EP1111089A1 - Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht an der Oberfläche eines Körpers, insbesondere zum Versiegeln einer thermischen Spritzschicht - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for sealing a porous layer the surface of a body, especially for sealing one thermal spray coating. It also refers to a machine component, one surface at least partially sealed with the method has, as well as on applications of the method.
- the one to be sealed Surface can also be the surface of, for example, one made of metal powders sintered body.
- Functional layers are produced using thermal spray processes which, for example, have improved corrosion resistance Machine component should be achieved.
- More functions of such Coatings are: wear, abrasion, erosion resistance, increased operating temperature due to thermal protective layers, protection against High temperature oxidation of the primer.
- Ceramic and / or metallic wettable powder When using ceramic and / or metallic wettable powder usually form coatings, which have capillary spaces formed by pores and open crack structures. These capillary spaces can be communicating connecting spaces between a substrate or a primer of the coating and the Form layer surface so that the coating for a corrosive medium is permeable.
- the object of the invention is to provide a method with which for example, a ceramic spray coating can be treated in such a way that communicating capillary spaces of the coating filled for sealing, i.e. be sealed.
- a seal should also resistant to elevated temperatures of over 400 ° C.
- a seal is obtained porous coating, in which pores and cracks below the Layer surface are filled with metal oxides.
- Such a seal or Sealing is also with a surface layer of a porous body possible. This seal is - in contrast to seals with for example organic polymers - even at elevated temperatures resistant.
- the dependent claims 2 to 5 relate to advantageous embodiments of the inventive method.
- the subject of claims 6 to 8 is each a machine component with a coating that with the method according to the invention has been sealed.
- Claim 9 relates on applications of the process.
- the layer 10 can also be a surface layer of a porous body.
- a surface 11 of the surface layer or coating 10 that has a certain roughness is approximately a surface that is largely parallel to a substrate surface, not shown.
- Communicating capillary spaces 12 in the coating 10 are connected to the layer surface 11.
- the capillary spaces 12 are formed by an open crack structure and pores 13.
- a drop 20 of a liquid 2 (FIG. 2), which is used as a sealant, is applied to the surface 11.
- the further environment 29 of the drop 20 is gaseous, and the gas phase can be formed by vaporous solvent.
- a point 21 lies on the surface 11 and on the edge of the drop 20.
- ⁇ SV ⁇ SL + ⁇ LV cos ⁇ , where ⁇ is the wetting angle. Due to capillary forces, liquid 2 penetrates into the capillary spaces 12. During a time period t, penetration to a depth x (t) takes place. According to model calculations, this penetration depth is proportional (factor f a ) to the square root of t. The square of the proportionality factor f a is proportional (factor fb) to the surface tension ⁇ LV and cos ⁇ and inversely proportional to the viscosity ⁇ .
- Layer properties such as roughness and chemical activity of the Surface 11, shape and size of the capillary spaces 12 have an influence on the penetration.
- chemical activity related to pH it is advantageous if the sealing agent has a pH either less than 7 or greater than 7 is provided, depending on whether the layer surface 11 has a basic or acidic character.
- the crack geometry is also crucial. If the diameter is one Cracks from the surface 11 to the substrate continuously larger, see above the capillary force steadily decreases. The penetration can be after a limited depth of penetration come to a standstill.
- the roughness must be between a true and an effective wetting angle be distinguished.
- the parameters ⁇ LV , ⁇ and ⁇ must be matched to the properties of the coating 10 and its capillary spaces 12.
- the coating 10 can be a thermal spray layer, wherein one of the following ceramic or metallic materials or mixtures of these materials can be used as the coating material: oxides of Cr, Al, Ti, Zr, Ca, Si or Y; also metals, in particular iron-based alloys, which can be mixed with hard metals such as WC or Cr carbides to form a composite.
- the coating material can be made, for example, from a mixture of aluminum and titanium oxide (eg Al 2 O 3 /13% TiO 2 , Al 2 O 3 /40% TiO 2 , data in% by weight) or zirconium and yttrium oxide (e.g. ZrO 2 /8% Y 2 O 3 ).
- the method according to the invention comprises the following steps (see FIG. 2):
- the sealing agent 2 on the layer surface 11 a component 1 applied.
- this application 3 there is also a time period t included, during which the solution 2 partially in the capillary 11th penetrates.
- the application 3 of the sealing agent 2 can by means of various processes such as spraying, brushing or dipping become.
- step 4 heat is introduced. It evaporates the solvent content of liquid 2 and the previously dissolved metals oxidize using oxygen from the environment 29 or Oxidizing agents that are dissolved in the liquid 2. The oxidation takes place at a temperature that is greater than one of the oxidizable metal dependent transformation temperature.
