[go: up one dir, main page]

EP1322416A1 - Method for regenerating a zeolite catalyst - Google Patents

Method for regenerating a zeolite catalyst

Info

Publication number
EP1322416A1
EP1322416A1 EP01967330A EP01967330A EP1322416A1 EP 1322416 A1 EP1322416 A1 EP 1322416A1 EP 01967330 A EP01967330 A EP 01967330A EP 01967330 A EP01967330 A EP 01967330A EP 1322416 A1 EP1322416 A1 EP 1322416A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
regeneration
zeolite
reactor
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01967330A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Alwin Rehfinger
Peter Bassler
Anne Berg
Norbert Rieber
Ulrich Müller
Peter Rudolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7655753&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1322416(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1322416A1 publication Critical patent/EP1322416A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the regeneration of a zeolite catalyst and an integrated process for the production of an epoxide, in the context of which the regeneration according to the invention is carried out.
  • the catalyst is used in suspension, it is first separated from the liquid reaction application and transferred to a regeneration device suitable for regeneration, where it is regenerated by thermal treatment in the presence of oxygen;
  • the liquid phase is discharged or pumped out and the catalyst either in the reactor itself or regenerated in a different regeneration device by thermal treatment in the absence of oxygen.
  • WO 98/18556 discloses a process for the regeneration of a titanium silicalite catalyst, the catalyst being flushed with a gas stream at a temperature of at least 130 ° C. in such a way that the mass-related residence time of the gas stream over the catalyst is less than 2 hours lies.
  • the object of the present invention was to provide a further improved, in particular more effective process for the regeneration of zeolite catalysts which can be easily integrated into continuous and integrated processes for the preparation of epoxides of the type in question here, and which leads in particular to the opening or enclosure of the reactors without long downtimes and downtimes.
  • this process should be suitable for the regeneration of zeolite catalysts which are used for oxidation in a fixed bed mode of operation.
  • the present invention relates to a process for the regeneration of a zeolite catalyst which comprises a thermal treatment of the catalyst in the presence of a gas stream at temperatures above 120 ° C., the mass-related residence time of the gas stream above the catalyst during the thermal treatment being more than 2 hours is.
  • mass-related residence time used according to the invention here denotes the ratio of the catalyst mass (M ⁇ a t) > divided by the mass flow (M gases ) of the gas used in the regeneration.
  • the regeneration according to the invention is carried out so that the mass-related residence time of the regeneration gas is above 2 hours, preferably 3 to 10 hours and particularly preferably 4 to 6 hours.
  • the procedure is generally such that the pressure drop across the reactor is not greater than 4 bar, preferably not greater than 3 bar and in particular not more than 2.5 bar.
  • both catalysts in powder form which are used as a suspension, and packed in a fixed bed
  • catalysts in the form of a shaped body such as, for example, as a strand or extrudate
  • nets such as, for example, stainless steel, Kanthai or packs of crystallized catalysts and coated catalysts consisting of an inert core of SiO 2 , ⁇ -Al 2 O 3 , highly calcined TiO 2 , steatite and an active catalyst shell which comprises a zeolite.
  • the catalyst If the catalyst was used in the suspension mode, it must first be separated from the reaction solution by a separation step, such as filtration or centrifugation.
  • the powdery catalyst obtained in this way, at least partially deactivated, can then be fed to the regeneration.
  • the Stages carried out during the regeneration process at elevated temperatures are preferably carried out in rotary tube furnaces with such powdered catalysts.
  • the process according to the invention can also be used to regenerate catalysts as moldings, for example those which are packed in a fixed bed.
  • the regeneration is preferably carried out in the conversion device itself, the catalyst not having to be removed or installed, so that it is not subject to any additional mechanical stress.
  • the reaction is first interrupted, any reaction mixture present is removed, the regeneration is carried out and the reaction is then continued.
  • the regeneration according to the invention proceeds essentially identically both in the regeneration of powdery catalysts and in the regeneration of catalysts in deformed form.
  • the method according to the invention is particularly suitable for regeneration in a fixed bed reactor, in particular in a tube or tube bundle reactor.
  • the terms “tube reactor” and “tube bundle reactor” describe combined parallel arrangements of a multiplicity of channels in the form of tubes, wherein the tubes can have any cross-section.
  • the pipes are arranged in a fixed spatial relationship to one another, are preferably spatially spaced from one another and are preferably surrounded by a jacket which comprises all the tubes. In this way, for example, a heating or cooling medium can be passed through the jacket, so that all tubes are kept at an even temperature.
  • the individual tubes within the preferably used tube or tube bundle reactor are more preferably approximately 0.5 to 15 m, more preferably 5 to 15 m, and in particular approximately 8 to 12 m long.
  • the catalyst should preferably remain in the reactor during the regeneration.
  • the regeneration process according to the invention can also be applied to zeolite catalysts which are used in a plurality of reactors which are connected in parallel or in series or (in each case in part) in parallel and in series.
  • the regeneration according to the invention is carried out at temperatures above 120 ° C., preferably above 350 ° C. and in particular at 400 ° C. to 650 ° C.
  • regeneration gases there are in principle no restrictions, as long as the regeneration can be carried out in such a way that the catalyst inside the reactor does not heat up, for example by burning off the organic deposits located thereon, in such a way that the pore structure thereof and / or Reactor itself is damaged.
  • the regeneration is preferably carried out in such a way that a hot spot is formed within the catalyst bed and forms a temperature increase of 10 to 30 ° C., preferably not more than 20 ° C.
  • suitable regeneration gases are oxygen-containing regeneration gases, such as, for example, air and gases which are essentially free of oxygen, oxygen-providing compounds and other oxidizing constituents.
  • the regeneration gas contains oxygen
  • its proportion in the regeneration gas is preferably less than 20% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume, in particular 0.1 to 5% by volume and even more preferably 0.1 up to 2 vol.% oxygen.
  • a mixture of air and appropriate volumes of nitrogen is preferably used.
  • oxygen-supplying substances used above includes all substances which are able to release oxygen or to remove carbon-containing residues under the specified regeneration conditions. Worthy of particular mention are:
  • the regeneration is carried out at a temperature in the range from 500 ° C to 800 ° C.
  • Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores that are preferably smaller than approximately 0.9 nm.
  • the network of such zeolites is made up of SiO 4 and AlO tetrahedra, which are connected by common oxygen bridges.
  • An overview of the known structures can be found, for example, at WM Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th ed., London 1996.
  • Zeolites are now also known which do not contain any aluminum and in which, in the silicate lattice, titanium (Ti) (3N) is sometimes used instead of Si (TV). These titanium zeolites, in particular those with a MFI-type crystal structure, and possibilities for their production are described, for example in EP-A 0 311 983 or EP-A 405 978.
  • silicon and titanium such materials can also contain additional elements such as, for example, B. contain aluminum, zirconium, tin, iron, cobalt, nickel, gallium, boron or a small amount of fluorine.
  • the titanium of the zeolite can be partially or completely replaced by vanadium, zirconium, chromium or whether or a mixture of two or more thereof.
  • the molar ratio of titanium and or vanadium, zirconium, chromium or niobium to the sum of silicon and titanium and / or vanadium and / or zirconium, and / or chromium and / or niobium is generally in the range from 0.01: 1 to 0.1: 1.
  • Titanium zeolites in particular those with an MFI-type aluminum structure, and possibilities for their production are described, for example, in WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978, the scope of which is fully included in the context of the present application.
  • Titanium zeolites with an MFI structure are known to be identified by a certain pattern in the determination of their X-ray diffraction patterns and additionally by a framework vibration band in the infrared region (ER) at about 960 cm “1 and thus differ from alkali metal titanates or crystalline and amorphous TiO 2 -Differentiate phases.
  • ER infrared region
  • zeolites containing titanium, germanium, tellurium, vanadium, chromium, niobium and zirconium with pentasil-zeolim structure in particular the types with X-ray assignment to ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN , ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA -, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESN, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR
  • Uranium-containing zeolites with the structure of ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 or CIT-5 are also conceivable for use in the process according to the invention. Further titanium-containing zeolites are those with the structure of ZSM-48 or ZSM-12.
  • Ti zeolites with an MFI, MEL or MFI / MEL mixed structure are to be regarded as particularly preferred for the process according to the invention.
  • the Ti-containing zeolite catalysts which are generally referred to as "TS-1", “TS-2”, “TS-3”, and Ti zeolites with a framework structure isomorphic to ⁇ -zeolite are further preferred to call.
  • the present invention also relates to a process as described above, characterized in that the catalyst is a titanium silicalite having the structure TS-1.
  • the term “alkene” as used in the context of the present invention means all compounds which have at least one CC double bond.
  • alkenes are mentioned as examples of such organic compounds with at least one C-C double bond:
  • Alkenes containing 2 to 8 coblene atoms are preferably used in the process according to the invention. Ethene, propene and butene are particularly preferred. Propene is particularly preferably reacted.
  • the present invention also relates to a process as described above or an integrated process as described above, characterized in that the alkene is propene.
  • hydroperoxide encompasses all hydroperoxides, including hydrogen peroxide, reference being made to the state of the art with regard to the hydroperoxide solutions which can be used in the process according to the invention and their preparation of the technique.
  • the anthraquinone process can be used, for example, according to which virtually the entire amount of hydrogen peroxide produced worldwide is produced.
  • This process is based on the catalytic hydrogenation of an anthraquinone compound to the corresponding anthrahydroquinone compound, subsequent reaction thereof with oxygen to form hydrogen peroxide and subsequent separation of the hydrogen peroxide formed by extraction.
  • the catalytic cycle is closed by renewed hydrogenation of the re-formed antlirachinone compound.
  • At least one salt contained in the hydrogen peroxide solution can be removed from the hydrogen peroxide solution by means of ion exchange by a device, which is characterized in that the device has at least one non-acidic ion exchange bed with a flow cross-sectional area F and a Has height H, wherein the height H of the ion exchange bed is less than or equal to 2.5 • F and in particular less than or equal to 1.5 • F.
  • non-acidic ion exchanger beds with a cation exchanger and / or anion exchanger can be used within the scope of the present invention.
  • Cation and anion exchangers can also be used as so-called mixed beds within an ion exchange bed.
  • only one type of non-acidic ion exchanger is used. It is further preferred to use a basic ion exchange, particularly preferably that of a basic anion exchanger and further particularly preferably that of a weakly basic anion exchanger.
  • the present invention relates to a process for regenerating a zeolite catalyst, which comprises the following steps (1) to (4):
  • This preferred regeneration process further preferably comprises the further stages (5) and / or (6):
  • step (6) conditioning the catalyst obtained in step (4) or in step (5).
  • the zeolite catalyst to be regenerated is generally a catalyst which is used in the oxidation of an alkene by reaction of the alkene with a hydroperoxide, preferably a reaction which has been carried out continuously, and must now be regenerated due to a drop in activity.
  • the regeneration according to the invention is preferably carried out in the reactor (s) in which the reaction of the alkene with a hydroperoxide is also carried out in the presence of the catalyst to be regenerated.
  • the reactor is operated in conjunction with the processing of the valuable product and the regeneration according to the invention, since this procedure allows a closed circuit of solvents.
  • the first step of this embodiment of the regeneration according to the invention initially comprises washing the deactivated catalyst with a solvent.
  • a solvent can be used in which the respective reaction product of the oxidation of the alkene dissolves well.
  • solvents are preferably selected from the group consisting of water, an alcohol, preferably methanol, an aldehyde, an acid, such as, for example, formic acid, acetic acid or propionic acid, a nitrile, a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon.
  • WO 98/55228 the content of which in this regard is included extensively in the context of the present application.
  • Preferred solvents are those which are already present during the reaction, e.g. the epoxidation of olefin using the catalyst to be regenerated act as a solvent.
  • examples of such epoxidation of olefins include: water, alcohols, e.g. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol,
  • ketones e.g. Acetone, 2-butanone, 2-methyl-3-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-methyl-4-pentanone or cyclohexanone.
  • the solvent already used in the reaction is used as the solvent for the washing, its supply is continued and the catalyst is washed with the solvent at a temperature of generally 40 to 200 ° C., if appropriate with increasing temperature and under pressure.
  • the washing is preferably continued until the content of the reaction product in the discharge is below 1% of the
  • the solvent used is drained or pumped out of the reactor.
  • the porous catalyst then also contains considerable amounts of adhering solvent, the majority of which is removed by drying with a gas stream at temperatures from -50 to 250 ° C., the temperature used being close to the boiling point of the solvent at the pressure desired in each case becomes.
  • the temperatures are typically in the range of ⁇ 50 ° C above or below the boiling point.
  • An inert gas such as nitrogen, argon, CO 2 , hydrogen, synthesis gas, methane, ethane or natural gas is generally used for drying. Nitrogen is preferably used.
  • the gas laden with solvent is then either disposed of, for example by burning with a torch, or at a suitable point, for example when working up the reaction product from the process for oxidizing an alkane, and the solvent contained therein is recovered.
  • the washing is carried out under pressure at a temperature above the boiling point of the solvent and, after the solvent has been released, the pressure is reduced to such an extent that part of the solvent is already present before or during the supply of gas for drying by the latent heat of the reactor evaporated.
  • a gas and a liquid for example inside the jacket of a tubular reactor, can be used to supply heat within this step. It is preferred to use a liquid for the temperature range below 150 ° C. and a gas for the
  • the catalyst to be regenerated is heated.
  • This heating can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, the heating preferably in the presence of an inert gas stream, e.g. Nitrogen, argon, methane, ethane or natural gas.
  • the catalyst is located in the tubes of a tube bundle reactor.
  • the heat is introduced into the system through the jacket space.
  • the heating rate must be chosen so that there are no impermissibly high mechanical stresses in the reactor. Typical heating rates are 0.01 ° C / min to 0.2 ° C / min.
  • the catalyst is then regenerated as described in detail in the context of the present application.
  • the regenerated catalyst preferably the entire reactor with the regenerated catalyst located therein, can be cooled to a temperature of preferably below 200 ° C.
  • the catalyst can still be conditioned in order to remove the heat of sorption of the solvent or the educts in a controlled manner before the catalyst is used again.
  • the inert gas flowing past the catalyst is mixed with small amounts of a solvent, preferably the same solvent that has been used for the reaction or for washing the catalyst, in particular an alcohol, such as e.g. Methanol, mixed in and the solvent vapor-containing inert gas stream passed through the catalyst bed.
  • the solvent content and the volume flow of the conditioning gas are selected so that the catalyst does not have an impermissible peak temperature.
  • the temperature increase should not be more than 100 ° C above the average temperature of the heat exchanger, e.g. in the jacket space of a tubular reactor.
  • the supply of conditioning gas is interrupted with solvent and the reactor, preferably the fixed bed reactor, is filled with liquid and put back into operation.
  • the regenerated catalyst is preferably used again for the reaction of the alkene with the hydroperoxide.
  • the regeneration according to the invention or the integrated process for the oxidation of an alkene for the conversion of propylene to propylene oxide by means of hydrogen peroxide, more preferably in methanolic solution can be used.
  • the regeneration process according to the invention can, when using a fixed bed catalyst, be carried out without removing the catalyst in the reactor itself;
  • the solvents used in the regeneration process according to the invention can be identical to the solvents during the reaction and can be completely circulated.
  • Example 1 A TS-1 catalytic converter (in the form of 1.5 mm strands) was filled up to a bed height of 8 m (a total of 4480 g catalytic converter) in an upwardly open pipe with a length of 1.25 m and electrical auxiliary heating. Using a calibrated mass flow meter, at room temperature and at 400 ° C different mass flows of nitrogen passed through a reactor and the corresponding pressure loss measured over the bed height. The results are shown in the figure below as pressure loss vs. mass-related dwell time is shown. It can be seen from this that the pressure loss increases rapidly for mass-related residence times of less than 2 hours, in particular at the higher temperatures which are generally necessary for regeneration.
  • the previous example was repeated with a bed height of 12 m.
  • the reactor then contained a total of 6720 g of catalyst.
  • the results are shown in the figure below as pressure loss vs. mass-related dwell time is shown. It can be seen from this that the pressure loss increases rapidly for mass-related dwell times of less than 2 hours and, as expected, even more than in Example 1.
  • the mass-related residence time of the regeneration gas was 4.9 hours.
  • the pressure loss across the bed was approximately 20 mbar.
  • the heating was then switched on and the temperature was raised to 400 ° C. within 2 hours.
  • the pressure loss across the bed rose to about 40 mbar.
  • the temperature was then kept at 400 ° C. for a further 8 hours.
  • the maximum observed temperature inside the bed (hot spot) was only 425 ° C.
  • the catalyst was removed and analyzed.
  • the carbon content was ⁇ 0.1% by weight.
  • the regenerated catalyst showed the same activity and selectivity in propene epoxidation with hydrogen peroxide in methanol as a fresh catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for regenerating a zeolite catalyst, comprising a thermal treatment of the catalyst in the presence of a gas stream at temperatures above 120 DEG C, whereby the mass-dependent residence time of the gas stream over the catalyst during the thermal treatment is more than 2 hours.

