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EP1576060A1 - Nanoskalige kern-hülle-teilchen sowie deren herstellung - Google Patents

Nanoskalige kern-hülle-teilchen sowie deren herstellung

Info

Publication number
EP1576060A1
EP1576060A1 EP02795132A EP02795132A EP1576060A1 EP 1576060 A1 EP1576060 A1 EP 1576060A1 EP 02795132 A EP02795132 A EP 02795132A EP 02795132 A EP02795132 A EP 02795132A EP 1576060 A1 EP1576060 A1 EP 1576060A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
shell
particles
nanoscale
inorganic material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02795132A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Nonninger
Martin Schichtel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Itn Nanovation AG
Original Assignee
Itn Nanovation AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Itn Nanovation AG filed Critical Itn Nanovation AG
Publication of EP1576060A1 publication Critical patent/EP1576060A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Definitions

  • the invention relates to methods for producing nanoscale particles with a so-called core and at least one so-called shell, and corresponding core-shell particles themselves.
  • core-shell particles hereinafter also referred to as core-shell particles
  • core-shell particles As an example, the area of UV pigments and here in particular the production of coated titanium dioxide should be emphasized.
  • titanium dioxide As a semiconductor material, titanium dioxide has a band gap at 3.2 eV and is therefore able to absorb UV rays. However, it can only be used as an inorganic UV absorber if its surface is provided with one or more protective layers.
  • the absorption of UV light forms reactive intermediate stages, so-called electron-hole pairs, in the crystal lattice of titanium dioxide. Since the diffusion rates of the electrons and the holes are significantly greater than the recombination rate, these reactive intermediates migrate to the powder surface and destroy the matrix surrounding the powder.
  • a protective covering around nanoscale particles can only be applied using wet chemical processes (physical processes would lead to agglomerates of the nanoparticles due to the high temperatures), but wet chemical processes also rely on the particles to be coated being isolated from one another before and during the coating process available.
  • a change in the pH of the solution is often indispensable if the casing is to be applied by a wet chemical process, usually a precipitation process. It is crucial that the precipitation should take place very homogeneously. Local dropwise addition of a base is completely unsuitable for this, even with stirring.
  • a homogeneous change in pH is possible, e.g. B. by the decomposition of urea or similar organic compounds, which are destroyed to form ammonia.
  • the decomposition is usually initiated by applying an elevated temperature.
  • a pH change initiated in this way occurs spontaneously and usually very quickly, since an equilibrium is established very quickly.
  • the object of the present invention is to provide certain nanoscale particles with a so-called core and at least one so-called shell, which are almost free of agglomerates or even completely free of agglomerates.
  • corresponding processes for the production of such core-shell particles are said to be be developed.
  • the disadvantages of the prior art described should be avoided or at least largely excluded.
  • nanoscale particles of an inorganic material with a particle size ⁇ 100 nm are used as the core for producing nanoscale core-shell particles.
  • at least one metal is applied as a shell, in solution or in suspension by means of a radiation-induced redox reaction.
  • the redox reaction is preferably induced by UV radiation.
  • the metal applied as a shell can be copper or silver.
  • a metal layer is wet-chemically deposited on the surface of the nanoscale core particles.
  • the metal ions in solution or in suspension are reduced directly on the surface of the nanoscale particles forming the core.
  • the inorganic materials that can be used as core particles will be explained in more detail later in the description. However, it should already be emphasized that inorganic materials with semiconductor properties are particularly suitable as nanoscale particles for the core.
  • Semiconductor materials with band gaps can form electron-hole pairs by UV excitation.
  • the electrons formed migrate to the surface of the core particles and reduce the metal ions located there, i. H. preferably the silver ions and / or copper ions.
  • a metal film or a metal layer is deposited on the surface of the core particles.
  • Preferred semiconductor materials with corresponding band gaps are titanium dioxide and cerium oxide.
  • nanoscale particles of a magnetic material with a particle size ⁇ 100 nm are used as the core.
  • at least one inorganic material is applied as a shell to these particles, which, as mentioned, form the core of the core-shell particle, in solution or in suspension via a pH change caused by at least one enzyme.
  • the pH is preferably changed by decomposing urea using urease.
  • all magnetic, in particular all ferromagnetic, materials can be used as the magnetic material.
  • the magnetic material is preferably iron oxide, in particular magnetite.
  • This (second) method according to the invention essentially gives two advantages.
  • core-shell particles are obtained, the core of which can be controlled by an external magnetic field. This opens up completely new ones for such particles Application areas.
  • a rapid and complete coating of individual core particles with the shell material is achieved by means of the pH change caused by an enzyme. This prevents the agglomeration of the particles forming the core.
  • enzymes By adding enzymes, the decomposition reactions taking place when the casing is applied, such as the reaction of urea to ammonia, can be controlled very well.
