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EP2052066A1 - Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen - Google Patents

Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen

Info

Publication number
EP2052066A1
EP2052066A1 EP07788080A EP07788080A EP2052066A1 EP 2052066 A1 EP2052066 A1 EP 2052066A1 EP 07788080 A EP07788080 A EP 07788080A EP 07788080 A EP07788080 A EP 07788080A EP 2052066 A1 EP2052066 A1 EP 2052066A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
salts
water
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07788080A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Vandermeulen
Lidcay Herrera Taboada
Tanja Seebeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07788080A priority Critical patent/EP2052066A1/de
Publication of EP2052066A1 publication Critical patent/EP2052066A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • the invention relates to cleaning formulations for machine dishwashing, which contain copolymers with sulfonic and carboxylic acid functions, as well as the use of such copolymers in machine dishwashing.
  • phosphate-based Many of the formulations on the market are phosphate-based.
  • the phosphate used is technically ideal for this application because it combines many useful properties that are needed in machine dishwashing.
  • phosphate is able to disperse water hardness (i.e., insoluble salts of ions such as calcium and magnesium ions).
  • water hardness i.e., insoluble salts of ions such as calcium and magnesium ions.
  • the phosphate usually combined with phosphonates, takes over the softening of the water.
  • the phosphate disperses the detached dirt and thus prevents re-deposition of the dirt on the dishes.
  • dishwashing agents are described, which are preferably phosphate-free and copolymers containing at least the monomers of a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid, a 2-alkylallylsulfonic acid or 2-arylallylsulfonic acid and a carbohydrate.
  • phosphate-free dishwashing detergents are preferably described which contain copolymers based on (meth) acrylic acid, sulfonic acids and optionally (meth) acrylamide.
  • WO-A 02/04583 describes automatic dishwasher detergents which contain copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers and which optionally contain, as further ingredients, chelate complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA ) exhibit.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the object of the invention is therefore to provide phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing, in particular those that without the use of additional rinse aid and Regeneriersalz a strip, covering and drip-free dishes.
  • the invention relates to a cleaning formulation for machine dishwashing, containing
  • cc) 1 to 50 wt .-% of one or more sulfonic acid-containing, ethylenically unsaturated monomers or their salts and dd) O to 50% by weight of other ionic or nonionic monomers;
  • the invention furthermore relates to the use of a combination of copolymers (a) and complexing agents (b) in cleaning formulations for dishwashers, in particular as builders (builders).
  • Another object of the invention is the use of a combination of the copolymers (a) and complexing agents (b) as a deposit-inhibiting additive in cleaning formulations for machine dishwashing.
  • subject of the invention is a method for machine cleaning of dishes, wherein the dishes are brought into contact with the cleaning formulation described above.
  • the cleaning formulation according to the invention has a very good rinsing performance and in particular prevents the formation of deposits, which makes it possible to dispense with the addition of phosphate.
  • the complexing agent takes over the task of complexing the water hardness-causing ions (calcium and magnesium ions) contained in the rinse water or in the food residues.
  • Sulfone group-containing polycarboxylates are in particular capable of effectively dispersing salts which form from the water of hardness, sparingly soluble and, in addition, of dispersing the dirt present in the wash liquor.
  • the combination of the two substance classes thus leads to a particularly good deposit prevention during the automatic dishwashing process.
  • the formulations according to the invention are preferably phosphate-free.
  • the copolymer used according to the invention is obtainable by polymerization of the monomers (aa), (bb), (cc) and optionally (dd).
  • the monomer (aa) is at least one monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid. It is of course also possible to use mixtures of a plurality of different ethylenically unsaturated monocarboxylic acids.
  • Preferred monomers (aa) are monocarboxylic acids of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another are H, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 C atoms or a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 C atoms, where both last-mentioned radicals are unsubstituted or, preferably, substituted by NH 2 and / or OH, and their water-soluble salts, in particular alkali metal salts, such as potassium and, more preferably, sodium salts, and ammonium salts.
  • alkali metal salts such as potassium and, more preferably, sodium salts, and ammonium salts.
  • C 3 -C 6 monocarboxylic acids Particularly preferred are C 3 -C 6 monocarboxylic acids and the corresponding salts.
  • Particularly preferred monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids (aa) are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid. Very particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid, particularly preferred is acrylic acid. The preferences also apply accordingly to the salts. Of course, mixtures of these acids can also be used.
  • the monomer (bb) is preferably one or more monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids of the general formula (II) or (III)
  • R 4 R 5 C C (- (CH 2 ) n -COOH) (COOH) (III)
  • R 4 and R 5 independently of one another denote H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20 C atoms which is unsubstituted or substituted, and in which in the formula (II) or (III) two radicals R 4 , R 5 together can also form an alkylene radical having 3 to 20 C atoms, and n is an integer from 0 to 5,
  • alkali metal salts such as potassium and, particularly preferably, sodium salts and ammonium salts.
  • R 4 and R 5 are preferably H or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms.
  • R 4 and R 5 are particularly preferably H or a methyl group.
  • Further preferred are monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids and their corresponding salts and anhydrides.
  • R 4 and R 5 may further together be an alkylene radical having 3 to 20 C atoms, which is unsubstituted or substituted.
  • the ring formed from the double bond and the alkylene radical contains 5 or 6 carbon atoms.
  • alkylene radicals are the 1, 3-propylene or 1, 4-butylene radical, which may also have other alkyl groups as substituents.
  • N is an integer from 0 to 5, preferably 0 to 3 and most preferably 0 or 1.
  • radicals R 4 , R 5 are unsubstituted.
  • suitable monomers (bb) of the formula (II) include maleic acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid and the corresponding cyclic anhydrides.
  • monomers of formula (III) include methylenemalonic acid and itaconic acid. Preference is given to using maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
  • the sulfonic acid group-containing monomers (cc) are preferably those of the formula (IV)
  • R 6 (R 7 ) C C (R 8 ) -X-SO 3 H (IV) wherein R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are -H, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 C atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 C atoms, the two last-mentioned Radicals are unsubstituted or substituted by one or more groups -NH 2 , -OH or -COOH,
  • R 6 also XSO 3 H
  • R 9 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched
  • R ' is -H, -CH 3 or -C 2 H 5 and R "is -H or -CH 3 ,
  • alkali metal salts such as potassium and, particularly preferably, sodium salts, and ammonium salts.