Description

Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators Process for the regeneration of a zeolite catalyst

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith- Katalysators sowie ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Epoxides, in dessen Rahmen die erfindungsgemäße Regenerierung durchgeführt wird.The present invention relates to a process for the regeneration of a zeolite catalyst and an integrated process for the production of an epoxide, in the context of which the regeneration according to the invention is carried out.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die katalytische Aktivität heterogener Katalysatoren für die Oxidation von organischen Verbindungen in der Flüssigphase, wobei hier insbesondere die Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung unter Verwendung eines Hydroperoxides in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators von Bedeutung ist, mit fortschreitender Versuchszeit abnimmt und die entsprechenden Katalysatoren dann regeneriert werden müssen.It is known from the prior art that the catalytic activity of heterogeneous catalysts is of importance for the oxidation of organic compounds in the liquid phase, in particular the epoxidation of organic compounds having at least one CC double bond using a hydroperoxide in the presence of a zeolite catalyst is, decreases with the progress of the experiment and the corresponding catalysts then have to be regenerated.

Demgemäß sind Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu verweisen wir auf die WO 98/55228 und den darin zitierten Stand der Technik. Im Rahmen dieses Standes der Technik werden grundsätzlich zwei verschiedene Vorgehensweisen zur Katalysatorregenerierung vorgeschlagen.Accordingly, processes for the regeneration of zeolite catalysts are already known from the prior art. For this we refer to WO 98/55228 and the prior art cited therein. Within the framework of this prior art, two different procedures for catalyst regeneration are basically proposed.

