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EP2162938A2 - Dispersion de materiaux composites, notamment pour des piles a combustible - Google Patents

Dispersion de materiaux composites, notamment pour des piles a combustible

Info

Publication number
EP2162938A2
EP2162938A2 EP08806094A EP08806094A EP2162938A2 EP 2162938 A2 EP2162938 A2 EP 2162938A2 EP 08806094 A EP08806094 A EP 08806094A EP 08806094 A EP08806094 A EP 08806094A EP 2162938 A2 EP2162938 A2 EP 2162938A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
solvent
mixture
carbon
nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08806094A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bertrand Baret
Henri-Christian Perez
Pierre-Henri Aubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2162938A2 publication Critical patent/EP2162938A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of fuel cells and more specifically to the active elements of these cells, as well as to their method of preparation. It relates in particular to a process for preparing a composite material comprising a carbonaceous structuring material associated with a catalyst, the materials that can be obtained by this process, as well as their applications in fuel cells.
  • the carrier if conductive, may serve as an electrode and metal nanoparticles may be formed by electrochemically reducing a precursor of the catalyst.
  • the support provided with the carbon element can also be used for deposition of the catalyst under reduced pressure (known as CVD technique for “Chemical Vapor Deposition”) or by vacuum evaporation, or by sputtering.
  • CVD technique for “Chemical Vapor Deposition”
  • vacuum evaporation or by sputtering.
  • the catalytic element can be introduced in different ways.
  • the more widespread way is to put the nanostructured carbon in dispersed form in a liquid medium in contact with a solution of a precursor of metal nanoparticles.
  • We then performs a chemical treatment (by reduction) to form the catalytic element technique described in particular in the publication by Carmo et al in J. Power Sources 142: 169-176 (2005)).
  • Another, more rare method consists in introducing the preformed catalytic element (in the form of nanoparticles) in the same solvent as that in which the carbon element is dispersed.
  • An example of this approach is reported in L., W. Wu et al., Langmuir 20: 6019-6025 (2004). It is proposed to associate gold nanoparticles coated with thiol molecules bearing carboxylic functions with carbon nanotubes. The process involves a treatment of carbon nanotubes in nitric acid to form on their surface carboxylic functions that will allow interaction with the nanoparticles. In the experiments described, carbon nanotubes thus pretreated are dispersed in hexane and the nanoparticles are then dissolved in this same medium.
  • WO 2006/099593 describes the production of "carbon nanotubes / catalyst" composites and then their filtration on a nylon filter to form a deposit of the composite in which the nanotubes are at least partially oriented.
  • the deposit on the filter is then hot pressed with a second electrode and a Nafion® membrane.
  • the nylon filter is then removed from the assembly.
  • the minimum platinum loading is 0.1 mg platinum per cm 2 .
  • the present invention improves the situation.
  • the present invention firstly relates to a process for preparing a catalytic composition comprising a carbon structuring material associated with a catalyst.
  • the process according to the invention comprises the following steps: preparation of a mixture of a solution of a first solvent comprising a carbonaceous structuring material and a solution of a second solvent comprising the catalyst, and stirring of the mixture resulting until precipitation of the catalyst on the carbonated structuring material.
  • the catalyst and the structuring material are insoluble in the mixture of the first and the second solvent.
  • the process in the sense of the invention enables preparation of a composition cataljtique from a dispersion of a carbon material structured in a first solvent and adding a solution of a second solvent comprising the catalyst, catalyst being insoluble at least in the mixture final result. It is of course desirable that the structuring material is not soluble in the solvent mixture.
  • catalytic composition in the definition above should not be understood in a narrow sense. Indeed, each of the elements of the composition does not necessarily have a catalytic activity. This is a property of the composition as a whole. In general, the composition increases the rate of one or more chemical reactions without altering the overall Gibbs energy variation of the chemical reaction (s). Ideally, such a composition should retain its properties indefinitely. Nevertheless, it is recognized in the field that such an objective can not be envisaged in practice and that the activity of such compositions decreases with time, in particular because of external pollution. The specificity and activity of the compositions for and with respect to certain reactions is based on the nature of the catalyst that is employed.
  • a "carbon structuring material” corresponds in particular to the materials typically used in fuel cells. Such a material is said structuring in the sense that the catalyst is deposited thereon. Such a material is generally in the form of a set of particles. It is advantageous that the smallest dimension of the particles is between 5 nm and 10 ⁇ m, and that their largest dimension is at most equal to 5 mm and generally greater than or equal to 1 ⁇ m.
  • carbonaceous structuring materials can be chosen especially from carbon nanotubes, carbon black, black acetylene, carbon blacks, or the carbon fibers obtained from son or fabric synthesized by carbonization of a polymer, or a mixture of at least two of these morphologies.
  • a mixture of fibers and nanotubes may have the advantage of having a double porosity. It s' will preferably carbon nanotubes, typically obtained by the pyrolysis and in particular by the method described in WO 2004/000727.
  • the material may be in the form of a set of multiple particles morphologies, including dual such as a mixture of nanotubes and fibers.
  • Such material will generally include an amount between 1 for 1000 and 1 for 1 in nanotubes, and advantageously between 1 for 1000 and 1 for 10.
  • the size of the catalyst particles chosen will be smaller than that of the particles of structuring material, and the particles of structuring material will advantageously be larger than the catalyst particles in at least one of their dimensions, for example the length.
  • the largest dimension of the catalyst particles does not exceed about 20% of the smaller dimension of the carbonaceous structuring material.
  • the metal is often chosen from noble metals and their alloys, and more particularly platinoids and platinoid alloys.
  • Platinoids correspond to the platinum, iridium, palladium, ruthenium and osmium families. In a nonlimiting manner, platinum is nevertheless preferred in this family.
  • the platinoid alloys comprise at least one platinoid. he can thus be of a natural alloy such as osmiridium (osmium and iridium) or artificial such as an alloy of platinum and iron, platinum and cobalt or platinum and nickel.
  • Organic type molecules in the combination forming the catalyst are advantageously chosen to be able to complex the surface of the inorganic particles. Complexation can be strong or weak. It is thus possible to employ organic molecules which bind weakly or strongly to inorganic particles by covalent or ionic bonds.
  • the catalyst may thus consist of particles (and preferably nanoparticles) metal with organic coating. These may act such as particles described in WO 2005/021154.
  • a condition relating to the solvents is that the catalyst is insoluble in the final mixture of the two solvents.
  • the catalyst is even insoluble already in the first solvent of the carbonaceous structuring material.
  • the "first solvent” corresponds to a solvent in which the catalyst is insoluble.
  • Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent. It can in particular express itself in molarity. A solution containing a given concentration of compound is considered saturated if the concentration is equal to the solubility of the compound in this solvent.
  • the solubility can be finite or minute and, in the latter case, the compound is soluble in any proportion in the solvent.
  • a species is considered insoluble in a solvent if its solubility is less than or equal to 10 " mol / L.
  • Ethanol a glycol such as ethylene glycol, or use a mixture of these solvents.
  • the "second solvent” may be chosen to be the same or different from the first solvent. If it is different from the first, the mixture of solvents, in the proportions used, nevertheless leads to a mixture in which the catalyst is insoluble. However, in a preferred but nonlimiting embodiment, the first and the second solvent will be different.
  • solvents that can be used as "second solvent” are especially organic solvents such as dimethylsulfoxide, dichloromethane, chloroform and / or a mixture of these solvents.
  • first and / or second solvents More generally, couples of solvents ("first" and “second” solvents) will advantageously be defined for a catalyst nanoparticle bearing a given coating.
  • some nanoparticles are soluble in water in basic medium and precipitate when the medium becomes acidic. It is therefore possible within the meaning of the invention, to disperse the structuring material in water whose pH is adjusted to be acidic, while the nanoparticles are added in water in a basic medium.
  • the pH of the solvents are chosen so that the mixture of the two media leads to a pH at which the nanoparticles are insoluble.
  • it is possible to from a dispersion of structuring material in a basic medium dissolving the catalyst in this dispersion and achieve an association controlled by progressively acidifying the pH of the mixture. * Examples of order of magnitude of proportions
  • the concentration of carbonated structuring material and catalyst can be a function of the intended application. Generally, the concentration of carbonaceous structuring material in the first solvent is typically between
  • 1 mg / L and 10 g / L is preferably less than 100 mg / L, for example of the order of 20 mg / L.
  • the catalyst concentration in the second solvent is preferably between 10 -9 mol / l and 4 mol / l, ie between 1 mg / l and 10 g / l and preferably between 0.1 g / l and 2 g. / L.
  • the solution volume of the catalyst is preferably less than the volume of the dispersion of the carbonaceous structuring material, so as to promote the precipitation of the nanoparticles on the surface of the carbonaceous material (especially when the latter is in the form of nanotubes), the particles preferably remaining insoluble in the first solvent.
  • the volume ratios are less than 1 to 5 and preferably of the order of 1 to 25.
  • the carbonaceous structuring material and / or the catalyst are preferably each distributed in its solvent in a substantially homogeneous manner so that the respective composition of the solutions is substantially identical throughout its volume.
  • the mixture undergoes a mechanical stirrer, to make homogeneous the dispersion of carbonated structuring material in its solvent, accelerating the association of the catalyst and promote structuring material in fine homogeneous distribution of the catalyst on the structuring material.
  • the solutions can be obtained by mechanical stirring, and optionally by ultrasonic treatment.
  • the ultrasonic treatment of a solution comprising the structured material in the form of carbon nanotubes is advantageous because it makes it possible to separate the aggregates of aligned carbon nanotubes for which simple agitation would not have been sufficient.
  • this treatment has the effect of breaking the nanotubes and reducing their original size.
  • the average size of the nanotubes obtained is a function of the duration of the dispersive treatment.
  • the dispersions can subsequently be kept homogeneous by mechanical stirring.
  • the carbonaceous structuring material is advantageously dispersed in its solvent.
  • the resulting solution is called “dispersion” afterwards.
  • the solution resulting from the mixing of the structuring material dispersion and the catalyst solution also corresponds to a dispersion.
  • the mixture is prepared by adding the dispersion comprising the structuring material to the solution comprising the catalyst.
  • a second, preferred embodiment corresponds rather to the addition of the solution comprising the catalyst to the dispersion comprising the structuring material, as described in the embodiment examples below.
  • the addition can be done directly or by a controlled drip at a typical rate of 1 mL / min for a concentration of, for example, from about 5 ⁇ g / L to 500 ⁇ g / L.
  • the mixing of the solutions is also stirred, which can be carried out by any type of stirrer, such as a mechanical stirrer.
  • the precipitation is substantially complete if the absorbance of the supernatant is close to that of a catalyst-free solution, for example at a wavelength in the ultraviolet close to 300 nm.
  • the end of the mechanical agitation of the mixture may be applied if the absorbance of the supernatant in the mixture is less than, for example, 10% of the value of the absorbance of the mixture before stirring.
  • a strong starting concentrations a simple check with the naked eye the appearance of the supernatant as possible to assess the precipitation, especially by comparison with a catalyst-free solution.
  • surfactants are molecules comprising a lipophilic part (apolar) and a hydrophilic part (polar).
  • apolar lipophilic part
  • polar hydrophilic part
  • the surfactants that can be used mention may be made especially of: i) anionic surfactants whose hydrophilic part is negatively charged; ii) cationic surfactants whose hydrophilic part is positively charged; iii) zwitterionic surfactants which are neutral compounds with formal electrical charges.
  • amphoteric surfactants which are compounds behaving both as an acid or as a base depending on the medium in which they are placed (these compounds may have a zwitterionic nature), such as acids amines, v) neutral (nonionic) surfactants whose surfactant properties, especially hydrophilicity. are provided by unfilled functional groups such as an alcohol, an ether, an ester or an amide, containing heteroatoms such as nitrogen or oxygen; because of the low hydrophilic contribution of these functions, the nonionic surfactant compounds are most often polyfunctional.
  • charged surfactants these can of course carry several charges, such as for example a long carbon chain comprising from 5 to 22 carbon atoms and preferably 5 to 14. It may in particular be chains aliphatic.
  • At least Nafion® is used as surfactant (sulfated tetrafluoroethylene copolymer of molecular formula C 7 HF 3 O 5 SC 2 F 4 ).
  • the mixture thus obtained can retain its properties, in liquid form, for a few months.
  • the process in the sense of the invention may further comprise an additional step of removing the solvent from the composition.
  • the elimination can in particular be carried out by evaporation. It is recommended to perform this operation under reduced pressure. For this purpose, it is possible to use a rotary evaporator, for example.
  • the operating conditions are typically a function of the nature of the solvent (s) used in the mixture.
  • the insulation composite can also be achieved by filtration or spreading of the composition on a substrate of interest. It is preferable that the support of interest has a large surface area. This is generally a porous support and in particular a porous support electrical conductor diffusion layers of the fluids such as fabrics, papers, carbon felts or any other support of this type.
  • Electrodes are thus produced whose catalytic activity can be evaluated in a conventional electrochemical assembly in a three-electrode cell (FIG. 1) or in a fuel cell.
  • a conventional electrochemical assembly in a three-electrode cell (FIG. 1) or in a fuel cell.
  • such an assembly conventionally comprises: a REF reference electrode, an ELE working electrode (comprising, for example, a sample of the composite obtained by the implementation of the invention, and a CELE counterelectrode). bathed in an acidic electrolyte BEL which may include dissolved oxygen.
  • the catalytic activity of the electrode thus obtained can be improved by chemical or thermal treatment to remove an organic ring may be present on the catalyst particles. These treatments do not modify in any way the surface distribution of the catalyst on the structuring material.
  • the invention also relates to compositions and composite materials obtainable by the method described above. It also relates to an electrode for electrochemical application, for example an electrode of a fuel cell, comprising a composite material obtained by the method according to the invention.
  • an electrode within the meaning of the invention may comprise a platinum charge which may be low relative to the state of the art practice, for example greater than or of the order of 0.1 ⁇ g / cm 2 .
  • the amount of platinum per unit area can be chosen by controlling two parameters: on the one hand, the total volume of slurry composition deposited on the carrier, on the other hand, the proportion by mass of the carbon member with respect to the catalytic element.
  • the catalyst used comprises particles according to the teaching of WO 2005/021154
  • the electrodes obtained by the implementation of the invention are active without it being necessary to carry out any post-treatment. Nevertheless, the performance in terms of current and oxygen reduction potential can be further improved by a conventional thermal or chemical treatment that does not alter the size or distribution of the nanoparticles precipitated on the carbonaceous structuring material.
  • the combination of the catalyst with the carbonaceous material is a yield whose value is between 0.8 and 1. This result is achieved by using for the dispersion of carbonaceous materials wherein a solvent in the sense of the invention, the particles are not soluble.
  • the platinum / carbon mass ratio (denoted X for the ratio Pt / C) is controlled in a wide range and easily adjustable.
  • the maximum value of this ratio X depends on the specific surface of the carbon element. The minimum value can be as low as 0.001, as will be seen in the embodiments below.
  • compositions obtained are stable over time in a liquid medium and can keep their electrochemical activity for a period of several months (typically six months or more).
  • Electrodes with a platinum charge barely of the order of one-tenth of microgram per cm 2 (for example 0.33 ⁇ g / cm 2 ) can be achieved, and their electrochemical activity due to platinum is nevertheless ascertainable.
  • the liquid dispersions of composite material are deposited simply by filtration or spreading on porous support (for example a support layer fuel cell diffusion apparatus such as tissue, paper, or carbon felt), with a typical filtration yield of 90 to 100%.
  • the electrodes exhibiting catalytic activity have very low carbon nanotube charges of the order of about ten micrograms per square centimeter.
