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EP2256179B1 - Procédé de production d'une coupe hydrocarbonnée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre - Google Patents

Procédé de production d'une coupe hydrocarbonnée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre Download PDF

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Publication number
EP2256179B1
EP2256179B1 EP10290246.7A EP10290246A EP2256179B1 EP 2256179 B1 EP2256179 B1 EP 2256179B1 EP 10290246 A EP10290246 A EP 10290246A EP 2256179 B1 EP2256179 B1 EP 2256179B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sent
gasoline
stage
raffinate
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP10290246.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2256179A2 (fr
EP2256179A3 (fr
Inventor
Quentin Debuisschert
Jacinthe Frécon
Robert L. Huggins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2256179A2 publication Critical patent/EP2256179A2/fr
Publication of EP2256179A3 publication Critical patent/EP2256179A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2256179B1 publication Critical patent/EP2256179B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the present invention relates to the field of improving the octane number of a hydrocarbon fraction, and more particularly to a process for producing a high octane and low sulfur hydrocarbon fraction, which makes it possible to value the entire cut, reduce the total sulfur content of the cut to very low levels, while increasing the octane number of the cut.
  • Petroleum refining and petrochemicals are now subject to new constraints. Indeed, all countries are gradually adopting strict specifications of sulfur, the goal is to reach between 5 to 10 ppm of sulfur.
  • the problem of reduction of sulfur contents is essentially concentrated on the species obtained by cracking, whether catalytic (FCC Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology) or non-catalytic (coking, visbreaking, steam cracking), main sulfur precursors. in the gasoline pools.
  • a second constraint comes from the fact that the fuel market shows a steady decline in the demand for gasoline in favor of diesel while maintaining a high demand of gasoline quality in terms of octane, vapor pressure Reid and sulfur content. It is therefore important to produce gasoline of improved quality but in reduced quantity for the benefit of distillates (kerosene and diesel).
  • a third constraint comes from the petrochemical industry and in particular the steam cracking and catalytic reforming processes which produce the highest value of olefins and aromatics (ethylene and propylene) respectively, and the price of its raw materials (especially naphthas). alarmingly, and this in the long term because of future resource constraints and which require low aromatic loads.
  • the patent EP1370627 discloses a process for producing low sulfur gasoline comprising at least one selective hydrogenation of the diolefins present in the initial gasoline, a step of transforming the light sulfur compounds present in the gasoline, a fractionation of the gasoline obtained in at least two fractions, a light fraction and a heavy fraction, and a desulfurization treatment in one step of at least a portion of the heavy fraction resulting from the fractionation.
  • This process thus makes it possible to reduce the amount of sulfur present in gasoline and to obtain gasolines whose octane number is better than that which could be obtained simply by hydrotreatment. However, even if the octane number is improved, compared to that obtained with a hydrotreatment, it is ultimately degraded, ie less than that of the treated feedstock.
  • the patent US 3044950 discloses a process for upgrading an essence of FCC to the gasoline pool which comprises a step of distilling said gasoline into two or three slices and a hydrotreating step (HDS and total hydrogenation of olefins) of the heaviest cut resulting from distillation. Finally, the heavy desulfurized cut is subjected to a step of extraction of the aromatic compounds from which is recovered an aromatic enriched extract and a paraffin-rich raffinate. According to the patent US 3044950 , the paraffinic raffinate is fully processed in a catalytic reforming unit to produce a rich aromatic effluent that is sent to the gasoline pool.
  • the present invention provides a process for producing a hydrocarbon fraction with a high octane number and a low sulfur content from a hydrocarbon feedstock, according to claim 1.
  • the hydrocarbon feedstock is derived from a catalytic cracking unit or a thermal cracking unit or a coker unit or a visbreaking unit.
  • the hydrodesulfurization step is selective and carried out in one step in one or two reactors or in two stages.
  • the hydrodesulfurization step is non-selective.
  • At least a portion of the paraffinic raffinate is sent to a separation step which leads to a light raffinate sent to the gasoline pool, in admixture with the aromatic extract, and / or to a unit steam cracking or a catalytic reforming unit and a heavy raffinate sent to the diesel pool or to the kerosene pool.
  • the light hydrocarbon fraction is sent in admixture with the aromatic extract and a part of the paraffinic raffinate to the gasoline pool.
  • the aromatic extraction step is a liquid-liquid extraction or an extractive distillation.
  • the step of extracting the aromatic compounds is a liquid-liquid extraction with a solvent level of between 1.5 and 5.
  • the process illustrated on figures 1 , 2 and 3 consists in producing a hydrocarbon fraction with high octane number and low sulfur content.
  • the filler used in the process according to the invention is a sulfur-containing hydrocarbon feedstock whose boiling point extends from the boiling point of the hydrocarbon feeds containing 4 carbon atoms (C 4 ) up to the point of boiling point. 300 ° C final boiling according to ASTM D86.
  • the hydrocarbon feedstock used in the process according to the invention may be, for example, a petrol cut from a catalytic cracking unit, a thermal cracking unit (Steam Cracker), a coker unit (coker according to the English terminology) or a visbreaking unit (visbreaker according to the English terminology).
  • the hydrocarbon feedstock is subjected to at least one hydrodesulfurization treatment and an extraction treatment of the aromatic compounds.
  • the charge is sent via line (1) to a hydrodesulfurization unit (C).
  • the effluent from the hydrodesulfurization unit (C) flows via line (4) before being sent to the aromatics extraction unit (D).
  • the aromatic extract also called extract enriched in aromatics by contribution to the charge
  • the paraffinic raffinate also called paraffin enriched raffinate with respect to the feedstock
  • the paraffinic raffinate also called paraffin enriched raffinate with respect to the feedstock
  • Part of this paraffinic raffinate is sent via line (7) to a steam cracking unit.
  • paraffinic raffinate The other part of this paraffinic raffinate is sent via line (8) to the gasoline pool.
  • the sequencing of the hydrodesulphurization and extraction stages of the aromatic compounds makes it possible to valorise the totality of a hydrocarbon feedstock and in particular of a gasoline cut by reducing the sulfur content and maximizing the octane number of the feedstock.
  • Part of the gasoline can be converted into medium distillate with low sulfur content.
  • Another part of the gasoline can be used as a petrochemical base by being sent to a steam cracking unit.
  • the process thus makes it possible to meet the abovementioned constraints by reducing the quantity of gasoline produced from a hydrocarbon feedstock in favor of a better raffinate for petrochemicals.
  • a selective hydrogenation unit A
  • the effluent from the selective hydrogenation unit (A) flows via the line (2) and is then injected into a separation column (B) which leads to at least two cuts: a light gasoline cut sent to the gasoline pool via line (5); this light cut will have a maximum ASTM D86 end point of 160 ° C, preferably 120 ° C and very preferably 90 ° C, a heavy gasoline cut flowing via the line (3) and possibly an intermediate gasoline cut flowing via the line (18).
  • This intermediate slice generally has an ASTM D86 boiling point of less than or equal to 220 ° C, preferably less than or equal to 180 ° C and very preferably less than or equal to 160 ° C.
  • an intermediate cut (18) is produced, it is sent to the hydrodesulfurization unit (C) via the line (18).
  • the heavy cut flowing via the line (3) is sent to the middle distillates after hydrotreatment if necessary. In the case where there is no intermediate cut, it is the heavy cut that is sent to the hydrodesulfurization unit (C) via the line (3).
  • the effluent from the hydrodesulfurization unit (C) flows via line (4) before being sent to the aromatics extraction unit (D).
  • the paraffinic raffinate circulates via line (6). Part of this paraffinic raffinate is sent via line (7) to a steam cracking unit. The other part of this paraffinic raffinate is sent via line (8) to the gasoline pool.
  • the effluents (light gasoline and aromatic extract) circulating in the lines (9) and (5), are mixed via the line (11), before being sent in mixture with the effluent (paraffinic raffinate) circulating via the line ( 8) to the gasoline pool.
  • This variant of the process according to the invention makes it possible, at the moment of the separation step, to obtain a cut of light petrol containing less than 10 ppm of sulfur and a cut of heavy gasoline with a controlled olefin content, which implies a 15 to 85% decrease in olefins sent to the hydrodesulfurization unit.
