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EP2185655A2 - Modifiziertes titandioxid - Google Patents

Modifiziertes titandioxid

Info

Publication number
EP2185655A2
EP2185655A2 EP08786549A EP08786549A EP2185655A2 EP 2185655 A2 EP2185655 A2 EP 2185655A2 EP 08786549 A EP08786549 A EP 08786549A EP 08786549 A EP08786549 A EP 08786549A EP 2185655 A2 EP2185655 A2 EP 2185655A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium dioxide
acid
preferred
weight
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08786549A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Meine
Horst Kisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2185655A2 publication Critical patent/EP2185655A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a modified titanium dioxide obtainable by reacting titanium dioxide with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids, wherein the modified titanium dioxide is, in particular, a photocatalytically active material. Furthermore, it relates to a washing or cleaning agent. It also relates to a process for applying photocatalytic material to textiles, a process for cleaning textiles, a process for cleaning hard surfaces.
  • It further relates to the use of N-, P-, Si- and / or S-containing compounds and / or fatty acids for reaction with titanium dioxide for improving the dispersion stability of titanium dioxide in liquid compositions and to a process for preparing a dispersion-stable liquid composition, in particular one dispersion-stable liquid washing or cleaning agent.
  • titanium dioxide in liquid agents, such as liquid detergents, e.g. as a sunscreen pigment or as a UV-A and UV-B filter is known per se.
  • the titanium dioxide as such is insoluble in these agents, it is often used as finely dispersed or micronized titanium dioxide as possible in order to be able to ensure an approximately stable dispersion. Nevertheless, there is still the problem that the titanium dioxide can be found in non-solid consistency agents, e.g. liquid detergent or cleaner, easily settles or floats. The titanium dioxide is therefore not stable to dispersion. The consumer must then shake the agent in question, for example, the liquid detergent or cleaning agent, before each use to homogenize it again, which is not a problem in itself, but still remains uncomfortable.
  • the agent in question for example, the liquid detergent or cleaning agent
  • non-solid consistency agents in particular liquid detergents or cleaning agents, which can be used directly after storage and transport at the time of use without having to be homogenized by shaking before use, or at least for a longer time Period remain dispersion stable.
  • titanium dioxide-containing compositions of non-solid consistency such as, in particular, liquid detergents or cleaners, which are distinguished by the fact that settling or floating tendencies of the contained titanium dioxide are reduced.
  • the present invention relates to a modified titanium dioxide obtainable by reacting (optionally premodified) titanium dioxide with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids.
  • This modified titanium dioxide according to the invention makes it possible to provide titania-containing compositions of non-solid consistency, in particular liquid detergents or cleaners, in which settling or floating tendencies of the contained titanium dioxide are surprisingly reduced in comparison with unmodified titanium dioxide.
  • the titanium dioxide which is reacted according to the invention with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids, may also comprise already premodified titanium dioxide, ie a titanium dioxide which has already been modified once, for example a carbon-premodified titanium dioxide, which will be discussed in more detail later.
  • the modified titanium dioxide according to the invention obtainable by reacting (optionally premodified) titanium dioxide with N-, P-, Si- and / or S-containing compounds and / or fatty acids, can therefore be a titanium dioxide modified for the first time or, if of a premodified titanium dioxide Titanium dioxide is expected to be a second or multiply modified titanium dioxide.
  • reaction is intended to include all possible reactions and processes which may occur when the titanium dioxide to be used is contacted with the N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids "prepare a slurry of the (possibly premodified) titanium dioxide in a solvent, for example water, add to this the N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids, the mixture (optionally in the presence of Carbon) for some time, for example overnight, if necessary at elevated temperature, then remove the solvent, for example, evaporate.
  • the resulting product is then a modified titanium dioxide which has been obtained by reacting titanium dioxide with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids.
  • the mixture can be calcined at 200-400 0 C even at elevated temperature, eg.
  • silanes substituted in particular with hydrocarbon radicals and / or alkoxy radicals being suitable. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the phosphates in particular the Hyodrogenphosphate and dihydrogen phosphates are particularly suitable, in particular NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 3 , optionally in the presence of carbon.
  • the silane derivatives the above-mentioned, substituted with hydrocarbon radicals and / or alkoxy radicals silanes are particularly suitable, for example (MeO) 3 Si-Ci 6 H 33 or Me 3 Si-OMe.
  • the fatty acids used are preferably saturated, unbranched fatty acids, such as, for example, heptanoic, caprylic, pelargonic, capric, undecanoic, dodecanoic, tridecanoic, tetradecanoic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, nonadecanoic, arachidic, behenic, lignoceric, cerotic or melissic acid. It is also possible to use saturated, branched fatty acids, including unsaturated, branched or unbranched fatty acids. It is also possible to use fatty acid salts, in particular the water-soluble sodium or potassium salts of fatty acids.
  • ammonia is suitable. It is possible, e.g. the reaction of titanium dioxide with ammonia, if necessary in the presence of carbon.
  • S-containing compounds for example, hydrogen sulfides and thiols are suitable. It is possible, e.g. the reaction of titanium dioxide with sodium hydrogen sulphide, if appropriate in the presence of carbon.
  • the titanium dioxide to be reacted with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids can already be used in a premodified form.
  • carbon dioxide-preamplified titanium dioxide is used in particular for reaction with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the titanium dioxide to be reacted with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids is a photocatalytically active material, in particular a photocatalytic activity utilizing electromagnetic radiation in the wavelength range of 10-1200 nm having.
  • a photocatalytically active titanium dioxide are usually carbon-premodified materials and, after reaction with the N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids, these in turn lead to photocatalytically active materials.
  • the (preferably premodified) titanium dioxide to be used is a carbon-premodified titanium dioxide.
  • premodified titanium dioxides can also be used, for example titanium dioxide doped with rhodium and / or platinum ions. It is even possible to use other metal oxides, e.g. ZnO, SnO, etc., which may be similarly modified with carbon or the like. Mixtures of different metal oxides, e.g. Titanium dioxide can be used with ZnO.
  • carbon-premodified titanium dioxides can be used, since these generally have a desired photocatalytic activity.
  • the carbon content of the advantageously carbon-premodified titanium dioxide may in a preferred embodiment in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.05 to 5.0 wt .-%, advantageously from 0.3 to 1, 5 wt. -%, in particular from 0.4 to 0.8 wt .-% are.
  • the titanium dioxide content of the carbon-premodified titanium dioxide is, for example, more than 95% by weight, 96% by weight, 97% by weight, 98% by weight or 99% by weight, based on the total carbon-premodified titanium dioxide. If the carbon only in a surface layer of the Titanium dioxide particles is incorporated, so is a preferred embodiment.
  • the premodified titanium dioxide may advantageously additionally contain nitrogen.
  • the specific surface area of the titanium dioxide preferably premade with carbon, according to BET (BET advantageously determined according to DIN ISO 9277: 2003-05, preferably also simplified according to DIN 66132: 1975-07), preferably 50 to 500 m 2 / g, advantageously 100 to 400 m 2 / g, in a further advantageous manner 200 to 350 m 2 / g, in particular 250 to 300 m 2 / g, so is also a preferred embodiment.
  • the carbon-premodified titanium dioxide can be obtained according to a preferred embodiment, for example, by intimately mixing a titanium compound having a specific surface area of preferably at least 50 m 2 / g according to BET, with an organic carbon compound and the mixture at a temperature of up to is thermally treated to 35O 0 C. It is also possible that at this stage N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids are introduced in order to arrive at the titanium dioxide modified according to the invention.
  • the carbonaceous substance which can be used here can, according to a preferred embodiment, be a carbon compound which contains at least one functional group, preferably selected from OH, CHO, COOH, NHx, SHx.
  • the carbon compound may be a compound selected from ethylene glycol, glycerol, succinic acid, pentaerythritol, carbohydrates, sugars, starch, alkypolyglycosides, organoammonium hydroxides or mixtures thereof. It is also possible for carbon black or activated carbon to be used as the carbonaceous substance.
  • a decomposition temperature of 400 0 C preferably ⁇ 35O 0 C and most preferably ⁇ 300 ° C having.
  • the titanium compound preferably usable for producing the premodified titanium dioxide which is intimately mixed with an organic carbon compound according to the aforementioned preferred embodiment, may be an amorphous, partially crystalline or crystalline titanium oxide or hydrous titanium oxide or a titanium hydrate or a titanium oxyhydrate, which in turn corresponds to a preferred embodiment ,
  • the thermal treatment of the mixture of the titanium compound and the carbon compound can, according to a preferred embodiment, advantageously be carried out in a continuously operated calcining unit, preferably a rotary kiln.
  • the premodified titanium dioxide can be obtained, in particular in the context of what has been described above, preferably by, for example, adding a titanium dioxide (eg having a particle size in the range between 2 to 500 nm or eg 3 to 150 nm or eg 4 to 100 nm or eg 5 to 75 nm or eg 10 to 30 nm or eg 200 to 400 nm), such as commercially available in powder or slurry form, and takes this produces a suspension in a liquid, such as preferably water. To the suspension is then advantageously added a carbonaceous substance and mixed. Mixing can be assisted by the use of ultrasound.
  • the mixing process eg stirring
  • the amount of the carbon compound is advantageously 1-40% by weight, accordingly, the amount of the titanium compound is preferably 60-99% by weight.
  • the liquid is removed, for example by filtration, evaporation in vacuo or decantation, and the residue is preferably dried (eg preferably at temperatures of 70-200 0 C, advantageously over several hours, for example at least 12 hours) and then calcined, for example at a temperature of at least 26O 0 C, preferably for example at 300 0 C, preferably over a period of several hours, preferably 1-4 hours, in particular 3 hours.
  • the calcination may advantageously take place in a closed vessel. It may be advantageous that the calcination temperature, for example 300 0 C, is reached within one hour (slow heating to 300 0 C).
  • a color change of the powder from white to dark brown to beige or slightly yellowish-brownish is preferably observed. Too long a heating leads to inactive, colorless powders. The expert can estimate this with a few routine experiments.
  • the calcination may e.g. advantageously take place until after a color change of the powder from white to dark brown another color change takes place on beige or slightly yellowish-brownish.
  • a maximum temperature of 35O 0 C should preferably not be exceeded.
  • decomposition of the organic carbon compound on the surface of the titanium compound occurs, so that preferably a premodified titanium dioxide is formed, which preferably contains 0.005-4% by weight of carbon.
  • the product is advantageously deagglomerated by known methods, for example in a pin mill, jet mill or counter-jet mill.
  • the grain fineness to be achieved depends on the grain size of the starting titanium compound.
  • the particle size or specific surface area of the product is only slightly lower, but of the same order of magnitude as that of the educt.
  • the desired grain fineness of the photocatalyst depends on the field of application of the photocatalyst. It is usually in the range as titanium dioxide pigments, but may also be below or above.
  • the carbon-premodified titanium dioxides which in the context of the invention can be reacted with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids to form a titanium dioxide modified according to the invention, advantageously retain their photocatalytic activity even after reaction with the N-, P-, Si- and / or S-containing compounds and / or fatty acids, but are then dispersion stable in liquid systems, in particular liquid detergents and cleaning agents einarbeitbar.
  • the particle size may preferably be in the range of 100-500 nm, advantageously 200-400 nm. It may also be preferred that the particle size is very small, e.g. in the range of 2-150 nm, preferably 3-100 nm, advantageously 4-80 nm or e.g. 5-50 nm or e.g. 8-30 nm or e.g. 10-20 nm.
  • Very small particles e.g. with a particle size of in particular 2, 3, 4, 5 or 10 nm are preferably included, these can also form together agglomerates, which are then correspondingly larger, e.g. up to 600 nm or up to 500 nm or up to 400 nm or up to 300 nm in size, etc.
  • the particle size may e.g. advantageously at values such as 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm or 60 nm.
  • very small particle sizes below 50 nm, below 40 nm, below 30 nm or below 20 nm may be preferred.
  • micronized titanium dioxide that is, on very small particle size titanium dioxide, e.g. between 2 and 150 nm or e.g. between 5 and 100 nm.
  • the particle size can then be e.g. advantageously at values such as 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm,
  • the bulk density of the preferably carbon-premodified titanium dioxide is preferably in the range from 100 to 800 g / l, advantageously from 200 to 600 g / l, in particular from 300 to 500 g / l.
  • the bulk density may be 350 g / l, 400 g / l or 500 g / l.
  • the preferably carbon-premodified titanium dioxide is present in the anatase crystal modification.
  • the carbon-premodified titanium dioxide described above is characterized by a very good photocatalytic activity, in particular using daylight.
  • the human eye visible radiation of the visible region of the spectrum with wavelengths between 380 to 800 nm are used very well for the purposes of degradation, deactivation or reduction of impurities from the described modified titanium dioxide.
  • This is preferably also a photocatalytically active material, in particular a daylight-active, photocatalytically active material.
  • This material is preferably finely divided, has particular particle sizes in the range ⁇ 500 nm, and uses electromagnetic radiation of a suitable wavelength range, by means of which, for example, dirt or microbes by photocatalytic or photochemical reaction, eg by oxidation or reduction, degradable, deactivatable or reducible ,
  • the preferably photocatalytically active material according to the invention ie the titanium dioxide modified according to the invention, obtainable by reacting carbon-premodified titanium dioxide with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids
  • a daylight-active material in particular a daylight-active bleach, so uses the electromagnetic radiation of daylight.
  • the presence of preferably oxygen and / or water is required.
  • the dissolved oxygen present in water or the water contained in the air (air humidity) is sufficient.
  • the photocatalytic activity of the preferably photocatalytic material according to the invention advantageously refers to natural or artificial light in the wavelength range of 10 to 1200 nm, advantageously 300 to 1200 nm, preferably between 380 to 800 nm. If this photocatalytic material in particular perceptible by the human eye radiation of the visible region of the spectrum with wavelengths between 380 to 800 nm for the above Exploits the purpose of degradation, deactivation or reduction of impurities, then there is a preferred embodiment of the invention.
  • the light incident through glass windows in closed living spaces suffices to ensure the desired photocatalytic activity of the preferably photocatalytic material according to the invention.
  • Even light from technical light sources artificial light
  • technical light sources such as from commercial incandescent bulbs (bulbs), halogen lamps, fluorescent tubes, compact fluorescent lamps (energy-saving lamps) and light sources based on light-emitting diodes, is sufficient to bring about the desired effect.
  • the natural sunlight leads to very good effects.
  • the preferably photocatalytic material according to the invention ie the titanium dioxide modified according to the invention, obtainable by reaction of carbon-preadodified titanium dioxide with N-, P-, Si- and / or S-containing compounds and / or fatty acids
  • the titanium dioxide modified according to the invention can be obtained in several ways during and after the textile treatment to unfold its effect. It should be noted at this point that, when in the following of "inventive photocatalytic material” or “inventive photocatalytically active material” is mentioned, so that the present invention modified titanium dioxide, obtainable by reaction of carbon-preamplified titanium dioxide with N-, P , Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids.
  • the effect in the textile treatment bath is called. If you e.g. the textiles to be treated are placed in a tub containing a wash liquor into which has previously been added a detergent or cleaning agent containing the photocatalytic material of the invention, and then exposing said fabric bath, for example, to light, e.g. in the sun, then the photocatalytic material according to the invention unfolds in the textile treatment bath a general cleaning performance.
  • the textile treatment in an automatic washing machine, which has a viewing window (porthole), as is customary at least in front loaders and / or in a washing machine with an internal light source.
  • the photocatalytic material according to the invention which has been applied to the textiles to be dried in the context of textile treatment, is able to develop a general cleaning performance in conjunction with light irradiation, for example by sunlight when drying on a line outdoors. Such is also possible in the textile drying in an automatic clothes dryer with internal light source.
  • the dried textiles are not really dry in the true sense, but contain a residual moisture, which is in balance with the ambient humidity (room humidity, body moisture). These conditions are sufficient to allow exposure to light, e.g. by sunlight, a general cleaning performance, caused by the deposited on the textiles of the invention photocatalytic material to unfold.
  • This latter effect is particularly advantageous because the treated garments are provided with a long-term protection as it were, so that the clothing is equipped with a self-cleaning ability.
  • This self-cleaning ability is e.g. advantageous to counteract the development of fetid odors which may be present on clothing e.g. make swift after sweaty activities (such as sports activities). This self-cleaning ability is e.g.
  • the photocatalytically active material according to the invention is advantageous in order to improve the Wiederauswaschberry of colored stains.
  • the photocatalytically active material according to the invention is capable, under the action of light, of modifying the structure of in particular colored stains (dyes), e.g. to destroy by oxidation.
  • the conjugated double bonds, which are responsible for the absorption of visible light in the dyes and thus for the coloring, are cleaved or hydroxylated.
  • the dye loses its coloring properties and also its strong fiber adhesion. At the same time the water solubility is increased. It can thus be prevented that a colored stain "eats into the textile" and destroys it permanently.
  • stain pre- or post-treatment thus make it possible to produce an improved overall washing performance.
  • stain pretreatment agents with liquid detergents
  • stain removal can be significantly increased.
  • Bleachable stains which often appear as residual stains after washing with liquid detergents, can subsequently be lightened significantly until they are completely removed.
  • the Wiederauswaschles color stains from textiles that have been washed with the washing or cleaning agent according to the invention facilitated.
  • quick action is the top priority, because the fresher a stain is, the easier it is to remove.
  • a drying of stains or other contaminants, such as blood, coffee, tea, pen, fruit, red wine or tar stains, especially over several days should usually be avoided so that it does not come to a possibly irreversible fiber adhesion.
  • the present invention brings relief here, because textiles treated with detergents or cleaners containing a modified according to the invention, photocatalytically active titanium dioxide, showed that the fiber adhesion of stains or other contaminants was weakened so that they are easily washed out again could.
  • Another object of the invention is a method for modifying titanium dioxide by reacting (optionally premodified) titanium dioxide with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids.
  • Another object of the invention is a detergent or cleaning agent, which modified titanium dioxide, obtainable by the previously described reaction of (possibly premodified) titanium dioxide with N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids, includes.
  • those detergents or cleaners are preferred which comprise modified, photocatalytically active titanium dioxide obtainable by the above-described reaction of carbon-premodified titanium dioxide with N-, P-, Si- and / or S-containing compounds and / or fatty acids.
  • the agent according to the invention is in liquid, gel or paste form.
  • the inventively modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide is according to a preferred embodiment of the invention in the washing or cleaning agent according to the invention in amounts of advantageously 0.0001 to 30 wt .-%, preferably 0.001 to 20 wt .-%, advantageously 0.01 to Contain 15 wt .-%, in a further advantageous manner 0.1 to 10 wt .-%, more preferably 1 to 5 wt .-%, wt .-% based on the total washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprising a preferably photocatalytically active titanium dioxide which has been modified according to the invention, furthermore makes possible a very textile-sparing textile treatment, e.g. Stain treatment.
  • Noxa is understood to mean factors that can damage the human organism, or at least impair people's well-being. These are in particular the just mentioned factors, especially microbiological factors such as viruses, bacteria, fungi, etc.
  • Another advantage of the washing or cleaning agent according to the invention is that it contributes to the reduction, elimination or neutralization of fetid odors.
  • the fetid odor can advantageously be reduced so that a previously existing odor nuisance is no longer present.
  • the development of fetid odors can be prevented for a longer period of time.
  • This is also a great advantage, as overall a general cleaning performance with the elimination harmful microbes can be combined in one treatment step and in addition blocking or preventing fetid odors with long-term effect is provided. This goes beyond the function of previous washing or cleaning agents significantly. The formation of bad odors can thus be reduced.
