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EP1917370A1 - Pt-ir-based wire hardened by oxide dispersion and other alloys provided with an improved surface for spark plug electrodes - Google Patents

Pt-ir-based wire hardened by oxide dispersion and other alloys provided with an improved surface for spark plug electrodes

Info

Publication number
EP1917370A1
EP1917370A1 EP06776674A EP06776674A EP1917370A1 EP 1917370 A1 EP1917370 A1 EP 1917370A1 EP 06776674 A EP06776674 A EP 06776674A EP 06776674 A EP06776674 A EP 06776674A EP 1917370 A1 EP1917370 A1 EP 1917370A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wire
strip
platinum
alloy
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06776674A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1917370B1 (en
Inventor
Harald Manhardt
Carsten Mohr
David Lupton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102005038772A external-priority patent/DE102005038772B4/en
Application filed by WC Heraus GmbH and Co KG filed Critical WC Heraus GmbH and Co KG
Priority to SI200630345T priority Critical patent/SI1917370T1/en
Priority to PL06776674T priority patent/PL1917370T3/en
Publication of EP1917370A1 publication Critical patent/EP1917370A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1917370B1 publication Critical patent/EP1917370B1/en
Priority to CY20091100738T priority patent/CY1109237T1/en
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/39—Selection of materials for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S75/00—Specialized metallurgical processes, compositions for use therein, consolidated metal powder compositions, and loose metal particulate mixtures
    • Y10S75/95—Consolidated metal powder compositions of >95% theoretical density, e.g. wrought
    • Y10S75/951—Oxide containing, e.g. dispersion strengthened
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component

Definitions

  • a tape or wire whose composition is based on platinum or palladium.
  • the strip or wire consists of an oxide-dispersion-hardened alloy which is doped with non-noble metal additives.
  • the alloy may additionally contain minor group elements such as iron, cobalt, nickel, rhenium, tungsten, tantalum, hafnium, lanthanum, molybdenum, niobium, zirconium, yttrium, titanium, scandium and gold, as well as lanthanides as subordinate alloy constituents.
  • Mo 0.3-10% preferably 1-6% in total at least 3% and at most 35%.
  • the first wire section was aged for 8 hours at 1600 ° C under air atmosphere.
  • the cross-section metallographic examination showed a porous zone about 120 ⁇ m thick on the surface.
  • the investigation of this zone by means of energy dispersive analysis in the scanning electron microscope revealed an Ir content which decreased from 19% to 3% from the inside to the outside.
  • This wire section was further rolled as a square profile at 700 0 C easily to a cross section of 2.4 mm x 2.4 mm.
  • a sample was taken from the wire, which was examined by metallographic cross-section.
  • the investigation shows a dense outer layer with uniformly fine-grained microstructure and an average layer thickness of 42 ⁇ m.
  • the third section was stored for 8 h at 1600 c C under an argon atmosphere and further rolled as a square profile at 700 0 C.
  • First transverse cracks only occurred at a cross section of about 2.8 mm x 2.8 mm.
  • Example 2 Analogously to Example 1, an alloy of Ptlr20 was prepared with dopants of 3200 ppm Zr and 350 ppm Y. With the cross section 4 mm x 4 mm, the material was aged for 15 days at 1000 0 C in air atmosphere. The processing was carried out according to the procedure described for the above-mentioned first wire section.
  • An alloy of PtRuIO doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.6 mm.
  • Example 14 An alloy of PtW5 doped with 3200 ppm Zr and 350 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and made into a strip 0.3 mm thick. From this strip, discs of diameter 1, 5 mm were punched, which were used as spark plug electrodes in passenger car engines. The tapes of Example 14 passed the tests made in Example 13 in an analogous manner.
  • the third portion was 8 outsourced h at 1600 ° C under an argon atmosphere and further rolled at 700 0 C. First cracks first appeared at a thickness of about 2.2 m.

Landscapes

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Abstract

A wire, strip or reshaped part is produced from an alloy based on platinum, palladium or a mixture of platinum and palladium and hardened by oxide dispersion. The wire, strip or reshaped part cross-section exhibits a peripheral zone in which at least one relatively easily volatilized oxide generator is depleted by at least 25%. In addition, a process is provided for production of such a wire, strip or reshaped part, in which a porous skin is produced thermally on the wire, strip or reshaped part, and the porous skin is compacted by conversion into a soft or impermeable skin.

