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EP1368839A1 - Generateur thermoelectrique et ses procedes de fabrication - Google Patents

Generateur thermoelectrique et ses procedes de fabrication

Info

Publication number
EP1368839A1
EP1368839A1 EP02716896A EP02716896A EP1368839A1 EP 1368839 A1 EP1368839 A1 EP 1368839A1 EP 02716896 A EP02716896 A EP 02716896A EP 02716896 A EP02716896 A EP 02716896A EP 1368839 A1 EP1368839 A1 EP 1368839A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
support
semiconductor
ceramics
ceramic
strip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02716896A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Edouard Serras
Jean-Marie Gaillard
Patrick Flament
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1368839A1 publication Critical patent/EP1368839A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor thermoelectric generator and methods of manufacturing this generator.
  • thermocouples By joining together at their ends, in general by welding, electroconductive wires of two different natures and to connect in series a large number of thermocouples whose junctions are alternately on one side and on the other. other from the set of wires.
  • an electromotive force is generated at the terminals of the thermocouple assembly which depends, among other things, on the temperature difference between the junctions hot and cold junctions and the number of such junctions.
  • the electric power produced by this generator to supply a load varies as the square of the electromotive force and as the inverse of the square of the internal resistance of the generator, that is to say of the electric resistance of the thermocouples.
  • the heat flux which passes through the generator from the hot junctions to the cold junctions can be more or less important, depending on the thermal conductivity of the thermocouples and that of the material which surrounds and protects them, of the capture or dissipation surfaces. heat associated with hot and cold junctions, etc.
  • you want to reduce this heat flux keep a high temperature difference between the junctions hot and cold junctions and to conserve or increase the useful electrical power produced, it is not enough to reduce the section of the electrically conductive wires forming the thermocouples, as this would result in an increase in the internal electrical resistance of the generator and in a reduction in useful electric power produced.
  • thermocouples have a thermoelectric power markedly higher than that of electrically conductive metal wires, which makes it possible to increase quite considerably the efficiency and the useful electric power of the generator for the same conditions of temperature difference between the hot junctions and the cold junctions.
  • thermoelectric generator comprising thin layers of semiconductor ceramics deposited on a ceramic dielectric support, such as for example alumina, zirconia, magnesia or forsterite having thermal condictivities of the order of 3 to 7 W. rrf 1. *. "1 , the support can also be made of metal. In such a generator, it is the support which determines the heat flow between the junctions ⁇ hot and cold junctions of thermocouples, due to its large exchange surfaces with the hot source and with the cold source, these exchange surfaces being much greater than those of the thin layers of thermocouples.
  • the parasitic heat flux by the support between the hot junctions and the cold junctions of thermocouples is high in regime permanent, the temperature difference between these junctions becomes small and much lower than the temperature difference between the hot and cold sources, and the electromotive force produced by the generator becomes very small and much lower than the expected value.
  • the object of the present invention is in particular to provide a simple, effective and inexpensive solution to these problems.
  • thermoelectric generator comprising a plurality of n-type and p-type semiconductor elements in thin layers arranged alternately on a dielectric ceramic support and connected in pairs at their ends to form a plurality of thermocouples on two opposite faces of the generator, characterized in that said elements are polycrystalline semiconductor ceramics and in that the dielectric support is thermally insulating and is made of ceramic with microporous structure.
  • thermocouples are made of semiconductor material and have a thermoelectric power much higher than that of thermocouples made of electrically conductive metal wires
  • the semiconductor elements of the generator are thin layers and can be of short length, which makes it possible to miniaturize the generator according to the invention
  • the semiconductor elements are inexpensive polycrystalline ceramics, their prices being generally lower than those of metals and their implementation using inexpensive techniques, for example screen printing, strip casting, impregnation , etc.
  • the thermal conductivity of these polycrystalline semiconductor ceramics is much lower than that of metals
  • the ceramic support with microporous structure has a very low thermal conductivity, less than 0.5 W. ⁇ f ⁇ .K "1 .
  • This support is compatible with the semiconductor elements used and its low thermal conductivity guarantees the maintenance of a maximum temperature difference between hot and cold junctions in steady state.
  • a generator can be associated in series and / or in parallel for supplying a given load.
  • a generator can be formed of a plurality of aforementioned supports carrying semiconductor elements in polycrystalline ceramics, the semiconductor elements of a support being connected in series with one another and being connected in series or in parallel to the semi- conductors of another support.
  • These supports may for example be in the form of cylinders, bands, washers or half-washers. They can be flat or have left shapes.
  • thermoelectric generator of the aforementioned type, this method being characterized in that it consists in depositing thin layers of semiconductor ceramics on a dielectric support in microporous ceramic, then in sintering the semiconductor ceramics by raising the temperature to fix them on the support.