  • the aromatics extraction step may be followed by a separation step.
  • the feed is sent via line (1) to the selective hydrogenation unit (A).
  • the effluent from the selective hydrogenation unit (A) flows via the line (2) and is then injected into a separation column (B) which leads to two cuts: a gasoline cut lightly sent to the gasoline pool via line 5 and a heavy gasoline cut sent to the hydrodesulfurization unit (C) via line (3).
  • the effluent from the hydrodesulfurization unit (C) flows via line (4) before being sent to the aromatics extraction unit (D).
  • the paraffinic raffinate circulates via line (6).
  • the effluents (light gasoline and aromatic extract) circulating in lines (9) and (5) are mixed via line (11).
  • the paraffinic raffinate circulating via the line (6) is sent to a separation column (E).
  • the heavy raffinate is sent to the diesel cut via line (13).
  • the light raffinate flows via line (14). Part of this light raffinate is sent via line (15) to the gasoline pool and the other part is sent via line (16) to the steam cracker.
  • the effluent circulating via the line (11) is mixed with the effluent circulating via the line (15) to give the effluent circulating via the line (17) which is sent to the gasoline pool.
  • This variant can be used in the case where it is desirable to maximize the production of distillates, without sending product to the petrochemical industry.
  • the hydrocarbon feedstock without any selective hydrogenation step or separation, is subjected to at least one hydrodesulfurization treatment and an extraction treatment of the aromatic compounds which can be followed by a step of seperation.
  • the charge is sent to a hydrodesulfurization unit.
  • the effluent from the hydrodesulfurization unit is sent to the aromatics extraction unit.
  • the paraffinic raffinate obtained at the outlet of the aromatics extraction unit is sent to a separation column.
  • the heavy raffinate is sent to the diesel cutter.
  • Some of the light raffinate is sent to the gasoline pool and the other part is sent to the steam cracker.
  • the aromatic extract from the extraction unit is mixed with the other part of the light raffinate, and then sent to the gasoline pool.
  • the process according to the invention comprises a step of selective hydrogenation. This step is intended to convert the diolefins, present in the hydrocarbon feedstock, into olefins. During this stage it is also possible to weigh down the light sulfur products present in the hydrocarbon feedstock.
  • This selective hydrogenation step takes place in a reactor generally in the presence of a catalyst containing at least one Group VIII metal, preferably selected from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support. It is possible, for example, to use a catalyst based on nickel or palladium deposited on an inert support, such as, for example, alumina, silica or a support containing at least 50% of alumina.
  • a catalyst based on nickel or palladium deposited on an inert support such as, for example, alumina, silica or a support containing at least 50% of alumina.
  • Another metal may be associated with the main metal to form a bimetallic catalyst, such as, for example, molybdenum or tungsten.
  • a bimetallic catalyst such as, for example, molybdenum or tungsten.
  • the step is carried out under pressure and in the presence of a quantity of hydrogen in small excess relative to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in ascending or descending streams into a reactor generally comprising a fixed bed of catalyst.
  • the pressure employed during the selective hydrogenation reaction must be sufficient to maintain more than 60% by weight of the batch to be treated in the liquid phase in the reactor, preferably more than 80%, and more preferably more than 95% .
  • the pressure is thus generally between, for example, 0.4 and 5 MPa, preferably greater than 1 MPa, and more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity of the charge to be treated is between about 1 and about 20 h -1 (volume of charge per volume of catalyst per hour), preferably between 2 and 10 h -1 , very preferably between 2 and 10 h -1. 8 h -1 .
  • the temperature is most generally between about 50 ° C and about 250 ° C, and preferably between 80 ° C and 220 ° C, and more preferably between 100 ° C and 200 ° C, to ensure a sufficient conversion of diolefins.
  • the ratio of hydrogen on charge expressed in liters is generally between 3 and 50 liters per liter, preferably between 3 and 20 liters per liter.
  • the diolefin content is generally reduced to less than 3000 ppm, and preferably less than 1500 ppm.
  • this hydrogenation step can be carried out by passing, for example, the initial carbonaceous feedstock over a catalyst capable of both hydrogenating the diolefins and converting the light sulfur compounds or the olefins into heavier sulfur compounds, or on a separate catalyst (same or different) but to achieve this transformation in the same reactor as the hydrogenation step.
  • This separation step is preferably carried out by means of a conventional distillation / fractionation column.
  • This fractionation column must make it possible to separate at least the light fraction of the feedstock resulting from the hydrogenation containing a small fraction of sulfur and the heavy fraction containing most of the sulfur initially present in the initial charge.
  • This column generally operates at a pressure of between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.1 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux ratio expressed as the ratio of the liquid traffic in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg / h, is generally between 0.1 and 2, preferably greater than 0.5.
  • the light gasoline obtained after the separation generally contains at least 50% of C 5 olefins, and preferably at least 90%, optionally of C5 compounds, C6 olefins and C 7 compounds.
  • this light fraction has a low sulfur content, ie it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the process according to the invention comprises a hydrodesulfurization step. This step can be carried out either directly on the initial charge or on the heavy cut obtained at the end of the separation step.
  • the hydrodesulfurization carried out as part of the process may be selective (with a controlled olefin saturation rate, that is to say the conservation of a portion of the olefins) or non-selective (saturation of the olefins).
  • This step is generally carried out in at least one reactor in the presence of a catalyst comprising at least one element of group VIII.
  • Selective hydrodesulfurization can be carried out either in one step or in two steps.
  • the catalyst and process conditions used in the reactor 1 are similar to that described in the case of a single reactor
  • the catalysts used are generally catalysts comprising cobalt and molybdenum or catalysts comprising nickel.
  • the temperature in the 2 nd reactor is generally between 250 and 400 ° C and preferably between 300 and 370 ° C.
  • the space velocity of the liquid is for example between 0.5 and about 10 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst per hour), and preferably between 1 and 8 h -1 .
  • the conditions of pressure and H 2 / HC are similar to those of the reactor 1 to the 1 st step.
  • This configuration (and in particular the decoupling of temperatures and the use of catalyst sequencing) makes it possible to be more selective than in the configuration with a single reactor.
  • the preservation of olefins through the HDS stage is therefore better.
  • the catalyst used is generally a catalyst comprising cobalt and molybdenum in the two steps.
  • This configuration makes it possible to be even more selective thanks to the intermediate elimination of H 2 S between the two stages, which reduces the partial pressure of H 2 S.
  • the conversion of the olefins by hydrogenation observed is from 5 to 95%, preferably from 15 to 85%, and very preferably from 15 to 50%.
  • This step is carried out in the presence of hydrogen, at a temperature for example between 200 ° C and 400 ° C, preferably between 220 ° C and 350 ° C under a pressure generally between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa, and very preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is for example between 0.5 and about 10 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst per hour), and preferably between 1 and 8 h -1 .
  • the H 2 / HC ratio is adjusted according to the desired hydrodesulphurization rates in the range of, for example, between 100 and 600 liters per liter, and preferably between 100 and 350 liters per liter.
  • the catalyst used is generally a catalyst comprising cobalt and molybdenum or nickel and molybdenum.
  • the catalysts used have a higher hydrogenating activity than in the case of a selective hydrodesulfurization
  • the conversion of unsaturated sulfur compounds is greater than 15% and preferably greater than 90%.
  • the reduction in olefins observed is greater than 50%, preferably greater than 85%, and very preferably greater than 95%.
  • the process according to the invention comprises a step of extracting the aromatic compounds.
  • This extraction is either a liquid-liquid extraction or an extractive distillation using one or more solvents.
  • the extraction is carried out using any type of solvent well known to those skilled in the art to carry out such extractions and for example solvents of sulfolane type, dimethylsulfoxide. (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-formylmorpholine (NFM), methanol, acetonitrile and mixtures of these various solvents.
  • DMSO dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMF N-formylmorpholine
  • methanol acetonitrile and mixtures of these various solvents.
  • the effluent obtained after the hydrodesulfurization step is contacted with the solvent in a first extraction column from which are recovered a solvent rich in aromatic compounds, and a raffinate consisting of non-aromatic compounds.
  • the raffinate is subsequently purified in a washing column to remove residual traces of solvent.