  • Figure 1 shows a conventional electrochemical device called "3-electrode", the working electrode ELE being that containing the composition of the invention
  • Figure 2 schematically illustrates steps involved in the preparation of the composition in the sense of the invention
  • Figure 3 illustrates examples of platinum nanoparticles having an organic coating
  • Figure 4 is a TEM picture of a composite Pt-I nanopartieules platinum / carbon nanotubes
  • - Figure 5 is a TEM picture of a platinum nanopartieules composite Pt-2 / carbon nanotube mass fraction 4 / 5, to be filtered subsequently to form an electrode whose theoretical maximum charge in pure platinum is 56 ⁇ g / cm 2
  • Figure 6a is a SEM image of the composite of Figure 4, after wire FIG.
  • FIG. 6b is an EDX diagram of the composition observed by SEM in FIG. 6a
  • FIG. 7 is a MET image of a composite of platinum nanoparticles Pt-I / carbon nanotubes, in mass proportion 2/3. , to be filtered subsequently to form an electrode whose theoretical maximum charge in pure platinum is 58 ⁇ g / cm 2
  • Figure 8 is a TEM picture of a composite of platinum nanoparticles Pt-1 / carbon nanotubes, in weight proportions of 1/1, to be then filtered to form an electrode having a maximum theoretical loading of pure platinum is 58 g / cm 2
  • - Figure 9 is a TEM picture of a composite of platinum nanoparticles Pt 1 / nano carbon tubes, 3/2 mass ratio, to be then filtered to form an electrode whose theoretical maximum charge in pure platinum is 85 ⁇ g / cm 2
  • Figures 10a and 10b are MET images of a composite of platinum nanoparticles Pt-1 / carbon nanotubes in mass proportion
  • FIG. 11 is a MET image of a composite of platinum nanoparticles Pt-1 / carbon nanotubes in mass proportion 1/1 on a larger scale by using an ultrasonic tank, which is then filtered to produce an electrode whose theoretical maximum charge in pure platinum is 67 ⁇ g / cm 2 , FIG.
  • FIG. 12 is a TEM image of a composite of platinum nanoparticles Pt-1 / carbon nanotubes in mass ratio 1/1 on a larger scale by use of an ultrasonic tank, then to be filtered on a larger apparatus to make a larger electrode diameter whose theoretical maximum charge in pure platinum is 73 ⁇ g / cm 2
  • FIG. 13 is a MET image of a composite of platinum nanoparticles Pt-1 / carbon nanotubes in a 1/10 mass ratio from a solution of n anoparticles at 50 ⁇ g / ml, which is then to be filtered in order to produce an electrode whose maximum charge in pure platinum is 6.7 ⁇ g / cm 2
  • 14a and 14b are MET images of a composite of platinum nanoparticles Pt -1 / carbon nanotubes in mass proportions of 1/50 and 1/100, respectively, from a solution of nanoparticles at 10 and 5 ⁇ g / ml, respectively, the composite being intended for then be filtered to produce an electrode from the composite in 1/100 proportion whose theoretical maximum charge in pure platinum is then 0.66 ⁇ g / cm 2 .
  • Figure 15 is a TEM picture of a composite of platinum nanoparticles Pt-0 / carbon nanotube mass fraction 1/1 from a solution of nanoparticles 500 mcg / ml, the composite is intended to be filtered then to produce an electrode whose theoretical maximum charge in pure platinum is 66 ⁇ g / cm 2
  • Figure 16 is a MET image of a composite of platinum nanoparticles Pt-1 / carbon black in mass ratio 5/4 from a solution of nanoparticles at 500 ⁇ g / ml, the composite being intended to be filtered subsequently to produce an electrode whose theoretical maximum charge in pure platinum is 110 ⁇ g / cm 2
  • FIG. 17 compares the voltammogram of the electrochemical reduction of aqueous oxygen for the series of Example 7 (solid line) to the voltammogram of the response of the same sample in a solution containing no oxygen (dashed lines),
  • FIG. 18 compares the voltammograms for the series of example 7
  • FIG. 19 compares the voltammograms for the series of Example 7 without chemical treatment with hydrogen peroxide (solid line), for the same series of Example 7 with treatment. 20 minutes with 30% hydrogen peroxide (long / short broken lines) and for the same series of Example 7 with chemical treatment of 30 minutes with 30% hydrogen peroxide (dotted lines), the figure Compares the voltammograms for the series of Example 7 without heat treatment and for the same series of Example 7 with heat treatment of 1 hour at 200 ° C. under vacuum (dashed lines), FIG.
  • FIG. 21 compares the voltammograms for two equivalent charges of approximately 0.65 ⁇ g / cm 2 obtained from 100 ⁇ l of 20 mg / L dispersion in nanotubes (solid curve), and from 1 ml of dispersion to 2 mg / L (dashed line curves), - Figure 22 compares the voltammograms for small platinum loads, with in particular two samples from the same series of platinum density of 0.33 ⁇ g / cm 2 (in dotted lines and long / short broken lines), and with twice as much platinum, a density of 0.65 ⁇ g / cm 2 (solid line), - Figure 23 is a voltammogram measured with an electrode comprising a composite obtained from carbon black (Example 11 hereinafter described), FIG.
  • FIG. 24 is a voltammogram measured with an electrode comprising a composite obtained from carbon fibers (Example 12 described hereinafter), FIG. image obtained by scanning electron microscopy of a co Mposite nanoparticles of Pt-O on a mixture of fibers and carbon nanotubes in a mass ratio of 1/60, the composite being intended to be subsequently filtered to produce an electrode whose theoretical pure platinum loading is of the order of 9 ⁇ g / cm 2 ;
  • FIG. 26 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another exemplary implementation (example 13a described below) with respect to the reduction of oxygen, FIG.
  • FIG. 29 is a voltammogram illustrating the elec Electrochemical analysis of an electrode made according to another example of implementation (example 13b described below) relative to the reduction of oxygen
  • FIG 28 is a voltammogram showing the electrochemical activity an electrode made according to another example of implementation (Example 13c described below) with regard to the reduction of oxygen
  • FIG. 29 is a voltammogram illustrating the elec Electrochemical analysis of an electrode made according to another example of implementation (example 13b described below) relative to the reduction of oxygen
  • FIG 28 is a voltammogram showing the electrochemical activity an electrode made according to another example of implementation (Example 13c described below) with regard to the reduction of oxygen
  • FIG. 29 is a voltammogram illustrating the elec Electrochemical analysis of an electrode made according to another example of implementation (example 13b described below) relative to the reduction of oxygen
  • FIG 28 is a voltammogram showing the electrochemical activity an electrode made according to another example of implementation (Example 13
  • Figure 30 is a voltammogram showing the electrochemical activity of an electrode formed according to another example implementation (for example
  • FIG. 31 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another example of implementation (example
  • FIG. 32 illustrates a formula of the particle of Pt-4
  • FIG. 33 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another example of implementation (Example 17 described below) relative to the reduction of oxygen
  • FIG. 34 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode produced according to another example of implementation (example
  • FIG. 35 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another exemplary implementation (example
  • FIG. 36 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another example of implementation (example
  • FIG. 37 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another example of implementation (example
  • FIG. 38 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another exemplary embodiment (Example 22 described hereinafter) with respect to the reduction of oxygen
  • FIG. 39 is a voltammogram illustrating the electrochemical activity of an electrode made according to another example of implementation (example
  • FIG 40 is a voltammogram showing the electrochemical activity of an electrode formed according to another example implementation (for example
  • Figure 41 is an image taken by optical mieroscopie of a sample carried out by deposition by spraying from a dispersion according to Example 13b containing carbon nanotubes and carbon fibers in which was added Nation, - the Figure 42 is a voltammogram showing the kWhehimique activity of an electrode formed according to another example implementation (example 25 described below) relative to the reduction of oxygen.
  • the catalytic materials used in the following embodiments are metallic nanoparticles, mainly so-called “functionalized” platinum nanoparticles, whose organic coating can be chemically modified and which already exhibit electrocatalytic activity vis-à-vis oxygen reduction, without the need for any chemical or physical pre-conditioning.
  • Such platinum nanoparticles as catalyst are described in EP 1663487.
  • These particles are crystalline and their size is between 2 and 3 ⁇ m. They are obtained in the form of powders from which concentration solutions chosen according to the intended applications (0.5 mg / ml, 0.05 mg / ml, or other) are prepared.
  • concentration solutions chosen according to the intended applications 0.5 mg / ml, 0.05 mg / ml, or other
  • the solvent used is polar aprotic such as dimethylsulfoxide or apolar (dichloromethane, chloroform, or other).
  • the solutions comprising the platinum nanoparticles are brown in color all the more intense as the concentration of the nanoparticles is high.
  • the carbonaceous materials are preferably multi-walled carbon nanotubes and synthesized in the laboratory by deposition in vapor phase (CVD) aerosol.
  • CVD vapor phase
  • This synthesis makes it possible to obtain nanotubes of controlled length. They are aligned so little entangled, and thus can be easily dispersed in a liquid medium, for example in isopropanol without additive, under the effect of a treatment with ultrasonic stable (by a power sensor or simply a ultrasonic laboratory tray).
  • the nanotubes may also be heat-treated at 2000.degree. C. for about two hours in order to remove a catalyst residue allowing their synthesis.
  • the aim is the combination of nanotubes with nanoparticles.
  • the process in the sense of the invention can be implemented with standard carbon blacks, and / or with carbon fibers whose diameter is of the order of ten micrometers. Mixtures of compositions based on different carbon-based supports can also be produced, in particular based on nanotubes on the one hand, and fibers on the other hand.
  • a carbonaceous structuring material is dispersed in a liquid medium by weighing a given amount of carbonaceous material which is introduced into a container and in which a given volume of solvent is added.
  • the solvent is chosen from the solvents in which the catalyst nanoparticles which will be added subsequently are not soluble.
  • This preparation is subjected to an ultrasonic treatment (probe or ultrasonic tank) US so as to separate the aggregates of carbon nanotubes aligned.
  • Simple mechanical agitation to break the nanotubes quickly and thus reduce their initial size may not be sufficient.
  • the average size of the nanotubes obtained then depends on the duration of the dispersive treatment. We stop generally the treatment when the dispersion only visibly comprises small aggregates in the form of balls (and no longer aligned and interconnected nanotubes).
  • a surfactant such as Nafion® can then be added as indicated above.
  • This dispersion is then mixed with a known volume of SO 2 solution of CAT catalyst nanoparticles (coated platinum, for example) of selected concentration.
  • the volume of nanoparticle solution preferably added dropwise, should preferably be small compared with the dispersion volume of the nanotubes so as to promote the precipitation of the nanoparticles on the surface of the nanotubes.
  • volume ratios of the order of 1 to 25 have given good results.
  • the composite thus formed (catalyst element / carbon element) can be kept very long in the state (liquid). Nevertheless, it can be recovered in solid form, in particular by filtration, in which case the mixture is preferably stirred (AGM) again before recovering the composite.
  • AGM stirred
  • compositions obtained The fact that the nanoparticle / carbon support association is actually due to precipitation of the nanoparticles in a medium containing a large amount of solvent where these nanoparticles are not soluble can be demonstrated in two ways.
  • the state of the carbon element / catalytic element association can be verified and controlled by Transmission Electron Microscopy (TEM) imaging from liquid suspensions or by microscopy.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • the catalytic activity of the composites filtered or spread on a porous conductive element can be tested by cyclic voltammetry in a saturated medium. oxygen under 1 bar of pure oxygen, the éleetrolyte being perchloric acid at a concentration of 1 mol / L.
  • electrode F the amount of platinum per unit area can be adjusted by controlling two parameters: first, the total volume of composite slurry that will be deposited on the electrode, on the other hand , the mass proportion of the carbon element with respect to the catalytic element. In the case of a dispersion, the removal of these volumes is done with mechanical stirring so that it is reproducible and controlled. It is the control of the sampled volume which makes it possible to control the quantity of deposited composite and therefore the maximum amount of platinum that the electrode will comprise, hence the utility of the mechanical stirring in the process within the meaning of the invention. . This quantity can be checked a posteriori directly by weighing if the deposited mass is measurable (typically greater than 10 ⁇ g).
  • annealed carbon nanotubes (as carbonaceous structuring material) are weighed out and 5 ml of isopropanol (as the "first solvent") is added. The whole is treated for two minutes by ultrasound with a Bioblock Vibracell® 75043 probe at 20% of its maximum power. Then, 2 ml of solution of nanoparticles Pt-I as a catalyst (FIG. 3), concentration 418 ⁇ g / ml in dimethylsulfoxide, are added dropwise (approximately 1 ml / min) and with stirring. DMSO 3 (as "second solvent”). After addition, the resulting mixture is allowed to stir for four hours. After decantation, it is found that the supernatant is colorless, indicating that the particles are precipitated. This supernatant was removed and 3 mL of isopropanol was added along with 2 mL of 10% Nation® solution in water.
  • FIG. 4 shows a view of a drop of dispersion observed at TEM. Nanotubes are obtained almost completely covered with platinum nanoparticles (dark spots on the plate, about 2 to 3 nm in size, on the surface of the tubes).
  • EXAMPLE 2 1 mg of nanotubes with an initial average length of 150 ⁇ m are introduced into a 100 ml container. 50 ml of isopropanol are added. An ultrasound treatment of 4 minutes is carried out with a Bioblock Vibracell® 75043 probe at 30% of its maximum power. 2 ml of solution of nanoparticles of Pt-2 type (FIG. 3) at 415 ⁇ g / inL in dichloromethane are then added with stirring. After addition, stirring is continued for 24 hours.
  • FIG. 5 shows a view of a drop of dispersion observed at TEM. It is found that the nanotubes are almost entirely covered with nanoparticles.
  • a SEM / EDX observation of the deposition on the filter shows that the distribution of the particles on the nanotubes during filtration and that the deposit on the nanotubes remains platinum with an organic ring around (presence of sulfur).
  • the ratio of the introduced masses of nanoparticles and nanotubes is about 4/5.
  • Example 3 In a 100 ml container, 1.3 mg of nanotubes of initial average length 150 ⁇ m are introduced with 50 ml of isopropanol. An ultrasound treatment of 4 minutes is carried out with a Bioblock Vibracell® 75043 probe at 30% of its maximum power. 2 ml of solution of nanoparticles Pt-I at 432 ⁇ g / ml in DMSO are then added with stirring. Finally, it is left to agitate for 24 hours.
  • FIG. 7 shows a view of a drop of dispersion observed at TEM. It is found that nanoparticles are well present on carbon nanotubes.
  • nanotubes of initial average length 150 ⁇ m are introduced with 50 ml of isopropanol (20 mg / l).
  • An ultrasound treatment of 4 minutes is carried out with a Bioblock Vibracell® 75043 probe at 30% of its maximum power.
  • 2 ml of solution of nanoparticles Pt-I at 432 ⁇ g / ml in DMSO are then added with stirring. Finally, it is left to agitate for 24 hours.
  • Figure 8 shows a view of a drop of dispersion deposited on a support for observation by TEM.
  • the filtration of 10 ml of dispersion on a carbon felt disk gives on average a mass difference of 0.33 mg, which corresponds to 92% of the mass introduced.
  • the ratio of the masses introduced of nanoparticles and nanotubes is 1.
  • the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is 66 ⁇ g / cm 2 which corresponds to a pure platinum density (without coating) of approximately 53 ⁇ g / cm 2 .
  • nanotubes of initial average length 150 ⁇ m are introduced with 50 ml of isopropanol.
  • An ultrasound treatment of 4 minutes is carried out with a Biobloek Vibracell® 75043 probe at 30% of its maximum power.
  • 3 ml of Pt-I nanoparticle solution at 432 ⁇ g / ml in DMSO are then added with stirring. Finally, it is left to agitate for 24 hours.
  • Figure 9 shows a view of a dispersion drop deposited on a support observed at TEM.
  • the filtration of 10 ml of dispersion on a carbon felt disk gives on average a mass difference of 0.33 mg, which corresponds to 86% of the mass introduced.
  • the ratio of introduced masses of nanoparticles and nanotubes is 3/2.
  • the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is 91 ⁇ g / cm 2 which corresponds to a pure platinum density (without coating) of about 73 ⁇ g / cm 2 .
  • 1.0 mg of nanotubes with a mean initial length of 150 ⁇ m are introduced with 50 ml of isopropanol (20 mg / l).