  • this method consists in forming the above-mentioned thin layers by deposition by screen printing on the support of suspensions of semiconductor ceramic powders in a liquid.
  • the sintering is then carried out in a conventional manner, by passage through an oven.
  • this method consists of depositing semiconductor ceramic powders on the dielectric support, using a controlled scanning laser beam to simultaneously fix semiconductor ceramic patterns on the support and sintering the semi-ceramic conductive, then to remove from the support the excess semiconductor ceramic powders.
  • the dielectric support is a textile strip impregnated with a dielectric ceramic suspension, on which are deposited by screen printing thin film patterns of polycrystalline semiconductor ceramics, after which the strip on itself and the wound strip is placed in an oven to sinter the ceramics and to burn the textile strip in order to give a porous structure to the ceramic support.
  • electrical connections between ends of patterns formed of semiconductor ceramics are formed by depositing conductive materials such as inks or conductive pastes or by means of metallic solder.
  • the thin layers of polycrystalline semiconductor ceramics are formed on the dielectric support by means which are conventionally used for the manufacture of electronic circuits, such as for example vapor deposition (CVD or Chemical Vapor). Deposition in English terminology).
  • CVD vapor deposition
  • Chemical Vapor Chemical Vapor
  • thermoelectric generators which are capable of supplying relatively high useful electrical powers, which are usable at extreme temperatures, and which are achievable at low cost by implementing simple, rapid and economical techniques.
  • FIG. 1 is a partial schematic view, on a large scale, of an element of a generator according to
  • FIG. 2 is a sectional view along line II-II of Figure 1;
  • FIG. 3 is a view corresponding to Figure 1 and shows an alternative embodiment
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a generator according to the invention
  • Figure 5 is a top view of the generator of Figure 4
  • - Figure 6 schematically illustrates a method of manufacturing a generator according to the invention
  • FIG. 7 diagrammatically represents another production method.
  • thermoelectric generator comprising a support 10 made of dielectric and thermally insulating material, such as preferably a ceramic plate. with a microporous structure, one face of which carries elements 12, 14 n-type and p-type semiconductors respectively, which are arranged alternately and connected in series with each other to form thermocouples at their junctions 16.
  • each element 12, 14 comprises a straight bar 18 which extends transversely relative to the longitudinal direction of the support 10, and two perpendicular bars 20, 22 at its ends, these two bars being oriented in opposite directions one of the other.
  • Each element 12, 14 could of course have a different shape, provided that it extends from one edge transverse to the other of the support 10 '.
  • These elements 12, 14 are thin layers of polycrystalline semiconductor ceramic with n-type doping and p-type doping respectively, which are for example deposited by screen printing on the support 10 and which are then subjected to a thermal sintering treatment, making it possible to solidify and fix them on the support 10.
  • the semiconductor elements 12, 14 have a thickness of less than 2 millimeters, for example between 0.04 and 1 or 2 millimeters, and relatively variable lengths, for example from a few millimeters to a few centimeters.
  • the junctions 16 which are formed between the semiconductor elements 12, 14 are alternately on one side and the other of a median longitudinal axis of the support 10, to form the hot junctions and the cold junctions of the thermocouples respectively.
  • These semiconductor elements 12, 14 can be used to form all types of ceramics, that is to say all materials which are not metals and organic compounds, these materials comprising in particular oxides, carbides, nitrides, borides, silicides, ..., as well as all mineral compounds.
  • These ceramics are appropriately doped to form the semiconductor elements 12, 14, in a manner known to those skilled in the art.
  • Iron oxides doped with nickel, germanium, zirconium, etc. can be used, chromium oxides doped with iron, tin oxides, iron silicides, molybdenum silicides, carbides of silicon or tungsten, titanates, etc.
  • the support 10 can be produced in any microporous dielectric ceramic, for example of the type used for the manufacture of hybrid electronic circuits, that is to say in sintered alumina or in aluminum nitride for example, or in steatite or cordierite , porcelain, etc., which are less expensive and have poorer dielectric performance than sintered alumina or aluminum nitride, but nevertheless sufficient for the voltages produced in a thermoelectric generator.
  • the microporous structure of the ceramic of the support 10 greatly reduces the thermal conductivity of the support and decreases the heat flux by conduction between the hot face and the cold face of the generator.
  • the generator support according to the invention can have a thickness 100 times thinner, which allows miniaturization of the generator,
  • the parasitic heat flux is divided by 100, the electromotive force produced is considerably increased, and one can dispense with mounting radiators or other heat exchangers on the hot and cold sides of the generator.
  • the invention therefore provides for using for the support ceramics having a thermal conductivity less than 0.5 W. ⁇ f 1 .K ⁇ 1 and preferably less than or equal to 0.2 Wm ⁇ 1 .K ⁇ 1 approximately.