  • the solvent rich in aromatic compounds is conventionally first freed of the last nonar
  • a non-volatile and miscible high-boiling separation solvent is used to modify the relative volatility (vapor pressure) of the constituents of a mixture whose volatility is very close.
  • the solvent interacts differently with the different components of the mixture, thus causing a difference in the relative volatility of each component and making it possible to separate them.
  • the technique involves sending the stream comprising the aromatic compounds with a solvent into an extractive distillation column.
  • the non-aromatic compounds are removed from the top of the column with a small amount of solvent (which is then regenerated).
  • the aromatic compounds are removed from the bottom of the column with the solvent.
  • the solvent / aromatic compounds group is sent to a separation column or the purified aromatic compounds are separated from the solvent.
  • the solvent employed is well known to those skilled in the art such as N-formylmorpholine.
  • the aromatic extract obtained makes it possible to remove the low octane molecules present in the feedstock and thus generally contributes to exceeding the required specifications of Octane Research Index (or RON for Research Octane Number, according to the English thermology Saxon) of 95 and Octane Engine Index (or MON for Motor Octane Number according to English terminology) 85 of the gasoline pool after remixing with other typical constituents (reformate, isomerate, ethers, ).
  • the paraffinic raffinate obtained generally constitutes an excellent feedstock for a steam cracking or catalytic reforming unit and thus replaces the very expensive naphtha.
  • the process according to the invention may comprise a step of separating the raffinate, obtained at the step of extracting the aromatic compounds, in at least two cuts, a light cut that can be sent to the gasoline pool or to the petrochemical and a cut. heavy that can be sent to the kerosene or diesel pool.
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column.
  • This column generally operates at a pressure of between 0.01 and 2 MPa and preferably between 0.01 and 0.5 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux ratio expressed as the ratio of the liquid traffic in the column divided by the distillate flow expressed in kg / h, is generally greater than 0.2 and preferably greater than 0.4
  • HR 806 type Cobalt / Molybdenum catalyst
  • the effluent obtained in the hydrodesulfurization stage is sent via line (4) to an aromatic extraction unit (D) with sulfolane.
  • the paraffinic raffinate that circulates via the line (6) is sent partially to the gasoline pool via line (8) until an octane gasoline equal to or greater than the charge.
  • a cut with a boiling point ASTM D86 of 60 ° C desulphurated circulating via the line (5) is recovered at the top.
  • the effluent of the hydrodesulfurization flowing via line (4) is sent to an extraction of sulfolane aromatic.
  • the raffinate flowing via the line (6) is sent is sent partly to the gasoline pool via the line (8) to obtain an octane gasoline equal to or greater than the load.
  • the excess is sent to the steam cracker via line (7).
  • Extract (9) is sent to the essence pool.
  • the effluent of the hydrodesulfurization flowing via line (4) is sent to an extraction of sulfolane aromatic.
  • the raffinate flowing via the line (6) is sent is sent partly to the gasoline pool via the line (8) to obtain an octane gasoline equal to or greater than the load.
  • the excess is sent to the steam cracker via line (7).
  • Extract (9) is sent to the essence pool.
  • Raffinate is a good steam cracker feed and even better than in the previous example because it contains less olefins.
  • the effluent of the hydrodesulfurization flowing via the line (4) is sent to a sulfolane aromatic extraction (unit D).
  • the unit is identical to conventional aromatic extraction units.
  • the solvent / charge ratio is 6
  • the raffinate (7) is sent to steam cracking. Because of its almost completely paraffinic nature, it is an excellent steam cracker feedstock.
  • Extract (9) is sent to the essence pool.
  • the gasoline produced has an octane number which is very much improved with respect to the charge.
  • the effluent obtained at the end of the selective hydrogenation circulating via line (2) is then fractionated on a fractionation column (B). At the top of the column is recovered a section with a boiling point ASTM D86 of 60 ° C desulfurized circulating via the line (5).
  • the extraction raffinate circulating via the line (6) is then distilled.
  • the heaviest fraction (with a desulfurized ASTM D86 150-220 ° C distillation range) is sent to the diesel pool via line (13).
  • the light raffinate (having an ASTM D86 distillation endpoint of 150 ° C) flowing via the line (14) is partially sent to the gasoline pool (15) until an octane gasoline equal to or greater than the charge.
  • the cut with a distillation interval ASTM D86 150-220 will be sent to the diesel pool or kerosene with if necessary a hydrotreatment.
  • the light raffinate is a good load of steam cracker
  • the quantity of gasoline is also greatly reduced in favor of a better raffinate for petrochemicals.

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Description

  • La présente invention concerne le domaine de l'amélioration de l'indice d'octane d'une coupe hydrocarbonée, et plus particulièrement un procédé de production d'une coupe hydrocarbonée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité de la coupe, de réduire les teneurs en soufre total de la coupe à de très faibles niveaux, tout en augmentant l'indice d'octane de la coupe.
  • Le raffinage pétrolier ainsi que la pétrochimie sont maintenant soumis à de nouvelles contraintes. En effet, tous les pays adoptent progressivement des spécifications sévères en soufre, l'objectif est d'atteindre entre 5 à 10 ppm de soufre. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence. Il existe aujourd'hui des schémas de mise aux spécifications de soufre de l'essence de craquage catalytique. Bien que ces schémas tentent de limiter la perte en oléfines, ils impliquent inévitablement une perte en octane quelle que soit la technologie utilisée, ce qui pose problème à une époque où les contraintes en octane imposées par les constructeurs automobiles sont de plus en plus fortes.
  • Une seconde contrainte provient du fait que le marché des carburants fait apparaître une diminution continue de la demande en essence au profit du diesel tout en maintenant une grande exigence de qualité de l'essence sur le plan de l'octane, de la tension de vapeur Reid et de la teneur en soufre. Il est donc important de produire de l'essence de qualité améliorée mais en quantité réduite au profit des distillats (kérosène et diesel).
  • Une troisième contrainte provient de la pétrochimie et en particulier des procédé de vapocraquage et de reformage catalytique qui pour produire respectivement des oléfines et des composés aromatiques présentant la plus grande valeur (éthylène et propylène) voit le prix de ses matières premières (les naphtas notamment) augmenter de façon alarmante et ce durablement à cause des limitations de ressources à venir et qui nécessite des charges pauvres en aromatiques.
  • Une solution, bien connue de l'homme de métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à réaliser un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées et notamment des essences de craquage catalytique. Cependant ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane.
  • D'autres procédés pour désulfurer les essences oléfiniques en limitant l'hydrogénation des oléfines, et par conséquent en minimisant la diminution de l'indice d'octane, sont décrits dans de nombreux brevets.
  • Le brevet EP1370627 , par exemple, présente un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale, une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence, un fractionnement de l'essence obtenue en au moins deux fractions, une fraction légère et une fraction lourde, et un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement. Ce procédé permet ainsi de diminuer la quantité de soufre présent dans l'essence et d'obtenir des essences dont l'indice d'octane est meilleur que celui qui pourrait être obtenu avec simplement un hydrotraitement. Cependant, même si l'indice d'octane est amélioré, par rapport à celui obtenu avec un hydrotraitement, il est au final dégradé, c'est à dire inférieur à celui de la charge traitée.
  • Le brevet US 3044950 divulgue un procédé de valorisation d'une essence de FCC au pool essence qui comprend une étape de distillation de ladite essence en deux ou trois coupes et une étape d'hydrotraitement (HDS et hydrogénation totale des oléfines) de la coupe la plus lourde issue de la distillation. Enfin, la coupe lourde désulfurée est soumise à une étape d'extraction des composés aromatiques d'où l'on récupère un extrait enrichi en aromatiques et un raffinat riche en paraffines. Selon le brevet US 3044950 , le raffinat paraffinique est entièrement traité dans une unité de reformage catalytique pour y produire un effluent riche en aromatiques qui est envoyé au pool essence.
  • La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de production de coupe hydrocarbonée, à partir d'une charge hydrocarbonée et par exemple d'une fraction d'essence de craquage catalytique, permettant de répondre aux contraintes précitées :
    • mise aux spécifications en soufre de la charge hydrocarbonée avec un indice d'octane du produit supérieur ou égal à celui de la charge et une réduction substantielle de la teneur en oléfines,
    • conversion d'une partie de la charge hydrocarbonée en base pour la pétrochimie.
