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EP1532665A2 - Support de garniture et procede de garniture selective de plages conductrices d un tel support - Google Patents

Support de garniture et procede de garniture selective de plages conductrices d un tel support

Info

Publication number
EP1532665A2
EP1532665A2 EP03792451A EP03792451A EP1532665A2 EP 1532665 A2 EP1532665 A2 EP 1532665A2 EP 03792451 A EP03792451 A EP 03792451A EP 03792451 A EP03792451 A EP 03792451A EP 1532665 A2 EP1532665 A2 EP 1532665A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lining
support
conductive
pad
pads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03792451A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Bureau
François PERRUCHOT
Christophe Kergueris
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alchimer SA
Original Assignee
Alchimer SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alchimer SA filed Critical Alchimer SA
Publication of EP1532665A2 publication Critical patent/EP1532665A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/58—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2043/5825—Measuring, controlling or regulating dimensions or shape, e.g. size, thickness

Definitions

  • the present invention relates to a support comprising conductive pads and a method of electrochemically lining these pads. Lining is understood to mean any deposit or attachment of a material to the surface of a pad of a support provided for this purpose.
  • support as envisaged in the invention is given by the substrate used for the collective manufacture of supports for biological or chemical analysis, also called “biochips" in the field of biology.
  • This substrate comprises one or more identical biochips which each have a plurality of conductive pads used as test pads. After cutting the substrate, these areas, previously functionalized with reagents or “probe molecules”, are used to detect the presence in a given medium of target molecules or molecules to which the reagents are sensitive. To perform an analysis simultaneous different constituents of the medium, different areas must be previously filled with different reagents or different probe molecules.
  • the lining generally takes place by immersing the support in a medium containing the lining material or a precursor thereof.
  • the support considered consists of a plurality of conductive pads. Identical areas requiring the same trim form a family of areas.
  • a first technique consists in forming a mask on the support having openings corresponding respectively to the areas to be filled. This technique is long and costly because it requires the fitting and removal of a mask for each type of lining material to be deposited.
  • Another technique is to deposit the packing material electrochemically.
  • the selection of the pads to be filled takes place by selectively applying to the pads bias voltages which cause, or which on the contrary prohibit, the deposition of the lining material considered.
  • This deposition technique is easier to implement, especially when the number of tracks conductive to garnish with different materials is high.
  • Addressing can take place via addressing pads, also conductive, which are respectively connected to the conductive pads to be trimmed.
  • the addressing pads are generally arranged at the edge of the support so as to facilitate their contacting with an external addressing device intended to supply the bias voltages.
  • a first known solution consists in using a single addressing pad for each family of ranges to be trimmed connected via internal connectors to all of the ranges in the family.
  • This solution poses a first problem when the ranges of the same family are uniformly distributed over the surface of the support (which is the case as soon as the support includes a set of identical components). In this case, it is not possible for topological reasons to carry out the various internal connections on a single surface. It is necessary to have a technology allowing the crossing of the various internal connectors. In addition, here again the increase in the density of the beaches is limited by the multiplication of internal connectors.
  • These drawbacks can be partially resolved by equipping the support with switches capable of selectively connecting different conductive pads or different families of pads to be fitted to the same address pad. The number of address pads can thus be reduced.
  • the switches are, for example, in the form of a multiplexer addressing system.
  • the object of the invention is to provide a lined support or a bare support and a method of filling the bare or already partially lined support which does not have the drawbacks and limitations indicated above.
  • An object of the invention is in fact to propose a method for selectively filling different areas with a support which does not use either a mask or switches.
  • the lining When the lining electrochemically ceases at the same time as an electrochemical current, the lining is termed an electro-monitored lining.
  • the growth of the lining requires the passage of a current.
  • Electro-deposition reactions of metals or polymers poly-electrolytes
  • electro-polymerization of precursors of conductive polymers pyrrole, aniline, thiophene, EDOT ...)
  • phenols are considered as electro-followed reactions.
  • the lining can also take place electrochemically when it is simply initiated or initiated by the application of a potential adapted to the range considered.
  • the liner is only primed when the voltage applied to the conductive pads of the support exceeds a threshold.
  • This threshold is linked to the medium, that is to say to the lining material which it is desired to form or deposit, of the nature of a solvent used to make the electrochemical solution or containing the lining medium and introduced into the electrochemical solution, and the chemical nature of the conductive areas of the support.
  • the deposition process is however essentially chemical. Thus the formation of the lining continues even after eliminating the bias voltage, that is to say when the electrical circuit outside the electrochemical bath has been opened.
  • the growth of the lining of the lining on the lining range starts for a potential called lining threshold potential or voltage.
  • the packing is done optimally for a voltage called saturation voltage.
  • the difference between this saturation voltage and the threshold trim voltage is called the trim potential width.
  • a lining support comprising a plurality of conductive pads formed on a substrate associated with a common addressing pad to which a voltage is applied by an external source and selection means at least a first group of pads to be filled electrochemically from among the plurality of pads.
  • the selection means include means for shifting the bias voltage which should be applied to a common addressing pad to obtain a deposition at a first group of pads electrically coupled to the common addressing pad without obtain it from a second group of ranges electrically coupled to the same common addressing pad.
  • a group of ranges can include only one range.
  • voltage offset means are provided connected between the common addressing pad and at least one range to address. These shifting means are used to modify the potential applied to the range with respect to the source.
  • the invention relates to a lining support comprising a plurality of conductive pads formed on a substrate, associated with a common addressing pad and with means for selecting at least one pad to be filled electrochemically.
  • the selection means comprise resident means for shifting a bias voltage which should be applied to the common addressing pad to obtain a deposit at a first group of pads electrically coupled to the common addressing pad without obtaining any on a second group of pads electrically coupled to the same common addressing pad.
  • the means for shifting the voltage to be applied to the common addressing pad are in one embodiment, constituted by the fact that the conductive pads are made of a first conductive material, the pads of the second group being constituted by a second conductive material different from the first material.
  • the first and second conductive materials are for example constituted by semiconductor materials of the same nature having different dopings or by different conductors.
  • the voltage offset means comprise threshold means comprising at least one diode connected between the common addressing pad and each of the ranges of the second group.
  • the diode is polarized for example, in the direction passing from the common addressing pad to at least one conductive pad.
  • the shifting means comprise at least one electrical resistance of value (R) sufficient to prohibit the lining of the pads of the second group under the application to the common addressing pad of a voltage authorizing the lining of the tracks of the first group.
  • the resident means for shifting a bias voltage may include at least one resistor and at least one diode in series.
  • the filled pad may include a selected element of packing to form a chemical test pad, or a biological test pad, or an attachment pad of a fusible material, or an electrical contact pad, or a contact pad. mechanical, or a membrane, or a seismic mass of an accelerometer or a reinforcement of capacitor.
  • the substrate When the substrate is a semiconductor of a first type of conductivity, it may comprise a plurality of doped regions of a second type of conductivity, each doped region of the second type of conductivity being connected to at least one conductive pad constituting a surface of the substrate, the doped regions of the second type of conductivity forming with the substrate diode voltage shifting means.
  • the invention also relates to a method for producing a support comprising lined conductive pads, in which the pads of the support are brought into contact with at least one medium containing a liner material, or a precursor of a liner material. lining, and at least one bias voltage is applied between a common addressing pad and a reference electrode, method characterized in that conductive areas of the support are produced with a first conductive material and others with a second conductive material , or on the support is made voltage shifting means arranged between the common addressing pad and first pads, so that a voltage applied to the common addressing pad corresponds to a first voltage value on the first pads and at a second voltage value on the second ranges, a sufficient voltage is applied to the common addressing pad to initiate the lining of the first res pads, and insufficient to allow the lining of the second conductive pads.
  • the lining material, or the precursor of the lining material leads for at least one of the areas to an electro-initiated lining.
  • a support is used in which the voltage shifting means are threshold means, and a lining is made by electro-monitoring or electro-initiation.
  • a support is used in which the voltage shifting means comprise at least one resistor and a lining is made by electro-initiated means.
  • the bias voltage is applied by carrying out at least one scan between a lower threshold and a bias voltage value exceeding a lining threshold.
  • a passivation lining is formed in at least a first process step, by bringing the conductive pads into contact with a first medium and during a subsequent lining step, the conductive pads are brought into contact with a second medium, to garnish the pads left blank during the first trim step, or a previous trim step.
  • the conductive pads are brought into contact with at least one medium suitable for an electro-initiated lining, comprising at least one compound chosen from vinyl monomers, cyclic monomers cleavable by nucleophilic or electrophilic attack, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts and phosphonium salts, and a mixture of the above compounds.
  • the areas of the support are brought into contact with at least one medium suitable for an electro-monitored lining, comprising at least one compound chosen from a metal salt or a polyelectrolyte, or a precursor of conductive polymers
  • the means for shifting the bias voltage are resident on the support.
  • these means are present on, for example, a finished chip or biochip or an electromechanical structure micro-machined on silicon incorporating the support, even if these means were only used for manufacturing the chip, or biochip or electromechanical structure micro-machined on silicon, and are not used for its use or operation.
  • the conduction threshold of the diodes connecting certain areas to the common addressing pad can make it possible to prevent the passage of the electrochemical current necessary to obtain the lining on these pads.
  • the conduction threshold of the diodes connecting certain areas to the common addressing pad makes it possible to reduce the value of the potential obtained at these areas preventing the formation of the lining.
  • the lining is blocked on the pads connected through a diode if the following two conditions are met: the bias potential applied at the source remains lower than the sum of the starting threshold potential of the lining and the conduction threshold potential of the diodes; the leakage current of the diodes is significantly lower than the typical electrochemical current used for the lining.
  • the diodes are chosen so that their conduction threshold is at least of the order of magnitude of the width of the lining potential of the reaction considered.
  • a resistance is considered as a voltage shifting means if it causes for this current a significant potential drop, ideally greater than the trim potential width. This makes it possible to distinguish the electrical resistances used as means for shifting the voltage and the access resistors which correspond to the wiring resistance of the electrical addressing means. These latter resistors must have values very much lower than the minimum value of an offset resistance.
  • FIG. 1A is a simplified schematic representation of a lining support immersed in a bath with three electrodes.
  • FIG. 1B is a simplified schematic representation of a lining support according to the invention and of an electrochemical lining circuit produced with such a support.
  • Figure 1C is a schematic cross section of an exemplary embodiment of the invention.
  • Figure 1D is a schematic cross section of an exemplary embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a diagram indicating, as a function of a bias voltage applied to a conductive pad of a lining support, the electrochemical current passing through an electrolytic lining circuit.
  • Figure 3 is a modeling of the electrical circuit describing the complete electrochemical circuit.
  • FIGS. 4 and 5 are diagrams showing modifications to the diagram in Figure
  • FIGS. 6 to 9 are diagrams indicating the evolution of an electrochemical current in an electro-initiated packing medium during successive stages of a method of packing a first type of support according to the invention.
  • FIGS. 10 to 13 are diagrams indicating the evolution of an electrochemical current in an electro-initiated packing medium during successive stages of a method of packing a second type of support according to the invention.
  • Figure 14A is a schematic representation of a cross section of a particular embodiment of a lining support according to one invention
  • Figure 14B shows a top view of the same support.
  • Figure 14c is a schematic cross section of an assembly of two packing supports according to the invention.
  • an exemplary assembly in itself known, used to make a support 10 is preferably an assembly with three electrodes.
  • the assembly comprises a tank 36, containing a bath 34. Are immersed in the bath 34, the support 10 connected to a working electrode 37, a reference electrode 32, and a counter electrode 31.
  • a potentiostat 35 is connected to the working electrode 37 connected to the support 10, to the reference electrode 32 and to the counter electrode 31.
  • the potentials are measured relative to the reference electrode 32.
  • the assembly can also be only with two electrodes (working electrode and counter electrode) and in this case the potentials V are referenced with respect to the counter electrode 31.
  • An electrochemical circuit 33 is constituted by the potentiostat 35, the electrodes 31, 37 and 32 or in in some cases the electrodes 31 and 37 only, the bath 34, the support 10 and the connections between these elements as shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1B shows a particular lining support 10, in accordance with the invention immersed in a tank 36 containing the bath 34.
  • the lining support 10 comprises a plurality of conductive pads 12 formed on a substrate 14.
  • the pads 12 are capable of receiving a lining electrochemically.
  • the conductive pads 12 are identical to each other and arranged in an ordered distribution pattern. The distribution and the shape of the conductive pads 12 can however be very variable. All of the pads 12 are electrically connected by a common electrode 11 to a common addressing pad indicated symbolically with the reference 18 in FIG. 1b.
  • Each of the pads 12 is electrically in series with one or more components 20 intended to offset the bias voltage obtained on the pad 12 considered when the support 10 is connected in an electrochemical circuit 33.
  • the components 20, as a whole, are part of means for selecting one or more ranges 12 to be filled.
  • the components have one or more diodes 13, and / or one or more electrical resistors 15. Several diodes 13 can be connected in series with one another. Similarly, one or more diodes 13 can be connected in series with one or more electrical resistors 15.
