thioglycolate de méthyle, le thioglycolate d'éthyle, le thioglycolate de 2-éthyl-hexyle ou le thioglycolate d' iso-octyle . Les agents de transfert de chaîne sont généralement utilisés dans des proportions comprises entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total des monomères.
Il est également possible de dissoudre dans les monomères à copolymériser d'autres additifs tels que des antioxydants, comme le butylhydroxytoluène (BHT) , des biocides et/ou des activateurs d' amorceurs de polymérisation. Ces additifs sont généralement utilisés dans des proportions comprises entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids total des monomères.
Parmi les agents tensioactifs utilisables en tant qu'agent émulsionnant et/ou stabilisant, on peut citer par exemple les trois familles suivantes :
1) les molécules tensioactives d'origine naturelle ou synthétique ayant un effet dispersant et stabilisant par répulsion électrostatique et comprenant les molécules amphiphiles chargées positivement ou négativement, ou formant des zwitterions
(amphotères) , en phase aqueuse, parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non exclusifs : les alkyl sulfates ou sulfonates de sodium ou potassium, en particulier le dodécyl sulfate de sodium, les alkyl aryl sulfates ou sulfonates de sodium ou potassium, en particulier le dodécyl benzène sulfonate de sodium les sels de potassium, sodium ou ammonium des acides gras, en particulier le stéarate de sodium, les diphenyl oxydes alkylés et disulfonés, en particulier les tensioactifs
(R) (R) commerciaux de la gamme Dowfax , comme le Dowfax 2Al, les suifosuccinates et, en particulier, les tensioactifs commerciaux de la gamme Aérosol® comme l'Aérosol® MA 80 qui est le sodium dihexyl suifosuccinate ou l'Aérosol® OT-75 qui est le sodium di-octyl suifosuccinate, les esters phosphoriques, les aminés grasses, les polyamines et leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, comme les alkyl triméthyl chlorures ou bromures d' ammonium, les betaïnes comme les N-alkyl betaïnes ou les suifobetaïnes, les imidazolines carboxylates, ainsi que les dérivés éthoxylés de tous ces composés ; 2) les molécules tensioactives ayant un effet dispersant et stabilisant par répulsion stérique, non chargées ou non-ioniques, parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non exclusifs : les alkyl phénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les copolymères à blocs de polyoxyde d' éthylène et polyoxyde de propylène, comme ceux de la gamme
Pluronic®, les esters d'acides gras, les alkyl polyglycosides ;
3) les molécules polymériques amphiphiles ou hydrophiles, chargées ou non, parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non exclusifs : les polymères d'origine naturelle ou synthétique solubles dans l'eau tels que les polymères et copolymères de l'acide (méth) acrylique et leurs sels, les polymères et copolymères de l'acrylamide et ses dérivés, les polymères à base d'alcool vinylique et acétate de vinyle, l' hydroxyéthylcellulose et l' hydroxyéthylcellulose modifiée hydrophobe, le polyvinylcaprolactame, et la poly (vinylpyrrolidone) .
Ces agents tensioactifs sont généralement présents à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total des monomères. Il est également possible de conduire la polymérisation en émulsion en absence de tensioactifs ou agents stabilisants ou dispersants. Dans ce cas, la teneur en matières solides du latex obtenu (déterminée par évaporation des composés volatils et, en particulier de l'eau) doit toutefois être inférieure à 30% en poids, par rapport au poids total du latex issu de la polymérisation en émulsion.
La polymérisation en émulsion du copolymère associatif peut être conduite à pression atmosphérique ou sous pression et à des températures de polymérisation comprises entre 5°C et 1800C. De manière préférée, le copolymère est obtenu à pression atmosphérique et à des températures de polymérisation comprises entre 50 et 95°C. La polymérisation en émulsion ou en suspension du chlorure de vinyle ou de ses copolymères est conduite sous pression, typiquement entre 5 et 15 bars, et à des températures généralement comprises entre 40 et 80 0C.
Les polymérisations en microsuspension aqueuse ou en mini-émulsion aqueuse sont connues. On trouve une description générale de ces techniques par exemple dans
« Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers », Peter Lovell and Mohamed S. El Aasser, Edition John Wiley & Sons .
