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EP1286765A1 - Procede et dispositif de regeneration d'absorbants uses issus du traitement des fumees de generateurs thermiques - Google Patents

Procede et dispositif de regeneration d'absorbants uses issus du traitement des fumees de generateurs thermiques

Info

Publication number
EP1286765A1
EP1286765A1 EP01940660A EP01940660A EP1286765A1 EP 1286765 A1 EP1286765 A1 EP 1286765A1 EP 01940660 A EP01940660 A EP 01940660A EP 01940660 A EP01940660 A EP 01940660A EP 1286765 A1 EP1286765 A1 EP 1286765A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
regeneration
absorbent
gas
catalyst
zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01940660A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Lebas
Gérard MATIN
Christian Streicher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1286765A1 publication Critical patent/EP1286765A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides

Definitions

  • the present invention relates to the field of combustion and more particularly that of the regeneration of absorbents used to treat the products of combustion.
  • French patent FR-2,636,720 filed in the name of the applicant discloses a boiler in which desulphurizing agents are injected into a specific zone, called the desulphurization chamber, interposed between the combustion chamber and the heat recovery zone by exchange convective.
  • the desulphurizing agents provided in this installation are preferably non-regenerable calcium absorbents, such as lime or limestone, or industrial residues with a high calcium carbonate content (sugar scum, stationery scum, etc.).
  • the regeneration of the absorbent can be carried out by means of a fluidized bed or possibly using a rotary kiln.
  • the methods described above propose to use as regeneration gas a hydrogenated or hydrocarbon compound having a total carbon number less than 10 such as hydrogen, methane, ethane, propane, isobutane and / or a mixture of said gases.
  • Hydrogen is the most suitable regeneration gas because it leads to the weakest coking of the absorbent.
  • its supply on the industrial site, in refineries for example can be problematic. Indeed, hydrogen is not always available in sufficient quantity in refineries, in particular when the conversion and hydrodesulfurization operations are important there.
  • the two aforementioned inventions which provide for regeneration of the absorbent require costly and numerous specific equipment linked to the regeneration step.
  • the present invention makes it possible to eliminate the drawbacks and components of the prior installations while retaining the same regeneration yield.
  • the present invention thus makes it possible to minimize the number of pieces of equipment necessary for the regeneration stage by proposing the partial combustion of the regeneration gas upstream of the regeneration and by combining the regeneration reaction by means of combustion, such as for example a burner, preferably located near the regeneration zone and the filtration of the absorbent.
  • means of combustion such as for example a burner
  • the proximity of the preheating means and the regeneration / filtration zone also makes it possible to limit the handling and transport of corrosive fumes containing for example hydrogen sulfide.
  • the very nature of the regeneration gas makes it possible to increase the conversion rate of the regeneration reaction, as will be explained below.
  • no recycling of the regeneration gas is necessary so that all the components linked to said recycling can be eliminated.
  • the subject of the present invention is a process for the regeneration of spent absorbent originating from a desulphurization zone or of any gas containing sulfur oxides, said regeneration being simultaneous with filtering of said absorbent in a reducing atmosphere, in which one performs partial combustion of a regeneration gas upstream of said regeneration and the products of said partial combustion are mixed with the spent absorbent before the regeneration-filtration step.
  • the method consists in mixing an additive regeneration gas during the regeneration-filtration stage.
  • said regeneration gas comprises hydrogen sulphide.
  • it comprises, alone or with hydrogen sulphide, a hydrocarbon.
  • a hydrocarbon fraction into the regeneration gas allows the appreciable increase in the evolution of hydrogen during the partial oxidation of said gas and thus advantageously promotes the regeneration of the absorbent.
  • the hydrocarbon used is for example methane. It is also possible according to the invention to operate with a hydrocarbon gas such as methane, at least a fraction of which is previously partially oxidized before being brought into contact with the spent absorbent, and which will thus generate a CO / H2 / C02 / mixture. H20 less coking for the absorbent than the hydrocarbon alone.
  • the gases from the regeneration-filtration stage can be cooled. Additionally, the cooled gases can be sent to a Claus unit.
  • the regenerated absorbent resulting from the regeneration-filtration step is mixed with a carrier gas and then sent to a storage unit.
  • the regenerated absorbent is mixed with a carrier gas and then sent to a desulphurization zone.
  • group VIII noble metals as regeneration catalyst, which are not only promoters of capture of sulfur dioxide by solid absorbents based, for example, on magnesium oxide, but also catalysts. of the regeneration reaction of the absorbents, such as for example the reduction of magnesium sulfate to magnesium oxide.
  • the platinum group metals have the advantage of their strong catalytic activity, it is known to those skilled in the art that said activity decreases due to the degradation of such a catalyst at high temperature (greater than about 900 ° C.).