1. Sofern der Katalysator in Suspension eingesetzt wird, wird er zunächst vom flüssigen Reaktionsauftrag abgetrennt und in eine für die Regenerierung geeignete Regeneriereinrichtung überführt und dort durch thermische Behandlung in Anwesenheit von Sauerstoff regeneriert;1. If the catalyst is used in suspension, it is first separated from the liquid reaction application and transferred to a regeneration device suitable for regeneration, where it is regenerated by thermal treatment in the presence of oxygen;

2. Wird der Katalysator als Festbett eingesetzt, wird die flüssige Phase abge- lassen oder abgepumpt und der Katalysator entweder im Reaktor selbst oder in einer von diesem verschiedenen Regeneriereinrichtung durch thermische Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff regeneriert.2. If the catalyst is used as a fixed bed, the liquid phase is discharged or pumped out and the catalyst either in the reactor itself or regenerated in a different regeneration device by thermal treatment in the absence of oxygen.

In der WO 98/18556 wird ein Verfahren zur Regenerierung eines Titansilikalit- Katalysators offenbart, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 130°C mit einem Gasstrom umspült wird, und zwar dergestalt, daß die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator unter 2 Stunden liegt.WO 98/18556 discloses a process for the regeneration of a titanium silicalite catalyst, the catalyst being flushed with a gas stream at a temperature of at least 130 ° C. in such a way that the mass-related residence time of the gas stream over the catalyst is less than 2 hours lies.

Darüber hinaus wurde im Stand der Technik bereits mehrfach eine Regenerierung durch Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit, die wiederum ein Oxi- dationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, ist, bei erhöhter Temperatur beschrieben. Diesbezüglich verweisen wir auf DE-A 195 28 220 sowie die WO 98/18555.In addition, regeneration by treating the catalyst with a liquid which in turn contains an oxidizing agent, such as e.g. Hydrogen peroxide is described at elevated temperature. In this regard, we refer to DE-A 195 28 220 and WO 98/18555.

Angesichts dieses Stands der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes, insbesondere effektiveres Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren bereitzustellen, das sich problemlos in kontinuierliche und integrierte Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der hier in Rede stehenden Art integrieren läßt, und das insbesondere ohne lange Abstell- und Ausfallzeiten zur Öffnung oder zum Umschluß der Reaktoren führt. Insbesondere sollte sich dieses Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren eignen, die bei einer Oxidation in Festbettfahrweise eingesetzt werden.In view of this prior art, the object of the present invention was to provide a further improved, in particular more effective process for the regeneration of zeolite catalysts which can be easily integrated into continuous and integrated processes for the preparation of epoxides of the type in question here, and which leads in particular to the opening or enclosure of the reactors without long downtimes and downtimes. In particular, this process should be suitable for the regeneration of zeolite catalysts which are used for oxidation in a fixed bed mode of operation.

Dabei ist insbesondere zu berücksichtigen, daß bei der Regenerierung eines Festbetts der Druckverlust im Reaktor einen sehr wichtigen Parameter darstellt. Zu hohe Druckverluste können zu einer mechanischen Beschädigung des Katalysators fuhren.It should be noted in particular that the pressure loss in the reactor is a very important parameter when regenerating a fixed bed. Excessive pressure drops can lead to mechanical damage to the catalytic converter.

Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators gelöst. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine mermische Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120°C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.These and other objects are achieved by the process according to the invention for the regeneration of a zeolite catalyst. Thus, the present invention relates to a process for the regeneration of a zeolite catalyst which comprises a thermal treatment of the catalyst in the presence of a gas stream at temperatures above 120 ° C., the mass-related residence time of the gas stream above the catalyst during the thermal treatment being more than 2 hours is.

Der erfindungsgemäß verwendete Begriff „massenbezogene Verweilzeit" bezeichnet dabei das Verhältnis der Katalysator-Masse (Mκat)> dividiert durch den Massenstrom (MGase) des bei der Regenerierung verwendeten Gases.The term “mass-related residence time” used according to the invention here denotes the ratio of the catalyst mass (Mκ a t) > divided by the mass flow (M gases ) of the gas used in the regeneration.

Die erfindungsgemäße Regenerierung wird dabei so durchgeführt, daß die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases oberhalb von 2 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden beträgt.The regeneration according to the invention is carried out so that the mass-related residence time of the regeneration gas is above 2 hours, preferably 3 to 10 hours and particularly preferably 4 to 6 hours.

Dabei wird im allgemeinen so gefahren, daß der Druckverlust über dem Reaktor nicht größer als 4 bar, vorzugsweise nicht größer als 3 bar und insbesondere nicht mehr als 2,5 bar beträgt.The procedure is generally such that the pressure drop across the reactor is not greater than 4 bar, preferably not greater than 3 bar and in particular not more than 2.5 bar.

Im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens können sowohl Katalysatoren in Pulverform, die als Suspension verwendet werden, als auch in einem Festbett ge- packt Katalysatoren in Form eines Formkörpers, wie z.B. als Strang oder Extru- dat, sowie auf Netze, wie z.B. Edelstahl, Kanthai, oder Packungen kristallisierter Katalysatoren und Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem inerten Kern aus SiO2, α-Al2O3, hochkalziniertem TiO2, Steatit und einer aktiven Katalysatorhülle, die ein Zeolith umfaßt, regeneriert werden.Within the scope of the process according to the invention, both catalysts in powder form, which are used as a suspension, and packed in a fixed bed, catalysts in the form of a shaped body, such as, for example, as a strand or extrudate, and on nets, such as, for example, stainless steel, Kanthai or packs of crystallized catalysts and coated catalysts consisting of an inert core of SiO 2 , α-Al 2 O 3 , highly calcined TiO 2 , steatite and an active catalyst shell which comprises a zeolite.

Sofern der Katalysator in Suspensionsfahrweise verwendet wurde, muß er zunächst durch einen Abtrennschritt, wie z.B. Filtration oder Zentrifugieren von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Der so gewonnene, zumindest teilweise deaktivierte pulverformige Katalysator kann dann der Regenerierung zugeführt werden. Die während des Regenerierungsverfahrens bei erhöhten Temperaturen durchgeführten Stufen werden bei derartigen pulverförmigen Katalysatoren vorzugsweise in Drehrohröfen durchgeführt. Bei der Regenerierung eines Katalysators, der in Suspensionsfahrweise verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, im Rahmen einer Kopplung der Umsetzung in Suspensionsfahrweise und des erfindungsgemäßen Re- generierungsverfahrens kontmuierlich einen Teil des zumindest teilweise deaktivierten Katalysators aus der Umsetzung zu entfernen, extern mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zu regenerieren und den regenerierten Katalysator wieder in die Umsetzung in Suspensionsfahrweise einzuschleusen.If the catalyst was used in the suspension mode, it must first be separated from the reaction solution by a separation step, such as filtration or centrifugation. The powdery catalyst obtained in this way, at least partially deactivated, can then be fed to the regeneration. The Stages carried out during the regeneration process at elevated temperatures are preferably carried out in rotary tube furnaces with such powdered catalysts. When regenerating a catalyst which is used in the suspension mode, it is particularly preferred, in the context of coupling the reaction in the suspension mode and the regeneration process according to the invention, to remove part of the at least partially deactivated catalyst from the reaction, externally by means of the process according to the invention to regenerate and reintroduce the regenerated catalyst into the implementation in suspension mode.

Neben der Regenerierung von Katalysatoren in Pulverform können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysatoren als Formkörper, beispielsweise solche, die in einem Festbett gepackt sind, regeneriert werden. Bei der Regenerierung eines im Festbett gepackten Katalysators erfolgt die Regenerierung vorzugsweise in der Umsetzungsvorrichtung selbst, wobei der Katalysator dazu weder aus- noch eingebaut werden muß, so daß er keinerlei zusätzlicher mechanischer Belastung unterliegt. Bei der Regenerierung des Katalysators in der Umsetzungsvorrichtung an sich wird zunächst die Umsetzung unterbrochen, gegebenenfalls vorhandenes Umsetzungsgemisch entfernt, die Regenerierung durchgeführt und anschließend die Um- Setzung fortgesetzt.In addition to the regeneration of catalysts in powder form, the process according to the invention can also be used to regenerate catalysts as moldings, for example those which are packed in a fixed bed. When a catalyst packed in a fixed bed is regenerated, the regeneration is preferably carried out in the conversion device itself, the catalyst not having to be removed or installed, so that it is not subject to any additional mechanical stress. When the catalyst is regenerated in the reaction device itself, the reaction is first interrupted, any reaction mixture present is removed, the regeneration is carried out and the reaction is then continued.

