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EP1856017A1 - Metathesis method for purifying starting products - Google Patents

Metathesis method for purifying starting products

Info

Publication number
EP1856017A1
EP1856017A1 EP06708516A EP06708516A EP1856017A1 EP 1856017 A1 EP1856017 A1 EP 1856017A1 EP 06708516 A EP06708516 A EP 06708516A EP 06708516 A EP06708516 A EP 06708516A EP 1856017 A1 EP1856017 A1 EP 1856017A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
adsorbent
butene
stream
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06708516A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Markus Schubert
Jürgen STEPHAN
Frank Poplow
Thomas Heidemann
Uwe Diehlmann
Michaela Maltry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1856017A1 publication Critical patent/EP1856017A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/08—Isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/06—Decomposition, e.g. elimination of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a compound or a mixture of compounds having a non-aromatic C-C double bond or C-C triple bond by metathesis and prior purification of a compound or a mixture of compounds with a non-aromatic C-C bond. Double bond or CC triple bond.
  • catalysts based on MoO 3 , CoO-MoO 3 , MoS 2 , Mo (CO) 6 or various supported Mo complexes can be used at even higher temperatures of up to 540 0 C also systems based on WO 3 , WS 2 , W (CO) 6 or supported W complexes (Mol, J. C, Chapt 4.12.2 "alkenes metathesis" in “Handbook of Heterogenous Catalysis”, Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt.
  • feed poisons are, for example, highly polar or protic compounds such as some N-O-S and halogen-containing components (typical examples being water, alcohols, ethers, ketones, aldehydes, acids, acid derivatives, amines, nitriles, thiols), acetylenes or dienes, especially Allen.
  • acetylenes and diolefins can be largely removed from a monoolefin stream (Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin Metathesis” in "Industrial Organic Chemistry", 4th ed. VCH, Weinheim 1994).
  • heteroatom-containing components are preferably removed by adsorption from the educt stream.
  • EP 1 280 749 describes a process for the preparation of alcohols with adsorptive removal of P-containing impurities and dienes from an olefin mixture (C 6 to C 36 ) to zeolites, aluminas or activated carbons.
  • 250 0 C in an inert gas stream is activated to desorb during storage adsorbed water and CO 2 -
  • these adsorbents must prior to use at temperatures of from 200th Only alkaline earth oxides, such as MgO, are previously brought to significantly higher temperatures in order to decompose superficially formed carbonates.
  • the technically usual regeneration of the ad sorbermaterials (X) is also carried by desorption at temperatures of 200 - 25O 0 C ( "Thermal Swing Adsorption"), in some cases only by relaxation ( "Pressure Swing Adsorption") (Brochure "Sylobead” Grace GmbH & Co.
  • the object of the present invention was to provide an economical process for the metathesis of hydrocarbons having at least one non-aromatic CC multiple bond. Accordingly, a process has been found for preparing a compound or a mixture of compounds having a non-aromatic CC double bond or CC triple bond (compound A) from another compound or mixture of other compounds having a non-aromatic CC double bond or CC- Triple bond (Compound B) by
  • step (I) the compound (B) freed of impurities by bringing them into contact with an adsorbent containing at least 3 wt .-% alumina and at temperatures of 450 to 1000 0 C was activated (adsorbent X) and
  • step (II) the compound (B) freed of impurities according to step (I) is brought into contact with a metathesis catalyst under conditions customary for metathesis reactions.
  • the compound (A) is preferably propene, 3-hexene, ethylene or 2-pentene or a mixture thereof.
  • compound (B) a C 4 starting compound such as 1-butene, 2-butene or ethylene or a mixture thereof.
  • Compound (B) is particularly preferably butene and optionally additionally ethene, the butenes being used in the form of a mixture with butanes.
  • suitable compounds (B) are also unsaturated esters, nitriles, ketones, aldehydes, acids or ethers, as described, for example, in Xiaoding, X., Imhoff, P., by Aardweg, CN, and Mol, J. C .; J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1985), p. 273 is described.
  • the aforementioned C 4 starting compounds are usually provided in the form of a so-called raffinate II.
  • the raffinate II is C 4 cuts, which generally have a content of butenes of 30 to 100, preferably 40 to 98 wt .-%. In addition to the butenes, especially saturated C 4 - alkanes may be present.
  • the recovery of such raffinates II is well known and described for example in EP-A-1134271.
  • 1-butene containing 1-butene obtained by distilling off a 1-butene-rich fraction from raffinate II.
  • 1-Butene can also be obtained from the remaining fraction rich in 2-butenes by subjecting the 2-butene-rich fraction to an isomerization reaction and then separating by distillation into a 1-butene and a 2-butene-rich fraction. This process is described in DE-A-10311139.
  • propene or a mixture of propene and 3-hexene can be obtained particularly advantageously by metathesis of a mixture which comprises 2-butene and ethylene or 1-butene and 2-butenes, and also 3-hexene and ethylene by metathesis of 1-butene getting produced.
  • Corresponding methods are described in detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271, WO 02/083609, DE-A-10143160.
  • the compound (A) is continuously produced by subjecting a stream of the compound (B) (Stream B) to the steps (I) and (II).
  • the process is usually carried out continuously by providing the compound (B) in the form of a stream containing compound (B) (stream B) and this step I continuously by a built-in a reactor protection bed consisting of adsorbent (X) (guard bed X ), thereby obtaining a purified stream (B) and subsequently passing it, as in step II, continuously through a reactor-bed catalyst bed consisting of a metathesis catalyst to obtain compound (B).
  • stream (B) is a C 4 hydrocarbon stream (hereinafter also referred to as "C 4 input stream").
  • the C 4 input stream is provided by
  • step (Ia) in step (Ia) subjecting naphtha or other hydrocarbon compounds to a steam cracking or FCC process and stripping a C 4 -olefin mixture which comprises 1-butene, 2-butene, and more than 1000 wt. ppm butadienes and optionally butines and optionally isobutene and
  • a C 4 -Kohlen- hydrogen stream (raffinate I) consisting essentially of, 1-butene, 2-butenes and optionally butanes and optionally isobutene, by the butadienes and butynes are hydrogenated to butenes or butanes by selective hydrogenation or the butadienes and butynes are removed by extractive distillation to such an extent that the content of 1,3-butadiene is at most 1000 ppm by weight.
  • step (Ib) in step (Ib) from a butane-containing hydrocarbon stream
  • Dehydration and subsequent purification produces a C 4 olefin mixture containing 1-butene, 2-butenes and more than 1000 ppm by weight of butadienes and optionally butynes and optionally butanes IIb) from the C 4 -olefin mixture formed in step (Ib) a C4 hydrocarbon stream (raffinate I) consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butenes and optionally butanes is prepared by reacting by means of selective hydrogenation Butadienes and butynes are hydrogenated to butenes or butanes or the butadienes and butynes are removed by extractive distillation to the extent that the content of 1,3-butadiene is at most 1000 ppm by weight.
  • raffinate I consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butenes and optionally butanes is prepared by reacting by means of selective hydrogenation
  • Butadienes and butynes are hydrogenated to butenes or but
  • the corresponding hydrocarbon is evaporated and in the Gas phase contacted with a catalyst at a temperature of 450 to 500 ° C in contact.
  • the particulate catalyst is fluidized by the countercurrent hydrocarbon stream.
  • the catalyst used is usually synthetic crystalline zeolites.
  • step (Ia) or step (Ib) is 5% by weight or more
  • it is preferable to adjust the content of 1, 3-butadiene by means of extractive distillation is preferably lowered to a content of 1000 ppm by weight to 5 wt .-% and the content of 1, 3-butadiene then further lowered by selective hydrogenation to 10Oow-ppm or less.
  • Compounds (B) provided by these or other industrial processes often contain as impurity a compound selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, ketones, aldehydes, acids, especially carboxylic acids, acid derivatives, amines, nitriles, thiols, acetylenes and servants, especially Allen.
  • the proportion of the feed poisons in the compounds (B) is in sum typically 1 to 1000 ppm by weight.
  • the adsorbent (X) used in step (I) preferably contains at least 10% by weight, more preferably at least 75% by weight of alumina.
  • the alumina contained in adsorbent (X) is preferably in a phase selected from the group consisting of gamma Al 2 O 3 , delta Al 2 O 3 , theta Al 2 O 3 and eta Al 2 O 3 , or one hydrated precursor of one of these phases.
  • the hydrated precursors of one of these phases are, for example, boehmite, pseudo- boehmite or hydrargillite.
  • adsorbent (X) very particular preference is given to pure gamma-aluminum oxide.
