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EP1124793A1 - Improved alpha-chloronitrile production method - Google Patents

Improved alpha-chloronitrile production method

Info

Publication number
EP1124793A1
EP1124793A1 EP99971412A EP99971412A EP1124793A1 EP 1124793 A1 EP1124793 A1 EP 1124793A1 EP 99971412 A EP99971412 A EP 99971412A EP 99971412 A EP99971412 A EP 99971412A EP 1124793 A1 EP1124793 A1 EP 1124793A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosgene
reaction
cyanohydrins
catalyst
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99971412A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Armin Stamm
Jakob Fischer
Jochem Henkelmann
Wolfgang Siegel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1124793A1 publication Critical patent/EP1124793A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of ⁇ -chloronitriles by reacting cyanohydrins with phosgene.
  • ⁇ -Chloronitriles of the general formula I can be used as versatile intermediates in a number of reactions.
  • ß-chloramines can be obtained by hydrogenation of the nitrile group.
  • Acid hydrolysis of the nitrile group gives access to ⁇ -chlorocarboxylic acids, which can only be obtained by chlorination of carboxylic acids.
  • ⁇ -chlorocarboxylic acids By exchanging the chlorine substituent, a number of other secondary products can be produced.
  • Cyanohydrins can be easily prepared by adding cyanide to aldehydes and ketones.
  • the substitution of the hydroxyl group for a chlorine substituent can be carried out with various inorganic reagents.
  • inorganic acid halides is frequently described in the literature. For example, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride and thionyl chloride are suitable
  • Phosgene is particularly suitable because when a phosgene is reacted with cyanohydrins only carbon dioxide is produced as a by-product, which escapes in gaseous form from the system. Furthermore, phosgene is an inexpensive chlorination reagent, so that the reaction with phosgene represents an economical way of producing ⁇ -chloronitriles If phosgene alone is too unreactive for reaction with cyanohydrins at suitable reaction temperatures and pressures, the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst
  • J4 9001 516 (DW 0740037211V) describes a process for the production of chloroacetonitrile by reacting glycolonitrile with phosgene using dimethylformamide (DMF) as a catalyst
  • DMF dimethylformamide
  • J Chem Soc 1935, S 1059 discloses the reaction of acetaldehyde cyanohydrin with phosgene in the presence of equimolar amounts of pyridine. In addition to the carbonate formed as the main product, the corresponding ⁇ -chloronitrile is obtained in 6% yield.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of ⁇ -chloronitriles which can be used for a large number of compounds by reacting cyanohydrins of aldehydes and ketones with phosgene
  • This object is achieved by a process for the preparation of ⁇ -chloronitriles by reacting cyanohydrins of aldehydes or ketones with phosgene using a catalyst, the catalyst being a phosphine oxide
  • the process has the advantage that it can be used for a large number of compounds. Inexpensive phosgene can be used, so that the process according to the invention is an economical way of producing ⁇ -chloronitriles. Furthermore, gaseous carbon dioxide is formed as the only by-product, so that the workup is carried out the reaction mixture is problem-free, or the reaction discharge can be used directly, without working up, for subsequent syntheses
  • the process according to the invention gives ⁇ -chloronitriles of the general formula I
  • the radicals R 1 and R 2 can be as long as they are inert to phosgene They correspond to the radicals R 1 and R 2 of the cyanohydrins used in the process according to the invention, which later discussed and referred to here
  • Phosphine oxides for example both trialkyl and triarylphosphine oxides, can be used as catalysts. They can be used as individual compounds or as mixtures of different phosphine oxides. Triphenylphosphine oxide and triphalogenphenylphosphine oxides are particularly suitable as triarylphosphine oxides.
  • alkyl radicals are particularly suitable as trialkylphosphine oxides.
  • the alkyl radicals can be the same or different, such as trihexyl, tributyl, trioctyl, tri (2-ethylhexyl) phosphine oxide is preferred
  • LIQUID phosphine oxides can be both solid be used as well LIQUID phosphine Because of their ease of dosing LIQUID phosphine oxides are preferred, therefore, very particularly preferably a LIQUID mixture of C 6 - to C 8 - trialkylphosphine oxides as a catalyst, as for example, under the trade name Cyanex ® 923 from Cytec Industries Ine, NJ, USA
  • the catalysts are generally used in an amount of 0.5 to 5 mol%, preferably 1 to 2.5 mol%, based on the cyanohydrin used
  • Suitable cyanohydrins in the process according to the invention are cyanohydrins of the general formula II. Cyanohydrins of aldehydes or ketones and the cyanohydrin of formaldehyde can be used
  • R 1 and R 2 can be as long as they are inert to phosgene. NH, OH and SH groups are therefore excluded.
  • R 1 and R 2 are generally independently of one another hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals These can be substituted with heteroatoms, or their carbon chains can be interrupted by heteroatoms.
  • the aliphatic radicals can be branched or unbranched as desired. They preferably contain 1 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic radicals are methyl, ethyl, n-propyl, etc.
  • cycloaliphatic radicals are preferably those with 5 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl or cyclohexyl, are suitable.
