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EP2066439A2 - Materiau composite de cohesion elevee, procede de preparation et utilisations, notamment dans les filtres a cigarettes - Google Patents

Materiau composite de cohesion elevee, procede de preparation et utilisations, notamment dans les filtres a cigarettes

Info

Publication number
EP2066439A2
EP2066439A2 EP07820122A EP07820122A EP2066439A2 EP 2066439 A2 EP2066439 A2 EP 2066439A2 EP 07820122 A EP07820122 A EP 07820122A EP 07820122 A EP07820122 A EP 07820122A EP 2066439 A2 EP2066439 A2 EP 2066439A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite material
material according
compound
polymer
activated carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07820122A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Robert Eberhardt
Eric Perin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cerdia International GmbH
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2066439A2 publication Critical patent/EP2066439A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
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    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores

Definitions

  • the present invention relates to high cohesion materials and a process for preparing high cohesion materials.
  • One of the aims of the invention is to provide a new material having a high cohesion and preferably low or no dust, which can be used satisfactorily as a liquid carrier or for gaseous or liquid filtration, particularly in cigarette filters, especially as an active filter, preferably in substitution for activated carbon and / or in addition to a filter conventionally used, such as cellulose acetate.
  • the subject of the invention is thus a composite material, characterized in that it is formed by at least one polymer (P) and at least one compound (C) chosen from inorganic oxides, silico-aluminates and activated carbon, and what he owns:
  • Vd1 a pore volume (Vd1), constituted by pores with a diameter of between 3.6 and 1000 nm, of at least 0.2 cm 3 / g, a cohesion such that its content of particles smaller than 100 ⁇ m obtained after an air pressure stress of 2 bars, according to the test described below, is less than 1.5% by volume.
  • the polymer (P) is advantageously a porous polymer.
  • the polymer (P) is generally chosen from the following polymers: cellulose and its derivatives (in particular cellulose acetate), starch and its derivatives, alginates and their derivatives, polyethylene, guars and their derivatives polyvinyl alcohols and their derivatives.
  • the polymer (P) may be for example one of the following polymers: cellulose, cellulose acetate, cellulose sulfate, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carboxymethylated starch, hydroxypropyl starch, gum arabic, agar-agar, alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, calcium alginate, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, polyvinyl acetates (optionally hydrolysed), polyvinyl acetates and vinyl esters of aliphatic carboxylic acids, polyvinyl alcohols, polyethylene, copolymers of ethylene and vinyl esters of aliphatic saturated carboxylic acids, hydrated polycyclopentadiene.
  • the polymer (P) may be cellulose or a derivative thereof
  • the polymer (P) may be a derivative of cellulose, (for example, cellulose acetate, cellulose sulfate, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose).
  • cellulose for example, cellulose acetate, cellulose sulfate, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose.
  • the polymer (P) is cellulose acetate.
  • the compound (C) is most often an adsorbent and / or a catalyst support.
  • the compound (C) may be a mineral oxide, such as, in particular, a silica, an alumina, a zirconium oxide, a titanium oxide, an iron oxide or a cerium oxide
  • the compound (C) may also be a silico-aluminate.
  • the compound (C) may be activated charcoal (in particular coconut activated charcoal).
  • the compound (C) is generally chosen from silicas, aluminas, zirconium oxides, titanium oxides, iron oxides, cerium oxides, silico-aluminates and activated carbon.
  • the compound (C) consists for example of an amorphous synthetic silica.
  • the compound (C) is precipitated silica.
  • the compound (C) is activated carbon.
  • the composite material may contain, according to one embodiment of the invention, a mixture of compounds (C), in particular a mixture of precipitated silica and activated carbon.
  • the composite material according to the invention may consist solely of at least one polymer (P) and at least one compound (C).
  • the median particle size (D50 in itiai) is measured by laser diffraction, for example according to standard NF X 1 1 -666, using a particle size analyzer.
  • MALVERN MASTERSIZER 2000 (from Malvern Instruments), in the absence of ultrasound and dispersant, the measuring liquid being degassed demineralised water (2 g of sample being dispersed in 50 ml of water with magnetic stirring) and the duration the measurement being 5 seconds. The value used is the average of three measurements taken consecutively on the same sample.
  • the cohesion is measured by the following cohesion test.
  • a MALVERN MASTERSIZER 2000 (Malvern Instruments) type laser granulometer is used, coupled to the Scirocco Dry Sampling Module.
  • the analysis is carried out using the Fraunhofer optical model, with a measurement time of 5 seconds.
  • a first analysis can be carried out by introducing the product only by the vibration of the hopper and the suction, in order to have access to an initial size of the product.
  • a second analysis is performed by injecting via the nozzle of the sampling module an air pressure of 2 bars.
  • This pressure value has been defined for pellets consisting solely of activated carbon, activated carbon being a product already used in cigarette filters; it generates a stress sufficient to cause a beginning of attrition of the activated carbon.
  • This level of stress thus corresponds to the appearance of fine particles (particles smaller than 100 ⁇ m) in the case of activated carbon alone; it serves as a reference value for positioning composite materials according to the invention.
  • the rate of possible fine particles generated by this constraint makes it possible to evaluate the cohesion (hardness) of a product.
  • the cohesion of the composite materials according to the invention in particular reflects their ability to withstand a stress level without significantly forming, and advantageously, without forming at all, fine particles that can especially be inhaled by the smoker when these materials are used in cigarette filters.
  • the porous volumes and pore diameters are measured by mercury porosimetry (for example, the Autopore MICROMERITICS 9520 porosimeter); for these measurements, the preparation of each sample can be done as follows: each sample is dried beforehand for 2 hours at 90 ° C, under atmospheric pressure, then placed in a test vessel within 5 minutes after drying and degassed under vacuum, for example using a vacuum pump; sample sizes are 0.22 grams ( ⁇ 0.01 grams); Penetrometer No. 10 is used.
  • the pore diameters are calculated by the WASHBURN relationship with a theta contact angle of 140 ° and a gamma surface tension of 484 Dynes / cm. In the present account, only pores with a diameter of between 3.6 and 1000 nm are taken into account.
  • the composite material according to the invention has a median particle size of at least 100 ⁇ m, in particular of at least 200 ⁇ m. Preferably, this is at most 2000 microns. It may be between 100 and 1000 ⁇ m, in particular between 200 and 1000 ⁇ m, for example between 200 and 900 ⁇ m. In general, it has a median particle size greater than 250 ⁇ m (in particular ranging from 250 (not included) to 2000 ⁇ m, or even 1000 ⁇ m), preferably at least 300 ⁇ m, in particular between 300 and 2000 ⁇ m, in particular between 300 and 1000 ⁇ m.
  • Its median particle size is in general between 400 and 1000 ⁇ m, in particular between 500 and 1000 ⁇ m, in particular between 600 and 1000 ⁇ m, for example between 600 and 900 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention may have, for example when it is intended for use in a cigarette filter, particle sizes of between 100 and 2000 ⁇ m, in particular between 200 and 1500 ⁇ m, in particular between 200 and 800 ⁇ m, or even between 400 and 800 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention is advantageously porous. It has an intraparticle porous volume (Vd 1), constituted by pores with a diameter of between 3.6 and 1000 nm (that is to say a cumulative pore volume of pores with a diameter of between 3.6 and 1000 nm). ), at least 0.2 cm 3 / g, and usually at most 3.0 cm 3 / g (cm 3 per gram of the composite material).
  • Vd 1 intraparticle porous volume
  • Its pore volume (Vd1) is generally at least 0.3 cm 3 / g (for example between 0.3 and 3.0 cm 3 / g), preferably (in particular in the case where the compound (C ) is active carbon) of at least 0.4 cm 3 / g, in particular between 0.4 and 3.0 cm 3 / g, for example between 0.4 and 2.0 cm 3 / g, or even enter 0.45 and 1.5 cm 3 / g.
  • the pore volume (VcM) of the composite material according to the invention may be at least 0.5 cm 3 / g, in particular between 0.5 and 3.0 cm 3 / g, for example between 0.5 and 2.0 cm 3 / g, or even between 0.55 and 1, 5 cm 3 / g. Even more preferably, its pore volume (Vd1) is at least 0.7 cm 3 / g, in particular between 0.7 and 3.0 cm 3 / g, especially between 0.7 and 2.0. cm 3 / g, for example between 0.75 and 1.5 cm 3 / g.
  • the composite material according to the invention has a high cohesive force. It has a cohesion such that its particle size less than 100 ⁇ m obtained after an air pressure stress of 2 bar, according to the cohesion test described above, is less than 1.5%, preferably less than 0.5%, by volume.
  • Its particle size of less than 20 ⁇ m obtained after an air pressure stress of 2 bar, according to the cohesion test described above, is generally equal to 0.0% by volume.
  • Its particle size of less than 20 ⁇ m and its particle size of less than 100 ⁇ m obtained without air pressure stress, according to the cohesion test described above, are generally equal to 0, 0% by volume.
  • the compound (C) is silica (preferably precipitated silica) and / or charcoal active
  • its cohesion is such that its particle size less than 100 microns obtained after an air pressure stress of 2 bar, according to the cohesion test described above, is equal to 0.0% by weight. volume.
  • the composite material according to the invention does not preferentially generate dust during its handling.
  • the composite material according to the present invention preferably has, especially when it is used in a cigarette filter, a filtration capacity close to or greater than that of the compound (C) used in its composition, in particular when the compound (C) is activated carbon and / or silica (preferably precipitated silica), while having better cohesion. And this is even more the case when the polymer (P) is cellulose acetate.
  • the composite material according to the invention may have, especially when the compound (C) is silica, in particular precipitated silica, an average pore diameter, for pores with a diameter of between 3.6 and 1000 nm, greater than 1 1 nm (for example between 1 1 (not included) and 100 nm or between 1 1 (not included) and 50 nm), preferably at least 1 1 5 nm, for example between 1 1 , 5 and 100 nm; it can be between 1 1, 5 and 50 nm, in particular between 1 1, 5 and 40 nm, especially between 12 and 40 nm, for example between 12 and 25 nm or between 12 and 17 nm; it may also vary between 13 and 40 nm, in particular between 13 and 25 nm, for example between 13.5 and 25 nm, or even between 13.5 and 17 nm.
