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EP1300514A1 - Verwendung wässriger Aufhellpräparationen zum Aufhellen von natürlichen und synthetischen Materialien - Google Patents

Verwendung wässriger Aufhellpräparationen zum Aufhellen von natürlichen und synthetischen Materialien Download PDF

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Publication number
EP1300514A1
EP1300514A1 EP02021336A EP02021336A EP1300514A1 EP 1300514 A1 EP1300514 A1 EP 1300514A1 EP 02021336 A EP02021336 A EP 02021336A EP 02021336 A EP02021336 A EP 02021336A EP 1300514 A1 EP1300514 A1 EP 1300514A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous
brightener
water
preparations according
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02021336A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1300514B1 (de
Inventor
Erwin Dr. Bacher
Rolf Dr. Brockmann
Heinz Dr. Giesecke
Reiner Gottschalk
Peter-Roger Nyssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Oyj
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1300514A1 publication Critical patent/EP1300514A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1300514B1 publication Critical patent/EP1300514B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/664—Preparations of optical brighteners; Optical brighteners in aerosol form; Physical treatment of optical brighteners

Definitions

  • the invention relates to the use of aqueous preparations of optical brighteners for lightening natural and synthetic materials, processes for their manufacture and processes for the optical brightening of paper.
  • optical brightening of paper comes in the paper mass, in the glue or Film press and in the paper line for use.
  • lightening in particular of paper in the pulp must now increasingly ecological aspects, e.g. in the Meaning of avoidance of organic waste water loads and economic aspects e.g. in the sense of cost-effective procedures.
  • State of Technology is the use of liquid brightener formulations, be it in the form of Solutions or suspensions, also called slurries or slurries.
  • Stilbene brighteners containing sulfo or carboxylic acid groups are preferred, in particular Triazinylstilbene brighteners are used, which are often characterized by good substantivity on the one hand, but have a limited solubility in cold water on the other hand are marked. They already tend in purely aqueous solutions at low concentrations and ambient temperature ( ⁇ 40 ° C) too crystalline Precipitations. Storage-stable aqueous solutions, e.g. in DE-A-2 928 053 are therefore described, also contain considerable amounts of adjusting agents, Solution brokers such as Urea and / or organic solvents such as e.g. Polyalkylene.
  • DE-A-2 715 864 also describes the advantages with regard to the dust behavior of Slurries over dry powders by drying and grinding of the water-moist press cake are obtained.
  • DE-A-3 523 207 describes low-dust solid brightener preparations for use described in textile dye baths, which are mixed by spray-dried optical brightener formulation with an aromatic carboxylic acid ester or fatty acid polyol esters and are characterized by good hot water solubility Mark (80 ° C). However, such solutions are in higher Concentrations not long-term stable against crystalline precipitation.
  • optical brighteners Common to all methods of applying optical brighteners in paper is that preparations of the optical brighteners are used which are based on a adequate stability and use at normal temperature are coordinated and which, in addition to the "active ingredient" of the optical brightener itself, also contains other ingredients for the Paper process need unwanted auxiliary materials. So require suspensions and Slurry i.A. organic dispersing and stabilizing agents, solid Preparations often require blending agents and / or dedusting agents. Known, at normal temperature, long-term stable solutions of optical brighteners are limited in their concentration at approx. 20% and require in large range of adjusting agents and / or co-solvents.
  • aqueous brightener preparations in particular solutions of optical brighteners, with a temperature of 40 ° C to 98 ° C compared to solid preparations much easier and faster in water let bring in.
  • the aqueous preparations to be used according to the invention preferably have a high content of optical brightener, are preferred largely free of undesirable organic components, and preferably free of crystalline brightener particles, especially their hydrate forms. they are therefore for the continuous and discontinuous brightening of synthetic or natural materials, preferably fiber materials, especially paper very suitable in terms of mass and / or surface.
  • the brightener preparation consists of more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, particularly preferably more than 98% by weight from components a) and b).
  • the aqueous brightener preparations are generally liquid.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote -NH 2 , -NH-CH 3 , -NH-C 2 H 5 , -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 , -NH -CH 2 CH 2 OH, -NH-C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, -N (C 2 -C 4 -hydroxyalkyl) 2 -NH-CH 2 CH 2 SO 3 H; -NH-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH, -OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 , -N (CH 2 -CHOH-CH 3 ) 2 , morpholino, -SCH 3 , -N (CH 2 -CH 2 -OH) CH 2 -CH 2 -CON
  • Preferred amino acid residues derive e.g. from glycine, sarcosine, ⁇ -alanine, Aspartic acid or iminodiacetic acid.
  • M is preferably H, Na, Li, K, Ca, Mg, ammonium or ammonium, which is mono-, di-, tri- or terasubstituted by C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl or a mixture it.
  • optical brighteners are preferably in the form of their salts, in particular as Na or K salts.
  • optical brighteners from the distilbene series are, for example, in EP-A-0 385 374.
  • the cationic brighteners can, for example, by cationizing anionic, especially brighteners containing sulfo and / or carboxyl groups, for example by means of polymeric quaternary ammonium compounds become.
  • Such brighteners are e.g. in WO-A 9967317.
  • the aqueous brightener preparations in small amounts contain further, preferably ⁇ 10% by weight of auxiliaries.
  • auxiliaries e.g. to name formulation aids such as fillers, surface-active agents and / or defoamers, as well as organic thickeners (protective colloids), preservatives and / or electrolytes.
  • the aqueous brightener preparations preferably contain however, for ecological reasons only very small proportions of organic Aggregates, auxiliaries and / or contaminants, in particular in total less than 3% by weight, based on brightener of component a), very particularly less than 1% by weight.
  • the aqueous preparations particularly preferably contain no organic co-solvents.
  • the electrolyte is sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, or one of the corresponding potassium salts or mixtures of the substances mentioned.
  • the amount of electrolyte can be less than or equal to 2% by weight, preferably 0.001 to 2 % By weight, based on the total weight of the aqueous preparation, in particular 0.001 to 0.5 wt .-%.
  • Formulation aids of component c) contain, preferably
  • sulfonated aromatics of Comp. A are also in the context of this application understood sulfomethylated aromatics.
  • Preferred sulfonated aromatics are: Naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, dihydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated Ditolyl ether, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenyl, especially 2-hydroxybiphenyl, sulfonated terphenyl or benzenesulfonic acids.
  • Aldehydes and / or ketones of component B) include, in particular, aliphatic, cycloaliphatic as well as aromatic in question.
  • Aliphatic are preferred Aldehydes, with particular preference formaldehyde and other aliphatic aldehydes with 3 to 5 carbon atoms.
  • Examples of unsulfonated aromatics of component C) are phenol, Cresol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or dihydroxydiphenylmethane in question.
  • urea derivatives for example, dimethylol urea, melamine or Guanidine can be called.
  • the condensation product preferably obtained in the condensation preferably has an average degree of condensation of 1 to 150, particularly preferred from 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • condensation products of component c) can be in the form of an aqueous solution or Suspension or as a solid, for example as a powder or granules, preferably as spray-dried powder or granules.
  • Preferred condensation products of component c) have an inorganic one Salinity below 10% by weight, preferably below 5% by weight, in particular below 1 wt .-%, based on the aqueous solution or suspension used Component or based on the solid of component c) used.
  • Low monomer means a residual monomer content of less than 30% by weight, preferably less than 20 wt .-%, based on the condensation product, in particular ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight.
  • residual monomers in this context are used to produce the condensation product understood reactants used.
  • Such low salt and low residual monomer condensation products are for example known from EP-A 816 406.