  • the development of the general cleaning effect which can be observed in the use of the washing or cleaning agent according to the invention is particularly effective with regard to colored impurities, in particular due to red to blue anthocyanin dyes, e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blueberries, red betanidine from beetroot, orange-red carotenoids, e.g. Lycopene, beta-carotene, e.g. from tomatoes or carrots, yellow curcuma dyes, e.g. Curcumin, e.g. curry and mustard, brown tannins, e.g. from tea, fruit, red wine, deep brown humic acid, e.g. from coffee, tea, cocoa, green chlorophyll, for example, from green grasses, technical dyes from cosmetics, inks, colored pencils, colored metabolic products and / or excretory products of molds or others
  • red to blue anthocyanin dyes e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blue
  • Mirkoflora or microbial growth or microbes are examples of Mirkoflora or microbial growth or microbes.
  • the washing or cleaning agent according to the invention also meets today's washing habits of consumers. This increasingly prefer washing at lower temperatures, eg ⁇ 4O 0 C. A clear death of germs but only starts at temperatures> 4O 0 C, only above a temperature of 55 0 C, most bacteria are killed. If, for a long time, washing takes place at 3O 0 C, it may not be possible to guarantee sufficient hygienic purity. In particular, products containing lipases can have an unpleasant side effect. Since the lipases are absorbed by the tissue and remain there after washing, they can lead to unpleasant, rancid odors with not yet completely removed oils / fats. These can be produced by the enzymatic hydrolysis of the residual substances with the release of, for example, short-chain fatty acids. The use of the washing or cleaning agent according to the invention allows the consumer the consistent washing at T ⁇ 40 0 C with improved hygiene effect and elimination of bad odors.
  • the present invention enables the provision of storage and transport stable washing or cleaning agents containing titanium dioxide.
  • a washing or cleaning agent according to the invention containing the invention preferably photocatalytically active titanium dioxide
  • the photocatalytic activity of the photocatalytic material obtained even with prolonged storage and it is a uniform, stable distribution of the photocatalytic material in the product allows.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may preferably contain nonionic surfactants, in particular fatty alcohol alkoxylates and / or alkylpolyglycosides.
  • the fatty alcohol alkoxylates used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and preferably on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C- 2 - 14 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 .n-alcohol with 7 EO, Ci 3 _i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i 8 - Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE). It is also possible to use fatty alcohols with more than 12 EO. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Here, block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers. Of course, it is also possible to use mixed alkoxylated nonionic surfactants in which EO and PO units are not distributed in blocks, but randomly. Such products are available by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • the preferably usable alkyl polyglycosides can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Here is an extensive literature.
  • the alkyl polyglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • RO- [G] P Preferred alkyl polyglycosides, RO- [G] P , are now described in more detail:
  • G is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • R may be an alkyl radical.
  • the alkyl radical R can be derived from primary saturated alcohols.
  • Typical examples are butanol-1, caproic, eananthic, caprylic, pelargonic, capric alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, cetyl alcohol, palmityl alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, nonadecanol -1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, and behenyl alcohol and their technical mixtures.
  • R may be an alkylene radical.
  • the alkenyl radical R can also be derived from primary unsaturated alcohols.
  • unsaturated alcohols are undecene-1-ol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinoleic alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidonic alcohol, erucalcohol, brassidyl alcohol, palmoleyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, and technical mixtures thereof.
  • alkyl polyglycosides of chain length C8-C10 e.g. incurred as a preliminary to the separation by distillation of technical C8-C18 coconut fatty alcohol and may be contaminated with a proportion of less than 6 wt .-% C12 alcohol and alkyl polyglycosides based on technical C9 / 11-oxo alcohols.
  • the alkyl or alkenyl radical R can also be derived from primary alcohols having 12 to 14 carbon atoms.
  • alkyl polyglycosides having a mean degree of oligomerization p of 1, 1 to 2.0 are used.
  • alkylpolyglycosides whose degree of oligomerization is less than 2.0 and in particular between 1.2 and 1.7 are preferred.
  • the detergents or cleaners according to the invention may contain anionic surfactant and in particular fatty alcohol sulfate and / or alkylbenzenesulfonate.
  • anionic surfactant and in particular fatty alcohol sulfate and / or alkylbenzenesulfonate.
  • fatty alcohol sulfate the alkali metal and in particular the sodium salts of sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 -FeHaIkOhOIe, for example from coconut oil, tallow, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 - oxo alcohols and those half esters secondary Alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which may for example be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol sulfate as the anionic surfactant is highly preferred according to the invention, it is also possible to use another or other anionic surfactants in addition to the fatty alcohol sulfate or, in particular, alkylbenzenesulfonates, in particular linear alkylbenzenesulfonates. However, the use of fatty alcohol sulfate and / or alkyl benzene sulfonate is most preferred. Other suitable anionic surfactants will be described below.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may contain electrolyte, namely in the form of acid (s) base (s) and / or salts (s). Electrolyte is the name given to substances dissociated into solutions or melts in ions, where the dissociation into ions does not have to be complete.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises acid, preferably in amounts of 0.0001% by weight to 5% by weight, advantageously selected from organic and / or inorganic acids, organic acids being more preferred, here especially alpha-hydroxy acids and acids selected from glycolic acid, D-lactic acid, L-lactic acid, D / L-lactic acid, citric acid, tartaric acid, mandelic acid, salicylic acid, ascorbic acid, pyruvic acid, oligooxa mono and dicarboxylic acids, fumaric acid, retinoic acid, aliphatic and organic Sulfonic acids, benzoic acid, fruit acid, malic acid, gluconic acid and / or galacturonic acid.
  • organic acids being more preferred, here especially alpha-hydroxy acids and acids selected from glycolic acid, D-lactic acid, L-lactic acid, D / L-lactic acid, citric acid, tartaric acid, mandelic acid, salicylic acid, ascorbic acid, pyruvic acid, oligooxa mono
  • Sensible lower limits for the use of the acid may also be present at values of 0.0005% by weight, 0.001% by weight, 0.005% by weight, 0.01% by weight or 0.05% by weight, Wt .-% based on the total agent.
  • Useful upper limits for the use of the acid can also be used at values of 4% by weight, 3% by weight, 2% by weight, 1% by weight, 0.1% by weight or 0.05% by weight.
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains salts, preferably in amounts of 0.0001 wt .-% to 5 wt .-%, advantageously selected from organic and / or inorganic salts, with inorganic salts being more preferred.
  • inorganic salts particular preference is given to ammonium or metal salts, preferably of halides, oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates, nitrates, in particular sodium chloride, sodium sulfate and magnesium sulfate.
  • the organic salts also preferably include ammonium or metal salts, in particular salts of glycolic acid, D-lactic acid, L-lactic acid, D / L-lactic acid, citric acid, tartaric acid, mandelic acid, salicylic acid, ascorbic acid, pyruvic acid, fumaric acid, retinoic acid, Sulfonic acids, benzoic acid, fruit acid, malic acid, gluconic acid and / or galacturonic acid.
  • Mg, Ca, Na, K, Al, Zn, Ag and Mn salts can be used to advantage.
  • Sensible lower limits for the use of the salts may also be values of 0.0005% by weight, 0.001% by weight, 0.005% by weight, 0.01% by weight or 0.05% by weight, Wt .-% based on the total agent.
  • Useful upper limits for the use of the salts can also be used at values of 4% by weight, 3% by weight, 2% by weight, 1% by weight, 0.1% by weight or 0.05% by weight. %, wt .-% based on the total mean. Salts of salts of from 0.1% by weight to 3.0% by weight, based on the total agent, are the most advantageous.
  • the use of bases is possible, but less preferred according to the invention. Suitable bases are, in particular, water-soluble metal hydroxides, in particular the hydroxides of the alkali metals.
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains not only the preferred fatty alcohol alkoxylates and / or alkylpolyglycosides, but also irrespective of these, nonionic surfactants, in particular fatty amines, amine oxides, sugar surfactants and / or nonionic polymeric surfactants.
  • nonionic surfactants include fatty acid glucamides, sucrose esters, sorbitans and / or polysorbates.
  • nonionic polymer surfactants in particular N-containing, P-containing, Si-containing, Al-containing, S-containing, Se-containing polymer surfactants are preferred.
  • washing or cleaning agent according to the invention comprises paraffins, in particular branched paraffins, a further preferred embodiment of the invention is present.
  • the advantages lie in an improved fat and oil dissolving power such as engine oil, bicycle oil or butter / margarine / lard / frying fat.
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains a humectant, preferably glycerol, dimers and trimers of glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, sugar alcohols such as preferably glucitol, xylitol, mannitol, alkypoly glycosides, fatty acid glucamides, sucrose esters, sorbitans, polysorbates , Polydextrose, polyethylene glycol, preferably having average molecular weights of from 200 to 8000, propanediols, butanediols, triethylene glycol, hydrogenated glucose syrup and / or mixtures of the abovementioned, preferably in amounts of from 0.01 to 10% by weight, advantageously 0, 1 to 5 wt .-%, in particular 0.5 to 2 wt .-%, wt .-% in each case based on the total washing or cleaning agent.
  • a humectant preferably glycerol, dimers and trimers
  • the detergent comprises at least one, preferably organic, humectant
  • improved deposition and action of the finely divided photoactive material on the substrates to be treated in a purification process, e.g. in the conventional textile cleaning resulted.
  • a particularly suitable humectant is glycerin as well as its dimers and trimers and / or mixtures thereof.
  • washing or cleaning agents according to the invention preferably have a non-solid consistency, that is to say of a liquid, gelatinous or paste-like consistency, they preferably contain water and / or other solvents. If the washing or cleaning agent according to the invention is aqueous, ie contains at least> 5% by weight, preferably> 10% by weight, in particular> 15% by weight of water, then a preferred embodiment of the invention is present. Such detergents or cleaners can also be inexpensively and easily produced in existing facilities.
  • water for example> 20 wt .-%,> 25 wt .-%,> 30 wt .-%,> 35 wt .-%,> 40 wt .-%,> 45 wt .-% or also> 50% by weight.
  • Useful water upper limits can be, for example, 90% by weight, 80% by weight, 70% by weight or 60% by weight.
  • the amount of optionally usable solvent (excluding water) is preferably 0.5 to 25 wt .-% and in particular 2 to 15 wt .-%, based on the total agent.
  • Useful upper limits of optionally usable solvent (excluding water) may e.g. also at 30 wt .-%, 20 wt .-% or 10 wt .-%, meaningful lower limits of optionally usable solvent (except water) can, for. also at 1 wt .-%, 5 wt .-% or 10 wt .-% are.
  • the washing or cleaning agent according to the invention has a viscosity of> 30 mPas, preferably> 1000 mPas, advantageously> 10000 mPas, more preferably> 15000 mPas, even more advantageously> 20,000 mPas and in particular> 25,000 mPas ( measured with Brookfield viscometer at DV1 plus 20 U / min and 2O 0 C, spindle 4).
  • Useful Viskosticiansobergenzen may be at 250000 mPas, preferably 200,000 mPas, in particular 150,000 mPas.
  • skin care products or skin-care active substances are also contained in the washing or cleaning agent according to the invention, in particular in amounts of> 0.01% by weight, based on the total washing or cleaning agent.
  • Skin care agents may in particular be those which give the skin a sensory benefit, e.g. by delivering lipids and / or moisturizing factors.
  • Skin care agents may e.g. Proteins, amino acids, lecithins, lipids, phosphatides, plant extracts, vitamins; Likewise, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, waxes, petrolatum, paraffins can act as skin care agents.
  • Skin-care active substances are all those active substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage.
  • Skin-care active substances are preferably selected from the following substances: a) waxes such as, for example, carnauba, spermaceti, beeswax, lanolin and / or derivatives thereof and others.
  • Hydrophobic plant extracts c) Hydrocarbons such as squalene and / or squalane d) Higher fatty acids, preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauric acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid and / or polyunsaturated fatty acids and others.
  • Higher fatty alcohols preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, cholesterol and / or 2-hexadecanol and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyl oleates, cholesterol stearates, glycerol monostearates, glycerol distearates, glyceryl tristearates, alkyl lactates, alkyl citrates and / or alkyl tartrates and others.
  • lipids such as cholesterol, ceramides and / or sucrose esters and other h) vitamins such as vitamins A and E, vitamin C esters, including vitamin C.
  • Alkyl esters and others i) sunscreens j) phospholipids k) derivatives of alpha hydroxy acids m) germicides for cosmetic use, both synthetic and, for example, salicylic acid and / or other natural as well as neem oil and / or other n) silicones and mixtures of any aforementioned components.
  • Preferred skin care active substances are preferably also essential oils, in particular selected from the group of Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella anisum, Benzoin siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba - Balsam - Copaifera reticulata, Costus root - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fennel - Foeniculum dulce Spruce needle - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho leaves - Cinnamonum camphora, Immortelle Helichrysum ang., Ginger extra - Zingiber off., St.
  • essential oils in particular selected from the group of Angelica fine - Angelica ar
  • Preferred skin care active ingredients are preferably also skin-protecting oils, in particular selected from the group algae oil Oleum Phaeophyceae, Aloe vera oil Aloe vera brasiliana, apricot kernel oil Prunus armeniaca, arnica montana Arnica, avocado Persea americana, borage Borago officinalis, Calendulaoil Calendula officinalis, camellia oil Camellia oleifera , Safflower oil Carthamus tinctorius, peanut oil Arachis hypogaea, hemp oil cannabis sativa, hazelnut oil Corylus avellana /, currant oil Hypericum perforatum, jojoba oil Simondsia chinensis, carrot oil Daucus carota, coconut oil Cocos nucifera, pumpkin seed oil Curcubita pepo, kukui nut oil Aleurites moluccana, macadamia nut oil Macadamia ternifoli
  • the optional skin care actives may be applied to the textile during a textile treatment with an agent of the invention and then transferred from the textile to the skin in turn when the fabric is in contact with the skin, e.g. while wearing clothes.
  • skin-care active ingredients in the washing or cleaning agents according to the invention are beneficial to the skin of the consumer.
  • detergents or cleaners according to the invention which optionally contain skin-care active substances
  • the skin-care active substances of the skin of the consumer are of immediate advantage, namely when the hand is in contact with the wash liquor.
  • the use of skin-care active ingredients is purely optional.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is contained in a capped, flexible or ductile elongated container (tube), which container preferably has a sponge or a brush at the product outlet.
  • the optional sponge / brush enables the consumer to apply the contained agent without further ado to the target / target substrate.
  • the particularly suitable viscosity is in the range of 5000-50000 mPas, more preferably in the range of 10000 - 25000 mPas (measured with Brookfield viscometer DV1 plus at 20 rev / min and 2O 0 C, spindle 4).
  • the washing or cleaning agent according to the invention is provided as a spray, for example in the form of an aerosol composition which, for example, also contains a propellant gas and optionally a solvent.
  • a cleaning spray which comprises the titanium dioxide modified according to the invention as an ingredient.
  • Suitable aerosol composition may contain, for example, 4 to 50% by weight of propellant gas and solvent in amounts of 0 to 90% by weight.
  • Suitable propellant gas is preferably selected from a C1-4 alkane, air, nitrogen or carbon dioxide.
  • Suitable solvent is preferably selected from C 1-6 alcohols, preferably ethanol, and water.
  • the provision of the agent according to the invention is provided in spray cans, which can be equipped with valves of very different design, which allow the removal of the agent as a mist, foam, paste or liquid jet.
  • spray cans which can be equipped with valves of very different design, which allow the removal of the agent as a mist, foam, paste or liquid jet.
  • the hollow body steel balls minerals, stones small size up to max. 1 cm diameter, granules of plastics, be included.
  • the provision of the agent according to the invention can be provided in propellant-free mechanically operated pump atomizers (pump sprays), in particular with optionally similar embodiments with respect to the interior based on the previously mentioned spray can.
  • pump sprays propellant-free mechanically operated pump atomizers
  • the dispersion agent is mixed prior to application.
  • PIT phase inversion temperature
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains
  • titanium dioxide modified according to the invention preferably photocatalytically active, preferably in amounts of 0.001-30% by weight, advantageously 0.01-2% by weight,
  • nonionic surfactants in particular fatty amines, amine oxides and / or nonionic polymeric surfactants
  • fragrances preferably in amounts of 0.01-5% by weight, in particular 0.1-1% by weight
  • a preferred and particularly environmentally friendly washing or cleaning agent according to the invention comprises:
  • titanium dioxide modified according to the invention preferably photocatalytically active, preferably in amounts of 0.001-30% by weight, advantageously 0.01-2% by weight,
  • electrolyte acid in amounts of e.g. 0.0001 wt% to 5 wt%, preferably 0.001 wt% to 0.1 wt%, and / or salt (s) in amounts of e.g. 0.0001 wt% to 5 wt%, preferably 0.1 wt% to 3.0 wt%.
  • Another particularly preferred washing or cleaning agent according to the invention comprises:
  • titanium dioxide modified according to the invention preferably photocatalytically active, preferably in amounts of 0.001-30% by weight, advantageously 0.01-2% by weight,
  • Another particularly preferred washing or cleaning agent according to the invention comprises:
  • titanium dioxide modified according to the invention preferably photocatalytically active, preferably in amounts of 0.001-30% by weight, advantageously 0.01-2% by weight,
  • electrolyte acid in amounts of e.g. 0.0001 wt% to 5 wt%, preferably 0.001 wt% to 0.1 wt%, and / or salt (s) in amounts of e.g. 0.0001 wt% to 5 wt%, preferably 0.1 wt% to 3.0 wt%.
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains microcapsules or speckles, with a diameter along their largest spatial extent of 0.01 to 10,000 microns, as dispersed particles, said microcapsules or speckles according to the invention modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide, in particular Contain nanoscale form, preferably containing the entire invention modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may contain both modified according to invention, preferably photocatalytically active titanium dioxide as such, it may also according to the invention modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide contained in microcapsules or speckles, as well as modified according to the invention, preferably photocatalytically active titanium dioxide may be contained dispersed and at the same time may also be inventively modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide contained in microcapsules or speckles. It may also contain microcapsules or speckles that contain no inventively modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide, but other active ingredients.
  • modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide in the nanoscale range has a particle size (based on the diameter along the largest spatial extent) of preferably ⁇ 500 nm.
  • microcapsules or speckles enable a very particularly homogeneous distribution of the inventively modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide in the liquid matrix. This also results in a still further improved stability of the washing or cleaning agent according to the invention. In particular, possible decomposition processes that otherwise occur at least hypothetically from the activity of the photocatalytic material in the detergent matrix could be suppressed to the greatest extent possible.
  • microcapsules or speckles and the use of opaque containers for packaging the laundry detergents or cleaning agents according to the invention is very advantageous, because thereby the activity of the photocatalytic material in the washing or cleaning agent for the period of storage and transport safely inhibited or completely is suppressed.
  • the use of opaque containers for packaging the detergents or cleaners according to the invention is very advantageous. Also preferred are disposable portions, eg pouches.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is contained in an opaque container (packaging), the container being in particular impermeable to electromagnetic radiation in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380-800 nm, then a preferred embodiment of the invention is present.
  • microcapsules or speckles optionally in combination with the use of opaque containers for packaging, ensures inter alia that the washing or cleaning agent according to the invention to the consumer at the time of application with full vigilance and cleaning power and in visually appealing form for Available.
