EP1124630A1 - Procede de preparation de capsules constituees d'un noyau de matiere active liquide entoure d'une ecorce minerale - Google Patents
Procede de preparation de capsules constituees d'un noyau de matiere active liquide entoure d'une ecorce mineraleInfo
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- EP1124630A1 EP1124630A1 EP99950848A EP99950848A EP1124630A1 EP 1124630 A1 EP1124630 A1 EP 1124630A1 EP 99950848 A EP99950848 A EP 99950848A EP 99950848 A EP99950848 A EP 99950848A EP 1124630 A1 EP1124630 A1 EP 1124630A1
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Classifications
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
Definitions
- the subject of the present invention is a process useful for preparing capsules with mineral barks and controlled thickness and having a core consisting of an aqueous fluid in which at least one active material can be dispersed and / or dissolved.
- microencapsulation techniques are already available for packaging various active ingredients. This type of packaging is particularly preferred when one seeks to mask the taste of an active ingredient, to control its release over time and / or to protect it from its surrounding medium.
- the first type leads to a so-called reservoir system.
- the active ingredient is immobilized in the center of a capsule by a polymeric membrane.
- This type of capsule is generally obtained by the technique called interfacial polycondensation. It consists in causing the condensation of a polymer at the interface of two immiscible liquids. Microspheres 10 to 30 ⁇ m in average diameter are thus obtained, consisting of a liquid core surrounded by a thin envelope of polymer representing only 5 to 15% of the total weight of the capsule.
- the polymeric membrane provides protection against the external medium of the liquid core which generally contains an active material and its porosity makes it possible to control its diffusion outside the capsule.
- This type of encapsulation is in particular proposed for the packaging of active materials of the pesticide type whose release is desired to be controlled over time. Also leading to this so-called reservoir system, the techniques known as spray coating, coating by phase separation and coating by solidification.
- the second type of encapsulation technique leads to a so-called matrix system.
- the active material to be encapsulated is dispersed within an organic or polymeric or inorganic network, for example the silica.
- an organic or polymeric or inorganic network for example the silica.
- mineral encapsulation by the sol-gel route.
- the conventional sol-gel technique consists in initiating the hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide, in an aqueous or hydroalcoholic medium and comprising the active material to be conditioned. This results in the formation of a gel, in which is dispersed said active material, which leads after drying to a porous glass.
- a network of mineral oxide is formed from a molecular precursor of the alkoxide type, in the presence of a water-in-oil emulsion in which is dispersed the active ingredient.
- the active material present during the hydrolysis and condensation step of the mineral material is then trapped in the powder.
- the present invention aims precisely to propose a new encapsulation technique which makes it possible to produce capsules comprising a core consisting of an aqueous fluid surrounded by a mineral shell.
- the subject of the present invention is a process for preparing mineral capsules consisting of an aqueous liquid core surrounded by a mineral shell, said process comprising: 1) emulsification of an aqueous fluid within a organosoluble phase immiscible with said aqueous fluid so as to disperse it therein in the form of droplets,
- step 2 the recovery of the mineral capsules thus formed and, where appropriate, their purification, said process being characterized in that the formation of the mineral precipitate in step 2 is carried out in the presence of an amphiphilic surfactant system present at the level of the emulsion and capable of concentrating the deposit of mineral particles of the precipitate formed, at the interface of the aqueous droplets and of the organosoluble phase and effectively block the diffusion of these mineral particles within said droplets.
- an amphiphilic surfactant system present at the level of the emulsion and capable of concentrating the deposit of mineral particles of the precipitate formed, at the interface of the aqueous droplets and of the organosoluble phase and effectively block the diffusion of these mineral particles within said droplets.
- water is used directly as an active material. It can thus represent an agent for retard hydrolysis of chemical compounds such as functionalized silicones.
- the aqueous medium constituting the core of the capsules obtained according to the invention contains at least one active material.
- the claimed process thus proves to be particularly useful for the formulation, in solid form, of products conventionally used in liquid formulations or also for the packaging of active materials which need to be stored in a liquid environment.
- This is in particular the case, biological active materials of the cell, microorganism or enzyme type.
- the claimed process now makes it possible to package this type of active material in their natural biological environments and this under mild experimental conditions, in particular in terms of temperatures.
- the active ingredient to be encapsulated is in fact not exposed to temperature and, where appropriate, pH values liable to harm it.
- the active ingredients capable of being encapsulated according to the claimed process can be compounds of industrial interest in the fields of fermentation, phytosanitary, cosmetics, pharmacy and / or the chemical industry.
- water-soluble catalysts such as rare earth triflates, borates, reactive latexes which it is desired to release in a matrix of concrete type for example or even compounds of cosmetic interest such as essential oils.
- it may be synthetic active materials such as chemical compounds such as pharmaceutical or phytosanitary active principles such as bactericides, fungicides and pesticides by example.
- active material includes so-called biological active materials such as bacteria type cells, microorganisms, proteins and antibodies for example.
- the mineral bark obtained according to the method of the invention has the double advantage of effectively protecting the liquid medium and the active material (s) it contains, and if necessary allowing it to be exchanged with the medium. surrounding capsules. This is in particular achieved by adjusting the degree of porosity of the mineral capsules obtained according to the invention.
- the mineral capsules obtained can be non-porous. This specificity is more particularly advantageous when it is essentially desired to ensure effective protection of an aqueous medium, incorporating or not an active material, with respect to its surrounding medium.
- the capsules obtained according to the invention are much more resistant mechanically, thermally and chemically due to the mineral character of their shell.
- the aqueous medium and, where appropriate, the active material which it contains are generally released by fractionation of the capsule or by induced degradation of the latter.
- the capsules obtained can be porous and this porosity is controllable. This is of significant interest when it is desired, in addition to protecting the aqueous medium constituting the core of the capsules, to allow its exchanges with the surrounding medium of said capsules.
- the hydrolysis and polycondensation in emulsion of precursors of the silicon alkoxide type for example, generate mineral particles which naturally diffuse to the center of the droplets of the aqueous fluid thus leading to the formation of mineral matrices within of which the active material possibly present in the aqueous medium is trapped by the mineral powder formed and is therefore found dispersed homogeneously.
- This is the sol-gel emulsion technique mentioned above.
- amphiphilic surfactant system is intended to denote either a single surfactant, it is then a compound in which two regions coexist with very different solubilities and sufficiently distant from one another for behave independently, ie an association of at least two compounds having very different solubilities, one having for example a hydrophilic behavior and the other a hydrophobic behavior. Generally these two regions or compounds respectively comprise at least one hydrophilic group and one or more long chains of hydrophobic nature.