Description

Draht aus oxiddispersionsgehärtetem R-Ir- und anderen Legierungen mit verbesserter Oberfläche für Zündkerzenelektroden Oxide-dispersion-hardened R-Ir and other alloy wire with improved surface for spark plug electrodes
Die vorliegende Erfindung betrifft Bänder oder Drähte aus Legierungen der Metalle der Platingruppe für die Verwendung als Elektroden in Zündkerzen und Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to platinum-group metal platelets or wires for use as electrodes in spark plugs and to methods of making same.
Seit vielen Jahren werden die Metalle der Platingruppe und ihre Legierungen als Elektroden für Zündkerzen in Verbrennungsmotoren eingesetzt. Häufig werden Legierungszusätze aus hochschmelzenden Nichtedelmetallen (z.B. W) sowie eingelagerte Oxide der Seltenerdmetalle verwendet, um Funkenerosionsverschleiß im Einsatz zu minimieren.For many years, the platinum group metals and their alloys have been used as electrodes for spark plugs in internal combustion engines. Frequently, refractory base metal alloys (e.g., W) and intercalated oxides of rare earth elements are used to minimize spark erosion wear in service.
Werkstoffe, die sich für diese Anwendung besonders gut eignen, sind Legierungen auf Pt-Basis mit Zusätzen von Ir, Ru, W, Mo und/oder Re. Diese Legierungselemente weisen das gemeinsame Merkmal auf, dass sie wesentlich leichter oxidieren als Platin und bei der Oxidation flüchtige Oxide bilden.Materials that are particularly suitable for this application are Pt-based alloys with additions of Ir, Ru, W, Mo and / or Re. These alloying elements share the common feature that they oxidize much more easily than platinum and form volatile oxides upon oxidation.
Oxiddispersionsgehärtete Pt-Ir- und andere Pt-Legierungen sind bekannt, die sich durch die innere Oxidation von Nichtedelmetallbestandteilen herstellen lassen (DE 197 14 365, DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456). Allerdings hat sich in Untersuchungen herausgestellt, dass diese Werkstoffe erhebliche Nachteile aufweisen, wenn sie als Elektrodenmaterialien in Zündkerzen eingesetzt werden sollten.Oxide dispersion-hardened Pt-Ir and other Pt alloys are known which can be produced by the internal oxidation of non-noble metal constituents (DE 197 14 365, DE 197 58 724 C2 and DE 100 46 456). However, it has been found in studies that these materials have significant disadvantages when they should be used as electrode materials in spark plugs.
Pt-Legierungen, die sowohl Anteile der flüchtigen Oxidbildner > 5 Gew. % als auch eingelagerte Oxide im Anteil > 0,1 Gew. % enthalten, neigen zur Rissbildung während der Verarbeitung zu dünnen Bändern oder Drähten und geformten Elektrodenspitzen, die typischerweise einen Durchmesser < 1 mm haben. Darüber hinaus führen die vielfachen Glühungen unter oxidieren- der Atmosphäre, die bei der Band- oder Draht- und Formteilherstellung erforderlich sind, zu unerwünschten Verlusten der Legierungselemente.Pt alloys containing both volatile oxide content> 5 wt.% And incorporated oxides> 0.1 wt.% Are susceptible to cracking during processing into thin ribbons or wires and shaped electrode tips, typically < 1 mm. In addition, the multiple anneals in the oxidizing atmosphere required in strip or wire and molding operations result in undesirable alloy element losses.
BESTATIGUNGSKOPIE Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Rissbildung während der Verarbeitung zu dünnen Bändern oder Drähten und geformten Elektrodenspitzen abzustellen.BESTATIGUNGSKOPIE It is the object of the present invention to eliminate cracking during processing into thin ribbons or wires and shaped electrode tips.
Die Lösung der Aufgabe geschieht mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.The solution of the problem is achieved by the features of the independent claims.
Bevorzugte Ausführungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.Preferred embodiments are described in the dependent claims.
Maßgeblich ist eine erhebliche Abmagerung wenigstens einer flüchtigen Komponente in der Draht- oder Bandoberfläche. Hierzu reicht eine Abreicherung um ein Viertel, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen. Vorzugsweise ist die Abreicherung größer als ein Viertel, insbesondere über die Hälfte und bevorzugt über 90 %. Die Abreicherung bezieht sich auf die anfängliche Masse bzw. Molzahl der abgereicherten Komponente.Decisive is a significant leaning of at least one volatile component in the wire or belt surface. For this purpose, a depletion of one quarter is sufficient to achieve the effect according to the invention. The depletion is preferably greater than a quarter, in particular more than half and preferably more than 90%. The depletion refers to the initial mass or number of moles of the depleted component.