  • microcapsule is understood to mean aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s). These are usually finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, during the production of which the polymers precipitate on the material to be enveloped after emulsification and coacervation or interfacial polymerization.
  • the microscopic capsules can be dried like powder.
  • multinuclear aggregates also called microspheres, are known, which contain two or more cores distributed in the continuous shell material.
  • Mono- or polynuclear microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc., sheath.
  • the shell may be made of natural, semi-synthetic or synthetic materials.
  • shell materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides, such as starch or dextran , Sucrose and waxes.
  • Semi-synthetic shell materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, for example cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, and also starch derivatives, in particular starch ethers and esters.
  • Synthetic envelope materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • microcapsules for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, grayness inhibitors, anti redeposition agents, pH adjusters, electrolyte ⁇ , foam inhibitors and UV absorbers are located.
  • microcapsules may also contain cationic surfactants, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters or pearlescing agents.
  • the fillings of the microcapsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions. Preference is given to microcapsules containing the photocatalytic material as a suspension.
  • the usable microcapsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their largest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 0.01 microns (not visually recognizable as a capsule) and 10,000 microns. Preference is given to visible microcapsules having a diameter in the range from 100 ⁇ m to 7000 ⁇ m, in particular from 400 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the microcapsules are accessible by methods known in the art, with coacervation and interfacial polymerization being the most important.
  • microcapsules all surfactant-stable microcapsules available on the market can be used, for example the commercial products (the shell material is indicated in parentheses) Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica thalaspheres (marine collagen), Lipotec millicapsules (alginic acid, agar-agar) , Also unispheres (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropyl methylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified Agar Agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids).
  • Hallcrest microcapsules gelatin, gum arabic
  • Coletica thalaspheres marine collagen
  • Lipotec millicapsules alginic acid, agar-agar
  • unispheres lactose, microcrystalline cellulose,
  • microcapsules and particles which have no core-shell structure, but in which the active ingredient, in particular the photocatalytic material, is distributed in a matrix of a matrix-forming material.
  • Such particles are also referred to as "speckies".
  • a preferred matrix-forming material is alginate.
  • an aqueous alginate solution which also contains the active ingredient to be enclosed or the active ingredients to be enclosed, is dripped off and then cured in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • the alginate-based speckles are subsequently washed with water and then washed in an aqueous solution with a complexing agent to free Ca 2+ ions or free Al 3+ ions, which undesired interactions with ingredients of the detergent and cleaning agent according to the invention, eg the fatty acid soaps, can undergo washing out. Subsequently, the alginate-based speckles are washed again with water to remove excess complexing agent.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • matrix-forming materials include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polymethacrylate, polyisocyanate, poloxamer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethoxyoxazoline, albumin, gelatin, acacia, chitosan, cellulose, dextran, Ficoll®, starch, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, deacetylated chitosan, dextran sulfate and derivatives of these materials.
  • the matrix formation in these materials takes place for example via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the art as well as the production of particles with these matrix-forming materials.
  • the usable microcapsules, speckles and / or the photocatalytic material as such can be stably dispersed in the washing and cleaning compositions according to the invention.
  • Stable means that the agent at room temperature and at 4O 0 C for a period of at least 4 weeks and preferably of at least 6 weeks are stable, with no creaming or sedimenting means.
  • the release of the active ingredients, in particular the photocatalytic material, from the microcapsules or speckles is usually carried out during the application of the agents containing them by destruction of the shell or the matrix due to mechanical, thermal, chemical or enzymatic action.
  • the washing or cleaning agents according to the invention comprise identical or different microcapsules or speckles in amounts of from 0.01 to 30% by weight or up to 20% by weight or up to 10% by weight, in particular 0.2 to 8 wt .-% and most preferably 0.5 to 5 wt .-%.
  • the agent according to the invention contains hollow spheres (beads), comprising titanium dioxide modified according to the invention, preferably photocatalytically active.
  • the beads are preferably based on hydrophilic polysaccharides (especially dextran, agarose) or polyacrylamide, whose chain structure is preferably intertwined into a three-dimensional network.
  • hydrophilic polysaccharides especially dextran, agarose
  • polyacrylamide whose chain structure is preferably intertwined into a three-dimensional network.
  • a material that can be used very advantageously in this context is the Sephadex® marketed by the company "Pharmacia”, which is a spherical, porous dextran gel, which is prepared by crosslinking different dextran fractions with epichlorohydrin, owing to the high content of hydroxyl groups in the Polysaccharide chains, the polymer is highly hydrophilic and therefore swells in aqueous solutions to a gel.
  • the substance is usually supplied in powder form.
  • the inventively modified, preferably photocatalytically active titanium dioxide comprising hollow spheres one can bring a spherical, porous Dextrangel in aqueous solution at about 8O 0 C to swell.
  • the swollen beads are then separated by filtration and stirred overnight with titanium hydrate and N-, P-, Si- and / or S-containing compounds and / or fatty acids, optionally in the presence of carbon.
  • After removal of the water is calcined at 350 - 400 0 C in a rotating glass flask in the air.
  • Another object of the invention is a process for preparing a dispersion-stable titanium dioxide-containing (storage-stable) liquid composition, in particular a dispersion-stable liquid detergent or cleaning agent, characterized by the incorporation of a modified titanium dioxide according to the invention in the liquid matrix.
  • Another object of the present invention is a process for applying photocatalytic material to textiles by treating these textiles in a textile treatment bath containing a washing or cleaning agent comprising inventively modified, photocatalytically active titanium dioxide.
  • a modification of this method provides to contact the textile directly with a washing or cleaning agent according to the invention, without requiring a textile treatment bath for this purpose.
  • Another object of the present invention is a process for the purification of textiles by contacting the textiles with a detergent or cleaning agent comprising modified according to the invention, photocatalytically active titanium dioxide, and / or followed by exposure of the textiles to light in the wavelength range of 10-1200 nm ,
  • red to blue anthocyanin dyes such as cyanidin, for example from cherries or blueberries, red betanidine from red beets, orange-red carotenoids such as lycopene, beta-carotene, for example from tomatoes or carrots, yellow curcuma dyes, such as curcumin, eg from curry and mustard, brown tannins, eg from tea, fruit, red wine, deep brown humic acid, eg from coffee, tea, cocoa, green chlorophyll, eg, from green grasses, technical dyes from cosmetics, inks, colored pencils colored metabolites and / or excretions of molds or other Mirkoflora or microbial growth or microbes, using light in the wavelength range of 10-1200 nm, so is a preferred embodiment of the invention.
  • red to blue anthocyanin dyes such as cyanidin, for example from cherries or blueberries, red betanidine from red beets, orange-red carotenoids such as ly
  • Another object of the invention is a method for cleaning hard surfaces, comprising: applying a detergent or cleaning agent, comprising inventively modified, photocatalytically active titanium dioxide, on a hard surface, which requires this, at and / or followed by exposure of the surface Light in the wavelength range of 10-1200 nm.
  • Another object of the invention is the use of N, P, Si and / or S-containing compounds and / or fatty acids, in particular of phosphates and / or silane derivatives, for reaction with (possibly premodified) titanium dioxide to improve the Dispersion stability of titanium dioxide in liquid compositions, in particular in liquid washing or cleaning agents.
  • the invention further provides a process for the care, finishing, softening and / or conditioning of textiles by treating these textiles in a textile treatment bath comprising a washing or cleaning agent according to the invention, comprising photocatalytically active titanium dioxide modified according to the invention and / or followed by exposure
  • a textile treatment bath comprising a washing or cleaning agent according to the invention, comprising photocatalytically active titanium dioxide modified according to the invention and / or followed by exposure
  • the textiles are sensitive to light in the wavelength range of 10-1200 nm.
  • the visible to the human eye radiation of the visible range of the spectrum with wavelengths between 380 and 800 nm is particularly suitable.
  • Another object of the invention is a method for the care, equipment, finishing and / or conditioning of textiles by contacting the textiles with a detergent or cleaning agent according to the invention, comprising inventively modified, photocatalytically active titanium dioxide, at and / or followed by exposure of the textiles to light in the wavelength range of 10-1200 nm.
  • a detergent or cleaning agent comprising inventively modified, photocatalytically active titanium dioxide, at and / or followed by exposure of the textiles to light in the wavelength range of 10-1200 nm.
  • the visible of the human eye radiation of the visible range of the spectrum with wavelengths between 380 and 800 nm is particularly suitable.
  • the contacting takes place with the aid of a capped, flexible or ductile elongated container (tube), in which the washing or cleaning agent is contained, which container preferably at the product outlet via a sponge or a brush features.
  • the optional sponge / brush enables the consumer to apply the contained agent without further ado to the target / target substrate.
  • Another object of the invention is a process for the local cleaning of textiles, wherein a washing or cleaning agent according to the invention, comprising inventively modified, photocatalytically active titanium dioxide, is applied to the polluted areas, rubbed and after an exposure time in the washing machine or by hand washing, at and / or followed by exposure of the textiles to light in the wavelength range of 10-1200 nm.
  • a washing or cleaning agent according to the invention comprising inventively modified, photocatalytically active titanium dioxide
  • the application takes place with the aid of a provided with a closure, flexible or ductile elongated container (tube), in which the washing or cleaning agent is contained, said container at the product outlet preferably via a sponge or a Brush has.
  • a closure, flexible or ductile elongated container (tube), in which the washing or cleaning agent is contained said container at the product outlet preferably via a sponge or a Brush has.
  • the optional sponge / brush enables the consumer to apply the contained agent without further ado to the target / target substrate.
  • the textile cleaning method according to the invention is directed to the elimination, deactivation or reduction of microorganisms, in particular bacteria and germs, in textiles using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 and 800 nm, a preferred embodiment of the invention is provided ,
  • An inventive textile cleaning method for finishing textiles with photocatalytic material to facilitate the removability of colored soil (colored spots) of textiles using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, also represents a preferred embodiment of the invention.
  • An inventive textile cleaning method for finishing textiles with photocatalytic material for reducing the fiber adhesion of dirt, preferably colored spots, on textiles using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, also represents a preferred embodiment of the invention.
  • An inventive textile cleaning process for finishing textiles with photocatalytic material to prevent the formation of fetid odors on the textiles, using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, corresponds to a further preferred embodiment of the invention.
  • a textile cleaning process according to the invention for the removal or reduction of colored soils or stains on textiles which in particular originate from: red to blue anthocyanin dyes, e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blueberries, red betanidine from beetroot, orange-red carotenoids, e.g. Lycopene, beta-carotene, e.g. from tomatoes or carrots, yellow curcuma dyes, e.g. Curcumin, e.g. curry and mustard, brown tannins, e.g. from tea, fruit, red wine, deep brown humic acid, e.g.
  • red to blue anthocyanin dyes e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blueberries, red betanidine from beetroot, orange-red carotenoids, e.g. Lycopene, beta-carotene, e.g. from tomatoes or carrots
  • yellow curcuma dyes e.g. Curcumin,
  • An inventive textile cleaning method using an automatic washing machine preferably an automatic washing machine with light source, wherein the textile treatment agent is added in particular in the final rinse, again represents a preferred embodiment of the invention.
  • a textile cleaning process according to the invention which is a manual process carried out in an open tub, in particular hand washing and / or soaking, wherein the tub, after the textiles to be treated have penetrated with the wash liquor, light in the wavelength range of 10 -1200 nm, preferably 380 to 800 nm exposes, in particular sunlight, preferably for a period> 5 minutes, also represents a preferred embodiment of the invention.
  • Another object of the invention is a method for cleaning hard surfaces, comprising: Applying a washing or cleaning agent according to the invention to a hard surface which requires it, at and / or followed by exposing the surface to light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm.
  • hard surfaces are surfaces of the inside area, wet spaces and / or the outside area, preferably around
  • kitchen furnishings and utensils such as, preferably, ovens, glass ceramic hobs, hobs, kitchen furniture, kitchen fittings, porcelain items, ceramics, grills (including garden barbecues)
  • structure and property such as preferably masonry, wallpapered, painted, painted walls and / or ceilings, bricks, bricks, plaster, floor slabs, joints, preferably cement and silicone joints, laminate, plastic surfaces, garage doors, plasterboard
  • outdoor furnishings and garden accessories preferably garden furniture, stair treads, swimming pools, walkway fixtures of wood and stone, e.g. Path plates, garden sheds, wooden fences, ornamental and fruit trees, so is a preferred embodiment of the invention.
  • the hard surface treated with a washing or cleaning agent according to the invention is subjected to a mechanical treatment after completion of the light exposure, such as preferably brushing, suction or abrasion, in particular spraying, preferably by means of high-pressure cleaner, a preferred embodiment of the invention is provided.
  • the application of the washing or cleaning agent according to the invention by brushing, rubbing, spraying, wiping or in particular by spraying, preferably by means of high-pressure cleaner, so there is a preferred embodiment of the invention.
  • the application is carried out by means of a capped, flexible or ductile elongated container (tube), in which the washing or cleaning agent is contained, said container at the product outlet preferably via a sponge or a brush features.
  • the optional sponge / brush enables the consumer to apply the contained agent without further ado to the target / target substrate.
  • Is the cleaning method according to the invention directed to the removal of mold stains and / or foxing from hard surfaces such as preferably tile surfaces, cement and silicone joints, wallpapered, painted, painted walls and / or ceilings, wood, shower curtains, Sanitary products, especially indoors, in wet rooms and / or outdoors, so is a preferred embodiment of the invention.
  • Is the cleaning method according to the invention directed to the elimination of algae and / or moss infestation, lichens, fungi, especially molds, bacteria and other microflora and other microbial growth of hard surfaces such as tile surfaces, cement and silicone joints, wallpapered, painted, painted walls and / or ceilings, wood, shower curtains, sanitary products, especially indoors, in wet rooms and / or outdoors, so is a preferred embodiment of the invention.
  • Is the cleaning method according to the invention directed to the settlement defense or inhibition of algae, moss, lichens, fungi, especially molds, spores, bacteria and other microflora and other microbial growth on hard surfaces, by treating these surfaces with detergents according to the invention at and / or followed by exposure of the substrate to light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, so is a preferred embodiment of the invention.
  • Another object of the invention is the use of a detergent or cleaning agent according to the invention for the removal of mold stains and / or foxing of hard surfaces such as preferably tile surfaces, cement and silicone joints, wallpapered, painted, painted walls and / or ceilings, wood, shower curtains, Sanitary products using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm.
  • red to blue anthocyanin dyes e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blueberries, red betanidine from beetroot, orange-red carotenoids, e.g. Lycopene, beta-carotene, e.g. from tomatoes or carrots, yellow curcuma dyes, e.g. Curcumin, e.g. curry and mustard, brown tannins, e.g. from tea, fruit, red wine, deep brown humic acid, e.g. from coffee, tea, cocoa, green chlorophyll, for example, from green grasses, technical dyes from cosmetics, inks, colored pencils colored metabolites and / or excretions from molds or other
  • Mirkoflora or microbial growth or microbes using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, so there is a preferred embodiment of the invention.
  • the use of a detergent or cleaner according to the invention is directed to the removal of paint stains (graffiti) from sprayed objects, such as preferably house walls, railway vehicles and traffic structures such as underpasses and highway bridges using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, so is a preferred embodiment of the invention.
  • a detergent or cleaning agent according to the invention is directed to a prophylactic treatment of hard surfaces in the form of anticipatory defense and inhibition of stains and stains, especially mold stains and / or mildew under the use of light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380 to 800 nm, so is a preferred embodiment of the invention.
  • a detergent or cleaner according to the invention is directed to the denaturation or growth inhibition of molds, mold spores and lichens or other microflora or other microbial growth or microbes on hard surfaces using light in the wavelength range of 10-1200 nm, preferably 380-800 nm , so is a preferred embodiment of the invention.
  • the detergents or cleaners according to the invention may contain customary ingredients for detergents or cleaners.
  • some optional constituents of the washing or cleaning agent according to the invention are described in more detail. % By weight information always refers to the entire detergent or cleaning agent, unless otherwise specified.
  • detergents or cleaning agents according to the invention may in particular contain (further) surfactant (s), wherein also cationic (preferably esterquats) and / or amphoteric Surfactants can be used.
  • the total surfactant content of the washing or cleaning agent according to the invention is preferably> 0.1% by weight but below 45% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total washing or cleaning agent.
  • Esterquat is the collective name for cationic surface-active compounds having preferably two hydrophobic groups which are linked via ester bonds with a quaternized di (Tn) ethanolamine or an analogous compound
  • the preparation is usually carried out in two stages, a) esterification of eg Methyldiethanolamine or triethanolamine with fatty acids to the diester, b) quaternization of the esters, for example, with dimethyl sulfate or chloromethane to give the esterquat.
  • Esterquats have long been known to the person skilled in the art and are readily available commercially. The use of nonionic surfactants leads to a particularly good cleaning performance and corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C- 2 - 14 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9- n-alcohol with 7 EO, Ci 3 .i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 - 18 - Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • alkylglycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl N, N-dimethylannin oxide and N-tallow alkyl N, N-dihydroxyethyl amine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ is hydrogen
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (3), R 1 -OR 2
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in the detergents or cleaners according to the invention may preferably be 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight and in particular 3 to 15% by weight, in each case based on the total agent.
  • washing or cleaning agent according to the invention is free of nonionic surfactant, that is containing less than 5 wt .-%, 3 wt .-%, 2 wt .-% or 1 wt .-% of nonionic surfactant , in particular no, ie 0 wt .-% nonionic surfactant.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates can be used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . - 13- Alkylbenzolsulfonate, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are for example from C
  • alkanesulfonates from C 2 - 18 are obtained, for example, alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreraumester C 2 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • 2,3-alkyl sulfates which may for example be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C-
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred liquid washing or cleaning agents on anionic surfactants may be e.g. 2 to 40 wt .-%, preferably 4 to 25 wt .-% and in particular 5 to 22 wt .-% amount, each based on the total agent. It may be particularly preferred that the amount of fatty acid soap is at least 2% by weight and more preferably at least 3% by weight and especially preferably at least 4% by weight.
  • a further embodiment is when the washing or cleaning agent according to the invention is free of anionic surfactant, that is containing less than 5 wt .-%, 3 wt .-%, 2 wt .-% or 1 wt .-% of anionic surfactant , in particular no, ie 0 wt .-% anionic surfactant.
  • the detergents or cleaners according to the invention may contain further optional ingredients which, for example, can be applied to the further improve the technical and / or aesthetic properties of the washing or cleaning agent according to the invention, for example from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolyte, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, Silicone oils, Antiredepositionsstoff, optical brighteners, grayness inhibitors, inlet preventer, wrinkle inhibitors, Farbü transmission inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-sliding agent and UV absorbers.
  • further optional ingredients which, for example, can be applied to the further improve the technical and / or aesthetic properties of the washing or cleaning agent according to the invention, for example from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolyte, non
  • washing or cleaning agent according to the invention contains builders, then a preferred embodiment is present.
  • Suitable builders which may be present in the washing or cleaning agents according to the invention are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may also contain, for example, only small amounts, for example ⁇ 3% by weight, ⁇ 2% by weight or ⁇ 1% by weight, in particular no crystalline, layered sodium silicates, So 0 wt .-%, included.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to the conventional water glasses.
  • the detergent or cleaning agent according to the invention for example, but also only small amounts, eg ⁇ 3 wt .-%, ⁇ 2 wt .-% or ⁇ 1 wt .-%, especially not at all, so 0 wt. %, containing amorphous sodium silicate.