  • the condensation products of component c) can be produced in this way, for example that the sulfonated aromatics of component A) optionally in a mixture with unsulfonated aromatics of component C) by reacting the underlying aromatics with a sulfonating agent preferably sulfuric acid, especially concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Amidosulfonic acid or oleum.
  • a sulfonating agent preferably sulfuric acid, especially concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Amidosulfonic acid or oleum.
  • the condensation then takes place with aldehydes and / or ketones of the components B), preferably formaldehyde, optionally together with others Compounds of component C).
  • the condensation is preferably carried out in aqueous Solution at a pH of 0 to 9.
  • aqueous Solution at a pH of 0 to 9.
  • preferably per mol of sulfonated aromatics A) or per mole of a mixture of sulfonated aromatics of component A) and unsulfonated aromatics of component C) 0.4 to 1.5 mol, in particular 0.4 to 1.0 mol of component B) are used.
  • the separation of the inorganic acid or its salts and the reduction the residual monomer content can, for example, by means of membrane separation processes be performed.
  • the preferred membrane separation processes are Ultrafiltration, diffusion dialysis or electrodialysis in question.
  • membranes preferably in ultrafiltration
  • membranes have a molecular weightcut-off (MWCO) from 1,000 to 10,000 daltons.
  • the separation of the inorganic acid using a membrane separation process is preferably carried out by diafiltration with acid-stable ultra or Cross-flow filtration nanofiltration membranes.
  • suitable membranes include polyhydantoin membranes such as those found in EP-A 65 20 44 are known.
  • Preferred membranes for this purpose have a MWCO level of 2,000 to 10,000 daltons. If necessary, concentration is carried out simultaneously in this process step.
  • the aqueous brightener preparations can also contain organic thickeners contain.
  • Suitable thickeners are those from the group of anionic or to name non-ionic organic water-soluble polymers. Particularly preferred are organic thickeners that have a solubility in water of> 100 g / l have.
  • a compound is preferably used as the organic thickener, whose 4% aqueous solution has a viscosity of ⁇ 2 mPa.s at 20 ° C.
  • Polysaccharides in particular, come as preferred anionic polyhydroxy compounds Xanthan and carboxymethyl cellulose in question.
  • Copolymers of vinyl acetate are used in particular as thickeners fully or partially hydrolyzed vinyl alcohol copolymers understood, in particular fully hydrolyzed Copolymers of alkyl vinyl ester and vinyl acetate with a share of Alkyl vinyl esters of preferably 5 to 20 mol%, very particularly copolymers Alkyl vinyl acetate and vinyl acetate.
  • Homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone also come as thickeners in question that completely disperse in water.
  • the brighteners of component a), in particular of the general formula (I), are either known or can be prepared by methods known per se and are usually used as the free acid or as its salts, preferably alkali metal salts.
  • aqueous brightener preparations e.g. by means of clarification filtration of undissolved Ingredients and unwanted by-products from brightener synthesis (e.g. Triazines) are exempt.
  • the aqueous preparations can be washed with water, if necessary, together with the auxiliary substances mentioned, to a desired brightener concentration can be set.
  • the use according to the invention is preferably characterized in that the aqueous brightener preparation, if necessary after dilution with water with the natural ones or synthetic materials, especially fiber materials is, preferably in an aqueous pulp mixture, paper coating slip or glue or film press fleet is introduced.
  • the aqueous preparations can also be carried out by means of continuous Processes such as Filtered micro or ultrafiltration processes and if necessary be concentrated.
  • continuous Processes such as Filtered micro or ultrafiltration processes and if necessary be concentrated.
  • salts and low molecular weight still contained Components are eliminated particularly efficiently.
  • aqueous brightener preparations for optical Lighten natural and synthetic materials especially fiber materials in aqueous liquors or media there is no restriction according to the invention.
  • the use therefore affects e.g. B lightening textiles using known Dyeing process and application for lightening detergents.
  • the use according to the invention of the aqueous brightener preparations relates lightening paper pulp in papermaking ("Mass staining"), e.g. Pulp, chemical and mechanical pulp, the Brightening up the coating slips and coatings commonly used in the paper industry lightening of unfilled, but especially filled, paper pulps and pigmented coating slips, as well as lightening in the glue or film press.
  • Mass staining e.g. Pulp, chemical and mechanical pulp
  • the use according to the invention is preferably characterized in that the aqueous brightener preparation if necessary after dilution with water the natural or synthetic materials, especially fiber materials is, preferably in an aqueous pulp mixture, paper coating slip or glue or film press fleet is introduced.
  • the use according to the invention for the optical brightening of paper in the Mass and / or surface is preferably characterized in that the aqueous Brightener preparation continuously or discontinuously, preferably continuously to a concentration of 0.01-40% by weight. to Comp. a), in particular 1 - 25% by weight at a temperature of 15 - 75 ° C, in particular 20 - 55 ° C, and a pH of 6.0 - 12, in particular 6.5 - 11, very particularly 6.5 - 9.5, in the form their solution diluted with water and then the aqueous pulp mixture, Paper coating slip or glue or film press fleet is supplied or preferably undiluted in the form of the aqueous brightener preparations themselves introduced at a temperature of 40 to 98 ° C in the application media mentioned becomes.
  • the aqueous brightener preparation itself or a aqueous dilution of the pulp at every stage of the papermaking process be added before leaf formation.
  • Continuous is understood to mean that both the aqueous brightener preparation as well as an aqueous medium, generally Water, for example in a desired ratio. continuously brought together in an agitator tank or in a pipeline, and the mixture obtained to the stream or the dilution water the paper machine is fed in the desired ratio.
  • aqueous medium generally Water
  • the known coating slips generally contain as a binder and others Plastic dispersions based on copolymers of butadiene-styrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, Acrylic acid esters, ethylene vinyl chloride or ethylene vinyl acetate or on Based on homopolymers, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, Polyvinyl acetate or polyurethanes.
  • a preferred binder is from styrene-butyl acrylate or styrene-butadiene-acrylic acid copolymers. Further polymer latices are described, for example, in US Pat. No. 3,265,654.
  • Aluminum silicates such as, are usually used to pigment the coating slips China clay and kaolin, also barium sulfate, satin white, titanium dioxide or calcium carbonate in natural or felled form.
  • the coating slip can be produced, for example, by the Components in any order at temperatures from 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, mixes.
  • the components here also include the usual ones Tools used to regulate rheological properties, such as viscosity or water retention that coating slips can be used. Such tools are e.g.
  • aqueous brightener preparations to be used according to the invention continue to be characterized by a number of advantages.
  • liquid preparations they can be dosed well, at a temperature of 40 - 98 ° C, especially above 60 ° C very well storable, and can easily be stored in insulated, preferably heated, containers such as. Road tank containers are also transported in large units and possibly also be stored. Because of the very good stability of these preparations there is no need for stirred tanks in storage.
  • the mixture was filtered at 80-90 ° C. through a depth filter and 890 g of a clear solution were obtained with an E1 / 1 value of 165 (measured at 350 nm wavelength).
  • the aqueous brightener preparation thus obtained was over a period of more than 30 days at a temperature of 75 ° C storage stable and showed no crystalline Precipitation or segregation.
  • Baykanol®SL (Bayer AG, formaldehyde condensation product of Comp. C) based on sulfonated ditolyl ether) based on the brightening agent added with stirring and completely dissolved.
  • This aqueous brightener preparation was over a period of more than 30 days at a temperature of 65 ° C stable in storage and showed no crystalline precipitations or segregation.
  • This aqueous brightener preparation was over a period of more than 30 days at a temperature of 65 ° C stable in storage and showed no crystalline precipitations or segregation.
