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EP1285105A1 - Electrochemically produced layers for providing corrosion protection or wash primers - Google Patents

Electrochemically produced layers for providing corrosion protection or wash primers

Info

Publication number
EP1285105A1
EP1285105A1 EP01933902A EP01933902A EP1285105A1 EP 1285105 A1 EP1285105 A1 EP 1285105A1 EP 01933902 A EP01933902 A EP 01933902A EP 01933902 A EP01933902 A EP 01933902A EP 1285105 A1 EP1285105 A1 EP 1285105A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
layer
inorganic compound
electrically conductive
conductive surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01933902A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1285105B1 (en
Inventor
Matthias Schweinsberg
Bernd Mayer
Frank Wiechmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP03025080A priority Critical patent/EP1394292A3/en
Publication of EP1285105A1 publication Critical patent/EP1285105A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1285105B1 publication Critical patent/EP1285105B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials

Definitions

  • the invention is in the field of coating surfaces in order to protect them against corrosion and / or to provide them with a primer for a subsequent organic coating.
  • the surfaces must be electrically conductive, for example represent surfaces of metals or surfaces of glass or plastics that have been made conductive by a corresponding treatment.
  • a widespread technical task is to provide metallic or non-metallic substrates with a first coating which has a corrosion-inhibiting effect and / or which is an adhesive base for a coating to be applied with organic polymers.
  • metals are pretreated before painting.
  • Various methods are available in technology for this. Examples include a layer-forming or non-layer-forming phosphating, a chromating or a chromium-free conversion treatment, for example with complex fluorides of titanium, zirconium, boron or silicon.
  • Technically easier to carry out, but less effective is a simple application of a primer layer on a metal before painting it. An example of this is the application of Menninge.
  • dry processes in which a corrosion protection or adhesive layer is deposited from a gas phase.
  • Such methods are known, for example, as PVD or CVD methods. They can be supported electrically, for example by a plasma discharge.
  • a layer produced or applied in this way can serve, on the one hand, as a corrosion-protecting adhesive base for subsequent painting.
  • the layer can also form a base for subsequent gluing.
  • metallic substrates, but also substrates made of Plastic or glass are often chemically or mechanically pretreated before bonding to improve the adhesion of the adhesive to the substrate.
  • metal or plastic parts are glued to each other, but also to each other.
  • front and rear windows of vehicles are usually glued directly into the body.
  • Further examples of the use of adhesive layers can be found in the production of rubber-metal composites.
  • the metal substrate is usually mechanically or chemically pretreated before an adhesive layer is applied for gluing with rubber.
  • the conventional wet or dry coating processes each have special disadvantages.
  • chromating processes are disadvantageous from an ecological and economic point of view due to the toxic properties of chromium and the formation of highly toxic sludges.
  • chrome-free wet processes such as phosphating are usually associated with the formation of sludges containing heavy metals, which have to be disposed of in a complex manner.
  • Another disadvantage of conventional wet coating processes is that the actual coating step often requires preparatory or post-processing additional steps. This increases the space required for the treatment line and the consumption of chemicals.
  • the phosphating used almost exclusively in automobile construction is associated with several cleaning steps, one activation step and generally a post-passivation step. In all of these steps, chemicals are consumed and waste to be disposed of.
  • An electrochemical formation of an oxide layer also takes place in the processes known as anodizing.
  • the present invention differs from this in that layers of metal compounds are deposited on a substrate, the metal of the metal compound being essentially a different metal from that which makes up the possibly metallic substrate.
  • Electrochemical support for the formation of zinc phosphate layers is not within the scope of the present invention.
  • the invention relates to the use of a layer on an electrically conductive surface, which is obtainable by a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A with a mass per unit area of 0.01 on this surface in step a) up to 10 g / m 2 is electrochemically deposited from a solution which contains the metal A in dissolved form, the metal A being a different metal than the main component of the electrically conductive surface and the inorganic compound being less than 20% by weight Contains phosphate ions as a corrosion protection layer and / or as a primer for an organic coating.
  • the solution which contains the metal A in dissolved form is also referred to below as "electrolyte". If this represents water in which the salt of metal A is dissolved, the conductivity of this solution is generally sufficient for the purpose according to the invention If a non-aqueous solvent is used or if the conductivity of an aqueous solution is insufficient, a conductive salt such as a tetraalkylammonium halide can be added.
  • a conductive salt such as a tetraalkylammonium halide
  • the electrically conductive surface can be an intrinsically conductive surface such as a metallic surface.
  • the layer can also be deposited on a surface of a material that is not electrically or only slightly conductive if the surface is made electrically conductive by suitable measures. In the case of plastics, this can be done, for example, by first chemically depositing an electrically conductive metal layer, which then forms the basis for the electrochemical deposition of a metal A compound.
  • a glass surface can be made electrically conductive, for example, by using a Dusting an electrically conductive substance powder or applying a conductive layer over the gas phase, for example as chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the electrically conductive surface is a metal surface.
  • the inorganic compound of metal A is deposited from a solution which contains metal A in dissolved form.
  • This can be a one- or multi-component aqueous or a non-aqueous solution.
  • non-aqueous solvents with a good solubility for suitable metal compounds are liquid ammonia, dimethyl sulfoxide or organic phosphine derivatives.
  • a multi-component aqueous solution are water-alcohol mixtures.
  • the electrochemical deposition can be carried out cathodically or anodically, with cathodic deposition being more universal and therefore preferred.
  • the inorganic compound of at least one metal A can be separated from a corresponding solution by two different mechanisms.
  • the deposition can be coupled with a change in the oxidation state of metal A, a layer of a poorly soluble compound of metal A growing on the electrically conductive surface in the oxidation state which has changed compared to the solution.
  • copper (I) oxide can be deposited cathodically from an aqueous solution containing copper (II) ions.
  • Another deposition mechanism is based on the fact that the pH value shifts near the surface due to electrochemical processes on the electrically conductive surface.
  • an inorganic compound of at least one metal A can grow on the electrically conductive surface and is poorly soluble on the surface under the local pH conditions. It is not necessary for the oxidation level of metal A to change during the deposition process.
  • the pH value on the electrically conductive surface can be shifted, for example, by discharging hydrogen ions and thereby locally increasing the pH value. If this refers to an inorganic compound of at least one metal A, this means that this compound must in any case contain the metal A. However, it can also contain other metals B, C, ... These other metals can be present in the solution in addition to the metal A and can be deposited together with this.
  • these other metals can also be components of the electrically conductive surface and can be incorporated directly into this connection when the layer of an inorganic compound of at least one metal A is formed.
  • inorganic compounds which contain a further metal in addition to metal A are mixed oxides, which can belong, for example, to the structure type of spinels or perovskites. Examples include titanates and niobates.
  • the compound deposited in step a) is an oxide.
  • This can also be a mixed oxide of different metals.
  • the use according to the invention is not restricted to oxides. It also includes non-oxidic inorganic compounds such as selenides, sulfides or nitrides, which can be separated from suitable, optionally anhydrous, solvents.
  • the inorganic compound of at least one metal A is merely a binary or ternary compound. Rather, this connection can also have a more complex structure, for example by incorporating ions or molecules from the solution into the connection. Oxide hydrates or sulfates are an example of this.
  • the use according to the invention does not include a pure electroplating, since an electroplating layer is not an “inorganic compound” in the sense of this invention.
  • the condition of the layer of at least one inorganic compound of at least one metal A is rather that at least a part of the metal A in a Oxidation level> 0 is present.
  • any layer of at least one inorganic compound of at least one metal A can be used for the use according to the invention, which layer can be deposited electrochemically and which is sufficiently chemically stable to act as a corrosion protection layer. This means that the
  • Layer with or without applied paint provides better corrosion protection than the uncoated metal surface. For the sake of price and
  • the metal A is selected from Mg, Ca, Sr,
  • AI Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu.
  • the most important metals from this for practical purposes are AI, Si, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe,
  • the electrochemical deposition can be potentiostatic or galvanostatic.
  • the galvanostatic deposition is technically easier to carry out and is therefore preferred.
  • the layer formation preferably takes place in that the inorganic compound on the electrically conductive surface at a potential compared to a standard hydrogen electrode between +0.1 and ⁇ 300 V or a current density in the range of ⁇ 0.1 to ⁇ 10000 mA per cm 2 electrically conductive surface is deposited. It is preferred to work at potentials between ⁇ 0.1 and ⁇ 100 V or at a current density in the range from ⁇ 0.5 to ⁇ 100 mA per cm 2 .
  • the signs in front of voltage and current density express that the deposition can be cathodic or anodic. Cathodic deposition, ie a negative potential compared to the standard hydrogen electrode, is preferred.
  • the morphology, the chemical composition and the crystal structure of the deposited layer depend on the deposition conditions and can thus be influenced by the choice of the conditions.
