EP1697277B1 - Thermische frühzündmittel - Google Patents
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Classifications
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-
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- C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
- C06C9/00—Chemical contact igniters; Chemical lighters
Definitions
- the present invention relates to pre-ignition agents which can be used, for example, as thermal fuses in gas generators for motor vehicle safety systems.
- Thermal pre-ignition agents are pyrotechnic substances or mixtures. They have, inter alia, the task to ignite the usually thermally very stable gas-generating mixtures of the gas generator in the event of a vehicle fire in a controlled manner.
- thermal thermal ignition agents are nitrocellulose, propellant powders derived therefrom or those disclosed in the patent application DE 197 30 873 A1 used mixtures based on nitrotriazolone and Guanidinnitraf. These mixtures show ignition temperatures of about 160 ° C and are insufficiently long-term stability in the case of nitrocellulose.
- EP-A-0 665 138 discloses a thermal preignition agent as a thermal fuse in gas generators containing sugar, a chlorate or perchlorate (eg KClO 3 , NaClO 3 or KClO 4 ) and a synthetic resin.
- a chlorate or perchlorate eg KClO 3 , NaClO 3 or KClO 4
- the object of the present invention was to provide pyrotechnic mixtures with ignition temperatures around 200 ° C. and sufficient long-term stability, which can be used as thermal premature ignition agents for gas generators in motor vehicle safety systems.
- the problem underlying the invention was solved by the use of 2- [bis (2,4,6-trinitrophenyl)] aminoethyl nitrate, abbreviated to Dipikrylaminoethylnitrat (DPN). This substance can be used in mixtures with other components.
- DPN can be prepared from 2,4-dinitrochlorobenzene and ethanolamine followed by nitration (Lit .: RV Clark, Ind. Eng. Chem., 25, 1385 (1933 )).
- the structural formula is as follows:
- the deflagration point of pure DPN is approx. 200 ° C.
- the deflagration point can be controlled in the range from 178.degree. C. to 208.degree. C. and the deflagration temperatures of the mixtures can be lower than those of the individual components.
- Those of the individual components For Teczündstoff deflagration temperatures below 200 ° C are particularly interesting.
- the mixtures according to the invention meet this requirement with excellent long-term stability.
- the production and processing takes place according to known and customary methods. These include, for example, kneading, extrusion, extrusion, tabletting or granulation.
- Table 1 shows the compositions of twelve different mixtures. The components were weighed in the stated weight ratios (percentages by weight (% by weight)) in plastic containers and homogenized for 30 minutes in a tumble mixer. Table 1: Examples mixture DPN in% by weight Nitroguanidine in wt.% 5-aminotetrazole in wt.% Guanidine nitrate in% by weight Potassium nitrate in wt.% Sodium nitrate in wt.% Potassium perchlorate in wt.% 1 50 50 2 50 5 50 4 20 30 50 5 20 30 50 6 20 30 50 7 20 30 50 8th 20 30 50 9 20 30 50 10 20 30 50 11 20 30 50 12 20 30 50
- Table 2 shows the explosion heats, friction and impact sensitivities of the blends.
- the measurement of the friction and impact sensitivities was carried out according to methods of the Federal Institute for Materials Research (BAM), while the measurement of the explosion heat was carried out with a calorimeter from EKA.
- Table 3 summarizes the deflagration points before and after thermal stress (400 h, 110 ° C) and the weight losses after 72 h and 400 h thermal stress at 110 ° C.
- the determination of the deflagration points was carried out by thermogravimetric analysis (Mettler) at a heating rate of 10 ° C per minute. The weight loss was measured analogously to the Holland test.
- Thermal Fruhzündstoff containing 10 to 90 wt.%, Preferably 25 to 75 wt.%, Particularly preferably 40 to 60 wt.% Dipikrylaminoethylnitrat and 10 to 90 wt.%, Preferably 25 to 75 wt.%, Particularly preferably 40 to 60 wt % of an oxidizing agent.
- Thermal preignition agents containing 10 to 90 wt.% Preferably 10 to 50 wt.%, Particularly preferably 10 to 30 wt.% Of dipicrylaminoethyl nitrate, 10 to 90 wt.%, Preferably 10 to 60 wt.%, Particularly preferably 20 to 40 wt .% Of a nitrogen-containing compound and 10 to 90 wt.%, Preferably 25 to 75 wt.%, Particularly preferably 40 to 60 wt.% Of an oxidizing agent.