La polymérisation en microsuspension aqueuse peut avantageusement être mise en œuvre en présence d'une ou plusieurs populations de latex préformées, contenant éventuellement des amorceurs de polymérisation. On parle alors de polymérisation en microsuspension « ensemencée ». Les demandes de brevet FR 2 309 569 et FR 2 752 844 décrivent des procédés de polymérisation de poly (chlorure de vinyle) en microsuspension ensemencée par des latex de poly (chlorure de vinyle) . Les latex obtenus contiennent au moins deux populations de particules qui varient par le diamètre moyen des particules . L'homme du métier saura transposer sans difficulté majeure les enseignements de ces documents, qui concernent plus spécifiquement la polymérisation du chlorure de vinyle, à la préparation des copolymères
(méth) acryliques associatifs de la présente invention formés des monomères (A) et (B) décrits en détails ci- dessus .
La polymérisation radicalaire en suspension est également une technique connue depuis longtemps. Lorsqu'elle est mise en œuvre, comme dans la présente invention, en présence d'un latex préparé préalablement par polymérisation en émulsion, ledit latex est préalablement coagulé par addition d'un agent de précipitation de l'agent émulsionnant présent dans le latex (voir US 4 981 907 et US 5 185 406) . On peut par ailleurs utiliser en tant qu'agent de suspension pour stabiliser celle-ci, un colloïde protecteur comme, par exemple, un poly (acétate de vinyle) dont au moins 50 % des fonctions acétate ont été hydrolyses. On peut citer à titre d'exemples d'amorceurs radicalaires solubles dans le monomère ou les comonomères à polymériser les peroxydes de diacyle, les peroxycarbonates, les peroxydes de dialkyle et les peresters, tels que ceux énumérés ci-dessus.
L'existence de deux étapes de polymérisation séparées permet d'ajuster librement et assez précisément les proportions respectives des deux types de polymères, i.e. du polymère vinylique halogène et du copolymère associatif, dans le latex composite.
Ces proportions sont comprises dans une fourchette très large, allant de 1 à 99,5 % en poids de polymère vinylique halogène, rapporté à la matière sèche totale du latex. La teneur en polymère vinylique halogène du latex et de la composition polymérique de la présente invention est de préférence comprise entre 50 et 99 % en poids, de manière particulièrement préférée entre 60 et 95 % en poids .
Comme indiqué précédemment, la présente invention a également pour objet une composition polymérique obtenue à partir du latex composite ou de la suspension de polymère de la présente invention. Cette composition polymérique peut être obtenue grâce à différentes techniques de séparation et de traitement du latex qui permettent d'éliminer au moins partiellement la phase aqueuse .
Des exemples de telles techniques incluent le séchage par atomisation, ou pulvérisation, la coagulation et la lyophilisation. Le séchage par atomisation consiste à injecter le latex, généralement par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation, dans un courant d'air chaud. Plus précisément, le mélange est atomisé en utilisant un atomiseur classique connu de l'homme du métier, tel qu'un appareil MINOR PRODUCTION® de la société NIRO. La température d'entrée d'air est de préférence comprise entre 300 et 1200C et le débit de latex est choisi de manière à ce que les températures de sortie de l'air et du produit atomisé soient comprises entre 1000C et 500C.
La coagulation des latex composites obtenus à l'issue d'une deuxième étape de polymérisation en émulsion, microsuspension ou en mini-émulsion est généralement réalisée par mélange du latex sous agitation adéquate avec un agent de coagulation à base de sel de métal bivalent ou trivalent tel que les chlorures, sulfates, nitrates ou acétates de calcium, aluminium, fer, magnésium, strontium, baryum, étain ou zinc. D' autres types d' agents de coagulation peuvent être utilisés, tels que les sels monovalents comme le sulfate de sodium, le carbonate d'ammonium, des composés organiques de type méthylisobutylcarbinol (décrits par exemple dans la demande de brevet GB659722) ou phtalate de dioctyle (décrits par exemple dans la demande de brevet JP7268021), ou encore des polymères cationiques ou anioniques (décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2373564) .