  • the layer parameters mentioned depend on the concentration of the metal ions A and possibly other constituents in the solution, the flow rate of the solution relative to the electrically conductive surface, the set potential and / or the set current density.
  • the layer properties can thus be specifically changed by selecting these parameters.
  • the deposition is carried out here preferably under conditions such that the inorganic compound is deposited in X-ray crystalline form.
  • X-ray crystalline means that the inorganic compound gives sharp X-ray reflections in an X-ray diffraction experiment.
  • the resulting highly structured surface is particularly favorable as an adhesive base for an organic coating.
  • Mixing the electrolyte and / or a relative movement of the electrolyte relative to the metallically conductive surface can accelerate the layer formation and influence the morphology of the layer. For example, this can be done by stirring the electrolyte or by pumping it around in the electrolysis vessel. Furthermore, the electrolyte can be mixed and moved by blowing in a gas, in particular air.
  • the invention relates to a method for producing an at least two-layer coating on an electrically conductive surface, characterized in that in step a) on the electrically conductive surface a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A with a mass per unit area from 0.01 to 10 g / m 2 is electrochemically deposited from a solution containing the metal A in dissolved form, the metal A being a metal other than the main component of the electrically conductive surface and the inorganic compound being less than 20 wt .-% Contains phosphate ions, and in a subsequent step b) at least one layer of an organic polymer is applied to the layer deposited in step a).
  • an at least two-layer coating means that, as described above, a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A is applied to the electrically conductive surface and in turn at least one layer of an organic polymer.
  • an inorganic compound can be applied to the layer several different layers of organic polymers can also be applied, for example, this is known from automotive engineering, where, according to the prior art, at least 3 different layers of organic polymers are generally applied to the phosphate layer serving as an inorganic corrosion protection and adhesive layer Layers of an electrocoat, a filler and a topcoat.
  • a layer whose formation, properties and composition has been described above can be selected as the layer of at least one inorganic compound of at least one metal A.
  • a cathodically or anodically depositable electrodeposition paint can be applied.
  • the inorganic compound is preferably rinsed with water between the deposition of the layer of the inorganic compound and the application of the electrocoating material.
  • This can be done by dipping or spraying. It can be advantageous, at least in the last rinsing step rinse low or deionized water.
  • the process according to the invention is carried out as a belt process.
  • an organic polymer layer is applied by immersion or spraying or by application rollers.
  • a belt process implicitly requires a non-rigid substrate, so that this process variant is preferably carried out on strips of metal.
  • the method is preferably carried out continuously. The electrochemical layer formation in sub-step a) and the application of the organic polymer layer in sub-step b) thus take place with the belt running.
  • the application of an organic polymer layer to a running belt is known in the prior art as the “coil coating method”.
  • the coating systems used for this are also suitable for the method according to the invention.
  • the organic polymer layer can have different thicknesses and different functions. For example, they are only a few ⁇ m thick and serve as a shaping aid and / or as a primer for subsequent painting.
  • the composition and layer thickness of the primer are preferably set such that electrical resistance welding is still possible.
  • Such organic primer layers on a chemically produced inorganic layer on a metal surface, depending on their function and composition are known in the art under various trade names, for example Durasteel R un d Granocoat R.
  • the layer thickness in the above-described primer layers is in the range of below 10 ⁇ m and is, for example, 6 to 9 ⁇ m
  • a thicker organic lacquer layer can also be used directly in the coil coating process applied, which will not be painted over later.
  • the layer thicknesses are then in the range from 50 to 200 ⁇ m.
  • a powder coating can be applied as organic polymer in sub-step b).
  • the inorganic layer on the electrically conductive surface no longer has to be electrically conductive to the extent that is required for a subsequent electrocoating.
  • a powder coating is preferably applied to molded objects that are not exposed to strong corrosive loads. Examples of this are items such as household appliances or electronic devices that are kept in closed rooms.
  • the organic layer applied in sub-step b) can also be an adhesive layer.
  • the inorganic layer of at least one metal A then serves as an adhesive layer between the adhesive and the metallic conductive base.
  • the inorganic layer can therefore act as an adhesive layer between one of the substrates metal, plastic or glass and an adhesive, it being possible for the adhesive to bond the same or different substrates to one another. Examples can be found in the construction of vehicles, airplanes or household appliances, where metals are glued to one another or with plastic or glass. Bonding plastic with plastic is also an option. In particular, glass panes can be glued into vehicle bodies in this way.
  • a special embodiment consists in applying an adhesive in sub-step b), with which a vulcanized or non-vulcanized rubber part is connected to a metal part.
  • the component that is created in this way is generally referred to as a “rubber-metal composite”.
  • the general procedure is to connect an unvulcanized rubber part with an adhesive to the metallic substrate via the inorganic layer serving as an adhesive layer and then by increasing the temperature , often with simultaneous exercise of pressure, vulcanized.
  • the invention relates to a metal component, the surface of which bears an at least two-layer coating which can be obtained in one of the ways described above.
  • This can be, for example, vehicles or vehicle parts, household appliances, housings for electronic devices, furniture or architectural parts.
  • Preferred materials for the metal components are iron, zinc, aluminum, magnesium and alloys which consist of more than 50 atom% of one of these elements. Metals and alloys can be selected that are currently common for the metal components mentioned.
  • the metal component described above carries the inorganic compound of at least one metal A in X-ray crystalline form.
  • X-ray crystalline means that the inorganic compound gives sharp X-ray reflections in an X-ray diffraction experiment.
  • the advantages of the use according to the invention and of the method according to the invention are in particular that the thickness, composition and inner and outer structure of the inorganic layer can be controlled more easily by the choice of the deposition parameters than in the case of purely chemical process control. Fewer process steps are required to apply the layer than with phosphating and there are generally fewer sludges than with purely chemical layer formation. Compared to deposition processes from the gas phase, electrochemical deposition is faster and requires less equipment and less energy. Furthermore, it is not necessary, like the vapor deposition, to provide volatile starting compounds. Another advantage of electrochemical layer formation is that the layer growth can be controlled via the electrical resistance on the metallically conductive surface.
  • the layer growth slows down if the electrical resistance becomes too high due to the layer formation. As long as there are still unoccupied places on the metallic conductive surface or the layer is so thin that a current still flows at the set voltage, the layer growth takes place at these places. If the metallically conductive surface is almost completely covered with a layer of such a thickness that the electrical resistance increases significantly, the process of layer formation can be ended. With galvanostatically controlled layer growth, the almost complete layer formation is shown by the fact that the terminal voltage rises sharply. The process can then be stopped automatically at a preselected terminal voltage value.
  • a pilot process for corrosion protection by means of cathodic deposition of Cu 2 O was carried out on cold-rolled steel without an activation step (shortening the process chain).
  • the following process parameters were set:
  • Electrolyte 0.4 M CuSO 4 + 3 M lactic acid, pH 10, 60 ° C, with 400 revolutions per
  • the layers formed are closed after a treatment time of approx. 50 s and consist of fine ( ⁇ 1 ⁇ m) crystallites of Cu 2 O:
  • the layer properties are very easy to control even without interfering with the electrolyte composition.
  • Corrosion tests (10 cycles VDA alternating climate test, cathodic dip painting) show a significant improvement in corrosion protection through the coating depending on the applied layer thickness:

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Abstract

A layer of inorganic compound of a metal (A) is electrochemically-deposited onto the conductive surface from a solution of the metal (A); weight applied being 0.01-10 g/m2. The metal (A) is other than that forming the main component of the surface. The inorganic compound contains less than 20 wt% of phosphate ions. An Independent claim is included for a corresponding method of making an at least two-layer coating on an electrically-conductive surface. The second layer is added in a further stage, in which a coating of an organic polymer is applied. Preferred features: The deposited compound is an oxide. Deposition takes place at a potential relative to a standard hydrogen electrode of +/- 0.1V to +/- 300V; or a current density of +/- 0.1 - +/- 10000 mAcm-2. The inorganic compound is x-ray crystalline. In applying a second layer, a cathodically- or anodically- deposited electro-dip paint is applied. The process is a continuous sheet operation, the polymer layer being applied by dipping, spraying-on or using a coating roller. A powder paint is applied. Adhesive is applied. A corresponding metal component with double layer coating is also claimed.

Description

"Elektrochemisch erzeugte Schichten zum Korrosionsschutz oder als Haftgrund""Electrochemical coatings for corrosion protection or as a primer"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Beschichtung von Oberflächen, um diese gegen Korrosion zu schützen und/oder um sie mit einem Haftgrund für eine nachfolgende organische Beschichtung zu versehen. Hierzu müssen die Oberflächen elektrisch leitend sein, also beispielsweise Oberflächen von Metallen oder durch eine entsprechende Behandlung leitfähig gemachte Oberflächen von Glas oder Kunststoffen darstellen.The invention is in the field of coating surfaces in order to protect them against corrosion and / or to provide them with a primer for a subsequent organic coating. For this purpose, the surfaces must be electrically conductive, for example represent surfaces of metals or surfaces of glass or plastics that have been made conductive by a corresponding treatment.