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (IVb)
  • R 10 and R 11 are independently -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , or
  • R "-H or -CH 3 mean.
  • Very particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid (2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid), allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts and esters of said
  • Particularly preferred monomers (cc) are 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and styrenesulfonic acid.
  • Suitable further ionic or nonionic monomers (dd) are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the copolymers of monomers (dd) used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the copolymer.
  • Preferably used copolymers (a) consist only of monomers of groups (aa), (bb) and (cc).
  • the copolymers used according to the invention generally have a low pH.
  • the copolymer solution may either be used directly or the pH adjusted by base or acid addition.
  • a preferred pH range for mixing is as a rule from 5 to 11, preferably from 6 to 10 and more preferably from 6.5 to 9, very particularly preferably from 7 to 8.9.
  • the pH of the copolymer solution is lower after the polymerization, it can be increased by adding base.
  • bases for this are e.g. Hydroxides and amines.
  • the copolymers used according to the invention generally have a K value of from 10 to 150, preferably from 10 to 80 and particularly preferably from 10 to 50 (determined by H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58 to 64 and 71 to 74 (1932); K value measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.).
  • the copolymers used according to the invention preferably contain 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight of component (aa), 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 55% by weight of component (bb ), 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% of component (cc) and 0 to 10 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt .-% of component (dd).
  • the copolymers (a) can be prepared by known methods known to the person skilled in the art.
  • the copolymers (a) are preferably prepared by free-radical polymerization of the monomers described. In addition to the polymerization in substance, particular mention should be made of solution and emulsion polymerization, the solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • it can also be carried out in alcoholic solvents, in particular in C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or in mixtures of these solvents with water.
  • Suitable polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby radical-forming compounds.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to initiators having a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 120 ° C.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds and azo compounds. These initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • suitable photoinitiators are benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, Benzildial- kylketale and derivatives thereof.
  • thermal initiators are used, with inorganic peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
  • inorganic peroxo compounds in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • polymerization regulators When polymerization regulators are used, their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the total the monomers.
  • the polymerization temperature is generally from 30 to 200 0 C, preferably at 50 to 150 ° C and particularly preferably at 80 to 130 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under protective gas, such as nitrogen or argon, and may be carried out under atmospheric pressure, preferably However, it is made in a closed system under the evolving self-pressure.
  • protective gas such as nitrogen or argon
  • copolymers used according to the invention are usually obtained in the form of a polymer solution which has a solids content of from 10 to 70% by weight, preferably from 25 to 60% by weight.
  • the cleaning formulations according to the invention contain one or more chelate complexing agents.
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. H. In this case, usually stretched compounds are formed by complex formation via an ion into rings, and the number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
  • complexing agents (b) are used which are selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine-N, diacetic acid derivatives, glutamic acid-N, N-diacetic acid, iminodisuccinate, hydroxyimidisuccinate, S, S-ethylenediamine disuccinate, Aspartic acid and its salts.
  • Preferred complexing agents (b) are methylglycinediacetic acid and its salts.
  • Preferred glycine-N, N-diacetic acid derivatives are compounds of the general formula (V),
  • alkali metal or ammonium mean.
  • M is preferably sodium or potassium, more preferably sodium.
  • R 12 is preferably a Ci -6 alkyl group, more preferably a methyl or ethyl radical. Particular preference is given to using as component (b) an alkali metal salt of methylglycinediacetic acid (MGDA). Very particular preference is given to using the trisodium salt of methylglycinediacetic acid.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • the cleaning formulations according to the invention preferably contain from 5 to 45% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight (based on the total formulation) of complexing agent (b).
  • the cleaning formulations according to the invention comprise nonionic surfactants, preferably low or low foaming. These are preferably present in proportions of from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.25 to 10% by weight.
  • Preferred nonionic surfactants include the surfactants of general formula (VI),
  • R 13 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 24 C atoms
  • R 14 and R 15 are different from each other hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1-16 C atoms,
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms and p and m are independently of one another integers 0 to 300.
  • p is 1-50 and m is 0-30.
  • the surfactants of formula (VI) may be both random copolymers and block copolymers having one or more blocks.
  • di- and multiblock copolymers composed of ethylene oxide and product are pylenoxid used, for example, under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation) are commercially available.
  • Pluronic ® BASF Aktiengesellschaft
  • Tetronic ® BASF Corporation
  • reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • suitable nonionic surfactants are, for example, EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.
  • the cleaning formulations of the invention may contain bleaches and optionally bleach activators.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates are used as oxygen bleaching agents.
  • Preferred bleaching agents here are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids, such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidope roxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutan-1,4-diacid.
  • organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidope roxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutan-1,4-diacid.
  • oxygen bleaches can also be used in the detergent formulation:
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of generally from 0 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total cleaning formulation.
  • Chlorine-containing bleaches as well as the combination of chlorine-containing bleach with peroxide-containing bleaches may also be used.
  • Known chlorine-containing bleaching agents are for example 1, 3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N '-Dichlorbenzoylharnstoff, p-toluene- or sulfondichloramid Trichlorethylamin.
  • Preferred chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of generally from 0 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts, may be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Suitable compounds are those which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of the anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates such as n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonates (n or iso-NOBS)
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • bleach activators are nitrile quats, such as, for example, N-methyl-morpholinium-
  • Bleach activators are preferably suitable from the group consisting of polyacylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, more preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ.
  • the following substances can be used as bleach activators in the cleaning formulation:
  • Carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran
  • the enol esters known from DE-A 196 16 693 and DE-A 196 16 767 and acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in EP-A 525 239
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, as well as acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are described in WO 94/27970, WO 94
  • hydrophilically substituted acylacetals listed in DE-A 196 16 769 and the acyl lactams described in DE-A 196 16 770 and WO 95/14075 can, as well as the known from DE-A 44 43 177 combinations of conventional bleach activators are used.
  • Bleach activators are used in amounts of generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 9 wt .-%, particularly preferably from 1, 5 to 8 wt .-%, based on the total detergent formulation.