  • Urease-type enzymes completely decompose urea so that sufficiently high pH values can be set.
  • the enzyme reaction can be influenced by the parameters of temperature and pH, it is also possible to carry out the precipitation reaction over a longer period, in particular over several hours, in order to set layer thicknesses in a very targeted manner.
  • the result is that the nanoparticles retain their individuality even after the coating, the coating, has been applied.
  • the solvent used for the preparation of the solution or the suspension is preferably removed again after the casing has been applied. Then the powder obtained by removing the solvent can be calcined. Calcining is to be understood here to mean the heating of the powdery materials to a certain degree of decomposition, the crystal water contained in the materials being at least partially or preferably completely removed.
  • the inorganic materials used in the two process variants described can largely be chosen freely.
  • it is a nanoscale oxide, sulfide, carbide or nitride powder.
  • Nanoscale oxide powders are preferred. All powders that are usually used for powder sintering can be used.
  • Examples are (where appropriate hydrated) oxides such as ZnO, Ce0, Sn0 2) Al 2 0 3 , CdO, Si0 2 , Ti0 2) ln 2 0 3 , Zr0 2 , yttrium-stabilized Zr0 2 , AI2O3, La 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 0, Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , M0O3, or WO 3 , but also phosphates, silicates, zirconates, aluminates and stannates, sulfides such as CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S, carbides such as WC, CdC 2 or SiC, nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and T- 3 N 4 , corresponding mixed oxides such as metal-tin oxides, e.g.
  • ITO indium tin oxide
  • antimony tin oxide fluorine-doped tin oxide and Zn-doped Al 2 0 3
  • luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTi0 3 , PbTi0 3 and lead zirconium titanate (PZT).
  • PZT lead zirconium titanate
  • nanoscale particles are preferably used as the core, which are an oxide, hydrated oxide, chalcogenide, nitride or carbide of Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti , Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W, particularly preferably Fe, Zr, Al, Zn, W, and Ti.
  • Oxides are particularly preferably used.
  • Preferred nanoscale, inorganic solid particles are aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, tungsten carbide and silicon nitride.
  • the nanoscale inorganic material is used as the shell material, preference is given to choosing (optionally hydrated) oxides such as ZnO, Ce0 2 , Sn0 2 , Al2O3, CdO, Si0 2 , Ti0 2 , ln 2 0 3 , Zr0 2 , yttrium-stabilized Zr0 2 , Al 2 0 3 , La 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , M0O 3 , or WO 3 , but also corresponding ones Mixed oxides such as metal-tin oxides, e.g. B.
  • oxides such as ZnO, Ce0 2 , Sn0 2 , Al2O3, CdO, Si0 2 , Ti0 2 , ln 2 0 3 , Zr0 2 , yttrium-stabilized Zr0 2 , Al 2 0 3
  • the invention comprises two variants of core-shell particles with a so-called core and at least one so-called shell.
  • the core-shell particles according to the invention are defined in that the core is nanoscale particles of an inorganic material with a particle size ⁇ 100 nm and the shell is at least one metal. These core-shell particles are largely, preferably completely, in the form of non-agglomerated particles.
  • the core-shell particles of this first variant according to the invention are obtainable or producible by the process defined above, in which a metal is applied as a shell to a nanoscale inorganic core material by means of a radiation-induced redox reaction, preferably by UV radiation.
  • core-shell particles of the first variant can be constructed from the materials already described above in connection with the (first) method according to the invention.
  • Core-shell particles of the first variant are preferred in which the inorganic material has semiconductor properties and / or in which the inorganic material is a nanoscale oxide powder.
  • the inorganic material that forms the core of such particles is titanium oxide (Ti0 2 ).
  • Metals with a biocidal effect, and preferably silver or copper, are used in particular as the metal which forms the shell of such particles.
  • preferred core-shell particles of the first variant are composed of a titanium oxide core and a shell made of silver and / or copper.
  • the core-shell particles according to the invention with a so-called core and at least one so-called shell are defined in that the core is nanoscale particles of a magnetic material with a particle size ⁇ 100 nm and the shell is at least one inorganic Material deals.
  • the core-shell particles are largely, preferably completely, in the form of non-agglomerated particles.
  • these core-shell particles according to the invention of the second variant can be produced or obtained by the process described above, in which an inorganic material is applied as a shell to a nanoscale magnetic material via a pH change caused by at least one enzyme.
  • the magnetic material is iron oxide, preferably magnetite.
  • the casing materials used in this second variant reference can also be made to the above description.
  • the corresponding inorganic materials are preferably a nanoscale oxide powder, in particular titanium oxide (Ti0 2 ). Accordingly, in the core-shell particles of the second variant according to the invention, those having a core made of iron oxide, in particular magnetite, and a shell made of titanium oxide are preferred.
  • the nanoscale particles which form the core preferably have one Particle size between 5 nm and 50 nm, in particular between 5 nm and 20 nm.
