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EP1114034A1 - Verfahren zur gemeinsamen herstellung eines cyclischen lactams und eines cyclischen amins - Google Patents

Verfahren zur gemeinsamen herstellung eines cyclischen lactams und eines cyclischen amins

Info

Publication number
EP1114034A1
EP1114034A1 EP99969409A EP99969409A EP1114034A1 EP 1114034 A1 EP1114034 A1 EP 1114034A1 EP 99969409 A EP99969409 A EP 99969409A EP 99969409 A EP99969409 A EP 99969409A EP 1114034 A1 EP1114034 A1 EP 1114034A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyclic
diamine
hmd
omega
azepane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99969409A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Merger
Rolf Fischer
Andreas Ansmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1114034A1 publication Critical patent/EP1114034A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the simultaneous production of a cyclic lactam and a cyclic amine by reacting an aliphatic alpha, omega-diamine in the gas phase with water in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Cyclic lactams such as caprolactam
  • Cyclic amines such as azepane
  • azepane are widely used as intermediates for the production of pharmaceutical and agrochemicals, corrosion inhibitors for non-ferrous metals, accelerators and as a component of Textile auxiliaries and sizes, antistatic agents and finishing agents as well as cross-linking coats of resins.
  • GB 1 358 862 (1974) discloses the preparation of lactams from in particular five- and higher-membered azacycloalkanes or from diamines and water over solid hydrogenation catalysts at 150-400 ° C. in the liquid phase.
  • HMD hexamethylene diamine
  • DE-A 24 14 930 describes the HMD condensation on metals from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, Ag, Cu, Pd as active components, also on supports such as A1 2 0 or Si0 2 , in a high-boiling solvent at temperatures of 200 ° C while continuously distilling off the resulting azepane (bp. 139 ° C at normal pressure) from the reaction mixture. Yields up to 94% were found.
  • DE-A 25 32 871 relates to the continuous condensation of HMD in an inert solvent on Ni or Co, also on supports such as A1 2 0 3 or Si0 2 , at temperatures of 80-150 ° C, with the prevention of the formation of oligo- and polyamines the azepane is continuously removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with H 2 0.
  • US-A 470,900 describes the gas phase condensation of diamines to azacycloalkanes, including HMD to azepane, at 100-250 ° C. over Ni, Co, Fe or copper catalysts on supports without the use of NH 3 .
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which enables the conversion of an aliphatic alpha, omega-diamine to a cyclic amine and a cyclic lactam in a technically simple and economical manner. Accordingly, the process defined at the outset was found.
  • the starting materials in the process according to the invention are preferably aliphatic alpha, omega-diamines of the general formula (I)
  • n has a value of 4, 5, 6 or 7, i.e. 1,4-diamino-butane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane ("hexamethylenediamine", "HMD”) and 1, 7-diaminoheptane, very particularly preferably 1, 6-diaminohexane, or mixtures of such diamines (I ).
  • the diamines can be one or more on carbon
  • Substicuents such as C ⁇ to C ß - alkyl groups, cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl, or cycloheptyl groups, or halogen.
  • the diamines are preferably not substituted.
  • the reaction is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst or mixtures of such catalysts.
  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those which
  • (b) contain an acidic and / or amphoteric component (III).
  • the dehydrogenation component (II) there is a metal from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os and Re, preferably from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh and Ru, in particular from the group consisting of Cu, Co and Ru, or mixtures thereof.
  • component (III) can advantageously be oxides, oxide hydrates, silicates, phosphates, heteropolyacids or acidic zeolites of the metals Mg, Al, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cr, Ge, Zn , Sn, Bi, Th, U or the lanthanides such as La and Ce, preferably Si0, gamma-Al 2 O 3 , Nb, Ta, Zr oxides and phosphates of La, Nb, Zr, Al and B, or their Mixtures are used, the acidity of these compounds by doping with organic or preferably inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids can be increased if desired.
  • organic or preferably inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids
  • the dehydrogenation component (II) can be used as a full catalyst, for example as Raney-Ni or Raney-Co or preferably as a supported catalyst.