  • the cleaning formulations according to the invention may contain further builders. It can be used water-soluble and water-insoluble BuN- der whose main task in the binding of calcium and magnesium.
  • carboxylic acids and their salts such as alkali citrates, in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate, alkali metal succinates, alkali metalates, fatty acid sulfonates, oxydisuccinate, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate, .alpha.-hydroxypropionic acid;
  • polycarboxylic acids and their salts such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of maleic acid and acrylic acid;
  • Phosphonates such as 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid), ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, hexamethylene diamine tetramethylene phosphonic acid or diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid;
  • Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate
  • water-insoluble builders such as zeolites and crystalline sheet silicates.
  • the cleaning formulations according to the invention optionally contain one or more enzymes.
  • the cleaning agent can be between 0 and 8 wt .-%, preferably between 0 and 5 wt .-%, enzymes, based on the total preparation, are added to increase the performance of the detergent or to ensure the cleaning performance of the same quality under milder conditions.
  • enzymes are lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the cleaning agents according to the invention optionally contain further additives as component (g), for example further surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • further additives for example further surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • the cleaning formulations of the invention may further contain anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants.
  • anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, Cs-C16-dialkyldimethylammonium halides, dialkoxydimethylammonium halides or imidazolinium salts with a long-chain alkyl radical.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, derivatives of secondary or tertiary amines, such as C ⁇ -Cis-alkylbetaines, C ⁇ -C-is-alkylsulfobetaines or amine oxides, such as alkyl dimethylamine oxides.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP-A 446 982 and EP-A 453 003 can also be present as so-called bleach catalysts in the inventive cleaning formulations.
  • Suitable transition metal compounds include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from DE-A 195 29 905 and their N-analog compounds known from DE-A 196 20 267, US Pat.
  • TMTACN 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • PF 6 ⁇ ) 2 Dinuclear manganese complexes containing 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (TMTACN), such as [(TMTACN) 2 Mn lv Mn lv ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 ⁇ ) 2
  • TMTACN 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes. Particularly suitable are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) 2 Mn lv Mn lv ( ⁇ -)
  • Bleaching catalysts may be used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, more preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the entire cleaner formulation can be used.
  • alkali carriers may be present.
  • Suitable alkali carriers are ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali metal silicates, ammonium and / or alkali disilicates, ammonium and / or alkali metal metasilicates and mixtures of the aforementioned substances, preferably ammonium and / or carbonates Alkalicar- and ammonium and / or alkali metal disilicates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate and SS and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O O are used yH 2 O.
  • corrosion inhibitors which can be used are silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen-containing and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as dihydric and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyl hydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • Salts and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably from the group of cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl ) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate.
  • zinc compounds or bismuth compounds can be used to prevent corrosion of the items to be washed, in particular glass.
  • Paraffin oils and silicone oils may optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are generally used in proportions of 0.001 wt .-% to 5 wt .-%.
  • dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other perfumes may be added to the cleansing formulation of the present invention.
  • a suitable filler is, for example, sodium sulfate.
  • the cleaning formulations according to the invention can be formulated in any desired form. Depending on the choice of other ingredients both liquid and solid means are readily produced.
  • liquid agents liquid dishwashing detergents with viscosities from a few pas to gel-like or even paste-proof pastes can be prepared.
  • solid compositions both particulate agents such as powders, granules, extrudates, flakes, pellets and flakes can be produced, as well as compact shaped articles, such as blocks or tablets, the latter being clearly preferred due to their high consumer acceptance.
  • Detergent tablets for machine dishwashing can be pressed from a single premix and thus provided in the form of a single-phase tablet.
  • two-layered, three-layered or four-layered tablets are obtained.
  • the different layers thereby open up the possibility of separating active ingredients from one another, in which case both the ingredients necessarily contained according to the invention can be separated from one another, as well as other optional ingredients, such as, for example, bleaching agents and bleach activators.
  • the cleaning formulations according to the invention can be used both for the household and for the commercial sector.
  • cleaner types contain, for example, complexing agents, such as nitrilotriacetate. Frequently, in contrast to household cleaners with caustic soda or potassium hydroxide solution is used as alkali carrier. Furthermore, chlorine compounds, such as sodium diisocyanate, are frequently used as bleaching agents.
  • Example 3 In a 2 l pilot-scale with anchor stirrer and internal thermometer 91, 2 g of maleic anhydride and 153.8 g of vinyl sulfonic acid sodium salt (VS Golpanol ® (25%)) and 28 g of deionized water and sparged with nitrogen for 1 hour at 99 ° C stirred. Then 527.3 mg of iron (II) sulfate • 7H 2 O and 15 g of water are added and then in 5 minutes feed (1) consisting of 37.5 g of deionized water and 64.9 g of triethanolamine.
  • feed (2) consisting of 324 g of acrylic acid and 289.1 g of deionized water are added over the course of 5 hours and feed (3) consisting of 28.3 g of sodium persulfate in 120 g of demineralized water is added over the course of 6 hours.
  • feed (3) consisting of 28.3 g of sodium persulfate in 120 g of demineralized water is added over the course of 6 hours.
  • the reaction mixture is stirred for a further 2 h at 99.degree. A yellow solution is obtained. Solids content: 50.1%.
  • K value 19.5 (1% in water).
  • EXAMPLE 7 179.9 g of maleic anhydride, 2.1 g of phosphorous acid (50%) and 323.3 g of deionised water are sparged with nitrogen in a 2 l pilot stirrer with anchor stirrer and internal thermometer, then with feed (1) consisting of 293.6 g of NaOH (50%) were neutralized and heated to 95 ° C.
  • Rinses 2 rinses 55 0 C Normal (without pre-rinse)
  • Barrel shaped glass beaker (Matador, Ruhr Kristall);
  • Rinsing temperature 65 ° C water hardness: 25 ° dH (corresponding to 445 mg CaCO 3 / kg)
  • the washware was evaluated 18 hours after cleaning by visual inspection in a black painted light box with halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade of 10 corresponds to surface and drip-free surfaces, from grades ⁇ 3 on, coverings and drops are already recognizable under normal room lighting, so they are perceived as disturbing.