  • the core-shell particles according to the invention themselves have an (average) particle size between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm. Within the latter range, (average) particle sizes between 20 nm and 45 nm are further preferred.
  • Preferred layer thicknesses for the casing are between 0.1 nm and 20 nm, in particular between 1 nm and 10 nm. In the invention, preferred layer thicknesses (coating thicknesses) between 0.1 nm and 2 nm can be achieved without problems
  • the invention is not limited to the production and provision of core-shell particles with a core and only one shell layer.
  • two or more cladding layers can be applied to a core material, preferably in succession.
  • the core-shell particles of both variants according to the invention are usually present as nanoscale powder, as is obtained, for example, by removing the solvent and calcining by the processes described.
  • the particles according to the invention are either applied to an inorganic or organic carrier or introduced into an inorganic or organic matrix. In this way, they can better develop the effect required for the desired application.
  • the invention includes certain preferred uses of the core-shell particles of the invention.
  • the core-shell particles of the second variant according to the invention are particularly suitable for waste water treatment, in particular for removing heavy metals from waste water.
  • titanium dioxide is suitable for separating heavy metals from water by depositing the heavy metal cations on the surface of the titanium dioxide in the presence of an organic reducing agent. The problem that has not yet been solved, however, is to remove the particles laden with heavy metals from the water again.
  • the process according to the first claimed process variant is used to produce core-shell particles according to the invention with a core made of titanium dioxide and a shell made of silver.
  • the silver is initially in the form of ions on the titanium dioxide Surface adsorbed and then reduced by electrons, which are induced by UV radiation.
  • the layer thickness of the silver can be controlled by the concentration of the silver ions in the suspension / solution and by the intensity and duration of the UV treatment.
  • Silver nitrate is added to this suspension as a readily water-soluble silver salt, the amount of silver nitrate being selected as a function of the desired layer thickness of the silver coating layer.
  • the suspension is then irradiated with a UV lamp (without filter, power between 80 and 120 watts) with constant stirring.
  • the silver-coated titanium dioxide is then worked up by centrifugation, washing with water or dialysis through a semipermeable membrane.
  • the layer thickness of the silver layer can also be varied by the irradiation time. If you assume
  • the duration of the UV radiation has the following effects:
  • the process according to the second claimed process variant is used to produce core-shell particles with a core made of magnetite and a shell made of cerium oxide.
  • a core made of magnetite and a shell made of cerium oxide.
  • a quantity of 10 g of nanoscale magnetic magnetite powder (average size approx. 10 nm) is suspended in 500 ml of dionized water.
  • This suspension is mixed with a polyvinyl binder, which supports the attachment of the shell material to the core material magnetite powder.
  • a binder content of 1% by weight is chosen, with binder contents between 0.2% by weight and 2% by weight being quite easily possible.
  • Ceria-coated magnetite nanoparticles are made as in the example.

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Abstract

Bei Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle werden als Kern entweder nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengrösse < 100 nm oder nanoskalige Teilchen eines magnetischen Werkstoffs mit einer Teilchengrösse < 100 nm eingesetz. Auf diese den Kern bildenden Teilchen wird in Lösung oder in Suspension entweder mindestens ein Metall durch eine strahlungsinduzierte Redoxreaktion oder mindestens ein anorganisches Material über eine durch mindestens ein Enzym bewirkte pH-Wertänderung als Hülle aufgebracht. Dementsprechend werden Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus einem anorganischen Material oder einem Kern aus einem magnetischen Werkstoff mit einer Hülle aus einem Metall bzw. einer Hülle aus einem anorganischen Material bereitgestellt. Diese Kern-Hülle-Teilchen zeichnen sich dadurch aus, dass sie weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen.

Description

Beschreibung
Nanoskalige Kern-Hülle-Teilchen sowie deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle sowie entsprechende Kern-Hülle-Teilchen selbst.
Die Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen, im weiteren auch Core-Shell- Teilchen genannt, besitzt industriell eine große Bedeutung. Exemplarisch sei der Bereich der UV-Pigmente und hier speziell die Herstellung von gecoatetem Titandioxid hervorgehoben. Als Halbleitermaterial besitzt Titandioxid eine Bandlücke bei 3,2 eV und ist somit in der Lage, UV-Strahlen zu absorbieren. Als anorganischer UV- Absorber kann es jedoch nur dann eingesetzt werden, wenn seine Oberfläche mit einer oder mehreren Schutzschichten versehen ist. Durch die Absorption von UV-Licht werden im Kristallgitter des Titandioxid reaktive Zwischenstufen, sogenannte Elektronen-Loch-Paare gebildet. Da die Diffusionsgeschwindigkeiten der Elektronen und der Löcher deutlich größer sind als die Rekombinationsgeschwindigkeit, wandern diese reaktiven Zwischenstufen an die Pulveroberfläche und zerstören die die Pulver umgebende Matrix. Industriell üblich sind in diesem Falle drei Schichten aus jeweils Siliciumdioxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid. Ein anderes Beispiel wäre der Schutz von elektrolumineszenten Teilchen durch analoge Schutzschichten vor Wasser oder das Aufbringen von bioabbaubaren Polymeren als temporäre Sperrschicht. Der Stand der Technik kann aufgrund seiner Größe und Komplexität hier nur kurz angerissen werden. Wichtig bleibt es aber festzuhalten, daß der Stand der Technik ausschließlich das Coaten von Teilchen beherrscht, die > 100 nm sind. Die Gründe hierfür sind unterschiedlicher Natur.