  • the composite material according to the invention which is advantageously in solid form, usually has a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g.
  • its BET surface area is at most 1300 m 2 / g and in particular at most 1200 m 2 / g, in particular at most 1000 m 2 / g, for example at most 900 m 2. / g, or even at most 700 m 2 / g (m 2 per gram of the composite material).
  • the BET surface area is determined according to the method of BRUNAUER - EMMETT - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF ISO 9277 (December 1996).
  • the BET specific surface area of the composite material according to the present invention may be at least 100 m 2 / g, generally at least 160 m 2 / g, preferably at least 200 m 2 / g (for example greater than at 300 m 2 / g); it can be between 250 and 1300 m 2 / g, in particular between 280 and 1200 m 2 / g, for example between 280 and 800 m 2 / g. It can also be between 320 and 1000 m 2 / g, in particular between 320 and 900 m 2 / g, in particular between 320 and 700 m 2 / g, or even between 320 and 600 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the composite material according to the invention may be between 250 and 800 m 2 / g, in particular between 250 and 600 m 2 / g; for example in the case where the compound (C) is activated carbon, it can be between 400 and 1300 m 2 / g, in particular between 400 and 1000 m 2 / g.
  • the specific surface of the composite material according to the invention is essentially a function of the specific surface area of the compound (C), of its content of compound (C) and of the accessibility to the surface of the compound (C) within the composite material , that allows the porosity of the polymer (P).
  • the composite material according to the invention retains a large part (for example at least 60%) of the specific surface area of the compound (C), in particular when the polymer (P) is cellulose acetate, especially in the case where the compound (C) is activated carbon and / or especially silica (preferably precipitated silica).
  • the composite material according to the invention has a median particle size of at least 300 ⁇ m (and for example at most 2000 ⁇ m), in particular between 400 and 1000 ⁇ m, for example between 500 and 1000 ⁇ m, a BET specific surface area greater than 300 m 2 / g (and for example at most 1200 m 2 / g), in particular between 320 and 900 m 2 / g, in particular between 320 and 700 m 2 / g , for example between 320 and 500 m 2 / g, or even between 340 and 430 m 2 / g, and a cohesion such as its particle size of less than 100 ⁇ m obtained after an air pressure stress of 2 bar, according to the test described above, is equal to 0.0% by volume.
  • the polymer (P) is preferably cellulose acetate.
  • the composite material according to the invention has a polymer content (P) of between 10 and 95%, preferably between 15 and 45%, by weight, and a content of compound (C) of between 5 and 90% preferably between 55 and 85% by weight.
  • the composite material according to the present invention may be in particular in the form of extrudates, for example in cylindrical form, or, preferably, in the form of granules, in particular substantially spheroidal. It may contain, in addition to the polymer (P) and the compound (C), at least one flavor and / or at least one plasticizer.
  • the subject of the invention is also a process for preparing a composite material, in particular a composite material according to the invention, described in the foregoing description, comprising the following successive stages:
  • the polymer (P) used is advantageously a porous polymer.
  • the polymer (P) is generally chosen from the following polymers: cellulose and its derivatives (in particular cellulose acetate), starch and its derivatives, alginates and their derivatives, polyethylene, guars and their derivatives polyvinyl alcohols and their derivatives.
  • the polymer (P) may be for example one of the following polymers: cellulose, cellulose acetate, cellulose sulfate, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carboxymethylated starch, hydroxypropyl starch, gum arabic, agar-agar, alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, calcium alginate, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, polyvinyl acetates (optionally hydrolysed), polyvinyl acetates and vinyl esters of aliphatic carboxylic acids, polyvinyl alcohols, polyethylene, copolymers of ethylene and vinyl esters of aliphatic saturated carboxylic acids, hydrated polycyclopentadiene.
  • the polymer (P) may be cellulose or a derivative thereof (inter alia, cellulose acetate or cellulose sulfate), polyethylene, gum arabic,
  • the polymer (P) may be a derivative of cellulose, (for example, cellulose acetate, cellulose sulfate, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose).
  • cellulose for example, cellulose acetate, cellulose sulfate, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose.
  • the polymer (P) is cellulose acetate.
  • the compound (C) used is most often an adsorbent and / or a catalyst support.
  • the compound (C) used may be a mineral oxide, such as, in particular, a silica, an alumina, a zirconium oxide, a titanium oxide, an iron oxide or a cerium oxide.
  • the compound (C) may also be a silico-aluminate.
  • the compound (C) may be activated charcoal (in particular coconut activated charcoal).
  • the compound (C) is generally chosen from silicas, aluminas, zirconium oxides, titanium oxides, iron oxides, cerium oxides, silico-aluminates and activated carbon.
  • the compound (C) consists for example of an amorphous synthetic silica.
  • It may be a fumed silica, a colloidal silica, a silica gel, a precipitated silica or a mixture thereof.
  • the compound (C) is precipitated silica.
  • This can be prepared by precipitation reaction of a silicate, such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example), with an acidifying agent (sulfuric acid for example), to obtain a suspension of silica precipitated, then, usually, separation, in particular by filtration (with obtaining a filter cake), the precipitated silica obtained and finally drying (generally by atomization); the mode of the preparation of the precipitated silica may be arbitrary: in particular, the addition of acidifying agent to a silicate stockstock, total or partial simultaneous addition of acidifying agent and silicate to a stock of water and water. silicate.
  • the compound (C) is activated carbon.
  • a mixture of compounds (C), in particular a mixture of precipitated silica and active charcoal, is used.
  • the compound (C) employed in step 1) of the process according to the invention advantageously has a relatively high specific surface area. It has generally, especially in the case of a precipitated silica and / or activated carbon, a BET specific surface area of at least 100 m 2 / g, preferably at least 200 m 2 / g, in particular higher at 450 m 2 / g.
  • the compound (C) usually has a median particle size of at least 0.5 ⁇ m, in particular between 0.5 and 100 ⁇ m.
  • this size is preferably more particularly between 0.5 and 50 ⁇ m, in particular between 0.5 and 20 ⁇ m, for example between 2 and 15 ⁇ m.
  • this size is preferably more preferably between 1 and 80 ⁇ m, especially between 2 and 70 ⁇ m.
  • the compound (C) used in stage 1) of the process according to the invention in particular when it is silica, in particular precipitated silica, preferably has a DOP oil uptake of less than 260 ml / 100 g , especially less than 240 ml / 100g, for example less than 225 ml / 100g. Its intake of DOP oil may be less than 210 ml / 100g, or even 205 ml / 100g. Its DOP oil intake may be at least 80 ml / 100 g, especially greater than 145 ml / 100 g, for example greater than 180 ml / 100 g.
  • the DOP oil intake is determined according to the standard
  • the compound (C) used in particular when it is silica, in particular precipitated silica, and / or activated carbon, generally has a CTAB specific surface (external surface determined according to standard NF T 45007 (November 1987). ) greater than 280 m 2 / g, in particular greater than 300 m 2 / g, in particular greater than 330 m 2 / g, for example greater than 350 m 2 / g; it can be less than 450 m 2 / g.
  • a particular precipitated silica having:
  • CTAB specific surface area greater than 280 m 2 / g, in particular greater than 300 m 2 / g, in particular greater than 330 m 2 / g, for example greater than 350 m 2 / g,
  • a BET specific surface area greater than 450 m 2 / g, for example greater than 510 m 2 / g.
  • This particular precipitated silica may have a pore diameter (d p ), for pores less than 25 nm in diameter, taken at most from the volume pore size distribution, less than 12.0 nm, in particular less than 8 nm. , 0 nm (Barett method, Joyner and Halenda).
  • It can be prepared by a process comprising the reaction of a silicate with an acidifying agent whereby a suspension of precipitated silica is obtained, then the separation and drying (in particular by atomization) of this suspension, the reaction of the silicate with the acidifying agent being carried out according to the following successive stages: (i) an initial stock having a part of the total amount of the silicate involved in the reaction is formed, the concentration of silicate (expressed as SiO 2 ) in said foot the initial vat is between 10 and 50 g / l, preferably between 12 and 48 g / l, in particular between 15 and 45 g / l, and the temperature of said initial stock is between 40 and 65 ° C, (i ') optionally, adding to said base of the acidifying agent, for 5 to 30 minutes, until a pH value of the reaction medium of between 3.5 and 8.5 is obtained. (ii) adding to said base stock, preferably simultaneously, the acidifying agent and the remaining amount of the silicate, for 20 to
  • SiO 2 ) / amount of silicate present in the initial stock (expressed as SiO 2 ) being greater than 5: a) either at constant flow rates leading to the result of this simultaneous addition to a pH value of the reaction medium included between 3.5 and 8.5, b) at a flow rate of acidifying agent regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a constant value and between 3.5 and 8.5, (iii) is added to reaction medium, in the case where the pH value of the reaction medium at the end of step (ii) is greater than 6.0, of the acidifying agent, for 3 to 25 minutes, so as to reach a value of of pH of the reaction medium of between 3.5 and 6.0, (iv) the reaction medium, obtained at the end of the preceding step, is stirred for 5 to 60 minutes.
  • the surface of the particles of the compound (C) used in particular when it is a precipitated silica, may be previously functionalized, in particular by grafting or adsorption of organic molecules, comprising, for example, at least one amino function, phenyl, alkyl, cyano, nitrile, alkoxy, hydroxy, amide, thio and / or halogen.
  • step 1) of the process according to the invention the compound (C) is mixed with a solution of the polymer (P), preferably with stirring and, in particular, in a progressive manner, so as to obtain a mixture of the most homogeneous possible.
  • This step amounts to dispersing the compound (C) (in solid form) in a medium formed of the polymer (P) in solution in one of its solvents.
  • a granulator type mixer for example of the Rotolab Zanchetta type, may be used here.
  • acetic acid for example when the polymer (P) is cellulose acetate
  • water particularly in the case where the polymer (P) is sulphate
  • cellulose a polyvinyl alcohol, gum arabic
  • naphthenic oil especially in the case where the polymer (P) is polyethylene
  • cellulose acetate it is generally dissolved in a mixture of acetic acid + water, for example in the following proportions by weight: cellulose acetate: 10 to 25% acetic acid: 65 to 80% water: 5 to 15%
  • solvent for example acetic acid in the case where the polymer (P) is cellulose acetate
  • solvent for example acetic acid in the case where the polymer (P) is cellulose acetate
  • the proportions of polymer (P) and compound (C) used in step 1) depend on the desired proportions in the final composite material, and are, in general, such that it has a polymer content (P). ) between 10 and 95%, preferably between 15 and 45%, by weight, and a content of compound (C) of between 5 and 90%, preferably between 55 and 85%, by weight.
