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EP1718779A1 - Revetement metallique pour ustensile de cuisson - Google Patents

Revetement metallique pour ustensile de cuisson

Info

Publication number
EP1718779A1
EP1718779A1 EP05717591A EP05717591A EP1718779A1 EP 1718779 A1 EP1718779 A1 EP 1718779A1 EP 05717591 A EP05717591 A EP 05717591A EP 05717591 A EP05717591 A EP 05717591A EP 1718779 A1 EP1718779 A1 EP 1718779A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
elements
alloy
quasicrystalline
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05717591A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1718779B1 (fr
Inventor
Stéphane RAFFY
Jean-Marie Dubois
Valérie DEMANGE
Marie-Cécile DE WEERD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1718779A1 publication Critical patent/EP1718779A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1718779B1 publication Critical patent/EP1718779B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C21/00Alloys based on aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06Metallic material
    • C23C4/08Metallic material containing only metal elements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736Al-base component

Definitions

  • the present invention relates to a metal coating for a cooking utensil.
  • Various metals or metal alloys for example aluminum alloys, are known for their good mechanical properties, their good thermal conductivity, their lightness, their low cost and they have found many applications for a long time, in particular for utensils and appliances. cooking.
  • most of these metals or metal alloys have drawbacks linked to their insufficient hardness and resistance to wear, or to their low resistance to corrosion. Attempts to obtain alloys with improved properties have been made, and they have resulted in particular in quasicrystalline alloys.
  • the use of an alloy having the composition Al 71 Cu 9 Fe 10 Cr 10 as the internal coating of a Pyrex ® glass cooking vessel is also described.
  • the alloys having the composition Al a Cu b Co b , (B, C) c M d N e I f , with 0 ⁇ b ⁇ 5, 0 ⁇ b ' ⁇ 22, 0 ⁇ c ⁇ 5, and M represents Mn + Fe + Cr or Fe + Cr is recommended as a coating for cookware.
  • M represents Mn + Fe + Cr or Fe + Cr
  • quasicrystalline alloys generally have good mechanical properties, good heat transfer properties and good resistance to impact and abrasion, not all of them can be used as a coating for food cooking utensils. .
  • the quasicrystalline alloy is in contact with food, which constitutes a saline medium (due to the addition of sodium chloride to most food) and possibly acid. It is therefore necessary for the quasicrystalline coating to have good resistance to the corrosion caused by this type of medium.
  • the alloys generally recommended contain copper, which is the source of a low resistance to corrosion.
  • the object of the present invention is to provide a quasicrystalline alloy capable of being used as a coating for the surface of a cooking utensil in contact with the food to be cooked, which has good mechanical properties, as well as good resistance.
  • a coating according to the present invention can be obtained from a pre-developed ingot, or from ingots of the separate elements taken as targets in a sputtering reactor or also by vapor phase deposition produced by the vacuum melting of the solid material. , in all cases from copper-free materials.
  • the coating can also be obtained by thermal spraying, for example using an oxy-gas torch, a supersonic torch or a plasma torch, from a powder constituted by an alloy having the composition desired finish.
  • the coating can also be obtained by electrodeposition from a quasicrystalline alloy powder having the desired composition for the final coating.
  • An alloy intended to be used in mass form or in powder form for the preparation of a coating according to the invention can be obtained by the conventional metallurgical preparation processes, that is to say which comprise a phase of slow cooling (i.e. ⁇ T / t less than a few hundred degrees per minute).
  • ingots can be obtained by melting separate metallic elements or pre-alloys in a graphite crucible brazed under a covering of protective gas (argon, nitrogen), covering flux used in conventional metallurgy , or in a crucible kept under empty. It is also possible to use refractory ceramic or copper crucibles cooled with high frequency current heating.
  • the preparation of an alloy powder can then be carried out by mechanical grinding.
  • a powder consisting of spherical particles can also be obtained by atomization of the liquid alloy by a jet of argon according to a conventional technique, such a powder being particularly suitable for the preparation of coatings by thermal spraying.
  • Another object of the present invention is a cooking utensil or appliance for food products, in which the surface in contact with the food products has a coating according to the present invention.
  • the present invention is illustrated by the following example, to which it is not however limited.
  • a coating was deposited on a 316L stainless steel substrate preheated to 250 ° C., using a plasma torch with a hydrogen flow rate of 0.4 1 / min.
  • the coating obtained has a thickness of 200 to 300 ⁇ m.
  • plasma spraying was carried out on 316L stainless steel substrates, using the composition Al 7 ⁇ Cr ⁇ 0 , 6 Fe 8 , Cu 9/7 ("Cristome Al") relatively rich in copper, and the composition Al 6 9, 5 Cuo, 54Cr 20 , 26 Fe9 / 72 (Garlic) in which the copper content is very low.
  • Corrosion tests were carried out on samples made up of a 25 mm diameter disc were treated by metallographic polishing up to the felt loaded with 3 ⁇ m diamond particles. .
  • Galvanometric tests simulate accelerated corrosion. They carried out on a coating according to the invention of Example 1, as well as for comparison on the coatings of alloy Al and Ail according to the following procedure. Was immersed in an aqueous solution of 0.35 M NaCl at 60 ° C, a test sample which will serve as working electrode, a platinum plate which will serve as counter electrode and a reference electrode. An increasing potential was imposed between the reference electrode and the sample.
  • ⁇ E represents the offset between the drop-out potential (that is to say the potential which intrinsically exists between the sample and the reference electrode), and the potential from which the dissolution of the coating begins. The results of the galvanic tests carried out are collated in the table below.
  • the impedance measurements are carried out in a cell similar to the one used for the galvanic tests. From the equilibrium potential, a sinusoidal potential is imposed on the cell around the equilibrium potential, and the complex impedance is measured as a function of the frequency of the sinusoid.
  • a Nyquist diagram which we model using equivalent circuits which give interfacial capacities (connected to the developed surface of the sample) and transfer resistances