  • high temperature greater than about 900 ° C.
  • the sintering of the support as well as the sintering of the active phase and / or its encapsulation by the support are among those most commonly cited.
  • the catalytic activity of a palladium-based catalyst oscillates between 800 and 1000 ° C due to the following balance:
  • copper oxide and preferably cerium oxide have a very long service life. higher than that of the catalysts used in the prior art under the temperature conditions of said regeneration.
  • copper oxide and / or cerium oxide are also not only promoters of capture of sulfur dioxide by solid absorbents based, for example, on oxide of magnesium, but also catalysts of the regeneration reaction of absorbents such as the reduction of magnesium sulfate to magnesium oxide.
  • the regeneration is therefore carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used for said regeneration step can comprise copper oxide and preferably cerium oxide.
  • the used absorbent can be treated before it is mixed with the regeneration gas.
  • This treatment can consist of a fractionation, carried out for example using a cyclone into at least two fractions, some of said fractions being rich in catalyst, the others being poor in catalyst.
  • Said catalyst-rich fractions are preferably recycled to a desulphurization zone, and said catalyst-poor fractions are either directly sent to the regeneration zone, or advantageously separated into two streams, one being recycled to a desulphurization zone, the another being sent to the regeneration zone.
  • the spent absorbent can be temporarily stored before being mixed with the regeneration gas.
  • Another subject of the invention is a device for regenerating spent absorbent resulting from the treatment of smoke from a thermal generator comprising a regeneration means operating in a reducing atmosphere. by bringing a regeneration gas into contact with the spent absorbent, associated with a filtration means, said means comprising an inlet for the spent absorbent, an outlet for the gases, an outlet for the regenerated absorbent.
  • the device further comprises a means for partial combustion of the regeneration gas and a means for mixing the regeneration gas with the spent absorbent, placed upstream of the spent absorbent inlet in the regeneration means. .
  • the regeneration means can comprise an additional inlet for a regeneration gas.
  • the device comprises a means for cooling the gases leaving the regeneration means, the inlet of which is connected to the outlet of the gases.
  • the cooling means may include an outlet connected to an inlet of a Claus unit.
  • the device according to the invention further comprises a filtration means intended to separate the spent absorbent from the effluents at low temperature (T ⁇ 500 ° C) and before their entry into the regeneration-filtration means, said means being arranged upstream of the regeneration means relative to the direction of flow of the absorbent.
  • the device according to the invention comprises a means intended for storing the spent absorbent, disposed upstream of the entry of spent absorbent in the regeneration means.
  • the reference 1 indicates a dust collector through which the exhaust fumes from a boiler or an oven or from any thermal generator which specifically burns liquid or gaseous sulfur fuels are filtered.
  • FR 2 671 855 can thus constitute the inlet of the filtering element 1.
  • the outlet of any other means generating polluted effluents and equipped with the same means for desulphurizing the fumes can of course constitute the inlet of the element 1.
  • the dust collector 1 not essential however for the proper functioning of the invention, makes it possible to carry out a first separation between the fumes which exit through a chimney 2, and the spent absorbent having captured the sulfur oxides.
  • the used absorbent is evacuated by gravity from the filtration means 1 by specific lines 3 and 4. Valves 5 and 6 or any other equivalent means placed on lines 3 and 4 can temporarily store the used absorbent in the 'Element 1.
  • a single discharge line 4 of the used absorbent can be provided without departing from the scope of the invention.
  • a carrier fluid can be mixed with the spent absorbent in order to ensure its pneumatic transport.
  • one of the discharge lines for the spent absorbent (line 3) is used to recycle part of the absorbent to the boiler.
  • a line 4 is provided for transporting all or part of the absorbent to a storage hopper 9 which serves as a buffer for decoupling the operation of the regenerator from that of the thermal generator.
  • This hopper also serves to increase the seal between the smoke circuit (oxidant) and that of the regeneration gas (reducer), avoiding the passage from one to the other. This reinforces the safety of the device by avoiding the risks of self-ignition or explosion.
  • the transport gas in the line (s) 3, 4 can be air or a gas with low oxygen content or without oxygen, such as fumes, so as to avoid the presence of oxygen in the hopper 9. This avoids possible risks of combustion or explosion if unfortunately regeneration gases were to enter said hopper 9.
  • Said hopper 9 is preferably provided, but not necessarily.
  • the used absorbent leaves the hopper 9 via a line 10 which comprises, for example, a rotary lock or a valve 11, and it is sent by pneumatic transport to a filter reactor 12.
  • the gas used to transport the absorbent spent is preferably made up of regeneration gas, brought by a line 13 which opens into line 11.