  • An ultrasound treatment of 4 minutes is carried out with a Biobloek Vibracell® 75043 probe at 30% of its maximum power.
  • 1 ml of Pt-I nanoparticle solution at 432 ⁇ g / ml in DMSO is then added with stirring. Finally, let it shake for 1 day.
  • Figures 10a and 10b show a view of a drop of dispersion deposited on a support for observation with MET.
  • the filtration of 10 ml of dispersion on a carbon felt disk gives on average a mass difference of 0.21 mg, which corresponds to 75% of the mass introduced.
  • the ratio of the masses introduced nanoparticles and nano tubes is 2/5 and can be seen visually lower coverage of nanotubes than previously in Figures 10a and 10b.
  • the effective density of the nanoparticle is 28 ⁇ g / cm 2 , which corresponds to a pure platinum density of approximately 22 ⁇ g / cm 2
  • Figure 11 shows a view of a drop of the composite observed at TEM. There is still the deposition of nanoparticles on the carbon nanotubes. The ratio of introduced masses of nanoparticles and nanotubes is
  • the filtration of 10 ml of dispersion gives, on a disk of carbon felt, a mass difference of 0.35 mg, which corresponds to 92% of the mass theoretically introduced.
  • the effective density of the nanoparticle is 83 ⁇ g / cm 2 , which corresponds to a pure platinum density of approximately 66 ⁇ g / cm 2 .
  • Example 9 were taken 100 ml of dispersion D nanotubes of Example 8 to réprouvette and added drop-by-drop (about 1 mL / min) and stirring 4 mL of Pt-I platinum nanoparticles solution at 10 ⁇ g / mL in DMSO. Then, stirring is continued for a few days.
  • a drop of the medium is observed at TEM (FIG. 14a) and the presence of nanoparticles on the nanotubes is observed.
  • the ratio of masses introduced nanoparticles and nanotubes is 1/50.
  • the ratio of the introduced masses of nanoparticles and nanotubes is 1/100.
  • the effective nanoparticle density is 8.4 ⁇ g / cm 2 , which corresponds to a pure platinum density of about 6.7 ⁇ g / cm 2 .
  • TI-H 15 at 25 kHz and 90% of its maximum power.
  • 18 ml of solution of Pt-O nanoparticles at 500 ⁇ g / ml in DMSO are then added with stirring and dropwise (approximately 1 ml / min). It is left to agitate for a few days.
  • Fig. 15 is a TEM image of a view of a drop of dispersion.
  • the ratio of the introduced masses of nanoparticles and nanotubes is 1/1.
  • the effective density of nanoparticle is of 75 ⁇ g / cm 2 , which corresponds to a pure platinum density of about 60 ⁇ g / cm 2 here.
  • Fig. 16 is a TEM image of a view of a drop of dispersion.
  • the double porosity structure formation is shown by elaborating a dispersion containing a mixture of two types of structuring materials (carbon fibers and carbon nanotubes) and a volume of platinum nanoparticles of the Pt-O, Pt-I or Pt-type. 4 in solution in DMSO.
  • the platinum solution is added to a non-catalyzed fiber / nanotube mixture.
  • a few hundred milligrams of carbon fiber of millimeter length and a diameter of the order of 10 ⁇ m are cut from a carbon fabric.
  • a 1 liter container 79 mg of carbon fibers, 15.5 mg of carbon nanotubes and 500 ml of isopropanol are introduced.
  • Ultrasonic treatment is applied to the medium in a Transsonic® TI-H 15 ultrasonic bath at 100% peak power for 80 minutes and in 25 kHz scan mode. This medium is hereinafter called medium carbon fibers / carbon nanotubes.
  • Figure 25 shows an image recorded with a scanning electron microscope that illustrates the double porosity of the resulting layer.
  • Figure 26 shows a voltammogram showing the electrochemical activity of the electrode relatively to the reduction of oxygen T. The reduction peak is observed at the potential of 0.50 V. the peak current is - 4.90 mA / cm 2 .
  • Fig. 28 shows a voltammogram illustrating the electrochemical activity of the electrode with respect to the reduction of oxygen. The peak reduction is observed at the potential of 0.40 V, the peak current is -2.95 mA / cm 2 .
  • a volume of a 1/2 Pt / NT dispersion is added to a dispersion consisting of a mixture of uncatalyzed fibers and nanotubes.
  • the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is of the order of 0.5 ⁇ g / cm 2 which corresponds to a pure platinum density (without coating) of the order of 0.4 ⁇ g / cm 2 .
  • Figure 29 shows a voltammogram illustrating the electrochemical activity of the electrode relative to the reduction of oxygen. The peak reduction is observed at the potential of 0.09 V, the peak current is - 1, 25 mA / em 2 .
  • the ratio of the introduced masses of nanoparticles and carbon element is of the order of 1/1500.
  • the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is of the order of 5 ⁇ g / cm 2 which corresponds to a pure platinum density (without coating) of the order of 4 ⁇ g / cm 2 .
  • Figure 30 shows a voltammogram illustrating the electrochemical activity of the electrode with respect to the reduction of oxygen. The reduction peak is observed at the potential of 0.50 V, the peak current is -2.50 niA / cm 2 .
  • Example 13 80 ml of the carbon fiber / carbon nanotube medium of Example 13 are taken out and 10 ml of dispersion having a Pt / Nt ratio of 1/10, made from Pt-I and at a nanotube concentration of 20 ⁇ g / mL.
  • the filtration of 10 ml of this dispersion on a 2.3 cm 2 carbon felt disk gives on average a mass difference of 1.86 mg, which corresponds to 99% of the mass introduced.
  • the ratio of the introduced masses of nanoparticles and carbon element is of the order of 1/1500.
  • the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is of the order of 1 ⁇ g / cm 2 which corresponds to a pure platinum density (without coating) of the order of 0.7 ⁇ g / cm 2 .
  • Figure 31 shows a voltammogram illustrating the electrochemical activity of the electrode performed with respect to the reduction of oxygen. The reduction peak is observed at the potential of 0.28 V, the peak current is - 1.55 m ⁇ / cm 2 .
  • the first solvent is an aqueous medium in acidic pH and the second solvent is an aqueous medium of basic pH.
  • the ultrasound treatment is carried out successively 5 times in the medium obtained in a Transsonic® Tl-H ultrasonic bath at 100% of its maximum power, for 10 minutes and in 25 kHz scanning mode. Then, vigorously mechanically stirred for 1 to 2 minutes. 80 ml of this medium is taken which is made slightly acid by addition of 2 drops of 3.7% hydrochloric acid.
  • Example 18 Another embodiment of dispersion in water is shown or the first solvent is an aqueous medium in acidic pH and the second solvent is an aqueous medium of basic pH.
  • the dispersion After stirring for 36 hours, 2.5 ml of the dispersion are removed by means of a pipette and dispersed by spreading it over a total area of 27 cm 2 of carbon felt, previously weighed and deposited on an absorbent paper. The electrode is then dried under primary vacuum and weighed. The weight gain following the deposition and after drying is 0.86 mg for a theoretical weight gain of 0.9 mg. The deposit efficiency is thus greater than 95%.
  • the ratio of introduced masses of nanoparticles and nanotubes being 1/3, the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is 8.0 ⁇ g / cm 2 , ie on the order of 6.0 ⁇ g of pure platinum (without coating ) per square centimeter.
  • the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is of the order of 4.5 ⁇ g / cm 2 , ie approximately 3.4 ⁇ g of pure platinum per square centimeter.
  • Figure 37 shows a typical response of the electrochemical activity with respect to the reduction of oxygen on a 3.14 cm 2 electrode cut on the 30 cm 2 electrode. The reduction peak is observed at the potential of 0.40 V, the peak current is - 1.75 mA / cm 2 .
  • the yield of the deposit is therefore of the order of 43.5%, this because of the porosity of the felt and the fact that the dispersion is more finely divided because of the addition of Nafion.
  • the ratio of the introduced masses of nanoparticles and nanotubes in the formulation being 1/3, the effective density of platinum nanoparticles (with coating) is of the order of 18 ⁇ g / cm 2 , which is approximately of the order of 13 , 5 ⁇ g of pure platinum per square centimeter.
  • Figure 38 shows a typical response of the electrochemical activity in respect of the reduction of oxygen on an electrode of 3.14 cm 2, cut on the electrode of 30 cm 2. The reduction peak is observed at the potential of 0.51 V. the peak current is - 4.00 mA / cm 2 .
  • Example 22 On the deposition of nanotubes present on the carbon felt, 5 ml of the dispersion described in Example 22 are homogeneously distributed by means of a pipette. The felt is deposited on a heated plate. at approximately 70 ° C. The electrode is then dried under vacuum for 60 minutes and a mass increase of 5.51 mg is measured for a theoretical mass increase of 4.29 mg. The deposit yield is here more than 1 10%. An additional drying of 60 minutes at 80 0 C does not cause additional loss of mass, so there are probably some solvents trapped in the structure. It is therefore shown that the deposition of a dispersion containing Nafion® (Example 22) on a support of suitable porosity makes it possible to carry out spreading with a high yield.
  • Example 24 Given the concentration of platinum nanoparticles in the dispersion of Example 22, a platinum density of approximately 11.1 ⁇ g / cm 2 is calculated, which corresponds to approximately 8.3 ⁇ g / cm 2 of pure platinum. .
  • Figure 39 shows a typical response of the electrochemical activity with respect to the reduction of oxygen on a 3.14 cm 2 electrode cut on the 38 cm 2 electrode. The peak reduction is observed at the potential of 0.41 V, the peak current is - 5.1 1 mA / cm 2 .
  • Example 24 Given the concentration of platinum nanoparticles in the dispersion of Example 22, a platinum density of approximately 11.1 ⁇ g / cm 2 is calculated, which corresponds to approximately 8.3 ⁇ g / cm 2 of pure platinum.
  • Figure 39 shows a typical response of the electrochemical activity with respect to the reduction of oxygen on a 3.14 cm 2 electrode cut on the 38 cm 2 electrode. The peak reduction is observed at the potential of 0.41 V, the peak current is - 5.1 1 mA / cm 2 .
  • Example 24
  • Example 23 the deposition of nanotube prior to deposition of the dispersion of Example 22 is made by application and not by filtration of a dispersion of nanotubes without platinum.
  • Transsonic® TI-H 15 at 100% full power for 110 minutes in 25 kHz scan mode 15 ml of this medium are homogeneously deposited with a pipette on a felt surface of approximately 25 cm 2 , previously weighed and deposited on a heating plate at approximately 70 ° C.
  • the theoretical mass of deposited nanotubes is 6.56 mg. After drying, a mass increase of 6.21 mg is measured, ie a carbon nanotube deposition efficiency of 94.6%.
  • 2.5 ml of the dispersion of Example 22 is pipetted homogeneously. After drying under vacuum, a mass increase of 2.03 is measured. mg for a theoretical value of 2.14 mg. The yield is therefore of the order of 95%.
  • Example 25 we show two things at once: it is possible to perform spreading by coating a dispersion with two structural elements containing carbonaceous Nation good yield of deposition on a suitable porous support, and - that one obtains a dual porosity structure in These conditions.
  • Example 24 an electrode provided with a nanotube deposit produced by pipetting on a felt surface of about
  • the medium is left stirring for one hour.
  • the 7 cm 2 electrode is then placed on a heating plate heated to about 80 ° C. and 25.6 ml of the dispersion are slowly pipetted homogeneously over a surface area of about 5 cm 2 .
  • the sample is then placed under a primary vacuum for 120 minutes and then in an oven heated at 80 ° C. for 20 minutes.
  • FIG. 41 shows an optical microscopy image of the sample which shows that a double-porosity structure similar to that of Example 13 is obtained.
  • FIG. 42 shows a response of the electrochemical activity of an electrode of
  • a conventional three-electrode assembly is carried out with, preferably, a normal hydrogen electrode in a perchloric acid solution of 1 mol / L and saturated with oxygen under 1 bar of "pure oxygen.
  • the scan rate is 100 mV / s.
  • FIG. 17 illustrates a voltammogram (current-voltage curve with, on the abscissa, the potential V in a sample ELE, relative to the selected reference REF, and, on the ordinate, the current i flowing in the sample ELE and the counter-electrode CELE, as shown in Figure 1).
  • This voltammogram of FIG. 17 is characteristic of the electrochemical aqueous oxygen reduction response for the series of Example 7 (solid line curve) for which it is recalled that the samples are obtained by filtering 10 ml of dispersion on a single plate. carbon felt, to obtain a platinum charge of about 67 ⁇ g / cm 2 .
  • FIG. 17 illustrates a voltammogram (current-voltage curve with, on the abscissa, the potential V in a sample ELE, relative to the selected reference REF, and, on the ordinate, the current i flowing in the sample ELE and the counter-electrode CELE, as shown in Figure 1).
  • FIG. 19 illustrates the voltammograms of the electrodes initially loaded at 65 ⁇ g / cm 2 in platinum (according to Example 7): without chemical treatment (curve in solid line). with 20 minutes treatment with 30% hydrogen peroxide (dotted line curve), and - with 30 minutes treatment with 30% hydrogen peroxide (long / short dashed curve).
  • treatment with hydrogen peroxide causes a loss of deposition, and therefore platinum, due to the release of gas during the treatment, especially since the treatment is long (long / short dashed curve).
  • the electrodes are therefore less charged than initially.
  • the electrodes containing the lowest platinum loading tested were made with a composite dispersion of platinum nanoparticles / carbon nanotubes: at 1% platinum, 20 mg / L of nanotubes, and
  • the electrodes obtained were then heat-treated at 200 ° C. before being tested in a three-electrode electrochemical cell.
  • Figure 22 shows the response of two of these electrodes (platinum density 0.33 ⁇ g / cm 2 - dashed lines and long / short dashes) compared to an electrode with twice as much platinum (10 mL of the same filtered dispersion - 0.65 ⁇ g / cm 2 of platinum - solid line). Given the uncertainties, the reproducibility of the results is good.
  • Samples from embodiments similar to those of Example 11 also show a catalytic activity, with a reduction of aqueous oxygen, as shown in Figure 23.
  • 20 ml of dispersion containing carbon filtered in a single pass on a deposit previous nanotubes. with an estimated filtration efficiency of 36% and a platinum loading estimated at 39 ⁇ g / cm 2 .
  • This sample n * has not been pretreated.
  • Example 12 also show catalytic activity, as shown in Figure 23. Here, 5 mL of dispersion was filtered. The theoretical maximum platinum loading is estimated at 1.1 ⁇ g / cm 2 .

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Abstract

La présente invention concerne la préparation d'une composition catalytique comprenant un matériau structurant carboné (MSC) associé à un catalyseur (CAT). On prévoit au sens de l'invention un mélange d'une solution d'un premier solvant (SOLl) comprenant le matériau structurant carboné (MSC) et d'une solution d'un second solvant (S0L2) comprenant le catalyseur (CAT), puis une agitation (AGM) du mélange résultant jusqu'à précipitation du catalyseur sur le matériau structurant carboné. Selon une particularité, le catalyseur et le matériau structurant sont insolubles dans le mélange du premier et du second solvant. La composition ainsi obtenue, une fois filtrée, peut être utilisée en tant que matériau pour une électrode d'une pile à combustible.

Description

Dispersion de matériaux composites, notamment pour des piles à combustible
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des piles à combustible et plus précisément les éléments actifs de ces piles, ainsi que leur procédé de préparation. Elle a notamment pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un matériau structurant carboné associé à un catalyseur, les matériaux susceptibles d'être obtenus par ce procédé, ainsi que leurs applications dans les piles à combustible.
Etat de l'art
Deux types de procédés sont généralement employés pour préparer des matériaux composites destinés aux piles à combustible. La distinction entre ces méthodes repose sur le mode de dispersion de l'élément carboné.
Lorsque l'élément carboné est déposé sur un support, différentes méthodes permettent d'introduire l'élément catalytique. Le support, s'il est conducteur, peut servir d'électrode et des nanoparticules métalliques peuvent être formées par réduction électrochimique d'un précurseur du catalyseur.