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Abstract

L'invention concerne un revêtement métallique pour un ustensile de cuisson de produits alimentaires. Le revêtement est constitué par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition Ala(Fe1-xXx)b(Cr1-yYy)cZzJj dans laquelle X représente un ou plusieurs éléments isoélectronique de Fe, choisis parmi Ru et Os ; Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W ; Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ; J représente les impuretés inévitables autres que le cuivre ; a + b + c + z = 100 ; 5 b 15 ; 10 c 29 ; 0 z 10 ; xb<=2 ; yc<=2 ; j<1.

Description

Revêtement métallique pour ustensile de cuisson
La présente invention concerne un revêtement métallique pour un ustensile de cuisson. Divers métaux ou alliages métalliques, par exemple les alliages d'aluminium, sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique, leur légèreté, leur faible coût et ils ont trouvé de nombreuses applications depuis longtemps, notamment pour les ustensiles et appareils de cuisson. Toutefois la plupart de ces métaux ou alliages métalliques présentent des incon- venients liés à leur dureté et leur résistance à l'usure insuffisantes, ou à leur faible résistance à la corrosion. Des tentatives pour obtenir des alliages aux propriétés améliorées ont été faites, et elles ont abouti notamment aux alliages quasicristallins . Par exemple FR-2 744 839 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaXdYeIg dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, 0<g<2, 0<d<5, 18<e<29, et a+d+e+g=100% . L'utilisation d'un alliage ayant la composition Al71Cu9Fe10Cr10 comme revêtement interne d'un récipient de cuisson en verre Pyrex® est également décrite. FR-2 671 808 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaCubCob, (B, C)cMdNeIf, dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Ru, Os, V, Mg, Zn, Pd, N représente un ou plusieurs éléments choisis parmi W, Ti , Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représente les impuretés d'élaboration inévitables, avec a>50, 0<b<14, 0<b'<22, 0<b+b'<30, 0<c<5 , 8<d<30, 0<e<4 , f<2 et a+b+b ' +c+d+e+f=100% . Les alliages ayant la composition AlaCubCob, (B,C)cMdNeIf, avec 0<b<5 , 0<b'<22, 0<c<5, et M représente Mn+Fe+Cr ou Fe+Cr sont recommandés comme revêtement pour des ustensiles de cuisson. Selon Z. Minevski, et al., [Symposium MRS Fall 2003, "Electrocodeposited Quasi- cristalline Coatings for Non-stick, ear Résistant Cookware" les alliages quasicristallins ont de bonnes propriétés mécaniques et des caractéristiques de surface qui les rendent particulièrement utiles pour diverses applications, notamment pour le revêtement d'ustensiles de cuisson. L'alliage Al65Cu23Fe12 est cité en particulier. Bien que les alliages quasicristallins présentent de manière générale de bonnes propriétés mécaniques, de bonnes propriétés de transfert thermique et une bonne résistance aux chocs et à l'abrasion, tous ne sont cependant pas utili- sables comme revêtement pour les ustensiles de cuisson d'aliments. Dans cette application particulière, l'alliage quasicristallin est en contact avec les aliments, qui constituent un milieu salin (du fait de l'addition de chlorure de sodium à la plupart des aliments) et éventuellement aci- de. Il est donc nécessaire que le revêtement quasicristallin présente une bonne résistance à la corrosion provoquée par ce type de milieu. Or les alliages généralement recommandés contiennent du cuivre, qui est à l'origine d'une faible résistance à la corrosion. Le but de la présente invention est de fournir un alliage quasicristallin susceptible d'être utilisé comme revêtement pour la surface d'un ustensile de cuisson en contact avec l'aliment à cuire, qui présente de bonnes propriétés mécaniques, ainsi qu'une bonne résistance à la rayure et à la corrosion. La présente invention a donc pour objet un revêtement pour un