  • the aromatic radicals preferably have 6 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic radicals can be unsubstituted or substituted with alkyl, aryl substituents or heteroatoms.
  • the aromatic radicals are preferably mono- or disubstituted examples of aromatic Residues are phenyl and chlorophenyl.
  • Araliphatic radicals are preferably those having 7 to 13 carbon atoms.
  • An example of an araliphatic radical which is preferably used is benzyl
  • the cyanohydrins of aldehydes are preferably used as cyanohydrins (either R 1 or R 2 in formula II is H). Particularly preferred are the cyanohydrins of unbranched or branched aliphatic aldehydes, cyanohydrins of unsubstituted aromatic aldehydes, in particular benzaldehyde cyanohydrin, or cyanohydrins of mono- or disubstituted aromatic compounds Aldehydes such as benzaldehyde or p-chlorobenzaldehyde
  • the cyanohydrins used can be obtained by reacting the corresponding aldehydes and ketones with hydrocyanic acid (hydrogen cyanide), as described, for example, by C Grundmann in Houben-Weyl, 4th edition, volume V, part II, chap. 2 1 3, pages 413 to 414
  • hydrocyanic acid hydrogen cyanide
  • the cyanohydrin-containing reaction mixture obtained by the reaction of aldehydes or ketones with hydrocyanic acid is reacted directly, without prior isolation, with phosgene. In this way, work-up steps can be saved and the process can thus be made more economical
  • the reaction of the cyanohydrins with phosgene according to the invention is generally carried out in an organic solvent which is inert to phosgene.
  • organic solvents are hydrocarbons mono- or polysubstituted aromatic hydrocarbons are preferred, toluene, o-, m- or p-xylene or chlorobenzene are very particularly preferred
  • the ⁇ -chloronitrile desired as the target product is used as the solvent in the template.
  • additional, further solvents can be dispensed with, and a later separation of the solvent is dispensed with
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures from 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. and at a pressure of 0.8 to 1.2 bar, preferably at normal pressure
  • the phosgene can be used in gaseous or condensed form in the process according to the invention. It is preferred to introduce the phosgene in gaseous form into the reaction mixture
  • the process can be carried out either continuously or batchwise, with continuous process execution being preferred.
  • Continuous process execution is particularly preferred, in which the target product (desired ⁇ -chloronitrile) is initially introduced
  • phosgenation apparatus which comprises an attached carbonate cooler
  • the solvent is initially introduced together with the catalyst and heated to the desired reaction temperature of generally 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • Phosgene is introduced into this receiver until saturation
  • Appropriate cyanohydrin phosgene and cyanohydrin are then fed in simultaneously
  • excess phosgene is generally stripped out at temperatures of 30 to 80 ° C., preferably 50 ° C.
  • Nitrogen is generally used for the stripping
  • Phosgene is generally used in a slight molar excess, based on the cyanohydrin used.
  • the molar ratio between phosgene and cyanohydrin is preferably 1 to 2 1.
  • Phosgene is particularly preferably used in an excess of 5 to 15 mol%, based on the cyanohydrin '
  • reaction discharge is worked up using methods known to the person skilled in the art. Fractional distillation is preferably carried out on a Vigreux column. The desired ⁇ -chloronitrile can be obtained in yields of generally 50 to 90%, based on the cyanohydrin used
  • Another object of the present invention is the use of phosphine oxides as catalysts in the reaction of cyanohydrins from aldehydes or ketones with phosgene
  • Vigreux column fractionally distilled The main fraction goes at 9 mbar and
  • Example 2 Comparative example for J4 9001 516
  • the discharge of 209.5 g contains 42% methacrylic acid nitrile (by splitting off HC1) and 51% chloroisobutyronitrile and is fractionally distilled on a 30 cm Vigreux column. During the distillation, thermally If HC1 is further split off, the insulation does not succeed
  • the crude output (267.3 g) contains> 95 GC area% 2-chlorobutyronitrile.
  • the distillation at 100 mbar and 72 to 74 ° C top temperature on a 30 cm column provides 228.8 g of 2-chlorobutyronitrile with a purity of 99.5%, corresponding to a distilled yield of 81% o

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Abstract

The invention relates to a method for the production of α-chloronitrile by reacting cyanohydrins of aldehydes or ketones with a phosgene using phosphine oxide as catalyst.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von α-Chlornitrilen Improved process for the production of α-chloronitriles
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Chlornitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen mit Phosgen.The invention relates to a process for the preparation of α-chloronitriles by reacting cyanohydrins with phosgene.
α-Chlornitrile der allgemeinen Formel I können als vielseitige Zwischenprodukte in einer Reihe von Umsetzungen eingesetzt werden. So können beispielsweise durch Hydrierung der Nitrilgruppe ß-Chloramine erhalten werden. Durch eine saure Hydrolyse der Nitrilgruppe sind α-Chlorcarbonsäuren zugänglich, die auf anderem Wege nur durch Chlorierung von Carbonsäuren erhältlich sind. Durch einen Austausch des Chlorsubstituenten sind eine Reihe weiterer Folgeprodukte herstellbar.α-Chloronitriles of the general formula I can be used as versatile intermediates in a number of reactions. For example, ß-chloramines can be obtained by hydrogenation of the nitrile group. Acid hydrolysis of the nitrile group gives access to α-chlorocarboxylic acids, which can only be obtained by chlorination of carboxylic acids. By exchanging the chlorine substituent, a number of other secondary products can be produced.