  • the adsorbent (X) may also contain auxiliaries or further adsorption-active compounds, such as aluminosilicates, aluminum phosphates or alkali oxides, alkaline earth oxides or SiO 2 , preferably aluminosilicates, aluminum phosphates or alkaline earth oxides or SiO 2 .
  • the adsorbent (X), before it comes into contact with compound (B) for the first time, is contacted and removed with an inorganic mineral acid, for example with H 2 SO 4 , HCl, HCIO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 the mineral acid then again.
  • an inorganic mineral acid for example with H 2 SO 4 , HCl, HCIO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 the mineral acid then again.
  • adsorbent prior to initial activation with a compound or mixture of compounds containing at least one of W, Mo, Zr, Ti, Hf, Si, P, Fe, Nb, Ta, Mn, and V contains to bring into contact.
  • W, Mo, Zr, Ti, Hf, Si, P, Fe, Nb, Ta, Mn, and V contains to bring into contact are preferably oxides or phosphates.
  • precursors of these compounds i. Compounds that convert into the compounds mentioned upon activation.
  • the basicity of the adsorbent can be increased, for example by doping with zinc, alkali or alkaline earth compounds or compounds of lanthanide elements such as their hydroxides or oxides in an amount of preferably 100 to 1000 ppm by weight.
  • the adsorbent (X) preferably has at least a surface area of 50 m 2 / g, preferably more than 100 m 2 / g and at least one pore volume of 0.3, preferably more than 0.4 ml / g.
  • the surface is determined by the method of Stephen Brunauer, Paul Emmett and Edward Teller according to DIN 66131.
  • the pore volume is determined by Hg porosimetry according to DIN 66133.
  • the adsorbent (X) is used as a fixed bed and is in the form of shaped articles, for example spheres, strands or chippings.
  • adsorption The contacting of the adsorbent (X) with the compound (B) is hereinafter also referred to as "adsorption".
  • the activation is usually carried out by reacting the adsorbent (X) with a gas which has a temperature of 450 to 1000, preferably 500 to 900, very particular. which preferably 550 to 850 0 C, brings into contact.
  • the contact is preferably carried out by passing the gas through the fixed bed (X).
  • Suitable gases for the activation are oxygen, carbon dioxide, air, nitrogen, natural gas or mixtures derselbigen.
  • the activation is carried out until the weight of the adsorbent (X) is no longer lowered by the activation and on the absorbent (X) virtually no carbon or carbon-containing compounds is no longer adsorbed.
  • the absence of carbon or carbonaceous compounds can easily be verified by elemental analysis.
  • the adsorption is preferably carried out at temperatures of 0 to 150 0 C, more preferably from 20 to 110 0 C, in particular between 20 and 5O 0 C.
  • the adsorption is usually carried out at pressures of 2 to 100 bar, preferably from 5 to 50 bar.
  • the stream (B) is preferably passed over the guard bed (X) in liquid phase.
  • the time interval between activation and adsorption is less than 10 days, more preferably less than 5 days, and most preferably less than 1 day.
  • adsorbent (X) After activation and before adsorption, care must be taken to ensure that the adsorbent (X) no longer comes into contact with a gas atmosphere which is more than 1000 ppm by volume of a gas selected from the group consisting of carbon dioxide and water vapor.
  • the adsorbent (X) is usually not directly usable but is advantageously prior to the first contacting of the adsorbent (X) with the compound (B), i. before the first use, activated to reach full capacity.
  • Adsorptionsmiteis Activation of an adsorbent (X) or guard bed (X) which has been contacted with a compound (B) for a period of time is hereinafter also referred to as "regeneration".
  • the regeneration is required at the latest when the impurities are no longer adsorbed by adsorbent (X), because its capacity is exhausted. In general, regeneration is required after a period of 1 hour to 4 months.
  • adsorbent (X) higher molecular weight carbonaceous compounds are adsorbed, it is recommended that activation with a to carry oxygen-containing gas stream.
  • the carbonaceous compounds are oxidized to carbon dioxide and removed.
  • the regeneration in this case is preferably carried out by interrupting the contacting of guard bed (X) with compound (B) and passing an inert gas stream through the guard bed (X) at a temperature of 0 to 450 ° C and optionally subsequently at an temperature of 450 to 700 0 C, an oxygen-containing gas stream passes through the guard bed (X).
  • oxygen-containing gas stream is a gas stream into consideration, which contains 0.05 to 20 wt .-% oxygen in addition to the aforementioned components of the inert gas stream.
  • step (II) is not critical and can be carried out as usual (see, for example, Mol, J. C, Chapt 4.12.2 "alkenes metathesis” in “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin Metathesis” in "Industrial Organic Chemistry", 4th ed. , VCH, Weinheim 1994)
  • a metathesis catalyst is preferably used which contains at least one compound containing at least one element selected from the group consisting of Re, W and Mo.
  • step (II) a catalyst which comprises rhenium oxide on aluminum oxide and the metathesis reaction in the liquid phase at a temperature of from 0 to 120 ° C. is preferably used as the metathesis catalyst.
  • catalysts having a content of at least 0.3 wt.% Of re-atoms, very particularly preferably having a content of at least 1 wt.% Of re atoms.
  • Typical reaction temperatures of Re-containing catalysts are from 0 to 150 0 C, preferably from 20 to 11O 0 C.
  • Conventional reaction pressures are 2 to 100 bar, preferably 5 to 50 bar, more preferably between 20 and 40 bar.
  • a so-called cocatalyst for example tin, lead or aluminum alkyls, is used in order to additionally increase the activity.
  • a previously freshly activated metathesis catalyst (10% by weight of Re 2 O 7 on a gamma-Al 2 O 3 support ) was introduced into a tubular reactor (metathesis reactor).
  • an adsorbent to be tested could be charged (also previously activated fresh) or for reference experiments an equal amount of steatite balls.
  • the ratio (g / g) of adsorbent to catalyst in the experiments was between 2: 1 and 5: 1.
  • adsorber reactor In front of the metathesis reactor was another tube reactor (adsorber reactor), which could also optionally be filled with an adsorbent (> 100 g).
  • the feed used was raffinate II (a mixture containing 1- and 2-butenes) which had previously undergone a selective hydrogenation stage so that the residual content of dienes was less than 15 ppm. Since only a few measurements could be taken with a starting material bottle, but the composition of the bottles was subject to slight fluctuations, only measurements of the same measurement series (i.e., with the same bottle) can be directly compared. Comparisons between different measurement series are only possible if a reference measurement leads to a comparable result.

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Abstract

The invention relates to a method for producing a compound or a mixture of a non-aromatic C-C-double bond or C-C-triple bond compounds (compound A) from another compound or a mixture of other non-aromatic C-C-double bond or C-C-triple bond compounds (compound B) comprising I. a step (I) which consists in removing impurities from the compound (B) by bringing said impurities into contact with an adsorption agent containing at least 3 % by weight aluminium oxide and by activating them at temperatures ranging from 450 to 1000 °C (adsorption agent X) and II. a step (II) consisting in removing the impurities from the compound (B) according to the step (I) and in bringing said compound (B) into contact with a metathesis catalyst under usual conditions of a metathesis reaction.

Description

Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der AusgangsstoffeProcess for metathesis comprising the purification of the starting materials
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppel- bindung oder C-C-Dreifachbindung durch Metathese und vorherige Reinigung von einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung.The present invention relates to a process for the preparation of a compound or a mixture of compounds having a non-aromatic C-C double bond or C-C triple bond by metathesis and prior purification of a compound or a mixture of compounds with a non-aromatic C-C bond. Double bond or CC triple bond.
