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EP1869439A1 - Procede d'analyse electrochimique par voltametrie et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procede d'analyse electrochimique par voltametrie et dispositif pour sa mise en oeuvre

Info

Publication number
EP1869439A1
EP1869439A1 EP06725372A EP06725372A EP1869439A1 EP 1869439 A1 EP1869439 A1 EP 1869439A1 EP 06725372 A EP06725372 A EP 06725372A EP 06725372 A EP06725372 A EP 06725372A EP 1869439 A1 EP1869439 A1 EP 1869439A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
analysis
electrode
sample
measurements
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06725372A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Lavastre
Didier Floner
Florence Geneste
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Universite de Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Rennes 1 filed Critical Universite de Rennes 1
Publication of EP1869439A1 publication Critical patent/EP1869439A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Definitions

  • the field of the invention is that of chemistry and more specifically methods for electrochemical analysis of liquid solutions or gases for the detection and / or assay of chemical species.
  • a technique for qualitative and quantitative analysis of electrochemical species commonly used is voltammetry. This technique is based on the measurement of the current flow resulting from the reduction or oxidation of the species present under the effect of a controlled variation of the potential difference between two electrodes.
  • a large number of species can thus be analyzed, whether organic or inorganic compounds, cations or anions.
  • a voltammetric analyzer is thus composed of an electrochemical analysis cell based on a three-electrode system immersed in the solution to be analyzed.
  • the three electrodes are:
  • a working electrode also called indicator electrode
  • a reference electrode a reference electrode
  • a counter-electrode also called auxiliary electrode
  • the voltammetric analyzer is also composed of a potentiostat making it possible to impose a potential difference between the working electrode and the counter-electrode, and to impose a specific and constant potential on the reference electrode so that the potential imposed on the working electrode is precisely defined.
  • Different voltametric analysis techniques can be implemented depending on the variation of the imposed potential, which can be linear or modulated.
  • a first known technique is the step scan voltammetry, also called potential jump voltammetry (SCV: Staircase Voltammetry).
  • SCV potential jump voltammetry
  • a series of regularly increasing value (constant jump height) and constant duration (staircase step) steps is applied, and the current is measured by sampling after a certain duration of the step.
  • LSV Linear Scan Voltammetry
  • NPV normal impulse voltammetry
  • a series of potential pulses is imposed and the intensity of the current is measured after a certain time "t" after the jump. After each pulse, the potential returns to its initial value and the height of each pulse is varied regularly so as to carry out a scanning potential exploration.
  • a third known technique is differential voltage voltammetry, also known as Differential Pulse Voltammetry (DPV).
  • DUV Differential Pulse Voltammetry
  • a series of potential pulses is imposed and the current difference before and after the jump is measured.
  • Each impulse is of constant height, but the return potential is different from the potential before impulse, which allows a potential evolution and a potential exploration.
  • electrochemical analysis methods use different types of electrodes, and in particular, different types of working electrodes.
  • a solid working electrode is immersed in the solution to be analyzed. It may be of different natures, that is to say made in different conductive materials, such as
  • non-metallic materials graphite or vitreous carbon, for example
  • the working electrode used for the analysis can then be chosen in particular according to the oxidation or reduction potential of a particular species that it is desired to analyze.
  • this method has two major disadvantages. First, during measurements, adsorption phenomena, deposition, or even corrosion of the electrode are likely to occur and modify the surface of the electrode by disturbing the current response.
  • the concentration of the substrate or chemical species studied with the variation of the potential.
  • the concentration of the substrate on the surface of the electrode decreases with respect to its initial concentration in the solution, far from the electrode. This phenomenon is at the origin of a concentration gradient and the appearance of a diffusion layer whose thickness is generally a few microns on the surface of the electrode.
  • Hi 0 is the material transport coefficient of the oxidant.
  • techniques known from the prior art provide for various alternatives such as stirring the solution during the measurements by a magnetic stirrer for example, or the use of a rotating electrode.
  • the rotating electrode consists of a disk-forming electrode, which can for example be made of platinum, silver or vitreous carbon, and driven by a rotational movement.
  • Another known technique of the prior art makes it possible to ensure the renewal of the surface of the working electrode with each measurement.
  • This is the mercury drop electrode.
  • polarography a drop of mercury grows at the end of a capillary fed with mercury continuously. The size of the drop increases until it breaks off under the effect of its weight. A new drop is then formed at the end of the capillary. The drop is thus renewed at each measurement and is substantially identical to the previous one.
  • the current is measured at a specific time during the lifetime of the drop or is a value averaged over the entire life of the drop.
  • this technique effectively ensures the renewal of the active surface of the electrode. Moreover, the drop of the drop ensures the agitation of the solution and cancels out the effect of depletion in the substrate. So, each new drop begins its growth in a solution corresponding to the initial solution.
  • a first disadvantage of this technique is that it requires the use and handling of mercury which is a toxic compound and which therefore requires special and restrictive conditions of use to meet the current standards of hygiene, safety and security. environmental.
  • the mercury electroactivity range is between +0.2 V and -2 V, depending on the pH of the solution.
  • This field allows a study of electroactive species up to a cathodic value not reached by other metals.
  • this area is very limited on the anodic side (+0.2 V), unlike other materials (for example +1.5 V for platinum and gold, +1.8 V for carbon, etc.)
  • the invention particularly aims to overcome these disadvantages of the prior art.
  • an object of the invention is to provide a new technique for a simple and rapid analysis of a solution, and in particular the detection and / or rapid assay of one (or more) chemical species.
  • Another objective of the invention is to propose a powerful technique making it possible to overcome the phenomenon of depletion in species of the solution which has reacted in the vicinity of the working electrode, as well as to avoid surface alteration. activates the working electrode during measurements, so that the measurements made are rigorous and precise.
  • Yet another particular object of the invention is to propose a technique offering a good modularity as to the oxidation-reduction potential of the species to be analyzed and which is simple to implement by the method. 'user.
  • These objectives, as well as others, which will become clearer later, are achieved by an electrochemical analysis method. voltammetry of a liquid solution, allowing detection and / or dosage in said solution of at least one chemical species.
  • the method comprises the steps of:
  • each analysis cell further comprising a counter-electrode and a test electrode; reference;
  • the invention consists in analyzing a solution by means of a single analysis support having a plurality of working electrodes, each of them being used only for the realization of a single measurement, independent potentials being applied.
  • An analysis cell for performing a measurement comprises:
  • the working electrode of each analysis cell is located on the analysis support.
  • the counter-electrode and / or the reference electrode completing an analysis cell can, for their part, be located on the same analysis medium or, on the contrary, be carried on a second support
  • a counter-electrode and / or a reference electrode may, on the other hand, be common to several or all the analysis cells.
  • the chemical species present in the solution and analyzed by this process can be ionic, molecular or gaseous (in the form of a dissolved gas).
  • the same sample of the solution is in contact
  • the analysis support may for example be immersed in the sample of the test solution.
  • the measurements are carried out simultaneously by each of the analysis cells.
  • the independent potentials are then applied simultaneously to the working electrodes of the different cells.
  • the composition of the sample is identical at the level of each electrode and corresponds to the initial composition. In addition, this makes it possible to reduce as much as possible the time required for the establishment of the voltammogram (s) and therefore for the analysis of the sample.
  • the measurements are carried out successively by the analysis cells.
  • the duration separating two successive measurements will be less than a maximum duration. Limitation of the delay between two measurements ensures that the current response in a cell is not impaired by electrochemical reactions taking place in neighboring cells. At the moment when a measurement is made, the composition of the sample in the vicinity of the cell is not modified by the previous measurement or measurements and is therefore not depleted in the chemical species reacted during the measurement.
  • a counter-electrode and / or a reference electrode are common to at least two analysis cells. Indeed, it will then be possible to provide that a same counter-electrode and / or the same reference electrode is used for making measurements by different cells, the measurements being carried out successively, and these electrodes not risking to not alter during measurements.
  • the reference electrode and / or the counter-electrode common to different analysis cells may be located on the analysis support carrying the working electrodes, or on a complementary support.
  • the technique of the invention allows rapid analysis of a sample insofar as the different measurements can be performed simultaneously.
  • One or more different voltammograms can thus be established and exploited from the measurements made.
  • said measurements allow the implementation of at least one voltametric analysis belonging to the group comprising: voltammetry by potential jump; normal impulse voltammetry; differential pulse voltammetry.
  • the method according to the invention can be implemented prior to further study and more accurate sample. It will thus be possible to use a support having a reduced number of working electrodes for the establishment of a voltammogram, so as to rapidly determine the presence or absence of a particular chemical species in the solution for example.
  • At least ten measurements can be used from ten working electrodes to establish a voltammogram.
  • the invention also relates to an analysis support for the implementation of an electrochemical analysis method as described above.
  • a support has at least two working electrodes each belonging to a separate electrochemical analysis cell, and it furthermore has at least one electrical connection network allowing application of an independent potential to each of the working electrodes.
  • An analysis support may also be called “analysis plate” or “plate” or “chip”.
  • the different working electrodes of an analysis support are of the same dimensions.
  • the working electrodes belonging to the cells used for the establishment of the same voltammogram are of the same dimensions. It is indeed important during the measurements that the working electrodes making it possible to carry out measurements making it possible to establish a voltammogram have a substantially identical active surface.
  • at least two of the analysis cells comprise a working electrode made of different materials. It may indeed be provided that the working electrodes of the same analysis medium (or chip) are made with different materials.