Sowohl bei der Regenerierung von pulverförmigen Katalysatoren als auch bei der Regenerierung von Katalysatoren in verformter Form verläuft die erfindungsgemäße Regenerierung im wesentlichen identisch.The regeneration according to the invention proceeds essentially identically both in the regeneration of powdery catalysts and in the regeneration of catalysts in deformed form.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung in einem Festbettreaktor, insbesondere in einem Rohr- bzw. Rohrbündelreaktor. Dabei beschreiben die Begriffe „Rohrreaktor" und „Rohrbündelreaktor" zusammengefaßte parallele Anordnungen einer Vielzahl von Kanälen in Form von Rohren, wobei die Rohre einen beliebigen Querschnitt aufweisen können. Die Rohre sind in einer festen räumlichen Beziehung zueinander angeordnet, liegen vorzugsweise voneinander räumlich beabstandet vor und sind vorzugsweise von einem Mantel umgeben, der alle Rohre umfaßt. Hierdurch kann beispielsweise ein Heiz- oder Kühlmedium durch den Mantel geführt werden, so daß alle Rohre gleichmäßig temperiert werden.The method according to the invention is particularly suitable for regeneration in a fixed bed reactor, in particular in a tube or tube bundle reactor. The terms “tube reactor” and “tube bundle reactor” describe combined parallel arrangements of a multiplicity of channels in the form of tubes, wherein the tubes can have any cross-section. The pipes are arranged in a fixed spatial relationship to one another, are preferably spatially spaced from one another and are preferably surrounded by a jacket which comprises all the tubes. In this way, for example, a heating or cooling medium can be passed through the jacket, so that all tubes are kept at an even temperature.

Weiter bevorzugt sind die einzelnen Rohre innerhalb des vorzugsweise verwendeten Rohr- bzw. Rohrbündelreaktors ungefähr 0,5 bis 15 m, weiter bevorzugt 5 bis 15 m, und insbesondere ungefähr 8 bis 12 m lang.The individual tubes within the preferably used tube or tube bundle reactor are more preferably approximately 0.5 to 15 m, more preferably 5 to 15 m, and in particular approximately 8 to 12 m long.

Vorzugsweise soll der Katalysator während der Regenerierung im Reaktor verbleiben. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung auch auf Zeolith-Katalysatoren angewendet werden, die sich in mehreren Reaktoren, die parallel oder seriell oder (jeweils zum Teil) parallel und seriell geschaltet sind, angewendet werden.The catalyst should preferably remain in the reactor during the regeneration. Furthermore, the regeneration process according to the invention can also be applied to zeolite catalysts which are used in a plurality of reactors which are connected in parallel or in series or (in each case in part) in parallel and in series.

Die erfindungsgemäße Regenerierung wird bei Temperaturen oberhalb von 120°C, vorzugsweise oberhalb von 350°C und insbesondere bei 400°C bis 650°C durchgeführt.The regeneration according to the invention is carried out at temperatures above 120 ° C., preferably above 350 ° C. and in particular at 400 ° C. to 650 ° C.

Bezüglich der verwendeten Regeneriergase gibt es prinzipiell keine Beschränkungen, solange die Regenerierung so geführt werden kann, daß sich der Katalysator im Inneren des Reaktors nicht derart durch zum Beispiel Abbrand der sich auf diesem befindlichen organischen Belägen, erhitzt, daß die Porenstniktur desselben und/oder der Reaktor an sich beschädigt wird. Vorzugsweise wird die Regenerierung so geführt, daß sich innerhalb der Katalysatorschüttung ein Hot-Spot ausbildet, der eine Temperaturerhöhung von 10 bis 30°C, vorzugsweise nicht mehr als 20°C, bildet. Demgemäß eignen sich als Regeneriergase Sauerstoff-haltige Regeneriergase, wie z.B. Luft sowie Gase, die im wesentlichen frei von Sauerstoff, Sauerstoffliefernden Verbindungen und anderen oxidierenden Bestandteilen sind. Sofern das Regenerierungsgas Sauerstoff enthält, so beträgt dessen Anteil am Regeneriergas vorzugsweise weniger als 20 Vol.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Vol.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Vol.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Vol.-% Sauerstoff. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Luft und entsprechenden Volumina Stickstoffeingesetzt.With regard to the regeneration gases used, there are in principle no restrictions, as long as the regeneration can be carried out in such a way that the catalyst inside the reactor does not heat up, for example by burning off the organic deposits located thereon, in such a way that the pore structure thereof and / or Reactor itself is damaged. The regeneration is preferably carried out in such a way that a hot spot is formed within the catalyst bed and forms a temperature increase of 10 to 30 ° C., preferably not more than 20 ° C. Accordingly, suitable regeneration gases are oxygen-containing regeneration gases, such as, for example, air and gases which are essentially free of oxygen, oxygen-providing compounds and other oxidizing constituents. If the regeneration gas contains oxygen, its proportion in the regeneration gas is preferably less than 20% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume, in particular 0.1 to 5% by volume and even more preferably 0.1 up to 2 vol.% oxygen. A mixture of air and appropriate volumes of nitrogen is preferably used.

Der oben verwendete Begriff „Sauerstoff-liefernde Substanzen" " umfaßt alle Substanzen, die in der Lage sind, unter den angegebenen Regenerierungsbedingungen Sauerstoff abzugeben oder kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen. Insbesondere zu nennen sind:The term “oxygen-supplying substances” used above includes all substances which are able to release oxygen or to remove carbon-containing residues under the specified regeneration conditions. Worthy of particular mention are:

Stickoxide der Formel NxOy, wobei x und y so gewählt werden, daß sich ein neutrales Stickoxid ergibt, N2O, N2O-haltiger Abgasstrom aus einer Adipinsäureanlage, NO, NO , Ozon, CO, CO2 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bei Verwendung von Kohlendioxid als Sauerstoff-liefernde Substanz wird die Regenerierung bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 800 °C durchgeführt.Nitrogen oxides of the formula N x O y , where x and y are chosen so that a neutral nitrogen oxide results, N 2 O, N 2 O-containing exhaust gas stream from an adipic acid plant, NO, NO, ozone, CO, CO 2 or a mixture from two or more of them. When using carbon dioxide as the oxygen-supplying substance, the regeneration is carried out at a temperature in the range from 500 ° C to 800 ° C.

Bezüglich der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens regenerierten Zeolith- Katalysatoren existieren keine besonderen Beschränkungen.There are no particular restrictions with regard to the zeolite catalysts regenerated in the context of the present process.

Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und KäTigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO - Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoff brücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores that are preferably smaller than approximately 0.9 nm. The network of such zeolites is made up of SiO 4 and AlO tetrahedra, which are connected by common oxygen bridges. An overview of the known structures can be found, for example, at WM Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th ed., London 1996.

Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluiriinium enthalten und bei denen im Silikatgitter an Stelle des Si(TV) teilweise Titan als Ti(3N) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer KristaUstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B. Alun inium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise regenerierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder ob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.Zeolites are now also known which do not contain any aluminum and in which, in the silicate lattice, titanium (Ti) (3N) is sometimes used instead of Si (TV). These titanium zeolites, in particular those with a MFI-type crystal structure, and possibilities for their production are described, for example in EP-A 0 311 983 or EP-A 405 978. In addition to silicon and titanium, such materials can also contain additional elements such as, for example, B. contain aluminum, zirconium, tin, iron, cobalt, nickel, gallium, boron or a small amount of fluorine. In the zeolite catalysts which are preferably regenerated by the process according to the invention, the titanium of the zeolite can be partially or completely replaced by vanadium, zirconium, chromium or whether or a mixture of two or more thereof. The molar ratio of titanium and or vanadium, zirconium, chromium or niobium to the sum of silicon and titanium and / or vanadium and / or zirconium, and / or chromium and / or niobium is generally in the range from 0.01: 1 to 0.1: 1.

Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer I^stalistruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher Umfang vollurnfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.Titanium zeolites, in particular those with an MFI-type aluminum structure, and possibilities for their production are described, for example, in WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978, the scope of which is fully included in the context of the present application.

Titanzeolithe mit MFI-Stπiktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufiiahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (ER) bei etwa 960 cm"1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden. Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolim-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESN-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISN-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEN-, LIO-, LOS-, LON-, LTA-, LTL-, LTΝ-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MOΝ-, MOR-, MSO-, MTF-, MTΝ-, MTT-, MTW-, MWW-, ΝAT-, ΝES-, ΝOΝ-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, Pffl-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, NET-, NFI-, VΝI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mschstruk uren aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen. Denkbar sind für den Einsatz im erfmdungsgemäßen Verfahren weiterhin uranhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.Titanium zeolites with an MFI structure are known to be identified by a certain pattern in the determination of their X-ray diffraction patterns and additionally by a framework vibration band in the infrared region (ER) at about 960 cm "1 and thus differ from alkali metal titanates or crystalline and amorphous TiO 2 -Differentiate phases. In particular, zeolites containing titanium, germanium, tellurium, vanadium, chromium, niobium and zirconium with pentasil-zeolim structure, in particular the types with X-ray assignment to ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN , ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA -, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESN, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISN, ITE, JBW, KFI, LAU, LEN, LIO, LOS, LON , LTA, LTL, LTΝ, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MOΝ, MOR, MSO, MTF, MTΝ, MTT, MTW -, MWW-, ΝAT-, ΝES-, ΝOΝ-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, Pffl-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, NET, NFI, VΝI , VSV, HOW, WEN, YUG, ZON structure as well as to structures from two or more of the aforementioned structures. Uranium-containing zeolites with the structure of ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 or CIT-5 are also conceivable for use in the process according to the invention. Further titanium-containing zeolites are those with the structure of ZSM-48 or ZSM-12.

Als besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur anzusehen. Als weiter bevorzugt sind im einzelnen die Ti-enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als „TS-1", „TS-2", „TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.Ti zeolites with an MFI, MEL or MFI / MEL mixed structure are to be regarded as particularly preferred for the process according to the invention. In particular, the Ti-containing zeolite catalysts, which are generally referred to as "TS-1", "TS-2", "TS-3", and Ti zeolites with a framework structure isomorphic to β-zeolite are further preferred to call.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Titansilikalit der Struktur TS-1 ist. Unter dem Begriff „Alken", wie im Rahmen der vorhegenden Erfindung verwendet wird, werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen.Accordingly, the present invention also relates to a process as described above, characterized in that the catalyst is a titanium silicalite having the structure TS-1. The term “alkene” as used in the context of the present invention means all compounds which have at least one CC double bond.

Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C- Doppelbindung seien folgende Alkene genannt:The following alkenes are mentioned as examples of such organic compounds with at least one C-C double bond:

Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbomen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.Ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, dodecene, tridecene, tetra- to eicosene, tri- and tetrapropene, polybutadienes, Polyisobutenes, isoprene, terpenes, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, vinylcyclohexane, vinyloxirane, vinylcyclohexene, styrene, cyclooctene, cyclooctadiene, vinylnorbomen, dienes, methylodododoladienadieno, cyclodentylbenzene dienodolododoladienol, cyclodentene Stilbene, diphenylbutadiene, vitamin A, beta-carotene, vinylidene fluoride, allyl halides, crotyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene, allyl alcohol, methallyl alcohol, butenols, butenediols, cyclopentenediols, pentenols, octadienols, tridecenols, ethylenated unsaturated ethoxylates, unsaturated carboxylates, such as unsaturated carboxylic acid, such as unsaturated carboxylates, such as unsaturated carboxylates, Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetic acid, unsaturated fatty acids such as e.g. Oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, naturally occurring fats and oils.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 8 Koblenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Ethen, Propen, und Buten umgesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Propen umgesetzt.Alkenes containing 2 to 8 coblene atoms are preferably used in the process according to the invention. Ethene, propene and butene are particularly preferred. Propene is particularly preferably reacted.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, oder ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken Propen ist. Der Begriff „Hydroperoxid" umfaßt alle Hydroperoxide einschließlich Wasserstoffperoxid, wobei bezüglich der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Hydroperoxid-Lösungen sowie deren Herstellung auf den Stand der Technik Bezug genommen wird. Hierzu verweisen wir beispielhaft auf die DE 197 23 950.1 und den darin zitierten Stand der Technik.Accordingly, the present invention also relates to a process as described above or an integrated process as described above, characterized in that the alkene is propene. The term “hydroperoxide” encompasses all hydroperoxides, including hydrogen peroxide, reference being made to the state of the art with regard to the hydroperoxide solutions which can be used in the process according to the invention and their preparation of the technique.

Zur Herstellung des verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das Anthrachdnonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon- Verbindung zur entsprechenden Anthrahydrochinon- Verbindung, nachfolgender Umsetzung derselben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Antlirachinon- Verbindung ge- schlössen.To produce the hydrogen peroxide used, the anthraquinone process can be used, for example, according to which virtually the entire amount of hydrogen peroxide produced worldwide is produced. This process is based on the catalytic hydrogenation of an anthraquinone compound to the corresponding anthrahydroquinone compound, subsequent reaction thereof with oxygen to form hydrogen peroxide and subsequent separation of the hydrogen peroxide formed by extraction. The catalytic cycle is closed by renewed hydrogenation of the re-formed antlirachinone compound.

Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt „Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456."Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447 to 456 provides an overview of the anthraquinone process.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch anodische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Per- oxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die damit zurückgewonnen wird.Likewise, it is conceivable to convert sulfuric acid to hydrogen peroxide by anodic oxidation with simultaneous cathodic hydrogen evolution into peroxodisulfuric acid. The hydrolysis of the peroxodisulfuric acid then leads via the peroxosulfuric acid to hydrogen peroxide and sulfuric acid, which is thus recovered.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.It is of course also possible to display hydrogen peroxide from the elements.

Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der WO 98/54086, in der DE-A 42 22 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine Vorrichtung aus der Wasserstoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfert werden, die dadurch gekenn- zeichnet ist, daß die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures Ionenaustauscherbett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist, wobei die Höhe H des Ionenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5 • F und insbe- sondere kleiner oder gleich 1,5 • F ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle nicht-sauren Ionenaustauscherbetten mit Kationenaustau- scher und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines Ionenaustauscherbettes können Kationen- und Anionenaustauscher als sogenannte Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Typ von nicht-saueren Ionenaustauschern eingesetzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentausches, besonders bevorzugt der eines basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen Anionentauschers.Before using hydrogen peroxide in the process according to the invention, it is possible, for example, to free a commercially available hydrogen peroxide solution from unwanted ions. Among other things, methods are conceivable as described for example in WO 98/54086, in DE-A 42 22 109 or in WO 92/06918. Likewise, at least one salt contained in the hydrogen peroxide solution can be removed from the hydrogen peroxide solution by means of ion exchange by a device, which is characterized in that the device has at least one non-acidic ion exchange bed with a flow cross-sectional area F and a Has height H, wherein the height H of the ion exchange bed is less than or equal to 2.5 • F and in particular less than or equal to 1.5 • F. In principle, all non-acidic ion exchanger beds with a cation exchanger and / or anion exchanger can be used within the scope of the present invention. Cation and anion exchangers can also be used as so-called mixed beds within an ion exchange bed. In a preferred embodiment of the present invention, only one type of non-acidic ion exchanger is used. It is further preferred to use a basic ion exchange, particularly preferably that of a basic anion exchanger and further particularly preferably that of a weakly basic anion exchanger.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das die folgen- den Stufen (1) bis (4) umfaßt:In a particularly preferred embodiment, the present invention relates to a process for regenerating a zeolite catalyst, which comprises the following steps (1) to (4):

(1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel(1) washing the zeolite catalyst with a solvent

(2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von -50 bis 250 °C (3) Aufheizen des getrockneten Katalysators(2) drying the washed zeolite catalyst at a temperature of -50 to 250 ° C (3) heating the dried catalyst

(4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Weiter bevorzugt umfaßt dieses bevorzugte Regenerierungsverfahren die weiteren Stufen (5) und/oder (6):(4) Regeneration of the heated catalyst using a method according to the present invention. This preferred regeneration process further preferably comprises the further stages (5) and / or (6):

(5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysa- tors(5) cooling the regenerated catalyst obtained in step (4)

(6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder gemäß Stufe (5) erhaltenen Katalysators.(6) conditioning the catalyst obtained in step (4) or in step (5).

Diese Stufen werden nunmehr nochmals einzeln detailliert beschrieben. Dabei ist zunächst zu beachten, daß es sich bei dem zu regenerierenden Zeolith-Katalysator in der Regel um einen Katalysator handelt, der bei einer Oxidation eines Alkens durch Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid, vorzugsweise einer Umsetzung, die kontinuierlich durchgeführt wurde, eingesetzt wird und infolge eines Aktivitätsabfalls nunmehr regeneriert werden muß. Dabei wird, wie oben bereits angedeutet, die erfindungsgemäße Regenerierung vorzugsweise in dem oder den Reaktor(en) durchgeführt, in dem (denen) auch die Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxids in Gegenwart des zu regenerierenden Katalysators durchgeführt wird.These stages will now be described individually again in detail. It should first be noted that the zeolite catalyst to be regenerated is generally a catalyst which is used in the oxidation of an alkene by reaction of the alkene with a hydroperoxide, preferably a reaction which has been carried out continuously, and must now be regenerated due to a drop in activity. As already indicated above, the regeneration according to the invention is preferably carried out in the reactor (s) in which the reaction of the alkene with a hydroperoxide is also carried out in the presence of the catalyst to be regenerated.

In einer weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dabei der Reaktor im Verbund mit der Aufarbeitung des Wertprodukts sowie der erfindungsgemäßen Regenerierung betrieben, da diese Fahrweise einen geschlossenen Kreislaufan Lösungsmittel erlaubt.In a further, very particularly preferred embodiment, the reactor is operated in conjunction with the processing of the valuable product and the regeneration according to the invention, since this procedure allows a closed circuit of solvents.

(1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel(1) washing the zeolite catalyst with a solvent

Der erste Schritt dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Regenerierung beinhaltet zunächst das Waschen des desaktivierten Katalysators mit einem Lösungsmittel. Dafür wird zunächst die Zufuhr der Einsatzstoffe von Hydroperoxid und organischer Verbindung unterbrochen. Als Lösungsmittel können dabei alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Umsetzungsprodukt der Oxidation des Alkens gut löst. Vorzugsweise werden derartige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem Aldehyd, einer Säure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff, einem halogeniertem Kohlenwasserstoff, verwendet. Bezüglich Details zu derartigen Lösungsmitteln wird Bezug genommen auf die WO 98/55228, deren diesbezüglicher Inhalt voUumfanglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.The first step of this embodiment of the regeneration according to the invention initially comprises washing the deactivated catalyst with a solvent. To do this, the feed of hydroperoxide and organic compound is interrupted. As a solvent All solvents can be used in which the respective reaction product of the oxidation of the alkene dissolves well. Such solvents are preferably selected from the group consisting of water, an alcohol, preferably methanol, an aldehyde, an acid, such as, for example, formic acid, acetic acid or propionic acid, a nitrile, a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon. With regard to details of such solvents, reference is made to WO 98/55228, the content of which in this regard is included extensively in the context of the present application.