  • a solution prepared according to Example 2 was using a single-component nozzle dryer with an air inlet temperature of 220 ° C and an outlet temperature spray dried from 90 ° C with fine material recycling.
  • a solid was obtained in Form of microgranules with 5.6% by weight residual moisture (determination by means of IR drying) and an E1 / 1 value of 550, which is deionized in 90 ° C hot Complete water at pH 8.7 with a concentration of up to 75% by weight dissolved.
  • This aqueous brightener preparation with an E1 / 1 value of 445 was over a period of more than 14 days storage stable at a temperature of 85 ° C. and showed no crystalline precipitations or segregation. It had a liquid, especially pumpable Consistency.
  • Example 5 As described in Example 5, but with the addition of 0.16% by weight of the hot aqueous brightener preparation according to Example 4 were also paper sheets comparable good white aspect and excellent levelness.
  • the pH of the coating color was adjusted to 8-8.5 with dilute sodium hydroxide solution and the solids content of the coating color was adjusted to 60-65% by adding water.
  • the coating color was divided into 3 parts and in each part of the coating color were the hot aqueous brightener preparations described in Examples 1 to 3 in a quantity of 10 g based on 1 kg of coating color homogeneous introduced and over a period of 10 min. mixed.
  • the sheets coated in this way were dried in a drying cylinder at 95 ° C. for 1 min and then stored for 3 hours at 23 ° C and a humidity of 50%, before they were measured. In all 3 cases papers with a very high result high whiteness and good levelness.
  • the pH of the liquors was about 7.
  • the wet pickup was about 50-60%.
  • An aqueous brightener preparation prepared according to Example 1 at one temperature of 75 ° C was continuous over a period of 1 hour (stationary operation) together by means of a heated gear pump in an amount of 350 kg / h with 650 l / h of 45 ° C, partially demineralized water in a 50 l stirred tank initiated with propeller stirrer and at the same time 1000 kg / h of the thus obtained concentrated solution taken from the bottom by means of a rotor-stator pump.
  • the aqueous preparation was fed near the stirrer at 70% filled container. The stirrer speed was set so that sufficient Mixing effect with low foaming was achieved.
  • the aqueous Auheller preparations could also be made with the same procedure according to the compositions from Examples 2 and 3 with comparably good Result to be resolved continuously.
  • the watery Brightener preparation from Example 3 showed even better dissolving stability itself Concentrations above 22% by weight of the brightening agent.
  • the whitening agent was added with stirring by adding the appropriate one Amount of hot aqueous brightener preparation from the examples 1-4 and then adding sodium sulfate.
  • the liquor pick-up of the fabric was done by squeezing between the paddle rollers set to approx. 80%.
  • the goods were then dried immediately through a stenter passage at 100 ° C for 30 seconds. Through this treatment a very good brightening effect was achieved on the goods.
  • the whitening agent was added with stirring by adding the corresponding amount of hot aqueous brightener preparation from the examples 1-4.
  • the goods were between rolls on a fleet absorption of about 80% of the Squeezed dry weight. Then the drying on the Stenter frame at 100 ° C for 30 seconds. Condensation was also carried out on the Stenter at 150 ° C for 4 minutes.

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Abstract

Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von natürlichen oder synthetischen Materialien enthaltend a) 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 65 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen optischen Aufhellers, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Präparation 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässrigen Präparationen optischer Aufheller zum Aufhellen von natürlichen und synthetischen Materialien, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie Verfahren zum optischen Aufhellen von Papier.
Die optische Aufhellung von Papier kommt in der Papiermasse, in der Leim- bzw. Filmpresse und im Papierstrich zur Anwendung. Bei der Aufhellung insbesondere von Papier in der Papiermasse müssen heute verstärkt ökologische Aspekte z.B. im Sinne von Vermeidung organischer Abwasserfrachten und ökonomische Aspekte z.B. im Sinne von kostengünstigen Verfahren berücksichtigt werden. Stand der Technik ist die Verwendung flüssiger Aufhellerformulierungen, sei es in Form von Lösungen oder von Suspensionen, auch Aufschlämmungen oder Slurries genannt.
Bevorzugt werden sulfo- oder carbonsäuregruppenhaltige Stilbenaufheller, insbesondere Triazinylstilbenaufheller eingesetzt, die sich oft durch eine gute Substantivität einerseits auszeichnen, aber entsprechend durch eine begrenzte Kaltwasserlöslichkeit andererseits gekennzeichnet sind. In rein wässrigen Lösungen neigen sie bereits bei niedrigen Konzentrationen und Umgebungstemperatur (< 40°C) zu kristallinen Ausfällungen. Lagerstabile wässrige Lösungen, wie sie z.B. in DE-A-2 928 053 beschrieben sind, enthalten daher zusätzlich erhebliche Mengen an Stellmitteln, Lösungsvermittler wie z.B. Harnstoff und/oder organischen Lösungsmitteln wie z.B. Polyalkylenglykole.
In DE-A-2 715 864 werden daher als Ausweg "Aufschlämmungen" sprich Suspensionen optischer Aufheller beschrieben, die durch Mischen der wasserfeuchten Aufhellerpresskuchen mit Dispergiermitteln und gegebenenfalls Zugabe von Elektrolyt, organischen Streckungsmitteln (Harnstoff etc.) sowie Geliermitteln hergestellt werden. Diese Aufschlämmungen sind jedoch, wie in EP-A-385 374 offenbart ist, über einen längeren Zeitraum nicht sedimentationsstabil. In EP-A-385 374 werden daher wässrige Suspensionen der optischen Aufheller in Form ihrer freien Säure oder ihrer Salze für den Einsatz in flüssigen Waschmittel beschrieben, die durch Zugabe eines anionischen Polysaccharides (Verdickungsmittel) gegen Sedimentation stabilisiert werden. Ähnliche, anionische Polyhydroxyverbindungen enthaltende Formulierungen der freien Säuren der optischen Aufheller werden in EP-A-835 906 für die Anwendung in Papier beschrieben. Diese Suspensionen besitzen jedoch im Hinblick auf ihren wirtschaftlichen Einsatz insbesondere für die Aufhellung von Papier in der Masse noch Nachteile. So müssen die Aufhellerkristalle einer Nassmahlung auf eine Teilchengröße von <20 µm, insbesondere <10 µm unterzogen werden und die Löslichkeit in Wasser wird gegebenenfalls erst durch Zugabe von Alkali erzielt.
In DE-A-2 715 864 werden zudem die Vorteile hinsichtlich des Staubverhaltens von Aufschlämmungen gegenüber trockenen Pulvern, die durch Trocknung und Mahlung der wasserfeuchten Presskuchen erhalten werden, herausgestellt.
In DE-A-3 523 207 werden staubarme feste Aufhellerpräparationen für die Anwendung in Textil-Färbebädern beschrieben, die durch Mischung einer sprühgetrockneten optischen Aufhellerformulierung mit einem aromatischen Carbonsäureester oder Fettsäurepolyolester erhalten werden und die sich durch eine gute Heißwasserlöslichkeit (80°C) auszeichnen. Derartige Lösungen sind jedoch in höheren Konzentrationen nicht langzeitstabil gegen kristalline Ausfällungen.