  • composition of the electrochemical bath can be widely variable depending on the type of lining that it is desired to form on the conductive pads. As indicated in the first part of the description, a distinction will be made between media adapted to an electro-initiated packing and media adapted to an electro-monitored packing.
  • the packing In an electroplated reaction packing medium, the packing is started as soon as the current flowing in the electrochemical circuit is non-zero as small as it is. However, the growth of the lining is automatically stopped when the electrical circuit is open. In an electro-initiated packing medium, the packing is not primed when the current begins to flow. The lining is only primed when the voltage applied to the conductive areas of the support exceeds a threshold. Unlike the electro-monitored reactions, there is a range of potentials below the threshold potential where the current flows but there is no packing growth.
  • This threshold is linked to the medium, that is to say to the lining material which it is desired to form or deposit, of the nature of a solvent used to make the electrochemical solution or containing the lining medium and introduced into the electrochemical solution, and the chemical nature of the conductive areas of the support.
  • the deposition process is however essentially chemical.
  • FIGS 1C and 1D illustrate an exemplary embodiment of the invention.
  • the support 10 comprises a semiconductor substrate 14 on which conductive pads 12 are formed on a first face 101 of the support 10.
  • a face 102 opposite the first face 101 of the semiconductor substrate 14, comprises a common addressing pad 18.
  • the stud 18 is in the form of a conductive layer 120. It makes it possible to electrically connect all of the conductive pads 12 via the same access resistance due to the resistivity of the substrate 14, the pads 12 all being equidistant from the conductive plane 120.
  • the application of a voltage to the common addressing pad 120 makes it possible to apply an identical voltage to all the conductive pads 12, simply lower in due to the ohmic drop linked to the substrate (fall which can be compensated by the source applying the voltage to the common addressing pad). An identical lining can thus be obtained on all of the conductive pads 12.
  • the substrate 14 is resistive and the addressing pad 18 is in the form of a conductive pad 121 in a position not equidistant from the conductive pads 12.
  • the substrate has a resistivity of value sufficient to prohibit the lining of at least one conductive pad 12 of the support under the application to the common addressing pad 121 of a voltage authorizing the packing of at least one other pad 12 of the support 10.
  • FIG. 2 is a diagram, more precisely a voltammogram, indicating on the ordinate the evolution of an electrochemical current in the circuit 33 indicated in FIGS. 1a and 1b.
  • the current is given as a function of a potential measured between a conductive pad 12 and the reference electrode 32 .. This potential is plotted on the abscissa.
  • This diagram therefore does not take into account the existence of the selection means 20 and therefore the possible difference between the potential applied by the potentiostat 35 and the potential obtained on the range 12.
  • the current I and voltage U are indicated on an arbitrary scale. .
  • the electro-grafting of monomers makes it possible to covalently fix polymers on the conductive or semi-conductive pads.
  • the voltages are indicated in absolute value, and are implicitly those of the working electrode, measured with respect to a reference electrode. As indicated above, they only correspond to the voltage actually applied experimentally in the case of a 3-electrode assembly (the ohmic drop in the electrochemical circuit being supposed to be compensated by the potentiostat). In the case of an assembly with 2 electrodes, it would have been necessary to impose a voltage V different from V, not mentioned on the graph. Their polarity, constant for a given packing, is called the polarity of the packing. When the bias voltage is between a zero value and a starting value Vs, a very weak, even undetectable electric current crosses the circuit.
  • the electrochemical current flowing through the circuit is not exactly correlated to the growth of a lining material on the conductive pads.
  • the electrochemical current translates at least two distinct and competing phenomena.
  • a first phenomenon is the phenomenon sought and corresponding to the formation of the lining on the conductive pads.
  • Another phenomenon corresponds to the parasitic formation of polymers in the electrochemical bath, independently of the lining support.
  • the polymers thus formed are optionally fixed on the conductive pads by physical sorption but their fixing is not stable, they are removed by rinsing.
  • the actual packing is established from the threshold voltage Vg.
  • Vsat denotes a potential called "saturation potential", which is generally greater than the peak potential Vp.
  • This potential is a potential from which the thickness of grafted material does not change with the time of application of the voltage to the conductive pad. Said thickness is the asymptotic limit of the maximum thickness which can be obtained in a given electrolytic bath.
  • This potential also corresponds to a minimum value allowing, from voltammetric scans of potential carried out between a value less than or equal to Vg and a stop value greater than or equal to this minimum value Vsat, to obtain curves -a curve by stop value - giving the film thickness as a function of the number of cycles, for example in voltammetric conditions or in multi-slots, the different curves obtained all having this same asymptote, independent of the exact value of the stop potential used.
  • the polarization of the areas to be trimmed is ideally maintained at least equal to the saturation potential Vsat.
  • Electro-monitored reactions have the effect of causing the formation of a deposit (not grafted in the case of organic deposits), the amount of matter - therefore generally the thickness - is proportional to the charge (time integral of the electric current) passed through the circuit during the protocol.
  • the packing starts at the same time as the current and stops with the current.
  • Figure 3 models the addressing circuit seen by a conductive pad.
  • the potential V existing between a conductive pad 12 to be filled and the reference electrode 32 depends on the current flowing in the different impedances constituting the addressing circuit.
  • the model used comprises firstly a resistor R 322 taking into account the potential drop due to the common electrode 11. With respect to FIG. 1b, this is, for a given range, the resistance due to the length from line 11 joining this range 12 at the common connection point 18. This resistance is variable according to the different line lengths.
  • the resistance R is an equivalent resistance determined from the potential drop along the common electrode 11 between the conductive pad to be filled and the source 35, calculated for the maximum value of current flowing through it divided by the current necessary to process the range. For the calculation of this resistance R, one must in particular take account of the effect of the currents necessary for the simultaneous processing of the other ranges. This resistance R is called access resistance or electrode resistance of the range.
  • the maximum electrochemical current Im corresponds to a current density per unit of surface to be grafted. It is therefore proportional to the surface of the beach. This current density makes it possible to define by analogy a differential surface resistance of treatment characteristic of the electrochemical process used.
  • a first order of magnitude of the resistance not to be exceeded for the access resistance R can be given by the following approach.
  • the typical value measured for grafting, of the current density is of the order of 1 mA / cm 2. For ranges of 100 ⁇ m on the side this corresponds to a current of 100 nA.
  • the typical width of the grafting zone ⁇ V is of the order of 300 mV. This gives a differential grafting impedance Rg of the order of 3 M ⁇ .
  • Rg differential grafting impedance for conductive pads which would be individually supplied by a resistance electrode R, as long as this resistance R is low compared to this value, the ohmic drop due to the common electrode 11 has no effect on the lining.
  • Generalization is carried out by replacing the resistance R by the electrode resistance of the range mentioned above.
  • FIG. 4 is another voltammogram established as a function of a voltage Vr measured no longer on the conductive pads 12 but on the pad 18 of common addressing. It thus takes into account the influence of the selection means 20.
  • the voltammogram of FIG. 4 is established under the same conditions as that of FIG. 2, in the particular case where the selection means are threshold means, and in this case a diode. To facilitate the comparison between the curves of FIGS. 2 and 4, the curve of FIG. 2 is recalled in broken lines on the diagram of FIG. 4.
  • the modeling of the voltammogram of FIG. 4 can be obtained from an electric circuit comprising a fictitious diode 316, of threshold Vs associated with a resistance in series Rg 326, making it possible to account for the slope of the voltammogram.
  • the diode 13 used as offset means can be modeled by a perfect diode 306 associated with a resistor 312 Rd in parallel allowing to account for the leakage currents.
  • the model assumes that the electrochemical current before the threshold Vs is less than the leakage current of the intercalated diode 306. From an initial situation where all the potentials are zero, the growth of the potential Vr applied at the level of the source 35 results in the appearance of a low leakage current through the resistor Rg making it possible to electrically charge the range conductive 12: the potential V at the conductive pad 12 is equal to the potential Vr. As long as these potentials remain below the threshold Vs, there is no electrochemical reaction. When the potentials V and Vr reach the value Vs, there is the appearance of a first electrochemical current essentially coming from chemistry in solution. This current creates an offset between Vr and V coming from the resistance Rd.
  • the potential V at the level of the conducting range is therefore lower than the potential Vr applied by the source. This difference has the asymptotic value Vd which corresponds to the conduction threshold of the diode. For high leakage resistances, the asymptote is reached before the current is sufficient to trigger the seal.
  • the offset ⁇ V corresponds to the conduction threshold of one or more diodes in series which form the offset means.
  • an electrochemical bath containing one or more types of lining material, with or without lining threshold it is therefore possible to selectively authorize the lining of certain ranges lacking shifting means or provided with shifting means of small amplitude, all by prohibiting the lining of other areas associated with shifting means of greater amplitude.
  • the amplitude of the offset is linked to the conduction threshold of the diodes.
  • an identical voltage Vr by the source will result in different local voltages V triggering or not triggering the gasket according to the choice of the maximum polarization value. For example, if a first group of ranges is not associated with shifting means and a second group of ranges is associated with diodes with a threshold Vd greater than ⁇ V, an applied voltage of maximum value Vsat will allow the lining of the first group of tracks but will not be sufficient for the filling of the second group of tracks.
  • the pad areas not yet filled may be subsequently in an identical or different bath under the application to the common addressing pad of a bias voltage exceeding the voltage offset and allowing if necessary to overcome the padding threshold trim species present.
  • the lining thresholds Vg may be lower than those of the first bath.
  • a lining of the conductive pads not yet filled may take place under the application of a polarization voltage possibly lower than that previously applied. The areas already filled are no longer affected by the new polarization when the lining coating saturates the available surface, or when this lining is electrically insulating.
  • the packing support is kept in the same bath also containing packing species with an upper threshold, the ranges not yet filled, or at least some of them can be filled by applying sufficient voltage to the common addressing pad. This voltage is then in particular sufficient to overcome the voltage offset ⁇ V and reach or exceed the lining threshold voltage Vg of the species that one wishes to deposit.
  • FIG. 5 indicates another voltammogram also established as a function of a voltage Vr measured between the reference electrode 32 and the common addressing pad 18.
  • the voltammogram of FIG. 5 therefore also takes into account the influence of the selection means 20.
  • the voltammogram of FIG. 5 is comparable to that of FIG. 4. It is established for a conductive pad under the same conditions as that of FIG. 2, except for the fact that the selection means are means without threshold. In this case, it is a resistor 15. To facilitate the comparison between the curves of FIGS. 2 and 5, the curve of FIG. 2 is shown in broken lines on the diagram of FIG. 5.
  • the offset ⁇ V introduced by the resistance means allows selection in the same way as the offset introduced by the diode.
  • the shifting means of the invention cannot be purely resistive means. Indeed, the offset ⁇ V by a resistor supposes the passage of a significant current, or the passage of a current, even a weak one, suffices to cause a parasitic electro-followed lining on non-selected conductive pads.
  • the shifting means can be at a threshold, that is to say comprise a component such as a diode.
  • the selection of the ranges to be trimmed is then made by the fact that the voltage applied to the common addressing pad exceeds or does not exceed the conduction threshold of the diode. It should be noted in any case that it is more difficult to envisage a high spatial resolution with electrochemical techniques leading to organic coatings whose thickness is a strongly increasing function with the treatment time and the local value of the potential, which is particularly the case for electro-monitored reactions. The least inhomogeneity of potential, caused by the different ohmic drops for example, leads to very different thicknesses leading to significant edge effects. By edge effects we mean that the lining is not limited to the surface of the conductive pad to which it is applied, but extends beyond this pad in proportions which are poorly controlled.
  • Electrochemical grafting from electro-initiated reactions using monomers as listed above makes it possible to achieve localized grafting because it is by nature less sensitive to potential inhomogeneities. This localized grafting makes it possible to treat supports with a high density of areas, without the use of masks.
  • the thickness of the coating produced from an electro-initiated reaction depends on the length of the chain forming the molecule of the grafted polymer and on the grafting density.
  • the process leads to rapid local saturation of the coating thickness, making it possible to limit edge effects. Only the density is a function depending on the electrochemical kinetics of the reaction.
  • grafting A first level of homogeneity of the coating is obtained as soon as the potential at the surface of each range is in a potential window guaranteeing minimum grafting kinetics. This less restrictive condition facilitates the practical implementation of addressing using impedance means which by nature can increase the inhomogeneities of the potential.
  • the uniformity in thickness is a critical parameter for the quality of the coating obtained, the variations in potential caused by the internal resistance of the common electrode 11 or by the dispersion on the properties of the diodes can even be compensated for using the method in a saturation mode: by repeating the scanning of the voltage beyond the saturation potential until the number of grafted sites is saturated, the thickness of the coating is an intrinsic value which no longer depends on the exact value of the local potential but just its presence in a window of potential.
  • Figures 6 to 9 are voltammograms illustrating successive steps of lining a support.
  • this support only comprises two families of conductive pads denoted A and B, associated with selection means in the form of threshold shift means. More precisely, it is considered that a first family A of conductive pads is connected to the common addressing pad 18 without offset means or with means introducing a small offset, while the second family B is connected to it by means introducing a greater offset.
  • FIGS. 6 to 9 correspond to the electro-initiated grafting of a lining material.