    • et dans certains cas, conversion d'une partie de la charge hydrocarbonée en distillats moyens à basse teneur en soufre.
    • envoi d'une partie seulement de l'essence d'origine vers un pool essence.
  • Pour cela la présente invention propose un procédé de production d'une coupe hydrocarbonée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre à partir d'une charge hydrocarbonée, selon la revendication 1.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la charge hydrocarbonée est issue d'une unité de craquage catalytique ou d'une unité de craquage thermique ou d'une unité de cokéfaction ou d'une unité de viscoréduction.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'hydrodésulfuration est sélective et réalisée en une étape dans un ou deux réacteurs ou en deux étapes.
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape d'hydrodésulfuration est non sélective.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, au moins une partie du raffinat paraffinique est envoyé à une étape de séparation qui conduit à un raffinat léger envoyé vers le pool essence, en mélange avec l'extrait aromatique, et/ou vers une unité de vapocraquage ou une unité de reformage catalytique et un raffinat lourd envoyé vers le pool diesel ou vers le pool kérosène.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la coupe hydrocarbonée légère est envoyée en mélange avec l'extrait aromatique et une partie du raffinat paraffinique vers le pool essence.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'extraction d'aromatiques est une extraction liquide-liquide ou une distillation extractive.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'extraction des composés aromatiques est une extraction liquide-liquide avec un taux de solvant compris entre 1,5 et 5.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple:
    • la figure 1 est une représentation schématique du procédé de production de coupe hydrocarbonée non conforme à l'invention.
    • la figure 2 est une représentation schématique d'une variante du procédé de production de coupe hydrocarbonée selon l'invention,
    • la figure 3 est une représentation schématique d'une autre variante du procédé de production de coupe hydrocarbonée selon l'invention.
  • Le procédé, illustré sur les figures 1, 2 et 3, consiste à produire une coupe hydrocarbonée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre.
  • La charge utilisée dans le procédé selon l'invention est une charge hydrocarbonée contenant du soufre dont le point d'ébullition s'étend depuis le point d'ébullition des charges hydrocarbonées à 4 atomes de carbone (C4) jusqu'au point d'ébullition final 300°C selon la norme ASTM D86. La charge hydrocarbonée utilisée dans le procédé selon l'invention peut être, par exemple, une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, d'une unité de craquage thermique (Steam Cracker selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de cokéfaction (coker selon la terminologie anglo-saxonne) ou d'une unité de viscoréduction (visbreaker selon la terminologie anglo-saxonne).
  • La charge utilisée dans le procédé selon l'invention comprend généralement:
    • une fraction d'oléfine supérieure à 5% poids et le plus souvent supérieure à 10% poids
    • une fraction d'aromatiques supérieure à 5% poids et le plus souvent supérieure à 10% poids
    • au moins 50 ppm poids de soufre
  • Dans le procédé, illustré sur la figure 1, la charge hydrocarbonée est soumise à au moins un traitement d'hydrodésulfuration et un traitement d'extraction des composés aromatiques. Pour cela la charge est envoyée via la ligne (1) à une unité d'hydrodésulfuration (C). L'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration (C) circule via la ligne (4) avant d'être envoyé à l'unité d'extraction des aromatiques (D). L'extrait aromatique (également appelé extrait enrichi en aromatiques par apport à la charge) circule ensuite via la ligne (9). Le raffinat paraffinique (également appelé raffinat enrichi en paraffines par rapport à la charge) obtenu en sortie de l'unité d'extraction des aromatiques (D) circule via la ligne (6). Une partie de ce raffinat paraffinique est envoyé via la ligne (7) vers une unité de vapocraquage. L'autre partie de ce raffinat paraffinique est envoyée via la ligne (8) vers le pool essence. Le mélange des effluents (extrait aromatique et raffinat paraffinique) circulant dans les lignes (9) et (8) est envoyé via la ligne (10) au pool essence.
  • L'enchaînement des étapes d'hydrodésulfuration et d'extraction des composés aromatiques permet de valoriser la totalité d'une charge hydrocarbonée et notamment d'une coupe essence en réduisant la teneur en soufre et en maximisant l'indice d'octane de l'essence. Une partie de l'essence peut être convertie en distillat moyen à basse teneur en soufre. Une autre partie de l'essence peut être utilisée en base pour la pétrochimie en étant envoyé vers une unité de vapocraquage.
  • Le procédé permet ainsi de répondre aux contraintes précitées, en diminuant la quantité d'essence produite à partir d'une charge hydrocarbonée au profit d'un meilleur raffinat pour la pétrochimie.
  • Selon une variante du procédé selon l'invention (illustrée sur la figure 2) les étapes d'hydrodésulfuration et d'extraction des composés aromatiques sont précédées d'une étape d'hydrogénation sélective elle-même suivie d'une étape de séparation. Dans cette variante la charge est envoyé via la ligne (1) à une unité d'hydrogénation sélective (A). L'effluent issue de l'unité d'hydrogénation sélective (A) circule via la ligne (2) puis est injecté dans une colonne de séparation (B) qui conduit à au moins deux coupes: une coupe essence légère envoyée au pool essence via la ligne (5) ; cette coupe légère aura un point final ASTM D86 maximum de 160°C, de manière préférée de 120°C et de manière très préférée de 90°C, une coupe essence lourde circulant via la ligne (3) et éventuellement une coupe essence intermédiaire circulant via la ligne (18). Cette coupe intermédiaire à en général un point final d'ébullition ASTM D86 inférieur ou égal à 220°C, de préférence inférieur ou égal à 180°C et de manière très préféré inférieur ou égal à 160°C. Lorsque une coupe intermédiaire (18) est produite, elle est envoyée à l'unité d'hydrodésulfuration (C) via la ligne (18). La coupe lourde circulant via la ligne (3) est envoyée vers les distillats moyens après hydrotraitement si nécessaire. Dans le cas où il n'y a pas de coupe intermédiaire, c'est la coupe lourde qui est envoyée à l'unité d'hydrodésulfuration (C) via la ligne (3).
  • L'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration (C) circule via la ligne (4) avant d'être envoyé à l'unité d'extraction des aromatiques (D). Le raffinat paraffinique circule via la ligne (6). Une partie de ce raffinat paraffinique est envoyé via la ligne (7) vers une unité de vapocraquage. L'autre partie de ce raffinat paraffinique est envoyée via la ligne (8) vers le pool essence. Les effluents (essence légère et extrait aromatique) circulant dans les lignes (9) et (5), sont mélangés via la ligne (11), avant d'être envoyés en mélange avec l'effluent (raffinat paraffinique) circulant via la ligne (8) vers le pool essence.
  • Cette variante du procédé selon l'invention permet au moment de l'étape de séparation d'obtenir une coupe d'essence légère contenant moins de 10 ppm de soufre et une coupe d'essence lourde de teneur en oléfines contrôlée, ce qui implique une diminution de 15 à 85% des oléfines envoyées dans l'unité d'hydrodésulfuration.
  • Dans le cas ou il est souhaitable de maximiser la charge au vapocraqueur, la configuration proposée peut consister en:
    • une étape de d'hydrogénation sélective,
    • une étape de séparation,
    • une étape d'hydrodésulfuration sur la coupe d'essence lourde et une partie de la coupe d'essence légère,
    • une étape d'extraction des aromatiques sur la totalité de l'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration,
    • envoi de la totalité du raffinat paraffinique obtenu vers le vapocraqueur.
  • Il est aussi possible de séparer le raffinat paraffinique en deux coupes, une coupe légère pauvre en soufre et en octane renvoyée au pool essence si l'on dispose d'une marge en terme d'indice d'octane ou dans le cas contraire au vapocraqueur et une coupe lourde pauvre en soufre et de flash point contrôlé envoyée au pool kérosène ou au pool diesel.
  • Selon une autre variante du procédé selon l'invention (illustrée sur la figure 3), l'étape d'extraction des aromatiques peut être suivie par une étape de séparation. La charge est envoyée via la ligne (1) à l'unité d'hydrogénation sélective (A). L'effluent issue de l'unité d'hydrogénation sélective (A) circule via la ligne (2) puis est injecté dans une colonne de séparation (B) qui conduit à deux coupes: une coupe essence légère envoyée au pool essence via la ligne 5 et une coupe essence lourde envoyée à l'unité d'hydrodésulfuration (C) via la ligne (3). L'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration (C) circule via la ligne (4) avant d'être envoyé à l'unité d'extraction des aromatiques (D).