Allen Methoden der Applikation von optischen Aufhellern in Papier gemeinsam ist, dass Präparationen der optischen Aufheller zum Einsatz kommen, die auf eine ausreichende Stabilität und den Einsatz bei Normaltemperatur abgestimmt sind und die neben dem "Wirkstoff" des optischen Aufhellers selbst noch weitere für den Papierprozess unerwünschte Hilfsstoffe benötigen. So erfordern Suspensionen und Anschlämmungen i.A. organische Dispergier- und Stabilisierungsmittel, feste Präparationen erfordern oft Verschnittmittel und/oder Entstaubungsmittel. Bekannte, bei Normaltemperatur ausreichend langzeitstabile Lösungen von optischen Aufhellern sind hinsichtlich ihrer Konzentration bei ca. 20 % begrenzt und benötigen in großem Umfang Stellmittel und /oder Co-Lösungsmittel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wässrige Aufhellerpräparationen, insbesondere Lösungen optischer Aufheller, mit einer Temperatur von 40°C bis 98°C sich im Vergleich zu festen Präparationen erheblich leichter und schneller in Wasser einbringen lassen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Präparationen besitzen vorzugsweise einen hohen Gehalt an optischem Aufheller, sind bevorzugt weitgehend frei von unerwünschten organischen Komponenten, und vorzugsweise frei von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere deren Hydratformen. Sie sind daher für die kontinuierliche und diskontinuierliche Aufhellung von synthetischen oder natürlichen Materialien, vorzugsweise Fasermaterialien insbesondere von Papier in der Masse u/o Oberfläche sehr gut geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von natürlichen und synthetischen Materialien, vorzugsweise Fasermaterialien, insbesondere von Papier in der Masse u/o Oberfläche enthaltend
  • a) 15 - 85 Gew.-%, insbesondere 20-65 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen optischen Aufhellers
    • und vorzugsweise
    • b) 85 - 15 Gew.-% Wasser,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Präparation 40-98°C, vorzugsweise 60-95°C beträgt.
    Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter "wasserlöslich" eine Löslichkeit von >0,1 g/l, vorzugsweise >1 g/l, insbesondere >5 g/l bei 20°C verstanden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Aufhellerpräparation zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% aus den Komponenten a) und b).
    Die wässrigen Aufhellerpräparationen sind im allgemeinen flüssig.
    Die optischen Aufheller der Komponente a) sind vorzugsweise anionische oder kationische Aufheller. Dabei handelt es sich insbesondere um Aufheller aus der Gruppe der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufheller, insbesondere aus der Gruppe der Stilbenverbindungen, ganz besonders um Distilbene oder der Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00040001
    worin
    R1,R2 und R3
    unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl;
    -NH(C1-C4-Alkyl); -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR; eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde; -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -OCH3; -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H; -N(CH2CH2SO3H)2; oder -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
    R
    H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalzes bedeutet. Unter Aminsalzionen sind solche der Formel H⊕NR4R5R6 bevorzugt, in denen R4, R5 und R6 unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen die Ergänzung zu einem 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocycluses darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R6 für Wasserstoff steht.
    Insbesondere bedeuten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander -NH2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2 -NH-CH2CH2SO3H; -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -SCH3, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie einen der nachstehenden Reste
    Figure 00060001
    Bevorzugte Aminosäurereste leiten sich z.B. ab von Glycin, Sarcosin, β-Alanin, Asparaginsäure oder Iminodiessigsäure.
    M ist vorzugsweise H, Na, Li, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder terasubstituiert ist durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder einer Mischung daraus.
    Bevorzugt liegen die optischen Aufheller in Form ihrer Salze vor, insbesondere als Na- oder K-Salze.
    Besonders bevorzugt sind optische Aufheller der Formel (I), worin
    R1 und R2
    für -N(CH2-CH2-OH)2 und
    R3
    für
    Figure 00060002
    stehen und
    M
    die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht.
    Die optischen Aufheller aus der Distilbenreihe sind beispielsweise in EP-A-0 385 374 beschrieben.
    Die kationischen Aufheller können beispielsweise durch Kationisierung von anionischen, insbesondere sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufhellern, beispielsweise mittels polymerer quarternärer Ammoniumverbindungen, erhalten werden. Solche Aufheller sind z.B. in WO-A 9967317 beschrieben.
    Gegebenenfalls können die wässrigen Aufhellerpräparationen in geringer Menge weitere, vorzugsweise <10 Gew.-% Hilfsstoffe enthalten. Als solche sind z.B. zu nennen Formulierhilfsmittel wie Stellmittel, oberflächenaktive Mittel und/oder Entschäumer, sowie organische Verdickungsmittel (Schutzkolloide), Konservierungsmittel und/oder Elektrolyte. Bevorzugt enthalten die wässrigen Aufhellerpräparationen jedoch aus ökologischen Gründen nur sehr geringe Anteile an organischen Zuschlagstoffen, Hilfsmitteln und/oder Verunreinigungen, insbesondere insgesamt weniger als 3 Gew.-% bezogen auf Aufheller der Komponente a), ganz besonders weniger als 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Präparationen keine organischen Co-Lösungsmittel.
    Als Elektrolyt sind zu nennen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, oder eines der entsprechenden Kaliumsalze oder Mischungen der genannten Stoffe. Die Menge an Elektrolyt kann kleiner gleich 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Präparation, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% betragen.
    Insbesondere können die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen Formulierhilfsmittel der Komponente c) enthalten, vorzugsweise
    0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) der Präparation, wenigstens eines Kondensationsproduktes auf Basis von
  • A) sulfonierten Aromaten
  • B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
  • C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.
    • Als sulfonierte Aromaten der Komp. A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren.
    Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.
    Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.
    Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.
    Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente c) wird eines auf Basis von
  • A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzolsulfonsäuren, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren und sulfonierte Ditolylether,
  • B) Formaldehyd und gegebenenfalls
  • C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin
    • eingesetzt.
    Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5.
    Die Kondensationsprodukte der Komponente c) können als wässrige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.
    Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente c) weisen einen anorganischen Salzgehalt von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-% auf, bezogen auf die eingesetzte wässrige Lösung bzw. Suspension der Komponente bzw. bezogen auf den eingesetzten Feststoff der Komponente c).
    Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensationsprodukte der Komponente c) einzusetzen.
    Unter "monomerenarm" wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, insbesondere <10 Gew.-%, vorzugsweise <5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden.
    Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispielsweise aus EP-A 816 406 bekannt.
    Die Kondensationsprodukte der Komponente c) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Oleum, herstellt.
    Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugsweise 0,4 bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt.
    Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Komponenten B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen der Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten A) bzw. pro Mol einer Mischung aus sulfonierten Aromaten der Komponente A) und nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0 mol der Komponente B) eingesetzt.
    Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensationsproduktes der Komponente c) mit einer Base an.
    Die Abtrennung der anorganischen Säure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage.
    Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein molecular-weightcut-off (MWCO) von 1 000 bis 10 000 Dalton.
    Die Abtrennung der anorganischen Säure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra- oder Nanofiltrationsmembranen in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind.
    Bevorzugte Membranen für diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2 000 bis 10 000 Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig aufkonzentriert.
    Weiterhin können die wässrigen Aufhellerpräparationen noch organische Verdickungsmittel enthalten.
    Als geeignete Verdickungsmittel sind solche aus der Gruppe der anionischen oder nicht-ionischen organischen wasserlöslichen Polymere zu nennen. Besonders bevorzugt sind organische Verdickungsmittel, die eine Löslichkeit in Wasser von >100 g/l besitzen.
    Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel eine Verbindung eingesetzt, deren 4 %ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von ≥2 mPa.s aufweist.
    Bevorzugte organische Verdickungsmittel sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden Gruppen:
    • Dextrine oder Cyclodextrine,
    • Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
    • anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan oder Carboxymethylcellulose,
    • Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose,
    • partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol, die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Copolymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst,
    • Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinylestern,
    • Polyacrylamide, vorzugsweise nichtionische oder anionische Polyacrylamide.