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Abstract

Eine Reinigungsformulierung für die maschinelle Geschirrreinigung enthält: a) 1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Copolymeren, erhältlich durch Po- lymerisation von aa) 5 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Salzen, bb) 5 bis 60 Gew.-% an einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Salzen oder Anhydriden, cc) 1 bis 50 Gew.-% an einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren oder deren Salzen und dd) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren; b) 1 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodisuccinat, Hydroxyiminodisuccinat, S,-S-Ethylendiamindisuccinat, Asparaginsäurediessigsäure und deren Salzen; c) 1 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside; d) 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren; e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder; f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme und 0 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.

Description

Reinigungsformulierung für Geschirrspülmaschinen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung, welche Copolymere mit Sulfon- und Carbonsäurefunktionen enthalten, sowie die Verwendung solcher Copolymere bei der maschinellen Geschirrreinigung.
Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird das Geschirr wäh- rend des Reinigungsganges von Schmutz, der aus unterschiedlichen Speiseresten stammt, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, befreit. Die abgelösten
Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Es muss dabei gewährleistet sein, dass die abgelösten
Schmutzpartikel gut dispergiert und emulgiert werden, damit sie sich nicht wieder auf dem Spülgut absetzen.
Viele der auf dem Markt befindlichen Formulierungen sind phosphatbasiert. Das verwendete Phosphat ist aus technischer Sicht ideal für diese Anwendung, da es viele nützliche Eigenschaften vereinigt, die in der maschinellen Geschirrreinigung gefragt sind. Zum einen ist Phosphat in der Lage, Wasserhärte (d. h. unlösliche Salze von Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen) zu dispergieren. Dies wird zwar auch über den lonentauscher der Maschinen erreicht, ein großer Anteil der Produkte für maschinelles Geschirrspülen wird aber heute in Form von so genannten 3-in-1- Formulierungen angeboten, bei denen die Funktion des separaten lonentauschers nicht mehr notwendig ist. In solchen Formulierungen übernimmt das Phosphat, meist kombiniert mit Phosphonaten, die Enthärtung des Wassers. Weiterhin dispergiert das Phosphat den abgelösten Schmutz und verhindert so ein Wiederabsetzen des Schmutzes auf dem Spülgut.
Bei Waschmitteln ist man aus ökologischen Gründen in vielen Ländern zu vollständig phosphatfreien Systemen übergegangen. Auch für die Produkte zur maschinellen Geschirrreinigung wird diskutiert, ob eine Umkehr zu phosphatfreien Produkten sinnvoll ist. Die phosphatfreien Produkte, welche noch Mitte der neunziger Jahre auf dem Markt waren, erfüllen jedoch die heutigen Ansprüche an das Spülergebnis nicht mehr. Heute erwartet der Verbraucher ein makelloses, streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr, und das vorzugsweise ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler oder Regeneriersalz für den Ionenaustauscher.
In der DE-A 43 21 429 sind Geschirrspülmittel beschrieben, die vorzugsweise phos- phatfrei sind und Copolymere enthalten, die wenigstens aus den Monomeren einer monoethylenisch ungesättigten Cß-Cs-Carbonsäure, einer 2-Alkylallylsulfonsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlehydrat aufgebaut sind.
In der DE-A 37 43 739 sind vorzugsweise phosphatfreie Geschirrspülmittel beschrie- ben, die Copolymere auf Basis von (Meth)acrylsäure, Sulfonsäuren und gegebenenfalls (Meth)acrylamid enthalten.
Die WO-A 02/04583 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebe- nenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten und die gegebenenfalls als weitere Inhaltsstoffe Chelatkomplexbildner, wie Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) aufweisen. Phosphate sind als Builder- substanzen vorgeschlagen, sofern deren Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte.
Obwohl mit den bekannten Formulierungen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, bleibt doch ein breiter Raum für Verbesserungen, insbesondere was phosphatfreie Formulierungen mit hoher Reinigungsleistung angeht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung bereitzustellen, insbesondere solche, die ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler und Regeneriersalz ein streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr ergeben.
Es wurde nun gefunden, dass der Ersatz von Phosphat durch den Einsatz von bestimmten Sulfonsäuregruppen-haltigen Polycarboxylaten in Kombination mit bestimmten Komplexbildnern erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Reinigungsformulierung für die maschinelle Ge- schirrreinigung, enthaltend
a) 1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Copolymeren, erhältlich durch Polymerisation von aa) 5 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren monoethylenisch ungesättig- ten Monocarbonsäuren oder deren Salzen, bb) 5 bis 60 Gew.-% an einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Salzen oder Anhydriden,
cc) 1 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen- haltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen und dd) O bis 50 Gew.-% an weiteren ionischen oder nichtionischen Monomeren;
b) 1 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Glycin- N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodisucci- nat, Hydroxyiminodisuccinat, S,S-Ethylendiamindisuccinat, Asparaginsäure- diessigsäure und deren Salzen; c) 1 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside; d) 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren; e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder; f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme und g) 0 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, wie anioni- sehe oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination von Copo- lymeren (a) und Komplexbildnern (b) in Reinigungsformulierungen für Geschirrspülmaschinen, insbesondere als Gerüstsubstanzen (Builder).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus den Copolymeren (a) und Komplexbildnern (b) als belagsinhibierender Zusatz in Reini- gungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr, wobei das Geschirr in Kontakt mit der oben beschriebenen Reinigungsformulierung gebracht wird.
Die erfindungsgemäße Reinigungsformulierung weist eine sehr gute Spülleistung auf und verhindert insbesondere die Bildung von Belägen, wodurch auf den Zusatz von Phosphat verzichtet werden kann. Dabei übernimmt der Komplexbildner die Aufgabe, die Wasserhärte verursachende Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind, zu komplexieren. Sulfongruppen- haltige Polycarboxylate sind insbesondere in der Lage, sich aus dem Härtewasser bildende, schwer lösliche Salze effektiv zu dispergieren und daneben auch noch den in der Waschlauge vorhandenen Schmutz zu dispergieren. Die Kombination aus beiden Substanzklassen führt so zu einer besonders guten Belagsverhinderung während des maschinellen Geschirrspülprozesses. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind vorzugsweise phosphatfrei.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer ist durch Polymerisation der Monomere (aa), (bb), (cc) und gegebenenfalls (dd) erhältlich. Bei dem Monomer (aa) handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure. Es können selbstverständlich auch Gemische aus mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren eingesetzt werden.