Erfindungsgemäß wird ein Band oder ein Draht bereitgestellt, dessen Zusammensetzung auf Platin oder Palladium basiert. Hierfür beträgt der Massenanteil Pt und Pd in der Summe mindestens 50 Gew.-%. Dabei besteht das Band oder der Draht aus einer oxiddispersionsgehärte- ten Legierung, die mit Nichtedelmetallzusätzen dotiert ist. Die Legierung kann als untergeordnete Legierungsbestandteile zusätzlich Nebengruppenelemente wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhenium, Wolfram, Tantal, Hafnium, Lanthan, Molybdän, Niob, Zirkonium, Yttrium, Titan, Scandium und Gold sowie Lanthanoide aufweisen. Maßgeblich ist, dass das Band oder der Draht eine Randzone aufweist, in der die flüchtigeren Komponenten der Legierung abgemagert sind und ihre Flüchtigkeit unter oxidischen Bedingungen nicht mehr maßgeblich ist, so dass die flüchtigen Oxidbildner im Band oder im Draht vor weiterer Oxidation geschützt sind. Die abgemagerte Randzone ist relativ weich und ermöglicht eine rissfreie weitere Verarbeitung des Bandes oder des Drahtes. Weiter maßgeblich ist, dass der Mantel einen Schutz gegen weiteres Ausdünnen der unter oxidischen Bedingungen flüchtigen Bestandteile gibt oder sich in einen solchen Schutz überführen lässt.According to the invention, a tape or wire is provided whose composition is based on platinum or palladium. For this purpose, the mass fraction of Pt and Pd in the sum of at least 50 wt .-%. The strip or wire consists of an oxide-dispersion-hardened alloy which is doped with non-noble metal additives. The alloy may additionally contain minor group elements such as iron, cobalt, nickel, rhenium, tungsten, tantalum, hafnium, lanthanum, molybdenum, niobium, zirconium, yttrium, titanium, scandium and gold, as well as lanthanides as subordinate alloy constituents. Significantly, the tape or wire has a peripheral zone in which the more volatile components of the alloy are emaciated and their volatility is no longer critical under oxidic conditions, so that the volatile oxide formers in the belt or wire are protected from further oxidation. The emaciated edge zone is relatively soft and allows a crack-free further processing of the tape or wire. It is also important that the coat provides protection against further thinning of the volatile constituents under oxidic conditions or can be converted into such a protection.
So stellt eine erfindungsgemäße Ausführung darauf ab, zuerst einen Mantel mit einer porösen Zone zu erzeugen, die eine Dicke von 20 bis 300 μm aufweist.Thus, an embodiment of the invention is based on first producing a jacket with a porous zone having a thickness of 20 to 300 microns.
Die poröse Zone lässt sich zu einer dichten weichen Außenschicht mit einer Dicke von 1 bis 50 μm umformen, insbesondere zu einer Dicke von 5 bis 20 μm. Das Band oder der Draht kann hierbei einen Durchmesser von 0,05 bis 5 mm aufweisen, insbesondere 0,1 bis 2 mm. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 % des Durchmessers des Bandes oder des Drahtes. Dabei beträgt die Schichtdicke der dichten Zone vorzugsweise 0,5 bis 5 % des Durchmessers des Bandes oder des Drahtes, insbesondere 1 bis 2 %.The porous zone can be converted into a dense soft outer layer with a thickness of 1 to 50 μm, in particular to a thickness of 5 to 20 μm. The band or the wire can in this case have a diameter of 0.05 to 5 mm, in particular 0.1 to 2 mm. The layer thickness is preferably 0.1 to 5% of the diameter of the belt or wire. In this case, the layer thickness of the dense zone is preferably 0.5 to 5% of the diameter of the band or the wire, in particular 1 to 2%.
Die leichter flüchtigen Bestandteile sind in der Hautoberfläche vorzugsweise nicht mehr enthalten oder weisen in der Haut ein Konzentrationsgefälle auf, so dass ein Konzentrationsgefälle von der Hautinnenseite zur Hautaußenseite eine Abnahme der leichter flüchtigen Komponente von mindestens 25 %, insbesondere 50 %, vorzugsweise im Bereich einer Größenordnung vorliegt.The more volatile constituents are preferably no longer present in the skin surface or have a concentration gradient in the skin, so that a concentration gradient from the skin inside to the skin outside a decrease in the more volatile component of at least 25%, in particular 50%, preferably in the order of magnitude is present.
Die Abnahme ist relativ und bezieht sich auf die innere Konzentration, insbesondere bezüglich Masse oder Molzahl. Die Abnahme ist relativ zur inneren Konzentration, d.h. bei einer Abnahme von 25% beträgt die äußere Konzentration 75% der inneren Konzentration; bei einer Abnahme von 50% noch 50% und bei einer Abnahme um eine Größenordnung noch einen um eine Größenordnung reduzierten Bruchteil. Die Konzentrationsangaben können auf Masse oder Mol bezogen werden.The decrease is relative and refers to the internal concentration, especially in terms of mass or number of moles. The decrease is relative to the internal concentration, i. at a 25% decrease, the external concentration is 75% of the internal concentration; with a decrease of 50% still 50% and with a decrease by one order of magnitude still a fraction of an order reduced fraction. The concentration data can be based on mass or mol.