In der Literatur ist eine Reihe von Synthesewegen zur Herstellung von α- Chlornitrilen bekannt. Ein häufig eingesetztes Verfahren ist die Chlorierung von Nitrilen in der α-Position. Dazu sind verschiedene Chlorüberträger geeignet. Beispielsweise sind Chlorierungen mit Chlor, Sulfurylchlorid, Alkali- und Erdalkalihypochloriten und mit Alkalisalzen von N-Chlorarylsulfonsäureamiden beschrieben. Diese Chlorierungen haben jedoch den Nachteil, daß α,α-Dichlornitrile in größeren Mengen als Nebenprodukte oder sogar als Hauptprodukt gebildet werdenA number of synthetic routes for the preparation of α-chloronitriles are known in the literature. A frequently used process is the chlorination of nitriles in the α position. Various chlorine carriers are suitable for this. For example, chlorinations with chlorine, sulfuryl chloride, alkali and alkaline earth hypochlorites and with alkali salts of N-chloroarylsulfonic acid amides have been described. However, these chlorinations have the disadvantage that α, α-dichloronitriles are formed in larger quantities as by-products or even as the main product
In einem anderen Syntheseweg zur Herstellung von α-Chlornitrilen werden Cyanhydrine der allgemeinen Formel II unter Substitution ihrer Hydroxylgruppe mit Chlor umgesetztIn another synthetic route for the production of α-chloronitriles, cyanohydrins of the general formula II are reacted with chlorine by substituting their hydroxyl group
Cyanhydrine sind durch Addition von Blausaure an Aldehyde und Ketone leicht darstellbar Die Substitution der Hydroxylgruppe gegen einen Chlorsubstituenten kann mit verschiedenen anorganischen Reagenzien durchgeführt werden In der Literatur wird der Einsatz von anorganischen Saurehalogeniden häufig beschrieben Geeignet sind beispielsweise Phosphorpentachlorid, Phosphor- trichlorid und ThionylchloridCyanohydrins can be easily prepared by adding cyanide to aldehydes and ketones. The substitution of the hydroxyl group for a chlorine substituent can be carried out with various inorganic reagents. The use of inorganic acid halides is frequently described in the literature. For example, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride and thionyl chloride are suitable
Besonders geeignet ist Phosgen, da bei einer Umsetzung von Phosgen mit Cyanhydrinen als Nebenprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht, das gasformig aus dem System entweicht Des weiteren ist Phosgen ein preiswertes Chlorierungsreagenz, so daß die Umsetzung mit Phosgen einen ökonomischen Weg zur Herstellung von α-Chlornitrilen darstellt Da Phosgen allein zur Umsetzung mit Cyanhydrinen bei geeigneten Reaktionstemperaturen und -drucken zu unreaktiv ist, wird die Umsetzung üblicherweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführtPhosgene is particularly suitable because when a phosgene is reacted with cyanohydrins only carbon dioxide is produced as a by-product, which escapes in gaseous form from the system. Furthermore, phosgene is an inexpensive chlorination reagent, so that the reaction with phosgene represents an economical way of producing α-chloronitriles If phosgene alone is too unreactive for reaction with cyanohydrins at suitable reaction temperatures and pressures, the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst
In J4 9001 516 (DW 0740037211V) ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloroacetonitril durch Umsetzung von Glycolonitril mit Phosgen mit Dimethylformamid (DMF) als Katalysator beschrieben In J Chem Soc 1935, S 1059 ist die Umsetzung von Acetaldehyd-Cyanhydrin mit Phosgen in Anwesenheit von aquimolaren Mengen Pyridin offenbart Dabei entsteht neben dem als Hauptprodukt gebildeten Carbonat das entsprechende α- Chlornitril in 6%-iger Ausbeute Neben der geringen Ausbeute an α-Chlornitril ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß aufgrund der Verwendung von Pyridin als Hilfsbase das Hydrochlorid der Base als Koppelprodukt anfallt, das in größerem Maßstab die Aufarbeitung und Entsorgung erschwertJ4 9001 516 (DW 0740037211V) describes a process for the production of chloroacetonitrile by reacting glycolonitrile with phosgene using dimethylformamide (DMF) as a catalyst J Chem Soc 1935, S 1059 discloses the reaction of acetaldehyde cyanohydrin with phosgene in the presence of equimolar amounts of pyridine. In addition to the carbonate formed as the main product, the corresponding α-chloronitrile is obtained in 6% yield. In addition to the low yield of α- Chloronitrile is disadvantageous in this process in that, due to the use of pyridine as the auxiliary base, the hydrochloride of the base is obtained as a by-product, which complicates processing and disposal on a larger scale
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein für eine Vielzahl von Verbindungen anwendbares Verfahren zur Herstellung von α-Chlornitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen von Aldehyden und Ketonen mit Phosgen bereitzustellenThe object of the present invention is to provide a process for the preparation of α-chloronitriles which can be used for a large number of compounds by reacting cyanohydrins of aldehydes and ketones with phosgene