  • the optionally usable finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) which is sold by SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula),
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated Ci 2 -Ci 8 - fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , Ci 2 -Ci 4 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. In a preferred embodiment of the invention, however, the washing or cleaning agent according to the invention may also contain only small amounts, for example ⁇ 3% by weight, ⁇ 2% by weight or ⁇ 1% by weight, especially not at all, ie 0% by weight .-%, containing zeolite.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may also contain, for example, only small amounts, for example ⁇ 3% by weight, ⁇ 2% by weight or ⁇ 1% by weight, in particular none, ie 0% by weight.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents or cleaning agents.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetyl
  • the washing or cleaning agent according to the invention may also contain only small amounts, for example ⁇ 3% by weight, ⁇ 2% by weight or ⁇ 1% by weight, in particular none, ie 0% by weight. -%, bleach activators included.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergents or cleaners according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may e.g. but also small amounts, e.g. ⁇ 3 wt .-%, ⁇ 2 wt .-% or ⁇ 1 wt .-%, in particular no, so 0 wt .-%, bleach catalysts.
  • a washing or cleaning agent according to the invention may contain a thickening agent.
  • the thickener may include, for example, a polyacrylate thickener, xanthan gum, gellan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonites, wellan gum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polyoses, starch, dextrins, gelatin and casein include.
  • modified natural substances such as modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here include carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and -propylcellulose and core flour ethers, can be used as thickeners.
  • the polyacrylic and polymethacrylic thickeners include, for example, the high molecular weight polyalkenyl polyethers, especially an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene. homopolymers of acrylic acid (INCI name according to "International Dictionary of Cosmetic Ingredients” of “The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)”: Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CFA Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from BF Goodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight about 1,250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with C- ⁇ _ 4 -alkanols formed ester (INCI acrylates copolymer), to which about the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and the example of the company.
  • ICI acrylates copolymer to which about the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and the example of the company.
  • Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol®, as well as from the company Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® polymer, for example the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (crosslinked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37- 3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, which are crosslinked with an allyl ether of sucrose or of pentaerythritol copolymers of C 10-30 alkyl acrylates with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with C- ⁇ _ 4 alkanols formed, esters (INCI Acrylat.es/Ci 0-30 alkyl acrylates crosspolymer) and which are obtainable under the trade name Carbopol®, for example, by
  • xanthan gum a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • a fatty alcohol is also suitable as thickener.
  • Fatty alcohols may be branched or unbranched, of native origin or of petrochemical origin.
  • Preferred fatty alcohols have a C chain length of 10 to 20 C atoms, preferably 12 to 18. Preference is given to using mixtures of different C chain lengths, such as tallow fatty alcohol or coconut oil fatty alcohol. Examples are Lorol ® Special (C 12 - M -ROH) or Lorol® Technically (C 12-i 8 -ROH) (both ex Cognis).
  • Preferred laundry detergents or cleaners according to the invention advantageously contain from 0.01 to 3% by weight, and preferably from 0.1 to 1% by weight, of thickening agent, based on the total textile treatment agent. The amount of thickener used depends on the type of thickener and the desired degree of thickening.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the classes of hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used for bleaching or inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis
  • Bacillus licheniformis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases. It is particularly advantageous if the washing or cleaning agents according to the invention contain mannanase, in particular incorporated in micro-chips and / or speckles.
  • mannanase in combination with the photocatalytic material has a particularly good effect in the soil release of galactomannan ambiencen residues on textiles and hard surfaces.
  • tannase is also preferred.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers to protect against premature degradation.
  • the proportion of the enzymes, enzyme liquid formulations, enzyme mixtures or enzyme granules may be for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.12 to about 2.5 wt .-%.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may also contain, for example, only small amounts, in particular none, ie 0% by weight, of enzymes.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents may, for example, usually be 0.5 to 5% by weight.
  • Optional nonaqueous solvents which can be used in the detergents or cleaners according to the invention are derived, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, butanediol, glycerol, diglycol, butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, di propylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy
  • nonaqueous solvents can be used in detergents or cleaners according to the invention, e.g. in amounts between 0.5 and 8 wt .-%, but preferably below 5 wt .-% and in particular below 3 wt .-% are used.
  • pH adjusters In order to bring the pH value of the detergents or cleaners according to the invention into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • hydrotropes include the sulfonated hydrotropes, such as the alkylaryl sulfonates or alkylaryl sulfonic acids.
  • Preferred hydrotropes are selected from xylene, toluene, cumene, naphthalenesulfonate or sulfonic acid and mixtures thereof. Counterions are preferably selected from sodium, calcium and ammonium.
  • the detergents or cleaners of the invention may comprise from 0.01% to 20% by weight of a hydrotrope, more preferably from 0.05% to 10%, and most preferably from 0.1% to 5% by weight.
  • dyestuffs In order to improve the aesthetic impression of the washing or cleaning agents according to the invention, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyestuffs the choice of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity. compared with the other ingredients of the compositions and against light and no pronounced substantivity to textile fibers in order not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the detergents or cleaners according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as "soil repellents" are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on nonionic cellulose ethers and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or of derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof, particularly preferred of these are the sulphonated derivatives phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners may be added to the detergents or cleaners of the present invention to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics
  • the fabrics soak onto the fiber and cause lightening and fake bleaching by causing invisible ultraviolet radiation convert visible light of longer wavelength, the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as a pale blue fluorescence and the yellow shade of the grayed or yellowed laundry pure white.
  • Suitable compounds originate for example from the substance classes of the 4,4-diamino-2, 2 '- stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles the optical brighteners. can usually be used in amounts, for example, between 0.03 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Grayness inhibitors have the task to keep suspended from the fiber debris suspended in the fleet and so prevent the re-raising of the dirt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • fabrics, particularly rayon, rayon, cotton and blends thereof can tend to wrinkle because the individual fibers are susceptible to flexing, buckling, squeezing and squeezing across the grain, the compositions may contain synthetic crease inhibitors.
  • detergents or cleaners according to the invention may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, and the compounds according to the invention can be completely dispensed with.
  • compositions may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are, for example, lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides, which are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to detergents, in which case additionally a softening effect is achieved.
  • silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C. wherein the silicones can be used in amounts of between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent.
  • the detergents or cleaners according to the invention may optionally also contain UV absorbers which are absorbed by the treated textile fabrics and improve the light fastness of the fibers.
  • UV absorbers which are absorbed by the treated textile fabrics and improve the light fastness of the fibers.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates found in preferred detergents or cleaners according to the invention, e.g. in amounts of 0.01 to 2.5 wt .-%, preferably 0.02 to 2 wt .-% and in particular from 0.03 to 1, 5 wt .-% are included.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are used mostly in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are used mostly in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • Preferred complexing agents are tertiary amines, in particular tertiary alkanolamines (amino alcohols).
  • the alkanolamines have both amino and hydroxy and / or ether groups as functional groups.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are tri-ethanolamine and tetra-2-hydroxypropyl-ethylenediamine (N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxy-propyl) ethylenediamine).
  • Particularly preferred combinations of tertiary amines with Zinkricinoleat and one or more ethoxylated fatty alcohols as nonionic solubilizers and optionally solvents are described in the prior art.
  • a particularly preferred complexing agent is etidronic acid (1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethyl-1, 1-diphosphonic acid, HEDP, acetophosphonic acid, INCI Etidronic Acid) including their salts.
  • the washing or cleaning agent according to the invention accordingly contains etidronic acid and / or one or more of its salts as complexing agent.
  • the washing or cleaning agent optionally contains one or more perfumes (perfume oils, fragrances) e.g. in an amount of usually up to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight and very preferably 0, 4 to 0.8% by weight.
  • perfumes perfume oils, fragrances
  • the amount of perfume used depends on the type of application.
  • perfume oils fragments, fragrances
  • individual fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources.
  • perfume oil is meant preferably self-contained perfume compositions which are commonly used for product scenting and are fragrant in particular at the human discretion. This will be explained with an example. For example, if an expert wants to make a cleanser fragrant, he usually adds to it not only a (well) smelling substance, but a collective (well) smelling substance. Such a collective exists usually from a plurality of individual fragrances, for example more than 10 or 15, preferably up to 100 or more. These fragrances cooperatively form a desired fragrant, harmonious odor image.
  • An effective perfume oil may be individual perfume compounds, e.g. containing the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethylacetate, benzylacetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, benzylsalicylate, cyclohexylsalicylate, fioramate, melusate and jasmecyclate.
  • DMBCA dimethylbenzylcarbinylacetate
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxane, to the aldehydes e.g. the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxy-acetaldehyde, cyclamen aldehyde, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the alcohols, anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes, such as limonene and pinene. However, mixtures of different fragrances are preferably used, which together produce an attractive fragrance of the perfume oil formed.
  • the aldehydes e.g. the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxy-acetaldehyde,
  • the perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are Muskateller sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil and orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note or body” and “base note “(end note or dry out) divided.
  • Adhesive-resistant fragrances which are advantageously usable in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce alder oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil , Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho oil, ginger oil, iris oil, Kajeputöl, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, Kanagaöl, cardamom oil, cassia oil, pine oil, Kopa ⁇ vabalsamöl, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lemongrass oil, musk oil, myrrh oil, clove oil, neroliol, niaouli oil , Olibanum
  • fragrances of natural or synthetic origin can be used in the context of the present invention advantageously as adherent fragrances or fragrance mixtures.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, borneol, bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n -Decylaldehyde, n-dodecylaldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, farnesol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl acetate, geranyl formate,
  • the lower-boiling fragrances include natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • fragrances examples include alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • fragrances from the group of allyl alcohol esters, esters of secondary alcohols, esters of tertiary alcohols, allylic ketones, acetals, ketals, condensation products of amines and aldehydes and / or mixtures thereof may be included.
  • the washing or cleaning agent according to the invention contains certain minimum values of perfume oil (fragrances), namely at least 0.00001% by weight, advantageously at least 0.0001% by weight, in a considerable advantageous manner at least 0.001% by weight, more preferably at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, even more advantageously at least 0.2% by weight, most preferably at least 0.3% by weight.
  • perfume oil fragments
  • % in a particularly advantageous manner at least 0.4 wt .-%, in a particularly advantageous manner at least 0.45 wt .-%, in a significantly advantageous manner at least 0.5 wt .-%, in a very advantageous manner at least 0, 55 wt .-%, in an extremely advantageous manner at least 0.6 wt .-%, most advantageously at least 0.65 wt .-%, in an extremely advantageous manner at least 0.7 wt .-%, in an extremely advantageous manner at least 0, 75 wt .-%, in an exceptionally advantageous manner at least 0.8 wt .-%, in an extremely advantageous manner, at least 0.85 wt .-%, in particular at least 0.9 wt .-% of perfume oil, based on the total washing or cleaning agent.
  • the perfume oils contain less than 8, advantageously less than 7, more preferably less than 6, more preferably less than 5, more preferably less than 4, even more preferably less than 3, preferably less than 2, especially no fragrances from the list of amyl cinnamal, amyl cinnamyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl salicylate, cinnamyl alcohol, cinnamal, citral, coumarin, eugenol, geraniol, hydroxycitronellal, hydroxymethylpentylcyclohexenecarboxaldehyde, isoeugenol, anisyl alcohol, benzyl benzoate, benzyl cinnamate, citronellol, farnesol, hexyl cinnamaldehyde, lilial, d Limes, linalool, methylheptincarbonate, 3-methyl-4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-
  • the washing or cleaning agent according to the invention can be completely free of perfume oil (fragrances). However, it is much more preferred that fragrances are included.
  • modified titanium dioxides according to the invention is described below.
  • the modified titanium dioxide was dried under high vacuum at room temperature.

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Abstract

Es wird ein modifiziertes Titandioxid beschrieben, welches durch Umsetzung von Titandioxid mit N-, P-, Si-und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren erhältlich ist. Diesesmodifizierte Titandioxid kann dispersionsstabil in flüssige Systeme, wie z.B. flüssige Wasch-oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden und ermöglicht somit die Bereitstellung entsprechender transport-und lagerstabiler Systeme. Das betreffende modifizierte Titandioxid ist insbesondere ein photokatalytisch aktives Material, welches in vorteilhafter Weise zur schonenden Reinigung von Textilien und harter Oberflächen eingesetzt werden kann.

Description

„Modifiziertes Titandioxid"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren, wobei es sich bei dem modifizierten Titandioxid insbesondere um ein photokatalytisch aktives Material handelt. Ferner betrifft sie ein Wasch- oder Reinigungsmittel. Ferner betrifft sie ein Verfahren zum Aufbringen photokatalytischen Materials auf Textilien, ein Verfahren zur Reinigung von Textilien, ein Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen. Ferner betrifft sie die Verwendung von N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren zur Umsetzung mit Titandioxid zur Verbesserung der Dispersionsstabilität des Titandioxids in flüssigen Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen flüssigen Zusammensetzung, insbesondere eines dispersionsstabilen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels.
Der Einsatz von Titandioxid in flüssigen Mitteln, wie beispielsweise flüssigen Waschmitteln, z.B. als Lichtschutzpigment bzw. als UV-A und UV-B-Filter ist an sich bekannt.
Da das Titandioxid als solches in diesen Mitteln unlöslich ist, wird gerne auf möglichst feindisperses oder mikronisiertes Titandioxid zurückgegriffen, um eine annähernd stabile Dispergierung gewährleisten zu können. Dennoch besteht weiterhin das Problem, dass sich das Titandioxid in Mitteln mit nichtfester Konsistenz, wie z.B. flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, leicht absetzt oder aufschwimmt. Das Titandioxid ist also nicht dispersionsstabil. Der Verbraucher muss dann das betreffende Mittel, beispielsweise das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, jeweils vor Gebrauch schütteln, um es wieder zu homogenisieren, was zwar an sich unproblematisch ist, aber trotzdem unkomfortabel bleibt.
Der Verbraucher wünscht sich ganz allgemein solche Mittel nichtfester Konsistenz, insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die auch nach Lagerung und Transport zum Zeitpunkt der Anwendung direkt eingesetzt werden können, ohne vor dem Einsatz durch Schütteln homogenisiert werden zu müssen, oder die zumindest über einen längeren Zeitraum dispersionsstabil bleiben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Bereitstellung von titandioxidhaltigen Mitteln nichtfester Konsistenz, wie insbesondere flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel, zu ermöglichen, welche sich dadurch auszeichnen, dass Absetz- oder Aufschwimmtendenzen des enthaltenen Titandioxids vermindert sind.
Diese Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von (ggf. prämodifiziertem) Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren. Dieses erfindungsgemäße, modifizierte Titandioxid ermöglicht die Bereitstellung von titandioxidhaltigen Mitteln nichtfester Konsistenz, wie insbesondere flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei welchen Absetz- oder Aufschwimmtendenzen des enthaltenen Titandioxids überraschenderweise vermindert sind im Vergleich zu nichtmodifiziertem Titandioxid.
Im Rahmen dieser Erfindung kann das Titandioxid, welches erfindungsgemäß mit N-, P-, Si- und/oder S- haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren umgesetzt wird, auch bereits prämodifiziertes Titandioxid umfassen, also ein Titandioxid, welches schon einmal modifziert wurde, beispielsweise ein mit Kohlenstoff prämodifiziertes Titandioxid, auf welches später genauer eingegangen wird. Das erfindungsgemäße, modifzierte Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von (ggf. prämodifiziertem) Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren, kann also ein erstmals modifiziertes Titandioxid sein, oder, wenn von prämodifiziertem Titandioxid ausgegangen wurde, ein zweit- oder mehrfach modifiziertes Titandioxid sein.
Der Begriff „Umsetzung" soll alle möglichen Reaktionen und Vorgänge umfassen, die bei der Inkontaktbringung des einzusetzenden Titandioxids mit den N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren auftreten können. Beispielsweise kann man zur „Umsetzung" eine Aufschlämmung des (ggf. prämodifizierten) Titandioxids in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, herstellen, dieser die N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren zufügen, die Mischung (ggf. in Gegenwart von Kohlenstoff) einige Zeit rühren lassen, beispielsweise über Nacht, ggf. bei erhöhter Temperatur, anschließend das Lösungsmittel entfernen, beispielsweise abdampfen. Das resultierende Produkt ist dann ein modifiziertes Titandioxid, welches durch Umsetzung von Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren erhalten wurde. Das Gemisch kann auch noch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 200-4000C calciniert werden.
Um das erfindungsgemäße, modifizierte Titandioxid zu erhalten, ist insbesondere eine Umsetzung mit Phosphaten und/oder Silanderivaten zu bevorzugen, wobei insbesondere mit Kohlenwasserstoff-Resten und/oder Alkoxy-Resten substituierten Silane geeignet sind. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Unter den Phosphaten sind insbesondere die Hyodrogenphosphate und die Dihydrogenphosphate besonders geeignet, insbesondere NaH2PO4 sowie Na2HPO3, ggf. in Gegenwart von Kohlenstoff. Unter den Silanderivaten sind die bereits genannten, mit Kohlenwasserstoff-Resten und/oder Alkoxy- Resten substituierten Silane besonders geeignet, beispielsweise (MeO)3Si-Ci6H33 oder Me3Si-OMe. Ganz allgemein sind Silane der Formel (R1O)4-nSiR2 n einsetzbar, wobei R1 für einen Alkylrest steht, R2 für einen Alkyl- oder Arylrest und n ist eine Zahl 1 , 2 oder 3, vorzugsweise ist n=3.
Als Fettsäuren werden vorzugsweise gesättigte, unverzweigte Fettsäuren eingesetzt, wie z.B. Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure,Tetradecansäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure oder Melissinsäure. Es können auch gesättigte, verzweigte Fettsäuren eingesetzt werden, auch ungesättigte, verzweigte oder unverzeigte Fettsäuren. Es können auch Fettsäuresalze eingesetzt werden, insbesondere die wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäuren.
Als N-haltige Verbindung ist beispielsweise Ammoniak geeignet. Möglich ist z.B. die Umsetzung von Titandioxid mit Ammoniak ggf. in Gegenwart von Kohlenstoff.
Als S-haltige Verbindungen sind beispielsweise Hydrogensulfide und Thiole geeignet. Möglich ist z.B. die Umsetzung von Titandioxid mit Natriumhydrogensulfid ggf. in Gegenwart von Kohlenstoff.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann das mit N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren umzusetzende Titandioxid bereits in prämodifizierter Form eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird insbesondere ein mit Kohlenstoff prämodifiziertes Titandioxid zur Umsetzung mit N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren eingesetzt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das mit N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren umzusetzende Titandioxid ein photokatalytisch aktives Material ist, insbesondere eine photokatalytische Aktivität unter Ausnutzung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm aufweist. Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Solche photokatalytisch aktiven Titandioxide sind in der Regel mit Kohlenstoff prämodifizierte Materialien und diese führen nach Umsetzung mit den N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren wiederum zu photokatalytisch aktiven Materialien.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem einzusetzenden (vorzugsweise prämodifizierten) Titandioxid um ein mit Kohlenstoff prämodifiziertes Titandioxid. Es können aber auch anders prämodifizierte Titandioxide eingesetzt werden, beispielsweise mit Rhodium und/oder Platinionen dotiertes Titandioxids. Es ist sogar möglich auch andere Metalloxide einzusetzen, z.B. ZnO, SnO usw., welche analog ebenfalls mit Kohlenstoff oder ähnlichem modifiziert sein können. Es können auch Mischungen verschiedener Metalloxide, z.B. Titandioxid mit ZnO eingesetzt werden.