    Bevorzugt kommen als Verdickungsmittel Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere abgebaute Stärke in Frage.
    Abgebaute Stärke wird beispielsweise erhalten, indem man z.B. native Kartoffel-, Weizen-, Mais-, Reis- oder Tapiokastärke einem oxidativen, thermischen, enzymatischen oder hydrolytischen Abbau unterwirft. Bevorzugt sind hierbei oxidativ abgebaute Stärken, besonders bevorzugt ist mit Hypochlorit oxidativ abgebaute Kartoffelstärke.
    Weiterhin kommen insbesondere Dextrine und Cyclodextrine in Frage. Als Dextrine werden vorzugsweise Weißdextrine, Gelbdextrine sowie Maltodextrine mit einer Kaltwasserlöslichkeit von größer 50 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 %, gemessen bei 10 g auf 200 ml Wasser bei 20°C, verstanden.
    Bevorzugte Cyclodextrine sind solche vom Typ α-CD mit 6 Glucopyranose-Einheiten, β-CD mit 7 Glucopyranose-Einheiten und γ-CD mit 8 Glucopyranose-Einheiten sowie verzweigte AB, AC, AD-Diclosyl-CD und Mischungen der genannten Dextrine.
    Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, insbesondere Xanthan sowie Carboxymethylcellulose in Frage.
    Als Cellulosederivate können als Verdickungsmittel bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose eingesetzt werden.
    Insbesondere kommen als Verdickungsmittel wenigstens partiell hydrolysierte (verseifte) Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, welche in Wasser vollständig dispergierbar, vorzugsweise vollständig löslich sind, in Frage. Bevorzugt sind hydrolysierte Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 97 %, vorzugsweise von 80 bis 92 %, einem Molekulargewicht von 1 000 bis 150.000, vorzugsweise 2000 bis 100 000 g/mol sowie einer Auslaufviskosität (bestimmt an einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20°C) von 2 bis 35 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 10 mPa.s.
    Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyvinyalkohol selbst.
    Unter Copolymerisate von Vinylacetat werden als Verdickungsmittel insbesondere voll- oder teilverseifte Vinylalkohol-Copolymerisate verstanden, insbesondere vollverseifte Copolymere aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit einem Anteil an Alkylvinylester von vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, ganz besonders Copolymere aus Alkylvinylacetat und Vinylacetat.
    Weiterhin kommen als Verdickungsmittel Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon in Frage, die in Wasser vollständig dispergieren.
    Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon beträgt 2 000 - 1 200 000, vorzugsweise 10.000 - 150 000 g/mol.
    Ganz besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie Copolymerisate mit Vinylestern und Na-Methacrylat.
    In einer besonderen Ausführungsform können die wässrigen Aufhellerpräparationen Kristallisationsinhibitoren enthalten wie z.B. Cholesterin, Vanillin und/oder Verbindungen aus der Gruppe der Terpene, Terpenoide, Fettsäuren und/oder Fettsäureester.
    Die Aufheller der Komponente a), insbesondere der allgemeinen Formel (I) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden und werden i.d.R. als freie Säure oder als ihre Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze eingesetzt.
    Die Herstellung der konzentrierten wässrigen Aufhellerpräparationen erfolgt vorzugsweise durch Einbringen des wasserfeuchten Presskuchens und/oder der trockenen Form einer Verbindung der Formel (I) in Wasser, vorzugsweise demineralisiertes Wasser, das bereits eine Temperatur 40 bis 98°C besitzt oder in Wasser, das noch auf eine Temperatur von 40 bis 98°C gebracht werden muss. Vor, während und/oder nach der Einbringung können gegebenenfalls die genannten Hilfsmittel und/oder Elektrolyte zugesetzt werden.
    In einer besonders bevorzugten Ausführung wird der wasserfeuchte Presskuchen der freien Säure wenigstens eines Aufhellers der Komp. a) in Wasser bei einer Temperatur von 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C, eingetragen und dabei mit einer Base, vorzugsweise einem Alkalihydroxid auf einen pH von 8 - 12, insbesondere 8,5 -10 eingestellt. Ggf. können die so erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen z.B. mittels Klärfiltration von nicht gelösten Bestandteilen und unerwünschten Nebenprodukten aus der Aufhellersynthese (z.B. Triazine) befreit werden. Im Anschluss an die genannte pH Einstellung bzw. vor oder nach einer möglichen Klärfiltration können die wässrigen Präparationen mit Wasser, ggf. zusammen mit den genannten Hilfsstoffen, auf eine gewünschte Aufhellerkonzentration eingestellt werden.
    Die erfindungsgemäße Verwendung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation ggf. nach Verdünnung mit Wasser mit den natürlichen oder synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien zusammengebracht wird, vorzugsweise in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leim- bzw. Filmpressenflotte eingebracht wird.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen der Komp. a) erhalten werden, in dem eine feste Aufhellerpräparationen oder der getrocknete Aufheller der Komp. a) mit wässriger Base bei einer Temperatur von 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C, und einem pH von 8 - 12, vorzugsweise 8,5 - 10, in eine Lösung überführt werden, woran sich gegebenenfalls eine Klärfiltration anschließen kann.
    Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen, in dem das Syntheseprodukt des Aufhellers der Komp. a), ohne Isolierung des Syntheseproduktes in fester Form, direkt in die wässrige Aufhellerpräparation überführt wird. Hierzu ist es gegebenenfalls erforderlich, den pH und die Temperatur des Syntheseproduktes in den oben genannten Bereichen einzustellen; erforderlichenfalls kann eine Abtrennung von Wasser, überschüssigen Edukten oder Nebenprodukten der Synthese z.B. durch Phasentrennung erfolgen. Die so erhaltene wässrige Präparation kann ggf. anschließend noch einer wie oben beschriebenen, i.A. diskontinuierlich betriebenen Klärfiltration unterzogen werden.
    Anstelle der Klärfiltration können die wässrigen Präparationen auch mittels kontinuierlicher Verfahren wie z.B. Micro- oder Ultrafiltrationsverfahren filtriert und ggf. aufkonzentriert werden. Hierbei können bspw. auch noch enthaltene Salze und niedermolekulare Bestandteile besonders effizient eliminiert werden.
    Erfindungsgemäß können die wässrigen Aufhellerpräparationen auch durch Kombination der genannten Verfahren hergestellt werden.
    Hinsichtlich der Verwendung der wässrigen Aufhellerpräparationen zum optischen Aufhellen natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien in wässrigen Flotten oder Medien besteht erfindungsgemäß keine Einschränkung. Die Verwendung betrifft daher z. B das Aufhellen von Textilien mittels bekannter Färbeverfahren und die Anwendung zum Aufhellen von Waschmitteln.
    Insbesondere betrifft die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Aufhellerpräparationen das Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung ("Massefärbung"), z.B. Zellstoff, Holzstoff (chemical and mechanical pulp), das Aufhellen der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen und zwar das Aufhellen von ungefüllten, insbesondere aber von gefüllten Papiermassen und pigmentierten Streichmassen, sowie das Aufhellen in der Leim- bzw. Filmpresse.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung liegt die Temperatur der wässrigen Aufhellerpräparation vom Zeitpunkt ihrer Einstellung bzw. Herstellung bis unmittelbar zum Eintrag in das Anwendungsmedium bzw. zur ggf. erforderlichen Vorverdünnung in einem Bereich von 10 - 98°C, vorzugsweise 40 - 98°C, d.h. über die Dauer der Lagerung und des Transportes hinweg. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es weiterhin bevorzugt, dass unmittelbar vor dem Eintrag in das Anwendungsmedium die Aufhellerpräparation eine Temperatur von 40 - 98°C besitzt. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur der wässrigen Präparation so eingestellt, dass eine vollständige Lösung des Aufhellers vorliegt.