- the heat input 4 can be carried out in different ways: in a thermal oven, in a microwave oven, with a Radiant heater, especially a carbon radiator (wavelength range 2-3.5 ⁇ m, i.e. fast medium wave), and / or with a flame, in particular a flame from a plasma torch.
- a Radiant heater especially a carbon radiator (wavelength range 2-3.5 ⁇ m, i.e. fast medium wave)
- a flame in particular a flame from a plasma torch.
- the heat input 4 for oxidation can also only take place when the body is used for the first time, whose surface 11 has been treated with process step a), the evaporation of the solvent fraction before the first Operations can be carried out.
- the further process step 5 is not necessary. It concerns cleaning, i. H. an at least partial removal of a covering from the original Surface 11, the solid residues of the sealing agent 2nd is formed. Such a covering can increase the roughness of the surface reduce and represent an additional protective layer. In this case one advantageously refrains from cleaning or at least complete cleaning Cleaning. Superficial cleaning can be done with compressed air and / or under Use brushes.
- the sealant 2 can be an aqueous solution which contains a salt of the oxidizable metal in solution.
- the metal salt is preferably a nitrate of the metals Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti and / or a lanthanide, in particular one of the lanthanides Ce, Eu or Gd.
- the metal converted into an oxide is in Water insoluble.
- These metal nitrates are generally available as crystalline hydrates, for example Ce (NO 3 ) 3 • 6H 2 O, which are readily soluble in water.
- Heavy metal nitrates decompose at elevated temperatures into the corresponding oxides (e.g. Ce203) with the simultaneous formation of NO2.
- the transition temperature at which oxide formation occurs is at values greater than around 300 ° C. As the temperature rises, the treatment time is reduced (for example 15 minutes at 350 ° C, 10 minutes at 400 ° C). When using a plasma torch, the conversion takes place in a few seconds thanks to the high energy input.
- the sealant 2 is advantageously a saturated, solids-free solution, whose viscosity at 20 ° C is less than 110 mPa s, preferably less than 35 mPa s. Solid particles suspended in the solution can be removed using Filtration can be removed. As a rule, the sealing means 2 only one moderately good resistance, the solution is produced with advantage shortly before application.
- an organic liquid can also be used as a solvent, for example ethyl alcohol or propanol.
- the metal salt can also be used in the form of an acetate (for example Ce (C 2 H 3 O 2 ) 3 • 3/2 H 2 O).
- At least one surfactant is advantageously added to the sealing agent 2, so that the wetting angle ⁇ and the surface tension ⁇ LV of this liquid are suitably reduced with respect to the coating material. This should result in the greatest possible depth of penetration or the largest possible volume of the sealant 2 which has penetrated into the capillary spaces 12. Good results were achieved with the nonionic surfactants Triton X-100 (polyethylene glycol monoether C 8 H 17 -C 6 H 4 - (OCH 2 CH 2 ) n OH) and Tergitol TMN 3. Additional use of ionic surfactants can be advantageous.
- Sintering aids such as H 3 BO 3 were also used as further additives for the sealing agent 2, with the aim of reducing the transition temperature.
- tests have shown that the transition temperature and time cannot be significantly influenced with the selected sintering aids.
- sealed coatings There are various uses of sealed coatings possible, namely applications to reduce the Surface roughness, to increase the hardness of the coating and / or to improve resistance to corrosion, Abrasion and / or erosion.
- the sealer - the solid residues of the sealant 2 after the application - can adhere in part to the surface 11, the Roughness of the coating 10 can be reduced.
- a smoothing effect of 10 - 20% is possible. This effect can be particularly advantageous in gas turbines his. As suspected, rough surfaces cause thermal Spray layers on blades of a gas turbine that are not sealed, one Vortex formation on the surfaces and thus a reduction in Efficiency of the turbine. This would result in a seal improved efficiency.
- the porosity of a coating is determined by closing open pores partially eliminated. However, closed and large pores can be do not seal. Thus, a coating that is closed and contains relatively large pores as a thermal protective layer with reduced Use thermal conductivity but increased corrosion resistance.
- Sealant was used with a saturated cerium nitrate solution Water as a solvent and Triton X-100 as a surfactant (maximum 3% by weight in In relation to the water content).
- the layer hardness is significantly positive through a seal influenced.
- An increase in hardness depends on the number Repetitions of the application. After one treatment, Try an increase of 15 to 20% that is observed after a fourth repetition increased to 50%.
- the experiments were carried out with the above thermal spray layers made of aluminum and titanium oxide or Zirconium and yttrium oxide performed.