Die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist eine seit langem etablierte Methode, um C-C-Verbindungen aufzubrechen und neu zu knüpfen (z. B. Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Het- erogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Für eine heterogen katalysierte Metathese wurden verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 12O0C ist die Verwendung geträgerter Re2O7- oder Re(CO)10- Katalysatoren üblich (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). Bei etwas höheren Temperaturen von bis zu 4000C können der Literatur zufolge Katalysatoren auf Basis MoO3, CoO-MoO3, MoS2, Mo(CO)6 oder diverse geträgerte Mo-Komplexe angewandt werden, bei noch höheren Temperaturen von bis zu 5400C auch Systeme auf Basis WO3, WS2, W(CO)6 oder geträgerte W-Komplexe (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994; Heckeisberg, L. F., Banks, R. L, Bailey, G. C, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259 - 261). Die Reaktion kann alternativ dazu prinzipiell auch an homogenen Katalysatoren durchgeführt werden, üblicherweise Ru-, Mo- oder W- Komplexe (Grubbs, Robert, H. (Hrsg.), Handbook of Metathesis, 1. Auflage August 2003 - ISBN - 3-527-30616-1 - Wiley-VCH, Weinheim).The metathesis of non-aromatic unsaturated hydrocarbon compounds is a long-established method for breaking and rejoining CC compounds (eg, Mol, J.C., Chapt. 4.12.2 "Alkenes metathesis" in "Handbook of Het- Erogenous Catalysis ", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4" Olefin Metathesis "in" Industrielle Organic Chemistry ", 4th ed., VCH, Weinheim 1994). For heterogeneously catalyzed metathesis, various types of catalysts have been described. For the temperature range up to about 12O 0 C, the use of supported Re 2 O 7 or Re (CO) 10 catalysts is common (Mol, J. C, Chapt 4.12.2 "alkenes metathesis" in Handbook of Heterogeneous Catalysis ", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). At somewhat higher temperatures of up to 400 ° C., according to the literature, catalysts based on MoO 3 , CoO-MoO 3 , MoS 2 , Mo (CO) 6 or various supported Mo complexes can be used at even higher temperatures of up to 540 0 C also systems based on WO 3 , WS 2 , W (CO) 6 or supported W complexes (Mol, J. C, Chapt 4.12.2 "alkenes metathesis" in "Handbook of Heterogenous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin Metathesis" in "Industrial Organic Chemistry", 4th ed. Weinheim 1994, Heckeisberg, LF, Banks, R.L, Bailey, G.C, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259-261). Alternatively, the reaction may alternatively be carried out on homogeneous catalysts, usually Ru, Mo or W complexes (Grubbs, Robert, H. (Ed.), Handbook of Metathesis, 1st edition August 2003 - ISBN 3-527 -30616-1 - Wiley-VCH, Weinheim).
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Metathesekatalystoren sehr empfindlich auf Verunreinigungen (Feedgifte) im Eduktstrom reagieren (Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Solche Feedgifte sind beispielsweise stark polare oder protische Verbindung wie etwas N- O- S- und halogenhaltige Komponenten (typische Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Säuren, Säurederivate, Amine, Nitrile, Thiole), Acetylene oder Diene, insbesondere Allene. Die Folge sind verminderte Aktivität und stark verkürzte Zyklus- bzw. Lebenszeiten der eingesetzten Metathesekatalysatoren. Um die Feedgifte zu entfernen, sind verschiedene Techniken einsetzbar. Ein Teil der Verbindungen kann durch chemische Reaktion in unkritische Komponenten umgewandelt werden. Beispielsweise können in einer Selektivhydrierung Acetylene und Diolefi- ne weitgehend aus einem Monoolefinstrom entfernt werden (Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Insbesondere heteroatomhaltige Komponenten werden bevorzugt durch Adsorption aus dem Eduktstrom entfernt. So wird in US 3,915,897 beispielsweise eine Kombination aus Kalziumhydrid, 13X-Molsieb und Magnesiumoxid zur Reinigung eines C4-Olefinstroms beschrieben. EP 1 280 749 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit adsorptiver Entfernung von P-haltigen Verunreinigungen und Dienen aus einem Olefingemisch (C6 bis C36) an Zeolithe, Aluminiumoxiden oder Aktivkohlen.It is known to the person skilled in the art that metathesis catalysts react very sensitively to impurities (feed poisons) in the reactant stream (Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin Metathesis" in "Industrial Organic Chemistry", 4th ed ., VCH, Weinheim 1994). Such feed poisons are, for example, highly polar or protic compounds such as some N-O-S and halogen-containing components (typical examples being water, alcohols, ethers, ketones, aldehydes, acids, acid derivatives, amines, nitriles, thiols), acetylenes or dienes, especially Allen. The result is reduced activity and greatly reduced cycle or lifetime of the metathesis catalysts used. To remove the poisons, various techniques can be used. Part of the compounds can be converted by chemical reaction into non-critical components. For example, in a selective hydrogenation, acetylenes and diolefins can be largely removed from a monoolefin stream (Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin Metathesis" in "Industrial Organic Chemistry", 4th ed. VCH, Weinheim 1994). In particular, heteroatom-containing components are preferably removed by adsorption from the educt stream. For example, US Pat. No. 3,915,897 describes a combination of calcium hydride, 13X molecular sieve and magnesium oxide for purifying a C 4 -olefin stream. EP 1 280 749 describes a process for the preparation of alcohols with adsorptive removal of P-containing impurities and dienes from an olefin mixture (C 6 to C 36 ) to zeolites, aluminas or activated carbons.
Üblicherweise müssen diese Adsorbermaterialien vor Gebrauch bei Temperaturen von 200 - 2500C in einem Inertgastrom aktiviert werden, um während der Lagerung adsorbiertes Wasser und CO2 wieder zu desorbieren. Lediglich Erdalkalioxide, wie etwa MgO werden zuvor auf deutlich höhere Temperaturen gebracht, um oberflächlich gebildete Carbonate wieder zu zersetzen. Die technisch übliche Regenerierung des Ad- sorbermaterials (X) erfolgt ebenfalls durch Desorption bei Temperaturen von 200 - 25O0C („Thermal Swing Adsorption"), in manchen Fällen auch lediglich durch Entspannung („Pressure Swing Adsorption") (Broschüre „Sylobead" der Fa. Grace GmbH & Co. KG, In der Hollerhecke 1 , 67545 Worms/Germany). Für den Einsatz in speziellen chemischen Verfahren wurde auch bereits vereinzelt Regenierungen unter drastischeren Bedingungen angegeben. So beschreibt etwa DE 198 45 857 etwa ein Verfahren zur Oligomerisierung von Monoolefinen, bei dem der Adsorber, vorzugsweise in oxidativer Atmosphäre, bei Temperaturen von bis zu 8000C regeniert wird. EP 1 280 749 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem das Adsorberbett bei Temperaturen zwischen 200 und 6000C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre regeneriert wird.250 0 C in an inert gas stream is activated to desorb during storage adsorbed water and CO 2 - Usually these adsorbents must prior to use at temperatures of from 200th Only alkaline earth oxides, such as MgO, are previously brought to significantly higher temperatures in order to decompose superficially formed carbonates. The technically usual regeneration of the ad sorbermaterials (X) is also carried by desorption at temperatures of 200 - 25O 0 C ( "Thermal Swing Adsorption"), in some cases only by relaxation ( "Pressure Swing Adsorption") (Brochure "Sylobead" Grace GmbH & Co. KG, In der Hollerhecke 1, D-67545 Worms / Germany.) For use in special chemical processes, regeneration has also occasionally been indicated under more severe conditions, for example DE 198 45 857 describes a process for oligomerization of mono-olefins, wherein the adsorbent is preferably regenerated in an oxidative atmosphere at temperatures of up to 800 0 C. EP 1,280,749 describes a process for the preparation of alcohols, wherein the adsorbent bed at temperatures between 200 and 600 0 C in a oxygen-containing atmosphere is regenerated.
Für die Metathese von olefinischen C4-Schnitten an Re-haltigen Katalysatoren ist eine adsorptive Reinigung des Eduktstroms prinzipiell Stand der Technik. So nennt etwa DE 10013253 Molekularsiebe und hochoberflächige Aluminiumoxide als prinzipiell geeignete Adsorbentien. In DE-A-10309070 werden vor insbesondere Molsiebe, beispielsweise 3Ä oder 13X, als bevorzugte Adsorbentien für die Edukte einer solchen C4- Olefinmetathesen genannt. Als geeignete Regenerierprozedur für das Molsieb wird die oxidative Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C genannt.For the metathesis of olefinic C 4 cuts on Re-containing catalysts, adsorptive purification of the educt stream is, in principle, state of the art. For example, DE 10013253 mentions molecular sieves and high-surface-area aluminas as principally suitable adsorbents. DE-A-10309070 mentions in particular molecular sieves, for example 3A or 13X, as preferred adsorbents for the starting materials of such a C 4 -olefin metathesis. As a suitable Regenerierprozedur for the molecular sieve, the oxidative treatment at temperatures between 100 and 350 0 C is called.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren für die Metathese von Kohlenwasserstoffen mit mindestens einer nicht-aromatischen C-C-Mehr- fachbindung bereitzustellen. Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), indem manThe object of the present invention was to provide an economical process for the metathesis of hydrocarbons having at least one non-aromatic CC multiple bond. Accordingly, a process has been found for preparing a compound or a mixture of compounds having a non-aromatic CC double bond or CC triple bond (compound A) from another compound or mixture of other compounds having a non-aromatic CC double bond or CC- Triple bond (Compound B) by
I. in Schritt (I) die Verbindung (B) von Verunreinigungen befreit, indem man sie mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das mindestens 3 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und bei Temperaturen von 450 bis 10000C aktiviert wurde (Adsorptionsmittel X) undI. in step (I) the compound (B) freed of impurities by bringing them into contact with an adsorbent containing at least 3 wt .-% alumina and at temperatures of 450 to 1000 0 C was activated (adsorbent X) and
II. in Schritt (II) die gemäß Schritt (I) von Verunreinigungen befreite Verbindung (B) mit einem Metathesekatalysator unter für Metathesereaktionen üblichen Bedingungen in Kontakt bringt.II. In step (II), the compound (B) freed of impurities according to step (I) is brought into contact with a metathesis catalyst under conditions customary for metathesis reactions.
Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung (A) um Propen, 3-Hexen, Ethylen oder 2- Penten oder ein Gemisch hiervon. Zu deren Herstellung wird bevorzugt als Verbindung (B) eine C4-Ausgangsverbindung wie 1 -Buten, 2-Buten oder Ethylen oder ein Gemisch hiervon eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Verbindung (B) um Bute- ne und ggf. zusätzlich Ethen, wobei die Butene in Form einer Mischung mit Butanen eingesetzt werden.The compound (A) is preferably propene, 3-hexene, ethylene or 2-pentene or a mixture thereof. For their preparation is preferably used as compound (B) a C 4 starting compound such as 1-butene, 2-butene or ethylene or a mixture thereof. Compound (B) is particularly preferably butene and optionally additionally ethene, the butenes being used in the form of a mixture with butanes.
Als Verbindung (B) kommen jedoch auch ungesättigte Ester, Nitrile, Ketone, Aldehyde, Säure oder Ether in Betracht, wie es beispielsweise in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., and Mol, J. C, J. Chem. Soc, Chem. Comm. (1985), p. 273 beschrieben ist.However, suitable compounds (B) are also unsaturated esters, nitriles, ketones, aldehydes, acids or ethers, as described, for example, in Xiaoding, X., Imhoff, P., by Aardweg, CN, and Mol, J. C .; J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1985), p. 273 is described.
Die vorgenannten C4-Ausgangsverbindungen werden üblicherweise in Form eines sogenannten Raffinat Il bereitgestellt. Bei dem Raffinat II handelt es sich um C4-Schnitte, die im Allgemeinen einen Gehalt an Butenen von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-% aufweisen. Neben den Butenen können vor allem noch gesättigte C4- Alkane vorhanden sein. Die Gewinnung solcher Raffinate Il ist allgemein bekannt und z.B. in der EP-A-1134271 beschrieben.The aforementioned C 4 starting compounds are usually provided in the form of a so-called raffinate II. The raffinate II is C 4 cuts, which generally have a content of butenes of 30 to 100, preferably 40 to 98 wt .-%. In addition to the butenes, especially saturated C 4 - alkanes may be present. The recovery of such raffinates II is well known and described for example in EP-A-1134271.
Insbesondere können 1 -Buten enthaltende Olefinmischungen oder 1 -Buten eingesetzt werden, das durch Abdestillieren einer 1 -Buten reichen Fraktion aus Raffinat II, gewonnen wird. Aus der verbleibenden, an 2-Butenen reichen Fraktion kann ebenfalls 1 -Buten gewonnen werden, indem man die 2-Buten reiche Fraktion einer Isomeri- sierungsreaktion unterwirft und anschließend destillativ in eine 1 -Buten und eine 2-Buten reiche Fraktion auftrennt. Dieses Verfahren ist in der DE-A-10311139 beschrieben. Besonders günstig können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder eine Mischung von Propen und 3-Hexen durch Metathese einer Mischung, die 2-Buten und Ethylen oder 1 -Buten und 2-Butene enthält, sowie 3-Hexen und Ethylen durch Metathese von 1 -Buten hergestellt werden. Entsprechende Verfahren sind im Detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271 , WO 02/083609, DE-A-10143160 beschrieben.In particular, it is possible to use olefin mixtures or 1-butene containing 1-butene obtained by distilling off a 1-butene-rich fraction from raffinate II. 1-Butene can also be obtained from the remaining fraction rich in 2-butenes by subjecting the 2-butene-rich fraction to an isomerization reaction and then separating by distillation into a 1-butene and a 2-butene-rich fraction. This process is described in DE-A-10311139. According to the process of the invention, propene or a mixture of propene and 3-hexene can be obtained particularly advantageously by metathesis of a mixture which comprises 2-butene and ethylene or 1-butene and 2-butenes, and also 3-hexene and ethylene by metathesis of 1-butene getting produced. Corresponding methods are described in detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271, WO 02/083609, DE-A-10143160.
Im Allgemeinen wird die Verbindung (A) kontinuierlich hergestellt, indem man einen Stoffstrom aus der Verbindung (B) (Stoffstrom B) den Schritten (I) und (II) unterwirft.In general, the compound (A) is continuously produced by subjecting a stream of the compound (B) (Stream B) to the steps (I) and (II).
Das Verfahren wird üblicherweise kontinuierlich durchgeführt, indem man die Verbindung (B) in Form eines Stoffstroms enthaltend Verbindung (B) (Stoffstrom B) bereitstellt und diesen gemäß Schritt I kontinuierlich durch ein in einen Reaktor eingebautes Schutzbett bestehend aus Adsorptionsmittel (X) (Schutzbett X) leitet, wodurch man einen gereinigten Stoffstrom (B) erhält und diesen anschließend gemäß Schritt Il kontinuierlich durch ein in einen Reaktor eingebautes Katalysatorbett bestehend aus einem Metathesekatalysator leitet, wodurch man Verbindung (B) erhält.The process is usually carried out continuously by providing the compound (B) in the form of a stream containing compound (B) (stream B) and this step I continuously by a built-in a reactor protection bed consisting of adsorbent (X) (guard bed X ), thereby obtaining a purified stream (B) and subsequently passing it, as in step II, continuously through a reactor-bed catalyst bed consisting of a metathesis catalyst to obtain compound (B).
Bevorzugt handelt es sich bei Stoffstrom (B) um einen C4-Kohlenwasserstoffstrom (nachfolgend auch als "C4-Eingangsstrom" bezeichnet).Preferably, stream (B) is a C 4 hydrocarbon stream (hereinafter also referred to as "C 4 input stream").
Nach einer Verfahrensvariante wird der C4-Eingangsstrom bereitgestellt, indem manAccording to a process variant, the C 4 input stream is provided by
Ia) in Schritt (Ia) Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C4-Olefin-Mischung abzieht, die 1 -Buten, 2-Buten, und mehr als 1000 Gew.-ppm Butadiene und ggf. Butine und ggf. Isobuten enthält undIa) in step (Ia) subjecting naphtha or other hydrocarbon compounds to a steam cracking or FCC process and stripping a C 4 -olefin mixture which comprises 1-butene, 2-butene, and more than 1000 wt. ppm butadienes and optionally butines and optionally isobutene and
IIa) aus der in Schritt (Ia) gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, 1 -Buten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. Isobuten bestehenden C4-Kohlen- wasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Buta- dien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.IIa) from the C 4 -olefin mixture formed in step (Ia), a C 4 -Kohlen- hydrogen stream (raffinate I) consisting essentially of, 1-butene, 2-butenes and optionally butanes and optionally isobutene, by the butadienes and butynes are hydrogenated to butenes or butanes by selective hydrogenation or the butadienes and butynes are removed by extractive distillation to such an extent that the content of 1,3-butadiene is at most 1000 ppm by weight.
Nach einer anderen Verfahrensvariante der wird C4-Eingangsstrom bereitgestellt, indem manAccording to another variant of the method C 4 input stream is provided by
Ib) in Schritt (Ib) aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durchIb) in step (Ib) from a butane-containing hydrocarbon stream
Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C4-Olefin-Mischung herstellt, die 1 -Buten, 2-Butene, und mehr als 1000Gew.-ppm Butadiene und ggf. Butine und ggf. Butane enthält IIb) aus der in Schritt (Ib) gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 -Buten, 2-Butenen und ggf. Butanen bestehenden C4-Kohlenwasser- stoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Buta- diene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Buti- ne durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.Dehydration and subsequent purification produces a C 4 olefin mixture containing 1-butene, 2-butenes and more than 1000 ppm by weight of butadienes and optionally butynes and optionally butanes IIb) from the C 4 -olefin mixture formed in step (Ib) a C4 hydrocarbon stream (raffinate I) consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butenes and optionally butanes is prepared by reacting by means of selective hydrogenation Butadienes and butynes are hydrogenated to butenes or butanes or the butadienes and butynes are removed by extractive distillation to the extent that the content of 1,3-butadiene is at most 1000 ppm by weight.