ustensile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires, ainsi que les ustensiles et les appareils portant ledit revêtement. Un revêtement selon la présente invention est constitué par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition atomique Al^Fe-^X b (Cr^ yYy)cZzJ] dans laquelle : • X représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Fe, choisis parmi Ru et Os ; • Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W ; Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ; J représente les impuretés inévitables, autres que Cu ; a + b + c + z = 100 5 < b < 15 ; 10 < c < 29 ; 0 < z < 10 ; xb < 2 yc < 2 j<l. Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFeι-,CrcJ-,, dans laquelle :
• a + b + c + j = 100
• 5 < b < 15 ; 10 < c < 29 ; j <l . Un revêtement selon la présente invention peut être obtenu à partir d'un lingot pré-élaboré, ou de lingots des éléments séparés pris comme cibles dans un réacteur de pulvérisation cathodique ou encore par dépôt de phase vapeur produite par la fusion sous vide du matériau massif, dans tous les cas à partir de matériaux exempts de cuivre. Le revêtement peut également être obtenu par projection thermique, par exemple à l'aide d'un chalumeau oxy-gaz, d'un chalumeau supersonique ou d'une torche à plasma, à partir d'une poudre constituée par un alliage ayant la composition finale souhaitée. Le revêtement peut en outre être obtenu par électro- déposition, à partir d'une poudre d'alliage quasicristallin ayant la composition souhaitée pour le revêtement final . Un alliage destiné à être utilisé sous forme massique ou sous forme de poudre pour l'élaboration d'un revêtement selon l'invention peut être obtenu par les procédés d'élaboration métallurgique classiques, c'est-à-dire qui comportent une phase de refroidissement lent (soit ΔT/t inférieur à quelques centaines de degrés par minute) . Par exemple, des lingots peuvent être obtenus par fusion des éléments métal - liques séparés ou de préalliages dans un creuset en graphite brasqué sous une couverture de gaz protecteur (argon, azote), de flux de couverture d'usage classique en métallurgie d'élaboration, ou dans un creuset maintenu sous vide. Il est possible aussi d'utiliser des creusets en céramique réfractaire ou en cuivre refroidi avec un chauffage par courant haute fréquence. La préparation d'une poudre d'alliage peut alors s'effectuer par broyage mécanique. Une poudre constituée de particules spheriques peut en outre être obtenue par atomisation de l'alliage liquide par un jet d'argon selon une technique classique, une telle poudre étant particulièrement adaptée à la préparation de revêtements par projection thermique. Un autre objet de la présente invention est un ustensile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires, dans lequel la surface en contact avec les produits alimentaires porte un revêtement selon la présente invention. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée.
Exemple
Préparation d'un revêtement AlFeCr par projection plasma Un alliage ayant la composition atomique Al≈7oFeι0Cr≈2o (c'est-à-dire une composition pondérale Al54,2Fei6,oCr≈29,8) a été mis sous forme de poudre par atomisation, avec un diamètre de capillaire de 4 mm et une pression d'azote de 4 bars. La poudre a été séparée en tranches granulométriques et on a conservé les poudres ayant une dimension de grains entre 20 μm et 90 μm. La composition massique réelle de la poudre après atomisation est l53,8±o,5Fei6,4±o,2Cr29,9±o,3. A l'aide de la poudre ainsi obtenue, on a réalisé un dépôt de revêtement sur un substrat en inox 316L préchauffé à 250°C, à l'aide d'une torche à plasma avec un débit d'hydrogène de 0,4 1/min. Le revêtement obtenu a une épaisseur de 200 à 300 μm. A titre comparatif, on a effectué des dépôts par projection plasma sur des substrats en inox 316L, à partir de la composition Al7ιCrι0,6Fe8, Cu9/7 (« Cristome Al») relativement