Le support muni de l'élément carboné peut aussi être utilisé pour un dépôt du catalyseur sous pression réduite (technique dite CVD pour « Chemical Vapυr Déposition ») ou par évaporation sous vide, ou encore par pulvérisation cathodique.
* Dispersion en milieu liquide
Lorsque l'élément carboné est dispersé en milieu liquide, l'élément catalytique peut être introduit de différentes manières. La manière plus répandue consiste à mettre le carbone nanostructuré sous forme dispersée en milieu liquide au contact d'une solution d'un précurseur des nanoparticules métalliques. On procède ensuite à un traitement chimique (par réduction) pour former l'élément catalytique (technique décrite notamment dans la publication de Carmo et al. dans J. Power Sources 142: 169-176 (2005)).
Une autre méthode, plus rare, consiste à introduire l'élément catalytique préformé (sous forme de nanoparticules) dans le même solvant que celui dans lequel l'élément carboné est dispersé. Un exemple de cette approche est rapporté dans la publication L., W. Wu et al.. Langmuir 20: 6019-6025 (2004). Il est proposé d'associer des nanoparticules d'or enrobées de molécules de thiol portant des fonctions carboxyliques avec des nanotubes de carbone. Le procédé implique un traitement des nanotubes de carbone dans l'acide nitrique afin de former à leur surface des fonctions carboxyliques qui vont permettre l'interaction avec les nanoparticules. Dans les expériences décrites, des nanotubes de carbone ainsi prétraités sont dispersés dans l'hexane et les nanoparticules sont ensuite dissoutes dans ce même milieu. Un deuxième exemple de la mise en œuvre de nanoparticules catalytiques préformées est décrit dans la publication de Mu et al. J. Phys. Chem. B 109: 22212-22216 (2005). Des nanotubes de carbone « utilisés tels que reçus » sont dispersés dans du toluène et des nanoparticules de platine portent en surface des molécules de triphénylphosphine. Le document insiste sur l'importance de la solubilité des nanoparticules dans le même solvant que celui dans lequel les nanotubes sont dispersés (toluène). Il est également indiqué que les cycles aromatiques de la molécule qui enrobe les nanoparticules jouent un rôle unique dans la réalisation du composite. Le document décrit en outre un test sur l'activité catalytique des composites vis-à-vis de l'oxydation du méthanol. Ces tests en voltampérométrie cyclique sont précédés d'un traitement thermique qui élimine l'enrobage organique des nanoparticules présentes sur les nanotubes de carbone et conduit à une agrégation partielle des nanoparticules et une augmentation de leur taille moyenne. Les proportions massiques des nanotubes de carbone par rapport aux nanoparticules de platine sont au minimum de 3,1 %. Une fois les composites éléments carboné/élément catalytique réalisés, ceux-ci peuvent être mis en œuvre de différentes manières afin d'être testés du point de vue de leur activité catalytique, soit par des tests électrochimiques par voltampérométrie cyclique, soit par des tests en pile à combustible. Si les composites ont été réalisés à partir d'éléments carbonés dispersés en milieu liquide, il est possible de réaliser classiquement une encre à partir de cette dispersion après ajout d'un polymère amphiphile tel que le Nation® par exemple.
Certains procédés font appel à une filtration, en particulier ceux utilisant comme élément carboné des nanotubes de carbone. Le document
WO 2006/099593 décrit la réalisation de composites « nanotubes de carbone/catalyseur » puis leur filtration sur un filtre en nylon pour former un dépôt du composite dans lequel les nanotubes sont au moins partiellement orientés. Le dépôt sur le filtre est ensuite pressé à chaud avec une seconde électrode et une membrane de Nafion®. Le filtre nylon est ensuite retiré de l'assemblage. Dans ces assemblages membrane/électrode, la charge en platine minimale est de 0, 1 mg de platine par cm2.
Un autre exemple de ce type d'approche est décrit dans le document US-2004/0197638. Le composite est réalisé par imprégnation puis réduction d'un précurseur de catalyseurs à base de platine, sur les nanotubes de carbone, le précurseur étant dispersé en solution. L'ensemble est ensuite filtré et assemblé avec une membrane de Nafion®. La densité de platine minimale d'une électrode ainsi constituée est de 3,4 μg/cm2.
* Inconvénients de l 'état de la technique
Lors de ces associations, il faut connaître la quantité de catalyseur introduite et faire en sorte qu'elle soit la plus faible possible, à performances en pile égales. La densité de platine la plus faible mentionnée dans l'art antérieur sur une électrode semble être de 3,5 μg/cm2 selon le document US 2004/0197638. Dans ce cas, le procédé utilisé fait appel à une étape de lavage où il est fait mention de précurseur de platine n'ayant pas réagi, et à une étape de transfert du composite sur la membrane d'une pile à combustible dont le rendement en platine ne saurait être maximal. Or, le platine étant un métal précieux dont le coût compte pour une grande part du coût total de fabrication d'une pile, il est nécessaire de l'utiliser en des quantités les plus faibles possibles tout en conservant (voire en améliorant) les performances de la pile. Par ailleurs, les rendements de dépôt du platine sur les supports de carbone doivent être le plus proche possible de 1. Tel n'est pas le cas dans l'art antérieur : les rendements ne sont pas optimaux notamment lors : de la synthèse du composite, d'une part. et de la fixation du composite sur l'électrode de pile, d'autre part.
La présente invention vient améliorer la situation.
Exposé de l'invention
La présente invention vise tout d'abord un procédé de préparation d'une composition catalytique comprenant un matériau structurant carboné associé à un catalyseur.
Le procédé au sens de l'invention comporte les étapes suivantes : préparation d'un mélange d'une solution d'un premier solvant comprenant un matériau structurant carboné et d'une solution d'un second solvant comprenant le catalyseur, et agitation du mélange résultant jusqu'à précipitation du catalyseur sur le matériau structurant carboné.
En particulier, le catalyseur et le matériau structurant sont insolubles dans le mélange du premier et du second solvant.
Ainsi, le procédé au sens de l'invention permet une préparation d'une composition cataljtique à partir d'une dispersion d'un matériau structurant carboné dans un premier solvant et ajout d'une solution d'un second solvant comprenant le catalyseur, ce catalyseur étant insoluble au moins dans le mélange final résultant. Il est bien entendu souhaitable que le matériau structurant ne soit pas soluble dans le mélange des solvants.
Il s'agit d'un procédé original à la connaissance des inventeurs et efficace pour l'association de l'élément catalytique et d'un élément carboné pour la réalisation d'électrodes utilisables en pile à combustible et/ou pour d'autres applications électrochimiques classiques.
* Définitions
Le terme de « composition catalytique » dans la définition ci-avant ne doit pas être entendu dans un sens étroit. En effet, chacun des éléments de la composition ne présente pas nécessairement une activité catalytique. Il s'agit d'une propriété de la composition dans son ensemble. D'une manière générale, la composition augmente la vitesse d'une ou plusieurs réactions chimiques sans modifier la variation globale d'énergie de Gibbs standard de la ou des réactions chimiques. Idéalement, une telle composition devrait conserver indéfiniment ses propriétés. Néanmoins, il est reconnu dans le domaine qu'un tel objectif n'est pas envisageable en pratique et que l'activité de telles compositions décroît avec le temps, notamment du fait de pollutions extérieures. La spécificité et l'activité des compositions pour et à l'égard de certaines réactions repose sur la nature du catalyseur qui est employé.
Par ailleurs, au sens de la présente invention, un « matériau structurant carboné » correspond notamment aux matériaux employés typiquement dans les piles à combustible. Un tel matériau est dit structurant dans le sens où le catalyseur est déposé sur celui-ci. Un tel matériau se présente généralement sous forme d'un ensemble de particules. Il est avantageux que la plus petite dimension des particules soit comprise entre 5 nm et 10 μm, et que leur plus grande dimension soit au plus égale à 5 mm et généralement supérieure ou égale à 1 μm.
Parmi les différentes morphologies des matériaux structurants carbonés, on peut notamment choisir parmi les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, les noirs de fumée, ou les fibres de carbone obtenues à partir de fils ou de tissus synthétisés par carbonisation d'un polymère, ou encore un mélange de deux au moins de ces morphologies. Par exemple, un mélange de fibres et de nanotubes peut présenter l'avantage de présenter une double porosité. Il s'agira de préférence de nanotubes de carbone, typiquement obtenus par pyrolyse et notamment par le procédé décrit dans le document WO 2004/000727.
Selon un mode de réalisation particulier de 1" invention, le matériau peut se présenter sous la forme d'un ensemble de particules de morphologies multiples, et notamment double tel qu'un mélange de nanotubes et de fibres. Un tel matériau comportera généralement une proportion entre 1 pour 1000 et 1 pour 1 en nanotubes, et avantageusement entre 1 pour 1000 et 1 pour 10.
Un « catalyseur », au sens de la présente invention, correspond typiquement aux catalyseurs d'oxydoréduction, et notamment à ceux employés dans les piles à combustible et dans la réduction de l'oxygène. Il s'agit généralement de composés solides constitués de particules inorganiques, telles que des particules de métal ou d'oxydes métalliques, ou de particules constituées de l'association de telles particules avec des composés de type organique, pour former notamment des particules organométalliques constitué d'un cœur inorganique et d'une couronne organique. Généralement la taille des particules de catalyseur choisies sera inférieure à celle des particules de matériau structurant, ainsi les particules de matériau structurant seront avantageusement plus grandes que les particules de catalyseur dans au moins l'une de leurs dimensions, par exemple la longueur. Typiquement il s'agira de particules de catalyseur de taille nanométrique. De préférence, la plus grande dimension des particules de catalyseur n'excède pas environ 20% de la plus petite dimension du matériau structurant carboné.
Le métal est souvent choisi parmi les métaux nobles et leurs alliages, et plus particulièrement les platinoïdes et alliages platinoïdes. Les platinoïdes correspondent à la famille du platine, de l'iridium, du palladium, du ruthénium et de l'osmium. De façon non limitative, le platine est néanmoins préféré dans cette famille. Les alliages platinoïdes comprennent au moins un platinoïde. Il peut ainsi s'agir d'un alliage naturel tel que l'osmiridium (osmium et iridium) ou artificiel comme un alliage de platine et de fer, de platine et de cobalt ou encore de platine et de nickel.
Les molécules de type organique dans l'association formant le catalyseur sont avantageusement choisies pour pouvoir complexer la surface des particules inorganiques. La complexation peut se faire de manière forte ou faible. Il est ainsi possible d'employer des molécules organiques qui se lient de manière faible ou forte aux particules inorganiques par des liaisons de type covalent ou ionique. De façon non limitative, le catalyseur peut ainsi être constitué par des particules (et préférentiellement de nanoparticules) métalliques à enrobage organique. Il peut s'agir par exemple des particules décrites dans le document WO 2005/021154.
Il est bien entendu possible d'employer plusieurs catalyseurs dans la composition.
Pour un exposé plus détaillé des catalyseurs susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, il sera utile de se référer aux exemples présentés en détail plus loin.
Une condition portant sur les solvants est que le catalyseur est insoluble dans le mélange final des deux solvants.
Dans un mode de réalisation décrit par la suite, le catalyseur est même insoluble déjà dans le premier solvant du matériau structurant carboné.
Ainsi, dans ce qui suit, le « premier solvant » correspond à un solvant dans lequel le catalyseur est insoluble. La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné. Elle peut notamment s'exprimer en molarité. Une solution contenant une concentration donnée de composé est considérée comme saturée si la concentration est égale à la solubilité du composé dans ce solvant. Ainsi, la solubilité peut être finie ou infime et, dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. Typiquement, une espèce est considérée comme insoluble dans un solvant si sa solubilité est inférieure ou égale à 10" mol/L.
Afin d'estimer la solubilité du catalyseur dans un solvant donné, il est possible de mesurer la concentration de solutions de particules par spectrométrie UV-visible, ou de constater leur précipitation à vue d'œil.
Des essais avec de l'isopropanol comme « premier solvant » ont donné des résultats satisfaisants. Plus généralement, on peut utiliser la famille des solvants hydroxylés, à laquelle appartient l'isopropanol, mais aussi le méthanol,
Péthanol, un glycol tel que l'éthylèneglycol, ou utiliser un mélange de ces solvants.
Le « second solvant » peut être choisi identique ou différent du premier solvant. S'il est différent du premier, le mélange des solvants, dans les proportions employées, conduit néanmoins à un mélange dans lequel le catalyseur est insoluble. Toutefois, dans une réalisation préférée mais non limitative, le premier et le second solvant seront différents.
La plupart des solvants pouvant être utilisés comme « second solvant » sont des solvants notamment organiques tels que du diméthylsulfoxyde, du dichlorométhane, du chloroforme et/ou un mélange de ces solvants.
Il convient de noter cependant qu'il est possible d'employer l'eau comme premier et/ou second solvants. Plus généralement, on définira de façon avantageuse des couples de solvants (« premier » et « second » solvants) pour une nanopartieule de catalyseur portant un enrobage donné. Par exemple. certaines nanoparticules sont solubles dans l'eau en milieu basique et précipitent lorsque le milieu devient acide. Il est donc possible, au sens de l'invention, de disperser le matériau structurant dans de l'eau dont le pH est ajusté pour qu'il soit acide, tandis que les nanoparticules sont ajoutées dans de l'eau en milieu basique. Bien entendu, les pH des solvants sont choisis pour que le mélange des deux milieux conduise à un pH auquel les nanoparticules sont insolubles. Ainsi, il est possible de partir d'une dispersion de matériau structurant en milieu basique, solubiliser le catalyseur dans cette dispersion et réaliser une association contrôlée en acidifiant progressivement le pH du mélange. * Exemples d 'ordre de grandeur des proportions
La concentration en matériau structurant carboné et en catalyseur peut être fonction de l'application visée. Généralement, la concentration en matériau structurant carboné dans le premier solvant est typiquement comprise entre
1 mg/L et 10 g/L. Elle est préférentîellement inférieure à 100 mg/L, par exemple de Tordre de 20 mg/L.
La concentration en catalyseur dans le second solvant est de préférence comprise entre 10"9 mol/L et lu"4 mol/L, soit entre 1 mg/L et 10 g/L et préférentiellement entre 0,1 g/L et 2 g/L.
Le volume de solution du catalyseur est de préférence inférieur au volume de la dispersion du matériau structurant carboné, de façon à favoriser la précipitation des nanoparticules sur la surface du matériau carboné (notamment lorsque ce dernier est sous forme de nanotubes), les particules restant préférentiellement insolubles dans le premier solvant. Typiquement, les rapports volumiques sont inférieurs à 1 pour 5 et préférentiellement de l'ordre de 1 pour 25.
* Préparation des solutions et du mélange Les solutions peuvent être préparées à l'avance. Il est avantageux qu'elles soient homogènes.
Le matériau structurant carboné et/ou le catalyseur sont préférentiellement répartis chacun dans son solvant de façon sensiblement homogène de telle sorte que la composition respective des solutions soit sensiblement identique dans l'ensemble de son volume. Afin d'obtenir des dispersions homogènes, il est préférable de leur faire subir une agitation mécanique avant leur récupération. Préférentiellement, le mélange subit une agitation mécanique, pour rendre homogène la dispersion du matériau structurant carboné dans son solvant, accélérer l'association du catalyseur au matériau structurant et favoriser in fine une répartition homogène du catalyseur sur le matériau structurant. Ainsi, les solutions peuvent être obtenues par agitation mécanique, et éventuellement par traitement ultrasonore. En particulier, le traitement ultrasonore d'une solution comportant le matériau structuré sous la forme de nanotubes de carbone est avantageux car il permet de séparer les agrégats de nanotubes de carbone alignés pour lesquels une simple agitation n'aurait pas été suffisante. Par ailleurs, ce traitement a pour effet de casser les nanotubes et de réduire leur taille originelle. La taille moyenne des nanotubes obtenus est fonction de la durée du traitement dispersif.