  • FIG. 6 shows the voltammogram curves for an applied voltage Vr which would correspond respectively to the two families of conductive pads A and B.
  • the curves are offset due to the offset means.
  • These are threshold means.
  • the shifting means are chosen so that the lining threshold VgB of the second family of conductive pads is greater than the saturation potential VsatA of the first family of conductive pads.
  • references VsA, VsB, VgA and VgB, VsatA and VsatB respectively indicate the start thresholds, the trim thresholds and the saturation potentials of the two curves corresponding to families A and B measured between the reference electrode and the source, therefore taking into account the presence of different means of shift on families.
  • the application of an electrochemical potential Ui is not of the "all or nothing" type but takes place by successive sweeps between between an initial value lower than the lining threshold potential VgA and a value VsatA, greater than VgA corresponding to the first family of conductive pads.
  • VgA initial value lower than the lining threshold potential
  • VsatA value corresponding to the first family of conductive pads.
  • the conductive pads of the first family A are fully packed and can no longer accommodate new packing molecules.
  • the conductive pads of the first family A are made passive.
  • the packing support is brought into contact with another electrochemical bath, with packing species having a possibly different threshold, scans with different voltages can also be carried out. It suffices that the bias voltage exceeds the threshold imposed by the shifting means and reaches the lining threshold of a kind of lining capable of being formed.
  • insulating lining here is meant a lining which prevents the resumption of a new electro-initiated reaction. If this new reaction is for example an electro-grafting reaction, (i) the non-swelling of the first lining with a solvent for the new reaction; (ii) the insolubility of the monomer of the new reaction in the first lining; (iii) the maximum occupation (maximum grafting rate) of the sites of the conductive pad due to the first lining; are - independently - causes which can lead to isolation (in the electrochemical sense) of the already filled range.
  • Figures 10 to 13 are diagrams identical to those of Figures 6 to 9, except that they are established for a lining support in which the selection means are not of the type at threshold.
  • the selection means include offset means in the form of electrical resistors.
  • the shifting means comprise only resistors, the shift between the curves relating to families A and B of conductive pads increases with the electrochemical current and therefore with the applied bias voltage.
  • the voltage Ul is applied by successive sweeps between an initial value lower than the lining threshold potential VgA and a value VsatA, greater than VgA, sufficiently low to not reach the lining threshold voltage Vg B of the conductive pads of the second family.
  • the resistance selection means make it possible to obtain a selective lining despite a low electrochemical current. This is due to the fact that the lining reactions, in this case grafting, are here electro-initiated reactions having their own thresholds. These thresholds are specific to the lining materials and therefore independent of the selection means. When the packing materials do not have their own reaction threshold, threshold selection means are used, as indicated above.
  • new polarization voltage sweeps are carried out encompassing the interval between the lining threshold VgB and the saturation potential VsatB of the conductive pads of the second family B, set in contact with an electrochemical bath containing one or more other types of packing.
  • the polarization voltage sweeps are carried out with a voltage U 2 higher than Ui. If the threshold for the electro-initiated reaction of the lining material is lower, the scans can also be carried out with a lower voltage than previously. Insofar as the shifting means do not comprise a diode, it is not necessary to exceed a conduction threshold.
  • FIGS. 14A and 14B illustrate a particular example of implementation of the invention for electromechanical devices requiring selective packing during a so-called preconditioning phase.
  • the support 10 is made from a silicon wafer on which are micro-machined electro-mechanical microstructures intended to be used in pressure sensors.
  • Figures 14A and 14B show only one of these microstructures.
  • Part 14B represents a cross section
  • part 14A represents a top view.
  • FIG. 14C represents an assembly in cross section of the microstructure and of an interconnection substrate.
  • the support 10 used comprises an SOI substrate
  • This deformation results in a modification of a capacity measured between the two silicon planes 412 and 414 by means of electrical contacts 416 and 418 produced by local deposition of gold, on the substrate 412 and the layer 414 respectively.
  • the contact 416 also covers a part 414 "of the layer 414, electrically isolated from the rest of the layer 414 by an etching 423 of this layer.
  • the layer 414 is of type p.
  • a diode is produced on the surface of layer 414 by a local implantation 422 of type n produced around the entire periphery of the central part 414 'of layer 414.
  • an insulating part should be provided, the insulating part and the doped part n 422 together surrounding the central part 414 '.
  • a semiconductor pad 414 ′ of a first type is in electrical contact only with a semiconductor material 422 of a second type itself electrically coupled with a common addressing pad 424 through a second conductive pad 427.
  • a first common electrode 424 is produced by evaporating a gold track 424 connecting the various implantations 422 produced on the microstructure wafer.
  • the various locations 422 are themselves coated with a gold deposit 427. Therefore an electrical connection in gold exists between each of the deposits 427 and the common electrode 424.
  • a second common electrode 426 also formed by evaporating a gold track, makes it possible to electrically connect the contacts 416 to a second common polarization pad.
  • the first and second electrodes 424, 426 are said to be common because they connect all the implantations 422, and all the contacts 416 of the supports 10 of the same wafer respectively.
  • the microstructure formed by the support 10 which has just been described is assembled mechanically and electrically with a so-called interconnection substrate 430 shown in cross section in the assembled position with the support 10 forming a microstructure for a sensor.
  • This substrate interconnection 430 can be used to place the support 10 in a box or to accommodate other components, not shown, making it possible to form the sensor together.
  • a window 425 is produced on the interconnection substrate 430 facing the membrane 414 'to allow direct mechanical contact of the membrane 414' with a medium whose pressure is to be measured.
  • a conductive hot-melt material 432, 434 deposited on the support 10 above the gold contacts 418, 416 provides a mechanical and electrical connection with conductive parts of the interconnection substrate 430.
  • a mechanical connection is obtained by a lining 429 made of insulating hot-melt material deposited above the part 427 coated with gold surrounding the membrane 414 '.
  • the membrane 414 ' is itself coated with a biocompatible lining 428.
  • This functionalization is carried out from a deposit 428 of controlled thickness making it possible not to significantly change the elasticity of the membrane 414 '. With baths containing for example vinyl monomers or cyclic molecules cleavable, coatings can be produced, the properties of which can be adjusted.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • PEG-di-MA polyethylene glycol di-methacrylate
  • NDP N -vinyl pyrrolidone
  • the films obtained by electro-grafting are generally insulators with a high grafting rate, but it is not uncommon to observe that electrical insulation, especially in solution, is all the more favored when the electro-grafted polymer is more hydrophobic.
  • a particularly suitable method for carrying out the assembly between the support 10 and the interconnection substrate 430 consists in mounting the support 10 after cutting, facing the front face towards the interconnection substrate 430 (so-called “flip-chip” method) in using fusible material deposits for electrical and mechanical interconnections ("polymeric flip-chip”). It has been seen above that it is used for these electrical and mechanical connections on the one hand an insulating hot-melt material 429 ensuring a sealed mechanical connection and on the other hand a conductive hot-melt material 432 ensuring a mechanical and electrical connection.
  • the use of different linings 428, 429, 434, 432 on certain conductive areas of the front face of the structure 10 thus makes it possible to provide various additional functions. These linings are produced during a preconditioning step carried out collectively simultaneously on all the microstructures, therefore before cutting of the silicon substrate.
  • the microstructure 10 requires three different functionalizations to be provided by different fittings on electrically connected conductive surfaces. It is a first lining 429 of insulating hot-melt polymer produced above the peripheral part 427 of the membrane 414 ′, a second lining 434 of conductive hot-melt polymer produced above the contacts 418, a third lining biocompatible 428 produced above the membrane 414 '. It should be noted that a conductive but not necessarily hot-melt lining 432 is also produced above the contacts 416 and tracks 426. These linings are produced by electro-deposition as explained below.
  • the first lining 429 is produced on all the seals by polarizing the first common electrode 424 at the potential VO corresponding to the potential necessary for the lining 429 on gold.
  • the second lining 434 is produced on all of the contacts 418 by bringing the first common electrode 424 to a potential VI corresponding to the potential necessary for the lining 434 on the gold increased by the threshold of the diode created by the implantation 422.
  • the membrane 414 ′ is not filled at this stage because the grafting potential on silicon is higher than that on gold. So selectivity is again used due to the difference in nature between conductive materials electrically connected to each other.
  • the third lining 428 is produced on all of the membranes 414 ′ by bringing the first common electrode 424 to a potential V2 corresponding to the potential necessary for the lining 428 on the silicon increased by the threshold of the diode 422 mentioned above.
  • the second electrode 426 is maintained at zero potential.
  • the lining 432 of the contacts 416 is made separately from a lining 432. It can also be carried out simultaneously with the deposition of the second lining 434 using an additional source making it possible to bring the second common electrode 426 to the potential V3 corresponding to the potential necessary for the lining 432 on gold.
  • the lining 429 corresponds for example to a layer of Poly Butyl MethAcrylate (PBMA).
  • PBMA Poly Butyl MethAcrylate
  • the lining 434 corresponds for example to a layer of PBMA doped with silver salts, approximately 0.5 ⁇ m thick.
  • the lining 428 corresponds for example to a layer of poly- (PEG-dimethacrylate) approximately 0.5 ⁇ m thick. These layers are formed in butyl methacrylate and PEG dimethacrylate baths, respectively, in dimethyl formamide (DMF) in the presence of tetraethyl ammonium perchlorate as a support electrolyte.
  • PEG-dimethacrylate poly-(PEG-dimethacrylate) approximately 0.5 ⁇ m thick.

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Abstract

La présente invention concerne un support de garniture comprenant une pluralité de plages conductrices (12) associées à un plot d'adressage commun (18) et à des moyens de sélection d'au moins une plage à garnir par voie électrochimique parmi la pluralité de plages. Conformément à l'invention, les moyens de sélection comportent des moyens (20) de décalage d'une tension de polarisation, connectés entre le plot d'adressage commun et au moins une plage adresser. Application à la garniture de plages conductrices.

Description

SUPPORT DE GARNITURE ET PROCEDE DE GARNITURE SELECTIVE DE PLAGES CONDUCTRICES D'UN TEL SUPPORT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un support comportant des plages conductrices et un procédé de garniture par voie électrochimique de ces plages. On entend par garniture tout dépôt ou fixation d'un matériau à la surface d'une plage d'un support prévu à cet effet.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Un arrière-plan technologique dans le domaine des supports d'analyse touchant divers aspects de l'invention est illustré par les documents (1) à (7) dont les références sont précisées à la fin de la présente description.
Un exemple de support tel qu'envisagé dans l'invention, est donné par le substrat utilisé pour la fabrication collective des supports d'analyse biologique ou chimique, encore appelés « biopuces » dans le domaine de la biologie. Ce substrat comporte une ou plusieurs biopuces identiques qui présentent chacune une pluralité de plages conductrices utilisées comme des plages de test. Après découpe du substrat, ces plages, préalablement fonctionnalisées avec des réactifs ou des « molécules-sondes », sont utilisées pour détecter la présence dans un milieu donné de molécules cibles ou de molécules auxquelles sont sensibles les réactifs. Pour effectuer une analyse simultanée de différents constituants du milieu, différentes plages doivent être préalablement garnies de réactifs différents ou de molécules-sondes différentes. La garniture a généralement lieu en immergeant le support dans un milieu contenant le matériau de garniture ou un précurseur de celui-ci.
De manière générale, le support considéré est constitué d'une pluralité de plages conductrices. Les plages identiques nécessitant la même garniture constituent une famille de plages.
De façon à obtenir la garniture sélective de certaines plages ou d'une famille de plages, tout en laissant d'autres plages ou les autres familles de plages vierges pour le dépôt ultérieur d'un autre matériau de garniture, différentes techniques sont connues. Une première technique consiste à former sur le support un masque présentant des ouvertures correspondant respectivement aux plages devant être garnies . Cette technique est longue et coûteuse car elle impose la mise en place et le retrait d'un masque pour chaque type de matériau de garniture à déposer.
Une autre technique consiste à déposer le matériau de garniture par voie électrochimique. Dans ce cas, la sélection des plages devant être garnies a lieu en appliquant sélectivement aux plages des tensions de polarisation qui provoquent, ou qui au contraire interdisent, le dépôt du matériau de garniture considéré. Cette technique de dépôt est plus aisée à mettre en œuvre, notamment lorsque le nombre de plages conductrices à garnir de matériaux différents est élevé.
Il se pose toutefois un problème de l'adressage des plages conductrices. L'adressage peut avoir lieu par l'intermédiaire de plots d'adressage, également conducteurs, qui sont respectivement reliés aux plages conductrices à garnir. Les plots d'adressage sont généralement ménagés en bordure du support de façon à faciliter leur mise en contact avec un dispositif d'adressage externe prévu pour fournir les tensions de polarisation.
L'augmentation de la densité des plages (nombre de plages par unité de surface) à garnir provoque la multiplication des plots d'adressage et entraîne des difficultés de câblage.