- Thermal preignition agents containing, in addition to DPN, nitrogen-containing compounds, singly or in mixtures, such as nitroguanidine, nitroaminoguanidine, nitrotriazolone, derivatives of tetrazole, such as 5-aminotetrazole, ditetrazolylamine, ditetrazole and salts thereof, nitraminotetrazole and its salts such as ammonium nitraminotetrazole and aminoguanidinium nitraminotetrazole, aminoguanidine nitrate, diaminoguanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, guanidine nitrate, dicyandiamide nitrate, diaminoguanidine azotetrazolate.
- nitrogen-containing compounds such as nitroguanidine, nitroaminoguanidine, nitrotriazolone, derivatives of tetrazole, such as 5-aminotetrazole, ditetrazolylamine
- oxidizing agents in addition to DPN and the above-mentioned nitrogenous compounds, individually or in mixtures, oxidizing agents, individually or in mixtures, such as nitrates of alkali or alkaline earth metals or ammonium such as sodium nitrate or potassium nitrate, perchlorates of alkali or alkaline earth metals or of ammonium, peroxides of alkaline earth metals or of zinc.
- Thermal preignition agents which, in addition to DPN, the abovementioned nitrogenous compounds, individually or in mixtures and / or the abovementioned oxidizing agents, individually or in mixtures, reducing agents, individually or in mixtures, in proportions by weight of 1 to 80%, such as aluminum, Titanium, titanium hydride, boron, borohydride, zirconium, zirconium hydride, silicon, graphite, activated carbon, carbon black.
- Thermal preignition agents which, in addition to DPN, the abovementioned nitrogen-containing compounds, individually or in mixtures, the abovementioned oxidizing agents, individually or in mixtures and / or the abovementioned reducing agents, individually or in mixtures, binders, individually or in mixtures, in parts by weight of 1 to 80%, such as cellulose and its derivatives, polyvinyl butyrals, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, polyvinyl acetate and copolymers.
- Thermal preignition agents which, in addition to DPN, the abovementioned nitrogen-containing compounds, individually or in mixtures, the abovementioned oxidizing agents, individually or in mixtures, the abovementioned reducing agents, individually or in mixtures and / or the abovementioned binders, individually or in mixtures, energetic additives, individually or in mixtures, in proportions by weight of 10 to 80%, such as. Hexogen, octogen and nitrocellulose.
- Thermal preignition agents which, in addition to DPN, the abovementioned nitrogenous compounds, individually or in mixtures, the abovementioned oxidizing agents, individually or in mixtures, the above-mentioned reducing agents, individually or in Mixtures, the above-mentioned binders, individually or in mixtures and / or the above energetic additives, individually or in mixtures, Abbrandmoderatoren and processing aids, individually or in mixtures, in proportions by weight of 0.1 to 20%, such as ferrocene and derivatives , Acetonyl acetates, salicylates, silicates, silica gels, boron nitride.
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Frühzündmittel, die beispielsweise als thermische Sicherungen in Gasgeneratoren für Kraftfahrzeugsicherheitssysteme eingesetzt werden können.
- Thermische Frühzündmittel sind pyrotechnische Substanzen bzw. Mischungen. Sie haben unter anderem die Aufgabe, die in der Regel thermisch sehr stabilen gaserzeugenden Mischungen des Gasgenerators im Falle eines Fahrzeugbrandes kontrolliert anzuzünden.
- Als thermische Frühzündmittel werden beispielsweise Nitrocellulose, daraus abgeleitete Treibladungspulver oder die in der Patentanmeldung
DE 197 30 873 A1 beschriebenen Mischungen auf Basis von Nitrotriazolon und Guanidinnitraf eingesetzt. Diese Mischungen zeigen Entzündungstemperaturen von ca. 160°C und sind im Falle der Nitrocellulose nur unzureichend langzeitstabil. -
EP-A-0 665 138 offenbart ein thermisches Frühzundmittel als thermische Sicherung in Gasgeneratoren, das Zucker, ein Chlorat oder Perchlorat (z.B. KClO3, NaClO3 oder KClO4) und ein synthetisches Harz enthält. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von pyrotechnischen Mischungen mit Entzündungstemperaturen um 200°C und ausreichender Langzeitstabilität, die als thermische Frühzündmittel für Gasgeneratoren in Kraftfahrzeugsicherheitssystemen eingesetzt werden können. Gelöst wurde die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe durch den Einsatz von 2-[Bis-(2,4,6-trinitrophenyl)] aminoethylnitrat, kurz als Dipikrylaminoethylnitrat (DPN) bezeichnet. Diese Substanz kann in Mischungen mit weiteren Komponenten verwendet werden. DPN kann aus 2,4-Dinitrochlorbenzol und Ethanolamin mit anschließender Nitrierung hergestellt werden (Lit.: R.V. Clark, Ind. Eng. Chem., 25, 1385 (1933)). Die Strukturformel ist wie folgt:
- Der Verpuffungspunkt von reinem DPN liegt bei ca. 200°C. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bei Mischungen von DPN mit ausgewählten Komponenten als Zusatzstoffe der Verpuffungspunkt im Bereich von 178°C bis 208°C steuern lässt und die Verpuffungstemperaturen der Mischungen tiefer liegen können als die der Einzelkomponenten. Für Frühzündmittel sind Verpuffungstemperaturen unter 200°C besonders interessant. Die erfindungsgemäßen Mischungen erfüllen diese Forderung bei ausgezeichneter Langzeitstabilität.