Les suspensions obtenues par une deuxième étape de polymérisation en suspension contiennent des particules ou grains de polymère de taille suffisamment grande et ne nécessitent pas d'étape d' atomisation ou de coagulation. Ils peuvent être essorés, filtrés et/ou séchés directement selon les différentes technologies décrites dans l'art antérieur (voir par exemple « Encyclopedia of PVC », deuxième édition, volume 1, directeur de la publication Léonard I. Nass et Charles A. Heiberger, Marcel Dekker, Inc.) . La quantité d' agent de coagulation employée est usuellement comprise entre 100 et 50000 ppm et de préférence entre 500 et 6000 ppm, rapporté à la quantité de polymère ou de polymère. En plus de l'agent de coagulation, un additif de coagulation, tel qu'une polyamine modifiée, peut être ajouté de manière à faciliter la filtration et à augmenter le taux de matière solide dans le produit coagulé après filtration. Par ailleurs, le pH du milieu peut être ajusté à une valeur comprise entre 2 et 7 par introduction d'un acide dilué, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique pour permettre l'obtention d'un coagulât sous forme d'agglomérats friables, lesquels sont plus facilement filtrables . La coagulation des latex peut également être obtenue par addition sous une agitation adéquate d'un acide minéral fort, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, avec ou sans apport d'un agent de coagulation tel que décrit plus haut, les quantités d'acide étant fixées de manière à obtenir un pH proche de 1. Un procédé du type ci-dessus est décrit dans la demande de brevet GB1233144.
D' autres techniques de coagulation peuvent être utilisées. Celles-ci mettent en œuvre, soit un chauffage des latex sous forte agitation par l'intermédiaire d'injection de vapeur, avec ou sans ajout d'agent de coagulation, tel que décrit dans la demande de brevet DE954920, soit des systèmes d'agitation spécifiques à très fort cisaillement mécanique, tels que des coagulateurs à turbine nécessitant ou non l'emploi d'un agent de coagulation (tel que décrit dans la demande de brevet JP4106106), soit une congélation du latex en couche mince selon un procédé continu, tel que décrit dans la demande de brevet FR2531716) .
On obtient ainsi, après filtration et séchage du produit coagulé, une résine pulvérulente renfermant un mélange intime du polymère vinylique halogène et du copolymère porteur de groupes associatifs.
Lorsque ce mélange a été obtenu par séchage par atomisation, il s'agit généralement d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 150μm. Lorsqu'il a été obtenu par coagulation puis séchage, il s'agit généralement d'une poudre constituées de particules ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 300 μm.
Les mesures de granulométrie de la poudre sont faites par diffraction et diffusion en utilisant par exemple un appareil MASTERSIZER 2000® de la société MALVERN ou à l'aide d'un sédimentomètre à détection laser (appareil BI-DCP de la société Brookhaven) .
La composition selon l'invention peut renfermer en outre divers additifs dont un ou plusieurs plastifiants.
Ceux-ci peuvent par exemple être choisis parmi : les plastifiants polymères tels que les polyphtalates et les polyadipates ; les plastifiants monomères tels que les azélates, les trimellitates (TOTM, TEHTM), les sébaçates (DIOS, DINS, DIDS), les adipates (DOA, DEHA, DINA, DIPA), les phtalates (DOP, DEHP, DIDP, DINP), les citrates, les benzoates, les tallates, les glutarates, les fumarates, les maléates, les oléates, les palmitates, les acétates comme les monoglycérides acétylés ; et leurs mélanges. Les phtalates tels que le phtalate de dioctyle, les adipates de dialkyle tels que l'adipate de di-tridécyle (DTDA) , les monoglycérides di-acétylés tels que le glycérol monolaurate di-acétate et les sébaçates de dialkyle tels que le sébaçate de diisodécyle (DIDS) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. La quantité de plastifiant peut par exemple représenter de 60 à 100% en poids, par rapport au poids du polymère vinylique halogène.