  • An inert material such as C, staetite or alpha-Al 0 3 , preferably an acidic and / or amphoteric component, such as a component (III), in particular Si0 2 , gamma-Al 2 0 3 , Nb, is suitable as the carrier material -, Ta-, Zr- oxides and phosphates of La, Nb, Zr, Al and B, or their mixtures.
  • the quantitative ratios of dehydrogenation component (II) to component (III) can be determined easily and without great effort by a person skilled in the art according to the desired reaction parameters, such as product ratio or catalyst activity, by means of a few simple preliminary tests.
  • weight ratios of component (II) to component (III) from 0.1: 99.9 to 50:50, preferably 0.5: 99.5 to 15:85 are suitable.
  • water is used in the process, advantageously in a molar ratio to the diamine (I) of greater than 1, preferably in a molar ratio of water to diamine (I) from 3: 1 to 25: 1, in particular 5: 1 up to 20: 1.
  • An inert gas such as nitrogen, argon, CO or methane, can advantageously be added to the reaction mixture, preferably in a molar ratio of inert gas to diamine (I) of 5: 1 to 100: 1, the molar ratio of inert gas to diamine (I ) can advantageously be lower, the greater the molar ratio of water to diamine (I).
  • the process according to the invention can be carried out at 150 to 600 ° C., advantageously at 150 to 400 ° C., preferably 175 to 350 ° C., in particular 180 to 300 ° C. at pressures of 0.1 to 2 bar, preferably as 0.75 to 1.5 bar, in particular 0.9 to 1.1 bar in a conventional suitable reactor, such as a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the product mixture can be worked up in a manner known per se, for example extractively and / or preferably by distillation.
  • the process gives a cyclic lactam, preferably a cyclic lactam of the formula (IV)
  • n denotes an integer with a value of 4, 5, 6 or 7, i.e. in the case of the lactams (IV), this means azolan-2-one ("2-pyrrolidone”, “gamma-butyrolactam”), azixan-2-one ("piperidin-2-one”, “valerolactam”), azepan-2 -one (“caprolactam”), azacyclooctan-2-one, most preferably caprolactam, or mixtures of such lactams (IV) and in the case of the amines (V) azolane (“pyrrolidine”), azixane (“piperidine”), azepane
  • HMI Hexamethyleneimine
  • azacyclooctane very particularly preferably azepane
  • V mixtures of such amines
  • the amine (V) obtained in the process according to the invention can advantageously be converted to the corresponding lactam (IV), preferably by recycling into the process according to the invention, in particular in a mixture with the corresponding aliphatic alpha, omega-diamine (I).
  • the reaction can advantageously be carried out under the reaction and process conditions mentioned for the process according to the invention in the presence of the heterogeneous catalyst mentioned.
  • the discharge condensed in cold traps contained caprolactam with a conversion of 88.1% corresponding to a selectivity of 50.2% and azepane corresponding to a selectivity of 33.7%.
  • the discharge condensed in cold traps contained caprolactam corresponding to a selectivity of 32.2% and azepane corresponding to a selectivity of 56.3% with complete conversion.
  • HMD aqueous solution of HMD (10 wt .-%) was evaporated and with the supply of 80 1 H 2 / h (800 1/1 (catalyst) -h) with a load of 100 g / 1 (catalyst) (corresponding to 10 g HMD per liter and hour) in a downward mode at 300 ° C over 100 ml Ru / Ti0 2 (3 mm strands, length of the strands 0.5 to 1.5 cm, reactor inner diameter 29 mm).
  • the discharge condensed in cold traps contained, according to GC analysis, caprolactam with a conversion of 59.6% corresponding to a selectivity of 67.1% and azepane corresponding to a selectivity of 22.8%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.