Speziell wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein einer dünnen Schicht aus weitgehend reinem Platin (Pt-Gehalt > 90 %, vorzugsweise > 95 %) auf der Mantelfläche des Bandes oder des Drahtes bzw. Außenoberfläche der Formteile die Neigung zur Rissbildung während der Verarbeitung erheblich reduziert werden kann. Das Wort „Mantelfläche" wird hier im Sinn einer Mantelfläche eines Zylinders synonym der Oberfläche für den der Zyliπderform ähnlichen Draht oder das Band benutzt. Typische Schichtdicken betragen 0,1 - 3 % der Dicke des Bandes oder des Durchmessers des Drahtes. Darüber hinaus wirkt die Schicht aus weitgehend reinem Pt als Diffusionsbarriere, die den weiteren Verlust der Legierungselemente durch Oxida- tion und Abdampfen des Oxids größtenteils verhindert. Bei dieser Schichtdicke kann der Abschnitt des Bandes oder des Drahtes oder das Formteil als Elektrode direkt eingesetzt werden, ohne dass die Pt-Schicht die Funktion der Elektrode beeinträchtigt. Die abgemagerte Randzone verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Bandes oder des Drahtes erheblich.Specifically, it has been found that the presence of a thin layer of substantially pure platinum (Pt content> 90%, preferably> 95%) on the surface of the belt or wire or outer surface of the molded parts significantly reduces the tendency to crack during processing can be. The term "lateral surface" is used here in the sense of a lateral surface of a cylinder synonymous with the surface of the cylinder or strip similar to the cylindrical shape Layer of largely pure Pt as a diffusion barrier, which largely prevents the further loss of the alloying elements by oxidation and evaporation of the oxide At this layer thickness, the section of the strip or wire or the molded part can be used directly as an electrode, without the Pt Layer degrades the function of the electrode, and the emaciated rim significantly improves the corrosion resistance of the tape or wire.
Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren eines Bandes oder eines Drahtes einer oxiddis- persionsgehärteten Legierung auf Basis von Platin-Gruppen-Metallen besteht darin, durch thermische Behandlung dieses Bandes oder Drahtes auf diesem Band oder einem Draht einer vorgegebenen Legierung thermisch eine poröse Außenschicht zu erzeugen und die poröse Außenschicht durch Umformung zu einer undurchlässigen Schicht zu verdichten. Die Pt-Schicht kann auf günstige Weise in situ erzeugt werden. Durch die Auslagerung eines Halbzeugs aus einer Pt-Legierung bei hoher Temperatur unter oxidierender Atmosphäre diffundiert das Legierungselement zur Oberfläche hin, wo es oxidiert und in der Form eines flüchtigen Oxids verdampft. Dabei entsteht eine weiche, poröse Schicht aus weitgehend reinem Pt an der Oberfläche. Bei der weiteren Umformung zu dünneren Abmessungen wird die poröse Schicht zu einer undurchlässigen Schicht verdichtet, die als Diffusionsbarriere fungiert. Die Verformbarkeit der oxiddispersionsgehärteten Pt-Legierung wird durch diese Schicht erheblich verbessert.A production method of a strip or a wire of an oxide dispersion-hardened platinum-group-metal-based alloy according to the invention is to thermally produce a porous outer layer by thermal treatment of this strip or wire on that strip or a wire of a given alloy and the porous outer layer by forming to dense an impermeable layer. The Pt layer can be conveniently generated in situ. By aging a Pt alloy semi-finished product at high temperature under an oxidizing atmosphere, the alloying element diffuses toward the surface where it oxidizes and vaporizes in the form of a volatile oxide. This results in a soft, porous layer of largely pure Pt at the surface. In the further transformation to thinner dimensions, the porous layer is compacted to form an impermeable layer, which acts as a diffusion barrier. The deformability of the oxide dispersion-hardened Pt alloy is significantly improved by this layer.
Bewährte Bänder oder Drähte auf Basis von Platin- oder Palladium-Legierungen enthalten (in Gew.-% Elemente, die flüchtige Oxide bilden):Proven ribbons or wires based on platinum or palladium alloys contain (in% by weight elements which form volatile oxides):
Ir 0,3-50 % bevorzugt 10-30 %Ir 0.3-50% preferred 10-30%
Ru 0,3-30 % bevorzugt 3-20 %Ru 0.3-30%, preferably 3-20%
Re 0,3-20 % bevorzugt 3-10 %Re 0.3-20%, preferably 3-10%
W 0,3-10 % bevorzugt 1-6 %W 0.3-10%, preferably 1-6%
Mo 0,3-10 % bevorzugt 1-6 % in Summe mindestens 3 % und maximal 35 %.Mo 0.3-10% preferably 1-6% in total at least 3% and at most 35%.
Bewährte Dotierungsbereiche:Proven doping ranges:
Zr 0,05-3 % bevorzugt 0,1-1 %Zr 0.05-3%, preferably 0.1-1%
Ce 0,05-3 % bevorzugt 0,1-1 %Ce 0.05-3%, preferably 0.1-1%
Y 0,005-0,3 % bevorzugt 0,01-0,1 %Y 0.005-0.3%, preferably 0.01-0.1%
Sc 0,005-0,3 % bevorzugt 0,01-0,1 %Sc 0.005-0.3%, preferably 0.01-0.1%
Fakultative Legierungselemente:Optional alloying elements:
Rh 0-20 %Rh 0-20%
Au 0-20 %Au 0-20%
Ni 0-30 %Ni 0-30%
Co 0-25 %Co 0-25%
Fe 0-10 % Bewährte Temperaturbereiche:Fe 0-10% Proven temperature ranges:
Innere Oxidation der Dotierungselemente: 900 bis 14000C, bevorzugt 900 bis 12000C.Internal oxidation of the doping elements: 900 to 1400 ° C., preferably 900 to 1200 ° C.
Oxidationsbehandlung zur Erzeugung der Oberflächenzone: 1450 bis 1750cC, bevorzugt 1450 bis 16500C.Oxidation treatment to produce the surface zone: 1450 to 1750 c C, preferably 1450 to 1650 0 C.
Ausführungsbeispieleembodiments
1. Beispiel1st example