Bevorzugt werden Lösungsmittel, die schon bei der Umsetzung, also z.B. der Epoxidierung von Olefin unter Verwendung des zu regenerierenden Katalysators als Lösungsmittel fungieren, eingesetzt. Als solches sind beispielhaft für die Epoxidierung von Olefinen zu nennen: Wasser, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol,Preferred solvents are those which are already present during the reaction, e.g. the epoxidation of olefin using the catalyst to be regenerated act as a solvent. Examples of such epoxidation of olefins include: water, alcohols, e.g. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol,

1-Butanol, 2-Butanol, Allylalkohol oder Ethylenglycol, oder Ketone, wie z.B. Aceton, 2-Butanon, 2-Methyl-3-butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2- Methyl-4-pentanon oder Cyclohexanon.1-butanol, 2-butanol, allyl alcohol or ethylene glycol, or ketones, e.g. Acetone, 2-butanone, 2-methyl-3-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-methyl-4-pentanone or cyclohexanone.

Sofern als Lösungsmittel für das Waschen das bereits in der Umsetzung verwendete Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dessen Zufuhr weitergeführt und der Katalysator bei einer Temperatur von im allgemeinen 40 bis 200 °C, ggf. mit ansteigender Temperatur und unter Druck mit dem Lösungsmittel gewaschen. Dabei wird das Waschen vorzugsweise solange fortgesetzt, bis der Gehalt an Umsetzungsprodukt im Austrag unter 1% desIf the solvent already used in the reaction is used as the solvent for the washing, its supply is continued and the catalyst is washed with the solvent at a temperature of generally 40 to 200 ° C., if appropriate with increasing temperature and under pressure. The washing is preferably continued until the content of the reaction product in the discharge is below 1% of the

Anfangswertes sinkt. Sofern ein anderes Lösungsmittel verwendet werden soll, wird nach der Reaktion die Zufuhr von Hydroperoxid, dem Umset- zungsprodukt und dem Lösungsmittel der Reaktion unterbrochen und die Zufuhr des Lösungsmittels zum Waschen gestartet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung desselben Lösungsmittels für die Reaktion und für das Waschen des Katalysators. Bezüglich der Dauer des Waschvorgangs gibt es keinerlei Beschränkungen, wobei längere Waschzeiten und damit eine möglichst weitgehende Entfernung des Umsetzungsprodukts bzw. der organischen Beläge von Vorteil ist.Initial value drops. If another solvent is to be used, the supply of hydroperoxide, the reaction product and the solvent of the reaction is interrupted after the reaction and the supply of the solvent for washing is started. It is particularly preferred to use the same solvent for the reaction and for washing the catalyst. There are no restrictions as to the duration of the washing process, with longer washing times and thus the greatest possible removal of the reaction product or the organic deposits being advantageous.

(2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von - 50 bis 250 °C(2) drying the washed zeolite catalyst at a temperature of -50 to 250 ° C

Nach dem Waschen des Katalysators wird das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktor abgelassen bzw. abgepumpt. Der poröse Katalysator enthält dann noch erhebliche Mengen an anhaftendem Lösungsmittel, das durch Trocknen mit einem Gasstrom bei Temperaturen von -50 bis 250 °C, wobei die verwendete Temperatur in der Nahe des Siedepunktes des Lösungsmittels bei dem jeweils gewünschten Druck liegt, zum überwiegenden Teil entfernt wird. Dabei liegen die Temperaturen typischerweise im Bereich von ± 50°C ober- oder unterhalb des Siedepunktes.After washing the catalyst, the solvent used is drained or pumped out of the reactor. The porous catalyst then also contains considerable amounts of adhering solvent, the majority of which is removed by drying with a gas stream at temperatures from -50 to 250 ° C., the temperature used being close to the boiling point of the solvent at the pressure desired in each case becomes. The temperatures are typically in the range of ± 50 ° C above or below the boiling point.

Zum Trocknen wird im allgemeinen ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon, CO2, Wasserstoff, Synthesegas, Methan, Ethan oder Erdgas verwendet. Vorzugsweise wird Stickstoff eingesetzt. Das mit Lösungsmittel beladene Gas wird dann entweder entsorgt, beispielsweise durch Verbrennung mit ei- ner Fackel, oder an einer geeigneten Stelle, beispielsweise bei der Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts aus dem Verfahren zur Oxidation eines Alkans, eingespeist und das darin enthaltene Lösungsmittel zurückgewonnen.An inert gas such as nitrogen, argon, CO 2 , hydrogen, synthesis gas, methane, ethane or natural gas is generally used for drying. Nitrogen is preferably used. The gas laden with solvent is then either disposed of, for example by burning with a torch, or at a suitable point, for example when working up the reaction product from the process for oxidizing an alkane, and the solvent contained therein is recovered.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschen unter Druck bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels durchgeführt und nach Ablassen des Lösungsmittels der Druck soweit abgesenkt, daß bereits vor oder während der Zufuhr von Gas für die Trocknung durch die Latentwärme des Reaktors schon ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Für die Zufuhr von Wärme innerhalb dieses Schritts kann sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit, zum Beispiel innerhalb des Mantels eines Rohrreaktors, eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von einer Flüssig- keit für den Temperaturbereich unter 150 °C und von einem Gas für denIn a preferred embodiment, the washing is carried out under pressure at a temperature above the boiling point of the solvent and, after the solvent has been released, the pressure is reduced to such an extent that part of the solvent is already present before or during the supply of gas for drying by the latent heat of the reactor evaporated. Both a gas and a liquid, for example inside the jacket of a tubular reactor, can be used to supply heat within this step. It is preferred to use a liquid for the temperature range below 150 ° C. and a gas for the

Temperaturbereich oberhalb 150 °C.Temperature range above 150 ° C.

(3) Aufheizen des getrockneten Katalysators(3) heating the dried catalyst

Nach dem Trocknen wird der zu regenerierende Katalysator aufgeheizt. Dieses Aufheizen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt werden, wobei die Aufheizung vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgasstroms, wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, Ethan oder Erdgas, durchgeführt wird.After drying, the catalyst to be regenerated is heated. This heating can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, the heating preferably in the presence of an inert gas stream, e.g. Nitrogen, argon, methane, ethane or natural gas.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich der Katalysator in den Rohren eines Rohrbündelreaktors. In derartigen Reaktoren wird die Wärme durch den Mantelraum in das System eingetragen. Dabei muß die Heizrate so gewählt werden, daß im Reaktor keine unzulässig hohen mechanischen Spannungen entstehen. Typische Heizraten betragen 0,01 °C/min bis 0,2 °C/min.In a special embodiment of the process according to the invention, the catalyst is located in the tubes of a tube bundle reactor. In such reactors, the heat is introduced into the system through the jacket space. The heating rate must be chosen so that there are no impermissibly high mechanical stresses in the reactor. Typical heating rates are 0.01 ° C / min to 0.2 ° C / min.

(4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung(4) Regeneration of the heated catalyst using a method according to the present invention

Anschließend wird die Regenerierung des Katalysators, wie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ausführlich beschrieben, durchgeführt.The catalyst is then regenerated as described in detail in the context of the present application.

(5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysators Nach Beendigung der Regenerierung gemäß Schritt (4) kann der regenerierte Katalysator, vorzugsweise der gesamte Reaktor mit dem sich darin befindlichen regenerierten Katalysator, auf eine Temperatur von vorzugsweise unterhalb 200 °C abgekühlt werden.(5) cooling the regenerated catalyst obtained in step (4) After the regeneration in step (4) has ended, the regenerated catalyst, preferably the entire reactor with the regenerated catalyst located therein, can be cooled to a temperature of preferably below 200 ° C.

(6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder Stufe (5) erhaltenen Katalysators(6) Conditioning the catalyst obtained in step (4) or step (5)

Nach der erfindungsgemäßen Regenerierung bzw. dem Abkühlen kann der Katalysator noch konditioniert werden, um die Sorptionswärme des Lösungsmittels bzw. der Edukte vor dem erneuten Einsatz des Katalysators kontrolliert abzuführen. Dazu werden dem am Katalysator vorbeiströmenden Inertgas geringe Mengen eines Lösungsmittels, vorzugsweise des gleichen Lösungsmittels, welches für die Reaktion oder für die Wäsche des Katalysators eingesetzt worden ist, insbesondere ein Alkohol, wie z.B. Methanol, zugemischt und der Lösungsmitteldampf-haltige Inertgasstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Der Lösungsmittelgehalt und der Volumenstrom des Konditioniergases werden so gewählt, daß vom Katalysator keine unzulässige Spitzentemperatur auftritt. Bevorzugt soll die Temperaturerhöhung nicht mehr als 100 °C über der mittleren Temperatur des Wärmeüberträgers, z.B. im Mantelraum eines Rohrreaktors, liegen.After the regeneration or cooling according to the invention, the catalyst can still be conditioned in order to remove the heat of sorption of the solvent or the educts in a controlled manner before the catalyst is used again. For this purpose, the inert gas flowing past the catalyst is mixed with small amounts of a solvent, preferably the same solvent that has been used for the reaction or for washing the catalyst, in particular an alcohol, such as e.g. Methanol, mixed in and the solvent vapor-containing inert gas stream passed through the catalyst bed. The solvent content and the volume flow of the conditioning gas are selected so that the catalyst does not have an impermissible peak temperature. Preferably, the temperature increase should not be more than 100 ° C above the average temperature of the heat exchanger, e.g. in the jacket space of a tubular reactor.