Eine weit verbreitete technische Aufgabe besteht darin, metallische oder nicht metallische Untergründe mit einer ersten Beschichtung zu versehen, die korrosionshemmend wirkt und/oder die einen Haftgrund für eine darüber aufzubringende Beschichtung mit organischen Polymeren darstellt. Beispielsweise werden Metalle vor einer Lackierung vorbehandelt. Hierfür stehen in der Technik unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Beispielsweise genannt seien eine schichtbildende oder nicht schichtbildende Phosphatierung, eine Chromatierung oder eine chromfreie Konversionsbehandlung, beispielsweise mit komplexen Fluoriden von Titan, Zirkon, Bor oder Silicium. Technisch einfacher durchführbar, aber weniger wirkungsvoll ist ein einfacher Auftrag einer Grundierungsschicht auf ein Metall vor dessen Lackierung. Ein Beispiel hierfür ist das Auftragen von Menninge. Eine Alternative zu den „nassen" Verfahren stellen „trockene" Verfahren dar, bei denen eine Korrosionsschutz- oder Haftschicht aus einer Gasphase abgeschieden wird. Solche Verfahren sind beispielsweise als PVD- oder CVD-Verfahren bekannt. Sie können elektrisch, beispielsweise durch eine Plasmaentladung, unterstützt sein.A widespread technical task is to provide metallic or non-metallic substrates with a first coating which has a corrosion-inhibiting effect and / or which is an adhesive base for a coating to be applied with organic polymers. For example, metals are pretreated before painting. Various methods are available in technology for this. Examples include a layer-forming or non-layer-forming phosphating, a chromating or a chromium-free conversion treatment, for example with complex fluorides of titanium, zirconium, boron or silicon. Technically easier to carry out, but less effective is a simple application of a primer layer on a metal before painting it. An example of this is the application of Menninge. An alternative to the “wet” processes are “dry” processes, in which a corrosion protection or adhesive layer is deposited from a gas phase. Such methods are known, for example, as PVD or CVD methods. They can be supported electrically, for example by a plasma discharge.
Eine derart erzeugte oder aufgebrachte Schicht kann zum einen als korrosionsschützender Haftgrund für eine nachfolgende Lackierung dienen. Die Schicht kann aber auch einen Haftgrund für eine nachfolgende Verklebung darstellen. Insbesondere metallische Untergründe, aber auch Untergründe aus Kunststoff oder Glas werden vor einer Verklebung häufig chemisch oder mechanisch vorbehandelt, um die Haftung des Klebstoffs auf dem Substrat zu verbessern. Beispielsweise werden im Fahrzeug- oder Gerätebau Metall- oder Kunststoffteile jeweils untereinander, jedoch auch miteinander verklebt. Front- und Heckscheiben von Fahrzeugen werden heute in der Regel direkt in die Karosserie eingeklebt. Weitere Beispiele für die Verwendung von Haftschichten findet man bei der Herstellung von Gummi-Metall-Verbunden. Auch hierbei wird der Metalluntergrund in der Regel mechanisch oder chemisch vorbehandelt, bevor eine Haftschicht zur Verklebung mit Gummi aufgebracht wird.A layer produced or applied in this way can serve, on the one hand, as a corrosion-protecting adhesive base for subsequent painting. However, the layer can also form a base for subsequent gluing. In particular metallic substrates, but also substrates made of Plastic or glass are often chemically or mechanically pretreated before bonding to improve the adhesion of the adhesive to the substrate. For example, in vehicle or equipment construction metal or plastic parts are glued to each other, but also to each other. Today, front and rear windows of vehicles are usually glued directly into the body. Further examples of the use of adhesive layers can be found in the production of rubber-metal composites. Here too, the metal substrate is usually mechanically or chemically pretreated before an adhesive layer is applied for gluing with rubber.
Die herkömmlichen nassen oder trockenen Beschichtungsverfahren bringen jeweils spezielle Nachteile mit sich. Beispielsweise sind Chromatierverfahren durch die toxischen Eigenschaften des Chroms und der Entstehung hochgiftiger Schlämme aus ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten nachteilig. Aber auch chromfreie nasse Verfahren wie beispielsweise eine Phosphatierung sind in der Regel mit der Entstehung schwermetallhaltiger Schlämme verbunden, die aufwendig entsorgt werden müssen. Ein weiterer Nachteil herkömmlicher nasser Beschichtungsverfahren besteht darin, daß der eigentliche Beschichtungsschritt häufig vor- oder nachbereitende weitere Schritte benötigt. Hierdurch erhöht sich der Platzbedarf für die Behandlungslinie, und der Verbrauch an Chemikalien steigt. Beispielsweise ist die im Automobilbau nahezu ausschließlich eingesetzte Phosphatierung mit mehreren Reinigungsschritten, einem Aktivierungsschritt und in der Regel einem Nachpassivierungsschritt verbunden. In all diesen Schritten werden Chemikalien verbraucht und zu entsorgende Abfälle gebildet.The conventional wet or dry coating processes each have special disadvantages. For example, chromating processes are disadvantageous from an ecological and economic point of view due to the toxic properties of chromium and the formation of highly toxic sludges. However, chrome-free wet processes such as phosphating are usually associated with the formation of sludges containing heavy metals, which have to be disposed of in a complex manner. Another disadvantage of conventional wet coating processes is that the actual coating step often requires preparatory or post-processing additional steps. This increases the space required for the treatment line and the consumption of chemicals. For example, the phosphating used almost exclusively in automobile construction is associated with several cleaning steps, one activation step and generally a post-passivation step. In all of these steps, chemicals are consumed and waste to be disposed of.
Trockene Beschichtungsverfahren bringen zwar weniger Abfallprobleme mit sich, haben aber den Nachteil einer technisch aufwendigen Verfahrensführung (beispielsweise durch das Erfordernis von Vakuum) oder sind energetisch aufwendig. Hohe Betriebskosten sind also vor allem durch Anlagenkosten und Energieverbrauch bedingt.Although dry coating processes have fewer waste problems, they have the disadvantage of technically complex process management (for example due to the need for a vacuum) or are energy-intensive. High operating costs are primarily due to system costs and energy consumption.
Daher besteht ein Bedarf nach neuen Beschichtungsverfahren zum Herstellen von Korrosionsschutz- oder Haftgrundschichten, die apparativ weniger aufwendig sind als trockene Verfahren und die im Vergleich zu nassen Verfahren mit einem geringeren Chemikalienverbrauch und einem geringeren Abfallvolumen auskommen.There is therefore a need for new coating processes for producing corrosion protection or adhesive base layers which are less expensive in terms of apparatus as dry processes and which, compared to wet processes, use less chemicals and waste.
Daß dünne Schichten von Metallverbindungen, beispielsweise Oxidschichten, elektrochemisch auf einem elektrisch leitenden Untergrund erzeugt werden können, ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt der Artikel Y. Zhou, J.A. Switzer: „Electrochemical Deposition and Microstructure of Copper (I) Oxide Films", Scripta Materialia Vol. 38, No. 11, Seiten 1731-1738 (1998) die elektrochemische Abscheidung und MikroStruktur von Kupfer(l)oxidfilmen auf Edelstahl. Dabei wurde vor allem der Einfluß der Abscheidungsbedingungen auf die Morphologie der Oxidschichten untersucht. Eine praktische Anwendung der Schichten geht aus dieser Arbeit nicht hervor.It is known in the prior art that thin layers of metal compounds, for example oxide layers, can be produced electrochemically on an electrically conductive substrate. For example, the article Y. Zhou, J.A. Switzer: "Electrochemical Deposition and Microstructure of Copper (I) Oxide Films", Scripta Materialia Vol. 38, No. 11, pages 1731-1738 (1998) the electrochemical deposition and microstructure of copper (I) oxide films on stainless steel The influence of the deposition conditions on the morphology of the oxide layers was investigated, and no practical application of the layers emerges from this work.
Der Artikel M. Yoshimura, W. Suchanek, K-S. Han: „Recent developments in soft, solution processing one step fabrication of functional double oxide films by hydrothermal-electrochemical methods", J. Mater. Chem. Vol. 9, Seiten 77-82 (1999) untersucht die Herstellung von dünnen Filmen von Doppeloxiden durch eine Kombination von hydrothermalen mit elektrochemischen Methoden. Eine Anwendung wird in der Herstellung keramischer Materialien gesehen. Der Artikel enthält keine Hinweise auf die Verwendbarkeit solcher Schichten als Korrosionsschutz und als Haftgrund.The article M. Yoshimura, W. Suchanek, K-S. Han: "Recent developments in soft, solution processing one step fabrication of functional double oxide films by hydrothermal-electrochemical methods", J. Mater. Chem. Vol. 9, pages 77-82 (1999) examines the production of thin films of double oxides by a combination of hydrothermal and electrochemical methods. One application is seen in the production of ceramic materials. The article contains no information on the use of such layers as corrosion protection and as a primer.