Description

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
Cyclische Lactame, wie Caprolactam, stellen bekanntermaßen Einsatzstoffe für die Herstellung technisch bedeutender Kunst - Stoffe wie Nylon dar. Cyclische Amine, wie Azepan, finden vielfältige Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharma- und Agrochemikalien, Korrosionsinhibitoren für Nichteisenmetalle, Vulkanisationsbeschleuniger und als Bestandteil von Textilhilfsmitteln und -schlichten, Antistatika und Ausrüstungs- mittel sowie Vernetzungsmirteln von Harzen.
Aus GB 1 358 862 (1974) ist die Herstellung von Lactamen aus insbesondere fünf- und höhergliedrigen Azacycloalkanen oder aus Diaminen und Wasser an festen Hydrierkatalysatoren bei 150-400°C in flüssiger Phase bekannt.
Dabei wird an Ra-Ni, ?t/C und Ru/Al203 aus Piperidin/H20/NH3 im Gewichtsverhältnis 1/10/9 (Molverhältnis ca. 1/47/45) bei 300°C (2-3 Stunden) Piperidon in Ausbeuten um 50% erhalten. Dagegen werden aus Azepan ("Hexamethylenimin" , HMI) /H0/NE3 ebenfalls im Gewichtsverhältnis 1/10/9 bei 270°C an Ra-Ni (5 Stunden) nur 17.6% der theoretischen Menge an Caprolactam gebildet.
Setzt man als Diamin Hexamethylendiamin ("HMD") ein, so liegt die Ausbeute an Caprolactam mit 10.7 % noch niedriger als die
Ausbeute aus Azepan und damit weit unter dem technisch erforderlichen Niveau, wobei Azepan bei dieser Umsetzung offenbar nicht entsteht. Zudem müssen große Mengen an NH3 eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Azacycloalkanen aus Diaminen, wie Azepan aus HMD, ohne die gleichzeitige Herstellung von cyclischen Lactamen sind allgemein bekannt. So beschreibt CA-A 920 606 die Umwandlung von HMD in Gegenwart von H2 bei HMD/H2 = 1:2-70, 150-250°C und 1-20 bar an Co- und Ni- Katalysatoren (Ra-Typ sowie auf Trägem wie Si02, A120 ) zu Azepan.
Bei unvollständigen Umsätzen (bis 44%) erreicht man Azepan-Selek- tivitäten bis ca. 90%. Als Nebenprodukte entstehen vorwiegend Bis-hexamethyien-triamin und Polyamine.
Nach US-A 3,830,800 erzielt man aus HMD in einem Lösungsmittel wie Dioxan an Ru02/C ebenfalls nur bei niedrigen Umsätzen (<50%) gute Azepan-Selektivität (91%) .
DE-A 24 14 930 beschreibt die HMD-Kondensation an Metallen aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Fe, Mn, Ag, Cu, Pd als wirksamen Komponenten, auch auf Trägern wie A120 oder Si02, in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen von 200°C unter gleichzeitig kontinuierlichem Abdestillieren des entstehenden Azepans (Sdp. 139°C bei Normaldruck) aus dem Reaktionsgemisch. Ausbeuten bis zu 94% wurden gefunden.
DE-A 25 32 871 betrifft die kontinuierliche Kondensation von HMD in einem inerten Lösungsmittel an Ni oder Co, auch auf Trägern wie A1203 oder Si02, bei Temperaturen von 80-150°C, wobei zur Verhinderung der Bildung von Oligo- und Polyaminen das Azepan kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Azeotropdestilla- tion mit H20 entfernt wird.
Aus US-A 3,903,079 ist bekannt, daß bei der Kondensation von HMD bei Einsatz von HMD/NH3 = 1:15-30 (1:>2) bei 250-400°C an Zeoli- then, beladen mit 0.3-7% Metallkationen aus der Gruppe bestehend aus Cu, Pd, Mn, Ni oder Cr in der Gasphase im Festbett- oder Wirbelreaktor Azepan mit Ausbeuten um 75% erhalten werden kann.
US-A 470,900 beschreibt die Gasphasenkondensation von Diaminen zu Azacycloalkanen, darunter von HMD zu Azepan, bei 100-250°C an Ni, Co, Fe oder Kupferkatalysatoren auf Trägern ohne Einsatz von NH3.