Une première solution connue consiste à utiliser un plot unique d'adressage pour chaque famille de plages à garnir reliés par l'intermédiaire d'une connectique interne à l'ensemble des plages de la famille. Cette solution pose un premier problème lorsque les plages d'une même famille sont uniformément répartis sur la surface du support (ce qui est le cas dès que le support regroupe un ensemble de composants identiques). Dans ce cas, il n'est pas possible pour des raisons topologiques de réaliser les différentes connectiques internes sur une seule surface. Il est nécessaire de disposer d'une technologie permettant le croisement des différentes connectiques internes. De plus, là encore l'augmentation de la densité des plages est limité par la multiplication des connectiques internes . Ces inconvénients peuvent être partiellement résolus en équipant le support de commutateurs capables de relier sélectivement différentes plages conductrices ou différentes familles de plages à garnir à un même plot d'adressage. Le nombre de plots d'adressage peut ainsi être réduit. Les commutateurs se présentent, par exemple, sous la forme d'un système d'adressage à multiplexeur.
Le fait d'équiper les supports d'adressage de commutateurs nécessite une nouvelle commande d'adressage pour régir l'état de commutation de ces derniers. De plus, le recours à des moyens de commutateurs ou de multiplexeur augmente grandement le coût des supports, en particulier parce qu'il diminue la surface disponible pour les plages conductrices.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour but de proposer un support garni ou un support nu et un procédé de garniture du support nu ou déjà partiellement garni ne présentant pas les inconvénients et limitations indiquées ci- dessus .
Un but de l'invention est en effet de proposer un procédé pour garnir sélectivement différentes plages d'un support qui ne fasse appel ni à un masque ni à des commutateurs.
Lorsque la garniture par voie électrochimique cesse en même temps qu'un courant électrochimique, on qualifie la garniture de garniture électro-suivie. La croissance de la garniture nécessite le passage d'un courant. Sont considérées comme des réactions électrosuivies l' électro-déposition, de métaux ou de polymères (poly-électrolytes) , l'électro polymérisation de précurseurs de polymères conducteurs (pyrrole, aniline, thiophène, EDOT...) , ou encore de phénols, d'éthylène diamine et plus généralement de diamines...etc .
La garniture peut aussi avoir lieu par voie électrochimique lorsqu'elle est simplement amorcée ou initiée par l'application d'un potentiel adapté à la plage considérée.
Dans un milieu de garniture à réaction électroinitiée, la garniture n'est amorcée que lorsque la tension appliquée aux plages conductrices du support dépasse un seuil. Ce seuil est lié au milieu, c'est-à- dire au matériau de garniture que l'on veut former ou déposer, de la nature d'un solvant utilisé pour réaliser la solution électrochimique ou contenant le milieu de garniture et introduit dans la solution électrochimique, et à la nature chimique des plages conductrices du support. Le processus de dépôt est cependant essentiellement chimique. Ainsi la formation de la garniture se poursuit même après avoir éliminé la tension de polarisation, c'est-à-dire lorsque le circuit électrique extérieur au bain électrochimique a été ouvert.
Dans le cas d'une garniture par voie électroinitiée, la croissance du revêtement de garniture sur la plage de garniture démarre pour un potentiel appelé potentiel ou tension seuil de garniture. La garniture se fait de manière optimum pour une tension appelée tension de saturation. La différence entre cette tension de saturation et la tension seuil de garniture est appelée largeur de potentiel de garniture.
Pour atteindre ces buts, il est prévu selon l'invention, un support de garniture comprenant une pluralité de plages conductrices formées sur un substrat associées à un plot d'adressage commun sur lequel est appliqué une tension par une source externe et des moyens de sélection d'au moins un premier groupe de plages à garnir par voie électrochimique parmi la pluralité de plages. Les moyens de sélection comportent des moyens de décalage de la tension de polarisation qu'il convient d'appliquer à un plot d'adressage commun pour obtenir un dépôt au niveau d'un premier groupe de plages électriquement couplées au plot d'adressage commun sans en obtenir sur un second groupe de plage plages électriquement couplé au même plot d'adressage commun.
Il est précisé qu'un groupe de plages peut ne comprendre qu'une plage. Pour obtenir ce résultat on peut selon une première variante de l'invention réaliser les plages conductrices du premier groupe avec un premier matériau conducteur et les autres plages avec un second matériau conducteur. Ce moyen de décalage est applicable lorsque le matériau de garniture nécessite pour le dépôt des tensions de polarisation qui sont différentes lorsque la plage conductrice est réalisée dans des matériaux différents .
Selon une seconde variante de 1 ' invention on prévoit des moyens de décalage de tension connectés entre le plot d'adressage commun et au moins une plage à adresser. Ces moyens de décalage sont utilisés pour modifier par rapport à la source le potentiel appliqué au niveau de la plage.
A toutes ces fins l'invention est relative à un support de garniture comprenant une pluralité de plages conductrices formées sur un substrat, associées à un plot d'adressage commun et à des moyens de sélection d'au moins une plage à garnir par voie électrochimique, parmi la pluralité de plages, caractérisé en ce que les moyens de sélection comportent des moyens résidents de décalage d'une tension de polarisation qu'il convient d'appliquer au plot d'adressage commun pour obtenir un dépôt au niveau d'un premier groupe de plages électriquement couplées au plot d'adressage commun sans en obtenir sur un second groupe de plages électriquement couplé au même plot d'adressage commun.
Comme expliqué ci dessus les moyens de décalage de la tension à appliquer au plot d'adressage commun sont dans une forme de réalisation, constitués par le fait que les plages conductrices sont constituées par un premier matériau conducteur, les plages du second groupe étant constituées par un second matériau conducteur différent du premier matériau.
Les premier et second matériaux conducteurs sont par exemple constitués par des matériaux semi conducteur de même nature ayant des dopages différents ou par des conducteurs différents.
Selon l'une des variantes de réalisation comme expliqué plus haut, les moyens à décalage de tension comportent des moyens à seuil comportant au moins une diode connectée entre le plot d'adressage commun et le chacune des plages du second groupe.
La diode est polarisée par exemple, dans le sens passant du plot d'adressage commun vers au moins une plage conductrice.
Selon un mode de réalisation dans lequel les plages d'un second groupe de plages conductrices sont garnies par une garniture électro- initiée, les moyens de décalage comportent au moins une résistance électrique de valeur (R) suffisante pour interdire la garniture des plages du second groupe sous l'application au plot d'adressage commun d'une tension autorisant la garniture des plages du premier groupe.
Les moyens résidents de décalage d'une tension de polarisation peuvent comprendre au moins une résistance et au moins une diode en série.
La plage garnie peut comprendre un élément choisi de garniture afin de former une plage de test chimique, ou une plage de test biologique, ou une plage d'accrochage d'un matériau fusible, ou une plage de contact électrique, ou une plage de contact mécanique, ou une membrane, ou une masse sismique d'un accéléromètre ou encore une armature de condensateur.
Lorsque le substrat est semi-conducteur .d'un premier type de conductivité, il peut comprendre, une pluralité de régions dopées d'un second type de conductivité, chaque région dopée du second type de conductivité étant reliée à au moins une plage conductrice constituant une surface du substrat, les régions dopées du deuxième type de conductivité formant avec le substrat des moyens de décalage de tension à diodes .
L'invention est également relative à un procédé de réalisation d'un support comportant des plages conductrices garnies, dans lequel on met en contact les plages du support avec au moins un milieu contenant un matériau de garniture, ou un précurseur d'un matériau de garniture, et on applique au moins une tension de polarisation entre un plot d'adressage commun et une électrode de référence, procédé caractérisé en ce que on réalise des plages conductrices du support avec un premier matériau conducteur et d'autres avec un second matériau conducteur, ou on réalise sur le support des moyens de décalage de tension disposés entre le plot commun d'adressage et des premières plages, en sorte que une tension appliquée au plot d'adressage commun corresponde à une première valeur de tension sur les premières plages et à une seconde valeur de tension sur les secondes plages on applique au plot d'adressage commun une tension suffisante pour initier la garniture des premières plages, et insuffisante pour permettre la garniture des secondes plages conductrices. De préférence le matériau de garniture, ou le précurseur du matériau de garniture conduit pour l'une au moins des plages à une garniture électro- initiée .
De préférence on utilise un support dans lequel les moyens à décalage de tension sont des moyens à seuil, et on effectue une garniture par voie électrosuivie ou électro-initiée. Dans un mode de réalisation du procédé on utilise un support dans lequel les moyens à décalage de tension comportent au moins une résistance et on effectue une garniture par voie électro- initiée . De préférence lorsque le matériau de garniture est électro-initié et en particulier électro -greffé, on applique la tension de polarisation en effectuant au moins un balayage entre un seuil inférieur et une valeur de tension de polarisation excédant un seuil de garniture.
Lorsque la réaction est électro-initiée, des balayages successifs de la tension de source pour obtenir au niveau de la plage, une tension variable entre un seuil inférieur et un seuil supérieur qui seront définit plus loin, permettent de rendre plus dense la couche de garniture. A chaque balayage une réaction peut être initiée sur des emplacements des plages conductrices restées vierges de garniture lors des balayages précédents. Les emplacements d'une plage où ont lieu des greffages électro-initiés sont encore désignés par "sites". Un nombre suffisant de balayages permet d'atteindre une saturation des sites permettant d'obtenir une garniture homogène même s'il existe une dispersion dans les moyens de décalage utilisés pour les plages devant recevoir la même garniture. On veut dire par là que tous les sites possibles de garniture ont été initiés. La dispersion de tensions induites, au niveau des plages devant être garnies, doit être telle que les écarts de tension au niveau de chaque plage provoqués lors de l'opération de garniture restent faibles devant la largeur de potentiel de garniture en cours .
Dans un mode de réalisation du procédé de garniture selon l'invention, on forme une garniture de passivation dans au moins une première étape de procédé, par mise en contact des plages conductrices avec un premier milieu et lors d'une étape subséquente de garniture, on met en contact les plages conductrices avec un second milieu, pour garnir des plages laissées vierges lors de la première étape de garniture, ou d'une étape de garniture précédente.
Le fait de former une garniture de passivation rend les plages déjà garnies électriquement isolantes et donc insensibles aux traitements ultérieurs de garniture. Il est ainsi possible d'appliquer des tensions de polarisation même supérieures pour initier la croissance d'une garniture pour des plages avec un seuil de garniture plus élevé. Dans un milieu de garniture différent, une nouvelle garniture peut aussi être provoquée avec une tension éventuellement inférieure à celle requise pour les garnitures précédentes .
On rappelle que la garniture d'une plage conductrice est possible dès que la tension ..de polarisation appliquée au plot d'adressage commun est supérieure à un seuil de tension déterminé par les moyens de décalage de tension. Ce seuil est éventuellement augmenté d'un seuil supplémentaire propre aux matériaux de garniture à croissance électro- initiée. Dans un mode de réalisation du procédé de garniture selon l'invention, on met en contact les plages conductrices avec au moins un milieu adapté à une garniture électro-initiée, comprenant au moins un composé choisi parmi les monomères vinyliques, les monomères cycliques clivables par attaque nucléophile ou électrophile, des sels de diazonium, des sels d' iodonium, des sels de sulfonium et des sels de phosphonium, et un mélange des composés précédents. Dans un mode de réalisation du procédé de garniture selon . l'invention, on met en contact les plages du support avec au moins un milieu adapté à une garniture électro-suivie, comprenant au moins un composé choisi parmi un sel métallique ou un poly- électrolyte, ou un précurseur de polymères conducteurs
(pyrrole, aniline, thiophène, EDOT, acétylène, et dérivés) ou une molécule pouvant être électro- polymérisée (phénols, naphtols,..., éthylène diamine, et plus généralement les diamines et en particulier les alkyl diamines, ...etc) .
Il a été dit plus haut que les moyens de décalage de la tension de polarisation sont résidents sur le support. On veut dire par là, que ces moyens sont présents sur par exemple une puce finie ou biopuce ou une structure électromécanique micro-usinées sur silicium incorporant le support, même si ces moyens n'ont servi qu'à la fabrication de la puce, ou biopuce ou structure électromécanique micro-usinées sur silicium, et ne servent pas à son utilisation ou son fonctionnement . Lorsque le procédé électrochimique utilisé est électro-suivi, le seuil de conduction des diodes reliant certaines plages au plot d'adressage commun peut permettre d'empêcher le passage du courant électrochimique nécessaire pour obtenir la garniture sur ces plots.
Lorsque le procédé électrochimique utilisé est électro- initié, le seuil de conduction des diodes reliant certaines plages au plot d'adressage commun permet de diminuer la valeur du potentiel obtenue au niveau de ces plages empêchant la formation de la garniture .
Dans les deux cas, la garniture est bloquée sur les plages reliées à travers une diode si les deux conditions suivantes sont remplies : le potentiel de polarisation appliqué au niveau de la source reste inférieur à la somme du potentiel de seuil de démarrage de la garniture et du potentiel de seuil de conduction des diodes ; le courant de fuite des diodes est nettement inférieur au courant électrochimique typique utilisé pour la garniture. De plus, pour atteindre des conditions optimum de garniture sur les plages reliés directement au plot d'adressage commun, les diodes sont choisies pour que leur seuil de conduction soit au moins de l'ordre de grandeur de la largeur de potentiel de garniture de la réaction considérée.