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von α-Chlornitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen von Aldehyden oder Ketonen mit Phosgen unter Einsatz eines Katalysators gelost, wobei der Katalysator ein Phosphinoxid istThis object is achieved by a process for the preparation of α-chloronitriles by reacting cyanohydrins of aldehydes or ketones with phosgene using a catalyst, the catalyst being a phosphine oxide
Das Verfahren hat den Vorteil, daß es für eine Vielzahl von Verbindungen anwendbar ist Es kann preisgünstiges Phosgen eingesetzt werden, so daß das erfindungsgemaße Verfahren ein ökonomischer Weg zur Herstellung von α- Chlornitrilen ist Des weiteren entsteht als einziges Nebenprodukt gasformiges Kohlendioxid, so daß die Aufarbeitung der Reaktionsmischung problemlos ist, bzw der Reaktionsaustrag direkt, ohne Aufarbeitung, für Folgesynthesen verwendet werden kannThe process has the advantage that it can be used for a large number of compounds. Inexpensive phosgene can be used, so that the process according to the invention is an economical way of producing α-chloronitriles. Furthermore, gaseous carbon dioxide is formed as the only by-product, so that the workup is carried out the reaction mixture is problem-free, or the reaction discharge can be used directly, without working up, for subsequent syntheses
Durch das erfindungsgemaße Verfahren sind α-Chlornitrile der allgemeinen Formel I erhaltlich Die Reste R1 und R2 können darin beliebig sein, solange sie gegenüber Phosgen inert sind Sie entsprechen den Resten R1 und R2 der in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Cyanhydrine, die spater diskutiert werden, und auf die hier verwiesen wird Als Katalysatoren können Phosphinoxide, z B sowohl Trialkyl- als auch Triarylphosphinoxide, eingesetzt werden Sie können als einzelne Verbindungen oder als Gemische verschiedener Phosphinoxide verwendet werden Als Triarylphosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid und Triphalogenphenyl- phosphinoxide besonders geeignet Als Trialkylphosphinoxide sind solche mit C3- bis C18-Alkylresten, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können, wie Trihexyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tri-(2-ethylhexyl)phosphinoxid bevorzugtThe process according to the invention gives α-chloronitriles of the general formula I The radicals R 1 and R 2 can be as long as they are inert to phosgene They correspond to the radicals R 1 and R 2 of the cyanohydrins used in the process according to the invention, which later discussed and referred to here Phosphine oxides, for example both trialkyl and triarylphosphine oxides, can be used as catalysts. They can be used as individual compounds or as mixtures of different phosphine oxides. Triphenylphosphine oxide and triphalogenphenylphosphine oxides are particularly suitable as triarylphosphine oxides. Those with C3 to C18 alkyl radicals are particularly suitable as trialkylphosphine oxides. where the alkyl radicals can be the same or different, such as trihexyl, tributyl, trioctyl, tri (2-ethylhexyl) phosphine oxide is preferred
Es können sowohl feste als auch flussige Phosphinoxide eingesetzt werden Aufgrund ihrer leichteren Dosierbarkeit sind flussige Phosphinoxide bevorzugt Ganz besonders bevorzugt ist daher ein flussiges Gemisch aus C6- bis C8- Trialkylphosphinoxiden als Katalysator, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Cyanex® 923 von Cytec Industries Ine , N J , USA, vertrieben wirdIt can be both solid be used as well LIQUID phosphine Because of their ease of dosing LIQUID phosphine oxides are preferred, therefore, very particularly preferably a LIQUID mixture of C 6 - to C 8 - trialkylphosphine oxides as a catalyst, as for example, under the trade name Cyanex ® 923 from Cytec Industries Ine, NJ, USA
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 mol-%, bevorzugt von 1 bis 2,5 mol-%, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, eingesetztThe catalysts are generally used in an amount of 0.5 to 5 mol%, preferably 1 to 2.5 mol%, based on the cyanohydrin used
Als Cyanhydrine sind in dem erfindungsgemaßen Verfahren Cyanhydrine der allgemeinen Formel II geeignet Es können Cyanhydrine von Aldehyden oder Ketonen sowie das Cyanhydrin des Formaldehyds eingesetzt werdenSuitable cyanohydrins in the process according to the invention are cyanohydrins of the general formula II. Cyanohydrins of aldehydes or ketones and the cyanohydrin of formaldehyde can be used