Bei einem HMD/H2 -Verhältnis von 1:20, 150°C und einer Raumge- schwindigkeit von 0.2 wurden an Ni/Kieselgur Azepan-Ausbeuten von 90% erreicht, mit Cu/Kieselgur wurde bei einem bei einem HMD/H2 -Verhältnis von 1:20, 150°C und einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 eine Azepan-Ausbeute von 95% erreicht.
Aus EP-A 372 492 ist die Azepan-Herstellung aus HMD bei 160-260°C in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff an Pd/Al 03 in der Gasphase bei einem Gewichtsverhältnis von HMD zu Wasser von 20:80 bis 99:1 bekannt. Hierbei wurden Azepan-Ausbeuten von 92 % erzielt.
Verfahren zur Umsetzung von cyclischen Aminen, wie Azepan, zu cyclischen Lactamen, wie Caprolactam, sind ebenfalls bekannt.
Gemäß C em. Ber. 109 (1976) 3707-27 kann Pyrrolidin mit Sauerstoff unter Pt-Katalyse in Ausbeuten von 60 % zu Pyrrolidon umgesetzt werden, für andere cyclische Amine führt die entsprechende Umsetzung hingegen zu einem vollkommen unübersichtlichen Produkt - gemisch.
US-A 3,634,346 beschreibt die Umsetzung eines cyclischen Amins zu dem entsprechenden cyclischen Lactam durch Oxidation mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Metall-Ionen-Katalysators. Die besten Ausbeuten, die mit diesem Verfahren erhalten werden können (15.5 % 2-Pyrrolidon aus Pyrrolidin), sind aber für industrielle Verfahren gänzlich unbefriedigend.
Verfahren zur Oxidation von cyclischen Aminen zu den entsprechenden cyclischen Lactamen mit Hg- (II) -Verbindungen, wie sie aus US-A-3,336,299 und Synth. Commun. 18 (1988) 1331-37 bekannt sind, sind hinsichtlich der Ausbeute vollkommen unbefriedigend und bezüglich der Aufarbeitung und Entsorgung der Hg-haltigen Reakti- onsrückstande problematisch.
Dies gilt gleicherweise für die Oxidation mit Iodosobenzol, wie in Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6913-16 beschrieben.
Zudem gibt es im Rahmen neuer Entwicklungen zur Coproduktion von Caprolactam und HMD auf Basis Butadien über Adipodinitril ( "ADN" ) und Aminocapronitril ( "ACN" ) wirtschaftliche Anreize für die Transformation von HMD in Caprolactam. Nach der partiellen Hydrierung von ADN zu ACN und HMD können bei der Produkttrennung Fraktionen anfallen, deren spezifikationsgerechte Reinigung von Nebenprodukten, beispielsweise von Tetrahydroazepin, auf Schwierigkeiten stößt. Ein einfaches Verfahren zur Umwandlung solcher Produkt-Fraktionen in leicht abtrennbare, wirtschaftlich verwertbare Produkte kann zur Flexibilisierung des Gesamtverfahrens beitragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins zu einem cyclischen Amin und einem cyclischen Lactam auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise aliphatische alpha, omega-Diamine der allgemeinen Formel (I)
H2N-(CH2)n-NH2 (I)
in der n einen Wert von 4, 5, 6 oder 7 hat, d.h. 1,4-Diamino- butan, 1, 5-Diaminopentan, 1, 6-Diaminohexan ("Hexamethylendiamin" , "HMD") und 1, 7-Diaminoheptan, ganz besonders bevorzugt 1, 6-Diaminohexan, oder Gemische solcher Diamine (I).
Die Diamine können dabei am Kohlenstoff eine oder mehrere
Substicuenten, wie Cι~ bis Cß- Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl-Gruppen, oder Halogen, tragen. Vorzugsweise sind die Diamine nicht substituiert.
Solche Diamine und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt .
Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung in Gegenwart eines hete- rogenen Katalysators oder Gemische solcher Katalysatoren durch.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die
(a) eine Dehydrierkomponente (II) und
(b) eine acide und/oder amphotere Komponente (III) enthalten.
Als Dehydrierkomponente (II) kommt ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os und Re, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh und Ru, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ru, oder deren Gemische in Betracht.
Als Komponente (III) können vorteilhaft Oxide, Oxidhydrate, Silikate, Phosphate, Heteropolysäuren oder acide Zeolithe der Metalle Mg, AI, B, Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cr, Ge, Zn, Sn, Bi, Th, U oder der Lanthaniden wie La und Ce, vorzugsweise Si0 , gamma-Al203, Nb-, Ta-, Zr-Oxide sowie Phsophate von La, Nb, Zr, AI und B, oder deren Gemische eingesetzt werden, wobei die Acidität dieser Verbindungen durch Dotierung mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren gewünschtenfalls erhöht werden kann.
Die Dehydrierkomponente (II) kann als Vollkatalysator, beispielsweise als Raney-Ni oder Raney-Co oder vorzugsweise als Träger - katalysator eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommt dabei ein inertes Material, wie C, Staetit oder alpha-Al 03, in Betracht, vorzugsweise eine acide und/oder amphotere Komponente, wie eine Komponente (III), insbesondere Si02, gamma-Al203, Nb-, Ta-, Zr- Oxide sowie Phosphate von La, Nb, Zr, AI und B, oder deren Gemische.
Die Mengenverhältnisse von Dehydrierkomponente (II) zu Komponente (III) können von einem Fachmann nach den gewünschten Reaktionsparametern, wie ProduktVerhältnis oder Katalysatoraktivität, durch einige einfache Vorversuche leicht und ohne großen Aufwand ermittelt werden. Im allgemeinen kommen Gewichtsverhältnisse von Komponente (II) zu Komponente (III) von 0.1 : 99.9 bis 50 : 50, vorzugsweise 0.5 : 99.5 bis 15 : 85 in Betracht.
Erfindungsgemäß setzt man in dem Verfahren Wasser ein, vorteilhaft in einem molaren Verhältnis zu dem Diamin (I) von größer als 1, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasser zu Diamin (I) von 3 :1 bis 25 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 20 : 1.
Vorteilhaft kann man dem Reaktionsgemisch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, CO oder Methan, zugeben, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Inertgas zu Diamin (I) von 5 : 1 bis 100 : 1, wobei das molare Verhältnis von Inertgas zu Diamin (I) vorteilhaft umso geringer sein kann, je größer das molare Verhältnis von Wasser zu Diamin (I) ist.
Ebenfalls vorteilhaft kann man als Inertgas Wasserstoff dem Reak- tionsgemisch zugeben, der nach den bisherigen Erfahrungen einen standzeitverlängernden Effekt auf den heterogenen Katalysator aufweist, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Diamin (I) von 0.01 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0.01 : 1 bis 5 : 1. Dabei kann durch eine Erhöhung des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Diamin (I) insbesondere im Falle von sehr hydrieraktiven Komponenten (II) , insbesondere Ni, Pt oder Pd, das Produktverhältnis von cyclischem Amin zu cyclischem Lactam zugunsten des cyclischen Amins verschoben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei 150 bis 600°C, vorteilhaft bei 150 bis 400°C, vorzugsweise 175 bis 350°C, insbesondere 180 bis 300°C bei Drücken von 0,1 bis 2 bar, Vorzugs- weise 0,75 bis 1,5 bar, insbesondere 0,9 bis 1,1 bar in einem üblichen hierfür geeigneten Reaktor, wie einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor, durchführen.
Die Aufarbeitung der Produktmischung kann in an sich bekannter Weise, beispielweise extraktiv und/oder vorzugsweise destillativ, erfolgen.