Viele Verfahren, wie z. B. Sprühtrocknen, sind prozeßtechnisch nur für Teilchen geeignet mit Primärteilchengrößen > 1 μm. Andere Verfahren wie Wirbelbettverfahren, CVD (Chemical Vapour Deposition) und PVD (Physical Vapour Deposition) arbeiten entweder bei hohen Temperaturen oder mit hohen Relativgeschwindigkeiten und damit verbundenen hohen kinetischen Energien, wobei beides zu einem Zusammenwachsen der kleinen Teilchen und zwar vor dem eigentlichen Coatingprozeß führt. Isolierte Teilchen mit Teilchengrößen unter 100 nm können auf diesem Wege nicht mit einer Hülle, einem Coating versehen werden.
Prinzipiell kann das Aufbringen einer Schutzhülle um nanoskalige Teilchen nur mit naßchemischen Verfahren erfolgen (physikalische Verfahren würden aufgrund der hohen Temperaturen zu Agglomeraten der Nanoteilchen führen), aber auch naßchemische Verfahren sind darauf angewiesen, daß die zu beschichteten Teilchen vor und während des Coatingprozesses bereits isoliert nebeneinander vorliegen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt z. B. nanoskaliges Titandioxid analog zur Pigmentchemie mit einer Schutzhülle zu überziehen, aber viele Versuche voneinander isolierte Nanoteilchen nahezu vollständig einzeln mit einer Hülle zu überziehen, sind bisher gescheitert. Grund hierfür ist, daß die vor dem Beschichtungsprozeß vorliegende homogene Teilchenverteilung in Lösung durch die zum Aufbringen der Schutzhülle nötige pH-Wertänderung der Lösung nicht aufrechterhalten werden kann. Die Teilchen agglomerieren, und beschichtet werden dann ausschließlich die Agglomerate. Bisher befinden sich einige dieser beschichteten, nanoskaligen Teilchen am Markt, doch beweisen elektronenmikroskopische Aufnahmen, daß diese kommerziell verfügbaren Pulver keine isolierten, gecoateten Teilchen enthalten, sondern Teilchentrauben, die mit einem amorphen Überzug miteinander verbunden sind. Viele Anwendungen sind mit Hilfe dieser Pulver nicht durchzuführen.
Somit kommt der Verfahrenstechnik der Beschichtung enorme Bedeutung zu. Eine pH-Wertänderung der Lösung ist häufig unverzichtbar, wenn die Hülle über einen naßchemischen Prozeß, normalerweise einen Fällungsprozeß, aufgebracht werden soll. Entscheidend ist dabei, daß die Fällung sehr homogen erfolgen soll. Ein lokales Eintropfen einer Base ist auch unter Rühren hierfür völlig ungeeignet. Möglich ist eine homogene pH-Wertänderung, z. B. durch die Zersetzung von Harnstoff oder ähnlichen organischen Verbindungen, die unter Bildung von Ammoniak zerstört werden. Die Zersetzung wird üblicherweise durch das Applizieren einer erhöhten Temperatur initiiert. Eine so initiierte pH-Wertänderung erfolgt spontan und meist sehr rasch, da sich sehr schnell ein Gleichgewicht einstellt. Durch die Ausbildung des Gleichgewichtes wird der Harnstoff aber nur teilweise zersetzt, so daß der pH-Wert nicht so hoch (basisch) werden kann, wie er sein müßte, um ein vollständiges Coating zu erzielen. Ein naßchemischer Verfahrensschritt, der ohne pH-Wertänderung zu einem Coating um Teilchen führt, kann nur durch eine an der Oberfläche der Nanoteilchen stattfindende chemische oder physikalische Reaktion erfolgen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bestimmte nanoskalige Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle bereitzustellen, die nahezu agglomeratfrei oder sogar vollständig agglomeratfrei vorliegen. Zu diesem Zweck sollen entsprechende Verfahren zur Herstellung solcher Kern-Hülle-Teilchen entwickelt werden. Auf diese Weise sollen die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermieden oder doch weitgehend ausgeschlossen werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 4. Bevorzugte Verfahrensführungen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 3 bzw. 5 bis 11 dargestellt. Darüber hinaus wird die Aufgabe gelöst durch die Kern-Hülle-Teilchen mit den Merkmalen der Ansprüche 12, 13, 18 und 19. Bevorzugte Ausführungen dieser Kern- Hülle-Teilchen sind in den abhängigen Ansprüchen 14 bis 17 und 20 bis 25 dargestellt. Bevorzugte Verwendungen von erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen sind Gegenstand der Verwendungsansprüche 26 bzw. 27. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung von nanoskaligen Kern-Hülle-Teilchen nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm als Kern eingesetzt. Auf diese Teilchen, die wie erwähnt den Kern der Kern-Hülle-Teilchen bilden, wird mindestens ein Metall als Hülle aufgebracht, und zwar in Lösung oder in Suspension durch eine strahlungsinduzierte Redoxreaktion. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren die Redoxreaktion durch UV-Strahlung induziert. Insbesondere kann es sich bei dem als Hülle aufgebrachten Metall um Kupfer oder Silber handeln.