Ein dispersionsverfestigter Platinwerkstoff wurde gemäß DE 100 46 456 und DE 197 14 365 bereitgestellt. Hierzu wurde eine Legierung aus 3,5 kg Pt und 1 ,5 kg Ir (entsprechend 5 kg der Legierung Ptlr30) unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen. Nach dem Erschmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 36 g einer Vorlegierung bestehend aus Pt mit 28 % Zr und 2,8 % Sc dotiert und in einer Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm x 40 mm x 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von Ptlr30 mit 1850 ppm Zr und 175 ppm Sc. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen, und bei 10000C zu einer Stange mit Querschnitt 15 mm x 15 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 10000C zu einem Vierkantdraht (4 mm x 4 mm) gewalzt. Dieser wurde 10 Tage bei 1000cC unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgasextraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 735 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO2 sowie der Sc-Dotierung zu Sc2O3 läge der Sauerstoffgehalt 742 ppm. Der Draht wurde gedrittelt und die einzelnen Drahtabschnitte unterschiedlich behandelt.A dispersion-strengthened platinum material was provided according to DE 100 46 456 and DE 197 14 365. For this purpose, an alloy of 3.5 kg Pt and 1.5 kg Ir (corresponding to 5 kg of the alloy Ptlr30) was melted under vacuum in a zirconium oxide crucible. After melting and degassing, the melt was doped by means of 36 g of a master alloy consisting of Pt with 28% Zr and 2.8% Sc and poured in a mold into a billet with the approximate dimensions 40 mm × 40 mm × 150 mm. Analysis of the billet revealed a composition of Ptlr30 with 1850 ppm Zr and 175 ppm Sc. The ingot was planed in order to eliminate casting defects and at 1000 0 C to a rod with a cross-section 15 mm x 15 mm forged. Subsequently, the bar was rolled at 1000 0 C to a square wire (4 mm x 4 mm). This was paged for 10 days at 1000 c C under air atmosphere. By hot gas extraction analysis (LECO method), the oxygen content was determined to be 735 ppm. With complete oxidation of the Zr doping to ZrO 2 and the Sc doping to Sc 2 O 3 , the oxygen content would be 742 ppm. The wire was split and the individual wire sections treated differently.
Der erste Drahtabschnitt wurde 8 Stunden bei 1600°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Die metallographische Untersuchung im Querschliff zeigte an der Oberfläche eine etwa 120 μm dicke poröse Zone. Die Untersuchung dieser Zone mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop ergab einen Ir-Gehalt, der von innen nach außen von 19 % auf 3 % abnahm. Dieser Drahtabschnitt wurde als Vierkantprofil bei 7000C problemlos auf einen Querschnitt von 2,4 mm x 2,4 mm weitergewalzt. Nach einer weiteren Glühbehandlung von 10 Minuten bei 1000°C unter Luftatmosphäre wurde dem Draht eine Probe entnommen, die metallographisch im Querschliff untersucht wurde. Die Untersuchung zeigt eine dichte Außenschicht mit gleichmäßig feinkörnigem Gefüge und einer mittleren Schichtdicke von 42 μm. Ein Vergleich der Materialhärte mittels Mikrohärteprüfung nach Vickers mit einer Last von 25 g ergab für den inneren Bereich des Drahtquerschnitts eine Härte von 295 bzw. für die Mitte der Außenschicht eine Härte von 155. Der Querschliff wurde mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der Iridiumanteil nahm von 30 % im inneren Bereich der Probe auf 7 % unterhalb der Außenoberfläche ab. Der restliche geglühte Draht wurde auf einer konventionellen Drahtziehmaschine bei 25°C weiterverarbeitet. Es konnte ohne Schwierigkeit auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen werden.The first wire section was aged for 8 hours at 1600 ° C under air atmosphere. The cross-section metallographic examination showed a porous zone about 120 μm thick on the surface. The investigation of this zone by means of energy dispersive analysis in the scanning electron microscope revealed an Ir content which decreased from 19% to 3% from the inside to the outside. This wire section was further rolled as a square profile at 700 0 C easily to a cross section of 2.4 mm x 2.4 mm. After a further annealing treatment of 10 minutes at 1000 ° C. under an air atmosphere, a sample was taken from the wire, which was examined by metallographic cross-section. The investigation shows a dense outer layer with uniformly fine-grained microstructure and an average layer thickness of 42 μm. A comparison of the material hardness by means of micro hardness testing according to Vickers with a load of 25 g resulted in a hardness of 295 for the inner region of the wire cross-section or for the middle of the outer layer a hardness of 155. The cross section was examined by means of energy dispersive analysis in the scanning electron microscope. The iridium content decreased from 30% in the interior of the sample to 7% below the outside surface. The remaining annealed wire was further processed on a conventional wire drawing machine at 25 ° C. It could be pulled without difficulty to a diameter of 0.6 mm.
Eine weitere Untersuchung im Querschliff zeigte eine dichte, weiche Außenschicht mit einer Dicke von etwa 8 μm. Der Draht ließ sich bereits im hartgezogenem Zustand über einen Radius von 1 mm um 180° biegen, ohne dass Risse entstanden sind.Another cross-section survey showed a dense, soft outer layer about 8 microns thick. The wire could already be bent over a radius of 1 mm by 180 ° in the hard-drawn state, without cracks having occurred.