Eine elektrochemische Bildung einer Oxidschicht findet auch bei den als Anodisieren bekannten Prozessen statt. Hiervon unterscheidet sich die vorliegende Erfindung darin, daß auf einem Substrat Schichten von Metallverbindungen abgeschieden werden, wobei das Metall der Metallverbindung im wesentlichen ein anderes Metall darstellt als dasjenige, das den möglicherweise metallischen Untergrund ausmacht.An electrochemical formation of an oxide layer also takes place in the processes known as anodizing. The present invention differs from this in that layers of metal compounds are deposited on a substrate, the metal of the metal compound being essentially a different metal from that which makes up the possibly metallic substrate.
Ebenfalls ist es bekannt, die Bildung kristalliner Zinkphosphatschichten elektrochemisch zu unterstützen. Die Nachteile einer Phosphatierung (mehrere Teilschritte wie Aktivierung, Phosphatierung, Nachpassivierung; Anfall von Phosphatierschlamm) werden hierdurch jedoch nicht überwunden. Die elektrochemische Unterstützung der Ausbildung von Zinkphosphatschichten gehört nicht zum Umfang der vorliegenden Erfindung.It is also known to electrochemically support the formation of crystalline zinc phosphate layers. The disadvantages of phosphating (several sub-steps such as activation, phosphating, post-passivation; occurrence of Phosphating sludge) is not overcome by this. Electrochemical support for the formation of zinc phosphate layers is not within the scope of the present invention.
Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt die Verwendung einer Schicht auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, die dadurch erhältlich ist, daß auf dieser Oberfläche in einem Schritt a) eine Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A mit einer flächenbezogenenen Masse von 0,01 bis 10 g/m2 aus einer Lösung, die das Metall A in gelöster Form enthält, elektrochemisch abgeschieden wird, wobei das Metall A ein anderes Metall darstellt als die Hauptkomponente der elektrisch leitenden Oberfläche und wobei die anorganische Verbindung weniger als 20 Gew.-% Phosphationen enthält, als Korrossionsschutzschicht und/oder als Haftgrund für eine organische Beschichtung.In a first aspect, the invention relates to the use of a layer on an electrically conductive surface, which is obtainable by a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A with a mass per unit area of 0.01 on this surface in step a) up to 10 g / m 2 is electrochemically deposited from a solution which contains the metal A in dissolved form, the metal A being a different metal than the main component of the electrically conductive surface and the inorganic compound being less than 20% by weight Contains phosphate ions as a corrosion protection layer and / or as a primer for an organic coating.
Die Lösung, die das Metall A in gelöster Form enthält, wird nachstehend auch als „Elektrolyt" bezeichnet. Stellt diese Wasser dar, in der Salz des Metalls A gelöst ist, ist die Leitfähigkeit dieser Lösung für den erfindungsgemäßen Zweck in der Regel ausreichend. Sollte ein nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet werden oder die Leitfähigkeit einer wäßrigen Lösung nicht ausreichen, kann ein Leitsalz wie beispielsweise ein Tetraalkylammoniumhalogenid zugesetzt werden. Die Ionen des Leitsalzes werden nicht oder nur in untergeordnetem Maße in die Schicht eingebaut, erhöhen aber die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten.The solution which contains the metal A in dissolved form is also referred to below as "electrolyte". If this represents water in which the salt of metal A is dissolved, the conductivity of this solution is generally sufficient for the purpose according to the invention If a non-aqueous solvent is used or if the conductivity of an aqueous solution is insufficient, a conductive salt such as a tetraalkylammonium halide can be added The ions of the conductive salt are not or only to a minor extent incorporated into the layer, but increase the electrical conductivity of the electrolyte.
Dabei kann es sich bei der elektrisch leitenden Oberfläche um eine intrinsisch leitende Oberfläche wie beispielsweise eine metallische Oberfläche handeln. Die Schicht kann jedoch auch auf einer Oberfläche eines elektrisch wenig oder nicht leitenden Materials abgeschieden werden, wenn durch geeignete Maßnahmen die Oberfläche elektrisch leitfähig gemacht wird. Bei Kunststoffen kann dies beispielsweise dadurch erfolgen, daß man zunächst auf chemischem Wege eine elektrisch leitende Metallschicht abscheidet, die dann die Basis für die elektrochemische Abscheidung einer Verbindung des Metalls A darstellt. Eine Glasoberfläche kann beispielsweise dadurch elektrisch leitend gemacht werden, daß man sie mit einem Pulver einer elektrisch leitfähigen Substanz bestäubt oder eine leitfähige Schicht über die Gasphase aufbringt, beispielsweise als chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es jedoch bevorzugt, daß die elektrisch leitende Oberfläche eine Metalloberfläche darstellt.The electrically conductive surface can be an intrinsically conductive surface such as a metallic surface. However, the layer can also be deposited on a surface of a material that is not electrically or only slightly conductive if the surface is made electrically conductive by suitable measures. In the case of plastics, this can be done, for example, by first chemically depositing an electrically conductive metal layer, which then forms the basis for the electrochemical deposition of a metal A compound. A glass surface can be made electrically conductive, for example, by using a Dusting an electrically conductive substance powder or applying a conductive layer over the gas phase, for example as chemical vapor deposition (CVD). For the use according to the invention, however, it is preferred that the electrically conductive surface is a metal surface.
Die Abscheidung der anorganischen Verbindung des Metalls A geschieht aus einer Lösung, die das Metall A in gelöster Form enthält. Dabei kann es sich um eine ein- oder mehrkomponentige wäßrige oder eine nicht wäßrige Lösung handeln. Beispiele nicht wäßriger Lösungsmittel mit einem guten Lösungsvermögen für geeignete Metallverbindungen sind flüssiges Ammoniak, Dimethylsulfoxid oder organische Phosphanderivate. Beispiele einer mehrkomponentigen wäßrigen Lösung sind Wasser-Alkohol-Gemische.The inorganic compound of metal A is deposited from a solution which contains metal A in dissolved form. This can be a one- or multi-component aqueous or a non-aqueous solution. Examples of non-aqueous solvents with a good solubility for suitable metal compounds are liquid ammonia, dimethyl sulfoxide or organic phosphine derivatives. Examples of a multi-component aqueous solution are water-alcohol mixtures.
Die elektrochemische Abscheidung kann kathodisch oder anodisch erfolgen, wobei eine kathodische Abscheidung universeller einsetzbar und daher bevorzugt ist. Die Abscheidung der anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A aus einer entsprechenden Lösung kann nach 2 unterschiedlichen Mechanismen erfolgen. Zum einen kann die Abscheidung gekoppelt sein mit einer Änderung der Oxidationsstufe des Metalls A, wobei auf der elektrisch leitenden Oberfläche eine Schicht einer schwerlöslichen Verbindung des Metalls A in der gegenüber der Lösung geänderten Oxidationsstufe aufwächst. Beispielsweise läßt sich kathodisch aus einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(ll)-lonen enthält, Kupfer(l)-Oxid abscheiden. Ein anderer Abscheidungsmechanismus beruht darauf, daß sich durch elektrochemische Prozesse an der elektrisch leitenden Oberfläche der pH- Wert in Oberflächennähe verschiebt. Als Folge hiervon kann auf der elektrisch leitenden Oberfläche eine anorganische Verbindung mindestens eines Metalls A aufwachsen, die unter den lokalen pH-Bedingungen an der Oberfläche schwer löslich ist. Hierbei ist es nicht erforderlich, daß sich die Oxidationsstufe des Metalls A während des Abscheidungsprozesses ändert. Eine Verschiebung des pH-Werts an der elektrisch leitenden Oberfläche kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß Wasserstoffionen entladen werden und hierdurch der pH-Wert lokal ansteigt. Wenn hierbei von einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A die Rede ist, so bedeutet dies, daß diese Verbindung auf jeden Fall das Metall A enthalten muß. Daneben kann sie jedoch weitere Metalle B, C, ... enthalten. Diese weiteren Metalle können zusätzlich zu dem Metall A in der Lösung vorhanden sein und mit diesem zusammen abgeschieden werden. Diese anderen Metalle können jedoch auch Komponenten der elektrisch leitenden Oberfläche sein und bei der Bildung der Schicht einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A direkt in diese Verbindung mit eingebaut werden. Beispiele anorganischer Verbindungen, die neben dem Metall A ein weiteres Metall enthalten, sind Mischoxide, die beispielsweise dem Strukturtyp der Spinelle oder der Perovskite angehören können. Beispielsweise genannt seien Titanate und Niobate.The electrochemical deposition can be carried out cathodically or anodically, with cathodic deposition being more universal and therefore preferred. The inorganic compound of at least one metal A can be separated from a corresponding solution by two different mechanisms. On the one hand, the deposition can be coupled with a change in the oxidation state of metal A, a layer of a poorly soluble compound of metal A growing on the electrically conductive surface in the oxidation state which has changed compared to the solution. For example, copper (I) oxide can be deposited cathodically from an aqueous solution containing copper (II) ions. Another deposition mechanism is based on the fact that the pH value shifts near the surface due to electrochemical processes on the electrically conductive surface. As a result, an inorganic compound of at least one metal A can grow on the electrically conductive surface and is poorly soluble on the surface under the local pH conditions. It is not necessary for the oxidation level of metal A to change during the deposition process. The pH value on the electrically conductive surface can be shifted, for example, by discharging hydrogen ions and thereby locally increasing the pH value. If this refers to an inorganic compound of at least one metal A, this means that this compound must in any case contain the metal A. However, it can also contain other metals B, C, ... These other metals can be present in the solution in addition to the metal A and can be deposited together with this. However, these other metals can also be components of the electrically conductive surface and can be incorporated directly into this connection when the layer of an inorganic compound of at least one metal A is formed. Examples of inorganic compounds which contain a further metal in addition to metal A are mixed oxides, which can belong, for example, to the structure type of spinels or perovskites. Examples include titanates and niobates.