Durch dieses (erste) erfindungsgemäße Verfahren wird eine Metallschicht naßchemisch auf der Oberfläche der nanoskaligen Kernteilchen abgeschieden. Dabei erfolgt eine Reduktion der in Lösung oder in Suspension befindlichen Metallionen und zwar direkt auf der Oberfläche der den Kern bildenden nanoskaligen Teilchen. Die anorganischen Materialien, die als Kernteilchen eingesetzt werden können, werden später in der Beschreibung noch näher erläutert. Bereits jetzt hervorgehoben werden soll jedoch, daß sich als nanoskalige Teilchen für den Kern insbesondere anorganische Materialien mit Halbleitereigenschaften eignen. Solche
Halbleitermaterialien mit Bandlücken vorzugsweise zwischen 2 eV und 5 eV können durch UV-Anregung Elektronen-Loch-Paare bilden. Die gebildeten Elektronen wandern an die Oberfläche der Kernteilchen und reduzieren die sich dort befindenden Metallionen, d. h. vorzugsweise die Silberionen und/oder Kupferionen. Durch diesen Prozeß scheidet sich an der Oberfläche der Kernteilchen ein Metallfilm bzw. eine Metallschicht ab. Bevorzugte Halbleitermaterialien mit entsprechenden Bandlücken sind Titandioxid und Ceroxid.
Bei einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von nanoskaligen Kern-Hülle-Teilchen werden nanoskalige Teilchen eines magnetischen Werkstoffs mit einer Teilchengröße < 100 nm als Kern eingesetzt. Dann wird auf diese Teilchen, die wie erwähnt den Kern des Kern-Hülle-Teilchens bilden, mindestens ein anorganisches Material als Hülle aufgebracht, und zwar in Lösung oder in Suspension über eine pH-Wertänderung, die durch mindestens ein Enzym bewirkt wird. Vorzugsweise erfolgt die pH-Wertänderung durch Zersetzung von Harnstoff mittels Urease. Als magnetischer Werkstoff können grundsätzlich alle magnetischen, insbesondere alle ferromagnetischen Werkstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem magnetischen Werkstoff um Eisenoxid, insbesondere um Magnetit.
Durch dieses (zweite) erfindungsgemäße Verfahren werden im wesentlichen zwei Vorteile erhalten. Zum einen erhält man Kern-Hülle- Teilchen, deren Kern sich durch ein von außen angelegtes Magnetfeld steuern läßt. Damit erschließen sich für solche Teilchen ganz neue Anwendungsgebiete. Zum anderen wird durch die mit Hilfe eines Enzyms bewirkte pH-Wertänderung eine schnelle und vollständige Umhüllung einzelner Kernteilchen mit dem Hüllenmaterial realisiert. Dadurch wird die Agglomeration der den Kern bildenden Teilchen verhindert. Durch die Zugabe von Enzymen lassen sich die bei dem Aufbringen der Hülle ablaufenden Zersetzungsreaktionen, wie beispielsweise die Reaktion von Harnstoff zu Ammoniak, sehr gut steuern. Enzyme vom Typ Urease zersetzen Harnstoff vollständig, so daß ausreichend hohe pH-Werte einstellbar sind. Da sich die Enzymreaktion durch die Parameter Temperatur und pH-Wert beeinflussen läßt, gelingt es so auch, die Fällungsreaktion über einen längeren Zeitraum, insbesondere über mehrere Stunden, durchzuführen, um so ganz gezielt Schichtdicken einzustellen. Dabei wird, wie bereits erwähnt, erreicht, daß die Nanoteilchen ihre Individualität auch nach dem Aufbringen der Hülle, dem Coaten, behalten.