Il est ainsi possible au moyen de une ou plusieurs diodes placées en série, de créer un seuil de tension entre des plages connectées par exemple directement à un point d'adressage commun et des plages connectées à ce même point d'adressage commun au travers de diodes.
Pour une plage et un type de garniture données, le courant électrochimique maximum pouvant être obtenu sans déclencher la réaction électro-initiée étant connu, une résistance est considérée comme moyen de décalage de tension si elle provoque pour ce courant une chute de potentiel significative, idéalement supérieure, à la largeur de potentiel de garniture. Ceci permet de distinguer les résistances électriques utilisées comme moyen de décalage de la tension et les résistances d'accès qui correspondent à la résistance de câblage des moyens d'adressage électrique. Ces dernières résistances doivent présenter des valeurs très nettement inférieures à la valeur minimum d'une résistance de décalage.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, en référence aux figures des dessins annexés. Cette description est donnée à titre purement illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1A est une représentation schématique simplifiée d'un support de garniture plongé dans un bain à trois électrodes.
La figure 1B est une représentation schématique simplifiée d'un support de garniture conforme à l'invention et d'un circuit électrochimique de garniture réalisé avec un tel support. La figure 1C est une coupe transversale schématique d'un exemple de réalisation de l'invention. La figure 1D est une coupe transversale schématique d'un exemple de réalisation de l'invention.
La figure 2 est un diagramme indiquant, en fonction d'une tension de polarisation appliquée à une plage conductrice d'un support de garniture, le courant électrochimique traversant un circuit électrolytique de garniture .
La figure 3 est une modélisation du circuit électrique décrivant le circuit électrochimique complet.
Les figures 4 et 5 sont des diagrammes indiquant des modifications du diagramme de la figure
2, provoquées en appliquant la tension de polarisation à un plot d'adressage commun d'un support conforme à l'invention.
Les figures 6 à 9 sont des diagrammes indiquant l'évolution d'un courant électrochimique dans un milieu de garniture électro- initié lors d'étapes successives d'un procédé de garniture d'un premier type de support conforme à l'invention.
Les figures 10 à 13 sont des diagrammes indiquant l'évolution d'un courant électrochimique dans un milieu de garniture électro-initié lors d'étapes successives d'un procédé de garniture d'un deuxième type de support conforme à l'invention.
La figure 14A est une représentation schématique d'une coupe transversale d'une réalisation particulière d'un support de garniture conforme à 1 ' invention La figure 14B représente une vue de dessus de ce même support . La figure 14c est une coupe transversale schématique d'un assemblage de deux supports de garniture conforme à l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION
PARTICULIERS
Dans la description qui suit, des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures sont repérées par les mêmes signes de référence pour faciliter le report entre les figures. Par ailleurs, et dans un souci de clarté des figures, tous les éléments ne sont pas représentés selon une échelle uniforme .
En référence à la figure 1A un exemple de montage en lui-même connu utilisé pour réaliser un support 10 est de préférence un montage à trois électrodes. Le montage comprend une cuve 36, contenant un bain 34. Sont plongés dans le bain 34, le support 10 relié à une électrode de travail 37, une électrode de référence 32, et une contre électrode 31. Un potentiostat 35 est relié à l'électrode de travail 37 connectée au support 10, à l'électrode de référence 32 et à la contre-électrode 31. Dans le montage à 3 électrodes utilisé, les potentiels sont mesurés par rapport à l'électrode de référence 32.
Le montage peut aussi n'être qu'à deux électrodes (électrode de travail et contre-électrode) et dans ce cas les potentiels V sont référencés par rapport à la contre électrode 31. Un circuit électrochimique 33 est constitué par le potentiostat 35, les électrodes 31, 37 et 32 ou dans certain cas les électrodes 31 et 37 seulement, le bain 34, le support 10 et les connexions entre ces éléments comme représenté sur la figure 1A.
On applique un potentiel au support 10 soit par un montage à 3 électrodes, soit par un montage à 2 électrodes de façon à ce que ce potentiel soit égal à une valeur V donnée par rapport à une référence. La référence 35 indique un potentiostat pour la réalisation d'un montage de préférence à 3 électrodes. La figure 1B montre un support de garniture 10 particulier, conforme à l'invention plongé dans une cuve 36 contenant le bain 34.
Le support de garniture 10 comprend une pluralité de plages conductrices 12 ménagées sur un substrat 14. Les plages 12 sont susceptibles de recevoir une garniture par voie électrochimique. Dans l'exemple illustré, les plages conductrices 12 sont identiques les unes aux autres et disposées selon un motif de distribution ordonné. La distribution et la forme des plages conductrices 12 peuvent cependant être très variables. L'ensemble des plages 12 est électriquement relié par une électrode commune 11 à un plot d'adressage commun indiqué symboliquement avec la référence 18 sur la figure lb. Chacune des plages 12 est électriquement en série avec un ou plusieurs composants 20 destinés à décaler la tension de polarisation obtenue sur la plage 12 considérée lorsque le support 10 est connecté dans un circuit électrochimique 33. Les composants 20, dans leur ensemble, font partie de moyens destinés à sélectionner une ou plusieurs plages 12 à garnir. Les composants comportent une ou plusieurs diodes 13, et/ou une ou plusieurs résistances électriques 15. Plusieurs diodes 13 peuvent être connectées en série entre elles. De même une ou plusieurs diodes 13 peuvent être connectées en série avec une ou plusieurs résistances électriques 15.
La composition du bain électrochimique peut être largement variable en fonction du type de garniture que l'on souhaite former sur les plages conductrices. Comme indiqué dans la première partie de la description, on distinguera les milieux adaptés à une garniture électro-initiée et les milieux adaptés à une garniture électro-suivie.
Dans un milieu de garniture à réaction électro- suivie, la garniture est amorcée dès que le courant qui circule dans le circuit électrochimique est non nul aussi faible soit-il. En revanche la croissance de la garniture est automatiquement interrompue lorsque le circuit électrique est ouvert. Dans un milieu de garniture à réaction électroinitiée, la garniture n'est pas amorcée lorsque le courant commence à circuler. La garniture n'est amorcée que lorsque la tension appliquée aux plages conductrices du support dépasse un seuil. Contrairement aux réactions électro-suivies, il existe une gamme de potentiels inférieurs au potentiel seuil où le courant circule mais l'on n'a pas de croissance de garniture. Ce seuil est lié au milieu, c'est-à-dire au matériau de garniture que l'on veut former ou déposer, de la nature d'un solvant utilisé pour réaliser la solution électrochimique ou contenant le milieu de garniture et introduit dans la solution électrochimique, et à la nature chimique des plages conductrices du support. Le processus de dépôt est cependant essentiellement chimique. Ainsi la formation de la garniture peut se poursuivre même après avoir éliminé la tension de polarisation, c'est-à-dire lorsque le circuit électrique extérieur au bain électrochimique a été ouvert .
Les figures 1C et 1D, illustrent un exemple de réalisation de l'invention.
Dans ces exemples de réalisation, le support 10 comporte un substrat semi-conducteur 14 sur lequel des plages 12 conductrices sont ménagées sur une première face 101 du support 10. Une face 102 opposée à la première face 101 du substrat semi-conducteur 14, comporte un plot d'adressage commun 18.
Selon une première forme de réalisation illustrée figure 1C, le plot 18 se présente sous la forme d'une couche conductrice 120. Elle permet de connecter électriquement l'ensemble des plages conductrices 12 par l'intermédiaire d'une même résistance d'accès due à la résistivité du substrat 14, les plages 12 étant toutes équidistantes du plan conducteur 120. L'application d'une tension au plot d'adressage commun 120 permet d'appliquer une tension identique sur toutes les plages conductrices 12, simplement plus faible en raison de la chute ohmique liée au substrat (chute pouvant être compensée par la source appliquant la tension au plot d'adressage commun) . Une garniture identique pourra ainsi être obtenue sur l'ensemble des plages conductrices 12. Selon une seconde forme de réalisation illustrée figure 1D, le substrat 14 est résistif et le plot d'adressage 18 se présente sous la forme d'un plot conducteur 121 en une position non équidistante des plages conductrices 12. Le substrat présente une résistivité de valeur suffisante pour interdire la garniture d'au moins une plage conductrice 12 du support sous l'application au plot d'adressage commun 121 d'une tension autorisant la garniture d'au moins une autre plage 12 du support 10.
La figure 2 est un diagramme, plus précisément un voltammogramme, indiquant en ordonnée l'évolution d'un courant électrochimique dans le circuit 33 indiqué sur les figures la et lb. Le courant est donné en fonction d'un potentiel mesuré entre une plage conductrice 12 et l'électrode de référence 32.. Ce potentiel est reporté en abscisse. Ce diagramme ne tient donc pas compte de l'existence des moyens de sélection 20 et donc de la différence éventuelle entre le potentiel appliqué par le potentiostat 35 et le potentiel obtenu sur la plage 12. Les courant I et tension U sont indiqués en échelle arbitraire.
Le diagramme de la figure 2, donné à titre d' illustration, correspond à un procédé de garniture particulier obtenu par réaction électro-initiée : il s'agit de l' électro-greffage, tel qu'il peut être obtenu par électro-réduction ou électro-oxydation de monomères vinyliques ou de monomères cycliques clivables par attaque nucléophile ou électrophile, ou encore par l' électro-réduction ou 1 ' électro-oxydation de précurseurs électro-clivables (en particulier lorsque leurs produits de réduction ou d'oxydation sont des radicaux), et notamment 1 ' électro-réduction de sels de diazonium, de sulfonium, de phosphonium ou d'iodonium. L' électro-greffage de monomères permet de fixer de façon covalente des polymères sur les plages conductrices ou semi -conductrices . Ces polymères "poussent" sur la surface à partir du premier monomère électro-réduit sur la surface, par croissance chimique. Seule la première étape d'accrochage du premier monomère sur la surface est électrochimique, la croissance étant purement chimique. On a donc bien une réaction électro-initiée. L' électro-greffage de sels de diazonium et analogues conduit - en général - à des couches qui ne croissent pas. C'est donc un cas particulier d'une réaction électro-initiée, réduite à sa plus simple expression.
Dans la suite, les tensions sont indiquées en valeur absolue, et sont implicitement celles de l'électrode de travail, mesurées par rapport à une électrode de référence. Comme indiqué plus haut, elles ne correspondent à la tension effectivement appliquée expérimentalement que dans le cas d'un montage à 3 électrodes (la chute ohmique dans le circuit électrochimique étant supposée compensée par le potentiostat) . Dans le cas d'un montage à 2 électrodes, il aura fallu imposer un tension V différente de V, non mentionnée sur le graphique. Leur polarité, constante pour une garniture donnée, est appelée polarité de la garniture. Lorsque la tension de polarisation est comprise entre une valeur nulle et une valeur de démarrage Vs, un courant électrique très faible, voire indétectable, traverse le circuit. En tout état de cause, ce courant est insuffisant pour produire un dépôt détectable a posteriori par des moyens d'analyse des surfaces. On considérera, de ce fait et étant donné les objectifs recherchés, que la copolymérisation considérée ici est une réaction électro-initiée qui n'a lieu qu'à partir d'une tension de polarisation minimale.
A partir de la tension de démarrage, et jusqu'à une tension de seuil de garniture Vg un courant faible circule dans le circuit électrochimique. Ce courant ne traduit cependant pas nécessairement un phénomène de garniture. Il correspond à des réactions parasites concurrentes qui promeuvent essentiellement une chimie couplée se déroulant en solution, et ne délivrant donc pas de dépôt organique significatif.
En effet, le courant électrochimique traversant le circuit n'est pas exactement corrélé à la croissance d'un matériau de garniture sur les plages conductrices. Le courant électrochimique traduit au moins deux phénomènes distincts et concurrents. Un premier phénomène est le phénomène recherché et correspondant à la formation de la garniture sur les plages conductrices. Un autre phénomène correspond- à la formation parasite de polymères dans le bain électrochimique, indépendamment du support de garniture. Les polymères ainsi formés se fixent éventuellement sur les plages conductrices par sorption physique mais leur fixation n'est pas stable, ils sont éliminés par rinçage. La garniture proprement dite s'établit à partir de la tension de seuil Vg. On désigne par Vsat un potentiel appelé "potentiel de saturation", qui est en général supérieur au potentiel de pic Vp. Ce potentiel est un potentiel à partir duquel l'épaisseur de matériau greffé ne change pas avec le temps d'application de la tension à la plage conductrice. Ladite épaisseur est la limite asymptotique de l'épaisseur maximale que l'on peut obtenir dans un bain électrolytique donné. Ce potentiel correspond aussi à une valeur minimale permettant, à partir de balayages voltammetriques de potentiel effectués entre une valeur inférieure ou égale à Vg et une valeur d'arrêt supérieure ou égale à cette valeur minimale Vsat, d'obtenir des courbes -une courbe par valeur d' arrêt- donnant l'épaisseur du film en fonction du nombre de cycles, par exemple en conditions voltammetriques ou en multicréneaux, les différentes courbes obtenues présentant toutes cette même asymptote, indépendante de la valeur exacte du potentiel d'arrêt utilisé. C'est aussi le potentiel minimal avec lequel, moyennant un nombre de cycles voltammetriques suffisant entre une valeur inférieure ou égale à Vg et supérieure ou égale à Vsat, on parvient à saturer les sites métalliques des plages conductrices en chaînes polymères électro- greffées. Dans l'intervalle de tension compris entre Vg et Vsat, le phénomène de garniture est prédominant. Cet intervalle est appelé la largeur de potentiel de garniture . En augmentant encore la tension de polarisation, au-delà de Vsat, le phénomène de garniture des plages conductrices devient minoritaire par rapport à d'autres phénomènes concurrents tels que la formation de matériaux en solution dans le bain électrochimique, mais le dépôt de polymères électro- greffés à la surface se stabilise.