Die Reste R1 und R2 können darin beliebig sein, solange sie gegenüber Phosgen inert sind NH-, OH- und SH-Gruppen enthaltende Reste sind daher ausgenommen R1 und R2 sind im allgemeinen unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste Diese können mit Heteroatomen substituiert sein, bzw ihre Kohlenstoffketten können durch Heteroatome unterbrochen sein Die aliphatischen Reste können beliebig verzweigt oder unverzweigt sein Sie enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome Beispiele für aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, etc Als cycloaliphatische Reste sind vorzugsweise solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl geeignet Die aromatischen Reste weisen bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf Die aromatischen Reste können unsubstituiert oder beliebig mit Alkyl-, Arylsubstituenten oder Heteroatomen substituiert sein Bevorzugt sind die aromatischen Reste mono- oder disubstituiert Beispiele für aromatische Reste sind Phenyl und Chlorophenyl Als araliphatische Reste sind vorzugsweise solche mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen geeignet Ein Beispiel für einen bevorzugt eingesetzten araliphatischen Rest ist BenzylThe radicals R 1 and R 2 can be as long as they are inert to phosgene. NH, OH and SH groups are therefore excluded. R 1 and R 2 are generally independently of one another hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals These can be substituted with heteroatoms, or their carbon chains can be interrupted by heteroatoms. The aliphatic radicals can be branched or unbranched as desired. They preferably contain 1 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic radicals are methyl, ethyl, n-propyl, etc. As cycloaliphatic radicals are preferably those with 5 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl or cyclohexyl, are suitable. The aromatic radicals preferably have 6 to 12 carbon atoms. The aromatic radicals can be unsubstituted or substituted with alkyl, aryl substituents or heteroatoms. The aromatic radicals are preferably mono- or disubstituted examples of aromatic Residues are phenyl and chlorophenyl. Araliphatic radicals are preferably those having 7 to 13 carbon atoms. An example of an araliphatic radical which is preferably used is benzyl
Bevorzugt werden als Cyanhydrine die Cyanhydrine von Aldehyden eingesetzt (entweder R1 oder R2 in Formel II ist H) Besonders bevorzugt sind die Cyanhydrine unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Aldehyde, Cyanhydrine unsubstituierter aromatischer Aldehyde, insbesondere Benzaldehyd- cyanhydrin, oder Cyanhydrine mono- oder disubstituierter aromatischer Aldehyde wie Benzaldehyd oder p-ChlorbenzaldehydThe cyanohydrins of aldehydes are preferably used as cyanohydrins (either R 1 or R 2 in formula II is H). Particularly preferred are the cyanohydrins of unbranched or branched aliphatic aldehydes, cyanohydrins of unsubstituted aromatic aldehydes, in particular benzaldehyde cyanohydrin, or cyanohydrins of mono- or disubstituted aromatic compounds Aldehydes such as benzaldehyde or p-chlorobenzaldehyde
Die eingesetzten Cyanhydrine sind durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde und Ketone mit Blausaure (Cyanwasserstoff) erhaltlich, wie es z B von C Grundmann in Houben-Weyl, 4 Auflage, Erweiterungsband V, Teil II, Kap 2 1 3, Seite 413 bis 414 beschrieben ist Danach werden die gewünschten Cyanhydrine durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Blausaure ( = Cyanwasserstoff) hergestellt Diese Gleichgewichtsreaktion wird z B durch Ionenaustauscher-Harze katalysiertThe cyanohydrins used can be obtained by reacting the corresponding aldehydes and ketones with hydrocyanic acid (hydrogen cyanide), as described, for example, by C Grundmann in Houben-Weyl, 4th edition, volume V, part II, chap. 2 1 3, pages 413 to 414 The desired cyanohydrins are then prepared by reacting carbonyl compounds with hydrocyanic acid (= hydrogen cyanide). This equilibrium reaction is catalyzed, for example, by ion exchange resins
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das durch die Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Blausaure erhaltene Cyanhydrin enthaltende Reaktionsgemisch direkt, ohne vorherige Isolierung, mit Phosgen umgesetzt So können Aufarbeitungsschritte eingespart werden, und somit kann das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werdenIn a preferred embodiment, the cyanohydrin-containing reaction mixture obtained by the reaction of aldehydes or ketones with hydrocyanic acid is reacted directly, without prior isolation, with phosgene. In this way, work-up steps can be saved and the process can thus be made more economical
Die erfindungsgemaße Umsetzung der Cyanhydrine mit Phosgen wird im allgemeinen in einem gegenüber Phosgen inerten, organischen Losungsmittel durchgeführt Bevorzugte Losungsmittel sind Kohlenwasserstoffe Besonders bevorzugt sind einfach- oder mehrfach substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder ChlorbenzolThe reaction of the cyanohydrins with phosgene according to the invention is generally carried out in an organic solvent which is inert to phosgene. Preferred solvents are hydrocarbons mono- or polysubstituted aromatic hydrocarbons are preferred, toluene, o-, m- or p-xylene or chlorobenzene are very particularly preferred