Aus diesem Draht wurden Zündkerzenelektrodenspitzen für die Verwendung im PKW hergestellt.From this wire, spark plug electrode tips for use in cars were made.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Der zweite Abschnitt wurde ohne weitere Wärmebehandlung als Vierkantprofil bei 7000C weitergewalzt. Bereits nach geringer Verformung traten ausgeprägte Querrisse auf. Die Weiterverarbeitung wurde bei einem Querschnitt von etwa 3,5 mm x 3,5 mm abgebrochen.The second section was further rolled without further heat treatment as a square profile at 700 0 C. Even after slight deformation pronounced transverse cracks occurred. The further processing was stopped at a cross section of about 3.5 mm x 3.5 mm.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Der dritte Abschnitt wurde 8 h bei 1600cC unter Argonatmosphäre ausgelagert und als Vierkantprofil bei 7000C weitergewalzt. Erste Querrisse traten erst bei einem Querschnitt von etwa 2,8 mm x 2,8 mm auf.The third section was stored for 8 h at 1600 c C under an argon atmosphere and further rolled as a square profile at 700 0 C. First transverse cracks only occurred at a cross section of about 2.8 mm x 2.8 mm.
2. Beispiel2nd example
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Legierung aus Ptlr20 mit Dotierungen von 3200 ppm Zr und 350 ppm Y hergestellt. Bei dem Querschnitt 4 mm x 4 mm wurde das Material 15 Tage bei 10000C an Luftatmosphäre ausgelagert. Die Verarbeitung erfolgte gemäß dem für den o.a. ersten Drahtabschnitt beschriebenen Ablauf.Analogously to Example 1, an alloy of Ptlr20 was prepared with dopants of 3200 ppm Zr and 350 ppm Y. With the cross section 4 mm x 4 mm, the material was aged for 15 days at 1000 0 C in air atmosphere. The processing was carried out according to the procedure described for the above-mentioned first wire section.
3. Beispiel3rd example
Eine Legierung aus Ptlr30, dotiert mit 5000 ppm Ce, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,7 mm verarbeitet. 4. BeispielAn alloy of Ptlr30 doped with 5000 ppm Ce was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.7 mm. 4th example
Eine Legierung aus PtRuIO, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtRuIO doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.6 mm.
5. Beispiel5th example
Eine Legierung aus PtReIO, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtReIO doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and made into a wire with a diameter of 0.6 mm.
6. Beispiel6th example
Eine Legierung aus PtW5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtW5 doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and made into a wire with a diameter of 0.6 mm.
7. Beispiel7th example
Eine Legierung aus PtMo5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtMo5 doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.6 mm.
8. Beispiel8th example
Eine Legierung aus PtIrI 8W1, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtIrI 8W1 doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.6 mm.
9. Beispiel9th example
Eine Legierung aus PtIM 0Ru5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtIM 0Ru5 doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and made into a wire with a diameter of 0.6 mm.
10. Beispiel10th example
Eine Legierung aus PtRhI 0Ru5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtRhI 0Ru5 doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.6 mm.
11. Beispiel11. Example
Eine Legierung aus PtAu3lr5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.An alloy of PtAu3lr5 doped with 1800 ppm Zr and 200 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and processed into a wire with a diameter of 0.6 mm.
12. Beispiel12. Example
Die Drähte nach den Beispielen 2 bis 11 bestanden die in Beispiel 1 durchgeführten Prüfungen in analoger Weise. 13. BeispielThe wires according to Examples 2 to 11 passed the tests carried out in Example 1 in an analogous manner. 13th example
Ein dispersionsverfestigter Platinwerkstoff wurde gemäß DE 10046 456 und DE 197 14 365 bereitgestellt. Hierzu wurde eine Legierung aus 4,0 kg Pt und 1,0 kg Ir (entsprechend 5 kg der Legierung Ptlr20) unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen. Nach dem Erschmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 36 g einer Vorlegierung bestehend aus Pt mit 28 % Zr und 2,8 % Sc dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm x 40 mm x 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von Ptlr20 mit 1850 ppm Zr und 175 ppm Sc. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen, und bei 1000cC zu einer Stange mit Querschnitt 20 mm x 10 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 10000C auf eine Dicke von 4 mm gewalzt. Das Band wurde 12 Tage bei 1000cC unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgasextrak- tionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 725 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO2 sowie der Sc-Dotierung zu Sc2O3 wäre der Sauerstoffgehalt 742 ppm. Das Band wurde gedrittelt und die einzelnen Bandabschnitte unterschiedlich behandelt.A dispersion-strengthened platinum material was provided according to DE 10046 456 and DE 197 14 365. For this purpose, an alloy of 4.0 kg Pt and 1.0 kg Ir (corresponding to 5 kg of the alloy Ptlr20) was melted under vacuum in a zirconium oxide crucible. After melting and degassing, the melt was doped by means of 36 g of a master alloy consisting of Pt with 28% Zr and 2.8% Sc and poured into a mold into a billet with the approximate dimensions 40 mm × 40 mm × 150 mm. Analysis of the billet revealed a composition of Ptlr20 with 1850 ppm Zr and 175 ppm Sc. The ingot was planed in order to eliminate casting defects and at 1000 C c to a rod with a cross-section 20 mm x 10 mm forged. Subsequently, the bar was rolled at 1000 0 C to a thickness of 4 mm. The tape was aged for 12 days at 1000 c C under air atmosphere. By hot gas extraction analysis (LECO method), the oxygen content was determined to be 725 ppm. With complete oxidation of the Zr doping to ZrO 2 as well as the Sc doping to Sc 2 O 3 , the oxygen content would be 742 ppm. The tape was divided into three and the individual tape sections treated differently.