- the surfactant system used according to the invention can be represented by a single compound and which will then be introduced before carrying out the second stage, that is to say the hydrolysis and polycondensation stage, or further resulting from an in situ interaction of at least two surfactants such as for example an organosoluble surfactant initially present in the organosoluble phase and a water-soluble compound present in the aqueous fluid.
- a coupling between a first organosoluble agent and a second organosoluble agent of a character ionic like a quaternary ammonium The two compounds meet at the interface of the droplets formed during the emulsification. Due to their interaction, they contribute on the one hand to stabilize the system by decreasing the interfacial tension at the interface of the droplets and probably act as a steric or electrostatic barrier with respect to the particles of the mineral material which precipitates.
- the surfactant system selected according to the invention also preferably contributes to the stabilization of the emulsion. More precisely, it opposes the coagulation of the aqueous droplets and consequently the destabilization of the emulsion. Likewise, it contributes to colloidal stability during the generation of the mineral bark.
- the surfactant system will preferably be chosen so as to either comprise at least one surfactant with an HLB value preferably less than 7 or to have at the level of its structure at least one branch or grouping having this HLB value.
- HLB designates the ratio of the hydrophilicity of the polar groups of the surfactant molecules to the hydrophobicity of the lipophilic part of these same molecules.
- the emulsion it is also possible to envisage incorporating into the emulsion one or more anionic or cationic additional surfactants, intended primarily to ensure its stabilization.
- this or these surfactants will be distinct from the amphiphilic surfactant system defined above and chosen so as not to hinder the process of preparation of the capsules.
- the embodiment using at least two distinct compounds capable of interacting to lead to a surfactant system capable of effectively opposing the diffusion of mineral particles in the aqueous droplets and of stabilizing said emulsion.
- the two compounds are preferably respectively present in the aqueous fluid and the organosoluble phase and interact with one another during the emulsification of the aqueous fluid in the organosoluble phase.
- This option has the advantage of giving the corresponding emulsion satisfactory stability as soon as it is formed. Furthermore, it is possible, if necessary, by appropriately selecting the agents constituting the amphiphilic surfactant system, to adjust the pH to a value compatible with the active material.
- the emulsification it can be carried out by applying mechanical energy and or sonication.
- the size of the droplets obtained at the end of the emulsification step can be between approximately 0.1 and 10 ⁇ m.
- Osides are compounds that result from the condensation, with elimination of water, of daring molecules with non-carbohydrate molecules.
- the holosides which are formed by the combination of exclusively carbohydrate units are preferred, and more particularly the oligoholosides (or oligosaccharides) which contain only a limited number of these units, that is to say a number generally lower. or equal to 10.
- oligoholosides mention may be made of oligosacchanoles, sucrose, lactose, cellobiose, maltose.
- polyholosides or polysaccharides suitable are described for example in the work of P. ARNAUD entitled “Course of organic chemistry", GUTHIER-VILLARS editors, 1987. More particularly, polyholosides are used whose molecular mass in weight is more particularly less than 20,000 g / mole.
- polysaccharides such as dextran, starch, xanthan gum, carrageenans and galactomannans such as guar or locust bean. These polysaccharides preferably have a melting weight greater than 100 ° C. and a solubility in water of between 10 and 500 g / l.
- gum arabic, gelatin and their fatty derivatives such as fatty acid sucroesters, carbohydrate alcohols of sorbitol, mannitol type, ether carbohydrates such as cellulose derivatives such as methyl-, ethyl-, carboxymethyl.
- hydroxyethyl- and hydroxypropyl ethers of cellulose and glycerols pentaerythrol, propylene glycol, ethylene glycol, non-viscous diols and / or polyvinyl alcohols.
- hydrocolloid It is preferably a hydrocolloid. Mention may in particular be made, for example of this type of compound, of alginates, polysaccharides of the natural gum type such as carrageenans, xanthan and guar and very particularly cellulose derivatives.
- the organosoluble surfactant (s) present (s) at the hydrophobic phase can be chosen from fatty alcohols, triglycerides, fatty acids, sorbitan esters, fatty amines, these compounds being or not in a polyalkoxylated form, liposoluble lecithins, polyalkylenes dipolyhydroxystearates, quaternary ammonium salts, monoglycerides, polyglycerol esters, polyglycerol polyricinoleate and lactic esters.
- Triglycerides can be triglycerides of plant or animal origin (such as lard, tallow, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, linseed oil, olive oil, fish oil, coconut oil, coconut oil).
- Fatty acids are fatty acid esters (such as, for example, oleic acid, stearic acid).
- Sorbitan esters are cyclized fatty acid sorbitol esters comprising from 10 to 20 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid or oleic acid.
- this surfactant is a sorbitan ester as defined above and more preferably sorbitan sesquioleate.
- the compound present in the aqueous fluid must interact with the organosoluble surfactant present in the hydrophobic phase to lead to a surfactant system capable of constituting an effective diffusion barrier with respect to the particles of the mineral precipitate. . Consequently, their respective choices must be made taking this imperative into account.
- R 2 represents an alkyl or alkenyl radical comprising 7 to 22 carbon atoms
- Ri represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms
- A represents a group (CO) or (OCH 2 CH 2 )
- n is 0 or 1
- x is 2 or 3
- y is 0 to 4
- Q represents a radical -R 3 - COOM with R 3 representing an alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms
- M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or also a quaternary ammonium group in which the radicals linked to the nitrogen atom, identical or different, are chosen from hydrogen or an alkyl or hydroalkyl radical having 1 to 6 atoms carbon
- B represents H or Q.
- M represents a hydrogen atom, sodium, potassium and an NH group.
- surfactants corresponding to formula I use is more particularly implemented amphoteric derivatives of alkyl polyamines, such as Amphionic XL ®, Mirataine H2C-HA ® marketed by Rhodia Chimie, as well as Ampholac 7T / X ® sold by Berol Nobel.
- a main nonionic surfactant the hydrophilic part of which contains one or more saccharide unit (s).
- Said saccharide units generally contain from 5 to 6 carbon atoms. These can be derived from sugars such as fructose, glucose, mannose, galactose, talose, gulose, Pallose, altose, idose, arabinose, xylose, lyxose and / or ribose.
- these surfactants with a saccharide structure mention may be made of alkylpolyglycosides.
- the concentration of amphiphilic surfactant system can be between approximately 1% and 10% by weight relative to the organosoluble phase.
- composition of the mineral shell it consists of at least one oxide and / or hydroxide of aluminum, silicon, zirconium and / or a transition metal.