  • Le raffinat paraffinique circule via la ligne (6). Les effluents (essence légère et extrait aromatique) circulant dans les lignes (9) et (5), sont mélangés via la ligne (11).
  • Le raffinat paraffinique circulant via la ligne (6) est envoyé à une colonne de séparation (E). Le raffinat lourd est envoyé vers la coupe diesel via la ligne (13). Le raffinat léger circule via la ligne (14). Une partie de ce raffinat léger est envoyé via la ligne (15) vers le pool essence et l'autre partie est envoyé via la ligne (16) au vapocraqueur. L'effluent circulant via la ligne (11) est mélangé à l'effluent circulant via la ligne (15) pour donner l'effluent circulant via la ligne (17) qui est envoyé au pool essence.
  • Cette variante peut être utilisée dans le cas où il est souhaitable de maximiser la production de distillats, sans envoi de produit vers la pétrochimie.
  • Selon une autre variante (non illustrée) la charge hydrocarbonée, sans aucune étape d'hydrogénation sélective, ni séparation, préalables est soumise à au moins un traitement d'hydrodésulfuration et un traitement d'extraction des composés aromatiques qui peut être suivi par une étape de séparation. Pour cela la charge est envoyée à une unité d'hydrodésulfuration. L'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration est envoyé à l'unité d'extraction des aromatiques. Le raffinat paraffinique obtenu en sortie de l'unité d'extraction des aromatiques est envoyé à une colonne de séparation. Le raffinat lourd est envoyé vers la coupe diesel. Une partie du raffinat léger est envoyé vers le pool essence et l'autre partie est envoyé au vapocraqueur. L'extrait aromatique issu de l'unité d'extraction est mélangé à l'autre partie du raffinat léger, pour être ensuite envoyé au pool essence.
  • Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci-après.
    • Etape d'hydrogénation sélective
  • Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydrogénation sélective. Cette étape a pour but de transformer les dioléfines, présentes dans la charge hydrocarbonée, en oléfines. Au cours de cette étape il est également possible d'alourdir les produits soufrés légers présent dans la charge hydrocarbonée.
  • Cette étape d'hydrogénation sélective se déroule dans un réacteur généralement en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. Il est possible par exemple d'employer un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine.
  • Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299 .
  • Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. En général, l'étape est réalisée sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant en général un lit fixe de catalyseur.
  • La pression employée lors de la réaction d'hydrogénation sélective doit être suffisante pour maintenir plus de 60 % en poids de la charge à traiter en phase liquide dans le réacteur, de préférence plus de 80 %, et de manière plus préférée plus de 95 %. La pression est ainsi généralement comprise entre par exemple 0,4 et 5 MPa, de préférence supérieure à 1 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire de la charge à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 2 et 10 h-1, de manière très préférée entre 2 et 8 h-1.
    La température est comprise le plus généralement entre environ 50 C° et environ 250 C°, et de préférence entre 80 C° et 220 C°, et de manière plus préférée entre 100 C° et 200 C°, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines.
  • Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 3 et 50 litres par litre, de préférence entre 3 et 20 litres par litre.
  • Dans le cas du traitement d'une essence de craquage catalytique, celle-ci peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines (de 0.1% à 5%). Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, et de manière préférée à moins de 1500 ppm.
  • Afin de transformer les composés soufrés légers en composés soufrés lourds cette étape d'hydrogénation peut être réalisée en passant par exemple la charge carbonée initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers ou les oléfines en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct (identique ou différent) mais permettant de réaliser cette transformation dans le même réacteur que l'étape d'hydrogénation.
    • Etape de séparation de l'effluent issu de l'étape d'hydrogénation
  • Le procédé selon l'invention comprend généralement une étape de séparation de l'effluent obtenue à l'étape d'hydrogénation en au moins deux coupes. Ces coupes sont:
    • une coupe légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée et contenant les oléfines pouvant être utilisé comme charge de la pétrochimie ou incorporé dans le pool essence sans autre traitement aval visant à diminuer sa teneur en soufre,
    • une coupe lourde enrichie en aromatiques par rapport à la charge et dans laquelle la majeure partie des composés soufre, initialement présent dans la charge, est concentrée.
    • éventuellement une coupe intermédiaire contenant la majeure partie des produits BTX (benzène, toluène et xylène) initialement présents dans la charge.
  • Cette étape de séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation/fractionnement classique. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer au moins la fraction légère de la charge issue de l'hydrogénation contenant une faible fraction du soufre et la fraction lourde contenant la majeure partie du soufre initialement présent dans la charge initiale.
  • Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,1 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement compris entre 0,1 et 2, de manière préférée supérieur à 0,5.
  • L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins 50% des oléfines en C5, et de préférence au moins 90%, éventuellement des composés en C5, des oléfines en C6 et des composés en C7.
  • Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
  • Toutefois, dans certains cas extrêmes, un adoucissement de l'essence légère peut être envisagé.
    • Etape d'hydrodésulfuration
  • Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydrodésulfuration. Cette étape peut être réalisée soit directement sur la charge initiale, soit sur la coupe lourde obtenue à l'issue de l'étape de séparation.
  • L'hydrodésulfuration réalisée dans le cadre du procédé peut être sélective (avec un taux de saturation des oléfines contrôlé, c'est-à-dire la conservation d'une partie des oléfines) ou non sélective (saturation des oléfines). Cette étape est généralement réalisées dans au moins un réacteur en présence de catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII.
    • Hydrodésulfuration sélective:
  • L'hydrodésulfuration sélective peut être réalisée soit en une étape soit en deux étapes.
  • Nous désignons par 2 étapes les schémas avec élimination intermédiaire de l'H2S
  • Dans le cas d'un schéma avec une étape, cette étape peut contenir un ou deux réacteurs à des conditions opératoires différentes
    • Cas d'un seul réacteur :
  • Le catalyseur utilisé est généralement un catalyseur comprenant du cobalt ou du nickel et du molybdène. Cette étape est réalisée en présence d'hydrogène, à une température comprise par exemple entre 200°C et 400°C, de préférence entre 220°C et 350°C sous une pression généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3MPa, et de manière très préférée entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise par exemple entre 0,5 et environ 10 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), et de préférence entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise par exemple entre 100 et 600 litres par litres, et de préférence entre 100 et 350 litres par litres.
    • Cas de 2 réacteurs :
  • Le catalyseur et les conditions opératoires utilisés dans le 1er réacteur sont similaires à celle décrites dans le cas d'un seul réacteur
  • Dans le 2ème réacteur, les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs comprenant du cobalt et du molybdène ou des catalyseurs comprenant du nickel.
  • La température dans le 2nd réacteur est généralement comprise entre 250 et 400 °C et de préférence entre 300 et 370°C. La vitesse spatiale du liquide est comprise par exemple entre 0,5 et environ 10 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), et de préférence entre 1 et 8 h-1.
  • Les conditions de pression et le rapport H2/HC sont similaires à celles du 1er réacteur à la 1ère étape.
  • Cette configuration (et en particulier le découplage des températures et l'utilisation d'enchainement de catalyseur) permet d'être plus sélectif que dans la configuration avec 1 seul réacteur. La préservation des oléfines à travers l'étape d'HDS est donc meilleure.
  • Dans le cas de deux étapes, celles-ci sont:
    • une première étape : opérée à des conditions de pression, température, LHSV et H2/HC similaire à celle d'un schéma 1 étape avec 1 réacteur
    • une deuxième étape : traite l'effluent de la 1ére étape après élimination de l'H2S, opérée à des conditions se situant dans les mêmes gammes que celle de la 1ère étape.
  • Le catalyseur utilisé est généralement un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène dans les 2 étapes.
  • Cette configuration permet d'être encore plus sélective grâce à l'élimination intermédiaire de l'H2S entre les 2 étapes qui réduit la pression partielle d'H2S.
  • Dans le cas de l'hydrodésulfuration sélective la conversion des oléfines par hydrogénation observée est de 5 à 95 %, de préférence de 15 à 85%, et de manière très préférée de 15 à 50%.