Wegen der einfachen Durchführbarkeit und der Möglichkeit, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, ist es bevorzugt, daß die im Schritt a) abgeschiedene Verbindung ein Oxid darstellt. Dieses kann auch ein Mischoxid unterschiedlicher Metalle sein. Die erfϊndungsgemäße Verwendung ist jedoch nicht auf Oxide beschränkt. Sie umfaßt weiterhin nichtoxidische anorganische Verbindungen wie beispielsweise Selenide, Sulfide oder Nitride, die aus geeigneten, ggf. wasserfreien, Lösungsmitteln abgeschieden werden können.Because of the simple feasibility and the possibility of using water as solvent, it is preferred that the compound deposited in step a) is an oxide. This can also be a mixed oxide of different metals. However, the use according to the invention is not restricted to oxides. It also includes non-oxidic inorganic compounds such as selenides, sulfides or nitrides, which can be separated from suitable, optionally anhydrous, solvents.
Dabei ist es im Sinne der Erfindung nicht zwingend, daß die anorganische Verbindung mindestens eines Metalls A eine lediglich binäre oder ternäre Verbindung darstellt. Vielmehr kann diese Verbindung auch komplexer aufgebaut sein, indem beispielsweise Ionen oder Moleküle aus der Lösung in die Verbindung mit eingebaut werden. Ein Beispiel hierfür sind Oxidhydrate oder -sulfate.It is not imperative in the sense of the invention that the inorganic compound of at least one metal A is merely a binary or ternary compound. Rather, this connection can also have a more complex structure, for example by incorporating ions or molecules from the solution into the connection. Oxide hydrates or sulfates are an example of this.
Die erfindungsgemäße Verwendung umfaßt nicht eine reine Galvanisierung, da eine Galvanisierschicht keine „anorganische Verbindung" im Sinne dieser Erfindung darstellt. An die Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A wird vielmehr die Bedingung gestellt, daß zumindest ein Teil des Metalls A in einer Oxidationsstufe > 0 vorliegt. Prinzipiell kann für die erfindungsgemäße Verwendung jede Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A eingesetzt werden, die sich elektrochemisch abscheiden läßt und die hinreichend chemisch stabil ist, um als Korrosionsschutzschicht zu wirken. Dies heißt, daß dieThe use according to the invention does not include a pure electroplating, since an electroplating layer is not an “inorganic compound” in the sense of this invention. The condition of the layer of at least one inorganic compound of at least one metal A is rather that at least a part of the metal A in a Oxidation level> 0 is present. In principle, any layer of at least one inorganic compound of at least one metal A can be used for the use according to the invention, which layer can be deposited electrochemically and which is sufficiently chemically stable to act as a corrosion protection layer. This means that the
Schicht mit oder ohne aufgebrachtem Lack einen besseren Korrosionsschutz liefert als die unbeschichtete Metalloberfläche. Aus Gründen von Preis undLayer with or without applied paint provides better corrosion protection than the uncoated metal surface. For the sake of price and
Verfügbarkeit ist es bevorzugt, daß das Metall A ausgewählt ist aus Mg, Ca, Sr,Availability it is preferred that the metal A is selected from Mg, Ca, Sr,
Ba, AI, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu. Die für praktische Zwecke wichtigsten Metall hieraus sind AI, Si, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe,Ba, AI, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu. The most important metals from this for practical purposes are AI, Si, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe,
Co, Ni, Zn und Cu.Co, Ni, Zn and Cu.
Die elektrochemische Abscheidung kann potentiostatisch oder galvanostatisch erfolgen. Dabei ist die galvanostatische Abscheidung technisch einfacher durchzuführen und daher bevorzugt. Die Schichtbildung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die anorganische Verbindung auf der elektrisch leitenden Oberfläche bei einem Potential gegenüber einer Standard-Wasserstoff-Elektrode zwischen +0,1 und ±300 V oder einer Stromdichte im Bereich von ±0,1 bis ±10000 mA pro cm2 elektrisch leitende Oberfläche abgeschieden wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Potentialen zwischen ±0,1 und ±100 V oder bei einer Stromdichte im Bereich von ±0,5 bis ±100 mA pro cm2. Die Vorzeichen vor Spannung und Stromdichte drücken aus, daß die Abscheidung kathodisch oder anodisch erfolgen kann. Eine kathodische Abscheidung, d. h. ein negatives Potential gegenüber der Standard- Wasserstoff-Elektrode, ist bevorzugt.The electrochemical deposition can be potentiostatic or galvanostatic. The galvanostatic deposition is technically easier to carry out and is therefore preferred. The layer formation preferably takes place in that the inorganic compound on the electrically conductive surface at a potential compared to a standard hydrogen electrode between +0.1 and ± 300 V or a current density in the range of ± 0.1 to ± 10000 mA per cm 2 electrically conductive surface is deposited. It is preferred to work at potentials between ± 0.1 and ± 100 V or at a current density in the range from ± 0.5 to ± 100 mA per cm 2 . The signs in front of voltage and current density express that the deposition can be cathodic or anodic. Cathodic deposition, ie a negative potential compared to the standard hydrogen electrode, is preferred.
Aus den einleitend zitierten Literaturstellen ist es bekannt, daß die Morphologie, die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur der abgeschiedenen Schicht von den Abscheidungsbedingungen abhängen und somit durch Wahl der Bedingungen beeinflußt werden können. Beispielsweise hängen die genannten Schichtparameter ab von der Konzentration der Metallionen A und ggf. weiterer Bestandteile in der Lösung, der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung relativ zur elektrisch leitenden Oberfläche, dem eingestellten Potential und/oder der eingestellten Stromdichte. Die Schichteigenschaften lassen sich also durch Wahl dieser Parameter gezielt verändern. Dabei betreibt man die Abscheidung vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß sich die anorganische Verbindung in röntgenkristalliner Form abscheidet. Dabei bedeutet röntgenkristallin, daß die anorganische Verbindung bei einem Röntgenbeugungsexperiment scharfe Röntgenreflexe liefert. Die hierbei entstehende stark strukturierte Oberfläche ist besonders günstig als Haftgrund für eine organische Beschichtung.From the references cited at the beginning it is known that the morphology, the chemical composition and the crystal structure of the deposited layer depend on the deposition conditions and can thus be influenced by the choice of the conditions. For example, the layer parameters mentioned depend on the concentration of the metal ions A and possibly other constituents in the solution, the flow rate of the solution relative to the electrically conductive surface, the set potential and / or the set current density. The layer properties can thus be specifically changed by selecting these parameters. The deposition is carried out here preferably under conditions such that the inorganic compound is deposited in X-ray crystalline form. X-ray crystalline means that the inorganic compound gives sharp X-ray reflections in an X-ray diffraction experiment. The resulting highly structured surface is particularly favorable as an adhesive base for an organic coating.
Eine Durchmischung des Elektrolyten und/oder eine Relativbewegung des Elektrolyten relativ zur metallisch leitenden Oberfläche kann die Schichtausbildung beschleunigen und die Morphologie der Schicht beeinflussen. Beispielsweise kann dies dadurch erfolgen, daß man den Elektrolyten rührt oder ihn im Elektrolysegefäß umpumpt. Weiterhin kann der Elektrolyt durch Einblasen eines Gases, insbesondere Luft, durchmischt und bewegt werden.Mixing the electrolyte and / or a relative movement of the electrolyte relative to the metallically conductive surface can accelerate the layer formation and influence the morphology of the layer. For example, this can be done by stirring the electrolyte or by pumping it around in the electrolysis vessel. Furthermore, the electrolyte can be mixed and moved by blowing in a gas, in particular air.