- transition metal is meant more particularly the metals of the fourth period ranging from scandium to zinc insofar as these are of course compatible in terms of safety with the intended application. It is more particularly an oxide and / or hydroxide of titanium, manganese, iron, cobalt, nickel or copper. It should be noted that this mineral shell may include oxides and / or hydroxides of different nature.
- the mineral shell derives from the hydrolysis and polycondensation of one or more alkoxides of formula II.
- - n is an integer between 1 and 6,
- - P is a non-hydrolyzable substituent and - m is an integer between 0 and 6.
- - M is chosen from silica, aluminum, titanium and zirconium
- - R is a group chosen from aikoxy groups Ci to Cie and preferably C 2 to Ce and / or aryloxy and n is an integer between 2 and 4 and
- - P is a group chosen from alkyls, aryls, alkenyls containing from 1 to 18 carbon atoms and preferably C 8 to C 2 .
- R is preferably a C 1 to C aikoxy group and more preferably C 2 to C.
- This aikoxy can optionally be substituted by a C1 to C6 alkyl or aikoxy group or a halogen atom.
- R can of course represent identical or different aikoxy groups.
- this mineral hydrolyzable and polycondensable compound makes it possible to effectively protect the encapsulated active material from any degradation that may be caused to it by the external medium while allowing it, if necessary, to interact with it.
- the fact of being able to control it also makes it possible to adjust it as a function of the constraints linked in particular to the dimension of aqueous volume constituting the core of the capsules, the encapsulated active material and the amount of these active materials.
- the capsule can be given a more or less hydrophobic character by varying the nature and for example the length of the alkyl and / or aikoxy chains constituting this mineral hydrolyzable and polycondensable compound.
- the hydrolysis and polycondensation of this mineral precursor are carried out either spontaneously by bringing it into contact with the emulsion or are initiated by adjusting the pH and / or the temperature of the emulsion to a suitable value. at their manifestation. This adjustment may in particular arise from the presence in the emulsion of water-soluble ions such as NH 4 OH, NaOH or HCl or organosoluble of the amino type. These adjustments fall within the competence of a person skilled in the art.
- the mineral shell obtained according to the invention is based on silicon oxide. It is derived from the precipitation of at least one silicate.
- silicate suitable for the present invention mention may more particularly be made of alkylorthosilanes, alkoxyorthosilane and haloalkylsilanes, and more preferably tetramethylorthosilicate, TMOS, tetraethylorthosilicate, TEOS, tetrapropylorthosilicate, TPOS.
- alkylorthosilanes alkoxyorthosilane and haloalkylsilanes
- TMOS tetraethylorthosilicate
- TEOS tetrapropylorthosilicate
- the mineral capsule is obtained by hydrolysis and interfacial polycondensation at room temperature of a silicon alkoxide in the presence of a hydrolysis and condensation agent of said silicon alkoxide.
- the hydrolysis of these silicon alkoxides can be carried out both in acid catalysis and in basic catalysis provided that the corresponding oxides and / or hydroxides are obtained in powder form.
- a silicon alkoxide such as tetraethylorthosilicate, TEOS, is used in the presence of ammonia, as a hydrolysis and polycondensation agent.
- the organic phase is generally an oily phase immiscible with water and is preferably composed of an oil chosen from vegetable, animal and mineral oils. It may for example be a parrafinic oil or a silicone oil.
- Isopar ® is a solvent that isoparrafine marketed by Exxon Chemicals.
- This organosoluble phase comprises at least one organosoluble surfactant which is preferably chosen from sorbitan esters and more preferably is represented by sorbitan sesquioleate.
- the aqueous phase it comprises at least one hydrocolloid, optionally the hydrolysis and polycondensation agent of the mineral hydrolyzable and polycondensable precursor.
- the hydrocolloid is present there in an adequate quantity to ensure there a role of surfactant.
- hydrocolloid it is preferably a cellulose derivative and more preferably hydroxyethylcellulose.
- the pH of the aqueous phase is adjusted according to the requirements linked to obtaining the capsules and, where appropriate, to preserving the integrity of the active material to be encapsulated.
- This pH is generally between 8 and 1 1, the reaction can however be carried out in an acid medium.
- the size of the capsules obtained according to the invention is between 1 and ten micrometers and preferably 30 ⁇ m.
- the particle size of the mineral material constituting the bark of these capsules varies between a few nanometers and 200 nanometers.
- the thickness of the mineral crust can vary between a few nanometers and 200 nanometers.
- These capsules can also be characterized by the amount of aqueous fluid that the mineral shell retains by introducing the retention parameter of the capsule. This corresponds to the mass ratio of the mineral crust and that of the aqueous medium constituting the nucleus of the capsule.
- this retention parameter can vary between 3 to 20% of silica / aqueous medium.
- FIGURE 1 A first figure.
- the rhodamine is homogenized in a water bath at 40 ° C for about 20 minutes. Hydroxyethylcellulose is added thereto, followed by the aqueous ammonia solution. Preparation of the organic phase:
- the organic phase is agitated under ultraturrax at the minimum power, that is to say at approximately 3,500 RPM.
- the aqueous phase is added thereto while maintaining agitation.
- the stirring power is then increased to 6000 RPM for 5 minutes. An orange-red emulsion is obtained.
- TMOS Tetramethorthosilicate
- the particles obtained have a size of 5 to 20 microns (scanning microscopy). They are spherical in shape ( Figure 1).
- NIPAGIN M ® antibacterial 0.109 g sold by SIPCA
- the HEC solution is homogenized in a water bath at 40 ° C. for 20 minutes, then the NIPAGIN and finally the ammonia are added.
- Preparation of the organic phase The sorbitan sesquioleate is dissolved in Isopar M.
- the membrane structure of the capsule is demonstrated by transmission electron microscopy.
- the size of the particles which constitute the bark is of the order of 50 mm.
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé pour préparer des capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé comprenant: 1) la mise en émulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous forme de gouttelettes, 2) la mise au contact, au sein de l'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, aluminium et/ou un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité constitué de l'oxyde ou l'hydroxyde correspondant et 3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, ledit procédé étant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral dans la seconde étape est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile, présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dépôt des particules minérales dudit précipité formé à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la phase hydrophobe et de bloquer efficacement leur diffusion au sein desdites gouttelettes.
Description
Procédé de préparation de capsules constituées d'un noyau de matière active liquide entouré d'une écorce minérale.
La présente invention a pour objet un procédé utile pour préparer des capsules à écorces minérales et épaisseur contrôlée et possédant un noyau constitué d'un fluide aqueux dans lequel peut être dispersée et/ou solubilisée au moins une matière active.