Bei dem allgemein bekannten FCC-Prozess (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter OiI Refining, 3.2. Catalytic Cracking) wird der entsprechende Kohlenwasserstoff verdampft und in der Gasphase mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 500°C in Kontakt gebracht. Der teilchenförmige Katalysator wird durch den im Gegenstrom geführten Kohlenwasserstoffstrom fluidisiert. Als Katalysator dienen üblicherweise synthetische kristalline Zeolithe.In the well-known FCC process (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter OiI Refining, 3.2 Catalytic Cracking) the corresponding hydrocarbon is evaporated and in the Gas phase contacted with a catalyst at a temperature of 450 to 500 ° C in contact. The particulate catalyst is fluidized by the countercurrent hydrocarbon stream. The catalyst used is usually synthetic crystalline zeolites.
Bei dem ebenfalls allgemein bekannten Steamcracking Verfahren (vgl. A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydro- carbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf vermischt und je nach Verweilzeit auf Temperaturen von 700 bis 1200°C in Rohrreaktoren erhitzt und danach rasch abgekühlt und destillativ in einzelne Fraktionen getrennt.In the well-known steam cracking process (see A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydrocarbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) is the hydrocarbon with Steam mixed and heated depending on the residence time to temperatures of 700 to 1200 ° C in tubular reactors and then cooled rapidly and separated by distillation into individual fractions.
Sofern der Gehalt an 1 ,3-Butadien in der gemäß Schritt (Ia) oder Schritt (Ib) gewonnenen C4-Olefin-Mischung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, geht man bevorzugt so vor, dass man den Gehalt an 1 ,3-Butadien mittels Extraktivdestillation bevorzugt auf einen Gehalt von 1000 Gew.-ppm bis 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1 ,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 10OOGew.-ppm oder weniger absenkt.If the content of 1,3-butadiene in the C 4 -olefin mixture obtained in step (Ia) or step (Ib) is 5% by weight or more, it is preferable to adjust the content of 1, 3-butadiene by means of extractive distillation is preferably lowered to a content of 1000 ppm by weight to 5 wt .-% and the content of 1, 3-butadiene then further lowered by selective hydrogenation to 10Oow-ppm or less.
Verbindungen (B), die nach diesen oder anderen großtechnischen Verfahren bereitgestellt werden, enthalten häufig als Verunreinigung eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säurederivate, Amine, Nitrile, Thiole, Acetylene und Diene, insbesondere Allene. Der Anteil der Feedgifte an den Verbindungen (B) beträgt in Summe typischerweise 1 bis 1000 Gew.-ppm.Compounds (B) provided by these or other industrial processes often contain as impurity a compound selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, ketones, aldehydes, acids, especially carboxylic acids, acid derivatives, amines, nitriles, thiols, acetylenes and servants, especially Allen. The proportion of the feed poisons in the compounds (B) is in sum typically 1 to 1000 ppm by weight.
Das in Schritt (I) eingesetzte Adsorptionsmittel (X) enthält bevorzugt wenigstens zu 10 Gew.-%, beonders bevorzugt wenigstens zu 75 Gew.-% Aluminiumoxid. Das in Adsorptionsmittel (X) enthaltene Aluminiumoxid liegt bevorzugt in einer Phase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gamma-AI2O3, delta-AI2O3, theta-AI2O3 und eta- AI2O3 , oder einer hydrathaltigen Vorstufe einer dieser Phasen vor. Bei den hydrathalti- gen Vorstufe einer dieser Phasen handelt es sich beispielsweise um Böhmit, Pseudo- böhmit oder Hydrargillit. Ganz besonders bevorzugt ist als Adsorptionsmittel (X) reines gamma-Aluminiumoxid.The adsorbent (X) used in step (I) preferably contains at least 10% by weight, more preferably at least 75% by weight of alumina. The alumina contained in adsorbent (X) is preferably in a phase selected from the group consisting of gamma Al 2 O 3 , delta Al 2 O 3 , theta Al 2 O 3 and eta Al 2 O 3 , or one hydrated precursor of one of these phases. The hydrated precursors of one of these phases are, for example, boehmite, pseudo- boehmite or hydrargillite. As adsorbent (X), very particular preference is given to pure gamma-aluminum oxide.
Daneben kann das Adsorptionsmittel (X) noch Hilfsmittel oder weitere adsorptionsaktive Verbindungen enthalten, wie beispielsweise Alumosilikate, Aluminiumphosphate oder Alkalioxide, Erdalkalioxide oder SiO2, vorzugsweise Aluminosilikate, Aluminiumphosphate oder Erdalkalioxide oder SiO2.In addition, the adsorbent (X) may also contain auxiliaries or further adsorption-active compounds, such as aluminosilicates, aluminum phosphates or alkali oxides, alkaline earth oxides or SiO 2 , preferably aluminosilicates, aluminum phosphates or alkaline earth oxides or SiO 2 .
Vorteilhafterweise bringt man das Adsorptionsmittel (X), bevor es erstmalig mit Verbindung (B) in Kontakt kommt, mit einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise mit H2SO4, HCl, HCIO4, HNO3, H3PO4, in Kontakt und entfernt die Mineralsäure anschließend wieder.Advantageously, the adsorbent (X), before it comes into contact with compound (B) for the first time, is contacted and removed with an inorganic mineral acid, for example with H 2 SO 4 , HCl, HCIO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 the mineral acid then again.
Die Aktivierung des Absorptionsmittels (X), bevor es erstmalig mit Verbindung (B) in Kontakt kommt, wird nachfolgend auch "Erstaktivierung" genannt.The activation of the absorbent (X) before it first comes into contact with compound (B) is also called "initial activation" below.
Weiterhin hat es sich bewährt, Adsorptionsmittel (X) vor der Erstaktivierung mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die mindestens eines der Elemente W, Mo, Zr, Ti, Hf, Si, P, Fe, Nb, Ta, Mn und V enthält, in Kontakt zu bringen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Oxide oder Phosphate. Geeignet sind auch Pre- cusoren dieser Verbindungen, d.h. Verbindungen, die sich bei der Aktivierung in die genannten Verbindungen umwandeln.Furthermore, it has proven useful to use adsorbent (X) prior to initial activation with a compound or mixture of compounds containing at least one of W, Mo, Zr, Ti, Hf, Si, P, Fe, Nb, Ta, Mn, and V contains to bring into contact. These are preferably oxides or phosphates. Also suitable are precursors of these compounds, i. Compounds that convert into the compounds mentioned upon activation.
Ebenso kann im Bedarfsfall die Basizität des Adsorptionsmittels gesteigert werden, beispielsweise durch Dotierung mit Zink-, Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen oder Verbindungen der Lanthanidenelemente wie deren Hydroxide oder Oxide in einer Menge von bevorzugt 100 bis 1000 Gew.-ppm.Likewise, if necessary, the basicity of the adsorbent can be increased, for example by doping with zinc, alkali or alkaline earth compounds or compounds of lanthanide elements such as their hydroxides or oxides in an amount of preferably 100 to 1000 ppm by weight.
Das Adsorptionsmittel (X) weist bevorzugt wenigstens eine Oberfläche von 50 m2/g, bevorzugt mehr als 100 m2/g und wenigstens ein Porenvolumen von 0,3, bevorzugt mehr als 0,4 ml/g auf. Die Oberfläche wird bestimmt nach der Methode von Stephen Brunauer, Paul Emmett und Edward Teller gemäß DIN 66131. Das Porenvolumen wird bestimmt über Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133.The adsorbent (X) preferably has at least a surface area of 50 m 2 / g, preferably more than 100 m 2 / g and at least one pore volume of 0.3, preferably more than 0.4 ml / g. The surface is determined by the method of Stephen Brunauer, Paul Emmett and Edward Teller according to DIN 66131. The pore volume is determined by Hg porosimetry according to DIN 66133.
Üblicherweise wird das Adsorptionsmittel (X) als Festbett eingesetzt und liegt als Formkörper, beispielsweise Kugeln, Stränge oder Splitt, vor.Usually, the adsorbent (X) is used as a fixed bed and is in the form of shaped articles, for example spheres, strands or chippings.
Das In-Kontakt Bringen des Adsorptionsmittels (X) mit der Verbindung (B) wird nachfolgend auch als "Adsorption" bezeichnet.The contacting of the adsorbent (X) with the compound (B) is hereinafter also referred to as "adsorption".