    • Hydrodésulfuration non sélective:
  • Cette étape est réalisée en présence d'hydrogène, à une température comprise par exemple entre 200°C et 400°C, de préférence entre 220°C et 350°C sous une pression généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3MPa, et de manière très préférée entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise par exemple entre 0,5 et environ 10 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), et de préférence entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise par exemple entre 100 et 600 litres par litres, et de préférence entre 100 et 350 litres par litres.
  • La principale différence par rapport à une hydrodésulfuration sélective est le choix du catalyseur. Le catalyseur utilisé est généralement un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du Nickel et du Molybdène. Les catalyseurs utilisés ont une plus forte activité hydrogénante que dans le cas d'une hydrodésulfuration sélective
  • Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 90 %.
  • Dans le cas de l'hydrodésulfuration non sélective la réduction des oléfines observée est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 85%, et de manière très préférée supérieure à 95%.
    • Etape d'extraction des composés aromatiques:
  • Le procédé selon l'invention comprend une étape d'extraction des composés aromatiques. Cette extraction est soit une extraction liquide-liquide soit une distillation extractive employant un ou plusieurs solvants.
  • Dans le cas d'une extraction classique liquide-liquide, l'extraction est réalisée au moyen de tout type de solvants bien connu de l'homme du métier pour réaliser de telles extractions et par exemple des solvants de type sulfolane, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), le N-méthylpyrrolidone (NMP), le N-formylmorpholine (NFM), le méthanol, l'acétonitrile et des mélanges de ces différents solvants. L'effluent obtenu après l'étape d'hydrodésulfuration est mis en contact avec le solvant dans une première colonne d'extraction de laquelle sont récupérés un solvant riche en composés aromatiques, et un raffinat constitué des composés non aromatiques. Le raffinat est purifié par la suite dans une colonne de lavage pour le débarrasser des traces résiduelles de solvant. Le solvant riche en composés aromatiques est classiquement d'abord débarrassé des derniers composés non-aromatiques dans une colonne de séparation, puis envoyés dans une colonne de récupération des composés aromatiques. Le solvant est recyclé après régénération alors que les composés aromatiques sont récupérés sous forme d'extrait.
  • Dans le cas d'une distillation extractive on utilise un solvant de séparation non volatile et miscible à un haut point d'ébullition, pour modifier la volatilité relative (pression de vapeur) des constituants d'un mélange dont la volatilité est très proche. Le solvant interagit différemment avec les différents composants du mélange provoquant ainsi une différence de volatilité relative de chaque composant et permettant de les séparer. La technique consiste à envoyer le flux comprenant les composés aromatiques avec un solvant dans une colonne de distillation extractive. Les composés non aromatiques sont évacués par le haut de la colonne avec une faible quantité de solvant (qui est ensuite régénéré). Les composés aromatiques sont évacués par le bas de la colonne avec le solvant. L'ensemble solvant/composés aromatiques est envoyé vers une colonne de séparation ou les composés aromatiques purifiés vont être séparés du solvant. Le solvant employé est bien connu de l'homme du métier comme par exemple le N-formylmorpholine.
  • Un des avantages de l'invention provient du fait qu'il n'est pas nécessaire d'avoir un excellent rendement, ni une pureté très importante en fin d'étape d'extraction des composés aromatiques contrairement aux conditions d'application de ces technologies en environnement pétrochimie pour produire des aromatiques à haute pureté et rendement élevé. Même si l'indice d'octane est meilleur avec un taux de solvant plus élevé, la qualité des produits est acceptable avec un taux de solvant plus faible que celui utilisé habituellement par l'homme du métier. Il est donc possible d'utiliser une unité d'extraction des composés aromatiques simplifiée par rapport à une unité d'extraction conventionnelle. Dans ce cas de préférence:
    • la colonne de séparation est supprimée ou alors elle comprend moins de plateaux,
    • le taux de solvant /charge est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, et de manière très préférée entre 1 et 3,5, contrairement à une extraction classique ou le taux est compris entre 3 et 10.
  • L'extrait aromatique obtenu permet d'enlever les molécules à bas indice d'octane présentent dans la charge et contribue ainsi généralement à dépasser les spécifications requises d'Indice d'Octane Recherche (ou RON pour Research Octane Number, selon la therminologie anglo-saxonne) de 95 et d'Indice d'Octane Moteur (ou MON pour Motor Octane Number selon la terminologie anglo-saxone) de 85 du pool essence après remélange avec les autres constituants typiques (réformat, isomérat, éthers, ...).
  • Le raffinat paraffinique obtenu constitue généralement une excellente charge pour une unité de vapocraquage ou de réformage catalytique et remplace ainsi le naphta très coûteux.
    • Etape de séparation du raffinat obtenu après extraction des composés aromatiques
  • Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de séparation du raffinat, obtenu à l'étape d'extraction des composés aromatiques, en au moins deux coupes, une coupe légère qui peut être envoyée au pool essence ou vers la pétrochimie et une coupe lourde qui peut être envoyée au pool kérosène ou diesel.
  • Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique.
  • Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa et de préférence entre 0,01 et 0,5 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement supérieur à 0,2 et de préférence supérieur à 0,4
  • Les exemples comparatifs suivant illustrent la présente invention.
    • Exemples Exemple 1 (Figure 1) a) Obtention d'une essence de craquage catalytique désulfurée
  • On part d'une essence de craquage catalytique afin de produire une essence de qualité au moins similaire à la charge et un raffinat pouvant alimenter une unité de vapocraquage.
  • L'essence de craquage catalytique a les caractéristiques suivantes :
    Distillation ASTM D86 : Point initial : 35°C
    Point final : 220°C
    Teneur en oléfine : 33,6% poids
    Teneur en aromatique : 34,6% poids
    RON = 93,00
    Soufre = 3278 ppm
  • La charge initiale (1) est désulfurée sélectivement sur un catalyseur Cobalt/Molybdène (type HR 806) aux conditions suivantes : température: 260 C°; P=2MPa, VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 200 l/l dans l'unité d'hydrodésulfuration (C).
    • b) Extraction de l'essence désulfurée
  • L'effluent obtenu à l'étape d'hydrodésulfuration est envoyé via la ligne (4) vers une unité extraction d'aromatique (D) au sulfolane.
  • L'unité est simplifiée par rapport à une unité d'extraction conventionnelle :
    • la colonne de séparation est supprimée,
    • le taux de solvant / charge est réduit à 2,7.
  • Le raffinat paraffinique qui circule via la ligne (6) est envoyée partiellement au pool essence via la ligne (8) jusqu'à obtenir une essence d'octane égale ou supérieure à la charge.
  • L'excédent est envoyé au vapocraqueur via la ligne (7).
    • c) Qualité des produits
  • Effluent 1 4 9 6 8 7 10
    Oléfines
    %poids    		 33.60 16.80 12.50 17.78 17.78 17.78 14.33
    Aromatiques
    %poids    		 34.60 34.60 61,00 28.61 28.61 28.61 49.80
    composés
    saturés
    %poids    		 31.80 48.60 26.50 53.62 53.61 53.61 35.90
    RON 93,00 85,90 98,40 83,00 83,00 83,00 93,10
    MON 81,60 80,30 87,00 78,80 78,80 78,80 84,18
    Soufre(ppm) 3278,0 7.0 11.3 6.0 6.0 6.0 9.5
    Débit (kg/h) 100000 100000 18500 81500 9780 71720 28280
    Densité 0.761 0.761 0.757 0.762 0.762 0.762 0.758
  • Dans ces conditions on obtient une essence dont l'indice d'octane est légèrement augmenté (RON : 93,10) par rapport à celui de la charge de départ (RON : 93,00). La teneur en soufre est très faible (9,5 ppm) et a très fortement diminuée par rapport à celle de la charge de départ (3278 ppm). Le raffinat constitue une bonne charge de vapocraqueur.
    • Exemple 2 (Figure 2 - mode sélectif) a) Obtention d'une essence de craquage catalytique désulfurée
  • On part d'une essence de craquage catalytique sur laquelle on souhaite récupérer un raffinat pour envoi au craquage à la vapeur tout en améliorant la qualité de l'essence produite.