Wie bereits gesagt wurde, sind insbesondere mit Kohlenstoff prämodifizierte Titandioxide einsetzbar, da diese in der Regel eine gewünschte photokatalytische Aktivität aufweisen.
Der Kohlenstoffgehalt des vorteilhafterweise mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxids kann nach einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% vorzugsweise von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 0,8 Gew.-% liegen. Vorteilhafterweise liegt der Titandioxid-Gehalt des mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxids z.B. über 95 Gew.-%, 96 Gew.-%, 97 Gew.-%, 98 Gew.-% oder 99 Gew.-%, bezogen auf das gesamte mit Kohlenstoff prämodifizierte Titandioxid. Wenn dabei der Kohlenstoff nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxid-Partikel eingelagert ist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Das prämodifizierte Titandioxid kann vorteilhafterweise zusätzlich Stickstoff enthalten.
Wenn die spezifische Oberfläche des vorzugsweise mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxids, nach BET (BET vorteilhafterweise nach DIN ISO 9277: 2003-05 bestimmt, vorzugsweise vereinfacht auch nach DIN 66132: 1975-07) vorzugsweise 50 bis 500 m2/g, vorteilhafterweise 100 bis 400 m2/g, in weiter vorteilhafter Weise 200 bis 350 m2/g, insbesondere 250 bis 300 m2/g beträgt, so liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Das mit Kohlenstoff prämodifizierte Titandioxid kann nach einer bevorzugten Ausführungsform z.B. dadurch erhalten werden, dass man eine Titanverbindung, welche eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise mindestens 50 m2/g nach BET aufweist, mit einer organischen Kohlenstoffverbindung innig vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 35O0C thermisch behandelt wird. Es ist auch möglich, dass man bereits in diesem Stadium N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren einbringt, um zu dem erfindungsgemäß modifizierten Titandioxid zu gelangen.
Die hier einsetzbare kohlenstoffhaltige Substanz kann nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Kohlenstoffverbindung sein, welche zumindest eine funktionell Gruppe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus OH, CHO, COOH, NHx, SHx. Insbesondere kann es sich bei der Kohlenstoffverbindung um eine Verbindung aus der Gruppe Ethylenglykol, Glycerin, Bernsteinsäure, Pentaerythrit, Kohlehydrate, Zucker, Stärke, Alkypolyglycoside, Organoammoniumhydroxide oder Mischungen davon handeln. Es ist auch möglich, dass als kohlenstoffhaltige Substanz Ruß oder Aktivkohle eingesetzt wird.
Es kann auch bevorzugt sein, dass die kohlenstoffhaltige Substanz, welche mit der Titanverbindung vorteilhafterweise gemischt wird, um nach der thermischen Behandlung zu dem prämodifizierten Titandioxid zu gelangen, eine Zersetzungstemperatur von höchstens 4000C bevorzugt < 35O0C und insbesondere bevorzugt < 300°C aufweist.
Die zur Herstellung des prämodifizierten Titandioxids vorzugsweise einsetzbare Titanverbindung, welche gemäß zuvor genannter bevorzugter Ausführungsform mit einer organischen Kohlenstoffverbindung innig vermischt wird, kann ein amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxyhydrat sein, was wiederum einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Die thermische Behandlung der Mischung aus der Titanverbindung und der Kohlenstoffverbindung kann nach einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise in einem kontinuierlich zu betreibenden Calcinieraggregat, vorzugsweise einem Drehrohrofen durchgeführt werden.
Das prämodifizierte Titandioxid läßt sich, insbesondere im Kontext des zuvor Beschriebenen, vorzugsweise z.B. dadurch erhalten, dass man ein Titandioxid (z.B. mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 2 bis 500 nm oder z.B. 3 bis 150 nm oder z.B. 4 bis 100 nm oder z.B. 5 bis 75 nm oder z.B. 10 bis 30 nm oder z.B. 200 bis 400 nm ), wie etwa handelsüblich erhältlich in Pulver- oder Schlammform, hernimmt und aus diesem eine Suspension in einer Flüssigkeit, wie vorzugsweise Wasser, herstellt. Zu der Suspension wird dann vorteilhafterweise eine kohlenstoffhaltige Substanz zugegeben und es wird gemischt. Das Mischen kann unterstützt werden durch den Einsatz von Ultraschall. Der Mischvorgang (z.B. Rühren) kann vorzugsweise mehrere Stunden andauern, vorzugsweise 2, 4, 6, 8, 10 oder 12 Stunden oder sogar länger.
Bezogen auf die Feststoffe der Suspension beträgt die Menge der Kohlenstoffverbindung vorteilhafterweise 1-40 Gew.-%, dementsprechend die Menge der Titanverbindung vorzugsweise 60-99 Gew.-%.
Danach wird die Flüssigkeit entfernt, beispielsweise durch Filtration, Abdampfen im Vakuum oder Dekantieren, und der Rückstand wird vorzugsweise getrocknet (z.B. vorzugsweise bei Temperaturen von 70- 2000C, vorteilhafterweise über mehrere Stunden, beispielsweise mindestens 12 Stunden) und anschließend calziniert, beispielsweise bei einer Temperatur von mindestens 26O0C, vorzugsweise z.B. bei 3000C, vorzugsweise über einen Zeitraum von mehreren Stunden, vorzugsweise 1-4 Stunden, insbesondere 3 Stunden. Die Calcinierung kann vorteilhafterweise in einem geschlossenen Gefäß stattfinden. Es kann vorteilhaft sein, dass die Calcinierungstemperatur, z.B. 3000C, innerhalb einer Stunde erreicht wird (langsames Aufheizen auf 3000C).
Dabei ist vorzugsweise ein Farbwechsel des Pulvers von weiß über dunkelbraun nach beige bzw. leicht gelb-bräunlich festzustellen. Zu langes Erhitzen führt zu inaktiven, farblosen Pulvern. Der Fachmann kann dies mit wenigen Routineversuchen abschätzen. Die Calcinierung kann z.B. vorteilhafterweise so lange erfolgen, bis nach einem Farbwechsel des Pulvers von weiß über dunkelbraun ein weiterer Farbwechsel auf beige bzw. leicht gelb-bräunlich stattfindet.
Eine maximale Temperatur von 35O0C sollte dabei vorzugsweise nicht überschritten werden. Bei der thermischen Behandlung kommt es zu einer Zersetzung der organischen Kohlenstoffverbindung an der Oberfläche der Titanverbindung, so dass vorzugsweise ein prämodifiziertes Titandioxid entsteht, das vorzugsweise 0,005-4 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Nach der thermischen Behandlung wird das Produkt mit bekannten Verfahren vorteilhafterweise deagglomeriert, beispielsweise in einer Stiftmühle, Strahlmühle oder Gegenstrahlmühle. Die zu erzielende Kornfeinheit hängt von der Korngöße der Ausgangstitanverbindung ab. Die Kornfeinheit oder spezifische Oberfläche des Produkts liegt nur geringfügig niedriger, aber in der gleichen Größenordnung wie die des Edukts. Die angestrebte Kornfeinheit des Photokatalysators hängt von dem Einsatzbereich des Photokatalysators ab. Sie liegt üblicherweise im Bereich wie bei Titandioxid-Pigmenten, kann aber auch darunter oder darüber liegen. Die mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxide, welche im Sinne der Erfindung mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren zu einem erfindungsgemäß modifizierten Titandioxid umgesetzt werden können, behalten ihre photokatalytische Aktivität vorteilhafterweise auch nach Umsetzung mit den N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren bei, sind dann aber dispersionsstabiler in flüssige Systeme, wie insbesondere flüssige Wasch- und Reinigungsmittel einarbeitbar.
Das bevorzugt einsetzbare mit Kohlenstoff prämodifizierte Titandioxid kann vorteilhafterweise eine
Teilchengröße im Bereich zwischen 2 bis 500 nm aufweisen, also z.B. 3 bis 150 nm oder z.B. 4 bis 100 nm oder z.B. 5 bis 75 nm oder z.B. 10 bis 30 nm oder z.B. 200 bis 400 nm. Die Teilchengröße kann zwar vorzugsweise im Bereich von 100-500 nm, vorteilhafterweise 200-400 nm liegen. Es kann auch bevorzugt sein, dass die Teilchengröße sehr klein ist, z.B. im Bereich von 2-150 nm, vorzugsweise 3-100 nm, vorteilhafterweise 4-80 nm oder z.B. 5-50 nm oder z.B. 8-30 nm oder z.B. 10-20 nm liegt.
Sehr kleine Teilchen, z.B. mit einer Teilchengröße von insbesondere 2, 3, 4, 5 oder 10 nm sind bevorzugt enthalten, diese können auch miteinander Agglomerate bilden, die dann entsprechend größer sind, z.B. bis zu 600 nm oder bis zu 500 nm oder bis zu 400 nm oder bis zu 300 nm groß, usw.
Die Teilchengröße kann z.B. vorteilhafterweise bei Werten wie 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm oder 60 nm liegen. Insbesondere sehr kleine Teilchengrößen unter 50 nm, unter 40 nm, unter 30 nm oder unter 20 nm können bevorzugt sein.
Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung des mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxids von mikronisiertem Titandioxid auszugehen, also von Titandioxid mit sehr geringer Teilchengröße, z.B. zwischen 2 und 150 nm oder z.B. zwischen 5 und 100 nm. Die Teilchengröße kann dann z.B. vorteilhafterweise bei Werten wie 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm,
40 nm, 45 nm, 50 nm oder 60 nm liegen. Solche Werte sind bevorzugt.
Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung des mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxids direkt die N-
, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren mit einzusetzen, um so das erfindungsgemäß modifizierte Titandioxid zu erhalten.
Die Schüttdichte des vorzugsweise mit Kohlenstoff prämodifizierten Titandioxids liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 800 g/l, vorteilhafterweise von 200 bis 600 g/l, insbesondere von 300-500 g/l. Beispielsweise kann die Schüttdichte 350 g/l, 400 g/l oder 500 g/l betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das vorzugsweise mit Kohlenstoff prämodifizierte Titandioxid in der Kristallmodifikation Anatas vor. Das vorstehend beschriebene mit Kohlenstoff prämodifizierte Titandioxid zeichnet sich durch eine sehr gute photokatalytische Aktivität, insbesondere unter Nutzung von Tageslicht, aus. Insbesondere die vom menschlichen Auge wahrnehmbare Strahlung des sichtbaren Bereichs des Spektrums mit Wellenlängen zwischen 380 bis 800 nm werden für die Zwecke des Abbaus, der Deaktivierung oder der Reduzierung von Verunreinigungen von dem beschriebenen modifizierten Titandioxid sehr gut genutzt. Gleiches gilt für das erfindungsgemäß modifizierte Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von mit Kohlenstoff prämodifiziertem Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren. Dieses ist vorzugsweise auch ein photokatalytisch aktives Material, insbesondere ein tageslichtaktives, photokatalytisch aktives Material. Dieses Material ist vorzugsweise feinteilig, weist insbesondere Teilchengrößen im Bereich < 500 nm auf, und bedient sich elektromagnetischer Strahlung eines geeigneten Wellenlängenbereichs, vermöge welcher z.B. Verschmutzungen oder Mikroben durch photokatalytische oder photochemische Reaktion, z.B. durch Oxidation oder durch Reduktion, abbaubar, deaktivierbar oder reduzierbar sind. Das erfindungsgemäße vorzugsweise photokatalytisch aktive Material (also das erfindungsgemäß modifizierte Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von mit Kohlenstoff prämodifiziertem Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren) ist insbesondere ein tageslichtaktives Material, insbesondere ein tageslichtaktives Bleichmittel, nutzt also die elektromagnetische Strahlung des Tageslichts. Für eine bevorzugte Entfaltung der Wirksamkeit ist die Anwesenheit von vorzugsweise Sauerstoff und/oder Wasser erforderlich. Dazu genügt z.B. der in Wasser anwesende, gelöste Sauerstoff bzw. das in der Luft enthaltene Wasser (Luftfeuchte).
Die photokatalytische Aktivität des erfindungsgemäßen vorzugsweise photokatalytischen Materials (also des erfindungsgemäß modifizierten Titandioxids, erhältlich durch Umsetzung von mit Kohlenstoff prämodifiziertem Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren) bezieht sich vorteilhafterweise auf natürliches oder künstliches Licht im Wellenlängenbereich von 10- 1200 nm, vorteilhafterweise 300-1200 nm, vorzugsweise zwischen 380 bis 800 nm. Wenn dieses photokatalytische Material insbesondere die vom menschlichen Auge wahrnehmbare Strahlung des sichtbaren Bereichs des Spektrums mit Wellenlängen zwischen 380 bis 800 nm für die o.g. Zwecke des Abbaus, der Deaktivierung oder der Reduzierung von Verunreinigungen ausnutzt, dann liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Vorteilhafterweise reicht sogar das Licht, welches durch Glasfenster in geschlossene Wohnräume einfällt (diffuses Tageslicht) aus, um die gewünschte photokatalytische Aktivität des erfindungsgemäßen vorzugsweise photokatalytischen Materials zu gewährleisten. Selbst Licht aus technischen Lichtquellen (Kunstlicht), wie z.B. aus handelsüblichen Glühlampen (Glühbirnen), Halogenlampen, Leuchtstoffröhren, Kompaktleuchtstofflampen (Energiesparlampen) sowie aus Lichtquellen auf Basis von Leuchtdioden, reicht aus, um die gewünschte Wirkung zu bewirken. Insbesondere das natürliche Sonnenlicht führt zu sehr guten Effekten. Das erfindungsgemäße vorzugsweise photokatalytische Material (also das erfindungsgemäß modifizierten Titandioxids, erhältlich durch Umsetzung von mit Kohlenstoff prämodifiziertem Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren) kann auf mehreren Wegen bei und nach der Textilbehandlung seine Wirkung entfalten. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass, wenn im folgenden von „erfindungsgemäßem photokatalytischen Material" bzw. „erfindungsgemäßem photokatalytisch aktiven Material" die Rede ist, damit das erfindungsgemäß modifizierte Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von mit Kohlenstoff prämodifiziertem Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren, gemeint ist.
Zuerst sei die Wirkung im Textilbehandlungsbad genannt. Wenn man z.B. die zu behandelnden Textilien in einen Bottich gibt, der eine Waschlauge enthält, in welche zuvor ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend das erfindungsgemäße photokatalytische Material, gegeben wurde, und dieses Textilbehandlungsbad dann beispielsweise Licht aussetzt, z.B. in die Sonne stellt, dann entfaltet das erfindungsgemäße photokatalytischen Material in dem Textilbehandlungsbad eine allgemeine Reinigungsleistung. Solches ist auch möglich bei der Textilbehandlung in einer automatischen Waschmaschine, welche ein Sichtfenster (Bullauge) aufweist, wie es zumindest bei Frontladern üblich ist und/oder in Waschmaschine mit interner Lichtquelle.
Zum zweiten sei die Wirkung bei der Textiltrocknung genannt. Das im Rahmen der Textilbehandlung auf die zu trocknenden Textilien aufgezogene erfindungsgemäße photokatalytische Material vermag im Zusammenspiel mit einer Lichteinstrahlung, z.B. durch Sonnenlicht bei der Trocknung auf der Leine im Freien, eine allgemeine Reinigungsleistung zu entfalten. Solches ist auch möglich bei der Textiltrocknung in einem automatischen Wäschetrockner mit interner Lichtquelle.
Zum dritten ist die Wirkung nach der Textiltrocknung zu nennen. Die getrockneten Textilien sind im eigentlichen Sinne nicht wirklich trocken, sondern beinhalten eine Restfeuchte, welche im Gleichgewicht mit der Umgebungsfeuchte steht (Raumfeuchte, Körperfeuchte). Diese Bedingungen reichen aus, um bei Lichteinstrahlung, z.B. durch Sonnenlicht, eine allgemeine Reinigungsleistung, hervorgerufen durch das auf den Textilien abgelagerte erfindungsgemäße photokatalytische Material, zu entfalten. Diese letztgenannte Wirkung ist besonders vorteilhaft, weil die behandelten Kleidungsstücke gleichsam mit einem Langzeitschutz versehen werden, so dass die Kleidung mit einem Selbstreinigungsvermögen ausstattet wird. Dieses Selbstreinigungsvermögen ist z.B. vorteilhaft, um dem Entstehen fötider Gerüche entgegenzuwirken, welche sich auf der Kleidung z.B. nach schweißtreibenden Aktivitäten (z.B. sportliche Aktivitäten) schnell bilden. Dieses Selbstreinigungsvermögen ist z.B. vorteilhaft, um die Ansiedlung von Mikroben auf Textilien zu verhindern oder zumindest zu erschweren. Dieses Selbstreinigungsvermögen ist z.B. vorteilhaft, um ein Aufziehen und festes Anhaften von insbesondere farbigen Anschmutzungen auf Fasern abzuwehren oder zu erschweren. Das erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Material ist vorteilhaft, um die Wiederauswaschbarkeit von farbigen Anschmutzungen zu verbessern. Das erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Material vermag nämlich unter Einwirkung von Licht die Struktur von insbesondere farbigen Anschmutzungen (Farbstoffen) z.B. durch Oxidation zu zerstören. Die konjugierten Doppelbindungen, die bei den Farbstoffen für die Absorption von sichtbarem Licht und damit für die Farbgebung verantwortlich sind, werden gespalten oder hydroxyliert. Der Farbstoff verliert seine farbgebenden Eigenschaften und auch seine starkes Faserhaftungsvermögen. Gleichzeitig wird die Wasserlöslichkeit erhöht. So kann verhindert werden, dass sich ein farbiger Fleck gleichsam ins Textil „hineinfrißt" und dieses auf Dauer entwertet.
Insbesondere Mittel zur Fleckvor- bzw. Nachbehandlung ermöglichen es somit, eine verbesserte Gesamtwaschleistung zu erzeugen. Durch die Kombination von Fleckvorbehandlungsmitteln mit Flüssigwaschmitteln, kann die Fleckentfernung deutlich gesteigert werden. Bleichbare Flecken, die nach der Wäsche mit Flüssigwaschmitteln oft als Restflecken auftreten, können so zeitversetzt nachträglich deutlich aufgehellt bis komplett entfernt werden. Vorteilhafterweise ist auch die Wiederauswaschbarkeit farblicher Anschmutzungen aus Textilien, die mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel gewaschen wurden, erleichtert. Gewöhnlich ist bei der Entfernung von Flecken auf Textilien schnelles Handeln das oberste Gebot, denn je frischer ein Fleck ist, desto leichter läßt er sich entfernen. Ein Antrocknen von Flecken oder anderen Verschmutzungen, beispielsweise Blut-, Kaffe-, Tee-, Kugelschreiber-, Obst-, Rotwein- oder Teerflecken, insbesondere über mehrere Tage soll üblicherweise vermieden werden, damit es nicht zu einer möglicherweise irreversiblen Faserhaftung kommt. Die vorliegende Erfindung bringt hier Erleichterung, denn Textilien, die mit Wasch- oder Reinigungsmitteln, die ein erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid enthalten, behandelt wurden, zeigten, dass die Faserhaftung von Flecken oder anderen Verschmutzungen so abgeschwächt wurde, dass sie leichter wieder ausgewaschen werden konnten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von Titandioxid durch Umsetzung von (ggf. prämodifiziertem) Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches modifiziertes Titandioxid, erhältlich durch die zuvor beschriebene Umsetzung von (ggf. prämodifiziertem) Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren, umfaßt.
Insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel sind bevorzugt, welche erfindungsgemäßes modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid, erhältlich durch die zuvor beschriebene Umsetzung von mit Kohlenstoff prämodifiziertem Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren umfassen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Mittel in flüssiger, gelförmiger oder pastenartiger Form vor.
Das erfindungsgemäß modifizierte, vorzugsweise photokatalytisch aktive Titandioxid ist nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen von vorteilhafterweise 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 20 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01 bis 15 Gew.-% enthalten, in weiter vorteilhafter Weise 0,1 bis 10 Gew.-%, noch vorteilhafter 1 bis 5 Gew.-% enthalten, Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid ermöglicht ferner eine sehr textilschonende Textil- behandlung, z.B. Fleckenbehandlung.
Vorteilhafterweise wird nicht nur die Beseitigung herkömmlicher Verschmutzungen, sondern auch die Beseitigung, Deaktivierung, Denaturierung oder Verminderung von Mikroben, insbesondere von Keimen, Pilzen, Hefen, Milben, vorzugsweise Hausstaubmilben, bzw. ganz allgemein von (lnnenraum-)Noxen mit allergenem Potential ermöglicht.
Unter Noxen werden hier Faktoren verstanden, die den menschlichen Organismus schädigen, zumindest aber den Menschen in seinem Wohlbefinden beeinträchtigen können. Dies sind insbesondere die gerade genannten Faktoren, vor allem mikrobiologische Faktoren wie Viren, Bakterien, Pilze usw.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittels liegt darin, dass es zur Verminderung, Beseitigung oder Neutralisierung fötider Gerüche beiträgt. Der fötide Geruch kann dabei vorteilhafterweise so gemindert werden, dass eine vormals existierende Geruchsbelästigung nicht mehr vorliegt. Das Entstehen fötider Gerüche kann für einen längeren Zeitraum verhindert werden. Dies ist auch ein großer Vorteil, da insgesamt eine allgemeine Reinigungsleistung mit der Beseitigung schädlicher Mikroben in einem Behandlungsschritt kombiniert werden kann und zusätzlich ein Blocken bzw. Verhindern fötider Gerüche mit Langzeitwirkung erbracht wird. Dies geht über die Funktion bisheriger Wasch- oder Reinigungsmittel deutlich hinaus. Die Entstehung von Schlechtgerüchen kann also vermindert werden.
Die Entfaltung der allgemeinen Reinigungswirkung, welche bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels beobachtet werden kann, ist besonders effektiv hinsichtlich farbigen Verunreinigungen bzw. Anschmutzungen, die insbesondere zurückgehen auf rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin aus der roten Beete, orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin, beta-Carotin, z.B. aus Tomaten oder Möhren, gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao, grünes Chlorophyll, z.B., aus grünen Gräsern, technische Farbstoffe aus Kosmetika, Tinten, Farbstiften, farbige Stoffwechselprodukte und/oder Ausscheidungsprodukte von Schimmelpilzen oder anderer
Mirkoflora oder mikrobiellem Bewuchs oder Mikroben.
Vorstehend genannte Vorteile erstrecken sich auch auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Reinigung harter Oberflächen, wie z.B. Fußböden usw.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kommt auch den heutigen Waschgewohnheiten der Verbraucher entgegen. Diese bevorzugen zunehmend ein Waschen bei niedrigeren Temperaturen, z.B. < 4O0C. Ein deutliches Absterben von Keimen beginnt allerdings erst bei Temperaturen > 4O0C, erst oberhalb einer Temperatur von 550C werden die meisten Bakterien abgetötet. Wird also längere Zeit nur bei 3O0C gewaschen, lässt sich unter Umständen keine ausreichende hygienische Reinheit mehr garantieren. Insbesondere Produkte, die Lipasen enthalten, können einen unangenehmen Nebeneffekt aufweisen. Da die Lipasen auf das Gewebe aufziehen und nach der Wäsche dort verbleiben, können sie mit noch nicht vollständig entfernten Ölen/Fetten zu unangenehmen, ranzigen Gerüchen führen. Diese können durch die enzymatische Hydrolyse der Restsubstanzen unter Freisetzung z.B. kurzkettiger Fettsäuren entstehen. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels ermöglicht dem Verbraucher das konsequente Waschen bei T < 4O0C bei verbesserter Hygienewirkung und Beseitigung der Schlechtgerüche.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung lager- und transportstabiler Wasch- oder Reinigungsmittel, die Titandioxid enthalten.
In einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, bleibt die photokatalytische Aktivität des photokatalytischen Materials auch bei längerer Lagerung erhalten und es wird eine gleichmässige, stabile Verteilung des photokatalytischen Materials im Produkt ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können vorzugsweise Niotensid, insbesondere Fettalkoholalkoxylate und/oder Alkylpolyglycoside enthalten. Als Fettalkoholalkoxylate werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, Ci3_i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und C-|2-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Es können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Die vorzugsweise einsetzbaren Alkylpolyglykoside können nach den einschlägigen Verfahren der präpa- rativen organischen Chemie erhalten werden. Hier liegt ein umfangreiches Schrifttum vor. Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten.
Bevorzugt einsetzbare Alkylpolyglykoside, RO-[G]P , werden nun genauer beschrieben: In der Formel RO-[G]P steht G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose. R kann ein Alkylrest sein. Der Alkylrest R kann sich von primären gesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol-1 , Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1 , Laurylalkohol, Tridecanol-1 , Myristylalkohol, Pentadecanol-1 , Cetylalkohol, Palmitylakohol, Heptadecanol- 1 , Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Nonadecanol-1 , Arachidylalkohol, Heneicosanol-1 , und Behenyl- alkohol sowie deren technische Mischungen. R kann ein Alkylenrest sein. Der Alkenylrest R kann sich auch von primären ungesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele ungesättigter Alkohole sind Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinol- alkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidyl- alkohol, Palmoleylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, sowie deren technische Gemische. Bevorzugt werden Alkyl- bzw. Alkenylreste R, die sich von primären Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
Insbesondere geeignet sind Alkylpolyglykoside der Kettenlänge C8-C10, die z.B. als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkylpolyglykoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel RO-[G]p gibt den Oligomerisierungsgrad, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier insbesondere die Werte p = 1 bis 3 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkylpolyglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 2,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,7 liegt. Bevorzugt werden Alkylpolyglykoside der Formel RO- [G]p eingesetzt, wobei p für Zahlen von 1 bis 3 und R für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können Aniontensid und dabei insbesondere Fettalkoholsulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat enthalten. Als Fettalkoholsulfat werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-FeHaIkOhOIe, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Zwar ist der Einsatz von Fettalkoholsulfat als Aniontensid erfindungsgemäß überaus bevorzugt, es ist jedoch auch möglich anstelle des Fettalkoholsulfats oder auch neben diesem ein anderes oder auch andere Aniontenside einzusetzen, vor allem Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzol- sulfonate. Allerdings ist der Einsatz von Fettalkoholsulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat am meisten bevorzugt. Andere geeignete Aniontenside werden weiter unten noch beschrieben. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können Elektrolyt enthalten, nämlich in Form von Säure(n) Base(n) und/oder Salze(n). Elektrolyt ist die Bezeichnung für Stoffe, die in Lösungen oder Schmelzen in Ionen dissoziiert vorliegen, wobei die Dissoziation in Ionen nicht vollständig sein muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Säure, vorzugsweise in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise ausgewählt aus organischen und/oder anorganischen Säuren, wobei organische Säuren weiter bevorzugt sind, hier insbesondere alpha-Hydroxysäuren und Säuren ausgewählt aus Glykolsäure, D-Milchsäure, L- Milchsäure, D/L-Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Oligooxa Mono-und Dicarbonsäuren, Fumarsäure, Retinoesäure, aliphatische und organische Sulfonsäuren, Benzoesäure, Fruchtsäure, Apfelsäure, Gluconsäure und/oder Galacturon- säure.
Dabei können sinnvolle Untergrenzen für den Einsatz der Säure auch bei Werten von 0,0005 Gew.-%, 0,001 Gew.-%, 0,005 Gew.-%, 0,01 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% liegen, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Sinnvolle Obergrenzen für den Einsatz der Säure können auch bei Werten von 4 Gew.-%, 3 Gew.- %, 2 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% liegen, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Am vorteilhaftesten sind Gehalte an Säure von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel Salze, vorzugsweise in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise ausgewählt aus organischen und/oder anorganischen Salzen, wobei anorganischen Salze stärker bevorzugt sind. Bei den anorganischen Salzen sind insbesondere Ammonium- oder Metallsalze, bevorzugt von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Nitraten bevorzugt, insbesondere ist Natriumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat zu nennen. Bei den organischen Salzen, sind auch bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze zu nennen, insbesondere Salze der Glykolsäure, D-Milchsäure, L-Milchsäure, D/L-Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Sulfonsäuren, Benzoesäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure und/oder Galacturonsäure. Mg-, Ca-, Na-, K-, AI-, Zn-, Ag- und Mn-Salze können mit Vorteil eingesetzt werden.
Dabei können sinnvolle Untergrenzen für den Einsatz der Salze auch bei Werten von 0,0005 Gew.-%, 0,001 Gew.-%, 0,005 Gew.-%, 0,01 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% liegen, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Sinnvolle Obergrenzen für den Einsatz der Salze können auch bei Werten von 4 Gew.-%, 3 Gew.- %, 2 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% liegen, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Am vorteilhaftesten sind Gehalte an Salze von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Auch der Einsatz von Basen ist möglich, erfindungsgemäß aber weniger stark bevorzugt. Als Basen kommen insbesondere wasserlöslichen Metallhydroxide in Frage und zwar vor allem die Hydroxide der Alkalimetalle.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel neben den bevorzugt enthaltenen Fettalkoholalkoxylaten und/oder Alkylpolyglykosiden, aber auch unabhängig von diesen, Niotensid, insbesondere Fettamine, Aminoxide, Zuckertenside und/oder nichtionische Polymertenside. Zu den bevorzugt einsetzbaren Zuckertensiden zählen dabei vor allem Fettsäureglucamide, Saccharoseester, Sorbitane und/oder Polysorbate. Bei den nichtionischen Polymertensiden sind insbesondere N-haltige, P-haltige, Si-haltige, Al-haltige, S-haltige, Se-haltige Polymertenside bevorzugt.
Wenn das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Paraffine umfaßt, insbesondere verzweigte Paraffine, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die Vorteile liegen in einem verbesserten Fett- und Öllösevermögen wie zum Beispiel bei Motoren-, Fahrradöl oder Butter/- Margarine/Schmalzfett/Frittierfett.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ein Feuchthaltemittel, vorzugsweise Glycerin, Dimere und Trimere von Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Zuckeralkohole, wie vorzugsweise Glucitol, Xylitol, Mannitol, Alkypoly- glycoside, Fettsäureglucamide, Saccharoseester, Sorbitane, Polysorbate, Polydextrose, Polyethylen- glykol, vorzugsweise mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 8000, Propandiole, Butandiole, Tri- ethylenglycol, hydrierter Glucosesirup und/oder Gemische aus vorgenannten, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Es konnte gefunden, dass, wenn das Wasch- oder Reinigungsmittel zumindest ein, vorzugsweise organisches, Feuchthaltemittel umfasst, eine verbesserte Ablagerung und Wirkung des feinteiligen photoaktiven Materials auf den zu behandelnden Substraten im Rahmen eines Reinigungsprozesses, z.B. bei der herkömmlichen Textilreinigung, resultierte. Ein besonders geeignetes Feuchthaltemittel ist Glycerin sowie seine Dimere und Trimere und/oder Gemischen hievon. Wir konnten finden, dass bei Anwesenheit des, vorzugsweise organischen, Feuchthaltemittels eine ganz besonders gute Wirkung des Mittels gegen Verunreinigungen resultierte, insbesondere bei Einsatz von Glycerin.
Da die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt eine nichtfeste Konsistenz haben, also von flüssiger, gelförmiger oder pastenartiger Konsistenz sind, enthalten sie vorzugsweise Wasser und/oder andere Lösungsmittel. Wenn das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel wässrig ist, also zumindest > 5 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-%, insbesondere > 15 Gew.-% Wasser enthält, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Solche Wasch- oder Reinigungsmittel lassen sich zudem preiswert und einfach in bereits vorhandenen Anlagen herstellen. Es sind auch größere Wassergehalte möglich, z.B. > 20 Gew.-%, > 25 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-% oder auch > 50 Gew.- %. Sinnvolle Wasser-Obergrenzen können z.B. bei 90 Gew.-%, 80 Gew.-%, 70 Gew.-% oder 60 Gew.-% liegen.
Die Menge an optional einsetzbarem Lösungsmittel (ausgenommen Wasser) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Sinnvolle Obergrenzen an optional einsetzbarem Lösungsmittel (ausgenommen Wasser) können z.B. auch bei 30 Gew.-%, 20 Gew.-% oder 10 Gew.-% liegen, sinnvolle Untergrenzen an optional einsetzbarem Lösungsmittel (ausgenommen Wasser) können z.B. auch bei 1 Gew.-%, 5 Gew.-% oder 10 Gew.-% liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine Viskosität > 30 mPas, vorzugsweise > 1000 mPas, vorteilhafterweise > 10000 mPas, in weiter vorteilhafter Weise > 15000 mPas, in noch weiter vorteilhafter Weise > 20000 mPas und insbesondere > 25000 mPas auf (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter DV1 plus bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 4). Sinnvolle Viskositätsobergenzen können bei 250000 mPas, vorzugsweise 200000 mPas, insbesondere 150000 mPas liegen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind auch Hautpflegemittel bzw. hautpflegende Aktivstoffe in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, insbesondere in Mengen > 0,01 Gew.-%, Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Hautpflegemittel (hautpflegende Aktivstoffe) können insbesondere solche Mittel sein, welche der Haut einen sensorischen Vorteil verleihen, z.B. indem sie Lipide und/oder Feuchthaltefaktoren zuführen. Hautpflegemittel können z.B. Proteine, Aminosäuren, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Pflanzenextrakte, Vitamine sein; ebenso können Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine als Hautpflegemittel wirken.
Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen: a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere. b) Hydrophobe Pflanzenextrakte c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere. e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2- Hexadecanaol und andere. f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glycerol- tristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere. g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin C
Alkylester und andere, i) Sonnenschutzmittel j) Phospholipide k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren m) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicylsäure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere n) Silikone sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
Bevorzugt einsetzbare hautpflegende Aktivstoffe sind vorzugsweise auch etherische Öle, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella Anisum, Benzoe siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba-Balsam - Copaifera reticulata, Costuswurzel - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fenchel - Foeniculum dulce Fichtennadel - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho-Blätter - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strohblume) Helichrysum ang., Ingwer extra - Zingiber off., Johanniskraut - Hypericum perforatum, Jojoba, Kamille deutsch - Matricaria recutita, Kamille blau fine - Matricaria chamomilla, Kamille röm. - Anthemis nobilis, Kamille wild- Ormensis multicaulis, Karotte - Daucus carota, Latschenkiefer - Pinus mugho, Lavandin - Lavendula hybrida, Litsea Cubeba - (May Chang), Manuka - Leptos- permum scoparium, Melisse - Melissa officinalis, Meerkiefer - Pinus pinaster,, Myrrhe - Commiphora molmol, Myrthe - Myrtus communis, Neem - Azadirachta, Niaouli - (MQV) Melaleuca quin, viridiflora, Palmarosa - Cymbopogom martini, Patchouli - Pogostemon patschuli, Perubalsam - Myroxylon balsamum var. pereirae, Raventsara aromatica, Rosenholz - Aniba rosae odora, Salbei - Salvia officinalis Schachtelhalm - Equisetaceae, Schafgarbe extra - Achillea millefolia, Spitzwegerich - Plantago lanceolata, Styrax - Liquidambar orientalis, Tagetes (Ringelblume) Tagetes patula, Teebaum - Melaleuca alternifolia, Tolubalsam - Myroxylon Balsamum L., Virginia-Zeder - Juniperus virginiana, Weihrauch (Olibanum) - Boswellia carteri, Weißtanne - Abies alba. Der Einsatz von etherischen Ölen entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bevorzugte einsetzbare hautpflegende Aktivstoffe sind vorzugsweise auch hautschützende Öle, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Algenöl Oleum Phaeophyceae, Aloe-Vera Öl Aloe vera brasiliana, Aprikosenkernöl Prunus armeniaca, Arnikaöl Arnica montana, Avocadoöl Persea americana, Borretschöl Borago officinalis, Calendulaöl Calendula officinalis, Camelliaöl Camellia oleifera, Distelöl Carthamus tinctorius, Erdnuß-öl Arachis hypogaea, Hanföl Cannabis sativa, Haselnußöl Corylus avellana/, Johannis- krautöl Hypericum perforatum, Jojobaöl Simondsia chinensis, Karottenöl Daucus carota, Kokosöl Cocos nucifera, Kürbiskernöl Curcubita pepo, Kukuinußöl Aleurites moluccana, Macadamianußöl Macadamia ternifolia, Mandelöl Prunus dulcis, Olivenöl Olea europaea, Pfirsichkernöl Prunus persica, Rapsöl Brassica oleifera, Rizinusöl Ricinus communis, Schwarzkümmelöl Nigella sativa, Sesamöl Sesamium indicum, Sonnenblumenöl Helianthus annus, Traubenkernöl Vitis vinifera, Walnußöl Juglans regia, Weizenkeimöl Triticum sativum. Der Einsatz von hautschützenden Ölen entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die optional enthaltenen hautpflegenden Aktivstoffe können bei einer Textilbehandlung mit einem erfindungsgemäßen Mittel auf das Textil übergehen und dann wiederum vom Textil auf die Haut übergehen, wenn das Textil mit der Haut in Kontakt kommt, z.B. beim Tragen von Kleidung. Auf diese Weise gereichen hautpflegende Aktivstoffe in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln der Haut des Verbrauchers zum Vorteil. Bei Einsatz erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, welche optional hautpflegende Aktivstoffe enthalten, in einem manuellen Textilbehandlungsverfahren, gereichen die hautpflegenden Aktivstoffe der Haut des Verbrauchers unmittelbar zum Vorteil, nämlich bei Kontakt der Hand mit der Waschlauge. Der Einsatz hautpflegender Aktivstoffe ist jedoch rein optional.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in einem mit einem Verschluß versehenen, flexiblen bzw. duktilen länglichen Behälter (Tube) enthalten, wobei dieser Behälter am Produktauslaß vorzugsweise über einen Schwamm bzw. eine Bürste verfügt. Der optionale Schwamm/Bürste versetzt den Verbraucher in den Stand das enthaltene Mittel ohne weiters am Zielort/Zielsubstrat aufzutragen. Die dazu besonders geeignete Viskosität liegt im Bereich von 5000 -50000 mPas, besonders bevorzugt im Bereich von 10000 - 25000 mPas (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter DV1 plus bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 4).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel als Spray vorgesehen, beispielsweise in Form einer Aerosolzusammensetzung, die z.B. auch ein Treibgas und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält. Beispielhaft sei ein Reinigungsspray genannt, welches das erfindungsgemäß modifizierte Titandioxid als Inhaltsstoff umfaßt. Geeignete Aerosolzusammensetzung können z.B. 4 bis 50 Gew.-% Treibgas und Lösungsmittel in Mengen von 0 bis 90 Gew.-% enthalten. Geeignetes Treibgas ist bevorzugt ausgewählt aus einem C1-4- Alkan, Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid. Geeignetes Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus C1-6- Alkoholen, vorzugsweise Ethanol, und Wasser.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Mittels in Spraydosen vorgesehen, die mit Ventilen sehr unterschiedlicher Bauart ausgestattet sein können, welche die Entnahme des Mittels als Nebel, Schaum, Paste oder Flüssigkeitsstrahl ermöglichen. Zusätzlich können im Hohlkörper Stahlkugeln, Mineralien, Steine geringer Größe bis max. 1 cm Durchmesser, Granulate aus Kunststoffen, enthalten sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Mittels in treibgasfreien mechanisch zu bedienenden Pumpzerstäuber (Pumpsprays) vorgesehen sein, insbesondere mit optional ähnlicher Ausführungsform bezüglich des Innenraums in Anlehnung an die zuvor genannte Spraydose. Für den gewerbemäßigen Einsatz haben sich großvolumige Vorratsbehälter mit mechanischem und/oder motorisierten Pumpantrieb bewährt. In einer speziellen Ausführungsform wird das als Dispersion vorliegende Mittel vor dem Applizieren gemischt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Mittel als Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion, PIT-Emulsion (PIT=Phaseninversionstemperatur), Suspension, Aerosol, Schaum oder Paste vorgesehen sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel
(a) erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, vorzugsweise in Mengen von 0,001-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01-2 Gew.-%,
(b) Fettalkoholsulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise in Mengen von 0-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%,
(c) optional andere Aniontenside, insbesondere Fettalkoholethersulfate, vorzugsweise in Mengen von 0,01-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 3-20 Gew.-%, insbesondere 5-15
Gew.-%,
(d) Fettalkoholalkoxylate und/der Alkylpolyglykoside, vorteilhafterweise in Mengen von 0-40 Gew.-%, insbesondere 0,1-15 Gew.-%,
(e) optional andere Niotenside, insbesondere Fettamine, Aminoxide und/oder nichtionische Polymertenside,
(f) optional Paraffin, vorzugsweise verzweigtes Paraffin, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, insbesondere 1-5 Gew.-%. (g) optional Wasser, vorzugsweise in Mengen > 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 30-90 Gew.-%, insbesondere 40-80 Gew.-%,
(h) optional organische Lösemittel, vorzugsweise 1 ,2-Propylenglykol, vorteilhafterweise in Mengen von
0,1-20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%,
(i) optional Riechstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-%, insbesondere 0,1-1 Gew.-%,
(j) optional Konservierungsmittel, vorzugsweise (Ethylendioxy-)dimethanol, 1 ,3-Bis-
(Hydroxymethyl-)Harnstoff, Methylchloroisothiazolinone, Methylisothiazolinone).