  • Step 2) of shaping the mixture obtained at the end of step 1) can be carried out by compacting (for example using an Alexanderwerk compactor).
  • step 2) is preferably carried out by granulation or extrusion.
  • Granulation can take place continuously or discontinuously.
  • the product obtained is in the form of granules.
  • a rotor granulator equipped with plowshares can be employed, such as a L ⁇ dige granulator with a moderate shear rate.
  • the granulation is preferably carried out in a high shear rate granulator.
  • a rotor granulator equipped with blades or spindles, in particular a Rotolab Zanchetta granulator, which is generally operated in a batch mode, is preferably employed.
  • Granulation is usually carried out with stirring. It can be carried out at room temperature (temperature of the place of installation).
  • the rotor speed of the granulator in particular in the case of a Rotolab Zanchetta granulator, may be between 200 and 1000 rpm, for example between 400 and 600 rpm.
  • the extrusion can be a high pressure extrusion (for example by means of a piston press apparatus) or a low pressure extrusion (for example by means of a Fuji Paudal type apparatus).
  • the extrudates obtained are generally in cylindrical form.
  • the method according to the invention may comprise, at the end of step 2), a possible calibration and / or grinding step, in order to eliminate any products that do not have the desired size.
  • Said method may optionally further comprise a spheronization step, so as to increase the spheroidal nature of the product.
  • step 3) of the process according to the invention the polymer (P) is insolubilized (precipitated) by introducing into a liquid which is not a solvent of said polymer (P) and which is at least partly (preferably totally) miscible with the solvent used in the polymer solution (P) implemented in step 1), the product from step 2) shaping.
  • the insolubilization of the polymer (P) transforms it into a porous solid matrix in which the compound (C) is dispersed.
  • the non-solvent liquid of the polymer (P) for example, water (in particular when the polymer (P) is cellulose acetate and the solvent used acetic acid), an aqueous solution can be used.
  • acetic acid especially when the polymer (P) is cellulose acetate and the solvent used acetic acid
  • ethanol especially in the case where the polymer (P) is sulphate of cellulose and the solvent used water
  • carboxylic acid especially in the case where the polymer (P) is a polyvinyl alcohol and the solvent is water
  • an alcohol especially in the case where the polymer (P) is gum arabic and the solvent used water (hot)
  • hexane especially in the case where the polymer (P) is polyethylene and the solvent used a naphthenic oil.
  • the non-solvent liquid of the polymer (P) is in general preheated.
  • the product resulting from step 2) can thus be introduced into the said liquid at a temperature of between 30 and 90 ° C. in particular between 45 and 75 ° C, or even between 50 and 70 ° C; here can be introduced for example about 70 to 130 grams of product from step 2) per liter of water.
  • Step 3) is generally carried out with stirring.
  • Step 4) of the process according to the invention consists of one or more washes of the product obtained at the end of step 3) (after separating it from the liquid used in step 3)), in order to eliminating, at least in part, preferably completely, the residual solvent.
  • This washing may be carried out with water, especially in the case where the solvent used for the polymer (P) is acetic acid.
  • the method according to the invention comprises a drying step 5), in particular to remove the washing liquid used in step 4).
  • the drying step can be carried out at a temperature of between 50 and 120 ° C., for example in a ventilated device (in particular incubator or fluid bed), generally for 2 to 60 hours, in particular between 5 and 30 hours.
  • a ventilated device in particular incubator or fluid bed
  • the method according to the invention may comprise, after the drying step, a possible step of grinding and / or sieving (separation), in order to eliminate any products that do not have the desired size, in particular according to the intended applications.
  • the composite material obtained may have, for example when it is intended for use in a cigarette filter, particle sizes of between 100 and 2000 ⁇ m, in particular between 200 and 1500 ⁇ m, in particular between 200 and 800 ⁇ m, or even between 400 and 800 ⁇ m.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to prepare a composite material having a filtration capacity at least as high, generally higher, than that of the compound (C) used, in particular when the compound (C) is activated charcoal and / or especially silica (preferably precipitated silica). And this may be even more the case when the polymer (P) used is cellulose acetate.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a composite material which retains a large part (for example at least 60%) of the specific surface area of the compound (C) used, in particular when the polymer ( P) is cellulose acetate, especially in the case where the compound (C) is activated carbon and / or especially silica (preferably precipitated silica).
  • the composite material according to the invention or (obtainable) by the process of the invention can be used in particular as a liquid carrier.
  • organic liquids such as organic acids, surfactants, organic additives for rubber / polymers, pesticides.
  • the composite material according to the invention or (capable of being obtained) by the process of the invention can be used for liquid filtration (for example for the filtration of beer) or for gas filtration, in particular by chromatography.
  • cigarette filters find a particularly interesting application in cigarette filters. It may for example be introduced into a cavity filter or dispersed within the fiber network constituting one of the segments of the filter. It advantageously has good absorption capacity of the volatile and semi-volatile components of cigarette smoke. Its filtration capacity is, so preferred, close to or even greater than that of the compound (C) alone. Its features allow for a reasonable increase in filter pressure drop and smoother fine particle entrainment than traditional additives, such as activated carbon and silica, when the cigarette is smoked.
  • traditional additives such as activated carbon and silica
  • the present invention finally relates to a cigarette filter containing at least one composite material according to the invention or (capable of being obtained) by the method of the invention; said composite material may comprise at least two different compounds (C), for example precipitated silica and activated carbon.
  • a composite material containing several compounds (C) of different natures can advantageously be introduced into the same filter, with conventional technologies, as if it were a single additive.
  • the invention can therefore also provide an advantage in terms of cost and diversity of filters.
  • Example 4 coconut activated charcoal in the form of a powder, marketed by the company Pica (containing 0.5% of water, having a solubilized median particle size less than 80 ⁇ m and a BET surface area of 821 m 2 / g.
  • cellulose acetate as a solution in acetic acid, is used as raw material as the polymer (P). More specifically, the cellulose acetate solution employed contains 18% cellulose acetate, 11% water and 71% acetic acid.
  • a mixture is first prepared by adding 139 grams of precipitated silica in 300 grams of cellulose acetate solution.
  • the precipitated silica is gradually added to the cellulose acetate solution, this incorporation being carried out with stirring (stirring motor equipped with a paddle frame), so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the granules obtained at the end of the granulation are then poured into water preheated to 60 ° C., in which they remain for 15 minutes, the water being subjected to stirring. After removing them from the water, the granules are washed 5 times with cold water (duration of each wash: 15 minutes), to eliminate residual acetic acid.
  • a mixture is first prepared by adding 139 grams of precipitated silica in 300 grams of cellulose acetate solution.
  • the precipitated silica is gradually added to the cellulose acetate solution, this incorporation being carried out with stirring (motor agitator equipped with a frame blade), so as to obtain a homogeneous mixture; the product obtained is placed in the bowl of a Rotolab Zanchetta granulator, in which it is subjected to stirring (rotor speed: 500 rpm) at room temperature for 5 minutes. Then the mixture obtained is introduced into the cylindrical sieve of a Fuji Paudal extruder, sieve pierced with orifices with a diameter of 500 microns, and an extrusion is performed by the rotation of the rotor which pushes the mixture through the sieve, generating cylindrical extrusions 500 ⁇ m in diameter.
  • the application of an air flow makes it possible to limit the bonding between several cylindrical extrusions.
  • the extrudates obtained are then poured into water preheated to 60 ° C, where they stay for 15 minutes, the water being stirred.
  • the extrudates are dried in a ventilated oven for 12 hours at a temperature of 95 ° C.
  • a mixture is first prepared by adding 13.9 grams of precipitated silica in 30.0 grams of cellulose acetate solution.
  • the precipitated silica is gradually added to the cellulose acetate solution, this incorporation being carried out with stirring (stirring motor equipped with a paddle frame), so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the mixture obtained is introduced into the piston body of a piston press extruder and an extrusion is carried out by passing the mixture through a pellet pierced with orifices with a diameter of 800 microns, thus generating cylindrical extrudates of 800 diameter.
  • the extrudates obtained are then poured into water preheated to 60 ° C, where they stay for 15 minutes, the water being stirred.
  • the extrudates are dried in a ventilated oven for 12 hours at a temperature of 95 ° C.
  • a mixture is first prepared by adding 109.7 grams of activated carbon in 200 grams of cellulose acetate solution.
  • the activated carbon is gradually added to the cellulose acetate solution, this incorporation being carried out with stirring (stirring motor equipped with a paddle frame), so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the mixture obtained is introduced into the piston body of a piston press extruder and an extrusion is carried out by passing the mixture through a pellet pierced with orifices with a diameter of 1000 microns, thus generating cylindrical extrudates of 1000 diameter.
  • the extrudates obtained are then poured into water preheated to 60 ° C, where they stay for 15 minutes, the water being stirred.
  • the extrudates After removing them from the water, the extrudates are washed 5 times with cold water (duration of each wash: 15 minutes), to eliminate residual acetic acid. After a light spin, the extrudates are dried in a ventilated oven for 12 hours at a temperature of 95 ° C.
  • the composite materials according to the invention (MC1, MC2, MC3, MC4), for each of which the proportion of particles with a diameter of less than 100 ⁇ m obtained after an air pressure stress of 2 bars (measured by the cohesion test mentioned above in the description) is equal to 0.0%, have a higher cohesion than silica alone (for which this rate is 10%) and that the active carbon alone (for which this rate is 2.0%).
  • the composite materials obtained in Examples 1 and 3 are used, after sieving between 400 and 800 ⁇ m, in Cigarette samples consisting of the tobacco portion of CORESTA MONITOR Standard Specimens No. 4 with a manually mounted cavity filter.
  • This filter consists of an 8 mm long segment made of cellulose acetate, a completely filled cavity (without dead volume) of the additive to be tested and another segment of 8 mm in length of cellulose acetate.