  • L'essence de craquage catalytique circulant via la ligne (1) a les caractéristiques suivantes :
    Distillation ASTM D86 : Point initial : 35°C
    Point final : 140°C
    Teneur en oléfine : 34,5% poids
    Teneur en aromatique : 19,2 % poids
    RON = 91,40
    Soufre = 1112 ppm
  • Elle est traitée sur un catalyseur d'hydrogénation sélective nickel-Molybdene (HR 845).
  • L'essence est traitée dans les conditions suivantes :
    • Température : 160°C ; Pression : 2MPa ;VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 5 l/l.
    • L'effluent circulant via la ligne (2) est ensuite fractionné sur une colonne (étape B).
  • On récupère en tête une coupe avec un point final d'ébullition ASTM D86 de 60°C désulfurée circulant via la ligne (5). En fond, la coupe d'intervalle de distillation ASTM D86 60-140°C (3) circulant via la ligne (3) est désulfuré sélectivement sur un catalyseur CoMo (HR 806) aux conditions suivantes :Température :260°C ; P=2MPa, VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 200 l/l.
    • b) Extraction de l'essence désulfurée
  • L'effluent de l'hydrodésulfuration circulant via la ligne (4) est envoyé vers une extraction d'aromatique au sulfolane.
  • L'unité est simplifiée par rapport à une unité d'extraction conventionnelle :
    • la colonne de séparation est supprimée,
    • le taux de solvant /charge est réduit à 2,7
  • Le raffinat circulant via la ligne (6) est envoyé est envoyée en partie au pool essence via la ligne (8) jusqu'à obtenir une essence d'octane égale ou supérieure à la charge. L'excédent est envoyé au vapocraqueur via la ligne (7). L'extrait (9) est envoyé au pool essence.
    • c) Qualité des produits
  • Effluent 1 5 3 4 9 6 8 7 12
    Oléfines
    %poids    		 34,50 46,40 28,09 14,05 9,30 15,28 15,28 15,28 31,74
    Aromatiques
    %poids    		 19,2 0,9 29,1 29,1 60,0 21,0 21,0 21,0 18,1
    composés
    saturés
    %poids    		 46,3 52,7 42,9 56,9 30,7 63,7 63,7 63,7 50,2
    RON 91,40 94,40 89,60 83,90 95,90 81,00 81,00 81,00 92,00
    MON 81,00 83,50 79,50 77,60 83,50 76,20 76,20 76,20 82,00
    Soufre (ppm) 1112,0 9,0 1705,0 9,0 13,1 7,9 7,9 7,9 9,7
    Débit (kg/h) 100000 35000 65000 65000 13390 51610 12902.5 38707.5 61293
    Densité 0,74 ,68 0,78. 0,78 0,82 0,76 0,76 0,76 0,73
  • Dans ces conditions on obtient une essence dont l'indice d'octane est légèrement augmenté (RON : 92,00) par rapport à celui de la charge de départ (RON : 91,40). La teneur en soufre est très faible (<10 ppm) et a très fortement diminuée par rapport à celle de la charge de départ (1112 ppm). Le raffinat constitue une bonne charge de vapocraqueur.
    • Exemple 3 (Figure 2 - mode non sélectif) a) Obtention d'une essence de craquage catalytique désulfurée
  • On part d'une essence de craquage catalytique sur laquelle on souhaite récupérer un raffinat pour envoi au craquage à la vapeur tout en améliorant la qualité de l'essence produite.
  • L'essence de craquage catalytique circulant via la ligne (1) a les caractéristiques suivantes :
    Distillation ASTM D86 : Point initial : 35°C
    Point final : 140°C
    Teneur en oléfine : 34,5% poids
    Teneur en aromatique : 19,2 % poids
    RON = 91,40
    Soufre = 1112 ppm
  • Elle est traitée sur un catalyseur d'hydrogénation sélective nickel-Molybdene (HR 845).
  • L'essence est traitée dans les conditions suivantes :
    • Température : 160°C ; Pression : 2MPa ;VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 5 l/l.
    • L'effluent (2) est ensuite fractionné (unité B). On récupère en tête une coupe avec un point final d'ébullition ASTM D86 de 60°C désulfurée circulant via la ligne (5). En fond, la coupe d'intervalle de distillation ASTM D86 60-140°C circulant via la ligne (3) est désulfurée (unité C) et hydrogénée totalement sur un catalyseur CoMo dans les conditions suivantes :Température :260°C ; P=2MPa, VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 200 l/l.
    • Les oléfines de l'essence lourde de craquage catalytique ont été pratiquement totalement hydrogénées.
    b) Extraction de l'essence désulfurée
  • L'effluent de l'hydrodésulfuration circulant via la ligne (4) est envoyé vers une extraction d'aromatique au sulfolane.
  • L'unité est simplifiée par rapport à une unité d'extraction conventionnelle :
    • la colonne de séparation est supprimée,
    • le taux de solvant /charge est réduit entre 2 et 3. Il est fixé ici à 2,5.
  • Le raffinat circulant via la ligne (6) est envoyé est envoyée en partie au pool essence via la ligne (8) jusqu'à obtenir une essence d'octane égale ou supérieure à la charge. L'excédent est envoyé au vapocraqueur via la ligne (7). L'extrait (9) est envoyé au pool essence.
    • c) Qualité des produits
  • Effluent 1 5 3 4 9 6 8 7 12
    Effluent 34,50 46,40 28,10 2,80 1,80 3,10 3,10 3,10 28,70
    Oléfines
    %poids    		 19,2 0,9 29,1 29,1 68,3 19,1 19,1 19,1 19,3
    Aromatiques
    %poids    		 46,3 52,7 42,9 68,1 29,9 77,9 77,9 77,9 52,0
    RON 91,40 94,40 89,60 78,20 96,50 73,90 73,90 73,90 91,40
    MON 81,00 83,50 79,50 75,70 84,00 73,70 73,70 73,70 82,00
    Débit (kg/h) 1112,0 9,0 1705,9 9,0 13,3 7,9 7,9 7,9 9,8
    Effluent 100000 35000 65000 65000 13195 51805 10361 41444 58556
    Oléfines
    %poids    		 135,1 51,4 83,8 83,8 15,9 67,9 13,6 54,0 81,0
    composés
    saturés
    %poids    		 0,74 0,68 0,78 0,78 0,83 0,76 0,76 0,76 0,72
  • Dans ces conditions on obtient une essence de même indice d'octane que la charge (RON : 91,4). La teneur en soufre est très faible (<10 ppm) et a très fortement diminuée par rapport à celle de la charge de départ (1112 ppm).
  • Le raffinat constitue une bonne charge de vapocraqueur et même meilleur que dans l'exemple précédent car il contient moins d'oléfines.
    • Exemple 4 (Figure 2 - mode non sélectif) a) Obtention d'une essence de craquage catalytique désulfurée
  • On part d'une essence de craquage catalytique sur laquelle on souhaite récupérer une essence d'indice octane maximum et un raffinat de très bonne qualité pour envoi au vapocraqueur tout en améliorant la qualité de l'essence produite.
  • L'essence de craquage catalytique a les caractéristiques suivantes :
    Distillation ASTM D86 : Point initial : 35°C
    Point final : 140°C
    Teneur en oléfine : 34,5% poids
    Teneur en aromatique : 19,2 % poids
    RON = 91,40
    Soufre = 1112 ppm
  • Elle est traitée sur un catalyseur d'hydrogénation sélective nickel-Molybdene (HR 845) dans les conditions opératoires suivantes :
    • Température : 160°C ;Pression : 2MPa ;VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 5l/l.
    • L'effluent (2) est ensuite fractionné (unité B). On récupère en tête une coupe avec un point final d'ébullition ASTM D86 de 60°C désulfurée circulant via la ligne (5). En fond, la coupe d'intervalle de distillation ASTM D86 60-140°C circulant via la ligne (3) est désulfurée (unité C) et hydrogénée totalement sur un catalyseur CoMo dans les conditions suivantes : température : 260°C ; P=2MPa, VV/H=4h-1 avec un rapport H2/HC de 200 l/l.