Bei beiden geschilderten Verfahrensvarianten wird vorzugsweise das für die Herstellung der Lösung oder der Suspension verwendete Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Hülle wieder entfernt. Dann kann das durch das Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Pulver calciniert werden. Unter Calcinieren soll hier das Erhitzen der pulverförmigen Materialien bis zu einem bestimmten Zersetzungsgrad verstanden werden, wobei das in den Materialien enthaltene Kristallwasser mindestens teilweise oder vorzugsweise vollständig entfernt wird.
Die bei den beiden geschilderten Verfahrensvarianten eingesetzten anorganischen Materialien können weitgehend frei gewählt werden. Es handelt es sich dabei insbesondere um ein nanoskaliges Oxid-, Sulfid, Carbid- oder Nitridpulver. Nanoskalige Oxidpulver sind bevorzugt. Es können alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, Ce0 , Sn02) Al203, CdO, Si02, Ti02) ln203, Zr02, Yttrium-stabilisiertes Zr02, AI2O3, La203, Fe203, Fe30 , Cu20, Ta205, Nb205, V205, M0O3, oder WO3, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag2S, Carbide wie WC, CdC2 oder SiC, Nitride wie BN, AIN, Si3N4 und T-3N4, entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Fluor-dotiertes Zinnoxid und Zn-dotiertes Al203, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTi03, PbTi03 und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden.
Im Fall der Umhüllung des nanoskaligen anorganischen Materials mit einem Metall als Hülle werden als Kern bevorzugt nanoskalige Teilchen eingesetzt, bei denen es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Si, AI, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Fe, Zr, AI, Zn, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige, anorganische Feststoffteilchen sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Siliciumnitrid.
Im Fall der Verwendung des nanoskaligen anorganischen Materials als Hüllenmaterial werden bevorzugt (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide gewählt wie ZnO, Ce02, Sn02, AI2O3, CdO, Si02, Ti02, ln203, Zr02, Yttrium-stabilisiertes Zr02, Al203, La203, Fe203, Fe304, Cu20, Ta205, Nb205, V205, M0O3, oder WO3, aber auch entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTi03, PbTi03 und Bleizirkontitanat (PZT). Desweiteren umfaßt die Erfindung zwei Varianten von Kern-Hülle- Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle.
Bei der ersten Variante sind die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen dadurch definiert, daß es sich bei dem Kern um nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm und bei der Hülle um mindestens ein Metall handelt. Dabei liegen diese Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vor.
Insbesondere die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen dieser ersten Variante sind erhältlich bzw. herstellbar durch das oben definierte Verfahren, bei dem ein Metall durch eine strahlungsinduzierte Redoxreaktion, vorzugsweise durch UV-Strahlung, als Hülle auf ein nanoskaliges anorganisches Kernmaterial aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen der ersten Variante (Kern = nanoskaliges anorganisches Material; Hülle = Metall) können aus den bereits oben im Zusammenhang mit dem (ersten) erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Materialien aufgebaut sein. Bevorzugt sind Kern-Hülle-Teilchen der ersten Variante, bei denen das anorganische Material Halbleitereigenschaften besitzt und/oder bei denen das anorganische Material ein nanoskaliges Oxidpulver ist. Insbesondere handelt es sich bei dem anorganischen Material, das den Kern solcher Teilchen bildet, um Titanoxid (Ti02). Als Metall, das die Hülle solcher Teilchen bildet, werden insbesondere Metalle mit biozider Wirkung, und dabei vorzugsweise Silber oder Kupfer, eingesetzt. Dementsprechend sind bevorzugte Kern-Hülle-Teilchen der ersten Variante aus einem Titanoxid-Kern und einer Hülle aus Silber und/oder Kupfer aufgebaut. Bei einer zweiten Variante sind die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle dadurch definiert, daß es sich bei dem Kern um nanoskalige Teilchen eines magnetischen Werkstoffs mit einer Teilchengröße < 100 nm und bei der Hülle um mindestens ein anorganisches Material handelt. Auch bei dieser Variante liegen die Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vor.
Insbesondere diese erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen der zweiten Variante sind durch das oben beschriebene Verfahren herstellbar oder erhältlich, bei dem ein anorganisches Material über eine durch mindestens ein Enzym bewirkte pH-Wertänderung als Hülle auf einen nanoskaligen magnetischen Werkstoff aufgebracht wird.
Als magnetischer Werkstoff können grundsätzlich, wie bereits im Zusammenhang mit dem (zweiten) erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, alle magnetischen, insbesondere alle ferromagnetischen, Werkstoffe eingesetzt werden. Insbesondere handelt es sich bei dem magnetischen Werkstoff um Eisenoxid, vorzugsweise um Magnetit. Bezüglich der bei dieser zweiten Variante verwendeten Hüllenmaterialien kann ebenfalls auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den entsprechenden anorganischen Materialien um ein nanoskaliges Oxidpulver, insbesondere um Titanoxid (Ti02). Dementsprechend sind bei den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen der zweiten Variante solche mit einem Kern aus Eisenoxid, insbesondere Magnetit, und einer Hülle aus Titanoxid bevorzugt.