Les dispersions peuvent être par la suite maintenues homogènes par agitation mécanique.
On retiendra donc que le matériau structurant carboné est avantageusement dispersé dans son solvant. La solution résultante est appelée « dispersion » par la suite. De la même manière, la solution résultant du mélange de la dispersion de matériau structurant et de la solution de catalyseur correspond également à une dispersion.
Selon un premier mode de réalisation, le mélange est préparé par ajout de la dispersion comprenant le matériau structurant à la solution comprenant le catalyseur. Un second mode de réalisation, préféré, correspond plutôt à l'ajout de la solution comprenant le catalyseur à la dispersion comprenant le matériau structurant, comme décrit dans les exemples de réalisation plus loin. L'ajout peut se faire directement ou par un goutte-à-goutte contrôlé à une vitesse typique de 1 mL/min pour une concentration par exemple d'environ 5μg/L à 500μg/L.
* Traitement du mélange
Avantageusement, le mélange des solutions subit aussi une agitation qui peut être réalisée par tout type d'agitateur, comme un agitateur mécanique.
11 est recommandé de maintenir l'agitation jusqu'à ce que la précipitation du catalyseur sur le matériau structurant soit sensiblement complète. Afin de vérifier si la précipitation est sensiblement complète, il est possible d'observer le surnageant après avoir arrêté l'agitation. L'absorption optique du surnageant est normalement intermédiaire à celle du mélange initial et à celle d'une solution en absence de catalyseur et elle peut ainsi être comparée à ces absorptions respectives. Ainsi, la précipitation est sensiblement complète si l'absorbance du surnageant est proche de celle d'une solution exempte de catalyseur, par exemple à une longueur d'onde dans l'ultraviolet voisine de 300 nm.
En pratique, la fin de l'agitation mécanique du mélange peut être décidée si l'absorbance du surnageant dans le mélange est inférieure à, par exemple, 10 % de la valeur de l'absorbance du mélange avant agitation. A de fortes concentrations de départ, un simple contrôle à l'œil nu de l'aspect du surnageant permet aussi d'apprécier la précipitation, notamment par comparaison avec une solution exempte de catalyseur.
* Ajouts optionnels Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est possible d'introduire un ou plusieurs tensioactifs à au moins l'une des solutions ou au mélange. Les tensioactifs sont des molécules comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire). Parmi les tensioactifs utilisables, on peut notamment citer : i) les tensioactifs anioniques dont la partie hydrophile est chargée négativement ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges électriques formelles d'une unité et de signe opposé iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés (ces composés pouvant avoir une nature zwittérioniques), tels que les acides aminés, v) les tensioactifs neutres (non-ioniques) dont les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie. sont apportés par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels.
Dans le cas d'une utilisation de tensioactifs chargés, ces derniers peuvent bien entendu porter plusieurs charges, comme par exemple une chaine carbonée longue comportant de 5 à 22 atomes de carbone et de préférence 5 à 14. Il peut notamment s'agir de chaines aliphatiques.
Dans une réalisation préférentielle, on utilise au moins le Nafîon® comme tensioactif (copolymère de tétrafluoréthylène sulfaté de formule moléculaire C7HFi3O5S-C2F4).
* Traitement du mélange pour isoler la composition Selon l'un des avantages que procure l'invention et qui sera décrit en détail plus loin, le mélange ainsi obtenu peut conserver ses propriétés, sous forme liquide, pendant quelques mois. Toutefois, pour isoler ensuite la composition comprenant le catalyseur associé à la structure carbonée, le procédé au sens de l'invention peut comporter en outre une étape supplémentaire d'élimination du solvant de la composition.
L'élimination peut notamment être réalisée par évaporation. Il est recommandé d'effectuer cette opération sous pression réduite. A cet effet, il est possible d'employer un évaporateur rotatif, par exemple. Les conditions opératoires sont typiquement fonction de la nature du (ou des) solvant(s) utilisé(s) dans le mélange.
L'isolation du composite peut aussi être réalisée par filtration ou épandage de la composition sur un support d'intérêt. Il est préférable que le support d'intérêt présente une surface spécifique importante. Il s'agit généralement d'un support poreux et notamment d'un support poreux conducteur électrique de couches de diffusion des fluides tel que des tissus, des papiers, des feutres de carbone ou tout autre support de ce type.
On réalise ainsi des électrodes dont l'activité catalytique peut être évaluée dans un montage électrochimique classique en cellule à trois électrodes (figure 1) ou en pile à combustible. En référence à la figure 1, un tel montage comporte classiquement : une électrode de référence REF, une électrode de travail ELE (comportant par exemple un échantillon du composite obtenu par la mise en œuvre de l'invention, - et une contre-électrode CELE, baignant dans un électrolyte acide BEL pouvant inclure de l'oxygène dissous.
L'activité catalytique de l'électrode ainsi obtenue peut être améliorée par traitement chimique ou thermique pour éliminer une couronne organique éventuellement présente sur les particules du catalyseur. Ces traitements ne modifient en rien la répartition surfacique du catalyseur sur le matériau structurant.
* Autres aspects de l'invention
L'invention vise aussi les compositions et les matériaux composites susceptibles d'être obtenus par le procédé exposé ci-avant. Elle vise aussi une électrode pour une application électrochimique, par exemple une électrode d'une pile à combustible, comportant un matériau composite obtenu par le procédé selon l'invention. Typiquement, une électrode au sens de l'invention peut comporter une charge en platine qui peut être faible relativement à la pratique dans F état de l'art, par exemple supérieure ou de l'ordre de 0,1 μg/cm2.
Il est possible d'obtenir des densités surfaeiques du catalyseur sur l'électrode identiques, mais, en revanche, des densités volumiques différentes, ce qui a pour conséquence de pouvoir moduler à souhait le comportement électrochimique de l'électrode. En effet, sur l'électrode, la quantité de platine par unité de surface peut être choisie en contrôlant deux paramètres : d'une part, le volume total de composition en suspension déposé sur le support, d'autre part, la proportion massique de l'élément carboné par rapport à l'élément catalytique. Lorsque le catalyseur utilisé comporte des particules selon l'enseignement du document WO 2005/021154, les électrodes obtenues par la mise en œuvre de l'invention sont actives sans qu'il soit nécessaire de procéder à un quelconque post-traitement. Néanmoins, les performances en termes de courant et de potentiel de réduction de l'oxygène peuvent être encore améliorées par un traitement thermique ou chimique classique qui n'altère en rien la taille ou la répartition des nanoparticules précipitées sur le matériau structurant carboné.
* Améliorations apportées par I Invention
L'association du catalyseur avec le matériau carboné se fait avec un rendement dont la valeur est comprise entre 0,8 et 1. Ce résultat est obtenu en utilisant pour la dispersion des matériaux carbonés un solvant dans lequel, au sens de l'invention, les particules ne sont pas solubles.
La proportion massique platine/carbone (notée X pour le rapport Pt/C) est contrôlée dans une large gamme et facilement ajustable. La valeur maximale de ce rapport X dépend de la surface spécifique de l'élément carboné. La valeur minimale peut être aussi faible que 0,001, comme on le verra dans les exemples de réalisation plus loin.
Les compositions obtenues sont stables dans le temps en milieu liquide et peuvent garder leur activité électrochimique pour une durée de plusieurs mois (typiquement six mois ou plus).
Des électrodes comportant une charge en platine à peine de l'ordre du dixième de microgramme par cm2 (par exemple 0,33 μg/cm2) peuvent être réalisées, et leur activité électrochimique due au platine est néanmoins constatable. Les dispersions liquides de matériau composite sont déposées simplement par filtration ou épandage sur support poreux (par exemple un support de couche de diffusion de pile à combustible tel qu'un tissu, un papier, ou un feutre de carbone), avec un rendement typique de la filtration de 90 à 100 %.
Les électrodes montrant une activité catalytique présentent des charges en nanotubes de carbone très faibles, de l'ordre de la dizaine de mierogramme par centimètre carrés.
Listes des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 montre un dispositif électrochimique classique dit « à 3 électrodes », l'électrode de travail ELE étant celle contenant la composition de l'invention, la figure 2 illustre schématiquement des étapes intervenant dans la préparation de la composition au sens de l'invention, la figure 3 illustre des exemples de nanopartieules de platine comportant un enrobage organique, la figure 4 est une image au MET d'un composite de nanopartieules de platine Pt-I /nanotubes de carbone, - la figure 5 est une image au MET d'un composite de nanopartieules de platine Pt-2/nanotubes de carbone en proportion massique 4/5, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 56 μg/cm2, la figure 6a est une image au MEB du composite de la figure 4, après filtrage, la figure 6b est un diagramme EDX de la composition observée par MEB sur la figure 6a, la figure 7 est une image au MET d'un composite de nanopartieules de platine Pt-I /nanotubes de carbone, en proportion massique 2/3, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 58 μg/cm2, la figure 8 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone, en proportion massique 1/1, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 58 μg/cm2, - la figure 9 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt- 1/nano tubes de carbone, en proportion massique 3/2, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 85 μg/cm2, les figures 10a et 10b sont des images au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique
2/5. destiné à être filtré pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 29 μg/cm2, la figure 11 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 1/1 à plus grande échelle par utilisation d'un bac à ultrasons, destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 67 μg/cm2, la figure 12 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 1/1 à plus grande échelle par utilisation d'un bac à ultrasons, destiné à être filtré ensuite sur un appareillage plus grand pour réaliser une électrode de plus gros diamètre dont la charge théorique maximale en platine pur est de 73 μg/cm2, la figure 13 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 1/10 à partir d'une solution de nanoparticules à 50 μg/ml, destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge maximale en platine pur est de 6.7 μg/cm2, les figures 14a et 14b sont des images au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportions massiques de 1/50 et 1/100, respectivement, à partir d'une solution de nanoparticules à 10 et 5 μg/ml, respectivement, le composite étant destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode à partir du composite en proportion 1/100 dont la charge théorique maximale en platine pur est alors de 0.66 μg/cm2. la figure 15 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-0/nanotubes de carbone en proportion massique 1/1 à partir d'une solution de nanoparticules à 500 μg/ml, le composite étant destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 66 μg/cm2, la figure 16 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/noir de carbone en proportion massique 5/4 à partir d'une solution de nanoparticules à 500 μg/ml, le composite étant destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 110 μg/cm2, la figure 17 compare le voltammogramme de la réponse électrochimique de réduction de l'oxygène aqueux pour la série de l'exemple 7 (trait plein) au voltammogramme de la réponse du même échantillon dans une solution ne contenant pas d'oxygène (traits pointillés), la figure 18 compare les voltammogrammes pour la série de l'exemple 7
(rapport en platine 1/1 - trait plein), pour la série de l'exemple 9 (rapport en platine 1/10 - traits interrompus longs/courts) et pour la série de l'exemple 8
(rapport en platine 1/100 - traits pointillés), la figure 19 compare les voltammogrammes pour la série de l'exemple 7 sans traitement chimique à l'eau oxygénée (trait plein), pour la même série de l'exemple 7 avec traitement chimique de 20 minutes à l'eau oxygénée à 30% (traits interrompus longs/courts) et pour la même série de l'exemple 7 avec traitement chimique de 30 minutes à l'eau oxygénée à 30% (traits pointillés), la figure 20 compare les voltammogrammes pour la série de l'exemple 7 sans traitement thermique et pour la même série de l'exemple 7 avec traitement thermique de 1 heure à 2000C sous vide (traits pointillés), la figure 21 compare les voltammogrammes pour deux charges équivalentes de 0,65 μg/cm2 environ obtenues à partir de 100 μL de dispersion à 20 mg/L en nanotubes (courbe en trait plein), et à partir de 1 mL de dispersion à 2 mg/L (courbes en traits pointillés), - la figure 22 compare les voltammogrammes pour de faibles charges de platine, avec en particulier deux échantillons issus d'une même série de densité de platine de 0,33 μg/cm2 (en traits pointillés et en traits interrompus longs/courts), et avec deux fois plus de platine, soit une densité de 0,65 μg/cm2 (trait plein), - la figure 23 est un voltammogramme mesuré avec une électrode comportant un composite obtenu à partir de noir de carbone (exemple 11 décrit ci-après), la figure 24 est un voltammogramme mesuré avec une électrode comportant un composite obtenu à partir de fibres de carbone (exemple 12 décrit ci- après), - la figure 25 est une image obtenue en microscopie électronique à balayage d'un composite de nanoparticules de Pt-O sur un mélange de fibres et nanotubes de carbone en proportion massique de 1/60, le composite étant destiné à être ensuite filtré pour réaliser une électrode dont la charge théorique de platine pur est de l'ordre de 9 μg/cm2, - la figure 26 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple 13a décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 27 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple 13b décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 28 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple 13c décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 29 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
14 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 30 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
15 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 31 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
16 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 32 illustre une formule de la particule de Pt-4, la figure 33 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple 17 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 34 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
18 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène. la figure 35 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
19 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 36 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
20 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 37 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
21 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 38 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple 22 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 39 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
23 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 40 est un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple
24 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène, la figure 41 est une image prise par mieroscopie optique d'un échantillon réalisé par dépôt par épandage à partir d'une dispersion selon l'exemple 13b contenant des nanotubes de carbone et des fibres de carbone dans laquelle on a ajouté du Nation, - la figure 42 est un voltammogramme illustrant l'activité électroehimique d'une électrode réalisée selon un autre exemple de mise en œuvre (exemple 25 décrit ci-après) relativement à la réduction de l'oxygène.
Exemples de réalisation et de résultats obtenus
Les matériaux catalytiques utilisés dans les exemples de réalisation ci- après sont des nanoparticules métalliques, principalement des nanoparticules de platine dites « fonctionnalisées », dont l'enrobage organique peut-être modifié chimiquement et qui présentent déjà une activité électro-catalytique vis-à-vis de la réduction de l'oxygène, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un quelconque pré-conditionnement chimique ou physique. De telles nanoparticules de platine en tant que catalyseur sont décrites dans le document EP 1663487.
Par exemple, on peut disposer ainsi de plusieurs types de particules dont des représentations sont données sur la figure 2 et sont nommées Pt-O, Pt-I, Pt-2, Pt-3.
Ces particules sont cristallines et leur taille est comprise entre 2 et 3 ran. Elles sont obtenues sous forme de poudres à partir desquelles on prépare des solutions de concentration choisies selon les applications visées (0,5 mg/ml, 0,05 mg/ml, ou autre). Selon l'enrobage organique (Pt-O, Pt-I, Pt-2, Pt-3), le solvant utilisé est aprotique polaire comme par exemple le dimethylsulfoxyde ou apolaire (dichlorométhane, chloroforme, ou autre).
Les solutions comportant les nanoparticules de platine sont de couleur brune d'autant plus intense que la concentration des nanoparticules est élevée.
Comme indiqué plus haut, les matériaux carbonés sont préférentiellement des nanotubes de carbone multi-parois et synthétisés en laboratoire par dépôt en phase vapeur (CVD) d'aérosol. Cette synthèse permet d'obtenir des nanotubes de longueur contrôlée. Ils sont alignés, donc peu enchevêtrés, et peuvent ainsi être très facilement dispersés en milieu liquide, par exemple dans l'isopropanol sans additif, sous l'effet d'un traitement par des ultrasons stables (par une sonde de puissance ou simplement dans un bac à ultrasons de laboratoire). Avant utilisation, les nanotubes peuvent aussi être traités thermiquement à 20000C pendant environ deux heures afin de supprimer un résidu de catalyseur permettant leur synthèse.
Dans quelques exemples décrits ici, on vise l'association de nanotubes avec des nanoparticules. Dans d'autres exemples néanmoins, il est montré que le procédé au sens de l'invention peut être mis en œuvre avec des noirs de carbone standard, et/ou avec des fibres de carbone dont le diamètre est de l'ordre d'une dizaine de micromètres. Des mélanges de compositions à base de supports carbonés différents peuvent également être réalisés, notamment à base de nanotubes d'une part, et de fibres d'autre part.