Diverses techniques de microencapsulation sont déjà disponibles pour conditionner des matières actives variées. Ce type de conditionnement est notamment privilégié lorsque l'on cherche à masquer le goût d'une matière active, à contrôler son relargage dans le temps et/ou à la protéger de son milieu environnant.
Globalement, on peut distinguer deux types de techniques d'encapsulation.
Le premier type conduit à un système dit réservoir. La matière active est immobilisée au centre d'une capsule par une membrane de nature polymérique. Ce type de capsules est généralement obtenu par la technique dite de polycondensation interfaciale. Elle consiste à provoquer la condensation d'un polymère à l'interface de deux liquides non miscibles. On obtient ainsi des microsphères de 10 à 30 μm de diamètre moyen constituées d'un noyau liquide entouré d'une mince enveloppe de polymère ne représentant que 5 à 15 % du poids total de la capsule. La membrane polymérique assure la protection vis-à- vis du milieu externe du noyau liquide qui contient généralement une matière active et sa porosité permet d'en contrôler la diffusion hors de la capsule. Ce type d'encapsulation est notamment proposé pour le conditionnement de matières actives de type pesticides dont on souhaite contrôler le relargage au cours du temps. Conduisent également à ce système dit réservoir, les techniques dites enrobage par atomisation, enrobage par séparation de phases et enrobage par solidification.
Le second type de technique d'encapsulation conduit à un système dit matriciel. La matière active à encapsuler est dispersée au sein d'un réseau soit organique de type polymère ou minéral comme par exemple la
silice. A titre représentatif de ce type d'encapsulation, on peut plus particulièrement mentionner la technique de d'encapsulation minérale par la voie sol-gel. La technique sol-gel classique consiste à initier l'hydrolyse et la polycondensation d'un alcoxyde métallique, en milieu aqueux ou hydroalcoolique et comprenant la matière active à conditionner. Il en découle la formation d'un gel, dans lequel se trouve dispersée ladite matière active, qui conduit après séchage à un verre poreux. Selon une variante de la technique sol-gel, dite en emulsion, on forme un réseau d'oxyde minéral, généralement de silice, à partir d'un précurseur moléculaire du type alcoxyde, en présence d'une emulsion eau dans huile dans laquelle est dispersée la matière active. La matière active présente lors de l'étape d'hydrolyse et de condensation du matériau minéral est alors piégée dans la poudre.
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle technique d'encapsulation qui permet de produire des capsules comprenant un noyau constitué d'un fluide aqueux entouré d'une écorce minérale.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé pour préparer des capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé comprenant : 1 ) la mise en emulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase organosoluble non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous la forme de gouttelettes,
2) la mise en contact, au sein de l'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, aluminium et/ou d'un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité minéral constitué de l'oxyde ou de Phydroxyde correspondant et
3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, ledit procédé étant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral en étape 2, est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dépôt des particules minérales du précipité formé, à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la
phase organosoluble et de bloquer efficacement la diffusion de ces particules minérales au sein desdites gouttelettes.
Dans le cadre de la présente invention, on peut envisager de conditionner simplement un fluide aqueux tel l'eau. Selon cette variante, l'eau est utilisée directement à titre de matière active. Elle peut ainsi représenter un agent pour hydrolyse retard de composés chimiques tels des silicones fonctionnalisées.
Selon une seconde variante privilégiée de l'invention, le milieu aqueux constituant le noyau des capsules obtenues selon l'invention contient au moins une matière active.
Le procédé revendiqué s'avère ainsi tout particulièrement utile pour la formulation, sous forme solide, de produits classiquement utilisés dans des formulations liquides ou encore pour le conditionnement de matières actives nécessitant d'être conservées dans un environnement liquide. C'est en particulier le cas, des matières actives biologiques de type cellules, microorganismes ou enzymes. Avantageusement, le procédé revendiqué rend désormais possible le conditionnement de ce type de matières actives dans leurs milieux biologiques naturels et ceci dans des conditions expérimentales douces, notamment en terme de températures. La matière active à encapsuler n'est en effet pas exposée à des valeurs de températures et le cas échéant de pH susceptibles de lui porter préjudice.
Les matières actives susceptibles d'être encapsulées selon le procédé revendiqué peuvent être des composés présentant un intérêt industriel dans les domaines de la fermentation, du phytosanitaire, de la cosmétique, de la pharmacie et/ou de l'industrie chimique.
On peut ainsi envisager d'encapsuler selon le procédé revendiqué des catalyseurs hydrosolubles tels des triflates de terres rares, des borates, des latex réactifs que l'on souhaite relarguer dans une matrice de type béton par exemple ou encore des composés à intérêt cosmétique comme les huiles essentielles. De même, il peut s'agir de matières actives synthétiques tels des composés chimiques comme des principes actifs pharmaceutiques ou phytosanitaires comme des bactéricides, des fongicides et pesticides par
exemple. Enfin au sens de l'invention, le terme matière active inclue les matières actives dites biologiques comme les cellules de type bactéries, les micro-organismes, les protéines et les anticorps par exemple.
Ces matières actives, selon leur caractère hydrosoluble, sont soit solubilisées ou dispersées dans le milieu liquide aqueux.
L'écorce minérale obtenue selon le procédé de l'invention a pour double avantage de protéger efficacement le milieu liquide et la ou les matière(s) active(s) qu'il contient, et le cas échéant de permettre ses échanges avec le milieu environnant des capsules. Ceci est notamment réalisé en ajustant le degré de porosité des capsules minérales obtenues selon l'invention.
Selon une première variante de l'invention, les capsules minérales obtenues peuvent être non poreuses. Cette spécificité est plus particulièrement avantageuse lorsque l'on souhaite essentiellement assurer une protection efficace d'un milieu aqueux, incorporant ou non une matière active, vis à vis de son milieu environnant. Par opposition aux microcapsules obtenues par polycondensation interfaciale et qui sont constituées d'une écorce organique, les capsules obtenues selon l'invention sont beaucoup plus résistantes mécaniquement, thermiquement et chimiquement en raison du caractère minéral de leur écorce. Dans ce cas particulier, le milieu aqueux et le cas échéant la matière active qu'il contient sont libérés généralement par fractionnement de la capsule ou encore par dégradation induite de celle-ci.
Selon une seconde variante de l'invention, les capsules obtenues peuvent être poreuses et cette porosité est contrôlable. Ceci présente un intérêt significatif lorsque l'on souhaite, outre protéger le milieu aqueux constituant le noyau des capsules, permettre ses échanges avec le milieu environnant desdites capsules.