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird als Losungsmittel in der Vorlage das als Zielprodukt gewünschte α-Chlornitril eingesetzt In dieser Variante kann auf zusatzliches, weiteres Losungsmittel verzichtet werden, und eine spatere Abtrennung des Losungsmittels entfalltIn a further preferred embodiment, the α-chloronitrile desired as the target product is used as the solvent in the template. In this variant, additional, further solvents can be dispensed with, and a later separation of the solvent is dispensed with
Das erfindungsgemaße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 120°C und bei einem Druck von 0,8 bis 1,2 bar, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführtThe process according to the invention is generally carried out at temperatures from 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. and at a pressure of 0.8 to 1.2 bar, preferably at normal pressure
Das Phosgen kann in dem erfindungsgemaßen Verfahren gasformig oder in kondensierter Form eingesetzt werden Es ist bevorzugt, das Phosgen gasformig in die Reaktionsmischung einzuleitenThe phosgene can be used in gaseous or condensed form in the process according to the invention. It is preferred to introduce the phosgene in gaseous form into the reaction mixture
Das Verfahren kann prinzipiell sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist Ganz besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Verfahrensführung, in der das Zielprodukt (gewünschtes α-Chlornitril) vorgelegt wirdIn principle, the process can be carried out either continuously or batchwise, with continuous process execution being preferred. Continuous process execution is particularly preferred, in which the target product (desired α-chloronitrile) is initially introduced
Das Verfahren kann in einer beliebigen, für die Umsetzung geeigneten Apparatur erfolgen Beispielsweise wird eine Phosgenierungsapparatur eingesetzt, die einen aufgesetzten Kohlensaurekuhler umfaßtThe process can be carried out in any apparatus suitable for the reaction. For example, a phosgenation apparatus is used which comprises an attached carbonate cooler
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Losungsmittel zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur von im allgemeinen 50 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 120°C erwärmt In diese Vorlage wird Phosgen bis zur Sättigung eingeleitet Anschließend wird mit dem Zulauf des entsprechenden Cyanhydrins begonnen Phosgen und Cyanhydrin werden dann gleichzeitig zugefahren Nach einer Nachreaktion wird überschüssiges Phosgen im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 80°C, bevorzugt 50°C herausgestrippt Zur Strippung wird im allgemeinen Stickstoff verwendetIn a preferred embodiment of the process, the solvent is initially introduced together with the catalyst and heated to the desired reaction temperature of generally 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. Phosgene is introduced into this receiver until saturation Appropriate cyanohydrin phosgene and cyanohydrin are then fed in simultaneously After-reaction, excess phosgene is generally stripped out at temperatures of 30 to 80 ° C., preferably 50 ° C. Nitrogen is generally used for the stripping
Phosgen wird im allgemeinen in einem leichten molaren Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, verwendet Vorzugsweise betragt das Molverhaltnis zwischen Phosgen und Cyanhydrin 1 bis 2 1 Besonders bevorzugt wird Phosgen in einem Überschuß von 5 bis 15 mol-%, bezogen auf das Cyanhydrin, eingesetzt 'Phosgene is generally used in a slight molar excess, based on the cyanohydrin used. The molar ratio between phosgene and cyanohydrin is preferably 1 to 2 1. Phosgene is particularly preferably used in an excess of 5 to 15 mol%, based on the cyanohydrin '
Der Reaktionsaustrag wird mit dem Fachmann bekannten Methoden aufgearbeitet Vorzugsweise wird an einer Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert Das gewünschte α-Chlornitril kann dabei in Ausbeuten von im allgemeinen 50 bis 90 %, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, erhalten werdenThe reaction discharge is worked up using methods known to the person skilled in the art. Fractional distillation is preferably carried out on a Vigreux column. The desired α-chloronitrile can be obtained in yields of generally 50 to 90%, based on the cyanohydrin used
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphinoxiden als Katalysator bei der Umsetzung von Cyanhydrinen von Aldehyden oder Ketonen mit PhosgenAnother object of the present invention is the use of phosphine oxides as catalysts in the reaction of cyanohydrins from aldehydes or ketones with phosgene
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusatzlichThe following examples additionally illustrate the invention
BeispieleExamples