Bevorzugt als Monomere (aa) sind Monocarbonsäuren der Formel (I),
R1(R2)C=C(R3)COOH (I)
in der R1, R2, R3 unabhängig voneinander für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen stehen, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder, bevorzugt durch NH2 und/oder OH, substituiert sind, sowie deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Kalium und, besonders bevorzugt, Natriumsalze, und Ammoniumsalze.
Bevorzugt sind insbesondere C3-C6-Monocarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze.
Besonders bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren (aa) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Ganz besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere bevorzugt ist Acrylsäure. Die Bevorzugungen gelten entsprechend auch für die Salze. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
Bei dem Monomer (bb) handelt es sich bevorzugt um eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder (III),
(HOOC)R4C=CR^COOH) (II)
R4R5C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (III)
wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander H oder einen geradkettigen oder verzweigten Al- kylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, be- deuten, und wobei in der Formel (II) oder (III) zwei Reste R4, R5 zusammen auch einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen bilden können, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
sowie deren Anhydride und wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Kalium und, insbesondere bevorzugt, Natriumsalze und Ammoniumsalze.
Es können auch Gemische verschiedener Monomere (bb) eingesetzt werden. Im Falle von (I) kann es sich jeweils um die eis und/oder die trans-Form des Monomers han- dein. Die Monomere können auch in Form der entsprechenden Carbonsäureanhydride oder anderer hydrolysierbarer Carbonsäurederivate eingesetzt werden. Sofern die COOH-Gruppen in cis-Form angeordnet sind, können besonders vorteilhaft cyclische Anhydride eingesetzt werden.
Bevorzugt bedeuten R4 und R5 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind R4 und R5 H oder eine Methylgruppe. Weiterhin bevorzugt sind mo- noethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren und deren entsprechende Salze und Anhydride.
Im Falle der Formel (III) können R4 und R5 weiterhin gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, der unsubstituiert oder substituiert ist. Bevorzugt enthält der aus der Doppelbindung und dem Alkylenrest gebildete Ring 5 oder 6 C-Atome. Beispiele für Alkylenreste sind der 1 ,3-Propylen- oder 1 ,4-Butylenrest, die auch noch weitere Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können. Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1.
Bevorzugt sind die Reste R4, R5 unsubstituiert. Beispiele geeigneter Monomere (bb) der Formel (II) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure sowie die entsprechenden cyclischen Anhydride. Beispiele für Monomere der Formel (III) umfassen Methylenmalonsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren (cc) sind solche der Formel (IV) be- vorzugt,
R6(R7)C=C(R8)-X-SO3H (IV) worin R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für -H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert sind oder durch eine oder mehrere Gruppen -NH2, -OH oder -COOH substituiert sind,
-COOH oder -COOR9 steht, oder
R6 auch XSO3H;
R9 einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen; X eine Einfachbindung, -(CH2)n- mit n = 1 bis 4, Phenylen, vorzugsweise
1 ,4-Phenylen, -CH2-O-Phenylen (vorzugsweise 1 ,4), -CH2-O-CH2- CH(OH)-CH2-, -COO-(CH2)k mit k = 1 bis 6, -CO-NH-, -CO-NH-CR'R"- (CH2)m mit m = O bis 3 OdOr -CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-;
R' -H, -CH3 oder -C2H5 und R" -H oder -CH3 bedeuten,
sowie deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Kalium und, insbesondere bevorzugt, Natriumsalze, und Ammoniumsalze.
Von den Monomeren (cc) besonders bevorzugt sind solche der Formeln (IVa), (IVb) und/oder (IVc),
H2C=CH-X-SO3H (IVa)
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IVb)
HO3S-X-(R10)C=C(R11)-X-SO3H (IVc) worin
R10 und R11 unabhängig voneinander -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, oder
-CH(CH3), und
X eine Einfachbindung, -(CH2)n- mit n = 1 bis 4, Phenylen, vorzugsweise
1 ,4-Phenylen, -CH2-O-Phenylen (vorzugsweise 1 ,4), -CH2-O-CH2- CH(OH)-CH2-, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -CO-NH-, -CO-NH-CR'R"-
(CH2)m- mit m = O bis 3 OdOr -CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-; R' -H, -CH3 oder -C2H5 und
R" -H oder -CH3 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind 1-Acryl- amido-1 -propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Meth- acrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure (2- Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure), Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfon- säure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfon- säure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfo- methylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze und Ester der genannten Säuren, wobei die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Na- und K-Salze bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugte Monomere (cc) sind 2-Acrylamido-2-methyl-1-propan- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere (dd) kommen insbesondere ethyle- nisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere an Monomeren der Gruppe (dd) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer. Bevorzugt verwendete Copolymere (a) bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen (aa), (bb) und (cc).
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere haben in der Regel einen niedrigen pH-Wert. Zum Mischen mit den Komponenten (a) und (c) sowie gegebenenfalls (d), (e) und (f) kann die Copolymerlösung entweder direkt verwendet werden oder der pH-Wert wird durch Basen- oder Säurezusatz eingestellt.
Ein bevorzugter pH-Bereich zum Abmischen ist im Regelfall 5 bis 11 , bevorzugt 6 bis 10 und besonders bevorzugt 6,5 bis 9, ganz besonders bevorzugt beträgt er 7 bis 8,9.
Ist der pH-Wert der Copolymerlösung nach der Polymerisation niedriger, kann er durch Zugabe von Base erhöht werden. Geeignete Basen hierfür sind z.B. Hydroxide und Amine.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere weisen im Allgemeinen einen K-Wert von 10 bis 150, bevorzugt von 10 bis 80 und besonders bevorzugt von 10 bis 50 auf (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932); K-Wert gemessen bei einem pH-Wert von 7 in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25 0C).
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere 10 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% der Komponente (aa), 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-% der Komponente (bb), 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (cc) und 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% der Komponente (dd).