- Als Zusatzstoffe können verwendet werden:
- 1. Stickstoffhaltige Verbindungen (einzeln oder in Mischungen)
Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols wie 5-Aminotetrazol, Ditetrazolylamin, Ditetrazol und deren Salze, Nitraminotetrazol und seine Salze wie Ammonium-Nitraminotetrazol und Aminoguanidinium-Nitraminotetrazol, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-Azotetrazolat. - 2. Oxidationsmittel (einzeln oder in Mischungen)
Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Perchlorate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums, Peroxide der Erdalkalimetalle oder des Zinks. - 3. Reduktionsmittel (einzeln oder in Mischungen)
Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß. - 4. Bindemittel (einzeln oder in Mischungen)
Cellulose sowie deren Derivate, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymere. - 5. Energiereiche Zuschläge (einzeln oder in Mischungen)
Hexogen, Oktogen und Nitrocellulose. - 6. Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfen (einzeln oder in Mischungen) Ferrocen und Derivate , Acetonylacetate, Salicylate, Silikate, Kieselgele, Bornitrid.
- Die Herstellung und Verarbeitung findet nach an sich bekannten und üblichen Verfahren statt. Hierzu zählen beispielsweise Kneten, Extrudieren, Strangpressen, Tablettieren oder Granulieren.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
- In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von zwölf verschiedenen Mischungen dargestellt. Die Komponenten wurden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen (Angaben in Gewichtsprozent (Gew.%)) in Plastikbehälter eingewogen und 30 Minuten im Taumelmischer homogenisiert.
Tabelle 1 : Beispiele Mischung DPN in Gew.% Nitroguanidin in Gew.% 5-Aminotetrazol in Gew.% Guanidinnitrat in Gew.% Kaliumnitrat in Gew.% Natriumnitrat in Gew.% Kaliumperchlorat in Gew.% 1 50 50 2 50 50 3 50 50 4 20 30 50 5 20 30 50 6 20 30 50 7 20 30 50 8 20 30 50 9 20 30 50 10 20 30 50 11 20 30 50 12 20 30 50 - In Tabelle 2 sind die Explosionswärmen, Reib- und Schlagempfindlichkeiten der Mischungen dargestellt. Die Messung der Reib- und Schlagempfindlichkeiten erfolgte nach Methoden der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM), während die Messung der Explosionswärmen mit einem Kalorimeter der Fa. EKA durchgeführt wurden.
Tabelle 2 Übersicht der Explosionswärmen, Reib- und Schlagempfindlichkeiten Mischung Explosions-wärme in J/g Reibempfindlich keit in N Schlagempfindlichkeit in J 1 4859 240 6 2 3280 240 7,5 3 5915 120 5 4 5157 360 7,5 5 3125. 120 >30 6 5523 80 10 7 4014 240 6 8 3187 360 15 9 5056 80 6 10 4509 360 7,5 11 3484 360 10 12 5115 160 10 - In Tabelle 3 sind die Verpuffungspunkte vor und nach thermischer Belastung (400 h, 110°C) und die Gewichtsverluste nach 72 h und 400 h thermischer Belastung bei 110°C zusammengefasst. Die Bestimmung der Verpuffungspunkte erfolgte mit der Thermogravimetrie-Analyse (Fa. Mettler) bei einer Aufheizrate von 10°C pro Minute. Die Messung des Gewichtsverlustes erfolgte analog dem Holland Test.
- Man erkennt nach 400 h nur geringe Gewichtsverluste von 0,2 bis 0,5 Gew.% und keine signfikante Änderung der Verpuffungstemperatur nach thermischer Belastung.