  • This so-called regeneration gas which is at a temperature between 700 and 1500 ° C, and preferably between 900 and 1100 ° C, is preferably obtained by partial combustion of H2S in a burner 14 placed on line 13.
  • the sensible heat of the gas in line 13 is sufficient to heat the spent absorbent before its introduction into the filter reactor 12.
  • the used absorbent can be mixed with the regeneration gas at the inlet of the filter reactor.
  • the filter reactor comprises a first mixing zone supplied by two circuits separate from spent absorbent and regeneration gas; this first mixing zone being followed by the filter elements proper.
  • the filter reactor 12 Most of the spent absorbent, entrained by the transport gas, adheres to the filter elements of the filter reactor 12 where it forms a cake.
  • This cake can be regularly unclogged using a device 15 which momentarily creates a back pressure downstream of the filter elements by a sudden injection of a certain amount of regeneration gas or a neutral gas such as nitrogen.
  • the filter reactor consists of several compartments, each compartment comprising one or more filter elements. With this configuration, it is possible to unclog the compartments one after the other and not simultaneously. The jolts are thus minimized; which improves the stability of the unit and facilitates its operation.
  • the unclogging causes the cake to fall into the lower part of the filter reactor 12 where an accumulation is formed.
  • Fresh regeneration gas can optionally be introduced into the lower part of the filter reactor 12 by a specific line 16. A pseudo fluidized bed is thus formed in which the regeneration reaction continues.
  • the regeneration gas leaves the filter reactor 12 via a line 17. Part of the sensible heat of this gas is recovered in a heat exchanger 18 disposed on the line 17. This heat can for example be used to generate steam d water used on site.
  • the heat exchanger 18 can advantageously be equipped with a means for recovering liquid sulfur, liquid sulfur which is formed during the partial combustion step of the regeneration gas and during the regeneration of the absorbent. Sulfur liquid is evacuated by a line not shown in the figure, and will join for example the circuit of a Claus unit.
  • the regeneration gas can be taken up at the outlet of the exchanger 18 by a line 19 to be sent to a Claus unit. Given its composition, the regeneration gas can be introduced directly at the first sulfur condenser of the Claus unit (not shown).
  • the present invention makes it possible to use as regeneration gas hydrogen sulphide which is always present in a significant amount in refineries, and normally treated in a Claus unit to be converted into sulfur.
  • the present invention therefore makes it possible to increase the processing capacity of the Claus unit by using part of the hydrogen sulphide intended for the Claus unit for the regeneration of the used absorbent.
  • the regenerated absorbent is discharged in the lower part of the filter reactor 12, by a line 20 which comprises for example a rotary lock and an ejector.
  • a pneumatic transport gas via a line 21, opens into line 20.
  • the regenerated absorbent can for example be transported to the desulphurization zone of a boiler or else to temporary storage.
  • a beneficial effect linked to the invention is obtained thanks to the partial combustion of the hydrogen sulphide contained in the regeneration gas: the formation of hydrogen by dissociation during the combustion of I ⁇ 2S makes it possible to enrich the regeneration gas with H2 which increases the conversion rate of the regeneration reaction.
  • the recycling of the regeneration gas is no longer necessary, which makes it possible to remove certain constituents such as a draft fan.
  • the gaseous effluent from the regeneration of the absorbent can be sent to a Claus unit upstream or downstream of the first condenser.
  • a used absorbent flow rate of 5094 kg / h is extracted from the deduster 1 by line 4.
  • This absorbent has a mass sulphation rate of 58% and a temperature of 180 ° C. It is sent by pneumatic transport to the hopper 9 using 5100 kg / h of desulphurized fumes as transport fluid.
  • a H2S flow of 3510 kg / h is introduced into the burner 14 where it is partially oxidized by an air flow of 4000 kg / h.
  • the fumes obtained are discharged through line 13. They are at a temperature of 1128 ° C. and contain 15% by weight of H2S, 0.4% by weight of H2, 1.2% by weight of SO2 and 29% by weight of sulfur. .
  • These fumes are mixed with the spent absorbent extracted from the hopper 9 via line 11 and introduced into the filter reactor 12.
  • the inlet temperature into the reactor is 790 ° C.
  • the regenerated absorbent is extracted from the filter reactor 12 by line 20.
  • This absorbent has a flow rate of 3900 kg / h, a sulfation rate of 26% and a temperature of 680 ° C.
  • the gas used for the regeneration is extracted from the filter reactor 12 by line 17. It is cooled to 350 ° C. by the exchanger 18. This gas has a flow rate of 8700 kg / h and contains 12% by weight of SO 2, 12.7% by weight of H2S and 25.4% by weight of sulfur.
  • the regeneration gas and the spent absorbent must be brought to a temperature of between 600 ° C. and 1000 ° C. to allow the regeneration reaction.