Die Copolymere (a) können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden. Bevorzugt werden die Copolymere (a) durch radikalische Polymerisation der beschriebenen Monomere hergestellt. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere Lösungs- und Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisati- on bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere in d-C4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 1800C, insbesondere von 50 bis 1200C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxover- bindungen und Azoverbindungen. Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzildial- kylketale und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan.
Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomere.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 2000C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 130°C.
Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorgenommen und kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden üblicherweise in Form einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweist.
Als Komponente (b) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen einen oder mehrere Chelatkomplexbildner. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mindestens „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Erfindungsgemäß werden Komplexbildner (b) eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycin-N,N- diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodisuccinat, Hydroxyi- minodisuccinat, S,S-Ethylendiamindisuccinat, Asparaginsäurediessigsäure und deren Salze. Bevorzugte Komplexbildner (b) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze.
Bevorzugte Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V),
R12
, ^ /CH7COOM MOOC N 2
CH2COOM (V) worin
R12 Ci bis Ci2-Alkyl und
M Alkalimetall oder Ammonium bedeuten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bedeutet M bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium.
R12 ist bevorzugt ein Ci-6-Alkylrest, besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest. Besonders bevorzugt wird als Komponente (b) ein Alkalisalz von Methylglycindiessig- säure (MGDA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Trinatriumsalz von Me- thylglycindiessigsäure eingesetzt.
Die Herstellung der Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate (V) ist bekannt, siehe z.B. EP-A- 0 845 456 und die darin zitierte Literatur.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen 5 bis 45 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formulierung) an Komplexbildner (b).
Als Komponente (c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen nichtionische Tenside, vorzugsweise schwach oder niedrig schäumende. Diese sind bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% ent- halten.
Bevorzugte nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (VI),
R13-(OCH2CHR14)p-(OCH2CHR15)m-OR16 (VI) worin
R13 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 24 C-Atomen ist,
R14 und R15 verschieden voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen sind,
R4 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und p und m unabhängig voneinander ganze Zahlen 0 bis 300 sind.
Bevorzugt ist p 1-50 und m 0-30.
Die Tenside der Formel (VI) können sowohl statistische Copolymere als auch Block- Copolymere mit einem oder mehreren Blöcken sein.
Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymere, aufgebaut aus Ethylenoxid und Pro- pylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Ebenso können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Al- kylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt beispielsweise die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187. Als Komponente (d) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren enthalten.
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Ver- wendung als Sauerstoffbleichmittel finden beispielsweise Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren, wie Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidope- roxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelaicsäure, Diperoxo- isophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure.
Außerdem können beispielsweise auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die zum Beispiel in den Patenten US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die zum Beispiel in der Patenten US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsformulierung, eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit per- oxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluol- sulfondichloramid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichlorisocyanurat oder Natriumdichlorisocyanurat.
Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt. Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren, wie Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze, zugegeben werden.
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- beziehungsweise O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraace- tylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- beziehungsweise iso-NOBS), Pen- taacetylglucose (PAG), 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) oder lsatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethy- lammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
Weiterhin können beispielsweise folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigungsformulierung Verwendung finden:
Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole, wie Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol oder deren in EP-A 525 239 beschriebene Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 sowie WO 95/17498 bekannt sind.
Die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Als Komponente (e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen weitere Gerüststoffe (Builder) enthalten. Es können wasserlösliche und wasserunlösliche BuN- der eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht.
Als zusätzliche Builder können beispielsweise verwendet werden:
niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze, wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalo- nate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxidierte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze, wie Polyacrylsäure, PoIy- methacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäu- ren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide, Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
Phosphonate, wie 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphos- phonsäure), 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylen- phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentri- aminpentamethylenphosphonsäure;
Silikate, wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder, wie Zeolithe und kristalline Schichtsilikate.
Als Komponente (f) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen ge- gebenenfalls ein oder mehrere Enzyme. Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 5 Gew.-%, Enzyme, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, CeIIu- lasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten darüber hinaus gegebenenfalls als Komponente (g) weitere Additive, beispielsweise weitere Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können weiterhin anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise Cs-Ciβ-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydi- methylammoniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest. Geeignete amphotere Tenside sind beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, wie Cβ-Cis-Alkylbetaine, Cβ-C-is-Alkylsulfobetaine oder Aminoxide, wie Alkyl- dimethylaminoxide. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren beziehungsweise an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als so genannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analog- verbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthe- nium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271 , EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27775 bekannt.
Zweikernige Mangan-Komplexe, die 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie [(TMTACN)2MnlvMnlv(μ-O)3]2+(PF6 ~)2, eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnlvMnlv(μ-
Bleichkatalysatoren können, soweit sie verwendet werden, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt werden.
Als weitere Bestandteile (f) der Reinigungsformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalidisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und/oder Alkalicar- bonate und Ammonium- und/oder Alkalidisilikate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat und ß- und δ-Natriumdisilikate Na2Si2OOyH2O eingesetzt werden.
Als Korrosionsinhibitoren können beispielsweise Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotri- azole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindun- gen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxy- hydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut, insbesondere Glas, eingesetzt werden.
Paraffinöle und Silikonöle können gegebenenfalls als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe, wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel, wie Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.
Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen lassen sich in jeder gewünschten Form konfektionieren. In Abhängigkeit von der Wahl der weiteren Inhaltsstoffe sind sowohl flüssige als auch feste Mittel ohne weiteres herstellbar. Bei den flüssigen Mitteln können flüssige Geschirrspülmittel mit Viskositäten von wenigen Pas bis hin zu gelförmigen Mitteln oder gar schnittfesten Pasten hergestellt werden. Bei den festen Mitteln lassen sich sowohl teilchenförmige Mittel wie Pulver, Granulate, Extrudate, Schuppen, Pellets und Flocken herstellen, als auch kompakte Formkörper, wie Blöcke oder Tabletten, wobei letztere aufgrund ihrer hohen Verbraucherakzeptanz deutlich bevorzugt sind.