- the ZrO 2 /8% Y 2 O 3 layers were subjected to thermal cycling in a corrosive medium, the temperature being changed periodically between 25 and 900 ° C. Conditions such as those found in a diesel engine were set. Unsealed samples showed a strongly corrosive and oxidative attack at the interface between the functional layer and the adhesive layer after 1000 cycles. Large-scale delaminations were observed. Corrosive attacks were also found on sealed layers. But delamination occurred to a very limited extent, although cracks had developed parallel and perpendicular to surface 11. The increased cohesion probably prevented the coating from flaking off here.
- a machine component 1 with an at least local coating 10, which with the method according to the invention has been sealed one of the following examples are: a blade of a gas turbine, a roller for the Printing, paper or film industry, a transport roll, a profiled one Deflection roller for threads in a spinning mill, heat exchanger tube for one Boiler system and a sensor of measurement technology with an electrical insulating coating.
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Abstract
Das Verfahren dient zum Versiegeln von porösen Schichten (10) an Körperoberflächen (11), insbesondere von thermischen Spritzschichten aus einem keramischen Beschichtungsmaterial. Kommunizierende Kapillarräume (12) in der Schicht (10) weisen Öffnungen an der Oberfläche (11) auf. Es wird als Versiegelungsmittel eine Flüssigkeit (2) verwendet, die aus einem Lösungsmittel und mindestens einem darin enthaltenen oxidierbaren Metall besteht. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Auftragen (3) des Versiegelungsmittels auf der Körperoberfläche und Abwarten einer Penetration der Flüssigkeit in die Kapillarräume, b) Wärmeeintrag (4) zur Abdampfung des Lösungsmittelanteils und zur Oxidierung des Metalls bei einer Temperatur, die grösser als eine von dem oxidierbaren Metall abhängigen Umwandlungstemperatur ist, c) falls erforderlich, ein zumindest teilweises Entfernen (5) eines Belags auf der ursprünglichen Oberfläche, der durch feste Rückstände des Versiegelungsmittels gebildet ist, und d) ein ein- oder mehrmaliges Wiederholen der durch die Schritte a) bis c) definierten Applikation (3, 4, 5), mit dem gleichen oder einem anderen Versiegelungsmittel. <IMAGE>
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht an
der Oberfläche eines Körpers, insbesondere zum Versiegeln einer
thermischen Spritzschicht. Sie bezieht sich auch auf ein Maschinenbauteil,
das eine mit dem Verfahren zumindest teilweise versiegelte Oberfläche
aufweist, sowie auf Anwendungen des Verfahrens. Die zu versiegelnde
Oberfläche kann auch die Oberfläche beispielsweise eines aus Metallpulvern
gesinterten Körpers sein.
Mit thermischen Spritzverfahren werden Funktionsschichten hergestellt, mit
denen beispielsweise eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit eines
Maschinenbauteils erreicht werden soll. (Weitere Funktionen solcher
Beschichtungen sind: Verschleiss-, Abrasions-, Erosionsbeständigkeit,
erhöhte Einsatztemperatur durch thermische Schutzschichten, Schutz gegen
Hochtemperaturoxidation des Haftgrunds.) Bei Verwendung von keramischem
und/oder metallischem Spritzpulver entstehen in der Regel Beschichtungen,
die durch Poren und offene Rissstrukturen gebildete Kapillarräume aufweisen.
Diese Kapillarräume können kommunizierende Verbindungsräume zwischen
einem Substrat oder einem Haftgrund der Beschichtung und der
Schichtoberfläche bilden, so dass die Beschichtung für ein korrosives Medium
durchlässig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich
beipielsweise eine keramische Spritzschicht so behandeln lässt, dass
kommunizierende Kapillarräume der Beschichtung zwecks Abdichtung gefüllt,
d.h. versiegelt werden. Ausserdem soll eine derartige Abdichtung auch bei
erhöhten Temperaturen von über 400 °C beständig sein. Diese Aufgabe wird
durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.