Bei beiden Varianten der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen besitzen die nanoskaligen Teilchen, die den Kern bilden (anorganisches Material oder magnetischer Werkstoff), vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 50 nm, insbesondere zwischen 5 nm und 20 nm.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen selbst besitzen eine (durchschnittliche) Teilchengröße zwischen 5 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 50 nm. Innerhalb des letztgenannten Bereiches sind (durchschnittliche) Teilchengrößen zwischen 20 nm und 45 nm weiter bevorzugt. Bevorzugte Schichtstärken für die Hülle liegen zwischen 0,1 nm und 20 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 10 nm. Bei der Erfindung können bevorzugte Schichtstärken (Coatingdicken) zwischen 0,1 nm und 2 nm problemlos realisiert werden
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die Herstellung und Bereitstellung von Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern und nur einer Hüllschicht beschränkt ist. Je nach gewünschter Anwendung können auf ein Kernmaterial, vorzugsweise nacheinander, zwei oder mehr Hüllschichten aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen beider Varianten liegen üblicherweise als nanoskaliges Pulver vor, wie es beispielsweise nach den beschriebenen Verfahren durch Entfernung des Lösungsmittels und Calcinieren erhalten wird. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Teilchen entweder auf einen anorganischen oder organischen Träger aufgebracht oder in eine anorganische oder organische Matrix eingebracht. Auf diese Weise können sie die für die gewünschte Anwendung erforderliche Wirkung besser entfalten.
Schließlich umfaßt die Erfindung bestimmte bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen. So sind die Kern-Hülle- Teilchen der ersten Variante (Kern = nanoskaliges anorganisches Material; Hülle = Metall) in besonderer Weise als Biozide, d. h. als Substanzen, die das Bakterienwachstum hemmen oder vollständig stoppen, geeignet. Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen der zweiten Variante (Kern = nanoskaliger magnetischer Werkstoff; Hülle = anorganisches Material) sind in besonderer Weise zur Abwasseraufbereitung, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern, geeignet. Es ist bekannt, daß sich beispielsweise Titandioxid dazu eignet, Schwermetalle aus Gewässern abzutrennen, indem sich die Schwermetallkationen bei Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels auf der Titandioxid-Oberfläche abscheiden. Das bisher ungelöste Problem besteht aber darin, die mit Schwermetallen beladenen Teilchen wieder aus dem Gewässer zu entfernen. Bisher gelingt dies nur sehr umständlich und schwierig über Filteranlagen. Mit den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen der zweiten Variante (z. B.: Kern = Eisenoxid; Hülle = Titandioxid) wird dieses Problem gelöst, da sich diese Kern-Hülle-Teilchen durch das Anlegen eines Magnetfelds aus dem Wasser/Abwasser entfernen lassen.
Die beschriebenen und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der jetzt folgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung jeweils für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiele
Beispiel 1 Silberbeschichtete Titandioxid-Nanoteilchen
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus Titandioxid und einer Hülle aus Silber wird entsprechend der ersten beanspruchten Verfahrensvariante vorgegangen. Dabei wird das Silber zunächst in Form von Ionen auf der Titandioxid- Oberfläche adsorbiert und dann durch Elektronen, welche durch UV-Strahlung induziert werden, reduziert. Die Schichtdicke des Silbers kann dabei durch die Konzentration der Silberionen in der Suspension/Lösung und durch die Intensität und Dauer der UV- Behandlung gesteuert werden.
Im konkreten Beispiel wird eine Menge von 1 g nanoskaligem Titandioxid-Pulver (Titandioxid P 25, Degussa, Deutschland) in einer salzsauren wäßrigen Lösung (pH-Wert = 2) unter stetigem Rühren suspendiert. Dieser Suspension wird Silbernitrat als leicht wasserlösliches Silbersalz hinzugefügt, wobei die Menge an Silbernitrat in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke der Silber-Hüllschicht gewählt wird. Danach wird die Suspension 10 min unter stetigem Rühren mit einer UV-Lampe (ohne Filter, Leistung zwischen 80 und 120 Watt) bestrahlt. Im Anschluß daran erfolgt die Aufarbeitung des silberbeschichteten Titandioxids durch Zentrifugieren, Waschen mit Wasser oder Dialysieren über eine semipermeable Membran.