  • heating is performed by means of an exchanger followed by an oven.
  • the heating of the regeneration gas is ensured by a partial combustion of hydrogen sulphide which makes it possible to bring the regeneration gas to a temperature above 1000 ° C.
  • the spent absorbent is heated by mixing the gas and the absorbent before introduction into the regeneration unit. This heating means therefore makes it possible to remove two expensive pieces of equipment from the regeneration circuit: the exchanger and the preheating oven.

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Abstract

Procédé et dispositif de régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration ou d'un gaz contenant des oxydes de soufre, comprenant une régénération simultanée à un filtrage dudit absorbant, en atmosphère réductrice, et dans lequel on réalise en outre une combustion partielle d'un gaz de régénération en amont de la régénération, et à mélanger les produits de ladite combustion partielle avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération-filtration.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE REGENERATION D'ABSORBANTS USES ISSUS DU TRAITEMENT DES FUMEES DE GENERATEURS THERMIQUES
La présente invention concerne le domaine de la combustion et plus particulièrement celui de la régénération des absorbants utilisés pour traiter les produits issus de la combustion.
Le brevet français FR-2 636 720, déposé au nom de la demanderesse divulgue une chaudière dans laquelle des agents désulfurants sont injectés dans une zone spécifique, dite chambre de désulfuration, intercalée entre la chambre de combustion et la zone de récupération de chaleur par échange convectif. Les agents désulfurants prévus dans cette installation sont préférentiellement des absorbants calciques non régénérables, tels que chaux ou calcaires, ou encore des résidus industriels à forte teneur en carbonate de calcium (écumes de sucrerie, écumes de papeterie, etc.).
Différents perfectionnements ont été apportés à ce type de chaudières afin d'en augmenter le rendement thermique tout en ayant le rendement le plus élevé possible pour le piégeage des oxydes de soufre notamment.
Un perfectionnement, illustré dans le brevet français FR-2 671 855, a consisté à utiliser des absorbants dits "régénérables" qui sont régénérés dans un régénérateur placé en aval de la chaudière, après le dépoussiéreur final.
Ce perfectionnement, qui conserve les avantages des installations utilisant des absorbants non régénérables, notamment au plan de la désulfuration, permet en outre de limiter très sensiblement les quantités d'absorbant usé à mettre en décharge, ce qui est très favorable à la qualité de l'environnement.
De plus, la diminution très importante des quantités d'absorbant usé à éliminer permet d'envisager des traitements d'inertage à des coûts non prohibitifs.
Dans l'installation qui vient d'être décrite, il est suggéré que la régénération de l'absorbant puisse s'effectuer grâce à un lit fluidisé ou éventuellement à l'aide d'un four tournant.
Un perfectionnement, illustré dans le brevet français FR-2 730 424, propose de réaliser la régénération en même temps que la filtration de l'absorbant usé, dans un réacteur unique.
Les procédés décrits ci-dessus proposent d'utiliser comme gaz de régénération un composé hydrogéné ou hydrocarboné ayant un nombre de carbone total inférieur à 10 tel que l'hydrogène, le méthane, l'éthane, le propane, l'isobutane et/ou un mélange desdits gaz. L'hydrogène est le gaz de régénération qui convient le mieux car il conduit au cokage le plus faible de l'absorbant. Toutefois son approvisionnement sur le site industriel, en raffinerie par exemple, peut poser problème. En effet, l'hydrogène n'est pas toujours disponible en quantité suffisante dans les raffineries, en particulier lorsque les opérations de conversion et d'hydrodésulfuration y sont importantes. Par ailleurs les deux inventions précitées qui prévoient une régénération de l'absorbant nécessitent des équipements spécifiques coûteux et nombreux liés à l'étape de régénération.
La présente invention permet de supprimer des inconvénients et composants des installations antérieures tout en conservant un même rendement de régénération.
La régénération d'un absorbant de désulfuration par de l'hydrogène sulfuré a également été proposée dans le brevet FR 2 587 236. Par contre, aucun moyen de mise en œuvre de la réaction n'a été évoqué dans ce brevet.
La présente invention permet ainsi de minimiser le nombre d'équipements nécessaires à l'étape de régénération en proposant la combustion partielle du gaz de régénération en amont de la régénération et en combinant la réaction de régénération grâce à un moyen de combustion, comme par exemple un brûleur, situé de préférence à proximité de la zone de régénération et la filtration de l'absorbant. La proximité des moyens de préchauffage et de la zone de régénération/filtration permet en outre de limiter la manipulation et le transport des fumées corrosives contenant par exemple du sulfure d'hydrogène.
Elle permet en outre d'utiliser un gaz de régénération aisément disponible sur le site.