La composition selon l'invention peut par ailleurs renfermer :
- des lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters (dont le Loxiol® G12 de COGNIS) , les esters cireux (dont le Loxiol® G70 S de COGNIS), les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques (dont les Plastistrength®, notamment LlOOO, d'ARKEMA),
- des pigments minéraux ou organiques, tels que le noir de carbone ou le dioxyde de titane, - des stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite d'ARKEMA,
- des co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées, en particulier les huiles de soja époxydées telles que l'Ecepox® PB3 d'ARKEMA,
- des anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques,
- des charges ou renforts, notamment des charges cellulosiques, du talc, du carbonate de calcium, du mica ou de la wollastonite, du verre ou des oxydes ou hydrates métalliques,
- des agents antistatiques,
- des fongicides et biocides,
- des agents anti-choc, tels que les copolymères de MBS, dont le Clearstrength® C303H d'ARKEMA, et les modifiants acryliques de type core-shell tels que les Durastrength® d'ARKEMA, - des agents gonflants tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate,
- des agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromes ou chlorés,
- des solvants, et
- leurs mélanges.
Ces additifs peuvent par exemple représenter de 0,1 à 50% du poids total de la composition.
Le latex de polymère, la suspension de polymère et la composition selon l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de matériaux soit rigides, soit plastifiés. Pour ce faire, ils peuvent être mis en œuvre par tout moyen, et notamment par calandrage, extrusion, extrusion-soufflage, moulage par injection, rotomoulage, thermoformage, etc.
Ils peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de revêtements, notamment de revêtements de sol et muraux, de meubles, de pièces en grillage ou de parties d'habitacle de véhicules automobiles (telles que des peaux de planches de bord, de volants et des habillages de portes) ; de vêtements ; de joints, notamment dans le bâtiment ou l'industrie automobile ; de films auto- adhésifs, alimentaires, agricoles, de papeterie ; de tôles et plaques de toit, ainsi que de plaques de bardage ; de profilés, notamment de douche et de fenêtre ; de volets, portes, plinthes, cornières ; de câbles ; et de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, en particulier de tubes, de gaines, de pompes, de vannes ou de raccords ; de boîtiers électriques ; de tuyaux d'arrosage ; de bouteilles et flacons, de feuille, notamment pour l'emballage ; de films étirables ; de poches à sang ou à soluté ; de tubes de transfusion ; de disques microsillons ; de jouets ; de panneaux ; de casques ; de chaussures ; de tentures, rideaux ou nappes ; de bouées ; de gants ; de stores ; de fibres ; de colles et adhésifs ; de membranes.
L'invention a donc également pour objet les utilisations précitées.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, qui est définie par les revendications annexées .
EXEMPLES
Exemple 1
Procédé de préparation d'un latex composite comprenant deux étapes de polymérisation radicalaire en émulsion Première étape :
Préparation d'un latex de copolymère associatif par copolymérisation radicalaire en émulsion
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, d'un système de condensation de vapeurs à reflux et de piquages pour l'introduction des réactifs, on introduit 10 litres d'eau dé-ionisée. On ajoute 2,2 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 2,2 g de sel disodique d'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, 0,24 g de sulfate de fer pentahydrate, 30g d'acide laurique et 8,5 g d'hydroxyde de potassium. On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 80 tours/minute et on purge le milieu par bullage d'azote pendant 30 minutes. On charge ensuite successivement 5,6 kg de méthacrylate de méthyle, 0,48 kg d' acrylate d'éthyle, 1,92 kg de Norsocryl N102 d'Arkema (mélange de 25% en poids de méthacrylate d' éthylimidazolidone (MEIO) et de 75% en poids de méthacrylate de méthyle) et 36.5 g de n- dodécylmercaptan de la société Arkema. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 700C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe à une vitesse de 2°C/min. Lorsque la température atteint 700C, une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2 g/litre est injectée à un débit de 200 ml/heure pendant 1 heure, puis à 150 ml/heure pendant 3 heures. Après une durée de 30 minutes à la température de 700C, une solution de laurylsulfate de sodium à 100 g/litre est injectée à un débit de 250 ml/heure pendant 3,5 heures. Au terme de l'addition de persulfate de potassium et de laurylsulfate de sodium, la réaction est parachevée par un traitement d'une heure à 800C sous agitation, l'autoclave est ensuite refroidi à 200C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à la fin du traitement à 800C est d'environ 5 heures. On récupère ainsi 18,7 kg de latex à 38,4 % d'extrait sec. Le diamètre des particules élémentaires, mesuré au granulomètre Brookhaven, s'élève à 132 nm.