  • the additive to be tested consists either of one of the composite materials of Example 1 and 3, either silica alone or activated carbon alone (corresponding to those used as raw material in the above examples) for reference; in the latter two cases, the amount of silica or charcoal used in the filter is equal to the amount of silica present in the filter containing the composite material of Example 1 or 3.
  • the length of the cavity containing the additive is about 9 mm.
  • each sample cigarette is conditioned for 60 hours at 60% relative humidity at a temperature of 22 ° C and then smoked on a Borgwaldt 20-position rotating smoking machine (RM20H).
  • R20H Borgwaldt 20-position rotating smoking machine
  • the volatile and semi-volatile compounds thus recovered are analyzed by gas chromatography coupled to a mass spectrometer (GC / MS).
  • the composite materials MC1 and MC3 have very satisfactory adsorption properties. They thus make it possible to obtain reduction rates of volatile and semi-volatile species higher than those obtained with silica alone and generally at least equivalent to or even greater than those obtained with activated carbon alone, while having a better cohesion.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite de cohésion élevée, formé d'au moins un polymère et d'au moins un composé choisi parmi les oxydes minéraux, les silico-aluminates et le charbon actif, ledit matériau composite possédant : une taille médiane de particules d'au moins 100 μm, un volume poreux (Vd1 ), constitué par les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, d'au moins 0,2 cm3/g, une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars est inférieur à 1,5 %, de préférence égal à 0,0 %, en volume. Elle est également relative à un procédé de préparation de matériau composite. Elle concerne aussi l'utilisation de ce matériau composite comme support de liquide, support de catalyseur, additif ou pour la filtration liquide ou gazeuse, en particulier dans les filtres à cigarettes.

Description

MATERIAU COMPOSITE DE COHESION ELEVEE,
PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATIONS,
NOTAMMENT DANS LES FILTRES A CIGARETTES
La présente invention est relative à des matériaux de cohésion élevée et à un procédé de préparation de matériaux de cohésion élevée.
Elle concerne également leurs utilisations, en particulier à titre de support de liquide, de support de catalyseur, d'additif ou pour la filtration liquide ou gazeuse ; elle est relative plus particulièrement à leur utilisation dans les filtres à cigarettes.
Il est connu de conditionner des liquides sur des supports solides, en particulier sur un support silice. II est également connu d'utiliser un composé comme le charbon actif pour ses propriétés d'adsorption, notamment pour la filtration liquide ou gazeuse, en particulier dans les filtres à cigarettes.
L'un des buts de l'invention est de fournir un nouveau matériau présentant une cohésion élevée et de préférence un poussiérage faible voire nul, pouvant être utilisé de manière satisfaisante comme support de liquide ou pour la filtration gazeuse ou liquide, en particulier dans les filtres à cigarettes, notamment en tant que filtre actif, de préférence en substitution du charbon actif et/ou en complément de filtre traditionnellement employé, comme l'acétate de cellulose. L'invention a ainsi pour objet un matériau composite, caractérisé en qu'il est formé par au moins un polymère (P) et au moins un composé (C) choisi parmi les oxydes minéraux, les silico-aluminates et le charbon actif et en ce qu'il possède :
- une taille médiane de particules d'au moins 100 μm, et de préférence d'au plus 2000 μm,
- un volume poreux (Vd1 ), constitué par les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, d'au moins 0,2 cm3/g, - une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars, d'après le test décrit ci-dessous, est inférieur à 1 ,5 % en volume.
Le polymère (P) est, de manière avantageuse, un polymère poreux. Le polymère (P) est en général choisi parmi les polymères suivants : la cellulose et ses dérivés (en particulier l'acétate de cellulose), l'amidon et ses dérivés, les alginates et leurs dérivés, le polyéthylène, les guars et leurs dérivés, les alcools polyvinyliques et leurs dérivés.
Le polymère (P) peut être par exemple l'un des polymère ci-après : la cellulose, l'acétate de cellulose, le sulfate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, l'amidon carboxyméthylé, l'hydroxypropyle d'amidon, la gomme arabique, l'agar-agar, l'acide alginique, l'alginate de sodium, l'alginate de potassium, l'alginate de calcium, la gomme adragante, la gomme guar, la gomme de caroube, les polyvinyl acétates (éventuellement hydrolyses), les copolymères de polyvinyl acétates et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, les alcools polyvinyliques, le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés aliphatiques, le polycyclopentadiène hydraté. En particulier, le polymère (P) peut être la cellulose ou un de ses dérivés
(entre autres, l'acétate de cellose ou le sulfate de cellulose), le polyéthylène, la gomme arabique, un alcool polyvinylique.
Plus particulièrement, le polymère (P) peut être un dérivé de la cellulose, (par exemple, l'acétate de cellulose, le sulfate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose).
De manière très préférée, le polymère (P) est l'acétate de cellulose. Le composé (C) est le plus souvent un adsorbant et/ou un support de catalyseur. Le composé (C) peut être un oxyde minéral, tel que, en particulier, une silice, une alumine, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, un oxyde de fer, un oxyde de cérium
Le composé (C) peut être également un silico-aluminate. Enfin, le composé (C) peut être du charbon actif (en particulier du charbon actif de noix de coco).
Ainsi, le composé (C) est généralement choisi parmi les silices, les alumines, les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, les oxydes de cérium, les silico-aluminates et le charbon actif.
Le composé (C) consiste par exemple en une silice amorphe de synthèse.
Ce peut être une silice pyrogénée, une silice colloïdale, un gel de silice, une silice précipitée ou un de leurs mélanges. Selon une variante préférée de l'invention, le composé (C) est de la silice précipitée.
Selon une autre variante préférée de l'invention, le composé (C) est du charbon actif.
Le matériau composite peut contenir, selon un mode de réalisation de l'invention, un mélange de composés (C), en particulier un mélange de silice précipitée et de charbon actif.
Le matériau composite conforme à l'invention peut être constitué uniquement d'au moins un polymère (P) et d'au moins un composé (C).
La taille médiane de particules (D50initiai) est mesurée par diffraction laser, par exemple selon la norme NF X 1 1 -666, à l'aide d'un granulomètre du type
MALVERN MASTERSIZER 2000 (de Malvern Instruments), en absence d'ultrasons et de dispersant, le liquide de mesure étant de l'eau déminéralisée dégazée (2 g d'échantillon étant dispersés dans 50 mL d'eau sous agitation magnétique) et la durée de la mesure étant de 5 secondes. La valeur retenue est la moyenne de trois mesures effectuées consécutivement sur le même échantillon.
La cohésion est mesurée par le test de cohésion suivant. On utilise un granulomètre laser du type MALVERN MASTERSIZER 2000 (de Malvern Instruments) couplé au module d'échantillonnage en voie sèche Scirocco. L'analyse est effectuée à l'aide du modèle optique Fraunhofer, avec un temps de mesure de 5 secondes. Une première analyse peut être effectuée en introduisant le produit uniquement par la vibration de la trémie et l'aspiration, afin d'avoir accès à une taille initiale du produit.
Une seconde analyse est effectuée en injectant par l'intermédiaire de la buse du module d'échantillonnage une pression d'air de 2 bars. Cette valeur de pression a été défine pour des granulés constitués uniquement de charbon actif, le charbon actif étant un produit déjà utilisé dans les filtres à cigarettes ; elle génère une contrainte suffisante pour provoquer un début d'attrition du charbon actif. Ce niveau de contrainte correspond ainsi à l'apparition de fines particules (particules de taille inférieure à 100 μm) dans le cas du charbon actif seul ; il sert de valeur référence pour positionner les matériaux composites selon l'invention.
Le taux d'éventuelles fines particules générées par cette contrainte permet d'évaluer la cohésion (dureté) d'un produit. Les mesures suivantes effectuées sur le charbon actif seul constituent les valeurs de référence vis-à-vis desquelles les matériaux composites selon l'invention peuvent être évalués (% en volume) : à 2 bars : taux de particules de taille inférieure à 100 μm = 2,0 % taux de particules de taille inférieure à 20 μm = 0,0 % pour information, à 0 bar (c'est-à-dire sans pression d'air) : taux de particules de taille inférieure à 100 μm = 0,0 % taux de particules de taille inférieure à 20 μm = 0,0 % II convient de noter que la détection de fines particules (particules de taille inférieure à 100 μm) sans pression d'air traduirait la présence d'un produit particulièrement fragile. La cohésion des matériaux composites selon l'invention traduit notamment leur capacité à résister à un niveau de contrainte sans former de manière significative, et, de manière avantageuse, sans former du tout, de particules fines pouvant notamment être inhalées par le fumeur lorsque ces matériaux sont employés dans les filtres à cigarettes. Les volumes poreux et diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie au mercure (porosimètre Autopore MICROMERITICS 9520 par exemple) ; pour ces mesures, la préparation de chaque échantillon peut se faire comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures à 90 °C, sous pression atmosphérique, puis placé dans un récipient à essai dans les 5 minutes suivant ce séchage et dégazé sous vide, par exemple à l'aide d'une pompe à vide ; les prises d'échantillon sont de 0,22 gramme (± 0,01 gramme) ; on emploie les pénétromètres n° 10. Les diamètres de pores sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm. Dans le présent exposé ne sont pris en compte que les pores présentant un diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm.
Le matériau composite selon l'invention présente une taille médiane de particules d'au moins 100 μm, notamment d'au moins 200 μm. De manière préférée, celle-ci est d'au plus 2000 μm. Elle peut être comprise entre 100 et 1000 μm, en particulier entre 200 et 1000 μm, par exemple entre 200 et 900 μm. En général, il possède une taille médiane de particules supérieure à 250 μm (notamment variant de 250 (non inclus) à 2000 μm, voire à 1000 μm), de préférence d'au moins 300 μm, notamment comprise entre 300 et 2000 μm, en particulier entre 300 et 1000 μm.
Sa taille médiane de particules est en général comprise entre 400 et 1000 μm, en particulier entre 500 et 1000 μm, notamment entre 600 et 1000 μm, par exemple entre 600 et 900 μm.
Le matériau composite conforme à l'invention peut présenter, par exemple lorsqu'il est destiné à être utilisé dans un filtre à cigarette, des tailles de particules comprises entre 100 et 2000 μm, notamment entre 200 et 1500 μm, en particulier entre 200 et 800 μm, voire entre 400 et 800 μm.