Der erste Bandabschnitt wurde 8 h bei 16000C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Die metaiio- graphische Untersuchung im Querschliff zeigte an der Oberfläche eine etwa 120 μm dicke poröse Zone. Die Untersuchung dieser Zone mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop ergab einen Ir-Gehalt, der von innen nach außen von 14 % auf 2 % abnahm. Dieser Bandabschnitt wurde bei 700°C problemlos auf eine Dicke von 1 ,5 mm weitergewalzt. Nach einer weiteren Glühbehandlung 10 min bei 10000C unter Luftatmosphäre wurde dem Band eine Probe entnommen, die metallographisch im Querschliff untersucht wurde. Die Untersuchung zeigt eine dichte Außenschicht mit gleichmäßig feinkörnigem Gefüge und einer mittleren Schichtdicke von 30 μm. Ein Vergleich der Materialhärte mittels Mikrohärteprüfung nach Vickers mit einer Last von 25 g ergab für den inneren Bereich des Bandquerschnitts eine Härte von 225 bzw. für die Mitte der Außenschicht eine Härte von 145. Der Querschliff wurde mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der Iridiumanteil nahm von 20 % im inneren Bereich der Probe auf 5 % unterhalb der Außenoberfläche ab. Das restliche geglühte Band wurde bei 25°C weitergewalzt. Es konnte ohne Schwierigkeit auf eine Dicke von 0,4 mm gewalzt werden. Eine weitere Untersuchung im Querschliff zeigte eine dichte, weiche Außenschicht mit einer Dicke von etwa 7 μm. Das Band ließ sich bereits im hartgezogenen Zustand über einen Radius von 1 mm um 180° biegen, ohne dass Risse entstanden sind. Aus diesem Band wurden Scheiben mit Durchmesser 1 ,2 mm gestanzt, die als Zündkerzenelektroden für die Verwendung in Gasmotoren eingesetzt wurden.The first strip section was stored for 8 h at 1600 0 C under air atmosphere. The cross-section metaiographic examination revealed a porous zone about 120 μm thick on the surface. The investigation of this zone by means of energy dispersive analysis in the scanning electron microscope revealed an Ir content which decreased from 14% to 2% from the inside to the outside. This strip section was easily further rolled at 700 ° C to a thickness of 1, 5 mm. After a further annealing for 10 min at 1000 0 C under air atmosphere, a sample was taken from the tape, which was examined metallographically in transverse section. The investigation shows a dense outer layer with uniformly fine-grained microstructure and an average layer thickness of 30 μm. A comparison of the material hardness by means of micro hardness testing according to Vickers with a load of 25 g gave a hardness of 225 for the inner area of the strip cross section and a hardness of 145 for the middle of the outer layer. The cross section was examined by means of energy dispersive analysis in the scanning electron microscope. The iridium content decreased from 20% in the interior of the sample to 5% below the outside surface. The remaining annealed strip was further rolled at 25 ° C. It could be rolled without difficulty to a thickness of 0.4 mm. Another cross-section survey showed a dense, soft outer layer about 7 μm thick. Already in the hard-drawn state, the strip could be bent through 180 ° over a radius of 1 mm without causing any cracks. From this strip, 1.2 mm diameter disks were punched which were used as spark plug electrodes for use in gas engines.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Der zweite Abschnitt wurde ohne weitere Wärmebehandlung bei 7000C weitergewalzt. Bereits nach geringer Verformung traten ausgeprägte Risse auf. Die Weiterverarbeitung wurde bei einer Dicke von 2,8 mm abgebrochen.The second section was further rolled without further heat treatment at 700 0 C. Even after slight deformation, pronounced cracks occurred. Further processing was stopped at a thickness of 2.8 mm.
14. Beispiel14th example
Eine Legierung aus PtW5, dotiert mit 3200 ppm Zr und 350 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Band mit Dicke 0,3 mm verarbeitet. Aus diesem Band wurden Scheiben mit Durchmesser 1 ,5 mm gestanzt, die als Zündkerzenelektroden in Pkw- Motoren eingesetzt wurden. Die Bänder nach dem Beispiel 14 bestanden die in Beispiel 13 durchgeführten Prüfungen in analoger Weise.An alloy of PtW5 doped with 3200 ppm Zr and 350 ppm Sc was also prepared analogously to Example 1 and made into a strip 0.3 mm thick. From this strip, discs of diameter 1, 5 mm were punched, which were used as spark plug electrodes in passenger car engines. The tapes of Example 14 passed the tests made in Example 13 in an analogous manner.
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
Der dritte Abschnitt wurde 8 h bei 1600°C unter Argonatmosphäre ausgelagert und bei 7000C weitergewalzt. Erste Risse traten erst bei einer Dicke von etwa 2,2 m auf. The third portion was 8 outsourced h at 1600 ° C under an argon atmosphere and further rolled at 700 0 C. First cracks first appeared at a thickness of about 2.2 m.