Par ailleurs, la nature même du gaz de régénération permet d'augmenter le taux de conversion de la réaction de régénération, comme il sera explicité ci-après. D'autre part, aucun recyclage du gaz de régénération n'est nécessaire de sorte que tous les composants liés audit recyclage peuvent être supprimés.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration ou de tout gaz contenant des oxydes de soufre, ladite régénération étant simultanée à un filtrage dudit absorbant en atmosphère réductrice, dans lequel on réalise une combustion partielle d'un gaz de régénération en amont de ladite régénération et les produits de ladite combustion partielle sont mélangés avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération-filtration.
Selon une autre caractéristique, le procédé consiste à mélanger un gaz de régénération additif pendant l'étape de régénération-filtration.
Préférentiellement, ledit gaz de régénération comprend de l'hydrogène sulfuré.
Avantageusement, il comprend, seul ou avec de l'hydrogène sulfuré, un hydrocarbure. L'introduction d'une fraction hydrocarbure dans le gaz de régénération permet l'augmentation sensible du dégagement d'hydrogène lors de l'oxydation partielle dudit gaz et favorise ainsi de manière avantageuse la régénération de l'absorbant. L'hydrocarbure utilisé est par exemple le méthane. Il est également possible selon l'invention d'opérer avec un gaz hydrocarbure tel le méthane dont au moins une fraction est préalablement partiellement oxydée avant mise en contact avec l'absorbant usé, et qui va ainsi générer un mélange CO/H2/C02/H20 moins cokant pour l'absorbant que l'hydrocarbure seul.
Par ailleurs, les gaz issus de l'étape de régénération-filtration peuvent être refroidis. Additionnellement, les gaz refroidis peuvent être envoyés vers une unité Claus.
Selon une caractéristique de l'invention, l'absorbant régénéré issu de l'étape de régénération-filtration est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une unité de stockage.
Conformément à une autre caractéristique de l'invention, l'absorbant régénéré est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une zone de désulfuration.
Il est connu d'utiliser comme catalyseur de la régénération les métaux nobles du groupe VIII, qui sont non seulement des promoteurs de captation du dioxyde de soufre par les absorbants solides à base, par exemple, d'oxyde de magnésium, mais également des catalyseurs de la réaction de régénération des absorbants, comme par exemple la réduction du sulfate de magnésium en oxyde de magnésium.
Si les métaux du groupe du platine ont pour avantage leur forte activité catalytique, il est connu de l'homme du métier que ladite activité diminue en raison de la dégradation d'un tel catalyseur à haute température (supérieure à environ 900°C). Parmi les causes les plus couramment citées pour cette dégradation des performances, le frittage du support ainsi que le frittage de la phase active et/ou son encapsulation par le support font partie de celles les plus couramment citées. Il est également connu que l'activité catalytique d'un catalyseur à base de palladium oscille entre 800 et 1000°C en raison de l'équilibre suivant :
II a été trouvé selon la présente invention que l'oxyde de cuivre et de façon préférée l'oxyde de cérium présentaient une durée de vie très supérieure à celle des catalyseurs utilisés dans l'art antérieur dans les conditions de température de ladite régénération. De manière surprenante, il a été mis à jour que l'oxyde de cuivre et/ou l'oxyde de cérium sont également non seulement des promoteurs de captation du dioxyde de soufre par les absorbants solides à base, par exemple, d'oxyde de magnésium, mais également des catalyseurs de la réaction de régénération des absorbants comme par exemple la réduction du sulfate de magnésium en oxyde de magnésium.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la régénération est donc effectuée en présence d'un catalyseur.
Le catalyseur utilisé pour la dite étape de régénération peut comprendre de l'oxyde de cuivre et de façon préférée de l'oxyde de cérium.
Avantageusement, l'absorbant usé peut être traité avant son mélange avec le gaz de régénération. Ce traitement peut consister en un fractionnement, réalisé par exemple à l'aide d'un cyclone en au moins deux fractions, certaines desdites fractions étant riches en catalyseur, les autres étant pauvres en catalyseur. Lesdites fractions riches en catalyseur sont préférentiellement recyclées vers une zone de désulfuration, et lesdites fractions pauvres en catalyseur sont soit directement envoyées vers la zone de régénération, soit avantageusement séparées en deux flux, l'un étant recyclé vers une zone de désulfuration, l'autre étant envoyé vers la zone de régénération.
En outre, l'absorbant usé peut être stocké provisoirement avant d'être mélangé avec le gaz de régénération.
L'invention a par ailleurs pour objet un dispositif de régénération d'absorbant usé issu du traitement des fumées d'un générateur thermique comprenant un moyen de régénération opérant en atmosphère réductrice par mise en contact d'un gaz de régénération avec l'absorbant usé, associé à un moyen de filtration, ledit moyen comprenant une entrée pour l'absorbant usé, une sortie pour les gaz, une sortie pour l'absorbant régénéré.