Ein bevorzugtes und besonders umweltverträgliches erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält:
(a) erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, vorzugsweise in Mengen von 0,001-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01-2 Gew.-%,
(b) Fettalkoholsulfat, vorzugsweise in Mengen von 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 2-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%,
(c) Alkylpolyglykosid in Mengen von vorzugsweise 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 2-30 Gew.-%, insbesondere
5-25 Gew.-%,
(d) optional Fettaminderivate aus der Gruppe der Aminoxide, Fettamide oder kationisch modifizierte Fettanninderivate (z.B. Esterquats) in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 0,5-2,5 Gew.-%,
(e) als Elektrolyt Säure in Mengen von z.B. 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, und/oder Salz(e) in Mengen von z.B. 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%.
Ein weiteres besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält:
(a) erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, vorzugsweise in Mengen von 0,001-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01-2 Gew.-%,
(b) Fettalkoholsulfat, vorzugsweise in Mengen von 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 2-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%,
(c) Fettalkoholethoxylate in Mengen von vorzugsweise 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 2-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%,
(d) optional Fettaminderivate aus der Gruppe der Aminoxide, Fettamide oder kationisch modifizierte Fettaminderivate (z.B. Esterquats) in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 0,5-2,5 Gew.-%,
(e) als Elektrolyt Säure in Mengen von z.B. 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis
0,1 Gew.-%, und/oder Salz(e) in Mengen von z.B. 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.- % bis 3,0 Gew.-%. Ein weiteres besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält:
(a) erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, vorzugsweise in Mengen von 0,001-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01-2 Gew.-%,
(b) lineares Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise in Mengen von 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 2-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%,
(c) Fettal koholethoxylate in Mengen von vorzugsweise 1-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 2-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%,
(d) Fettaminethoxylat in Mengen von vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 0,5-2,5 Gew.-%,
(e) als Elektrolyt Säure in Mengen von z.B. 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, und/oder Salz(e) in Mengen von z.B. 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Mikrokapseln oder Speckies, mit einem Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung von 0,01 bis 10.000 μm, als dispergierte Partikel, wobei diese Mikrokapseln oder Speckies erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, insbesondere in nanoskaliger Form enthalten, vorzugsweise das gesamte erfindungsgemäß modifizierte, vorzugsweise photokatalytisch aktive Titandioxid enthalten.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann sowohl erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid als solches dispergiert enthalten, ebenso kann es erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid enthalten, das in Mikrokapseln oder Speckies enthalten ist, ebenso kann erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid als solches dispergiert enthalten sein und gleichzeitig kann auch erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid in Mikrokapseln oder Speckies enthalten sein. Es können auch Mikrokapseln oder Speckies enthalten sein, die kein erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, sondern andere Aktivstoffe enthalten.
Erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid im nanoskaligen Bereich weist eine Teilchengröße (bezogen auf den Durchmesser entlang der größten räumlichen Ausdehnung) von vorzugsweise < 500 nm auf.
Der Einsatz von Mikrokapseln oder Speckies ermöglicht eine ganz besonders homogene Verteilung des erfindungsgemäß modifizierten, vorzugsweise photokatalytisch aktiven Titandioxids in der Flüssigmatrix. Es ergibt sich dadurch auch eine noch weiter verbesserte Stabilität des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels. Insbesondere können mögliche Zersetzungsprozesse, welche sich ansonsten zumindest hypothetisch aus der Aktivität des photokatalytischen Materials in der Waschmittelmatrix ergeben könnten, auf ein größtmögliches Maß zurückgedrängt werden. Unabhängig vom Einsatz von Mikrokapseln oder Speckies ist auch die Verwendung von lichtundurchlässigen Behältern zur Verpackung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sehr vorteilhaft, weil dadurch die Aktivität des photokatalytischen Materials im Wasch- oder Reinigungsmittel für den Zeitraum der Lagerung und des Transportes sicher gehemmt bzw. vollständig unterdrückt ist. Die Verwendung von lichtundurchlässigen Behältern zur Verpackung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ist sehr vorteilhaft. Bevorzugt sind auch Einmalportionen, z.B. Pouches.
Wenn das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel also in einem lichtundurchlässigen Behälter (Verpackung) enthalten ist, wobei der Behälter insbesondere undurchlässig für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 - 800 nm ist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Durch den Einsatz von Mikrokapseln oder Speckies, ggf. in Kombination mit der Verwendung lichtundurchlässiger Behälter zur Verpackung, wird unter anderem gewährleistet, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel dem Konsumenten zum Zeitpunkt der Anwendung mit voller Wach- und Reinigungskraft und in optisch ansprechender Form zur Verfügung steht.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. CeIIu loseacetat, Ethyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Im Inneren der Mikrokapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels, insbesondere das photokatalytische Material, lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In Mikrokapseln können sich beispielsweise auch optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, anti- mikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyt^, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Mikrokapseln können beispielsweise auch kationische Tenside, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein. Bevorzugt sind Mikrokapseln, die das photokatalytische Material als Suspension enthalten.
Die einsetzbaren Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 μm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10.000 μm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 μm bis 7.000 μm, insbesondere von 400 μm bis 5.000 μm. Die Mikrokapseln sind nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxy- propylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Alternativ oder neben den einsetzbaren Mikrokapseln können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff, insbesondere das photokatalytische Material, in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als „Speckies" bezeichnet.
Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+-lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet.
Es kann vorteilhaft sein, dass die Alginat-basierten Speckies anschließend mit Wasser gewaschen und dann in einer wässrigen Lösung mit einem Komplexbildner gewaschen werden, um freie Ca2+-lonen oder freie AI3+-lonen, welche unerwünschte Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels, z.B. den Fettsäureseifen, eingehen können, auszuwaschen. Anschließend werden die Alginat-basierten Speckies noch mal mit Wasser gewaschen, um überschüssigen Komplexbildner zu entfernen.
Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrix-bildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polymethacrylat, PoIyIy- sin, Poloxamer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Polyethoxyoxazolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl- cellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt.
Die einsetzbaren Mikrokapseln, Speckies und/oder das photokatalytische Material als solches können stabil in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 4O0C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
Die Freisetzung der Wirkstoffe, insbesondere des photokatalytischen Materials, aus den Mikrokapseln oder Speckies erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Mikrokapseln oder Speckies in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% oder bis 20 Gew.-% oder bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel Hohlkugeln (Perlen), umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid.
Die Perlen basieren vorzugsweise auf hydrophilen Polysacchariden (insbesondere Dextran, Agarose) oder Polyacrylamid, deren Kettenstruktur vorzugsweise zu einem dreidimensionalen Netzwerk verflochten ist. Ein sehr vorteilhaft einsetzbares Material ist in diesem Zusammenhang das das von der Firma „Pharmacia" angebotene Sephadex®. Dabei handelt es sich um ein kugelförmiges, poröses Dextrangel, das durch Kreuzvernetzung unterschiedlicher Dextranfraktionen mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Durch den hohen Gehalt an Hydroxylgruppen in den Polysaccharid ketten ist das Polymer stark hydrophil und quillt daher in wässrigen Lösungen zu einem Gel. Die Substanz wird in der Regel in Pulverform geliefert. Um die erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid umfassenden Hohlkugeln (Perlen) zu erhalten, kann man ein kugelförmiges, poröses Dextrangel in wässriger Lösung bei etwa 8O0C zum Quellen bringen. Die gequollenen Kugeln werden anschließend durch Filtration abgetrennt und mit Titanhydrat sowie N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren ggf. in Gegenwart von Kohlenstoff über Nacht gerührt. Nach Entfernen des Wassers wird bei 350 - 400 0C im rotierenden Glaskolben an der Luft calciniert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen titandioxidhaltigen (lagerstabilen) flüssigen Zusammensetzung, insbesondere eines dispersionsstabilen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, gekennzeichnet durch die Einarbeitung eines erfindungsgemäßen, modifizierten Titandioxids in die Flüssigmatrix.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen photokatalytischen Materials auf Textilien durch Behandlung dieser Textilien in einem Textilbehandlungsbad enthaltend ein Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid. Eine Abwandlung dieses Verfahrens sieht vor, das Textil unmittelbar mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zu kontaktieren, ohne hierfür ein Textilbehandlungsbad zu benötigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien durch Kontaktieren der Textilien mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Textilien an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm.
Wenn die genannten Verfahren zur Entfernung oder Reduktion von Anschmutzungen und Flecken auf Textilien vorgesehen sind, die insbesondere zurückgehen auf: rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin aus der roten Beete, orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin, beta-Carotin, z.B. aus Tomaten oder Möhren, gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao, grünes Chlorophyll, z.B, aus grünen Gräsern, technische Farbstoffe aus Kosmetika, Tinten, Farbstiften farbige Stoffwechselprodukte und/oder Ausscheidungsprodukte von Schimmelpilzen oder anderer Mirkoflora oder mikrobiellem Bewuchs oder Mikroben, unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Wenn das Verfahren auf die Verbesserung des Weißgrades von Textilien unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm gerichtet ist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, umfassend: Auftragen eines Wasch- oder Reinigungsmittels, umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid, auf ein harte Oberfläche, welches dieses erfordert, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Oberfläche an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren, insbesondere von Phosphaten und/oder Silanderivaten, zur Umsetzung mit (ggf. prämodifziertem) Titandioxid zur Verbesserung der Dispersionsstabilität des Titandioxids in flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien durch Behandlung dieser Textilien in einem Textilbehandlungsbad enthaltend ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Textilien an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm. Dabei ist die vom menschlichen Auge wahrnehmbare Strahlung des sichtbaren Bereichs des Spektrums mit Wellenlängen zwischen 380 und 800 nm besonders geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien durch Kontaktieren der Textilien mit einem erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittel, umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Textilien an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm. Dabei ist die vom menschlichen Auge wahrnehmbare Strahlung des sichtbaren Bereichs des Spektrums mit Wellenlängen zwischen 380 und 800 nm besonders geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Kontaktieren mit Hilfe eines mit einem Verschluss versehenen, flexiblen bzw. duktilen länglichen Behälters (Tube), in welchem das Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten ist, wobei dieser Behälter am Produktauslaß vorzugsweise über einen Schwamm bzw. eine Bürste verfügt. Der optionale Schwamm/Bürste versetzt den Verbraucher in den Stand das enthaltene Mittel ohne weiters am Zielort/Zielsubstrat aufzutragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lokalen Reinigung von Textilien, wobei ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, photokatalytisch aktives Titandioxid, auf die verschmutzten Stellen aufgetragen wird, eingerieben wird und nach einer Einwirkzeit in der Waschmaschine oder von Hand gewaschen wird, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Textilien an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm. Dabei ist die vom menschlichen Auge wahrnehmbare Strahlung des sichtbaren Bereichs des Spektrums mit Wellenlängen zwischen 380 und 800 nm besonders geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Auftragen dabei mit Hilfe eines mit einem Verschluss versehenen, flexiblen bzw. duktilen länglichen Behälters (Tube), in welchem das Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten ist, wobei dieser Behälter am Produktauslaß vorzugsweise über einen Schwamm bzw. eine Bürste verfügt. Der optionale Schwamm/Bürste versetzt den Verbraucher in den Stand das enthaltene Mittel ohne weiters am Zielort/Zielsubstrat aufzutragen.
Wenn das erfindungsgemäße Textilreinigungsverfahren auf die Beseitigung, Deaktivierung oder Verminderung von Mikroorganismen, insbesondere Bakterien und Keimen, in Textilien unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 und 800 nm, gerichtet ist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Prophylaxebehandlung von Textilien in Form einer vorauseilenden Abwehr und Hemmung von Anschmutzungen und Flecken unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Ausrüstung von Textilien mit photokatalytischem Material zur Erleichterung der Entfernbarkeit von farbigem Schmutz (farbige Flecken) von Textilien unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Ausrüstung von Textilien mit photokatalytischem Material zur Reduzierung des Faserhaftungsvermögens von Schmutz, vorzugsweise farbigen Flecken, auf Textilien unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Ausrüstung von Textilien mit photokatalytischem Material zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von Schmutz, vorzugsweise farbigen Flecken, auf Textilien, unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Ausrüstung von Textilien mit photokatalytischem Material zur Verhinderung des Entstehens fötider Gerüche auf den Textilien, unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, entspricht einer weiteren bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Ausrüstung von Textilien mit photokatalytischem Material zur Ausstattung der Textilien mit einem Selbstreinigungsvermögen, unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Entfernung oder Reduktion von farbigen Anschmutzungen oder Flecken auf Textilien, die insbesondere zurückgehen auf: rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin aus der roten Beete, orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin, beta-Carotin, z.B. aus Tomaten oder Möhren, gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao, grünes Chlorophyll, z.B., aus grünen Gräsern, technische Farbstoffe aus Kosmetika, Tinten, Farbstiften farbige Stoffwechselprodukte und/oder Ausscheidungsprodukte von Schimmelpilzen oder anderer Mirkoflora oder mikrobiellem Bewuchs oder Mikroben, unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Textilien unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, stellt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren unter Verwendung einer automatischen Waschmaschine, vorzugsweise einer automatischen Waschmaschine mit Lichtquelle, wobei das Textilbehandlungsmittel insbesondere im Nachspülgang zugegeben wird, stellt abermals eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein erfindungsgemäßes Textilreinigungsverfahren, bei dem es sich um ein manuelles Verfahren handelt, welches in einem offenen Bottich ausgeführt wird, insbesondere Handwäsche und/oder Einweichen, wobei man den Bottich, nachdem die zu behandelnden Textilien mit der Waschlauge penetriert sind, Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, aussetzt, insbesondere Sonnenlicht, vorzugsweise für einen Zeitraum > 5 Minuten, stellt ebenso eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, umfassend: Auftragen eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel auf eine harte Oberfläche, welche dieses erfordert, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Oberfläche an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm,.
Handelt es sich bei den harten Oberflächen um Oberflächen des Innenbereichs, von Naßräumen und/oder des Außenbereichs handelt, vorzugsweise um
(a) Glasartikel und -erzeugnisse, wie vorzugsweise Fenster, Trinkgläser, Glasvitrinen,
(b) Holz und -erzeugnisse, wie vorzugsweise Möbel, Holzdielen, Parkett
(c) Sanitärerzeugnisse, wie vorzugsweise Sanitärbecken- und -möbel, Badewannen und Waschbecken, Duschvorhänge, Badezimmerarmaturen, Fliesen
(d) Kücheneinrichtungsgegenstände und -geschirrartikel, wie vorzugsweise Backofen, Glaskeramikkochfelder, Herdplatten, Küchenmöbel, Küchenarmaturen, Porzellanartikel, Keramikartikel, Grillgeräte (auch Gartengrillgeräte)
(e) Bauwerk und Baugut, wie vorzugsweise Mauerwerk, tapezierte, lackierte, gestrichene Wände und/oder Decken, Ziegel, Steine, Putzmörtel, Bodenplatten, Fugen, vorzugsweise Zement- und Silikonfugen, Laminat, Kunststoff-Oberflächen, Garagentore, Gipskartonplatten
(f) Außeneinrichtungsgegenstande und Gartenzubehör, vorzugsweise Gartenmöbel, Treppenstufen, Schwimmbecken, Gehwegbefestigungen aus Holz und Stein, wie z.B. Wegplatten, Gartenhäuser, Holzzäune, Zier- und Obstbäume, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wird die mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel behandelte harte Oberfläche nach Abschluss der Lichtexposition einer mechanischen Behandlung unterworfen, wie vorzugsweise Abbürsten, Absaugen oder Abreiben, insbesondere Absprühen, vorzugsweise mittels Hochdruckreiniger, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Erfolgt das Auftragen des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels durch Bepinseln, Einreiben, Abspritzen, Abwischen oder insbesondere durch Versprühen, vorzugsweise mittels Hochdruckreiniger, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Auftragen mit Hilfe eines mit einem Verschluss versehenen, flexiblen bzw. duktilen länglichen Behälters (Tube), in welchem das Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten ist, wobei dieser Behälter am Produktauslaß vorzugsweise über einen Schwamm bzw. eine Bürste verfügt. Der optionale Schwamm/Bürste versetzt den Verbraucher in den Stand das enthaltene Mittel ohne weiters am Zielort/Zielsubstrat aufzutragen.