Dans la plupart des exemples décrits ci-après, on procédera préférentiellement aux étapes suivantes.
On disperse un matériau structurant carboné en milieu liquide en pesant une quantité donnée de matériau carboné que l'on introduit dans un récipient et dans lequel on ajoute un volume donné de solvant. Le solvant est choisi parmi les solvants dans lesquels les nanoparticules de catalyseur qui seront ajoutées ensuite ne sont pas solubles. En référence à la figure 2, on peut typiquement utiliser une solution d'isopropanol SOLl comportant une concentration en nanotubes de carbone MSC de l'ordre de 20 mg/litre.
Cette préparation subit un traitement ultrasonore (sonde ou bac à ultrasons) US de façon à séparer les agrégats de nanotubes de carbone alignés. Une simple agitation mécanique pour casser rapidement les nanotubes et réduire ainsi leur taille initiale pourrait ne pas être suffisante. La taille moyenne des nanotubes obtenus ensuite est fonction de la durée du traitement dispersif. On arrête généralement le traitement lorsque la dispersion ne comporte à vue d'œil que des petits agrégats sous forme de pelotes (et non plus de nanotubes alignés et liés entre eux). On peut ensuite ajouter un surfactant comme du Nafion® ainsi que cela est indiqué ci-avant.
On mélange ensuite à cette dispersion un volume connu de solution S0L2 de nanoparticules de catalyseur CAT (platine enrobé par exemple) de concentration choisie. Le volume de solution de nanoparticules, ajoutée préférentiellement par goutte-à-goutte, doit être de préférence faible devant le volume de dispersion des nanotubes de façon à favoriser la précipitation des nanoparticules sur la surface des nanotubes. Typiquement, les rapports volumiques de l'ordre de 1 pour 25 ont donné de bons résultats.
On maintient sous agitation mécanique AGM le mélange au minimum le temps nécessaire à ce que la précipitation des nanoparticules sur les nanotubes s'effectue. Un bon moyen de connaître ce temps est de procéder à une lecture optique LO du surnageant. En variante, il est bien entendu possible de mesurer ce temps pour une première préparation et de l'appliquer systématiquement aux préparations ultérieures pour de mêmes natures de produits en mêmes proportions. Effectivement, si l'on change la nature du solvant de dispersion des nanotubes SOLl, on peut amener les particules à précipiter plus ou moins vite. On peut éventuellement ajouter un surfactant ensuite, par exemple du Nafion®.
Le composite formé ainsi (élément catalyseur/élément carboné) peut être conservé très longtemps en l'état (liquide). Néanmoins, il peut être récupéré sous forme solide, notamment par filtration, auquel cas on agite (AGM) préférentiellement le mélange à nouveau avant de récupérer le composite. On tire notamment avantage de la filtration sur des supports poreux conducteurs.
11 est important de souligner toutefois que la filtration n'est pas la seule voie possible. D'autres méthodes, comme le simple épandage de la dispersion de composite sur un support du type précité, sont aussi possibles comme indiqué ci- avant. Pour améliorer l'activité catalytique du matériau composite obtenu, après élaboration des électrodes, on peut prévoir encore un traitement chimique (par une solution d'eau oxygénée à 30 % pendant 20 à 30 minutes), ou préférentiellement thermique (à 2000C sous vide primaire pendant 1 à 2 heures), de façon à éliminer la couronne organique présente sur les particules. Ces traitements ne modifient pas la répartition surfacique du platine sur le carbone.
* Propriétés et caractérisations des compositions obtenues Le fait que l'association nanoparticules/support carboné soit effectivement due à une précipitation des nanoparticules dans un milieu contenant une grande quantité de solvant où ces nanoparticules ne sont toutefois pas solubles peut être démontré de deux manières.
D'une part, il est possible de constater que si l'on récupère le composite solide et qu'on le remet en présence du solvant des nanoparticules, celles-ci se dispersent à nouveau et se désolidarisent donc des nanotubes (coloration visible du solvant après quelques instants), ce qui montre une influence réelle du (ou des) solvant(s).
D'autre part, par centrifugation des dispersions, on remarque que le surnageant des dispersions n'est quasiment pas coloré par rapport à un témoin ne contenant que des nanoparticules dans le même mélange de solvants et avant précipitation des particules.
Par ailleurs, l'état de l'association élément carboné/élément catalytique peut être vérifié et contrôlé par imagerie de Microscopie Electronique à Transmission (MET) à partir des suspensions liquides ou par Microscopie
Electronique à Balayage (MEB) après dépôt sur les supports conducteurs poreux.
L'activité catalytique des composites filtrés ou épandus sur un élément conducteur poreux (et éventuellement traités thermiquement ou chimiquement ensuite) peut être testée par voltampérométrie cyclique en milieu saturé d'oxygène sous 1 bar d'oxygène pur, l'éleetrolyte étant l'acide perchlorique à une concentration de 1 mol/L.
Comme indiqué ci-avant, sur F électrode, la quantité de platine par unité de surface peut être réglée en contrôlant deux paramètres : d'une part, le volume total de suspension de composite qui sera déposé sur l'électrode, d'autre part, la proportion massique de l'élément carboné par rapport à l'élément catalytique. S'agissant d'une dispersion, le prélèvement de ces volumes se fait sous agitation mécanique de manière à ce que celui-ci soit reproductible et contrôlé. C'est le contrôle du volume prélevé qui permet de contrôler la quantité de composite déposé et donc la quantité de platine maximale que comportera l'électrode, d'où l'utilité de l'agitation mécanique dans le procédé au sens de l'invention. Cette quantité peut être vérifiée a posteriori directement par pesée si la masse déposée est mesurable (typiquement supérieure à 10 μg).
Dans les exemples ei-après, les pesées ont permis de montrer que les rendements de dépôt pouvaient atteindre pratiquement 100%. Ils ont été plus faibles néanmoins lorsque l'élément carboné était un noir de carbone déposé par filtration.
Exemple 1
Dans un flacon de 10 mL, on pèse 2 mg de nanotubes de carbone recuits (en tant que matériau structurant carboné) auxquels on ajoute 5 mL d'isopropanol (en tant que « premier solvant »). Le tout est traité pendant deux minutes par ultrasons avec une sonde Bioblock Vibracell® 75043 à 20% de sa puissance maximale. Ensuite, on ajoute, goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation, 2 mL de solution de nanoparticules Pt-I en tant que catalyseur (figure 3), de concentration 418 μg/mL dans du diméthylsulfoxide ou « DMSO » (en tant que « second solvant »). Après ajout, on laisse agiter le mélange obtenu pendant quatre heures. Après décantation, on constate que le surnageant est incolore, ce qui indique que les particules sont précipitées. On élimine ce surnageant et on ajoute 3 mL d'isopropanol ainsi que 2 mL de solution de Nation® à 10 % dans F eau.
On a représenté sur la figure 4 une vue d'une goutte de dispersion observée au MET. On obtient des nanotubes presque totalement recouverts de nanoparticules de platine (points sombres sur le cliché, de taille d'environ 2 à 3 nm, à la surface des tubes).
Exemple 2 Dans un récipient de 100 mL on introduit 1 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale de 150 μm. On y ajoute 50 mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell® 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 2 mL de solution de nanoparticules de type Pt-2 (figure 3) à 415 μg/inL dans du dichlorométhane. Après ajout, on laisse encore agiter pendant 24 heures.
On a représenté sur la figure 5 une vue d'une goutte de dispersion observée au MET. On constate que les nanotubes sont presque entièrement recouverts de nanoparticules.
La filtration de 10 mL de dispersion du composite obtenu (nanotubes/nanoparticules) sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2, donne une différence de masse de 0,33 mg, ce qui correspond à un rendement pour la filtration de 91 % de la masse de platine. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage organique) est de 63 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 51 μg/cm . Sur les figures 6a et 6b, une observation au MEB/EDX du dépôt sur le filtre (microscopie électronique à balayage doublée d'une analyse par dispersion d'énergie des rayons X) montre que l'on n'a aucunement perturbé la répartition des particules sur les nanotubes lors de la filtration et que le dépôt sur les nanotubes reste bien du platine avec une couronne organique autour (présence de soufre). Le rapport des masses introduites de nanopartieules et de nanotubes vaut environ 4/5.
Exemple 3 Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1,3 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm avec 50 mL d isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell® 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 2 mL de solution de nanopartieules Pt-I à 432 μg/mL dans le DMSO. On laisse enfin agiter pendant 24 heures.
On a représenté sur la figure 7 une vue d'une goutte de dispersion observée au MET. On constate que les nanopartieules sont bien présentes sur les nanotubes de carbone.
La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne une différence de masse de 0.32 mg, ce qui correspond à 83 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanopartieules et de nanotubes vaut 2/3. La densité effective de nanopartieules de platine (avec enrobage organique) est de 60 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 48 μg/cm2.
Exemple 4
Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1 ,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm avec 50 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell® 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 2 mL de solution de nanopartieules Pt-I à 432 μg/mL dans du DMSO. On laisse enfin agiter pendant 24 heures.
La figure 8 montre une vue d'une goutte de dispersion déposée sur un support pour observation au MET. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,33 mg, ce qui correspond à 92 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de 66 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 53 μg/cm2.
Exemple 5
Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1.0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm avec 5O mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Biobloek Vibracell® 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 3 mL de solution de nanoparticules Pt-I à 432 μg/mL dans du DMSO. On laisse enfin agiter pendant 24 heures.
La figure 9 montre une vue d'une goutte de dispersion déposée sur un support observée au MET. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,33 mg, ce qui correspond à 86 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 3/2. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de 91 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 73 μg/cm2.
Exemple 6
Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm avec 50 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Biobloek Vibracell® 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 1 mL de solution de nanoparticules Pt-I à 432 μg/mL dans du DMSO. On laisse enfin agiter pendant 1 jour.
Les figures 10a et 10b montrent une vue d'une goutte de dispersion déposée sur un support pour observation au MET. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,21 mg, ce qui correspond à 75 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nano tubes vaut 2/5 et l'on peut constater visuellement une plus faible couverture des nanotubes que précédemment sur les figures 10a et 10b.
La densité effective de nanoparticule est de 28 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 22 μg/cm2
Exemple 7
On vérifie ici que le changement d'échelle est possible (avec des volumes plus grands). Dans un récipient de 2 L, on introduit 20,1 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm avec 1 L d'isopropanol. On effectue cette fois un traitement ultrasonore de 3 fois 15 minutes dans un bac à ultrasons Transsonic® TI-H 15, à 80 % de sa puissance maximale et une fréquence de 25 kHz. On ajoute ensuite 40 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-I à 500 μg/mL dans le DMSO, au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation. Après ajout, l'agitation est maintenue pendant 3 jours.
La figure 11 montre une vue d'une goutte du composite observée au MET. On constate encore le dépôt de nanoparticules sur les nanotubes de carbone. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut
1/1. La fïltration de 10 mL de dispersion donne, sur un disque de feutre de carbone, une différence de masse de 0,35 mg, ce qui correspond à 92 % de la masse théoriquement introduite. La densité effective de nanoparticule est de 83 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 66 μg/cm2.
Exemple 7 -bis
Dans un ballon de 1 L on introduit 20,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm avec 1 L d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 heures dans un bac à ultrasons Transsonic® TI-H 15. à 90 % de sa puissance maximale et à 45 kHz. On ajoute ensuite lentement au goutte-à- goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation 40 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-I à 500 μg/mL dans le DMSO. Après l'ajout, l'agitation est maintenue pendant 3 jours.
On observe au MET, sur une goutte de la composition obtenue (figure 12), le dépôt des particules sur les nanotubes. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut
1/1. La filtration de 200 mL de dispersion donne une différence de masse de 6.9 mg, sur un disque de feutre de carbone ayant une surface de 44 cm2, ce qui correspond à 91 % de la masse théoriquement introduite. La densité effective de nanoparticules est de 77 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 62 μg/cm2.
Exemple 8
Dans un récipient de 500 mL on introduit 10,0 mg de nanotubes de longueur moyenne 150 μm avec 500 mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 fois 15 minutes dans un bac à ultrasons Transsonic®
TI-H 15, à 90 % de sa puissance maximale, à 25 kHz. On obtient une dispersion appelée ci-après « dispersion D ».
On prélève 100 mL de cette dispersion à l'éprouvette et on ajoute sous agitation 4 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-I à 50 μg/mL dans du DMSO. Le mélange est enfin maintenu sous agitation pendant quelques jours.
On observe au MET, sur une goutte prélevée du mélange (figure 13), la présence de nanoparticules isolées et déposées à la surface des nanotubes.
La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone
(2,3 cm2) donne une différence de masse de 0,21 mg, ce qui correspond à 100 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/10. La densité effective de nanoparticules est de 8,4 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 6,7 μg/cm2.
Exemple 9 On prélève 100 mL de la dispersion D de nanotubes de l'exemple 8 à réprouvette et on ajoute au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation 4 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-I à 10 μg/mL dans du DMSO. Puis, l'agitation est poursuivie pendant quelques jours.
On observe une goutte du milieu au MET (figure 14a) et l'on constate la présence de nanoparticules sur les nanotubes. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/50.
On prélève à nouveau 100 mL de la dispersion de nanotubes D de l'exemple 8 et on ajoute au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation 4 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-I à 5 μg/mL dans du DMSO. L'agitation est enfin prolongée pendant quelques jours. On observe une goutte du milieu au MET (figure 14b) et Ton constate la présence de nanoparticules sur les nanotubes de carbone.
On prélève 10 ml du milieu que l'on filtre sur un disque de feutre de carbone (de 2,3 cm2 de surface). La pesée indique un rendement de filtration de
95%. Le rapport des masses introduites de nanopartieules et de nanotubes vaut 1/100. La densité effective de nanoparticule est de 8,4 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 6,7 μg/cm2.
Exemple 10
Dans un récipient de 500 mL. on introduit 9,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 μm et 450 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore de 3 fois 15 minutes dans un bac Transsonic®
TI-H 15 à 25 kHz et 90 % de sa puissance maximale. On ajoute ensuite, sous agitation et goutte^à-goutte (environ 1 mL/min), 18 mL de solution de nanoparticules Pt-O à 500 μg/mL dans du DMSO. On laisse agiter pendant quelques jours.
La figure 15 est une image MET d'une vue d'une goutte de dispersion.
La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,35 mg, ce qui correspond à
90 % de la masse totale introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/1. La densité effective de nanoparticule est de 75 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 60 μg/cm2 ici.
Exemple 11 Dans un récipient de 250 mL, on introduit 4,9 mg de noir de carbone
Vulcan® XC-72 avec 250 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore d'une minute environ dans un bac Transsonic® TI-H 15 à 25 kHz et 90 % de sa puissance maximale, de façon à disperser le noir de carbone. On ajoute ensuite sous agitation 8 mL de solution de nanoparticules Pt-I à 500 μg/mL dans du DMSO. On laisse agiter pendant quelques jours.
La figure 16 est une image MET d'une vue d'une goutte de dispersion.
La filtration directe sur feutre seul de cette dispersion donne un rendement plus faible car les particules de noir de carbone sont trop petites pour combler rapidement les pores du feutre. Il faut donc recommencer l'opération plusieurs fois (c'est-à-dire filtrer à nouveau le filtrat autant de fois que nécessaire) sur un dépôt préalable de nanotubes seuls. La filtration de 20 mL de dispersion en six passages fournit un rendement de 69 % environ, ce qui est nettement inférieur au rendement obtenu avec des nanotubes. On obtient une électrode de densité de platine estimée à 74 μg/cm2. Le rapport massique Platine/Carbone dans la dispersion est 4/5.