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können dabei aus einem einzigen Vorgemisch verpresst und somit in Form einer einphasigen Tablette bereitgestellt werden. Es ist aber auch möglich, mehrere unterschiedlich zusammengesetzte Vorgemische nacheinander zu verpressen, wobei im einfachsten Fall Tabletten mit einem Schichtaufbau resultieren. Je nach Zahl der Vorgemische erhält man zwei- schichtige, dreischichtige oder vierschichtige Tabletten. Die unterschiedlichen Schichten eröffnen dabei die Möglichkeit, Wirkstoffe voneinander zu trennen, wobei sowohl die erfindungsgemäß zwingend enthaltenen Inhaltsstoffe voneinander getrennt werden können, als auch andere optionale Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren. Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten beispielsweise Komplexbildner, wie Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet. Weiterhin werden als Bleichmittel häufig Chlorverbindungen, wie Natriumdichlo- risocyanurat, eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Verwendete Abkürzungen
AS: Acrylsäure
MS: Maleinsäure
IS: Itaconsäure
VS: Vinylsulfonsäure
AMPS: 2-Acrylamido-2-methyl-1-sulfonsäure
FG: Feststoffgehalt
VE-Wasser Deionisiertes Wasser
K-Wert: siehe vorne
Tabelle 1 Erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere (a)
Beispiele Beispiel 1 :
In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 91 ,2 g Maleinsäureanhydrid und 142,5g VE-Wasser mit Stickstoff begast und 1 h bei 99°C gerührt. Dann werden 527,3 mg Eisen(ll)sulfat • 7H2O und 15 g Wasser zugegeben und anschließend in 5 Minuten Zulauf (1 ) bestehend aus 37,5 g VE-Wasser und 64,9 g Triethanolamin. Anschließend werden innerhalb von 5 h Zulauf (2) bestehend aus 322,5 g Acrylsäure und 100 g VE-Wasser und Zulauf (3) bestehend aus 108 g 2- Acrylamido-2-methyl-1-sulfonsäure und 241 ,3 g VE-Wasser zugegeben, und innerhalb 6 h Zulauf (4) bestehend aus 35,9 g Wasserstoffperoxyd (30%-ig) in 120 g VE-Wasser. Die Reaktionsmischung wird weitere 2h bei 99°C gerührt. Man erhält eine braune Lösung. Feststoffgehalt: 47%. K-Wert: 20,2 (1 % in Wasser).
Beispiel 2:
In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 91 ,2 g Ma- leinsäureanhydrid und 306,1 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25%-ig)) mit Stickstoff begast und 1 h bei 99°C gerührt. Dann werden 527,3 mg Eisen(ll)sulfat • 7H2O und 15 g Wasser zugegeben und anschließend in 5 Minuten Zulauf (1 ) bestehend aus 37,5 g VE-Wasser und 64,9 g Triethanolamin. Anschließend werden innerhalb von 5 h Zulauf (2) bestehend aus 324 g Acrylsäure und 246,4 g VE-Wasser und innerhalb von 6 h Zulauf (3) bestehend aus 30,6 g Natriumpersulfat in 120 g VE- Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine gelbe Lösung. Feststoffgehalt: 51 ,5%. K-Wert: 20,2 (1 % in Wasser).
Beispiel 3: In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 91 ,2 g Maleinsäureanhydrid und 153,8 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25%-ig)) und 28 g VE-Wasser mit Stickstoff begast und 1 h auf 99°C gerührt. Dann werden 527,3 mg Eisen(ll)sulfat • 7H2O und 15 g Wasser zugegeben und anschließend in 5 Minuten Zulauf (1 ) bestehend aus 37,5 g VE-Wasser und 64,9 g Triethanolamin. An- schließend werden innerhalb von 5 h Zulauf (2) bestehend aus 324 g Acrylsäure und 289,1 g VE-Wasser und innerhalb 6 h Zulauf (3) bestehend aus 28,3 g Natriumpersulfat in 120 g VE-Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine gelbe Lösung. Feststoffgehalt: 50,1 %. K-Wert: 19,5 (1 % in Wasser).
Beispiel 4:
In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 121 g Itacon- säure und 510,2 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25,5%-ig in VE- Wasser)) mit Stickstoff begast und auf 99°C geheizt. Dann werden 527,3 mg Ei- sen(ll)sulfat • 7H2O und 15 g Wasser zugegeben. Anschließend werden innerhalb von 5 h Zulauf (1 ) bestehend aus 324 g Acrylsäure und 79,4 g VE-Wasser und innerhalb 6 h Zulauf (2) bestehend aus 34,5 g Natriumpersulfat in 160 g VE-Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine gelbe Lösung. Feststoffgehalt: 54,1 %. K-Wert: 22,4 (1 % in Wasser). Beispiel 5:
In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 121 g Itacon- säure und 164,3 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25%-ig)) und 29,8 g VE-Wasser mit Stickstoff begast und auf 99°C geheizt. Dann werden 527,3 mg Ei- sen(ll)sulfat • 7H2O und 15 g Wasser zugegeben. Anschließend werden innerhalb von 5 h Zulauf (1 ) bestehend aus 324 g Acrylsäure und 210 g VE-Wasser und innerhalb 6h Zulauf (2) bestehend aus 29,2 g Natriumpersulfat in 160 g VE-Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine gelbe Lösung. Feststoffgehalt: 51 ,4%. K-Wert: 22,7 (1 % in Wasser).
Beispiel 6:
In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 148,1 g Maleinsäureanhydrid und 306,1 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25,5%-ig in VE-Wasser)) mit Stickstoff begast und 1 h auf 99°C gerührt. Dann werden 24,9 mg Eisen(ll)sulfat • 7H2O und 15 g Wasser zugegeben und anschließend in 5 Minuten Zulauf (1 ) bestehend aus 60 g VE-Wasser und 105,3 g Triethanolamin. Anschließend werden innerhalb von 5 h Zulauf (2) bestehend aus 324 g Acrylsäure und 221 ,4 g VE- Wasser und innerhalb 6 h Zulauf (3) bestehend aus 17,3 g Natriumpersulfat und 57,7 g Wasserstoffperoxyd (30%-ig) in 162,3 g VE-Wasser zugegeben. Die Reaktionsmi- schung wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der pH mit Natronlauge auf 7,2 eingestellt. Man erhält eine braune Lösung. Feststoffgehalt: 45,9%. K- Wert: 24,5 (1 % in Wasser).