Deuxième étape :
Polymérisation radicalaire de chlorure de vinyle en émulsion en présence du latex obtenu à la première étape. Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, on introduit, à température ambiante, 4,6 kg du latex de copolymère associatif
(teneur en matières solides 38,4 % en poids) obtenu de la manière décrite ci-dessus. On ajoute 11,15 litres d'eau déionisée et on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 9,5 et 10,5 par addition d'une solution aqueuse de soude à 100 g/litre. On ajoute 2,2 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 2,2 g de sel disodique d'acide éthylène-diamino-tétraacétique et 0,24 g de sulfate de fer pentahydraté . On ferme l'autoclave et on débute l'agitation à 80 tours/minute. On applique une pression réduite de 0,04 bars pendant 30 minutes puis on introduit 8 kg de chlorure de vinyle. On maintient l'agitation pendant 60 minutes. On augmente ensuite la température du milieu réactionnel à 66 0C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double- enveloppe à raison de 2 °C/minute. Lorsque la température de 66 0C est atteinte, on injecte une solution aqueuse de persulfate de potassium (2g/litre) à un débit de 270 ml/heure pendant 1 heure, puis à un débit de 180 ml/heure pendant 4 heures. On poursuit la réaction pendant encore 30 minutes à 66 0C, puis on injecte une solution aqueuse de laurylsulfate de sodium (80 g/litre) à un débit de 250 ml/heure pendant 4 heures. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la pression ait diminué de 1 bar par rapport à la pression initiale. On refroidit alors le milieu réactionnel jusqu'à une température de 50 0C en faisant circuler de l'eau à 18 0C dans la double enveloppe. La durée totale de la réaction depuis la fin de la montée en température jusqu'à obtention d'une baisse de pression de 1 bar est d'environ 5 heures. A 50 0C, on dégaze alors le mélange réactionnel par aspiration du chlorure de vinyle sous pression réduite, puis on met l'autoclave sous vide dynamique pendant 4 heures afin d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On récupère ainsi 22,6 kg de latex ayant une teneur en matière solide de 39,6 %. Le diamètre moyen des particules, mesuré au granulomètre Brookhaven, est de 168 nm.
Exemple 2 Procédé de préparation d'un latex composite comprenant deux étapes de polymérisation radicalaire en émulsion
Première étape :
Synthèse d'un latex de PVC par polymérisation radicalaire en émulsion
Dans un autoclave de 30 litres muni d'un mobile d'agitation de type ancre, on introduit 8,8 litres d'eau dé-ionisée, 32 g d'acide laurique et 9 g d'hydroxyde de potassium sous forme d'une solution aqueuse (100 g/litre) . On ajoute 1,1 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 1 g de sel disodique d'acide éthylène-diamino- tétraacétique et 0,11 g de sulfate de fer pentahydraté . On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 80 tours/minute, et on applique une pression réduite de 0,04 bar pendant 30 minutes. On introduit ensuite 8 kg de chlorure de vinyle. On augmente la température à raison de 2 °C/minute jusqu'à une valeur de 55 0C. Lorsque la température atteint 55 0C, on injecte une solution de persulfate d'ammonium dans l'eau (4 g/litre) à un débit de 200 ml/heure pendant 5 heures. On poursuit la réaction pendant encore 30 minutes à la température de 55 0C, puis on injecte une solution de dodécylbenzènesulfonate de sodium (88 g/litre) à un débit de 250 ml/heure pendant 4 heures. On poursuit la réaction jusqu'à que l'on ait atteint une baisse de pression de 1 bar par rapport à la pression initiale. On refroidit alors l'autoclave jusqu'à 40 0C en faisant circuler de l'eau à 18 0C dans la double-enveloppe. La durée totale de la réaction depuis la fin de la montée en température jusqu'à l'obtention d'une baisse de pression de 1 bar est de 5 heures environ. A 40 0C, sous une agitation réduite (50 tours/minute) , on élimine le chlorure de vinyle par aspiration puis on met l'autoclave sous vide dynamique pendant 4 heures afin d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On récupère ainsi 18 kg de latex à 39,3 % d'extrait sec. Le diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre Brookhaven, est de 115 nm.