  • these ceramics can have a granular composite structure (two-phase) or a composite structure based on fibers.
  • the ceramics of the support 10 and the semiconductor elements 12, 14 must be compatible, so that their adhesion is sufficient and that the chemical diffusion between them is low. It is of course possible to provide a diffusion barrier, for example made of zirconia or zircon, between the support 10 and the semiconductor elements 12, 14, to avoid any risk of diffusion.
  • support materials and semiconductor elements will be chosen to have thermal expansion coefficients preferably substantially identical or similar, in order to avoid significant thermal stresses in the components of the generator during its use.
  • the polycrystalline semiconductor ceramics used to form the elements 12, 14 have the advantage of having an electrical resistivity which decreases with temperature. Thanks to this characteristic, the internal electrical resistance of the generator according to the invention can be relatively low at high temperature.
  • the semiconductor elements 12, 14 a geometry which counterbalances the influence of the increase in the electrical resistivity at low temperature, by increasing the cross section of the semiconductor elements 12 , 14 on the side of the cold junctions, that is to say on the side of the upper edge of the support 10 in FIG. 3.
  • Figures 4 and 5 are schematic views of a generator comprising several components of the type of those shown in Figures 1 to 3, these components being stacked so that the semiconductor elements 12, 14 carried by a support 10 are covered by another support 10 of the same type and the same dimension.
  • the number of supports 10 is one unit greater than that of the components, so that the semiconductor elements of all the components are covered by a dielectric support 10.
  • electrical connections can be formed between the i-conductive elements of the various components.
  • the semiconductor elements of the various components can be connected in parallel by means of two connecting strips 24 of electrically conductive material, which are placed on the end face of the stack comprising the cold junctions and which are in contact with them at one end and at the other of the set of semiconductor elements carried by each component .
  • connecting strips 24 are formed for example by deposition by screen printing of an electroconductive ink, such as a silver lacquer or also by a metallic solder.
  • These connecting strips can be extended to form terminals for connection to an electrical circuit.
  • thermoelectric generator As indicated above, the components of a thermoelectric generator are formed by deposition by screen printing of the semiconductor elements 12, 14 on a support 10 of dielectric ceramic, then by sintering.
  • FIG. 6 Another manufacturing process is illustrated diagrammatically in FIG. 6.
  • a textile strip 30 of any type with a suspension of dielectric ceramic (called slip) by passing the textile strip 30 through a tank or into a tank 32 containing a suspension 34 of ceramic dielectric, the textile strip impregnated with slip which leaves the tank 32 being optionally partially dried to have a plastic consistency.
  • Polycrystalline semiconductor ceramic patterns are then formed by serigraphy on the upper face of the textile strip 30, by means of rotary screens 36. Serigraphic inks containing a suspension of powdered polycrystalline semiconductor ceramics are used for this.
  • a first rotary screen 36 makes it possible to form the n-type semiconductor elements 12 on the upper face of the textile strip 30, then a second rotary screen 36 makes it possible to form the p-type semiconductor elements 14 on this textile strip 30 , the elements 12, 14 being joined together at their ends to form the aforementioned junctions.
  • Connection strips can also be formed by screen printing on the strip 30 on the cold junction side. Then, the strip 30 is wound on itself as shown at 38. Parallel connecting strips of different sets of semiconductor elements can then be formed on the end face of the coil which carries the cold junctions, by depositing a conductive ink or by a metallic solder.
  • the coiled strip is then placed in an oven for sintering.
  • the textile strip 30 burns and improves the thermal resistance of the dielectric layer by creating a porosity corresponding to the volume occupied by the textile threads.
  • the generator thus obtained then has a generally cylindrical shape.
  • a strip of dielectric material can be formed by a casting technique. After partial drying, the semiconductor elements are deposited on this strip by screen printing using flat screens.
  • FIG 7 there is schematically shown another method of manufacturing a generator according to the invention, which implements a technique described in document WO99 / 29519.
  • This technique consists of depositing on a support 10 of dielectric ceramic a layer 40 of a powdered polycrystalline semiconductor ceramic, by means of an appropriate device 42, then forming on the support 10 a pattern corresponding to the semiconductor elements. 12 (or 14) above and simultaneously sintering this pattern by means of a laser beam 44 which can be controlled by scanning at relatively high speed along two perpendicular axes.
  • a suitable device 46 makes it possible to remove the excess semiconductor ceramic powder, leaving on the surface of the support 10 the aforementioned semiconductor elements 12 (or 14). This is done in this way, once with n-type semiconductor ceramic powder and once with p-type semiconductor ceramic powder.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

Générateur thermoélectrique comprenant une pluralité d'éléments semi-conducteurs (12, 14) de type n et de type p disposés en alternance et reliés à leurs extrémités pour former une pluralité de thermocouples (16) sur deux faces opposées du générateur, les éléments (12, 14) étant des couches minces de céramiques semi-conductrices polycristallines déposées par sérigraphie sur un support (10) en céramique microporeuse et fixées à ce support par frittage.