Die Aktivierung geschieht üblicherweise, indem man das Adsorptionsmittel (X) mit einem Gas, das eine Temperatur von 450 bis 1000, bevorzugt 500 bis 900, ganz beson- ders bevorzugt 550 bis 8500C aufweist, in Kontakt bringt. Bevorzugt erfolgt das In- Kontakt-bringen, indem man das Gas durch das Festbett (X) leitet.The activation is usually carried out by reacting the adsorbent (X) with a gas which has a temperature of 450 to 1000, preferably 500 to 900, very particular. which preferably 550 to 850 0 C, brings into contact. The contact is preferably carried out by passing the gas through the fixed bed (X).
Als Gase für die Aktivierung eignen sich Sauerstoff, Kohlendioxid, Luft, Stickstoff, Erdgas oder Mischungen derselbigen.Suitable gases for the activation are oxygen, carbon dioxide, air, nitrogen, natural gas or mixtures derselbigen.
Bevorzugt wird die Aktivierung so lange vorgenommen, bis das Gewicht des Adsorptionsmittels (X) sich durch die Aktivierung nicht mehr weiter erniedrigt und auf dem Absorptionsmittels (X) praktisch kein Kohlenstoff oder keine kohlenstoffhaltige Verbindungen mehr adsorbiert ist. Das Fehlen von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen kann auf einfache Weise mittels Elementaranalyse überprüft werden.Preferably, the activation is carried out until the weight of the adsorbent (X) is no longer lowered by the activation and on the absorbent (X) virtually no carbon or carbon-containing compounds is no longer adsorbed. The absence of carbon or carbonaceous compounds can easily be verified by elemental analysis.
Die Adsorption wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 1500C vorgenommen, besonders bevorzugt von 20 bis 1100C, insbesondere zwischen 20 und 5O0C. Die Adsorption erfolgt üblicherweise bei Drücken von 2 bis 100 bar, bevorzugt von 5 bis 50 bar. Der Stoffstrom (B) wird bevorzugt in flüssiger Phase über das Schutzbett (X) geleitet.The adsorption is preferably carried out at temperatures of 0 to 150 0 C, more preferably from 20 to 110 0 C, in particular between 20 and 5O 0 C. The adsorption is usually carried out at pressures of 2 to 100 bar, preferably from 5 to 50 bar. The stream (B) is preferably passed over the guard bed (X) in liquid phase.
Bevorzugt beträgt der zeitliche Abstand zwischen Aktivierung und Adsorption weniger als 10 Tage, besonders bevorzugt weniger als 5 Tage und besonders bevorzugt weniger als 1 Tag.Preferably, the time interval between activation and adsorption is less than 10 days, more preferably less than 5 days, and most preferably less than 1 day.
Nach der Aktivierung und vor der Adsorption ist darauf zu achten, dass das Adsorptionsmittel (X) nicht mehr mit einer Gasatmosphäre in Kontakt kommt, die mehr als 1000 Vol.-ppm eines Gases, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid und Wasserdampf besteht.After activation and before adsorption, care must be taken to ensure that the adsorbent (X) no longer comes into contact with a gas atmosphere which is more than 1000 ppm by volume of a gas selected from the group consisting of carbon dioxide and water vapor.
Das Adsorptionsmittel (X) ist meist nicht direkt einsatzfähig sondern wird mit Vorteil vor dem erstmaligen In-Kontakt Bringen des Adsorptionsmittels (X) mit der Verbindung (B), d.h. vor dem ersten Einsatz, aktiviert, um die volle Kapazität zu erlangen.The adsorbent (X) is usually not directly usable but is advantageously prior to the first contacting of the adsorbent (X) with the compound (B), i. before the first use, activated to reach full capacity.
Im Allgemeinen wird es erforderlich sein, die Aktivierung des Adsorptionsmiteis (X) nicht nur vor dem ersten Einsatz vorzunehmen sondern nach bestimmten Perioden der Adsorption. Die Aktivierung eines Adsorptionsmittels (X) oder Schutzbetts (X), das für einen gewissen Zeitraum mit einer Verbindung (B) in Kontakt gebracht worden ist, wird nachfolgend auch als "Regenerierung" bezeichnet. Die Regenerierung ist spätestens dann erforderlich, wenn die Verunreinigungen nicht mehr von Adsorptionsmittel (X) adsobiert werden, weil dessen Kapazität erschöpft ist. Im Allgemeinen ist eine Regenerierung nach einem Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Monaten erforderlich.In general, it will be necessary to activate the Adsorptionsmiteis (X) not only before the first use but after certain periods of adsorption. Activation of an adsorbent (X) or guard bed (X) which has been contacted with a compound (B) for a period of time is hereinafter also referred to as "regeneration". The regeneration is required at the latest when the impurities are no longer adsorbed by adsorbent (X), because its capacity is exhausted. In general, regeneration is required after a period of 1 hour to 4 months.
Insbesondere dann, wenn auf dem Adsorptionsmittel (X) höhermolekulare kohlenstoffhaltige Verbindungen adsorbiert sind, ist es empfehlenswert, die Aktivierung mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom vorzunehmen. Dabei werden die kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu Kohlendioxid oxidiert und entfernt. Die Regenerierung erfolgt in diesem Fall bevorzugt in der Weise, dass man das In-Kontakt-bringen von Schutzbett (X) mit Verbindung (B) unterbricht und bei einer Temperatur von 0 bis 4500C einen inerten Gasstrom durch das Schutzbett (X) leitet und ggf. anschließend bei einer Temperatur von 450 bis 7000C einen sauerstoffhaltigen Gasstrom durch das Schutzbett (X) leitet.In particular, if on the adsorbent (X) higher molecular weight carbonaceous compounds are adsorbed, it is recommended that activation with a to carry oxygen-containing gas stream. The carbonaceous compounds are oxidized to carbon dioxide and removed. The regeneration in this case is preferably carried out by interrupting the contacting of guard bed (X) with compound (B) and passing an inert gas stream through the guard bed (X) at a temperature of 0 to 450 ° C and optionally subsequently at an temperature of 450 to 700 0 C, an oxygen-containing gas stream passes through the guard bed (X).
Als sauerstoffhaltiger Gasstrom kommt ein Gasstrom in Betracht, der außer den vorgenannten Bestandteilen des inerten Gasstroms 0,05 bis 20 Gew.-% Sauerstoff enthält.As the oxygen-containing gas stream is a gas stream into consideration, which contains 0.05 to 20 wt .-% oxygen in addition to the aforementioned components of the inert gas stream.
Die Metathesereaktion in Schritt (II) ist unkritisch und kann wie üblich durchgeführt werden (siehe z. B. Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Het- erogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994)The metathesis reaction in step (II) is not critical and can be carried out as usual (see, for example, Mol, J. C, Chapt 4.12.2 "alkenes metathesis" in "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin Metathesis" in "Industrial Organic Chemistry", 4th ed. , VCH, Weinheim 1994)
Als Metathesekatalysator wird in Schritt (II) bevorzugt ein Metathesekatalysator eingesetzt, der wenigstens eine Verbindung, enthaltend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, W und Mo enthält.As the metathesis catalyst in step (II), a metathesis catalyst is preferably used which contains at least one compound containing at least one element selected from the group consisting of Re, W and Mo.
Bevorzugt wird in Schritt (II) als Metathesekatalysator ein Katalysator eingesetzt, der Rheniumoxid auf Aluminiumoxid enthält und die Metathesereaktion in der flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 1200C durchgeführt.In step (II), a catalyst which comprises rhenium oxide on aluminum oxide and the metathesis reaction in the liquid phase at a temperature of from 0 to 120 ° C. is preferably used as the metathesis catalyst.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit einem Gehalt von wenigstens 0,3 wt.-% Re-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit einem Gehalt von wenigstens 1 wt.-% ReAtome. Übliche Reaktionstemperaturen an Re-haltigen Katalysatoren sind von 0 bis 1500C, bevozugt von 20 bis 11O0C. Übliche Reaktionsdrücke sind 2 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 bar.Particular preference is given to catalysts having a content of at least 0.3 wt.% Of re-atoms, very particularly preferably having a content of at least 1 wt.% Of re atoms. Typical reaction temperatures of Re-containing catalysts are from 0 to 150 0 C, preferably from 20 to 11O 0 C. Conventional reaction pressures are 2 to 100 bar, preferably 5 to 50 bar, more preferably between 20 and 40 bar.