Seconde étape :
Polymérisation en émulsion d'un copolymère associatif en présence du latex préparé à la première étape . Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, d'un système de condensation de vapeurs à reflux et de piquages pour l'introduction des réactifs, on introduit 4,6 kg du latex de PVC (teneur en matières solides 39.3 % en poids) obtenu de la manière décrite ci-dessus et 11,5 litres d'eau dé-ionisée. On ajoute 2,2 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 2,2 g de sel disodique d'acide éthylène-diamine-tétra-acétique et 0,24 g de sulfate de fer. On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 80 tours/minute et on purge le milieu par bullage d'azote pendant 30 minutes. On charge ensuite successivement 5, 6 kg de méthacrylate de méthyle, 0,48 kg d'acrylate d'éthyle, 1,92 kg de Norsocryl N102 d'Arkema (mélange de 25% en poids de méthacrylate d' éthylimidazolidone (MEIO) et de 75% en poids de méthacrylate de méthyle) et 36,5 g de n-dodécylmercaptan d'Arkema. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 700C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe à une vitesse de chauffage de 2°C/min. Lorsque la température atteint 700C, une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2 g/litre est injectée à un débit de 200 ml/heure pendant 1 heure, puis à 150 ml/heure pendant 3 heures. Après une durée de 30 minutes à la température de 700C, une solution de laurylsulfate de sodium à 100 g/litre est injectée à un débit de 250 ml/heure pendant 3,5 heures. Au terme de l'addition du persulfate de potassium et du laurylsulfate de Sodium, la réaction est complétée par un traitement d'une heure à 800C sous agitation, l'autoclave est ensuite refroidi à 200C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de la phase de chauffage jusqu'à la fin du traitement à 800C est d'environ 5 heures. On récupère ainsi 25,4 kg de latex à 34,3 % d'extrait sec. Le diamètre des particules élémentaires, mesuré au granulomètre Brookhaven, s'élève à 155 nm.
Exemple 3 : Procédé de préparation d'un latex composite comprenant une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion et une deuxième étape de polymérisation radicalaire en suspension
Première étape :
Préparation d'un latex de copolymère associatif par copolymérisation radicalaire en émulsion
On prépare un latex de copolymère associatif ayant un extrait sec de 38,4 % et un diamètre moyen de particules de 132 nm de la manière décrite à la première étape de l'Exemple 1.
Seconde étape : Préparation d'un latex composite par polymérisation de chlorure de vinyle en suspension en présence d'un latex de copolymère associatif
Dans un autoclave de 30 litres, muni d'un mobile d'agitation de type hélice tripale, également appelé « impeller », on introduit, à température ambiante, 5 kg du latex de copolymère associatif de la première étape ayant un extrait sec de 38,6 %. On y ajoute 12 kg d'eau désionisée. On incorpore ensuite 5,4 g de carbonate de di (2-éthylhexyle) sous la forme d'une solution à 75 % en poids dans de l' isododécane . On ferme l'autoclave, on démarre l'agitation à 350 tours/minute et on applique une pression réduite de 0,04 bars pendant 5 minutes. On injecte ensuite 100 g de CaCl2, préalablement dissous dans 1 litre d'eau. On maintient l'agitation pendant 30 minutes, puis on injecte 2 kg d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 3,7 g d'un colloïde de type poly (acétate de vinyle) hydrolyse jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 88 % en moles, 3,7 g d'un colloïde de type poly (acétate de vinyle) hydrolyse jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 72 % en moles et 31 g d'un colloïde de type poly (acétate de vinyle) hydrolyse jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 55 % en moles. On met de nouveau sous une pression réduite de 0,04 bars pendant 30 minutes. On introduit ensuite 9 kg de chlorure de vinyle. On maintient l'agitation à température ambiante pendant 60 minutes, puis on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 56,5 0C à une vitesse de 2 °C/minute. On poursuit ensuite la réaction à cette température jusqu'à atteindre une baisse de pression de 1 bar par rapport à la pression initiale. On refroidit l'autoclave jusqu'à une température de 30 0C en faisant circuler dans la double enveloppe de l'autoclave de l'eau à 18 0C. La durée totale de la réaction, depuis la fin de la montée en température jusqu'à la baisse de pression de 1 bar, est d'environ 4 heures. A 30 0C, sous agitation modérée de 100 tours/minute, on élimine le chlorure de vinyle par pression réduite, puis on met l'autoclave sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On obtient ainsi
27,6 kg d'une suspension contenant 9,55 kg de polymère
(extrait sec) . Le diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre MALVERN, est de 160 micromètres.