    • Les oléfines de l'essence lourde de craquage catalytique ont été pratiquement totalement hydrogénées.
    b) Extraction de l'essence désulfurée
  • L'effluent de l'hydrodésulfuration circulant via la ligne (4) est envoyé vers une extraction d'aromatique au sulfolane (unité D).
  • L'unité est identique aux unités conventionnelles d'extraction aromatique. Le taux de solvant /charge est de 6
  • Le raffinat (7) est envoyé au vapocraquage. Du fait de sa nature pratiquement totalement paraffinique, il constitue une excellente charge de vapocraqueur.
  • L'extrait (9) est envoyé au pool essence.
  • L'essence produite a un indice d'octane très fortement amélioré par rapport à la charge.
    • c) Qualité des produits
  • Effluent 1 5 3 4 9 7 12
    Oléfines %poids 34,5 46,4 28,1 2,8 1,3 3,37 31,3
    Aromatiques %poids 19,2 0,9 29,0 29,0 85,2 8,12 29,2
    composés saturés %poids 46,3 52,7 42,8 68,1 13,5 88,51 39,6
    RON 91,40 94,40 89,60 78,20 102,80 69,70 96,90
    MON 81,00 83,50 79,50 75,70 91,80 70,10 85,90
    Soufre (ppm) 1112 10 1705 10 11 10 10
    Debit (kg/h) 100000 35000 65000 65000 17654 47346 52654
    Densité 0,74 0,682 0,776 0,776 0,823 0,760 0,723
  • Dans ces conditions on obtient une essence dont l'indice d'octane est supérieur (RON : 96,90) par rapport à celui de la charge de départ (RON : 91,40). La teneur en soufre est très faible (<10 ppm) et a très fortement diminuée par rapport à celle de la charge de départ (1112 ppm).
    • Exemple 5 (Figure 3) a) Obtention d'une essence de craquage catalytique désulfurée
  • On part d'une essence de craquage catalytique sur laquelle on souhaite envoyer 20% vers le pool diesel tout en produisant une essence de qualité au moins similaire à la charge et en produisant un raffinat pouvant alimenter un vapocraqueur.
  • L'essence de craquage catalytique a les caractéristiques suivantes
    Distillation ASTM D86 : Point initial : 35°C
    Point final : 220°C
    Teneur en oléfine : 33,6% poids
    Teneur en aromatique : 34,6% poids
    RON = 93,00
    Soufre = 3278 ppm
  • Elle est traitée sur un catalyseur d'hydrogénation sélective Nickel-Molybdene (type HR 845) dans les conditions opératoires suivantes
    • Température : 160°C ; Pression : 2MPa ;VVH=4h-1 avec un rapport H2/HC de 5l/l.
  • L'effluent obtenu à l'issu de l'hydrogénation sélective circulant via la ligne (2) est ensuite fractionné sur une colonne de fractionnement (B). On récupère en tête de la colonne une coupe avec un point final d'ébullition ASTM D86 de 60°C désulfurée circulant via la ligne (5).
  • En fond, la coupe avec un intervalle de distillation ASTM D86 60-220°C circulant via la ligne (3) est désulfurée (unité C) sélectivement sur un catalyseur Cobalt/Molybdène (type HR 806) dans les conditions opératoires suivantes : température : 260°C ; P=2MPa, VV/H=4-1 avec un rapport H2/HC de 200 l/l
    • b) Extraction de l'essence désulfurée
  • L'effluent de l'étape d'hydrodésulfuration (4) est envoyé vers une extraction d'aromatique au sulfolane. L'unité est simplifiée par rapport à une unité d'extraction conventionnelle :
    • le taux de solvant / charge est réduit à 3,5.
  • Le raffinat d'extraction circulant via la ligne (6) est ensuite distillé. La fraction la plus lourde (avec un intervalle de distillation ASTM D86 150-220°C) désulfurée est envoyée au pool diesel via la ligne (13).
  • La raffinat léger (ayant un point final de distillation ASTM D86 de 150°C) circulant via la ligne (14) est envoyée partiellement au pool essence (15) jusqu'à obtenir une essence d'octane égale ou supérieure à la charge.
  • L'excédent est envoyé au vapocraqueur (16).
    • c) Qualité des produits
  • Effluent 1 5 3 4 9 6 14 13 15 16 17
    Oléfines oléfines 33,6 61,6 26,6 13,3 8,3 14,8 18,1 8,0 18,1 18,1 32,1
    Aromatiques
    %poids    		 34,6 0,0 43,3 43,3 82,9 31,1 12,9 68,9 12,9 12,9 34,4
    composés
    saturés
    %poids    		 31,8 38,4 30,2 43,5 8,8 54,1 69,0 23,1 69,0 69,0 33,5
    RON 93,00 95,00 92,40 87,00 103,40 81,80 83,00 79,10 83,00 83,00 95,70
    MON 81,60 83,20 81,10 79,30 92,00 75,30 75,00 76,00 75,00 75,00 84,80
    Soufre (ppm) 3278 8 4096 8 10 7 11 <10 11 11 9
    Débit (kg/h) 100000 20000 80000 80000 18800 61200 41347 19853 10337 31010 49137
    Densité 0,76 0,66 0,79 0,79 0,77 0,79 0,77 0,85 0,77 0,77 0,72
  • Dans ces conditions on obtient une essence dont l'indice d'octane est augmenté (RON : 95,70) par rapport à celui de la charge de départ (RON : 93,00). La teneur en soufre est très faible (<10 ppm) et a très fortement diminuée par rapport à celle de la charge de départ (3278 ppm).
  • La coupe avec un intervalle de distillation ASTM D86 150-220 sera envoyée vers le pool diesel ou kérosène avec si nécessaire un hydrotraitement préalable.
  • Le raffinat léger constitue une bonne charge de vapocraqueur
  • L'ensemble des exemples, illustrant les différentes variantes de l'invention, met en évidence le fait que le procédé selon l'invention permet de conserver et dans certains cas d'augmenter l'indice d'octane de la charge hydrocarbonée obtenue, tout en diminuant de façon très significative sa teneur en soufre.
  • La quantité d'essence est également très fortement diminuée au profit d'un meilleur raffinat pour la pétrochimie.
  • Il doit être évident pour l'homme du métier que la présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois sortir de la portée définie par des revendications.

Claims (8)

  1. Procédé de production d'une coupe hydrocarbonée à haut indice d'octane et faible teneur en soufre à partir d'une charge hydrocarbonée, comprenant au moins les étapes suivantes:
    - une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines de la charge hydrocarbonée;
    - une étape de séparation de l'effluent obtenue à l'étape d'hydrogénation sélective conduisant au moins à deux coupes, une coupe hydrocarbonée légère et une coupe hydrocarbonée lourde ;
    - une étape d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée lourde,
    - au moins une étape d'extraction de composés aromatiques sur tout ou partie de l'effluent provenant de l'étape d'hydrodésulfuration, ladite extraction conduisant à un raffinat enrichi en paraffines par rapport à la charge et à un extrait enrichi en aromatiques envoyé vers un pool essence, dans lequel la coupe hydrocarbonée légère est envoyée en mélange avec l'extrait enrichi en aromatiques et une partie du raffinat paraffinique vers le pool essence et dans lequel une autre partie du raffinat paraffinique est envoyé à une unité de vapocraquage pour y produire des oléfines légères.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge hydrocarbonée est issue d'une unité de craquage catalytique ou d'une unité de craquage thermique ou d'une unité de cokéfaction ou d'une unité de viscoréduction.
  3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape d'hydrodésulfuration est sélective et réalisée en une étape dans un ou deux réacteurs ou en deux étapes.
  4. Procédé selon une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape d'hydrodésulfuration est non sélective.
  5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie du raffinat paraffinique est envoyé à une étape de séparation qui conduit à un raffinat léger envoyé vers le pool essence, en mélange avec l'extrait aromatique et vers une unité de vapocraquage et un raffinat lourd envoyé vers le pool diesel ou vers le pool kérosène.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape de séparation conduit en outre à une coupe hydrocarbonée intermédiaire qui est envoyée comme charge à l'étape d'hydrodésulfuration.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape d'extraction d'aromatiques est une extraction liquide-liquide ou une distillation extractive.
  8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape d'extraction des composés aromatiques est une extraction liquide-liquide avec un taux de solvant compris entre 1,5 et 5.
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