  • all the working electrodes are not necessarily adapted, in particular as a function of the material in which the working electrode and the oxidation-reduction potential of the electrode are produced. the species to be analyzed, or the pH conditions of the solution.
  • said working electrodes of the analysis cells are made of at least one material belonging to the group comprising metals and non-conducting metals.
  • the metals used may for example be gold, platinum, silver, copper, chromium, zinc, tin, nickel or lead or alloys.
  • Non-metallic and conductive materials may for example be the graphite, vitreous carbon, doped silicon or organic materials such as conductive polymers (polypyrrole, polythiophene or polyanaline for example).
  • the working electrodes may also be chemically modified electrodes. Such modified electrodes thus have a mediator for reacting in the presence of one or more particular chemical species of a solution to be analyzed.
  • the mediator can be covalently attached to the working electrode or by adsorption phenomena.
  • a modified electrode may in particular allow the detection and / or the determination of non-electroactive substances.
  • the modification of the surface of the electrode can be done by immobilization for example of organic compounds, organometallic or ionic fragments, strands of DNA, enzymes or other molecules of high molecular weight.
  • voltammetric analysis can be difficult in the case of solutions comprising several different chemical species. In fact, a measurement by an analysis cell may then be due to several compounds and not be characteristic of a single chemical species.
  • a support having working electrodes of different natures may thus allow a discriminant analysis of the different species by comparison of the different voltammograms obtained with each of the different electrodes. Indeed, the behavior of the chemical species is variable depending on the working electrode used.
  • the working electrodes used for producing the same voltammogram are of the same dimensions.
  • the working electrodes of the different analysis cells are distributed on the same face of the analysis support.
  • the sample of the solution to be analyzed may for example be deposited on this side of the analysis support.
  • the working electrodes are at least 100 ⁇ m apart.
  • the method according to the invention can be implemented prior to further study and more accurate sample.
  • a reduced number of measurements and therefore a reduced number of working electrodes
  • an analysis support having one hundred working electrodes. These may for example be divided into ten lines of ten.
  • the higher the number of measurements taken to establish a voltammogram the more precise the analysis will be.
  • the larger the number of working electrodes of different natures is used the more precise the analysis will be in that it will allow analysis of very different chemical species of oxidation-reduction potentials.
  • the working electrodes of the different cells are of the same shapes and dimensions and therefore have a substantially identical active surface.
  • an analysis cell is composed of: - a working electrode
  • each counter-electrode and each reference electrode are specific to an analysis cell.
  • the potentials being applied simultaneously to the different working electrodes.
  • the different electrodes composing an analysis cell are specific to it and located close to each other, they can be grouped together on an area measuring 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m for example, each of the zones then defining a cell. analysis, and the different zones can be separated by a distance of 10 microns to 1 mm.
  • a counter electrode and / or a reference electrode is common to several analysis cells.
  • the analysis support carrying the working electrodes also comprises a counter-electrode in the vicinity of each working electrode, and that the counter-electrodes are electrically connected to each other.
  • each working electrode to be spatially close to the common counter electrode.
  • the use of common counter-electrodes and / or of common reference electrodes during measurements carried out successively in particular makes it possible to limit the number of electrical connections on the analysis support. This simplifies and limits the costs of manufacturing them.
  • the invention also relates to a complementary support, intended to cooperate with an analysis support as presented, having at least one counter-electrode and / or at least one reference electrode belonging to the analysis cells.
  • a complementary support intended to cooperate with an analysis support as presented, having at least one counter-electrode and / or at least one reference electrode belonging to the analysis cells.
  • the complementary support may for example be placed facing the analysis support, parallel to it, a small distance separating them.
  • the distance separating the two supports may for example be 5 mm.
  • the counter electrodes and / or the reference electrodes may then be placed on the complementary support so that they are directly opposite the working electrode with which they form an analysis cell.
  • the space between the two supports will then preferably comprise the sample of the solution to be analyzed so that it is in contact simultaneously with the two supports (that is to say with the different electrodes carried by the supports) .
  • each reference electrode and each counter-electrode is specific to each analysis cell. This will be the case, especially when measurements are performed simultaneously by each analysis cell.
  • a single counter-electrode and / or a single reference electrode common to the different cells of analysis, as described above. This may in particular be the case when the measurements are carried out successively, that is to say when the potentials are successively applied to the different working electrodes.
  • a single reference electrode and / or a single counter electrode located on the complementary support can then be common to the different working electrodes.
  • the complementary support carrying the common counter electrode and / or the common reference electrode may for example be in the form of a ribbon. It is indeed advantageous for the accuracy of the measurements that the reference electrode and / or the counter-electrode are common to the different working electrodes of the analysis support.
  • a complementary support carrying the counter-electrode or electrodes and / or the reference electrode or electrodes when used, it may then be reused for later analyzes, after have been properly washed.
  • the one or more counter-electrodes and / or the reference electrode or electrodes have no risk of tampering when used, unlike working electrodes.
  • successive measurements using the same complementary support does not therefore risk to alter the accuracy of the measurements.
  • the invention also relates to a device for implementing an electrochemical analysis method as described above.
  • a device for implementing an electrochemical analysis method as described above.
  • Such a device comprises: first means for receiving at least one analysis medium as described above, second means for receiving at least one sample; means for contacting said at least one analysis support and said sample; means for applying an independent potential to each of said working and measuring electrodes of said sample in each of said analysis cells.
  • the device thus comprises receiving means at which the analysis support is placed for each analysis.
  • Each support being used for only one analysis. It may also be provided that the device is designed to receive several analysis media, içzier to simultaneously perform the analysis of different samples may come from different solutions.
  • the device comprises means for establishing at least one voltammogram from the measurements.
  • the device may also comprise third means for receiving a complementary support as described above, comprising at least one counter-electrode and / or at least one reference electrode, as well as means for contacting said sample. and said complementary support.
  • a complementary support as described above, comprising at least one counter-electrode and / or at least one reference electrode, as well as means for contacting said sample. and said complementary support.
  • the analysis support carrying the working electrodes of the analysis cells does not bear, on the other hand, the electrodes of reference and / or counter electrodes. It has already been indicated previously that one and / or the other of these may be located on a complementary support.
  • the device also comprises means for deducing from said at least one voltammogram information relating to the detection and / or the assay of said at least one chemical species in the sample.
  • Such a device thus makes it possible to quickly establish one or more voltammograms and the analysis of the species present in a sample of a solution.
  • the device is portable (or portable). It is of course understood that it is advantageous to enable the production of a portable device in relation to the methods known in the prior art and allowing a rigorous voltammetric analysis, such as polarography using a mercury drop electrode, which implement a equipment voluminous and expensive, and therefore difficult to move.
  • the device according to the invention can thus be transported and used directly where the solution to be analyzed is located, in order to determine, for example, whether further analysis is necessary and then to carry it out in the laboratory.
  • FIG. 1 shows a voltammogram obtained by a technique known from the prior art for a solution of Fe 3+ at a concentration of 10 -2 mol / l in sulfuric acid H 2 SO 4 at 0.5 moLL "1 ;
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are simplified and schematic views of an analysis support according to the invention;
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are simplified and schematic views of an analysis support according to the invention
  • 3A and 3B respectively show the current measurements for an analysis cell and a voltammogram obtained by Voltammetry by potential jump from a process according to the invention for a solution of Fe 3+ at a concentration of 10 -2 mol. L “1 in sulfuric acid H 2 SO 4 at 0.5 moLL "1 ;
  • FIG. 4 illustrates a voltammetry obtained by voltammetry by potential jump from a method according to the invention for a solution of
  • FIGS. 5A and 5B respectively show the current measurements obtained for an analysis cell and a voltammogram obtained from a process according to the invention by differential pulse voltammetry for a Fe 3+ solution at a concentration of 10 ". 3 mMll -1 in sulfuric acid H 2 SO 4 at 0.5 mol. L "1 ;
  • FIGS. 6A, 6B and 6C respectively illustrate the voltammograms obtained for a Cu 2+ solution on a gold and copper electrode, a Cu 2+ solution and an Fe 3+ solution on an electrode. of gold, and a solution of Cu 2+ and Fe 3+ on a copper electrode.
  • the invention thus has a new technique for analyzing a sample of a solution by voltammetry, ensuring the renewal of the sample on the surface of the working electrode so that it corresponds to the initial composition, and which also ensures the renewal of the surface of the working electrode during the measurements necessary for the establishment of a voltammogram.
  • the method uses a support having a plurality of working electrodes each belonging to a separate electrochemical analysis cell in contact with the sample, each of the working electrodes being used only for the realization of a single measurement of the sample.
  • the solution analyzed is a solution of Fe 3+ at a concentration of 10 -2 moLL "1 in sulfuric acid H 2 SO 4 at 0.5 rnoLL " 1 .
  • the applied potentials evolve automatically in a step of 1 mV and a speed of variation of the potential equal to 20 mV / s.
  • the Iiimi you corresponds to the difference of the intensity between the lower and upper levels of the curve, and the half wave potential Ey 2 corresponds to the value of the potential at the point of inflection of the curve.
  • This value of the half-wave potential of 0.06 V is characteristic of the Fe 2+ ZFe 3+ couple under such analysis conditions (solvent: H 2 SO 4 at 0.5 mol -1 " , gold working electrode saturated calomel reference electrode).
  • FIG. 2A is a schematic, deliberately schematic and simplified view of an analysis support 10 according to the invention, presenting twenty distinct zones 11 each comprising a working electrode, divided into four lines of five and distant from one another .