    In dem Fall, dass die wässrige Präparation teilweise oder vollständig sich verfestigt oder ausfällt während der Lagerung, oder dem Transport bei niedrigen Temperaturen, ist es bevorzugt die Temperatur vor der Nutzung zu erhöhen, beispielsweise durch Erwärmung des Lagertanks oder Transportcontainers, bis der Aufheller wieder vollständig gelöst ist und die wässrige Präparation wieder frei von Ausfällungen ist.
    Die erfindungsgemäße Verwendung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser mit den natürlichen oder synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien zusammengebracht wird, vorzugsweise in eine wässrige Zellstoffinischung, Papierstreichmasse oder Leim- bzw. Filmpressenflotte eingebracht wird.
    Die erfindungsgemäße Verwendung zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse u/o Oberfläche ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich auf eine Konzentration von 0,01 - 40 Gew.-% bez. auf die Komp. a), insbesondere 1 - 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 15 - 75°C, insbesondere 20 - 55°C, und einem pH von 6,0 - 12, insbesondere 6,5 - 11, ganz besonders 6,5 - 9,5, in Form ihrer Lösung mit Wasser verdünnt und anschließend der wässrigen Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leim- bzw. Filmpressenflotte zugeführt wird oder unverdünnt in Form der wässrigen Aufhellerpräparationen selber vorzugsweise mit einer Temperatur von 40 bis 98°C in die genannten Anwendungsmedien eingebracht wird.
    Bei der Massefärbung kann die wässrige Aufhellerpräparation selbst oder eine wässrige Verdünnung daraus der Papiermasse in jeder Stufe des Papierherstellungsprozesses vor der Blattbildung zugegeben werden.
    Unter kontinuierlich sei verstanden, dass sowohl die wässrige Aufhellerpräparation als auch ein wässriges Medium, i.A. Wasser, in einem gewünschten Verhältnis bspw. in einem Rührwerksbehälter oder in einer Rohrleitung kontinuierlich zusammengeführt, und die erhaltene Mischung dem Stoffstrom oder dem Verdünnungswasser der Papiermaschine im gewünschten Verhältnis zugeführt wird.
    Die bekannten Streichmassen enthalten i.A. als Bindemittel u.a. Kunststoffdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylsäureestern, Ethylen-Vinylchlorid oder Ethylen-Vinylacetat oder auf Basis von Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polyvinylacetat oder Polyurethanen. Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol-Butylacrylat- oder Styrol-Butadien-Acrylsäure-Mischpolymerisaten. Weitere Polymerlatices sind beispielsweise in US-A-3 265 654 beschrieben.
    Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate, wie China-Clay und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiss, Titandioxid oder Calciumcarbonat in natürlicher oder gefällter Form.
    Diese Streichmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Weißpigmentes. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, dass der Trockengehalt an polymerer Verbindung 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Weißpigmentes ausmacht. Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Aufhellerpräparation berechnet sich derart, dass der Aufheller der Komponente a) in Mengen von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Weißpigment, vorliegt.
    Die Streichmasse kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, mischt. Zu den Komponenten zählen hier auch die üblichen Hilfsmittel, die zur Regulierung der rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Wasserrückhaltevermögen, der Streichmassen eingesetzt werden können. Solche Hilfsmittel sind z.B. natürliche Bindemittel, wie Stärke, Casein, Protein oder Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether, Mischpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin, Polyphosphate oder polyacrylsaure Salze.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen werden entweder in die fertige Streichmasse oder in eine der Komponenten der Streichmasse eingearbeitet. Die wässrigen Präparationen können dabei direkt zugegeben oder ebenfalls in Form von wässrigen Verdünnungen zugesetzt werden. Wässrige Verdünnungen werden gegebenenfalls kontinuierlich hergestellt und in den Prozess des sog. Zwischenschrittes kontinuierlich eingebracht.
    Die Streichmasse kann zum Beschichten von cellulosebasierenden Materialien, insbesondere Papier, Holz, Folien, wie z.B. Cellulose, Cellulosetriacetat, Baumwoll-Textilstoffen etc. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier, Pappe und Karton sowie Photopapieren.
    Die Streichmasse kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab, worauf dann die Beschichtung z.B. mit einem Infrarottrockner, Heißlufttrockner und/oder Kontakttrockner bei Temperaturen der Substratoberfläche im Bereich von 60 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, bis auf eine Restfeuchte von 3 bis 6 Gew.-% getrocknet wird.
    Durch die Verwendung der Streichmassen zeichnen sich weiterhin die erhaltenen Beschichtungen durch eine optimale Verteilung der optischen Aufheller über die gesamte Oberfläche und eine dadurch bedingte Steigerung des Weißgrades sowie eine hohe Lichtechtheit aus.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen zeichnen sich weiterhin durch eine Reihe von Vorteilen aus. Als flüssige Präparationen sind sie gut dosierbar, bei einer Temperatur von 40 - 98°C, insbesondere oberhalb 60°C sehr gut lagerfähig, und können leicht in isolierten, vorzugsweise beheizten Behältern wie z.B. Straßentankcontainern auch in großen Einheiten transportiert und ggf. auch gelagert werden. Aufgrund der sehr guten Stabilität dieser Präparationen kann auf gerührte Tanks in der Lagerung verzichtet werden.
    Ganz besonders sind sie in Wasser bei pH oberhalb von 6,5 und einer Temperatur von 15 - 55°C, insbesondere Kaltwasser in beliebigen Konzentrationen leicht verdünnbar und bilden dabei sofort rückstandsfreie Mischungen, vorzugsweise Lösungen, die in dem genannten Temperatur- und pH-Bereich über einen für die Verarbeitung ausreichenden Zeitraum stabil sind. Insbesondere sind wässrige Verdünnungen mit einem Gehalt von 0,01 - 15 Gew.-% in dem genannten pH und Temperaturbereich über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde stabil.
    Die wässrigen Aufhellerpräparationen können für die Oberflächenanwendung in den üblichen Flotten für die Leim- bzw. Filmpresse verwendet werden, dabei portionsweise oder kontinuierlich in Form der wässrigen Präparationen selber oder daraus hergestellten Verdünnungen zugegeben werden.
    Beispiel 1
    In einem Reaktor A wurden 700 ml Wasser und 10 g Kochsalz eingetragen und 10 min verrührt. Anschließend setzte man unter Rühren 1,0 g eines Polyethers aus Isodecylalkohol, 6 mol Ethylenoxyd und 8 mol Propylenoxyd zu und kühlte auf ca. 10°C ab.
    Man trug unter Rühren 100 g Cyanurchlorid (0,542 mol) ein, spülte mit 100 ml Wasser nach und verrührte die Suspension, bis der pH auf 4,5 gefallen war.
    Dazu titrierte man eine wässrige auf 10°C gekühlte Lösung, die in 1200 ml 0,3mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz und 0,3 mol Natriumcarbonat enthielt, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 18°C ansteigen ließ. Für die Zugabe verwendete man einen automatischen Titrator, den man auf den oberen Grenzwert von pH 4,5 einstellte.
    Theoretisch konnten 1084 ml verbraucht werden. Der Endpunkt der Reaktion war erreicht, als innerhalb von 10 Minuten weniger als 5 ml verbraucht wurden. Das war nach 2 bis 2,5 Stunden bei einem Verbrauch von 99 % der Theorie der Fall. Es entstand eine gut rührbare hellgelbe Suspension.