Nach dem Abklingen der Wärmefreisetzung wird die Zufuhr an Konditio- niergas mit Lösungsmittel unterbrochen und der Reaktor, vorzugsweise der Festbettreaktor, flüssig gefüllt und wieder in Betrieb genommen.After the release of heat has ceased, the supply of conditioning gas is interrupted with solvent and the reactor, preferably the fixed bed reactor, is filled with liquid and put back into operation.

Bei den optionalen Stufen (5) und (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß sowohl das Abkühlen nicht zu schnell durchgeführt wird, als auch daß die Konditionierung nicht zu schnell durchgeführt wird, da beide Vorgänge die Schüttung des Katalysators im Reaktor negativ beeinflussen können. Darüber hinaus sollte auch ein zu rascher Temperaturanstieg innerhalb des Katalysators bei der Konditionierung aus den gleichen Gründen vermieden werden. Vorzugsweise wird der regenerierte Katalysator, wie oben dargelegt, wieder zur Umsetzung des Alkens mit dem Hydroperoxid eingesetzt. Insbesondere läßt sich die erfindungsgemäße Regenerierung bzw. das integrierte Verfahren zur Oxidati- on eines Alkens für die Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid mittels Wasserstoffperoxid, weiter bevorzugt in methanolischer Lösung, anwenden.In the optional stages (5) and (6) of the process according to the invention, it is important that both the cooling is not carried out too quickly and that the conditioning is not carried out too quickly, since both processes have a negative effect on the bed of the catalyst in the reactor can. In addition, too rapid a temperature rise within the catalyst should be avoided during conditioning for the same reasons. As stated above, the regenerated catalyst is preferably used again for the reaction of the alkene with the hydroperoxide. In particular, the regeneration according to the invention or the integrated process for the oxidation of an alkene for the conversion of propylene to propylene oxide by means of hydrogen peroxide, more preferably in methanolic solution, can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere folgende Vorteile auf:The method according to the invention has the following advantages in particular:

• Durch die schonende Reaktionsführung gelingt es, Zeolith-Katalysatoren derart zu regenerieren, daß die Aktivität nach Regenerierung weitgehend erhalten bleibt;• The gentle reaction procedure enables zeolite catalysts to be regenerated in such a way that the activity is largely retained after regeneration;

• das erfindungsgemäße Regenerierverfahren kann, bei Verwendung eines Festbettkatalysators, ohne Ausbau des Katalysators im Reaktor selbst durchgeführt werden;• The regeneration process according to the invention can, when using a fixed bed catalyst, be carried out without removing the catalyst in the reactor itself;

• die im Rahmen des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens eingesetzten Lösungsmittel können identisch mit den Lösungsmitteln während der Umsetzung sein und insgesamt vollständig im Kreis geführt werden.• The solvents used in the regeneration process according to the invention can be identical to the solvents during the reaction and can be completely circulated.

Die Erfindung soll nunmehr noch anhand einiger erfindungsgemäßer Beispiele näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail with reference to some examples according to the invention.

BeispieleExamples

Beispiel 1 In einem nach oben offenen Rohr mit einer Länge von 1,25 m und elektrischer Begleitbeheizung wurde ein TS-1 Katalysator (in Form von 1,5 mm Strängen) bis zu einer Betthöhe von 8 m eingefüllt (insgesamt 4480 g Katalysator). Mittels eines kalibrierten Massendurchflußmessers wurden bei Raumtemperatur und bei 400 °C verschiedene Massendurchflüsse an Stickstoff durch einen Reaktor geleitet und der entsprechende Druckverlust über die Betthöhe gemessen. Die Ergebnisse sind in der unteren Abbildung als Druckverlust vs. massenbezogene Verweilzeit dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß für massenbezogene Verweilzeiten unter 2 Stunden der Druckverlust rasch zunimmt, insbesondere bei den höheren Temperaturen, die in der Regel für eine Regenerierung notwendig sind.Example 1 A TS-1 catalytic converter (in the form of 1.5 mm strands) was filled up to a bed height of 8 m (a total of 4480 g catalytic converter) in an upwardly open pipe with a length of 1.25 m and electrical auxiliary heating. Using a calibrated mass flow meter, at room temperature and at 400 ° C different mass flows of nitrogen passed through a reactor and the corresponding pressure loss measured over the bed height. The results are shown in the figure below as pressure loss vs. mass-related dwell time is shown. It can be seen from this that the pressure loss increases rapidly for mass-related residence times of less than 2 hours, in particular at the higher temperatures which are generally necessary for regeneration.

Beispiel 2Example 2

Das vorhergehende Beispiel wurde mit einer Betthöhe von 12 m wiederholt. Insgesamt enthielt der Reaktor dann 6720 g Katalysator. Die Ergebnisse sind in der unteren Abbildung als Druckverlust vs. massenbezogene Verweilzeit dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß für massenbezogene Verweilzeiten unter 2 Stunden der Druckverlust rasch zunimmt und wie erwartet sogar stärker als in Beispiel 1.The previous example was repeated with a bed height of 12 m. The reactor then contained a total of 6720 g of catalyst. The results are shown in the figure below as pressure loss vs. mass-related dwell time is shown. It can be seen from this that the pressure loss increases rapidly for mass-related dwell times of less than 2 hours and, as expected, even more than in Example 1.

Beispiel 3 Example 3

In einem elektrisch beheizten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm wurden 40 g eines verbrauchten TS-1- Katalysators (ausgebaut nach ca. 600 h Betriebszeit) in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser eingefüllt. Dieser ausgebaute Katalysator enthielt nach Trocknung bei 50°C im Stickstoffstrom 1,0 Gew.-% Kohlenstoff. Zur Kontrolle der Innentemperatur war in der Mitte der Katalysatorschüttung ein Thermoelement angebracht. Durch diese Schüttung wurden 6 Nl/h Stickstoff durchgeleitet. Die Heizung wurde dann eingeschaltet und die Temperatur innerhalb von 84 min auf 450°C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde langsam Luft zudosiert (von 0 auf maximal 1 Nl/h innerhalb von 50 min). Anschließend wurde mit 6 Nl/h Stickstoff und 1 Nl/h Luft noch 1 Stunde bei 450°C regeneriert. Die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases, definiert wie in der Beschreibung angegeben, betrug 5,3 vor und 4,6 Stunden nach dem Anschalten des Luftstroms. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und um die Abkühlung zu beschleunigen der Stickstoffstrom auf 10 Nl/h erhöht. Der Temperaturverlauf und die eingesetzten Mengen an Stickstoff und Luft sind aus der folgenden Abbildung zu entnehmen.In an electrically heated stainless steel tube with an inner diameter of 25 mm and a length of 200 mm, 40 g of a used TS-1 catalyst (removed after approx. 600 h operating time) in the form of strands with a diameter of 1.5 mm were filled. After drying at 50 ° C. in a stream of nitrogen, this removed catalyst contained 1.0% by weight of carbon. A thermocouple was installed in the middle of the catalyst bed to check the internal temperature. 6 Nl / h of nitrogen were passed through this bed. The heater was then turned on and the temperature increased to 450 ° C within 84 minutes. After this temperature had been reached, air was slowly metered in (from 0 to a maximum of 1 Nl / h within 50 min). Then was regenerated with 6 Nl / h nitrogen and 1 Nl / h air for 1 hour at 450 ° C. The mass-related residence time of the regeneration gas, as defined in the description, was 5.3 before and 4.6 hours after the air flow was switched on. The heating was then switched off and, in order to accelerate the cooling, the nitrogen flow was increased to 10 Nl / h. The temperature curve and the amounts of nitrogen and air used can be seen in the following illustration.

Die maximale beobachtete Temperaturspitze betrug 10°C (bei 157 und 191 min). Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator ausgebaut und analysiert. Der Kohlenstoffgehalt betrug <0,1 Gew.-%. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität in der Propenepoxidation mit Wasserstoffperoxid in Methanol wie der frische Katalysator. Beispiel 4The maximum observed temperature peak was 10 ° C (at 157 and 191 min). After cooling, the catalyst was removed and analyzed. The carbon content was <0.1% by weight. The regenerated catalyst showed the same activity and selectivity in propene epoxidation with hydrogen peroxide in methanol as the fresh catalyst. Example 4