Ainsi, la polarisation des plages à garnir est idéalement maintenue au moins égal au potentiel de saturation Vsat.
Les réactions électro-suivies, quant à elles, ont en commun de provoquer la formation d'un dépôt (non greffé dans le cas des dépôts organiques) , dont la quantité de matière - donc en général l'épaisseur - est proportionnelle à la charge (intégrale temporelle du courant électrique) passée dans le circuit pendant le protocole. Le garniture démarre en même temps que le courant et s'arrête avec le courant.
La figure 3 modélise le circuit d'adressage vu par une plage conductrice. Pendant la phase de garniture, le potentiel V existant entre une plage conductrice 12 à garnir et l'électrode de référence 32 dépend du courant circulant dans les différentes impédances constituant le circuit d'adressage.
Pour comprendre l'importance des différents paramètres et leurs conséquences possibles sur la garniture, il est nécessaire d'analyser les effets des différentes impédances présentes dans ce circuit.
Le modèle utilisé comporte en premier lieu une résistance R 322 prenant en compte la chute de potentiel due à l'électrode commune 11. Par rapport à la figure lb, il s'agit, pour une plage donnée, de la résistance due à la longueur de la ligne 11 joignant cette plage 12 au point de raccordement commun 18. Cette résistance est variable suivant les différentes longueurs de ligne. Le courant le traversant la résistance 322 placée entre la source 35 et une plage conductrice 12 est la somme des courants électrochimiques. Il induit une chute de potentiel : δV = R . le Ce courant présente un maximum Im au niveau du potentiel de pic Vp pour le domaine utilisé. Si l'on suppose que l'opérateur impose un potentiel V = Vsat + δVsat, alors tant que la ddp δVsat est grande devant la chute de potentiel maximum due à la résistance R, soit δVmax = R . Im, le voltammogramme, donc la zone de potentiel de greffage, est peu modifié par la présence de la résistance. En d'autres termes, tant que δVmax < δVsat, le potentiel est partout supérieur à Vsat, et le film déposé par réaction électro-initiée est partout de la même épaisseur, quelle que soit la cartographie de chute ohmique locale sur l'électrode de travail. Cette condition est remplie quand la valeur de la résistance en série R est faible devant l'impédance différentielle Rg de traitement du plot définie par
Rg = (Vp-Vg) / Im De manière générale, la résistance R est une résistance équivalente déterminée à partir de la chute de potentiel le long de l'électrode commune 11 entre la plage conductrice à garnir et la source 35, calculée pour la valeur maximum de courant la traversant divisée par le courant nécessaire pour traiter la plage. Pour le calcul de cette résistance R, on doit en particulier tenir compte de l'effet des courants nécessaires pour le traitement simultané des autres plages. Cette résistance R est appelée résistance d'accès ou résistance d'électrode de la plage.
D'autre part, le courant électrochimique maximum Im correspond à une densité de courant par unité de surface à greffer. Il est donc proportionnel à la surface de la plage. Cette densité de courant permet de définir par analogie une résistance surfacique différentielle de traitement caractéristique du procédé électrochimique utilisé.
Un premier ordre de grandeur de la résistance à ne pas dépasser pour la résistance d'accès R peut être donné par 1 ' approche suivante . La valeur typique mesurée pour le greffage, de la densité de courant est de l'ordre de 1 mA/cm2. Pour des plages de 100 μm de coté ceci correspond à un courant de 100 nA. La largeur typique de la zone de greffage ΔV est de l'ordre de 300 mV. Ceci donne une impédance différentielle de greffage Rg de l'ordre de 3 MΩ. Pour des plages conductrices qui seraient individuellement alimentées par une électrode de résistance R, tant que cette résistance R est faible devant cette valeur, la chute ohmique due à l'électrode commune 11 n'a pas d'effet sur la garniture. La généralisation s'effectue en remplaçant la résistance R par la résistance d'électrode de la plage citée plus haut .
La figure 4 est un autre voltammogramme établi en fonction d'une tension Vr mesurée non plus sur les plages conductrices 12 mais sur le plot 18 d'adressage commun. Il tient ainsi compte de l'influence des moyens de sélection 20. Le voltammogramme de la figure 4 est établi dans les mêmes conditions que celui de la figure 2, dans le cas particulier où les moyens de sélection sont des moyens à seuil, et en l'occurrence une diode. Pour faciliter la comparaison entre les courbes des figures 2 et 4 , la courbe de la figure 2 est rappelée en trait discontinu sur le diagramme de la figure 4.
Pour modéliser l'effet de la diode 13 intercalée entre l'électrode commune 11 et la plage conductrice 12, il est nécessaire de revenir sur le modèle électrique proposé figure 3 en examinant les effets transitoires correspondant à l'établissement du potentiel. Dans un modèle très simple, la modélisation du voltammogramme de la figure 4 peut être obtenue à partir d'un circuit électrique comportant une diode fictive 316, de seuil Vs associée à une résistance en série Rg 326, permettant de rendre compte de la pente du voltammogramme. La diode 13 utilisée comme moyen de décalage peut être modélisée par une diode parfaite 306 associée à une résistance 312 Rd en parallèle permettant de rendre compte des courants de fuite. Le modèle suppose que le courant électrochimique avant le seuil Vs est inférieur au courant de fuite de la diode 306 intercalée. A partir d'une situation initiale où tous les potentiels sont nuls, la croissance du potentiel Vr appliqué au niveau de la source 35 se traduit par l'apparition d'un faible courant de fuite à travers la résistance Rg permettant de charger électriquement la plage conductrice 12 : le potentiel V au niveau de la plage conductrice 12 est égal au potentiel Vr. Tant que ces potentiels restent inférieurs au seuil Vs, il n'y a pas de réaction électrochimique. Lorsque les potentiels V et Vr atteignent la valeur Vs, il y a apparition d'un premier courant électrochimique provenant essentiellement de la chimie en solution. Ce courant crée un décalage entre Vr et V provenant de la résistance Rd. Le potentiel V au niveau de la plage conductrice est donc inférieur au potentiel Vr appliqué par la source. Cette différence a pour valeur asymptotique Vd qui correspond au seuil de conduction de la diode. Pour des résistances de fuite élevée, l'asymptote est atteinte avant que le courant ne soit suffisant pour déclencher la garniture.
On observe donc bien que la nouvelle courbe est décalée, et plus précisément translatée d'une valeur δV égale à Vd vers des valeurs de tension plus élevées. Le décalage ÔV correspond au seuil de conduction d'une ou de plusieurs diodes en série qui forment les moyens de décalage . Dans un bain électrochimique contenant une ou plusieurs espèces de matériaux de garniture, avec ou sans seuil de garniture, il est donc possible d'autoriser sélectivement la garniture de certaines plages dépourvues de moyens de décalage ou pourvues de moyens de décalage de faible amplitude, tout en interdisant la garniture d'autres plages associées à des moyens de décalage de plus forte amplitude. L'amplitude du décalage est liée au seuil de conduction des diodes. L'application d'une tension identique Vr par la source se traduira par des tensions V locales différentes déclenchant ou ne déclenchant pas la garniture selon le choix de la valeur maximum de polarisation. Par exemple, si un premier groupe de plages n'est pas associé à des moyens de décalage et qu'un second groupe de plage est associé à des diodes de seuil Vd supérieur à δV, une tension appliquée de valeur maximum Vsat permettra la garniture du premier groupe de plages mais ne sera pas suffisant pour la garniture du second groupe de plages.
Les plages de garniture non encore garnies peuvent l'être ultérieurement dans un bain identique ou différent sous l'application au plot d'adressage commun d'une tension de polarisation dépassant le décalage de tension et permettant le cas échéant de vaincre le seuil de garniture des espèces de garniture présentes. Ils convient ici de ne pas confondre les seuils de garnitures Vg des espèces adaptées à une garniture par voie électro- initiée et les seuils de conduction δV ou Vd des diodes formant les moyens de décalage .
Si le bain électrochimique suivant est différent, les seuils de garniture Vg peuvent être plus faibles que ceux du premier bain.. Une garniture des plages conductrices non encore garnies peut avoir lieu sous l'application d'une tension de polarisation éventuellement plus faible que celle précédemment appliquée. Les plages déjà garnies ne sont plus affectées par la nouvelle polarisation lorsque le revêtement de garniture sature la surface disponible, ou lorsque ce revêtement est électriquement isolant.
Si le support de garniture est maintenu dans le même bain contenant également des espèces de garniture avec un seuil supérieur, les plages non encore garnies, ou au moins certaines d'entre elles peuvent être garnies en appliquant au plot d'adressage commun une tension suffisante. Cette tension est alors notamment suffisante pour vaincre le décalage de tension δV et atteindre ou dépasser la tension de seuil de garniture Vg de l'espèce que l'on souhaite déposer.
L'association de différentes plages de garniture à différents moyens de sélection à seuil, avec des seuils différents, permet donc bien de distinguer différentes familles de plages conductrices pouvant être garnies sélectivement.
La figure 5 indique un autre voltammogramme établi également en fonction d'une tension Vr mesurée entre l'électrode de référence 32 et le plot 18 d'adressage commun. Le voltammogramme de la figure 5 tient donc compte aussi de l'influence des moyens de sélection 20.
Le voltammogramme de la figure 5 est comparable à celui de la figure 4. Il est établi pour une plage conductrice dans les mêmes conditions que celui de la figure 2, à l'exception du fait que les moyens de sélection sont des moyens sans seuil. Il s'agit en l'occurrence d'une résistance 15. Pour faciliter la comparaison entre les courbes des figures 2 et 5, la courbe de la figure 2 est rappelée en trait discontinu sur le diagramme de la figure 5.
L'effet de la résistance intercalée a déjà été étudié indirectement lors de la description de l'effet de l'électrode commune 11. On observe que la nouvelle courbe est également décalée. Il ne s'agit cependant pas d'un décalage en translation, comme pour la figure 4, mais d'un décalage proportionnel au courant électrolytique I. Il en résulte une déformation de la courbe en fonction de la tension de polarisation. De façon plus précise le décalage δV entre la courbe représentée figure 2, et la courbe résultant de l'introduction d'un moyen de décalage sous forme d'une résistance 15, comme représenté en trait plein figure 5, est tel que δV= R x I où R est la valeur de résistance des moyens de décalage. Pour un courant faible ou nul, le décalage est inexistant. Les tensions de seuil Vs des deux courbes de la figure 5 sont ainsi confondues.
Le décalage δV introduit par les moyens à résistance permet une sélection au même titre que le décalage introduit par la diode.
Toutefois, il convient de rappeler que pour des matériaux déposés par réaction électro-suivie, telle qu'une électrolyse par exemple, la garniture démarre dès qu'un courant non nul circule. Pour ces matériaux particuliers les moyens de décalage de l'invention ne peuvent pas être des moyens purement résistifs. En effet, le décalage δV par une résistance suppose le passage d'un courant significatif, or le passage d'un courant, même faible, suffit à provoquer une garniture électro-suivie parasite sur des plages conductrices non sélectionnées. En revanche, les moyens de décalage peuvent être à seuil c'est-à-dire comporter un composant tel qu'une diode. La sélection des plages à garnir se fait alors par le fait que la tension appliquée au plot d'adressage commun dépasse ou non le seuil de conduction de la diode. Il est à noter de toute façon qu'il est plus difficile d'envisager une résolution spatiale élevée avec des techniques d' électrochimie conduisant à des revêtements organiques dont l'épaisseur est une fonction fortement croissante avec le temps de traitement et la valeur locale du potentiel, ce qui est notamment le cas pour les réactions électro-suivies. La moindre inhomogénéité de potentiel, provoquée par les différentes chutes ohmiques par exemple, conduit à des épaisseurs très différentes conduisant à des effets de bord importants. Par effets de bord on veut dire que la garniture n'est pas limitée à la surface de plage conductrice à laquelle elle est appliquée, mais déborde de cette plage dans des proportions qui sont mal contrôlées.
Le greffage électrochimique à partir de réactions électro- initiées utilisant des monomères tels que listés plus haut permet par contre de réaliser un greffage localisé car il est par nature moins sensible aux inhomogénéités de potentiel. Ce greffage localisé permet de traiter des supports avec une grande densité de plages, sans utilisation de masques.