Das Verfahren dient zum Versiegeln von porösen Schichten an
Körperoberflächen, insbesondere von thermischen Spritzschichten aus einem
keramischen Beschichtungsmaterial. Kommunizierende Kapillarräume in der
Schicht weisen Öffnungen an der Oberfläche auf. Es wird als
Versiegelungsmittel eine Flüssigkeit verwendet, die aus einem Lösungsmittel
und mindestens einem darin enthaltenen oxidierbaren Metall besteht. Das
Verfahren umfasst folgende Schritte:
- a) Auftragen des Versiegelungsmittels auf der Schichtoberfläche und Abwarten einer Penetration der Flüssigkeit in die Kapillarräume,
- b) Wärmeeintrag zur Abdampfung des Lösungsmittelanteils und zur Oxidierung des Metalls bei einer Temperatur, die grösser als eine von dem oxidierbaren Metall abhängigen Umwandlungstemperatur ist,
- c) falls erforderlich, ein zumindest teilweises Entfernen eines Belags auf der ursprünglichen Oberfläche, der durch feste Rückstände des Versiegelungsmittels gebildet ist, und
- d) ein ein- oder mehrmaliges Wiederholen der durch die Schritte a) bis c) definierten Applikation, mit dem gleichen oder einem anderen Versiegelungsmittel.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man eine Abdichtung einer
porösen Beschichtung, bei welcher Poren und Risse unterhalb der
Schichtoberfläche mit Metalloxiden gefüllt sind. Eine solche Abdichtung oder
Versiegelung ist auch bei einer Oberflächenschicht eines porösen Körpers
möglich. Diese Versiegelung ist - im Gegensatz zu Versiegelungen mit
beispielsweise organischen Polymeren - auch bei erhöhten Temperaturen
beständig.
Die abhängigen Ansprüche 2 bis 5 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen
des erfindungsgemässen Verfahrens. Gegenstand der Ansprüche 6 bis 8 ist
jeweils ein Maschinenbauteil mit einer Beschichtung, die mit dem
erfindungsgemässen Verfahren versiegelt worden ist. Anspruch 9 bezieht sich
auf Anwendungen des Verfahrens.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
- Fig. 1
- eine Veranschaulichung der Penetration des Versiegelungsmittels in eine poröse Beschichtung und
- Fig. 2
- ein Blockdiagramm zu dem erfindungsgemässen Verfahren.
In Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine Beschichtung 10 dargestellt, die
beispielsweise auf einem Maschinenbauteil 1 (vgl. Fig. 2) aufgebracht ist. Die
Schicht 10 kann auch eine Oberflächenschicht eines porösen Körpers sein.
Eine Oberfläche 11 der Oberflächenschicht oder Beschichtung 10, die eine
gewisse Rauhigkeit aufweist, ist angenähert eine Fläche, die weitgehend
parallel zu einer nicht dargestellten Substratoberfläche ist. Kommunizierende
Kapillarräume 12 in der Beschichtung 10 sind mit der Schichtoberfläche 11
verbunden. Die Kapillarräume 12 sind durch eine offene Rissstruktur und
Poren 13 gebildet. Ein Tropfen 20 einer Flüssigkeit 2 (Fig. 2), die als
Versiegelungsmittel verwendet wird, ist auf die Oberfläche 11 aufgetragen.
Die weitere Umgebung 29 des Tropfens 20 ist gasförmig, wobei die
Gasphase durch dampfförmiges Lösungsmittel gebildet sein kann. Ein Punkt
21 liegt auf der Oberfläche 11 und am Rand des Tropfens 20. Die drei vom
Punkt 21 ausgehenden Pfeile geben den Zusammenhang zwischen den
Grenzflächenspannungen fest-gasförmig (γSV), fest-flüssig (γSL) und flüssig-gasförmig
(γLV) an. Es gilt: γSV = γSL + γLV cos, wobei der Benetzungswinkel
ist. Aufgrund von Kapillarkräften dringt Flüssigkeit 2 in die Kapillarräume 12
ein. Während einer Zeitdauer t erfolgt eine Penetration bis zu einer Tiefe x(t).
Diese Penetrationstiefe ist nach Modellrechnungen proportional (Faktor fa) zur
Quadratwurzel von t. Das Quadrat des Proportionalitätsfaktors fa ist
proportional (Faktor fb) zur Oberflächenspannung γLV sowie cos und
umgekehrt proportional zur Viskosität η. Für eine tiefe Penetration ist folglich
eine hohe Oberflächenspannung γLV, ein kleiner Benetzungswinkel und eine
geringe Viskosität η erforderlich. Poren 13, die mit den Kapillarräumen 12 in
einer kommunizierenden Verbindung stehen - also offene Poren - können
durch das Versiegelungsmittel gefüllt werden. Geschlossene Poren bleiben
selbstverständlich unversiegelt.
Auch Schichteigenschaften wie Rauhigkeit und chemische Aktivität der
Oberfläche 11, Form und Grösse der Kapillarräume 12 haben einen Einfluss
auf die Penetration. Bezüglich der chemischen Aktivität, die mit dem pH-Wert
zusammenhängt, ist es von Vorteil, wenn für das Versiegelungsmittel ein pH
entweder kleiner als 7 oder grösser als 7 vorgesehen wird, je nachdem, ob
die Schichtoberfläche 11 einen basischen oder sauren Charakter hat.