De façon caractéristique, le dispositif comprend, en outre un moyen de combustion partielle du gaz de régénération et un moyen de mélange du gaz de régénération avec l'absorbant usé, placés en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération.
Par ailleurs, le moyen de régénération peut comprendre une entrée additionnelle pour un gaz de régénération.
En outre, le dispositif comprend un moyen de refroidissement des gaz sortant du moyen de régénération, dont l'entrée est reliée à la sortie des gaz.
De façon spécifique, le moyen de refroidissement peut comprendre une sortie reliée à une entrée d'une unité Claus.
De façon avantageuse, le dispositif selon l'invention comprend en outre un moyen de filtration destiné à séparer l'absorbant usé des effluents à basse température (T<500°C) et avant leur entrée dans le moyen de régénération-filtration, ledit moyen étant disposé en amont du moyen de régénération relativement au sens d'écoulement de l'absorbant.
De façon particulière, le dispositif selon l'invention comprend un moyen destiné à stocker l'absorbant usé, disposé en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre illustratif et nullement limitatif en référence à l'unique figure annexée. Sur cette figure, la référence 1 indique un dépoussiéreur à travers lequel sont filtrées les fumées de sortie d'une chaudière ou d'un four ou encore d'un générateur thermique quelconque qui, spécifiquement, brûle des combustibles liquides ou gazeux soufrés.
La sortie d'une chaudière telle que décrite dans la demande de brevet
FR 2 671 855 peut ainsi constituer l'entrée de l'élément filtrant 1. La sortie de tout autre moyen générant des effluents pollués et équipée des mêmes moyens de désulfuration des fumées peut bien entendu constituer l'entrée de l'élément 1.
Le dépoussiéreur 1 , non indispensable toutefois au bon fonctionnement de l'invention, permet de réaliser une première séparation entre les fumées qui sortent par une cheminée 2, et l'absorbant usé ayant capté les oxydes de soufre.
Ainsi, l'absorbant usé est évacué gravitairement du moyen de filtration 1 par des lignes spécifiques 3 et 4. Des vannes 5 et 6 ou tout autre moyen équivalent placé sur les lignes 3 et 4 peuvent permettre de stocker temporairement l'absorbant usé dans l'élément 1. Une seule ligne d'évacuation 4 de l'absorbant usé peut être prévue sans sortir du cadre de l'invention.
En aval des moyens de vannage 5 et 6 un fluide porteur peut être mélangé à l'absorbant usé afin d'assurer son transport pneumatique. Selon un mode de réalisation de l'invention, une des lignes d'évacuation de l'absorbant usé (ligne 3) est utilisée pour recycler une partie de l'absorbant vers la chaudière. Dans tous les cas une ligne 4 est prévue pour transporter tout ou partie de l'absorbant vers une trémie de stockage 9 qui sert de tampon pour découpler le fonctionnement du régénérateur de celui du générateur thermique. Cette trémie sert aussi à augmenter l'étanchéité entre le circuit des fumées(oxydant) et celui du gaz de régénération (réducteur), en évitant le passage de l'un à l'autre. On renforce ainsi la sécurité du dispositif en évitant les risques d'auto-inflammation ou d'explosion.
Le gaz de transport dans la ou les lignes 3, 4 peut être de l'air ou un gaz à faible teneur d'oxygène ou sans oxygène, comme des fumées, de façon à éviter la présence d'oxygène dans la trémie 9. Ceci permet d'éviter d'éventuels risques de combustion ou d'explosion si malencontreusement des gaz de régénération venaient à pénétrer dans ladite trémie 9. Ladite trémie 9 est préférentiellement prévue, mais non obligatoirement.
L'absorbant usé sort de la trémie 9 par une ligne 10 qui comporte par exemple une écluse rotative ou un moyen de vannage 11 et il est envoyé par transport pneumatique vers un réacteur-filtre 12. Le gaz utilisé pour le transport de l'absorbant usé est préférentiellement constitué du gaz de régénération, amené par une ligne 13 qui débouche dans la ligne 11. Ce gaz dit de régénération qui est à une température comprise entre 700 et 1500°C, et de préférence entre 900 et 1100°C, est obtenu préférentiellement par combustion partielle d'H2S dans un brûleur 14 placé sur la ligne 13. La chaleur sensible du gaz dans la ligne 13 suffit à chauffer l'absorbant usé avant son introduction dans le réacteur-filtre 12. Selon un autre mode de réalisation possible, l'absorbant usé peut être mélangé au gaz de régénération à l'entrée du réacteur-filtre. C'est par exemple le cas quand la ligne de liaison 13 entre le dispositif de combustion partielle du gaz de régénération 14 et le réacteur-filtre 12 est réduite à sa plus simple expression. Cette configuration permet de limiter les pertes thermiques par les parois et conduit à améliorer la performance énergétique globale de l'installation. Toujours avec ce même souci de réduire les pertes thermiques, on peut aussi mélanger l'absorbant usé et le gaz de régénération directement à l'intérieur du réacteur-filtre. Dans ce cas, le réacteur-filtre comprend une première zone de mélange alimentée par deux circuits distincts d'absorbant usé et de gaz de régénération ; cette première zone de mélange étant suivie par les éléments filtrants proprement dit.