    Man wechselte die Titratorvorlage. Die Titratorvorlage enthielt 250 g 10%ige Natronlauge.
    Man stellte den pH-Wert mit 7 g 10 %iger Natronlauge auf 6,8 ein.
    Anschließend ließ man 49,5 g Anilin (0,53 mol) innerhalb von 30 Minuten einlaufen, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 25°C ansteigen ließ. Man rührte 1,5 Stunden bei 25°C nach. Bis zu diesem Zeitpunkt wurden über den Titrator 215 g 10% ige Natronlauge (0,54 mol) eindosiert. Die Aufnahme betrug am Ende der Nachrührzeit weniger als 2 ml in 10 Minuten.
    In einem zweiten Reaktor B legte man 300 ml Wasser vor, gab 84 g einer 80 %igen Diethanolaminlösung (0,64 mol) zu und erwärmte auf 95°C.
    Innerhalb von 1,5 Stunden wurde der Inhalt aus dem Reaktor A in den Reaktor B überführt. Dabei wurde die Temperatur im Reaktor B auf 95°C und der pH auf 7,5 durch Titration mit 10 %iger Natronlauge konstant gehalten. Anschließend wurde unter fortgesetzter Titration 2,5 Stunden auf 98 - 100°C erhitzt.
    Verbrauch an 10 %iger Natronlauge: 180 g (0,45 mol).
    Man ließ auf 85°C abkühlen und stellte bei dieser Temperatur durch Zugabe von Salzsäure einen pH von 4,2 ein. Man rührte 30 min nach und ließ die Temperatur dabei auf 50 -55°C abfallen.
    Das Produkt wurde abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhielt man 245g Produkt mit einem E1/1-Wert von 600 (spezifische Extinktion gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
    Das Produkt entspricht der Verbindung der Formel
    Figure 00220001
    Anschließend wurden in einem Reaktor 430 ml Wasser vorgelegt und auf ca. 90°C erhitzt. Man gab das gesamte Produkt in drei gleichen Teilen hinzu, wobei jeder Teil durch Zugabe von 70 g 10 %iger Natronlauge in Lösung gebracht wurde. Der pH der resultierenden gelbbraunen trüben Lösung wurde mit 10 %iger Natronlauge auf 8,9 eingestellt.
    Man filtrierte bei 80-90°C über ein Tiefenfilter und erhielt 890 g einer klaren Lösung mit einem E1/1-Wert von 165 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
    Die so erhaltene wässrige Aufhellerpräparation war über einen Zeitraum von mehr als 30 Tagen bei einer Temperatur von 75°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen oder Entmischung.
    Beispiel 2
    Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine klare Lösung des gleichen Aufhellers hergestellt und im Anschluss an die Tiefenfiltration bei einer Temperatur von 90°C
    0,5 Gew.-% Baykanol®SL (Bayer AG, Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Komp. c) auf Basis von sulfonierten Ditolylether) bezogen auf den Aufhellerwirkstoff unter Rühren zugesetzt und vollständig gelöst.
    Man erhielt eine klare Lösung mit einem E1/1-Wert von 157 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
    Diese wässrige Aufhellerpräparation war über einen Zeitraum von mehr als 30 Tagen bei einer Temperatur von 65°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen oder Entmischung.
    Beispiel 3
    Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine klare Lösung des gleichen Aufhellers hergestellt und im Anschluss an die Tiefenfiltration bei einer Temperatur von 90°C
    1,9 Gew.-% einer 28 %igen wässrigen Lösung eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäure, das mittels einer Querstrom-Ultrafiltration wie in Beispiel 5, von EP-A-1 049 745 beschrieben entsalzt und restmonomerenarm eingestellt wurde, eingetragen und vollständig gelöst.
    Man erhielt eine klare Lösung mit einem E1/1-Wert von 155 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
    Diese wässrige Aufhellerpräparation war über einen Zeitraum von mehr als 30 Tagen bei einer Temperatur von 65°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen oder Entmischung.
    Beispiel 4
    Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung wurde mittels eines Einstoffdüsentrockners mit einer Lufteintrittstemperatur von 220°C und einer Austrittstemperatur von 90°C unter Feingutrückführung sprühgetrocknet. Man erhielt einen Feststoff in Form eines Microgranulates mit 5,6 Gew.-% Restfeuchte (Bestimmung mittels IR-Trocknung) und einem E1/1-Wert von 550, der sich in 90°C heißem deionisiertem Wasser bei einem pH von 8,7 mit einer Konzentration von bis zu 75 Gew.-% vollständig löste. Diese wässrige Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 445 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge) war über einen Zeitraum von mehr als 14 Tagen bei einer Temperatur von 85°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen oder Entmischung. Sie besaß dabei eine noch flüssige, insbesondere pumpbare Konsistenz.
    Beispiel 5    erfindungsgemäße Verwendung in der Papiermassefärbung
    In einem Laborblattbildner wurden 200 ml einer 2,5 %igen wässrigen Zellstoffmischung, enthaltend 30 Teile nordischen Langfasersulfatzellstoff und 70 Teile nordischen Kurzfasersulfatzellstoff vorgelegt und mit 800 ml deionisiertem Wasser aufgefüllt. Anschließend wurde jeweils 0,4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zellstoffmischung der heißen wässrigen Aufhellerpräparationen der Beispiele 1 - 3 unter Rühren eingebracht und nach 10 Minuten Rühren das Handblatt auf dem Sieb geformt; die erhaltenen Blätter wurden anschließend auf einem Trocknungszylinder bei einer Temperatur von 95°C vorsichtig getrocknet und für einen Zeitraum von 12 Stunden bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert.
    Diese handgemachten Papierblätter zeigten einen hohen Weißgrad und ausgezeichnete Egalität.
    Beispiel 6    erfindungsgemäße Verwendung in der Papiermassefärbung
    Wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Zugabe von 0,16 Gew. % der heißen wässrigen Aufhellerpräparation gemäß Beispiel 4 wurden ebenfalls Papierblätter mit vergleichbar gutem Weißaspekt und ausgezeichneter Egalität erhalten.
    Beispiel 7    erfindungsgemäße Verwendung im Papierstrich
    Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m2) wurden auf einem Laborrakelgerät (Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K 202) mit Streichfarben folgender Zusammensetzung bestrichen:
  • 60 Teile Calciumcarbonat
  • 40 Teile Kaolin
  • 10 Teile SBR-Latex
  • 1 Teil Polyvinylalkohol
  • 0,25 Teile Polyacrylsäure
    • Der pH-Wert der Streichfarbe wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8-8,5 eingestellt und der Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zusatz von Wasser auf 60 - 65% eingestellt. Die Streichfarbe wurde in 3 Teile geteilt und in je einem Teil der Streichfarbe wurden die in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen heißen wässrigen Aufhellerpräparationen in einer Menge von 10 g bezogen auf 1 kg Streichfarbe homogen eingebracht und über einen Zeitraum von 10 min. gemischt.
    Die so bestrichenen Blätter wurden 1 min bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, bevor sie vermessen wurden. Es resultierten in allen 3 Fällen Papiere mit einem sehr hohem Weißgrad und guter Egalität.
    Beispiel 8    erfindungsgemäße Verwendung in der Papier-Leimpresse
    Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m2) wurden auf einer Laborleimpresse (Firma Werner Matthis AG, TYP-Nr. HF 18374) mit wässrigen Flotten benetzt, enthaltend
  • 50 g/l Stärke und
  • 2 g/l der wässrigen Aufhellerpräparationen entsprechend der Zusammensetzung aus Beispiel 1 bis 3, die in ihrer heißen Form eingebracht wurden.