Le matériau composite selon l'invention est, de manière avantageuse, poreux. II possède un volume poreux intra-particulaire (Vd 1 ), constitué par les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm (c'est-à-dire volume poreux cumulé des pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm), d'au moins 0,2 cm3/g, et, habituellement, d'au plus 3,0 cm3/g (cm3 par gramme du matériau composite). Son volume poreux (Vd1 ) est en général d'au moins 0,3 cm3/g (par exemple compris entre 0,3 et 3,0 cm3/g), de préférence (notamment dans le cas où le composé (C) est du charbon actif) d'au moins 0,4 cm3/g, en particulier compris entre 0,4 et 3,0 cm3/g, par exemple entre 0,4 et 2,0 cm3/g, voire entre 0,45 et 1 ,5 cm3/g. Notamment dans le cas où le composé (C) est de la silice (de préférence de la silice précipitée), le volume poreux (VcM ) du matériau composite selon l'invention peut être d'au moins 0,5 cm3/g, en particulier compris entre 0,5 et 3,0 cm3/g, par exemple entre 0,5 et 2,0 cm3/g, voire entre 0,55 et 1 ,5 cm3/g. De manière encore plus préférée, son volume poreux (Vd1 ) est d'au moins 0,7 cm3/g, en particulier compris entre 0,7 et 3,0 cm3/g, notamment entre 0,7 et 2,0 cm3/g, par exemple entre 0,75 et 1 ,5 cm3/g.
Le matériau composite selon l'invention présente une force de cohésion élevée. II possède une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars, d'après le test de cohésion décrit ci-dessus, est inférieur à 1 ,5 %, de préférence inférieur à 0,5 %, en volume.
Son taux de particules de taille inférieure à 20 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars, d'après le test de cohésion décrit ci- dessus, est généralement égal à 0,0 % en volume.
Son taux de particules de taille inférieure à 20 μm et son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenus sans contrainte de pression d'air, d'après le test de cohésion décrit ci-dessus, sont de manière générale égaux à 0,0 % en volume.
De manière avantageuse, plus particulièrement lorsqu'il est destiné à être utilisé dans un filtre à cigarette, et par exemple, entre autres, lorsque le composé (C) est de la silice (de préférence de la silice précipitée) et/ou du charbon actif, sa cohésion est telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars, d'après le test de cohésion décrit ci-dessus, est égal à 0,0 % en volume.
Le matériau composite conforme à l'invention ne génère préférentiellement pas de poussière lors de sa manipulation.
Le matériau composite selon la présente invention possède, de manière préférée, notamment lorsqu'il est utilisé dans un filtre à cigarette, une capacité de filtration proche de, voire supérieure à, celle du composé (C) entrant dans sa composition, en particulier lorsque le composé (C) est du charbon actif et/ou de la silice (de préférence de la silice précipitée), tout en ayant une meilleure cohésion. Et cela est d'autant plus le cas lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose.
Le matériau composite conforme à l'invention peut présenter, notamment lorsque le composé (C) est de la silice, en particulier de la silice précipitée, un diamètre moyen de pores, pour les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, supérieur à 1 1 nm (par exemple compris entre 1 1 (non inclus) et 100 nm ou entre 1 1 (non inclus) et 50 nm), de préférence d'au moins 1 1 ,5 nm, par exemple compris entre 1 1 ,5 et 100 nm ; il peut être compris entre 1 1 ,5 et 50 nm, en particulier entre 1 1 ,5 et 40 nm, notamment entre 12 et 40 nm, par exemple entre 12 et 25 nm ou entre 12 et 17 nm ; il peut également varier entre 13 et 40 nm, en particulier entre 13 et 25 nm, par exemple entre 13,5 et 25 nm, voire entre 13,5 et 17 nm.
Le matériau composite selon l'invention, qui se présente avantageusement sous forme solide, possède habituellement une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g. En général, sa surface spécifique BET est d'au plus 1300 m2/g et en particulier d'au plus 1200 m2/g, notamment d'au plus 1000 m2/g, par exemple d'au plus 900 m2/g, voire d'au plus 700 m2/g (m2 par gramme du matériau composite).
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF ISO 9277 (décembre 1996).
La surface spécifique BET du matériau composite selon la présente invention peut être d'au moins 100 m2/g, en général d'au moins 160 m2/g, de préférence d'au moins 200 m2/g (par exemple supérieure à 300 m2/g) ; elle peut être comprise entre 250 et 1300 m2/g, en particulier entre 280 et 1200 m2/g, par exemple entre 280 et 800 m2/g. Elle peut être également comprise entre 320 et 1000 m2/g, en particulier entre 320 et 900 m2/g, notamment entre 320 et 700 m2/g, voire entre 320 et 600 m2/g. Par exemple dans le cas où le composé (C) est de la silice, en particulier de la silice précipitée, la surface spécifique BET du matériau composite selon l'invention peut être comprise entre 250 et 800 m2/g, notamment entre 250 et 600 m2/g ; par exemple dans le cas où le composé (C) est du charbon actif, elle peut être comprise entre 400 et 1300 m2/g, notamment entre 400 et 1000 m2/g.
La surface spécifique du matériau composite conforme à l'invention est essentiellement fonction de la surface spécifique du composé (C), de sa teneur en composé (C) et de l'accessibilité à la surface du composé (C) au sein du matériau composite, que permet la porosité du polymère (P). De manière préférée, le matériau composite selon l'invention conserve une grande partie (par exemple au moins 60 %) de la surface spécifique du composé (C), en particulier lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose, notamment dans le cas où le composé (C) est du charbon actif et/ou surtout de la silice (de préférence de la silice précipitée).
Selon un mode de réalisation particulier, plus particulièrement lorsqu'il est destiné à être utilisé dans un filtre à cigarettes, et par exemple, entre autres, lorsque le composé (C) est de la silice (de préférence de la silice précipitée) et/ou du charbon actif, le matériau composite conforme à l'invention présente une taille médiane de particules d'au moins 300 μm (et par exemple d'au plus 2000 μm), notamment comprise entre 400 et 1000 μm, par exemple entre 500 et 1000 μm, une surface spécifique BET supérieure à 300 m2/g (et par exemple d'au plus 1200 m2/g), en particulier comprise entre 320 et 900 m2/g, notamment entre 320 et 700 m2/g, par exemple entre 320 et 500 m2/g, voire entre 340 et 430 m2/g, et une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars, d'après le test décrit ci-dessus, est égal à 0,0 % en volume. Dans ce mode de réalisation, le polymère (P) est, de préférence, l'acétate de cellulose. En général, le matériau composite selon l'invention présente une teneur en polymère (P) comprise entre 10 et 95 %, de préférence entre 15 et 45 %, en poids, et une teneur en composé (C) comprise entre 5 et 90 %, de préférence entre 55 et 85 %, en poids.
Le matériau composite selon la présente invention peut se présenter notamment sous forme d'extrudés, par exemple sous forme cylindrique, ou, préférentiellement, sous forme de granulés, notamment sensiblement sphéroïdaux. II peut contenir, en plus du polymère (P) et du composé (C), au moins un arôme et/ou au moins un plastifiant.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, en particulier du matériau composite selon l'invention, décrit dans l'exposé qui précède, comprenant les étapes successives suivantes :
1 ) ajout d'au moins un composé (C), choisi parmi les oxydes minéraux, les silico-aluminates et le charbon actif, dans au moins une solution de polymère (P), de préférence sous agitation,
2) mise en forme du mélange obtenu, de préférence par granulation ou par extrusion,
3) introduction, dans un liquide non-solvant du polymère (P) et au moins en partie miscible avec le solvant utilisé dans la solution de polymère (P), du produit mis en forme, afin d'insolubiliser ledit polymère (P),
4) lavage(s) du produit obtenu pour éliminer, au moins en partie, le solvant utilisé dans la solution de polymère (P),
5) séchage.
Le polymère (P) mis en œuvre est, de manière avantageuse, un polymère poreux.
Le polymère (P) est en général choisi parmi les polymères suivants : la cellulose et ses dérivés (en particulier l'acétate de cellulose), l'amidon et ses dérivés, les alginates et leurs dérivés, le polyéthylène, les guars et leurs dérivés, les alcools polyvinyliques et leurs dérivés.
Le polymère (P) peut être par exemple l'un des polymère ci-après : la cellulose, l'acétate de cellulose, le sulfate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, l'amidon carboxyméthylé, l'hydroxypropyle d'amidon, la gomme arabique, l'agar-agar, l'acide alginique, l'alginate de sodium, l'alginate de potassium, l'alginate de calcium, la gomme adragante, la gomme guar, la gomme de caroube, les polyvinyl acétates (éventuellement hydrolyses), les copolymères de polyvinyl acétates et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, les alcools polyvinyliques, le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés aliphatiques, le polycyclopentadiène hydraté. En particulier, le polymère (P) peut être la cellulose ou un de ses dérivés (entre autres, l'acétate de cellulose ou le sulfate de cellulose), le polyéthylène, la gomme arabique, un alcool polyvinylique.
Plus particulièrement, le polymère (P) peut être un dérivé de la cellulose, (par exemple, l'acétate de cellulose, le sulfate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose).
De manière très préférée, le polymère (P) est l'acétate de cellulose. Le composé (C) mis en œuvre est le plus souvent un adsorbant et/ou un support de catalyseur.
Le composé (C) utilisé peut être un oxyde minéral, tel que, en particulier, une silice, une alumine, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane, un oxyde de fer, un oxyde de cérium.
Le composé (C) peut être également un silico-aluminate. Enfin, le composé (C) peut être du charbon actif (en particulier du charbon actif de noix de coco).
Ainsi, le composé (C) est généralement choisi parmi les silices, les alumines, les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, les oxydes de cérium, les silico-aluminates et le charbon actif. Le composé (C) consiste par exemple en une silice amorphe de synthèse.
Ce peut être une silice pyrogénée, une silice colloïdale, un gel de silice, une silice précipitée ou un de leurs mélanges.
Selon une variante préférée de l'invention, le composé (C) est de la silice précipitée. Celle-ci peut être préparée par réaction de précipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de métal alcalin (silicate de sodium par exemple), avec un agent acidifiant (acide sulfurique par exemple), avec obtention d'une suspension de silice précipitée, puis, habituellement, séparation, en particulier par filtration (avec obtention d'un gâteau de filtration), de la silice précipitée obtenue et enfin séchage (généralement par atomisation) ; le mode de la préparation de la silice précipitée peut être quelconque : notamment, addition d'agent acidifiant sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'agent acidifiant et de silicate sur un pied de cuve d'eau et de silicate. Selon une autre variante préférée de l'invention, le composé (C) est du charbon actif.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise un mélange de composés (C), en particulier un mélange de silice précipitée et de charbon actif.