Ist das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gerichtet auf die Entfernung von Schimmelflecken und/oder Stockflecken von harten Oberflächen wie vorzugsweise Fliesenoberflächen, Zement- und Silikonfugen, tapezierten, lackierten, gestrichenen Wände und/oder Decken, Holz, Duschvorhängen, Sanitärerzeugnissen, insbesondere im Innenbereich, in Naßräumen und/oder im Außenbereich, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ist das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gerichtet auf die Beseitigung von Algen- und/oder Moosbefall, Flechten, Pilzen, insbesondere Schimmelpilzen, Bakterien sowie anderer Mikroflora und anderen mikrobiellen Bewuchses von harten Oberflächen wie vorzugsweise Fliesenoberflächen, Zement- und Silikonfugen, tapezierten, lackierten, gestrichenen Wände und/oder Decken, Holz, Duschvorhängen, Sanitärerzeugnisse, insbesondere im Innenbereich, in Naßräumen und/oder im Außenbereich, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ist das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gerichtet auf die Ansiedlungsabwehr oder -hemmung von Algen, Moos, Flechten, Pilzen, insbesondere Schimmelpilzen, Sporen, Bakterien sowie anderer Mikroflora und anderen mikrobiellen Bewuchses auf harten Oberflächen, durch Behandlung dieser Oberflächen mit erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bei und/oder gefolgt von einer Exponierung des Substrates an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zur Entfernung von Schimmelflecken und/oder Stockflecken von harten Oberflächen wie vorzugsweise Fliesenoberflächen, Zement- und Silikonfugen, tapezierten, lackierten, gestrichenen Wände und/oder Decken, Holz, Duschvorhängen, Sanitärerzeugnisse unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm.
Ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels gerichtet auf die Entfernung oder Reduktion von farbigen Anschmutzungen und Flecken auf harten Oberflächen, die zurückgehen auf: rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin aus der roten Beete, orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin, Beta-Karotin, z.B. aus Tomaten oder Möhren, gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao, grünes Chlorophyll, z.B., aus grünen Gräsern, technische Farbstoffe aus Kosmetika, Tinten, Farbstiften farbige Stoffwechselprodukte und/oder Ausscheidungsprodukte von Schimmelpilzen oder anderer
Mirkoflora oder mikrobiellem Bewuchs oder Mikroben, unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels gerichtet auf die Entfernung von Farbverschmutzungen (Graffitis) von besprühten Objekten, wie vorzugsweise Häuserwänden, Eisenbahnfahrzeugen sowie Verkehrsbauwerken wie Unterführungen und wie Autobahnbrücken unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels gerichtet auf eine Prophylaxebehandlung von harten Oberflächen in Form einer vorauseilenden Abwehr und -Hemmung von Anschmutzungen und Flecken, insbesondere Schimmelflecken und/oder Stockflecken unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels gerichtet auf die Denaturierung oder Wachstumshemmung von Schimmelpilzen, Schimmelpilzsporen und Flechten oder anderer Mirkoflora oder anderem mikrobiellem Bewuchs oder Mikroben auf harten Oberflächen unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 bis 800 nm, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können übliche Inhaltsstoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten. Im Folgenden werden einige fakultativ einsetzbare Bestandteile des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels näher beschrieben. Gew.-%-Angaben beziehen sich immer auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, es sei denn es ist etwas anderes angegeben.
Neben den bevorzugt enthaltenen Komponenten (wie insbesondere Aniontensid, Elektrolyt, Niotensid), aber auch unabhängig von diesen, können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel insbesondere (noch weitere) Tensid(e) enthalten, wobei auch kationische (vorzugsweise Esterquats) und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Der Gesamttensidgehalt des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels liegt vorzugsweise > 0,1 Gew.-%, aber unterhalb von 45 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
„Esterquat" ist die Sammelbezeichnung für kationische grenzflächenaktive Verbindungen mit vorzugsweise zwei hydrophoben Gruppen, die über Ester-Bindungen mit einem quaternierten Di(Tn- )ethanolamin oder einer analogen Verbindung verknüpft sind. Die Herstellung erfolgt üblicherweise in zwei Stufen, a) Veresterung von z.B. Methyldiethanolamin oder Triethanolamin mit Fettsäuren zum Diester, b) Quaternierung der Ester z.B. mit Dimethylsulfat oder Chlormethan zum Esterquat. Esterquats sind dem Fachmann lange bekannt und kommerzeill breit erhältlich. Der Einsatz von nichtionischen Tensiden führt zu einer besonders guten Reinigungsleistung und entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3.i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2- 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2_i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxy- lates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Es können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylanninoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
R1
R-CO-N-[Z] (2)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3), R1-O-R2
R-CO-N-[Z] (3)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy- Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substi- tuierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden kann in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Eine andere Ausführungsform liegt vor, wenn das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel frei ist von nichtionischem Tensid ist, also weniger als 5 Gew.-%, 3 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 1 Gew.-% an nichtionischem Tensid enthält, insbesondere gar kein, also 0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
Enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel anionische Tenside, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9. -13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C-|2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2- 18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C-i2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C-i2-C16-Alkylsulfate und C12-C-i5-Alkylsulfate sowie C14-C-i5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C-|2-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als SuI- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt bevorzugter flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel an anionischen Tensiden kann z.B. 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 22 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Es kann besonders bevorzugt sein, dass die Menge an Fettsäureseife mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 4 Gew.-% beträgt.
Eine weitere Ausführungsform liegt vor, wenn das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel frei ist von anionischem Tensid ist, also weniger als 5 Gew.-%, 3 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 1 Gew.-% an anionischem Tensid enthält, insbesondere gar kein, also 0 Gew.-% anionisches Tensid enthält.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel (ebenso aber auch die Flüssigsysteme, insbesondere Dispersionen) können weitere optionale Inhaltsstoffe enthalten, die z.B. die anwen- dungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern, z.B. aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbü bertrag ungs- inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber.
Enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Gerüststoffe, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 yH20 bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, z.B. < 3 Gew.-%, < 2 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, insbesondere gar keine kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate, also 0 Gew.-%, enthalten.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, z.B. < 3 Gew.-%, < 2 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, insbesondere auch gar kein, also 0 Gew.-%, amorphes Natriumsilikat enthalten.
Der optional einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O (1-1I)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SiO2 (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1 ,0
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.- %, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, z.B. < 3 Gew.-%, < 2 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, insbesondere auch gar kein, also 0 Gew.-%, Zeolith enthalten.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium- perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, z.B. < 3 Gew.-%, < 2 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, insbesondere gar keines, also 0 Gew.-%, der eben genannten Bleichmittel enthalten. Um beim Waschen bei Temperaturen von 6O0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxo- carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraace- tylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, z.B. < 3 Gew.-%, < 2 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, insbesondere gar keine, also 0 Gew.-%, Bleichaktivatoren enthalten.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, z.B. < 3 Gew.-%, < 2 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, insbesondere gar keine, also 0 Gew.-%, Bleichkatalysatoren enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel kann ein Verdickungsmittel enthalten. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch abgewandelte Naturstoffe wie modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verdickern zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, ver- netzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-ι_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methyl- methacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37- 3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-ι_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylat.es/C-i0-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473).
Ein weiteres bevorzugt einsetzbares polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan Gum, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan Gums bestimmt.
Als Verdickungsmittel kommt insbesondere auch ein Fettalkohol in Frage. Fettalkohole können verzweigt oder nichtverzweigt sowie nativen Ursprungs oder petrochemischen Ursprungs sein. Bevorzugte Fettalkohole haben eine C-Kettenlänge von 10 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 18. Bevorzugt werden Mischungen unterschiedlicher C-Kettenlängen, wie talgfettalkohol oder Kokosfettalkohol, eingesetzt. Beispiele sind Lorol ® Spezial (C12-M-ROH) oder Lorol® Technisch (C12-i8-ROH) (beide ex Cognis). Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten bezogen auf das gesamte Textilbehandlungsmittel vorteilhafterweise 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel. Die Menge an eingesetztem Verdickungsmittel ist dabei abhängig von der Art des Verdickungsmittels und dem gewünschten Grad der Verdickung.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosyl- hydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glu- cosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Mannanase enthalten, und zwar insbesondere inkorporiert in Mikrokaspeln und/oder Speckies. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Es konnte gefunden werden, dass die Mannanase im Verbund mit dem photokatalytischen Material eine besonders gute Wirkung bei der Schmutzablösung von galactomannanhaltigen Rückständen auf Textilien und harten Oberflächen erbrachte. Auch der Einsatz von Tannase ist bevorzugt.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymflüssigformulierungen, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel z.B. aber auch nur geringe Mengen, insbesondere gar keine, also 0 Gew.-%, Enzyme enthalten. Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln kann z.B. üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.- % betragen.
Optionale nichtwässrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykol- methylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Di- ethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Di- propylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Diese optionalen nichtwässrige Lösungsmittel können in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, z.B. in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.
Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Eine andere bevorzugte Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrotrop. Bevorzugte Hydrotrope umfassen die sulfonierten Hydrotrope wie zum Beispiel die Alkylarylsulfonate oder Al- kylarylsulfonsäuren.
Bevorzugte Hydrotrope sind aus XyIoI-, Toluol-, Cumol-, Naphthalinsulfonat oder -sulfonsäure und Mischungen hiervon gewählt. Gegenionen sind vorzugsweise aus Natrium, Calcium und Ammonium gewählt. Typischerweise können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel 0,01 bis 20 Gew.- % eines Hydrotrops, mehr bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% umfassen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit ge- genüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als „soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure- Polymere.
Optische Aufheller (so genannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilen Flächengebilden zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller können üblicherweise in Mengen z.B. zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische z.B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Zur weiteren Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächegebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride, die sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird, eignen.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 250C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ggf. auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln z.B. in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Di- ethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4- tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Geeignet sind insbesondere die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner, die beispielsweise im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Aminotri- methylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclo- dextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetri- amine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphospho- nate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphos- phate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphos- phonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexameta- phosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylgly- cinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphos-phate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyro- phosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
Bevorzugte Komplexbildner sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Alkanolamine (Ami-noalkohole). Die Alkanolamine besitzen sowohl Amino- als auch Hydroxy- und/oder Ether-gruppen als funktionelle Gruppen. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Tri-ethanolamin und Tetra-2-hydroxypro-pyl- ethylendiamin (N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-pro-pyl)ethylendiamin). Besonders bevorzugte Kombinationen tertiärer Amine mit Zinkricinoleat und einem oder mehreren ethoxylierten Fettalkoholen als nichtionische Lösungsvermittler sowie ggf. Lösungsmittel sind im Stand der Technik beschrieben.
Ein besonders bevorzugter Komplexbildner ist die Etidronsäure (1-Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphon- säure, 1-Hydroxyethyan-1 ,1-diphosphonsäure, HEDP, Acetophosphonsäure, INCI Etidronic Acid) einschließlich ihrer Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel demgemäß als Komplexbildner Etidronsäure und/oder eines oder mehrere ihrer Salze.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls ein oder mehrere Parfüms (Parfümöle, Riechstoffe) z.B. in einer Menge von üblicherweise bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.- % und äußerst bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Dabei ist die Menge an eingesetztem Parfüm auch von der Art der Anwendung abhängig.
Als Parfümöle (Riechstoffe, Duftstoffe) können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Mit dem Begriff Parfümöl sind vorzugsweise in sich abgeschlossene Duftstoffkompositionen gemeint, welche gemeinhin zur Produktbeduftung eingesetzt werden und insbesondere nach menschlichem Ermessen wohlriechend sind. Dies sei an einem Beispiel erläutert. Will ein Fachmann z.B. ein Reinigungsmittel wohlriechend machen, so fügt er ihm für gewöhnlich nicht nur eine (wohl-)riechende Substanz, sondern ein Kollektiv (wohl-)riechender Substanzen bei. Ein solches Kollektiv besteht gewöhnlich aus einer Vielzahl einzelner Riechstoffe, z.B. mehr als 10 oder 15, vorzugsweise bis zu 100 oder mehr. Diese Riechstoffe formen zusammenwirkend ein gewünschtes wohlriechendes, harmonisches Geruchsbild.
Ein einsetzbares Parfümöl kann einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe enthalten. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexyl- acetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylme- thylphenylglycinat, Allylcyclohexyl-propionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, FIo- ramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetal- dehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-|somethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote des gebildeten Parfümöl erzeugen.
Die Parfümöle können aber auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie „Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lemongrasöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliol, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Sternanisöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wer- mutöl, Wintergrünöl, Ylang -Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Di-methylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n- amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphthol-methylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethylacetal, Phenyles- sigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbar sind, zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Usprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werrden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-hep-tenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Alle vorgenannten Riechstoffe sind alleine oder in Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung mit den bereits genannten Vorteilen einsetzbar.
Insbesondere können auch Duftsstoffe aus der Gruppe der Allylalkoholester, Ester sekundärer Alkohole, Ester tertiärer Alkohole, allylische Ketone, Acetale, Ketale, Kondensationsprodukte von Aminen und Aldehyden und/oder deren Mischungen enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bestimmte Minimalwerte an Parfümöl (Riechstoffen), nämlich zumindest 0,00001 Gew.-%, vorteilhafterweise zumindest 0,0001 Gew.-%, in beträchtlich vorteilhafter Weise zumindest 0,001 Gew.- %, in vorteilhafterer Weise zumindest 0,01 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise zumindest 0,1 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise zumindest 0,2 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise zumindest 0,3 Gew.- %, in besonders vorteilhafter Weise zumindest 0,4 Gew.-%, in ganz besonders vorteilhafter Weise zumindest 0,45 Gew.-%, in erheblich vorteilhafter Weise zumindest 0,5 Gew.-%, in ganz erheblich vorteilhafter Weise zumindest 0,55 Gew.-%, in äußerst vorteilhafter Weise zumindest 0,6 Gew.-%, in höchst vorteilhafterweise zumindest 0,65 Gew.-%, in überaus vorteilhafterweise zumindest 0,7 Gew.-%, in ausnehmend vorteilhafter Weise zumindest 0,75 Gew.-%, in außergewöhnlich vorteilhafter Weise zumindest 0,8 Gew.-%, in außerordentlich vorteilhafter Weise zumindest 0,85 Gew.-%, insbesondere zumindest 0,9 Gew.-% an Parfümöl, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Parfümöle weniger als 8 , vorteilhafterweise weniger als 7, in vorteilhafterer Weise weniger als 6, in wiederum vorteilhafterer Weise weniger als 5, in weiter vorteilhafterweise weniger als 4, noch vorteilhafter weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2, insbesondere keine Duftstoffe aus der Liste Amylcinnamal, Amylcinnamylalkohol, Benzylalkohol, Benzylsali- cylat, Cinnamylalkohol, Cinnamal, Citral, Cumarin, Eugenol, Geraniol, Hydroxycitronellal, Hydroxymethyl- pentylcyclohexencarboxaldehyd, Isoeugenol, Anisylalkohol, Benzylbenzoat, Benzylcinnamat, Citronellol, Farnesol, Hexylcinnamaldehyd, Lilial, d-Limonen, Linalool, Methylheptincarbonat, 3-Methyl-4-(2,6,6- trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on, Eichenmoosextrakt, Baummoosextrakt.
Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ganz frei von Parfümöl (Riechstoffen) sein. Es ist aber deutlich mehr bevorzugt, dass Riechstoffe enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren, welches sich durch den Einsatz eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, umfassend erfindungsgemäß modifiziertes, vorzugsweise photokatalytisch aktives Titandioxid, in einer automatischen Waschmaschine bei T≤40°C, vorzugsweise T≤30°C, z.B. bei T=10°C-25°C, auszeichnet. Selbst bei den niedrigen Temperaturen, sogar bei Kaltwäsche, können durch das vorzugsweise enthaltene, erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Titandioxid sehr gute Textilreinigungsergbnisse erzielt werden.
Beispiele
Folgend wird die Herstellung erfindungsgemäß modifizierter Titandioxide beschrieben.
Modifizierung mit Alkoxysilanen
Beispiel 1 :
1 g Titandioxid wurden mit 0,02 mol (C2H5O)Si(CH3)3 in 50 ml n-Hexan 3 h am Rückfluß gekocht. Nach
Abfiltrieren und dreimaligem Waschen mit n-Hexan wurde das modifizierte Titandioxid im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 2:
1 g Titandioxid wurden mit 0,02 mol (CH3O)3 Si-(CH2)i5-CH3 in 50 ml n-Hexan 3 h am Rückfluß gekocht. Nach Abfiltrieren und dreimaligem Waschen mit n-Hexan wurde das modifizierte Titandioxid im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Modifizierung mit Natriumdihydrogenphosphat
Beispiel 3:
1 g Titandioxid wurden mit 0.02 mol NaH2PO4 in 50 ml Wasser über Nacht gerührt. Nach Abfiltrieren und dreimaligem Waschen mit Wasser wurde das modifizierte Titandioxid im Hochvakuum getrocknet.

Claims

Patentansprüche:
1. Modifiziertes Titandioxid, erhältlich durch Umsetzung von Titandioxid mit N-, P-, Si- und/oder S- haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren.
2. Modifiziertes Titandioxid gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von Titandioxid mit Phosphaten und/oder Silanderivaten, insbesondere mit Kohlenwasserstoff-Resten und/oder Alkoxy-Resten substituierten Silanen, erhältlich ist.
3. Modifiziertes Titandioxid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren umzusetzende Titandioxid bereits modifiziert wurde, wobei insbesondere ein mit Kohlenstoff prämodifiziertes Titandioxid zur Umsetzung mit N-, P, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren eingesetzt wird.
4. Modifiziertes Titandioxid gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen und/oder Fettsäuren umzusetzende (ggf. prämodifizierte) Titandioxid ein photokatalytisch aktives Material ist, insbesondere eine photokatalytische Aktivität unter Ausnutzung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm aufweist.
5. Modifiziertes Titandioxid gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein photokatalytisch aktives Material ist und insbesondere eine photokatalytische Aktivität unter Ausnutzung elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm aufweist.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend modifiziertes Titandioxid nach einem der Ansprüche 1-5.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es flüssig, gelförmig oder pastenartig ist.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Mikrokapseln oder Speckies, mit einem Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung von 0,01 bis 10.000 μm, als dispergierte Partikel enthält, wobei diese Mikrokapseln oder Speckies modifiziertes Titandioxid nach einem der Ansprüche 1-5 enthalten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass es Hohlkugeln (Perlen), umfassend modifiziertes Titandioxid nach einem der Ansprüche 1-5, enthält, wobei die Hohlkugeln (Perlen) vorzugsweise auf hydrophilen Polysacchariden, wie insbesondere Dextran oder Agarose oder auf Polyacrylamid basieren, deren Kettenstruktur vorzugsweise zu einem dreidimensionalen Netzwerk verflochten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem lichtundurchlässigen Behälter (Verpackung) enthalten ist, wobei der Behälter insbesondere undurchlässig für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 - 800 nm ist.
11. Verfahren zur Reinigung von Textilien durch Kontaktieren der Textilien mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel, welches modifiziertes Titandioxid nach Anspruch 5 umfasst, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Textilien an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 - 800 nm.
12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Verbesserung des Weißgrades von Textilien unter Einsatz von Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 - 800 nm.
13. Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, umfassend:
Auftragen eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welches modifiziertes Titandioxid nach Anspruch 5 umfasst, auf ein harte Oberfläche, bei und/oder gefolgt von einer Exponierung der Oberfläche an Licht im Wellenlängenbereich von 10-1200 nm, vorzugsweise 380 - 800 nm.
14. Verwendung von Fettsäuren, N-, P-, Si- und/oder S-haltigen Verbindungen, insbesondere von Phosphaten und/oder Silanderivaten, zur Umsetzung mit (ggf. prämodifziertem) Titandioxid zur Verbesserung der Dispersionsstabilität des Titandioxids in flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
15. Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen titandioxidhaltigen flüssigen Zusammensetzung, insbesondere eines dispersionsstabilen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, gekennzeichnet durch die Einarbeitung eines modifizierten Titandioxids nach einem der Ansprüche 1-5 in die Flüssigmatrix.
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