Bei der gewählten Bestrahlungszeit von 10 min können in
Abhängigkeit von der Konzentration der Silberionen die folgenden Schichtstärken erhalten werden:
0,01 mol Silberionen Schichtdicke 0,1 nm
0,12 mol Silberionen Schichtdicke 1 nm - 0,32 mol Silberionen Schichtdicke 2 nm
Wie eingangs erwähnt kann die Schichtdicke der Silberschicht auch durch die Bestrahlungsdauer variiert werden. Geht man von
1 g Titandioxid und einer Silberionen-Konzentration von 0,12 mol aus, dann wirkt sich die Dauer der UV-Bestrahlung wie folgt aus:
1 min UV-Strahlung Schichtdicke ca. 0,15 nm
5 min UV-Strahlung Schichtdicke ca. 0,65 nm 10 min UV-Strahlung Schichtdicke ca. 1 nm
Beispiel 2 Ceroxidbeschichtete Magnetit-Nanoteilchen
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus Magnetit und einer Hülle aus Ceroxid wird entsprechend der zweiten beanspruchten Verfahrensvariante vorgegangen. Durch die gezielte homogene pH-Wertänderung (Zersetzung von Harnstoff) wird das in der Dispersion enthaltene Cer auf der
Oberfläche des Magnetits als Ceroxid abgeschieden.
Im konkreten Beispiel wird eine Menge von 10 g nanoskaligem magnetischen Magnetit-Pulver (mittlere Größe ca 10 nm) in 500 ml dionisiertem Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit einem Polyvinylbinder versetzt, der die Anlagerung des Hüllmaterials an das Kernmaterial Magnetitpulver unterstützt. Im vorliegenden Fall wird ein Bindergehalt von 1 Gew.-% gewählt, wobei ganz allgemein Bindergehalte zwischen 0,2 Gew.-% und 2 Gew.-% problemlos möglich sind. Zu der dann erhaltenen
Suspension werden unter Rühren 1 ,9 g Cer (III) Chlorid sowie 0,4 g Urease zugegeben. Nachdem sich ein konstanter pH-Wert eingestellt hat, werden zu der Suspension 40 g Harnstoff zugegeben. Die Suspension wird anschließend 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung der erhaltenen
Ceroxidbeschichteten Magnetit-Nanoteilchen erfolgt wie in Beispiel .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, bei dem als Kern nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm eingesetzt werden, und auf diese den Kern bildenden Teilchen in Lösung oder in Suspension durch eine strahlungsinduzierte Redoxreaktion mindestens ein Metall als Hülle aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxreaktion durch UV-Strahlung induziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Kupfer oder Silber handelt.
4. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, bei dem als Kern nanoskalige Teilchen eines magnetischen Werkstoffs mit einer Teilchengröße < 100 nm eingesetzt werden, und auf diese den Kern bildenden Teilchen in Lösung oder in Suspension über eine durch mindestens ein Enzym bewirkte pH- Wertänderung mindestens ein anorganisches Material als Hülle aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die pH- Wertänderung durch Zersetzung von Harnstoff mittels Urease bewirkt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem magnetischen Werkstoff um Eisenoxid, vorzugsweise um Magnetit, handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Hülle das Lösungsmittel entfernt und vorzugsweise das so erhaltene Pulver calciniert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um nanoskalige Oxid-, Sulfid-, Carbid- oder Nitridpulver, vorzugsweise um nanoskalige Oxidpulver, handelt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material Halbleitereigenschaften besitzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid,
Siliciumcarbid oder Wolframcarbid handelt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim anorganischen Material um Aluminiumoxid (Al203) oder Titanoxid (Ti02) handelt.
12. Kern-Hülle-Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, wobei es sich bei dem Kern um nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm handelt, es sich bei der Hülle um mindestens ein Metall handelt, und - die Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen.
13. Kern-Hülle-Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, herstellbar durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.
14. Kern-Hülle-Teilchen nac rAnspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material Halbleitereigenschaften besitzt.
15. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um ein nanoskaliges Oxidpulver handelt.
16. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um Titanoxid (Ti02) handelt.
17. Kern-Hülle-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim dem Metall um Silber oder Kupfer handelt.
18. Kern-Hülle-Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, wobei es sich bei dem Kern um nanoskalige Teilchen eines magnetischen Werkstoffs mit einer Teilchengröße < 100 nm handelt, es sich bei der Hülle um mindestens ein anorganisches Material handelt, und die Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen.
19. Kern-Hülle-Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, herstellbar durch das Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5.
20. Kern-Hülle-Teilchen nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem magnetischen Werkstoff um Eisenoxid, vorzugsweise um Magnetit, handelt.
21. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen
Material um ein nanoskaliges Oxidpulver handelt.
22. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um Titanoxid (Ti02) handelt.
23. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen Teilchen, die den Kern bilden, eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 50 nm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 20 nm, besitzen.
24. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern-Hülle-Teilchen eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 50 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 45 nm, besitzen.
25. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen anorganischen oder organischen Träger aufgebracht oder in eine anorganische oder organische Matrix eingebracht sind.
26. Verwendung der Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 17 und 23 bis 25 als Biozide.
27. Verwendung der Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 18 bis 25 zur Abwasseraufbereitung, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern.
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