Description

GENERATEUR THERMOELECTRIQUE ET SES PROCEDES DE FABRICATION
La présente invention concerne un générateur thermoélectrique à semi-conducteurs et des procédés de fabrication de ce générateur.
Il est connu depuis longtemps de former des thermocouples en réunissant à leurs extrémités, en général par soudure, des fils électroconducteurs de deux natures différentes et de relier en série un grand nombre de thermocouples dont les jonctions se trouvent alternativement d'un côté et de l'autre de l'ensemble de fils. Par chauffage des jonctions situées d'un côté et/ou par refroidissement des jonctions situées de l'autre côté, on génère aux bornes de l'ensemble de thermocouples une force électromotrice qui dépend, entre autres, de la différence de température entre les jonctions chaudes et les jonctions froides et du nombre de ces jonctions. La puissance électrique produite par ce générateur pour l'alimentation d'une charge varie comme le carré de la force électromotrice et comme 1 ' inverse du carré de la résistance interne du générateur, c'est-à-dire de la résistance électrique de l'ensemble des thermocouples.
Le flux thermique qui passe à travers le générateur des jonctions chaudes vers les jonctions froides peut être plus ou moins important, en fonction de la conductivité thermique des thermocouples et de celle du matériau qui les entoure et les protège, des surfaces de captâtion ou de dissipation de chaleur associées aux jonctions chaudes et aux jonctions froides, etc. Lorsque l'on veut réduire ce flux thermique, conserver une différence de température élevée entre les jonctions chaudes et les jonctions froides et conserver ou augmenter la puissance électrique utile produite, on ne peut se contenter de réduire la section des fils électro-conducteurs formant les thermocouples, car cela se traduirait par une augmentation de la résistance électrique interne du générateur et par une diminution de la puissance électrique utile produite.
On a donc cherché à utiliser des matériaux ayant une conductivité thermique inférieure à celle des fils métalliques des thermocouples et on a notamment proposé de les remplacer par des éléments semiconducteurs de type p et de type n, qui sont reliés entre eux à leurs extrémités pour former un ensemble de thermocouples connectés en série. Ces thermocouples à semi-conducteurs ont un pouvoir thermoélectrique nettement supérieur à celui des fils métalliques électroconducteurs, ce qui permet d'augmenter assez fortement le rendement et la puissance électrique utile du générateur pour les mêmes conditions de différence de température entre les jonctions chaudes et les jonctions froides.
Toutefois, la plupart des générateurs connus à semi-conducteurs utilisent des composants qui sont coûteux et n'ont pu jusqu'à présent être fabriqués de façon rapide, fiable et économique.
Par le document EP-A-0.801. 28, on connaît un générateur thermoélectrique comprenant des couches minces de céramiques semi-conductrices déposées sur un support diélectrique en céramique, telle par exemple qu'alumine, zircone, magnésie ou forsterite ayant des condictivités thermiques de l'ordre de 3 à 7 W.rrf1.*."1, le support pouvant également être en métal. Dans un tel générateur, c'est le support qui détermine le flux thermique entre les jonctions <chaudes et les jonctions froides des thermocouples, en raison de ses grandes surfaces d'échange avec la source chaude .et avec la source froide, ces surfaces d'échange étant très supérieures à celles des couches minces des thermocouples. En raison de la conductivité thermique relativement élevée des céramiques utilisées pour le support et de ses grandes surfaces d'échange avec les sources chaude et froide, le flux thermique parasite par le support entre les jonctions chaudes et les jonctions froides des thermocouples est élevé en régime permanent, la différence de température entre ces jonctions devient faible et très inférieure à la différence de température entre les sources chaude et froide, et la force électromotrice produite par le générateur devient très faible et très inférieure à la valeur prévue .
La présente invention a notamment pour but d'apporter une solution simple, efficace et bon marché à ces problèmes.
Elle propose à cet effet un générateur thermoélectrique à semi-conducteurs comprenant une pluralité d'éléments semi-conducteurs de type n et de type p en couches minces disposés en alternance sur un support diélectrique en céramique et reliés deux à deux à leurs extrémités pour former une pluralité de thermocouples sur deux faces opposées du générateur, caractérisé en ce que lesdits éléments sont des céramiques semi-conductrices polycristallines et en ce que le support diélectrique est thermiquement isolant et est réalisé en céramique à structure microporeuse .