  • the number of working electrodes distributed on an analysis support 10 can of course vary according to the degree of accuracy of the voltammograms that one wishes to establish.
  • the dimensions of a working electrode can be variable.
  • the dimensions of the working electrodes of the same support, or at least the working electrodes belonging to analysis cells allowing the establishment of a same voltammogram, will be of the same shapes and dimensions.
  • the dimensions of the surface of the working electrode affect the values of the currents during the measurements.
  • the distance between the different electrodes, and especially between different working electrodes, may also be variable, taking care however to avoid short circuits.
  • the risk of short circuit is in fact a limit to the increase of the surface density of the working electrodes on the analysis support.
  • all the electrodes (working electrode, counter-electrode and reference electrode) of an analysis cell are present on the analysis support, it is the density of these different electrodes that will be limiting.
  • FIG. 2B represents a zone 11 of the analysis support 10 shown in FIG. 2A. This has a working electrode 12 and a counter electrode 13 of the same analysis cell. According to this embodiment, the counter-electrode 13 surrounds the working electrode 12, made of gold for example.
  • the analysis support 10 thus carries the working electrode 12 and the counter-electrode 13 of each analysis cell.
  • FIG. 2C illustrates a cross section of the zone 11 of the analysis support 10 according to FIG. 2B.
  • Like reference numerals designate identical elements in FIGS. 2A to 2C.
  • the width 14 of the zone 11 comprising the working electrode 12 and the counter-electrode 13 may for example be 740 ⁇ m, the diameter of the working electrode 500 ⁇ m, and the distance separating the working electrode 12 and the counter-electrode 13 of about 30 microns.
  • the zones 11 comprising electrodes of different analysis cells can be separated by approximately 500 ⁇ m.
  • the analysis support 10 may be produced according to conventional techniques relating to microelectronics (for example vacuum metallization). This may for example be made of a plastic material, a resin or silicon.
  • the presence of a single electrode can be predicted.
  • a saturated calomel electrode has been used, and is placed directly in the sample of the solution to be analyzed, facing the working electrodes.
  • the counter-electrodes 13 of the different cells can be connected together. This simplifies the manufacturing process of the analysis support by reducing the number of necessary connections.
  • the solution analyzed is, as in the previous case illustrated by FIG. 1, a solution of Fe 3+ at a concentration of 10 -2 mol -1 in sulfuric acid H 2 SO 4 at 0.5 mol -1 "1 .
  • the method used is voltammetry by potential jump on a gold electrode with a saturated calomel electrode as the reference electrode.
  • FIG. 3B illustrates the voltammogram obtained after carrying values of the current obtained for the twenty different cells at a constant "t" time from a twenty-cell analysis support as shown in FIGS. 2A-2C.
  • the points represented by a square correspond to the measurements obtained for the solution containing the iron, and the curve whose points are represented by circles corresponds to the "white", that is to say to the measurements obtained for the same solution containing no iron.
  • Figure 4 shows a voltammogram obtained according to the process of the invention under the same experimental conditions as above, with a ten times less concentrated solution to Fe 3+, that is to say Fe 3+ at 10 "3 moll” 1 in sulfuric H 2 SO 4 to 0.5 acid moll "1. a value for the Iumi you 2.1 uA was obtained from this curve.
  • a starting potential is imposed on a working electrode of a 400 mV analysis cell for 6 s, followed by a pulse ( ⁇ E) of 50 mV for 1 s.
  • the starting potential imposed on the different working electrodes is gradually decreased by 20 mV for each of the analysis cells.
  • the current response over time of an analysis cell is illustrated in FIG. 5A.
  • the method according to the invention thus allows the analysis of chemical species of a liquid solution or a gas making it possible to quickly obtain one or more voltammograms of a sample.
  • the independent potentials can be applied simultaneously to the different cells and the measurements can therefore all be made simultaneously.
  • the voltammogram (s) can be established very quickly.
  • performing a single measurement for each analysis cell ensures the renewal of the working electrode and the sample at each measurement.
  • the working electrodes of the different cells are of different natures.
  • the same support may allow the analysis of species of oxidation-reduction potentials very different.
  • a working electrode in copper may allow the analysis of compounds whose oxidation-reduction potential is within a range of -0.8 to 0 V, and a gold working electrode is suitable for analysis in a range of -0, 4 to 0.8 V.
  • the reactivity of the species is related to the interaction they have with the surface of the working electrode (more or less strong adsorption, metallic or covalent bonding, etc ...) - Therefore, the reactivity of the different chemical species is variable depending on the nature of the working electrode.
  • FIG. 6A represents the voltammograms obtained for a solution of Cu 2+ at 10 -3 mol. L 1 by voltammetry by potential jump on a copper electrode and a gold electrode, with a saturated calomel electrode as the reference electrode.
  • FIG. 6B shows the voltammograms obtained for a solution of Cu 2+ at 10 -3 mol- 1 and a Fe 3+ solution at 10 -3 mol- 1 by voltammetry by potential jump on a gold electrode, with a saturated calomel electrode as the reference electrode.
  • FIG. 6C shows the voltammograms obtained for a solution of Cu 2+ at 10 -2 moLL “1 and a solution of Fe 3+ at 10 " 2 mol ⁇ "1 by voltammetry by potential jump on a copper electrode, with an electrode saturated calomel as the reference electrode.
  • the two curves obtained show that the iron response on the copper electrode is comparable to that of copper.
  • the potential The initial reduction of iron is about -50 mV while that of copper is about -300 mV.
  • the comparison of the different voltammograms obtained allows a better determination and analysis of the voltammograms and species present.
  • a voltammogram is simultaneously established with a gold electrode for example, it will be easy to determine whether the first voltammogram obtained characterized the copper or iron present in the sample.
  • the technique according to the invention thus allows the realization of rigorous measurements with renewal of the electrode and the sample at each measurement and also offers a great modularity. Indeed, it will be possible to refine the analyzes by increasing the number of cells used to establish a voltammogram, to simultaneously study several potential domains, to apply several methods of voltametric analysis simultaneously, and to vary the nature of the electrodes working cells of the same analysis support.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'analyse électrochimique par voltamétrie d'une solution liquide, permettant la détection et/ou le dosage dans ladite solution d'au moins une espèce chimique. Selon l'invention, le procédé comprend les étapes consistant à : - mettre en contact un échantillon de ladite solution avec un support d'analyse (10) unique présentant au moins deux électrodes de travail (12) appartenant chacune à une cellule d'analyse électrochimique dist incte, chaque cellule d'analyse comprenant en outre une contre- électrode (13) et une électrode de référence ; - effectuer une mesure unique et différente dudit échantillon dans chacune desdites cellules d'analyse, par application d'un potentiel indépendant et différent à chacune desdites électrodes de travail (12) ; - établir au moins un voltamogramme dudit échantillon, à partir desdites mesures ; - déduire dudit voltamogramme des informations relatives à la détection et/ou au dosage de ladite au moins une espèce chimique dans ledit échantillon.

Description

PROCEDE D ' ANALYSE ELECTROCHIMIQUE PAR VOLTAMETRIE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE
Le domaine de l'invention est celui de la chimie et plus précisément des méthodes d'analyses électrochimiques de solutions liquides ou de gaz pour la détection et/ou le dosage d'espèces chimiques.
Une technique d'analyse qualitative et quantitative d'espèces électrochimiques couramment employée est la voltamétrie. Cette technique est basée sur la mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l'oxydation des espèces présentes sous l'effet d'une variation contrôlée de la différence de potentiel entre deux électrodes.
Un grand nombre d'espèces (ou composés) peuvent ainsi être analysés, qu'il s'agisse de composées organiques ou inorganiques, de cations ou d'anions.
Un analyseur voltamétrique est ainsi composé d'une cellule d'analyse électrochimique basée sur un système à trois électrodes immergées dans la solution à analyser.
Les trois électrodes sont :
- une électrode de travail (également appelée électrode indicatrice) ;
- une électrode de référence ; et - une contre-électrode (également appelée électrode auxiliaire).
L'analyseur voltamétrique est également composé d'un potentiostat permettant d'imposer une différence de potentiel entre l'électrode de travail et la contre-électrode, et d'imposer un potentiel spécifique et constant à l'électrode de référence de façon que le potentiel imposé à l'électrode de travail soit précisément défini.
Les courbes I = f(E) obtenues représentent le courant mesuré (à des temps précis lors de l'imposition du potentiel) en fonction du potentiel, et permettent de déterminer qualitativement et/ou quantitativement la ou les espèces chimiques présentes dans la solution. Ces courbes permettent notamment d'accéder à la valeur du courant limite de diffusion Iumite, proportionnel à la concentration de l'espèce, et à la valeur du potentiel de demi-vague Ey2 (également appelé potentiel de demi- réaction) caractéristique de l'espèce oxydée ou réduite.
Le courant i peut être mesuré en continu et la courbe I = f(E) obtenue porte le nom de voltamogramme. Différentes techniques d'analyse voltamétrique peuvent être mises en œuvre en fonction de la variation du potentiel imposée, celle-ci pouvant être linéaire ou modulée.