Le composé (C) employé dans l'étape 1 ) du procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique relativement élevée. Il possède généralement, en particulier dans le cas d'une silice précipitée et/ou de charbon actif, une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g, de préférence d'au moins 200 m2/g, en particulier supérieure à 450 m2/g.
Le composé (C) présente habituellement une taille médiane de particules d'au moins 0,5 μm, en particulier comprise entre 0,5 et 100 μm.
Lorsque le composé (C) est de la silice précipitée, cette taille est de préférence plus particulièrement comprise entre 0,5 et 50 μm, notamment entre 0,5 et 20 μm, par exemple entre 2 et 15 μm.
Lorsque le composé (C) est du charbon actif (en particulier du charbon actif de noix de coco), cette taille est de préférence plus particulièrement comprise entre 1 et 80 μm, notamment entre 2 et 70 μm.
Le composé (C) utilisé dans l'étape 1 ) du procédé selon l'invention, en particulier lorsqu'il s'agit de silice, notamment de silice précipitée, possède de préférence une prise d'huile DOP inférieure à 260 ml/100g, notamment inférieure à 240 ml/100g, par exemple inférieure à 225 ml/100g. Sa prise d'huile DOP peut être inférieure à 210 ml/100g, voire à 205 ml/100g. Sa prise d'huile DOP peut être d'au moins 80 ml/100g, notamment supérieure à 145 ml/100g, par exemple supérieure à 180 ml/100g. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme
ISO 787/5 en mettant en œuvre du dioctylphtalate (la mesure est effectuée sur le composé (C) tel quel).
Le composé (C) employé, en particulier lorsqu'il s'agit de silice, notamment de silice précipitée, et/ou de charbon actif, posède généralement une surface spécifique CTAB (surface externe déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987)) supérieure à 280 m2/g, notamment supérieure à 300 m2/g, en particulier supérieure à 330 m2/g, par exemple supérieure à 350 m2/g ; elle peut être inférieure à 450 m2/g. On peut notamment mettre en œuvre dans l'étape 1 ) du procédé selon la présente invention une silice précipitée particulière présentant :
- une prise d'huile DOP inférieure à 260 ml/100g, notamment inférieure à 240 ml/100g, en particulier inférieure à 225 ml/100g - un volume poreux (Vd25), formé par les pores de diamètre inférieur à
25 nm, supérieur à 0,8 ml/g, notamment supérieur à 0,9 ml/g, par exemple d'au moins 0,95 ml/g (volume poreux déterminé par la méthode de Barett, Joyner et Halenda, dite méthode BJH, décrite notamment, par F. Rouquerol, L Luciani, P. Llewwellyn, R. Denoyel et J. Rouquerol, dans « Les Techniques de l'Ingénieur », septembre 2001 ),
- une surface spécifique CTAB supérieure à 280 m2/g, notamment supérieure à 300 m2/g, en particulier supérieure à 330 m2/g, par exemple supérieure à 350 m2/g,
- de préférence, une surface spécifique BET supérieure à 450 m2/g, par exemple supérieure à 510 m2/g.
Cette silice précipitée particulière peut présenter un diamètre de pores (dp), pour les pores de diamètre inférieur à 25 nm, pris au maximum de la distribution de taille de pores en volume, inférieur à 12,0 nm, en particulier inférieur à 8,0 nm (méthode de Barett, Joyner et Halenda). Elle peut être préparée par un procédé comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage (notamment par atomisation) de cette suspension, la réaction du silicate avec l'agent acidifiant étant réalisée selon les étapes successives suivantes : (i) on forme un pied de cuve initial comportant une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant comprise entre 10 et 50 g/L, de préférence entre 12 et 48 g/L, en particulier entre 15 et 45 g/L, et la température dudit pied de cuve initial étant comprise entre 40 et 65 °C, (i') éventuellement, on ajoute audit pied de cuve de l'agent acidifiant, pendant 5 à 30 minutes, jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3,5 et 8,5. (ii) on ajoute audit pied de cuve, de préférence de manière simultanée, de l'agent acidifiant et la quantité restante du silicate, pendant 20 à
150 minutes, le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en
SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) étant supérieur à 5 : a) soit à des débits constants conduisant à l'issue de cette addition simultanée à une valeur de pH du milieu réactionnel comprise entre 3,5 et 8,5, b) soit à un débit d'agent acidifiant régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur constante et comprise entre 3,5 et 8,5, (iii) on ajoute au milieu réactionnel, dans le cas où la valeur du pH du milieu réactionnel à l'issue de l'étape (ii) est supérieure à 6,0, de l'agent acidifiant, pendant 3 à 25 minutes, de manière à atteindre une valeur de pH du milieu réactionnel comprise entre 3,5 et 6,0, (iv) on maintient le milieu réactionnel, obtenu à l'issue de l'étape précédente, sous agitation pendant 5 à 60 minutes.
La surface des particules du composé (C) employé, en particulier lorsqu'il s'agit d'une silice précipitée, peut être préalablement fonctionnalisée, notamment par greffage ou adsorption de molécules organiques, comprenant par exemple au moins une fonction amino, phényle, alkyle, cyano, nitrile, alkoxy, hydroxy, amide, thio et/ou halogène.
Dans l'étape 1 ) du procédé selon l'invention, on mélange le composé (C) avec une solution du polymère (P), de préférence sous agitation et, en particulier, de manière progressive, de manière à obtenir un mélange le plus homogène possible. Cette étape revient à disperser le composé (C) (sous forme solide) dans un milieu formé du polymère (P) en solution dans l'un de ses solvants. On peut éventuellement employer ici un mélangeur de type granulateur, par exemple de type Rotolab Zanchetta.
On peut utiliser à titre de solvant, par exemple, l'acide acétique (en particulier lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose), l'eau (en particulier dans le cas où le polymère (P) est le sulfate de cellulose, un alcool polyvinylique, la gomme arabique), une huile naphténique (en particulier dans le cas où le polymère (P) est le polyéthylène). Lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose, celui-ci est généralement mis en solution dans un mélange acide acétique + eau, par exemple dans les proportions massiques suivantes : acétate de cellulose : 10 à 25 % acide acétique : 65 à 80 % eau : 5 à 15 %
Un ajout de solvant (par exemple d'acide acétique dans le cas où le polymère (P) est l'acétate de cellulose) peut être effectué sur le mélange formé à l'issue de l'étape 1 ), ou dans la solution de polymère (P), notamment pour en diminuer la viscosité.
Les proportions de polymère (P) et de composé (C) mis en œuvre dans l'étape 1 ) dépendent des proportions souhaitées dans le matériau composite final, et sont, en général, telles que celui-ci présente une teneur en polymère (P) comprise entre 10 et 95 %, de préférence entre 15 et 45 %, en poids, et une teneur en composé (C) comprise entre 5 et 90 %, de préférence entre 55 et 85 %, en poids.
L'étape 2) de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape 1 ) peut être effectuée par compactage (par exemple à l'aide d'une compacteuse Alexanderwerk). De préférence, l'étape 2) est plutôt effectuée par granulation ou par extrusion.
La granulation peut se dérouler en continu ou en discontinu. Le produit obtenu se présente sous forme de granulés.
Elle peut être réalisée dans un granulateur mécanique à rotor. On peut employer un granulateur à rotor équipé de socs de charrue, notamment un granulateur Lόdige, à taux de cisaillement modéré.
La granulation est de préférence réalisée dans un granulateur à taux de cisaillement élevé.
On emploie de préférence un granulateur à rotor équipé de pales ou de broches, en particulier un granulateur Rotolab Zanchetta, qui fonctionne généralement en discontinu.
La granulation est habituellement effectuée sous agitation. Elle peut être réalisée à température ambiante (température du lieu de l'installation).
En général, 25 à 75 % du volume du bol (cuve) du granulateur, en particulier dans le cas d'un granulateur Rotolab Zanchetta, sont remplis initialement par le mélange obtenu à l'issue de l'étape 1 ).
La vitesse du rotor du granulateur, en particulier dans le cas d'un granulateur Rotolab Zanchetta, peut être comprise entre 200 et 1000 tours/min, par exemple entre 400 et 600 tours/min.
L'extrusion peut être une extrusion haute pression (par exemple au moyen d'un appareil type presse piston) ou une extrusion basse pression (par exemple au moyen d'un appareil type Fuji Paudal). Les extrudés obtenus se présentent généralement sous forme cylindrique.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, à l'issue de l'étape 2), une éventuelle étape de calibration et/ou de broyage, afin d'éliminer les éventuels produits n'ayant pas la taille désirée. Ledit procédé peut éventuellement comprendre en outre une étape de sphéronisation, de manière à augmenter le caractère sphéroïdal du produit.
Dans l'étape 3) du procédé selon l'invention, on insolubilise (précipite) le polymère (P) en introduisant, dans un liquide qui ne soit pas un solvant dudit polymère (P) et qui soit au moins en partie (de préférence totalement) miscible avec le solvant utilisé dans la solution de polymère (P) mise en œuvre dans l'étape 1 ), le produit issu de l'étape 2) de mise en forme. L'insolubilisation du polymère (P) le transforme en une matrice solide poreuse dans laquelle est dispersé le composé (C). On peut utiliser à titre de liquide non-solvant du polymère (P), par exemple, l'eau (en particulier lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose et le solvant employé l'acide acétique), une solution aqueuse (diluée) d'acide acétique (en particulier lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose et le solvant employé l'acide acétique), l'éthanol (en particulier dans le cas où le polymère (P) est le sulfate de cellulose et le solvant employé l'eau), un acide carboxylique (en particulier dans le cas où le polymère (P) est un alcool polyvinylique et le solvant employé l'eau), un alcool (en particulier dans le cas où le polymère (P) est la gomme arabique et le solvant employé l'eau (chaude)), l'hexane (en particulier dans le cas où le polymère (P) est le polyéthylène et le solvant employé une huile naphténique).