Entscheidend ist ferner die Rissgeometrie. Wird der Durchmesser eines
Risses von der Oberfläche 11 zum Substrat hin kontinuierlich grösser, so
nimmt die Kapillarkraft stetig ab. Die Penetration kann nach einer
beschränkten Eindringtiefe zum Erliegen kommen. Bezüglich der Rauhigkeit
muss zwischen einem wahren und einem effektiven Benetzungswinkel
unterschieden werden. Es gelten zwei Fälle a) und b): Ist der wahre
Benetzungswinkel in Bezug auf den Winkel 90° a) kleiner bzw. b) grösser, so
wird der effektive Benetzungswinkel durch die Rauhigkeit im Fall a)
verkleinert, im Fall b) vergrössert.
Um ein optimales Eindringverhalten der Flüssigkeit in die Beschichtung 10 zu
erhalten, müssen die Parameter γLV, und η auf die Eigenschaften der
Beschichtung 10 und deren Kapillarräume 12 abgestimmt werden.
Die Beschichtung 10 kann eine thermische Spritzschicht sein, wobei als
Beschichtungsmaterial eines der folgenden keramischen oder metallischen
Materialien oder Gemische dieser Materialien verwendet werden kann: Oxide
von Cr, Al, Ti, Zr, Ca, Si oder Y; ferner Metalle, insbesondere
Eisenbasislegierungen, die mit Hartmetallen wie WC oder Cr-Karbiden zu
einem Verbund gemischt werden können. Das Beschichtungsmaterial kann
beispielsweise aus einem Gemisch von Aluminium- und Titanoxid (z. B.
Al2O3/13%TiO2, Al2O3/40%TiO2, Angaben in Gew.-%) oder von Zirkonium-und
Yttriumoxid (z. B. ZrO2/8%Y2O3) bestehen. Weitere Beispiele sind: reines
Al2O3, reines TiO2, ZrO2 18TiO2 10Y2O3 (ZrO2/18%TiO2/10%Y2O3), ZrSiO4.
Als geeignete Eisenbasislegierungen kann die Legierung Fe 13Cr 0.5Si 0.5Ni
genannt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst folgende Schritte (siehe Fig.2):
Es wird zunächst das Versiegelungsmittel 2 auf der Schichtoberfläche 11
eines Bauteils 1 aufgetragen. Bei diesem Auftragen 3 ist auch eine Zeitdauer t
eingeschlossen, während der die Lösung 2 teilweise in die Kapillarräume 11
eindringt. Das Auftragen 3 des Versiegelungsmittels 2 kann mittels
verschiedener Verfahren wie Besprühen, Bepinseln oder Tauchen ausgeführt
werden.
Im folgenden Verfahrensschritt 4 erfolgt ein Wärmeeintrag. Dabei verdampft
der Lösungsmittelanteil der Flüssigkeit 2 und die zuvor gelösten Metalle
oxidieren mittels Sauerstoff aus der Umgebung 29 oder mittels
Oxidationsmittel, die in der Flüssigkeit 2 gelöst sind. Die Oxidierung findet bei
einer Temperatur statt, die grösser als eine von dem oxidierbaren Metall
abhängigen Umwandlungstemperatur ist.
Der Wärmeeintrag 4 kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden: in
einem thermischen Ofen, in einem Mikrowellenofen, mit einem
Wärmestrahler, insbesondere einem Karbonstrahler (Wellenlängenbereich 2-3.5
µm, d.h. schnelle Mittelwelle), und/oder mit einer Flamme, insbesondere
einer Flamme eines Plasmabrenners. Der Wärmeeintrag 4 zur Oxidierung
kann auch erst bei einem ersten Betriebseinsatz des Körpers erfolgen,
dessen Oberfläche 11 mit dem Verfahrensschritt a) behandelt worden ist,
wobei die Abdampfung des Lösungsmittelanteils bereits vor dem ersten
Betriebseinsatz durchgeführt werden kann.
Der weitere Verfahrensschritt 5 ist nicht notwendig. Er betrifft ein Reinigen, d.
h. ein zumindest teilweises Entfernen eines Belags von der ursprünglichen
Oberfläche 11, der durch feste Rückstände des Versiegelungsmittels 2
gebildet ist. Ein derartiger Belag kann die Rauhigkeit der Oberfläche
reduzieren und eine zusätzliche Schutzschicht darstellen. In diesem Fall
unterlässt man mit Vorteil eine Reinigung oder zumindest eine vollständige
Reinigung. Die oberflächliche Reinigung kann mit Druckluft und/oder unter
Verwendung von Bürsten durchgeführt werden.
Nach einer Applikation, welche die Schritte 3, 4 und 5 umfasst, kann diese
Applikation wiederholt werden. Bei einer Wiederholung wird ein Produkt 6 mit
einer noch unvollständigen Versiegelung zum Auftragungsschritt 3
zurückgeführt (Pfeil 6'). Nach einem ein- oder mehrmaligen Wiederholen der
Applikation wird die erfindungsgemässe Versiegelung mit einem Endprodukt 7
abgeschlossen.