Une première technique connue est la voltamétrie par balayage en escalier, également appelée voltamétrie par saut de potentiel (SCV : Staircase Voltammetry). Selon cette technique, une série de paliers en potentiel de valeur régulièrement croissante (hauteur de saut constante) et de durée constante (formant un escalier) est appliquée, et le courant est mesuré par échantillonnage au bout d'une certaine durée du palier. Lorsque la durée et la hauteur du palier sont suffisamment faibles, la méthode équivaut à la voltamétrie à balayage linéaire de potentiel (LSV : Linear Scan Voltammetry). Une seconde technique connue est la voltamétrie par puise de potentiel également appelée voltamétrie impulsionnelle normale (NPV : Normal Puise Voltammetry). Selon cette technique, une série d'impulsions de potentiel est imposée et l'intensité du courant est mesurée après un certain temps « t » après le saut. Après chaque impulsion, le potentiel revient à sa valeur initiale et la hauteur de chaque impulsion est variée régulièrement de façon à procéder à une exploration en potentiel analogue à un balayage.
Une troisième technique connue est la voltamétrie différentielle par puise de potentiel, également appelée voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV : Differential Puise Voltammetry). Selon cette technique, une série d'impulsions de potentiel est imposée et la différence de courant avant et après le saut est mesurée. Chaque impulsion est de hauteur constante, mais le potentiel de retour est différent du potentiel avant impulsion, ce qui permet une évolution du potentiel et une exploration en potentiel. Chaque différence de courant mesurée est représentée en fonction du potentiel atteint par le saut, ce qui revient à représenter la dérivée de la courbe I = f(E) lorsque l'intervalle entre deux mesures tend vers zéro. Par ailleurs, les méthodes d'analyse électrochimique mettent en œuvre différents types d'électrodes, et en particulier, différents types d'électrodes de travail.
Selon la méthode la plus simple, une électrode de travail solide est immergée dans la solution à analyser. Elle peut être de différentes natures, c'est-à-dire réalisée dans des matériaux conducteurs différents, tel que
- les métaux (Platine, Or, Argent, Cuivre ou Nickel par exemple, ou des alliages) ;
- les matériaux non métalliques (graphite ou carbone vitreux par exemple) ;
- les matériaux organiques tels que les polymères par exemple. L'électrode de travail utilisée pour l'analyse peut alors être choisie notamment en fonction du potentiel d'oxydation ou de réduction d'une espèce particulière que l'on souhaite analyser. Cependant, cette méthode présente deux inconvénients majeurs. Tout d'abord, lors des mesures, des phénomènes d'adsorption, de déposition, voire de corrosion de l'électrode sont susceptibles de se produire et de modifier la surface de l'électrode en perturbant la réponse en courant.
D'autre part, il convient également de tenir compte de la variation de la concentration du substrat (ou espèce chimique) étudié avec la variation du potentiel. En effet, lors de Félectrolyse de l'oxydant par exemple, la concentration du substrat à la surface de l'électrode diminue par rapport à sa concentration initiale dans la solution, loin de l'électrode. Ce phénomène est à l'origine d'un gradient de concentration et de l'apparition d'une couche de diffusion dont l'épaisseur est en général de quelques microns à la surface de l'électrode.
La formule suivante décrit la relation entre l'intensité du courant I et la concentration C0x du substrat (c'est-à-dire de l'oxydant) :
T _ (f-Λ solution (-Λ électrode\
1 - Hi0 (Cox - Cox ), dans laquelle Hi0 est le coefficient de transport de matière de l'oxydant. Afin de pallier ces inconvénients, des techniques connues de l'art antérieur prévoient différentes alternatives comme l'agitation de la solution au cours des mesures par un agitateur magnétique par exemple, ou l'utilisation d'une électrode tournante. L'électrode tournante consiste dans une électrode formant un disque, pouvant par exemple être réalisé en platine, en argent ou en carbone vitreux, et animé d'un mouvement de rotation.
Si ces techniques permettent effectivement d'homogénéiser la solution et donc de la renouveler au niveau de l'électrode, en revanche, elles ne permettent pas le renouvellement de la surface de l'électrode au cours des mesures, celle-ci étant alors soumise aux risques d'altération décrits ci-avant.
La méthode connue permettant le renouvellement de la surface active de l'électrode disque est le polissage mécanique de celle-ci. Par conséquent, l'établissement de la courbe I = f(E) doit se faire point par point, avec pour obligation la mise en œuvre du polissage de l'électrode entre chaque mesure. En outre, l'intensité du courant doit être mesurée à un temps précis après l'imposition du potentiel. On comprend aisément que l'établissement de cette courbe est fastidieux, très long, et comprend de nombreux points erronés.
Une autre technique connue de l'art antérieur permet d'assurer le renouvellement de la surface de l'électrode de travail à chaque mesure. Il s'agit de l'électrode à goutte de mercure. Selon cette technique appelée la polarographie, une goutte de mercure croît à l'extrémité d'un capillaire alimenté en mercure en continu. La taille de la goutte augmente jusqu'à ce que celle-ci se détache sous l'effet de son poids. Une nouvelle goutte se forme alors à l'extrémité du capillaire. La goutte est ainsi renouvelée à chaque mesure et est sensiblement identique à la précédente. Le courant est mesuré à un instant précis pendant la durée de vie de la goutte ou bien correspond à une valeur moyennée sur l'ensemble de la durée de vie de la goutte.
Ainsi, cette technique assure effectivement le renouvellement de la surface active de l'électrode. Par ailleurs, la chute de la goutte assure l'agitation de la solution et annule l'effet d'appauvrissement en substrat. Ainsi, chaque nouvelle goutte débute sa croissance dans une solution correspondant à la solution initiale.
Cependant, un premier inconvénient de cette technique est qu'elle nécessite l'utilisation et la manipulation du mercure qui est un composé toxique et qui nécessite donc des conditions d'utilisation particulières et contraignantes pour respecter les normes actuelles d'hygiène, de sécurité et environnementales.
Un autre inconvénient de cette technique est que le domaine d'électroactivité du mercure est compris entre +0,2 V et -2 V, selon le pH de la solution. Ce domaine permet une étude des espèces électroactives jusqu'à une valeur côté cathodique non atteinte par d'autres métaux. En revanche, ce domaine est très limité du côté anodique (+0,2 V), contrairement aux autres matériaux (par exemple +1,5 V pour le platine et l'or ; +1,8 V pour le carbone, etc) L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur.
Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle technique permettant une analyse simple et rapide d'une solution, et en particulier la détection et/ou le dosage rapide d'une (ou plusieurs) espèce chimique.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une technique performante permettant de s'affranchir des phénomènes d'appauvrissement en espèce de la solution ayant réagi au voisinage de l'électrode de travail, ainsi que d'éviter l'altération de la surface active de l'électrode de travail au cours des mesures, de façon que les mesures effectuées soient rigoureuses et précises.
Encore un autre objectif particulier de l'invention, auquel certains modes de réalisation répondent, est de proposer une technique offrant une bonne modularité quant au potentiel d'oxydo-réduction de l'espèce à analyser et qui soit simple de mise en œuvre par l'utilisateur. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront plus clairement par la suite, sont atteints à l'aide d'un procédé d'analyse électrochimique par voltamétrie d'une solution liquide, permettant la détection et/ou le dosage dans ladite solution d'au moins une espèce chimique.
Selon l'invention, le procédé comprend les étapes consistant à :
- mettre en contact un échantillon de ladite solution avec un support d'analyse unique présentant au moins deux électrodes de travail appartenant chacune à une cellule d'analyse électrochimique distincte, chaque cellule d'analyse comprenant en outre une contre-électrode et une électrode de référence ;
- effectuer une mesure unique et différente dudit échantillon dans chacune desdites cellules d'analyse, par application d'un potentiel indépendant à chacune desdites électrodes de travail; établir au moins un voltamogramme dudit échantillon, à partir desdites mesures ;
- déduire dudit voltamogramme des informations relatives à la détection et/ou au dosage de ladite au moins une espèce chimique dans ledit échantillon.
Ainsi, l'invention consiste à analyser une solution au moyen d'un seul support d'analyse présentant plusieurs électrodes de travail, chacune d'entre elles n'étant utilisée que pour la réalisation d'une mesure unique, des potentiels indépendants leur étant appliqués.
Selon cette technique, dans la mesure où chaque électrode de travail n'est utilisée que pour une mesure unique, celles-ci sont donc bien renouvelées pour chacune des mesures.
Une cellule d'analyse permettant la réalisation d'une mesure comprend :
- une électrode de travail
- une contre-électrode ; et
- une électrode de référence.
Comme indiqué précédemment, l'électrode de travail de chaque cellule d'analyse est localisée sur le support d'analyse. En revanche, comme cela sera expliqué par la suite, la contre-électrode et/ou l'électrode de référence complétant une cellule d'analyse peuvent, quant à elles, être situées sur le même support d'analyse ou, au contraire, être reportées sur un second support
(également appelé support complémentaire) distinct du support d'analyse par exemple. La notion de cellule d'analyse « distincte » signifie que les électrodes de travail des différentes cellules sont distinctes. Cependant, comme cela sera expliqué par la suite, une contre-électrode et/ou une électrode de référence pourront en revanche être communes à plusieurs ou à toutes les cellules d'analyse. Les espèces chimiques présentes dans la solution et analysées par ce procédé peuvent être ioniques, moléculaires ou gazeuses (sous la forme d'un gaz dissout).
Avantageusement, un même échantillon de la solution est en contact
(simultanément) avec l'ensemble des cellules électrochimiques du support d'analyse lors de la réalisation des mesures (c'est-à-dire avec l'ensemble des électrodes composant une cellule d'analyse). Le support d'analyse pourra par exemple être immergé dans l'échantillon de la solution à tester.