Le liquide non-solvant du polymère (P) est en général préalablement chauffé. Notamment lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose et ledit liquide est l'eau, le produit issu de l'étape 2) peut être ainsi introduit dans ledit liquide se trouvant à une température comprise entre 30 et 90 °C, en particulier entre 45 et 75 °C, voire entre 50 et 70 °C ; on peut ici introduire par exemple environ 70 à 130 grammes de produit issu de l'étape 2) par litre d'eau.
L'étape 3) est généralement réalisée sous agitation. L'étape 4) du procédé conforme à l'invention consiste en un ou plusieurs lavages du produit obtenu à l'issue de l'étape 3) (après l'avoir séparé du liquide utilisé dans l'étape 3)), afin d'éliminer, au moins en partie, de préférence totalement, le solvant résiduel. Ce lavage peut être effectué avec de l'eau, notamment dans le cas où le solvant utilisé pour le polymère (P) est l'acide acétique.
Puis, après une éventuelle étape d'essorage (de préférence léger), le procédé selon l'invention comporte une étape 5) de séchage, notamment afin d'éliminer le liquide de lavage utilisé dans l'étape 4).
Notamment lorsque le liquide de lavage est de l'eau, et en particulier lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose, l'étape de séchage peut être effectuée à une température comprise entre 50 et 120 °C, par exemple dans un dispositif (notamment étuve ou lit fluide) ventilé, en général pendant 2 à 60 heures, en particulier entre 5 et 30 heures.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, après l'étape de séchage, une éventuelle étape de broyage et/ou de tamisage (séparation), afin d'éliminer les éventuels produits n'ayant pas la taille désirée, notamment selon les applications visées. Le matériau composite obtenu peut présenter, par exemple lorsqu'il est destiné à être utilisé dans un filtre à cigarette, des tailles de particules comprises entre 100 et 2000 μm, notamment entre 200 et 1500 μm, en particulier entre 200 et 800 μm, voire entre 400 et 800 μm.
Le procécé selon l'invention permet, de manière avantageuse, de préparer un matériau composite ayant une capacité de filtration au moins aussi élevée, en général plus élevée, que celle du composé (C) utilisé, en particulier lorsque le composé (C) est du charbon actif et/ou surtout de la silice (de préférence de la silice précipitée). Et cela peut être d'autant plus le cas lorsque le polymère (P) employé est l'acétate de cellulose.
De même, de manière préférée, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un matériau composite qui conserve une grande partie (par exemple au moins 60 %) de la surface spécifique du composé (C) utilisé, en particulier lorsque le polymère (P) est l'acétate de cellulose, notamment dans le cas où le composé (C) est du charbon actif et/ou surtout de la silice (de préférence de la silice précipitée). Le matériau composite selon l'invention ou (susceptible d'être) obtenu par le procédé de l'invention peut être employé notamment comme support de liquide.
A titre de liquide, on peut notamment citer les liquides organiques tels que les acides organiques, les agents tensio-actifs, les additifs organiques pour caoutchouc/polymères, les pesticides.
On peut employer à titre de liquide des agents conservateurs (acide phosphorique, acide propionique notamment), des arômes, des colorants, des compléments liquides d'alimentation, notamment animale (en particulier, vitamines (vitamine E par exemple), chlorure de choline). Le matériau composite selon l'invention ou (susceptible d'être) obtenu par le procédé de l'invention peut être employé comme support de catalyseur.
Il peut être utilisé également comme additif, en particulier pour matériaux massifs ou en couches minces. Il peut être employé comme additif pour papier, peinture, ou pour la préparation de séparateurs de batterie. Le matériau composite selon l'invention ou (susceptible d'être) obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé pour la filtration liquide (par exemple pour la filtration de la bière) ou pour la filtration gazeuse, notamment en chromatographie.
Ainsi, il trouve une application particulièrement intéressante dans les filtres à cigarettes. Il peut être par exemple introduit dans un filtre à cavité ou dispersé au sein du réseau de fibres constituant un des segments du filtre. Il présente de manière avantageuse une bonne capacité d'absorption des composants volatils et semi-volatils de la fumée de cigarette. Sa capacité de filtration est, de manière préférée, proche de, voire supérieure à, celle du composé (C) seul. Ses caractéristiques permettent une augmentation raisonnable de la perte de charge dans le filtre et un entraînement de fines particules dans la fumée plus faible que dans le cas des additifs traditionnels, comme le charbon actif et la silice, lorsque la cigarette est fumée.
La présente invention a enfin pour objet un filtre à cigarette contenant au moins un matériau composite selon l'invention ou (susceptible d'être) obtenu par le procédé de l'invention ; ledit matériau composite peut comprendre au moins deux composés (C) différents, par exemple de la silice précipitée et du charbon actif.
Ainsi, un matériau composite contenant plusieurs composés (C) de natures différentes peut avantageusement être introduit dans un même filtre, avec des technologies classiques, comme s'il s'agissait d'un seul additif. L'invention peut permettre donc en outre d'apporter un avantage en termes de coût et de diversité de filtres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES 1 -5
Dans les exemples 1 à 3, on utilise comme matière première, à titre de composé (C), une silice précipitée, sous forme de poudre, ayant les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique BET 550 m2/g - prise d'huile (DOP) 200 ml/100g
- taille médiane de particules 23 μm
- humidité (norme ISO 787/2, 105 °C, 2h) 7 %
Dans l'exemple 4, on utilise comme matière première, à titre de composé (C), du charbon actif de noix de coco, sous forme de poudre, commercialisé par la société Pica (contenant 0,5 % d'eau, ayant une taille médiane de particules inférieure à 80 μm et une surface spécifique BET de 821 m2/g.
Dans les exemples 1 à 4, on utilise comme matière première, à titre de polymère (P), de l'acétate de cellulose, en solution dans de l'acide acétique. Plus précisément, la solution d'acétate de cellulose employée contient 18 % d'acétate de cellulose, 1 1 % d'eau et 71 % d'acide acétique.
EXEMPLE 1
On prépare d'abord un mélange par addition de 139 grammes de silice précipitée dans 300 grammes de solution d'acétate de cellulose.
Pour cela, on ajoute progressivement la silice précipitée à la solution d'acétate de cellulose, cette incorporation étant effectuée sous agitation (moteur d'agitation équipé d'une pale cadre), de manière à obtenir un mélange homogène.
Puis le mélange obtenu est introduit dans le bol d'un granulateur Rotolab Zanchetta et une granulation est réalisée dans les conditions suivantes :
- température : température ambiante - vitesse du rotor du granulateur : 500 tours/min
- durée de granulation : 25 minutes
Les granulés obtenus à l'issue de la granulation sont ensuite versés dans de l'eau préchauffée à 60 °C, dans laquelle ils séjournent pendant 15 minutes, l'eau étant soumise à une agitation. Après les avoir retirés de l'eau, les granulés sont lavés 5 fois avec de l'eau froide (durée de chaque lavage : 15 minutes), pour éliminer l'acide acétique résiduel.
Après essorage, les granulés sont séchés dans une étuve ventilée, pendant 12 heures, à une température de 95 °C. Les caractéristiques du matériau composite ainsi obtenu (référencé MC1 ) sont répertoriées dans le tableau 1.
EXEMPLE 2
On prépare d'abord un mélange par addition de 139 grammes de silice précipitée dans 300 grammes de solution d'acétate de cellulose.
Pour cela, on ajoute progressivement la silice précipitée à la solution d'acétate de cellulose, cette incorporation étant effectuée sous agitation (moteur d'agitation équipé d'une pale cadre), de manière à obtenir un mélange homogène ; le produit obtenu est placé dans le bol d'un granulateur Rotolab Zanchetta, dans lequel il est soumis à une agitation (vitesse du rotor : 500 tours/min), à température ambiante, pendant 5 minutes. Puis le mélange obtenu est introduit dans le tamis cylindrique d'une extrudeuse Fuji Paudal, tamis percé d'orifices d'un diamètre de 500 μm, et une extrusion est réalisée par la rotation du rotor qui pousse le mélange au travers du tamis, générant ainsi des extrudés cylindriques de 500 μm de diamètre. L'application d'un flux d'air permet de limiter le collage entre plusieurs extrudés cylindriques.
Les extrudés obtenus sont ensuite versés dans de l'eau préchauffée à 60 °C, dans laquelle ils séjournent pendant 15 minutes, l'eau étant soumise à une agitation.
Après les avoir retirés de l'eau, les extrudés sont lavés 5 fois avec de l'eau froide (durée de chaque lavage : 15 minutes), pour éliminer l'acide acétique résiduel.
Après un essorage léger, les extrudés sont séchés dans une étuve ventilée, pendant 12 heures, à une température de 95 °C.
Les caractéristiques du matériau composite ainsi obtenu (référencé MC2) sont répertoriées dans le tableau 1.
EXEMPLE 3
On prépare d'abord un mélange par addition de 13,9 grammes de silice précipitée dans 30,0 grammes de solution d'acétate de cellulose.
Pour cela, on ajoute progressivement la silice précipitée à la solution d'acétate de cellulose, cette incorporation étant effectuée sous agitation (moteur d'agitation équipé d'une pale cadre), de manière à obtenir un mélange homogène. Puis le mélange obtenu est introduit dans corps du piston d'une extrudeuse presse piston et une extrusion est réalisée par passage du mélange au travers d'une pastille percée d'orifices d'un diamètre de 800 μm, générant ainsi des extrudés cylindriques de 800 μm de diamètre. Les extrudés obtenus sont ensuite versés dans de l'eau préchauffée à 60 °C, dans laquelle ils séjournent pendant 15 minutes, l'eau étant soumise à une agitation.
Après les avoir retirés de l'eau, les extrudés sont lavés 5 fois avec de l'eau froide (durée de chaque lavage : 15 minutes), pour éliminer l'acide acétique résiduel.
Après un essorage léger, les extrudés sont séchés dans une étuve ventilée, pendant 12 heures, à une température de 95 °C.
Les caractéristiques du matériau composite ainsi obtenu (référencé MC3) sont répertoriées dans le tableau 1.
EXEMPLE 4
On prépare d'abord un mélange par addition de 109,7 grammes de charbon actif dans 200 grammes de solution d'acétate de cellulose.