Dans le cas de 1 ' électrogreffage l'épaisseur du revêtement réalisé à partir d'une réaction électro- initiée dépend de la longueur de la chaîne formant la molécule du polymère greffé et de la densité de greffage. Le procédé conduit à une saturation locale rapide de l'épaisseur du revêtement permettant de limiter les effets de bord. Seule la densité est une fonction dépendant de la cinétique électrochimique de la réaction de greffage. Un premier niveau d'homogénéité du revêtement est obtenu dès que le potentiel à la surface de chaque plage se trouve dans une fenêtre de potentiel garantissant une cinétique de greffage minimum. Cette condition moins contraignante facilite la mise en œuvre pratique d'un adressage utilisant des moyens à impédance qui par nature peuvent augmenter les inhomogénéités du potentiel.
Lorsque l'homogénéité en épaisseur est un paramètre critique pour la qualité du revêtement obtenu, les variations de potentiel provoquées par la résistance interne de l'électrode commune 11 ou par la dispersion sur les propriétés des diodes peuvent même être compensées en utilisant le procédé dans un mode de saturation : en répétant le balayage de la tension au delà du potentiel de saturation jusqu'à obtenir une saturation du nombre de sites greffés, l'épaisseur du revêtement est une valeur intrinsèque qui ne dépend plus de la valeur exacte du potentiel local mais juste de sa présence dans une fenêtre de potentiel.
Les figures 6 à 9 sont des voltammogrammes illustrant des étapes successives de garniture d'un support. A titre de simplification, on considère que ce support ne comporte que deux familles de plages conductrices notées A et B, associées à des moyens de sélection sous la forme de moyens de décalage à seuil. Plus précisément, on considère qu'une première famille A de plages conductrices est reliée au plot 18 d'adressage commun sans moyens de décalage ou avec des moyens introduisant un décalage faible, tandis que la deuxième famille B y est reliée par des moyens introduisant un décalage plus important.
Les diagrammes des figures 6 à 9 correspondent au greffage électro- initié d'un matériau de garniture. La figure 6 montre les courbes de voltammogramme pour une tension appliquée Vr qui correspondraient respectivement aux deux familles de plages conductrices A et B. Les courbes sont décalées en raison des moyens de décalage. Il s'agit ici de moyens à seuil. Les moyens de décalage sont choisis de sorte que le seuil de garniture VgB de la deuxième famille de plages conductrices soit supérieur au potentiel de saturation VsatA de la première famille de plages conductrices. Les références VsA, VsB, VgA et VgB, VsatA et VsatB indiquent respectivement les seuils de démarrage, les seuils de garniture et les potentiels de saturation des deux courbes correspondant aux familles A et B mesurés entre l'électrode de référence et la source, donc tenant compte de la présence de moyens de décalage différents sur les familles.
Dans l'exemple illustré, l'application d'un potentiel électrochimique Ui n'est pas du type "tout ou rien" mais a lieu par balayages successifs entre entre une valeur initiale inférieure au potentiel de seuil de garniture VgA et une valeur VsatA, supérieure à VgA correspondant à la première famille de plages conductrices. Dès que la tension appliquée dépasse le premier seuil de garniture VgA, un greffage du matériau de garniture est initié sur les plages de la famille A. En revanche, comme la tension appliquée reste inférieure à VgB, aucune garniture ne se forme sur les plages de la deuxième famille B. On rappelle que la tension VsatA est inférieure à la tension VgB.
Après un retour vers zéro ou en dessous du potentiel de seuil VsA de la tension appliquée, le processus de garniture se poursuit sur des sites des plages conductrices où un greffage a été initié. Ce phénomène n'apparaît pas sur les figures dans la mesure où il n'est pas lié à un courant électrochimique dans le circuit extérieur au bain de garniture. Pour multiplier le nombre de sites de greffage, on peut pratiquer d'autres balayages de la tension de polarisation Ui en se limitant toujours à des valeurs inférieures au seuil de garniture des plages conductrices de la deuxième famille B. Les figures 7 et 8 montrent les voltammogrammes correspondant aux balayages successifs de la tension de polarisation. On observe que le courant électrochimique du voltammogramme relatif à la première famille A de plages conductrices diminue pour une même tension de polarisation. Ceci résulte de la saturation des plages conductrices sur lesquelles un nombre toujours plus faible de sites sont libres et peuvent faire l'objet d'une électro-initiation de greffage.
En d'autres termes, après un certain nombre de balayages, les plages conductrices de la première famille A sont entièrement garnies et ne peuvent plus accueillir de nouvelles molécules de garniture. Dans un cas particulier où le matériau de garniture présente des propriétés d'isolation électrique, les plages conductrices de la première famille A sont rendues passives . A ce moment, lorsqu'on veut également garnir les plages conductrices de la deuxième famille, on peut, comme le montre la figure 9, effectuer des balayages à une tension de polarisation U plus élevée. Selon une autre possibilité, dans laquelle on met en contact le support de garniture avec un autre bain électrochimique, avec des espèces de garnitures présentant un seuil éventuellement différent, des balayages avec des tensions différentes peuvent aussi être effectués. Il suffit que la tension de polarisation dépasse le seuil imposé par les moyens de décalage et atteigne le seuil de garniture d'une espèce de garniture susceptible d'être formée. Les plages préalablement garnies restent insensibles au nouveau traitement, notamment lorsque leur garniture préalable est isolante : par « garniture isolante », on entend ici une garniture qui empêche la reprise d'une nouvelle réaction électro-initiée. Si cette nouvelle réaction est par exemple une réaction d' électro-greffage, (i) le non gonflement de la première garniture par un solvant de la nouvelle réaction ; (ii) l'insolubilité du monomère de la nouvelle réaction dans la première garniture ; (iii) l'occupation maximale (taux de greffage maximal) des sites de la plage conductrice du fait de la première garniture ; sont - indépendamment - des causes pouvant conduire à une isolation (au sens électrochimique) de la plage déjà garnie.
Les figures 10 à 13 sont des diagrammes identiques à ceux des figures 6 à 9, à l'exception du fait qu'ils sont établis pour un support de garniture dans lequel les moyens de sélection ne sont pas du type à seuil. Les moyens de sélection comportent des moyens de décalage sous la forme de résistances électriques.
Du fait que les moyens de décalage ne comportent que des résistances, le décalage entre les courbes relatives aux familles A et B de plages conductrices augmente avec le courant électrochimique et donc avec la tension de polarisation appliquée. Comme dans l'exemple évoqué précédemment, la tension Ul est appliquée par balayages successifs entre une valeur initiale inférieure au potentiel de seuil de garniture VgA et une valeur VsatA, supérieure à VgA, suffisamment faible pour ne pas atteindre la tension de seuil de garniture VgB des plages conductrices de la deuxième famille . II convient de rappeler que les moyens de sélection à résistance permettent d'obtenir une garniture sélective en dépit d'un courant électrochimique faible. Ceci est dû au fait que les réactions de garniture, en l'occurrence les greffages, sont ici des réactions électro-initiées présentant des seuils propres. Ces seuils sont propres aux matériaux de garniture et donc indépendants des moyens de sélection. Lorsque les matériaux de garniture ne présentent pas de seuil de réaction propre, on utilise des moyens de sélection à seuil, comme indiqué précédemment .
Lors d'une dernière étape correspondant à la figure 13, on effectue de nouveaux balayages en tension de polarisation englobant l'intervalle entre le seuil de garniture VgB et le potentiel de saturation VsatB des plages conductrices de la seconde famille B, mises en contact avec un bain électrochimique contenant une ou plusieurs autres espèces de garniture. Dans l'exemple illustré, les balayages en tension de polarisation sont effectués avec une tension U2 plus élevée que Ui. Si le seuil de réaction électro- initiée du matériau de garniture est plus faible, les balayages peuvent aussi être effectués avec une tension plus faible que précédemment . Dans la mesure où les moyens de décalage ne comportent pas de diode, il n'est pas nécessaire de dépasser un seuil de conduction.
Les figures 14A et 14B, illustrent un exemple particulier de mise en œuvre de l'invention pour des dispositifs électromécaniques nécessitant une garniture sélective lors d'une phase dites de pré- conditionnement. Le support 10 est réalisé à partir d'une plaquette de silicium sur laquelle sont micro- usinées des microstructures électro-mécaniques destinées à être utilisées dans des capteurs de pression. Les figures 14A et 14B représentent une seule de ces microstructures. La partie 14B représente une coupe transversale, la partie 14A représente une vue de dessus. La figure 14C représente un assemblage en coupe transversale de la microstructure et d'un substrat d' interconnexion. Le support 10 utilisé comporte un substrat SOI
(Silicon On Insulator) 412, recouvert d'une couche de silice 410 et d'une couche de silicium monocristallin 414. La gravure locale, par exemple par gravure chimique de la couche de silice 410 permet de réaliser une cellule sous vide 420. L'étanchéité de la cellule 420 après gravure est assurée au moyen d'un bouchon 421 venant fermer la cellule sous vide 420. La partie supérieure de la cellule sous vide 420, constituée par une partie centrale 414' de la couche 414 de silicium monocristallin fait office de membrane 414 ' se déformant sous l'effet de la pression. Cette déformation se traduit par une modification d'une capacité mesurée entre les deux plans de silicium 412 et 414 grâce à des contacts électriques 416 et 418 réalisés par dépôt local d'or, sur le substrat 412 et la couche 414 respectivement. Dans l'exemple de réalisation ici présenté, le contact 416 recouvre également une partie 414" de la couche 414, isolée électriquement du reste de la couche 414 par une gravure 423 de cette couche. La couche 414 est de type p. Une diode est réalisée à la surface de la couche 414 par une implantation locale 422 de type n réalisée sur tout le pourtour de la partie centrale 414' de la couche 414. On note que du fait de la réalisation de cette jonction entre la membrane 414' et la partie dopée n 422 un potentiel de la membrane 414' est décalé par rapport au potentiel de dépôts 427 et d'une électrode commune 424, dont il sera parlé plus loin, d'une valeur correspondant au seuil de la diode formée par ladite jonction. Il sera vu que du fait de cette jonction périphérique 422, les parties électriquement connectées à l'électrode commune 424 par l'intermédiaire de cette jonction peuvent être préservée d'une garniture alors que la partie au dessus de la jonction 422 est en cours d'être garnie. Naturellement le même résultat pourrait être atteint avec une jonction 422 n'entourant pas totalement la partie centrale 414'. Il conviendrait dans un tel cas de prévoir une partie isolante, la partie isolante et la partie dopée n 422 entourant ensemble la partie centrale 414'. Selon ce mode de réalisation une plage 414' semi conductrice d'un premier type est en contact électrique uniquement avec un matériau semi conducteur 422 d'un second type lui-même couplé électriquement avec un plot d'adressage 424 commun au travers d'une seconde plage conductrice 427. Une première électrode commune 424 est réalisée par évaporâtion d'une piste d'or 424 reliant les différentes implantations 422 réalisées sur la plaquette de microstructures. Les différentes implantations 422 sont elles même revêtues d'un dépôt d'or 427. De ce fait une liaison électrique en or existe entre chacun des dépôts 427 et l'électrode commune 424.
Une seconde électrode commune 426, également formée par évaporâtion d'une piste d'or permet de relier électriquement ensemble les contacts 416 à un second plot commun de polarisation.
Les première et seconde électrodes 424, 426 sont dites commune car elles relient toutes les implantations 422, et tous les contacts 416 des supports 10 d'une même plaquette respectivement.
Comme représenté figure 14C la microstructure formée par le support 10 qui vient d'être décrit est assemblée mécaniquement et électriquement avec un substrat 430 dit d'interconnexion représenté en coupe transversale en position assemblée avec le support 10 formant une microstructure pour un capteur. Ce substrat d'interconnexion 430 peut servir à placer le support 10 dans un boîtier ou à accueillir d'autres composants non représentés permettant de former ensemble le capteur. Dans l'exemple représenté une fenêtre 425 est réalisée sur le substrat d'interconnexion 430 en regard de la membrane 414' pour permettre un contact mécanique direct de la membrane 414' avec un milieu dont on veut mesurer la pression.
Les liaisons mécaniques et électriques entre un support 10 et un substrat d'interconnexion 430 sont réalisées de la façon suivante. Un matériau thermofusible conducteur 432, 434 déposé sur le support 10 au dessus des contacts en or 418, 416 assure une liaison mécanique et électrique avec des parties conductrices du substrat d'interconnexion 430.