En fait, cet ajustement de la porosité de même que celui de la taille des capsules sont accomplis à travers principalement le choix du matériau minéral constituant l'écorce minérale ou plus précisément le choix du précurseur de ce matériau. Cet aspect de l'invention est discuté de manière plus détaillée ci-après.
Le problème plus particulièrement posé et résolu selon la présente invention portait sur la préservation d'un volume significatif d'un milieu liquide aqueux au centre des capsules minérales générées.
D'une manière générale, l'hydrolyse et la polycondensation en emulsion de précurseurs de type alcoxyde de silicium par exemple, génèrent des particules minérales qui diffusent naturellement jusqu'au centre des gouttelettes du fluide aqueux conduisant ainsi à la formation de matrices minérales au sein desquelles la matière active éventuellement présente dans le milieux aqueux est piégée par la poudre minérale formée et se retrouve donc dispersée de manière homogène. C'est la technique sol-gel en emulsion évoquée ci-dessus.
De façon surprenante, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de contrôler ce phénomène de diffusion naturel en conduisant l'hydrolyse et la polycondensation du ou des précurseurs hydrolysables et polycondensables minéraux en présence d'un système tensioactif à caractère amphiphile.
Au sens de l'invention, on entend désigner par système tensioactif amphiphile soit un tensioactif unique, il s'agit alors d'un composé au niveau duquel coexistent deux régions dotées de solubilités très différentes et suffisamment éloignées l'une de l'autre pour se comporter de manière indépendante, soit une association d'au moins deux composés possédant des solubilités très différentes l'un ayant par exemple un comportement hydrophile et l'autre un comportement hydrophobe. Généralement ces deux régions ou composés comprennent respectivement au moins un groupement hydrophile et une ou plusieurs longues chaînes à caractère hydrophobe.
En conséquence, le système tensioactif mis en œuvre selon l'invention peut être représenté par un composé unique et qui sera alors introduit préalablement à la réalisation de la seconde étape c'est-à-dire l'étape d'hydrolyse et de polycondensation ou encore résulté d'une interaction in situ d'au moins deux tensioactifs comme par exemple un tensioactif organosoluble initialement présent dans la phase organosoluble et un composé hydrosoluble présent dans le fluide aqueux. On peut également envisager un couplage entre un premier agent organosoluble et un second agent organosoluble à caractère
ionique comme un ammonium quaternaire. Les deux composés se rencontrent à l'interface des gouttelettes formées lors de la mise en emulsion. De part leur interaction, ils contribuent d'une part à stabiliser le système en diminuant la tension interfaciale à l'interface des gouttelettes et agissent vraisemblablement comme une barrière stérique ou électrostatique vis-à-vis des particules du matériau minéral qui précipite.
Dans le cas d'un couplage hydrosoluble/lipophile, il est probable que des fortes attractions de type liaisons hydrogène manifestées au niveau du système tensioactif génèrent un gradient de viscosité du centre des gouttelettes à l'interface et un encombrement stérique important à l'interface des gouttelettes aqueuses créant ainsi une barrière de diffusion efficace à l'interface des gouttelettes et de la phase organosoluble.
On peut également envisager la manifestation d'une interaction, de type complexation par exemple, entre le ou les tensioactifs et le matériau constituant l'écorce minérale.
Outre cette fonction de barrage à la diffusion des particules minérales au sein des gouttelettes aqueuses, le système tensioactif retenu selon l'invention contribue également de préférence à la stabilisation de l'émulsion. Plus précisément, il s'oppose à la coagulation des gouttelettes aqueuses et par voie de conséquence à la déstabilisation de l'émulsion. De même il contribue à la stabilité colloïdale pendant la génération de l'écorce minérale.
Dans la mesure où l'on cherche dans le cadre de la présente invention à stabiliser une emulsion inverse, le système tensioactif sera de préférence choisi de manière à soit comprendre au moins un tensioactif doté d'une valeur HLB de préférence inférieure à 7 soit posséder au niveau de sa structure au moins une branche ou groupement possédant cette valeur HLB.
Le terme HLB désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs sur l'hydrophobie de la partie lipophile de ces mêmes molécules.
Bien entendu, on peut également envisager d'incorporer dans l'émulsion un ou plusieurs tensioactifs annexes anioniques ou cationiques,
destinés essentiellement à assurer sa stabilisation. Dans ce mode de réalisation particulier, ce ou ces tensioactifs seront distincts du système tensioactif amphiphile défini ci-dessus et choisis de manière à ne pas gêner le processus de préparation des capsules. Dans le procédé revendiqué, est plus particulièrement préféré le mode de réalisation mettant en œuvre au moins deux composés distincts capables d'interagir pour conduire à un système tensioactif apte à s'opposer efficacement à la diffusion des particules minérales dans les gouttelettes aqueuses et à stabiliser ladite emulsion. Dans ce cas particulier, les deux composés sont de préférence respectivement présents dans le fluide aqueux et la phase organosoluble et interagissent l'un vis à vis de l'autre lors de la mise en emulsion du fluide aqueux dans la phase organosoluble.
Cette option a pour avantage de conférer à l'émulsion correspondante une stabilité satisfaisante dès sa formation. Qui plus est, il s'avère possible, si nécessaire, en sélectionnant de manière appropriée les agents constituant le système tensioactif amphiphile, d'ajuster le pH à une valeur compatible avec la matière active.
En ce qui concerne la mise en emulsion, elle peut être réalisée en appliquant une énergie mécanique et ou une sonication. La taille des gouttelettes obtenues à l'issue de l'étape de mise en emulsion peut être comprise entre environ 0,1 et 10 μm.
Le composé, présent au niveau du fluide aqueux à titre d'agent de surface et non de solvant, possède de préférence une action viscosifiante. Plus particulièrement, ce composé peut être un composé choisi parmi les sucres et leurs dérivés. Conviennent notamment les oses (ou monosaccharides), les osides et les polyholosides fortement dépolymérisés. On entend des composés dont la masse molaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 g/mole. On peut mentionner notamment les monosaccharides linéaires ou cycliques en C3 à Ce et de préférence en C5 ou C6 comme le fructose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altrose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules d'osés avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides on peut mentionner les oligosacchanoles, le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé "Cours de chimie organique", GUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en œuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 g/mole.
A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer les polysaccharides comme le dextran, l'amidon, la gomme xanthane, les carraghénanes et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un poids de fusion supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 10 et 500 g/l. Conviennent également à l'invention la gomme arabique, la gélatine et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools de type sorbitol, mannitol, les carbohydrates éthers tels les dérivés de cellulose comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl-éthers de cellulose et les glycérols, pentaérythrol, propylèneglycol, éthylène glycol, les diols non visqueux et/ou alcools polyvinyliques.