Claims

Patentansprüche claims
1. Band oder Draht aus oxiddispersionsgehärteter Legierung auf Basis von Platin oder Palladium oder einer Mischung aus Platin und Palladium, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt des Bandes oder des Drahtes eine Randzone aufweist, in der mindestens ein relativ leicht flüchtiger Oxidbildner um mindestens ein Viertel ausgedünnt ist.A strip or wire of oxide-dispersion-hardened alloy based on platinum or palladium or a mixture of platinum and palladium, characterized in that the cross-section of the strip or wire has an edge zone in which at least one relatively volatile oxide former is thinned out by at least one quarter is.
2. Legiertes Band oder legierter Draht nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Band oder der Draht eine Ummantelung aus Platin oder Palladium oder einer Platin- Rhodium-Legierung oder einer Platin-Goid-Legierung aufweist.2. Alloyed strip or alloyed wire according to claim 1, characterized in that the strip or wire has a sheath of platinum or palladium or a platinum-rhodium alloy or a platinum-goid alloy.
3. Legiertes Band oder legierter Draht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone 0,1 bis 5 % der Dicke des Bandes oder des Drahtes beträgt.3. Alloyed strip or wire according to claim 1 or 2, characterized in that the edge zone is 0.1 to 5% of the thickness of the strip or wire.
4. Legiertes Band oder legierter Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Randzone eine Dicke von 20 bis 300 μm aufweist.4. Alloyed strip or alloyed wire according to one of claims 1 to 3, characterized in that a porous edge zone has a thickness of 20 to 300 microns.
5. Legiertes Band oder legierter Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Band oder der Draht eine Dicke von 0,05 bis 5 mm aufweist und eine dichte weiche Randzone mit einer Dicke von 1 bis 50 μm aufweist.5. An alloy strip or wire according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the strip or wire has a thickness of 0.05 to 5 mm and a dense soft edge zone having a thickness of 1 to 50 microns.
6. Legiertes Band oder legierter Draht nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Legierungsbestandteile des Platins in der Randzone von innen nach außen ein Konzentrationsgefälle mit einer Abnahme auf die Hälfte oder weniger aufweisen. 6. An alloy strip or wire according to any one of claims 2 to 5, characterized in that alloy components of the platinum in the peripheral zone from the inside to the outside have a concentration gradient with a decrease to half or less.
7. Verfahren zur Herstellung eines Bandes oder eines Drahtes einer oxiddispersions- gehärteten Legierung auf Basis von Platin oder Palladium oder einer Platin-Palladium- Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Band oder einem Draht der oxid- dispersionsgehärteten Legierung thermisch eine poröse Haut erzeugt wird und die poröse Haut durch Umformung zu einer weichen oder undurchlässigen Haut verdichtet wird.7. A process for producing a strip or a wire of an oxide dispersion-hardened alloy based on platinum or palladium or a platinum-palladium mixture, characterized in that on a band or a wire of the oxide dispersion hardened alloy is thermally produced a porous skin and the porous skin is densified by forming into a soft or impermeable skin.
8. Verwendung eines Bandes oder eines Drahtes nach einem der vorherigen Ansprüche als Zündkerzenelektrode. 8. Use of a tape or a wire according to one of the preceding claims as a spark plug electrode.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007007873A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-21 W.C. Heraeus Gmbh Dispersion-hardened platinum-containing materials comprise platinum or its alloy with rhodium, gold or palladium and dispersion-hardener comprising cerium, zirconium, scandium or yttrium oxidized to extent of at least 90 percent by weight
WO2009086723A1 (en) * 2008-01-04 2009-07-16 Wuxi Yingtepai Metal Product Co., Ltd. A zirconium oxide and yttrium oxide dispersion-strengthened pd-au alloy and manufacturing method thereof
US20090302732A1 (en) * 2008-03-07 2009-12-10 Lykowski James D Alloys for spark ignition device electrode spark surfaces
US7969078B2 (en) * 2008-05-19 2011-06-28 Federal Mogul Ignition Company Spark ignition device for an internal combustion engine and sparking tip therefor
DE202008013345U1 (en) * 2008-10-07 2008-12-24 Siemens Aktiengesellschaft Metallic pin for investment casting and casting
JP5325220B2 (en) * 2009-01-23 2013-10-23 日本特殊陶業株式会社 Spark plug
WO2011125267A1 (en) * 2010-04-02 2011-10-13 日本特殊陶業株式会社 Spark plug
DE102014210984A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-17 Robert Bosch Gmbh Spark plug electrode, process for its manufacture and spark plug
EP3971311B1 (en) * 2020-09-17 2022-07-06 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Improved dispersion-hardened precious metal alloy
EP3978884B1 (en) * 2020-10-02 2024-05-29 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Wire with platinum composition for contacting temperature sensors
WO2025073358A1 (en) * 2023-10-04 2025-04-10 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Use of a platinum alloy for spark plug electrodes and for spark plug electrode end pieces

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868530A (en) * 1973-07-05 1975-02-25 Champion Spark Plug Co Spark plug
NL8100238A (en) 1980-01-25 1981-08-17 Johnson Matthey Co Ltd ALLOY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND USE OF THE ALLOY.
DE3832342C1 (en) * 1988-09-23 1989-07-20 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau, De Platinum-jacketed wire, method for production of a platinum-jacketed wire and use of a platinum-jacketed wire
DE4009366A1 (en) * 1990-03-23 1991-09-26 Heraeus Gmbh W C METHOD FOR PRODUCING A METAL COMPOSITE WIRE
JPH04235740A (en) * 1991-01-18 1992-08-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Catalyst net
GB9120161D0 (en) * 1991-09-20 1991-11-06 Johnson Matthey Plc New pinning wire products
GB2299813A (en) * 1995-04-08 1996-10-16 Ford Motor Co Spark plug electrode
DE19645155C2 (en) * 1996-11-02 2001-09-13 Heraeus Gmbh W C Electrode for implantation in body tissue, process for its preparation and its use (I)
DE19758724C2 (en) * 1997-04-08 2002-12-12 Heraeus Gmbh W C Dispersion-strengthened platinum-gold material, process for its production and its use
DE10040591C1 (en) * 2000-08-15 2001-11-08 Heraeus Gmbh W C Production of a coating on a refractory component used in glass industry comprises using a precious metal alloy having a specified melting temperature and formed from platinum, iridium, rhodium, rhenium and/or gold
DE10046456C2 (en) * 2000-09-18 2003-04-10 Heraeus Gmbh W C Through finely divided, small particles of base metal oxide, dispersion-strengthened, gold-free platinum material
US6664719B2 (en) * 2001-03-28 2003-12-16 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Spark plug

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007019990A1 *

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