Exemple 12
On découpe à partir de tissu de carbone 15 mg de fibres de carbone que l'on disperse dans un tube par agitation vigoureuse dans 20 mL d'isopropanol. Les fibres sont découpées de manière à avoir à peu près toutes une taille millimétrique pour qu'elles se dispersent aisément et que leur prélèvement soit possible et reproductible sous agitation. On ajoute sous agitation 0,25 mL de solution de nanoparticules Pt-I à 50 μg/mL dans le DMSO et on laisse agiter pendant plusieurs jours. On filtre 5 mL de dispersion prélevés à la pipette sur un feutre de carbone de 2.3 cm2 de pour constituer une électrode. Le composite de nanoparticules de platine Pt-I /fibres de carbone est obtenu en proportion massique approximative de 1/1000. Le composite filtré ensuite pour réaliser une électrode présente une charge théorique maximale en platine pur de 1,1 μg/cm2.
Exemple 13
On montre la formation de structure à double porosité en élaborant une dispersion contenant un mélange de deux types de matériaux structurant (fibres de carbone et nanotube de carbone) et un volume de nanoparticules de platine de type Pt-O, Pt-I ou Pt-4 en solution dans le DMSO. Ici, on ajoute la solution de platine à un mélange fibre/nanotube non catalysé.
On découpe à partir d'un tissu de carbone quelques centaines de milligrammes de fibres de carbone de longueur millimétrique et d'un diamètre de l'ordre de 10 μm. Dans un récipient de 1 litre, on introduit 79 mg de fibres de carbone, 15,5 mg de nanotubes de carbone et 500 mL d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore dans un bac à ultrasons Transsonic® TI-H 15 à 100% de sa puissance maximale, pendant 80 minutes et en mode balayage à 25 kHz. Ce milieu est nommé ci-après milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone.
a) Structure élaborée à partir du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone et Pt-O :
On prélève 50 mL du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone auxquels on ajoute, en maintenant sous agitation, 0,150 mL d'une solution de nanoparticules Pt-O à 0,98 mg/mL dans le DMSO. Puis, on laisse agiter pendant 36 heures. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 donne en moyenne une différence de masse de 1.84 mg, ce qui correspond à 96 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et d'élément carboné (fibres de carbone plus nanotubes de carbone) est de Tordre de 1/60. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est donc de Tordre de 12 μg/cm2. ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de Tordre de 9 μg/cm2. La figure 25 montre une image enregistrée au microscope électronique à balayage qui illustre la double porosité de la couche obtenue. La figure 26 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode relativement à la réduction de T oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0.50 V. le courant de pic est de - 4,90 mA/cm2.
b) Structure élaborée à partir du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone et Pt-I :
On prélève 50 mL du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone auxquels on ajoute, en maintenant sous agitation, 0,29 mL de solution de nanoparticules Pt-I à 0.51 mg/mL dans le DMSO. Puis, on laisse agiter pendant 36 heures. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 dorme en moyenne une différence de masse de 1 ,89 mg, ce qui correspond à 99 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et d'élément carboné (fibre de carbone plus nanotubes de carbone) est de Tordre de 1/60. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est donc de Tordre de 13 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de Tordre de 10 μg/cm2. La figure 27 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,42 V, le courant de pic est de -2,7 mA/cm2.
c) Structure élaborée à partir du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone et Pt-4 :
On prélève 50 mL du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone auxquels on ajoute, en maintenant sous agitation, 0,51 mL de solution de nanoparticules Pt-4 à 0,292 mg/mL dans le DMSO. Puis, on laisse agiter pendant 36 heures. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 donne en moyenne une différence de masse de 1,75 mg, ce qui correspond à 92 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et d'élément carboné (fibre de carbone plus nanotubes de carbone) est de Tordre de 1/60. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est donc de l'ordre de 12 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de l'ordre de 9 μg/cm2. La figure 28 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,40 V, le courant de pic est de -2,95 mA/cm2.
Exemple 14
Ici, on ajoute un volume d'une dispersion Pt/NT en proportion 1/2 à une dispersion constituée d'un mélange de fibres et de nanotubes non catalysés.
On prélève 80 niL du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone de l'exemple 13 auxquels on ajoute 1 mL d'une dispersion présentant un rapport Pt7Nt de Vz, réalisée à partir de Pt-I et à une concentration en nanotube de 20 μg/mL. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 donne en moyenne une différence de masse de 1,86 mg, ce qui correspond à 99 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et d'élément carboné (fibres de carbone plus nanotubes de carbone) est de l'ordre de 1/1500. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 0,5 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de l'ordre de 0,4 μg/cm2. La figure 29 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,09 V, le courant de pic est de - 1 ,25 mA/em2.
Exemple 15 :
Ici, on ajoute un autre volume d'une dispersion Pt/NT en proportion 1/2 à une dispersion constituée d'un mélange de fibres et de nanotubes non catalysés. On prélève 80 mL du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone de l'exemple 13 auxquels on ajoute 10 mL d'une dispersion présentant un rapport Pt/Nt de Vi, réalisée à partir de Pt-I et à une concentration en nanotube de 20 μg/mL. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 donne en moyenne une différence de masse de 1.86 mg, ce qui correspond à 99 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et d'élément carboné (fibres de carbone plus nanotubes de carbone) est de l'ordre de 1/1500. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 5 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de Tordre de 4 μg/cm2. La figure 30 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,50 V, le courant de pic est de -2,50 niA/cm2.
Exemple 16
Ici, on ajoute un volume d'une dispersion Pt/NT en proportion 1/10 à une dispersion constituée d'un mélange de fibres et de nanotubes non catalysés.
On prélève 80 mL du milieu fibres de carbone/nanotubes de carbone de l'exemple 13 auxquels on ajoute 10 mL de dispersion présentant un rapport Pt/Nt de 1/10, réalisée à partir de Pt-I et à une concentration en nanotube de 20 μg/mL. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 donne en moyenne une différence de masse de 1,86 mg, ce qui correspond à 99 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et d'élément carboné (fibres de carbone plus nanotubes de carbone) est de l'ordre de 1/1500. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 1 μg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de l'ordre de 0,7 μg/cm2. La figure 31 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode réalisée relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,28 V, le courant de pic est de - 1,55 mÂ/cm2. Exemple 17
On montre un exemple de réalisation de dispersion dans F eau ou le premier solvant est un milieu aqueux en pH acide et le deuxième solvant est un milieu aqueux de pH basique. Dans un récipient de 500 mL, on introduit 5 mg de nanotubes de carbone et on ajoute 250 mL d'eau. On applique successivement 5 fois au milieu obtenu un traitement ultrasonore dans un bac à ultrasons Transsonic® Tl-H 15 à 100% de sa puissance maximale, pendant 10 minutes et en mode balayage à 25 kHz. Puis, on agite mécaniquement de façon vigoureuse pendant 1 à 2 minutes. On prélève 80 mL de ce milieu que l'on rend légèrement acide par addition de 2 gouttes d'acide chlorhydrique à 3,7 %. On ajoute ensuite au goutte à goutte, dans le milieu maintenu sous agitation, 1,63 mL d'une solution aqueuse à pH 12 de nanoparticules Pt-4 à 0,493 mg/mL. On laisse enfin agiter pendant 24 heures. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,25 mg, ce qui correspond à 83 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes est de 1A La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 35 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de 26 μg/cm2. La figure 33 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode réalisée relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,54 V, le courant de pic est de - 1,65 mA/cm2.
Exemple 18 On montre un autre exemple de réalisation de dispersion dans l'eau ou le premier solvant est un milieu aqueux en pH acide et le deuxième solvant est un milieu aqueux de pH basique.
Dans un récipient de 500 mL on introduit 5,2 mg de nanotubes de carbone et on ajoute 250 mL d'eau. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore de 10 minutes en mode puisé (c'est-à-dire alternativement 1 seconde d'ultrasons et 1 seconde de pause), à l'aide d'une sonde Bioblock Vibracell à 40% de sa puissance maximale. On prélève 80 mL de ce milieu que l'on rend légèrement acide par addition de 2 gouttes d'acide chlorhydrique à 3,7 %. On ajoute ensuite au goutte à goutte dans ce milieu maintenu sous agitation 1.68 mL d'une solution aqueuse à pH 12 de nanoparticules Pt-4 à 0,495 μg/mL. On laisse enfin agiter pendant 24 heures. La filtration de 10 mL de cette dispersion sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2 donne en moyenne une différence de masse de 0,27 mg, ce qui correspond à 87% de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes est de Vi. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 37 μg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) de l'ordre de 27 μg/cm2. La figure 34 montre un voltammogramme illustrant l'activité électrochimique de l'électrode relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,61 V, le courant de pic est de - 2,10 mA/cm2.
Exemple 19
On montre un exemple de réalisation d'une dispersion et son dépôt par épandage direct sur un support carboné
Dans un récipient de 100 mL, on introduit 19,6 mg de nanotubes de carbone et on ajoute 60 mL d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore de 10 minutes en mode puisé (c'est-à-dire alternativement 1 seconde d'ultrasons et 1 seconde de pause) à l'aide d'une sonde Bioblock Vibracell à 40% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite, dans le milieu maintenu sous agitation et en procédant goutte à goutte (1 mL/minute), 12,4 mL d'une solution de nanoparticules Pt-I dans le DMSO à 0,53 mg/mL. Après 36 heures d'agitation, on prélève à l'aide d'une pipette 2,5 mL de la dispersion que l'on répartit par épandage goutte à goutte sur la totalité d'une surface de feutre de carbone de 27 cm2, préalablement pesée et déposée sur un papier absorbant. L'électrode est ensuite séchée sous vide primaire puis pesée. La prise de masse suite au dépôt et après séchage est de 0,86 mg pour une prise de masse théorique de 0,9 mg. Le rendement de dépôt est donc supérieur à 95 %. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes étant de 1/3, la densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de 8,0 μg/cm2, soit de Tordre de 6,0 μg de platine pur (sans enrobage) par centimètre carré. A partir de cette électrode de 27 cm2, on découpe plusieurs électrodes circulaires de 3,14 cm2. Plusieurs électrodes sont testées relativement à la réduction de l'oxygène et donnent des réponses électrochimiques similaires à celle représentée sur la figure 35. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,45 V, le courant de pic est de - 1 ,80 mA;cm2.
Exemple 20
On montre un autre exemple de réalisation d'une dispersion et de son dépôt par épandage direct sur un support carboné.
Dans un récipient de 100 mL on introduit 19,6 mg de nanotubes de carbone et on ajoute 60 mL d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore de 10 minutes en mode puisé (alternant 1 seconde d'ultrasons et 1 seconde de pause) à l'aide d'une sonde Bioblock Vibracell à 40% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite, dans le milieu maintenu sous agitation et en procédant à un goutte à goutte d'une vitesse de 1 mL/seconde, 12,4 mL d'une solution de nanoparticules Pt-I dans le DMSO à 0,53 mg/mL. Après 36 heures d'agitation, on prélève à l'aide d'une pipette 2,5 mL de la dispersion que Ton répartit par épandage goutte à goutte sur la totalité d'une surface de feutre de carbone de 30 cm2, préalablement pesée et déposé sur un papier absorbant. L'électrode est ensuite séchée sous vide primaire puis pesée. Quatre séquences supplémentaires comportant un épandage de 2,5 mL de la solution suivi d'un séchage sous vide primaire sont réalisées. La prise de masse totale de dépôt est de 4,30 mg pour une prise de masse théorique de 4,5 mg. Le rendement du dépôt est donc de l'ordre de 95 %. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes étant de 1/3, la densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de Tordre de 37 μg/cm2, soit environ de l'ordre de 27 μg de platine pur par centimètre carré. La figure 36 montre une réponse typique de l'activité électrochimique sur une électrode de 3,14 cm2 découpée sur l'électrode de 30 cm2 relativement à la réduction de l'oxygène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,51 V, le courant de pic est de - 2,00 mA/cm2.
Exemple 21
On montre un exemple d'introduction de Nation dans la dispersion. Ici les rendements de dépôt de la dispersion sont faibles.
Dans un récipient de 100 mL on introduit 18,3 mg de nanotubes de carbone et on ajoute 60 mL d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore dans un bac à ultrasons Transsonic® TI-H 15 à 100% de sa puissance maximale, pendant 1 10 minutes et en mode balayage à 25 kHz. On ajoute ensuite, dans le milieu maintenu sous agitation et en procédant à un goutte à goutte d'une vitesse de 1 mL/seconde, 12,2 mL d'une solution de nanoparticules Pt-I dans le DMSO à 0,496 mg/mL. Après 36 heures d'agitation, on ajoute 0,1 mL de Nation ® à 10 % en masse dans l'eau et on agite vigoureusement le milieu à l'aide d'un agitateur VIBRAMAX 100 (Heidolph) à la vitesse maximale pendant 90 minutes. On prélève ensuite à l'aide d'une pipette 2,5 mL de la dispersion que l'on répartit par épandage goutte à goutte sur la totalité d'une surface de feutre de carbone de 30 cm2, préalablement pesée et déposée sur un papier absorbant. L'électrode est ensuite séchée sous vide primaire à une température de 60 0C puis pesée. La prise de masse totale de dépôt est de 1,37 mg pour une prise de masse théorique de 2,14 mg. Le rendement du dépôt est donc de l'ordre de 64 %, ceci à cause de la porosité du feutre et du fait que la dispersion est plus finement divisée à cause de l'ajout de Nation. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes étant de 1/3 dans la formulation, la densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 4,5 μg/cm2, soit environ de 3.4 μg de platine pur par centimètre carré. La figure 37 montre une réponse typique de l'activité électrochimique relativement à la réduction de l'oxygène sur une électrode de 3,14 cm2 découpée sur l'électrode de 30 cm2. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,40 V, le courant de pic est de - 1,75 mA/cm2. Exemple 22
On montre un autre exemple d'introduction de Nafion dans la dispersion. Dans un récipient de 100 mL on introduit 18,3 mg de nanotubes de carbone et on ajoute 60 mL d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore dans un bac à ultrasons Transsonic® TI-H 15 à 100% de sa puissance maximale, pendant 110 minutes et en mode balayage à 25 kHz. On ajoute ensuite dans ce milieu maintenu sous agitation et en procédant à un goutte à goutte d'une vitesse de 1 mL/seconde, 12,2 mL d'une solution de nanoparticules Pt-I dans le DMSO à 0,496 mg/mL. Après 36 heures d'agitation, on ajoute 0.1 mL de Nafion ® à 10 % en masse dans l'eau et on agite vigoureusement le milieu à l'aide d'un agitateur VIBRAMAX 100 (Heidolph) à vitesse maximale, pendant 90 minutes. On prélève ensuite à l'aide d'une pipette six fois 2,5 mL de la dispersion que l'on répartit lentement par épandage goutte à goutte sur la totalité d'une surface de feutre de carbone de 30 cm2, préalablement pesée et déposée sur un papier absorbant. L'électrode est ensuite séchée sous vide primaire à une température de 60 0C puis pesée. La prise de masse totale de dépôt est de l'ordre de 5,7 mg pour une prise de masse théorique de l'ordre de 12,88 mg. Le rendement du dépôt est donc de l'ordre de 43,5 %, ceci à cause de la porosité du feutre et du fait que la dispersion est plus finement divisée à cause de l'ajout de Nafion. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes dans la formulation étant de 1/3, la densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de l'ordre de 18 μg/cm2, soit environ de l'ordre de 13,5 μg de platine pur par centimètre carré. La figure 38 montre une réponse typique de l'activité électrochimique relativement à la réduction de l'oxygène sur une électrode de 3.14 cm2, découpée sur l'électrode de 30 cm2. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,51 V. le courant de pic est de - 4,00 mA/cm2. Exemple 23
Ici on montre que le dépôt d'une couche de nanotube par filtration permet de retrouver des rendements de dépôt élevés lorsque la dispersion contient du Nafîon. On introduit 39,3 mg de nanotubes de carbone que l'on place dans un récipient de 1,5 litre dans lequel on ajoute 1 litre d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore dans un bac à ultrasons Transsonic® TI-H 15 à 100% de sa puissance maximale pendant 100 minutes, en mode balayage à 25 kHz. Sur une surface de feutre de 38 cm2 préalablement pesée, on filtre 200 mL de cette dispersion. Après séchage, la masse de nanotube déposée est de 7,83 mg pour une masse théorique de 7,86 mg (c'est à dire avec un rendement de quasiment 100%). Sur le dépôt de nanotubes présent sur le feutre de carbone, on répartit de manière homogène, par épandage à l'aide d'une pipette, 5 mL de la dispersion décrite dans l'exemple 22. Le feutre est déposé sur une plaque chauffante portée à environ 7O0C. On sèche ensuite l'électrode sous vide pendant 60 minutes et l'on mesure une augmentation de masse de 5,51 mg pour une augmentation de masse théorique de 4,29 mg. Le rendement du dépôt est donc ici de plus de 1 10 %. Un séchage supplémentaire de 60 minutes à 80 0C ne provoque pas de perte de masse supplémentaire, il reste donc probablement des solvants piégés dans la structure. On montre donc que le dépôt d'une dispersion contenant du Nafîon® (exemple 22) sur un support de porosité adaptée permet de réaliser des épandages avec un rendement élevé. Compte tenu de la concentration en nanoparticules de platine dans la dispersion de l'exemple 22, on calcule une densité de platine d'environ 11,1 μg/cm2, ce qui correspond à environ 8,3 μg/cm2 de platine pur. La figure 39 montre une réponse typique de l'activité électrochimique relativement à la réduction de l'oxygène sur une électrode de 3,14 cm2 découpée sur l'électrode de 38 cm2. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,41 V, le courant de pic est de - 5,1 1 mA/cm2. Exemple 24
Ici on montre que le dépôt d'une couche de nanotube par épandage sur un support de carbone permet de retrouver des rendements de dépôt élevés lorsque la dispersion contient du Nafion. Cet exemple est similaire à l'exemple 23 à l'exception du fait que le dépôt de nanotube préalable au dépôt de la dispersion de l'exemple 22 est réalisé par épandage et non par fïltration d'une dispersion de nanotube sans platine.