Beispiel 1: α-ChlorvaleronitrilExample 1: α-chlorovaleronitrile
In einer Phosgenierungsapparatur mit aufgesetztem Kohlensaurekuhler werden 150 g Toluol und 10,4 g (0,03 mol) Cyanex® 923 vorgelegt und erwärmt Bei 99°C werden innerhalb von 10 Minuten 17 g Phosgen eingegast Danach werden innerhalb von 90 Minuten parallel 140 g (1,5 mol) 2-Hydroxyvaleronitril und weitere 168 g (insgesamt = 185 g oder 1,87 mol) Phosgen zugegeben Die Temperatur wird dabei zwischen 99 und 103°C gehalten Nach einer Nachreaktion von 80 Minuten bei 94°C wird mit N2 bei 50°C 4,5 h überschüssiges Phosgen ausgestrippt Der Austrag von 307 g wird an einer 30 cm150 g of toluene and 10.4 g (0.03 mol) of Cyanex ® 923 are placed in a phosgenation apparatus with a carbon dioxide cooler and heated. At 99 ° C., 17 g of phosgene are gassed in within 10 minutes. 140 g ( 1.5 mol) of 2-hydroxyvaleronitrile and a further 168 g (total = 185 g or 1.87 mol) of phosgene are added. The temperature is kept between 99 and 103 ° C. After a reaction of 80 minutes at 94 ° C., N 2 at 50 ° C for 4.5 h stripped excess phosgene The discharge of 307 g is on a 30 cm
Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert Die Hauptfraktion geht bei 9 mbar undVigreux column fractionally distilled The main fraction goes at 9 mbar and
42°C Kopftemperatur über Es werden 150,6 g (85,3% der Theorie) α-42 ° C head temperature above 150.6 g (85.3% of theory) α-
Chlorvaleronitril isoliertChlorvaleronitrile isolated
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel zu J4 9001 516Example 2: Comparative example for J4 9001 516
100 g ortho-Xylol und 3, 1 g (0,02 mol) Diisobutylformamid werden bei 48°C vorgelegt In die Losung werden innerhalb von 10 Minuten 20 g Phosgen (0,2 mol) eingegast, die Innentemperatur steigt dabei auf 59°C Innerhalb von 5 h werden parallel 99 g (1 mol) 2-Hydroxyvaleronitril und 84 g Phosgen bei 56 bis 59 °C eingeleitet Nach einer Nachreaktion von 1,5 h bei 58°C wird mit N2 überschüssiges Phosgen durch Strippung entfernt Der Austrag enthalt eine Mischung aus Chloroformiat, Carbonat und lediglich ca 15 bis 20% α- Chlorvaleronitril100 g of ortho-xylene and 3.1 g (0.02 mol) of diisobutylformamide are placed at 48 ° C. 20 g of phosgene (0.2 mol) are gassed into the solution within 10 minutes, the internal temperature rising to 59 ° C. 99 g (1 mol) of 2-hydroxyvaleronitrile and 84 g of phosgene are introduced in parallel at 56 to 59 ° C. in the course of 5 h. After an after-reaction of 1.5 h at 58 ° C., excess phosgene is removed by stripping with N 2. The discharge contains a mixture of chloroformate, carbonate and only about 15 to 20% α-chloro-valeronitrile
Beispiel 3: α-ChlorphenylessigsaurenitrilExample 3: α-chlorophenylacetic nitrile
In einer Phosgenierungsapparatur mit aufgesetztem Kohlensaurekuhler werden 150 g Toluol und 7 g (0,02 mol) Cyanex® 923 vorgelegt und erwärmt Bei 99°C werden innerhalb von 10 Minuten 13 g Phosgen eingegast Danach werden innerhalb von 2 Stunden parallel 192 g (1,44 mol) Benzaldehyd-Cyanhydrin und weitere 159 g (insgesamt = 172 g oder 1,74 mol) Phosgen zugegeben Die Innentemperatur wird dabei zwischen 99 und 102°C gehalten Nach einer Nachreaktion von 60 Minuten bei 99°C wird mit N2 bei 50°C 2,5 h überschüssiges Phosgen ausgestrippt Der Austrag von 359 g wird an einer 30 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert Die Hauptfraktion geht bei 0,6 mbar und 68 bis 73°C Kopftemperatur über Es werden 192,7 g (88,3% der Theorie) α- Chlorphenylessigsaurenitril isoliert150 g of toluene and 7 g (0.02 mol) of Cyanex ® 923 are placed in a phosgenation apparatus with a carbon dioxide cooler and heated. At 99 ° C., 13 g of phosgene are gassed in within 10 minutes. Then 192 g (1, 44 mol) of benzaldehyde cyanohydrin and a further 159 g (total = 172 g or 1.74 mol) of phosgene were added. The internal temperature is kept between 99 and 102 ° C. After a reaction of 60 minutes at 99 ° C., N 2 is used at 50 ° C 2.5 h excess phosgene is stripped out The discharge of 359 g is fractionally distilled on a 30 cm Vigreux column. The main fraction passes at 0.6 mbar and 68 to 73 ° C top temperature. 192.7 g (88.3 % of theory) α-chlorophenylacetic acid nitrile isolated
Elementaranalyse ber C 63,4% H 4,0% N 9,2%Elemental analysis over C 63.4% H 4.0% N 9.2%
Cl 23,4% gef C 63,3% H 4,0% N 9,3%Cl 23.4% found C 63.3% H 4.0% N 9.3%
Cl 23,6%Cl 23.6%
Beispiel 4: ChlorisobutyronitrilExample 4: Chloroisobutyronitrile