Tabelle 3 Übersicht der Gewichtsverluste und Verpuffungstemperaturen Mischung Gew.verlust 72 h 110°C in Gew.% Gew.verlust 400 h 110°C in Gew.% Verpuffungs-temp. in °C Verp.temp.nach 400 h, 110°C in °C 1 0,11 0,27 203 202 2 0,15 0,35 203 203 3 0,12 0,29 201 201 4 0,11 0,49 207 206 5 0,16 0,53 196 194 6 0,11 0,49 201 202 7 0,10 0,44 196 200 8 0,11 0,42 178 184 9 0,11 0,42 196 198 10 0,09 0,18 205 205 11 0,12 0,26 206 208 12 0,11 0,31 205 205 - Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäß definierten Mischungen Verpuffungstemperaturen im Bereich von 178 bis 208°C aufweisen und gemäß den Forderungen der Automobilindustrie als stabil anzusehen sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im Einzelnen:
- Thermische Fruhzündmittel, die 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% Dipikrylaminoethylnitrat und 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% eines Oxidationsmittels enthalten.
- Thermische Frühzundmittel, die 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% Dipikrylaminoethylnitrat, 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.% einer stickstoffhaltigen Verbindung und 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% eines Oxidationsmittels enthalten.
- Thermische Frühzündmittel, die neben DPN stickstoffhaltige Verbindungen, einzeln oder in Mischungen, enthalten, wie beispielsweise Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols wie 5-Aminotetrazol, Ditetrazolylamin, Ditetrazol und deren Salze, Nitraminotetrazol und seine Salze wie Ammonium-Nitraminotetrazol und Aminoguanidinium-Nitraminotetrazol, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-Azotetrazolat.
- Thermische Frühzündmittel, die neben DPN und den oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen, einzeln oder in Mischungen, Oxidationsmittel, einzeln oder in Mischungen, enthalten, wie beispielsweise Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Perchlorate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums, Peroxide der Erdalkalimetalle oder des Zinks.
- Thermische Frühzündmittel, die neben DPN, den oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen, einzeln oder in Mischungen und/oder den oben genannten Oxidationsmitteln, einzeln oder in Mischungen, Reduktionsmittel, einzeln oder in Mischungen, in Gewichtsanteilen von 1 bis 80 % enthalten, wie beispielsweise Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß.
- Thermische Frühzündmittel, die neben DPN, den oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen, einzeln oder in Mischungen, den oben genannten Oxidationsmitteln, einzeln oder in Mischungen und/oder den oben genannten Reduktionsmitteln, einzeln oder in Mischungen, Bindemittel, einzeln oder in Mischungen, in Gewichtsanteilen von 1 bis 80 % enthalten, wie beispielsweise Cellulose sowie deren Derivate, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymere.
- Thermische Frühzündmittel, die neben DPN, den oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen, einzeln oder in Mischungen, den oben genannten Oxidationsmitteln, einzeln oder in Mischungen, den oben genannten Reduktionsmitteln, einzeln oder in Mischungen und/oder den oben genannten Bindemitteln, einzeln oder in Mischungen, energetische Zusätze, einzeln oder in Mischungen, in Gewichtsanteilen von 10 bis 80 % enthalten, wie beispielsweise. Hexogen, Oktogen und Nitrocellulose.
- Thermische Frühzündmittel, die neben DPN, den oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen, einzeln oder in Mischungen, den oben genannten Oxidationsmitteln, einzeln oder in Mischungen, den oben genannten Reduktionsmitteln, einzeln oder in Mischungen, den oben genannten Bindemitteln, einzeln oder in Mischungen und/oder den oben genannten energetischen Zusätzen, einzeln oder in Mischungen, Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfen, einzeln oder in Mischungen, in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 20 % enthalten, wie beispielsweise Ferrocen und Derivate, Acetonylacetate, Salicylate, Silikate, Kieselgele, Bornitrid.
Claims (9)
- Thermische Frühzündmittel, die 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% Dipikrylaminoethylnitrat und 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% eines Oxidationsmittels enthalten.
- Thermische Frühzündmittel, die 10 bis 90Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% Dipikrylaminoethylnitrat, 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.% einer stickstoffhaltigen Verbindung und 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% eines Oxidationsmittels enthalten.
- Thermische Frühzündmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, der Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, der Peroxide der Erdalkalimetalle und/oder des Zinks.
- Thermische Frühzündmittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols und/oder deren Salze, Nitraminotetrazol und/oder seine Salze, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-azotetrazolat.
- Thermische Frühzündmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.% eines Reduktionsmittel, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß, enthalten.
- Thermische Frühzündmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.% eines Bindemittels, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Cellulose und deren Derivate, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymere, enthalten.
- Thermische Frühzündmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% energetische Zusätze, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Hexogen, Oktogen und Nitrocellulose, enthalten.
- Thermische Frühzündmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfen, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Ferrocen und dessen Derivate, Acetonylacetate, Salicylate, Silikate, Kieselgele und Bornitrid, enthalten.
- Verwendung eines thermischen Frühzündmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als thermische Sicherung in Gasgeneratoren für Kraftfahrzeugsicherheitssysteme.
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