In der Regel wird beim Wiederholen der Applikation immer das gleiche
Versiegelungsmittel 2 verwendet. Es ist aber auch möglich, bei einer oder
mehreren Applikationen - insbesondere bei einer abschliessenden - ein
anderes Versiegelungsmittel 2 vorzusehen.
Das Versiegelungsmittel 2 kann eine wässrige Lösung sein, die ein Salz des
oxidierbaren Metalls gelöst enthält. Das Metallsalz ist mit Vorzug ein Nitrat der
Metalle Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti und/oder eines Lanthanids,
insbesondere eines der Lanthanide Ce, Eu oder Gd. Das in ein Oxid
umgewandelte Metall ist in Wasser unlöslich. Diese Metallnitrate sind in der
Regel als kristalline Hydrate erhältlich, beispielsweise Ce(NO3)3 • 6H2O, die
gut in Wasser löslich sind. Schwermetallnitrate zersetzen sich bei erhöhten
Temperaturen in die entsprechenden Oxide (beispielsweise Ce203) unter
gleichzeitiger Bildung von N02. Die Umwandlungstemperatur, bei der sich die
Oxidbildung ergibt, liegt bei Werten grösser als rund 300°C. Mit erhöhter
Temperatur reduziert sich die Behandlungszeit (beispielsweise 15 min bei
350°C, 10 min bei 400°C). Bei Verwendung eines Plasmabrenners erfolgt die
Umwandlung dank des hohen Energieeintrags in wenigen Sekunden.
Das Versiegelungsmittel 2 ist mit Vorteil eine gesättigte, feststofffreie Lösung,
deren Viskosität bei 20°C kleiner als 110 mPa s, vorzugsweise kleiner als 35
mPa s ist. In der Lösung suspendierte Feststoffpartikel können mittels
Filtrierung entfernt werden. Da in der Regel die Versiegelungsmittel 2 nur eine
mässig gute Beständigkeit aufweisen, erzeugt man die Lösung mit Vorteil
kurz vor der Applikation.
Statt Wasser kann auch eine organische Flüssigkeit als Lösungsmittel
verwendet werden, beispielsweise Ethylalkohol oder Propanol. Das Metallsalz
kann auch in Form eines Acetats verwendet werden (beispielsweise
Ce(C2H3O2)3 • 3/2 H2O).
Dem Versiegelungsmittel 2 wird mit Vorteil mindestens ein Tensid zugegeben,
so dass der Benetzungswinkel und die Oberflächenspannung γLV dieser
Flüssigkeit bezüglich dem Beschichtungsmaterial geeignet reduziert ist. Es
soll sich so eine möglichst grosse Penetrationstiefe oder ein möglichst
grosses Volumen des in die Kapillarräume 12 eingedrungenen
Versiegelungsmittels 2 ergeben. Gute Ergebnisse wurden mit den
nichtionischen Tensiden Triton X-100 (Polyethylen-Glycol-Monoether C8H17-C6H4-(OCH2CH2)nOH)
und Tergitol TMN 3 erreicht. Eine zusätzliche
Verwendung von ionischen Tensiden kann vorteilhaft sein.
Als weitere Zusatzstoffe für das Versiegelungsmittel 2 wurden auch
Sinterhilfen wie H3BO3 verwendet, mit dem Ziel, die Umwandlungstemperatur
herabzusetzen. Allerdings ergaben Versuche, dass mit den gewählten
Sinterhilfen die Umwandlungstemperatur und -zeit nicht wesentlich beeinflusst
werden können.
Es sind verschiedene Anwendungen von versiegelten Beschichtungen
möglich, nämlich Anwendungen zu einer Verringerung der
Oberflächenrauhigkeit, zu einer Steigerung der Härte der Beschichtung
und/oder zu einer Verbesserung einer Resistenz gegenüber Korrosion,
Abrasion und/oder Erosion.
Da der Versiegler - die festen Rückstände des Versiegelungsmittels 2 nach
der Applikation - zu einem Teil auf der Oberfläche 11 haften, kann die
Rauhigkeit der Beschichtung 10 verringert werden. Ein Glättungseffekt von 10
- 20% ist möglich. Besonders vorteilhaft kann dieser Effekt bei Gasturbinen
sein. Wie vermutet wird, verursachen rauhe Oberflächen von thermischen
Spritzschichten auf Schaufeln einer Gasturbine, die nicht versiegelt sind, eine
Wirbelbildung an den Oberflächen und damit eine Verringerung des
Wirkungsgrads der Turbine. Mit einer Versiegelung ergäbe sich somit ein
verbesserter Wirkungsgrad.