    • Der pH-Wert der Flotten betrug etwa 7. Die Nassaufnahme betrug dabei ca. 50-60 %.
    Anschließend wurden die Blätter 1 min bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, bevor sie vermessen wurden. Es resultierten in allen drei Fällen Papiere mit einem sehr guten Weißgrad.
    Beispiel 9    erfindungsgemäßes kontinuierliches Verfahren zum kontinuierlichen Lösen und zur Verwendung in der Papiermassefärbung
    Eine nach Beispiel 1 hergestellte wässrige Aufhellerpräparation mit einer Temperatur von 75°C wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde (stationärer Betrieb) kontinuierlich mittels einer beheizten Zahnradpumpe in einer Menge von 350 kg/h zusammen mit 650 l/h 45°C warmen, teilentsalztem Wasser in einen 50 l fassenden Rührbehälter mit Propellerrührer eingeleitet und gleichzeitig 1000 kg/h der so erhaltenen konzentrierten Lösung bodenseitig mittels einer Rotor-Stator-Pumpe entnommen. Die Zuführung der wässrigen Präparation erfolgte dabei in Rührernähe bei zu 70 % gefülltem Behälter. Die Rührerdrehzahl war dabei so eingestellt, dass eine ausreichende Mischwirkung mit geringer Schaumbildung erreicht wurde. Im stationären Zustand betrug die Behälterfüllung etwa 35 l, die mittlere Verweilzeit der Mischung im Rührbehälter 2,1 Minuten. Proben, die in Abständen von 5 min hinter der Austragspumpe entnommen wurden, enthielten die gewünschte klare Lösung mit einer spezifischen Extinktion von 57 +/- 0,5 bei 350 nm. Die Stabilität der Lösung gegen Ausfällung betrug mehr als 3 Stunden (unter Abkühlung auf Raumtemperatur). Die so erhaltene konzentrierte Lösung war daher hervorragend geeignet, um in den Stoffstrom einer Papiermaschine fortlaufend im gewünschtem Verhältnis (gewünschte Konzentration des Aufhellerwirkstoffes) dosiert zu werden.
    Mit dem beschriebenen Verfahren war es außerdem möglich, ausreichend stabile, klare Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 18 Gew.-% des Aufhellerwirkstoffes einzustellen.
    Mit dem gleichen Verfahren konnten ebenso die wässrigen Auhellerpräparationen gemäß den Zusammensetzungen aus den Beispielen 2 und 3 mit vergleichbar gutem Ergebnis kontinuierlich gelöst werden. Allerdings betrug die Lösestabilität mit der wässrigen Aufhellerpräparation aus Beispiel 2 mehr als 6 Stunden, und es konnten bei Raumtemperatur ausreichend stabile klare Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 22 Gew.-% des Aufhellerwirkstoffes erhalten werden. Die wässrige Aufhellerpräparation aus Beispiel 3 zeigte eine noch bessere Lösestabilität selbst bei Konzentrationen oberhalb von 22 Gew.-% des Aufhellerwirkstoffes.
    Beispiel 10    (Anwendung auf Baumwolle, Klotz-Trocknungsverfahren)
    Abgekochte und gebleichte Baumwollwebware wurde auf dem Labor-Foulard mit verschiedenen wässrigen Flotten geklotzt, die jeweils
  • 14 g/l Aufhellerwirkstoff aus Beispiel 1-4 und
  • 3 g/l Natriumsulfat enthielten.
    • Die Zugabe des Aufhellerwirkstoffes erfolgte unter Rühren durch Eintrag der entsprechenden Menge an heißer wässriger Aufhellerpräparation aus den Beispielen 1-4 und anschließender Zugabe von Natriumsulfat.
    Die Flottenaufnahme des Gewebes wurde durch Abquetschen zwischen den Foulardwalzen auf ca. 80% eingestellt. Sofort anschließend erfolgte die Trocknung der Ware durch eine Spannrahmenpassage bei 100°C für 30 Sekunden. Durch diese Behandlung wurde jeweils auf der Ware ein sehr guter Aufhelleffekt erzielt.
    Beispiel 11    (Anwendung auf Baumwolle, Trockenvernetzung)
    Abgekochte und gebleichte Baumwollpopeline wurde auf dem Labor-Foulard mit verschiedenen, auf den wässrigen Präparationen der Beispiele 1-4 basierenden wässrigen Flotten folgender Zusammensetzung imprägniert:
  • 14 g/l Aufhellerwirkstoff aus Beispiel 1-4 und
  • 105 g/l einer Kunstharzvorkondensatmischung bestehend aus
  • 80 g/l Fixapret®NF (Produkt der BASF) und
  • 25 g/l Condensol® N (Produkt der BASF).
    • Die Zugabe des Aufhellerwirkstoffes erfolgte jeweils unter Rühren durch Eintrag der entsprechenden Menge an heißer wässriger Aufhellerpräparation aus den Beispielen 1-4.
    Die Ware wurde zwischen Walzen auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% des Trockengewichtes abgequetscht. Anschließend erfolgte die Trocknung auf dem Spannrahmen bei 100°C für 30 Sekunden. Kondensiert wurde ebenfalls auf dem Spannrahmen bei 150°C für 4 Minuten.
    Durch diese Behandlung wurde jeweils auf der Ware ein sehr guter Aufhelleffekt erzielt.

    Claims (13)

    1. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von natürlichen oder synthetischen Materialien enthaltend
      a) 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 65 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen optischen Aufhellers,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Präparation 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C beträgt.
    2. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerpräparationen frei sind von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere deren Hydratformen.
    3. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufheller, insbesondere der Stilbenverbindungen.
    4. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe Distilbene oder der Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00300001
      worin
      R1,R2 und R3
      unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl;
      -NH(C1-C4-Alkyl); -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR; eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde;
      -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -OCH3;
      -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H;
      -N(CH2CH2SO3H)2; oder
      -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
      R
      H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet.
    5. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der Triazinylflavonate der Formel (I)
      Figure 00310001
      worin
      R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander
      -NH2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH-CH2CH2SO3H, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -SCH3, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie einen der nachstehenden Reste
      Figure 00320001
      bedeuten, und M der Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet.
    6. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
      R1 und R2
      für -N(CH2-CH2-OH)2 und
      R3
      für
      Figure 00320002
      und
      M
      die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht.
    7. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-6 enthaltend zusätzlich
      c) 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf Aufheller der Komp. a) wenigstens eines Kondensationsproduktes auf Basis von
      A) sulfonierten Aromaten
      B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
      C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.
    8. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-7 enthaltend als Komp. c) ein Kondensationsprodukt auf Basis von
      A) Ditolylethersulfonsäure und
      B) Formaldehyd oder
      A) Naphthalinsulfonsäure,
      B) Formaldehyd und
      C) 4,4'-Diphenylsulfon.
    9. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse.
    10. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Oberfläche, insbesondere in Papierstreichfarben und Leim- bzw. Filmpressenflotten.
    11. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser mit den synthetischen oder natürlichen Materialien, insbesondere Fasermaterialien zusammengebracht wird, vorzugsweise in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse und/oder Leim- bzw. Filmpressenflotte eingebracht wird.
    12. Verwendung gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation in Wasser mit einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-%, bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 - 12, insbesondere 6,5 - 11, ganz besonders 6,5 - 9,5, eingebracht und der wässrigen Papiermasse zugegeben wird.
    13. Verwendung der wässrigen Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum Aufhellen von Polyamid, Cellulose, Papier und Waschmittel.
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