Le générateur selon l'invention présente un certain nombre d'avantages par rapport à la technique antérieure : les thermocouples sont en matériau semiconducteur et ont un pouvoir thermoélectrique très supérieur à celui des thermocouples en fils métalliques électroconducteurs, - les éléments semi-conducteurs du générateur sont des couches minces et peuvent être de faible longueur, ce qui permet de miniaturiser le générateur selon l'invention, les éléments semi-conducteurs sont des céramiques polycristallines bon marché, leurs prix étant généralement inférieurs à ceux des métaux et leur mise en oeuvre faisant appel à des techniques peu coûteuses, par exemple de sérigraphie, de coulage en bandes, d'imprégnation, etc., - la conductivité thermique de ces céramiques semi-conductrices polycristallines est très inférieure à celle des métaux, le support en céramique à structure microporeuse a une conductivité thermique très faible, inférieure à 0,5 W.πf^.K"1.
Ce support est compatible avec les éléments semi-conducteurs utilisés et sa faible conductivité thermique garantit le maintien d'une différence de température maximale entre les jonctions chaudes et les jonctions froides en régime permanent.
Plusieurs générateurs selon l'invention peuvent être associés en série et/ou en parallèle pour l'alimentation d'une charge donnée. Par exemple, un générateur peut être formé d'une pluralité de supports précités portant des éléments semiconducteurs en céramiques polycristallines, les éléments semi-conducteurs d'un support étant reliés en série entre eux et étant reliés en série ou en parallèle aux éléments semi-conducteurs d'un autre support. Ces supports peuvent être par exemple en forme de cylindres, de bandes, de rondelles ou de demi- rondelles. Ils peuvent être plans ou avoir des formes gauches . L'invention propose également un procédé de fabrication d'un générateur thermoélectrique du type précité, ce prccédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer des couches minces de céramiques semi-conductrices sur un support diélectrique en céramique microporeuse, puis à fritter les céramiques semi-conductrices par élévation de température pour les fixer sur le support.
Avantageusement, dans une première forme de réalisation, ce procédé consiste à former les couches minces précitées par dépôt par sérigraphie sur le support de suspensions de poudres de céramique semi- conductrice dans un liquide.
Ce dépôt par sérigraphie est rapide et relativement précis et bien adapté à des fabrications économiques en grande série.
Le frittage est ensuite réalisé de façon classique, par passage dans un four.
Dans une variante de réalisation, ce procédé consiste à déposer des poudres de céramiques semi- conductrices sur le support diélectrique, à utiliser un faisceau laser à balayage piloté pour simultanément fixer des motifs en céramiques semi- conductrices sur le support et fritter les céramiques semi-conductrices, puis à retirer du support l'excès de poudres de céramiques semi-conductrices.
On peut procéder de cette façon pour le dépôt et le frittage des céramiques semi-conductrices de type n et recommencer pour le dépôt et le frittage des céramiques semi-conductrices de type p. Dans une autre variante de réalisation de l'invention, le support diélectrique est une bande textile imprégnée d'une suspension de céramique diélectrique, sur laquelle on dépose par sérigraphie des motifs en couches minces de céramiques semi- conductrices polycristallines, après quoi on enroule la bande sur elle-même et on place la bande enroulée dans un four pour fritter les céramiques et pour brûler la bande textile afin de donner une structure poreuse au support céramique.
Avantageusement, après enroulement de la bande et avant de la mettre dans un four, on forme sur une face d'extrémité de la bande enroulée des liaisons électriques entre des extrémités des motifs formés en céramiques semi-conductrices, ces liaisons étant réalisées par dépôt de matières conductrices telles que des encres ou des pâtes conductrices ou encore au moyen de brasures métalliques.
En variante, on peut former une bande de céramique diélectrique par coulée, puis déposer sur cette bande par sérigraphie des couches de céramiques semi-conductrices polycristallines .
Dans une autre variante, les couches minces de céramiques semi-conductrices polycristallines sont formées sur le support diélectrique par des moyens qui sont utilisés de façon classique pour la fabrication de circuits électroniques, tels par exemple que la déposition en phase vapeur (CVD ou Chemical Vapor Déposition en terminologie anglo- saxonne) .
De façon générale, l'invention permet de réaliser des générateurs thermoélectriques qui sont susceptibles de fournir des puissances électriques utiles relativement élevées, qui sont utilisables avec des températures extrêmes, et qui sont réalisables à bon marché par mise en oeuvre de techniques simples, rapides et économiques.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique partielle, à grand échelle, d'un élément d'un générateur selon
1 ' invention ;
- la figure 2 est une vue en coupe selon la ligne II-II de la figure 1 ;
- la figure 3 est une vue correspondant à la figure 1 et représente une variante de réalisation ;
- la figure 4 est une vue schématique en coupe transversale d'un générateur selon l'invention ; la figure 5 est une vue de dessus du générateur de la figure 4 ; - la figure 6 illustre schématiquement un procédé de fabrication d'un générateur selon l'invention ; et la figure 7 représente schématiquement un autre procédé de réalisation.