Exemple 4
Procédé de préparation d'un latex composite comprenant une première étape de polymérisation radicalaire en émulsion et une deuxième étape de polymérisation radicalaire en suspension
Première étape
Synthèse d'un latex de PVC par polymérisation radicalaire en émulsion
On prépare un latex de polychlorure de vinyle de la manière décrite dans la première étape de l'Exemple 2 présentant un extrait sec de 39,3 % et un diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre Brookhaven, de 115 nm.
Deuxième étape
Préparation d'un latex composite par copolymérisation radicalaire en suspension en présence du latex PVC de la première étape
Dans un autoclave de 30 litres, muni d'un mobile d'agitation de type hélice tripale, également nommée « impeller », on introduit, à température ambiante, 5 kg du latex de PVC de la première étape ayant un extrait sec de 39,3 %. On y ajoute 14 kg d'eau dé-ionisée. On incorpore ensuite 5,4 g de percarbonate de di (2- éthylhexyle) sous la forme d'une solution à 75 % en poids dans de l' isododécane . On ferme l'autoclave et on démarre l'agitation à 350 tours/minute. On injecte ensuite 100 g de CaCl2, préalablement dissous dans 1 litre d'eau. On maintient l'agitation pendant 30 minutes, puis on injecte 2 kg d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 3,7 g d'un colloïde de type poly (acétate de vinyle) hydrolyse jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 88 % en moles et 3,7 g d'un colloïde de type poly (acétate de vinyle) hydrolyse jusqu'à un taux de groupes hydroxyle de 72 % en moles. On purge ensuite le milieu par bullage d'azote pendant 30 minutes, puis on introduit successivement 6,3 kg de méthacrylate de méthyle, 0,54 kg d' acrylate d'éthyle, 2,16 kg de Norsocryl N102 de la société Arkema (mélange de 25% en poids de méthacrylate d' éthylimidazolidone (MEIO), et de 75% en poids de méthacrylate de méthyle) et 36.5 g de n-dodécylmercaptan de la société Arkema. On maintient l'agitation à température ambiante pendant 60 minutes, puis on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 60 0C à une vitesse de 2 °C/minute. On poursuit ensuite la réaction à cette température pendant 4 heures avec une étape additionnelle de 30 minutes à 700C. On refroidit alors l'autoclave jusqu'à une température de 20 0C en faisant circuler dans la double enveloppe de l'autoclave de l'eau à 18 0C. On obtient ainsi 30,7 kg d'une suspension contenant 9, 95 kg de polymère (extrait sec) . Le diamètre moyen des particules, mesuré à l'aide d'un granulomètre MALVERN, est de 172 micromètres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un latex comprenant
(a) une première étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension ou en mini-émulsion, aboutissant à un latex d'un premier polymère et
(b) une deuxième étape de polymérisation ou copolymérisation radicalaire en émulsion, en microsuspension, en mini-émulsion ou en suspension, en présence du latex du premier polymère obtenu à la première étape (a) , caractérisé par le fait que
- soit le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est un polymère vinylique halogène et le polymère formé à l'étape (b) est alors un copolymère associatif, de préférence compatible avec le polymère vinylique halogène, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif, soit le polymère formé à l'étape (b) est un polymère vinylique halogène et le premier polymère formant le latex obtenu à l'étape (a) est alors un copolymère associatif de préférence compatible avec le polymère vinylique halogène, renfermant à la fois des motifs issus d'un premier monomère acrylique ou vinylique (A) et des motifs issus d'un deuxième monomère (B) porteur d'au moins un groupe associatif .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère vinylique halogène est choisi parmi
- le poly (chlorure de vinyle) (PVC), - le poly (chlorure de vinylidène) , les copolymères de chlorure de vinyle et d' au moins un comonomère choisi parmi l' acrylonitrile, l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle,
- les copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle,
1' acrylonitrile, l' acrylamide, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle,
- les polymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) : CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier un atome de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné, en particulier perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère vinylique halogène est le poly (chlorure de vinyle).