Die Porosität einer Beschichtung wird durch Verschliessen von offenen Poren
teilweise eliminiert. Geschlossene und grosse Poren lassen sich allerdings
nicht versiegeln. Somit lässt sich eine Beschichtung, die geschlossene und
relativ grosse Poren enthält, als eine thermische Schutzschicht mit reduzierter
Wärmeleitfähigkeit jedoch erhöhter Korrosionsbeständigkeit verwenden. Als
Versiegelungsmittel wurde eine gesättigte Ceriumnitratlösung verwendet, mit
Wasser als Lösungsmittel und Triton X-100 als Tensid (maximal 3 Gew-% in
Bezug auf den Wasseranteil).
Die Schichthärte wird massgeblich durch eine Versiegelung positiv
beeinflusst. Eine Härtesteigerung ist abhängig von der Anzahl
Wiederholungen der Applikation. Nach einmaliger Behandlung wurde bei
Versuchen eine Steigerung um 15 bis 20% beobachtet, die sich nach einer
vierten Wiederholung auf 50% erhöhte. Die Versuche wurden mit den oben
genannten thermische Spritzschichten aus Aluminium- und Titanoxid bzw.
Zirkonium- und Yttriumoxid durchgeführt.
ZrO2/8%Y2O3-Schichten wurden kurzzeitig auf 1000°C erhitzt und
anschliessend in Wasser abgeschreckt. Dieser Thermoschockversuch wurde
bis zum Abplatzen der Schicht wiederholt. Nach einem Versiegeln der als
Rissnetzwerk vorliegenden Kapillarräume konnte die Schutzschicht die
thermisch induzierten Spannungen nicht mehr relaxieren. Trotz erhöhter
Kohäsion durch den Versiegler platzte die Schicht ab.
Die ZrO2/8%Y2O3-Schichten wurden in einem korrosiven Medium thermischen
Zyklen unterworfen, wobei die Temperatur periodisch zwischen 25 auf 900°C
geändert wurde. Es wurden dabei Bedingungen, wie sie in einem Dieselmotor
auftreten, eingestellt. Unversiegelte Proben zeigten nach 1000 Zyklen einen
stark korrosiven und oxidativen Angriff an der Grenzfläche zwischen
Funktionsschicht und Haftschicht. Grossflächige Delaminationen wurden
beobachtet. Auch bei versiegelten Schichten wurden korrosive Angriffe
festgestellt. Aber es trat eine Delamination nur sehr beschränkten Ausmasses
ein, obwohl Risse parallel und senkrecht zur Oberfläche 11 entstanden
waren. Vermutlich verhinderte hier die gesteigerte Kohäsion ein Abplatzen der
Beschichtung.
Weitere Versuche zu einer Abrasionsresistenz mit einem abrasiven Körper,
der bezüglich einer Probe unter einem Anpressdruck streifend bewegt wurde
(bei konstanten Werten von Anpressdruck und Relativgeschwindigkeit),
ergaben einen achtfach vergrösserten Abrasionswiderstand der Probe, deren
Beschichtung mit einer fünfmaligen Applikation versiegelt worden war.
Entsprechende Ergebnisse erhielt man bezüglich einer Erosionsresistenz.
Ein Maschinenbauteil 1 mit einer zumindest lokalen Beschichtung 10, die mit
dem erfindungsgemässen Verfahren versiegelt worden ist, kann eines der
folgenden Beispiele sein: eine Schaufel einer Gasturbine, eine Walze für die
Druck-, Papier- oder Folienindustrie, eine Transportrolle, eine profilierte
Umlenkwalze für Fäden in einer Spinnerei, Wärmtauscherrohr für eine
Kesselanlage und ein Sensor der Messtechnik mit einer elektrisch
isolierenden Beschichtung.