On se réfère d'abord aux figures 1 et 2 , dans lesquelles on a représenté un composant d'un générateur thermoélectrique selon l'invention, ce composant comprenant un support 10 en matériau diélectrique et thermiquement isolant, tel que de préférence une plaquette de céramique à structure microporeuse, dont une face porte des éléments 12, 14 semi-conducteurs de type n et de type p respectivement, qui sont disposés en alternance et reliés en série les uns aux autres pour former des thermocouples à leurs jonctions 16.
Dans l'exemple représenté, chaque élément 12, 14 comprend une barre rectiligne 18 qui s'étend transversalement par rapport à la direction longitudinale du support 10, et deux barres perpendiculaires 20, 22 à ses extrémités, ces deux barres étant orientées en sens inverse l'une de 1 ' autre . Chaque élément 12, 14 pourrait bien entendu avoir une forme différente, pour peu qu'il s'étende d'un bord transversal à l'autre du support 10'. Ces éléments 12, 14 sont des couches minces de céramique semi-conductrices polycristallines à dopage de type n et dopage de type p respectivement, qui sont par exemple déposées par sérigraphie sur le support 10 et qui sont ensuite soumises à un traitement thermique de frittage, permettant de les solidifier et de les fixer sur le support 10. Typiquement, les éléments semi-conducteurs 12, 14 ont une épaisseur inférieure à 2 millimètres, par exemple comprise entre 0,04 et 1 ou 2 millimètres, et des longueurs relativement variables, par exemple de quelques millimètres à quelques centimètres . Les jonctions 16 qui sont formées entre les éléments semi-conducteurs 12,14 sont alternativement d'un côté et de l'autre d'un axe longitudinal médian du support 10, pour former les jonctions chaudes et les jonctions froides respectivement des thermocouples.
• On peut utiliser pour former ces éléments semiconducteurs 12, 14, tous types de céramiques, c'est- à-dire tous les matériaux qui ne sont pas des métaux et des composés organiques, ces matériaux comprenant notamment les oxydes, les carbures, les nitrures, les borures, les siliciures, ..., ainsi que tous les composés minéraux.
Ces céramiques sont dopées de façon appropriée pour former les éléments semi-conducteurs 12, 14, d'une façon connue de l'homme du métier. On peut utiliser par exemple des oxydes de fer dopés au nickel, au germanium, au zirconium, ..., des oxydes de chrome dopés au fer, des oxydes d'étain, des siliciures de fer, des siliciures de molybdène, des carbures de silicium ou de tungstène, des titanates, etc .
Tous ces matériaux ont des prix en général inférieurs à ceux des métaux.
Le support 10 est réalisable en toute céramique diélectrique microporeuse, par exemple du type utilisé pour la fabrication des circuits électroniques hybrides, c'est-à-dire en alumine frittée ou en nitrure d'aluminium par exemple, ou encore en stéatite, en cordiérite, en porcelaine, etc., qui sont moins coûteuses et ont des performances diélectriques moins bonnes que l'alumine frittée ou le nitrure d'aluminium, mais néanmoins suffisantes pour les tensions produites dans un générateur thermoélectrique. La structure microporeuse de la céramique du support 10 réduit très fortement la conductivité thermique du support et diminue le flux thermique par conduction entre la face chaude et la face froide du générateur. L'Ecole Nationale Supérieure de Céramique Industrielle à Limoges (France) a notamment développé des céramiques dont la dimension des pores ou des capillaires est d'environ 0,01-lμm, les pores occupant environ 70 à 80% du volume de la céramique. De telles céramiques ont des conductivités thermiques de l'ordre de 0,01 à 0,2 W.m^.K"1. Si l'on utilise, par exemple, une céramique microporeuse ayant une conductivité thermique de l'ordre de 0,03 W.τrf1.K"1 comme support des couches semi-conductrices, le flux thermique parasite passant par le support est réduit d'un facteur d'au moins 100 par rapport aux exemples de réalisation décrits dans le document EP-A-0801428 précité. Cela signifie, entre autres, que :
- pour obtenir la même force électromotrice que dans le document antérieur, le support du générateur selon l'invention peut avoir une épaisseur 100 fois plus faible, ce qui permet une miniaturisation du générateur,
- pour la même épaisseur de support, le flux thermique parasite est divisé par 100, la force électromotrice produite est augmentée de façon considérable, et on peut se dispenser de monter des radiateurs ou autres échangeurs de chaleur sur les faces chaude et froide du générateur.