Selon un premier mode de réalisation avantageux de l'invention, les mesures sont réalisées simultanément par chacune des cellules d'analyse. Les potentiels indépendants sont alors appliqués simultanément aux électrodes de travail des différentes cellules.
Chaque mesure étant effectuée en même temps, la composition de l'échantillon est identique au niveau de chaque électrode et correspond à la composition initiale. En outre, cela permet de réduire autant que possible le temps nécessaire à l'établissement du ou des voltamogrammes et donc à l'analyse de l'échantillon.
Selon un second mode de réalisation avantageux de l'invention, les mesures sont réalisées successivement par les cellules d'analyse. Avantageusement, la durée séparant deux mesures successives sera inférieure à une durée maximale. La limitation du délai entre deux mesures permet d'assurer que la réponse en courant dans une cellule n'est pas altérée par les réactions électrochimiques ayant lieu dans les cellules voisines. Au moment où est réalisée une mesure, la composition de l'échantillon au voisinage de la cellule n'est pas modifiée par la ou les mesures précédentes et n'est donc pas appauvrie en l'espèce chimique ayant réagi lors de la mesure.
En outre, la limitation de la durée entre les mesures par les différentes cellules d'analyse permet également de diminuer le temps global nécessaire à l'analyse de l'échantillon.
De façon avantageuse, lorsque les mesures sont réalisées de façon successive par les différentes cellules, une contre-électrode et/ou une électrode de référence sont communes à au moins deux cellules d'analyse. En effet, on pourra alors prévoir qu'une même contre-électrode et/ou qu'une même électrode de référence est utilisée pour la réalisation de mesures par des cellules différentes, les mesures étant réalisées de façon successive, et ces électrodes ne risquant pas de s'altérer pas au cours des mesures.
L'électrode de référence et/ou la contre-électrode communes à différentes cellules d'analyse pourront être situées sur le support d'analyse portant les électrodes de travail, ou sur un support complémentaire.
De plus, on pourra bien sûr combiner les deux modes précédents en envisageant que les mesures soient réalisées en même temps pour certaines cellules électrochimiques, et qu'en revanche, elles soit légèrement décalées dans le temps pour certaines autres cellules d'analyse.
On comprend ainsi que la technique de l'invention permet une analyse rapide d'un échantillon dans la mesure où les différentes mesures peuvent être réalisées simultanément. Un ou plusieurs voltamogrammes différents pourront ainsi être établis et exploités à partir des mesures réalisées.
De façon avantageuse, lesdites mesures réalisées permettent la mise en œuvre d'au moins une analyse voltamétrique appartenant au groupe comprenant : - la voltamétrie par saut de potentiel ; la voltamétrie impulsionnelle normale ; la voltamétrie impulsionnelle différentielle.
Ces différentes méthodes d'analyses pourront en outre être combinées pour un même support d'analyse, un premier ensemble de cellules pouvant permettre l'établissement d'un voltamogramme par voltamétrie par saut de potentiel et un second ensemble de cellules pouvant permettre d'établir un voltamogramme par voltamétrie impulsionnelle différentielle par exemple afin d'augmenter la sensibilité de l'analyse.
La combinaison des différents type d'analyse pourra ainsi permettre l'obtention de résultats plus précis quant à la détermination des espèces présentes et quant à leur concentration.
De façon avantageuse, le procédé selon l'invention pourra être mis en œuvre préalablement à une étude plus poussée et plus précise de l'échantillon. On pourra ainsi utiliser un support présentant un nombre réduit d'électrodes de travail pour l'établissement d'un voltamogramme, de façon à déterminer rapidement la présence ou l'absence d'une espèce chimique particulière dans la solution par exemple.
A titre d'exemple, on pourra utiliser au moins dix mesures à partir de dix électrodes de travail pour établir un voltamogramme. Plus le nombre de mesures réalisées pour établir un voltamogramme est élevé, plus l'analyse sera précise.
L'invention concerne également un support d'analyse pour la mise en oeuvre d'un procédé d'analyse électrochimique tel que décrit précédemment. Un tel support présente au moins deux électrodes de travail appartenant chacune à une cellule d'analyse électrochimique distincte, et il présente en outre au moins un réseau de connexions électriques permettant application d'un potentiel indépendant à chacune des électrodes de travail.
Ainsi, plusieurs électrodes de travail sont réparties sur un support d'analyse et permettent chacune la réalisation d'une mesure unique et indépendante, le réseau de connexions électriques permettant d'appliquer un potentiel indépendant aux différentes électrodes de travail. Un support d'analyse selon l'invention pourra également être appelé « plaque d'analyse » ou « plaque », ou encore « puce ».
Avantageusement, les différentes électrodes de travail d'un support d'analyse sont de mêmes dimensions. En particulier, les électrodes de travail appartenant aux cellules utilisées pour l'établissement d'un même voltamogramme sont de mêmes dimensions. Il est en effet important lors des mesures que les électrodes de travail permettant la réalisation des mesures permettant l'établissement d'un voltamogramme présentent une surface active sensiblement identique. De façon préférée, au moins deux des cellules d'analyse comprennent une électrode de travail réalisée dans des matériaux différents. On pourra en effet prévoir que les électrodes de travail d'un même support d'analyse (ou puce) sont réalisées avec des matériaux différents.
Cela pourra permettre d'établir plusieurs voltamogrammes à partir d'un même support d'analyse, chaque voltamogramme correspondant aux mesures obtenues à partir de cellules dont les électrodes de travail sont de mêmes natures.
Lors de la détection et/ou de l'analyse d'une espèce chimique, toutes les électrodes de travail ne sont pas forcément adaptées en fonction notamment du matériau dans lequel est réalisée l'électrode de travail et du potentiel d'oxydo- réduction de l'espèce à analyser, ou encore des conditions de pH de la solution.
Ainsi, il pourra être nécessaire d'envisager différentes natures d'électrode de travail pour l'analyse des espèces chimiques d'une solution. On comprend dès lors l'intérêt que présente l'utilisation d'un support présentant des électrodes de travail de natures différentes.
De façon avantageuse, lesdites électrodes de travail des cellules d'analyse sont réalisées dans au moins un matériau appartenant au groupe comprenant les métaux et les non-métaux conducteurs.
Les métaux utilisés pourront par exemple être l'or, le platine, l'argent, le cuivre, le chrome, le zinc, l'étain, le nickel ou le plomb ou des alliages. Les matériaux non métalliques et conducteurs pourront par exemple être le graphite, le carbone vitreux, le silicium dopé ou des matériaux organiques tels que des polymères conducteurs (le polypyrrole, le polythiophène ou le polyanaline par exemple).
Les électrodes de travail peuvent également être des électrodes modifiées chimiquement. De telles électrodes modifiées présentent ainsi un médiateur destiné à réagir en présence d'une ou plusieurs espèces chimiques particulières d'une solution à analyser. Le médiateur peut être fixé à l'électrode de travail de façon covalente ou par des phénomènes d'adsorption.
L'utilisation d'une électrode modifiée pourra notamment permettre la détection et/ou le dosage de substances non électroactives.
La modification de la surface de l'électrode peut se faire par immobilisation par exemple de composés organiques, de fragments organo- métalliques ou ioniques, de brins d'ADN, d'enzymes ou d'autres molécules de haut poids moléculaire. En outre, l'analyse voltamétrique peut s'avérer difficile dans le cas de solutions comprenant plusieurs espèces chimiques différentes. En effet, une mesure par une cellule d'analyse risque alors d'être due à plusieurs composés et de ne pas être caractéristique d'une seule espèce chimique.
L'utilisation d'un support présentant des électrodes de travail de natures différentes pourra ainsi permettre une analyse discriminante des différentes espèces par comparaison des différents voltamogrammes obtenus avec chacune des électrodes différentes. En effet, le comportement des espèces chimiques est variable en fonction de l'électrode de travail utilisée.
On établira alors ainsi des voltamogrammes différents à partir des mesures réalisées par des cellules d'analyse dont les électrodes de travail sont de natures différentes.
De façon préférée, les électrodes de travail utilisées pour l'élaboration d'un même voltamogramme sont de mêmes dimensions.
Préférentiellement, les électrodes de travail des différentes cellules d'analyse sont réparties sur une même face du support d'analyse. L'échantillon de la solution à analyser pourra par exemple être déposé sur cette face du support d'analyse.
Avantageusement, les électrodes de travail sont distantes d'au moins 100 μm. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention pourra être mis en œuvre préalablement à une étude plus poussée et plus précise de l'échantillon. On pourra ainsi utiliser un nombre réduit de mesures (et donc un nombre réduit d'électrodes de travail) pour l'établissement d'un voltamogramme de façon à déterminer rapidement la présence ou l'absence d'une espèce chimique particulière dans la solution par exemple.
A titre d'exemple, on pourra utiliser un support d'analyse présentant cent électrodes de travail. Celles-ci pourront par exemple être réparties en dix lignes de dix. D'une façon générale, plus le nombre de mesures réalisées pour établir un voltamogramme est élevé, plus l'analyse sera précise. Par ailleurs, plus un nombre important d'électrodes de travail de natures différentes est utilisé et plus l'analyse sera précise dans la mesure où cela pourra permettre l'analyse d'espèces chimiques de potentiels d'oxydo- réduction très différents.
En outre, cela permettra une meilleure interprétation des voltamogrammes obtenus. La comparaison des voltamogrammes établis à partir de mesures obtenues par des électrodes de travail de natures différentes permet de déterminer si les courbes obtenues sont caractéristiques d'une seule espèce ou au contraire de plusieurs espèces chimiques différentes.