Claims (9)
- Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht (10) an der Oberfläche (11) eines Körpers (1), insbesondere zum Versiegeln einer thermischen Spritzschicht, wobei kommunizierende Kapillarräume (12) in der Schicht Öffnungen an der Oberfläche (11) aufweisen, und als Versiegelungsmittel eine Flüssigkeit (2) verwendet wird, die aus einem Lösungsmittel und mindestens einem darin enthaltenen oxidierbaren Metall besteht, welches Verfahren folgende Schritte umfasst:a) Auftragen (3) des Versiegelungsmittels auf der Körperoberfläche (11) und Abwarten einer Penetration der Flüssigkeit in die Kapillarräume,b) Wärmeeintrag (4) zur Abdampfung des Lösungsmittels und zur Oxidierung des Metalls bei einer Temperatur, die grösser als eine von dem oxidierbaren Metall abhängigen Umwandlungstemperatur ist,c) falls erforderlich, ein zumindest teilweises Entfernen (5) eines Belags auf der ursprünglichen Oberfläche, der durch feste Rückstände des Versiegelungsmittels gebildet ist, undd) falls erforderlich, ein ein- oder mehrmaliges Wiederholen der durch die Schritte a) bis c) definierten Applikation (3, 4, 5), mit dem gleichen oder einem anderen Versiegelungsmittel.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Versiegelungsmittel eine wässrige Lösung (2) ist, die ein Salz des oxidierbaren Metalls gelöst enthält, das oxidierte Metall in Wasser unlöslich ist und das Metallsalz mit Vorzug ein Nitrat oder Acetat der Metalle Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti und/oder eines Lanthanids ist, insbesondere eines der Lanthanide Ce, Eu oder Gd.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Versiegelungsmittel eine gesättigte, feststofffreie Lösung (2) ist, deren Viskosität bei 20°C kleiner als 110 mPa s, vorzugsweise kleiner als 35 mPa s ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Versiegelungsmittel ein Tensid zugegeben wird, mit dem der Benetzungswinkel und die Oberflächenspannung dieser Flüssigkeit (2) bezüglich dem Material der Körperoberfläche (10) geeignet reduziert wird, so dass sich eine möglichst grosse Penetrationstiefe oder ein möglichst grosses Volumen an in die Kapillarräume (12) eingedrungenem Versiegelungsmittel ergibt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeeintrag (4) in einem thermischen Ofen, in einem Mikrowellenofen, mit einem Wärmestrahler, insbesondere einem Karbonstrahler mit einem Wellenlängenbereich von 2 - 3.5 µm, und/oder mit einer Flamme, insbesondere einer Flamme eines Plasmabrenners, durchgeführt wird oder dass der Wärmeeintrag (4) zur Oxidierung erst bei einem ersten Betriebseinsatz des Körpers (1) erfolgt, dessen Oberfläche (11) mit dem Verfahrensschritt a) behandelt worden ist, wobei die Abdampfung des Lösungsmittelanteils bereits vor dem ersten Betriebseinsatz durchgeführt werden kann.
- Maschinenbauteil (1) mit einer zumindest lokalen Beschichtung (10), die mit dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 versiegelt worden ist, wobei das Bauteil durch eines der folgenden Beispiele gegeben sein kann: eine Schaufel einer Gasturbine, eine Walze für die Druck-, Papier- oder Folienindustrie, eine Transportrolle, eine profilierte Umlenkwalze für Fäden in Spinnereien, ein Wärmtauscherrohr für Kesselanlagen und ein Sensor der Messtechnik mit einer elektrisch isolierenden Beschichtung.
- Bauteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (10) relativ grosse Poren (13) enthält, die mittels der Versiegelung nicht auffüllbar sind, so dass die Beschichtung als eine thermische Schutzschicht mit reduzierter Wärmeleitfähigkeit verwendbar ist, und dass mit Vorteil die Beschichtung auch geschlossene Poren enthält.
- Bauteil nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (10) eine thermische Spritzschicht ist, wobei als Beschichtungsmaterial eines der folgenden keramischen oder metallischen Materialien oder Gemische dieser Materialien verwendet wird: Oxide von Cr, Al, Ti, Zr, Ca, Si oder Y; ferner Metalle, insbesondere Eisenbasislegierungen, die mit Hartmetallen wie WC oder Cr-Karbiden zu einem Verbund gemischt werden können; ferner ZrSiO4.
- Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 zu einer Verringerung der Oberflächenrauhigkeit, zu einer Steigerung der Härte der Beschichtung, zu einem Schutz gegen Hochtemperaturoxidation eines Haftgrunds und/oder zu einer Verbesserung einer Resistenz gegenüber Korrosion, Abrasion und/oder Erosion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00811072A EP1111089A1 (de) | 1999-12-13 | 2000-11-14 | Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht an der Oberfläche eines Körpers, insbesondere zum Versiegeln einer thermischen Spritzschicht |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99811152 | 1999-12-13 | ||
| EP99811152 | 1999-12-13 | ||
| EP00811072A EP1111089A1 (de) | 1999-12-13 | 2000-11-14 | Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht an der Oberfläche eines Körpers, insbesondere zum Versiegeln einer thermischen Spritzschicht |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| EP1111089A1 true EP1111089A1 (de) | 2001-06-27 |
Family
ID=26074076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP00811072A Withdrawn EP1111089A1 (de) | 1999-12-13 | 2000-11-14 | Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht an der Oberfläche eines Körpers, insbesondere zum Versiegeln einer thermischen Spritzschicht |
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