L'invention prévoit donc d'utiliser pour le support des céramiques ayant une conductivité thermique inférieure à 0,5 W.πf1.K~1 et de préférence inférieure ou égale à 0,2 W.m~1.K~1 environ. Pour améliorer les propriétés mécaniques, ces céramiques peuvent avoir une structure composite granulaire (biphasée) ou une structure composite à base de fibres. De plus, les céramiques du support 10 et des éléments semi-conducteurs 12, 14 doivent être compatibles, pour que leur adhérence soit suffisante et que la diffusion chimique entre eux soit faible. II est bien entendu possible de prévoir une barrière de diffusion, par exemple en zircone ou en zircon, entre le support 10 et les éléments semi-conducteurs 12,14, pour éviter tout risque de diffusion.
Par ailleurs, les matériaux du support et des éléments semi-conducteurs seront choisis pour avoir des coefficients de dilatation thermique de préférence sensiblement identiques ou voisins, afin d'éviter des contraintes thermiques importantes dans les composants du générateur au cours de son utilisation.
Les céramiques semi-conductrices polycristallines utilisées pour former les éléments 12, 14 ont l'avantage d'avoir une résistivité électrique qui diminue avec la température. Grâce à cette caractéristique, la résistance électrique interne du générateur selon l'invention peut être relativement faible à température élevée.
Par ailleurs, et comme représenté schématiquement en figure 3, on peut donner aux éléments semi -conducteurs 12, 14 une géométrie qui contrebalance l'influence de l'augmentation de la résistivité électrique à basse température, en augmentant la section transversale des éléments semiconducteurs 12, 14 du côté des jonctions froides c'est-à-dire du côté du bord supérieur du support 10 en figure 3.
Les figures 4 et 5 sont des vues schématiques d'un générateur comprenant plusieurs composants du type de ceux représentés aux figures 1 à 3, ces composants étant empilés de telle sorte que les éléments semi-conducteurs 12, 14 portés par un support 10 sont recouverts par un autre support 10 de même type et de même dimension. Le nombre de supports 10 est supérieur d'une unité à celui des composants, pour que les éléments semi-conducteurs de tous les composants soient recouverts par un support 10 diélectrique.
Lorsque cet empilage est réalisé, on peut former des liaisons électriques entre les éléments se i- conducteurs des différents composants. En particulier, comme représenté aux figures 4 et 5, lorsque tous les éléments semi-conducteurs d'un composant sont reliés en série entre eux, on peut relier les éléments semi-conducteurs des différents composants en parallèle au moyen de deux bandes de liaison 24 de matière électroconductrice, qui sont posées sur la face d'extrémité de l'empilement comportant les jonctions froides et qui sont en contact avec celles-ci à une extrémité et à l'autre de l'ensemble des éléments semi-conducteurs portés par chaque composant .
Ces bandes de liaison 24 sont formées par exemple par dépôt par sérigraphie d'une encre électroconductrice, telle qu'une laque d'argent ou encore par une brasure métallique.
Ces bandes de liaison peuvent être prolongées pour former des bornes de liaison à un circuit électrique .
Comme indiqué ci-dessus, les composants d'un générateur thermoélectrique sont formés par dépôt par sérigraphie des éléments semi-conducteurs 12, 14 sur un support 10 en céramique diélectrique, puis par frittage .
Un autre procédé de fabrication est illustré schématiquement en figure 6.
Il consiste pour l'essentiel à imprégner une bande textile 30 d'un type quelconque, d'une suspension de céramique diélectrique (appelée barbotine) en faisant passer la bande textile 30 dans une cuve ou dans un bac 32 contenant une suspension 34 de céramique diélectrique, la bande textile imprégnée de barbotine qui sort du bac 32 étant éventuellement séchée partiellement pour avoir une consistance plastique. Des motifs en céramiques semi- conductrices polycristallines sont ensuite formés par sérigraphie sur la face supérieure de la bande textile 30, au moyen des écrans rotatifs 36. On utilise pour cela des encres serigraphiques contenant une suspension de céramiques semi-conductrices polycristallines en poudre.
Un premier écran rotatif 36 permet de former les éléments semi-conducteurs 12 de type n sur la face supérieure de la bande textile 30, puis un second écran rotatif 36 permet de former les éléments semi- conducteurs 14 de type p sur cette bande textile 30, les éléments 12, 14 étant réunis entre eux à leurs extrémités pour former les jonctions précitées.
Des bandes de liaison peuvent également être formées par sérigraphie sur la bande 30 du côté des jonction froides. Ensuite, on enroule la bande 30 sur elle-même comme représenté en 38. Des bandes de liaison en parallèle de différents ensembles d'éléments semi-conducteurs peuvent alors être formées sur la face d'extrémité de la bobine qui porte les jonctions froides, par dépôt d'une encre conductrice ou par une brasure métallique.