Erfindungsgemäß erhält man bei dem Verfahren ein cyclisches Lactam, vorzugsweise ein cyclisches Lactam der Formel (IV)
(CH2 ) n-ι NH (IV)
•co-
oder ein Gemisch solcher Lactame zusammen mit einem cyclischen Amin, vorzugsweise einem cyclischen Amin der Formel (V)
(CH2)n NH <V) i i
oder ein Gemisch solcher Amine,
wobei in den Formeln (IV) und (V) n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, d.h. im Falle der Lactame (IV) bedeutet dies Azolan-2-on ("2-Pyrrolidon" , "gamma-Butyrolactam" ) , Azixan-2-on ("Piperidin-2-on" , "Valerolactam" ) , Azepan-2-on ("Caprolactam"), Azacyclooctan-2-on, ganz besonders bevorzugt Caprolactam, oder Gemische solcher Lactame (IV) und im Falle der Amine (V) Azolan ("Pyrrolidin"), Azixan ("Piperidin" ) , Azepan
("Hexamethylenimin" , "HMI"), Azacyclooctan, ganz besonders bevorzugt Azepan, oder Gemische solcher Amine (V) .
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Amin (V) kann neben den bereits genannten technischen Verwendungen vorteilhaft zu dem entsprechenden Lactam (IV) umgesetzt werden, vorzugsweise durch Rückführung in das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere im Gemisch mit dem entsprechenden aliphatischen alpha, omega-Dia- min (I) . Die Umsetzung kann dabei vorteilhaft unter den für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Reaktions- und Verfahrens - bedingungen in Gegenwart des genannten heterogenen Katalysators erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung von HMD (25 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 10 1 H2/h (100 1/1 (Katalysator) -h) und 40 1 N2/h (400 1/1 (Katalysator) h) mit einer Belastung von 100 g/1 (Katalysator) -h (entsprechend 25 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 300°C über 100 ml Ru/Ti02 (3 mm-Stränge, Länge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet.
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei einem Umsatz von 88,1 % Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 50,2 % und Azepan entsprechend einer Selektivität von 33,7 %.
Beispiel 2
Eine wäßrige Lösung von HMD (50 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 10 1 H2/h (100 1/1 (Katalysator) •!_) mit einer Belastung von 100 g/1 (Katalysator) -h (entsprechend 50 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 275°C über 100 ml Cu/Al203 (3 mm- Stränge, Länge der Stränge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet.
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei vollständigem Umsatz Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 32,2 % und Azepan entsprechend einer Selektivität von 56,3 %.
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung von HMD (10 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 80 1 H2/h (800 1/1 (Katalysator) -h) mit einer Belastung von 100 g/1 (Katalysator) (entsprechend 10 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 300°C über 100 ml Ru/Ti02 (3 mm- Stränge, Länge der Stränge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet. Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei einem Umsatz von 59,6 % Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 67,1% und Azepan entsprechend einer Selektivität von 22.8%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als aliphatisches alpha, omega-Diamin Hexamethylendiamin einsetzt unter Erhalt von
Caprolactam als cyclisches Lactam und Azepan als cyclisches Amin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem aliphatischen alpha, omega-Diamin größer als 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem aliphatischen alpha, omega-Diamin 3 bis 25 ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Temperatur 150 bis 600°C beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der heterogene Katalysator
(a) eine Dehydrierkomponente und
(b) eine acide und/oder amphotere Komponente enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der heteorgene Katalysator als Dehydrierkomponente ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni , Co, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der heterogene Katalysator als Dehydrierkomponente ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ru enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man das als Produkt erhaltene cyclische Amin dem aliphatischen alpha, omega-Diamin beimischt.
EP99969409A 1998-09-18 1999-09-10 Verfahren zur gemeinsamen herstellung eines cyclischen lactams und eines cyclischen amins Withdrawn EP1114034A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

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DE19842900 1998-09-18
DE19842900A DE19842900A1 (de) 1998-09-18 1998-09-18 Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins
PCT/EP1999/006690 WO2000017168A1 (de) 1998-09-18 1999-09-10 Verfahren zur gemeinsamen herstellung eines cyclischen lactams und eines cyclischen amins

Publications (1)

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EP1114034A1 true EP1114034A1 (de) 2001-07-11

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