L'essentiel de l'absorbant usé, entraîné par le gaz de transport, adhère aux éléments filtrants du réacteur-filtre 12 où il constitue un gâteau. Ce gâteau peut être régulièrement décolmaté à l'aide d'un dispositif 15 qui crée momentanément une contre-pression en aval des éléments filtrants grâce à une injection brutale d'une certaine quantité de gaz de régénération ou d'un gaz neutre tel que de l'azote. De façon préférentielle, le réacteur- filtre est constitué de plusieurs compartiments, chaque compartiment comprenant un ou plusieurs éléments filtrants. Avec cette configuration, on peut procéder au décolmatage des compartiments l'un après l'autre et non simultanément. Les à-coups sont ainsi minimisés ; ce qui améliore la stabilité de l'unité et facilite sa conduite.
Le décolmatage fait tomber le gâteau dans la partie basse du réacteur-filtre 12 où se constitue une accumulation.
Du gaz de régénération frais peut éventuellement être introduit dans la partie basse du réacteur-filtre 12 par une ligne spécifique 16. Il se constitue ainsi un pseudo lit fluidisé dans lequel se poursuit la réaction de régénération.
Le gaz de régénération sort du réacteur-filtre 12 par une ligne 17. Une partie de la chaleur sensible de ce gaz est récupérée dans un échangeur de chaleur 18 disposé sur la ligne 17. Cette chaleur peut par exemple servir à générer de la vapeur d'eau utilisée sur le site. L'échangeur de chaleur 18 peut avantageusement être équipé d'un moyen de récupération de soufre liquide, soufre liquide qui s'est formé lors de l'étape de combustion partielle du gaz de régénération et lors de la régénération de l'absorbant. Le soufre liquide est évacué par une ligne non représentée sur la figure, et va rejoindre par exemple le circuit d'une unité Claus.
Le gaz de régénération peut être repris en sortie de l'échangeur 18 par une ligne 19 pour être envoyé vers une unité Claus. Compte tenu de sa composition, le gaz de régénération peut être introduit directement au niveau du premier condenseur à soufre de l'unité Claus (non représentée).
Ainsi, la présente invention permet d'utiliser comme gaz de régénération de l'hydrogène sulfuré toujours présent en quantité importante dans les raffineries, et normalement traité dans une unité Claus pour être converti en soufre.
La présente invention permet donc d'augmenter la capacité de traitement de l'unité Claus en utilisant une partie de l'hydrogène sulfuré destiné à l'unité Claus pour la régénération de l'absorbant usé.
L'absorbant régénéré est évacué en partie basse du réacteur-filtre 12, par une ligne 20 qui comprend par exemple une écluse rotative et un éjecteur. Un gaz de transport pneumatique, via une ligne 21 , débouche dans la ligne 20. L'absorbant régénéré peut par exemple être transporté vers la zone de désulfuration d'une chaudière ou bien vers un stockage temporaire.
Un effet bénéfique lié à l'invention est obtenu grâce à la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz de régénération : la formation d'hydrogène par dissociation lors de la combustion de IΗ2S permet d'enrichir le gaz de régénération en H2 ce qui permet d'augmenter le taux de conversion de la réaction de régénération.
D'autre part, le recyclage du gaz de régénération n'est plus nécessaire, ce qui permet de supprimer certains constituants tels qu'un ventilateur de tirage. En effet, l'effluent gazeux issu de la régénération de l'absorbant peut être envoyé vers une unité Claus en amont ou en aval du premier condenseur.
Un exemple quantifié de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en relation avec le schéma de la figure annexée.
Un débit d'absorbant usé de 5094 kg/h est extrait du dépoussiéreur 1 par la ligne 4. Cet absorbant a un taux de sulfatation massique de 58 % et une température de 180°C. Il est envoyé par transport pneumatique dans la trémie 9 en utilisant comme fluide de transport 5100 kg/h de fumées désulfurées.