In einer Phosgenierungsapparatur mit aufgesetztem Kohlensaurekuhler werden 150 g o-Xylol und 10,4 g (0,03 mol) Cyanex® 923 vorgelegt und erwärmt Bei 97 bis 103°C werden innerhalb von 10 Minuten 20 g Phosgen eingegast Danach werden innerhalb von 5 Stunden parallel 67 g (0,8 mol) Aceton-Cyanhydrin und weitere 72 g (insgesamt = 92 g oder 0,93 mol) Phosgen zugegeben Die Innentemperatur wird dabei zwischen 95 und 103°C gehalten Nach einer Nachreaktion von 30 Minuten bei 107°C wird mit N2 bei 50°C 2 h überschüssiges Phosgen ausgestrippt Der Austrag von 209,5 g enthalt 42% Methacrylsaurenitril (durch Abspaltung von HC1) und 51% Chlorisobutyronitril und wird an einer 30 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert Da wahrend der Destillation thermisch weiter HC1 abgespalten wird, gelingt die Isolierung nicht150 g of o-xylene and 10.4 g (0.03 mol) of Cyanex ® 923 are placed in a phosgenation apparatus with a carbon dioxide cooler and heated. At 97 to 103 ° C., 20 g of phosgene are gassed in within 10 minutes. Then, within 5 hours 67 g (0.8 mol) of acetone-cyanohydrin and a further 72 g (total = 92 g or 0.93 mol) of phosgene are added in parallel. The internal temperature is kept between 95 and 103 ° C. After a reaction of 30 minutes at 107 ° C. excess phosgene is stripped off with N 2 at 50 ° C. The discharge of 209.5 g contains 42% methacrylic acid nitrile (by splitting off HC1) and 51% chloroisobutyronitrile and is fractionally distilled on a 30 cm Vigreux column. During the distillation, thermally If HC1 is further split off, the insulation does not succeed
Beispiel 5: α-Chlorbutyronitril aus PropionaldehydcyanhydrinExample 5: α-chlorobutyronitrile from propionaldehyde cyanohydrin
103,5g nach Beispiel 1 hergestelltem und destilliertem 2-Chlorbutyronitril (1 mol) und 7g Cyanex 923 (0,02 mol) werden vorgelegt und auf 100 °C erwärmt Bei 100 bis 116 °C werden innerhalb von 10 Minuten zunächst 18g (0,18 mol) Phosgen bis zum Ruckfluß eingegast Bei 100 bis 116 °C werden dann innerhalb von 2 Stunden parallel eine Mischung aus 138g Propionaldehydcyanhydrin (1,5 mol) und 10,5g Cyanex 923 (0,03 mol) sowie 214g (2,15 mol) Phosgen zudosiert Nach einer Nachreaktion von 75 Minuten bei 100 °C wird überschüssiges Phosgen durch Strippung mit Stickstoff bei 50 °C (1 Stunde) entfernt Der Rohaustrag (267,3g) enthalt > 95 GC-Flachen-% 2-Chlorbutyronitril Die Destillation bei 100 mbar und 72 bis 74 °C Kopftemperatur an einer 30 cm Kolonne liefert 228,8g 2- Chlorbutyronitril mit einer Reinheit von 99,5 %, entsprechend einer destillierten Ausbeute von 81%o 103.5 g of 2-chlorobutyronitrile (1 mol) and 7 g of Cyanex 923 (0.02 mol) prepared and distilled according to Example 1 are initially introduced and heated to 100 ° C. At 100 to 116 ° C., 18 g (0, 18 mol) of phosgene are refluxed at 100 to 116 ° C. and a mixture of 138 g of propionaldehyde cyanohydrin (1.5 mol) and 10.5 g of Cyanex 923 (0.03 mol) and 214 g (2.15 mol) Phosgene metered in After an after-reaction of 75 minutes at 100 ° C., excess phosgene is removed by stripping with nitrogen at 50 ° C. (1 hour). The crude output (267.3 g) contains> 95 GC area% 2-chlorobutyronitrile. The distillation at 100 mbar and 72 to 74 ° C top temperature on a 30 cm column provides 228.8 g of 2-chlorobutyronitrile with a purity of 99.5%, corresponding to a distilled yield of 81% o

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung von α-Chlornitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen von Aldehyden oder Ketonen mit Phosgen unter Einsatz eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Phosphinoxid istA process for the preparation of α-chloronitriles by reacting cyanohydrins of aldehydes or ketones with phosgene using a catalyst, characterized in that the catalyst is a phosphine oxide
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus C6-C8-Trialkylphosphinoxiden eingesetzt wirdProcess according to Claim 1, characterized in that a mixture of C 6 -C 8 -trialkylphosphine oxides is used as the catalyst
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, eingesetzt wirdA method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is used in an amount of 0.5 to 5 mol%, based on the cyanohydrin used
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Cyanhydrine durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Cyanwasserstoff hergestellt werden und das erhaltene Reaktionsgemisch ohne vorherige Isolierung direkt mit Phosgen umgesetzt wirdProcess according to one of claims 1 to 3, characterized in that the cyanohydrins used are prepared by reacting aldehydes or ketones with hydrogen cyanide and the reaction mixture obtained is reacted directly with phosgene without prior isolation
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Losungsmittel durchgeführt wirdMethod according to one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erzeugende α-Chlornitril als Losungsmittel eingesetzt wirdA method according to claim 5, characterized in that the α-chloronitrile to be produced is used as a solvent
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 50 bis 150°C umgesetzt wirdProcess according to one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 50 to 150 ° C
Verwendung von Phosphinoxiden als Katalysator bei der Umsetzung von Cyanhydrinen von Aldehyden oder Ketonen mit Phosgen Use of phosphine oxides as a catalyst in the reaction of cyanohydrins from aldehydes or ketones with phosgene
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