Vorstehend war von einer Abscheidung bei einem bestimmten Potential gegenüber einer Standard-Wasserstoff-Elektrode die Rede. Eine solche Potentialangabe setzt die Verwendung einer Bezugselektrode voraus, die sich möglichst nahe bei der elektrisch leitenden Substratoberfläche befindet. Beim praktischen Betrieb ist es jedoch einfacher, galvanostatisch zu arbeiten und die gewünschte Stromdichte durch Variation der Klemmenspannung von elektrisch leitender Oberfläche als Arbeitselektrode und einer beliebigen Gegenelektrode einzustellen. Beispielsweise sind Gegenelektroden geeignet, die unter den gewählten Elektrolysebedingungen hinreichend lange stabil sind. Beispiele sind Edelstahl, Gold, Silber, Platin, Graphit oder glasartiger KohlenstoffAbove was a deposition at a certain potential compared to a standard hydrogen electrode. Such a potential specification requires the use of a reference electrode that is as close as possible to the electrically conductive substrate surface. In practical operation, however, it is easier to work galvanostatically and to set the desired current density by varying the terminal voltage of the electrically conductive surface as the working electrode and any counter electrode. For example, counter electrodes are suitable which are stable for a sufficiently long time under the chosen electrolysis conditions. Examples are stainless steel, gold, silver, platinum, graphite or glassy carbon
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens zweilagigen Beschichtung auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schritt a) auf der elektrisch leitenden Oberfläche eine Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A mit einer flächenbezogenenen Masse von 0,01 bis 10 g/m2 aus einer Lösung, die das Metall A in gelöster Form enthält, elektrochemisch abgeschieden wird, wobei das Metall A ein anderes Metall darstellt als die Hauptkomponente der elektrisch leitenden Oberfläche und wobei die anorganische Verbindung weniger als 20 Gew.-% Phosphationen enthält, und in einem nachfolgenden Schritt b) auf die im Schritt a) abgeschiedene Schicht mindestens eine Schicht eines organischen Polymers aufgebracht wird.In a further aspect, the invention relates to a method for producing an at least two-layer coating on an electrically conductive surface, characterized in that in step a) on the electrically conductive surface a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A with a mass per unit area from 0.01 to 10 g / m 2 is electrochemically deposited from a solution containing the metal A in dissolved form, the metal A being a metal other than the main component of the electrically conductive surface and the inorganic compound being less than 20 wt .-% Contains phosphate ions, and in a subsequent step b) at least one layer of an organic polymer is applied to the layer deposited in step a).
Dabei bedeutet „eine mindestens zweilagige Beschichtung", daß auf die elektrisch leitende Oberfläche wie vorstehend beschrieben eine Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A und auf diese wiederum mindestens eine Schicht eines organischen Polymers aufgebracht wird. Selbstverständlich können auf die Schicht einer anorganischen Verbindung auch mehrere unterschiedliche Schichten von organischen Polymeren aufgebracht werden. Beispielsweise ist dies aus dem Automobilbau bekannt, wo gemäß bisherigem Stand der Technik auf die als anorganische Korrosionsschutz- und Haftschicht dienende Phosphatschicht in der Regel mindestens 3 unterschiedliche Schichten von organischen Polymeren aufgebracht werden. Beispielsweise können dies Schichten eines Elektrotauchlacks, eines Füllers und eines Decklacks sein.Here, “an at least two-layer coating” means that, as described above, a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A is applied to the electrically conductive surface and in turn at least one layer of an organic polymer. Of course, an inorganic compound can be applied to the layer several different layers of organic polymers can also be applied, for example, this is known from automotive engineering, where, according to the prior art, at least 3 different layers of organic polymers are generally applied to the phosphate layer serving as an inorganic corrosion protection and adhesive layer Layers of an electrocoat, a filler and a topcoat.
Dabei kann als Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalles A eine Schicht gewählt werden, deren Bildung, Eigenschaften und Zusammensetzung vorstehend beschrieben wurde.In this case, a layer whose formation, properties and composition has been described above can be selected as the layer of at least one inorganic compound of at least one metal A.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer mindestens zweilagigen Beschichtung kann in einer Ausführungsform im Teilschritt b) ein kathodisch oder anodisch abscheidbarer Elektrotauchlack aufgebracht werden. Dies setzt allerdings voraus, daß die elektrische Leitfähigkeit der Schicht groß genug ist, einen Elektrotauchlack abzuscheiden. Bei einer Schicht aus Kupfer(l)- Oxid mit einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 10 g/m2 ist dies beispielsweise der Fall.In the process according to the invention for producing an at least two-layer coating, in one embodiment in step b) a cathodically or anodically depositable electrodeposition paint can be applied. However, this presupposes that the electrical conductivity of the layer is large enough to deposit an electrodeposition paint. This is the case, for example, with a layer of copper (l) oxide with a mass per unit area of less than 10 g / m 2 .
In dieser Ausführungsform wird zwischen dem Abscheiden der Schicht der anorganischen Verbindung und dem Aufbringen des Elektrotauchlacks vorzugsweise mit Wasser gespült. Dies kann durch Eintauchen oder Absprühen erfolgen. Dabei kann es vorteilhaft sein, zumindest im letzten Spülschritt mit salzarmem oder vollentsalztem Wasser zu spülen. Eine chemische Nachpassivierung der anorganischen Schicht vor der elektrischen Tauchlackierung, wie sie beispielsweise bei einer Phosphatierung in der Regel erfolgt, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.In this embodiment, it is preferably rinsed with water between the deposition of the layer of the inorganic compound and the application of the electrocoating material. This can be done by dipping or spraying. It can be advantageous, at least in the last rinsing step rinse low or deionized water. A chemical re-passivation of the inorganic layer before the electrical dip coating, as usually takes place for example in the case of phosphating, is not necessary in the process according to the invention.
In einer weiteren Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Bandverfahren durch. Dabei wird im Teilschritt b) eine organische Polymerschicht durch Eintauchen oder Aufsprühen oder durch Auftragswalzen aufgebracht. Ein Bandverfahren setzt implizit ein nicht starres Substrat voraus, so daß diese Verfahrensvariante bevorzugt auf Bändern von Metallen durchgeführt wird. Dabei wird das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Die elektrochemische Schichtbildung im Teilschritt a) und das Aufbringen der organischen Polymerschicht im Teilschritt b) erfolgen also bei laufendem Band.In a further embodiment, the process according to the invention is carried out as a belt process. In sub-step b), an organic polymer layer is applied by immersion or spraying or by application rollers. A belt process implicitly requires a non-rigid substrate, so that this process variant is preferably carried out on strips of metal. The method is preferably carried out continuously. The electrochemical layer formation in sub-step a) and the application of the organic polymer layer in sub-step b) thus take place with the belt running.
Das Aufbringen einer organischen Polymerschicht auf ein laufendes Band ist im Stand der Technik als „Coil-Coating-Verfahren" bekannt. Die hierfür eingesetzten Beschichtungsanlagen sind auch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Dabei kann die organische Polymerschicht unterschiedliche Dicken und unterschiedliche Funktionen aufweisen. Beispielsweise kann sie nur wenige μm dick sein und als Umformhilfe und/oder als Primer für eine nachfolgende Lackierung dienen. Dabei stellt man Zusammensetzung und Schichtdicke des Primers vorzugsweise so ein, daß ein elektrisches Widerstandsschweißen noch möglich ist. Weiterhin soll es vorzugsweise möglich sein, auf den Primer einen elektrisch abscheidbaren Tauchlack aufzubringen. Solche organischen Primer- Schichten auf einer chemisch erzeugten anorganischen Schicht auf einer Metalloberfläche sind je nach Funktion und Zusammensetzung in der Technik unter verschiedenen Handelsnamen bekannt. Beispielsweise genannt seien DurasteelR und GranocoatR.The application of an organic polymer layer to a running belt is known in the prior art as the “coil coating method”. The coating systems used for this are also suitable for the method according to the invention. The organic polymer layer can have different thicknesses and different functions. For example, they are only a few μm thick and serve as a shaping aid and / or as a primer for subsequent painting. The composition and layer thickness of the primer are preferably set such that electrical resistance welding is still possible. Furthermore, it should preferably be possible to apply the primer Such organic primer layers on a chemically produced inorganic layer on a metal surface, depending on their function and composition, are known in the art under various trade names, for example Durasteel R un d Granocoat R.
Während bei den vorstehend beschriebenen Primer-Schichten die Schichtdicke im Bereich von unterhalb 10 μm liegt und beispielsweise 6 bis 9 μm beträgt, kann im Coil-Coating-Verfahren auch direkt eine dickere organische Lackschicht aufgebracht werden, die später nicht weiter überlackiert wird. Die Schichtdicken liegen dann im Bereich von 50 bis 200 μm.While the layer thickness in the above-described primer layers is in the range of below 10 μm and is, for example, 6 to 9 μm, a thicker organic lacquer layer can also be used directly in the coil coating process applied, which will not be painted over later. The layer thicknesses are then in the range from 50 to 200 μm.