Il s'agit de préférence d'un hydrocolloïde. A titre représentatif de ce type de composés on peut notamment citer les alginates, les polysaccharides de type gomme naturelle comme les carraghénanes, la xanthane et le guar et tout particulièrement les dérivés de cellulose.
De manière préférée, il s'agit d'un dérivé de cellulose et plus préférentiellement de l'hydroxyéthylcellulose.
Le ou les tensioactif(s) organosoluble(s) présent(s) au niveau de la phase hydrophobe peuvent être choisi(s) parmi les alcools gras, les triglycérides, les acides gras, les esters de sorbitan, les aminés grasses, ces composés étant ou non sous une forme polyalkoxylée, les lécithines liposolubles, les polyalkylènes dipolyhydroxystéarates, les sels d'ammonium quaternaires, les monoglycérides, les esters de polyglycérol, le polyricinoléate de polyglycérol et les esters lactiques.
Les alcools gras comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone. Les triglycérides peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale (tels que le saindoux, le suif, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de poisson, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco).
Les acides gras sont des esters d'acide gras (tels que par exemple l'acide oléïque, l'acide stéarique). Les esters de sorbitan sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque.
Selon un mode préféré de l'invention, ce tensioactif est un ester de sorbitan tel que défini ci-dessus et plus préférentiellement le sesquioléate de sorbitan.
Comme il ressort de l'exposé précédent, le composé présent dans le fluide aqueux doit interagir avec le tensioactif organosoluble présent dans la phase hydrophobe pour conduire à un système tensioactif capable de constituer une barrière de diffusion efficace à l'égard des particules du précipité minéral. En conséquence, leurs choix respectifs doivent être effectués en tenant compte de cet impératif.
Bien entendu la nature de la matière active à encapsuler de même que la composition de l'écorce minérale des capsules préparées selon l'invention sont également des éléments déterminants dans le choix du système tensioactif et l'appréciation des quantités respectives des deux composés correspondants. Ces ajustements relèvent en fait des compétences de l'homme de l'art.
Dans le cas particulier où est privilégiée selon l'invention la mise en œuvre d'un unique composé de type amphiphile conviennent tout particulièrement ceux répondant à la formule générale I :
R2~ (A)n— [N"(CHR 1 )χ]y-N-Q
B B I dans laquelle :
R2 représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à 22 atomes de carbone, Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1 , x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical -R3 - COOM avec R3 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H ou Q.
De préférence, M représente un atome d'hydrogène, le sodium, le potassium et un groupement NH . Parmi ces tensioactifs correspondants à la formule I, on met plus particulièrement en œuvre les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme l'amphionic XL®, le Mirataine H2C-HA® commercialisés par Rhodia Chimie ainsi que l'Ampholac 7T/X® commercialisés par Berol Nobel.
On peut également mettre en œuvre un tensioactif principal non- ionique dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s). Lesdits motifs saccharides contiennent généralement de 5 à 6 atomes de carbone. Ceux-ci peuvent dériver de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, Pallose, l'altose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose. Parmi ces agents tensioactifs à structure saccharide, on peut mentionner les alkylpolyglycosides. Ceux-ci peuvent être obtenus par condensation (par exemple par catalyse acide) du glucose avec des alcools gras primaires (US-A-3 598 865 ; US-A-4 565 647 ; EP-A-132 043 ; EP-A-132
046 ; Tenside Surf. Det. 28, 419, 1991 , 3 ; Langmuir 1993, 9, 3375-3384) présentant un groupe alkyle en C4-C2o, de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 1 ,8 par mole d'alkylpolyglycoside (APG) ; on peut mentionner notamment ceux commercialisés respectivement sous les dénominations GLUCOPON 600 EC®, GLUCOPON 650 EC®, GLUCOPON 225 CSUP®, par HENKEL.
A titre illustratif, la concentration en système tensioactif amphiphile peut être comprise entre environ 1 % et 10% en poids par rapport à la phase organosoluble.
En ce qui concerne la composition de l'écorce minérale, elle est constituée d'au moins un oxyde et/ou hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition.
Par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période allant du scandium au zinc dans la mesure où ceux-ci sont bien entendu compatibles en termes d'innocuité avec l'application visée. Il s'agit plus particulièrement d'un oxyde et/ou hydroxyde de titane, manganèse, fer, cobalt, nickel ou de cuivre. Il est à noter que cette écorce minérale peut comprendre des oxydes et/ou hydroxydes de nature différente.
Conviennent particulièrement bien à l'invention les oxydes et/ou hydroxyde de silicium, aluminium, titane et de zirconium. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'écorce minérale dérive de l'hydrolyse et la polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes de formule II.
M(R)n(P)m II dans laquelle : - M représente un élément choisi parmi le titane, manganèse, fer, cobalt, nickel, silicium, aluminium ou zirconium,
- R est un substituant hydrolysable,
- n est un entier compris entre 1 et 6,
- P est un substituant non hydrolysable et - m est un entier compris entre 0 et 6.
Selon un mode préféré de l'invention :
- M est choisi parmi la silice, l'aluminium, le titane et le zirconium,
- R est un groupement choisi parmi les groupements aikoxy en Ci à Cie et de préférence C2 à Ce et/ou aryloxy et n est un entier compris entre 2 et 4 et
- P est un groupement choisi parmi les alkyles, aryles, alkényles comportant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence en C8 à Cι2.
En ce qui concerne R, il s'agit de préférence d'un groupement aikoxy en Ci à Ce et plus préférentiellement en C2 à C . Cet aikoxy peut le cas échéant être substitué par un groupement alkyle ou aikoxy en Ci à C ou un atome d'halogène. Dans la formule générale II, R peut bien entendu représenter des groupements aikoxy identiques ou différents.
Bien entendu, on peut mettre en œuvre dans le procédé revendiqué plusieurs composés de formule II.
Comme signalé précédemment, il s'avère possible à travers le choix de ce composé hydrolysable et polycondensable minéral d'ajuster la porosité et la taille des capsules. La porosité de l'écorce minérale permet de protéger efficacement la matière active encapsulée de toute dégradation susceptible de lui être occasionnée par le milieu externe tout en lui permettant le cas échéant d'interagir avec celui-ci.
Quant à la taille des capsules, le fait de pouvoir la maîtriser rend également possible son ajustement en fonction des contraintes liées notamment à la dimension de volume aqueux constituant le noyau des capsules, la matière active encapsulée et la quantité en ces matières actives.