On pourra par exemple prévoir dans le cas d'un support d'analyse présentant cent électrodes de travail, une répartition de celle-ci sur dix lignes, avec des électrodes de travail de natures différentes situées sur des lignes différentes.
De façon avantageuse, les électrodes de travail des différentes cellules sont de mêmes formes et de mêmes dimensions et présentent donc une surface active sensiblement identique.
Comme indiqué précédemment, une cellule d'analyse est composée : - d'une électrode de travail ;
- d'une contre-électrode ; et
- d'une électrode de référence.
Selon une première approche avantageuse de l'invention, on pourra prévoir que les contre-électrodes et/ou les électrodes de référence complétant une cellule d'analyse sont également situées sur le support d'analyse portant les électrodes de travail. Dans ce cas, elles seront de préférence situées à proximité de l'électrode de travail de la cellule d'analyse à laquelle elles appartiennent. Selon cette approche de l'invention, on pourra prévoir que, selon un premier mode de réalisation, chaque contre-électrode et chaque électrode de référence sont propres à une cellule d'analyse. En particulier, lorsque les mesures sont réalisées simultanément par chacune des cellules d'analyse, les potentiels étant appliqués simultanément aux différentes électrodes de travail. Lorsque les différentes électrodes composant une cellule d'analyse sont propre à celle-ci et situées à proximité les unes des autres, elles pourront être regroupées sur une zone mesurant 100 μm à 1000 μm de côté par exemple, chacune des zones définissant alors une cellule d'analyse, et les différentes zones pouvant être séparées d'une distance de 10 μm à 1 mm. On pourra cependant également prévoir, selon un second mode de réalisation, qu'une contre-électrode et/ou une électrode de référence est commune à plusieurs cellules d'analyse.
Cela pourra en particulier être le cas lorsque les mesures sont réalisées de façon successive, c'est-à-dire, lorsque les potentiels sont appliqués successivement aux différentes électrodes de travail.
On pourra également prévoir selon ce mode de réalisation que le support d'analyse portant les électrodes de travail comprenne également une contre-électrode au voisinage de chaque électrode de travail, et que les contre- électrodes soient reliées électriquement entre elles. Cela permet en effet que chaque électrode de travail soit spatialement proche de la contre-électrode commune. L'utilisation de contre-électrodes communes et/ou d'électrodes de référence communes lors de mesures réalisées de façon successives permet notamment de limiter le nombre de connexions électriques sur le support d'analyse. Cela permet de simplifier et de limiter les coûts liés à la fabrication de ceux-ci.
L'invention concerne également un support complémentaire, destiné à coopérer avec un support d'analyse tel que présenté, présentant au moins une contre-électrode et/ou au moins une électrode de référence appartenant aux cellules d'analyse. En effet, selon une seconde approche avantageuse de l'invention, on pourra prévoir que les contre-électrodes et/ou les électrodes de référence complétant une cellule d'analyse sont situées sur un support complémentaire, et non sur le support d'analyse portant les électrodes de travail.
Elles seront alors préférentiellement réparties de façon que les trois électrodes formant une cellule d'analyse, et permettant la réalisation d'une mesure, soient proches les unes des autres. Le support complémentaire pourra par exemple être placé face au support d'analyse, parallèlement à celui-ci, une faible distance les séparant.
La distance séparant les deux supports pourra par exemple être de 5 mm.
Les contre-électrodes et/ou les électrodes de référence pourront alors être placées sur le support complémentaire de façon qu'elles soient directement en face de l'électrode de travail avec laquelle elles forment une cellule d'analyse. L'espace entre les deux supports comprendra alors de préférence l'échantillon de la solution à analyser de façon que celui-ci soit en contact simultanément avec les deux supports (c'est-à-dire avec les différentes électrodes portées par les supports).
On pourra bien sûr également combiner les deux approches et prévoir que les contre-électrodes soient situées sur le support d'analyse, à proximité de chaque électrode de travail, et que seules les électrodes de référence soient localisées sur le support complémentaire, ou inversement.
Comme dans le cas précédent, on pourra envisager deux modes de réalisations selon cette seconde approche : Selon un premier mode de réalisation, chaque électrode de référence et chaque contre-électrode est propre à chaque cellule d'analyse. Cela sera le cas, en particulier lorsque les mesures sont réalisées simultanément par chaque cellule d'analyse.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, on pourra prévoir au contraire une seule contre-éléctrode et/ou une seule électrode de référence communes aux différentes cellules d'analyse, comme décrit précédemment. Cela pourra en particulier être le cas lorsque les mesures sont réalisées de façon successive, c'est-à-dire lorsque les potentiels sont appliqués successivement aux différentes électrodes de travail. Une seule électrode de référence et/ou une seule contre-électrode situées sur le support complémentaire pourront alors être communes aux différentes électrodes de travail.
Le support complémentaire portant la contre-électrode commune et/ou l'électrode de référence commune pourra par exemple être de la forme d'un ruban. Il est en effet avantageux pour la précision des mesures que l'électrode de référence et/ou la contre-électrode communes soient proches des différentes électrodes de travail du support d'analyse.
L'utilisation de contre-électrodes communes et/ou d'électrodes de référence communes lors de mesures réalisées de façon successives permet notamment de limiter le nombre de connexions électriques pour le support complémentaire les portant et permet ainsi de simplifier et de limiter les coûts liés à sa fabrication.
Par ailleurs, lorsque, selon la seconde approche de l'invention, un support complémentaire portant la ou les contre-électrodes et/ou la ou les électrodes de référence est utilisé, celui-ci pourra ensuite éventuellement être réutilisé pour des analyses ultérieures, après avoir été convenablement lavé. En effet, la ou les contre-électrodes et/ou la ou les électrodes de référence ne présentent pas de risque d'altération lors de leur utilisation, contrairement aux électrodes de travail. Ainsi, des mesures successives à l'aide d'un même support complémentaire ne risque donc pas d'altérer la justesse des mesures.
Cela permet de limiter les coûts, en ne changeant de façon systématique à chaque analyse que le support d'analyse portant les électrodes de travail.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre d'un procédé d'analyse électrochimique tel que décrit précédemment. Un tel dispositif comprend : des premiers moyens de réception d'au moins un support d'analyse tel que décrit précédemment, des seconds moyens de réception d'au moins un échantillon ; des moyens de mise en contact dudit au moins un support d'analyse et dudit échantillon ; des moyens d'application d'un potentiel indépendant à chacune desdites électrodes de travail et de mesure dudit échantillon dans chacune desdites cellules d'analyse.
Le dispositif comprend ainsi des moyens de réception au niveau desquels le support d'analyse est placé pour chaque analyse. Chaque support n'étant utilisé que pour une seule analyse. On pourra également prévoir que le dispositif soit conçu pour recevoir plusieurs supports d'analyse, de iàçon à pouvoir réaliser simultanément l'analyse de différents échantillons pouvant provenir de solutions différentes.
De façon préférée, le dispositif comprend des moyens d'établissement d'au moins un voltamogramme à partir des mesures. Par ailleurs, le dispositif peut également comprendre des troisièmes moyens de réception d'un support complémentaire tel que décrit précédemment, comprenant au moins une contre-électrode et/ou au moins une électrode de référence, ainsi que des moyens de mise en contact dudit échantillon et dudit support complémentaire. Ce cas sera envisagé lorsque le support d'analyse portant les électrodes de travail des cellules d'analyse ne porte pas, en revanche, les électrodes de référence et/ou les contre-électrodes. Il a en effet déjà été indiqué précédemment que l'une et/ou l'autre de ces dernières peuvent être situées sur un support complémentaire.
Avantageusement, le dispositif comprend également des moyens de déduction dudit au moins un voltamogramme des informations relatives à la détection et/ou au dosage de ladite au moins une espèce chimique dans l'échantillon.
Un tel dispositif permet ainsi d'établir rapidement un ou plusieurs voltamogrammes et l'analyse des espèces présentes dans un échantillon d'une solution.
De façon avantageuse, le dispositif est portatif (ou portable). On comprend bien sûr l'intérêt de permettre la réalisation d'un dispositif portatif par rapport aux méthodes connues selon l'art antérieur et permettant une analyse voltamétrique rigoureuse, telle que la polarographie utilisant une électrode à goutte de mercure, qui mettent en œuvre un appareillage volumineux et coûteux, et par conséquent difficilement déplaçable.
Le dispositif selon l'invention pourra ainsi être transporté et utilisé directement là où se trouve la solution à analyser, afin de déterminer par exemple si une analyse plus poussée est nécessaire et de la réaliser ensuite en laboratoire.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 présente un voltamogramme obtenu par une technique connue de l'art antérieur pour une solution de Fe3+ à une concentration de 10"2 mol.1/1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 moLL"1; - les figures 2A, 2B et 2C sont des vues simplifiées et schématisées, d'un support d'analyse selon l'invention ; - les figures 3A et 3B présentent respectivement les mesures de courant pour une cellule d'analyse et un voltamogramme obtenus par voltamétrie par saut de potentiel à partir d'un procédé selon l'invention pour une solution de Fe3+ à une concentration de 10~2 mol. L"1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 moLL"1;
- la figure 4 illustre un voltamogramme obtenu par voltamétrie par saut de potentiel à partir d'un procédé selon l'invention pour une solution de
Fe3+ à une concentration de 10~3 moLL"1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0.5 HiOLI/1;
- les figures 5A et 5B présentent respectivement les mesures de courant obtenues pour une cellule d'analyse et un voltamogramme obtenu à partir d'un procédé selon l'invention par voltamétrie impulsionnelle différentielle pour une solution de Fe3+ à une concentration de 10"3 moLL"1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 mol. L"1 ;
- les figures 6A, 6B et 6C illustrent respectivement les voltamogrammes obtenus pour une solution de Cu2+ sur une électrode d'or et de cuivre, d'une solution de Cu2+ et d'une solution de Fe3+ sur une électrode d'or, et d'une solution de Cu2+ et de Fe3+ sur une électrode de cuivre.