Häufig wird bei der Umsetzung von substituierten Olefinen ein sogenannter Co- Katalysator, beispielsweise Zinn-, Blei- oder Aluminiumalkyle eingesetzt, um die Aktivität zusätzlich zu steigern.Frequently, in the reaction of substituted olefins, a so-called cocatalyst, for example tin, lead or aluminum alkyls, is used in order to additionally increase the activity.
Experimenteller TeilExperimental part
Vergleichende Messungen an einem Rohrreaktor mit Raffinat Il als FeedComparative measurements on a tubular reactor with raffinate II as feed
In einen Rohrreaktor (Metathesereaktor) wurde ein zuvor frisch aktivierter Metathesekatalysator (10 Gew.-% Re2O7 auf einem gamma-AI2O3-Träger eingefüllt). Vor den Katalysator konnte noch ein zu testendes Adsorptionsmittel eingefüllt werden (ebenfalls zuvor frisch aktiviert) bzw. für Referenzversuche eine gleiche Menge Steatit-Kugeln. Das Verhältnis (g/g) von Adsorptionsmittel zu Katalysator lag in den Versuchen zwischen 2:1 und 5:1.A previously freshly activated metathesis catalyst (10% by weight of Re 2 O 7 on a gamma-Al 2 O 3 support ) was introduced into a tubular reactor (metathesis reactor). In front of the catalyst, an adsorbent to be tested could be charged (also previously activated fresh) or for reference experiments an equal amount of steatite balls. The ratio (g / g) of adsorbent to catalyst in the experiments was between 2: 1 and 5: 1.
Vor dem Metathesereaktor befand sich noch ein weiterer Rohrreaktor (Adsorberreak- tor), der ebenfalls optional mit einem Adsorptionsmittel (> 100 g) gefüllt werden konnte.In front of the metathesis reactor was another tube reactor (adsorber reactor), which could also optionally be filled with an adsorbent (> 100 g).
Als Feed wurde Raffinat Il (ein Gemisch enthaltend 1- und 2-Butene) eingesetzt, dass zuvor bereits eine Stufe zur Selektivhydrierung durchlaufen hatte, so dass der Restgehalt an Dienen weniger als 15 ppm betrug. Da mit einer Eduktflasche jeweils nur wenige Messungen gefahren werden konnten, die Zusammensetzung der Flaschen aber leichten Schwankungen unterworfen war, können nur Messungen derselben Messreihe (d.h. mit der gleichen Flasche) unmittelbar miteinander verglichen werden. Vergleiche zwischen verschiedenen Messreihen sind nur möglich, wenn eine Referenzmessung jeweils zu einem vergleichbaren Ergebnis führt.The feed used was raffinate II (a mixture containing 1- and 2-butenes) which had previously undergone a selective hydrogenation stage so that the residual content of dienes was less than 15 ppm. Since only a few measurements could be taken with a starting material bottle, but the composition of the bottles was subject to slight fluctuations, only measurements of the same measurement series (i.e., with the same bottle) can be directly compared. Comparisons between different measurement series are only possible if a reference measurement leads to a comparable result.
Als Folge der Metathesereaktion (Bedingungen 400C, 35 bar) bilden sich aus dem Buten-Gemisch Propen, 2-Pentene und 3-Hexene als Produkt. Das Produktgemisch wurde mittels on-line GC (FID) über eine Laufzeit von ca. 20 h verfolgt (s. Figuren mit Meßreihen 1 bis 5). Die fortschreitende Desaktivierung wird vorwiegend auf das Vorhandensein von Feedgiften zurückgeführt, die trotz vorhergehender Reinigungsstufen nach wie vor in geringen Konzentrationen (typ. ppm-Bereich) vorhanden sind. Eine verbesserte Wirkung von Adsorptionsmitteln macht sich idealerweise durch beides, eine höhere Anfangsaktivität und eine Verlangsamung der Desaktivierung (d. h. eine höhere Aktivität nach einer gewissen Zeitdauer t) bemerkbar. Von den entstehenden Produkten wird repräsentativ nur der Anteil an trans-3-Hexen (entstanden aus der Selbstmetathese von 1 -Buten) als Funktion der Zeit dargestellt. Die zeitlichen Verläufe der anderen Produkte zeigen jedoch genau dieselben Effekte.As a consequence of the metathesis reaction (conditions 40 ° C., 35 bar), propene, 2-pentenes and 3-hexenes form as product from the butene mixture. The product mixture was monitored by means of on-line GC (FID) over a running time of about 20 h (see figures with measurement series 1 to 5). The progressive deactivation is mainly attributed to the presence of feed poisons which, despite previous purification stages, are still present in low concentrations (typ. Ppm range). An improved effect of adsorbents is ideally manifested by both a higher initial activity and a slowing of deactivation (ie, higher activity after a certain period of time t). Of the resulting products, only the proportion of trans-3-hexene (resulting from the self-metathesis of 1-butene) is represented as a function of time. However, the time courses of the other products show exactly the same effects.
Es ist zu erkennen, dass bei Einsatz aller aluminiumoxidhaltiger Adsorbermaterialien (X1 - X5) nach einer Aktivierung bei Temperaturen oberhalb 4000C eine deutliche Verbesserung der Katalysatoraktivität bzw. eine Verringerung der Desaktivierung eintritt. Es kann sogar auf das zusätzliche Molsieb im Adsorberreaktor ganz verzichtet werden (Messung Q). Eine derartige Aktivierung des Molsiebs bei hohen Temperaturen (Messung S) zeigt dagegen keine signifikante Verbesserung.It can be seen that when all alumina-containing adsorber materials (X1-X5) are used, an activation at temperatures above 400 ° C. results in a marked improvement in the catalyst activity or a reduction in deactivation. It can even be completely dispensed with the additional molecular sieve in Adsorberreaktor (measurement Q). On the other hand, such activation of the molecular sieve at high temperatures (measurement S) shows no significant improvement.
X1 D10-10, 1.5 mm Stränge, BASF AG (gamma-AI2O3), Charge mit 900 ppm NaX1 D10-10, 1.5 mm extrudates, BASF AG (gamma Al 2 O 3 ), charge with 900 ppm Na
Y1 3A-Molsieb (Alumosilikat)Y1 3A molecular sieve (aluminosilicate)
X2 Selexsorb CD, Fa. Almatis (Natriumaluminiumsilikat-Hydrat + gamma-AI2O3)X2 Selexsorb CD, Almatis (sodium aluminum silicate hydrate + gamma Al 2 O 3 )
X3 Selexsorb CDO, Fa. Almatis (Natriumaluminiumsilikat-Hydrat + gamma-AI2O3)X3 Selexsorb CDO, Almatis (sodium aluminum silicate hydrate + gamma Al 2 O 3 )
X4 D10-10, 1.5 mm Stränge, BASF AG (gamma- AI2O3), Charge mit 100 ppm NaX4 D10-10, 1.5 mm extrudates, BASF AG (gamma-Al 2 O 3 ), charge with 100 ppm Na
X5 Alumina Spheres 1.0/160, Fa. Sasol (gamma-AI2O3) X5 Alumina Spheres 1.0 / 160, from Sasol (gamma-Al 2 O 3 )

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifach- bindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder einer Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C- Dreifachbindung (Verbindung B), indem man1. A process for the preparation of a compound or a mixture of compounds having a non-aromatic CC double bond or CC triple bond (compound A) from another compound or a mixture of other compounds having a non-aromatic CC double bond or CC - triple bond (compound B) by adding
I. in Schritt (I) die Verbindung (B) von Verunreinigungen befreit, indem man sie mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das mindestens 3 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und bei Temperaturen von 450 bis 10000C aktiviert wurde (Adsorptionsmittel X) undI. in step (I) the compound (B) freed of impurities by bringing them into contact with an adsorbent containing at least 3 wt .-% alumina and at temperatures of 450 to 1000 0 C was activated (adsorbent X) and
II. in Schritt (II) die gemäß Schritt (I) von Verunreinigungen befreite Verbindung B mit einem Metathesekatalysator unter für Metathesereaktionen üblichen Bedingungen in Kontakt bringt.II. In step (II), the compound B freed of impurities according to step (I) is brought into contact with a metathesis catalyst under conditions customary for metathesis reactions.
2. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Aluminiumoxid in einer Phase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gamma-AI2O3, delta-AI2O3, theta-AI2O3 und eta-AI2O3 oder einer hydrathaltigen Vorstufe einer dieser Phasen, vorliegt.2. The method of claim 2, wherein the alumina in a phase selected from the group consisting of gamma Al 2 O 3 , delta-Al 2 O 3 , theta-Al 2 O 3 and eta-Al 2 O 3 or a hydrated Pre-stage of one of these phases, is present.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel (X) wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the adsorbent (X) contains at least 75 wt .-% alumina.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Aktivierung des Adsorptionsmittels (X) im Vakuum oder in einer Atmosphäre umfassend ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe Kohlendioxid, Luft, Stickstoff und Erdgas oder Mischungen dieser Gase erfolgt.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the activation of the adsorbent (X) in a vacuum or in an atmosphere comprising a gas selected from the group consisting of carbon dioxide, air, nitrogen and natural gas or mixtures of these gases.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Adsorptionsmittel (X) vor der Aktivierung vor dem erstmaligen In-Kontakt-bringen von Verbindung (B) mit Adsorptionsmittel (X) mit einer anorganischen Mineralsäure in Kontakt bringt und die Mineralsäure wieder entfernt.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein bringing the adsorbent (X) prior to activation prior to the first contact of compound (B) with adsorbent (X) with an inorganic mineral acid in contact and the mineral acid removed again.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Adsorptionsmittel (X) eine katalytisch wirksame Menge einer Alkali-, Erdalkali-, Lanthaniden- oder Zink-Verbindung enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the adsorbent (X) contains a catalytically effective amount of an alkali, alkaline earth, lanthanide or zinc compound.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel (X) wenigstens eine Oberfläche von 50 m2/g und wenigstens ein Porenvolumen von 0,3 ml/g aufweist. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the adsorbent (X) has at least a surface area of 50 m 2 / g and at least a pore volume of 0.3 ml / g.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei Verbindung (B) um Butene und ggf. zusätzlich Ethen handelt, wobei die Butene ggf. in Form einer Mischung mit Butanen eingesetzt werden.8. The method according to any one of the preceding claims, wherein compound (B) is butenes and optionally additionally ethene, wherein the butenes are optionally used in the form of a mixture with butanes.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei Verbindung (B) um 1 -Buten, 2-Buten oder Ethylen oder ein Gemisch hiervon handelt und bei der Verbindung (A) um Propen, 3-Hexen, Ethylen oder 2-Penten oder ein Gemisch hiervon.9. A process as claimed in any of the preceding claims, wherein compound (B) is 1-butene, 2-butene or ethylene or a mixture thereof and compound (A) is propene, 3-hexene, ethylene or 2- Penten or a mixture thereof.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren kontinuierlich durchführt, indem man die Verbindung (B) in Form eines Stoffstroms, enthaltend Verbindung (B) (Stoffstrom B) bereitstellt und diesen gemäß Schritt I kontinuierlich durch ein in einen Reaktor eingebautes Schutzbett, bestehend aus Adsorptionsmittel (X) (Schutzbett X) leitet, wodurch man einen gereinigten Stoffstrom (B) erhält und diesen anschließend gemäß Schritt Il kontinuierlich durch ein in einen Reaktor eingebautes Katalysatorbett bestehend aus einem Metathesekatalysator leitet, wodurch man Verbindung (B) erhält.10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the process is carried out continuously by providing the compound (B) in the form of a stream containing compound (B) (stream B) and this according to step I continuously through a built-in a reactor Guard bed consisting of adsorbent (X) (guard bed X), thereby obtaining a purified stream (B) and then continuously passing it through a reactor-bed catalyst bed consisting of a metathesis catalyst according to step II to obtain compound (B) ,
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei Stoffstrom (B) um einen C4-Kohlenwasserstoffstrom (C4-Eingangsstrom) handelt.11. The method according to any one of the preceding claims, wherein it is at stream (B) is a C 4 hydrocarbon stream (C 4 input stream).
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei man den C4-Eingangsstrom bereitstellt, indem man12. The method of claim 11, wherein the C 4 input stream is provided by
Ia) in Schritt (Ia) Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C4-Olefin-Mischung abzieht, die 1 -Buten, 2-Buten, und mehr als 1000 Gew.-ppm Butadiene und ggf. Butine und ggf. Isobuten enthält undIa) in step (Ia) subjecting naphtha or other hydrocarbon compounds to a steam cracking or FCC process and stripping a C 4 -olefin mixture which comprises 1-butene, 2-butene, and more than 1000 wt. ppm butadienes and optionally butines and optionally isobutene and
IIa) aus der in Schritt (Ia) gebildeten C4- Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus 1 -Buten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. Isobuten bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.IIa) from the C 4 - olefin mixture formed in step (Ia) a C 4 -hydrocarbon stream (raffinate I) consisting essentially of 1-butene, 2-butenes and optionally butanes and optionally isobutene, by selective hydrogenation the butadienes and butynes are hydrogenated to butenes or butanes, or the butadienes and butynes are removed by extractive distillation to such an extent that the content of 1,3-butadiene is at most 1000 ppm by weight.
13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man den C4-Eingangsstrom bereitstellt, indem man Ib) in Schritt (Ib) aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C4-Olefin-Mischung herstellt, die 1 -Buten, 2-Butene und mehr als 1000 Gew.-ppm Butadiene und ggf. Butine und ggf. Butanen enthält13. The method of claim 10, wherein providing the C 4 input stream by Ib) in step (Ib) from a butane-containing hydrocarbon stream by dehydration and subsequent purification produces a C 4 -olefin mixture containing 1-butene, 2-butenes and more than 1000 ppm by weight of butadienes and optionally butines and optionally Contains butanes
IIb) aus der in Schritt (Ib) gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 -Buten, 2-Butenen und ggf. Butanen bestehenden C4- Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 10OOGew.-ppm beträgt.IIb) from the group formed in step (Ib) C 4 olefin mixture has a essentially of isobutene, 1-butene, 2-butenes and possibly butanes C 4 - hydrocarbon stream (raffinate I) are prepared by means of selective the butadienes and butene is hydrogenated to butenes or butanes, or the butadienes and butynes are removed by extractive distillation to such an extent that the content of 1,3-butadiene is at most 10O.O.w. ppm.
14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei man, sofern der Gehalt an 1 ,3-Buta- dien in der gemäß Schritt (Ia) oder Schritt (Ib) gewonnenen C4-Olefin-Mischung14. The method of claim 11 or 12, wherein, provided that the content of 1, 3-butadiene in the in step (Ia) or step (Ib) obtained C 4 -olefin mixture
5 Gew.-% oder mehr beträgt, den Gehalt an 1 ,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt von 1000 Gew.-ppm bis 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1 ,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 1000 Gew.-ppm oder weniger absenkt.5 wt .-% or more, the content of 1, 3-butadiene by means of extractive distillation to a content of 1000 ppm by weight to 5 wt .-% lowers and the content of 1, 3-butadiene then by selective hydrogenation further to 1000 Ppm by weight or less.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das In-Kontakt- Bringen von Verbindung (B) mit Adsorptionsmittel (X) in Schritt (I) bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und einem Druck von 2 bis 100 bar durchführt.15. The method according to any one of the preceding claims, wherein carrying out the contacting of compound (B) with adsorbent (X) in step (I) at a temperature of 0 to 150 ° C and a pressure of 2 to 100 bar ,
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei man das Aktivieren in Schritt (I) an einem Schutzbett (X) vornimmt, das zuvor 1 Stunde bis 4 Monate mit der Verbindung B in Kontakt gebracht wurde.16. The method according to any one of claims 10 to 15, wherein the activation in step (I) is carried out on a guard bed (X), which was previously brought into contact with compound B for 1 hour to 4 months.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man als Metathesekatalysator einen Katalysator einsetzt, der wenigstens eine Verbindung, enthaltend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, W und Mo enthält.17. The method according to any one of the preceding claims, wherein the metathesis catalyst used is a catalyst containing at least one compound containing at least one element selected from the group consisting of Re, W and Mo.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man in Schritt (II) als Metathesekatalysator einen Katalysator einsetzt, der Rheniumoxid auf Aluminiumoxid enthält und man die Metatheserektion in der flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 1200C durchführt.18. The method according to any one of the preceding claims, wherein in step (II) is used as a metathesis catalyst, a catalyst containing rhenium oxide on alumina and performing the metathesis in the liquid phase at a temperature of 0 to 120 0 C.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man eine Verbindung (B) einsetzt, die als Verunreinigung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säurederivate, Amine, Nitrile, Thiole, Acetylene und Diene, insbesondere Allene enthält. 19. The method according to any one of the preceding claims, wherein using a compound (B), which is a compound selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, ketones, aldehydes, acids, in particular carboxylic acids, acid derivatives, amines, nitriles, Thiols, acetylenes and dienes, in particular Allene contains.
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