De même, on peut conférer un caractère plus ou moins hydrophobe à la capsule en jouant sur la nature et par exemple la longueur des chaînes alkyles et/ou aikoxy constituant ce composé hydrolysable et polycondensable minéral.
Généralement, l'hydrolyse et la polycondensation de ce précurseur minéral s'accomplissent soit spontanément par mise en présence de celui-ci avec l'émulsion soit sont initiées par ajustement du pH et/ou de la température de l'émulsion à une valeur propice à leur manifestation. Cet ajustement peut notamment relever de la présence dans l'émulsion d'ions hydrosolubles comme NH4OH, NaOH ou HCI ou organosolubles de type aminés. Ces ajustements relèvent de la compétence de l'homme du métier.
Selon une variante préférée de la présente invention, l'écorce minérale obtenue selon l'invention est à base d'oxyde de silicium. Elle dérive de la précipitation d'au moins un silicate.
Comme silicate convenant à la présente invention, on peut plus particulièrement citer les alkylorthosilanes, alkoxyorthosilane et les halogénoalkylsilanes, et plus préférentiellement le tétraméthylorthosilicate, TMOS, le tétraéthylorthosilicate, TEOS , le tétrapropylorthosilicate, TPOS.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la capsule minérale est obtenue par hydrolyse et polycondensation interfaciale à température ambiante d'un alcoxyde de silicium en présence d'un agent d'hydrolyse et de condensation dudit alcoxyde de silicium. L'hydrolyse de ces alcoxydes de silicium peut se faire aussi bien en catalyse acide qu'en catalyse basique sous réserve que les oxydes et/ou hydroxydes correspondants soient obtenus sous une forme pulvérulente.
Selon un mode particulier de l'invention on met en œuvre un alcoxyde de silicium comme le tétraéthylorthosilicate, TEOS, en présence d'ammoniaque, à titre d'agent d'hydrolyse et polycondensation.
La phase organique est généralement une phase huileuse non miscible avec l'eau et est de préférence composée d'une huile choisie parmi les huiles végétales, animales et minérales. Il peut par exemple s'agir d'une huile parrafinique ou d'une huile de silicone.
Toutefois, on peut également envisager de mettre en œuvre d'autres solvants organiques comme les solvants perfluorés sous réserve que
ces solvants soient utilisés dans des conditions appropriées, par exemple sous forme d'un mélange, pour conduire à une emulsion avec le solvant aqueux.
A titre de phase organosoluble convenant tout particulièrement à l'invention, on peut notamment citer le solvant Isopar® qui est une isoparrafine commercialisée par la société Exxon Chemicals.
Cette phase organosoluble comprend au moins un tensioactif organosoluble qui est de préférence choisi parmi les esters de sorbitan et plus préférentiellement est représenté par le sesquioléate de sorbitan.
En ce qui concerne la phase aqueuse, elle comprend au moins un hydrocolloïde, éventuellement l'agent d'hydrolyse et de polycondensation du précurseur hydrolysable et polycondensable minéral. L'hydrocolloïde y est présente en une quantité adéquate pour y assurer un rôle d'agent de surface.
En ce qui concerne l'hydrocolloïde, il s'agit de préférence d'un dérivé de cellulose et plus préférentiellement de l'hydroxyéthylcellulose.
Bien entendu, le pH de la phase aqueuse est ajusté en fonction des impératifs liés à l'obtention des capsules et le cas échéant à la conservation de l'intégrité de la matière active à encapsuler. Ce pH est généralement compris entre 8 et 1 1 , la réaction pouvant toutefois être effectuée en milieu acide.
D'une manière générale, la taille des capsules obtenue selon l'invention est comprise entre 1 et une dizaine de micromètres et de préférence 30 μm. La taille des particules du matériau minéral constituant l'écorce de ces capsules varie pour sa part entre quelques nanomètres et 200 nanomètres.
En ce qui concerne plus particulièrement l'épaisseur de l'écorce minérale, elle peut varier entre quelques nanomètres et 200 nanomètres.
On peut également caractériser ces capsules par la quantité de fluide aqueux que l'écorce minérale retient en introduisant le paramètre rétention de la capsule. Celui-ci correspond au rapport des masses de l'écorce minérale et celle du milieu aqueux constituant le noyau de la capsule.
A titre illustratif, dans le cas particulier de capsules à écorce de silice ce paramètre de rétention peut varier entre 3 à 20 % de silice/milieu aqueux.
Lorsque l'écorce est trop poreuse, la rétention de la capsule est faible, on fait donc varier ces paramètres en fixant la taille des particules du matériau généré à l'interface afin de jouer sur la rétention des capsules.
On peut également envisager de modifier la porosité de l'écorce minérale de capsules obtenues selon l'invention via un traitement complémentaire consistant par exemple à les enduire d'une composition de surface destinée à obturer de manière temporaire ou définitive leurs pores. Ceci peut notamment présenter en intérêt lorsque l'on souhaite contrôler localement ou dans le temps les échanges entre le noyau liquide de la capsule et son milieu environnant. C'est ainsi qu'un revêtement de surface sensible au pH ne pourra se désagréger que pour une valeur de pH déterminée et donc permettre seulement à partir de cette valeur les échanges entre le noyau liquide et la matière active qu'il contient et son milieu externe.
Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
FIGURE 1
Photographie en microscopie de balayage de capsules à écorce de silice comprenant de la Rhodamine.
EXEMPLE 1
Obtention de capsules à écorce de silice et incorporant une phase aqueuse contenant de la rhodamine.
Composition globale du milieu réactionnel : - phase aqueuse :
H20 43,40 g
- Rhodamine 0,430 g (1 % par rapport à l'eau)
- Hydroxyéthylcellulose 2,61 g
NH3 à 20 % 0,5 g. - phase organique : sesquioléate de sorbitan (Arlacel 83® ((ICI)) 17,35 g - solvant Isopar M® commercialisé par Exxon Chemical 850 g - Tétraméthylorthosilicate 28,5 g.
Préparation de la phase aqueuse :
On homogénéise au bain marie à 40°C pendant 20 minutes environ la rhodamine. On y ajoute l'hydroxyéthylcellulose puis la solution aqueuse ammoniacale. Préparation de la phase organique :
On solubilise le sesquioléate de sorbitan dans l'Isopar M®. Préparation de l'émulsion :
La phase organique est agitée sous ultraturrax à la puissance minimale c'est-à-dire à environ 3 500 RPM. On y ajoute la phase aqueuse tout en maintenant l'agitation. La puissance d'agitation est ensuite augmentée jusqu'à 6 000 RPM pendant 5 minutes. On obtient une emulsion rouge- orangée.