L'invention présente donc une nouvelle technique permettant de d'analyser un échantillon d'une solution par voltamétrie, en assurant le renouvellement de l'échantillon à la surface de l'électrode de travail de façon qu'il corresponde à la composition initiale, et qui assure également le renouvellement de la surface de l'électrode de travail lors des mesures nécessaires à l'établissement d'un voltamogramme. Selon l'invention, le procédé met en œuvre un support présentant plusieurs électrodes de travail appartenant chacune à une cellule d'analyse électrochimique distincte en contact avec l'échantillon, chacune des électrodes de travail n'étant utilisée que pour la réalisation d'une mesure unique de l'échantillon.
Une cellule d'analyse électrochimique permettant la réalisation est composée d'une électrode de travail, d'une électrode de référence et d'une contre-électrode. L'invention permet ainsi d'effectuer une analyse rigoureuse et rapide des espèces chimiques présentes dans une solution. La figure 1 représente un voltamogramme I=f(E) obtenu selon une technique connue de l'art antérieur par voltamétrie à balayage linéaire de potentiel sur une électrode tournante d'or formant un disque de 3 mm de diamètre. Une électrode au calomel saturée a été utilisée en tant qu'électrode de référence.
La solution analysée est une solution de Fe3+ à une concentration de 10~2 moLL"1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 rnoLL"1. Les potentiels appliqués évoluent automatiquement selon un pas de 1 mV et à une vitesse de variation du potentiel égale à 20 mV/s. Ce voltamogramme permet d'obtenir les valeurs suivantes pour le limite et pour le potentiel de demi- vague Ey2 : Iumite = 0,21 mA et Ey2 = 0,06 V. Le Iiimite correspond à la différence de l'intensité entre les paliers inférieur et supérieur de la courbe, et le potentiel de demi-vague Ey2 correspond à la valeur du potentiel au point d'inflexion de la courbe. Cette valeur du potentiel de demi- vague de 0,06 V est caractéristique du couple Fe2+ZFe3+ dans de telles conditions d'analyse (solvant : H2SO4 à 0,5 moLL"1, électrode de travail en or, électrode de référence au calomel saturé).
La figure 2A est une vue de principe, volontairement schématique et simplifiée d'un support d'analyse 10 selon l'invention, présentant vingt zones 11 distinctes comprenant chacune une électrode de travail, réparties en quatre lignes de cinq et distantes les unes des autres.
Le nombre d'électrodes de travail réparties sur un support d'analyse 10 pourra bien sûr varier en fonction du degré de précision des voltamogrammes que l'on souhaite établir. Les dimensions d'une électrode de travail peuvent être variables.
Cependant, les dimensions des électrodes de travail d'un même support, ou tout au moins, des électrodes de travail appartenant à des cellules d'analyse permettant l'établissement d'un même voltamogramme, seront de mêmes formes et de mêmes dimensions. Les dimensions de la surface de l'électrode de travail influe en effet sur les valeurs des courants lors des mesures.
La distance entre les différentes électrodes, et notamment entre les différentes électrodes de travail, pourra également être variable, en veillant cependant à éviter les courts-circuits. Le risque de court-circuit constitue en effet une limite à l'augmentation de la densité surfacique des électrodes de travail sur le support d'analyse. Dans le cas où toutes les électrodes (électrode de travail, contre-électrode et électrode de référence) d'une cellule d'analyse sont présentes sur le support d'analyse, c'est la densité de ces différentes électrodes qui sera limitante.
La figure 2B représente une zone 11 du support d'analyse 10 présenté dans la figure 2 A. Celle-ci présente une électrode de travail 12 et une contre- électrode 13 d'une même cellule d'analyse. Selon ce mode de réalisation, la contre-électrode 13 entoure l'électrode de travail 12, réalisée en or par exemple. Le support d'analyse 10 porte ainsi l'électrode de travail 12 et la contre-électrode 13 de chaque cellule d'analyse.
La figure 2C illustre une coupe transversale de la zone 11 du support d'analyse 10 selon la figure 2B. Des références numériques identiques désignent des éléments identiques sur les figures 2A à 2C.
La largeur 14 de la zone 11 comprenant l'électrode de travail 12 et la contre-électrode 13 pourra par exemple être de 740 μm, le diamètre 15 de l'électrode de travail de 500 μm, et la distance séparant l'électrode de travail 12 et la contre-électrode 13 de 30 μm environ.
Les zones 11 comprenant des électrodes de cellules d'analyse différentes peuvent être séparées d'environ 500 μm.
On comprend qu'une grande modularité est possible quant à la forme, la répartition, et quand à la nature des différentes électrodes. Le support d'analyse 10 pourra être réalisé selon les techniques classiques relatives à la microélectronique (par exemple la métallisation sous vide). Celui-ci pourra par exemple être réalisé dans un matériau plastique, une résine ou en silicium.
Dans le cas où les potentiels sont appliqués de façon successive aux différentes électrodes de travail de façon que les mesures soient réalisées successivement, on pourra prévoir la présence d'une seule électrode de référence commune aux différentes cellules d'analyse. Selon le mode de réalisation décrit, une électrode au calomel saturée a été utilisée, et est placée directement dans l'échantillon de la solution à analyser, face aux électrodes de travail. Par ailleurs, les contre-électrodes 13 des différentes cellules pourront être reliées entre elles. Cela permet de simplifier le procédé de fabrication du support d'analyse en diminuant le nombre de connexions nécessaires.
Comme indiqué précédemment, on pourra également prévoir que la ou les électrodes de références soient situées sur un support complémentaire placé face au support d'analyse. Les figures 3 A et 3B représentent respectivement pour un potentiel imposé (pour la figure 3A, EjmP = +0,4V) la réponse en courant en fonction du temps obtenue pour une cellule d'analyse, et le voltamogramme obtenu après report des valeurs du courant obtenues pour les différentes cellules à un temps « t » constant à partir d'un support d'analyse de vingt cellules tel que présenté dans les figures 2A à 2C.
La solution analysée est, comme dans le cas précédent illustré par la figure 1, une solution de Fe3+ à une concentration de 10"2 moLL"1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 moLL"1.
La méthode utilisée est la voltamétrie par saut de potentiel sur une électrode d'or avec une électrode au calomel saturée en tant qu'électrode de référence.
Sur l'électrode de travail d'une première cellule, un potentiel de base E1 de 550 mV est appliqué et après un temps I1=IOO ms, le potentiel est porté à E2=500 mV pendant t2=500 ms. La réponse en courant est relevée au temps t3=150 ms. Sur l'électrode de travail d'une seconde cellule, le potentiel de départ E1 reste le même (550 mV), mais le potentiel après 100 ms est porté à E2=450 mV pendant t2=500 ms. Là encore, l'intensité du courant est relevée à t3=150 ms. Les autres points sont obtenus de la même façon en abaissant à chaque fois le potentiel E2 de 50 mV. La figure 3A montre la réponse en courant obtenue pour une cellule d'analyse donnée en fonction du temps.
La figure 3B illustre le voltamogramme obtenu après report des valeurs du courant obtenues pour les vingt différentes cellules à un temps « t » constant à partir d'un support d'analyse de vingt cellules tel que présenté dans les figures 2A à 2C. Les points représentés par un carré correspondent aux mesures obtenues pour la solution contenant le fer, et la courbe dont les points sont représentés par des ronds correspond au « blanc », c'est-à-dire aux mesures obtenues pour une même solution ne contenant pas de fer.
On obtient effectivement une courbe similaire à celle obtenue selon la technique connue de l'art antérieur à partir d'une électrode tournante d'or telle que représentée par la figure 1. Les valeurs suivantes ont été obtenues pour le Iumite et pour le potentiel de demi vague Ey2 : Iumite = 23 μA et Ey2 = 0,06 V.
On obtient ainsi comme dans le cas précédent illustrant une technique de l'art antérieur, une valeur de 0,06V pour le potentiel de demi-vague Ey2, caractéristique du couple Fe2+ZFe3+ dans ces conditions d'analyse.
La figure 4 illustre un voltamogramme obtenu selon le procédé de l'invention dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment, avec une solution dix fois moins concentrée en Fe3+, c'est-à-dire Fe3+ à 10"3 moLL"1 dans de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 moLL"1. Une valeur pour le Iumite de 2,1 μA a été obtenue à partir de cette courbe.
Le Iumite est fonction de la concentration de l'espèce chimique. Dans le cas présent, on observe ainsi que la diminution de la concentration en Fe3+ d'un facteur dix par rapport au voltamogramme précédent représenté par la figure
3B, correspond effectivement sensiblement à une diminution de la valeur du
Iiimite obtenu d'un facteur dix également.
Il existe toujours un courant résiduel correspondant à la somme d'un courant capacitif et aux réactions inhérentes au solvant (par exemple décomposition de l'eau en hydrogène dans le domaine des potentiels cathodiques). Il est donc intéressant de soustraire ce courant résiduel du courant expérimental.