In einem elektrisch beheizten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 2100 mm wurden 800 g eines verbrauchten TS-1- Katalysators (ausgebaut nach ca. 1000 h Betriebszeit) in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser eingefüllt. Dieser ausgebaute Katalysator enthielt nach Trocknung bei 50°C im Stickstoffstrom 1,2 Gew.-% Kohlenstoff. Zur Kontrolle der Innentemperatur war das Rohr in Abständen von ca. 200 mm mit Thermoelementen bestückt. Durch diese Schüttung wurde ein gasförmiger Strom zusammengesetzt aus 100 Nl/h Stickstoff und 30 Nl/h Luft (entspricht 130 Nl/h mit 4,6 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff) durchgeleitet. Die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases, definiert wie in der Beschreibung angegeben, betrug 4,9 Stunden. Der Druckverlust über die Schüttung betrug ca. 20 mbar. Die Heizung wurde anschließend eingeschaltet und die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 400°C gesteigert. Dabei stieg der Druckverlust über die Schüttung auf etwa 40 mbar an. Anschließend wurde die Temperatur noch 8 Stunden bei 400°C gehalten. Die maximale beobachtete Temperatur innerhalb der Schüttung (Hot-spot) lag bei lediglich 425 °C. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator ausgebaut und analysiert. Der Kohlenstoffgehalt betrug <0,1 Gew.-%. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität in der Propenepoxidation mit Wasserstoffperoxid in Methanol wie ein frischer Katalysator. In an electrically heated stainless steel tube with an inner diameter of 40 mm and a length of 2100 mm, 800 g of a used TS-1 catalyst (removed after approx. 1000 h operating time) were filled in the form of strands with a diameter of 1.5 mm. After drying at 50 ° C. in a nitrogen stream, this removed catalyst contained 1.2% by weight of carbon. To check the internal temperature, the tube was fitted with thermocouples at intervals of approx. 200 mm. A gaseous stream composed of 100 Nl / h nitrogen and 30 Nl / h air (corresponds to 130 Nl / h with 4.6% by volume oxygen in nitrogen) was passed through this bed. The mass-related residence time of the regeneration gas, as defined in the description, was 4.9 hours. The pressure loss across the bed was approximately 20 mbar. The heating was then switched on and the temperature was raised to 400 ° C. within 2 hours. The pressure loss across the bed rose to about 40 mbar. The temperature was then kept at 400 ° C. for a further 8 hours. The maximum observed temperature inside the bed (hot spot) was only 425 ° C. After cooling, the catalyst was removed and analyzed. The carbon content was <0.1% by weight. The regenerated catalyst showed the same activity and selectivity in propene epoxidation with hydrogen peroxide in methanol as a fresh catalyst.

Claims

Patentansprüche claims 1. Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine thermi- sehe Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120°C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.1. A process for the regeneration of a zeolite catalyst which comprises thermal treatment of the catalyst in the presence of a gas stream at temperatures above 120 ° C., the mass-related residence time of the gas stream over the catalyst being more than 2 hours during the thermal treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die massenbezogene Verweilzeit 4 bis 6 Stunden beträgt.2. The method according to claim 1, wherein the mass-based residence time is 4 to 6 hours. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith-Katalysator eine Ti- tansilikalit der Struktur TS-1 ist.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the zeolite catalyst is a titanium silicalite having the structure TS-1. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Regenerierung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the regeneration is carried out in a fixed bed reactor. 5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Festbettreaktor ein Rohr- oder Rohr- bündelreaktor ist.5. The method according to claim 4, wherein the fixed bed reactor is a tube or tube bundle reactor. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Regeneriergas 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the regeneration gas contains 0.1 to 10 vol .-% oxygen. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Stufen umfaßt:7. The method according to any one of claims 1 to 6, comprising the following steps: (1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel(1) washing the zeolite catalyst with a solvent (2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von -50 bis 250 °C (3) Aufheizen des getrockneten Katalysators(2) drying the washed zeolite catalyst at a temperature of -50 to 250 ° C (3) heating the dried catalyst (4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7. (4) Regeneration of the heated catalyst by means of a method according to one of claims 1 to 7. 8. Verfahren nach Anspruch 7, das weiterhin mindestens eine der folgenden Stufen (5) und (6) umfaßt, die nach der Stufe (4) durchgeführt werden:8. The method of claim 7, further comprising at least one of the following stages (5) and (6) carried out after stage (4): (5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysa- tors(5) cooling the regenerated catalyst obtained in step (4) (6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder gemäß Stufe (5) erhaltenen Katalysators.(6) conditioning the catalyst obtained in step (4) or in step (5). 9. Integriertes Verfahren zur Oxidation eines Alkens, das umfasst Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators und anschließende Regenerierung des Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.9. Integrated process for the oxidation of an alkene, which comprises reacting the alkene with a hydroperoxide in the presence of a zeolite catalyst and then regenerating the catalyst by means of a process according to one of claims 1 to 8. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der regenerierte Katalysator wieder zur Umsetzung des Alkens mit dem Hydroperoxid eingesetzt wird.10. The method according to claim 9, wherein the regenerated catalyst is used again to react the alkene with the hydroperoxide. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alken Propen ist und das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid ist. 11. The method of claim 9 or 10, wherein the alkene is propene and the hydroperoxide is hydrogen peroxide.
EP01967330A 2000-09-11 2001-09-11 Method for regenerating a zeolite catalyst Ceased EP1322416A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10044798 2000-09-11
DE10044798A DE10044798A1 (en) 2000-09-11 2000-09-11 Process for the regeneration of a zeolite catalyst
PCT/EP2001/010490 WO2002022259A1 (en) 2000-09-11 2001-09-11 Method for regenerating a zeolite catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1322416A1 true EP1322416A1 (en) 2003-07-02

Family

ID=7655753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01967330A Ceased EP1322416A1 (en) 2000-09-11 2001-09-11 Method for regenerating a zeolite catalyst

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6958304B2 (en)
EP (1) EP1322416A1 (en)
CN (1) CN1190271C (en)
AU (1) AU2001287728A1 (en)
BR (1) BR0113830A (en)
CA (1) CA2421923A1 (en)
DE (1) DE10044798A1 (en)
MX (1) MXPA03002066A (en)
RU (1) RU2003110377A (en)
WO (1) WO2002022259A1 (en)
ZA (1) ZA200301923B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116493001A (en) * 2023-04-10 2023-07-28 宁波中科远东催化工程技术有限公司 Anthraquinone hydrogenation catalyst and preparation method thereof

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW593126B (en) * 2003-09-30 2004-06-21 Prime View Int Co Ltd A structure of a micro electro mechanical system and manufacturing the same
EP2600971A4 (en) 2010-08-03 2014-12-24 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd A process for regeneration of silicate catalyst
US20150004093A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-01 Kior, Inc. Method of rejuvenating biomass conversion chart
CA2939866A1 (en) 2014-01-21 2015-07-30 Kior, Inc. Process of reactivating a metal contaminated biomass conversion catalyst
SG11201706530RA (en) 2015-02-13 2017-09-28 Basf Se Process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation
RU2702349C2 (en) * 2015-02-13 2019-10-08 Басф Се Method of regenerating catalyst based on titanium-containing zeolite for epoxidation of propylene
CN105214740A (en) * 2015-09-30 2016-01-06 广西大学 Interior evaporation plavini regenerating and modifying FCC Induction refining and application thereof
CN105363499A (en) * 2015-12-02 2016-03-02 中国天辰工程有限公司 In-situ regeneration method for Ti-Si molecular sieve catalyst
US12023647B2 (en) * 2018-09-25 2024-07-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for reusing zeolite adsorbent and regenerated adsorbent
US20220258142A1 (en) * 2019-09-30 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Metallosilicate catalyst solvent wash
CN112619629A (en) * 2020-12-25 2021-04-09 青岛华世洁环保科技有限公司 Runner regeneration method
WO2025154106A1 (en) 2024-01-17 2025-07-24 Conser Spa Process and apparatus for continuous epoxidation in liquid phase of propene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753576A (en) 1995-05-18 1998-05-19 Arco Chemical Technology, L.P. Regeneration of a titanium-containing molecular sieve
US5741749A (en) 1996-02-13 1998-04-21 Arco Chemical Technology, L.P. Regeneration of a titanium-containing molecular sieve
DE19607577A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Mesh catalyst based on titanium or vanadium zeolites and inert mesh fabrics to accelerate oxidation reactions
EP0917532B1 (en) * 1996-07-01 2002-02-13 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
BE1010716A3 (en) 1996-10-25 1998-12-01 Solvay PROCESS FOR REGENERATION OF CATALYST TYPE titanium silicalite.
BE1010717A3 (en) * 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Catalyst regeneration process.
DE19723949A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Process for the regeneration of a zeolite catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0222259A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116493001A (en) * 2023-04-10 2023-07-28 宁波中科远东催化工程技术有限公司 Anthraquinone hydrogenation catalyst and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001287728A1 (en) 2002-03-26
US6958304B2 (en) 2005-10-25
CN1190271C (en) 2005-02-23
MXPA03002066A (en) 2003-10-14
WO2002022259A1 (en) 2002-03-21
ZA200301923B (en) 2004-03-10
CA2421923A1 (en) 2003-03-11
BR0113830A (en) 2003-06-03
DE10044798A1 (en) 2002-04-04
CN1469776A (en) 2004-01-21
RU2003110377A (en) 2004-08-27
US20030187286A1 (en) 2003-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1708804B1 (en) Pipe assembly reactor comprising a helically shaped cross section
EP1268456B1 (en) Method for converting an organic compound with a hydroperoxide
EP1206459B1 (en) Method for reacting an organic compound with a hydroperoxide
EP1625118B1 (en) Method for producing propylene oxide
EP1377562B1 (en) Method for producing an epoxide
WO1998055430A1 (en) Method for oxidizing an organic compound containing at least on c-c double bond
EP0996501A1 (en) Method for regenerating a zeolitic catalyst
EP1322416A1 (en) Method for regenerating a zeolite catalyst
EP1318989A1 (en) Method for producing an epoxide
EP1232007B1 (en) Process for the production of an oxide
EP1324826B1 (en) Process for oxidation of an alkylene
DE10249377A1 (en) Process for the continuous production of epoxides from olefins and hydroperoxides on a suspended catalyst
EP1527059B1 (en) Method for producing propenyl oxide using a secondary reactor comprising several feed and/or outlet points
EP1628752B1 (en) Method for reacting an organic compound with a hydroperoxide
DE19954055A1 (en) Device and method for removing salts from hydrogen peroxide solutions

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030411

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20031008

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20040724