La bande enroulée est ensuite placée dans un four pour le frittage. Au cours de ce frittage, la bande textile 30 brûle et améliore la résistance thermique de la couche diélectrique par création d'une porosité correspondant au volume occupé par les fils textiles. Le générateur ainsi obtenu a alors une forme générale cylindrique.
En variante, on peut former une bande de matière diélectrique par une technique de coulage. Après séchage partiel, les éléments semi-conducteurs sont déposés sur cette bande par sérigraphie au moyen d'écrans plats.
En figure 7, on a représenté schématiquement un autre procédé de fabrication d'un générateur selon l'invention, qui met en oeuvre une technique décrite dans le document W099/29519. Cette technique consiste à déposer sur un support 10 en céramique diélectrique une couche 40 d'une céramique semi-conductrice polycristalline en poudre, au moyen d'un dispositif approprié 42, puis à former sur le support 10 un motif correspondant aux éléments semi-conducteurs 12 (ou 14) précités et à simultanément fritter ce motif au moyen d'un faisceau laser 44 dont on peut piloter le balayage à vitesse relativement élevée selon deux axes perpendiculaires. Ensuite, un dispositif approprié 46 permet de retirer la poudre céramique semi-conductrice en excès, en laissant sur la surface du support 10 les éléments semi-conducteurs 12 (ou 14) précités. On procède donc de cette façon, une fois avec de la poudre de céramique semi-conductrice de type n et une fois avec de la poudre de céramique semi-conductrice de type p.
On peut également utiliser des procédés classiques de fabrication de composants électroniques hybrides, tels que la déposition en phase vapeur (CVD) pour former les couches minces semi- conductrices sur le support 10.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Générateur thermoélectrique comprenant une pluralité d'éléments semi-conducteurs (12, 14) de type n et de type p en couches minces disposés en alternance sur un support diélectrique en céramique
(10) et reliés deux à deux à leurs extrémités pour former une pluralité de thermocouples (16) , caractérisé en ce que lesdits éléments (12, 14) sont des céramiques semi-conductrices polycristallines et en ce que le support diélectrique (10) est thermiquement isolant et réalisé en céramique microporeuse .
2 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support (10) a une conductivité thermique inférieure à 0,5 .m^.K"1.
3 - Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les céramiques semi-conductrices ont des épaisseurs inférieures à 2 millimètres et par exemple comprises entre 0,04 et 1 ou 2 millimètres environ.
4 - Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les céramiques semi- conductrices sont frittées sur le support (10) .
5 - Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments semiconducteurs (12, 14) déposés sur le support (10) sont reliés en série et/ou en parallèle.
6 - Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de supports (10) superposés portant des éléments semi-conducteurs (12, 14), les éléments semi-conducteurs d'un support (10) étant reliés en série entre eux et étant reliés en série ou en parallèle aux éléments semi-conducteurs (12, 14) d'un autre support (10) .
7 - Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les supports (10) sont en forme de bandes, de cylindres, de rondelles ou de demi-rondelles.
8 - Procédé de fabrication d'un générateur thermoélectrique à semi-conducteurs du type décrit dans l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer des couches minces de céramiques semi-conductrices polycristallines (12, 14) sur un support diélectrique
(10) en céramique microporeuse, puis à fritter les céramiques semi-conductrices (12, 14) par élévation de température pour les fixer sur le support (10) .
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à former les couches minces par dépôt par sérigraphie sur le support (10) d'une suspension de poudre de céramique semi- conductrice dans un liquide.
10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le frittage est réalisé par passage du support diélectrique (10) dans un four.
11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer des poudres de céramiques semi-conductrices sur le support diélectrique, à utiliser un faisceau laser (42) à balayage piloté pour simultanément fixer un motif en céramiques semi-conductrices sur le support
(10) et pour fritter les céramiques semi-conductrices de ce motif, puis à retirer du support (10) l'excès de poudres de céramiques semi-conductrices .
12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support diélectrique est une bande textile (30) imprégnée d'une suspension de céramique diélectrique (34) , sur laquelle on dépose par sérigraphie des motifs (12, 14) de céramiques semi-conductrices polycristallines, après quoi on enroule la bande (30) sur elle-même et on place la bande enroulée (38) dans un four pour fritter les céramiques et pour brûler la bande textile (30) afin de donner une structure poreuse au support céramique .
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'après enroulement de la bande et avant passage, de la bande enroulée (38) dans un four, on forme sur une face d'extrémité de la bande enroulée des liaisons entre des extrémités des motifs (12, 14) en céramiques semi-conductrices, ces liaisons étant réalisées par dépôt de matières conductrices telles que des encres ou des pâtes conductrices ou par des brasures métalliques.
14 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à former les couches minces de céramiques semi-conductrices (12, 14) sur le support diélectrique (10) par des moyens utilisés pour la fabrication de circuits électroniques, tels par exemple que la déposition en phase vapeur.
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