Il est également possible d'effectuer l'analyse de cette solution Fe3+ à 10"3 moLL"1 dans l'acide sulfurique H2SO4 à 0,5 molX"1 avec une meilleure sensibilité par le procédé selon l'invention en utilisant directement la méthode voltamétrique impulsionnelle différentielle.
Un potentiel de départ est imposé à une électrode de travail d'une cellule d'analyse 400 mV pendant 6 s, suivi d'une impulsion (ΔE) de 50 mV pendant 1 s. Pour les mesures par les autres cellules d'analyse, le potentiel de départ imposé aux différentes électrodes de travail est diminué progressivement de 20 mV pour chacune des cellules d'analyse.
La réponse en courant au cours du temps d'une cellule d'analyse est illustrée par la figure 5A.
La différence des réponses en courant à des temps ti et t2 constants respectivement avant et après l'impulsion donne la valeur en courant recherchée et permet d'établir la courbe illustrée en figure 5B. Les valeurs relevées correspondent aux valeurs du courant au temps ti= 5,995 s et t2= 6,995 s.
Le procédé selon l'invention permet ainsi l'analyse d'espèces chimiques d'une solution liquide ou d'un gaz permettant d'obtenir rapidement un ou plusieurs voltamogrammes d'un échantillon.
En effet, les potentiels indépendants peuvent être appliqués simultanément aux différentes cellules et les mesures peuvent donc toutes êtres faites simultanément. Le ou les voltamogrammes peuvent dont être établis très rapidement. En outre, la réalisation d'une mesure unique pour chaque cellule d'analyse assure le renouvellement de l'électrode de travail et de l'échantillon à chaque mesure.
Par ailleurs, il est possible d'établir plusieurs voltamogrammes à partir d'un même support d'analyse en combinant différentes méthodes voltamétriques par exemple en appliquant des variations de potentiel différentes à certains ensembles de cellules du support.
D'autre part, il est possible de prévoir que les électrodes de travail des différentes cellules soient de natures différentes. Ainsi, un même support pourra permettre l'analyse d'espèces de potentiels d'oxydo-réduction très différents.
Ainsi dans une solution de H2SO4 par exemple, une électrode de travail en cuivre pourra permettre l'analyse de composés dont le potentiel d'oxydo- réduction est compris dans une gamme de -0,8 à 0 V, et une électrode de travail en or est adaptée pour une analyse dans une gamme de -0,4 à 0,8 V.
La réactivité des espèces est liée à l'interaction qu'elles ont avec la surface de l'électrode de travail (adsorption plus ou moins forte, liaison métallique ou covalente, etc...)- Par conséquent, la réactivité des différentes espèces chimiques est variable en fonction de la nature de l'électrode de travail.
Les figures 6A, 6B et 6C visent à illustrer ce point. La figure 6A représente les voltamogrammes obtenus pour une solution de Cu2+ à 10~3 mol. L"1 par voltamétrie par saut de potentiel sur une électrode de cuivre et sur une électrode d'or, avec une électrode au calomel saturé en tant qu'électrode de référence.
Les deux courbes obtenues montrent que la réponse du cuivre est beaucoup plus importante sur l'électrode de cuivre que sur l'électrode d'or et montre par ailleurs que les potentiels de réduction du cuivre dépendent de la nature de l'électrode de travail utilisée.
La figure 6B représente les voltamogrammes obtenus pour une solution de Cu2+ à 10~3 moLL"1 et une solution de Fe3+ à 10"3 moLL"1 par voltamétrie par saut de potentiel sur une électrode d'or, avec une électrode au calomel saturé en tant qu'électrode de référence.
Les deux courbes obtenues montrent que la réponse du fer sur l'électrode d'or est beaucoup plus intense que celle du cuivre. D'autre part, le potentiel de début de réduction du fer est d'environ 500 mV alors que celui du cuivre est d'environ 35OmV.
La figure 6C représente les voltamogrammes obtenus pour une solution de Cu2+ à 10"2 moLL"1 et une solution de Fe3+ à 10"2 molX"1 par voltamétrie par saut de potentiel sur une électrode de cuivre, avec une électrode au calomel saturé en tant qu'électrode de référence. Les deux courbes obtenues montrent que la réponse du fer sur l'électrode de cuivre est comparable à celle du cuivre. D'autre part, le potentiel de début de réduction du fer est d'environ -50 mV alors que celui du cuivre est d'environ -300 mV.
Ces courbes montrent ainsi qu'effectivement la réactivité des espèces chimiques est variable en fonction de la nature de l'électrode. Le fait de réaliser et d'utiliser un support présentant des cellules d'analyses avec des électrodes de travail de nature différente permet d'obtenir plusieurs voltamogrammes et d'analyser un plus grand nombre d'espèces chimiques au cours d'une même analyse.
En outre, la comparaison des différents voltamogrammes obtenus permet une meilleure détermination et analyse des voltamogrammes et des espèces présentes. Dans le cas présenté précédemment, on voit que si la réactivité du cuivre et du fer est similaire sur une électrode de cuivre, ce n'est pas le cas sur une électrode d'or. Ainsi, si un voltamogramme est simultanément établi avec une électrode d'or par exemple, il sera aisé de déterminer si le premier voltamogramme obtenu caractérisait le cuivre ou le fer présent dans l'échantillon.
La technique selon l'invention permet ainsi la réalisation de mesures rigoureuses avec renouvellement de l'électrode et de l'échantillon à chaque mesure et offre en outre une grande modularité. En effet, il sera possible d'affiner les analyses en augmentant le nombre de cellules utilisées pour établir un voltamogramme, d'étudier simultanément plusieurs domaines de potentiel, d'appliquer plusieurs méthodes d'analyse voltamétrique simultanément, et de varier la nature des électrodes de travail des cellules d'un même support d'analyse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'analyse électrochimique par voltamétrie d'une solution liquide, permettant la détection et/ou le dosage dans ladite solution d'au moins une espèce chimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- mettre en contact un échantillon de ladite solution avec un support d'analyse (10) unique présentant au moins deux électrodes de travail (12) appartenant chacune à une cellule d'analyse électrochimique distincte, chaque cellule d'analyse comprenant en outre une contre- électrode (13) et une électrode de référence ;
- effectuer une mesure unique et différente dudit échantillon dans chacune desdites cellules d'analyse, par application d'un potentiel indépendant à chacune desdites électrodes de travail (12) ; - établir au moins un voltamogramme dudit échantillon, à partir desdites mesures ;
- déduire dudit voltamogramme des informations relatives à la détection et/ou au dosage de ladite au moins une espèce chimique dans ledit échantillon.
2. Procédé d'analyse électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un seul échantillon avec l'ensemble desdites cellules d'analyse lors de la réalisation desdites mesures.
3. Procédé d'analyse électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdites mesures sont réalisées simultanément par lesdites cellules d'analyse.
4. Procédé d'analyse électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdites mesures sont réalisées successivement par lesdites cellules d'analyse.
5. Procédé d'analyse électrochimique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une contre-électrode (13) et/ou une électrode de référence sont communes à au moins deux desdites cellules d'analyse.
6. Procédé d'analyse électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites mesures réalisées permettent la mise en œuvre d'au moins une analyse voltamétrique appartenant au groupe comprenant : - la voltamétrie par saut de potentiel ;
- la voltamétrie impulsionnelle normale ;
- la voltamétrie impulsionnelle différentielle.
7. Dispositif pour la mise en œuvre d'un procédé d'analyse électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'application d'un potentiel indépendant à chacune desdites électrodes de travail (12) et de mesure dudit échantillon dans chacune desdites cellules d'analyse.
8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des troisièmes moyens de réception d'un support complémentaire selon la revendication 15, et en ce qu'il comprend des moyens de mise en contact dudit échantillon et dudit support complémentaire.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'établissement d'au moins un voltamogramme à partir desdites mesures.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de déduction dudit au moins un voltamogramme des informations relatives à la détection et/ou au dosage de ladite au moins une espèce chimique dans ledit échantillon.
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il est portatif.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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IT202000027546A1 (it) * 2020-11-17 2022-05-17 Cardiovascular Lab S P A Metodo per rilevare e/o quantificare un elemento metallico in un liquido biologico

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4136779A1 (de) * 1991-11-08 1993-05-13 Bayer Ag Vorrichtung zum simultanen nachweis verschiedener gaskomponenten
US5389215A (en) * 1992-11-05 1995-02-14 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Electrochemical detection method and apparatus therefor
ATE227844T1 (de) * 1997-02-06 2002-11-15 Therasense Inc Kleinvolumiger sensor zur in-vitro bestimmung
US6818110B1 (en) * 1997-09-30 2004-11-16 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial electrochemical deposition and testing system
US20010042693A1 (en) * 2000-03-07 2001-11-22 Elina Onitskansky Electrochemical sensor for detection and quantification of trace metal ions in water
US6664776B2 (en) * 2001-12-18 2003-12-16 Otre Ab Method and system for voltammetric characterization of a liquid sample
EP1514097A1 (fr) * 2002-06-19 2005-03-16 Becton, Dickinson and Company Mosaique de capteurs microfabriques
US20040099531A1 (en) * 2002-08-15 2004-05-27 Rengaswamy Srinivasan Methods and apparatus for electrochemically testing samples for constituents
US7341834B2 (en) * 2003-12-15 2008-03-11 Geneohn Sciences, Inc. Multiplexed electrochemical detection system and method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006108759A1 *

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