Beispiel 7: In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 179,9 g Maleinsäureanhydrid, 2,1 g Phosphorige Säure (50%-ig) und 323,3 g VE-Wasser mit Stickstoff begast, dann mit Zulauf (1 ) bestehend aus 293,6 g NaOH (50%-ig) neutralisiert und auf 95°C geheizt. Danach werden innerhalb 4 h Zulauf (2) bestehend aus 132,1 g Acrylsäure und 136,4 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25%-ig)) und Zulauf (3) bestehend aus 259,6 g Natriumbisulfit und nachfolgend innerhalb von 4,25 h Zulauf (4) bestehend aus 17,3 g Natriumpersulfat und 155,7 g VE-Wasser zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 h bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung dann mit Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt. Man erhält eine hellbraune Lösung. Feststoffgehalt: 41 ,3%. K-Wert: 15,9 (1 % in Was- ser).
Beispiel 8:
In einem 2I Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 174,6 g Maleinsäureanhydrid, 2,1 g Phosphorige Säure (50%-ig) und 159,7 g VE-Wasser mit Stickstoff begast, dann mit Zulauf (1 ) bestehend aus 285,1 g NaOH (50%-ig) neutrali- siert und auf 101-1040C geheizt. Danach werden innerhalb von 5 h Zulauf (2) bestehend aus 128,3 g Acrylsäure und 128,3 g VE-Wasser und Zulauf (3) bestehend aus 261 ,9 g Natriumbisulfit zugegeben, innerhalb 3 h Zulauf (4) bestehend aus 185,4 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz (Golpanol® VS (25%-ig)) und innerhalb 5,24 h Zulauf (5) bestehend aus 17,5 g Natriumpersulfat und 157,2 g VE-Wasser zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 h bei 101-1040C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung dann mit Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt. Man erhält eine hellbraune Lösung. Feststoffgehalt: 40,1 %. K-Wert: 14,3 (1 % in Wasser).
Anwendungstechnische Beispiele
Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Kombinationen aus Copolymeren und Komplexbildnern wurden folgende Formulierungen eingesetzt (Tabelle 2):
Tabelle 2
*Die Angabe in Gew.-% bezieht sich jeweils auf die genannte Formulierung. Das Copolymer wird jeweils mit einem Aktivgehalt von 100 % gerechnet.
Die Prüfung erfolgte unter den nachstehenden Prüfbedingungen:
Geschirrspüler: Miele G 1 140 SC
Spülgänge: 2 Spülgänge 55 0C Normal (ohne Vorspülen)
Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und
Fassformglasbecher (Matador, Ruhr Kristall);
Ballastgeschirr: 6 Dessertteller schwarz, Kunststoffteller (SAN-
Teller Kayser)
Klarspültemperatur: 65°C Wasserhärte: 25°dH (entsprechend 445 mg CaCO3/kg) Bei einem Teil der Versuche wurden jeweils 50 g IKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, zu Beginn des Versuches in die Spülmaschine gegeben.
Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 3 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
Die Ergebnisse der Spülversuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammenge- fasst.
Tabelle 3:

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsformulierung für die maschinelle Geschirrreinigung, enthaltend
a. 1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Copolymeren, erhältlich durch Polymerisation von
aa) 5 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Salzen, und
bb) 5 bis 60 Gew.-% an einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Salzen oder Anhydriden,
cc) 1 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Sulfonsäuregrup- pen-haltigen Monomeren oder deren Salzen und
dd) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren;
b. 1 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, und GIy- cin-N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodisuccinat, Hydroxyiminodisuccinat, S,S-Ethylendiamin- disuccinat, Asparaginsäurediessigsäure und deren Salzen; c. 1 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside; d. 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren; e. 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder; f. 0 bis 8 Gew.-% Enzyme und g) 0 bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.
2. Reinigungsformulierung gemäß Anspruch 1 , wobei als Monomere (aa) Monocarbonsäuren der Formel (I)
R4(R2)C=C(R3)COOH (I), in der R1' R2, R3 unabhängig voneinander für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen stehen, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert sind sowie deren wasserlösliche Salze eingesetzt werden.
3. Reinigungsformulierung gemäß Anspruch 2, wobei die monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren (aa) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure und Vinylessigsäure gewählt sind.
4. Reinigungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Monomer (bb) eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder (III)
(HOOC)R4C=CR^COOH) (II)
R4R5C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (III),
wobei R4 und R5 unabhängig voneinander H oder einen geradkettigen oder ver- zweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten, und wobei in der Formel (II) oder (III) zwei Reste R4, R5 zusammen auch einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen bilden können, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, oder deren Anhydride und wasserlösliche Salze eingesetzt werden.
5. Reinigungsformulierung gemäß Anspruch 4, wobei die Monomere (bb) aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dime- thylmaleinsäure und deren cyclischen Anhydriden Methylenmalonsäure und Ita- consäure ausgewählt sind.
6. Reinigungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Sulfon- säuregruppen-haltige Monomere (cc) solche der Formel (IV),
R6(R7)C=C(R8)-X-SO3H (IV) worin
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für -H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert sind oder durch eine oder mehrere Gruppen -NH2, -OH oder-COOH substituiert sind, -COOH oder -COOR9 steht, oder R6 auch XSO3H;
R9 einen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen;
X eine Einfachbindung, -(CH2)n- mit n = 1 bis 4, Phenylen, -CH2-
O-Phenylen, -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -CO-NH-, -CO-NH-CR'R"-(CH2)m- mit m = O bis 3 oder
-CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-;
R' -H, -CH3 oder -C2H5 und
R" -H oder -CH3 bedeuten, oder deren wasserlösliche Salze eingesetzt werden.
7. Reinigungsformulierung gemäß Anspruch 6, wobei Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere aus der Gruppe 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacryl- amido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfon- säure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methal- lyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, Styrol- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid und wasserlösliche Salze und Ester der genannten Säuren gewählt werden.
8. Verwendung einer Kombination von Copolymeren (a) und Komplexbildnern (b) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
9. Verwendung einer Kombination aus den Copolymeren (a) und Komplexbildnern (b) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als belagsinhibierender Zusatz in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
10. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr, wobei das Geschirr in Kon- takt mit einer Reinigungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 gebracht wird.
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