Weiterhin kann als organisches Polymer im Teilschritt b) ein Pulverlack aufgebracht werden. Hierfür muß die anorganische Schicht auf der elektrisch leitenden Oberfläche nicht mehr in dem Maße elektrisch leitend sein, wie dies für eine nachfolgende Elektrotauchlackierung erforderlich ist. Ein Pulverlack wird bevorzugt auf ausgeformte Gegenstände aufgebracht, die keiner starken korrosiven Belastung ausgesetzt sind. Beispiele hierfür sind Gegenstände wie Haushaltsgeräte oder elektronische Geräte, die in geschlossenen Räumen aufbewahrt werden.Furthermore, a powder coating can be applied as organic polymer in sub-step b). For this purpose, the inorganic layer on the electrically conductive surface no longer has to be electrically conductive to the extent that is required for a subsequent electrocoating. A powder coating is preferably applied to molded objects that are not exposed to strong corrosive loads. Examples of this are items such as household appliances or electronic devices that are kept in closed rooms.
Die im Teilschritt b) aufgebrachte organische Schicht kann auch eine Klebstoffschicht darstellen. Die anorganische Schicht mindestens eines Metalls A dient dann als Haftschicht zwischen Klebstoff und metallisch leitender Unterlage. Besonders für diese Ausführungsform des Verfahrens kommt als metallisch leitende Unterlage nicht nur ein Metall selbst, sondern elektrisch leitfähig gemachte Oberflächen von Kunststoffen oder von Glas in Betracht. Daher kann die anorganische Schicht als Haftschicht zwischen einem der Substrate Metall, Kunststoff oder Glas und einem Klebstoff wirken, wobei durch den Klebstoff gleiche oder unterschiedliche Substrate miteinander verbunden werden können. Beispiele finden sich im Bau von Fahrzeugen, Flugzeugen oder Haushaltsgeräten, wo Metalle untereinander oder mit Kunststoff oder Glas verklebt werden. Auch Verklebungen von Kunststoff mit Kunststoff kommen in Betracht. Insbesondere können auf diese Weise Glasscheiben in Fahrzeugkarosserien eingeklebt werden.The organic layer applied in sub-step b) can also be an adhesive layer. The inorganic layer of at least one metal A then serves as an adhesive layer between the adhesive and the metallic conductive base. Particularly for this embodiment of the method, not only a metal itself, but also electrically conductive surfaces of plastics or glass come into consideration as the metallic conductive base. The inorganic layer can therefore act as an adhesive layer between one of the substrates metal, plastic or glass and an adhesive, it being possible for the adhesive to bond the same or different substrates to one another. Examples can be found in the construction of vehicles, airplanes or household appliances, where metals are glued to one another or with plastic or glass. Bonding plastic with plastic is also an option. In particular, glass panes can be glued into vehicle bodies in this way.
Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man im Teilschritt b) einen Klebstoff aufbringt, mit dem ein vulkanisiertes oder nicht vulkanisiertes Gummiteil mit einem Metallteil verbunden wird. Das so entstehende Bauteil wird allgemein als „Gummi-Metall-Verbund" bezeichnet. Dabei geht man in der Regel so vor, daß man ein nicht vulkanisiertes Gummiteil mit einem Klebstoff über die als Haftschicht dienende anorganische Schicht mit dem metallischen Substrat verbindet und anschließend durch Temperaturerhöhung, häufig unter gleichzeitigem Ausüben von Druck, vulkanisiert. In der Technik sind diese Verfahrensschritte geläufig, wobei das metallische Substrat jedoch nicht elektrochemisch mit einer Schicht einer anorganischen Verbindung überzogen wird, sondern entweder nur mechanisch oder auch naßchemisch vorbehandelt wird.A special embodiment consists in applying an adhesive in sub-step b), with which a vulcanized or non-vulcanized rubber part is connected to a metal part. The component that is created in this way is generally referred to as a “rubber-metal composite”. The general procedure is to connect an unvulcanized rubber part with an adhesive to the metallic substrate via the inorganic layer serving as an adhesive layer and then by increasing the temperature , often with simultaneous exercise of pressure, vulcanized. These process steps are common in industry, although the metallic substrate is not electrochemically coated with a layer of an inorganic compound, but is only pretreated either mechanically or wet-chemically.
Schließlich betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Metallbauteil, dessen Oberfläche eine mindestens zweilagige Beschichtung trägt, die auf eine der vorstehend beschriebenen Weisen erhältlich ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um Fahrzeuge oder Fahrzeugteile, Haushaltsgeräte, Gehäuse für elektronische Geräte, Möbel oder Architekturteile handeln. Bevorzugte Materialien für die Metallbauteile sind Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium sowie Legierungen, die zu mehr als 50 Atom% aus einem dieser Elemente bestehen. Dabei können Metalle und Legierungen gewählt werden, die derzeit für die genannten Metallbauteile üblich sind.Finally, in a further aspect, the invention relates to a metal component, the surface of which bears an at least two-layer coating which can be obtained in one of the ways described above. This can be, for example, vehicles or vehicle parts, household appliances, housings for electronic devices, furniture or architectural parts. Preferred materials for the metal components are iron, zinc, aluminum, magnesium and alloys which consist of more than 50 atom% of one of these elements. Metals and alloys can be selected that are currently common for the metal components mentioned.
In einer bevorzugten Ausführungsform trägt das vorstehend beschriebene Metallbauteil die anorganische Verbindung mindestens eines Metalls A in röntgenkristalliner Form. Dabei bedeutet röntgenkristallin, daß die anorganische Verbindung bei einem Röntgenbeugungsexperiment scharfe Röntgenreflexe liefert.In a preferred embodiment, the metal component described above carries the inorganic compound of at least one metal A in X-ray crystalline form. X-ray crystalline means that the inorganic compound gives sharp X-ray reflections in an X-ray diffraction experiment.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen insbesondere darin, daß Dicke, Zusammensetzung sowie innere und äußere Struktur der anorganischen Schicht durch die Wahl der Abscheidungsparameter leichter steuerbar sind als bei rein chemischer Verfahrensführung. Für das Aufbringen der Schicht werden weniger Verfahrensstufen benötigt als bei einer Phosphatierung und es fallen generell weniger Schlämme an als bei einer rein chemischen Schichtbildung. Im Vergleich zu Abscheidungsverfahren aus der Gasphase ist die elektrochemische Abscheidung schneller und mit einem geringeren apparativen Aufwand und Energieverbrauch verbunden. Weiterhin ist es nicht erforderlich, wie der Gasphasen-Abscheidung flüchtige Ausgangsverbindungen bereit zu stellen. Ein weiterer Vorteil einer elektrochemischen Schichtbildung liegt darin, daß das Schichtwachstum über den elektrischen Widerstand an der metallisch leitenden Oberfläche steuerbar ist. Sofern die aufwachsende Schicht einen höheren elektrischen Widerstand hat als die elektrisch leitende Oberfläche - was in der Regel der Fall ist - so verlangsamt sich das Schichtwachstum, wenn der elektrische Widerstand aufgrund der Schichtbildung zu hoch wird. Solange es noch unbelegte Stellen der metallisch leitenden Oberfläche gibt oder die Schicht noch so dünn ist, daß bei der eingestellten Spannung noch ein Strom fließt, erfolgt das Schichtwachstum an diesen Stellen. Ist die metallisch leitende Oberfläche nahezu vollständig mit einer Schicht einer derartigen Dicke bedeckt, daß der elektrische Widerstand deutlich ansteigt, kann der Prozeß der Schichtausbildung beendet werden. Bei galvanostatisch kontrolliertem Schichtwachstum zeigt sich die nahezu vollständige Schichtausbildung dadurch, daß die Klemmenspannung stark ansteigt. Der Prozeß kann dann automatisch bei einem vorgewählten Wert der Klemmenspannung abgebrochen werden.The advantages of the use according to the invention and of the method according to the invention are in particular that the thickness, composition and inner and outer structure of the inorganic layer can be controlled more easily by the choice of the deposition parameters than in the case of purely chemical process control. Fewer process steps are required to apply the layer than with phosphating and there are generally fewer sludges than with purely chemical layer formation. Compared to deposition processes from the gas phase, electrochemical deposition is faster and requires less equipment and less energy. Furthermore, it is not necessary, like the vapor deposition, to provide volatile starting compounds. Another advantage of electrochemical layer formation is that the layer growth can be controlled via the electrical resistance on the metallically conductive surface. If the growing layer has a higher electrical resistance than the electrically conductive surface - which is usually the case - the layer growth slows down if the electrical resistance becomes too high due to the layer formation. As long as there are still unoccupied places on the metallic conductive surface or the layer is so thin that a current still flows at the set voltage, the layer growth takes place at these places. If the metallically conductive surface is almost completely covered with a layer of such a thickness that the electrical resistance increases significantly, the process of layer formation can be ended. With galvanostatically controlled layer growth, the almost complete layer formation is shown by the fact that the terminal voltage rises sharply. The process can then be stopped automatically at a preselected terminal voltage value.