Synthèse des capsules :
Dans un tricol muni d'un barreau aimanté, on introduit l'émulsion préparée précédemment. On y ajoute le tétraméthorthosilicate, TMOS (28,5 g) à température ambiante pendant environ 1 heure avec un débit de l'ordre de 0,5 ml/min. Les particules obtenues sont séparées et lavées une fois au méthanol puis dans l'eau épurée par centrifugation à 1 000 PR pendant 30 minutes puis séchées à température ambiante pendant une nuit. Caractérisations :
Les particules obtenues ont une taille de 5 à 20 microns (microscopie à balayage). Elles sont de forme sphérique (figure 1 ).
EXEMPLE 2 Obtention de capsules de silice incorporant un antibactérien.
Composition globale du milieu réactionnel : Phase aqueuse : eau 10,9 g
hydroxyéthylcellulose 0,65 g
NH3 à 20 % 0,926 g
NIPAGIN M® (antibactérien 0,109 g commercialisé par SIPCA)
Phase organique : Arlacel 83® 4,34 g
ISOPAR M® 212,5 g
Silicate de méthyle 7,12 g*
* introduit de façon continue. Préparation de la phase aqueuse :
On homogénéise au bain marie à 40°C pendant 20 minutes la solution de HEC puis on ajoute le NIPAGIN et enfin l'ammoniaque. Préparation de la phase organique : On solubilise le sesquioléate de sorbitan dans l'Isopar M. Préparation de l'émulsion :
La phase organique est ajoutée sur ultraturrax avec une puissance de 6 000 t/min puis on ajoute la phase aqueuse. Après ajout de la solution aqueuse l'agitation est maintenue pendant 5 minutes. Synthèse des capsules : Dans un tricol muni d'un barreau aimanté on introduit l'émulsion préparée précédemment. On y ajoute le tétraméthylorthosilicate (7, 12 g) à température ambiante avec un débit de 0,12 ml/min. Les particules ainsi obtenues sont séparées et lavées une fois avec de l'hexane puis séchées à 30°C. On obtient des particules sphériques de silice de 5 à 10 microns
(observées par microscopie à balayage). La structure membranaire de la capsule est mise en évidence par microscopie électronique à transmission. La taille des particules qui constituent l'écorce est de l'ordre de 50 mm.
Claims
1. Procédé de préparation de capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé comprenant : 1 ) la mise en emulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase organosoluble non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous forme de gouttelettes aqueuses,
2) la mise au contact, au sein de l'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, aluminium et/ou un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité minéral constitué de l'oxyde ou l'hydroxyde correspondant et
3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, ledit procédé étant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral dans la seconde étape est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dépôt des particules minérales du précipité formé, à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la phase organosoluble et de bloquer efficacement leur diffusion au sein desdites gouttelettes.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend au moins une matière active.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile est constitué d'un unique tensioactif introduit préalablement à la réalisation de la seconde étape.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile résulte de l'interaction in situ entre au moins deux tensioactifs.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile résulte de l'interaction in situ entre au moins un tensioactif organosoluble présent dans la phase organosoluble et un composé hydrosoluble présent dans le fluide aqueux.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile contribue à la stabilisation de l'émulsion.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 et 4 et 5, caractérisé en ce que ledit système tensioactif comprend au moins un tensioactif doté d'une valeur HLB inférieure à 7.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 6, caractérisé en ce que ledit système tensioactif possède au niveau de sa structure au moins une branche ou groupement possédant une valeur HLB inférieure à 7.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le tensioactif organosoluble est choisi parmi les alcools gras, les triglycérides, les acides gras, les esters de sorbitan, les aminés grasses, ces composés étant ou non sous une forme polyalkoxylée, les lécithines liposolubles, les polyalkylenes dipolyhydroxystéarates, les sels d'ammonium quaternaires, monoglycérides, esters de polyglycérol, polyricinoléate de polyglycérol et esters lactiques.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un ester de sorbitan.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 et 9 ou 10, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux possède un effet viscosifiant.
12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 et 9 à 11 , caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est choisi parmi les monosaccharides linéaires ou cycliques en C3 à Ce et de préférence en C5 ou Ce comme le fructose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altrose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose, les oligosaccharides comme le saccharose, le cellobiose, le maltose et le lactose, les polysaccharides comme l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane, les carraghénanes, le guar, la caroube, la gomme arabique, la gélatine et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools de type sorbitol, mannitol, les carbohydrates éthers tels les dérivés de cellulose comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl- éthers de cellulose et les glycérols, pentaérythrol, propylèneglycol, éthylène glycol et ou alcools polyvinyliques.
13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 et 9 à 12, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est un hydrocolloïde.
14. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 et 9 à 13, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est choisi parmi les alginates, les polysaccharides de type gomme naturelle comme les carraghénanes, la xanthane et le guar et les dérivés de cellulose.
15. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 et 9 à 14, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est un dérivé de cellulose.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des gouttelettes aqueuses obtenues à l'issue de l'étape 1 est comprise entre 0,1 et 10 μm.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion inverse est obtenue mécaniquement et/ou par sonication.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé hydrolysable et polycondensable répond à la formule générale II :
M(R)n(P)m M dans laquelle
- M représente un élément choisi parmi le titane, manganèse, fer, cobalt, nickel, silicium, aluminium ou zirconium,
- R est un groupement hydrolysable,
- n est un entier compris entre 1 et 6,
- P est un substituant non hydrolysable et
- m est un entier compris entre 0 et 6.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que :
- M est choisi parmi la silice, l'aluminium, le titane et le zirconium, - R est un groupement choisi parmi les groupements aikoxy en Ci à C-ι8 et/ou aryloxy et n est un entier compris entre 2 et 4 et
- P est un groupement choisi parmi les groupements alkyles, aryles, alkényles en Ci à C-ι8 et de préférence de C8 à C12.
20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un alcoxyde de silicium.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit alcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraméthylorthosilicate, le tétraéthylorthosilicate et/ou le tétrapropylorthosilicate.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21 , caractérisé en ce que la formation du précipité est conduite en présence d'un agent d'hydrolyse et de condensation dudit alcoxyde de silicium.
23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'agent organosoluble est le sesquioléate de sorbitan et le composé présent au niveau du fluide aqueux, l'hydroxyéthylcellulose.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide aqueux comprend au moins une matière active présentant un intérêt industriel dans les domaines du phytosanitaire, de la cosmétique, de la pharmacie et/ou de l'industrie chimique.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à un pH compris entre environ 8 et 11.
26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les capsules ont une taille comprise entre 1 et une dizaine de micromètres.
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