Une liaison mécanique est obtenue par une garniture 429 en matériau thermofusible isolant déposé au dessus de la partie 427 revêtue d'or entourant la membrane 414 ' . La membrane 414' est elle même revêtue d'une garniture biocompatible 428. Pour un grand nombre d'applications, en particulier dans le domaine biomédical, il est nécessaire de fonctionnaliser la surface de la membrane 414' pour lui donner par exemple des propriétés de biocompatibilité ou pour limiter l'adhérence cellulaire susceptible de polluer le capteur. Cette fonctionnalisation est réalisée à partir d'un dépôt 428 d'épaisseur contrôlée permettant de ne pas changer de manière notable l'élasticité de la membrane 414'. Avec des bains contenant par exemple des monomères vinyliques ou des molécules cycliques clivables, on peut réaliser notamment des revêtements dont les propriétés peuvent être ajustées. Ainsi, 1' électro-greffage de 1 ' hydroxy-éthyl méthacrylate (HEMA) , du méthyl méthacrylate (MMA) , du butyl méthacrylate (BMA) , de poly éthylène glycol di- méthacrylate (PEG-di-MA) , de la N-vinyl pyrrolidone (NVP) , et plus généralement de monomères vinyliques activés fonctionnalisés par des substituants (moléculaires ou macromoléculaires) de nature biocompatible, permettent d'obtenir des films polymères présentant de bonnes propriétés de biocompatibilité, notamment au sens de la norme ISO 10993. Les films obtenus par électro-greffage sont en général isolants à taux de greffage élevé, mais il n'est pas rare d'observer que l'isolation électrique, notamment en solution, est d'autant plus favorisée que le polymère électro-greffé est plus hydrophobe .
Une méthode particulièrement adaptée pour réaliser l'assemblage entre le support 10 et le substrat d'interconnexion 430 consiste à monter le support 10 après découpe, tourné face avant vers le substrat d'interconnexion 430 (méthode dit de "flip- chip") en utilisant les dépôts de matériau fusible pour les interconnexions électriques et mécaniques ("flip- chip polymère") . Il à été vu plus haut qu'il est utilisé pour ces liaisons électriques et mécaniques d'une part un matériau thermofusible isolant 429 assurant une liaison mécanique etanche et d'autre part un matériau thermofusible conducteur 432 assurant une liaison mécanique et électrique. L'utilisation de garnitures 428, 429, 434, 432 différentes sur certaines plages conductrices de la face avant de la structure 10 permet ainsi d'apporter différentes fonctions supplémentaires. Ces garnitures sont réalisées lors d'une étape de pré-conditionnement réalisée de manière collective simultanément sur toutes les microstructures, donc avant découpe du substrat de silicium.
La microstructure 10 demande trois fonctionnalisations différentes devant être apportées par des garnitures différentes sur des surfaces conductrices électriquement reliées. Il s'agit d'une première garniture 429 en polymère thermofusible isolant réalisée au dessus de la partie périphérique 427 de la membrane 414', d'une seconde garniture 434 en polymère thermofusible conducteur réalisée au dessus des contacts 418, d'une troisième garniture biocompatible 428 réalisée au dessus de la membrane 414'. On note qu'une garniture 432 conductrice mais non nécessairement thermofusible est également réalisée au dessus des contacts 416 et des pistes 426. Ces garnitures sont réalisées par électro déposition comme expliqué ci-après.
Il est facile d'utiliser la sélectivité provenant du matériau comme indiqué plus haut pour disposer d'un premier moyen de sélectivité. Dans l'exemple ici présenté, il a été utilisé un dépôt d'or sur des parties que l'on veut pouvoir différencier des surfaces en silicium. Le potentiel de greffage pour ces deux matériaux utilisés en microélectronique est en effet suffisamment différent pour fournir une première sélectivité. La sélectivité supplémentaire nécessaire est apportée par une mise en œuvre de l'adressage telle que proposée dans la présente invention réalisée comme expliqué plus haut grâce à la jonction 422 entourant la partie centrale 414'.
La première garniture 429 est réalisée sur l'ensemble des joints d'étanchéité en polarisant la première électrode commune 424 au potentiel VO correspondant au potentiel nécessaire pour la garniture 429 sur l'or.
La seconde garniture 434 est réalisée sur l'ensemble des contacts 418 en portant la première électrode commune 424 à un potentiel VI correspondant au potentiel nécessaire à la garniture 434 sur l'or augmenté du seuil de la diode créée par l'implantation 422. La membrane 414' n'est pas garnie à ce stade car le potentiel de greffage sur le silicium est plus élevé que celui sur l'or. On utilise donc à nouveau la sélectivité due à la différence de nature entre matériaux conducteurs électriquement connectés entre eux.
La troisième garniture 428 est réalisée sur l'ensemble des membranes 414' en portant la première électrode commune 424 à un potentiel V2 correspondant au potentiel nécessaire à la garniture 428 sur le silicium augmenté du seuil de la diode 422 citée ci- dessus .
Pendant ces trois opérations, la seconde électrode 426 est maintenue à un potentiel nul. La garniture 432 des contacts 416 se fait séparément à partir d'une garniture 432. Elle peut également être effectuée simultanément au dépôt de la seconde garniture 434 en utilisant une source supplémentaire permettant de porter la seconde électrode commune 426 au potentiel V3 correspondant au potentiel nécessaire à la garniture 432 sur l'or.
La garniture 429 correspond par exemple à une couche de Poly Butyl MéthAcrylate (PBMA) .
La garniture 434 correspond par exemple à une couche de PBMA dopé avec des sels d'argent, d'environ 0,5 μm d'épaisseur.
La garniture 428 correspond par exemple à une couche de poly- (PEG-diméthacrylate) d'environ 0,5 μm d'épaisseur. Ces couches sont formées dans des bains de butyl méthacrylate et de PEG diméthacrylate, respectivement, dans la diméthyl formamide (DMF) en présence de perchlorate de tétraéthyl ammonium comme électrolyte support.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Support (10) de garniture comprenant une pluralité de plages conductrices (12, 427, 418, 414') formées sur un substrat, associées à un plot d'adressage commun (18, 424) et à des moyens de sélection d'au moins une plage à garnir par voie électrochimique, parmi la pluralité de plages (12, 427, 418, 414'), caractérisé en ce que les moyens de sélection comportent des moyens résidents (20, 422, 414, 427, 418) de décalage d'une tension de polarisation qu'il convient d'appliquer au plot d'adressage commun (18, 424) pour obtenir un dépôt (429 respectivement (434) au niveau d'un premier groupe de plages (12, 427, 418) électriquement couplées au plot d'adressage commun (18, 424) sans en obtenir sur un second groupe de plages (12, 418, 414' 414') électriquement couplées au même plot d'adressage commun (18, 424) .
2. Support (10) de garniture selon la revendication 1 caractérisé en ce que les moyens (20, 422, 414, 427, 418, 414) de décalage de la tension à appliquer au plot d'adressage commun (18, 424) sont constitués par le fait que les plages conductrices sont constitués par un premier matériau (418, 427, 422, 414) conducteur, les plages du second groupe étant constituées par un second matériau conducteur (418, 427, 422, 414 différent du premier matériau.
3. Support (10) de garniture selon la revendication 2 caractérisé en ce que les premiers et second matériaux (414, 422) conducteurs sont constitués par des matériaux (414, 422) semi conducteur de même nature ayant des dopages différents.
4. Support de garniture (10) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens (20, 422, 414, 427, 418, 414) de décalage de tension comportent des moyens à seuil comportant au moins une diode (13, 422, 414) connectée entre le plot d'adressage commun (18, 424) et chacune des plages (12, 414', 418) du second groupe.
5. Support de garniture (10) selon la revendication 4, caractérisé en ce que la diode (13, 422, 414) est polarisée dans le sens passant du plot d'adressage commun (18, 424) vers au moins une plage conductrice (12, 414', 418).
6. Support de garniture (10) selon la revendication 1, ayant des plages (12) conductrices garnies par une garniture électro-initiée, caractérisé en ce que les moyens de décalage comportent au moins une résistance électrique (15) de valeur (R) suffisante pour interdire la garniture des plages du second groupe
(12) sous l'application au plot d'adressage commun (18) d'une tension autorisant la garniture des plages (12) du premier groupe .
7. Support de garniture (10) selon la revendication 1, dans lequel les moyens résidents de décalage d'une tension de polarisation comprennent au moins une résistance (15) et au moins une diode (13) en série.
8. Support de garniture (10) selon la revendication 1, comprenant au moins une plage conductrice (12, 427, 418, 414') garnie sous la forme d'un élément choisi parmi : une plage de test chimique, une plage de test biologique, une plage d'accrochage d'un matériau fusible, une plage de contact électrique, une plage de contact mécanique, une membrane, une masse sismique d'un accéléromètre et une armature de condensateur.
9. Support (10) selon la revendication 1, comprenant une couche semi-conductrice (414) d'un premier type de conductivité et, dans la couche (414) , une pluralité de régions dopées (422) d'un second type de conductivité, chaque région dopée du second type de conductivité étant reliée à au moins une plage conductrice (414) constituant une surface du substrat, et dans lequel les régions dopées du deuxième type (422) de conductivité forment avec la couche (414) des moyens de décalage de tension à diodes.
10. Support (10) selon la revendication 1, dans lequel les plages conductrices (12) sont ménagées sur une première face (101) d'un substrat (14) et comprenant sur une face opposée (102) à la première face (101) , une couche conductrice (120) , en regard des plages conductrices (12) , la couche conductrice formant un plot d'adressage commun (18).
11. Support (10) selon la revendication 1, dans lequel les plages conductrices (12) sont ménagées sur une première face (101) d'un substrat (14) et comprenant sur une face opposée (102) à la première face (101), une couche conductrice (121), en regard des plages conductrices (12) , la couche conductrice formant un plot d'adressage commun (18) et dans lequel le substrat (14) présente une résistivité de valeur suffisante pour interdire la garniture d'au moins une plage conductrice (12) du support (10) sous l'application au plot d'adressage commun (18) d'une tension autorisant la garniture d'au moins une autre plage (12) du support (10) .
12. Dispositif en particulier capteur comportant un support selon l'une des revendications 1 à 11.
13. Capteur comportant un support selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'un support du capteur comporte des plages - conductrices (427, 418, 414') formées par des premier (418) et second (414') matériaux différents l'un de l'autre, électriquement en contact électrique l'un avec l'autre et portant des première (434) et seconde (428) garniture respectivement différentes l'une de l'autre.
14. Capteur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'un support du capteur comporte une première plage conductrice (418) formée par un matériau conducteur en contact électrique uniquement avec un matériau semi conducteur d'un premier type (414), ce dernier étant en contact électrique uniquement avec un matériau semi conducteur d'un second type (422) lui- même en contact électrique avec un plot d'adressage commun (424) au travers d'une seconde plage conductrice (427) , lesdites première (418) et seconde (427) plage d'un même matériau conducteur portant des garnitures (429, 434) différentes l'une de l'autre.
15. Capteur selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que les garnitures différentes les unes des autres comporte au moins une garniture électro-greffée .
16. Procédé de réalisation d'un support comportant des plages conductrices garnies, dans lequel on met en contact les plages du support avec au moins un milieu (34) contenant un matériau de garniture, ou un précurseur d'un matériau de garniture, et on applique au moins une tension de polarisation entre un plot d'adressage commun (18) et une électrode de référence (32), procédé caractérisé en ce que on réalise des plages conductrices du support avec un premier matériau conducteur et d'autres avec un second matériau conducteur, ou on réalise sur le support des moyens de décalage de tension disposés entre le plot commun d'adressage et des premières plages, en sorte que une tension appliquée au plot d'adressage commun corresponde à une première valeur de tension sur les premières plages et à une seconde valeur de tension sur les secondes plages on applique au plot d'adressage commun une tension suffisante pour initier la garniture des premières plage, et insuffisante pour permettre la garniture des secondes plages conductrices.
17. Procédé de garniture selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau de garniture, ou le précurseur du matériau de garniture conduit pour l'une au moins des plages à une garniture électro- initiée.
18. Procédé de garniture selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise un support dans lequel les moyens à décalage de tension sont des moyens à seuil, et dans lequel on effectue une garniture par voie électro-suivie ou électro-initiée.
19. Procédé de garniture selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise un support dans lequel les moyens à décalage de tension comportent au moins une résistance et dans lequel on effectue une garniture par voie électro-initiée.
20. Procédé de garniture selon la revendication 17, dans lequel on applique la tension de polarisation en effectuant au moins un balayage entre une tension inférieure ou égale à une tension de seuil de garniture (Vg, VgA, VgB) et supérieure ou égale à une tension de saturation (Vsat, VsatA, VsatB) .
21. Procédé de garniture selon la revendication
17, dans lequel on forme une garniture de passivation dans au moins une première étape de procédé, par mise en contact des plages conductrices avec un premier milieu et dans lequel, lors d'une étape subséquente de garniture, on met en contact les plages conductrices avec un second milieu, pour garnir des plages laissées vierges lors de la première étape de garniture, ou d'une étape de garniture précédente.
22. Procédé de garniture selon la revendication
17, dans lequel on met en contact les plages conductrices avec au moins un milieu adapté à une garniture électro- initiée, comprenant au moins un composé choisi parmi les monomères vinyliques, les monomères cycliques, des sels de diazonium, des sels d'iodonium, des sels de sulfonium et des sels de phosphonium, et un mélange des composés précédents.
23. Procédé de garniture selon la revendication 16, dans lequel on met en contact les plages du support avec au moins un milieu adapté à une garniture électrosuivie, comprenant au moins un composé choisi parmi un sel métallique ou un polymère et en particulier un poly-électrolyte, ou un précurseur de polymères conducteurs, et notamment le pyrrole, le thiophène, l'aniline, ou leurs dérivés, ou un monomère électropolymérisable tel que les phénols, l'ethylène diamine et plus généralement les diamines.
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