Ausführungsbeispielembodiment
Kathodische Abscheidung von Kupfer(l)-Oxid auf Stahl aus wäßriger LösungCathodic deposition of copper (l) oxide on steel from aqueous solution
Auf kaltgewalztem Stahl wurde ein Pilotprozeß zum Korrosionsschutz mittels kathodischer Abscheidung von Cu2O ohne Aktivierungsschritt (Verkürzung der Prozeßkette) durchgführt. Folgende Prozeßparameter wurden eingestellt :A pilot process for corrosion protection by means of cathodic deposition of Cu 2 O was carried out on cold-rolled steel without an activation step (shortening the process chain). The following process parameters were set:
Reinigung : schwach alkalisch (RidolineR 1559, 2.5 %, 75°C, 5-10 min.) Spülung : Leitungswasser, entionisiertes Wasser Aktivierung : KEINECleaning: weakly alkaline (Ridoline R 1559, 2.5%, 75 ° C, 5-10 min.) Rinsing: tap water, deionized water Activation: NONE
Konversion :Conversion:
Elekrolyt: 0.4 M CuSO4 + 3 M Milchsäure, pH 10, 60°C, mit 400 Umdrehungen proElectrolyte: 0.4 M CuSO 4 + 3 M lactic acid, pH 10, 60 ° C, with 400 revolutions per
Minute Rühren Abscheidung sowohl potentiostatisch (0.2 V vs. Standard-Wasserstoff-Elektrode) als auch galvanostatisch (-0.8 bis -2.6 mAcm"2) Behandlungszeit : 10-300 SekundenMinute stirring Deposition both potentiostatic (0.2 V vs. standard hydrogen electrode) and galvanostatic (-0.8 to -2.6 mAcm "2 ) treatment time: 10-300 seconds
Nachspülung : entionisiertes WasserRinse: deionized water
Trocknung : DruckluftDrying: compressed air
Charakterisierung : Rasterelektronenmikroskopie, Röntgen-Photoelektronen-Characterization: scanning electron microscopy, X-ray photoelectron
Spektroskopie, Korrosionstest (Wechselklimatest)Spectroscopy, corrosion test (alternating climate test)
Lackierung : kathodischer Tauchlack ED 5000Painting: cathodic dip paint ED 5000
Die gebildeten Schichten sind ab einer Behandlungszeit von ca. 50 s geschlossen und bestehen aus feinen (< 1 μm) Kristalliten von Cu2O :The layers formed are closed after a treatment time of approx. 50 s and consist of fine (<1 μm) crystallites of Cu 2 O:
Die Schichteigenschaften sind aufgrund der elektrochemischen Natur des Prozesses auch ohne Eingriffe in die Elektrolytzusammensetzung sehr einfach zu kontrollieren. So ist z.B. die Schichtdicke bei konstantem Gesamtstrom präzise durch die geflossene Gesamtladung kontrollierbar, z.B für i= -800 mA :Due to the electrochemical nature of the process, the layer properties are very easy to control even without interfering with the electrolyte composition. For example, the layer thickness with constant total current can be precisely controlled by the total charge, e.g. for i = -800 mA:
In Korrosionstests (10 Zyklen VDA-Wechselklimatest, kathodische Tauchlackierung) zeigt sich eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes durch die Beschichtung in Abhängigkeit von der applizierten Schichtdicke : Corrosion tests (10 cycles VDA alternating climate test, cathodic dip painting) show a significant improvement in corrosion protection through the coating depending on the applied layer thickness:
halbe Ritzbreite half scribe width

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung einer Schicht auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, die dadurch erhältlich ist, daß auf dieser Oberfläche in einem Schritt a) eine Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A mit einer flächenbezogenenen Masse von 0,01 bis 10 g/m2 aus einer Lösung, die das Metall A in gelöster Form enthält, elektrochemisch abgeschieden wird, wobei das Metall A ein anderes Metall darstellt als die Hauptkomponente der elektrisch leitenden Oberfläche und wobei die anorganische Verbindung weniger als 20 Gew.-% Phosphationen enthält, als Korrossionsschutzschicht und/oder als Haftgrund für eine organische Beschichtung.1. Use of a layer on an electrically conductive surface, which is obtainable by a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A with a mass per unit area of 0.01 to 10 g / m 2 on this surface in step a) is electrochemically deposited from a solution which contains the metal A in dissolved form, the metal A being a metal other than the main component of the electrically conductive surface and the inorganic compound containing less than 20% by weight of phosphate ions, as a corrosion protection layer and / or as a primer for an organic coating.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die im Schritt a) abgeschiedene Verbindung ein Oxid darstellt.2. Use according to claim 1, characterized in that the compound deposited in step a) is an oxide.
3. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall A ausgewählt ist aus Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu.3. Use according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the metal A is selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb , Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung auf der elektrisch leitenden Oberfläche bei einem Potential gegenüber einer Standard-Wasserstoff- Elektrode zwischen ±0,1 und ±300 V oder einer Stromdichte im Bereich von ±0,1 bis ±10000 mA pro cm2 elektrisch leitende Oberfläche abgeschieden wird.4. Use according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the inorganic compound on the electrically conductive surface at a potential compared to a standard hydrogen electrode between ± 0.1 and ± 300 V or a current density in the range of ± 0.1 to ± 10000 mA per cm 2 of electrically conductive surface is deposited.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung röntgenkristallin ist.5. Use according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the inorganic compound is X-ray crystalline.
6. Verfahren zur Herstellung einer mindestens zweilagigen Beschichtung auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schritt a) auf der elektrisch leitenden Oberfläche eine Schicht aus mindestens einer anorganischen Verbindung mindestens eines Metalls A mit einer flächenbezogenenen Masse von 0,01 bis 10 g/m2 aus einer Lösung, die das Metall A in gelöster Form enthält, elektrochemisch abgeschieden wird, wobei das Metall A ein anderes Metall darstellt als die Hauptkomponente der elektrisch leitenden Oberfläche und wobei die anorganische Verbindung weniger als 20 Gew.-% Phosphationen enthält, und in einem nachfolgenden Schritt b) auf die im Schritt a) abgeschiedene Schicht mindestens eine Schicht eines organischen Polymers aufgebracht wird.6. A method for producing an at least two-layer coating on an electrically conductive surface, characterized in that in a step a) on the electrically conductive surface a layer of at least one inorganic compound of at least one metal A with a mass per unit area of 0.01 to 10 g / m 2 from a solution that the metal A contains in dissolved form, is deposited electrochemically, the metal A being a different metal than the main component of the electrically conductive surface and the inorganic compound containing less than 20% by weight of phosphate ions, and in a subsequent step b) the layer deposited in step a) is applied at least one layer of an organic polymer.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Schritt a) abgeschiedene Verbindung ein Oxid darstellt.7. The method according to claim 6, characterized in that the compound deposited in step a) is an oxide.
8. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall A ausgewählt ist aus Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu.8. The method according to one or both of claims 6 and 7, characterized in that the metal A is selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb , Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung auf der elektrisch leitenden Oberfläche bei einem Potential gegenüber einer Standard-Wasserstoff- Elektrode zwischen ±0,1 und ±300 V oder einer Stromdichte im Bereich von ±0,1 bis ±10000 mA pro cm2 elektrisch leitenden Oberfläche abgeschieden wird.9. The method according to one or more of claims 6 to 8, characterized in that the inorganic compound on the electrically conductive surface at a potential compared to a standard hydrogen electrode between ± 0.1 and ± 300 V or a current density in the range of ± 0.1 to ± 10000 mA per cm 2 of electrically conductive surface is deposited.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Teilschritt b) ein kathodisch oder anodisch abscheidbarer Elektrotauchlack aufgebracht wird.10. The method according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that in sub-step b) a cathodically or anodically depositable electrodeposition paint is applied.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als Bandverfahren durchgeführt und im Teilschritt b) eine organische Polymerschicht durch Eintauchen oder Aufsprühen oder durch Auftragswalzen aufgebracht wird.11. The method according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that the method is carried out as a belt process and in sub-step b) an organic polymer layer is applied by immersion or spraying or by application rollers.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Teilschritt b) ein Pulverlack aufgebracht wird. 12. The method according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that a powder coating is applied in substep b).
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Teilschritt b) ein Klebstoff aufgebracht wird.13. The method according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that an adhesive is applied in substep b).
14. Metallbauteil, dessen Oberfläche eine mindestens zweilagige Beschichtung trägt, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13 erhältlich ist.14. Metal component, the surface of which carries an at least two-layer coating, which is obtainable according to one or more of claims 6 to 13.
15. Metallteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung mindestens eines Metalls A röntgenkristallin ist. 15. Metal part according to claim 14, characterized in that the inorganic compound of at least one metal A is X-ray crystalline.
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