Un débit d'H2S de 3510 kg/h est introduit dans le brûleur 14 où il est partiellement oxydé par un débit d'air de 4000 kg/h. Les fumées obtenues sont évacuées par la ligne 13. Elles sont à une température de 1128°C et contiennent 15 % poids d'H2S, 0,4% poids d'H2, 1 ,2 % poids de S02 et 29% poids de soufre. Ces fumées sont mélangées à l'absorbant usé extrait de la trémie 9 par la ligne 11 et introduite dans le réacteur-filtre 12. La température d'entrée dans le réacteur est de 790°C.
L'absorbant régénéré est extrait du réacteur-filtre 12 par la ligne 20. Cet absorbant a un débit de 3900 kg/h, un taux de sulfatation de 26% et une température de 680°C.
Le gaz ayant servi à la régénération est extrait du réacteur-filtre 12 par la ligne 17. Il est refroidi à 350°C par l'échangeur 18. Ce gaz a un débit de 8700 kg/h et contient 12 % poids de S02, 12,7 % poids d'H2S et 25,4 % poids de soufre.
De façon connue, le gaz de régénération et l'absorbant usé doivent être portés à une température comprise entre 600°C et 1000°C pour permettre la réaction de régénération. Dans l'art antérieur, le chauffage est effectué au moyen d'un échangeur suivi d'un four. De façon avantageuse, selon la présente invention, le chauffage du gaz de régénération est assuré par une combustion partielle d'hydrogène sulfuré qui permet de porter le gaz de régénération à une température supérieure à 1000°C. Le chauffage de l'absorbant usé est obtenu par mélange du gaz et de l'absorbant avant introduction dans l'unité de régénération. Ce moyen de chauffage permet donc de supprimer deux équipements coûteux du circuit de régénération : l'échangeur et le four de préchauffage.
Cet avantage économique est tout à fait intéressant d'autant qu'il n'est pas réalisé au détriment du rendement de régénération ou de tout autre paramètre de fonctionnement de l'installation.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration ou de tout gaz contenant des oxydes de soufre, ladite régénération étant simultanée à un filtrage dudit absorbant en atmosphère réductrice, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une combustion partielle d'un gaz de régénération en amont de ladite régénération et en ce que les produits de ladite combustion partielle sont mélangés avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération-filtration.
2) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste en outre à mélanger un gaz de régénération additif pendant l'étape de régénération-filtration.
3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit gaz de régénération comprend de l'hydrogène sulfuré et/ou un hydrocarbure.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz issus de l'étape de régénération-filtration sont refroidis.
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les gaz refroidis sont envoyés vers une unité Claus.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant régénéré issu de l'étape de régénération- filtration est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une unité de stockage. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant régénéré est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une zone de désulfuration.
8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la régénération est effectuée en présence d'un catalyseur.
9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour la dite étape de régénération comprend de l'oxyde de cuivre et/ou de l'oxyde de cérium.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant usé est fractionné avant son mélange avec le gaz de régénération en au moins deux fractions, certaines desdites fractions étant riches en catalyseur, les autres étant pauvres en catalyseur.
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites fractions riches en catalyseur sont recyclées vers une zone de désulfuration, et en ce que lesdites fractions pauvres en catalyseur sont directement envoyées vers la zone de régénération.
12) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites fractions riches en catalyseur sont recyclées vers une zone de désulfuration, et en ce que lesdites fractions pauvres en catalyseur sont séparées en deux flux, l'un étant recyclé vers une zone de désulfuration, l'autre étant envoyé vers la zone de régénération.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant usé est stocké provisoirement avant d'être mélangé avec le gaz de régénération.
14) Dispositif de régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration thermique comprenant un moyen de régénération (12) opérant en atmosphère réductrice par mise en contact d'un gaz de régénération avec l'absorbant usé, associé à un moyen de filtration, ledit moyen (12) comprenant une entrée pour l'absorbant usé, une sortie pour les gaz, une sortie pour l'absorbant régénéré, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen (14) de combustion partielle du gaz de régénération et un moyen de mélange de gaz de régénération avec l'absorbant usé, placés en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération (12).
15) Dispositif de régénération selon la revendication 14, caractérisé en ce que le moyen de régénération (12) comprend en outre une entrée additionnelle (16) pour un gaz de régénération.
16) Dispositif de régénération selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de refroidissement (18) des gaz sortant du moyen de régénération (12) et dont l'entrée est reliée à la sortie des gaz.
17) Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le moyen de refroidissement (18) comprend une sortie (19) reliée à une entrée d'une unité Claus.
18) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de filtrage (1) destiné à séparer l'absorbant usé des effluents avant leur entrée dans le moyen de régénération-filtration (12), ledit moyen (1) étant disposé en amont du moyen de régénération relativement au sens d'écoulement de l'absorbant.
19) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen (9) destiné à stocker l'absorbant usé, ledit moyen étant disposé en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération (12).
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