On introduit 35 mg de nanotube de carbone que l'on place dans un récipient de 100 mL dans lequel on ajoute 80 mL d'isopropanol. On applique au milieu obtenu un traitement ultrasonore dans un bac à ultrasons
Transsonic® TI-H 15 à 100% de sa puissance maximale pendant 110 minutes, en mode balayage à 25 kHz. On dépose de manière homogène, à l'aide d'une pipette, 15 mL de ce milieu sur une surface de feutre de d'environ 25 cm2, préalablement pesée et déposée sur une plaque chauffante à environ 700C. La masse théorique de nanotubes déposée est de 6,56 mg. Après séchage on mesure une augmentation de masse de 6,21 mg, soit un rendement de dépôt en nanotubes de carbone de 94,6 %. Sur cette même surface replacée sur la plaque chauffante, on répand à l'aide d'une pipette de manière homogène 2,5 mL de la dispersion de l'exemple 22. Après séchage sous vide on mesure une augmentation de masse de 2,03 mg pour une valeur théorique de 2,14 mg. Le rendement est donc de l'ordre de 95 %. Compte tenu de la concentration en nanoparticules de platine dans la dispersion de l'exemple 22, on calcule une densité de platine d'environ 8.0 μg/cm2, ce qui correspond à environ 6 μg/cm2 de platine pur. La figure 40 montre une réponse typique de l'activité électrochimique relativement à la réduction de l'oxygène sur une électrode de
3,14 cm2 découpée sur l'électrode de 25 cm2. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,33 V, le courant de pic est de - 5,75 mA/cm2.
Exemple 25 On montre ici deux choses à la fois : qu'il est possible de réaliser un dépôt par épandage d'une dispersion avec deux éléments carbonés structurant contenant du Nation avec un bon rendement de dépôt sur un support de porosité adapté, et - que l'on obtient bien une structure à double porosité dans ces conditions.
Dans cet exemple on montre que l'on peut également réaliser des dépôts par épandage sur des supports de porosité adaptée à partir d'une dispersion telle que celle de l'exemple 13b contenant deux éléments carbonés structurant comme des nanotubes de carbone et des fibre de carbone, dans laquelle on a ajouté du
Nafion.
On prépare comme dans l'exemple 24 une électrode munie d'un dépôt de nanotube réalisé par épandage à la pipette sur une surface de feutre d'environ
25cm2. On découpe une surface de 7 cm2 dans cette électrode que l'on pèse. Dans un volume de 40 mL de la dispersion utilisée dans l'exemple 13b on ajoute
0,230 mL d'une solution de Nafion à 10% dans l'eau préalablement diluée
10 fois. On laisse le milieu sous agitation pendant une heure. On place ensuite l'électrode de 7 cm2 sur une plaque chauffante portée à environ 80 0C et on répand lentement à la pipette de manière homogène 25,6 mL de la dispersion sur une surface d'environ 5 cm2. L'échantillon est ensuite placé sous vide primaire pendant 120 minutes puis dans une étuve portée à 80 0C pendant 20 minutes.
Après séchage on mesure une augmentation de masse de 7.92 mg pour une masse théorique de 6,45 mg. Le rendement supérieur à 100% montre qu'il reste des solvants piégés dans la structure, ceci est probablement du à la présence du Nafion ®. Compte tenu des caractéristiques de la dispersion de l'exemple 13b, on calcule une densité de nanoparticules d'environ 15,3 μg/cm2, ce qui correspond à densité de platine pur d'environ 11,5 μg/cm2. La figure 41 montre une image prise par microscopie optique de l'échantillon qui montre que l'on obtient une structure à double porosité similaire à celle de l'exemple 13. La figure 42 montre une réponse de l'activité électrochimique d'une électrode de
3,14 cm2 découpée dans l'électrode de 5 cm2 relativement à la réduction de l'oxjgène. Le pic de réduction est observé au potentiel de 0,39 V. le courant de pic est de - 17,21 rnA/cm2.
Λ Activité électro-cataly tique des composites obtenus Les échantillons obtenus par fïltration d'un assemblage nanoparticules/nanotubes sur feutre de carbone sont testés dans les conditions électrochimiques suivantes. On réalise un montage classique à trois électrodes avec, de préférence, une électrode normale à hydrogène, dans une solution d'acide perchlorique à 1 mol/L et saturée en oxygène sous 1 bar d"oxygène pur. La vitesse de balayage est de 100 mV/s.
La figure 17 illustre un voltammogramme (courbe courant-tension avec, en abscisse, le potentiel V en un échantillon ELE, relativement à la référence choisie REF, et, en ordonnée, le courant i circulant dans l'échantillon ELE et la contre-électrode CELE, comme illustré sur la figure 1). Ce voltammogramme de la figure 17 est caractéristique de la réponse électrochimique de réduction de l'oxygène aqueux pour la série de l'exemple 7 (courbe en trait plein) pour laquelle on rappelle que les échantillons sont obtenus en filtrant 10 mL de dispersion sur un feutre de carbone, permettant d'obtenir une charge en platine d'environ 67 μg/cm2. On compare sur la figure 17 ce voltammogramme à celui (courbe en traits pointillés) du même échantillon dans une solution ne contenant pas d'oxygène (oxygène évacué par bullage d'argon dans la solution). Le pic de réduction de 1" oxygène a lieu au potentiel de 0,48 V et vaut -3,2 mA/cm2.
On compare cette réponse à celle obtenue pour des rapports en platine nettement inférieurs (1/100 (traits pointillés) et 1/10 (traits interrompus longs/courts) selon les exemples 9 et 8). On constate sur la figure 18 que Ton obtient un courant de réduction de l'oxygène avec les exemples 8 et 9 qui n'est pas négligeable par rapport à la référence (trait plein) de l'exemple 7 (rapport
1/1). Ces électrodes contenant des charges en platine très faibles (rapports 1/10 et 1/100) peuvent donc a priori être utilisées en pile à combustible sans pertes de performances trop importantes par rapport aux charges habituelles de plusieurs centaines de μg/cm2.
Comme indiqué précédemment, on peut encore améliorer ces performances en traitant les électrodes chimiquement par l'eau oxygénée. La figure 19 illustre les voltammogrammes des électrodes initialement chargées à 65 μg/cm2 en platine (selon l'exemple 7) : sans traitement chimique (courbe en trait plein). avec traitement de 20 minutes à l"eau oxygénée à 30% (courbe en traits pointillés), et - avec traitement de 30 minutes à l'eau oxygénée à 30% (courbe en traits interrompus longs/courts).
Seul le balayage « aller » (et non l'hystérésis complet) est illustré pour plus de clarté de la figure 19.
11 convient de noter que le traitement à l'eau oxygénée occasionne une perte de dépôt, donc de platine, due au dégagement de gaz lors du traitement, d'autant plus que le traitement est long (courbe en traits interrompus longs/courts). Les électrodes sont donc moins chargées qu'initialement.
En variante, un traitement thermique à 2000C sous vide pendant 1 à 2 heures donne des augmentations de performances similaires. Ce traitement thermique n'occasionne, quant à lui, aucune perte de matière significative en platine. La figure 20 illustre cette amélioration.
Par ailleurs, il a été vérifié en microscopie électronique à balayage que les deux types de traitement (thermique et chimique) ne modifient pas la morphologie du dépôt des nanoparticules à la surface des nanotubes.
* Possibilité de diminuer la charge en platine
On peut aussi diminuer la charge en platine en diminuant le volume filtré ou en diluant les dispersions obtenues. On présente, en référence à la figure 20, les résultats pour deux charges équivalentes (0,65 μg/cm2 environ), obtenues : à partir de 100 μL de dispersion à 20 mg/L en nanotubes (courbe en trait plein), et à partir de 1 mL de dispersion à 2 mg/L (courbe en traits pointillés), ce qui correspond à la solution précédente diluée dix fois. Pour améliorer leurs performances, les électrodes ont été traitées thermiquement (1 à 2 h 2000C sous vide). Compte tenu des incertitudes sur la masse déposée et sur la concentration d'oxygène en solution, on peut considérer que les deux échantillons répondent de manières très similaires.
Les électrodes contenant la plus faible charge en platine testée (et dont l'activité électro-catalytique a été mise en évidence néanmoins) ont été réalisées avec une dispersion de composite de nanoparticules de platine/nanotubes de carbone : à 1 % en platine, - 20 mg/L de nanotubes, et
5 mL de dispersion filtrée sur feutre de carbone.
Les électrodes obtenues ont ensuite été traitées thermiquement à 200 0C avant d'être testées en cellule électrochimique à trois électrodes.
La figure 22 présente la réponse de deux de ces électrodes (densité de platine 0,33 μg/cm2 - traits pointillés et traits interrompus longs/courts) comparée à une électrode avec deux fois plus de platine (10 mL de la même dispersion filtrée - 0,65 μg/cm2 de platine - trait plein). Compte tenu des incertitudes, la reproductibilité des résultats est bonne.
* Résultats obtenus avec des réalisations particulières du matériau structurant
Les échantillons issus de réalisations similaires à celles de l'exemple 11 montrent également une activité catalytique, avec un pie de réduction de l'oxygène aqueux, comme le montre la figure 23. Ici, on a pris 2O mL de dispersion contenant du noir de carbone, filtrée en un seul passage sur un dépôt préalable de nanotubes. avec un rendement de iïltration estimé à 36 % et une charge en platine estimée à 39 μg/cm2. Cet échantillon n*a pas été prétraité.
Les échantillons issus de l'exemple 12 montrent aussi une activité catalytique, comme illustré sur la figure 23. Ici, 5 mL de dispersion ont été filtrés. La charge en platine théorique maximale est estimée à 1,1 μg/cm2.
L'épaulement constaté est attribué à la réduction de l'oxygène aqueux à la surface du platine. Cet échantillon n'a pas été prétraité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition catalytique comprenant un matériau structurant carboné associé à un catalyseur. caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : préparation d'un mélange d'une solution d'un premier solvant comprenant un matériau structurant carboné et d'une solution d'un second solvant comprenant le catalyseur, agitation du mélange résultant jusqu'à précipitation du catalyseur sur le matériau structurant carboné, et en ce que le catalyseur et le matériau structurant sont insolubles dans le mélange du premier et du second solvant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur le matériau structurant, pendant ladite précipitation.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte des nanotubes de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte du noir de carbone.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte des fibres de carbone.
6. Procédé selon au moins deux des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte un mélange de nanotubes de carbone et/ou de noir de carbone et/ou de fibres de carbone.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comporte des particules métalliques.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites particules métalliques comportent au moins un platinoïde.
9. Procédé selon la revendication 8. caractérisé en ce que lesdites particules ont une taille à l'échelle nanométrique et comportent un enrobage organique du platinoïde (Pt-O ; Pt-I ; Pt-2 : Pt-3).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier solvant est un solvant hydroxylé parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol, un glycol tel que l'éthylèneglycol, et/ou un mélange de ces solvants.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second solvant est du type dichlorornéthane, diméthylsulfoxyde, chloroforme et/ou un mélange de ces solvants.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est insoluble dans le premier solvant.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solubilité du catalyseur dans le premier solvant et/ou dans le mélange est inférieure à 10"9 mol/L.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du matériau structurant carboné dans le premier solvant est comprise entre 1 mg/L et 10 g/L.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration du matériau carboné est de quelques dizaines de milligrammes par litre.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du catalyseur dans le second solvant est comprise entre Img/L et lO g/L.
17. Procédé selon la revendication 16. caractérisé en ce que la concentration du catalyseur dans le second solvant est de l'ordre de quelques centaines de microgrammes par millilitre.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comporte plus du premier solvant incluant le matériau structurant carboné que du second solvant incluant le catalyseur.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport volumique du second solvant comportant le catalyseur par rapport au premier solvant comportant le matériau structurant carboné est inférieur à 1 pour 5 et préférentiellement de l'ordre de 1 pour 25.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second solvant incluant le catalyseur est ajouté au premier solvant incluant le matériau structurant carboné, par petites quantités successives, pour former ledit mélange.
21. Procédé selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange subit une agitation mécanique (AGM) pour répartir le catalyseur de façon sensiblement homogène sur le matériau structurant carboné.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'agitation mécanique est activée au moins jusqu'à obtenir un aspect optique du mélange proche d'un aspect optique d'une solution exempte de catalyseur.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agitation mécanique est activée ou cessée en fonction d'une lecture optique (LO) d'un surnageant dans le mélange.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'application d'un traitement ultrasonore (US) au moins au matériau structurant carboné dans le premier solvant.
25. Procédé selon la revendication 24, prise en combinaison avec la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement ultrasonore sépare des nanotubes en agrégats et/ou casse une partie au moins des nanotubes pour réduire leur taille.
26. Procédé selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute un tensioactif au moins au premier solvant comportant le matériau structurant carboné et/ou au mélange.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le tensioactif est du Nafion®.
28. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de séparation et d'extraction de la composition catalytique comprenant le matériau structurant carboné associé au catalyseur, hors du mélange.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la composition catalytique est extraite par filtrage ou épandage sur un support poreux.
30. Procédé selon Tune des revendications 28 et 29. prises en combinaison avec la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de traitement chimique ou thermique de ladite composition catalytique pour supprimer ledit enrobage organique.
31. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition catalytique présente un comportement électrochimique modulable en fonction : d'une part, de la charge volumique du catalyseur dans la composition, et d'autre part, de la densité surfacique du catalyseur dans la composition, caractérisé en ce que le procédé comporte un contrôle conjoint d'au moins deux paramètres : d'une part, un volume total de composition catalytique en suspension dans le mélange, et d'autre part, une proportion massique du matériau carboné par rapport au catalyseur.
32. Composition catalytique obtenue par la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte des particules du catalyseur réparties sur le matériau structurant carboné.
33. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 80% du catalyseur introduit initialement dans le mélange.
34. Composition selon l'une des revendications 32 et 33, caractérisée en ce qu'elle comporte une densité surfacique en catalyseur d'au moins 0,1 μg/cm2.
35. Composition selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisée en ce qu'elle présente une activité électrochimique.
36. Electrode, notamment d'une pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comporte une composition selon l'une des revendications 32 à 35.
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