riche en cuivre, et de la composition Al69,5Cuo,54Cr20,26Fe9/72 (Ail) dans laquelle le taux de cuivre est très faible. Des tests de corrosion (test galvanique, impédancemé- trie et test d'immersion) ont été effectués sur des échantillons constitués par un disque de 25 mm de diamètre ont été traités par polissage métallographique jusqu'au feutre chargé de particules de diamant de 3 μm. Tests galvanométriques Les tests galvaniques simulent une corrosion accélérée. Ils ont effectués sur un revêtement selon l'invention de l'exemple 1, ainsi qu'à titre comparatif sur les revêtements d'alliage Al et Ail selon le mode opératoire suivant. On a immergé dans une solution aqueuse de NaCl 0,35 M à 60°C, un échantillon à tester qui servira d'électrode de travail, une plaque de platine qui servira de contre-électrode et une électrode de référence. On a imposé un potentiel croissant entre l'électrode de référence et l'échantillon. ΔE représente le décalage entre le potentiel d'abandon (c'est- à-dire le potentiel qui existe intrinsèquement entre l'échantillon et l'électrode de référence), et le potentiel à partir duquel commence la dissolution du revêtement. Les résultats des tests galvaniques effectués sont rassemblés dans le tableau ci-après.
Mesures d' impédancemétrie Les mesures d' impédancemétrie sont effectuées dans une cellule similaire à celle qui est utilisée pour les tests galvaniques. A partir du potentiel d'équilibre, on impose à la cellule un potentiel sinusoïdal autour du potentiel d'équilibre, et on mesure l'impédance complexe en fonction de la fréquence de la sinusoïde. On trace un diagramme de Nyquist qu'on modélise à l'aide de circuits équivalents qui donnent des capacités interfaciales (reliées à la surface développée de l'échantillon) et des résistances de transfert
(reliées à la résistance au passage en solution des ions métalliques) . Le courant de corrosion Ic est déterminé par la relation Ic = 0,02/Rt, Rt étant la résistance de transfert. Tests d'immersion Pour les tests d'immersion, les échantillons ont placés pendant 20 h dans une solution aqueuse NaCl 0,35 M à 60°C. Après extraction des échantillons, on a examiné l'état de surface et on a analysé les solutions d'immersion. Les résultats de l'ensemble des tests sont donnés dans le tableau ci-dessous.
Ces résultats montrent que l'absence de Cu rend l'alliage moins sensible à la corrosion en milieu NaCl 0,35 M et moins sensible à la dissolution dans l'eau salée. Une très faible quantité de Cu, de l'ordre de 0,54% atomique, c'est-à-dire un ordre de grandeur qui est celui des impuretés, est suffisant pour diminuer de manière significative la résistance à la corrosion d'un alliage. Il apparaît ainsi qu'il est impératif que les alliages utilisés pour des revêtements d' ustensibles de cuisson sont totalement exempts de cuivre.

Claims

Revendications 1. Revêtement pour ustensile ou appareil pour la cuisson de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition Ala(Fe1.xXx)b(Cr1.yYy)cZzJDdans laquelle :
• X représente un ou plusieurs éléments isoélectronique de Fe, choisis parmi Ru et Os ; • Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W ;
• Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ;
• J représente les impuretés inévitables autres que le cuivre ;
• a + b + c + z = 100
• 5 < b < 15 ; 10 ≤ c ≤ 29 ; 0 < z < 10 ;
• xb < 2
• yc < 2 • j<l. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFebCrcJD, dans laquelle :
• a + b + c + j = 100 • 5 ≤ b < 15 ; 10 < c < 29 ; j <l 3. Ustensile ou appareil pour la cuisson de produits alimentaires, caractérisé en ce que la surface dudit ustensile ou appareil qui est en contact avec les produits alimentaires porte un revêtement selon l'une des revendications 1 ou 2.
EP05717591.1A 2004-02-16 2005-02-09 Revetement metallique pour ustensile de cuisson Expired - Lifetime EP1718779B1 (fr)

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