Pour cela, on ajoute progressivement le charbon actif à la solution d'acétate de cellulose, cette incorporation étant effectuée sous agitation (moteur d'agitation équipé d'une pale cadre), de manière à obtenir un mélange homogène. Puis le mélange obtenu est introduit dans corps du piston d'une extrudeuse presse piston et une extrusion est réalisée par passage du mélange au travers d'une pastille percée d'orifices d'un diamètre de 1000 μm, générant ainsi des extrudés cylindriques de 1000 μm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont ensuite versés dans de l'eau préchauffée à 60 °C, dans laquelle ils séjournent pendant 15 minutes, l'eau étant soumise à une agitation.
Après les avoir retirés de l'eau, les extrudés sont lavés 5 fois avec de l'eau froide (durée de chaque lavage : 15 minutes), pour éliminer l'acide acétique résiduel. Après un essorage léger, les extrudés sont séchés dans une étuve ventilée, pendant 12 heures, à une température de 95 °C.
Les caractéristiques du matériau composite ainsi obtenu (référencé MC4) sont répertoriées dans le tableau 1. Tableau 1
mesuré par le test de cohésion mentionné dans la description (% en volume)
On peut constater notamment que les matériaux composites selon l'invention (MC1 , MC2, MC3, MC4), pour chacun desquels le taux de particules de diamètre inférieur à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars (mesuré par le test de cohésion mentionné plus haut dans la description) est égal à 0,0 %, ont une cohésion plus élevée que la silice seule (pour laquelle ce taux est de 10 %) et que le charbon actif seul (pour lequel ce taux est de 2,0 %).
EXEMPLE 5
Afin d'évaluer leurs propriétés d'adsorption de composés volatils et semi- volatils dans un flux de fumée de cigarette, les matériaux composites obtenus dans les exemples 1 et 3 sont mis en œuvre, après un tamisage entre 400 et 800 μm, dans des échantillons de cigarettes constitués de la partie tabac des échantillons normalisés CORESTA MONITOR n° 4 à laquelle est associé un filtre à cavité monté manuellement. Ce filtre est constitué d'un segment de 8 mm de longueur en acétate de cellulose, d'une cavité complètement remplie (sans volume mort) de l'additif à tester et d'un autre segment de 8 mm de longueur en acétate de cellulose L'additif à tester est constitué soit par un des matériaux composites de l'exemple 1 et 3, soit de la silice seule ou du charbon actif seul (correspondant à ceux utilisés comme matière première dans les exemples ci-dessus) à titre de référence ; dans ces deux derniers cas, la quantité de silice ou de charbon utilisée dans le filtre est égale à la quantité de silice présente dans le filtre contenant le matériau composite de l'exemple 1 ou 3. La longueur de la cavité contenant l'additif est d'environ 9 mm.
Après montage manuel du filtre, chaque cigarette échantillon est conditionnée pendant 90 heures, à 60 % d'humidité relative, à une température de 22 °C, puis fumée sur une machine à fumer rotative à 20 positions Borgwaldt (RM20H).
La fumée sortie du filtre passe sur un filtre « Cambridge » ne laissant passer que la phase vapeur, celle-ci étant ensuite recueillie par des pièges froids remplis de méthanol.
Les composés volatils et semi-volatils alors récupérés sont analysés par chromatographie en phase gaz couplée à une spectrométhe de masse (GC/MS).
Les taux de réduction des espèces volatiles et semi-volatiles indiqués dans le tableau 2 ci-dessous sont déterminés par rapport à ceux obtenus avec des cigarettes du même type, mais pour lesquelles une cavité d'une longueur de 9 mm est laissée vide entre les deux segments d'acétate de cellulose.
Tableau 2
On peut constater que les matériaux composites MC1 et MC3 présentent des propriétés d'adsorption très satisfaisantes. Ils permettent ainsi d'obtenir des taux de réduction des espèces volatiles et semi-volatiles supérieurs à ceux obtenus avec la silice seule et globalement au moins équivalents voire même supérieurs à ceux obtenus avec le charbon actif seul, tout en présentant une meilleure cohésion.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Matériau composite, caractérisé en qu'il est formé d'au moins un polymère (P) et d'au moins un composé (C) choisi parmi les oxydes minéraux, les silico-aluminates et le charbon actif et en ce qu'il possède :
- une taille médiane de particules d'au moins 100 μm,
- un volume poreux (VcM ), constitué par les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, d'au moins 0,2 cm3/g, - une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à
100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars est inférieur à 1 ,5 % en volume.
2- Matériau composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit polymère (P) est choisi parmi les polymères suivants : (dérivés de) cellulose, (dérivés d') amidon, dérivés d'(alginate), polyéthylène, (dérivés de) guars et (dérivés d') alcools polyvinyliques.
3.- Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit polymère (P) est l'acétate de cellulose.
4- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé (C) est choisi parmi les silices, les alumines, les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, les oxydes de cérium, les silico-aluminates et le charbon actif.
5- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé (C) est de la silice précipitée.
6- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé (C) est du charbon actif. 7- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé (C) est un mélange de silice précipitée et de charbon actif.
8- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa taille médiane de particules est d'au moins 200 μm, de préférence d'au moins 300 μm, en particulier comprise entre 300 et 1000 μm, par exemle entre 400 et 1000 μm.
9- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que son volume poreux (Vd 1 ), constitué par les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, est d'au moins 0,3 cm3/g, de préférence d'au moins 0,4 cm3/g, en particulier compris entre 0,4 et 3,0 cm3/g, notamment entre 0,4 et 2,0 cm3/g, par exemple entre 0,45 et 1 ,5 cm3/g.
10- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que son volume poreux (Vd 1 ), constitué par les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, est d'au moins 0,5 cm3/g, en particulier compris entre 0,5 et 3,0 cm3/g, notamment entre 0,5 et 2,0 cm3/g, par exemple entre 0,55 et 1 ,5 cm3/g.
11 - Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars est inférieur à 1 ,0 %, de préférence inférieur à 0,5 %, en particulier égal à 0,0 %, en volume.
12- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il présente une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 20 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars est égal à 0,0 % en volume. 13- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que son diamètre moyen de pores, pour les pores de diamètre compris entre 3,6 et 1000 nm, est supérieur à 1 1 nm, de préférence d'au moins 1 1 ,5 nm, en particulier compris entre 1 1 ,5 et 100 nm, notamment entre 12 et 50 nm, par exemple entre 12 et 25 nm.
14- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET d'au moins
50 m2/g, en particulier d'au moins 100 m2/g, plus particulièrement d'au moins 160 m2/g, notamment d'au moins 200 m2/g, par exemple comprise entre 250 et
1300 m2/g.
15- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il possède une taille médiane de particules d'au moins 300 μm, en particulier comprise entre 400 et 1000 μm, une surface spécifique BET supérieure à 300 m2/g, en particulier comprise entre 320 et 1000 m2/g, par exemple entre 320 et 700 m2/g, et une cohésion telle que son taux de particules de taille inférieure à 100 μm obtenu après une contrainte de pression d'air de 2 bars est égal à 0,0 % en volume.
16- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en polymère (P) comprise entre 10 et 95 %, de préférence entre 15 et 45 %, en poids, et une teneur en composé (C) comprise entre 5 et 90 %, de préférence entre 55 et 85 %, en poids.
17- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme cylindrique ou sous forme de granulés.
18- Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un arôme et/ou au moins un plastifiant. 19- Procédé de préparation d'un matériau composite, en particulier d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 18, comprenant les étapes successives suivantes :
1 ) ajout d'au moins un composé (C), choisi parmi les oxydes minéraux, les silico-aluminates et le charbon actif, dans une solution de polymère (P), de préférence sous agitation,
2) mise en forme du mélange obtenu, de préférence par granulation ou par extrusion,
3) introduction, dans un liquide non-solvant du polymère (P) et au moins en partie miscible avec le solvant utilisé dans la solution de polymère (P), du produit mis en forme, afin d'insolubiliser ledit polymère (P),
4) lavage(s) du produit obtenu pour éliminer, au moins en partie, le solvant utilisé dans la solution de polymère (P),
5) séchage.
20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit polymère (P) est choisi parmi les polymères suivants : (dérivés de) cellulose, (dérivés d') amidon, dérivés d'(alginate), polyéthylène, (dérivés de) guars et (dérivés d') alcools polyvinyliques.
21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que ledit polymère (P) est l'acétate de cellulose.
22- Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la solution d'acétate de cellulose utilisée dans l'étape 1 ) contient de l'acide acétique comme solvant.
23- Procédé selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que le liquide non-solvant de l'acétate de cellulose utilisé dans l'étape 3) est de l'eau ou une solution aqueuse d'acide acétique.
24- Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que ledit composé (C) est choisi parmi les silices, les alumines, les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, les oxydes de cérium, les silico-aluminates et le charbon actif.
25- Procédé selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que ledit composé (C) est de la silice précipitée.
26- Procédé selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que ledit composé (C) est du charbon actif.
27- Procédé selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que ledit composé (C) est un mélange de silice précipitée et de charbon actif.
28- Procédé selon l'une des revendications 19 à 27, caractérisé en ce que ledit composé (C) possède une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g, de préférence d'au moins 200 m2/g, en particulier supérieure à 450 m2/g.
29- Procédé selon l'une des revendications 19 à 28, caractérisé en ce que l'étape 2) de mise en forme est réalisée par granulation, dans un granulateur équipé de pales ou de broches, en particulier un granulateur Zanchetta.
30- Procédé selon l'une des revendications 19 à 28, caractérisé en ce que l'étape 2) de mise en forme est réalisée par extrusion basse pression ou haute pression.
31 - Utilisation d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à
18 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications
19 à 30 comme support de liquide.
32- Utilisation d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 18 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 19 à 30 comme support de solide, comme additif ou pour la filtration liquide ou gazeuse.
33- Utilisation dans les filtres à cigarettes d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 18 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 19 à 30.
34- Utilisation selon la revendication 33, caractérisée en ce que ledit matériau composite comprend au moins deux composés (C) différents, par exemple de la silice précipitée et du charbon actif.
35- Filtre à cigarette caractérisé en ce qu'il contient au moins un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 18 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 19 à 30.
36- Filtre à cigarette selon la revendication 35, caractérisé en ce que ledit matériau composite comprend au moins deux composés (C) différents, par exemple de la silice précipitée et du charbon actif.
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