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère vinylique fluoré est choisi parmi :
- le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF),
- les copolymères de fluorure de vinylidène avec un comonomère halogène choisi de préférence parmi 1 ' hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), 1 'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3) ,
- les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP) ,
- les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP) , le tétrafluoroéthylène
(TFE) , le perfluorométhylvinyléther (PFMVE) , le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , et
- leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le monomère (A) est choisi parmi le styrène et ses dérivés, en particulier le styrène-4-sulfonate, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et d' hydroxyalkyle, l'acrylate de sodium, de potassium ou d'ammonium, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle et d' hydroxyalkyle, le méthacrylate de sodium, potassium ou d'ammonium, le (méth) acrylate de (méthoxy) polyéthylène- glycol, l'acide itaconique, l'acétate de vinyle, l'anhydride maléique et l' acrylonitrile .
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le monomère (A) est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle, le (méth) acrylate de (méthoxy) polyéthylène-glycol, l' acrylonitrile, l'anhydride maléique et les mélanges de ceux-ci.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les motifs issus du monomère (A) représentent de 20 % à 99 % en poids du copolymère associatif.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les groupes associatifs du monomère (B) sont choisis parmi les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis- uréyle et uréido-pyrimidyle, de préférence imidazolidinyle .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le monomère (B) est le méthacrylate d' éthylimidazolidone ou le méthacrylamide d' éthylimidazolidone .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère vinylique halogène et/ou le copolymère associatif comprennent en outre des motifs issus d'un comonomère comportant au moins deux doubles liaisons non conjuguées, polymérisables par voie radicalaire.
11. Latex ou suspension de polymère susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
12. Latex ou suspension de polymère selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la fraction de polymère vinylique halogène, rapportée à la matière sèche totale du latex, est comprise entre 1 à 99,5 % en poids, de préférence entre 50 et 99 % en poids.
13. Composition polymérique obtenue à partir d'un latex ou d'une suspension de polymère selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12.
14. Utilisation d'un latex ou d'une suspension de polymère selon la revendication 11 ou 12 ou d'une composition polymérique selon la revendication 13 pour la fabrication de revêtements, notamment de revêtements de sol et muraux, de meubles, de pièces en grillage ou de parties d'habitacle de véhicules automobiles (telles que des peaux de planches de bord, de volants et des habillages de portes) ; de vêtements ; de joints, notamment dans le bâtiment ou l'industrie automobile ; de films auto-adhésifs, alimentaires, agricoles, de papeterie ; de tôles et plaques de toit, ainsi que de plaques de bardage ; de profilés, notamment de douche et de fenêtre ; de volets, portes, plinthes, cornières ; de câbles ; et de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, en particulier de tubes, de gaines, de pompes, de vannes ou de raccords ; de boîtiers électriques ; de tuyaux d'arrosage ; de bouteilles et flacons, de feuille, notamment pour l'emballage ; de films étirables ; de poches à sang ou à soluté ; de tubes de transfusion ; de disques microsillons ; de jouets ; de panneaux ; de casques ; de chaussures ; de tentures, rideaux ou nappes ; de bouées ; de gants ; de stores ; de fibres ; de colles et adhésifs ; de membranes.
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